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1RA Y 2DA LEY DE LA

DIFUSIN
I. INTRODUCCIN
Una de las ecuaciones fundamentales de la Fsica Maten tica es la conocida
como ecuacin del calor, que gobierna los fenmenos de conduccin trmica en
medios materiales continuos, ya sean estos slidos, lquidos o gases:

en donde T(x, y, z, t) representa la distribucin de temperatura en un medio

como una funcin del espacio y del tiempo, y es un parmetro positivo que
depende de las propiedades del medio y que da una medida de la facilidad con
la que el calor se puede transmitir a travs de l.
La conduccin trmica fue estudiada de una forma detallada por Jean Baptiste
Joseph Fourier (1768-1830), autor de Theorie analitique de la chaleur [1], una
obra de gran influencia en el desarrollo posterior de la Fsica Maten tica. A
modo de indicacin de su trascendencia, baste sealar que la rama del Anlisis
Maten tico que se ocupa de las series (y transformadas) de Fourier, el anlisis
armnico, nace de los mtodos desarrollados por Fourier para la solucin de la
Ec.(1).
Aparte de la conduccin trmica, existen otros fenmenos fisco que estn
gobernados por una ecuacin similar a la Ec.(1), y que, por lo tanto, pueden
estudiarse utilizando las mismas herramientas desarrolladas para la ecuacin del
calor. Un fenmeno importante de este tipo es la difusin molecular. La mejor
manera de describir el fenmeno es mediante un ejemplo concreto, como el que
se presenta a continuacin.
Considrese un recipiente lleno de agua en equilibrio hidrosttico. Sabemos que,
desde un punto de vista microscpico, en el recipiente hay un enorme nmero
de molculas de agua, cada una de las cuales no estn en reposo sino que se
mueve aleatoriamente debido a sus continuas colisiones con molculas vecinas,
con una rapidez promedio que depende de la temperatura. Supngase ahora que
en el centro de la masa de agua se deposita una gota de un lquido coloreado,
por ejemplo una gota de tinta con una jeringuilla.
En el momento de depositar la gota (si la sustancia se ha elegido
adecuadamente) se podr observar claramente la regin ocupada por la nueva
sustancia, con una frontera ntida que la separa del resto del volumen de agua.
Sin embargo, con una rapidez que depende de la sustancia elegida, esa frontera
se ira difuminando y la sustancia coloreada va invadiendo toda la regin que

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inicialmente slo contena agua pura, hasta que finalmente la

tinta se habr extendido por todo el volumen de manera homognea, lo cual se
manifiesta en una coloracin uniforme del lquido.

La explicacin microscpica de ese proceso es lo que se llama difusin

molecular. La gota de tinta, microscpicamente, consiste en otro nmero enorme
de molculas de una nueva especie, que tambin se mueven en direcciones
aleatorias con una rapidez promedio dependiente de la temperatura. En un
punto prximo a la superficie de la gota habr molculas de tinta que se
movern hacia el interior de la gota, pero tambin habr otras que se movern
en el sentido opuesto, escapando de la regin inicial y disolvindose entre las
molculas de agua.
Las colisiones de las molculas de tinta con las molculas de agua que las
rodean por todas partes hacen que aquellas mantengan una distribucin istropa
de velocidades en cualquier punto del lquido.
Si en un punto dado se considera un elemento de superficie con una
determinada orientacin (una pequea rea plana S con normal n), en un
instante dado habr molculas de tinta que atraviesen ese elemento de area en
los dos sentidos. En el caso de que la concentracin (nmero de molculas por
unidad de volumen) de tinta sea distinta a ambos lados del elemento de
superficie, habr un flujo neto de molculas de tinta a travs de S desde el lado
en donde la concentracin es mayor hacia el lado en que es menor. La relacin
cuantitativa entre la cantidad de flujo neto y las variaciones de concentracin de
un punto a otro viene
expresada por la denominada
ley de Fick:

En donde n(r, t) representa la concentracin de molculas, j(r, t) el flujo neto en

ese punto, definido como el nmero de molculas que atraviesan un rea unidad
por unidad de tiempo, y D es un parmetro que depende del tipo de molculas
inyectadas y que se llama coeficiente de difusin. Este coeficiente da una
medida de la facilidad con la que las molculas de una especie (tinta) pueden
moverse a travs de las de la otra especie (agua.) Esta ley emprica, que tiene
un amplio rango de validez, fue propuesta originalmente en 1855 por un fisilogo
alemn, Adolf Fick (1829-1901.)
La distribucin en el espacio y en el tiempo de las molculas de la nueva especie
est gobernada por la Ec.(2), y tambin por la restriccin de que el nmero total
de molculas se mantiene constante (se excluyen problemas ms complejos en
los cuales pueden intervenir adems reacciones qumicas.) Esta ley de
conservacin del nmero de molculas (ni se crean ni se destruyen, slo
pueden trasladarse, o fluir, de un sitio a otro) se expresa matemticamente
mediante la llamada ecuacin de continuidad.
Se trata de una de las ecuaciones bsicas en distintos campos de la Fsica, y
aparece siempre que alguna magnitud fsica est sometida a un principio de

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conservacin local. La forma de llegar a la ecuacin de

continuidad es la siguiente.

Sea A una regin acotada dada en el sistema, es decir, un trozo dado del
volumen total ocupado por el lquido. La cantidad total NA(t) de molculas de
tinta que hay dentro de A en un instante t es:

Si j(r, t) representa el
flujo de molculas, por unidad de rea y de tiempo, en cada punto, el nmero
total de molculas
que salen de A a
travs de su
frontera A por unidad de tiempo ser a:

en donde n es la normal exterior en cada punto de A. Ahora bien, por la ley de

conservacin, la prdida neta de molculas en A por unidad de tiempo, dNA/dt
, es justo igual a ese flujo saliente, de modo que se tiene:

La primera integral en esta ecuacin puede transformarse mediante la regla

usual para derivar integrales dependientes de parmetros, ya que se supone que
se cumplen todas las
condiciones de suavidad
requeridas:

La segunda integral en la Ec.(5) puede transformarse en una integral sobre la

regin A utilizando uno de los resultados fundamentales del Anlisis Vectorial, el
teorema de la divergencia:

As, la Ec.(5) puede reescribirse en la forma:

Puesto que el razonamiento anterior es vlido para cualquier eleccin de la

Regin A, el integrando de la Ec.(8) ha de ser nulo en cada punto del interior
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del Volumen y en cualquier instante de tiempo. Esto permite
expresar el principio de conservacin de una forma local, que es la que
habitualmente se denomina ecuacin de continuidad:

Si ahora se combina la ecuacin de continuidad, Ec.(9), con la ley de Fick,Ec.

(2), se obtiene finalmente la relacin

que es la ecuacin de difusin.

Como vemos, desde el punto de vista de las Matemticas se trata de la
misma ecuacin diferencial lineal en derivadas parciales de segundo orden
que la que describe la conduccin del calor en medios materiales. En realidad
no se trata de una pura coincidencia, pues, si se analiza desde un punto de
vista microscpico, la conduccin trmica consiste esencialmente en un
fenmeno de difusin, pero no de materia sino de energa.

II. PRIMERA LEY DE FICK

Deducida por Fick en 1855, por analoga con la ley de Fourier sobre la
conduccin de calor, pero con la importante diferencia de que la transferencia de
materia, contrariamente al calor, mantiene a todo el fluido en movimiento,
excepto en circunstancias especiales en las que los componentes se mueven por
igual en todas direcciones.

Segn Fick, la velocidad de transferencia de materia de un componente en

una mezcla de dos componentes 1 y 2, estar determinada por la velocidad
de difusin del componente 1 y el comportamiento del componente 2. La
velocidad molar de transferencia del componente 1 por unidad de rea
debida al movimiento molecular viene dada por:

siendo:
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J1: velocidad molar de difusin por unidad de rea.
D12: difusividad del componente 1 en el componente 2.
C1: concentracin molar del componente 1.
Z: distancia en la direccin de la difusin.
De la misma manera, la velocidad de difusin en el componente 2 viene dada
por:

Si la presin total, y por tanto, la concentracin molar total es constante, los

trminos dC1/dz y dC2/dz, tienen que ser iguales y de signo contrario, por lo
que los componentes 1 y 2 se difunden en sentidos contrarios. En muchos
casos, el componente 2 no permanecer estacionario ni difundir con una
velocidad molar igual y de sentido contrario a la del componente 1, siendo el
clculo, en este caso, difcil.
En general, el flujo total N1 se diferencia del flujo difusional J1 a causa de la
superposicin por conveccin del flujo, y por estar directamente relacionado
con el movimiento de la estructura de referencia. La eleccin de la estructura
de referencia se hace en base a coordenadas estacionarias o en volumen
medio, masa media o velocidad media.
Estas velocidades se definen como sigue:

vr = a1v1 + a2v2
en donde a1 es la correspondiente funcin de desplazamiento, definida por
los siguientes caminos:

Velocidad media de volumen ai = ci vi, donde ci es la concentracin del

componente i en masa o unidades molares, y vi es el correspondiente
volumen especfico parcial o volumen molar parcial.
Velocidad media de masa, ai = wi, funcin de masa.
Velocidad media molar, ai = xi, fraccin molar.

Las diversas velocidades de referencia son vectores cuantitativos que se

diferencian en direccin y magnitud en la mayora de los casos.
El flujo dimensional Ji del componente i est relacionado con estas
velocidades por la expresin:

Ji = ci (vi - vr)
donde vi es su velocidad, relativa a las coordenadas estacionarias, y Ji y Ci,
vienen expresadas en unidades molares o de masa. La definicin de flujo no
es completa, a menos que estn determinadas las unidades y la estructura
de referencia. La estructura de referencia ms comnmente usada para
clculos difusionales, actualmente no considera los caudales de volumen de
lquido. Si se da por supuesto que la densidad de la masa para sistemas
lquidos es constante, entonces:
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al que el volumen especifico parcial sea igual a:

Consecuentemente, la velocidad media de masa es igual a la velocidad

media de volumen, y se puede utilizar como base de referencia.
Similarmente, la velocidad molar media puede usarse si la densidad molar es
constante.
En el caso unidimensional, los vectores cuantitativos de la ecuacin Ji = ci (vi
- vr) pueden sustituirse por escalares. Si la combinamos con la ecuacin

Las ecuaciones de continuidad para los componentes individuales,

expresadas con referencia a coordenadas estacionarias, quedan reducidas a:

Si integramos la expresin anterior nos dar:

N1 = constante.
N2 = constante.
La combinacin de estos resultados con las ecuaciones ltimas de J1 y J2, si
ci vi = Ni, y teniendo en cuenta la ecuacin de vr, ci vr = xi Ni. Finalmente
nos dar:

donde ctx es la concentracin total, que es la masa o densidad molar.

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III. SEGUNDA LEY DE FICK

Hasta ahora no hemos tenido en cuenta la variacin de las propiedades con el
tiempo, slo con la posicin. En un estado no estacionario deberemos considerar
tambin la variacin con el tiempo. Vamos a estudiar el caso de la difusin,
aunque los argumentos empleados pueden aplicarse a otras propiedades.
En el caso de la difusin es muy habitual encontrarse con estados no
estacionarios en los que la concentracin cambie con la posicin y con el tiempo.
Imaginemos por ejemplo el caso de la difusin de un soluto (n moles) desde el
fondo de un vaso (de volumen V). La concentracin de soluto variar con la
posicin (lo lejos que estemos del fondo del vaso) y del tiempo (cuando haya
pasado un tiempo infinito se alcanzar una disolucin homognea de
concentracin n/V). Veamos el clculo de la concentracin como funcin de la
posicin y
del
tiempo
C(r,t).
Para ello

consideramos cmo cambia la concentracin en una capa perpendicular a la

direccin de difusin (z) situada en z0 de rea A y espesor z:

El nmero de moles de la sustancia que se difunde, que entran por z0 por unidad
de tiempo se puede expresar como densidad de flujo por el rea:

El nmero de moles de la sustancia que se difunde, que abandonan la capa por

z0+z por unidad de tiempo sera:
Por tanto la variacin en el nmero de moles de la sustancia que se difunde por
unidad de tiempo en la capa considerada es:

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Dividiendo
de la
por el volumen de la capa

ambos lados
expresin

En el lmite cuando z tiende a cero (dz), la parte derecha se convierte en la

definicin de derivada (cambiada de signo):

Esta es una ecuacin de continuidad ya que equivale a decir que la velocidad de

cambio en la concentracin es la diferencia entre lo que entra y lo que sale. En
Fsica es posible encontrar ecuaciones de continuidad para toda propiedad que
se conserve (como en este caso pasa con la masa). Si sustituimos la densidad de
flujo por el valor dado por la primera ley de Fick nos quedara:

Si suponemos que el coeficiente de difusin no depende de la composicin y por

tanto de la posicin podemos sacarlo de la derivada, quedando entonces:

Esta es la segunda ley de Fick y

nos indica que la velocidad de
variacin de la concentracin es proporcional a la segunda derivada espacial de
la misma. En un caso como el que hemos planteado, con rea constante, un
gradiente de la concentracin constante (variacin lineal de la concentracin con
z) supondr una derivada segunda nula y por lo tanto que la concentracin no
cambie con el tiempo. Se alcanza entonces el estado estacionario.

3.1.- SOLUCIONES DE LA ECUACIN DE DIFUSIN

La ecuacin de difusin es una ecuacin diferencial de segundo orden
respecto al espacio y de primer orden respecto al tiempo. Para resolverla se
debe especificar dos condiciones lmite o de contorno para la dependencia
espacial y una respecto al tiempo.
La solucin de la ecuacin diferencial puede ser muy compleja, por lo que
simplemente presentaremos la funcin concentracin obtenida para distintas
situaciones:

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1) difusin de una sustancia desde una capa situada entre

dos volmenes iguales (de disolvente puro, en el caso de una disolucin).

Si el nmero de moles de la sustancia

que se difunde es n0 y el rea a travs de
la que tiene lugar la difusin es A la
resolucin de la ecuacin de difusin nos
proporciona la siguiente expresin para la
concentracin en funcin de la
coordenada z que toma valores entre
menos y ms infinito) y del tiempo:

La representacin de la concentracin en
funcin de z, para un determinado valor
del coeficiente de difusin caracterstico
del estado lquido, para distintos tiempos
transcurridos desde el momento en que
comienza la difusin (t=0) se da en la
siguiente figura. La concentracin tiene
forma de gaussiana, centrada en z=0
(lugar desde donde se inicia la difusin) y
se ensancha a medida que transcurre el tiempo. A t= se alcanzara una
concentracin uniforme caracterstica del equilibrio

A partir de la solucin podemos calcular la probabilidad de encontrar un mol

de soluto entre un valor de z y z+dz en un instante t dado. Si tratamos esta
magnitud como una variable continua tendremos un diferencial de
probabilidad:

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El nmero de moles lo podemos calcular como concentracin

por volumen y el volumen ser igual al rea por el espesor (Adz):

Sustituyendo la solucin encontrada para la concentracin la probabilidad o

fraccin de moles que se encontrar entre z y z+dz en un instante t ser:

y como la probabilidad se puede escribir como el producto de la una funcin

de distribucin por la longitud del intervalo (dp(z,t)=f(z,t)dz) la funcin de
distribucin ser:

A partir de esta funcin de distribucin podemos calcular propiedades

promedio relacionadas con la difusin de las molculas consideradas, tales
como la posicin promedio de las molculas que se difunden (<z>) o la
distancia promedio recorida (<z2>1/2). As, para la posicin promedio de las
molculas de soluto tendramos:

El valor medio es cero, tal y como poda deducirse ya de la forma de la

funcin concentracin (gaussiana centrada en cero). El mismo nmero de
molculas se difunden hacia valores positivos de z que hacia valores
negativos. Evidentemente esto no quiere decir que las molculas del soluto
no se desplacen. Si calculamos la distancia recorrido a lo largo del eje z:

Y la raz
cuadrada de la distancia cuadrtica media

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Esta expresin no es propia slo de este sistema en particular

sino que, como veremos, es un resultado general de la difusin que se
conoce como ley de difusin de Einstein.

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APLICACIN PRCTICA
DE LA LEY DE FICK
Se han utilizado con frecuencia ecuaciones derivadas de las leyes de Fick para
modelar procesos de transporte pasivo en alimentos, neuronas, biopolmeros,
productos farmacuticos, poros, suelos, dinmica de poblaciones, materiales
nucleares, procesos de dopado de semiconductores, etc. La teora de todos los
mtodos voltametricos se encuentra basada en las soluciones a las ecuaciones
de Fick.
Una gran cantidad de investigacin experimental en ciencia de polmeros y
alimentos ha mostrado que se requiere un enfoque ms general para describir el
transporte de componentes en materiales que experimentan una transicin
vtrea. En las proximidades de una transicin vtrea el comportamiento del flujo
se convierte en no Fickeano. Se puede demostrar que las leyes de Fick pueden
obtenerse de las ecuaciones de Maxwell-Stefan para transferencia de masa
multicomponente.
La ley de Fick es un caso lmite de las ecuaciones de Maxwell-Stefan, donde la
mezcla se encuentra extremadamente diulida y cada especie qumica se
encuentra actuando nicamente con el total de la mezcla y no con otras
especies. Para tomar cuenta de la presencia de mltiples especies en mezclas no
diluidas se haceuso de variaciones de las ecuaciones de Maxwell-Stefan. Puede
verse tambin procesos de transporte acoplado no diagonales (relaciones de
Onsanger).

I. PERSPECTIVA BIOLGICA
La primera ley conduce a la siguiente frmula:

en la cual,

es la permeabilidad, una conductancia de membrana determinada

experimentalmente para un determinado gas a una determinada
temperatura.

es la diferencia en la concentracin del gas a travs de una

membrana artificial para la direccin de flujo (desde
a ).

La primera ley de Fick tambin es importante para las ecuaciones de

transferencia de radiacin. Sin embargo, en este contexto se vuelve inexacta
cuando la constante de difusin es baja y la radiacin se encuentra limitada
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por la velocidad de la luz, antes que por la resistencia del
material a travs del cual la radiacin se est propagando. En esta situacin,
se puede hacer uso de un limitador de flujo.
La tasa de intercambio de un gas a travs de una membrana de fluido puede
determinarese utilizando esta ley en conjuncin con la ley de Graham.

II. CLULAS Y DIFUSIN

Entre las pocas molculas simples que pueden cruzar la membrana celular
por difusin se encuentran gases como nitrgeno, el anhdrido carbnico y el
oxgeno. Tambin difunden molculas sin carga como el etanol y resulta
ligeramente permeable al agua y a la urea.
Para que tenga lugar el fenmeno de la
difusin, la distribucin espacial de
molculas no debe ser homognea, debe existir una
diferencia, o gradiente de concentracin
entre dos puntos del medio.
La difusin constituye una de las principales formas de
movimiento de sustancias entre las
una de las formas en que las pequeas
molculas cruzan la membrana celular.
El

clulas y

intercambio de gases en branquias y pulmones es

consecuencia de fenmenos de difusin. El anhdrido
carbnico se regenera constantemente dado que es
producido en las clulas como consecuencia de
fenmenos metablicos, y como la fuente est en el
interior de la clula, el flujo neto del CO2 es hacia el
exterior de la clula. Los procesos metablicos,
requieren usualmente oxgeno, cuya concentracin es
mayor en el exterior de la clula, por lo tanto su flujo
neto es hacia el interior.

El primer paso de la difusin pasiva en el entorno celular, es el movimiento

de una molcula desde la solucin acuosa a la porcin hidrofbica de la
bicapa fosfolipdica.
La medida de la "fobia" al agua de una molcula, esta dada por su
coeficiente de particin K.

Donde K es la constante de equilibrio de la particin entre aceite y agua.

(para el caso de la membrana se analiza Cm, la concentracin en el centro de
la bicapa hidrfoba).
K es una medida de la tendencia de una molcula a "huir" del agua, a
mayor K, mayor es la posibilidad de disolucin de una molcula en la bicapa
lipdica.
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La velocidad de difusin (dn/dt expresada en mol/s) de
molculas pequeas a travs de una membrana esta dada por una variante
de la Ley de Fick y de acuerdo a ella, la misma es proporcional a la
diferencia de concentraciones a ambos lados de la membrana (C1aq-C2aq).
Adems, para una membrana de superficie A y de espesor x, es proporcional
a A e inversamente proporcional a x. Por otra parte resulta proporcional
a P (coeficiente de permeabilidad), todo lo cual resulta en:

siendo P proporcional a K

y donde D (caracterstico tanto del soluto como del medio en el que se

disuelve) es el coeficiente de difusin de la molcula dentro de la membrana
y x el espesor de la misma. Reemplazando nos queda

III. ABSORCIN DE FRMACOS

La difusin simple es la forma ms sencilla de transporte pasivo. La mayora
de los frmacos, por su peso molecular bajo a mediano, pueden cruzar la
bicapa lipdica venciendo la barrera de energa de sta a favor del gradiente
electroqumico.
Otra caracterstica importante que debe presentar una molcula para cruzar
por difusin simple es su liposolubilidad, mientras mayor sta sea, aumentar
la velocidad de difusin. La liposolubilidad de una molcula est expresada
por su coeficiente de particin (o distribucin) lpido/agua. Todas estas
caractersticas fisicoqumicas de las molculas estn includas en la ley de
Fick, que predice la velocidad de difusin (ds/dt) de una molcula al cruzar
una bicapa lipdica:

ds/dt = (A D [Ce-Ci]) 1/X

donde A es el rea de la bicapa sobre la cual ocurrir la difusin y X la
distancia que debe recorrer a travs de la bicapa la molcula que difunde.
Las caractersticas fisicoqumicas propias de la molcula estn representadas
en D, la constante de difusin de la molcula y por , el coeficiente de
particin lpido/agua. La fuerza electromotrz del proceso aparece en la
expresin [Ce-Ci], es decir, la gradiente electroqumica.
VAS TRANSMUCOSAS
Depende de los gradientes de
concentracin (C).
Requiere de energa para la
transferencia contra gradiente ().
Hay transportadores protenicos

VAS INYECTABLES
Se introduce el frmaco en el medio
interno directamente (inyeccin).
Solo hay DIFUSIN SIMPLE.

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especficos
(carriers).
Debe tenerse en cuenta la perfusin
y el flujo transmembrana.
Es regida por las leyes de Fick y
Graham.
Hay solo ABSORCIN.

IV. FISIOLOGA RESPIRATORIA

Ley de Fick: Habla de los factores que determinan que cantidad de un gas
pasar por la membrana respiratoria; son 3 factores:
1. anatmicos: a mayor espesor
menos paso de gas y, a mayor
superficie de la membrana ms gas
difundir a su travs;
2. presin parcial del gas a cada lado:
a mayor gradiente entre ambos lados
de la membrana ms gas pasar a
travs de ella; y
3. coeficiente de difusin: como
sabemos es 20 veces mayor el de
CO2 que el de O2, entre mayor sea ste, mas gas pasar.
Intercambio alveolocapilar de O2 y CO2 : La difusin de un gas a travs de
una membrana tisular se rige por la primera ley de Fick: elflujo de un gas a
travs de un mb tisular es directamente proporcional a la superficie de lamb,
al gradiente de presiones a un lado y otro de la misma e inversamente
proporcional a su espesor

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