Los modelos de Margules y VanLaar

GE
mediante un
RT
procedimiento de regresin a una expresin polinomial en la que pueden ser omitidos
algunos de los trminos, de acuerdo a la complejidad de los datos.
El modelo polinomial utilizado se conoce como la expansin de Redlich-Kister
Este modelo se basa en el ajuste de los datos experimentales de

GE
x1 * x2 * A B( x1 x2) C ( x1 x2) 2 D( x1 x2) 3 .......
RT
Donde A,B,C etc son parmetros ajustables

Una de las formas ms utilizadas de esta expansin se basa en considerar solamente los
dos primeros trminos y cancelar los dems.
Es decir:

GE
x1 * x 2 A B( x1 x2)
RT
GE
A B( x1 x 2)
RTx1x 2
GE
A( x1 x 2) B( x1 x2)
RTx1x 2
GE
x1( A B) x2( A B)
RTx1x 2
GE
A21 * x1 A12 * x2
RTx1x 2

Donde evidentemente

A21 A B
A12 A B
Dado que
x1 x2 1

se rearregla la ecuacin

GE
A12 ( A21 A12 ) x1
RTx1x 2
Para el ajuste de los datos a este modelo utilizamos la opcin de regresin lineal dentro
del modulo de regresin de polymath,
Los resultados del ajuste reportaran los valores de a 0 y a 1

GE
a0 a1 x1
RTx1x 2
a0 A12

a1 A21 A12
Podemos comprobar que tan bueno es el ajuste con los valores del coeficiente de
correlacin y la varianza, sin embargo es comn utilizar el concepto de funcin
objetivo que permite hacer una comparacin ms objetiva entre los diferentes modelos
1(exp) 1( calc)
OF

1(exp)

2( calc)
2(exp)

2(exp)

Para esto es necesario determinar los valores calculados de los coeficientes de

actividad
Esto implica desarrollar las ecuaciones correspondientes a estos coeficientes derivados
de este modelo, recordemos que:

nG E

RT
ln i
ni

T , P ,n j ni

Las expresiones de la derivacin resultantes para un sistema binario se conocen como

las ecuaciones de Margules

GE
2
2
A21 * x1 x2 A12 * x2 x1
RT
ln( 1 ) x2 A12 2( A21 A12 ) x1
2

ln( 2 ) x1 A21 2( A12 A21) x2

2

Con estas ecuaciones utilizando los valores de los parmetros A12 y A21 determinados

GE
por el ajuste de
se podr determinar el valor calculado del coeficiente de
RTx1x 2
actividad para cada uno de los datos y por lo tanto el valor de la funcin
1(exp) 1( calcm)

1(exp)

2(exp) 2( calcm)


2(exp)

La sumatoria de los valores de esta funcin para todos los datos definir el valor de la
funcin objetivo para el moelo de Margules.
1(exp) 1( calcm)
OFM

1(exp)

2( calcm)
2(exp)

2(exp)

OFM=0.0566123 (acetona metanol)

Otro modelo tambin con caractersticas de linealidad y que utiliza el ajuste de datos
experimentales es el conocido modelo de Van Laar, originalmente desarrollado
utilizando como modelo de comportamiento tanto de los componentes como de la
mezcla la ecuacin de Van del Walls.
Posteriormente este mismo modelo se deriv de una forma de expansin denominada la
expansin de Whol.

GE
2
2
3
2
2
3
2a12 z1 z 2 3a112 z1 z 2 3a122 z 1 z 2 4a1112z1 z 2 4a1122z1 z 2 4a1222z1 z 2
RT ( x1q1 x2q 2)
Donde
GE
representa la energa libre de Gibbs por unidad de volumen de
RT ( x1q1 x 2q 2)
solucin

z1

x1q1
x1q1 x 2q 2

x 2q 2
x1q1 x 2q 2
Representan las fracciones en volumen de cada componente y los parmetros
a12 , a112, a122 etc, son constantes de proporcionalidad para las interacciones moleculares
binarias, ternarias, o de mayor orden
z2

La forma ms utilizada de esta ecuacin se basa en considerar solamente las

interacciones binarias (solo entre dos molculas) y despreciar el efecto de las
interacciones de mayor orden, lo cual simplifica el modelo.
GE
2a12 z1 z 2
RT ( x1q1 x 2q 2)

GE
x1q1
x 2q 2

2a12
RT ( x1q1 x 2q 2)
x1q1 x 2q 2 x1q1 x2q 2

G E 2a12 x1q1x 2q 2

RT
x1q1 x 2q 2
Para linealizar la ecuacin es conveniente invertirla
RTx1x 2
x1
x2

E
2a12 q 2 2a12 q1
G

se deriva de la inversa de la energa libre de Gibbs expresada como funcin lineal de la

composicin
RTx1x 2
x1
x2
`' "
E
G
A 21 A 12
RTx1x2
x1 1 x1
`' "
E
G
A 21 A 12

1
RTx1x 2
1
1
x1
`' "
E
G
A 12 A 21 A'12
Y cuyas expresiones de los coeficientes de actividad son:
A"12
ln( 1( calcv) )
2

A"12 x1
1 "

A 21 x 2

ln( 2( calcv) )

A"21
A"21x 2
1 "

A 12 x1

Similarmente deber calcular el valor de la funcin objetivo para el modelo de VanLaar

utilizando los coeficientes de actividades calculados con este modelo.

 1(exp) 1( calcv)
OFV

1(exp)

2( calcv)
2(exp)

2(exp)

OFVL=0.0488182
Finalmente deber concluir por la comparacin de los valores de la funcin objetivo
cual de estos dos modelos representa mejor los datos experimentales.
Analice en la literatura sugerida la bases tericas en las que se fundamentan los modelos
propuestos, revise y proponga modelos alternativos