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Contents
1 Solidi
1.1 Ordine e simmetria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.1 Cristalli semplici: reticoli e ordine traslazionale . . . .
1.1.2 Cristalli complessi: reticolo e base . . . . . . . . . . . .
2
3
4
7
2 Teorema di Bloch
10
11
22
23
25
26
29
30
33
33
33
36
39
43
10 Principio adiabatico
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48
c
2006
Carlo E. Bottani
11 Dinamica reticolare
11.1 Calore specifico reticolare: modello di Einstein . . . . . . . . .
11.2 Modello di Born - Von Karman . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.3 Catena lineare due atomi per cella: modi acustici e modi ottici
11.4 Catena lineare un atomo per cella; limite del continuo: onde
elastiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.5 Fononi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.6 Calore specifico: modello di Debye . . . . . . . . . . . . . . .
11.7 Polaritoni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
51
51
52
59
12 Propriet ottiche
12.1 Relazioni di Kramers e Kronig . . . . . . . . . . . .
12.2 Probabilit per unit di tempo di transizioni ottiche
12.3 Transizioni ottiche interbanda . . . . . . . . . . . .
12.3.1 Transizioni indirette . . . . . . . . . . . . .
12.4 Transizioni intrabanda e plasmoni . . . . . . . . . .
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74
77
79
81
85
87
13 Fenomeni di trasporto
13.1 Fenomenologia . . . . . . . . . . . . . .
13.2 Cinetica fisica . . . . . . . . . . . . . . .
13.2.1 Appendice: teorema di Liouville
13.3 Conducibilit elettrica . . . . . . . . . .
13.4 Conducibilit termica elettronica . . . .
13.5 Conducibilit termica reticolare (isolanti)
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89
89
92
94
95
97
98
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61
63
65
69
Solidi
c
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Carlo E. Bottani
Figure 1:
volume. La risposta meccanica, descritta da una legge sforzo-deformazione,
reversibile (in molti casi lineare) sinch gli sforzi applicati non superano
valori critici propri del solido stesso: regime elastico. In questo caso la forma
e il volume sono propriet termodinamiche del solido: variabili di stato come
la temperatura. Oltre tali valori critici il solido subisce processi irreversibili
di deformazione plastica e/o frattura. I solidi cristallini (vedi oltre) passano
allo stato liquido ad una temperatura caratteristica detta di fusione. Per
i solidi non dotati di ordine cristallino hanno comunque luogo processi irreversibili che conducono ad uno stato fluido se il solido viene portato ad
alta temperatura. Alcuni solidi (per es. lossido di tungsteno W O3 ) passano
direttamente allo stato di vapore: sublimazione.
1.1
Ordine e simmetria
c
2006
Carlo E. Bottani
Figure 2:
brazionali. Cominciamo considerando i cosiddetti cristalli semplici in cui le
posizioni atomiche coincidono con i punti di un reticolo di Bravais.
1.1.1
r = r + Tn = r+n1 a1 + n2 a2 + n3 a3
c
2006
Carlo E. Bottani
(r ) = (r + Tn ) = (r)
quindi una funzione molteplicemente periodica
0
In una dimensione x = x+na e (x+na) = (x). Allora (x) sviluppabile in serie di Fourier
(x) =
n =
1
a
+
X
n ei a nx
(1)
n=
(x)ei a nx dx
(2)
cella
2
n
a
e si
(3)
n=
+
X
n eign (x+la) =
n=
+
X
ign x ign la
n e
n=
(4)
+
X
n eign x = (x)
n=
in quanto
(5)
2
2
2
hux + kux + lux
a1
a2
a3
e si scrive
(r) =
hkl eighkl r
(6)
(7)
hkl
hkl =
Risulta naturalmente
1
Vcella
(r)eighkl r dr
(8)
cella
eighkl Tn = 1
(9)
c
2006
Carlo E. Bottani
b1 =
(10)
b2
(11)
b3
(12)
e quindi
ghkl = 2(hb1 + kb2 + lb3 )
(13)
Vcella = |a1 a2 a3 |
(14)
essendo
Risulta cos ai bj = ij e la (9) automaticamente soddisfatta.
Teoremi fondamentali
1. Ogni vettore del reticolo reciproco perpendicolare a un insieme di
piani reticolari del reticolo diretto
2. Se le componenti di ghkl non hanno alcun fattore comune,
dhkl =
per i sistemi cubici
2
|ghkl |
a
dhkl =
2
h + k 2 + l2
(15)
(16)
(17)
c
2006
Carlo E. Bottani
Figure 3:
spaziale del reticolo contiene sia le traslazioni che lasciano invariato il reticolo sia le operazioni di simmetria del gruppo di punto. La teoria dei gruppi
mostra che (in tre dimensioni) esistono solo quattordici (14) diversi reticoli di
Bravais ciascuno caratterizzato dal tipo di cella primitiva (lunghezze relative
dei tre vettori a1 , a2 , a3 ed angoli tra copie di detti vettori)
1.1.2
c
2006
Carlo E. Bottani
Teorema di Bloch
(18)
(19)
(20)
In una dimensione:
Consideriamo il problema della determinazione degli stati stazionari elettronici nel cristallo nellambito di unapprossimazione a elettroni indipendenti
in un campo medio periodico di energia potenziale
con
b = E
H
2
b = pb + U(x)
H
2m
(21)
(22)
(23)
(24)
b n additivo:
Si sfrutta il fatto che T
(25)
b n1 T
b n2 (x) = (x+n1 a + n2 a) =
T
b n1 +n2 (x)
= (x+(n1 + n2 )a) = T
(26)
(27)
(28)
c
2006
Carlo E. Bottani
b
2
(29)
1 =
|(x)| dx = Tn (x) dx =
Z
= |(n)|2 |(x)|2 dx
cio
|(n)|2 = 1 = |esna |2
(30)
s = ik
(31)
(32)
k (x) = uk (x)eikx
(33)
(34)
risulta necessariamente
con k reale. Quindi
con
b (k (x)
funzione periodica di x. In questo modo ad ogni autofunzione di H
stato stazionario di un elettrone nel potenziale periodico)
b k (x) = Ek k (x)
H
(35)
k (r) = uk (r)eikr
(37)
uk (r + Tl ) = uk (r)
(38)
associato un vettore donda k tale che valga leq. 32 e, quindi, le eqq. (33) e
(34).I livelli energetici dellelettrone Ek dipendono con continuit dal vettore
donda k. In 3D
(r + Tl ) = eikTl k (r)
(36)
e
con
b = i~ a unonda di
Se applichiamo loperatore quantit di moto p
Bloch otteniamo, diversamente da quanto si ottiene per unonda piana,
bk (r) 6= ~kk (r)
p
(39)
c
2006
Carlo E. Bottani
10
m Ek
=m<v>
~ k
(40)
Gli stati stazionari di Bloch sono dunque onde viaggianti (vedi oltre tipiche
strutture di banda Ek ). In un cristallo ideale uno stato elettronico di Bloch
pu propagarsi in modo stazionario trasportando una quantit di moto media
costante generalmente non nulla. Perch questo moto incontri resistenza deve
dunque esistere un difetto di periodicit. Inserendo le onde di Bloch nella
forma 33 nelleq. 35, si ottiene il problema agli autovalori
Vale a dire
~2 2
uk + 2ik uk k2 uk + U (r)uk = Ek uk
2m
"
(b
p + ~k)
+ U(r) uk = Ek uk
2m
(41)
(42)
(43)
(44)
c
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11
(45)
= Ek
Ekg
(46)
con periodo g, cio con la periodicit del reticolo reciproco (schema della zona
0
ripetuta). Se invece tra gli infiniti vettori k scegliamo quello di modulo minimo, possiamo considerare solo i vettori donda contenuti nella prima zona
di Brillouin (cella unitaria di Wigner-Seitz del reticolo reciproco). Questo
lo schema della zona ridotta. In una dimensione
<k
(47)
a
a
Una terza possibilit consiste nellavere in ogni zona (periodo del reticolo
reciproco) una sola delle bande elettroniche, e non una funzione a pi valori
come nei due schemi precedenti (schema della zona estesa).
I cristalli reali sono finiti e, quindi, non perfettamente periodici. Se si trascurano gli stati di superficie, il teorema di Bloch rimane unottima (essenziale)
approssimazione. Si pu tenere conto della finitezza del cristallo nello schema
di Bloch introducendo le condizioni periodiche al contorno. In una dimensione, considerando N celle (con N>>1)
k (x + Na) =k (x)eikNa = k (x)
(48)
c
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12
m1
m2
m3
(51)
b1 +
b2 +
b3
k(m1 m2 m3 ) = 2
N1
N2
N3
con
5
5.1
Ni
Ni
< mi
2
2
i = 1, 2, 3
(52)
~2 2
k (r) = Ek k (r)
2m
(54)
E noto che gli autovalori (livelli energetici degeneri) sono in questo caso dati
dallespressione
~2 (kx2 + ky2 + kz2 )
~2 |k|2
Ek =
=
(55)
2m
2m
e le corrispondenti autofunzioni sono le onde piane
1
k (r) = eikr
V
(56)
c
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13
dove il fattore 2 tiene conto della degenerazione di spin. La densita degli stati
assume allora lespressione
3
V
dN
2m 2
E
(58)
= 2
g(E) =
dE
2
~2
Lo stato fondamentale del gas di elettroni liberi (allo zero assoluto) si costruisce riempiendo gli stati (56) per energie crescenti e in accordo con il principio
di esclusione di Pauli sino allenergia massima EF detta energia di Fermi.
Allenergia di Fermi corrisponde una superficie sferica di raggio kF = k(EF ).
Il vettore donda di Fermi si ottiene dalla (57) uguagliando N(EF ) al numero
N di elettroni contenuti nel volume V
13
2N
3
kF =
V
23
~2 3 2 N
V
(59)
EF =
2m
Come si vede il vettore donda di Fermi e lenergia di Fermi dipendono
esclusivamente dalla densit elettronica (densit volumica degli elettroni di
valenza). A temperatura finita T la probabilit f (E|T ) che uno stato di
energia E sia occupato data dalla distribuzione di Fermi-Dirac
f (E|T ) =
1
exp( E
)
kB T
+1
(60)
3
V
E
2m 2
D(E|T ) = g(E)f (E|T ) = 2
(61)
2
~2
exp( E
)
+
1
kB T
Ovviamente
D(E|T )dE =
EF
g(E)dE = N
(62)
c
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5.2
14
2.5
1.5
0.5
0
0
0.5
1.5
2.5
3
E
E
0
La propriet la seguente
Z
Z
2 h
h(E)f (E|T )dE
h(E)dE +
(kB T )2
6
E
0
0
E=
(63)
(64)
Nella derivazione (che qui non riportiamo) della formula precedente si utilizza
lidentit (ottenuta integrando per parti):
Z
Z
f (E|T )
dE
(65)
h(E)f (E|T )dE =
H(E)
E
0
0
RE
0
0
in cui H(E) = 0 h(E )dE . Allora la (64) pu essere riscritta in un altra
forma, utile per le applicazioni:
Z
f (E|T )
2 2H
H(E)
(kB T )2
(66)
dE H() +
2
E
6
E
0
E=
Quando poi si pu trascurare il termine dipendente dalla temperatura, risulta
f (E|T )/E (E ). Possiamo sfruttare leq. (64) per determinare la
dipendenza del potenziale chimico dalla temperatura. Possiamo riscrivere la
(62) come
Z EF
Z
2 g
N=
g(E)dE
g(E)dE +
(kB T )2
(67)
6
E
0
0
c
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15
Daltra parte
Z
EF
g(E)dE =
g(E)dE +
2
g(E)dE
6
EF
g(E)dE
(68)
Di qui si ottiene
Z EF
g
E
2
ln g(E)
(kB T )2
EF
6 E
EF
(69)
(70)
EF +
EF
kB T
2
kB T
2
(72)
U
=
g(EF ) (kB T )2 = 2kB2 g(EF )T
T
T
(73)
6
6.1
Se il potenziale periodico U(r) debole, possiamo trattarlo come una perturbazione statica (rispetto allenergia cinetica) ed ottenere per i livelli energetici
c
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16
2
0
(74)
Gli stati imperturbati |k > sono le onde piane del reticolo vuoto (vedi sopra).
Esaminiamo gli elementi di matrice
Z
0
0
1
1
eikr U (r) eik r dr =
< k|U(r)|k >=
(75)
V
V
cristallo
Z
0
1
ei(kk )r U(r)dr
=
V cristallo
Lenergia potenziale U(r) pu essere sviluppata in serie di Fourier
X
U(r) =
Ug eigr
(76)
(78)
~2 |k|2 X
+
2m
g6=0
|Ug |2
2
2
~2
|k
g|
|k|
2m
(79)
c
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17
Questo sviluppo ha senso eccetto che in corrispondenza di quei k che verificano la condizione di degenerazione
E(k) =E(k g)
(80)
|k| = |k g|
(81)
(82)
cio:
Questa condizione equivalente a
cio a
|g|
g
=
|g|
2
(83)
1
1
ei a x
ei a x
=
2Na
2Na
(84)
Il livello degenere imperturbato si separa nei due livelli non degeneri perturbati
~2 2
(85)
U 2
E =
a
2m a
tra i quali si trova un intervallo di energia proibito di ampiezza
2
Egap = 2 U
(86)
a
2
Esaminando le densit di probabilit si vede che
+ 2
2
=
sin2 ( x)
(87)
Na
a
2
2
=
cos2 ( x)
(88)
Na
a
2
massima in corrispondenza delle posizioni reticolari xn = na (minimi
2
del potenziale periodico in corrispondenza
degli ioni), mentre + mas
c
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6.2
18
g (E) =
=
dk =
(89)
dE
(2)3 dE
Z
Z
dSE
2V
V
=
dSE dk = 3
3
4
|k E |
(2) dE
dove dSE lelemento infinitesimo della prima superficie e dk rappresenta la
distanza tra le due superfici. Abbiamo utilizzato la formula dE = |k E | dk .
La densit totale degli stati risulta quindi
Z
X
dSE
V X
g(E) =
(90)
g (E) = 3
4
|k E |
Dove la velocit media di uno stato di Bloch nulla (punto critico nella
I zona di Brillouin) compaiono dunque delle singolarit nella densit degli
stati in funzione dellenergia, dette singolarit di van Hove. Poich, per il
teorema di Kramers (simmetria t, t), E(k) =E(k) il punto [(k = 0)]
sempre un punto critico. Per i reticoli f.c.c. lo sono anche, per ragioni di simmetria geometrica, i punti X [k =(2/a)(100)] e L [k =(2/a)(1/2 1/2 1/2)].
Ricordiamo che il segmento L viene denominato mentre il segmento X
viene denominato . In prossimit di un punto critico possibile esprimere
E = E(k) per una data branca come una forma quadratica. Utilizzando
le direzioni degli assi principali si pu scrivere
E=E0 + x kx2 + y ky2 + z kz2
(91)
Il generico punto critico viene denotato come Mn dove n il numero di coefficienti negativi nella relazione precedente. A titolo di esempio costruiamo la
densit di stati per M0 nel caso isotropo: x = y = z = > 0. Utilizzando
le coordinate polari |k| ,, si ha
Z
p
V
|k|2 sin dd
V
g(E) = 3 q
(92)
= 2 3/2 EE0
4 S |k|= EE
2
|k|
4
c
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19
7
7.1
~2 2
+Un (r) a (r)=Ea a (r)
(93)
2m
La funzione donda di Bloch per lintero cristallo pu allora essere scritta
come:
1 X ikn
ak (r) =
e a (r n)
(94)
N n
Moltiplichiamo il secondo membro per eikl eikl e calcoliamo ak (r + l)
1 X ik(nl)
ak (r + l) = eikl
e
a (r (n l)) =
N n
1 X ikh
e a (r h) = eikl ak (r)
= eikl
N h
c
2006
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20
Z
~2 2
a
a
+U(r) ak (r)dr
E (k) = k (r)
(96)
2m
dove U(r) il potenziale periodico esatto. Introducendo U(r) =U(r)U0 (r),
una funzione che ha il suo massimo in r = 0 (abbiamo assunto il punto reticolare n come origine delle coordinate) e trascurando alcuni integrali di sovrapposizione, si ottiene
X
E a (k) =
Eh eikh
(97)
h
con
E0 Ea
Z
1
a (r + h)U (r)a (r)dr
Eh6=0
N
(98)
(99)
ak
c
2006
Carlo E. Bottani
21
~2 k 2
2m
(100)
~2
2d2 |Ed |
(101)
7.2
Metodo LCAO
LCAO
(r)
=
e a a (r n)
k
N n a
I pesi a possono essere determinati minimizzando
Z
~2 2
LCAO
LCAO
E
(k) = k
(r)
(r)dr
+U(r) LCAO
k
2m
(102)
(103)
Poich in presenza del potenziale periodico compaiono delle barriere di potenziale finite tra ione e ione che alterano di molto le buche di potenziale che
sarebbero prodotte dai singoli ioni isolati, gli stati atomici a (r n) sono
molto diversi dagli stati di Bloch esatti nelle regioni interstiziali. Inoltre gli
stati atomici legati sono un insieme incompleto per la rappresentazione di
uno stato di Bloch con energia superiore ai massimi del potenziale periodico, dove lo spettro praticamente continuo (cfr gli stati non legati di un
atomo per energie positive). Nelle figura sono mostrati due diversi livelli
energetici al di sotto e al di sopra dei massimi del potenziale periodico. E
c
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22
(104)
E(i )k (x) =
En ena x k (x) =
(106)
x
n
X
2
1
c
2006
Carlo E. Bottani
8.1
23
b0 + UF (r)
i~
(107)
=H
t
essendo
2
b0 = ~ 2 + U(r)
(108)
H
2m
e
b0 k (r) = E(k)k (r)
(109)
H
Cerchiamo una soluzione della (107) sotto forma di pacchetto di onde di Bloch
X
ak (t)k (r)
(110)
(r, t) =
k
b 0 k (r)dk + UF (r)
i~
(112)
= ak (t)H
t
b0 e il teorema di Wannier, si pu
Sfruttando lequazione agli autovalori per H
scrivere
Z
i~
(113)
=
ak (t)E(i)k (r)dk + UF (r) =
t
Z
= E(i) ak (t)k (r)dk + UF (r) =
= E(i) + UF (r)
c
2006
Carlo E. Bottani
24
Vale a dire
= [E(i) + UF (r)]
t
Risulta cos definito loperatore Hamiltoniano equivalente
i~
b eq = E(i) + UF (r)
H
(114)
(115)
b = ~ 2 + U (r) + UF (r)
H
2m
(116)
m =
~2
2 E(k)
k2
(117)
(118)
(119)
Se poi contiamo lenergia a partire da Ec (0), cio dal fondo della banda di
conduzione, abbiamo
2
beq = ~ 2 + UF (r)
(120)
H
2m
Questo hamiltoniano governa il moto di un elettrone che, in assenza della
forza esterna
F = UF (r)
(121)
sarebbe libero ma con una massa diversa da quella dellelettrone nel vuoto:
la massa ecace m . In questo contesto lenergia potenziale si riduce a quella
della forza esterna mentre il potenziale periodico assorbito nelloperatore
c
2006
Carlo E. Bottani
25
2
~
energia cinetica equivalente 2m
. Se ora osserviamo il tipico andamento
LCAO della sommit delle banda di valenza e del fondo delle bande di conduzione in tutta la I zona di Brillouin
E
8
0
-2.5
-1.25
1.25
2.5
k
8.2
Se in un semiconduttore tetravalente come il Ge inseriamo degli atomi sostituzionali di valenza cinque come lAs, lelettrone in eccesso pu dare luogo
ad uno stato localizzato (non di Bloch) con energie allinterno della banda
proibita (al di sotto della banda di conduzione). Se a questo elettrone viene
conferita unenergia suciente (per esempio a causa dellagitazione termica)
lo stato localizzato pu essere ionizzato e lelettrone pu andare in banda
di conduzione e diventare uno stato di Bloch, potenziale portatore di carica
sotto lazione di un campo esterno (vedi capitolo seguente). In questo caso si
parla di semiconduttore drogato n e larsenico un donore. I livelli energetici
dellimpurezza possono essere descritti come segue. La presenza dellatomo
di As fa s che, nel cristallo di Ge, lelettrone donato sia immerso nel campo
esterno eettivo generato dallo ione positivo As
e2
UF (r) =
4 r
(122)
c
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e2
~2 2
= E
2m
4 r
26
(123)
m e4
8 2 h2 n2
(124)
8.3
Dinamica semiclassica
(125)
i~
(126)
(127)
b = ~ 2 + U (r) + UF (r)
H
2m
(128)
(129)
c
2006
Carlo E. Bottani
27
con la regola
k i
(130)
b eq = E(i) + UF (r)
H
(131)
(132)
p
i
~
(133)
ottenendo
Hcl,eq = E
+ UF (r)
~
A questo punto, utilizzando le equazioni di Hamilton
dr
Hcl,eq
=
dt
p
dp
Hcl,eq
=
dt
r
si ottiene
E p~
dr
=
dt
p
dp
UF (r)
=
dt
r
(134)
(135)
(136)
e cio
dr
1 E(k)
=
dt
~ k
UF (r)
dk
=
~
dt
r
(137)
(138)
d2 r
UF (r)
1 2 E(k)
(139)
= 2
dt2
~ kk
r
che definisce il tensore
1 2 E(k)
1
=
(140)
m (k) ij ~2 ki kj
c
2006
Carlo E. Bottani
28
m (k) =
~2
(141)
2 E(k)
k2
ed una funzione di k.
v,m
0
-2.5
-1.25
1.25
2.5
k
-1
-2
c
2006
Carlo E. Bottani
29
8.4
(143)
~
e per il campo elettrico applicato come
Egap
(144)
ea
essendo a il passo reticolare. In realt possono verificarsi condizioni pi
restrittive. In un dispositivo la descrizione particellare (pacchetto donde)
richiede che la localizzazione dei portatori di carica x sia tale da poterli
considerare delle particelle rispetto alle dimensioni del dispositivo e che i
portatori rispondano prontamente (nel tempo t) agli stimoli esterni. Ad
un pacchetto donde di Bloch di indeterminazione k nel vettore donda
associata unindeterminazione nellenergia pari a
|E|
~2
(k)2 = kB T
2m
Utilizzando il principio di indeterminazione di Heisenberg
E =
~kx h
Et h
(145)
(146)
(147)
si ottiene
t
h
kB T
h
x
2m kB T
(148)
(149)
c
2006
Carlo E. Bottani
30
Per GaAs con una massa ecace pari a 0.067 m, si ha una minima dimensione
del dispositivo dellordine di 29.4 nm.
8.5
c
2006
Carlo E. Bottani
31
(151)
la corrente totale proporzionale alla quantit I (che per comodit chiameremo corrente):
I=
X
X
1 Ek
=0
(e) hvi i =
(e)
~ k
i
i
(152)
Una banda completamente piena non pu quindi condurre corrente. Supponiamo ora che inizialmente un solo elettrone si trovi in banda di conduzione
(lasciando uno stato vuoto nella banda di valenza).
(153)
e la corrente vale
X
X
1 Ek
1 Ek
Ic =
(e) hvi i =
(e)
6= 0
= (e) hv5 i = (e)
~ k
~ k k5
i
i
(154)
Mentre, per la banda di valenza,
X
ki = k5 = k3 < 0
(155)
i
c
2006
Carlo E. Bottani
32
e la corrente vale
X
X
1 Ek
1 Ek
= (e) hv3 i = (e)
(e) hvi i =
(e)
= Ic
Iv =
~ k
~ k k3
i
i
(156)
La corrente totale quindi I = Iv + Ic . Considerando un istante successivo (t = t2 ) si vede che il vettore donda e lenergia totali della banda
di valenza vanno progressivamente diminuendo mentre il vettore donda e
lenergia dellelettrone di conduzione va aumentando. Linsieme degli elettroni della banda di valenza si comporta quindi come ununica particella di
carica positiva la cui energia va aumentando se la si conta nel verso negativo
a partire dalla sommit della banda (in realt dal fondo, con la nuova convenzione) con massa ecace positiva (almeno per piccoli vettori donda), come
illustrato nella figura seguente. A sinistra la rappresentazione a elettroni e a
destra la rappresentazione mista a elettroni e buche.
c
2006
Carlo E. Bottani
33
e contribuire alla corrente totale, come gi illustrato per gli elettroni donati.
Si parla in questo caso di semiconduttore drogato di tipo p.
8.6
Eccitoni
In un semiconduttore intrinseco una coppia elettrone buca pu essere generata dallassorbimento di un fotone di energia superiore a Eg (vedi Propriet
ottiche). La coppia pu formare uno stato metastabile legato i cui livelli energetici possono essere calcolati con lo stesso metodo illustrato nella sezione
Livelli delle impurezze, introducendo la massa ridotta del sistema (eccitone
di Wannier). Negli esperimenti di assorbimento ottico si possono misurare
picchi di assorbimento, prima del edge principale di assorbimento, legati a
transizioni che coinvolgono i livelli eccitonici.
9
9.1
Consideriamo un flusso stazionario di particelle veloci di massa , inizialmente libere e tutte con la stessa enegia cinetica ~2 |ki |2 /2, che interagisce
con un cristallo idealmente privo di moti termici. Potrebbe trattarsi di un
fascio di elettroni o di neutroni. Lo stato stazionario di una singola particella
che interagisce con il cristallo determinato dal campo medio U (r) che ha
la stessa simmetria del reticolo diretto e la funzione donda di una particella
diusa governata dalleq. di Schroedinger indipendente dal tempo
~2 2
(r)+U (r)(r) =E(r)
2
2E
= k2
2
~
2 2
2U(r)
+k (r) =
(r)
~2
Lo stato iniziale descritto dallonda piana
|k|2 =
(157)
(158)
(159)
i (r) =eiki r
(160)
pi = ~ki
(161)
dove
c
2006
Carlo E. Bottani
34
~
~ki
(i (r)i (r) i (r)i (r)) =
2mi
m
(162)
(163)
0
Si definisce G(r, r ) funzione di Green delloperatore 2 +k 2 la soluzione
delleq. non omogenea
2 2
0
0
(164)
+k G(r, r ) = (r r )
0
(166)
G(r, r ) =
ikrr
e
0
4 |r r |
(167)
2~2
ikrr
e
0
0
0
0 U (r ) s (r )dr
|r r |
(168)
0
Se r /r << 1 (far field approximation) londa sferica emessa dal punto
0
r interno al volume di scattering (cristallo finito) pu essere approssimata
dal prodotto di unonda sferica emessa dallorigine (sempre allinterno del
volume di scattering) per unonda piana emessa nella direzione del vettore
donda ks = kr/r
ikrr
eikr iks r0
e
e
0
|r r |
r
(169)
c
2006
Carlo E. Bottani
35
individuata dai due angoli e delle coordinate sferiche e langolo solido infinitesimo attorno a questa direzione d = sin dd. Al fascio di particelle
diuse associata la densit di corrente di probabilit radiale
~
s (r)
s (r)
s (r)
s (r)
(170)
js (r) =
2mi
r
r
Leq. integrale si pu allora riscrivere come
s (r) =eiki r + Asi
eikr
r
(171)
0
0
0
iks r
Asi =
e
U (r )s (r )dr
(172)
2
2~
Vscat
Nellapprossimazione di Born, si considera lenergia potenziale una perturbazione rispetto allenergia cinetica e si scrive, sotto il segno di integrale
0
0
s (r ) e iki r . Cos facendo si trascura lo scattering multiplo e si ottiene
lampiezza di scattering al primo ordine:
Z
0
0
0
iQr
Asi =
U
(r
)e
dr =
(173)
2
2~
Vscat
(174)
il vettore donda trasferito. Lampiezza di scattering risulta cos proporzionale alla trasformata di Fourier di indice Q dellenergia potenziale di interazione. La perturbazione prodotta dal campo medio di energia potenziale genera transizioni tra lo stato iniziale |ki > e lo stato finale
|ki + Q >= |ks > descritti da onde piane (lontano dal volume di scattering).
La quantit < ks |U(r)|ki > detta elemento di matrice delloperatore di
perturbazione.
La sezione durto dierenziale = d() = (numero di particelle diuse
per unit di tempo entro langolo solido d)/(flusso delle particelle incidenti)
= (js r2 d/ji ) risulta uguale a:
d() =
ks
|Asi |2 d
ki
(175)
c
2006
Carlo E. Bottani
9.2
36
Quando lo scattering elastico ks = ki . Se lenergia potenziale ha la periodicit del reticolo posso svilupparla in serie di Fourier
X
U(r) =
Uhkl eighkl r
(176)
hkl
0
ighkl r iQr
U
e
e
dr =
Asi =
hkl
2
2~
Vscat hkl
Z
0
X
0
i(ghkl Q)r
=
U
e
dr
hkl
2
2~ hkl
(178)
Vscat
(180)
c
2006
Carlo E. Bottani
37
e scriviamola come
|ks ghkl |2 = |ki |2
(181)
(182)
cio
Nel caso di scattering elastico e introducendo langolo di Bragg hkl come
langolo complementare dellangolo tra ks e ghkl , si ottiene
|ghkl | 2 |ks | sin hkl = 0
(183)
Questa legge dice che si ha scattering quando la proiezione del vettore donda
della particella sul vettore ghkl pari a met del modulo di ghkl (vedi oltre
Umklapp). Poich dhkl = 2n/ |ghkl | e = 2/ |ks | la lunghezza donda di
de Broglie delle particelle incidenti, si ottiene finalmente
2dhkl sin hkl = n
(184)
la ben nota legge di Bragg (formula che d la posizione angolare dei picchi
di Bragg, essendo langolo di Bragg pari alla met dellangolo di scattering:
vedi costruzione geometrica). Per ricavare la (179) abbiamo fatto uso del
risultato:
Z
0
0
(185)
ei(ghkl Q)r dr = (2)3 (ghkl Q)
(186)
considerando che
1
2
ikx
Z +L
1
dx = lim
eikx dx =
L 2 L
sin(kL)
= lim
= (k)
L
k
(187)
La forma sin(kL)
comunque utile per descrivere linterazione con piccoli
k
cristalli ed la base per la determinazione sperimentale delle dimensioni
di un dominio cristallino analizzando la forma dei picchi di dirazione. Se
una famiglia di piani reticolari {hkl} soddisfa la legge di Bragg ghkl Q = 0,
lintensit del massimo (larea del picco) proporzionale al modulo quadrato
di Uhkl e dipende dalla distribuzione della materia (dei centri di scattering)
nella singola cella unitaria, cio dalla base contenente s atomi. Nel caso
dello scattering di neutroni le forze dinterazione siano a piccolissimo raggio
c
2006
Carlo E. Bottani
38
bp eighkl rp
(189)
p=1,s
c
2006
Carlo E. Bottani
9.3
39
Dirazione di raggi X
U(r) =
p=1,s
p (r rp )/e
(191)
Uhkl
1
=
eVcella
=
1
eVcella
p (r rp )eighkl r dr =
cella p=1,s
cella p=1,s
Z
1 X ighkl rp
=
e
p (r)eighkl r dr =
eVcella p=1,s
cella
1 X ighkl rp
e
fp (ghkl )
=
eVcella p=1,s
(192)
dove
fp (Q) =
p (r)eiQr dr
cella
(193)
c
2006
Carlo E. Bottani
Fhkl =
eighkl rp fp (ghkl )
40
(194)
p=1,s
(195)
p=1,s
P
Calcoliamo Shkl = p=1,s eighkl rp nel caso di bcc considerato come
cubico semplice con base:
p = 1, 2
r1 = 0
r2 = (a/2)(x + y + z)
ghkl = (2/a)(hx + ky + lz)
Shkl = 1 + exp[ighkl ((a/2)(x + y + z))] =
h+k+l
2, se h + k + l pari
0, se h + k + l dispari
c
2006
Carlo E. Bottani
41
= 1 + exp( 2 (h + k + l)) =
2, se h + k + l il doppio di un numero pari
1 i, se h + k + l dispari
=
Formulazione di Bragg.
Come gi discusso per lo scattering di particelle, Q = ghkl equivale a
2d sin = n
(196)
d
Formulazione di Von Laue.
Poich |ki | = |ks | = k, allora
Q = ks ki = ghkl
ki = ks ghkl
elevando al quadrato entrambi i membri (dato che k = |ks ghkl |):
1
ki ghkl = |ghkl |
2
(197)
Dirazione da polveri:
2d sin
= n
2
(198)
c
2006
Carlo E. Bottani
42
A(Q)
U (r)eiQr dr
Z
iQr0
iQR
=
U(r + R)U (r)e
drdR = P (R)eiQR dR
(199)
2
P (R) =
x-rays:
neutroni:
U (r + R)U (r)dr
Z
P (R) = (r + R) (r)dr
2
P (R) =b
Z X
N
i
= b2
N
X
i,j
(r + R ri )
(R (ri rj ))
N
X
j
(r rj )dr =
(200)
c
2006
Carlo E. Bottani
I(Q) b
= b2
Z X
N
i,j
N
X
(R (ri rj ))eiQR dR =
eiQ(ri rj ) = b2
i,j
N
X
1+
= Nb + b
43
N Z
X
N X
N
X
i
j6=i
eiQ(ri rj )
gi (R)eiQR dR =
Z
2
iQR
= Nb 1 + g(R)e
dR
(201)
Z
iQR
dR =
I(Q) Nb 1 + g(R)e
Z
2
iQR cos
2
= Nb 1 + g(R)e
2R sin dRd =
Z
sin QR
2
2
dR
= Nb 1 + 4R g(R)
QR
2
(202)
9.4
Scattering anelastico
c
2006
Carlo E. Bottani
44
cui gli atomi occupano i nodi di un reticolo di Bravais) possa essere descritto
come somma di potenziali atomici Ua :
X
Ua (r rn )
U(r) =
n
Lampiezza di scattering :
Z
Z
X
iQr
A(Q)
U(r)e
dr eiQr
Ua (r rn )dr =
=
=
Z X
iQrn
f (Q)
eiQ(rrn ) Ua (r rn )dr
(203)
eiQrn
P
Dove n eiQrn un fattore di struttura esteso a tutto il cristallo, e con il
fattore di forma atomico:
Z
eiQR Ua (R)dr
f (Q) =
cella
X
n
eiQn = N(Q g)
P
Cio o P n eiQn = 0, oppure se Q = g (un vettore del reticolo reciproco),
iQn
allora
= N. Se invece gli atomi possono vibrare attorno alle
ne
posizioni di equilibrio e scriviamo i loro spostamenti come somma di modi
normali di indice q. (Lasciamo cadere per semplicit lindice di branca ;
c
2006
Carlo E. Bottani
45
inoltre lindice p non compare perch abbiamo un solo atomo per cella, il che,
comunque, non pregiudica la generalit del risultato che seguir):
X
(un (q) + un (q))
(205)
rn = n+
q
S(Q)
eiQrn =
eiQ(n+ q (un (q)+un (q))) =
n
iQn
(206)
si ottiene:
A(Q)
=
eiQn 1
eiQn
= N(Q g)
X
q
eiQn
X
q
iQ (un (q) +
X
q
un (q))
X
n
X
eiQ(nq) +
iQ(n+q)
c
2006
Carlo E. Bottani
46
X
q
(208)
(209)
c
2006
Carlo E. Bottani
47
1X
1X
|Q u0 (q)|2 =
|Q e(q)|2 W 2 (q) =
2 q
2 q
Q2 (q)
1X
|Q e(q)|2
2 q
Nm
Nellultima
espressione si espressa lampiezza della coordinata normale
~
Q (q)
il valor medio (media termica) di Nm
uguale a n(q) + 12 N m
, dove
T
1
exp( ~(q)
)
kT
Il fattore di Debye-Waller dipende quindi dalla temperatura, ed in particolare si ha che W proporzionale a T ad alte temperature (sopra la temperatura di Debye), mentre assume un valore costante, ma non nullo (a
causa dellenergia vibrazionale di punto zero) alle basse temperature. Se
nellespressione (207), invece di arrestarci allo sviluppo lineare, tenessimo
conto anche dei termini che contengono prodotti di due o piu termini del
tipo iQ (un (q) + un (q)), si avrebbero nellespressione dellintensit anche
c
2006
Carlo E. Bottani
48
Z Z
P (R,t)
U(r + R, + t)U (r, )drd
U(r + R,t)U (r, 0)dr
T
10
Principio adiabatico
c
2006
Carlo E. Bottani
49
(210)
(212)
e2
1X
2 ij6=i 4 0 |ri rj |
(213)
XX
i
Ze2
4 0 |ri l ul |
(214)
Z 2 e2
1X
2 lh6=l 4 0 |l + ul h uh |
(215)
(216)
(217)
c
2006
Carlo E. Bottani
50
un approssimazione a campo medio (per es. equazioni di Hartree) e dare luogo a uninsieme di stati di elettrone singolo (quasi-particelle indipendenti).
Se poi nelle eq. di Schroedinger di campo medio per i singoli elettroni poniamo u = 0, lenergia potenziale media totale hVee (r)i + Ven (r, 0) possiede
linvarianza traslazionale del reticolo di Bravais e possiamo utilizzare il teorema di Bloch per calcolare gli stati monoelettronici (struttura a bande).
b
A questo punto cerchiamo le autofunzioni dellHamiltoniano completo H
b=H
b0 + Tbn + Vnn (u)
H
nella forma
b
H(r,
u) = E(r, u)
(r, u) =
() (u) (r|u)
(218)
(219)
(220)
Z
~2 X
()
2u (u)
(r|u)u (r|u)dr + (222)
2M
Z
~2 X ()
2
(u)
(r|u)u (r|u)dr
2M
La matrice di indici e
Z
(r|u)u (r|u)dr
(223)
(224)
c
2006
Carlo E. Bottani
51
(r u)
(r u)
u (r u)dr =
(r u)dr
2M
M
2m r
(226)
In generale invece gli elementi fuori diagonale non sono nulli e possono provocare transizioni tra stati elettronici quando gli ioni si muovono (interazione
elettrone-fonone).
11
11.1
Dinamica reticolare
Calore specifico reticolare: modello di Einstein
Per i solidi isolanti vale (ad alta temperatura) la legge di Dulong e Petit che
aerma che il calore specifico molare cV costante e vale 3R. R = NA KB '
8.31 J mole1 K 1 la costante dei gas perfetti, NA il numero di Avogadro
e KB la costante di Boltzmann. Sperimentalmente risulta (contrariamente
alle previsioni della meccanica statistica classica: principio di equipartizione
dellenergia) che cV tende ad annullarsi a bassa temperatura. Una prima
spiegazione quantistica di questultimo fatto fu data da Einstein sulla base
di un modello sovrasemplificato dei moti vibrazionali dei nuclei degli atomi
dei cristalli. Einstein assume che ogni nucleo oscilli armonicamente attorno
alla sua posizione uciale di equilibrio con una frequenza E uguale per tutti
i nuclei. Alla luce della moderna dinamica reticolare quantistica si tratta di
unipotesi accettabile solo ad alta temperatura, quando i singoli moti nucleari
si possono ritenere indipendenti (scorrelati). Tuttavia il modello di Einstein
spiega qualitativamente la dipendenza di cV dalla temperatura T anche per
T 0. Il ragionamento il seguente. Ogni nucleo trattato come un
oscillatore quantistico di frequenza E . Lo spettro dei livelli energetici di
tale oscillatore
1
En = n +
~ E
(227)
2
c
2006
Carlo E. Bottani
52
< E >=
=< n > ~E
~ E
KB T
(228)
< n >=
(229)
~ E
KB T
U
T
~ E
KB T
3NA (~ E ) e
~
2
E
KB T 2
KB T
e
1
(231)
(232)
lim cV (T ) = 3R
(233)
T 0
11.2
c
2006
Carlo E. Bottani
53
alle posizioni uciali nel cristallo idealmente privo di moti termici (nel seguito useremo la notazione di Born e Huang)
p
(234)
r
= Rn + rp =
n
= n1 a1 + n2 a2 + n3 a3 + rp
p
la posizione rispetto allorigine 0 del nucleo p di massa mp della
r
n
base (contenente s atomi) nella cella primitiva corrispondente al punto reticolare Rn (sempre rispetto allorigine 0) essendo rp la posizione del medesimo
nucleo p a partire dallapice di Rn (origine interna della cella primitiva n).
Nel cristallo idealmente privo di moti termici tutti i nuclei si trovano in
queste posizioni uciali e lenergia potenziale Uv minima. Introduciamo
gli spostamenti dei nuclei atomici
0
p
p
p
u
=r
r
(235)
n
n
n
0
Le r sono le posizioni nucleari istantanee fluttuanti a causa dei moti vibrazionali. Se i moti termici perturbano di poco la struttura periodica del
cristallo (in equilibrio termodinamico ci implica una temperatura lontana
dalla temperatura di fusione) lenergia potenziale pu essere sviluppata in
serie arrestandosi al secondo ordine come
0
1,s 1,3
0
1 XXX
p p
p
p
Uv =
uj
uj 0
(236)
jj 0
0
0
n
n n
n
2 0 0 0
nn
pp
jj
0
0
p p
p p
= jj 0
0
0
n n
n n
definito come:
jj 0
p p
0
n n
0
=
uj
2U
v 0
p
p
uj 0
0
n
n
(237)
(238)
c
2006
Carlo E. Bottani
54
dellenergia potenziale, termini anarmonici, dovranno essere introdotti in seguito per spiegare la fusione, la dilatazione termica e la conducibilt termica.
Lapprossimazione armonica suciente per spiegare la dipendenza dalla
temperatura del calore specifico, gli apetti essenziali dello scattering fotonevibrazioni reticolari (scattering Brillouin e Raman), le propriet ottiche dei
cristalli ionici, degli isolanti e dei semiconduttori nellinfrarosso, parte della
resistivit elettrica (scattering elettrone-vibrazioni reticolari) dei conduttori.
In vista della indispensabile trattazione quantistica delle vibrazioni reticolari, iniziamo con una descrizione dinamica classica. Lenergia cinetica vibrazionale del cristallo Tv pu essere scritta classicamente come:
2
1,s
1 XX
p
Tv =
mp u
(239)
n
2
p
Lv
Lv
=0
p
p
u
u
n
n
(240)
p
n
1,s
XX
0
p p
0
n n
:u
p
0
n
(241)
dove : denota il prodotto righe per colonne della matrice quadrata corrispon0
dente al tensore = [jj 0 ] per il vettore u =[uj 0 ] (j, j = 1, 2, 3).
F
p
n
1,s
XX
0
p p
0
n n
:u
p
0
n
(242)
la forza elastica totale agente sul nucleo p nella cella n dovuta agli spostamenti di tutti gli altri nuclei del cristallo. Di conseguenza appare evidente il
significato fisico di
0
0
p p
p p
jj 0
Fjj 0
0
0
n n
n n
quale componente j della forza causata dallo spostamento unitario nella di0
0
0
rezione j del nucleo p nella cella n sul nucleo p nella cella n. Il numero
c
2006
Carlo E. Bottani
55
delle componenti indipendenti del tensore = [jj 0 ] dipende dalla simmetria di punto del cristallo. Se il tensore =[jj 0 ] rappresenta unoperazione
di simmetria del gruppo di punto del cristallo (per esempio, una rotazione di
ordine n attorno ad un asse passante per il punto fisso) allora (per la legge
di trasformazione dei tensori rispetto al cambiamento di coordinate prodotto
0
da : r = : r) deve risultare
0
= 1 =
(243)
0
0
p p
pp
p
p
=
(244)
=
0
n n+h
h
n n
0
0
1,s
0
XX
p
p
pp
=
mp u
:u
(245)
n
h
n+h
0
h
Dove la somma su h estesa a tutte le N traslazioni reticolari che congiungono la cella n con le altre celle (compresa h = 0). Applicando, come nel
caso degli elettroni, le condizioni periodiche al contorno, cio imponendo che
p
p
(246)
u
=u
n + (Nj 1)aj
n
( j = 1, 2, 3; N = N1 N2 N3 numero totale di celle) le equazioni dinamiche
(245) mantengono una completa invarianza traslazionale pur riferendosi ad
un numero finito di nuclei. Allora le soluzioni (onde reticolari) devono soddisfare al teorema di Bloch (in forma discreta: ), cio
p
p
eiqn
=u
u
(247)
0
n
Per ogni onda reticolare esiste quindi almeno un vettore donda q tale da verificare lequazione precedente. Come nel caso elettronico (vettori k), linsieme
c
2006
Carlo E. Bottani
56
!
1,s
0
X pp0
X
eiqh : u p , q
(p, q) =
(248)
mp u
h
0
p
0
pp
0 X
h
pp
=
eiqh
D
q
m
p mp0
h
(249)
(250)
X
0
pp
2
(q) pp0 : e p , q, = 0
D
(251)
q
0
p
0
= 0
ej (p, q, ) ej p, q,
ej (p, q, ) ej 0 p , q, = pp0 jj 0
(252)
(253)
c
2006
Carlo E. Bottani
57
p
n
1,3s
X X
1
=p
Q(q,)e (p, q, ) eiqn ei (q)t
Nmp qBZ
(254)
1,s
XX
n
Lv
u
p
u
n
p
n
Lv
(255)
1 X X
|P (q, )|2 + 2 (q) |(q, )|2
Hv =
2 qBZ
(256)
c
2006
Carlo E. Bottani
dove i
P (q, ) =
Lv
)
(q,
58
(257)
(258)
= P (q, )
(q,)
(259)
(260)
c
2006
Carlo E. Bottani
11.3
59
1
2
=
n+
a
x
n
2
con interazioni solo tra nuclei primi vicini. In generale la posizione del secondo atomo potrebbe non coincidere con il centro della cella. Abbiamo fatto
questa scelta solo per poter utilizzare ununica costante di forza interatomica
. Considerando linterazione dei nuclei allinterno della cella n = 0 e con
i nuclei delle due celle adiacenti n = 1, constatiamo che esistono solo 6
costanti di forza non nulle che determinano la dinamica dei due nuclei della
cella n = 0 (omettiamo i pedici 11)
21
12
11
= ;
= ;
= 2;
0
0
0
12
21
22
=
= ;
= 2;
1
1
0
0
pp
a cui corrisponde la matrice dinamica D
:
q
!
2
m1 m2 (1 + eiqa )
m1
2
m1 m2 (1 + e+iqa )
m2
Gli autovalori di questa matrice sono le radici dellequazione (condizione di
solubilit del sistema (251)) :
qa
2
2
42
2
2
=0
cos2
m1
m2
m1 m2
2
cio:
21,2 (q)
dove
=
2 qa
sin
14
M
2
m1 m2
e M = m1 + m2
M
c
2006
Carlo E. Bottani
60
a|q|
1
2M
r
a2 q2
2
2
1
(261)
8M
mentre a bordo zona q = /a
2
m
r 1
2
=
m2
1 =
2
(262)
1.25
y
1
0.75
0.5
0.25
0
-2.5
-1.25
1.25
x
2.5
p
Relazioni di dispersione della catena lineare biatomica (y= )
In figura sono mostrate le relazioni di dispersione nella prima zona di Brillouin ( < x = qa ) per m1 = 2m2 . evidente lintervallo proibito in
corrispondenza del bordo zona.
c
2006
Carlo E. Bottani
11.4
61
Catena lineare un atomo per cella; limite del continuo: onde elastiche
(263)
Poich abbiamo a che fare con un reticolo periodico (cristallo 1D), possiamo
applicare il teorema di Bloch (in forma discreta):
un = u0 eiqna
(264)
riconducendoci ad ununica equazione per il moto del necleo che si trova nella
prima cella (n = 0):
2
2
iqa
iqa
u0 +
u0 e
u0 e =
(1 cos(qa))u0
u0 =
+
m
m
m
m
(265)
Cercando ora una soluzione armonica
Q it
u0 (t) =
(266)
e
Nm
si ottiene la condizione di solubilit:
qa
sin2
(267)
2 = 4
m
2
cio
r
qa
(268)
=2
sin
m
2
1
0.75
0.5
0.25
0
-2.5
-1.25
1.25
x
2.5
p
Relazione di dispersione y= m//2
c
2006
Carlo E. Bottani
62
a |q|
(269)
(q)
m
mentre
( ) = 2
a
m
(270)
m
2un + un1 + un+1
(271)
un =
a3
a
a2
che, per grandi lunghezze donda, pu essere scritta come
2u
2u
=
E
t2
x2
(272)
(273)
(274)
(275)
Nel caso discreto (atomico), confrontando il limite della relazione di dispersione per q 0, si vede che
r
a
(276)
vs =
m
In altre parole i modi acustici di grande lunghezza donda del cristallo si identificano con le onde elastiche del medesimo pensato come un mezzo continuo
(vedi oltre, modello di Debye).
c
2006
Carlo E. Bottani
11.5
63
Fononi
X Q(q)
eiqna ei(q)t
Nm
qBZ
(277)
un (t) =
X
l
Definiamo le:
nl
Q
l eil t ei2( N )
Nm
Ql il t
l =
e
Nm
coordinate normali e
r
l
sin
l = 2
m
N
(279)
(280)
(281)
0,N 1
0,N1
1 X
1 X
2
Lv =
mu n
k(un+1 un )2
2 n
2 n
(282)
e lHamiltoniana come
0,N 1
0,N1
1 X
1 X p2n
Hv =
+
k(un+1 un )2
2 n 2m 2 n
(283)
con
Lv
= mu n
(284)
u n
Sostituendo le 279 nella Lagrangiana e nellHamiltoniana si ottiene infine
pn =
1
Lv =
2
X 2
2
2
l l | l |
N
+1, N
2
2
l
(285)
c
2006
Carlo E. Bottani
1
Hv =
2
con
64
N
+1, N
2
2
X 2
|Pl | + 2l | l |2
(286)
Lv
(287)
l
Come previsto nel caso generale 3D, la catena lineare periodica monoatomica
equivalente ad un insieme di N oscillatori armonici indipendenti ciascuno
rappresentato da una coordinata normale. Introducendo loperatore hamiltoniano
N
+1, N
2X 2
2
2
1
2
v =
H
(288)
Pl + l l
2
l
Pl =
con
Pl = i~
(289)
l
si pu immediatamente passare alla descrizione quantistica delle vibrazioni
reticolari: il cristallo , dal punto di vista vibrazionale, equivalente ad un
sistema di oscillatori armonici quantistici indipendenti. Nel caso generale
3D ogni oscillatore di coordinata normale (q, ), frequenza propria (q, )
e versore di polarizzazione e(q, ) pu assumure i livelli energetici discreti
1
En (q, ) = n(q, ) +
~(q, )
(290)
2
con n(q, ) = 0, 1, 2, 3, ...Lenergia totale vibrazionale dunque pari a
1,3s
X X
1
~(q, )
n(q, ) +
Ev =
2
qBZ
(291)
n(q, ) rappresenta il numero di quanti-fononi- (numero di popolazione) associati al modo (coordinata normale) (q, ). Linsieme dei 3sN n(q, ) determina completamento lo stato quantistico vibrazionale del cristallo. In equilibrio termodinamico alla temperatura T , il contributo vibrazionale allenergia
interna del cristallo
1,3s
X X
1
hn(q, )iT +
Uv =
~(q, )
(292)
2
qBZ
dove
hn(q, )iT =
1
e
~ (q,)
KB T
(293)
1
c
2006
Carlo E. Bottani
65
11.6
(294)
Se consideriamo un cristallo monoatomico con un solo atomo per cella primitiva, ad ogni vettore donda corrispondono 3 modi normali acustici (uno longitudinale e due trasversi). Per ciascuna polarizzazione (branca) la quantit
precedente pu essere definita come densit dei modi normali ed costante
nello spazio reciproco. Possiamo domandarci quanti modi normali N () di
una data polarizzazione hanno frequenza compresa tra 0 e . Per rispondere basta considerare la relazione di dispersione = (q) come lequazione
di una superficie nello spazio reciproco. Questa superficie racchiude un volume V (). Risulta allora che
N () =
V ()
8 3
Vcristallo
(295)
m
2
c
2006
Carlo E. Bottani
ha le due radici
66
2
1
arcsin q
q () =
a
2 1
(298)
1
4
arcsin q
L() = 2q+ () =
a
2 1
(299)
si ha allora
1
2N
L()
arcsin q
N() = 2 =
2 1
Na
m
N
1
d 2N
1
arcsin q = q q
g() =
d
2 1
1 1
m
m
(300)
(301)
1m 2
Come si vede, in una dimensionepla densit dei modi diverge in corrispondenza della frequenza massima 2 /m (dove la velocit di gruppo /q
nulla) mentre pressoch costante per piccoli vettori donda dove la velocit
di gruppo costante e coincidente con la velocit del suono. Peter Debye ha
elaborato un modello approssimato per il calcolo di g() per un cristallo tridimensionale basato sullipotesi di soli modi acustici che vengono considerati
non dispersivi sino ad una frequenza massima, detta frequenza di Debye D .
E questo il caso di un corpo elastico continuo e isotropo. In questo caso
un processo di deformazione pu essere, in generale, espresso dalla sovrapposizione di una dilatazione (compressione) semplice e di una deformazione
di taglio semplice. Ci corrisponde ad un campo di spostamenti u
u = ul + ut
(302)
ul = 0
ut = 0
(303)
(304)
con
(305)
(306)
c
2006
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67
in cui
s
vl =
B + 43
(307)
(308)
B =
(309)
(310)
ux uy uz
dV
+
+
=
x
y
z
V
(311)
dV
V
(312)
vl
(314)
c
2006
Carlo E. Bottani
Nl () =
gl () =
vl
8 3
Vcristallo
Vcristallo 3
6 2 vl3
d Vcristallo 3
Vcristallo 2
=
d 6 2 vl3
22 vl3
68
(315)
(316)
(319)
come
3D
2 3
= 18 v
g() =
N
Vcristallo
(320)
9N2
3D
(321)
U
T
3NA
=
KB T 2
(~)2 e KB T
~
2 g()d
e KB T 1
(322)
Lespressione cos trovata del calore specifico in buon accordo con i dati
sperimentali;ogni solido individuato dalla sua temperatura di Debye
D =
~ D
KB
(323)
Se poniamo
z=
~
KB T
(324)
c
2006
Carlo E. Bottani
3 Z D /T
z 4 ez
T
3
dz
cV = 3NA KB
D
(ez 1)2
0
69
(325)
Z D /T
Z D /T
D
z 4 ez
2
3
dz 3
z dz =
(326)
T
(ez 1)2
0
0
e
cV 3NA KB = 3R
(327)
0.75
0.5
0.25
0
0
0.5
1.5
2
x
11.7
Polaritoni
Come gi ricordato, la denominazione modi ottici deriva dal fatto che questi
modi determinano le propriet ottiche lineari nellinfrarosso dei cristalli polari. Si tratta di cristalli non monoelementali in cui il legame chimico ,
almeno in parte, ionico. Il caso estremo costituito dagli alogenuri alcalini
(per es. Na+ Cl ) in cui le forze interatomiche sono di natura puramente
c
2006
Carlo E. Bottani
70
elettrostatica e gli stati elettronici sono tutti di tipo atomico localizzato. Tuttavia anche importante il caso dei composti III-V (come GaAs) e II-VI
(come ZnS, zincoblenda) dove gli elettroni di valenza sono descritti da onde
di Bloch e il legame covalente/ionico. Caratteristica comune di questi
cristalli lassenza di un centro di simmetria e la conseguente esistenza di un
momento di dipolo elettrico in ogni cella primitiva (momento di dipolo totale
degli ioni della base). Una struttura caratteristica quella della zincoblenda.
Il reticolo di Bravais f.c.c. (come nel caso del C diamante e del Si). La
base composta da due atomi posti in (0,0,0) e in (1/4,1/4,1/4), lungo la
diagonale principale della cella cubica convenzionale, in unit a (lato della
cella cubica). Possiamo immaginare che in (0,0,0) vi sia lo ione positivo e in
(1/4,1/4,1/4) lo ione negativo. Considerando la propagazione di onde elettromagnetiche nella direzione (111), possiamo schematizzare in prima approssimazione la dinamica reticolare come quella di una catena unidimensionale
con due atomi per cella (vedi sopra), per quanto riguarda la branca 2 (q)
delle relazioni di dispersione. Studiamo la risposta forzata della catena sotto
lazione del campo elettrico di un onda elettromagnetica
E = E0 ei(kxt)
(328)
2
2
1
1
+
+ u
+ u
= 2u
m1 u
n1
n
n
n
m2 u
2
n
1
n
1
n
2
n
2
n
i(k(x
+u
)t)
+eE0 e
2
1
1
= 2u
+ u
+ u
+
n
n+1
n
i(k(x
+eE0 e
+u
)t)
(329)
c
2006
Carlo E. Bottani
71
u1 =
u2
eE0 it
e
m1
eE0 it
e
m2
(330)
(331)
si ha
eE0 it
d2 Q
2
e
+
Q
=
T
dt2
La soluzione forzata
Q=
(333)
e/
E0 eit
2
(334)
2T
e2 /
E0 eit
2T 2
(335)
ne2 /
2T 2
(337)
= 0 (1 + ) = 0 1 +
2p
2T 2
(338)
c
2006
Carlo E. Bottani
72
(339)
q
Si noti che () = 0 alla frequenza L = 2T + 2p . Risulta inoltre (relazione
di Lyddane-Sachs-Teller, con () = 0 ):
2L
(0)
=
2
T
()
(340)
2p
(0) = () 1 + 2
T
(341)
e (equazione di Born):
epsilon rel.
3.75
2.5
1.25
0
0
0.5
1.5
2.5
omega/omegaT
-1.25
c
2006
Carlo E. Bottani
73
2.5
1.5
0.5
0
0
0.5
1.5
omega/omrgaT
2p
1+ 2
k=
c
T 2
ck
(344)
3.75
2.5
1.25
0
0
0.5
1.5
omega/omegaT
c
2006
Carlo E. Bottani
74
non supera mai c. Sono evidenti gli andamenti asintotici di tipo fononico e fotonico. Le eccitazioni miste fotone-fonone ottico introdotte in questa sezione
sono quantizzate (hanno energie ~(k)) e prendono il nome di polaritoni. In
un modello 3D pi realistico, che distingua tra fononi ottici trasversali T e
longitudinali L (e onde e.m. trasversali e longitudinali) si ha T = T (0) e
L = L (0). Inoltre le onde e.m. trasversali si accoppiano esclusivamente
con i fononi ottici trasversali e la loro propagazione pu avvenire al di fuori
dellintervallo . Per = L esistono poi modi stazionari misti fonone
ottico longitudinale/onda e.m. longitudinale. Nella figura precedente la relativa relazione di dispersione sarebbe rappresentata da una retta verticale.
Tipicamente T e L cadono nellinfrarosso (in GaAs T = 5.1 1013 s1 e
L = 5.51013 s1 ). In un cristallo ionico un elettrone in moto trasporta con
s una nube di fononi ottici che ne cambia la massa ecace (aumentandola):
questa quasi-particella prende il nome di polarone.
Anche in cristalli apolari, come il silicio, i modi ottici hanno un ruolo
nellinterazione con i fotoni. In questo caso per si tratta di propriet ottiche
non lineari (come lo scattering Raman) e leetto si manifesta anche nel
visibile e nellultravioletto. Dal punto di vista quantistico la descrizione dei
processi di scattering richiede di andare oltre il primo ordine nella teoria delle
perturbazioni dinamiche (vedi Metodi approssimati).
12
Propriet ottiche
c
2006
Carlo E. Bottani
75
Coeciente di assorbimento
In questo capitolo tratteremo in modo esplicito solo la bande principale e
il fondo continuo (nel capitolo precedente abbiamo anticipato lassorbimento
polaritonico), tuttavia i principi esposti nel corso permetterebbero la comprensione a livello quantistico di tutti i picchi presenti nella figura. Cominciamo con listituire un legame generale tra i parametri macroscopici (indice
di rifrazione e coeciente di estinzione) e le probabilit di transizione tra
diversi stati quantici del solido eccitato da radiazione elettromagnetica. Il
campo elettrico di unonda elettromagnetica piana monocromatica, di versore di polarizzazione e, che si propaghi lungo lasse x in un solido descritto
dallespressione
n
o
i(e
kxt)
E = e Re E0 e
(345)
Macroscopicamente i processi di dispersione e assorbimento (estinzione) possono essere descritti introducendo un vettore donda complesso e
k = k + i.
Si pu allora scrivere
(346)
E = eex Re E0 ei(kxt)
(347)
(348)
c
2006
Carlo E. Bottani
76
si ha
n
e = n + in
00
(349)
(350)
c
0
Introduciamo
allora la costante dielettrica relativa complessa er = r + ir =
0
1 + + i ( la suscettivit dielettrica complessa). Essendo n
e er ,
risulta
0 2 00 2
0
0
=
1
+
=
n n
(351)
r
0
00
n
r = = 2 n
=2
Vogliamo ora istituire un legame tra il coeciente di estinzione e le probabilit microscopiche di transizione (per unit di tempo) indotte dallaccoppiamento
del solido con il campo elettromagnetico dellonda. Consideriamo la densit
di energia e.m. associata allonda (mediata su un periodo):
1 0 2
e.m. = 0 n |E |2
(352)
2
1
0
2
0 cn |E |
2
(353)
(357)
c
2006
Carlo E. Bottani
77
Introducendo ora la probabilit per unit di volume e di tempo dPif /dt del
singolo evento microscopico che porta allestinzione di un fotone si ha
X dPif
1
2
()
|E
|
=
0
2
dt
if
(358)
2~ X dPif
() =
(359)
2
dt
0 |E |
if
12.1
i
( )e d E eit
(361)
P(t) = 0
0
e() =
e()E
0
( )ei d
(362)
(363)
c
2006
Carlo E. Bottani
78
e() =
e ()
(364)
In generale
e() un tensore
eij ()dipendente dalla simmetria del cristallo.
Nei cristalli cubici si riduce ad una quantit scalare. Tenendo presente il
principio di causalit, nella (363) si potrebbe integrare tra e + giungendo cos alla conclusione che
e() la trasformata di Fourier di (t).
e()
pu essere prolungata analiticamente nel semipiano superiore introducendo
0
0
la frequenza complessa = + i . Grazie al fatto che lim ei
e = 0,
e() analitica in tutto il semipiano superiore. Ne risulta (dai
teoremi di Cauchy)
I
e()
d = 0
(365)
per qualunque circuito C contenuto nel semipiano superiore che non racchiuda . Poniamo 0 sullasse reale. Come circuito scegliamo C =
0
C1 C2 C3 C4 con C1 (R ; = 0), C2 ( = +
0
ei , = 0), C3 ( + R; = 0) e C4 ( = R ei , = 0 ).
Eseguendo i quattro integrali di linea e passando al limite per 0 e
R , si ottiene dalla (365):
+
Z
e( ) 0
() = 0
d ie
0
(366)
dove lintegrale
come P P : valore principale di Cauchy:
hR va inteso
R + i
e() =
i
+
Z
e( ) 0
d
0
(367)
Introducendo nuovamente la parte reale e la parte immaginaria della suscettivit, si ottengono le relazioni di Kramers e Kronig:
1
() =
+
Z
+
Z
1
() =
( ) 0
d
0
(368)
( ) 0
d
0
(369)
c
2006
Carlo E. Bottani
79
+
Z
0
2
() =
( ) 0
d
02 2
+
Z
0
(370)
( )
0
d
02
2
(371)
Dalla prima delle (370) si ottiene la costante dielettrica relativa statica come
2
r (0) = 1 + (0) = 1 +
+
Z
( ) 0
d
0
(372)
(373)
0
20 r (0) 1
0
0
(374)
r () = 1 + () = 1 +
20 2
Si confronti questo risultato con la costante dielettrica reale ottenuta nella
teoria dei polaritoni.
12.2
c
2006
Carlo E. Bottani
80
dPif
2 c 2 (o)
(o)
(376)
=
hf |W |ii Ef Ei ~
dt
~
dove gli elementi di matrice della parte indipendente dal tempo delloperatore
di perturbazione hanno lespressione:
c|ii =
hf |W
eE0
hf |eikr eb
p|ii
2im
(377)
(378)
|p qA|2
2m
(379)
|p qA|2
+ U (r)
2m
(380)
Sviluppando il modulo quadrato, riordinando diversamente i termini e sostituendo a p loperatore quantit di moto, si pu ottenere loperatore Hamiltoniano quantistico nella forma:
con
b =H
b0 + H
bp
H
|b
p|2
b
+ U (r)
H0 =
2m
|qA|2
q
q
b
p+
Ab
p
Hp = Ab
m
2m
m
(381)
(382)
(383)
c
2006
Carlo E. Bottani
81
E0 i(krt)
+ c.c.
ee
2i
(384)
(385)
2
2 e2 |E0 |2
dPif
ikr
pi (1 pf ) E (o) Ei(o) ~
=
eb
p
|ii
hf
|e
f
dt
~ 4 2 m2
(386)
2
e2 X
ikr
pi (1 pf ) E (o) E (o) ~
eb
p
|ii
(387)
hf
|e
i
f
2 2
0 m
if
12.3
c
2006
Carlo E. Bottani
82
(388)
(389)
ikr
ikf r ikr
i~hf |e |ii = i~ uc
e uvki (r)eiki r dr
(390)
kf (r)e
V
X
0
0
0
0
ikr
i(kf kki )n
c
ikf r ikr
v
iki r0
dr
e
ukf (r )e
e uki (r )e
hf |e |ii =
n
(391)
i(kf kki )n
e
nulla
a
n
(392)
im (0)
(0)
hf |b
p|ii =
Ef Ei
hf |r|ii
(394)
~
che deriva dalla legge quantistica per la derivata temporale delloperatore r
b
dr
1 h b i
p
=
r,H0 =
(395)
dt
i~
m
c
2006
Carlo E. Bottani
83
e otteniamo
ikr
i~hf |e
|ii im cv (ki )
V0
v
uc
ki (r )r uki (r )dr
(396)
dove
[E c (ki ) E v (ki )]
cv (ki ) =
(397)
~
Si vede qui la dipendenza delle probabilit di transizione dalla simmetria di
punto del cristallo. Nel caso particolare di presenza di un centro simmetria,
risulta che la transizione pu avvenire solo se la parit di inversione dello
stato finale e diversa dalla parit di inversione dello stato iniziale. Possiamo
finalmente ottenere unespressione pi compatta per la parte immaginaria
della suscettivit dielettrica come una somma su tutti i k della I zona di
Brillouin:
() =
e2 X
|Pvc (k)|2 [E c (k) E v (k) ~]
2
2
0 m
k
dove
Pvc (k) =im cv (ki )
V0
0
0
0
0
uvki (r )dr
uc
(r
)
e
r
ki
(398)
(399)
Risulta generalmente che Pvc (k) dierisce di poco da una costante. Possiamo
allora scrivere:
e2 |Pvc |2 X
[Ecv (k) ~]
(400)
()
2 2
0 m
k
dove Ecv (k) = E c (k) E v (k) la dierenza verticale di energia tra la banda
di conduzione e la banda di valenza. Possiamo riscrivere lultima relazione
come
e2 |Pvc |2 ~2
()
Jcv (~)
(401)
2
(~)2
0m
dove
Jcv (~) =
X
k
[Ecv (k) ~]
(402)
c
2006
Carlo E. Bottani
84
e, ricordando la (90):
1
Jcv (~) 3
4
dSk
|k Ecv (k)|
(404)
~2 |k|2
+ Eg
2
me (0)mh (0)
me (0)+mh (0)
(406)
(407)
massa ridotta delle masse ecaci degli elettroni e delle buche e Eg = E c (0)
E v (0). A questo punto, applicando i metodi del paragrafo Densit degli stati,
si ottiene per il fundamental absorption edge
5/2
g(~) =
( )3/2 p
~Eg
h3
(408)
c
2006
Carlo E. Bottani
85
.
Bande del Germanio
12.3.1
del Germanio
Transizioni indirette
La teoria del paragrafo precedente descrive bene le propriet dei semiconduttori a gap diretto quali per es. GaAs, InP e tutti i composti II-VI. Quando
invece il massimo della banda di valenza e il minimo della banda di conduzione non corrispondono allo stesso k la transizione diretta tra questi due
stati non possibile (vedi figura).
c
2006
Carlo E. Bottani
86
Questo il caso per es. di Si, Ge, SiC. In particolare nel silicio
Ev () Ec (L) proibita al primo ordine dalle regole di selezione di dipolo
elettrico. In presenza dei fononi, pu avvenire una transizione indiretta (in
due stadi successivi). Questi processi indiretti sono importanti anche per
quei semiconduttori a gap diretto in cui le transizioni verticali sono vietate
dalla simmetria di punto (eq. 396), anche se solo in , come in Cu2 O. Con
riferimento al principio adiabatico (eq. 217) linterazione Ven (r, u) pu essere
scritta come una somma reticolare
X
X
Ven (r, u)
Ven (r n)
un Ven (r n)
(409)
n
avendo introdotto i potenziali schermati di coppia Ven (r n un ). Sviluppando un in coordinate normali (254) e considerando (per semplicit) attivo
un solo modo normale, loperatore di perturbazione elettrone-fonone pu essere scritto come
!
X
Q(q,)
b en =
e (q,) Ven (r n)eiqn ei (q)t + c.c. (410)
H
2 Nmn
n
(411)
!2
X 2 X hf |H
bpe |ii hf |H
b en |ii
b en |jihj|H
b pe |jihj|H
dPvc
=
+
(412)
~
dt
Ej Ei ~
Ej Ei ~ (q)
kv kc
c
2006
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87
2 (q) Q2 (q,) th
~ (q)
e
~ (q)
kB T
(413)
Nella (412) il termine sotto modulo quadrato dipende poco dal vettore donda.
Inoltre si pu trascurare la seconda modalit di transizione indiretta perch il
secondo denominatore sempre molto grande (rispetto al primo). Ripetendo
considerazioni simili a quelle del paragrafo precedente, risulta allora che la
parte immaginaria di per transizioni indirette
Z Z
2
2
Q (q, ) th
[Ec (kc ) Ev (kv ) ~ ~(q)] dkv dkc (414)
BZ
BZ
Assumendo bande paraboliche nellintorno dei punti di stazionariet, si ottiene alla fine, in vicinanza del band gap indiretto Eig = Ec (L) Ev ()
(~ ~(q) Eig )2
(415)
12.4
c
2006
Carlo E. Bottani
88
quelli di elettrone quasi libero e interagiscono attraverso linterazione elettronefonone e fotone-elettrone. Il modello simile a quello adottato nella teoria
dei fenomeni di trasporto stazionari (vedi oltre) in cui si considera per solo
linterazione elettrone-fonone (per la parte dinamica) e gli stati sono pacchetti di onde di Bloch che ubbidiscono alle equazioni semiclassiche. Qui
ci limitiamo ad alcune semplici considerazioni nellapprossimazione a elettroni liberi. Procediamo per analogia con laccoppiamento fotoni - plasma
di ioni oscillanti della sezione polaritoni. Possiamo applicare la stessa teoria
al gellio: un plasma formato dagli elettroni liberi e da un fondo uniforme di
ioni positivi. La dierenza principale sta nel fatto che qui la frequenza di
risonanza collegata con lenergia di legame nulla: poniamo ciop T = 0.
Inoltre la frequenza di plasma quella degli elettroni liberi p = ne e2 /m.
La costante dielettrica nel plasma diventa allora
2p
= 0 (1 + ) = 0 1 2
(416)
e lindice di rifrazione
2p
(417)
2
Di conseguenza la relazione di dispersione delle onde e.m. trasversali diventa
s
2p
k=
1 2
(418)
c
n=
ck
2.5
1.5
0.5
0
0
0.5
1.5
2
omega
c
2006
Carlo E. Bottani
89
(k reale, in nero nella figura). Al di sotto le onde sono attenuate (k immaginario, in rosso nella figura). Alla frequenza di plasma ( p ) = 0 si instaurano nel gellio onde stazionarie longitudinali di rarefazione compressione
associate ad un campo elettrico longitudinale oscillante stazionario (modi
collettivi accoppiati non propagativi). Queste onde sono quantizzate e i loro
quanti ~ p sono detti plasmoni. Nei metalli la frequenza di plasma cade
nellultravioletto. I plasmoni sono la manifestazione di moti collettivi che
vanno oltre lapprossimazione a elettroni indipendenti usata nella teoria delle
bande. Il modello qui utilizzato ha basi classiche (Drude-Lorentz). Una descrizione quantistica del gas di elettroni liberi con collisioni porterebbe ad
una funzione dielettrica dipendente anche dal vettore donda (dispersione
spaziale) molto utilizzata nella teoria dello screening del potenziale (214).
13
13.1
Fenomeni di trasporto
Fenomenologia
(419)
qth = k th T
(420)
+ j =0
t
(422)
c
2006
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90
Nella legge di Fourier qth il vettore densit di corrente di calore. Il suo flusso
attraverso una superficie S rappresenta la quantit di calore che attraversa
la superficie stessa per unit di tempo:
Z
Q
= qth ndS
(423)
dt
S
qth strettamente connesso al vettore densit di corrente di entropia qth /T
la cui divergenza compare in unequazione simile alla precedente: lequazione
di bilancio per la densit di entropia s (entropia per unit di volume)
q
s
th
+
=p [s]
t
T
(424)
p [s] la produzione di entropia ( intrisecamente positiva). Lequazione precedente esprime (in forma locale) il II principio della termodinamica. La
grandezza la conducibilit elettrica mentre la grandezza k th la conducibilit termica. In un cristallo entrambe queste grandezze sono tensori
del secondo ordine e le due leggi fenomenologiche devono essere generalizzate
come:
1,3
X
il El
(425)
ji =
l
qth,i =
1,3
X
l
kilth
T
xl
(426)
1 0 0
= 0 2 0
(427)
0 0 3
c
2006
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91
= RR 1 =
(428)
Risulta: i cristalli triclini, monoclini e ortorombici hanno 3 componenti indipendenti: 1 6= 2 6= 3 ; i cristalli tetragonali, trigonali e esagonali 2:
1 = 2 6= 3 ; i cristalli cubici 1: 1 = 2 = 3 (isotropi). Analogamente
per la conducibilit termica. La resistivit elettrica (el = 1/) di un metallo presenta un andamento monotono crescente con la temperatura. A bassa
temperatura cresce come 0 +T 5 . 0 viene detta resistivit residua ed connessa con i difetti reticolari statici (vacanze/interstiziali, dislocazioni, difetti
di impaccamento). Ad alta temperatura la crescita della resistivit lineare
T . In generale quindi la resistivit la somma del contributo atermico e
del contributo termico (legge di Matthiessen).
Conducibilit elettrica vs T
Il caso dei semiconduttori molto pi complesso (dipende dalleventuale drogaggio) e richiede una trattazione a parte. La conducibilit termica dei metalli a bassa temperatura cresce come T , raggiunge un massimo e poi descresce
velocemente sino ad assestarsi su un valore costante per alte temperature.
Nel caso degli isolanti la conducibilit a bassa temperatura cresce come T 3 ,
raggiunge un massimo e poi decresce come T 1 per alte temperature. Per i
metalli, a temperature non troppo basse, il rapporto tra conducibilit elettrica e termica proporzionale alla temperatura e non dipende dal tipo di
metallo (legge di Wiedemann-Franz). Questi i fatti
c
2006
Carlo E. Bottani
92
sperimentali.
metalli
13.2
isolanti
Cinetica fisica
(429)
c
2006
Carlo E. Bottani
93
df (r, p,t)
f (r, p,t) f0 (r, p)
df (r, p,t)
=
=
(430)
dt
dt
(p)
urti
Lequazione precedente basata sullipotesi euristica che, in assenza di forze
esterne e di gradienti di temperatura prodotti da cause esterne, gli urti ristabiliscano lequilibrio termodinamico con un rilassamento esponenziale di durata media (p). Nel caso classico f0 (r, p) la distribuzione di MaxwellBoltzmann
f0 (r, p) = Z 1 exp(H0 (r, p)/kB T )
(431)
con
Z=
(432)
funzione di partizione.
Sviluppando la derivata totale nelleq. 430 e utilizzando le eqq. di Hamilton si ottiene lequazione di Boltzmann
f
f p f
f (r, p,t) f0 (r, p)
+ F(r)
+
=
t
p
m
r
(p)
(433)
+ v(k)
=
~
k
r
(k)
dove ricordiamo che
v(k) =
1 E(k)
~ k
In questo caso
f0 (k)
exp
1
E(k)EF
kB T (r)
(434)
(435)
(436)
+1
c
2006
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94
la distribuzione di Fermi-Dirac. A questo punto la densit degli stati occupati nello spazio k dipende anche da r e ha lespressione (per unit di
volume):
2
f (r, k)
(437)
D(r, k|T (r)) =
(2)3
dove si tenuto conto della degenerazione di spin e si ipotizza un campo locale
di temperatura T (r). Se ci limitiamo alla risposta lineare, si pu procedere
riscrivendo leq. (434) nella forma
f (r, k) = f0 (k) (k)
F(r) f (r, k)
f (r, k)
(k)v(k)
~
k
r
(438)
f0 (k)
F(r) f0 (k)
(k)v(k)
~
k
r
(439)
f0 (k)
f0 (k) T
f0 (k)
E EF T
=
=
r
T r
E
T (r)
r
(440)
(E EF ) T
f0 (k)
f (r, k) f0 (r, k) (k)
v(k) F(r)
=
E
T (r) r
= f0 (r, k) + f (r, k)
(441)
13.2.1
+ (v) = 0
t
Nello spazio delle fasi di una particella (gas di particelle indipendenti in un
campo esterno):
(r, p) X
+
t
ri
i=1
3
3
dri
dpi
+
=0
dt
pi
dt
i=1
c
2006
Carlo E. Bottani
95
3
3
X
H X H
{H, } =
ri pi
pi ri
i=1
i=1
13.3
Conducibilit elettrica
c
2006
Carlo E. Bottani
96
e finalmente
2
j =e
SF
(445)
2
1
3
(2) |k E(k)|EF
(446)
Come si vede solo gli elettroni che hanno lenergia di Fermi contribuiscono al
processo di trasporto di carica. Nei metalli la dipendenza della conducibilit
dalla temperatura contenut in F (k) che rende conto, in particolare, degli
urti elettrone-fonone. La probabilit di urto per unit di tempo ( F (k))1
e pu essere calcolata con la regola doro di Fermi al primo ordine utilizzando gli elementi di matrice delloperatore elettrone-fonone. Ad alta temperatura ci implica una dipendenza di ( F (k))1 da hQ2 (q,)ith T e
spiega landamento lineare della resistivit con la temperatura. A bassissime temperature predominano invece gli urti elastici (atermici) con le imperfezioni reticolari, il che spiega la resistivit residua. Per le temperature
intermedie non esiste una teoria semplice che tenga conto dei diversi processi
in modo sucientemente corretto. In particolare estremamente complicato
tenere conto dei processi U (Umklapp). Nel caso dei metalli semplici la superficie di Fermi , in prima approssimazione, sferica e tutte le grandezze da
integrare sono costanti. Si ottiene quindi
vF2 (2mF )3/2 p
= e F
EF
3 2 2 ~3
2
(448)
Utilizzando lespressione esplicita dellenergia di Fermi (59) e della velocit di Fermi ~kF /m si ha finalmente lequazione molto usata nelle applicazioni:
e2 F N
=
(449)
mF
V
Nel caso dei metalli di transizione (sovrapposizione di bande d e s, con livello
di Fermi entro la banda d) si pu applicare in modo additivo una formula
come la (449) per i due diversi tipi di elettroni, con valori molto diversi per
c
2006
Carlo E. Bottani
97
masse ecaci e tempi di rilassamento. Nel caso dei metalli nobili (sovrapposizione di bande d e s, con livello di Fermi sopra la banda d, in una regione s)
i vettori donda sulla superficie di Fermi sono prossimi al bordo della prima
zona di Brillouin. Ci implica una fortissima distorsione della forma sferica
della superficie di Fermi con tratti di bande a curvatura negativa e conseguente conduzione dovuta a buche. Anche in questo caso si usa un modello
additivo con due tipi di portatori di carica di segno opposto.
13.4
ds = du dn
(450)
T
T
u = U/V lenergia interna per unit di volume e n = N/V il numero
di elettroni per unit di volume. il potenziale chimico, circa uguale
allenergia di Fermi EF . Il flusso di entropia quindi legato ai flussi di
energia e di elettroni dalla
js =
ju jn
T
T
1
ju +
jn
p [s] =
T
T
(451)
(452)
(453)
(454)
utilizzando lespressione
f0 (k) (E EF ) T
(455)
E
T
r
valida in assenza di campi esterni. Ricordando la legge di Fourier, si pu
allora esprimere la conducibilit termica come
Z
(E(k) EF )2
2
f0 (k)
(k)v(k)v(k)
dk
(456)
kth =
(2)3
T
E
f (r, k) = (k)v(k)
c
2006
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98
dSE
dE
|k E(k)|E
(457)
2
1
,
3
(2) |k E(k)|EF
(458)
(459)
2 kB2
T
3 e2
(460)
13.5
Nei solidi isolanti il trasporto di calore dovuto alla cinetica di non equilibrio
di pacchetti di onde reticolari in presenza di un gradiente di temperatura.
In questo caso le particelle sono i fononi che si muovono con la velocit di
gruppo
(q)
(461)
v (q) =
q
e trasportano lenergia ~ (q). La funzione di distribuzione in equilibrio
termodinamico il fattore di Bose-Einstein (numero medio di occupazione
c
2006
Carlo E. Bottani
99
f0 (q) =
e
~ (q)
kB T
(462)
1
f0 (q) T
1 ~ (q)e kB T T
f0 (q)
=
=
2
~ (q)
r
T r
kB T 2
r
e kB T 1
cio
f0 (q)
c (q) T
=
r
~ (q) r
(464)
(465)
1 ~2 2 (q)e kB T
c (q) =
2
~ (q)
kB T 2
e kB T 1
Il vettore densit di flusso di calore pu allora essere espresso come:
Z
1 X
T
(q)v (q)v (q)c (q) dq
qth =
3
r
(2)
(466)
(467)
Spesso si introduce il libero cammino medio dei fononi come (q) = v (q) (q).
In una trattazione elementare, introducendo opportune quantit medie, possiamo scrivere
1
kth = cv
(469)
3
Questa formalmente lespressione cinetica della conducibilit termica di un
gas. In un modello alla Debye, trascurando il contributo dei fononi ottici (che
c
2006
Carlo E. Bottani
100
14
14.1
b
i~
= Ho + Vb (t)rect(t0 , )
(470)
t
La funzione rect(t0 , ) vale 1 per t0 < t t0 + e 0 altrove. Vb (t) loperatore
b o lHamiltoniano
di perturbazione esplicitamente dipendente dal tempo. H
imperturbato il cui spettro si suppone noto. Supponiamo che i livelli ener(o)
getici imperturbati En siano discreti e non degeneri.
b o n = En(o) n
H
(471)
(t0 ) = m
(472)
Allistante iniziale il sistema si trova nello stato stazionario (non necessariamente lo stato fondamentale)
c
2006
Carlo E. Bottani
101
dan (t) X b
=
hn|V (t)|kieink t ak (t)
dt
k6=n
(o)
nk =
(475)
(o)
En Ek
~
(476)
(477)
Poi si procede con una soluzione iterativa assumendo che le soluzioni di ordine
0 coincidano con le condizioni iniziali:
a(0)
n (t) = an (0) = nm
(480)
c
2006
Carlo E. Bottani
102
ottenendo cos
a(1)
n (t)
1
=
i~
1
i~
Z tX
0
0
0
hn|Vb (t )|kieink t km dt =
0 k6=n
Z t
0
hn|Vb (t )|mieinm t dt
0
(482)
e ottenendo cos:
a(2)
n (t)
Z
0
1 t b 0
0
=
hn|V (t )|mieinm t dt +
(485)
i~ 0
2 X Z t
Z t0
0
00
00
1
0
00
0
i
t
hn|Vb (t )|kie nk
hk|Vb (t )|mieikm t dt dt
i~ k6=m 0
0
e cos di seguito:
Z
i 0
0 h
1 tX b 0
(l+1)
ink t
(0) 0
(1) 0
(l) 0
an (t ) + an (t ) + ... + an (t ) dt
hn|V (t )|kie
an (t) =
i~ 0 k6=n
(486)
b
c
Consideriamo lapprossimazione di ordine 1 nel caso in cui V (t) = W0 . Dalle
(482, 474) si ottiene:
2
2 nm
hn|W0 |mi
sin
(1)
2
Pmn
( ) =
2
(487)
nm 2
~2
2
c
2006
Carlo E. Bottani
103
0.75
0.5
0.25
0
-20
-10
10
20
x
(x/2)
La funzione y= sin(x/2)
2 ; x = nm
Se nm 1 possiamo osservare che la funzione
2 nm
2 sin
2
nm 2
(488)
(o)
(o)
funzione approssimabile con la delta di Dirac (nm ) = ~ En Em .
Riassumendo, nel limite nm 1 ( ) possiamo riscrivere la probabilit di transizione come
2
2 c
(1)
(o)
Pmn
( )
(489)
hn|W0 |mi En(o) Em
~
Bisogna osservare che se lo stato iniziale |mi uno stato eccitato questo tende
a decadere spontaneamente anche in assenza di perturbazione (decadimento
spontaneo) con una legge esponenziale (almeno nei casi pi semplici):
|am (t)|2 = et/ m
(490)
(o)
Perturbazione armonica
c+ eit + W
c eit
Vb (t) = W
(492)
c
2006
Carlo E. Bottani
104
+
c
c
, e nel limite ( 1
con W = W
nm m ), con procedimento
analogo al precedente si ottiene per la probabilit di transizione per unit di
(1)
tempo Pemn
2
2 c
(1)
(o)
Pemn
~
(493)
hn|W |mi En(o) Em
~
La transizione avviene solamente se verificato il principio di conservazione
dellenergia del sistema totale
(o)
~ = 0
En(o) Em
(494)
in accordo con il postulato di Bohr della vecchia teoria quantistica. Utilizzando le (485) si avrebbe invece
2
2 c
(2)
(o)
e
Pmn ( )
~ +
(495)
hn|W |mi En(o) Em
~
2
c |kihk|W
c |mi
2 X hn|W
(o)
(o)
n
m
(o)
(o)
~
E Em ~
k6=m
2 c
(1)
(o)
e
Pmn
~ g(En(o) )dEn(o) =(496)
hn|W |mi En(o) Em
~
2
2 c
(o)
~)
hn|W |mi g(Em
~
2 c 2
(1)
Peif
hf |W |ii g(Ef )
~
(497)
c
2006
Carlo E. Bottani
14.1.2
105
La teoria del paragrafo precedente si applica allinterazione di un onda elettromagnetica con un sistema atomico (atomo, molecola, solido ecc.) e diventa particolarmente semplice nel caso di unonda elettromagnetica piana,
monocromatica, polarizzata linearmente con lunghezza donda a, essendo a la dimensione linerare caretteristica del volume occupato dagli elettroni. Per una trattazione pi generale vedi sopra la sezione Propriet ottiche.
Se londa polarizzata lungo lasse z e si propaga lungo lasse x (per semplicit ci riferiamo allatomo di idrogeno e poniamo lorigine nel nucleo), il
campo elettrico dellonda si pu scrivere come
E = Euz cos(kx t)
(498)
1
E Euz cos(t) = Euz eit + eit
2
(499)
Nella misura in cui questo campo non appare pi come un onda viaggiante,
possiamo trattare l interazione dellatomo con il campo come quella di un
dipolo elettrico = er, trascurando gli eetti magnetici (e il valore
assoluto della carica dellelettrone). Assumiamo quindi come energia di perturbazione loperatore
1
1
Vb = E = Eezeit + Eezeit
2
2
(500)
c+ = W
c = 1 Eez. In questo caso gli
che quindi nella forma (492) con W
2
c |ii =
elementi di matrice delloperatore di perturbazione sono pari a hf |W
1
Eehf |z|ii. Per vedere quando sono nulli basta considerare lintegrale
2
Z
hf |z|ii = f zi dr
(501)
Nel caso dellatomo di idrogeno la parte orbitale delle 2n2 funzioni donda
appartenenti allo stesso livello di energia
En(o)
13.6
eV; (n = 1, 2, ...)
n2
(502)
Fnl (r)
Ylml (, )
r
(503)
c
2006
Carlo E. Bottani
106
14.2
Perturbazioni statiche
14.2.1
Accensione adiabatica
(504)
Em En + is
c
2006
Carlo E. Bottani
(1)
m = m +
X hn|W
c|mi
(o)
n6=m
(o)
Em En
107
(507)
b
c
Em h(1)
|
H
+
W
|(1)
(508)
o
m
m i
Arrestandosi al secondo ordine in e tenendo conto della condizione necessaria per la convergenza della serie
(o)
c|mi
Em En(o) hn|W
(509)
si ottiene infine (dopo lunghi calcoli):
(o)
c|mi +
Em = Em
+ hm|W
c
hn|
W
|mi
X
(o)
n6=m
(o)
Em En
(510)
(o)
Em En + is
PP
1
(o)
(o)
Em En
(o)
i Em
En(o) .
(512)
Anche questultima formula molto utilizzata, assieme ad una nuova rappresentazione della delta di Dirac
1
1
1
s
(x) Im
=
(513)
2
x + is
x + s2
che ne segue direttamente e viene frequentemente utilizzata nel formalismo
delle funzioni di Green.
c
2006
Carlo E. Bottani
14.2.2
108
Livelli degeneri
c
b
Ho + W (a1 + b2 ) = E (o) + E (a1 + b2 )
(515)
(516)
!
c|1i E
c|2i
a
0
h1|W
h1|W
=
(517)
c
c
b
0
h2|W |1i
h2|W |2i E
c|1i =
lineare omogeneo. La condizione di solubilit (tenendo conto che h2|W
c|2i ):
h1|W
2
2
c
c
c
(518)
h1|W |1i E
h2|W |2i E h1|W |2i = 0
1 r
2
1
c|2i
c|1i + h2|W
c|2i
c|1i h2|W
c|2i + 4 h1|W
h1|W
h1|W
E =
2
2
(519)
Quando gli elementi di matrice diagonali sono nulli, si ha semplicemente :
c
(520)
|2i
E = h1|W
Il livello degenere imperturbato E (o) si
degeneri perturbati
E = E (o)
c
(521)
h1|W |2i
c
2006
Carlo E. Bottani
109
c
|2i. Utiliztra i quali si apre lintervallo (gap) di energia Egap = 2 h1|W
zando la prima delle (517)
c|2ib = 0
E a + h1|W
(522)
|a|2 + |b|2 = 1
(523)
1
1
a = ; b =
2
2
(524)
e la condizione di normalizzazione