I.

RESUMEN

La cintica de reaccin de deshidratacin del aceite de ricino fue investigada con cido
sulfrico como catalizador. Las reacciones fueron llevadas a cabo a dos rangos de
temperatura: 180-195C y 195-210C y en diferentes intervalos de tiempo. Se realiz pruebas
analticas de ndice de iodo e ndice de hidroxilo a cada muestra. Las pruebas analticas
mostraron que la deshidratacin efectiva da resultado cuando el rango de temperatura fue de
195-210C obtenindose adems una cintica de orden 2 con una constante de velocidad de
0,1220mol-1min-1.
Palabras clave: catalizador, cintica, deshidratacin, ricino.

ABSTRACT
The dehydration reaction kinetics of castor oil was investigated with sulfuric acid as catalyst.
Reactions were carried out at two temperature ranges: 195-210C 180-195C and at different
time intervals. Analytical testing of iodine value and hydroxyl value was performed on each
sample. Laboratory tests showed that the effective dehydration is successful when the
temperature range 195-210C was also obtaining a kinetic of order 2.
Key words: catalyst, kinetic, dehydration, castor.

II.

INTRODUCCIN

El aceite de ricino ha sido conocido durante mucho tiempo como un aceite industrial y tambin
tiene reputacin por su uso medicinal. Por otra parte, aceite de ricino y sus derivados se
utilizan como materias primas qumicas para diferentes tipos de productos en muchas
industrias qumicas.(1)
La qumica de aceite de ricino se centra en su alto contenido de cido ricinoleico como lo
muestra la Tabla 1 y los tres puntos de la funcionalidad existente en la molcula mostrada en
la Figura 1. Estos son: (1) el grupo carboxilo que puede proporcionar una amplia gama de
esterificaciones; (2) el nico punto de insaturacin que puede ser alterado por hidrogenacin o
de epoxidacin o la vulcanizacin, y (3) el grupo hidroxilo que puede ser acetilado o
alcoxilado, se puede eliminar por deshidratacin para aumentar la insaturacin del compuesto
para dar un semi-aceite secante.(2)

Tabla 1: Composicin de cidos Grasos

del Aceite de Ricino (3)
cido graso (%)
Palmtico
Esterico
Oleico
Linoleico
Linolnico
Ricinoleico
Otros

Aceite de ricino (%)

1,5
0,5
5
4
0,5
87,5
----Figura 1: Molcula de cido Ricinoleico

Se realizaron estudios sobre la factibilidad de aislar el cido ricinoleico como cido graso libre
mediante una serie de pasos como: la extraccin de los cidos grasos saturados del aceite de
ricino con una previa saponificacin del aceite y disminuyendo la temperatura; seguidamente
un proceso de esterificacin a los cidos grasos insaturados restantes y otra esterificacin en
la cual reaccione el grupo de OH del c. ricinoleico para una posterior destilacin
fraccionada.(4)
El grupo hidroxilo, dobles enlaces, y enlaces steres de aceite de ricino proporciona en la
reaccin la preparacin de muchos sitios derivados industriales tiles, y los grupos hidroxilo
pueden ser eliminados por deshidratacin e incrementar la insaturacin de la molcula.

Se siguieron estudios de la cintica de reaccin de deshidratacin de aceite de ricino; en las

cuales se determin, con la mezcla de bisulfito de sodio-bisulfato de sodio (SB-SB) o cido ptoluensulfnico como catalizador y llevndose a cabo a 210, 220, y 230 C, el orden cintico
para las reacciones de deshidratacin. Teniendo como resultado que una ecuacin de
velocidad de segundo orden para reacciones con catalizador SB-SB en 210 y 220 C y con
cido p-toluenosulfnico en 210 C fueron observadas. Adems para la reaccin catalizada
con el SB-SB a 230 C. y en reacciones que se us cido p-toluenosulfnico a 220 y 230 C
se observ ecuacin de velocidad de primer orden. (5)
En la deshidratacin usando cidos minerales tales como cido sulfrico, cido fosfrico, o
sulfato cido de sodio, se postula que la deshidratacin procede a travs de iones carbonio
intermedios hydroxonium.(6)
En el mecanismo propuesto en el Esquema 1, est formada por ataque electrfilo de un
protn en los pares de electrones no compartidos del grupo hidroxilo en el carbono-12,
seguido por la prdida de agua para formar un ion carbonio, y la eyeccin de un protn desde
cualquiera de carbono-11 o carbono-13. Debido a que el aceite de ricino deshidratado
comnmente tiene una relacin de no conjugado a cido dienoico conjugado de 4: 1 a 3: 1, la
eliminacin de hidrgeno del tomo de carbono-13 debe ser preferible que, desde el tomo
11-carbono.(7)

Esquema 1: Mecanismo Qumico de la Deshidratacin del cido Ricinoleico(7)

III.

OBJETIVOS

En la presente investigacin y tras lo sealado en la introduccin se pretende:

Obtener la ptima temperatura de reaccin de deshidratacin del aceite de ricino,

empleando cido sulfrico como catalizador, mediante comparacin empleando
pruebas analticas.

Caracterizar el aceite de ricino deshidratado por FTIR.

Obtencin del orden y ecuacin cintica de reaccin de deshidratacin.

IV.

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

MATERIALES
El aceite de ricino empleado fue comprado comercialmente.
PROCESO EXPERIMENTAL
INSTALACIN EXPERIMENTAL:

Equipo 1:

Las reacciones de deshidratacin fueron llevadas a cabo en un matraz de vidrio de 50mL de

fondo plano, equipado con una bomba de vaco (10mmHg) con una trampa para agua
conectado al matraz y un agitador magntico. Se emple una cocinilla elctrica para aplicar
temperatura al sistema tal como se ve en la Figura 2.

Figura 2: Instalacin del Equipo 1

Equipo 2:

Las reacciones de deshidratacin fueron llevadas a cabo en un baln de vidrio de 50mL de

dos bocas, equipadas con un termmetro y un capilar por el cual burbujeaba nitrgeno
gaseoso por una de las cavidades. Se equip una bomba de vaco (10mmHg) con una
trampa para agua que fue conectada en la otra cavidad del baln. Se emple una manta de
calefaccin elctrica para aplicar temperatura. Esta descripcin se observa en las Figuras 3 y
4.

Figura 3 y 4: Instalacin del equipo 2

DESHIDRATACIN DE ACEITE DE RICINO:

A Intervalos de 180-195C

Fueron pesados aproximadamente 20g de aceite de ricino e incorporados al matraz de vidrio.

Instalado el equipo 1, se grada la temperatura, de la cocinilla elctrica, en un rango de 180195C. Cuando se lleg al rango indicado fueron adicionados 0.938mmol de cido sulfrico (
=1,84g/cm3) (Precaucin: Txico y Corrosivo). Se dej reaccionando por 60 minutos a
vaco. Inmediatamente terminado el proceso, a la muestra, se le aplic paos de agua fra
seguido de chorros de agua.
Del mismo modo se realizaron posteriores deshidrataciones a tiempos de 5, 10, 15 y 30
minutos.

A Intervalos de 195-210C

Fueron pesados aproximadamente 20g de aceite de ricino e incorporados al baln de vidrio.

Instalado el equipo 2; se grada la temperatura, de la manta de calentamiento, en un rango de
195-210C pero sin abrir la vlvula de entrada de nitrgeno gaseoso. Cuando se lleg al rango
indicado fueron adicionados 0.938mmol de cido sulfrico ( =1,84g/cm3) (Precaucin:
Txico y Corrosivo) y se regul de tal manera que la entrada de nitrgeno gaseoso sea lenta y
continua. Se dej reaccionando por 30 minutos a vaco. Inmediatamente terminado el
proceso, a la muestra, se le aplic paos de agua fra seguido de chorros de agua.
Del mismo modo se realizaron posteriores deshidrataciones a tiempos de 10, 15, 20 y 35
minutos.

PURIFICACIN:
Se coloc el aceite de ricino deshidratado en una pera de decantacin. Para cada muestra, se
llev a cabo 4 lavados con 5mL de metanol (Precaucin: Txico e Inflamable) para eliminar el
catalizador y el aceite de ricino que no hubiera reaccionado. Luego, se elimin el metanol
residual por evaporacin.
MTODOS ANALITICOS:

Determinacin del ndice de Hidroxilo(3):

Se pesan 2,000 g de muestra en un matraz de 250mL. Se agregan 5mL de la solucin

piridina-anhdrido actico. Simultneamente se prepara un blanco con 5mL de reactivo
piridina-anhdrido actico en un segundo matraz de 250mL. Ensamblar cada uno de los
matraz a un condensador y calentar sobre un bao de glicerina a 80C por una hora, con
agitacin constante. Luego se agrega por la boca del condensador 10mL de agua destilada y
se calienta por 10 minutos adicionales. Cuando la muestra esta fra se le agregan 25mL de
butanol neutralizado destilado. Finalmente se titula con una solucin de KOH 0,5N.
Por otro lado se determina el ndice de acidez. Se pesa la misma cantidad de muestra
utilizada para la acetilacin. Se le adiciona 10mL de piridina destilada. La muestra se calienta
en un bao de glicerina a 80C por una hora con agitacin constante. Luego se le agrega por
la boca del condensador 10mL de agua destilada y se calienta por diez minutos adicionales.
Cuando la muestra esta fra se le agrega 25mL de butanol neutralizado destilado, finalmente
se titula con la solucin de KOH 0,5N. La determinacin se realiza por triplicado.El ndice de
hidroxilo se calcula segn:
SA
(B (
) V )
C
N 56,1
(mgKOH / g muestra )
S
ndice de hidroxilo =

Donde:
S = peso de muestra utilizada para la acetilacin.
A = Volumen de KOH requerida para la titulacin del valor cido (mL).
B = Volumen e KOH requerida para la titulacin del blanco (mL).
C = peso de muestra para el valor cido.
V = Volumen KOH requerido para la titulacin de la muestra acetilada (mL).

Determinacin del ndice de Iodo(3):

Se pesa aproximadamente entre 0.1954-0.2442g. g de muestra. La muestra se diluye con 15

mL de cloroformo seguido de la adicin de 10mL se solucin de Wijs con agitacin suave. Se
tapa hermticamente con un tapn esmerilado y se guarda en oscuridad por una hora. Luego
se agrega 5mL de solucin acuosa de KI al 15% y 50mL de agua destilada hervida y fra
lavando cualquier cantidad de yodo libre en la tapa. Se titula inmediatamente utilizando una
bureta con solucin estndar de tiosulfato de sodio 0,1N hasta que el color amarillo casi
desaparezca, luego se agrega 1mL de solucin de almidn al 1% y se continua hasta que el
color azul desaparezca completamente. Hacia el final de la titulacin se tapa el erlenmeyer y
se agita vigorosamente de manera que todo el yodo remanente en la capa de cloroformo pase
a la capa de yoduro de potasio. La determinacin se realiza por triplicado, adems se debe
realizar una determinacin en blanco, utilizando todos los reactivos menos la muestra a
ensayar. Los clculos se expresan en trminos de (gI2/100g de aceite), utilizando la siguiente
expresin:
ndice de Yodo

( B S ) N 12.69
W

Donde:
B = es el volumen (mL) de tiosulfato de sodio requerido para titular el blanco.
S = es el volumen (mL) de tiosulfato de sodio requerido para titular la muestra.
N = es la normalidad calculada de la estandarizacin del tiosulfato de sodio.
W = es el peso de la muestra.

CARACTERIZACIN DEL PRODUCTO:

El aceite de ricino fue caracterizado en un equipo FTIR marca SHIMADZU de serie IR-Affinity
y se sigui la NORMA 9001.

V.

RESULTADOS Y DISCUSIN

Para ambos rangos de temperatura, en los primeros 25 minutos, el color del producto es
marrn parduzco y ligeramente viscoso como se puede apreciar en la Figura 5; sin embargo,
en el rango de temperatura de 195-210C a 30 minutos el color del producto es rojizo-pardo y
ms viscoso, mientras que para el otro rango continua siendo de color marrn parduzco.
Se puede llegar a pensar que en el rango de temperatura de 195-210C a 30 minutos no
solamente est producindose una reaccin de deshidratacin sino adems una reaccin
posterior del producto formado.

Figura 5: Producto de deshidratacin

Las pruebas analticas de ndice de hidroxilo otorgan datos que fueron tabulados en la Tabla 2
y 3 para el rango de temperaturas de 180-195C y 195-210C respectivamente. De ellos se
obtuvieron grficas, las cuales difieren una de otra de manera muy significativa como se
puede observar en las Figuras 6 y 7.
En la Figura 7 podemos apreciar que la curva describe una trayectoria exponencial propia de
una deshidratacin; mientras que en la Figura 6, la curva descrita es sinusoidal. De ello se
puede afirmar que la deshidratacin del aceite de ricino a un rango de temperatura de 180195C sera la adecuada.

Tabla 3: ndice de hidroxilo para rango

de temperatura 195-210C

160

Indice de hidroxilo (mg KOH/g muestra)

Indice de hidroxilo (mg KOH/g muestra)

Tabla 2: ndice de hidroxilo para rango

de temperatura 180-195C

140
120
100
80
60
40

20
0
0

20

40

60

80

160
140

120
100
80
60
40
20
0
0

Tiempo (min)

Figura 6: Grfica de ndice de iodo para rango

de temperatura 180-195C

180

10

20

30

40

50

Tiempo (min)

Figura 7: Grfica de ndice de iodo para rango

de temperatura 195-210C

Las pruebas analticas de ndice de iodo brindan datos que fueron tabulados en la Tabla 4 y 5
para el rango de temperaturas de 180-195C y 195-210C respectivamente. De ellos se
obtuvieron grficas, las cuales difieren una de otra de manera muy significativa como ilustra
las Figuras 8 y 9.
Como es ya conocido en una reaccin de deshidratacin, los grupos hidroxilo tienden a ser
eliminados en forma de agua y se originan dobles enlaces; as pues, estos grupos hidroxilo
presentes en el componente mayoritario del aceite de ricino tienden a eliminarse en la
deshidratacin. Por lo tanto, el ndice de iodo tiende a aumentar, debido a que en esta prueba
analtica son los dobles enlaces formados los que reaccionan. De ello, en las grficas 8 y 9
coinciden en que hasta 10 minutos de reaccin presentan un incremento en el ndice de iodo.
10

Sin embargo, en la Figura 9 muestra que, a 10 minutos, el ndice de iodo llega a un mximo y
empieza a decrecer. Lo cual nos indica que, a medida que se produce la deshidratacin,
pasado este tiempo, empieza a reaccionar los dobles enlaces tanto del aceite ya deshidratado
como tambin, aunque en menor cantidad, del que est an deshidratndose, en algn tipo
de mecanismo radicalario que finaliza por acoplamiento.
Esto no se observa en la Figura 8, la cual muestra un incremento del ndice de iodo en cada
intervalo de tiempo, indicndonos de que la deshidratacin contina sin detenerse ni mostrar
signos de que se detendra. De ello se puede aseverar que no es un rango de temperatura
adecuado para llevar a cabo la deshidratacin del aceite de ricino.

Tabla 4: ndice de iodo para rango

de temperatura 180-195C

Tabla 5: ndice de iodo para rango

de temperatura 195-210C

130

105

Indice de Iodo (gI2/100g de aceite)

Indice de Iodo (gI2/100g de aceite)

110

100
95
90

85
80
75
70
65
60

125
120

115
110
105
100

20

40

60

80

100

Tiempo (min)

Figura 8: Grfica de ndice de iodo para rango

de temperatura 180-195C

10

20

30

40

Tiempo (min)

Figura 9: Grfica de ndice de iodo para rango

de temperatura 195-210C
11

Figura 10: Espectro IR del aceite de ricino

Figura 11: Espectro IR del aceite de ricino deshidratado

12

Se observ del espectro del aceite de ricino deshidratado, mostrado en la Figura 11 difiere en
ciertos aspectos con el espectro del aceite de ricino inicial que se aprecia en la Figura 10.
En el espectro IR del aceite de ricino deshidratado ya no se aprecia el pico ancho a 34003300cm-1 caracterstica del estiramiento del grupo hidroxilo pero si se aprecia un pico a 12101160cm-1 que indica los estiramiento del C-C(O)-C del grupo ster; con ello nos permite
aseverar que hubo una deshidratacin en el aceite y que el enlace ster entre el glicerol y el
cido ricinoleico, tpico de los aceites vegetales, permanece inalterado. Adems en el
espectro del aceite deshidratado se puede apreciar un pico cercano a 2400 cm-1 que no se
podra aseverar que grupo indica.

En la Tabla 6, obtenida de la prueba de ndice de hidroxilo para el rango de temperatura de

195-210C, se consigue los milimoles de cido actico, en forma de anhdrido actico, que
reaccionan con el aceite. Estos sern tabulados en la Tabla 7.

Tabla 6: Datos de la prueba de ndice de hidroxilo para rango de temperatura de 195-210C

t(min)

W(g)
0
10
15
25
30

2.0354
2.0361
2.0371
2.0393
2.0409

NaOH (N)

V NaOH (mL)

0.417
0.4394
0.4394
0.4614
0.4614

Blanco (mL)

27.8
31.6
33
35.5
35.6

41.6
40
39.7
40
39.7

Ind. Hidroxilo

159.68
108
84.45
60.66
55.54

Tabla 7: Concentracin e inversa de concentracin de cido actico reaccionante

t(min)
0
10
15
25
30

C(mmol)
1/C x100
5.753
1.7382
3.692
2.7086
2.683
3.7272
2.077
4.8146
1.892
5.2854

13

y = 0.122x + 1.7029
R = 0.989

1/C x100

5
4

3
2
1
0
0

10

15

20

25

30

35

Tiempo t (min)

Figura 12: Obtencin del orden de reaccin de la deshidratacin del aceite de ricino

Como la velocidad de deshidratacin se construye desde datos experimentales por

consideracin a la desaparicin gradual de grupos hidroxilos en el tiempo, determinando la
concentracin de cido actico que va reaccionando en el tiempo podemos obtener la
concentracin de grupos hidroxilos que an estn presentes en el aceite; de esta manera, se
obtiene el orden cintico de deshidratacin del aceite. Estos valores se ajustaron a una recta,
que se puede observar en la Figura 12, cuando se grafic 1/C vs tiempo indicando una
cintica de deshidratacin de orden 2.
Se obtuvieron datos cinticos de constante de
velocidad y tiempo de vida media que se tabulan en la Tabla 8.
Tabla 8: Constante de velocidad y tiempo de vida media
C0 (mmol)

5,872

K
-1

(mmol .min-1)

0.1220

t1/2 (min)

13,96

Finalmente se obtuvo la ecuacin cintica de deshidratacin del aceite de ricino:

d OH
0,1220
5,872mmol2

dt
mmol. min

14

VI.

CONCLUSIONES

La deshidratacin del aceite de ricino a un rango de temperatura de 180-195C no es la

adecuada.

El rango de temperatura de 195-210C en la deshidratacin del aceite tuvo mayor

efectividad; sin embargo, se observ por pruebas analticas que se produjeron
reacciones posteriores indeseables.

En la deshidratacin del aceite de ricino, empleando como catalizador el cido

sulfrico, no se produce hidrlisis del enlace ster propio de los aceites vegetales.

La deshidratacin del aceite a la temperatura ptima present una cintica de orden 2.

15

VII. RECOMENDACIONES

Emplear un equipo que aplique calor al sistema que pueda llegar al rango de
temperatura adecuada de deshidratacin mostrada, pero que adems pueda
mantenerse a una temperatura fija de manera que disminuya este rango. O en todo
caso adicionarle un termostato al equipo empleado.

Cambiar los mtodos analticos por otros mtodos menos contaminantes y que
demoren menos tiempo, uno de ellos podra ser mediante refractometra.

16

VIII. BIBLIOGRAFA

(1) Ghosh, M.; Bhattacharyya, D. K. Enzymatic Interesterification of Blends of Castor Oil

and Some Oils Rich in Saturated Fatty Acids. Fett/Lipid 1999, 6, 214216.

(2) D. Ogunniyi; Castor oil: an industrial raw material vital; Bioresource Technology;
2006; 97(9);1086-1091.

(3) F. Espichn; Evaluacin de la deshidratacin del aceite de ricino (Ricinus

Communis) y su potencial aplicacin como lubricante; Tesis; Universidad Nacional
Mayor de San Marcos; 2011.

(4) T. Rider; Method Purifying Riginoleic Acid; United States Patent Office N2,045,727;
1936; 1-2

(5) F. Seniha Guner; Castor Oil Dehydration Kinetics; JAOCS 74; 1997; 409412

(6) Ramamurthi, S.; Manohar, V.; Mani, V. V. S. Characterization of Fatty Acid Isomers
in Dehydrated Castor Oil by Gas Chromatography and Gas Chromatography-Mass
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(7) Achaya, K. T. Chemical Derivatives of Castor Oil. J. Am. Oil Chem. Soc. 1971, 48,
758763.

17