2.

OGRANIENJA UZ BILANSNE JEDNAINE

Pored bilansnih jednaina i jednaina koje opisuju pojedine lanove u njima,
matematiki model u optem sluaju sadri i dodatne jednaine ili ogranienja.
Ogranienja moemo klasifikovati kao:
1. Sumacione jednaine za molske ili masene udele
2. Procesna ogranienja
Sumacione jednaine slede iz definicije molskih i masenih udela komponenata
smee i predstavljaju uslov da je suma udela svih komponenata u nekoj smei jednaka
jedinici.

x
Nc

=1

(2.1)

i =1

Nc - broj komponenata u smei

xi - molski ili maseni udeo komponente i u smei
Procesna ogranienja su u vezi sa uslovima pri kojima se izvodi proces i mogu
se podeliti na:
1. Uslove fazne (difuzione) ravnotee
2. Uslove reakcione ravnotee
3. Ostala procesna ogranienja
Ako pretpostavimo da su dve struje u kontaktu u faznoj ili difuzionoj ravnotei,
odnosno nema neto difuzije komponenata iz jedne u drugu fazu odnosno struju,
neophodno je matematiku formulacija tog uslova dodati u model u obliku ogranienja
fazne ravnotee. Na primer, pretpostavlja se da su tenost koja se sa nekog poda
destilacione kolone sa podovima sliva na pod ispod njega, i para koja se sa istog poda
die na pod iznad njega, u faznoj ravnotei. Ova idealizacija znaajno olakava
simulaciju i projektovanje destilacionih kolona, a njena osnova je u injenici da se podovi
kolone konstruiu tako da obezbeuju to potpuniji kontakt dve faze sa ciljem njihovog
uravnoteavanja. Pri simulaciji hemijskih reaktora nekada ima osnova aproksimacija da
je u reaktoru dostignuta reakciona ravnotea i ona omoguuje sumulacioni proraun
reaktora bez poznavanja kinetikih podataka koji su obino deficitarni.
Pod ostalim procesnim ogranienjima podrazumeva se opis razliitih uslova u
sistemu, na primer:
jednofazne struje (tene ili parne) iz jednofaznog razdvajaa struja imaju
identine sastave,
neka struja se u razdvajau struja deli na dve takve da je fiksiran odnos
njihovih protoka,
dve struje se spajaju sa fiksnim odnosnom protoka,
temperatura u reaktoru se odrava konstantnom,
itd.

2.1 Uslovi fazne ravnotee

Podsetimo se da za dve faze multikomponentne smee, oznaimo ih sa i ,
kaemo da su u termodinamikoj ravnotei, ako su im temperature jednake (termika
ravnotea),

T=T=T

(2.2a)

pritisci jednaki (mehanika ravnotea),

p=p=p

(2.2.b)

i u meusobnoj su faznoj ili difuzionoj ravnotei, to znai da su hemijski potencijali

svake od n komponenata u jednoj i drugoj fazi meusobno jednaki:

j = j, j = 1,2,...,Nc

(2.2c)

Podsetimo se da (2.2a - c) predstavljaju potrebne i dovoljne uslove da Gipsova funkcija

dvofaznog sistema ima minimalnu vrednost.
Hemijski potencijal komponente u jednofaznoj smei, j predstavlja parcijalnu
molsku Gipsovu funkciju, tj. parcijalni izvod:
G

j = Gj =
n
j p ,T ,nk j

n j broj molova komponente j u smei

i sloena je funkcija temperature, pritiska i sastava faze.

Napomenimo da je neophodan uslov da bi dve faze bile u difuzionoj ravnotei,
da budu termiki i mehaniki uravnoteene, pa e u daljem izlaganju biti
pretpostavljeno da dve faze u kontaktu imaju jedinstvenu temperaturu T i pritisak p.

2.1.1 Uslovi ravnotee para - tenost izraeni preko fugaciteta komponenata

Podsetimo se najpre termodinamike definicije idealnog gasa:

dg id = d id = RT d ln p

(2.3)

gde je g molarna Gipsova funkcija iste gasovite supstance (J/mol).

Radi opisivanja termodinamikog ponaanja realnih gasova Luis (Lewis) je uveo

veliinu koju je nazvao fugacitet ili fugasnost i koja kad se zameni umesto pritiska u
jednainu (2.3), ona u istom obliku vai i za realan gas;
dg = d = RT d ln f

(2.4)

Da bi definicija fugaciteta, koji predstavlja sloenu funkciju pritiska i temperature gasa,

bila kompletna, neophodna je granina relacija:

lim
p 0

f
= lim = 1
p p 0

(2.5)

gde je koeficijent fugaciteta istog gasa, definisan kao odnos fugaciteta i pritiska i
tako predstavlja meru odstupanja od idealnog ponaanja. Dakle, kada pritisak tei nuli,
ponaanje gasa postaje idealno i (2.4) mora da se svede na (2.3), tj. fugacitet postaje
jednak pritisku. Primetimo da se koncept fugaciteta i koeficijenta fugaciteta moe u
principu primeniti jednako i na teno stanje, jer zbog isparavanja tenosti pri sniavanju
pritiska, ostaje da vai granina relacija (2.5).
Do definicije fugaciteta i koeficijenta fugaciteta komponente u vie-komponentnoj
gasnoj ili tenoj smei, dolazi se analogno. Naime, za komponentu smee idealnih gasova
vai,
d idj = RT d ln p j , j = 1,2,..., N c

(2.6)

gde je pj parcijalni pritisak komponete

pj = p xj, j = 12,..., Nc

(2.6a)

xj - molski udeo
Za komponentu u realnoj gasnoj ili tenoj smei vai pak,

d j = RT d ln f j

(2.7)

gde je f$ j fugacitet komponente u smei, koji kada pritisak smee tei nuli (smea postaje
smea idealnih gasova) tei njenom parcijalnom pritisku,

lim
p 0

f j
xj p

= lim j = 1
p 0

(2.8)

U poslednjoj jednaini data je i definicija koeficijenta fugaciteta komponente u smei,

j =

f j
xj p

= j (T , p, x1 ,..., x N c )

(2.9)

koji je sloena funkcija temperature, pritiska i sastava realne smee.

Integriui totalne diferencijale na levoj i desnoj strani jedn. (2.7) od idealnog

gasnog stanja iste komponente na datom T i p (kao poetnog), do realnog stanja u smei
(kao krajnjeg), dobijamo:

j idj,0 = RT ln f j RT ln p

gde indeks 0 oznaava istu komponentu.Smenom izraza za j dobijenog iz poslednje

jednaine u uslov ravnotee para ( = V) - tenost ( = L) (2.2c) dobijamo konano uslov
V-L ravnotee u praktinijem obliku
f jV = f jL ,

j = 1,2,..., N c

(2.10)

ili nakon uvoenja koeficijenata fugaciteta smenom f j = x j j p :

x j Lj = y j Vj ,

j = 1,2,..., N c

(2.11)

xj - mol. udeo komponenti u tenosti

yj - mol. udeo komponenti u pari
Uslov ravnotee (2.11) oigledno definie meuzavisnost sastava koegzistentnih
faza V i L pri njihovoj ravnotei, odnosno raspodelu pojedinih komponenata izmeu
tenosti (L) i pare (V), na datom p i T.

Za uslov (2.11) neophodni su izrazi za koeficijente fugaciteta komponenata u tenoj

i parnoj fazi, kao funkcije pritiska i temperature dvofaznog sistema i sastava tenosti,
odnosno pare. Te funkcije se dobijaju iz termodinamike relacije
Vj 1
ln j =
dp
RT
p
0
p

(2.12)

gde je V j parcijalna molska zapremina komponente: V j =

n j

T , P , nk j
Dobijanje funkcije $ j u analitikom obliku, to je poeljno, zahteva jednainu
stanja koja opisuje p-v-T ponaanje obe faze multikomponentnih smea:

(p, v, T, sastav) = 0

(2.13)

Da bi takva jednaina stanja zadovoljila uslov (2.11), odnosno dala dobru procenu
sastava koegzistentnih faza pri datom T i p, neophodno je da ona dobro reprodukuje
uslov V-L ravnotee na liniji kljuanja istih komponenata,

L (T , p ) = V (T , p )

(2.14)

kao specijalan sluaj (Nc = 1). Drugim reima, takva jednaina treba da daje dobre
procene napona pare istih komponenata jer iz (2.14) sledi zavisnost napona pare od
temperature: p = p(T). Takve jednaine stanja postoje (Redlich - Kwong - Soave, Peng Robinson, itd.), ali je njihova primena ograniena na smee koje sadre nepolarne i
umereno polarne supstance.
U praksi se ogranienje fazne ravnotee (2.11) esto koristi u obliku:

 Lj
kj =
=
= k j (T , p, x1 ,..., x N c , y1 ,..., y N c )
x j Vj
yj

(2.15)

Parametar kj se naziva ravnoteni odnos para - tenost ili konstanta fazne

ravnotee (mada oigledno nije konstanta). Oblik (2.15) je praktian kada ravnoteni
odnos ne zavisi ili slabo zavisi od sastava, kj = kj(T, p) i to je sluaj za idealne dvofazne
sisteme, ili njima bliske.

Izvedeni uslovi ravnotee para - tenost baziraju se na opisivanju odstupanja od

idealnosti pomou koeficijenata fugaciteta komponenata u smei. Pri tom je kao
referentno, idealno ponaanje, uzeto ponaanje smee idealnih gasova, termodinamiki
definisano jednainom (2.6). Fugacitet komponente realne gasne smee, datog sastava,
temperature i pritiska, definisan jednainom (2.7), dobija se onda kao idealni fugacitet
, tj parcijalni pritisak komponente u zamiljenoj smei idealnih gasova istog sastava
temperature i pritiska:
)
f jid . = x j p

(2.16)

pomnoen koeficijentom fugaciteta, kao korekcionim faktorom (vidi jedn. 2.9).

Analitiki izraz za koeficijent fugaciteta, j (T , p, x1 ,..., x N c ) dobija se iz jednaine stanja
pomou termodinamike relacije (2.12).
Opisani pristup je sasvim prirodan kad su u pitanju gasne smee i bazira se na
eksperimentalnoj injenici da se fugacitet komponente u realnoj smei (eksperimentalne
vrednosti fugaciteta se dobijaju iz eksperimentalnih pvT podataka, pomou jednaina
(2.9) i (2.16)), kada se pritisak smee smanjuje, pribliava po vrednosti idealnom
fugacitetu (2.16), odakle sledi graninu relacija (2.8). Njegova praktina primena je
mogua meutim i na tene smee, ako postoji takva jednaina stanja koja korektno
opisuje fugacitete komponenta u smei ne samo u gasnom, nego i u tenom stanju. Takve
jednaine stanja jo nisu u dovoljnoj meri razvijene za smee koje sadre izrazito polarne
komponente, pa je za takve dvofazne sisteme pogodnije da se za tene smee drugaije
definie referentno idealno stanje, a time i korekcioni faktor, to je predmet sledea
dva poglavlja.

2.1.2 Idealne smee i standardna stanja komponenata

Da bi smo razumeli termodinamiku definiciju idealne smee ili rastvora, poiemo
od dijagrama: molski udeo komponente u nekoj realnoj binarnoj smei - fugacitet
komponente (dobijen obradom eksperimentalnih pvT podataka). Njegov tipian izgled dat
je na Sl. 2.1.
Jasno je da kada x1 1, fugacitet komponente u smei tei fugacitetu iste
komponente, f$1 f1 . Primeujemo da se, u oblasti u kojoj je posmatrana komponenta u
velikom viku u odnosu na drugu, kriva f$ ( x ) "lepi" uz pravu ija je jednain x f ,
1

1 1

odnosno da je fugacitet komponente jednostavna linearna funkcija njenog molskog

udela. Treba uoiti da za idealan fugacitet definisan jednainom (2.16) takoe vai tako
jednostavna linearna zavisnost. To namee ideju da se kao idealni fugacitet
)
posmatrane komponente u smei uzme: f1id . = x1 f1

Sl. 2.1 Fugacitet komponente binarne smee

Tako dolazimo do termodinamike definicije idealne multikomponentne smee: Ako
bi fugacitet komponente, f j , bio jednostavna linearna funkcija od njenog molskog

udela, xj u celom opsegu, 0 xj 1, to bi bila idealna smea. Dakle, za svaku

komponentu idealne smee vai relacija:
f j = x j f j ,

j = 1,2,..., N c

(2.17)

koja je poznata pod nazivom Luis - Randal (Lewis - Rendall) pravilo.

PRIMER 2.1 Pokazati da konstante fazne ravnotee para-tenost u sluaju da su i parna

i tena faza idealne smee, ne zavise od sastava.
Za koeficijente fugaciteta komponenata u obe faze, opisanog sistema, prema (2.9) i
(2.16) dobijamo:

Lj =

f jL
p

= Lj ,

Vj =

f jV
p

= Vj

Dakle, za idealnu smeu, koeficijent fugaciteta komponente u smei jednak je

koeficijentu fugaciteta iste komponente. Tako za kj dobijamo
Lj
k j = V = k j (T , p )
j
Definicija (2.17) tj. Luis-Randalovo (LR) pravilo primenljiva je za gasne smee kao
i za tene smee komponenata koje su pri p i T smee i same tene. Ako bi posmatrana
komponenta (1) bila gas ili vrsta supstanca na p i T tene smee, bilo bi nemogue
primeniti relaciju (2.17) jer smea (rastvor) ne postoji u celom opsegu koncentracije
komponente (gasoviti ili vrsti rastvorak) pa ni kriva f$1 ( x1 ) na Sl. 2.1. Treba meutim
zapaziti da jednostavna linearna zavisnost fugaciteta posmatrane komponente od njenog
molskog udela , tipina za idealnu smeu, vai priblino u oblasti malih koncentracija

(x1 0) jer tada krivu f$1 ( x1 ) (vidi Sl. 2.1) dobro aproksimira tangenta, povuena u taki
x1 = 0, ija je jednaina x1H1. Tako se kao idealan fugacitet moe uzeti i :

f1 = x1 H1 za x1 0

(2.18)

Definicija idealnosti (2.18) zove se i Henrijev (Henry) zakon, a H1 se zove

Henrijeva kostanta, koja se, poto predstavlja nagib tangente, odreuje kao (vidi
Sl.2.1):
H1 =

df1
dx1

f1
x1 0 x
1

= lim
x1 = 0

(2.18a)

Jedinstvenu definiciju idealne smee ili rastvora, mogue je dati uvoenjem

standardnog stanja komponente. Pod standardnim stanjem komponente
podrazumevamo stanje iste komponente, koje karakterie T i p i agregatno stanje
smee. Oigledno, standardna stanja gasovitih i vrstih komponenata u tenim
smeama (rastvorima) su fiktivna. Opta definicija idealne smee (rastvora) tako glasi
f j = x j f j0 ,

j = 1,2,..., N c

(2.19)

gde je f j0 fugacitet posmatrane komponente u standardnom stanju i jednak je

f
j
f =
H j

0
j

za komponentu na koju se primenjuje

LR pravilo (2.16)
za komponentu na koju se primenjuje

(2.19a)

Henrijev zakon (2.17)

Bitno je da se fugacitet standardnog stanja f j0 moe pouzdano odrediti (videti Sl.

2.1), mada je, kao to smo konstatovali, samo standardno stanje za gasovite i vrste
rastvorke nepostojee i u skladu sa Sl. 2.1 se moe definisati kao hipotetino teno stanje,
za koje Henrijeva relacija (2.17) vai u celom opsegu 0 x1 1.
Naveemo konano dogovor ili konvenciju o izboru standardnih stanja
komponenata multikomponentnih tenih smea (rastvora):

1. Za smeu tenih komponenata, za sve komponente se primenjuje standardno

stanje na bazi LR pravila ( f j0 = f j )
2. Za rastvore gasova ili vrstih supstanci u tenim rastvaraima, za rastvara kao
i za sve komponente rastvora koje su na p i T rastvora i same tene primenjuje
se konvencija 1. Ona se takoe primenjuje i na gasovite komponente ija je
kritina temperatura via od temperature sistema pa se poveanjem pritiska
mogu prevesti u teno stanje. Na gasovite supstance u nadkritinom stanju
(T > Tc), tj. nekondenzujue, kao i za vrste rastvorke, primenjuje se
standardno stanje bazirano na Henrijevom zakonu ( f j0 = H j ) .

2.1.3 Uslovi ravnotee para-tenost izraeni preko koeficijenta aktivnosti

Za tene smee polarnih supstanci i elektrolite ne postoji jednaina stanja koja sa
zadovoljavajuom tanou opisuje fugacitete komponenata, neophodne u uslovu V-L
ravnotee (2.11), odnosno (2.15). Zato je pogodno da se idealno ponaanje tene faze
takvih sistema definie jednainom (2.19), i preostaje da se definie korekcioni faktor,
kojim se mnoi idealan fugacitet komponente (2.19) da bi dobili njen fugacitet u realnoj
smei. U tom cilju emo totalni diferencijal u jedn. (2.7) integraliti od standardnog
stanja iste komponente do njenog stanja u realnoj tenoj smei:

f j
j 0j = RT (ln f j ln f j0 ) = RT ln 0 , j = 1,2,..., N c
fj

Odnos fugaciteta komponente u rastvoru i njenog fugaciteta u standardnom

stanju, zove se aktivnost komponente u rastvoru:
a j =

f j

(2.20)

f j0

i smena u prethodnu jednainu daje:

j = 0j + RT ln a j

(2.21)

gde je 0j hemijski potencijal komponente u njenom standardnom stanju.

Primetimo da je za idealne rastvore aktivnost komponente jednaka njenom
molskom udelu,

a idj = x j

(2.22)

to se neposredno dobija smenom (2.19) u (2.20). Tako se za komponente realnih

rastvora, kao mera odstupanja od idealnosti ili korekcioni faktor uzima odnos
aktivnosti i molskog udela komponenata, koji se zove koeficijent aktivnosti
komponente, j:

j =

a j
xj

f j
xj f

0
j

f j
f id

(2.23)

Jasno je da su, ako je rastvor idealan, koeficijenti aktivnosti komponenata jednaki

jedinici pa su neophodne i sledee granine relacije:
1. Za komponente ije je standardno stanje izabrano na bazi LR pravila:

lim j = 1
x j 1

(2.23a)

2. Za komponente ije je standardno stanje izabrano na bazi Henrijevog zakona

lim j = 1

(2.23b)

x j 0

Tako, razlikujemo:

simetrinu konvenciju, gde su za sve komponente rastvora odabrana

standardna stanja na bazi LR pravila, pa za koeficijente aktivnosti vai (2.23a)
nesimetrinu konvenciju, kod koje za koeficijente aktivnosti gasovitih
komponenti u nadkritinom stanju ili za vrste rastvorke vai (2.23b), a za
ostale komponente vai (2.23a)
Ako sada izraz za fugacitet komponente u tenoj fazi (L), dobijen iz (2.23):

f jL = x j f j0, L j
zamenimo u uslov fazne ravnotee (2.10), zajedno sa izrazom za f$ jV preko koeficijenta
fugaciteta, dobijamo:

y j Vj p = x j f j0, L j
ili

f j0, L j
= kj = V
, j = 1,2,..., N c
xj
j p
yj

(2.24)

Preostaje problem nalaenja funkcija j = j(p, T, x1,, xn), pri emu treba rei da
se zavisnost od pritiska moe zanemariti, izuzimajui vrlo velike promene pritiska.
Matematiki model za se dobija polazei od usvojenog modela za dopunsku Gipsovu
funkciju GE, definisanu kao:
GE = G - Gid = GE (p, T, n1, n2, )

(J)

gde su n1, n2, brojevi molova pojedinih komponenata u rastvoru, G je Gipsova funkcija
rastvora, a Gid Gipsova funkcija idealnog rastvora istog sastava, i na istom T i p.Naime, iz
funkcije GE se uz pomo termodinamike relacije

G E
RT ln j = G jE =
n j

T , p , nk j

( J mol )

(2.25)

diferenciranjem dolazi do modela za j. Za koeficijente aktivnosti vai sledee

ogranienje, poznato pod imenom Gips-Diem-ova (Gibs-Duhem) relacija:

x d ln
n

=0

(2.26)

j =1

koje slui za proveru korektnosti (termodinamike konzistentnosti) vrednosti

izraunatih iz eksperimentalnih podataka o ravnotei koegzistentnih faza.

2.1.4 Ravnotea para-tenost u idealnim sistemima. Raulov i Henrijev zakon

Pod idealnim sistemom podrazumevamo dvofazni V-L sistem ije su obe faze
idealne smee. To znai:

Vj = Vj ,

j = 1, j = 1,2,..., N c

i za kj iz (2.24) dobijamo:

kj =

f j0, L

Vj p

= k j (T , p )

(2.27)

U literaturi se mogu nai empirijski izrazi za kj u funkciji T i p za idealne sisteme ili

njima bliske.
Moe se pretpostaviti jo vei stepen idealizacije a to je da je parna faza idealan
gas, to znai, $ Vj = Vj = 1 , pa imamo
kj =

f j0, L
p

, j = 1,2,..., N c

(2.29)

Ako je u pitanju gasovita komponenta ija je kritina temperatura nia od

temperature sistema (nekondenzujua), na nju se primenjuje standardno stanje bazirano
na Henrijevom zakonu, f j0, L = H j i za takve supstance vai Henrijev zakon (u uem
smislu):
yj
xj

= kj =

Hj
p

(2.30)

ili,
py j = p j = H j x j

(2.31)

Ako je u pitanju komponenta ije se standardno stanje bira na bazi LR pravila,

f j0, L = f jL
i kako fugacitet tenosti slabo zavisi od pritiska, primenljiva je aproksimacija:

f jL (T , p ) f jL (T , p 0j (T ))

10

gde je pj0(T) napon pare ili pritisak kljuanja na temperaturi T. Fugacitet kljuale tenosti
f jL (T , p 0j (T )) je po uslovu ravnotee za jednokomponentan sistem jednak fugacitetu
koegzistentne pare (suvozasiena para):

f jL (T , p 0j (T )) = f jV (T , p 0j (T ))
Kako smo pretpostavili idealno gasno ponaanje,

f jV (T , p 0j (T )) = p 0j (T )
i konano dobijamo Raulov zakon:

yj
xj

= kj =

p 0j (T )
p

(2.32)

ili,

py j = p j = p 0j (T ) x j

(2.32a)

Raulov zakon daje loe procene k vrednosti kod polarnih sistema, i na niskim
pritiscima, zbog neidealnog ponaanja tene faze. Za takve sisteme, na niskim pritiscima,
bolje procene se dobijaju ako se za parnu fazu zadri model idealnog gasa, ali se ukljui
odstupanje ponaanja tene faze od idealnog ( j 1 ). Rezultat je modifikovan Raulov
zakon:

kj =

p 0j j
p

(2.33)

PRIMER 2.2 Poznati Margulesov model Gipsove dopunske funkcije binarne smee
glasi:
GE
= x1 x2 ( A21 x1 + A12 x2 )
(n1 + n2 ) RT
gde su A21 i A12 parametri, koji zavise od temperature.
a) Izvesti sledee izraze za koeficijente aktivnosti komponenata:

ln 1 = x22 [A12 + 2( A21 A12 ) x1 ]

ln 2 = x12 [ A21 + 2( A12 A21 ) x2 ]

b) Utvrditi na kojoj konvenciji, simetrinoj ili asimetrinoj se bazira Margulesov model i
koje vrednosti koeficijenata aktivnosti, pri beskonanom razblaenju (xj0), daje.
c) Parametri u Margulesovom modelu za smeu ugljendisulfid (1) - hloroform (2) na
250 C su: A12 = 0.4897, A21 = 0.4527, a naponi para istih komponenata na istoj
temperaturi: p10 = 46.85 kPa, p20 = 27.30 kPa. Nacrtati dijagram zavisnosti fugaciteta
komponenata od mol. udela ugljendisulfida. U dijagram ucrtati i idealne fugacitete
komponenata.
d) Izraunati Henrijeve konstante za obe komponente na datoj temperaturi.

11

e) Formulisati pribline izraze za fugacitete, koeficijente aktivnosti i konstante fazne

ravnotee komponenata na datoj temperaturi, u oblasti malih koncentracija
ugljendisulfida
a) Prema jedn. (2.25):

ln 1 =

1
RT

G E

n1

GE
nn
n1
n2

= 1 2 A21
+ A12
RT n1 + n2
n1 + n2
n1 + n2
1 G E n2 (n1 + n2 ) n1n2
n1
n2
A21
+
=
+ A12
2
RT n1
n1 + n2
n1 + n2
(n1 + n2 )

n1n2
n +n n
n2
A21 1 2 2 1 A12

n1 + n2
(n1 + n2 )
(n1 + n2 )2

n2
n2
n1
( A21 x1 + A12 x2 ) +

( A21 A12 )
=
n1 + n2
n1 + n2 n1 + n2
2

= x22 [ A21 x1 + A12 x2 + A21 x1 A12 x1 ]

Nakon dodavanja i oduzimanja lana A12 x1 izrazu u zagradi:

1 G E
= x22 [ A21 x1 + A12 x2 + A12 x1 + A21 x1 2 A12 x1 ]
RT n1
= x22 [ A12 ( x1 + x2 ) + 2( A21 A12 )x1 ]

Konano,
ln 1 =

1 G E
= x22 [A12 + 2( A21 A12 )x1 ]
RT n1

Analogno se izvodi izraz za 2.

b) Proveriemo vaenje relacije (2.23a):

lim ln 1 = lim x22 [ A12 + 2( A21 A12 )x1 ] = 0

x1 1

x1 1
x2 0

odnosno: lim 1 = 1 .
x1 1

Slino, pokazujemo da je lim 2 = 1 , to znai da je primenjena simetrina konvencija.

x 2 1

12

Koeficijent aktivnosti komponente 1 pri beskonanom razblaenju, 1 dobijamo kao

graninu vrednost:
ln 1 = lim ln 1 = A12
x1 0

Slino,
ln 2 = lim ln 2 = A21
x2 0

c) Poto su u pitanju niski pritisci, moemo da zanemarimo uticaj promene pritiska na

fugacitete istih komponenata i uzmemo (vidi izvoenje Raulovog zakona):

f j0, L = p 0j , j = 1,2
pa su idealni i realni fugaciteti komponenata u funkciji od mol. udela prve komponente
dati jednainama:
)
)
f1id . ( x1 ) = x1 p10 , f 2id . ( x1 ) = (1 x1 ) p20 ,
)
)
)
f1 ( x1 ) = 1 ( x1 ) f1id . ( x1 ) = exp (1 x1 ) 2 [A12 + 2( A21 A12 ) x1 ] f1id . ( x1 ),
)
)
)
f 2 ( x1 ) = 2 ( x1 ) f 2id . ( x1 ) = exp x12 [A21 + 2( A12 A21 )(1 x1 )] f 2id . ( x1 )

{
{

}
}

0.5

0.4

( )
f2id( x1)
f1( x1)
f2( x1)
f1id x1

0.3

0.2

0.1

0.2

0.4

0.6

0.8

x1

d) Koristimo jedn (2.18a).

H j = lim

x j 0

f j
xj

= lim

x j 0

x j p 0j j
xj

= p 0j lim j = p 0j j , j = 1,2
x j 0

13

gde se j naziva koeficijent aktivnosti komponente j pri beskonanom razblaenju.

Imamo,

1 = lim 1 ( x1 ) = e A12 , 2 = lim 2 ( x2 ) = lim 2 ( x1 ) = e A21

x1 0

x2 0

H1 = p10e A12 = 0.7645bar ,

x1 1

H 2 = p20e A21 = 0.4293bar

e) U oblasti malih koncentracija ugljendisulfida, za njegov fugacitet priblino vai

Henrijev zakon (2.18), dok za fugacitet druge komponente priblino vai Luis-Randalovo
pravilo (2.17):

)
f1 ( x1 ) = x1 p10 1 x1 H1 ,

)
f 2 ( x1 ) = (1 x1 ) p20 2 (1 x1 ) p20

Priblini fugaciteti su ucrtani u dijagram, zajedno sa realnim vrednostima, procenjenim

Margulesovim modelom.
0.8

( )

f1 x1

0.6

( )

f1pribl x1

( )

f2 x1

0.4

( )

f2pribl x1

0.2

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

x1

Pribline vrednosti koeficijenata aktivnosti su :

1 = 1 =

H1
= e A12 , 2 = 1
0
p1

Konano, smenjui pribline vrednosti koeficijenata aktivnosti u modifikovan Raulov

zakon (2.33), za konstante fazne ravnotee dobijamo:

k1 =

p10 1 H1
=
,
p
p

k2 =

p20
p

14

2.1.5 Binarni sistemi isparljive i nekondenzujue komponente. Vlaan

vazduh
Ako imamo binarni sistem isparljive komponente (1) i nekondenzujue
komponente (2) (gas u nadkritinom stanju) i ako moemo da ga smatramo idealnim,
uslovi fazne ravnotee e biti (jedn. 2.31, 2.32a):
p1 = p10 x1 ,

p 2 = H 2 x2

Ako Henrijeva konstanta H2 ima vrlo veliku vrednost, to znai da je gas vrlo
malo rastvorljiv u tenoj komponenti, tada, izuzimajui vrlo velike pritiske iz relacije
p2 = H2 x2 sledi x2 0. Dakle, zanemariemo prisustvo gasa u tenoj fazi. Tako je
x2 = 0, x1 = 1 i gornje ravnotene relacije se svode na:
p1 = p y1 = p10

(2.34)

odnosno parcijalni pritisak pare isparljive komponente u gasnoj fazi jednak je

njenom naponu pare na datoj temperaturi.

Tipian primer ovakvog sistema je vlaan vazduh. Rastvorljivosti kiseonika i

azota u vodi na normalnim i umerenim pritiscima su zanemarljive, pa vazduh (O2 + N2)
smatramo kao nekondenzujuu (pseudo) komponentu. Isparljiva komponenta je voda.
Tako moemo da kaemo da je u vazduhu, zasienom vodenom parom (ravnotea),
parcijalni pritisak pare jednak njenom naponu. Ako je vlaan vazduh zasien
kaemo da je njegova relativna vlanost 100%, tj. relativna vlanost vazduha se definie
kao odnos parcijalnog pritiska vodene pare i napona vodene pare na temperaturi vazduha:

SV =

pw
p w0

(2.35)

Ako vlaan vazduh smatramo smeom idealnih gasova, tada e biti

p wV = n w RT ,

p svV = n sv RT

(2.35a)

odnosno:

nsv
p
= sv
nw
pw

(2.35b)

gde je V - ukupna zapremina vlanog vazduha, a indeks sv oznaava suvi vazduh kao
pseudokompnentu. Nakon smene izraza (2.35a) za p w u (2.35) dobijamo:

SV =

nw
m
= w
n w, s m w , s

(2.36)

gde indeks s oznaava zasienje (saturation), tj. ravnoteno stanje.

15

PRIMER 2.3 a) Kolika je najmanja koliina suvog vazduha (m3) na t = 20 0C i p = 100

kPa neophodna da bi potpuno isparilo 2 kg vode na istoj temperaturi i pritisku.
b) Ako bi umesto minimalne koliine suvog vazduha bilo potroeno 200 m3 , kolika bi
bila relativna vlanost vlanog vazduha?
Napon pare vode na 20 0C je p w0 = 2.34 kPa
a) Najmanja koliina vazduha e biti ona koja odgovara zasienom vlanom vazduhu
kao krajnjem rezultatu. Odnos broja molova suvog vazduha i vodene pare u vlanom
vazduhu dat je jednainom 2.35b. Za vlaan zasien vazduh ( p w = p w0 ) imamo prema
tome,
n sv

nw

p
p p w0 100 2.34
= sv0 =
=
= 41.74
2.34
p w0
min p w

U 2 kg vode imamo: n w =

mw
2 kg
=
= 0.1111 kmol
M w 18 kg / kmol

(nsv ) min = 0.1111 41.74 = 4.64 kmol

Koliinu u m3 dobiemo iz jednaine idealnog gasnog stanja:

Vmin = (nsv ) min

RT
8.314 293
= 4.64
= 113 m 3
p
100

b) Kada bi 200 m3 vazduha bilo zasieno on bi sadrao sledeu koliinu vodene pare na
datom T i p:
p0
n
2.34
n w, s = w n sv =
n sv = sv
p sv
100 2.34
41.74
Poto on sadri samo 2 kg odnosno 0.1111 kmol vode njegova relativna vlanost e
prema (2.36) biti:
Sv =

(n )
nw
V
0.1111
=
41.74 = sv min = min
n w, s
n sv
n sv
V

Sv =

113
= 0.565 = 56.5%
200

2.1.6 Taka kljuanja i taka rose viekomponentnih smea

Kao i ista tena komponenta, tako i tena smea ako je pri p = const. zagrevamo,
poee na nakoj temperaturi da kljua. Ta temperatura se zove temperatura kljuanja
smee na datom pritisku. Ako bi pak pri T = const sniavali pritisak tene smee, ona bi
prokljuala na nekom pritisku koga zovemo pritisak kljuanja za datu temperaturu,.
Uopte, stanje u kome se pojavljuju prvi mehurovi pare tj. zapoinje kljuanje, zovemo

16

taka kljuanja (bubble point), a T i p koji je karakteriu su temperatura i pritisak

kljuanja.

Temperatura i pritisak kljuanja zavise svakako od sastava smee. Tako, pri

p = const temperatura kljuanja neke binarne smee se pri promeni sastava od iste
komponente (1) do iste komponente (2) kontinualno menja od temperature kljuanja
prve do temperature kljuanja druge komponente, to je prikazano donjom krivom na sl.
2.2.

Sl. 2.2 Ravnotea para-tenost binarne smee

pri p = const
u dijagramu temperatura - mol. udeo x2. Dakle, taka A predstavlja taku kljuanja iste
prve (x2 = 0), a taka B taku kljuanja iste druge komponente (x2 = 1), a sa krive, koju
emo zvati linija kljuanja itamo temperaturu kljuanja tene binarne smee datog
sastava, tj. mol. udela x2.

Para iznad kljuale tenosti je sa njom u ravnotei, ali za razliku od iste

supstance, sastav pare se razlikuje od sastava tenosti - para je bogatija lake
isparljivom komponentom. Kao to se tena faza nalazi na taki kljuanja tako se
koegzistentna parna faza istovremeno nalazi na taki rose (dew point) u koju je
mogla da dospe, recimo, pri sniavanju temperature pare pri p = const, ili povienju
pritiska pri T = const, polazei iz oblasti pregrejane pare. Linija koja daje temperature
rose za razliite sastave smee pri p = const data je na Sl. 2.2 kao gornja linija i zvaemo
je linija rose. Kako se sastavi koegzistentnih faza (tenost za koju je temperatura sistema
temperatura kljuanja i pare za koju je ta ista temperatura, temperatura rose) razlikuju,
jasno je da se linija kljuanja i linija rose ne poklapaju izuzimajui krajnje take A i B
u kojima imamo jednokomponentan sistem (ista komponenta). Dok je oblast ispod linije
kljuanja oblast tenosti, a ona iznad linije rose oblast pare, izmeu dve linije je
dvofazna oblast (L + V).
Dijagram na Sl. 2.2 nam omoguuje da pri p = const, za razliite sastave tenosti
nalazimo temperature kljuanja i sastave pare koja je sa njom u ravnotei. Alternativno,
on daje temperature rose za pare razliitog sastava i sastave odgovrajueg kondenzata. Na
primer, taka C na liniji kljuanja predstavlja kljualu tenost iji sastav itamo sa

17

apscise, dok koegzistentnu paru za koju temperatura sistema predstavlja temperaturu

rose, predstavlja taka D, koja lei u preseku horizontale (T = const) i linije rose.
Oigledno je da je apscisa take D manja od apscise take C:
x 2 ( D ) < x 2 ( C ) x1 ( D ) > x1 ( C )
odnosno, da je para bogatija lake isparljivom komponentom (ovde je to komponenta 1
jer je njena temperatura kljuanja - taka A nia od temperature kljuanja komponente (2)
(taka B).
Potpuno analognu diskusiju moemo da sprovedemo na dijagramu, T = const
(Sl. 2.3) za istu smeu, pri emu su u pitanju pritisci kljuanja i rose i sastavi
koegzistentnih faza. Primetimo da je za lake isparljivu komponentu - komponenta 1,
napon pare vii (take A, B).

T=const
E'

H'

F'

Tenost (L)

L+V

G'

C
B

para (V)

linija rose

x2=1-x1

Sl. 2.3 Ravnotea para tenost binarne smee pri T = const

Dijagrami omoguuju takoe da odredimo sastave pare i tenosti nastale

deliminim isparavanjem tene smee, kao rezultat njenog zagrevanja do stanja u
dvofaznoj oblasti (proces E F na Sl. 2.2) ili ekspanzije (proces E'F ' na Sl. 2.3).
Stanja tene i parne faze, na koju se razdvaja dvofazana smea, data su na preseku
horizontale na kojoj lei dvofazno stanje (F , F ') (T = const za prvi proces, odnosno,
p = const za drugi proces) sa linijama kljuanja i rose: take H i G, odnosno H ' i G '.
Takoe, koristei "pravilo poluge" (koje sledi iz materijalnog bilansa) odreuju se
relativne koliine pare (V) i tenosti (L) u dvofaznoj smei:
V F G H F , za p = const
=
L F ' G ' H ' F ' , za T = const

mol

mol

Definisaemo sada probleme nalaenja take kljuanja ili rose kao matematiki
odreene raunske probleme, i to za multikomponente smee (Tabela 2.1). Imamo

18

ukupno (Nc + 2) jednainu: Nc uslova fazne ravnotee i sumacione jednaine. Promenljive

su: T, p , x1,, xNc, y1,, yNc, pa je NV = 2 Nc + 2. Broj potrebnih podataka je:
d = NV - Nj = 2 Nc + 2 - (Nc + 2) = Nc
i to su: sastav jedne od faza (ukupno Nc -1 nezavisnih podataka) i temperatura ili pritisak.
To je u skladu sa poznatim Gipsovim pravilom faza:
d = Nc + 2
gde je broj faza, ovde = 2.
Na primer, ako raunamo pritisak kljuanja tene smee datog sastava ( ( N c 1)
nezavisan podatak), zadajemo temperaturu, a ako raunamo temperaturu kljuanja
zadajemo pritisak. Rezultat je sastav koegzistentne faze (kod problema kljuanja sastav
pare, a kod problema rose, sastav tenosti) i pritisak (kljuanja ili rose) ili temperatura
(kljuanja ili rose).
Tabela 2.1 - Prorauni take kljuanja i rose
Taka kljuanja:

Jednaine:
uslovi fazne
ravnotee

sumaciona
ogranienja:

Zadato:
Sastav:
Temperatura
ili pritisak
Rauna se:
Sastav:
Pritisak ili
temperatura

Taka rose:

Lj
V
j
yj
kj =
= ili
x j 0, L
fj j
Vj p

y
Nc

(2.15)
j = 1,2,..., N c
(2.24)

x
Nc

=1

j =1

=1

j =1

xj, j = 1,2,..., Nc
T ili p

yj, j = 1,2,..., Nc

yj, j = 1,2,..., Nc
p ili T

xj, j = 1,2,..., Nc

Proraun sastava i relativnih koliina faza pri pomenutom deliminom isparavanju kao
i pri deliminoj kondenzaciji (zbog hlaenja ili komprimovanja pregrejane pare do stanja
u dvofaznoj oblasti) zove se Fle (flash) - proraun i bie diskutovan kasnije.

PRIMER 2.4 Smea heksan (1) - oktan (2) se ponaa priblino idealno. Ako za napon
pare komponenata vai poznata Antoanova jednaina (Antoin)
ln p 0 = A

B
,
C +T

p0 u mmHg

19

a konstante A, B, C su:
A
15.87
15.98

heksan
oktan

B
2698
3128

C
-48.8
-63.6

Za smeu sa 4% heksana i 96% oktana, odrediti

a) pritisak kljuanja za T = 390 K
b) temperaturu kljuanja za p = 1 atm
a) Primenjujemo Raulov zakon, pa uslovi fazne ravnotee glase:

yj

= kj =

p 0j

,
j = 1,2
xj
p
Za zadatu temperaturu, iz Antoanove jednaine raunamo napone para komponenata:
2698
)
390 48.8
2872 mmHg
p10 =
= 382.9 kPa
7.5 mmHg / kPa

heksan (1):

p10 = exp(15.87

oktan (2):

p20 = 599.8 mmHg = 79.97 kPa

Jednaine modela:
yj =

p 0j
p

xj ,

j = 1,2

y1 + y2 = 1
Imamo 3 jednaine sa nepoznatima y1, y2 i p.Nakon smene prve dve jednaine u treu:

p10
p20
x1 +
x2 = 1
p
p
i reavanjem po p:
p = x1 p10 + x2 p20 = 0.04 382.9 + 0.96 79.97 = 92.09 kPa
sastav pare:
p10 382.9
=
= 4.16,
p 92.09
y1 = k1 x1 = 4.16 0.04 = 0.166,

k1 =

79.97
= 0.868
92.09
y2 = 1 y1 = 0.834
k2 =

b) Polazimo od istog modela, ali rezultujuu jednainu:

p = x1 p10 + x 2 p20

20

reavamo po nepoznatoj temperaturi, T. Nakon smene brojnih podataka dobijamo

jednainu
2698
3128

760 = 0.04 exp15.87

+ 0.96 exp15.98

T 48.8
T 63.6
koja se ne moe reiti analitiki i ije je numeriko i reenje: T = 393.3K.

PRIMER 2.5 Za sistem iz prethodnog primera nacrtati

a) p -x1 dijagram za T = 390K
b) T- x1 dijagram za p = 1 atm

(Mathcad)

"heksan" 4% 15.87 2698 48.8

"oktan" 96% 15.98 3128 63.6

Podaci :=

ORIGIN:= 1

Antoanova jednacina: lnp o ( A , B, C, T) := A B

C+ T
2
x := Podaci

3
A := Podaci

( mmHg)

4
B := Podaci

5
C := Podaci

a)
Naponi para komponenata (kPa) za zadatu temperaturu:
T := 390

p o :=

exp lnp o ( A , B, C, T)

po =

7.5

382.876

79.979

Pritisci kljucanja i rose u funkciji mol.udela heksana:

p k( x) := x p o + ( 1 x) p o
1

p r( x) :=

1
x
po

+
1

1x
po

x := 0 , 0.05.. 1
Dijagram p-x
400

p k( x)

300

p r( x) 200
100
0

0.5

21

b)
Izracunavanje temperatura kljucanja i rose za zadati pritisak:
p := 760
i molske udele heksana:

i := 1 .. 21

x := ( i 1) 0.05
i

Polazne procene temperatura kljucanja: Tb := 340

i

Resavanjem vektorske jednacine

u Solve block-u dobija se vektor temperaturakljucanja

Given

exp( lnpo ( A 1 , B1 , C1 , Tb ) ) x + exp( lnp o ( A 2 , B2 , C2 , Tb ) ) ( 1 x) 760 0

( )

Tb := Find Tb

Polazne procene temperatura rose: Td := Tb

Given
x
1x

1
exp lnp A , B , C , T + exp lnp A , B , C , T 760 0
( o ( 2 2 2 d) )
( o ( 1 1 1 d ) )

( )

Td := Find Td

T-x1 ravnotezni dijagram

400
Tb
Td

370

340

0.5

22

Kubni splajnovi za dobijanje temperatura kljucanja i rose za bilo koji sastav:

funT b ( z) := interp cspline x, Tb , x, Tb , z

funT d ( z) := interp cspline x, Td , x, Td , z

T-x1 ravnotezni dijagram

400
funT b( z )
funT d( z ) 370

340

0.5

PRIMER 2.6 Za idealan sistem: n-butan, i-pentan, n-pentan, datog sastava,treba odrediti:
a) pritisak rose za temperaturu T = 50 0C.
b) interval temperatura u kome je on delom u tenoj, a delom u parnoj fazi na
pritisku 4.5 bar.
Pretpostaviti da za ravnotene konstante vai Raulov zakon. Za napone para
komponenata vai jednaina :
p0
1.5
3
6
ln = Tr1 A(1 Tr ) + B(1 Tr ) + C (1 Tr ) + D (1 Tr )
pc

pc - kritini pritisak
Tr - redukovana temperatura, T/Tc
Tc - kritina temperatura, K
Podaci:

Komp.

mol.ud.

Tc ,K

n-C4
i-C5
n-C5

0.50
0.30
0.20

425.4
460.4
469.7

p c,
bar
38
33.9
33.7

Konstante u jednaini za napon pare

A
B
C
D
-6.887
1.152
-1.999
-3.130
-7.127
1.390
-2.543
-2.457
-7.289
1.537
-3.084
-1.025

Prorauni take rose, kao to tabela 2.1 pokazuje, sastoje se u reavanju sumacione
jednaine za tenu fazu (prva kap tenosti):

x j = k (T , p ) = 1
j
j
j
yj

23

po temperaturi ili pritisku. Prema pretpostavci, u ovom problemu je : k j = p 0j (T ) p

Donja granica temperaturnog intervala u kome egzistiraju obe faze predstavlja
temperaturu kljuanja, a gornja granica temperaturu rose smee datog sastava, za zadat
pritisak (vidi Sl. 2.2).
ORIGIN:= 1

"n-C4"
komp := "i-C5"

"n-C5"

0.50 425.4 38 6.887 1.152 1.999 3.130

Podaci := 0.30 460.4 33.9 7.127 1.390 2.543 2.457

0.20 469.7 33.7 7.289 1.537 3.084 1.025

n := rows ( komp)

1
sastav := Podaci

4
A := Podaci

B := Podaci

2
Tc := Podaci

Pc := Podaci

6
C := Podaci

7
D := Podaci

Jednacine za napon pare komponenata predstavlaju komponente vektorske

funkcije :
1.5
3
6

Tc
T
T
T
T
A 1 + B 1 + C 1 + D 1
T Tc

Tc
Tc
Tc
p vap ( T) := Pc e

a) Pritisak rose za T=50 C

y := sastav

T := 50 + 273.15

j kj( T , p)
y

Resava se jedn.

v :=

y
p vap ( T)

Po ( T)
1 , po p, gde je k

p :=

Pritisak rose

p = 2.68

24

b) Interval temperatura dvofazne oblasti na p=4.5 bar

Potrebno je odrediti temperaturu kljucanja i rose
p := 4.5

Molski udeli u tecnoj fazi

Odredjivanje korena jednacine

Tb := root

Tb := 320

x := sastav

y j xjkj(T , p)
j

( )

x p vap Tb
p

1 , Tb 273.15

j kj( T , p)
y

Odredjivanje korena jednacine

Td := 320

Td := root

y p

pvap (Td)

Tb = 60.6

1 , Td 273.15

Td = 69

PRIMER 2.7 Za podatke u Primeru 2.2,

a) Uporediti rezultate prorauna sastava parne faze u ravnotei sa tenom fazom sa 2%
i 20% (mol.) ugljendisulfida, koristei aproksimativne izraze za konstante fazne
ravnotee, izvedene u Primeru 2.2 i dobijene rigoroznim proraunom.
b) Nacrtati p x1 dijagram (Mathcad fajl)

Izraunavanje koeficijenata aktivnosti iz eksperimentalnih podataka

Kao to smo napomenuli ravnotea para tenost na niskim pritiscima se moe

korektno opisati modifikovanim Raulovim zakonom:
kj =

p 0j j
p

, j = 1,2,..., N c

(2.33)

To znai da se polazei od izmerenog sastava parne i tene faze, na niskim pritiscima

mogu izraunati koeficijenti aktivnosti po formuli:
j =

yj p
x j p 0j

j = 1,2,..., N c

(2.37a)

25

a iz njih vrednosti dopunske molarne Gipsove funkcije, g E ( J mol ) iz termodinamike

relacije:

gE
=
RT

G E Nc
= x j ln j ,
RT j =1

n
Nc

(2.37b)

j =1

Izraunate vrednosti gE se onda mogu, metodom najmanjih kvadrata (Dodatak E), fitovati
odabranim modelom, naprimer Marguleosovim (primer 2.6).

PRIMER 2.8 Dati su eksperimentalni podaci za ravnoteu para-tenost u sistemu etil

keton(1) toluol(2) na 500C (Smith,347s)
p, kPa

12.30
15.51
18.61
21.63
24.01
25.92
27.96
30.12
31.75
34.15
36.09

0.0000
0.0895
0.1981
0.3193
0.4232
0.5119
0.6096
0.7135
0.7934
0.9102
1.0000

0.0000
0.2716
0.4565
0.5934
0.6815
0.7440
0.8050
0.8639
0.9048
0.9590
1.0000

a) Izraunati koeficijente aktivnosti komponenata i vrednosti molarne dopunske

Gipsove funkcije iz datih eksperimentalnih podataka
b) Fitovati eksperimentalne vrednosti molarne dopunske Gipsove funkcije (dobijene
u a), Margulesovim modelom (Primer 2.6)

c) Sa dobijenim vrednostima parametara A12 i A21 nacrtati p-x dijagram i grafiki

proveriti kvalitet fitovanja datih eksperimentalnih podataka.

12.30
15.51

18.61
21.63

24.01

Pod := 25.92
27.96

30.12
31.75
34.15

36.09

0.0000 0.0000
0.0895 0.2716
0.1981
0.3193
0.4232
0.5119
0.6096
0.7135
0.7934
0.9102
1.0000

0.4565
0.5934

0.6815

0.7440
0.8050

0.8639
0.9048
0.9590

1.0000

R := 8.314

T := 50 + 273.15

Pritisci i mol. udeli komponenata u tecnosti i pari:

p := Pod

x2 := ( 1 x1)

x1 := Pod

y1 := Pod

y2 := ( 1 y1)

26

a)
n := last ( p )

Naponi para komponenata:

n = 10

po 1 := p

po 2 := p

Izracunavanje koeficijenata aktivnosti

1 ne moze da se izracuna (0/0) u prvoj, a 2 u poslednjoj tacki (ciste komponente)!

i := 1 .. n

1i :=

y1 p

i i

i := 0 .. n 1

x1 po 1

y2 p

i i

2i :=

x2 po 2

Izracunavanje molarne Gipsove dopunske funkcije,

i := 1 .. n 1

( )

gE

( ))

( )

( ))

R T x1 ln 1 + x2 ln 2

g E := R T x1 ln 1i + x2 ln 2i
i

Gipsova dopunska funkcija u prvoj i poslednjoj tacki (ciste konponente) jednaka je 0!

g E := 0
0

g E := 0
n

200

gE

100

0.5

x1

b)
gE

Margulesov model:

RT

x1 x2 A 21 x1 + A 12 x2

(Primer 2.6)

Izracunavanje parametara A21 i A 12 metodom najmanjih kvadrata.

Minimizuje se funkcija :

Polazne procene:

Given

S A 12, A 21

S A 12, A 21 :=

A 12 := 0

A 12
:= MinErr( A 12, A 21)
A 21

n 1

i=1

gE

i x1 x2 ( A x1 + A x2 )
21 i
12 i
i i
R T

A 21 := 0

( Solve block sa funkcijom MinErr)

Trazeni parametri:

A 12 0.3742
=

A 21 0.1973

27

Racunske i eksperimentalne vrednosti Gipsove funkcije:

g Erac( x) := R T x ( 1 x) A 21 x + A 12 ( 1 x)

200

gE
gErac( x)

100

0.2

0.4

0.6

0.8

x1, x

c)
Koeficijenti aktivnosti u funkciji od mol. udela 1. komponente:

ln1( x) := ( 1 x) A 12 + 2 A 21 A 12 x

Linija kljucanja:

ln2( x) := x A 21 + 2 A 12 A 21 ( 1 x)

Pk( x) := x exp ln1( x) po 1 + ( 1 x) exp ln2( x) po 2

Linija rose :
i := 0 .. 50

Mol. udeli 1. komponente u tecnoj fazi:

Odgovarajuci pritisci, k i y-vrednosti:

h :=

1
50

x := i h
i

po 1
k1 :=
exp( ln1( x) )
P

P := Pk( x)

( )

y := k1 x

Dijagram sa izracunatim linijama kljucanja i rose i eksperimentalnim tackama:

40

30

P
p
p

20

10

0.2

0.4

0.6

0.8

x, y , x1, y1

28

2.1.7. Azeotropske smee

Za idealne binarne sisteme, za koje vai Raulov zakon (2.32),oigledno je linija
kljuanja u p-x dijagramu (T = const.) prava linija, jer za napon pare, tj. pritisak kljuanja
smee vai:

p = p1 + p2 = x1 p10 + x2 p20 = p20 p10 x2 + {

p10
1
424
3
(
nagib

od sec ak

Sl.2.4.- p-x dijagram idealne binarne smee

Tako, p-x dijagram neke binarne idealne smee, koja se pokorava Raulovom zakonu
izgleda kao na Sl. 2.4.
Za realne sisteme, krive parcijalnih pritisaka, p1 i p2 odstupaju od pravih datih
Raulovim zakonom i ta odstupanja mogu biti pozitivna, kada su parcijalni pritisci vei od
onih datih Raulovim zakonom, ili negativna, kada su oni manji od tih vrednosti.U prvom
sluaju, koeficijenti aktivnosti obe komponente su vei od jedinice (vidi reenje primera
2.6 c), a u drugom su oba koeficijenta aktivnosti manja od jedinice. Ako su pozitivna
odstupanja znaajna, na krivoj kljuanja u p-x dijagramu dobie se maksimum (Sl.
2.5a). U istoj taki i linija rose ima maksimum i to je zajednika taka za obe krive.
Oigledno, u toj taki vai x 2 = y 2 , tj. kljuala tenost tog sastava ima zasienu paru
tano istog sastava. Takve smee se nazivaju azeotropske smee ili azeotropi, a
razdvajanje takvih smea na komponente destilacijom je nemogue. Maksimumu u
azeotropskoj taki u p-x dijagramu odgovara minumum u T-x dijagramu (Sl. 2.5b).

29

Sl.2.5.- p-x i T-x dijagrami realne binarne smee sa azeotropom

Poznat primer azeotropa sa pozitivnim odstupanjem od Raulovog zakona je smea
voda-alkohol, koja na normalnom pritisku sadri 89.43 % mol. alkohola. Tako se
destilacijom razblaenog rastvora alkohola, na normalnom pritisku, kao lake isparljivi
proizvod ne dobija ist alkohol ve 89.43 % rastvor. Binarni sistemi sa znaajnim
negativnim odstupanjem od Raulovog zakona takoe formiraju azeotrop, koga
karakterie minimum u p-x dijagramu, a maksimum u T-x dijagramu.

PRIMER 2.9 Ugljendisulfid (1) i aceton (2) formiraju na normalnom pritisku azeotrop
na temperaturi T = 39.3 0C sastava: x1 = 0.61, x2 = 0.39. Uz pretpostavku da se parna faza
ponaa kao idealan gas, odrediti parametre A12 i A21 u van Larovom (van Laar) modelu za
koeficijente aktivnosti:

A x
ln 1 = A12 1 + 12 1
A21 x2

A x
ln 2 = A21 1 + 21 2
A12 x1

(1)
2

(2)

Naponi para komponenata na T = 39.3 0C su: p10 = 604 mmHg , p20 = 400 mmHg .
Primenjujui modifikovan Raulov zakon (2.33) u taki azeotropa, dobijamo:
k1 =

y1
p0
y
p0
= 1 = 1 1 , k2 = 2 = 1 = 2 2
x1
p
x2
p

odakle za 1 i 2 izraunavamo:
1 =

p
p
= 1.900, 2 = 0 = 1.258
0
p1
p2

Sa datim -vrednostima, iz jednaina (1) i (2) moemo da dobijemo traene parametre.

Deljenjem (1) sa (2):

30


1+
ln 1 A12
=
ln 2 A21
1+

A21
A12
A12
A21

x2
x1
x1
x2

Uveemo smenu q = A12 / A21 i srediti jednainu:

1+ q 2
x1
ln 1
= q

1 x1
ln 2
1 +
q x2

x2

x1
q

Iz poslednje jednaine, za q dobijamo

q=

A12 x2 ln 2
=
A21 x1 ln 1
2

Nakon smene dobijenog izrara za A12 / A21 u jednainu (1), reavanjem po A12 dobijamo:
x ln 2

A12 = ln 1 1 + 2
x1 ln 1

Slino, iz jednaine (2) dobijamo:

x ln 1

A21 = ln 2 1 + 1
x2 ln 2

Posle smene brojnih vrednosti dobijamo A12 = 1.558, A21 = 1.787.

Lociranje azeotropa

Polazimo od uslova fazne ravnotee

yj
xj

= kj =

f j0, L j
Vj p

(2.24)

Poto se standardna stanja komponenata u tenoj fazi biraju na bazi LR pravila (obe iste
komponente na uslovima ravnotee su u tenom stanju, ili se malim poveanjem pritiska
mogu kondenzovati), imamo

f j0, L = f jL , j = 1,2
i poto su u pitanju niski ili umereni pritisci, fugacitet iste tene komponente na
temperaturi sistema, T i pritisku sistema, p moe se aproksimirati njenim fugacitetom na

31

istoj temperaturi, T i pritisku jednakom njenom naponu pare na toj temperaturi (vidi
izvoenje Raulovog zakona),

f j0, L f jL T , p 0j (T )

Kako je na pritisku jednakom naponu pare data komponenta u stanju ravnotee paratenost, fugacitet tenosti jednak je fugacitetu njene pare, pa za fugacitet komponente u
standardnom stanju konano dobijamo,

f j0, L f jV T , p 0j (T ) = Vj T , p 0j (T ) p 0j (T )
Smena u polaznu jednainu daje traene izraze za ravnotene konstante:

kj =

f j0, L j
p
V
j

Vj T , p 0j j (T , x1 , x 2 ) p 0j (T )

,
p
Vj (T , p, y1 , y 2 )

j = 1,2

Za zadatu temperaturu, azeotrop je definisan sastavom, odnosno udelom jedne od

komponenata (udeo druge sledi iz sumacionog ogranienja) i pritiskom (Sl.2.5). Dakle
treba odrediti dve nepoznate: p i x1. Potrebne su dve nezavisne jednaine i to su uslovi u
azeotropskoj taki : y j = x j , j = 1,2 , odnosno,
k j = 1,

j = 1,2

ili

ln k j = 0, j = 1,2
Nakon smene gornjeg izraza za ravnotene konstante, uz uvoenje uslova:
x2 = 1 x1
y j = x j,

j = 1,2

dobijamo sledei sistem od dve jednaine :

ln Vj T , p 0j ln Vj (T , p, x1 ) + ln j (T , x1 ) + ln p 0j (T ) ln p = 0, j = 1,2

(2.38)

U najjednostavnijem sluaju, kada se parna faza ponaa kao idealan gas ove
jednaine se svode na :
ln 1 (T , x1 ) + ln p10 (T ) ln p = 0

(a)

ln 2 (T , x1 ) + ln p20 (T ) ln p = 0

(b)

Moemo da eliminiemo pritisak i rezultat je jedna jednaina po nepoznatom molskom

udelu x1 :
ln 1 (T , x1 ) ln 2 (T , x1 ) + ln p10 (T ) ln p20 (T ) = 0

32

Za zadatu temperaturu, numerikim reavanjem te jednaine dobijamo traeni udeo x1.

Preostaje da se odredi pritisak ili napon pare azeotropa, p reavanjem jednaine (a) ili (b)
po p :
p = 1 p10 = 2 p20

PRIMER 2.10 Sistem toluol(1), 1-butanol(2) se ne ponaa idealno i formira azeotrop.

Koeficijenti aktivnosti komponenata u tenoj fazi mogu se opisati van Larovim (Laar)
modelom:

A1, 2 x1

ln 1 = A1, 2 1 +

A
x
2 ,1 2

A2,1 x 2

ln 2 = A2,1 1 +

A
x
1, 2 1

Za t = 100 0 C : A1, 2 = 0.38969, A2,1 = 0.55954

Parna faza se pokorava Virijalnoj jednaini stanja :

z=

pv
Bp
= 1+
RT
RT

B - drugi virijalni koeficijent, funkcija temperature

z - faktor stiljivosti

Za istu komponentu, B se procenjuje iz korelacije:

Bpc
0.422
0.172
= 0.083 1.6 + 0.139 4.2
RTc
Tr
Tr

Tr - redukovana temperatura, T/Tc

- faktor acentrinosti supstance
Tc, pc - kritina temperatura i pritisak
Za multikomponentnu gasnu smeu, virijalni koeficijent je funkcija molskog sastava :

y y B
n

B=

ij

i =1, n j =1, n

koja se za binarnu smeu svodi na : B = y12 B1,1 + 2 y1 y2 B1,2 + y22 B2 ,2

Bii oznaava virijalni koeficijent iste komponente i, a Bij = Bji tzv. unakrsni koeficijent,
za par supstanci i,j i dobija se iz iste korelacije kao i virijalni koeficijenti istih
komponenata, s tim to se umesto kritinih parametara Tc, pc i faktora acentrinosti , u
formulu zamenjuju binarni parametri za posmatrani par supstanci :

ij = 0.5( i + j ), Tcij = (TciTcj ) , pcij =

0.5

v1/ 3 + v1cj/ 3

zcij = 0.5(zci + zcj ), vcij = ci

zcij RTcij
vcij

gde je zc kritini faktor stiljivosti, a vc kritina molska zapremina.

33

Konano, za koeficijent fugaciteta iste komponente se iz jednaine stanja izvodi :

ln =

Bp
RT

a za koeficijente fugaciteta komponenata binarne gasne smee :

ln 1 =
1, 2

p
p
B1,1 + y221, 2 , ln 2 =
B2, 2 + y12 1, 2
RT
RT
= 2 B1, 2 B1,1 B2, 2

a) Nacrtati liniju kljuanja sistema u p-x1 dijagramu za T = 100 0C pri

pretpostavci da se parna faza ponaa kao idealan gas.
b) Odrediti napon pare azeotropa i njegov sastav za istu temperaturu, i to u
sluajevima : (1) parna faza je idealan gas; (2) parna faza je idealna smea; (3) parna faza
je realna smea.

c) Odrediti pritisak kljuanja i pritisak rose na temperaturi 100 0C za smeu sa 85

% toluola.

Podaci :
Tc
Komp (K)

pc
(bar)

vc
(cm3/mol)

1
2

591.8
41.0
316
547.8
43.0
273
* 0
p u bar, temperatura u K

0.263
0.257

Konstante u Antoanovoj jedn.*

ln p 0 = A B ( C + T )
A
B
C
4.0800
1345.1
-53.63
5.3215
1781.7
-55.47

(Mathcad fajl)

2.1.7 Uslovi ravnotee teno-teno

Uslovi ravnotee teno-teno (L - L) koji imaju primenu pri matematikom
modelovanju ureaja za ekstrakciju, izvode se polazei od uslova jednakosti fugaciteta,
opisivanjem neidealnosti obe faze pomou koeficijenata aktivnosti komponenata. Tako
recimo za dve tene faze L1 i L2, polazei od:
f jL1 = f jL2 ,

j = 1,.2,..., n

i uvoenjem koeficijenata aktivnosti za obe faze preko relacije f j = x j f j0 j , dobijamo

x Lj1 f j0, L1 Lj1 = x Lj2 f j0, L2 Lj2

34

odnosno,

k Lj =

x Lj2

x Lj1

Lj1 f j0, L1

(2.39)

Lj2 f j0, L2

Ravnoteni odnos kjL se zove koeficijent raspodele komponente j u dve tene

faze. U sluaju da je posmatrana komponenta j tena, poto se njeno standardno stanje
bira na bazi LR pravila,

f j0, L1 = f j0, L2 = f j
pa se jedn. (2.38) svodi na

k =
L
j

x Lj2
x Lj1

Lj1
Lj2

Ako je pak u pitanju vrsta supstanca,

f j0, L1
f j0, L2

H Lj1
H Lj2

Umesto izraunavanja po teorijskoj relaciji (2.38) vrlo esto se koeficijenti

raspodele dobijaju iz dijagrama konstruisanih na bazi eksperimentalnih odreivanja,
zbog kompleksnosti problema formulacije pouzdanih modela zavisnosti koeficijenata
aktivnosti komponenata od temperature i sastava faza. Za vie informacija, upuujemo
itaoca na prirunike. (Reid, Pery)

2.1.8 Uslovi ravnotee vrsto - fluid

Ravnoteni odnosi vrsto-teno (S - L) se opisuju analogno onima za sisteme
teno-teno mada se umesto analitikog modela najee koriste dijagrami dobijeni
eksperimentalno. Na primer, rastvorljivost neke vrste komponente (2) u molskiim
udelima, x2 u u tenom rastvarau (1), na temperaturi T data je sledeom
termodinamikom relacijom:

ln ( 2 x2 ) =
gde su:

ht
RT

T
1
Tt

C p

R

Tt
1
T

C p Tt
ln

R
T

ht - toplota topljenja rastvorka na temperaturi trojne take Tt

Cp - razlika molskog toplotnog kapaciteta rastvorka u tenom i vrstom stanju
35

Pri modelovanju ravnotee pri adsorpciji neke komponente iz tene (L) ili gasne
faze (G) koriste se tzv. adsorpcione izoterme koje opisuju za T = const, vezu izmeu
ravnotene povrinske koncentracije adsorbovane komponente c$ j (mol/m2) i
koncentracije te komponente u fluidu, cj (mol/m3):
c j = f (c j , T , p )
Izoterma (2.39) se formulie na bazi eksperimenata. Najpoznatije izoterme su
Langmirova (Langmuir) i Frojndlihova (Freundlich). Za vie informacija, upuujemo
itaoca na prirunike. (Reid, Pery)

ZADACI
2.1 Smea vazduha i pare benzola je 50% zasiena na 270C i pritisku 110 kPa. Koliki je
udeo benzola u smei. Za napon pare benzola u funkciji od temperature vai jednaina :
1211
log p 0 = 6.906
T u 0C , p 0 u mmHg
220.8 + T

2.2 Na 370C i pritisku 790 mmHg , smea vazduha i pare benzola sadri 10% molskih
benzola. Koliki je % zasienja smee? Kolika je temperatura rose na datom pritisku ?
2.3 Napon pare heksana na 20 0C je 14.1 kPa. Na toj temperaturi i atmosferskom
pritisku, suv vazduh je zasien parom heksana. Koliki je odnos (%) stvarne koliine
suvog vazduha u posmatranoj smei i minimalne koliine, neophodne za potpuno
sagorevanje heksana do CO2 i H2O ?.
2.4 Iz 1.5m3 vazduha na temperaturi od 320C i atmosferskom pritisku, zasienog
vodenom parom, potpuno je uklonjena vlaga.. Kolika je zapremina suvog vazduha i
koliina uklonjene vode?
2.5 Dat je dijagram fugaciteta (bar) komponenata tenog rastvora: gasoviti rastvorak A
u rastvarau B, u funkciji od mol. udela x1 rastvorka, na T = 15 0 C i p = 5bar , u
celom opsegu koncentracija rastvorka u kome rastvor, na toj temperaturi i pritisku ,
postoji.

36

1.5

1.5
1.4
1.3
1.2

( )
f 2( x 1)
f 1 x1

1.1
1
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

x1

1
1

Proceniti :
a) Rastvorljivost A (mol.% ) u B na datim T i p
b) Proceniti napon pare rastavaraa na 150C
c) Standardne fugacitete komponenata

2.6 Posmatrajmo ravnoteu para - tenost nekog binarnog sistema, na konstantnoj

temperaturi T. Ako za koeficijente aktivnosti komponenta u funkciji od molskog udela
komponente 1. vai:
ln 1 ( x1 ) = c (1 x1 ) 2 ,

ln 2 ( x1 ) = c(1 x12 )

(c je konstanta)

pokazati da je standardno stanje komponente 1. definisano na bazi Luis-Randalovog

pravila, a komponete 2. na bazi Henrijevog zakona.

2.7 Dati su fugaciteti (kPa) komponenata tene smee hloroform(1) - etanol(2) na

T = 550C u funkciji od mol. udela hloroforma.
a) Dati i obrazloiti procenu napona pare etanola na 550C iz dijagrama.
b) Proceniti koeficijente aktivnosti komponenata u smei sa 60% hloroforma, na 550C.
c) Za posmatranu smeu na 55 0C, date su konstante u Margulesovom modelu za
koeficijente aktivnosti komponenata

ln 1 = x22 [ A12 + 2( A21 A12 ) x1 ]

ln 2 = x12 [ A21 + 2( A12 A21 ) x2 ]

A12 = 0.59, A21 = 1.42

Naponi para istih komponenata na 55 0C su: p10 = 82.4 kPa, p20 = 37.3 kPa.

Nai granine vrednosti koeficijenta aktivnosti hloroforma kada njegov mol. udeo u
smei tei nuli i kada njegov mol. udeo tei jedinici. Na osnovu tih rezultata izraunati
Henrijevu konstantu za hloroform

37

100
95
90
85
80
75
70
65
60
fug1( x)
55
50
fug2( x)
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

d) Pretpostavljajui idealno ponaanje pare, izraunati napon pare smee sa 80%

hloroforma, na 550C i na osnovu rezutata zakljuiti da li posmatrani binarni sistem
formira azeotrop.

e) Navesti jednaine ijim reavanjem se dobija pritisak kondenzacije pare sa 60%

hloroforma, na 550C .

2.8 Dat je dijagram fugaciteta komponenata (bar) u binarnoj tenoj smei A + C , u

zavisnosti od mol. udela komponente A, na temperaturi 90 0 C .
a) Ucrtati linije fugaciteta komponenata u idealnoj tenoj smei A + C , uz standardna
stanja komponenata koja se baziraju na LR pravilu.
b) Napisati jednainu po kojoj se priblino menja fugacitet komponente A u oblasti malih
koncentracija i proceniti brojne vrednosti parametara u jednaini.
c) Uz pretpostavke:
zanemarljiv je uticaj pritiska na fugacitete tenih komponenata
parna faza sistema se ponaa kao idealan gas
izvesti jednainu za pritisak kljuanja, i na osnovu nje proceniti iz dijagrama pritisak
kljuanja za rastvor sa 80% A

38

1.1

1.1
1
0.9
0.8

( )
fug C( x A )

0.7

fug A x A

( )

0.6

( )

fug A x A + fug C x A

0.5
0.4
0.3
0.2
0.1

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

xA

d) Odrediti iz dijagrama koeficijente aktivnosti obe komponente u rastvoru sa 80% A, za

standardna stanja definisana u a)
e) Ako posmatrani sistem formira azeotrop, proceniti sastav i napon pare azeotropa.

1.6

2.9 Dat je p - x dijagram za binarni sistem etanol - benzol za temperaturu 800C.

P-xy ravnotezni dijagram za smesu ETANOL/BENZEN
P-x 80.0 C
P-y 80.0 C

1.1

1.2

Pritisak bar
1.3
1.4

1.5

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5 0.55 0.6 0.65 0.7 0.75 0.8 0.85 0.9 0.95 1
Tecna/parna molska frakcija ETANOLA

Proceniti:
a) Normalnu temperaturu kljuanja benzola
b) Napon pare etanola na 800C

39

c) Pritisak kljuanja tenosti sa 22.5% etanola

d) Pritisak rose pare sa 77.5% benzola
e) Sastave parne i tene faze za smeu sa 30% etanola, na pritisku 1.5bar i temperaturi
800C
f) Sastav i napon pare azeotropa

2.10 a) Polazei od van Larovih izraza za koeficijente aktivnosti komponenata binarne

smee (Primer 2.9) pokazati da van Larov model dopunske Gipsove funkcije binarne
smee glasi :
GE
A12 A21
= x1 x2
(n1 + n2 ) RT
A12 x1 + A21 x2
b) Fitovati eksperimentalne podatke iz Primera 2.8 van Larovim modelom i uporediti
kvalitete fitovanja eksperimentalnih vrednosti dopunske Gipsove funkcije Margulesovim
i van Larovim modelom.

2.11 Iz podataka u Primeru 2.9 odrediti numeriki, u Mathcad-u parametre u

a) Van Larovom modelu b) Margulesovom modelu
2.12 Dopunska Gibsova funkcija za sistem hloroform(1) - etanol(2) na T = 550C dobro je
opisana Margulesovom jednainom:
GE
= (1.42 x1 + 0.59 x2 ) x1 x2
RT
Naponi para hloroforma i etanola na T = 550C su: p10 = 82.37 kPa, p20 = 37.31 kPa
a) Nacrtati p-x1 dijagram za dati sistem na datoj temperaturi, pretpostavljajui da se para
ponaa kao idealan gas
b) Odrediti pritisak i sastav azeotropa
c) Ponoviti a),b) za realnu parnu fazu ako su virijalni koeficijenti:
B11 = -963, B22 = -1523., 12 = 52 cm3/mol
2.13 Za sistem aceton(1)-voda(2) za koeficijente aktivnosti vai dvoparametarski
Wilsonov model:
12
21

ln 1 = ln (x1 + x2 12 ) + x2

x1 + x2 12 x2 + x1 21

12
21

ln 2 = ln ( x2 + x1 22 ) x2

x1 + x2 12 x2 + x1 21
Za temperaturno zavisne parametre 12 , 21 vai relacija:
Vj
aij
, i j
ij = exp
Vi
RT
Vrednosti
parametara
za
posmatrani
sistem
su:
a12 = 292.66 cal/mol,
a21 = 1445.26 cal/mol, V1 = 74.05 cm3/mol , V2 = 18.07 cm3/mol. Naponi para (kPa) istih
komponenata u funkciji od temperature T (0C) dati su jednainama:
2795.817
3799.887
ln p10 = 14.39155
, ln p20 = 16.26205
T + 230.002
T + 226.346
40

Pod pretpostavkom da se parna faza ponaa kao idealan gas, izraunati:

a) Pritisak kljuanja za x1 = 0.43, T = 76 0C
b) Pritisak rose za y1 = 0.43, T = 76 0C
c) Temperatura kljuanja za x1 = 0.32, p = 101.33 kPa
d) Temperatura rose za y1 = 0.57, p = 101.33 kPa
2.14 Za sistem voda(1)-1,4-dioksan(2) vrednosti parametara u Wilsonovom modelu su:
a12 = 1696.98 cal/mol, a21 = -219.39 cal/mol, V1 = 18.07 cm3/mol , V2 = 85.71 cm3/mol.
Naponi para (kPa) istih komponenata u funkciji od temperature T (0C) dati su
jednainama:
3799.887
2966.88
ln p10 = 16.26205
, ln p20 = 14.1177
T + 226.346
T + 210.00
Pod pretpostavkom da se parna faza ponaa kao idealan gas, izraunati:
a) Pritisak kljuanja za x1 = 0.43, T = 85 0C
b) Pritisak rose za y1 = 0.43, T = 85 0C
c) Temperatura kljuanja za x1 = 0.17, p = 101.33 kPa
d) Temperatura rose za y1 = 0.82, p = 101.33 kPa
e) Sastav i napon pare azeotropa na T = 85 0C

41