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ESTRUCTURAS CRISTALINAS DE LOS

MATERIALES

La mayora de los materiales slidos no metlicos con los que uno a diario est
en contacto, encuentra que no hay diferencia caracterstica entre su forma externa
y la de casi todos los objetos metlicos. De aqu que resulte bastante sorprendente
para la mayora de la gente saber que los materiales metlicos poseen una
estructura cristalina, mientras que materiales como la madera, plsticos, papel,
vidrio y otros no la poseen, ste tipo de materiales tienen un arreglo al azar en sus
partculas de manera que logran rigidez a la temperatura ambiente.
Los slidos se pueden clasificar teniendo en cuenta el arreglo interno de sus
partculas, en amorfos y cristalinos.
Se puede decir que un slido es un material que posee forma y volumen definidos
y que es una sustancia constituida por tomos metlicos, tomos no metlicos,
iones o molculas.
Muchas de las propiedades de los metales tales como la densidad, dureza, punto
de fusin, conductividad elctrica y calorfica estn relacionadas con la estructura
cristalina y tambin con el enlace metlico. Sin embargo, ninguna depende tanto
de la estructura cristalina como las propiedades mecnicas tales como la
maleabilidad, ductilidad, resistencia a la tensin, temple y capacidad de hacer
aleaciones.

ESTRUCTURAS CRISTALINAS TPICAS


La estructura cristalina, formada por la distribucin de tomos, iones o
molculas, es en realidad la que constituye la base material que forma el cristal.
Mientras que la red cristalina refleja el hecho de que el cristal es peridico y por
ello, determina la simetra tratada hasta el momento, la estructura del cristal no
slo determina su periodicidad, marcada por la red y por la celda unidad de la
misma, sino que determina el motivo, es decir, la parte material constituida por
tomos, iones y molculas que llenan la citada celda unidad.

Aunque las estructuras cristalinas de gran complejidad se calculan


mediante determinados mtodos a partir de las intensidades de las reflexiones de
Bragg, en este captulo se describen las estructuras de algunos compuestos
sencillos de manera que se alcance una comprensin de ciertos conceptos
estructurales elementales.
Un cristal viene definido, en primer lugar, por su composicin qumica y,
por tanto, es la relacin estequiomtrica el factor dominante en una estructura. La
influencia de la estequiometra es evidente, por ejemplo, un cristal de ClNa, por
ejemplo, no puede tener, en modo alguno, la misma estructura que la anhidrita
(SO4Ca) o que la calcita (CO 3Ca) o que un silicato cualquiera, puesto que no slo
los tomos que forman estos cristales son diferentes qumica y fsicamente, sino
que sus componentes entran en la frmula qumica en relaciones muy distintas.
Cuando las estructuras estn formadas por dos o ms tipos de tomos
unidos por enlace inico, puro o combinado con otros (que es lo ms frecuente),
los poliedros de coordinacin estarn en funcin de la relacin de sus radios.
Adems, existen ciertos principios generales que regulan esta coordinacin entre
iones que son las denominadas Reglas de Pauling.
Las estructuras que aqu se consideran, tienen elevadas simetras, y,
frecuentemente son visualizadas como un conjunto de esferas estrechamente
agrupadas. Los cristales compuestos de molculas no puede esperarse que tengan
estas simetras elevadas, puesto que las propias molculas tienen baja simetra.
No obstante, un conocimiento detallado de algunas estructuras sencillas ilustra en
la interpretacin de estructuras de sustancias ms complicadas.

TIPOS DE ESTRUCTURAS CRISTALINAS


Adems de los factores qumicos, en cuanto a los factores geomtricos,
hay que tener en cuenta la forma de las partculas constituyentes de la estructura.
As, cuando tenemos tomos iguales que se unen mediante enlace metlico, se
forman los empaquetamientos densos que se describen como un
empaquetamiento de esferas tal que cada una de ellas se rodea de otras doce

EMPAQUETADO CBICO COMPACTO (ECC):


Se trata de un empaquetado ABC en el que la tercera capa cubre los huecos de la
primera que no han sido cubiertos por la segunda

Figura 1.56. Empaquetado cbico compacto


La red basada en el ECC es una red cbica centrada en las caras.

Figura 1.57. Red cbica centrada


EMPAQUETADO HEXAGONAL COMPACTO (EHC):
Se trata de un empaquetado ABA en el que la tercera capa ocupa exactamente
la misma posicin que la primera, constituyendo las estructuras ms compactas o
densas posibles. Es una estructura caracterstica de muchos metales como el oro,
plata, plomo, etc.

Figura 1.58. Empaquetado hexagonal compacto

Figura 1.59. Empaquetado hexagonal


empaquetado cbico compacto

compacto

La red basada en el EHC es una red hexagonal mltiple con


un nudo adicional en su interior.

Existen empaquetados de orden superior que daran lugar a


estructuras con alternancias de empaquetados cbicos y
hexagonales compactos.

COORDINACIN
DE
LUGARES
INTERATMICOS EN EMPAQUETADOS DENSOS

Los empaquetados cbicos y hexagonal poseen una


caracterstica muy importante:

"la disposicin regular de sus posiciones atmicas


determina la existencia de posiciones interatmicas con
un nmero de coordinacin fijo y determinado"

As, segn los intersticios que surgen de las secuencias


compactas de empaquetamiento (cbico compacto o
hexagonal compacto), que aparecen, fundamentalmente, en
coordinacin tetradrica (coordinacin 4) y octadrica
(coordinacin 6), estn ocupados total o parcialmente por
cationes, se originarn diferentes tipos de estructuras bsicas.

Figura 1.60. coordinacin tetradrica y octadrica


En una red cbica de caras centradas originada por un empaquetado cbico
compacto, las posiciones interatmicas pueden ser:
Posicin octadrica (NC=6): La posicin central de la celda, al igual que
las posiciones medias en las aristas del cubo, est rodeada por seis tomos que
forman los vrtices de un octaedro. (figura a)

Figura 1.61. Posiciones interatmicas en un empaquetado cbico compacto


12/4 (en aristas) + 1 (centro) = 4 posiciones octadricas

Figura 1.62. localizacin de vacancias octadricas intersticiales


Posicin tetradrica (NC=4). (Existen ocho posiciones tetradricas en la celda).
(figura b)

Figura 1.63. Localizacin de vacancias tetragonales intersticiales

Posicin triangular (NC=3): Cada tres tomos contiguos determinan un tringulo


equiltero cuyo centro es una posicin de coordinacin 3. (figura c)
Por su parte, en la red hexagonal originada por un empaquetado hexagonal
compacto, las posiciones interatmicas pueden ser:
Posicin octadrica (NC=6): Los lugares octadricos estn situados entre
dos tringulos de direcciones opuestas, cada uno formado por tres tomos
situados en uno de los pisos del empaquetado. (figura a)

Figura 1.64. Empaquetado hexagonal compacto


Posicin tetradrica (NC=4): Las posiciones tetradricas existen entre dos
pares de tomos en direcciones perpendiculares entre s y situados cada par en
un piso del empaquetado. Tambin aparecen estas posiciones en el centro del
tetraedro regular formado por tres tomos de un piso y el tangente a ellos
situado en el piso inmediato. (figura b)
Posicin triangular (NC=3): Cada tres tomos contiguos determinan un
tringulo equiltero cuyo centro es una posicin de coordinacin 3. (figura c)

ESTRUCTURAS DERIVADAS DE LA ESTRUCTURA CBICA


DE CARAS CENTRADAS
Las posiciones octadricas, tetradricas y triangulares proporcionan regiones
que pueden ser ocupadas por iones de carga opuesta a los que estn situados en
las posiciones atmicas normales del empaquetado, siempre que aquellos tengan
el tamao adecuado.
Las estructuras derivadas que se originan son:
Estructura tipo halita, NaCl: Cuando en una estructura cbica de caras
centradas todas las posiciones octadricas son ocupadas pos tomos iguales,
pero distintos de los originales. Los iones Cl y Na alternan en las tres
direcciones principales del espacio.
La celda elemental es cbica de caras centradas, y la estructura puede describirse
como dos redes de este tipo, una de Cl- y otra de Na+.

Figura 1.65. Estructura tipo halita NaCI


Estructura tipo fluorita, CaF2: Cuando en una estructura cbica de caras
centradas se llenan todas las posiciones tetradricas por otros tomos,
idnticos entre s. Cada Ca++ se halla en el centro de un cubo cuyos vrtices
estn ocupados por F-. stos, a su vez, estn en el centro de un tetraedro
cuyos vrtices lo ocupan sendos Ca++.

Figura 1.66. Estructura tipo fluorita CaF2

Los Ca++ forman una celda cbica de caras centradas y los F- otras dos
celdas desplazadas. La estructura tiene dos tipos de coordinacin; 8 para el Ca y
4 para el F.
Esta estructura es apropiada para compuestos de relacin estequiomtrica
2:1. El hecho de que las posiciones tetradricas se distribuyan en dos celdas
desplazadas e independientes permite una cierta independencia cristalogrfica
pudiendo ocuparse slo una sin alterar las condiciones de periodicidad. Este
hecho origina estructuras derivadas como son:
Estructura tipo diamante: Los tomos que ocupan las posiciones tetradricas
son de la misma especie que el situado en 000.

Figura 1.67. Estructura tipo diamante


Estructura tipo esfalerita: Los tomos que ocupan las posiciones tetradricas
son qumicamente diferentes del situado en 000.

Figura 1.68. Estructura tipo esfalerita


ESTRUCTURAS DERIVADAS DE LA ESTRUCTURA
HEXAGONAL DE CARAS CENTRADAS
Anlogamente a las estructuras cbicas compactas, las posiciones
octadricas, tetradricas y triangulares proporcionan regiones que pueden ser
ocupadas por iones de carga opuesta a los que estn situados en las posiciones
atmicas normales del empaquetado, siempre que aquellos tengan el tamao
adecuado. As, podemos distinguir:
Estructura tipo niccolita, NiAs, o pirrotina, FeS: Cuando todas las
posiciones de coordinacin 6 en una estructura tipo empaquetado hexagonal
se llenen por tomos iguales pero distintos de los que constituyen la estructura
bsica.

Figura 1.69. Estructura tipo incolita, NiAs, o pirrotina, FeS


Se trata de la estructura equivalente hexagonal del ClNa cbico.
Estructura tipo wurtzita, SZn: Se origina debido a que la distribucin de
posiciones tetradricas en el empaquetado hexagonal es tal que slo se pueden
llenar la mitad de ellas. Este tipo estructural permite la sustitucin de tomos
distintos en la estructura bsica e, incluso, aparecer estructuras con
deficiencias atmicas.

Figura 1.70. Estructura tipo Wurtzita SZn

OTROS TIPOS ESTRUCTURALES DE COORDINACIN

Estructura tipo ClCs: Es cbica y los cationes estn situados en los


vrtices de un cubo ordinario, mientras que los aniones estn situados en el
centro de dicho cubo. La coordinacin es cbica (NC=8).

Figura 1.71. Estructura tipo CICs


Estructura tipo rutilo, TiO2: Es tetragonal y la coordinacin de los
cationes es 6 y se halla situada en el centro de un octaedro cuyos vrtices
estn ocupados por los aniones.

Figura 1.72. Estructura tipo rutilo TiO2


Estructura tipo corindn, Al2O3: Los oxgenos forman un empaquetado
hexagonal y los Al estn rodeados por 6 oxgenos en coordinacin octadrica
que no es perfecta.

La estructura del corindn puede ser descrita como una estructura derivada de la
wurtzita en la que slo dos de cada tres posiciones octadricas han sido ocupadas.

Figura 1.73. Estructura tipo corindn Al2O3


ESTRUCTURA DE LOS SILICATOS
La unidad estructural bsica de los silicatos es el grupo [SiO 4]4- en el que
los oxgenos se disponen en los vrtices de un tetraedro regular en cuyo centro
hay un in silicio.
Teniendo en cuenta que la valencia electrosttica (cociente entre la
valencia de un in y su nmero de coordinacin) del silicio es exactamente la
mitad de la carga del oxgeno, en las estructuras de los silicatos dominan los
polmeros, formados por dos radicales, anillos de radicales, cadenas infinitas,
lminas y, por ltimo, armazones tridimensionales.

Figura 1.75. Estructura de los silicatos

Figura 1.76. Estructura de los silicatos

Figura 1.77. Estructura de los silicatos

Figura 1.78. Estructura de los silicatos

Figura 1.79. Estructura de los silicatos

Figura 1.80. - Armazn tridimensional de tetraedros: Estructura del


tectosilicato cuarzo

COORDINACIN DE IONES
Cuando las estructuras estn formadas por dos o ms
tipos de tomos unidos por enlace inico, puro o combinado con
otros (que es lo ms frecuente), los poliedros de coordinacin
estarn en funcin de la relacin de sus radios. Los principios
generales que regulan esta coordinacin entre iones son las
denominadas Reglas de Pauling:

La primera regla de Pauling establece que en una estructura cristalina


inica, la distancia catin-anin es la suma de los radios de los dos iones y
el nmero de coordinacin est determinado por la relacin de los radios
del catin con respecto al anin:

Relacin de radios
0,15-0,22
0,22-0,41
0,41-0,73
0,73-1,0
1

Nmero
de
Disposicin de los aniones
Coordinacin
3
Vrtices de un tringulo
4
Esquinas de un tetraedro
6
Esquinas de un octaedro
8
Esquinas de un cubo
12
Puntos medios sobre las aristas de un cubo

Si el mecanismo de enlace no es puramente inico, las consideraciones de la


relacin de radios no pueden ser empleadas con seguridad para determinar los
nmeros de coordinacin.

Figura 1.81. - Coordinacin 3 iones

Figura 1.82. - Coordinacin 4 iones

Figura 1.83. - Coordinacin 6 iones

Figura 1.84. - Coordinacin 8 iones

Figura 1.85. - Coordinacin 12 iones


La segunda regla de Pauling o Principio de la valencia electrosttica determina que en
una estructura de coordinacin estable, la fuerza total de los enlaces de valencia que unen
al catin con los aniones que lo rodean es igual a la carga del catin. La fuerza relativa de
cualquier enlace en una estructura inica puede determinarse dividiendo la carga total de
un in entre el nmero de vecinos ms prximos a los cuales est unido.

Los enlaces en los que todos los enlaces tienen igual fuerza se
llaman isodsmicos. Cuando determinados aniones estn ms fuertemente
ligados al catin de coordinacin central que a cualquier otro in, el compuesto
se denomina anisodsmico. Si la fuerza de los enlaces que ligan el catin central
coordinador a unos aniones coordinados es exactamente la mitad de la energa de
enlace del anin, el cristal es mesodsmico, y puede polimerizarse ya que cada
anin puede estar ligado a otra unidad de la estructura con la misma fuerza con
que lo est al catin coordinador.
La tercera regla de Pauling dicta que la existencia de aristas y en
especial de caras comunes entre poliedros hace disminuir la estabilidad de las
estructuras coordinadas.

La cuarta regla de Pauling determina que en un cristal que


contiene diferentes cationes los que tienen gran valencia y pequeo nmero
de coordinacin tienden a no compartir entre s elementos polidricos.
La quinta regla de Pauling o Ley de la parsimonia establece que
el nmero de partculas estructurales diferentes dentro de una estructura
tiende a un lmite.