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ESPECTROMTRICOS.
(adaptada de History of Analytical Chemistry, Ferenc Szabadvry, Pergamon Press, London, 1966)
PRINCPIOS
Pode-se dizer que a espectroscopia origina-se com a descoberta de que a luz branca pode
ser dispersa em seus componentes, a subseqente descoberta do espectro e a investigao da
disperso. A maioria deste trabalho atribuda a Isaac Newton. Em 1666 ele observou que a
imagem de uma fenda estreita tornava-se mais larga e colorida se um prisma fosse inserido entre a
fenda e a tela onde a imagem era projetada. Newton concluiu que a luz branca era composta de
raios de luz com diferentes ndices de refrao, e que a cada ndice estava associada uma cor.
Novos experimentos foram feitos, com outros prismas, lentes e larguras de fenda. Finalmente,
Newton conseguiu um espectro de 25 cm de comprimento, usando uma fenda de 1 mm. O primeiro
qumico a fazer uma contribuio a este campo foi Marggraf (1762), que notou na mudana de cor
de uma chama por sais de sdio e potssio. A emisso dos metais alcalinos terrosos foi
primeiramente observada por Lowitz Em 1800, o famoso astrnomo Herschel mediu a temperatura
da radiao em diferentes partes do espectro, e percebeu que a temperatura na extremidade
vermelha era a maior. Ele continuou seu exame alm do limite visvel do vermelho, e observou
uma temperatura ainda maior, concluindo pela existncia a de alguma radiao invisvel. Um ano
aps a descoberta da radiao infravermelha, Ritter descobriu a radiao ultravioleta, pelo seu
efeito no cloreto de prata. Ele tambm percebeu que esta radiao tinha um poder redutor bem
maior do que o violeta.
No ano seguinte, Wollastone, observou que o espectro do sol no era exatamente
contnuo, mas apresentava raias escuras. Sua descrio da descoberta foi de tal forma imprecisa,
que s muitos anos depois descobriu-se o que ele tentava descrever. Provavelmente, estas linhas
devem j ter sido notadas nos 100 anos anteriores em que vrios cientistas investigaram o
espectro solar.
utilizando uma rede de difrao. Seguindo estas investigaes, Fraunhofer, em 1814, redescobriu
as linhas escuras do espectro solar, enquanto investigava um mtodo melhor para determinar a
refrao e a disperso de suas lentes acromticas. Primeiramente, ele projetou o espectro numa
superfcie, usando um prisma de vidro de ndice de refrao conhecido, com o objetivo de
conhecer o grau de disperso pelo tamanho do espectro. Entretanto, as linhas no eram ntidas o
suficiente para este fim, e ele repetiu o experimento no escuro, usando a luz de uma vela. Neste
experimento, ele percebeu que havia uma linha entre o amarelo e o vermelho, e que sua posio
era constante. Ele decidiu usar este linha para seus experimentos e, no dia seguinte, sob a luz do
dia, ele no encontrou a linha, mas, em seu lugar, uma raia escura. A fim de melhor estudar este
fenmeno, Fraunhofer montou um equipamento consistindo de uma fenda, um prisma e um
teodolito, usando o telescpio do teodolito para observar o espectro. Fraunhofer provou que as
linhas eram parte do espectro solar, e no se originavam de nenhum erro instrumental. Ele fez um
diagrama destas linhas e assinalou com letras maisculas as mais proeminentes. Ele tambm
contou as menores, chegando a 740 entre as raias B e H, por exemplo. Usando uma rede de
difrao, foi ainda capaz de calcular seus comprimentos de onda. Fraunhofer apontou seu
equipamento para as estrelas e tambm encontrou linhas em seus espectros, mas em nenhuma
tanto como no sol. Verificou tambm que as linhas escuras dos espectros dos planetas eram as
mesmas que as do sol e tambm observou o espectro de descargas eltricas. Fraunhofer no
pode continuar seus estudos, por fora de suas necessidades profissionais, deixando as
investigaes posteriores para outros pesquisadores.
Em 1822 Herschel, filho do famoso astrnomo, publicou os resultados das investigaes
do espectro de vrias chamas. Ele estabeleceu que, muito provavelmente, as cores da chama
originavam-se de substancias coloridas, aps sua transformao ao estado vapor. Entretanto, ele
concluiu que, a partir de uma certa temperatura, todas as chamas tornavam-se amarelas.
Provavelmente, o amarelo do sdio, que pode ser observado quase sempre, o enganou, e ele no
conseguiu se dar conta de que a cor da chama depende de sua composio e no de sua
temperatura.
uma
composio de linhas, enquanto o ltio mostra apenas uma linha bem forte. Assim, pode-se
considerar Talbot como o primeiro a realizar uma anlise qumica espectroscpica. Ele mesmo
assinalou que as menores quantidades destas duas substncias podem ser distinguidas ao
menos to bem, se no melhor, do que com qualquer outro mtodo.
Brewster, em 1834, props uma teoria para explicar as linhas de Fraunhofer. Ele sugeriu
que o sol emite um espectro contnuo, e que as raias escuras so formadas pela absoro de
alguns comprimentos de onda pela atmosfera solar. Ele provou sua teoria passando luz branca
atravs de vapor de cido ntrico, e mostrando o aparecimento de raias escuras. Um experimento
semelhante foi realizado ainda antes por Miller, que mostrou o aparecimento de raias escuras no
espectro, ao passar luz branca por vapores de iodo e bromo.
Em 1840, Herschel tornou-se o primeiro a fotografar o espectro, passando a luz do sol por
uma fenda estreita e direcionando-a para um papel brometado, sensvel luz. Ele verificou que a
parte do papel afetada pela luz ultravioleta era muito mais larga do que o esperado. Ele tambm
verificou que a intensidade do enegrecimento nesta regio era muito maior do que no
infravermelho. S em 1852, Strokes observou que parte do espectro ultravioleta do sol era
absorvido pelo vidro usado nos equipamentos, sugerindo um outro material para a sua fabricao.
Como resultado destas observaes, gradualmente foi se tornando clara a identidade das linhas do
espectro solar com aquelas dos elementos excitados em uma chama. Particularmente, era muito
evidente que a posio da linha D do espectro solar era idntica da linha amarela do sdio.
Masson, em 1850, examinou o espectro de descarga, utilizando diferentes eletrodos metlicos, e
verificou que algumas raias estavam presentes em todos eles, enquanto outras eram distintas, e
ele as atribuiu parte do eletrodo que se vaporizava. Masson no se deu conta que as linhas
sempre presentes deviam-se ao ar...
Angstrom percebeu que um mesmo metal levava sempre ao mesmo espectro,
independentemente de seu composto. Quase descobriu a reversibilidade das linhas, percebendo
que as linhas escuras do espectro solar eram o reverso das linhas brilhantes dos diferentes
elementos quando excitados. Em 1854, Alter, um americano, afirmou que os espectros dos
diferentes elementos diferem entre si pela intensidade, posio e nmero de suas bandas. As
cores observadas na luz da estrela polar indicam os elementos l presentes. Pelo uso de um
prisma, possvel que os elementos das estrelas e da Terra possam ser identificados. Em 1856,
Swan descobriu que a raia R do sdio podia ser usada em sua deteco em nveis to baixos
quanto 1 parte em 2,5 milhes.
O ano de 1859 foi o mais importante para a histria da espectroscopia: Plucker verificou
que o espectro de descarga de um gs, contido em uma ampola selada, era caracterstico do gs.
Ele tambm descobriu as primeiras trs linhas do espectro do hidrognio. Estes experimentos
foram realizados com ampolas construdas por seu vidreiro, Geissler. Plucker e seu estudante,
Hittorf, estabeleceram, mais tarde, que os gases apresentavam espectros formados por bandas e
linhas. Ele afirmou que a natureza dos gases e suas mudanas qumicas eram indicadas,
caracteristicamente, por seus espectros. No mesmo ano, van der Willigen investigou a influncia,
no espectro, de sais colocados na ponta de eletrodos de descarga. Finalmente, ainda esse ano,
Bunsen e Kirchhoff deram a conhecer seu trabalho com o primeiro espectroscpio, e deram incio a
um novo captulo da espectroqumica.
BUNSEN E KIRCHHOFF
Apesar de ser largamente sedimentada a idia de que a espectroqumica comea com os
trabalhos de Bunsen e Kirchhoff, vimos que houve um contnuo desenvolvimento de idias e
experimentos, que tornavam maduras as suas descobertas. Por outro lado, estas idias anteriores
eram pensamentos algo isolados, fruto de experimentos puntuais e abstraes especulativas.
Bunsen e Kirchhoff criaram o mtodo espectroanaltico, abrindo um novo campo da Qumica
Analtica. Este novo campo produziu resultados surpreendentes, inclusive porque, j na primeira
publicao foi registrada a descoberta de novos elementos em amostras que j haviam sido
examinadas por mtodos qumicos. Este fato indicava que o mtodo proposto era mais sensvel do
que todos os mtodos qumicos existentes at ento. Outra observao importante relativa a
complementaridade de seus saberes: Bunsen era professor de Qumica na Universidade de
Heildelberg, estando interessado na anlise qualitativa pelos testes de chama. Kirchhoff era
professor de Fsica na mesma Universidade e, mais familiar com a parte tica, orientou Bunsen no
uso de prismas. Os resultados de seus esforos conjuntos foram tornados pblicos em uma
conferncia, na Academia de Cincias de Berlin, em 1859.
Bunsen e Kirchhoff primeiramente examinaram os metais alcalinos e alcalinos terrosos.
Eles purificaram as amostras muito cuidadosamente, recristalizando-as de 8 a 10 vezes. Alm da
chama de gs de carvo, eles utilizaram vrias outras chamas, queimando, por exemplo, enxofre,
hidrognio, hidrognio-oxignio, etc. Eles estabeleceram que ..a variao dos compostos de um
mesmo elemento, a infinidade de reaes acontecendo na chama, assim como a diferena nas
temperaturas das chamas e na sua composio no tinham qualquer influncia na posio das
linhas espectrais do elemento (!). Kirchhoff e Bunsen claramente entenderam a importncia de
seu mtodo. Em uma carta a Roscoe, antes da publicao do mtodo, Bunsen afirma: Voc ir
compreender que agora nos ser possvel determinar a composio do sol e das estrelas to
acuradamente quanto podemos determinar cloreto e sulfato no laboratrio. Do mesmo modo,
poderemos determinar os elementos na Terra tambm... voc pode me dar uma mistura contendo
ltio, sdio, potssio, brio, estrncio e clcio, apenas um miligrama, e, olhando pelo telescpio,
sem sequer tocar a amostra, eu poderei dizer os elementos ai presentes.
No seu artigo, eles tambm relataram a possibilidade da descoberta de novos elementos,
mesmo se presentes em nveis no determinveis pelos mtodos convencionais. Sua previso foi
confirmada no mesmo ano, pela descoberta do rubdio e do csio, que brilhantemente ilustrou a
aplicabilidade do mtodo.
Kirchhoff foi o primeiro a relatar o fenmeno da reversibilidade das linhas espectrais, ou
seja, as linhas claras do lugar a linhas escuras quando uma luz branca passada atravs da
chama. Este experimento confirmou a explicao para as linhas escuras do espectro solar, que
so causadas pela absoro de radiao pelos gases na atmosfera solar. Este teoria provou-se
verdadeira anos mais tarde, quando Janssen encontrou algumas linhas desconhecidas no espectro
solar, cuja a origem foi explicada por Lockyer, que postulou que eram devidas a um elemento
ainda no descoberto, que foi chamado Hlio. Assim, o Hlio foi descoberto primeiramente no Sol,
e s depois identificado na atmosfera terrestre.
Se o trabalho de Bunsen e Kirchhoff atraiu grande ateno, com ela veio muita polmica.
Uma vez que no seu artigo original, eles praticamente no haviam citado qualquer dos
predecessores, estes, ou seus representantes, os acusaram de plgio, requisitando para si as
honras da descoberta. Assim foi que Kelvin, Crookes e Brewster alegaram que Stokes, Talbot e
mesmo Wheatstone haviam sido os descobridores do fenmeno, acusando Kirchhoff de plgio.
verdade que Wheatstone havia feito observaes importantes quanto origem das linhas, mas
dificilmente Bunsen e Kirchhoff poderiam conhec-las, uma vez que estes resultados foram
divulgados atravs de uma leitura pblica de 1835, e s publicados em 1861, por Crookes.
Angstrom foi outro que requereu prioridades. Assim, Kirchhoff, posteriormente, publicou um artigo
onde ele discutia toda a histria prvia da anlise espectral, detalhando as falhas de seus
predecessores, em contraste com suas descobertas. Tivesse ele assim apresentado seu trabalho
original, toda a discusso teria sido evitada, uma vez que, tal como qualquer outro campo da
cincia, a anlise espectral no havia se originado do nada. Mas inquestionvel que foi a partir
dos trabalhos de Bunsen e Kirchhoff, sistemticos e abrangentes, que o mtodo encontrou seu
caminho para a aplicabilidade.
A ANLISE QUANTITATIVA
A anlise espectromtrica quantitativa s veio a ser alcanada no sculo XX, embora as
primeiras tentativas datem do sculo anterior. Lockyer, o descobridor do Hlio, observou que
algumas linhas espectrais so dependentes da forma de excitao. Algumas delas ocorrem em
qualquer espectro, enquanto outras s quando um certo mtodo de excitao utilizado. Lockyer
observou que, enquanto a anlise qualitativa baseava-se na posio das linhas, a anlise
quantitativa teria que ser baseada na intensidade e nmero de linhas e a idia mostrou-se correta.
Entretanto, a anlise quantitativa atravs do nmero de linhas espectrais e de sua intensidade na
impresso de um filme fotogrfico foi, enquanto existiu, um procedimento sempre semi-quantitativo.
A situao foi assim descrita, em 1910, por Kayser, o autor do mais completo handbook de
espectroscopia da poca: Resumindo os resultados de todos os experimentos realizados, eu
concluo que a anlise espectral quantitativa impraticvel. Melhoramentos foram introduzidos em
por Gerlach (1924) e Schweitzer (1927), atravs dos mtodos dos pares homlogos. Este mtodo
aplica-se a situao de amostras com a mesma macrocomposio (mesmo tipo de matriz), com
diferentes concentraes do analito em questo. Estes produziro espectros com intensidades
distintas, enquanto os elementos da matriz levaro a espectros com intensidade constante, se as
condies de excitao forem reprodutivas. Assim, basta achar duas linhas de intensidades
prximas, uma do analito, outra da matriz, e usa-las para a avaliao da concentrao, com o
auxlio de padres. O problema a reside no julgamento das intensidades, que realizado
visualmente e, portanto, dependente de deciso arbitrria. Um passo adiante foi dado por Scheibe
e Neuhasser, que introduziram o setor logaritmo: a frente da fenda, era colocado um disco
rotatrio, cortado na forma de uma curva logartmica. A intensidade da linha sobre o filme
fotogrfico era, portanto, maior na parte de baixo que na parte de cima. Linhas mais fortes
alcanavam alturas maiores e a altura relativa de linhas homlogas permitia a avaliao da
concentrao. Foi um avano importante, pois contornou a necessidade de um julgamento
subjetivo, inclusive tornando a tarefa, alm de mais confivel, mais simples. Entretanto, a questo
s comea a tomar o rumo atual pela medida da intensidade das linhas por mtodos fotoeltricos,
introduzida, em 1929, por Lundegardh, professor de Fisiologia Vegetal na Universidade de
Uppsala. A este, seguiu-se o primeiro experimento com o uso de foltomultiplicadores, em 1945, por
Dieke e Crosswhite, em 1945.
ABSORO
ATMICA
PARTE I:
FUNDAMENTOS
M*, onde M
Se E* - E = hv,
probabilidade
de
ocorrer
processo
de
absoro
(E ab )
expresso
para
frao
de
todos
os
tomos
presentes
no
estado
Na Fig. 1a
neste caso, cerca de 20%. Na Fig. 1.c, o sinal de uma fonte contnua mostrado,
enchendo o passo da banda da fenda, menos a energia absorvida pela linha de
absoro. A absoro, neste caso, representa uma pequena frao, talvez 5% da
energia total que passa pelo monocromador. bvio que a situao mostrada na
Fig. 1b a de maior eficincia para detectar o efeito da absoro.
Logo, uma
fonte, com linhas estreitas de emisso, a melhor para AA, desde que nenhuma
outra linha espectral ou emisso espectral de fundo entre no passo da banda do
espectrmetro.
Figura 1 - Absoro atmica de uma linha espectral e de u m contnuo:
de
tomos
no
estado
fundamental
no
caminho
tico
da
radiao
vaporizao
decomposio
das
das
partculas
espcies
slidas
moleculares
resultante,
formadas
em
seguindo-se
tomos
neutros.
P*
P
e- E / k T
P*
promover o tomo para o estado excitado. Pode ser observado que o nmero de
tomos no estado excitado est relacionado exponencialmente com a temperatura
absoluta.
Linha (nm)
P*/P
2000 K
3000 K
4000 K
Cs
852,1
4,44 x 10-4
7,24 x 10-3
2,98 x 10-2
Na
589,0
9,86 x 10-6
5,88 x 10-4
4,44 x 10-3
Ca
422,7
1,21 x 10-7
3,69 x 10-5
6,03 x 10-4
Zn
213,9
7,29 x 10-15
5,58 x 10-10
1,48 x 10-7
limite de deteco, AA
EC
Em termos de
decresa necessrio que ela interaja com um tomo no estado fundamental para
produzir um tomo excitado.
logaritmo natural para logaritmo base dez. Esta constante, assim definida,
chamada de absortividade, e A a absorvncia.
Esta equao sugere que a melhor maneira de plotar as curvas de
calibrao usar a absorvncia vs. a concentrao, j que l e a so constantes
para um dado sistema. Na ausncia de efeitos de interferncia, resulta uma linha
reta, que passa pela origem.
2. Instrumentao
Na Figura 2 so mostrados esquemas da instrumentao bsica
necessria para medidas de AA. Os componentes incluem uma fonte que,
geralmente, uma lmpada de catodo oco (LCO), mas pode ser uma lmpada de
descarga sem eletrodo, (EDL); a clula de absoro, que geralmente uma
chama, mas pode ser forno de grafite ou uma clula de quartzo aquecida; um
monocromador, um fotodetector, um amplificador, que pode ser de corrente
O arranjo mais
simples usa uma LCO, alimentada por uma fonte de corrente contnua, e um
amplificador de corrente contnua.
modulao
da
fonte,
eletronicamente
ou
atravs
de
um
3. Fontes de Radiao
A fonte para absoro atmica deve emitir radiao estvel e intensa
do
elemento
de
interesse,
geralmente,
na
sua
linha
de
ressonncia.
Preferencialmente, a radiao deve ser uma linha estreita, com uma largura no
maior do que a largura da linha de absoro. No deve haver radiao de fundo ou
outras linhas estranhas emitidas dentro do passo da banda do monocromador.
Figura 2:
FONTE
CLULA
ABSORO
MONO
CROMADOR
DETECTOR
AMPLIFICADOR
LEITURA
mnimo;
as
baixas
correntes
da
lmpada
resultam
em
baixas
ponto
de
observao;
assim,
quanto
maior
temperatura,
maior
este
(i) o principal
modo a obedecer aos requisitos apontados. Deve ser (i) quimicamente inerte, (ii)
ter um alto potencial de ionizao, (iii) ter um grande raio inico e (i v) produzir
um espectro simples, minimizando possibilidades de interferncia espectral com o
metal do catodo oco.
Os dois
intensas com nenio, que tem um espectro mais simples que o argnio. O argnio
pode ser usado em casos onde o nenio causaria interferncia espectral.
Os
medida que a
enchimento
em
uma
do oco.
cato
--------------- Nenio
---------------- Argnio
lmpada
de
Figura 7 - Auto-absoro.
interior do catodo oco sofre eroso com o uso e um dos fatores que diminuem a
intensidade da emisso e a vida da lmpada.
interior do catodo muda sua forma, que passa a ser esfrica, com uma sada
relativamente pequena.
de
vapor
muito
usados
para
metais
de
gradiente pode
ser suficiente
Diversos
Uma tcnica
razo
sinal
principais desvantagens das primeiras EDL (tempo de vida curto e longo tempo de
aquecimento) foram contornadas pelas lmpadas atuais, que hoje so usadas
rotineiramente em absoro atmica, e praticamente substituram as lmpadas de
catodo oco para alguns elementos. o caso do arsnio, por exemplo, para o qual
a sensibilidade foi aumentada de um fator 2, e o limite de deteco melhorado em
uma ordem de grandeza.
introduo das EDL.
Em outras
Estanho
Selnio
Arsnio
Fsforo
Tlio
Bis muto
Germnio
Telrio
Cdmio
Mercrio
Titnio
Csio
Potssio
Zinco
Chumbo
Rubdio
Os tomos no estado
fundamental devem ser obtidos de uma maneira reprodutiva, para se que se possa
obter dados quantitativos. A amostra normalmente est na forma lquida, havendo
vrias etapas envolvidas no processo de converter uma amostra lquida em
tomos. No caso da absoro atmica com chama, utilizando-se a introduo da
amostra por nebulizao pneumtica, estas etapas so mostradas na Figura 9.
Alis, so os diferentes modos de produzir o vapor atmico que definem as
diferentes tcnicas de absoro atmica (chama, gerao de hidretos, vapor frio e
forno de grafite).
Figura 9:
Representao esque mtica do processo
aspirao-nebulizao-atomizao, na chama.
ONS
SOLUO
AMOSTRA
AEROSOL
LQUIDO
AEROSOL
SECO
VAPOR
TOMOS
MOLCULAS
A formao de
(cmara de mistura), antes que a amostra entre na chama. Um esquema deste tipo
de queimador est na Figura 11. O oxidante (ar) introduzido a uma certa
presso atravs de um nebulizador, postado na entrada na cmara de mistura. O
nebulizador assemelha-se, em sua estrutura, ao queimador de consumo total
mostrado na figura 10, mas tendo apenas as partes escuras e o capilar central
(Figura 11a). Tambm aqui o ar, entrando em alta velocidade, gera uma zona de
baixa presso sada do capilar, voltada para o interior da cmara de mistura. A
presso atmosfrica ento empurra a soluo para o interior da cmara, com o
filme lquido se dividindo j em gotculas, processo esse intensificado pelo choque
contra a prola de impacto. Alguns anteparos, postados dentro da cmara,
impedem que as gotas maiores cheguem chama pois, ao se chocarem contra
eles, perdem velocidade e caem no fundo da cmara, sendo ento drenadas.
Assim, apenas as gotas menores vo chama. Este mtodo determina que gotas
de tamanho mais uniformes do que no queimador de consumo total entrem na
chama.
Figura 11:
de consu mo total.
______
) Distribuio do volu me
_ _ _ _
) Distribuio numrica
4.2 - Queimadores
Inicialmente, eram utilizados queimadores de consumo total para
converter a amostra lquida no vapor atmico. Neste caso, os gases combustvel e
oxidante alcanam o topo do queimador por caminhos diferentes, ali se misturam e
reagem. Resulta uma chama de difuso com turbulncia e barulho considerveis.
Este tipo de queimador no produz flashback (uma vez que os gases subiram por
caminhos distintos), que o retorno da chama para o interior do queimador, com a
conseqente exploso. O queimador de consumo total pode ser ajustado para
produzir
uma
chama
rica
em
combustvel
(redutora)
ou
rica
em
oxidante
Outro,
com a mesma finalidade, utiliza apenas uma fenda, ao longo da qual, em ambos os
lados, so feitos pequenos furos, por onde flui o gs inerte.
Oxidante
Temp. Mxima o C
1.725
Propano
ar
Hidrognio
ar
2.025
Acetileno
ar
2.300
Hidrognio
oxignio
2.650
Propano
oxignio
2.900
Acetileno
oxignio
3.050
Acetileno
xido nitroso
2.950
As
chamas
de
alta
temperatura
primeiramente
usadas
no
resolveram de todo o problema, uma vez que, se ricas em oxignio, como o caso
do
acetileno-oxignio,
fazem
com
que
uma
parcela
significativa
de
certos
acetileno com o xido nitroso que, alm de produzir uma chama de alta
temperatura (2950 o C), apresenta uma concentrao de oxignio livre relativamente
baixa, a uma velocidade de propagao (180 cm/s) que permite uma operao
segura, mesmo com queimadores de pr-mistura. O uso desta chama requer um
cabeote do queimador apropriado, especfico, capaz de suportar as temperaturas
produzidas.
5. Monocromadores
O monocromador deve isolar a linha espectral desejada, sendo que
outras linhas no devem alcanar o detector pois, caso isto ocorra, haver perda
de sensibilidade e linearidade das curvas absorvncia vs. concentrao. Como
exemplo, a Figura 14 mostra as linhas emitidas por uma lmpada de catodo oco
de silcio. Se for desejvel trabalhar com sensibilidade mxima, devemos escolher
a linha de 251,61nm, que deve, porm, ser bem resolvida, isto , separada de
suas linhas vizinhas. A capacidade de um monocromador separar linhas (poder de
resoluo) uma caracterstica do monocromador, e pode ser, em certos limites,
controlada pela abertura de sua fenda de entrada. A Figura 15 mostra as curvas
de calibrao obtidas usando-se diferentes fendas de entrada, para o silcio.
Figura 15:
6. Detectores
Os detectores mais comuns em AA so os fotomultiplicadores,
embora outros dispositivos fotossensveis tenham sido usados, como a clula
fotovolttica,
fotoclula
emulses
fotogrficas.
As
fotomultiplicadoras
7. Amplificadores
O sinal de sada da fotomultiplicadora (110 A) ainda amplificado,
antes de ir ao sistema de leitura.
8. Sistemas de Leitura
O sistema mais simples de leitura, e ainda em uso em aparelhos mais
antigos, um ponteiro com um movimento do tipo de um galvanmetro, geralmente
usado
com
uma
resistncia
em
srie
para
ler
voltagem.
Pelo
uso
de
Os perfis obtidos
9. Rudo
A qualidade de um aparelho de absoro atmica pode ser medida
pelo seu nvel de rudo. O rudo o somatrio de vrios rudos.
Um deles a
tanto
aplicada
maior
quanto
for
voltagem
fotomultiplicadora.
ser
voltagem
conseqentemente,
comprimento
de
menor
onda,
que
a
deve
corrente
que
ser
aplicada
escura.
explica
Esta
fotomultiplicadora
eficincia
necessidade
de
varia
com
e
o
diferentes ganhos
AA
estava
nos
seus
primeiros
estgios
de
Na
de
tomos
no
estado
fundamental
ser
classificado
como
como
sendo
proporcional
populao
de
tomos
no
estado
a)
esto
listados
na
Tabela
4.
extenso
desta
de
uma outra
linha analtica.
Caso
isso
no
seja
b)
c)
d)
algum
elemento
presente
em
quantidades
razoveis
na
de
elementos
apresenta
uma
grande
reduo
de
Al
Ca
Cd
Co
Cu
Fe
Ga
Hg
Mn
Pr
Sb
Sb
Si
Zn
308,215
422,673
228,802
252,136
324,754
271,903
403,298
253,652
403,307
492,495
217,023
231,147
250,690
213,856
V 308,211
Ge 422,657
As 228,812
In 252,137
Eu 324,753
Pt 271,904
Mn 403,307
Co 253,649
Ga 403,298
Nd 429,453
Pb 216,999
Ni 231,097
V 250,690
Fe 213,859
Figura 18:
a) Variao do espalhamento com o compri mento de onda, numa
soluo 1% de clcio, em cha ma ar-propano:
10.2
10.3 - Interferncias No-Espectrais
200 : 1
500 : 1
500 : 1
3 : 1
8 : 1
10 : 1
8 : 1
-
a)
Interferncias
de
Transporte:
referem-se,
principalmente,
interferncia.
As
variaes
das
concentraes
salinas
Solvente
b)
HCl 0,1 M
1,0
Metanol 40%
1,7
Etanol 40%
1,7
Acetona 40%
2,0
Acetona 80%
3,5
Etil-pentil-cetona
2,8
Metil-isobutil-cetona
3,9
Acetana de etla
5,1
Interferncias na
volatizao
do
soluto: so
causadas pela
da
chama
sofrer
hidrlise,
ou
decompor-se
termicamente,
formando
novas
fases
de
maior
estabilidade
Mg(H 2 O) n Cl 2
MgO ( s ) + 2 HCl ( g )
(s)
(b)
para
sulfato,
que
termina
por
apresentar
um
comportamentos
trmicos
dos
diferentes
sais
formados.
Os xidos dos elementos dos grupos III e IV so bastante
refratrios, dada sua estrutura polimrica.
xidos do tipo
ar-acetileno.
Este
tipo
de
interferncia
pode
ser
elemento
mais
utilizado
para
isso
La,
Se o metal
forma
espectroscopicamente
ativa
no
podem
ser
vapor
podem
volatilizao
do
simultaneamente,
ser
distinguidas
soluto,
por
dois
das
aspirando-se
nebulizadores
interferncias
separada,
distintos,
de
mas
ligados
assim
sensibilidade
analtica,
depender
da
da
chama.
caso
em
que
haver
pouca
importante
interferncia
Dado o equilbrio M
na
fase
M+ + e-,
vapor
de
se M tem baixo
equilbrio
de
ionizao
deste
ltimo
no
sentido
oposto
Figura 20:
Curvas analticas para o brio na ausncia (x) e na presena (o) de supressor de
ionizao, CsCl.
100 l)
um volume determinado
uma
pequena
diferena
de
potencial
aplicada
ao
(99%)
hidrognio(1%).
aplicada
uma
pequena
ao
nebulizador
pneumtico
e,
por
conseguinte,
eletrodo de grafite mvel e, entre este eletrodo e o tubo de grafite, era aplicada
uma diferena de potencial. Assim, quando o eletrodo se aproximava do tubo,
formava-se um arco eltrico, vaporizando a amostra, enquanto que o tubo era, ao
mesmo tempo, aquecido pelo efeito joule, pela passagem de uma corrente eltrica
ao longo de seu comprimento.
Com
este arranjo, Lvov atingiu limites de deteco entre 10 -10 e 10 -14 g, diversas
ordens de grandeza melhores do que os obtidos na chama. Posteriormente, Lvov
utilizou o aquecimento Joule, tanto para o tubo como para a amostra, alm de
diminuir as dimenses do forno. Outra novidade foi a utilizao do grafite
piroltico, menos poroso e mais denso do que o grafite eletroltico, no lugar da
folha de Ta.
O forno de Massmann, que apareceu em 1967, representou um
grande avano para o desenvolvimento de um atomizador eletrotrmico que
pudesse ser usado em aparelhos comerciais. O forno, mostrado na Figura 24.b,
consistia numa verso compacta do aparelho de King, aquecido pelo efeito Joule.
Um tubo de grafite, de 50mm de comprimento, aquecido pela aplicao de uma
corrente muito alta (500A), a baixa voltagem (10V), permitia uma gradao muito
fina de temperatura e, portanto, a seleo de condies de temperaturas timas
para a atomizao de cada elemento. O tubo de Massmann no era montado em
uma cmara de argnio e, portanto, tinha de ser submetido a um fluxo constante
de um gs inerte. Uma amostra (0,5 mg de slido ou 50 l de soluo) era
introduzida no tubo atravs de um furo. A temperatura do forno era aquecida em
Figura 24:
estas
vantagens,
houve
um
grande
interesse
inicial
pela
2. Os Aparelhos Atuais
Os fornos comerciais que adotaram o princpio de Massmann eram,
obviamente, no isotrmicos, nem temporal nem especialmente, o que leva a
severas interferncias. Neste desenho, as extremidades dos fornos, em contato
com os cilindros de contato, perdem calor, tornando-se, naturalmente, mais frias
que o centro. Os tomos so formados no centro, mas se difundem para as
extremidades que, por serem mais frias, levam a reaes de recombinao, cuja
extenso muito dependente da matriz; as diferenas de temperatura entre o meio
e a extremidade podem ser superiores a 1000 o C, sendo que este gradiente varia
com o tempo.
De modo a compensar o problema causado pela no-isotermicidade,
Lvov props que a amostra fosse depositada sobre uma pequena plataforma de
grafite, montada dentro do tubo, conforme mostrado na Figura 26. A plataforma
, normalmente, construda com grafite totalmente piroltico, visando conduzir
menos o calor desde a parede do tubo, de modo que o seu aquecimento se d,
principalmente, por irradiao e pelo gs aquecido muito rapidamente na etapa de
atomizao. Assim, a temperatura da plataforma aumenta menos rapidamente do
que a da parede do forno e tende a atingir o equilbrio trmico com o gs do
interior do tubo, que tambm est em aquecimento.
A amostra, colocada na
isotrmica,
de
temperatura
igual
ou
mais
quente,
no
havendo
Figura 26:
Para
se aquecer
rapidamente o
mais de
de
aquecimento
combinado.
Primeiramente,
tubo
aquecido
rapidamente, fazendo-se passar, atravs dele, uma alta corrente gerada por um
capacitor (descarga capacitativa).
temperatura pr-estabelecida deve ser bem controlado, o que pode ser conseguido
atravs de um fotodiodo de silcio pr-calibrado ou de um detector infravermelho:
ao longo das operaes prvias de ajuste, o forno mantido por alguns segundos
na temperatura estabelecida e a intensidade de sua irradiao nestas condies
guardada numa memria, servindo de base comparativa durante as anlises,
quando for o momento de mudar do circuito de descarga capacitiva para o de
voltagem.
O tamanho timo do tubo tambm importante. Sabe-se que o tempo
de residncia dos tomos dentro do tubo diretamente proporcional ao quadrado
do comprimento do tubo e inversamente proporcional ao coeficiente de difuso,
supondo que os tomos sejam perdidos apenas por difuso. Portanto, maior
sensibilidade seria conseguida usando-se tubos mais longos; no entanto, o
consumo de corrente aumenta com o comprimento do tubo. O dimetro do tubo
no influencia a difuso, mas aumenta a diluio da nuvem atmica, levando a
uma diminuio da sensibilidade absoluta.
temperaturas,
tambm
arrasta
para
fora
do
forno
os
concomitantes
Em princpio, o gs
1. Plataforma de Lvov.
2. Alta velocidade de aquecimento na etapa de atomizao.
3. Interrupo do gs interno durante a atomizao.
4. Absorvncia integrada.
5. Modificadores qumicos.
De acordo com este conceito, a utilizao destas condies e de um
corretor
de
fundo
adequado,
garantem
determinaes
no
forno
de
grafite,
diretamente
no
forno
e,
para
isto,
dispositivos
diversos
so
modelos
so
adotados,
assim
como
enfoques
metodolgicos.
nela,
mximo
de
concomitantes
ser
eliminado
por
volatilizao,
em
que
atomizao
produz
primeiro
sinal,
chamado
de
sem
atomizao.
dvida,
mais
sacrificada
quanto
maior
for
temperatura
de
(1) Temperatura ti ma de
pirlise
(4) Temperatura ti ma de
atomizao
Uma
srie
de
exemplos
de
aplicao
deste
mtodo
pode
ser
devem
ser
encontrados.Para
vrios
metais,
por
exemplo,
calculada
usando-se
dados
termodinmicos
temperatura
de
Adotando um
formao
dos
tomos.
comparao
desta
energia
de
ativao
envolvidas,
conduz
aos
mecanismos
possveis.
Baseados
neste
i)
MO ( s )
M (l)
M(g)
2( g )
ii)
MO ( s )
M(g) +
02
(g)
MO ( s )
M(g) +
(g)
O2( g )
MX 2
(l)
MX ( g ) + X ( g )
M(g)
X(g)
Fuller
props
um
modelo
cintico,
baseado
num
processo
k1
k2
percurso da
radiao;
k1
k2
Absorvncia = p N o
K1
K2 - K1
uma
MC z ( g )
MC z ( g ) + (z/y) M x O y ( s )
(1 + xz/y) M ( g ) + zCO
PARTE III:
Estes hidretos
podem ser carreados para uma clula de atomizao, aquecida em torno de 900 o C,
onde sero decompostos, liberando o elemento na forma atmica.
Na prtica
SeH + H 2
SeH + H
Se + H 2
quartzo com cido fluordrico como que ativa o tubo, que passa a exibir
sensibilidade mxima j na primeira determinao. Se a sensibilidade cai aps uso
prolongado, novo tratamento restaura a sensibilidade inicial. Embora deseje-se
uma atmosfera inerte (N 2 ) para a formao dos hidretos, uma certa (pequena)
quantidade de oxignio no tubo de quartzo desejvel, a fim de facilitar a
formao de radicais H.
muito
baixos.
temperatura
tambm
tem
um
papel
importante
na
hidrognio
nascente,
que
por\sua
vez
forma
arsina,
AsH 3 .
foram
utilizados
no
lugar
do
Zn,
mas
tcnica
ampliou
sua
i)
ii)
no
partculas
coloidais.
Estas
interferncias
podem
ser
iv)
Interferncias
na
fase
gasosa:
os
elementos
formadores
de
em
quantidades
limitadas.
Assim,
se
uma
grande
como
concomitante,
ele
ir
tambm
reagir
com
dependendo
da
concentrao
relativa
destes
hidretos
em
fria, o que leva a uma menor reprodutibilidade. Por outro lado, a chama
rapidamente ataca a parte externa do tubo de quartzo, diminuindo seu tempo de
vida. Outra possibilidade a introduo direta do hidreto, via cmara de mistura,
numa chama ar-hidrognio, que muito rica em radicais hidrognio. O sistema
simples, mas perde-se em sensibilidade, pois se deixa de desfrutar da maior
concentrao e tempo de residncia de analito frente ao caminho tico, trazido
pelo tubo T. Uma alternativa a utilizao de um tubo T no aquecido
externamente, mas confinando, no seu interior, uma chama ar-hidrognio rica em
radicais
H.
Estes
sistemas
apresentam
grande
sensibilidade,
linearidade
precisa,
necessariamente,
borbulhar
soluo.
No
diferena
de
magnsio), a
uso
de
fim de
um
tubo
dessecante
evitar condensao de
(geralmente
gua
com
perclorato
nas paredes da
de
clula.
O fluxo de gs
carreador (de 0,1 a 0,5 l.min - 1 ) e o tempo de agitao, se for o caso, devem ser
otimizados. A agitao deve ser bem intensa, de modo a garantir que o equilbrio
H g(l)
limites
de
deteco
podem
ser
encontrados
utilizando-se
pr-
metil-
A reduo
interferncias
so
observadas,
dependendo
estas
do
redutor
Elemento
Ag
As
Bi
Cu
I
Sb
Se
0,005
0,25
0,25
0,25
1
2,5
0,5
PARTE IV:
MTODOS GERAIS PARA CORREO DE
INTERFERNCIAS
1. Interferncias no espectrais
As interferncias no espectrais influenciam, em ltima anlise, no
nmero de tomos capazes de absorver, na clula de absoro.
Entre os
volume
final,
conforme
mostrado
na
Figura
36.
Deste
modo,
sinal
de
absoro.
Interferncias
que
dependem
da
de
analito
com
curvas
analticas
advindas
de
solues
analticas
2. Interferncias espectrais
Estas interferncias devem-se a absores no especficas, ou
seja, uma parte da radiao incidente sobre a amostra absorvida (ou espalhada)
por outra(s) espcie(s) que no o analito. Estas espcies podem ser outros
tomos livres que absorvam em comprimento de onda muito prximo daquele do
analito (sobreposio de linhas atmicas), partculas (espalhamento) - fruto de
uma volatilizao incompleta do soluto na clula de absoro - ou molculas, cuja
banda de absoro se sobreponha linha do analito. No caso da absoro
atmica com chama, a maioria destas interferncias pode ser eliminada pelos
300nm.
Para
correo
destas
interferncias,
vrios
mtodos
foram
os
Para
este
mesmos
propsito,
elementos
um
da
branco
matriz
preparado,
nas
mesmas
Esta
tcnica
faz
uso
de
uma
linha no
de
fundo.
medida
numa
linha
prxima,
no
para
determinar
Ni
em
leo,
usando-se
linha
de
(este
sistema
pode
ser
substitudo
pela
modulao
opera
subtrao
das
absorvncias,
fornecendo
alinhamento
de
ambos
os
feixes
suas
intensidades
devem
ser
semelhantes, o que nem sempre fcil de alcanar. Por outro lado, a tcnica tem
vantagem de ser simples e barata, sendo suficientemente eficiente para muitos
casos, se usada criteriosamente.
Figura 37:
Figura 38:
- A fenda de sada do
monocromador isola a linha de
ressonncia da fonte primria,
que tem uma largura de cerca
de 0,002nm, enquanto que a
largura isolada pelo monocromador da radiao de fonte
contnua equivale ao passo da
banda (e m torno de 0,2 a
0,7nm).
C - A intensidade de ambas as
fontes igualada.
D - A nuvem atmica na clula de
absoro,
absorve
u ma
quantidade
significativa
da
radiao da fonte pri mria, mas
a quantidade absorvida da
radiao
contnua
,
em
proporo
ao
seu
total,
pratica mente ne-nhuma (Ifp <
Ifc).
E
sculo:
quando
um
tomo
est
submetido
um
campo
componentes
),
componente
).
v) Corretor Smith-Hieftje.
Durante o pulso em
Figura 40
Figura 42:
O fator de
De
exatido
se
refere
concordncia
da
mdia
dos
valores
encontrados com o valor real para um elemento em uma dada amostra. A exatido
dada pela diferena entre o valor real e o valor obtido. Para o estabelecimento
da exatido, usam-se amostras analisadas por outros mtodos ou materiais de
referncias que podem ser adquiridos em diferentes instituies: U.S. National
Bureau of Standards, U.S. Geological Survey, Community Bureau of Reference,
Bundensanstalf fuer Materialpruefung, Agncia Internacional Atmica, etc.
Como em todo mtodo analtico, as determinaes por absoro
atmica tambm necessitam de padres. A quantificao feita por interpolao
da absorvncia da amostra em uma curva analtica, como a mostrada na Figura
43.
Beer, uma funo linear, do tipo Y = ax. Porm, tal s acontece parcialmente, at
certos valores de absorvncia. A curva analtica como um todo tende a apresentar
a forma cncava mostrada na figura anterior.
A utilizao de valores de
regresso
calibrao.
linear
para
achar
experimentalmente
os
parmetros
da
reta
Se est-se
y = ax. Este
OBSERVAO FINAL
os
devidos
cuidados
no
pr-tratamento
das
amostras.
Isto
Coletor Convencional
(amostrador de PVC)
Profundidade
(m)
30
800
1000
1500
2070
2500
Hg
(ng/ml)
45
50
36
43
37
38
Amostrador CIT
para Pb
Profundidade
(m)
35
1000
3500
-
Hg
(ng/ml)
7,6
1,5
2,8
- 750
-
Amostrador de PVC
modificado
Profundidade Hg
(m)
(ng/ml)
35
150
300
500
0,8
1000
0,7 ; 0,9
0,6 ; 1,0
1,1
2,0
1,3
nas
paredes
do
recipiente
de
estocagem.
Isto
especialmente
do on 2 + : 2Hg 2+
analtico
conservantes
pode
total.
ser
Tambm
necessria,
para
em
fluidos
conjunto
biolgicos
com
uma
adio
estocagem
de
em
Entretanto, s vezes, uma simples secagem ao ar pode ser fatal, uma vez
que a amostra pode ser contaminada durante esse processo, que geralmente leva
muito tempo; zinco, chumbo e at mercrio esto presentes na atmosfera,
inviabilizando a secagem ao ar com vistas determinao de traos destes
elementos. Costuma-se, por isso, determinar o a umidade, por secagem, em
alquota
parte.
secagem
em
estufa
sofre
dos
mesmos
riscos
de
realizar
todo
processo
(desde
pesagem,
passando
pela
sua
b) Todo
o
material
descontaminado.
utilizado
deve
estar
devidamente
f)
atento
para
problemas
de
i)
j)
BIBLIOGRAFIA
Outros
Livros
HERMANN & ALKEMADE, Chemical Analysis by Flame Photometry, Interscience,
1963.
SLAVIN, Atomic Absoption Spectroscopy, Interscience, 1968.
RAMIREZ - MUNOZ, Atomic Absoption Spectroscopy, Elsevier, 1968.
LVOV, Atomic Absoption Spectroscopy Analysis,
Hilger, 1970.
Hilger, 1970.
&
WILSONS
(ED),
Comprehensive
Analytical
Chemistry,
vol.
IV,
Elsevier, 1975.
PINTA, Modern Methods for Trace Element Analysis, Ann Arbor, 1978.
HASSAN, Organic Analysis Using Atomic Absorption Spectrometry, Ellis Horwood,
1984.
Revistas
Atomic Absoption Newsletter (Atomic Spectroscopy, desde 1980).
Analytical Chemistry (reviso bienal).
Journal of Analytical Atomic Spectroscopy.
Spectrochimica Acta, PartB
QUESTIONRIO
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
oco,
descrevendo
suas
que
partes
fator
12. Quais as vantagens de uma chama laminar em absoro atmica? Por que o
comprimento da ranhura de um queimador para chama xido nitrosoacetileno menor do que no queimador para chama ar-acetileno?
15. Como o detector diferencia o sinal que vem da lmpada de catodo oco
daquele referente emisso da chama ou do forno?
16. O que entende por corrente escura? Cite outras causas de flutuao do sinal
de absorvncia na absoro atmica com chama.
17. O que entende por limite de deteco? Qual sua relao com a estabilidade
do aparelho?
24. Cite
25. O que entende por absoro de fundo? Como funciona o corretor de lmpada
de deutrio?
isotermalidade
importante
nas
31. Por que se deve usar nitrognio ou argnio como gs de arraste na tcnica
de gerao de hidretos?
37. Que redutores podem ser utilizados na tcnica do vapor frio? Quais suas
vantagens e desvantagens?
0,002
0,001
0,001
5g/ml
0,028
0,026
0,025
10g/ml
0,059
0,057
0,056
20g/ml
0,115
0,112
0,113
40g/ml
0,189
0,188
0,190
Amostra 1
0,078
0,080
0,082
Amostra 2
0,160
0,161
0,157
Soluo
1000 g/mL (ml)
Volume Final
(ml)
Absor vncia
50
100
0,050
0,051
0,048
50
100
0,092
0,093
0,090
50
100
0,134
0,132
0,135
50
100
0,162
0,171
0,175
100
0,000
0,001
0,000
Sem KCl
0,018
0,017
0,045
0,044
0,110
0,115
0,280
0,290
0,121
0,127
0,300
0,301
0,018
0,045
0,112
0,285
0,124
0,307
Com KCl
0,182
0,184
5g/mL
0,365
0,366
10g/mL
0,728
0,739
20g/mL
1,240
1,431
40g/mL
Amostra 1
0,861
0,870
Amostra 2*
0,694
0,710
*Amostra diluda 1:8
0,182
0,364
0,717
1,357
0,854
0,702
Vrios
mtodos,
tcnicas
procedimentos
analticos
foram
desenvolvidos
(ou
redescobertos) nos ltimos 40 anos, com o objetivo, entre outros, de melhorar os limites de
deteco disponveis. As tabelas 1 a 3 ilustram alguns desses mtodos e algumas de suas
caractersticas. Um exemplo desta evoluo a substituio, na absoro atmica, da chama pelo
forno de grafite, bem mais sensvel. Assim, embora usando os mesmos princpios do mtodo, a
nova tcnica desce a menores limites de deteco, e abre um largo campo para o estudo de sua
otimizao e aplicabilidade. Ao mesmo tempo, deve-se ter em mente, na busca de novas tcnicas
ou mtodos, a possibilidade da anlise multielementar e a automatizao. As vantagens so
evidentes, especialmente em problemas que requerem muitas anlises de diferentes elementos,
num perodo curto de tempo. Este o caso cada vez mais freqente dos estudos ambientais.
ainda sensvel o esforo no sentido de se evitar, tanto quanto possvel, os passos qumicos da
anlise, procurando-se, por questo de tempo e exatido, a anlise da amostra tal como ela , no
aparelho. Isto permite evitar os problemas de contaminao ou perdas associadas ao prtratamento qumico sendo que, no caso de amostras slidas, aproveita-se todo o potencial de
deteco do mtodo, ao evitar a incontornvel diluio do analito quando de uma dissoluo.
Deve-se, ainda apontar que a especiao do analito mostra-se cada vez mais indispensvel
compreenso de muitos fenmenos, e que o desenvolvimento dos mtodos e tcnicas de anlise
caminha tambm neste sentido. De qualquer modo, apesar de todo desenvolvimento dos mtodos
instrumentais para determinao de traos, srios problemas persistem, como pode ser deduzido
as Tabelas 4 e 5 e da Fig. 1, que mostram variaes ainda encontradas em exerccios
interlaboratoriais.
E, quais seriam as fontes dessa variao? Vale a pena resumir a discusso de D. Hume, a
respeito: Em primeiro lugar, necessrio ter em mente que, na anlise de amostras reais, o
resultado final produto de um processo de vrios estgios. Primeiramente, enfrentaremos o
problema de responder o que nossa amostra representa. Ela representativa e homognea?
apropriada para responder s questes que investigamos? A partir da escolha de uma amostra
representativa, h a tarefa de colet-la. Normalmente, h um perodo de estocagem. A amostra
ser manuseada (pr-tratamento) e freqentemente ser introduzida nos aparelhos de leitura em
sub-amostras. A informao proveniente de uma calibrao deve ser levantada, e o passo final do
processo muitas vezes surpreendentemente, uma interpretao subjetiva do resultado.
Uma anlise deve ser compreendida como todo um processo, que comea no planejamento
amostral e termina na disponibilizao das quantidades encontradas e seu grau de incerteza. O
quadro abaixo esquematiza este processo, e apresenta as questes relacionadas a cada um dos
seus passos:
Amostragem
A amostra representativa?
Quais os riscos de contaminao?
Estocagem
Pr-Tratamento/
Determinao
Clculos
A reprodutibilidade baseada nos dados obtidos por um dado analista numa tarde,
irrelevante para o qumico ambiental, por exemplo. Sob condies supostamente idnticas, um
mtodo levar a resultados significantemente diferentes em dias diferentes, a diferentes horas do
dia, com diferentes bateladas de reagentes, nas mos de pessoas diferentes. Isto se deve,
simplesmente, ao fato de que o nmero de fatores que afetam um mtodo enorme. Os que
afetam mais so geralmente bvios, estamos alertas para eles, e podemos fazer esforos para
minimiz-los. Outros fatores afetam muito pouco, ou apenas raramente, no ambiente de trabalho,
de modo que os desprezamos. Mas, em certas situaes, alguns destes fatores podem passar a
afetar significativamente o processo embora, por nunca enfrentarmos uma situao em que tenha
ficado clara sua influncia, isto possa passar despercebidamente.
Estamos acostumados a levar em considerao fatores fsicos, como temperatura, mas
esquecemos que existem muitos outros fatores: campos magnticos, carga esttica; variao na
voltagem e freqncia de linha, intensidade e distribuio espectral da luz ambiente, umidade, a
presena de outros aparelhos prximos, vibrao, a condutividade eltrica da gua de refrigerao,
a circulao do sistema de ar condicionado central, e, literalmente, a fase da lua. As reaes
qumicas tm propriedades prprias, muitas da quais so pr-determinveis do que as do
instrumento. suficiente lembrar que at mesmo a ordem de edio dos reagentes pode afetar
no somente a taxa de formao e o grau da pureza, mas, tambm a identidade do prprio
produto.
O fator pessoal bem conhecido. Algumas pessoas parecem pegar o jeito da coisa, o que
no acontece com outras, embora aparentemente estejam fazendo a mesma coisa. Isto enfatiza a
existncia de muitos fatores no identificados envolvendo as diversas operaes que, muitas
vezes, so ajustados inconscientemente, de modo que podemos realizar coisas com sucesso,
embora no possamos explicar por qu. Outro aspecto importante do fator pessoal a variao
entre indivduos na leitura de instrumentos e estimativas dos dgitos finais por interpolao.
1- Contaminao pelos recipientes: muitas vezes a soluo-amostra pode entrar em contato com
um recipiente cujo material contm altas concentraes do elemento a determinar. Ao mesmo
tempo, um mesmo material, proveniente de diferentes fontes, pode ter na sua composio,
concentraes desses elementos extremamente diferentes. Amostras de tubos de quartzo, de
cinco fontes diferentes, variaram entre 0 e 1940 ppb em Sb. Teflon, da maneira que
manufaturado, no contem grandes quantidades de elementos-trao mas, durante a sua usinagem
para confeco de aparelhagem, pode haver incrustao, na sua superfcie, de material
proveniente das ferramentas metlicas, que podero agir como fonte de contaminao, durante
muito tempo. (ver Tabelas 6 a 9).
2- Contaminao dos reagentes: Reagentes podem estar contaminados tanto com metais como
com ametais. A gua do mar natural, por exemplo, contm muito menos metais pesados do que a
gua do mar sinttica, preparada com os melhores reagentes. Como exemplo, cidos ntrico e
sulfrico, especficos para a determinao do mercrio, so encontrados com at 5x10-7 % do
metal. Se 20 ml de mistura sulfontica so necessrios para abertura de cerca de 0,5 g de amostra
biolgica, diludos a um volume final de 10 ml, aquele valor responde por um sinal de absoro
equivalente a 2 ppb. O limite de deteco instrumental do procedimento, no caso, de 0,4 ppb!
Ou seja, na prtica, o branco que estar controlando o limite de deteco.
A gua utilizada no laboratrio apresenta um dilema: troca inica retira ons metlicos, mas
introduz matria orgnica. Na determinao de NH3, por exemplo, extremamente difcil trabalharse com uma gua pura o suficiente em relao a essa substncia. Com a destilao ocorre o
contrrio. O ar do ambiente pode ser uma importante fonte de contaminao. Um exemplo
marcante deste fato ocorre na determinao de alumnio, pela presena deste metal em
quantidades significativas na atmosfera, por sua presena ubqua na crosta terrestre e, da, em
material particulado atmosfrico.
funcionais inicos pelo tratamento com acido ntrico ou sulfrico. surpreendente tambm, o
nmero de elementos metlicos que formam compostos volteis. Fatores que favorecem a
formao haletos covalentes, tais como a presena de ons haletos, permitem a destilao
quantitativa de Cr, As, Sb, Se, Re, Ru e Os, e a vaporizao de quantidades substanciais de Ge,
Mb e Hg.
Um mecanismo freqentemente esquecido para a perda ou inativao de elementos trao
a ao biolgica. Crescimento de algas ou bactrias pode se dar com velocidade
espantosamente grande em guas estocadas, e seus fatores de concentrao podem ser grandes.
Esses efeitos so mais sentidos na analise de nutrientes, como fsforo e nitrognio: o uso de
recipiente no esterilizados mostrou perda da maior parte do fosfato de amostra de gua, pela
incorporao em colnias de bactrias existentes nas paredes do recipiente.
Outra questo a ser considerada , quando da analise envolvendo a especiao, a
possibilidade da transformao de uma espcie do analito em outra, embora mantendo constante o
seu contedo total. Esse processo pode ser induzido ou acelerado, inclusive pela adio dos
agentes preservantes usualmente recomendados para a estabilizao do analito quando da
determinao apenas do seu contedo total, conforme ilustrado na Fig. 2.
4- Efeitos de matriz durante a determinao: o termo efeito de matriz usado para encobrir uma
grande quantidade de fenmenos, alguns conhecidos, outros no, associados com a presena de
outros componentes, que no o analito, na amostra. Um exemplo tpico a possibilidade de
agentes quelantes ou complexantes fortes de inibirem as reaes caractersticas de ons metlicos,
tais como, a formao do composto a ser lido absorciometricamente, ou a reduo de um on num
eletrodo. Geralmente, interferncias, quando insuspeitadas, aparecem como efeito de matriz. Um
exemplo interessante, descrito por Chamberlain e Shapiro, foi a constatao de que o mtodo
usual para determinao de fosfato tambm responde presena de arsenato. Os efeitos de
matriz, quando mukltiplicativos, podem ser, geralmente, contornados pela utilizao da calibrao
pela adio de analito, que consiste em adicionar quantidades conhecidas do analito a volumes
determinados de amostra, de modo que o analito adicionado esteja no mesmo ambiente qumico
que o analito na amostra. Deve-se apontar, porm, que nem todos os efeitos de matriz so
contornveis ou reconhecveis pela adio-padro ( o caso das interferncias espectrais, em
absoro atmica) e que a sua utilizao torna as determinaes mais trabalhosas, onerando-as
em termos de tempo e aumentando as chances de erros, sem falar da diminuio de preciso a ela
inerente.
5- O problema do branco: Usualmente, dadas as baixas concentraes com que se lida nas
determinaes de traos, uma parte significativa do analito presente na soluo de leitura no tem
origem na amostra, mas introduzido pelos reagentes utilizados na preparao de amostra ou
durante sua manipulao. A tendncia geral correr um branco por todo o procedimento
analtico, e subtrair o seu sinal de leitura do sinal da amostra. Alguns sequer correm o branco,
satisfazendo-se to somente em misturar as quantidades de reagentes utilizadas na preparao de
amostra, levadas ao mesmo volume final e diminuir a leitura da soluo assim preparada daquela
amostra. O tratamento correto da questo do branco no to simples assim, e o que
passaremos a discutir.
Quando o branco advm, principalmente, dos reagentes, seu controle mais fcil, dada a
possibilidade de reproduzir os volumes ou massas de reagentes adicionados, ao longo da anlise,
o que, no caso, deve definir um branco reprodutivo. Correndo-se, ao longo da analise, vrios
brancos, checa-se a repetibilidade e, se ela for aceitvel, toma-se o valor mdio, que ser
diminudo do sinal bruto da amostra. Daqui fica claro que uma anlise no deve ser feita com
apenas um branco at porque um erro no branco vai afetar todos os resultados, j que seu sinal
entra nos clculos de concentrao de todas as amostras. A deciso do nmero de brancos por
nmero de amostras numa mesma batelada depende do nmero de amostras na batelada, e do
grau de controle que o analista sabe deter sobre o processo. Uma estimativa seria um branco por 5
a 10 amostras, com o numero de amostras indo de 20 a 100. Naturalmente a relao de
brancos/nmero de amostras ser tanto menor quanto mais for o nmero de amostras. Mas, por
menor que seja o nmero de amostras, o nmero de brancos no deve ser inferior a trs.
Ainda, porm, que branco seja bem reprodutivo, corre-se o risco de ele levar os sinais de
leitura a nveis acima da faixa linear. Neste caso, se a diferena de sinal do branco para a amostra
for suficiente, pode-se diluir ambos, voltando-se a faixa linear.
Um outro aspecto, mais complexo, que quanto maior o branco, mais ele influi,
negativamente, no limite de deteco do procedimento analtico total. Aqui, a questo no pode ser
resolvida pela simples diluio do sinal do branco do sinal da amostra. O quadro abaixo procura
exemplificar a questo.
Observe que os erros relativos so semelhantes (10%) nos dois experimentos, mas os
nveis de sinal analtico relativos ao experimento 1 so bem menores do que aqueles relativos ao
experimento 2. V-se claramente, que nos dados direita as flutuaes do branco e amostra
engolem o sinal lquido. Pequenas diferenas de sinal tendem a no serem sentidas quanto maior
forem os sinais.
Por ltimo, mas no menos importante, deve-se ter em mente que a resposta do analito no
branco pode ser diferente da sua resposta na amostra, j que usualmente, branco e amostra so
matrizes diferentes, mesmo que branco tenha corrido todos os passos da anlise. Essa diferena
de matriz pode levar no somente a diferentes respostas no aparelho, mas tambm nas situaes
experimentadas durante o pr-tratamento, de modo que o que acontece no branco no
representativo do que ocorre na amostra. A questo da resposta instrumental pode ser verificada
comparando-se as inclinaes de curvas de adio-padro sobre o branco e sobre a amostra. Se
forem paralelas, timo, tem-se igual resposta do analito em ambos os meios. Se no, correes
far-se-o necessrias, correes essas que podem ser tomadas a partir da comparao das duas
inclinaes em questo. Quanto ao comportamento diferenciado frente ao pr-tratamento qumico,
pode-se realizar a adio do analito antes do pr-tratamento (spiked samples), tanto no branco
como na amostra e comparar os resultados. Spiked samples so utilizadas em testes de
recuperao mas, tais testes no definem a questo da diferena de resposta do analito na
amostra e no branco.
Finalmente, deve-se atentar para o fato de que o branco real seria o produto obtido da
submisso a todos os passos da anlise de uma amostra exatamente igual quela que vamos
analisar, s que sem o analito. No necessrio dizer que obter tal branco muito difcil, se que
possvel, uma vez que cada amostra , em ltima anlise, nica. Assim, o branco real uma
abstrao e o que procuramos fazer no laboratrio uma aproximao, a mais adequada possvel,
desta abstrao.
Fluorimetria
ICP
AFS
-5
AE
AASc
AA-FG(g)
Cd
0,01
0,002
1 x 10
0,001
0,8
Cu
0,001
0,0001
0,001
0,002
0,01
5 x 10-5
Hg
0,1
0,001
0,02
0,5
40
1 x 10-5
Zn
0,001
0,002
2 x 10-5
0,002
50
1 x 10-5
Al
0,01
0,002
0,005
0,03
0,005
4 x 10-3
Mtodo
Preciso
L.D. absoluto
(g)
massa da
amostra
(%)
no
multi
elemento
tempo
dest.
Anlise p/ ativao
2-10
>10-12
mgs
sim
sim
min./
Espectro/massa-centelha
20-30
10-3 -10-4
mgs
no
sim
horas
Emisso (arc)
5-20
10-5 - 10-6
10-100mg
no
sim
1-2h.
Absor. Molecular
4-8
10-5 - 10-7
10mg 1g
no
no
hs
Chama
2-5
10-6-10-7
0,1 1g
no
no
1-2
Abs.atmica em forno
8-12
10-11 -10-12
0,1-2ng
no
no
1-2h
Fluorescncia R-X
1-2
10-3 - 10-5
0,1-2g
sim
sim
1h
Polarografia
4-8
10-6-10-7
0,010-1g
no
no
1-2h
Absoro atmica
Elemento
n o. Lab.
g/g
Faixa
SD%
Erro %
Ag
Al
Cd
Cr
Cu
F
Mn
Pb
Zn
14
44
44
31
25
40
33
42
46
0,15
0,50
0,05
0,11
0,47
0,30
0,12
0,07
0,65
0,049
0,400
0,053
0,092
0,514
0,337
0,118
0,076
0,818
0,0-0,1
0,0-0,81
0,02-0,11
0,00-0,21
0,26-0,72
0,08-0,53
0,03-0,4
0,00-0,20
0,34-1,3
20
30
20
36
19
30
42
43
23
-67
-20
+6
-16
+9
+12
-2
+9
+26
Amostra
Amostra
B/A
(no. Ord.)
Mtodo
SD%
SD%
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
AAS
AAS
AAS
AAS
AAS
NAA
NAA
NAA
NAA
COL
COL
PAA
PAA
8,6
6,7
7,4
5,87
4,3
9,7
7,28
22
5,7
11,7
7,67
28,3
28,3
3
27
4
4
19
71
9
5
3
3
3
14,7
7,9
15,1
9.74
7,05
15,3
4,0
22
5,1
17,0
13,3
45,0
45,0
7
39
6
13
10
6
6
4
4
4
1,7
1,2
2,0
1,7
1,8
1,6
0,6
1,0
0,9
1,5
1,7
1,6
1,6
No. de
recipientes
1
2
3
4
5
Recipiente de vidro
2. Uso
10
10
14
45
31
5.4
3. uso
9
9
28
50
4.9
TABELA 7. Contaminao de recipiente de polietileno novo para gua do mar contendo 5,2 mg de Hg/1*.
lavado
No. de
recipiente
antes do
Uso
com HNO3
5.2
13
com HNO3
10
11
com HNO3
6.2
8.8
com HNO3quente
4.9
5.2
com HNO3quente
5.8
11
com HNO3quente
4.8
9.2
Para frascos a
18
10
10
5,1
TABELA 9. Comparao de medidas de Hg reativo no noroeste do Atlntico por vrios mtodos de coleta.
Coleta convencional
com coletor em PVC
Profundidade
(m)
Amostrador de PVC
CIT coletor comum de Pb
Conc. de Hg
Profundidade
Conc. de Hg
Profundidade
Conc. de Hg
(ng 1)
(m)
(ng 1)
(m)
(ng 1)
30
45
35
7.6
0.7 0.2
800
50
1000
1.5
0.8
1000
36.37
3500
2.8
10
0.4.0.7
1500
43
35
0.7.0.9
2070
37
75
0.6.1.0
2500
38
150
0.6.1.0
300
1.1
500
2.0
750
0.8
1000
1.3