21404. QUÍMICA II.

Curso 2009-2010

P10.1. Listado de problemas adicionales del TEMA 10: Introducción a la Cinética

Química
Nota: Todos los datos necesarios para realizar los problemas de esta lista, puede encontrarlos en los apéndices
del libro “Principios de Química” o cualquier otro libro de Química General y Química Física

1. La descomposición del yoduro de hidrógeno gaseoso

2 IH ( g )  H 2 ( g )  I 2 ( g ), da los datos que se muestran en la tabla a 700 K.
Tiempo (s) [HI] (mmol.L-1)
0 10
1000 4,4
2000 2,8
3000 2,1
4000 1,6
5000 1,3
(a) Haga una representación gráfica de los datos de la tabla y estime la
velocidad de la reacción a cada tiempo
(b) Represente sobre la misma gráfica la variación de la concentración de
hidrógeno y de yodo con el tiempo

1 d [ HI ]
La velocidad de reacción,  son las pendientes de las tangentes a la
2 dt
curva en cada punto. Trazamos, por tanto, en cada punto de medida la tangente
HI 
a la curva y calculamos gráficamente su pendiente como
t
Tiempo (s) -d[HI] /dt vr
(mmol.L-1s-1) (mmol.L-1s-1)
0 6,0.10-3 3,0.10-3
21404. QUÍMICA II. Curso 2009-2010

1000 3,6.10-3 1,8.10-3

2000 1,2.10-3 0,6.10-3
3000 0,61.10-3 0,3.10-3
4000 0,4.10-3 0,2.10-3
5000 0,30. 10-3 0,15. 10-3

Llamemos X a lo que disminuye la molaridad de yoduro de hidrógeno a cada

tiempo; dada la estequiometría de la reacción, la concentración molar de yodo
y de hidrógeno que van apareciendo a cada tiempo es X/2. Por tanto

Tiempo (s) [HI] (mmol.L-1) X (mmol.L-1) [I2] (mmol.L-

1)

0 10 0 0
1000 4,4 5,6 2,8
2000 2,8 7,2 3,6
3000 2,1 7,9 3,9
4000 1,6 8,4 4,2
5000 1,3 8,7 4,4
La variación de la concentración de yodo (igual a la de hidrógeno) se da en
color rosa en la anterior figura

2. Para la reacción A+B+C → Productos, se obtuvieron los siguientes datos:

Concentración inicial (mmol.L-1) Velocidad inicial
Exper. [A]0 [B]0 [C]0 (mmol.L-1.s-1)
1 1,25 1,25 1,25 8,7
2 2,50 1,25 1,25 17,4
3 1,25 3,02 1,25 50,8
4 1,25 3,02 3,75 457
5 3,01 1,00 1,15 ?

La velocidad inicial se ha calculado a partir de la disminución de la

concentración de A con el tiempo. ¿Cuál es el orden de la reacción? Determine
el valor de la constante de velocidad. ¿Cuánto vale la velocidad de reacción del
experimento 5?
Solución:
Ln vr = nln[A] + mln[B] + hln[C]
El punto 1 y 2 nos sirven para calcular el orden de la reacción con respecto a A
ln 8,7 = ln k’ + nln1,25 ;
ln 17,4 = ln k’ + nln2,50; ln(8,7/17,4) = nln(1,25/2,50) n=1

El Punto 1 y 3 nos sirven para determinar el orden con respecto a B

ln 8,7 = ln k” + mln1,25
ln50,8 = lnk” +mln3,02 ln(8,7/50,8) = m ln(1,25/3,02) m=2

El Punto 3 y 4 nos sirven para determinar el orden con respecto a C

ln50,8 = lnk”´ +hln1,25
ln 457 = lnk”´ + hln3,75 ln(457/50,8)=hln(3,75/1,25) h=2

vr=k[A][B]2[C]2
De cualquiera de los puntos, puede determinarse el valor de la constante de
velocidad. Punto 1, 8,7.10-3= k 1,25.10-3 (1,25.10-3)2. (1,25.10-3)2
k= 2,85. 1012 L4mol-4s-1
2,85. 1012 3,01. 10-3 (1,00. 10-3)2. (1,1510-3 )2 = 11,3 mmol.L-1s-1
21404. QUÍMICA II. Curso 2009-2010

3. Determinar la constante de velocidad para cada una de las siguientes reacciones de

primer orden:
(a) 2A→ B+C, dado que la concentración de A disminuye la cuarta parte de su
valor inicial en 38 min.
(b) 2A→ B+C, dado que [A]0=0,039 mol.L-1 y que después de 75 s la
concentración de B es 0,0095 mol.L-1
(c) 2A→ 3B+C, dado que [A]0=0,040 mol.L-1 y que después de 8,8 min la
concentración de B es 0,030 mol.L-1
En cada caso escriba la ecuación de velocidad como variación de la concentración
de A con el tiempo
SOLUCIÓN:
Puesto que todas las reacciones son de primer orden, se cumple que
ln[A]=ln[A]0-kt => ln
A  kt
A0
1
A0
a) [A]= (1/4) [A]0 ln 4   k 38 ; -1,38 = - k.38; k=3,6.10-2 min-1
A0
b) Si [B] = 0,0095 mol.L-1, dada la estequiometría de la reacción, [A] ha disminuido
el doble; X=0,0190 mol.L-1; la concentración de [A] =0,039-0,0190 = 0,020 mol.L-1;
0,020
ln  k 75 k=8,9.10-3 s-1
0,039
c) El razonamiento es igual que en b), solo que ahora la relación estequiométrica es
distinta: por cada mol de B que aparece, desaparecen 2/3 moles de A
[A] =0,040- (2/3) 0,030 = 0,020 mol.L-1;
0,020
ln  k 8,8 k=7,9.10-2 min-1
0,04

4. Determine la ecuación de velocidad para la desaparición del yoduro de hidrógeno

con los datos del problema 1. ¿Hay alguna diferencia en la ecuación de velocidad, si
considero la velocidad de reacción única, es decir tanto si considero la aparición de
yodo e hidrógeno, como la desaparición de yoduro?

Tiempo (s) [HI] (mmol.L-1)

0 10
1000 4,4
2000 2,8
3000 2,1
4000 1,6
5000 1,3

SOLUCIÓN
Realizaremos representaciones gráficas, para ver si la reacción es de primer o de
segundo orden. La reacción no es de orden cero, ya que al representar en el
ejercicio 1 la concentración frente al tiempo no dio una línea recta.

Tiempo (s) [HI] (mmol.L-1) Ln[HI]

0 10 2,30
1000 4,4 1,48
21404. QUÍMICA II. Curso 2009-2010

2000 2,8 1,03

3000 2,1 0,74
4000 1,6 0,47
5000 1,3 0,26

Cinética de primer orden

2,5
2
ln[IH]

1,5
Serie1
1
0,5
0
0 2000 4000 6000
t(s)

La reacción no es de primer orden.

Probaremos si es de segundo orden

Tiempo (s) [HI] (mmol.L-1) 1/[HI] (L/mol)

0 10 0,10
1000 4,4 0,23
2000 2,8 0,36
3000 2,1 0,48
4000 1,6 0,63
5000 1,3 0,77

cinética de segundo orden

1000,00

800,00 y = 0,1331x + 93,064

1/[HI] (L/mmol)

R2 = 0,9986
600,00

400,00

200,00

0,00
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
t(s)./1000

La reacción es de segundo orden y la constante de velocidad de desaparición de

yoduro es 0,13 mol. L-1 s-1
Esta constante es la que corresponde a la ecuación
d HI 
 k HI 
2

dt
Sin embargo la verdadera definición de velocidad de reacción es:
1 d HI 
 k ' HI  Es decir k=2k’
2

2 dt
La constante de velocidad correspondiente a vr = k’[HI]2 es 6,7.10-2 mol. L-1 s-1
21404. QUÍMICA II. Curso 2009-2010

5. Considere el siguiente mecanismo para la formación de una doble hélice de ADN a

partir de sus dos hebras A y B:
A+B Hélice inestable (etapa rápida, con k1 y k-1 muy grandes)
Hélice inestable → Hélice estable (etapa lenta con k2 muy pequeño)
Obtenga la ecuación de velocidad para la formación de la doble cadena del ADN y
exprésela en función de las constantes individuales de cada paso. Haga un
esquema de perfil cinético de esta reacción.

SOLUCIÓN
Hélice inestable = Hi
Hélice estable = He
d He 
 k 2 Hi 
dt
Dados la naturaleza de los reactivos: existe una etapa previa de equilibrio muy
rápido y el intermedio, Hi, es poco reactivo, podemos aplicar la aproximación de
pre-equilibrio
K
Hi  que sustituida en la anterior
He
d He k
 k 2 K He  k 2 1 He
dt k 1
d He  k
Ecuación de velocidad:  k 2 1 He  k He
dt k 1

Observe que la barrera de activación para obtener la hélice estable es la más alta
de todas. Observe que Hi es un intermedio de reacción, está en un mínimo del
camino de la reacción, no en un máximo, que corresponde a complejos activados.
En el dibujo se ha supuesto que la estabilidad de la doble hélice estable He es
similar a la de las hebras separadas, lo cual no es cierto. Un dibujo más riguroso
implicaría saber como es la constante de equilibrio A+ B = He

6. Se supone que la hidrólisis de un nitrilo orgánico, un compuesto que contiene un

grupo , en disolución alcalina, sucede por el mecanismo que se da más
abajo. Escriba la ecuación balanceada completa para la reacción global, Indique
cuales son los intermedios de la reacción y el catalizador.
21404. QUÍMICA II. Curso 2009-2010

SOLUCIÓN
Cuando se suman los pasos 1, 2 y 3 se obtiene:

El grupo hidroxilo y algunas otras moléculas que aparecen en el mecanismo, no

aparecen en la reacción global. Cinéticamente, entre el grupo hidroxilo y el resto de
las moléculas que no están en la reacción global, hay una clara diferencia: el
hidroxilo se añade al medio de reacción (observe el signo + de la primera
reacción), en tanto que el resto de las moléculas, aparecen en el transcurso de la
reacción y después desaparecen, lo cual indica que éstas moléculas son
intermedios en tanto que el hidroxilo es un catalizador: molécula que se añade al
medio de reacción y se recupera.
Catalizador: OH-
Intermedios:

;
7. Para la reacción reversible 2A = B+C, la constante de velocidad directa para la
formación de B es 265 L. mol-1 min-1 y la constante de velocidad para la reacción
inversa es 392 L. mol-1 min-1. La energía de activación para la reacción directa es
39,7 kJ/mol y la de la reacción inversa 25,4 kJ/mol (a) ¿Cuál es el valor de la
constante de equilibrio para la reacción? b) ¿Es la reacción endotérmica o
exotérmica? C)¿Cuál será el efecto de la elevación de la temperatura sobre el valor
de las constantes cinéticas y la de equilibrio?
SOLUCIÓN:
k1 265Lmol 1 min 1
a) K= = = 0,676
k 2 392 Lmol 1 min 1

A1e  Ea1 / RT
b) K   Ea 2 / RT
 Ae Ea 2  Ea1  / RT
A2 e
21404. QUÍMICA II. Curso 2009-2010

Por analogía con la ley de Van’t Hoff, podemos hacer la aproximación de que
E a 2  E a1   H
25,4 – 39,7 = +14,3 kJ/mol; es decir la reacción será endotérmica

c) Al elevar la temperatura, las dos constantes cinéticas han de aumentar,

aunque es evidente que varían con pendientes distintas. No obstante, lo que no
cambia con T es la energía de activación, por tanto, tampoco la variación de
entalpía que seguirá siendo endotérmica, con lo que un aumento de T hace
aumentar la K de la reacción.