B.03.

B.03) ESTRUCTURA/ PROPIEDADES (INTRODUCCIN)

Caractersticas que diferencian a los polmeros de los compuestos
de baja masa molar
Entreveramiento de cadenas: los materiales polimricos mantienen su
forma an en cauchos no vulcanizados donde ocurren rpidos
movimientos de pedazos grandes de cadena. Sin embargo, el material no
fluye porque la probabilidad que todos los tomos se muevan en la misma
direccin es nula.
Suma de fuerzas intermoleculares, por lo cual an polmeros no polares de
cadenas regulares pero con bajas atracciones intermoleculares (como el
PE), generan slidos semi-cristalinos resistentes.
Relajaciones moleculares lentas, por lo que es necesario tener en cuenta la
escala temporal del movimiento ante fuerzas externas.

Masa Molar y Estados Fsicos

B.03. 2
Tipos de Topologas Moleculares

Homo- y Copolmeros

Homopolmero

Copolmero aleatorio
Las secuencias cortas
aleatorios generalmente
impiden la separacin en 2 o
ms fases (ej.: cauchos SBR
y NBR).

Poli(cloruro de vinilo-coacetato de vinilo)

en discos vinlicos

B.03. 3
Copolmero alternante

Copolmero dibloque

Copolmero de injerto

B.03. 4
Aplicaciones segn los materiales polimricos que generan

Dureza/ Blandura de polmeros, metales y cermicos

a) MATERIALES AMORFOS
Mdulo elstico a distintas T

Cualquier polmero amorfo no entrecruzado se comporta como:

un material rgido y quebradizo a T lo suficientemente baja (< Tg); y
una goma blanda o un lquido a T lo suficientemente alta (> Tg).

B.03. 5
Ensayo tensil de 4 polmeros amorfos (plsticos y elastmeros):
Si bien todos los polmeros mostrados
son amorfos, el caucho natural
vulcanizado (NR) es cristalizable
(reversiblemente) bajo tensin; lo que
explica su mayor tensin de rotura
(resistencia tensil o green strength)
con respecto al SBR vulcanizado (un
copolmero aleatorio que por lo tanto no
es cristalizable bajo tensin).

Si no se indican valores de la masa molar o la T, entonces deber entenderse

que se trata de un alto polmero (p. ej: Mn > 40 KDa) a T ambiente (25 C).
Elastmeros
Los elastmeros son los nicos materiales conocidos que permiten grandes
deformaciones (de hasta 1000%), con recuperacin rpida y reversible de su
forma (elasticidad).

Para que una goma sea adems un elastmero, deber estar entrecruzada, curada
o vulcanizada. Los puntos de entrecruzamiento evitan el deslizamiento
molecular irreversible, como ocurre por ejemplo cuando se estira una goma de
mascar.
Vulcanizacin del caucho natural:

B.03. 6
Un elastmero se deforma rpidamente ante pequeas tensiones.
Comportamiento de un elastmero ante cargas tensiles del tipo escaln a:
T >> Tg (primeros 2 grficos); y
T Tg (ltimos 2 grficos).

Requisitos para que una goma base (de masa molar finita) pueda transformarse
en un elastmero (de masa molar infinita):
Tuso >> Tg;
alta flexibilidad de cadena (pequeas energas de deformacin generan
importantes cambios conformacionales);
bajas fuerzas intermoleculares ( cadenas hidrocarbonadas con pocos
grupos polares, sin puentes de H ni grupos inicos).
polmero no cristalizable
Tipos de Polmeros segn sus Estructuras Moleculares y
Propiedades Mecnicas
Termoplsticos: Poseen masa molar finita, se funden/ endurecen
reversiblemente y se pueden disolver en solventes orgnicos.
Polietileno
Polipropileno
PVC
Poliestireno
PET
Nylon
Termoestables: Poseen masa molar infinita, son infusibles e insolubles. Ejs.:
Resina de Fenol-Formaldehdo (Baquelita)
Resina de Urea-Formaldehdo
Resina de Melamina-Formaldehdo
Resinas Epoxi
Elastmero Termoplstico: Fase continua gomosa + fases dispersas duras que
actan como puntos de entrecruzamiento supramolecular no qumico.

B.03. 7
Ej. de elastmero termoplstico: copolmero tribloque SBS
poli(estireno-b-butadieno-b-estireno) con alto contenido de butadieno:

Estos materiales auto-ensamblados funcionan como elastmeros sin requerir

vulcanizacin y pueden adems ser reutilizados reversiblemente si se los
calienta por encima de 100 C ( TgPS).
b) MATERIALES SEMICRISTALINOS: Tg y Tm en altos polmeros
a) Pol. Amorfo: slo exhibe una Tg
Slido vtreo
(rgido y quebradizo)

Material Gomoso
(blando)

Lquido
viscoso (fundido)

Tg

b) Pol. Semi-Cristalino: Exhibe Tg y Tm

Lquido
viscoso
(fundido)

Plstico Tenaz
(flexible y cueroso)

Slido vtreo
(rgido y quebradizo)
Tg

Tm

B.03. 8
Gomas/ Elastmeros

Plsticos
Vtreos amorfos

Semi-cristalinos

En Tm: se funden las fases cristalinas.

Etapa de cristalizacin: en el rango Tg < T < Tm.
(A T < Tg, no se pueden formar cristales porque estn impedidos los
movimientos segmentales; a T > Tg, la E cintica de vibracin de los tomos
impide que permanezcan empacados en cristales.)
Entre Tg y Tm, los plsticos semicristalinos contienen una fase amorfa gomosa
y otra semicristalina ms dura y densa. Los microcristales tambin actan como
puntos de entrecruzamiento fsico.
En altos polmeros, tanto Tg como Tm se hacen independientes de la masa
molar. (Los oligmeros exhiben menores Tg y son ms cristalinos.)
Tipos posibles de termoplsticos: a) amorfo de Tg > Tambiente; b) semicristalino
de Tm > Tambiente; o c) semicristalino de Tg y Tm > Tambiente.

B.03. 9
Propiedades que son afectadas por la presencia de microcristales
Prdida de Transparencia (Opacidad)
Aumento de Densidad
Mejores propiedades mecnicas (rigidez, tenacidad, resistencia tensil, etc.)
Insolubilidad en solventes (el PE no se disuelve en hidrocarburos)

En ausencia de tacticidad, mejoran las propiedades de elasticidad y de

transparencia.

Grado de Cristalinidad:
Volumen fase cristalina
Volumen total
Pc = Propiedad en fase cristalina
Pa = Propiedad en fase amorfa
Pm = Propiedad media
Pm = Pc + (1 ) Pa
P Pm
= a
Pa Pc

B.03. 10
Requerimiento para la semicristalinidad: regularidad molecular, con repeticin
de segmentos de cadena idnticos en cuanto a su naturaleza qumica y
estructura molecular. (La irregularidad molecular en homopolmeros y/o la
presencia de secuencias cortas en copolmeros aleatorios genera materiales
amorfos.)
Excepcin: El PAN radicalario es atctico pero posee Tm por ordenamiento de
los pequeos grupos laterales (CN) altamente polares.
Las fibras son generalmente semi-cristalinas y anisotrpicas:

Ej.: fabricacin de fibras de PET por hilado en seco (o dry spinning):

Se procesa directamente el polmero fundido (sin requerir eliminar ningn
solvente) por extrusin elongacional por estiramiento.
Al salir de la hilera, los filamentos son amorfos, pero con molculas alineadas
en la direccin del flujo. Al enfriar a T entre Tg y Tm, tienden a formarse
microcristales esferulticos que son reorientados en la direccin de la fibra por
estiramiento y retorcimiento de los filamentos.
Hilera o spinnerette

B.03. 11
= Relacin de Estiramiento (Draw Ratio)
rea transversal material estirado velocidad giro 2a rueda
=
=
rea transversal inicial
velocidad giro 1a rueda

Reorientacin de microcristales por cold drawing (estiramiento en

fro) a Tg < T < Tm.
Cristalizacin inducida la en la direccin del estiramiento (por giro y
recristalizacin de los microcristales originales). Finalmente las lamellas
resultan perpendiculares a la fibra, y se unen entre s por secciones amorfas:

B.03. 12
Calorimetra Diferencial de Barrido (Differential Scanning Calorimetry
o DSC) de una fibra cristalina de PET

DSC de un filamento de PET estirado a 40 C con distintos :

Sin estiramiento ( = 1), el material es totalmente amorfo y cristaliza a 140 C

(Tg 80 C). Con alto estiramiento ( = 2,77), el material cristaliza totalmente
y se observa slo el pico de fusin a Tm 250 C.

B.03. 13
Regularidad Molecular y Cristalinidad
El polietileno es altamente cristalino porque las cadenas son muy regulares y
exhibe relativamente pocas ramificaciones.

LDPE: es menos cristalino por el mayor

nmero de ramas cortas, que rompen la
regularidad del cristal.

HDPE: muy cristalino.

Ismeros configuracionales en hidrocarburos saturados

Los 3 primeros alcanos no tienen ismeros configuracionales. Pero con n > 4,

el nmero de configuraciones aumenta explosivamente con n.

B.03. 14
Isomerismo rotacional del n-butano y energas potenciales mnimas de sus
conformaciones estables trans y gauche:

Anlogamente, la conformacin de mnima energa del PE corresponde a la

estructura regular todo trans o zig-zag planar.
Isomerismo rotacional en una cadena de polietileno:

Veamos ahora las estructuras cristalinas resultantes.

B.03. 15
Estructura cristalina primaria (ortorrmbica) del PE
Las cadenas regulares se
disponen en cubos cristalinos
que minimizan las distancias
entre ellas

(a) Vista lateral

(b) Proyeccin de la celda
unitaria sobre el plano ab.

Estructura cristalina secundaria (lamelar) del PE

En lugar de formar cristales con cadenas totalmente extendidas, estas se pliegan
sobre s mismas formando lamellas.

(a) Estructura
primaria.

(b) Se forman
microcristales
planares (o lamellas)
por plegamiento de
las cadenas sobre s
mismas,.
(c) Dimensiones
tpicas de una
lamella. Una misma
molcula puede
tener secciones
amorfas y cristalinas
en lamellas
adyacentes.

B.03. 16
Estructura cristalina terciaria (esferultica) del PE
Las lamelas crecen en forma divergente a partir de
un centro de cristalizacin y generan esferulitas.

Esferulitas de poli (xido de etileno)

observadas por microscopa ptica de
luz polarizada. Al crecer, las
esferulitas chocan entre s.

Cruz de Malta: debido a la birrefringencia

Polmeros Vinlicos: a) Estereoisomerismo o Tacticidad

Configuracin tetradrica de un tomo de C

Tacticidad en monmeros vinlicos (ej.: polipropileno)

Iso-PP

Sindio-PP

PP atctico

(No se muestran los H superiores)

B.03. 17
En realidad, en polmeros
vinlicos isotcticos, las
conformaciones regulares
de mnima enega no son
zig-zag planares sino
helicoidales; que permiten
acomodar mejor a los
grupos laterales
voluminosos.

Celda cristalina monoclnica del polipropileno:

B.03. 18
Caso del poli(tetraflor etileno) (PTFE o Teflon):
Los tomos de F son relativamente
grandes, y la condicin de mnima
energa se logra mediante una
conformacin helicoidal de la
cadena principal.
La molcula es muy rgida pero las
atracciones intermoleculares son
relativamente bajas. Por ello:
Tg = 126 C
Tm = 327 C.
El PTFE no puede fundirse por
calentamiento (se degrada).

Polmeros Vinlicos: b) Regioisomerismo

Queda determinado por la direccin en que se adicionan las unidades
monomricas.

B.03. 19
Poliamida aromticas: Regularidad Molecular y Semi-cristalinidad
Poli(parafeniln tereftalamida) o Kevlar

1,4 feniln diamina + cloruro de tereftalolo p poli(parafeniln tereftalamida) + clH

Las fibras de Kevlar son 5 veces

ms resistentes que alambres de
acero del mismo peso. Razones:
molcula rgida;
puentes hidrgeno;
estructura cristalina planar; y
obtencin de grandes
microcristales por hilado
hmedo de la solucin
polimrica en c. sulfrico
concentrado (cristal lquido).
Formacin de fibras a
partir de molculas
flexibles y rgidas
La rigidez de la
molecula de Kevlar
propicia la obtencin
de grandes
microcristales
regulares

B.03. 20

Polmeros Dinicos; Isomerismo Estructural o Geomtrico

Hevea brasiliensis
Tg = -73 C; Tmbajo tensin = 35 C

Gutta percha
Goma rgida Tg = -68 C; Tm = 67 C

Efectos de la T de reaccin sobre la microestructura de las unidades de

butadieno en caucho SBR obtenido por copolimerizacin radicalaria en
emulsin de estireno y 1,4 butadieno

B.03. 21
Morfologas Autoensambladas de Copolmeros Di- y Tribloque
Los copolmeros en bloque o de injerto de secuencias largas e incompatibles
termodinmicamente generan sistemas heterogneos de 2 o ms fases.

1) Dibloque AB
2) Tribloque ABA
3) Tribloque ABC
4) Estrella dibloque

Mezclas fundidas (blends) de homopolmeros termoplsticos: generalmente

dan materiales heterogneos de baja resistencia mecnica por las
discontinuidades de las interfaces termodinmicamente incompatibles.
Una forma de remediar este problema es el agregado de los correspondientes
copolmeros de bloques o de injerto que compatibilizan las fases:

Interfaz virtual

B.03. 22
Morfologas de copolmeros AB

spheres of B in a matrix of A (body

centered cubic lattice)
cylinders of B in a matrix of A (hexagonal
lattice)
dual labryinths of B in a matrix of A
(double gyroid)
alternating sheets (lamellae) of A and B
dual labryinths of A in a matrix of B
cylinders of A in a matrix of B
spheres of A in a matrix of B

Supongamos que: PA = PS y PB = PB.

AB con alto A: plstico vtreo de alto impacto.
AB con alto B: goma no elastomrica endurecida por esferas rgidas.
ABA con alto B: elastmero termoplstico
Copolmero dibloque con aumento de la fase minoritaria desde 0 hasta
50% en volumen

IMDS: Inter-Material Dividing Surface (una interfaz virtual)

Estructura giroidal co-continua:

Gregorio Meira, 2014