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Las reacciones que originan nuevos enlaces, generalmente con el hidrgeno o los metales,
deben de entenderse y tomarse como reducciones.
Por otro lado, todas las reacciones de oxidacin y reduccin, debe sobreentenderse que se hallan
comprendidas dentro de los grupos de reaccin grandes, tales como: Adicin, Sustitucin,
Eliminacin, etc.
En consecuencia, se puede afirmar que todos los agentes oxidantes aplicados en la qumica
inorgnica, son tambin tiles en qumica orgnica, bajo condiciones adecuadas de control, para
evitar la destruccin de la molcula. Los sistemas de oxidacin ms comunes, comprenden las
siguientes alternativas:
Pirlisis cataltica
Reactivos basado en un metal: Reactivos de cromo, manganeso, estao, Hierro, Rutenio y
otros metales.
Reactivos basados en no metales: Dimetil sulfxido (DMSO) activado, perxidos y
percidos, oxgeno/ozono y otros.
Epoxidaciones
Cr 2O3 - Al 2O3
500 C
calor
Los alcanos que contienen cadenas de seis o ms tomos de carbono, sufren deshidrociclacin,
que los convierte en aromticos. Un ejemplo es la produccin comercial del tolueno.
Cr 2O3 - Al 2O3
450C
Pd, C vegetal
200 C
Tetraln
2 H2
Naftaleno
230 C
5 H2S
1,3 dimetildecalin
catalizador xido
625 C
o - terfenil
Trifenileno
reaccin de Elbs.
O
calor
calor
- H 2O
- H 2O
O
calor
- H 2O
-
(2 metilfenil)(naftalen - 1 - il)metanona
1,2 - benzantraceno
2. Formacin de enlaces C O
Los compuestos orgnicos que contienen enlaces C O, forman una serie continua con respecto
al nivel de oxidacin, como puede verse a continuacin:
- CH 3 - CH 2OH -CHO - COOH
2.1.
O=C=O
Oxidacin de Hidrocarburos
O2, catalizador
CHO
+
OOH
no aislable
OH
Por otro lado, la facilidad de oxidacin de los anillos aromticos vara considerablemente, en el
caso de los arenos que contienen grupos alqulicos, los mismos son fciles de ser oxidados a
cidos carboxlicos y si los grupos alquilo son ramificados, unidos al anillo bencnico, como el
caso del cumeno, la oxidacin con el oxgeno del aire forma fenoles y como subproducto acetona
(Es muy frecuente el error de proponer como producto de oxidacin del cumeno al cido
benzoico, lo cual es totalmente incorrecto). En el caso del t-butilbenceno, sencillamente no ocurre
la oxidacin del alquilo.
O-O-H
O2
OH
O
cido
+
COOH
COOH
KMnO4
Cl
Cl
lcali
CrO 3
c. o - clorobenzoico
o - clorotolueno
OH
COOH
KMnO4
KMnO4
lcali
HOOC
lcali
COOH
COOH
cido trimsico
mesitileno
KMnO4
2 CO 2
O
base
O
Anh. maleico
O
Anh. Ftlico
O
CrO 3
CH 3COOH
O
9,10 - Antraquinona
Las cadenas laterales alqulicas en el benceno, pueden ser oxidadas por algunos reactivos
especficos sin causar gran degradacin del esqueleto carbonado.
CHO
+
p - xileno
2 CrO 2Cl 2
.(CrO 2Cl 2)
H3 O
Cr(III)
p - tolualdehido
CH 2OH
CH 2Br
, CCl 4
K2CO 3, H2O
O
perxido de benzoilo
1-hidroximetilnaftaleno
1-metilnaftaleno
2.2.
Br
Br
1,6 -dibromo-2,4-hexadieno
H2SO4 45%
fro
OSO3H
calor
H2SO4
OH
HgOOCCH 3
CH 3COOH
OH
NaBH4/NaOH, desmercuracin
Hg
CH 3COOH
OH
NaBH4
Hg(AcO) 2
NaOH
H2O/THF
HO
OH
HgAcO
1) Hg(AcO) 2 /THF - H 2O
2) NaBH4/NaOH
OH
EtOH
Hg(AcO) 2
EtO
NaBH4
NaOH
HgAcO
HgAcO
Si los alcoholes que se utilizan como sustratos son terciarios, el acetato de mercurio
se sustituye por el trifluoroacetato mercrico, Hg(OOCCF3)2.
Hidroboracin Oxidacin. La adicin de las especies OH- e H+ provenientes
del agua, a un doble enlace, tambin se lleva a cabo en el laboratorio, mediante el
uso de hidruro de boro (BH3)2, llamado comnmente como DIBORANO.
1/2 (BH3) 2
B
H2O2, NaOH
OH
+ H BO
3
Zn(BH 4) 2
reflujo 1 h
1) MeOH
2) CHCl 3, MeONa
(8O%)
Las aplicaciones sintticas de esta reaccin resultan ser muy tiles, como puede
verse en los siguientes ejemplos:
BH
Zn(BH 4) 2
B
Zn(BH 4) 2
THF, ref, 5h
THF, ref, 5h
Zn(BH 4) 2
(90%)
THF, ref, 5h
BH
CH2
Zn(BH 4) 2
H BH
BH3
H
OH
H2 O 2
NaOH
AcO
OAc
AcO
Ag(PhCOO)2, I2
AcOH
OH
AcOH, H2O
2) O 2
90%
HO
OH producto cis
O
OsO 4
Os
NMO
Cis
OH
Uso de xido de amina terciaria como catalizador (NMO: N-Metilmorfolina-Nxido) TL 1976, 1973.
O
O
OsO 4, NMO
OH
TL 1983, 24, 2943, 3947
OH
OH
HO
OsO 4
Estereoselectividad de la
reaccin:
R2
R3
HO
R2
OsO 4, NMO
R4
RO
RO
OH
R3
R4
X
HO
OH
OH
OMe
OAC
80 : 20
NHSO 2R
60 : 40
OH
98 : 2
99 : 1
HO
HO
HO
O
OsO 4
piridina
HO
HO
3:1
HO
OH
HO
OH
HO
OsO 4, Et2O
OH
OH
(86 : 14)
OsO 4
HO
O
piridina
TMSO
O
OAc
AcO
NH
MeS
OH
OsO 4
OAc
AcO
NH
MeS
OMe
OsO 4
OMe
OH
S
OH (2 : 1)
O 2N
N
N
N
2) acetona, H
O 2N
NHR
1) OsO 4
NHR
N
O
Ph
OH
OsO4 , R3 NO
Ph
calor
OH
MeN
MeN
OH
OH
OH
OH
OH
Niquel Raney
OH
Trans - Dihidroxilacin
o
(Ar)RCOOOH
H3 O
OH
HO
O
OH
H2 O
OH
PdCl2
CuCl 2, O 2
PdCl2
R
CuCl 2, O2
Esta reaccin se ha aplicado a los hidroxi alfa, beta- insaturado steres y otros
sustratos como los alquinos. Cuando la reaccin se realiza a escala de laboratorio, la
reaccin es conocida como la oxidacin de Wacker-Tsuji:
O
PdCl2, CuCl, O2
n - C 6H17
n - C 6H17
DMF, H2O
Una oxidacin del tipo Wacker, ocurre cuando se oxida un alquino interno, para producir
1,2 dicetonas, usando oxgeno molecular. W. REn, Y. Xia, S. J, Ji, Y. Zhang, X. Wan, J.
Zhao. Org. Lett., 2009, 11, 1841 1844.
5 mol% PdBr2
0.1 eq. CuBr2, O2, (1 atm)
Dioxano/H2O (5:1)
60C, 24 h
Br
Br
adicionar
O 2 (1 atm), r.t., 24 h
cada 30 min
CO
H2
HCo(CO) 4
CHO
ismeros
KMnO4/OH
Ozonlisis
O 3, CH 2Cl 2
- 78C
O
O
O
H2 O 2
RCOOH
Ph3P:
O
NaBH4
OH
OH
OH
OsO 4
O
O
O
NaIO4
O
OH
NMO
O
O
AcO
AcO
H2 O
O
AcO
HIO 4
HO
HO
O
O
OH
HO
Pb O
H3CCOO
OH
OOCCH 3
OH
Cl
OH
clorhidrina
O
epxido
peroxicido
O
c. peroxibenzoico
Cl
O
O
O
c. m - cloroperoxibenzoico
10
La adicin del oxgeno del percido, tiene una geometra anti, por lo cual al
hidrolizarse un epxido se forman dioles anti.
Epoxidacin electroflica con Dimetildioxirano (DMDO). El DMDO es un
oxidante fuertemente electrfilo. La oxidacin ocurre en condiciones suaves con
sustratos olefnicos ricos en electrones (nuclefilos). Se utiliza normalmente la
acetona.como disolvente.
Ph
cis
Ph
estereoespecf ica
epoxidacin
DMDO
cis
O
acetona
O
> 95%
"oxone"
H2O, NaHCO3
DMDO
O
COOH
COOH
30% H2O 2
O
C5H11
C5H11
MeOH, NaOH
- 40
R3SiO
R3SiO
tBuOOH
OH
OH
(CH 2)n
ring size
VO(acac)2
> 99 %> 99 %
6
7
8
> 99
> 99
97
91
(CH 2)n
MoO 2(acac)2
mCPBA
----98
95
84
95
61
42
<1
<1
Otra variante de esta reaccin se presenta con un nuevo sistema catalizador para la
epoxidacin asimtrica de alcoholes allicos, la misma se ha desarrollado con alta
11
OH
R
R
OH
O
R1
(70% eq.)
CH 2Cl2, 0C, 12 - 18 h
Si
(S/S) - dietiltartrato
( - ) - DET
O
Ti(OCH(CH 3) 2) 4
R1
R
R
R
CHP 2
Ligando:
OH
OH
OH
R1
CHPh 2
HO
OOH
Sistemas homoallicos:
R
R
Re
R1
OH
(R/R) . dietiltartrato
O
(+) - DET
OH
Mtodo de epoxidacin
OH
Olefinas
Reactivos Electroflicos:
m - CPBA
DMDO
Reactivos Nucleoflicos:
TBHP/NaOH
12
OH
REDAL
O
AE
OH
OH
DIBAL
1,3 - diol
OH
1,2 - diol
OH
HO
2.2.7. Oxidacin allica con SeO2. Las olefinas que cuentan al menos con un grupo
metileno del tipo allico, pueden oxidarse al correspondiente alcohol alilco con buenos
rendimientos haciendo uso del SeO2.
R
SeO2
OH
Rh 2(cap) 4
n = 1, 2
R : H, Alquil, aril, EWG
Rh
N
Rh
Quinox:
2.3.
H
1
5 mol % AuCl
5 mol % neocurpoine
Ar
neocuproine:
O
N
Oxidacin de Alquinos
13
1) Sia2BH
2) H 2O 2
NaOH
OH
enol
H2O, H2SO4
HgSO4
O
una metilcetona
HO
OH
1) BH3, THF
2) H 2O2, OH
un aldehido
CH2R
H2O2
OH
R
NaOH
RCOOH + HCOOH
(condiciones reductoras)
ozonlisis
(condiciones oxidantes)
KMnO4/calor
2 CO2
ozonlisis
R
(condiciones oxidantes)
RCOOH + CO 2
KMnO4/calor
de
un
de
M.
14
Producto
t(h)
Producto
t(h)
24
55*
24
30*
24
60*
24
65*
24
Ph
75
Ph
OH
48
Ph
OMe
59
H17 C8
OH
O
Ph
72
Ph
OMe
85
OH
Br
O
48
H17 C8
O
OMe
57
OH
Me
R1
R1
60C, 24 - 72 h
R : Arilo o alquilo
R : alquilo, Ph, H
0.1 eq Cp2ZrCl 2
1) 2 eq. MeZnOO Bu
(1 : 2) O C
AlMe2
O
O
15