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Synthese und Charakterisierung von Fe-, Cuund Ag-haltigen Katalysatoren fr die SCR

Der Fakultt fr Chemie und Mineralogie


der Universitt Leipzig
vorgelegte
BACHELORARBEIT
zur Erlangung des akademischen Grades
BACHELOR OF SCIENCE
(B. Sc.)

von

Kevin Hanus

geboren am 03.07.1991
von

in

Leipzig

in

Leipzig

Christian Splith

geboren am 12.11.1991

Leipzig, den 16.09.2013

Gutachter:

Beckendorf-Neindorf

The Viet Ngyuen

geboren am 11.01.1992
von

in

Dr. habil. W. Suprun

Zweitgutachter: M. Sc. Denis Worch

Inhaltsangabe
Das Ziel dieser Bachelorarbeit war es, Fe-, Cu- und Ag-haltige Katalysatoren auf
-Al2O3, SiO2, TiO2 und ZrO2 zu synthetisieren und vielseitig zu charakterisieren.
Darber hinaus wurde fr weitere Katalysatoren die Synthesemethode variiert,
um

physikalisch-chemische

Eigenschaften

kontrolliert

zu

ndern.

Zur

Charakterisierung wurden XRD-, Stickstoffsorptions-, UV/VIS-, H2-TPR-, NH3TPD und NOx-TPD-Messungen durchgefhrt. Es konnte gezeigt werden, dass
das Trgermaterial magebend fr EtOH-SCR relevante Eigenschaften wie z.B.
die Aciditt, die Reduzierbarkeit oder das Ad- und Desorptionsverhalten von NOx
ist. Die gewonnenen Erkenntnisse knnen als Grundlage fr Untersuchungen der
katalytischen Aktivitt bezglich der SCR von NOx in Gegenwart von EtOH
verwendet werden.

Schlsselworte
Mischoxide, Reduzierbarkeit, Aciditt, NOx-Adsorption

Diese Arbeit wurde im Zeitraum von 8.4.2013 bis 16.9.2013 am Institut fr Technische Chemie
in der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. Glser angefertigt.

Danksagung
Wir mchten uns bei Prof. Dr. R. Glser fr die Aufnahme in seinen Arbeitskreis bedanken.
Besonderer Dank gebhrt Dr. habil. W. Suprun fr die Bereitstellung des Themas, die Betreuung
der Bachelorarbeit, die vielseitige Untersttzung und die hilfreichen Hinweise whrend der
Bearbeitung dieser Arbeit.
Wir danken M. Sc. D. Worch fr die stellvertretende Betreuung und Hilfe.
Unser Dank gilt auch Herrn Prof. Dr. W.-D. Einicke fr die Anfertigung und Auswertung aller
Stickstoffsorptionsmessungen und Herrn Ing. G. Kommichau (Institut fr Mineralogie) fr die
Anfertigung der XRD-Messungen.
Fr die Untersttzung bei der Synthese der Katalysatoren nach der Templat- und SCC-Synthese
mchten wir uns bei Dipl.-Chem. J. Kullmann und M. Sc. M. Marx bedanken.
Auerdem danken wir allen Mitarbeitern des Arbeitskreises und des Instituts fr Technische
Chemie fr die Freundlichkeit, Hilfsbereitschaft und das angenehme Arbeitsklima.
Zum Schluss mchten wir uns herzlich bei unsere Familien und Freunden fr ihre Untersttzung
whrend unserer Bachelorarbeit bedanken.

Selbststndigkeitserklrung:
Hiermit erklren wir, dass wir die vorliegende Bachelorarbeit selbststndig und nur unter
Verwendung der angegebenen Literatur und Hilfsmittel angefertigt haben.
Alle von fremden Personen erbrachten Dienstleistungen sind als solche gekennzeichnet.
Kevin Hanus hat folgende Kapitel bearbeitet:
3.2.5, 4.1.2, 4.2.1, 4.3.2, 4.4.1, 4.5.2, 4.6.2, 5.1 (alle Kapitel zu Fe-haltige Katalysatoren)
The Viet Nguyen hat folgende Kapitel bearbeitet:
3.2.2, 3.2.3, 4.1.3, 4.2.3, 4.3.3, 4.4.3, 4.5.3, 4.6.3, 5.2 (alle Kapitel zu Cu-haltige Katalysatoren)
Christian Splith hat folgende Kapitel bearbeitet:
3.2.4, 4.1.4, 4.2.4, 4.3.4, 4.4.4, 4.5.4, 4.6.4, 5.3 (alle Kapitel zu Ag-haltige Katalysatoren)
Alle anderen Kapitel wurden gemeinsam bearbeitet.

Leipzig, den 16.9.2013

___________________

Leipzig, den 16.9.2013

___________________

Leipzig, den 16.9.2013

___________________

Inhaltsverzeichnis

Inhaltsverzeichnis
Abkrzungsverzeichnis............................................................................................................... III
Symbolverzeichnis .................................................................................................................... IV
1

Einleitung und Aufgabenstellung.......................................................................................... 1

Literaturbersicht ................................................................................................................. 2

2.1

Selektive katalytische Reduktion mit Kohlenwasserstoffen (HC-SCR) ........................... 2

2.2

Selektive katalytische Reduktion mit Ammoniak (NH3-SCR).......................................... 3

2.3

Selektive katalytische Reduktion mit Ethanol (EtOH-SCR) ............................................ 4

2.4

Kritische Wrdigung ...................................................................................................... 6

Experimenteller Teil ............................................................................................................. 7


3.1

Verwendete Katalysatoren ............................................................................................ 7

3.2

Synthese der Katalysatoren .......................................................................................... 8

3.2.1

Incipient-Wetness-Methode (IW) ............................................................................ 8

3.2.2

Sol-Gel-Synthese mit Triethylamin (Et3N) ............................................................... 9

3.2.3

Templatsynthese (TS) ............................................................................................ 9

3.2.4

Sol-Gel-Synthese des Trgers mit NH3-Lsung (SG) ........................................... 10

3.2.5

Synthese im berkritischen CO2 (SCC) ................................................................ 10

3.3

Charakterisierung ........................................................................................................ 10

3.3.1

Rntgenpulverdiffraktometrie ............................................................................... 10

3.3.2

Texturelle Untersuchungen mittels Stickstoffadsorption ....................................... 11

3.3.3

UV/VIS-Spektroskopie.......................................................................................... 12

3.3.4

Temperaturprogrammierte Reduktion mit Wasserstoff (H2-TPR) .......................... 12

3.3.5

Temperaturprogrammierte Desorption von Ammoniak (NH3-TPD) ....................... 15

3.3.6

Temperaturprogrammierte Desorption von Stickoxiden ........................................ 16

Ergebnisse und Diskussion................................................................................................ 18


4.1

Rntgenpulverdiffraktometrie ...................................................................................... 18

4.1.1

Allgemein ............................................................................................................. 18

4.1.2

Fe-haltige Katalysatoren ...................................................................................... 18

4.1.3

Cu-haltige Katalysatoren ...................................................................................... 20

4.1.4

Ag-haltige Katalysatoren ...................................................................................... 21

4.2

Texturelle Untersuchungen mittels Stickstoffadsorption .............................................. 24

4.2.1

Fe-haltige Katalysatoren ...................................................................................... 24

4.2.2

Cu-haltige Katalysatoren ...................................................................................... 26

4.2.3

Ag-haltige Katalysatoren ...................................................................................... 29

Inhaltsverzeichnis

4.3

Allgemein ............................................................................................................. 31

4.3.2

Fe-haltige Katalysatoren ...................................................................................... 31

4.3.3

Cu-haltige Katalysatoren ...................................................................................... 33

4.3.4

Ag-haltige Katalysatoren ...................................................................................... 36

Temperaturprogrammierte Reduktion mit Wasserstoff ................................................ 38

4.4.1

Fe-haltige Katalysatoren ...................................................................................... 38

4.4.2

Cu-haltige Katalysatoren ...................................................................................... 44

4.4.3

Ag-haltige Katalysatoren ...................................................................................... 49

4.5

Temperaturprogrammierte Desorption von Ammoniak ................................................ 54

4.5.1

Allgemein ............................................................................................................. 54

4.5.2

Fe-haltige Katalysatoren ...................................................................................... 57

4.5.3

Cu-haltige Katalysatoren ...................................................................................... 63

4.5.4

Ag-haltige Katalysatoren ...................................................................................... 67

4.6

UV/VIS-Spektroskopie................................................................................................. 31

4.3.1

4.4

II

Temperaturprogrammierte Desorption von Stickoxiden ............................................... 71

4.6.1

Allgemein ............................................................................................................. 71

4.6.2

Fe-haltige Katalysatoren ...................................................................................... 72

4.6.3

Cu-haltige Katalysatoren ...................................................................................... 77

4.6.4

Ag-haltige Katalysatoren ...................................................................................... 81

Zusammenfassung und Ausblick ....................................................................................... 85


5.1

Fe-haltige Katalysatoren ............................................................................................. 85

5.2

Cu-haltige Katalysatoren ............................................................................................. 86

5.3

Ag-haltige Katalysatoren ............................................................................................. 87

5.4

Gesamtzusammenfassung und Ausblick ..................................................................... 88

Literaturverzeichnis............................................................................................................ 90

Abkrzungsverzeichnis

Abkrzungsverzeichnis
BET
BJH

Brunauer-Emmet-Teller
Barret-Joyner-Halenda

CLD
H2-TPR

Chemilumineszenzdetektor
temperaturprogrammierte Reduktion mit Wasserstoff

HT
LNT

Hochtemperaturbereich
Mager-NOx-Falle (engl.: lean-NOx-trap)

NH3-TPD
NOx

temperaturprogrammierte Desorption von Ammoniak


Stickoxide: NO und NO2

NOx-TPD

temperaturprogrammierte Desorption von Stickoxiden

NT
NSR

Niedertemperaturbereich
NOx-Speicher-Reduktion

SCC

Superkritisches CO2 (engl. super critical CO2)

SCR

selektive katalytische Reduktion

UV/VIS

ultravioletter/sichtbarer Spektralbereich

WLD

Wrmeleitfhigkeitsdetektor

III

Symbolverzeichnis

IV

Symbolverzeichnis
Symbol

Einheit

Bedeutung

m2 g-1

Spezifische BET-Oberflche
-1

mol g

Aciditt

Flche des TPD-Profils

Flche des TPR-Profils

Flche des Referenzpulses

Anteil an Oxidationsprodukten

mg

eingewogene Masse an Katalysator

Masse zu Ladungsverhltnis

mol g

-1

Stoffmenge pro Katalysatormasse

mol g-1

Stoffmenge an verbrauchtem H2 pro


Katalysatormasse

-1

mol g

Stoffmenge an desorbiertem Stickoxid pro


Katalysatormasse

cm g
3

-1

m mol

-1

adsorbiertes Volumen pro Katalysatormasse


molares Normvolumen fr Gase

Selektivitt

nm

Wellenlnge

Ma%

Massenanteil des katalytisch aktivem Metall


an Gesamtmasse (Beladung)

1 Einleitung und Aufgabenstellung

Einleitung und Aufgabenstellung

In der Industrie, in Mllverbrennungsanlagen und vor allem durch Automotoren entstehen


Stickoxide. Unter Stickoxiden werden alle Oxide des Stickstoffes bezeichnet, die beiden
hufigsten Vertreter, Stickstoffmonoxid (NO) und Stickstoffdioxid (NO2), werden als NOx zusammengefasst. NOx verursachen eine Vielzahl von gesundheits- und umweltschdigenden
Wirkungen, wie die Bildung von photochemischem Smog oder saurem Regen. Zustzlich
entsteht bei den Verbrennungsprozessen auch Distickstoffmonoxid (N2O), welches ein ca. 300mal strkeres Treibhausgas ist als CO2. Es besteht deshalb ein groes Interesse an der
Reduzierung

von

NOx bei

gleichzeitiger

Minimierung

der

N2O-Entstehung.

Da

die

Hauptemissionsquelle von NOx die am Straenverkehr beteiligten Dieselfahrzeuge sind [1], wird
intensiv an Systemen zur Abgasnachbehandlung geforscht. Einige untersuchte Systeme werden
bereits in Automobilen verwendet, wie etwa die Mager-NOx-Fallen (engl.: lean-NOx-trap - LNT)
oder die selektive katalytische Reduktion basierend auf Ammoniak (NH3-SCR). Jedoch besitzen
diese

Systeme

Nachteile,

welche

die

Nutzung

limitieren.

Die

LNT

nutzen

die

Platingruppenmetalle als Katalysator, was aufgrund der hohen Preise und Preisschwankungen
ungeeignet

ist.

Hingegen

entfernt

die

NH3-SCR

effektiv

NOx

ber

einem

groen

Temperaturbereich. Nachteilig hierbei ist, dass fr den Harnstoff ein zustzlicher Tank bentigt
wird sowie dass infrastrukturell Harnstoff bereitgestellt werden muss. Aus diesem Grund gibt es
weiterhin ein groes Interesse an der Einfhrung von NOx-Reduktionssystemen, die weniger
abhngig von den Platingruppenmetallen sind und keinen zustzlichen Tank bentigen. So gibt
es gegenwrtig zahlreiche Forschungen zur SCR mit Kohlenwasserstoffen oder mit Ethanol.
Trotzdem sind die Literaturdaten dazu begrenzt, wobei berwiegend Ag-beladene Katalysatoren
auf

Al2O3

untersucht

wurden.

Weiterhin

ist

auch

bekannt,

dass

nicht

nur

das

bergangsmetalloxid, sondern auch das Trgermaterial eine entscheidende Rolle auf die
katalytische Aktivitt ausbt. Es ist deshalb das Ziel dieser Bachelorarbeit, den Einfluss von
unterschiedlichen Trgermaterialien und unterschiedlicher Metallbeladung auf die physikalischchemischen Eigenschaften der Katalysatoren zu untersuchen. Dazu sollen Fe-, Cu- und Agbeladene Katalysatoren auf Al-, Si-, Ti- und Zr-Oxiden synthetisiert werden. Zustzlich sollen
katalytische

Systeme

mit

vergleichbarer

Metall-Beladung

durch

verschiedene

Synthesemethoden (Imprgnierung, Sol-Gel-, SCC-Templat-Synthese) hergestellt werden. Alle


Katalysatoren sollen vielseitig auf ihre texturellen und physkalisch-chemischen Eigenschaften
untersucht werden. Die gewonnenen Erkenntnisse sollen zur Erklrung der katalytische Aktivitt
dienen.

2 Literaturbersicht

Literaturbersicht

Die Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen stellt schon seit Jahren einen wichtigen
Bestandteil der Katalysatorforschung dar. Vor allem fr magere Verbrennungsbedingungen
stoen herkmmliche Katalysatoren wie der 3-Wege-Katalysator in der Automobilindustrie an
ihre Grenzen.
Eine Mglichkeit zur Entfernung von NOx aus dem Abgas besteht darin, diese an einen
Katalysator chemisch zu binden und diesen dann zu regenerieren, indem die NOx gezielt
reduziert werden. Dieses Verfahren wird als NOx-Speicher-Reduktion bezeichnet (NSR). Dazu
wird das NO zuerst zu NO2 oxidiert und anschlieend als Nitrat gebunden. Durch die nderung
der Verbrennungsbedingungen von mager auf fett kann der Katalysator innerhalb weniger
Sekunden regeneriert werden, wobei die gebundenen Nitrate mit den unverbrannten
Kohlenwasserstoffen katalytisch zu N2 reduziert werden.
Eine

vielversprechende

Methode

zur

Entfernung

von

Stickoxiden

stellt

die

selektive-katalytische-Reduktion (SCR) dar. Bei der SCR werden die NOx unter Einsatz eines
Reduktionsmittels selektiv zu N2 reduziert. Es wird je nach verwendetem Reduktionsmittel
zwischen HC-, EtOH-, und NH3-SCR unterschieden.

2.1

Selektive katalytische Reduktion mit Kohlenwasserstoffen (HC-SCR)

Seit Iwamoto und Hideaki [2] sowie Held et al. [3] die Mglichkeit entdeckten, dass CuOx/ZSM5
zur Entfernung von Stickstoffmonoxid mit Kohlenwasserstoffen fr eine SCR genutzt werden
kann, wurden in diesem Bereich zahlreiche Untersuchungen durchgefhrt. So zeigte sich, dass
unter anderem auch Ag, Pd und Fe als aktive Spezies und -Al2O3, CeO2-ZrO2 und
verschiedene Zeolithe, wie z.B. ZSM5, HY, und SAPO als Trgermaterial geeignet sind. Es
konnte auch festgestellt werden, dass die Lnge der aliphatischen Kohlenwasserstoffe einen
Einfluss auf die katalytische Aktivitt besitzt [4]. Alternativ wurde eine Vielzahl an Studien im
Bereich

der

NH3-SCR

[5]

und

EtOH-SCR

[6]

durchgefhrt.

Die

Nutzung

von

Kohlenwasserstoffen als Reduktionsmittel ist jedoch dahingehend vorteilhaft, dass diese bereits
in Abgasen von Verbrennungsmotoren vorhanden sind.
Der CuOx/ZSM5-Katalysator gilt als sehr effektiv im Bereich der HC-SCR. Iwamoto und
Hideaki [2] konnten mit diesem Katalysator eine NOx-Umwandlung von bis zu 90% bei 350 C
mit Propen als Reduktionsmittel erzielen. Fr Ag/Al2O3 konnte mit Propen als Reduktionmittel
dagegen nur eine NOx-Umwandlung von 73% bei 470 C erzielt werden [7]. Satokawa et al. [8]
fanden heraus, dass die Zugabe von Wasserstoff zu einer Verbesserung der NO-Reduktion mit
Propan in niedrigen Temperaturbereichen (ca. 300-500 C) fhrt.

2 Literaturbersicht

Es wird von Houel et al. [9] vermutet, dass der Wasserstoff einerseits die Vergiftung des
Katalysators durch Nitrat-Bildung verzgert und sogar rckgngig macht. Anderseits knnen
durch die induzierte Bildung von NO2 kohlenstoffreiche Spezies auf der Katalysatoroberflche
durch das NO2 oxidiert werden. Dadurch wird die Katalysatoroberflche aktiv gehalten. Shibata
et al. [10] zeigten fr den 8CuOx/Al2O3-Katalysator, dass der NOx-Umsatz mit steigender
Kettenlnge des Kohlenwasserstoffes zunimmt (bei n-Oktan ca. 35 % bei ca. 375 C) und bei
verzweigten Kohlenwasserstoffen im Vergleich zu linearen Kohlenwasserstoffen mit der
quivalenten Anzahl an C-Atomen niedriger ist. Bei dem CuOx/Al2O3-Katalysator befinden sich
die aktiven Spezies mehrheitlich auf der ueren Katalysatoroberflche und nicht in den Poren,
sodass eine hhere Anzahl an C-Atomen der Alkane zu greren van-der-WaalsWechselwirkungen fhrt. Bei den Zeolithen sind die aktiven Spezies mehrheitlich in den Poren,
sodass ab einer bestimmten Anzahl an C-Atomen eine Diffusionslimitierung stattfindet. Zudem
knnen Zeolithe nicht alle Kohlenwasserstoffe, die im realen Verbrennungsmotor entstehen,
auch nutzen, wie etwa iso-Alkane, da diese durch den Molekularsiebeffekt nicht durch die Poren
diffundieren knnen [11]. Kwak et al. [12] zeigten, dass die katalytische Aktivitt der CuOx/ZSM5
und CuOx/BEA-Katalysatoren nach thermischer oder hydrothermaler Beanspruchung bei 800 C
fr 16 h im niedrigen Temperaturbereich (<350C) signifikant sinkt und zudem die Bildung von
unerwnschtem N2O steigt. Als Grnde dafr knnen unter anderem die Kupfersinterung und
die Dealuminierung des Zeoliths genannt werden [13]. Zeolithe sind dennoch hochinteressant
und bedeutend in der SCR, da sie sich durch definierte Kanal- und Hohlraumstruktur und die
daraus resultierende groe innere Oberflche auszeichnen.

2.2

Selektive katalytische Reduktion mit Ammoniak (NH3-SCR)

Die

SCR

mit

NH3

als

Reduktionsmittel

findet

bereits

Anwendung

bei

stationren

NOx-Emissionsquellen. So ist eine Vielzahl verschiedener Metalloxide bekannt, welche NOx in


Gegenwart von Ammoniak sehr effektiv katalytisch reduzieren. Long und Yang [14] untersuchten
verschiedene V2O5/TiO2- und V2O5/WO3/TiO2-Katalysatoren auf ihre katalytische Aktivitt. Sie
konnten fr diese Katalysatoren eine sehr hohe NOx-Umwandlung von ber 90% mit einer N2
Selektivitt

von

95-100%

bei

350 C

feststellen. Fr Ag/Al2O3-Katalysatoren

zeigten

Untersuchungen von Tamm et al. [15] eine NOx-Umwandlung von 85% bei 250 C. Sie konnten
weiterhin feststellen, dass eine Erhhung der H2-Konzentration fr die NH3-SCR zur Verstrkung
der NOx Reduktion fhrt. Elsner und Krcher et al. [16] zeigten, dass ein Katalysatorsystem aus
FeOx/ZSM5

und

CuOx/ZSM5

durch

die

Aktivitt

des

CuOx/ZSM5

im

niedrigen

2 Literaturbersicht

Temperaturbereich

(ca.

250-400

C)

und

der

Aktivitt

des

FeOx/ZSM5

im

hohen

Temperaturbereich (ca. 400-650 C) einander effektiv ergnzen knnen.


Es wird zwischen der Standard-SCR, der Fast-SCR und der NO2-SCR unterschieden [5]:
4 NH3 + 4 NO + O2

!"""""# 4 N2+ 6 H2O


2 NH3 + 4 NO + NO2 !"""""# 2 N2+ 3 H2O


8 NH3 + 6 NO2

!"""""# 7 N2+ 12 H2O

Standard-SCR

(1)

Fast-SCR

(2)

NO2-SCR

(3)

Um die Effektivitt der NH3-SCR vor allem im niederen Temperaturbereich zu erhhen, ist es
wichtig zwischen den Arten der NH3-SCR zu unterscheiden. Die sogenannte Fast-SCR ist in
diesem Temperaturbereich effektiver als die Standard-SCR.
Als Nachteil der NH3-SCR bleibt jedoch zu erwhnen, dass das NH3 oftmals nicht komplett
umgesetzt und somit an die Umwelt abgegeben wird. Aufgrund der umwelt- und
gesundheitsschdigenden Eigenschaft von NH3 ist die Freisetzung zu verhindern. Fr mobile
Anwendung ist es auerdem erforderlich, dass NH3 mitgefhrt und nachgefllt werden muss.
Dies wird meist ber einen mit Harnstoff gefllten Tank realisiert, aus welchem das NH3
gewonnen wird.

2.3

Selektive katalytische Reduktion mit Ethanol (EtOH-SCR)

Nachwachsende Rohstoffe haben in den letzten Jahren stark an Bedeutung gewonnen, so auch
EtOH-basierte Kraftstoffe. Die Nutzung von EtOH als Reduktionsmittel ist vor allem aufgrund der
hohen Verfgbarkeit und Umweltvertrglichkeit von Vorteil.
Fr die EtOH-SCR gelten Ag/Al2O3-Katalysatoren als besonders effektiv. Yu et al. [17] konnten
mit 2 und 3 Ma% Ag-Beladung auf -Al2O3 eine NOx-Umwandlung von 100% zwischen ca.
300 C und 550 C erreichen. Auch He et al. [4] konnten hnlich Ergebnisse erzielen. Die
Bildung von NH3 ber Ag/Al2O3 whrend der EtOH-SCR ist mehrfach in der Literatur
beschrieben. Yu et al. [17] zeigten, dass die reversible Reaktion von NH3 mit Enol-Spezies
zurck zur Isocyanat-Spezies, welche dann wieder mit NOx reagieren knnen, fr die hohe
Effizienz der EtOH-SCR ber Ag/Al2O3 mitverantwortlich ist. Can et al. [18] vermuten, dass die
Ammoniakbildung mit der sauren Oberflche des Al2O3-Trgers korreliert. Um die Freisetzung
von Ammoniak als umwelt- und gesundheitsgefhrliches Nebenprodukt zu verhindern, ist es
wichtig, die Rolle des NH3 im Ablauf der EtOH-SCR zu verstehen. Der Mechanismus ist noch
nicht aufgeklrt, es gibt jedoch einige Vermutungen, die sehr hnlich zueinander sind. In Abb. 1
sind

die

Reaktionsschritte

zusammengefasst.

des

allgemein

postulierten

Mechanismus

schematisch

2 Literaturbersicht

Abb. 1: EtOH-SCR-Mechanismus auf Ag/Al2O3-Katalysatoren [6, 17, 19, 20]

Am Katalysator wird, wie in Abb. 1, Schritt a) gezeigt, das Ethanol zu einer enolischen Spezies
umgewandelt [17]. Durch die mageren Verbrennungsbedingungen ist ein hoher Sauerstoffanteil
im Abgasstrom vorhanden, wodurch es zu einer Oxidation von NO zu NO2 kommt. Weiterhin
kann NO am Katalysator als Nitrit gebunden werden [6]. Das in Abb. 1 b) gebildete NO2 reagiert
in Abb. 1 c) mit der enolischen Spezies zu Organo-Stickstoffverbindungen. Von Johnson et al.
[6] wird die Bildung von Nitromethan und von Yeom et al. [19] die Bildung von Ethylnitrit
beschrieben. Wie in Abb. 1 i) gezeigt, ist zustzlich ein zweiter Reaktionspfad zur Bildung von
Organo-Stickstoffverbindungen ber die Reaktion von einer Acetat-Spezies mit NO2 mglich.
Hong et al. [4] hatten beobachtet, dass die Bildung von Organo-Stickstoffverbindungen ber die
Enol-Spezies, wie in Abb. 1 c) gezeigt, gnstiger ist als ber die Acetat-Spezies. Auerdem soll
die Bildung einer Enol-Spezies nur ber Ag/Al2O3 stattfinden, aber nicht ber Cu/Al2O3, was den
hheren NOx-Umsatz der Ag/Al2O3-Katalysatoren bei der HC-SCR erklrt.
Im Reaktionsschritt d) reagieren diese Organo-Stickstoffverbindungen weiter zu Isocyanaten
und hydrolysieren, wie in Abb. 1 e) dargestellt, zu NH3 und CO2 [20]. Aus NH3 und den NOx
werden Ammoniumnitrit bzw. Ammoniumnitrate gebildet, welche schlielich zu N2 und H2O
zerfallen. Bei zu hohen Temperaturen kann es jedoch auch zur Totaloxidation des
Reduktionmittels zu CO2 kommen, was im Abbildungsteil h) dargestellt ist.
Zur Erhhung des NOx-Umsatzes kann bei der HC-SCR Wasserstoff zugegeben werden. Bei
der EtOH-SCR ist dies nicht erforderlich, da bei der katalytischen Dehydrierung von EtOH in
Reaktionsschritt a) in situ H2 [21] entsteht. Die EtOH-SCR an Ag/Al2O3-Katalysatoren zeichnet
sich weiterhin durch eine hohe SO2- und H2O-Toleranz aus [22, 23].

2 Literaturbersicht
2.4

Kritische Wrdigung

Wie bereits beschrieben, stellt die EtOH-SCR eine vielversprechende Alternative zur NH3- und
HC-SCR dar. Die Literaturdaten sind berwiegend auf Ag/Al2O3-Katalysatoren begrenzt. Studien
von Wachs [24] und von Tsilomelikis et al. [25] zeigen, dass das Trgermaterial einen
entscheidenden Einfluss auf die katalytische Aktivitt besitzt.
So wurde festgestellt, dass Molybdn- bzw. Vanadiumoxid auf Ce-, Zr-, Ti-, Nb-, V-, Si- und AlOxiden eine unterschiedliche katalytische Aktivitt und Selektivitt zur Oxidation von C2-C4
Alkoholen besitzen. Das bedeutet, dass die katalytische Aktivitt durch die Wahl des
Trgermaterials gezielt beeinflusst werden kann.
Es ist weiterhin bekannt, dass Fe- und Cu-haltige Katalysatoren fr die HC-SCR katalytisch aktiv
sind, wohingegen fr die katalytische Aktivitt bei der EtOH-SCR nur wenige Literaturdaten
vorhanden sind. Fr Fe/AlBEA und Fe/SiBEA konnten bei 350 C und 400 C NOUmwandlungen von 40% bzw. 53% mittels EtOH-SCR erreicht werden [26]. Janas et al. [27]
untersuchten CuOx/SiBEA-Katalysatoren und fanden mit steigendem Cu-Gehalt eine steigende
NOx-Konversion. Jedoch sinkt mit steigender Beladung auch die Selektivitt der Bildung von N2
aus den NOx, sodass bei der Nutzung ein Optimum gefunden werden muss. Auch wenn die
zuletzt genannten Katalysatoren nicht so effektiv wie Ag/Al2O3-Katalysatoren sind, bieten sie
einen entscheidenden Vorteil. Kupfer ist z.B. mit ca. 7 $/kg [28] eine wesentlich billigere
Alternative zum Silber mit ca. 700 $/kg [29].
Systematische Untersuchungen des Effekts von dem Trgermaterial auf Fe-, Cu- und Ag-haltige
Katalysatoren existieren nicht. Als Aufgabe der BA stellt sich daher, Fe-, Cu- und Ag-haltige
Katalysatoren auf verschiedenen Trgern zu synthetisieren und vielseitig zu untersuchen.
Die katalytische Aktivitt und die Selektivitt hngen zum einen sehr stark von der
Reaktionstemperatur und den texturellen Eigenschaften des Katalysatorsystems ab. Zum
anderen sind auch die Aciditt, die Redoxeigenschaften und die Beschaffenheit der Adsorptionsund Desorptionsvorgnge von NOx von groer Bedeutung.

3 Ergebnisse und Diskussion

3
3.1

Experimenteller Teil
Verwendete Katalysatoren

Im Rahmen dieser Arbeit wurden verschiedene Katalysatoren mit FeOx, CuOx und Ag als aktive
Metall/Metalloxid-Spezies untersucht. Dafr wurden fr alle aktiven Komponenten auf den
Trgern -Al2O3, SiO2, TiO2 und ZrO2 je drei Katalysatoren mit den Beladungen 1,5 Ma%,
3 Ma% und 7 Ma% nach der Incipient-Wetness-Methode (IW) hergestellt. Die Beladung bezieht
sich immer auf die Masse der Metallatome auf den Katalysatoren. Da die Metalle Fe und Cu als
Oxide auf den Katalysatoren vorliegen, wird folgende Nomenklatur verwendet: Beladung
Metalloxid/Trger. Fr den Katalysator mit z.B. 3 Ma% Fe beladen auf -Al2O3 ergibt sich so die
Nomenklatur 3FeOx/-Al2O3. Ag kann auf den Katalysatoren hingegen auch als metallisches Ag0
vorliegen, weshalb die folgende Bezeichnung gewhlt wurde: Beladung Ag/Trger. Fr den
Katalysator mit z.B. 3 Ma% Ag beladen auf -Al2O3 ergibt sich so die Nomenklatur 3Ag/-Al2O3.
Darber hinaus wurden Katalysatoren mit 3 Ma% FeOx auf den Trger -Al2O3, SiO2, TiO2 und
ZrO2 durch Imprgnierung im superkritischen CO2 synthetisiert. Dies soll eine feinere Verteilung
der FeOx-Spezies bewirken. Die Nomenklatur wird fr diese Katalysatoren mit -SCC erweitert.
Weitere Cu-haltige Katalysatoren wurden zum einen mittels Templatsynthese hergestellt. Die
Templatsynthese soll die texturellen Eigenschaften verndern und insbesondere zu einer
definierten Porenverteilung fhren. Es wird die Nomenklatur um -TS erweitert. Auch wurde ein
Katalysator ber eine Sol-Gel-Synthese unter Verwendung von Triethylamin dargestellt. Es
wurde statt NH3 Triethylamin zur Fllung verwendet, da NH3 mit Cu2+-Ionen einen
wasserlslichen Komplex bilden wrde. Hier wird die Nomenklatur um -Et3N erweitert.
Al2O3-CeO2-Mischoxide wurden als Trger fr weitere Ag-haltige Katalysatoren verwendet. Die
Mischoxide wurden ber das Sol-Gel-Verfahren in den Verhltnissen 4:1 und 2:1 dargestellt.
Diese wurden einmal mit 3 Ma% Ag und einmal mit 3 Ma% Ag sowie zustzlich 5 Ma% Mg
beladen. CeO2 ist in der Literatur bekannt als O2- und NOx-Speicher [30]. Die Dotierung mit Mg
soll aufgrund der basischen Eigenschaften von MgO zu einer Verringerung der Aciditt fhren.
Die Metallgehalte der Katalysatoren wurden nicht geprft. Es wird in der gesamten Arbeit
angenommen, dass die theoretische Beladung der praktischen entspricht.
Es wurden alle Berechnungen auf die Trockenmasse der Katalysatoren bezogen. Es wird davon
ausgegangen, dass die Trockenmasse 90 Ma% von der eingewogenen (Feucht-)Masse der
Katalysatoren betrgt.
In der nachfolgenden Tabelle sind alle verwendeten Katalysatoren sowie die jeweilige
Synthesemethode aufgefhrt.

3 Ergebnisse und Diskussion

Tab. 1: Hergestellte Katalysatoren und die verwendete Synthesemethode

Eisen

Kupfer

Silber

Synthesemethode

1,5FeOx/-Al2O3
3FeOx/-Al2O3
7FeOx/-Al2O3
3FeOx/-Al2O3-SCC

1,5CuOx/-Al2O3
3CuOx/-Al2O3
7CuOx/-Al2O3

1,5Ag/-Al2O3
3Ag/-Al2O3
7Ag/-Al2O3

IW
IW
IW
SCC
Et3N

3CuOx/-Al2O3-Et3N
1,5FeOx/SiO2
3FeOx/SiO2
7FeOx/SiO2
3FeOx/SiO2-SCC

1,5CuOx/SiO2
3CuOx/SiO2
7CuOx/SiO2

1,5Ag/SiO2
3Ag/SiO2
7Ag/SiO2

IW
IW
IW
SCC

1,5FeOx/TiO2
3FeOx/TiO2
7FeOx/TiO2
3FeOx/TiO2-SCC

1,5CuOx/TiO2
3CuOx/TiO2
7CuOx/TiO2

1,5Ag/TiO2
3Ag/TiO2
7Ag/TiO2

IW
IW
IW
SCC
TS
TS

1,5Ag/ZrO2
3Ag/ZrO2
7AgZrO2

IW
IW
IW
SCC
SG/IW
SG/IW
SG/IW
SG/IW

3CuOx/TiO2-TS
3CuOx/5MgO/TiO2-TS
1,5FeOx/ZrO2
3FeOx/ZrO2
7FeOx/ZrO2
3FeOx/ZrO2-SCC

1,5CuOx/ ZrO2
3CuOx/ ZrO2
7CuOx/ ZrO2

3Ag/Al2O3-CeO2 (2:1)
3Ag/5Mg/Al2O3-CeO2 (2:1)
3Ag/Al2O3-CeO2 (4:1)
3Ag/5Mg/Al2O3-CeO2 (4:1)

3.2

Synthese der Katalysatoren

3.2.1

Incipient-Wetness-Methode (IW)

Das Nitrat des katalytisch aktiven Metalls (Eisen-, Kupfer oder Silbernitrat) wurde in Wasser
gelst. Die Lsungsmittelvolumen waren nur in etwa so gro wie das Gesamtporenvolumen des
Trgermateriales. Als Trger wurden -Al2O3 (Sigma-Aldrich), SiO2 (Sigma-Aldrich), TiO2
(Millenium GmBH) und ZrO2 (Alfa Aesar) eingesetzt. Das Trgermaterial wurde mit der Lsung
versetzt. Um das Lsungsmittel zu entfernen, wurde der hergestellte Katalysator bei ca. 120 C
getrocknet und danach fr je zwei Stunden bei 250 C und 550 C kalziniert.

3 Ergebnisse und Diskussion

In der nachfolgenden Tabelle sind die Massen des eingesetzten bergangsmetallsalzes fr die
Beladung von 5 g Trger mit 1,5 Ma%, 3 Ma% und 7 Ma% des katalytisch aktiven Metalls
aufgefhrt:
Tab. 2: Eingewogene Massen der verwendeten Metallnitrate zur Beladung von 5 g Trgermaterial

Metallgehalt
Katalysator

1,5 Ma%

3 Ma%

7 Ma%

FeOx/Trger

0,477 g

0,969 g

2,358 g

Metallsalz
(Herkunft)
Fe(NO3)3x6H2O
(Fluka)

CuOx/Trger

0,354 g

0,719 g

1,750 g

Cu(NO3)2x6H2O
(Sigma-Aldrich)

Ag/Trger

0,120 g

0,244 g

0,593 g

AgNO3
(Merck)

3.2.2

Sol-Gel-Synthese mit Triethylamin (Et3N)

38,9 g Al(NO3)3x9H2O und 0,6 g Cu(NO3)2x6H2O wurden in 35 ml destilliertem Wasser gelst


und Triethylamin (>99%, Merck) unter Rhren zugetropft, bis ein pH-Wert von 9 eingestellt war.
Die Lsung wurde fr 30 Minuten gerhrt und dann 40 Stunden stehen gelassen. Von dem
entstandenen Gel wurde das berschssige Wasser abdekantiert und das Gel bei 120 C zwei
Tage getrocknet. Abschlieend wurde zwei Stunden bei ca. 520 C kalziniert.

3.2.3

Templatsynthese (TS)

Die Synthese wurde auf Grundlage der Synthesevorschriften von Hasegawa et al. [31] und
Numata et al. [32] durchgefhrt. 25 ml Titanpropoxid wurde im Eisbad vorgelegt und
tropfenweise 4 ml 37%-HCl zugegeben. Es wurde eine Lsung aus 0,9 g Cu(NO3)2x6H2O und
1,25 g Polyethylenglykol 8000 in Wasser gelst. Bei den Katalysator mit Mg-Beladung wurden
zustzlich 4,17 g Mg(NO3)2 zugegeben. Diese Lsung langsam und tropfenweise zu der sauren
Titanpropoxid-Lsung zugetropft. Zu der Reaktionslsung wurde 4,25 ml N-Methylformamid
gegeben und fr 5 Minuten langsam gerhrt. Anschlieend wurde die Reaktionslsung 24
Stunden bei 40 C stehen gelassen. Von dem entstandenen Gel wurde das berschssige
Wasser abdekantiert und das Gel fr sechs Stunden bei 400 C kalziniert.

3 Ergebnisse und Diskussion

3.2.4

10

Sol-Gel-Synthese des Trgers mit NH3-Lsung (SG)

Fr die Synthese eines Al2O3-CeO2-Mischoxids als Trgermaterial wurden Al(NO3)3 x9H2O und
Ce(NO3)3 x6H2O in destilliertem Wasser gelst. Mit einer 32%igen NH3-Lsung wurde ein
pH-Wert von ca. 10 eingestellt und unter Rhren fr eine Stunde gehalten. Der ausgefallene
Niederschlag wurde abfiltriert und mit destilliertem Wasser gewaschen. Die gelb-grauen
Hydroxide wurden zwlf Stunden bei Raumtemperatur und zwlf Stunden bei 120 C getrocknet
und abschlieend bei 250 C und 550 C fr je zwei Stunden kalziniert. Anschlieend wurden
die Trger mit der Incipient-Wetness-Methode mit 3 Ma% Ag bzw. 3 Ma% Ag und 5 Ma% Mg
beladen.

3.2.5

Synthese im berkritischen CO2 (SCC)

Zur Beladung der Trger im berkritischen CO2 wurden jeweils 5 g der Trger und 0,978 g
Eisen(III)-acetylacetonat in einen Autoklav gegeben. Nach dem Evakuieren des Autoklaven
wurde eine Temperatur von etwa 100 C und ein Druck von 100 bar eingestellt, wodurch die
kritischen Gren des CO2 berschritten wurden (kritischer Druck: 73,8 bar, kritische
Temperatur: 31,0 C). Druck und Temperatur wurden fr zwlf Stunden gehalten. Nach der
Beladung wurde der Katalysator schrittweise bei 250 C und 550 C fr je zwei Stunden
kalziniert.

3.3

Charakterisierung

3.3.1

Rntgenpulverdiffraktometrie

Die Rntgendiffraktometrie
Phasenreinheit

von

(XRD)

Materialien.

gibt
Das

Informationen
Messprinzip

ber

beruht

die
auf

Kristallinitt
der

und

die

Einstrahlung

von

monochromatischer Rntgenstrahlung und der Messung des Winkels und der Intensitt der von
der Probe reflektierten Strahlung. Dabei kommt es bei einem bestimmten Einfallswinkel der
Strahlung auf die parallelen Gitterebenen der Probe zu konstruktiver Interferenz. Ein
Interferenzmaximum wird bei Erfllung der Bragg-Gleichung beobachtet:
= 2& sin*+, .

(4)

3 Ergebnisse und Diskussion

Dabei ist

11

die natrliche Zahl, die die Beugungsordnung angibt,

die Wellenlnge der

Rntgenstrahlung, & der Abstand zwischen den parallelen Gitterebenen und + der Winkel
zwischen Rntgenstrahl und Gitterebene (Glanzwinkel).

Abb. 2: Rntgendiffraktion an Gitterebenen von einem Kristall und Parameter der Bragg-Gleichung

Mithilfe der Messdaten, der Bragg-Gleichung und technischer Auswertung ist es mglich, die
Parameter zu ermitteln, die das Kristallgitter bestimmen. Zur Identifikation von unbekannten
Proben

knnen

die

Diffraktogramme

mit

einer

Datenbank

verglichen

werden.

Die

Rntgendiffraktogramme wurden mit der Rntgenstrahlung einer Cu-Anode (Cu-K-Linie,


=0,154 nm) aufgenommen. Es wurde in einem Glanzwinkelbereich 2 von 4-80 an dem
Diffraktometer Guinier G670 (Firma Hubert) am Institut fr Mineralogie, Kristallographie und
Materialwissenschaften der Universitt Leipzig von Herrn Ing. G. Kommichau vermessen.

3.3.2

Texturelle Untersuchungen mittels Stickstoffadsorption

Zur Bestimmung der Textureigenschaften der Proben wurde die Stickstoffadsorption bei
niedrigen Temperaturen genutzt. Nach zweistndigem Ausheizen bei 300 C wurden
Stickstoffsorptionsisothermen bei -196 C aufgenommen. Die spezifische Oberflche und die
Porositt der Katalysatoren knnen einen entscheidenden Einfluss auf die katalysierte Reaktion
haben. Die Stickstoffadsorption bei niedrigen Temperaturen kann ber das Brunauer-EmmetTeller-Modell (BET-Modell) beschrieben werden, welches eine Bildung von mehreren
adsorbierten Schichten bercksichtigt. Die BET-Gleichung lautet:
.
=
/*. .1 ,

1
51 .
+
.
35
7 5 .1

(5)

Die verwendeten Gren hierbei sind der Gleichgewichtsdruck ., der Sttigungsdruck des
Adsorbats .1 , das molare Volumen des Adsorbats
BET-Konstante.

und die temperaturabhngige

3 Ergebnisse und Diskussion

Die spezifische Oberflche

12

kann bei Annahme einer Monoschicht aus dem Platzbedarf

eines N2-Molekls 83 , der Avogadro-Konstante 9: und der Anzahl der Molekle eines
Monolayers

folgendermaen berechnet werden:

= 83

9: .

ergibt sich wiederrum aus der Dichte ; und der molaren Masse <3 von N2, der Masse der

Probe
3

(6)

und dem molaren Volumen des Adsorbats /3 nach der Gleichung:

;
.
<3
3

(7)

Die Porendurchmesserverteilungen und das spezifische Porenvolumen konnten ber die BarretJoyner-Halenda-Methode (BJH) berechnet werden. Die Messungen und Berechnungen
erfolgten an dem Gert ASAP 2000 der Firma Micromeristics und wurden von Herrn Prof.
Einicke durchgefhrt.

3.3.3

UV/VIS-Spektroskopie

Die UV/VIS-Spektroskopie kann genutzt werden, um die vorliegenden bergangsmetallspezies


auf den verschiedenen Katalysatortrgern zu identifizieren. Die UV/VIS-Spektren wurden mit
einem PerkinElmer Lambda 650 S UV/VIS-Spektrometer aufgenommen. Es wurden
Absorptionsspektren der pulverfrmigen Katalysatoren (Fraktion < 0,1 mm) im Bereich von
800 nm bis 200 nm in 1 nm-Schritten aufgenommen.

3.3.4

Temperaturprogrammierte Reduktion mit Wasserstoff (H2-TPR)

Die

temperaturprogrammierte

Reduktion,

kurz

TPR,

ist

eine

thermische

Charakterisierungsmethode fr Feststoffe. Durch die TPR wird ein Reduktionsprofil eines


Feststoffes in Abhngigkeit der Temperatur erhalten. Anhand des Reduktionsprofils knnen
mehrere Informationen abgeleitet werden. Die Anzahl der Signale gibt Auskunft ber die Anzahl
der verschiedenen Metallspezies im Feststoff. Die Lage der Signale gibt an, wie leicht die
Spezies reduziert werden kann. Neben der qualitativen Analyse ist durch Integration des Signals
eine quantitative Betrachtung der Reduktion mglich.
Aus dem Verhltnis zwischen theoretischem und praktischem Wasserstoffverbrauch ergibt sich,
um wie viele Oxidationsstufen das Metalloxid reduziert worden ist.
Zur Aufnahme der TPR-Messungen wurden zwei verschiedene Vorgehensweisen/Gerte
verwendet:

3 Ergebnisse und Diskussion

13

Bei der ersten Methode wurde in einem Festbettreaktor eine Schicht bestehend aus 100 mg
Korund geschttet. Auf die Korundschicht wurde wiederum eine Mischung aus 100 mg
Katalysator und 200 mg Korund geschttet. Der Festbettreaktor wurde anschlieend mit der
Gasleitung verbunden. Das Katalysatorsystem wurde auf 330 C im Luftstrom erhitzt und die
Temperatur fr 30 Minuten gehalten. Nach Ablauf der Zeit wurde auf 80-90 C abgekhlt, von
Luftstrom zu Stickstoff-Volumenstrom gewechselt und fr 30 Minuten gehalten. Nach Ablauf
dieser Zeit wurde auf Helium-Volumenstrom (~42 cm3/min) geschaltet und die Temperatur und
der Heliumstrom (~42 cm3/min) fr 30 Minuten gehalten. Danach wurde das Katalysatorsystem
mit einer Heizrate von 10 K/min auf 680 C erwrmt und der Wasserstoffverbrauch mithilfe eines
WLD-Detektors (Chromatron Berlin, Typ GAR 2.2., Jahr 1974) gemessen.

Abb. 3: Temperaturprogramm fr H2-TPR-Messungen

Der experimentell ermittelte H2-Verbrauch wurde mit den berechneten Werten verglichen. Die
Berechnung an theoretisch verbrauchtem H2 wird exemplarisch fr den 3CuOx/-Al2O3Katalysator gezeigt. Im berechneten Fall wird davon ausgegangen, dass sich das Cu
ausschlielich als CuO auf den Katalysatoren befindet, vollstndig mit H2 reduziert wird und der
Trger kein eigenes Signal liefert.

(8)

CuO + H2 !"""""# Cu + H2O

Fr den 3CuOx/-Al2O3 ergibt sich die Masse des Cu auf dem Katalysator mit einer Cu-Beladung
von
=

= 3 Ma% und einer Katalysatormasse von


=

B C

B C =

50 mg folgendermaen:

= 3 Ma% 50 mg = 1,5 mg

Damit kann die Stoffmenge von Cu auf dem Katalysator bestimmt werden. Die Stoffmenge an
Cu entspricht der Stoffmenge an CuO, da das gesamte Cu als CuO vorliegen soll.
Auerdem entspricht die Stoffmenge an Cu der Stoffmenge an verbrauchtem H2, da ein
quivalent an CuO ein quivalent an H2 reduziert.
=

<=

1,5 10IJ g
= 23,603 mol =
63,55 g molIN

3 Ergebnisse und Diskussion

,PQR

14

23,603 10IJ mmol


mol
= 4,721 10IU
50 mg
g

Analoge Berechnungen wurden fr die anderen Metalle mit den unterschiedlichen Beladungen
unternommen. Der experimentell ermittelte H2-Verbrauch wurde mithilfe einer Kalibriergerade
ermittelt. Dazu wurde die Stoffmenge an verbrauchtem H2, welches der benutzten Stoffmenge
an CuO entspricht, gegen die Peakflche des CuO-Signals aufgetragen. Durch Umstellung der
Kalibriergeraden und Einbeziehung der Katalysatormasse erhlt man die Stoffmenge von
verbrauchtem H2 pro Katalysatormasse:
,QVW

1,656 mmol
146,822 B C g

Bei der zweiten Methode wurden die Messungen mithilfe eines vollautomatischen TPR-Gertes
Altamira AMI-100 angefertigt. Zur Messung wurden 50 mg der Probe mit 200 mg Korund
vermischt, in einem U-Quarzrohr prpariert und an den Automaten angeschlossen. Dieser heizte
das Katalysatorsystem zur oxidativen Vorbehandlung im Sauerstoffstrom auf 350C. Die
Temperatur wurde fr eine Stunde gehalten, bevor die Abkhlung auf 75C begann. Im
Folgenden wurde ein Helium-Strom mit 5% Wasserstoff in das Katalysatorsystem geleitet und
mit einer Heizrate von 10 K/min auf 900C geheizt. Der Wasserstoffverbrauch wurde wiederum
mit einem WLD-Detektor gemessen. Zur Ermittlung des Wasserstoffverbrauches wurden pro
Messung 10 Pulskalibrierungen durchgefhrt, deren Mittelwert zur Berechnung herangezogen
wurde. Aus dem Verhltnis der Flche des WLD-Signal fr die Kalibrierung und dem TPR-Profil
konnte der Wasserstoffverbrauch ermittelt werden.
Die Stoffmenge, welche pro Pulskalibrierung in das System eingebracht wurde, ergibt sich wie
folgt:
=

hierbei ist

[*H],
,
^_`

YZZW

YZZW

das Volumen der Probenschleife, [

der Volumenanteil des Wasserstoffs, ^

die Verstrkung des TPR-Gertes, ` die Temperatur und

der Druck in der Probenschleife

sowie _ die universelle Gaskonstante.


Aus dem Verhltnis der Flchen folgt der Wasserstoffverbrauch bei der Reduktion des
Katalysators:
,

(9)

mit:
,

wobei

,
^ _ `
und
die Flchen des TPR-Profils und des Pulses sind.

YZZW

(10)

3 Ergebnisse und Diskussion

15

Zur Interpretation des Ergebnisses ist weiterhin der Wasserstoffverbrauch von Interesse, der
theoretisch bei vollstndiger Reduktion umgesetzt wird.
Dieser ergibt sich fr Eisen zu:
,PQR

aQ

2 <aQ

(11)

Der Verbrauch ist dabei auf ein Gramm Katalysator normiert.

3.3.5

Temperaturprogrammierte Desorption von Ammoniak (NH3-TPD)

Mithilfe der NH3-TPD werden die Dichte und Strke von aciden Zentren einer festen Substanz
charakterisiert. Unter definierten Bedingungen (ca. 90 C) adsorbiert das Ammoniak als Base an
der aciden, festen Oberflche des Katalysators und desorbiert bei hheren Temperaturen
wieder. Dazu wurde ein Festbettreaktor aus Quarzglas benutzt, ber den ca. 55 mg des
Katalysators geschttet wurden und ein konstanter Helium-Volumenstrom floss (30-33 ml/min
bei 200C). Zur Analyse des aus dem Reaktor austretenden Gases wurde ein QuadrupolMassenspektrometer (Pfeiffer TCP121) genutzt. Der Katalysator wurde als Erstes auf 300C
erhitzt und die Temperatur 30 Minuten lang gehalten, um adsorbiertes Wasser zu entfernen.
Nach der Abkhlphase auf 80-90 C wurde ber den Volumenstrom der Katalysator mit
Ammoniak gesttigt. Dies wurde insgesamt sechs Mal wiederholt, um eine vollstndige
Sttigung aller aciden Zentren zu gewhrleisten. Nach 45 Minuten wurde erneut 1 ml Ammoniak
ber den Katalysator als Referenz gegeben. Das Pulsprofil ist in Abb. 4 dargestellt.

Abb. 4: Pulsprofil: sechs Pulse zur Sttigung und Referenzpuls mit je 1 ml NH3

Nach weiteren 45 Minuten wurde die Temperatur des Reaktors von 80-90 C mit einem
Temperaturanstieg von 10 K/min auf 515 C erhitzt. In Abb. 5 sind alle Schritte der NH3-TPD
dargestellt.

3 Ergebnisse und Diskussion

16

Abb. 5: Temperaturprogramm fr NH3-TPD-Messungen

Durch die Temperaturerhhung wurde das gebundene Ammoniak desorbiert und die
Konzentration im Volumenstrom mit Hilfe von MS-Analyse gemessen. Das Massenfragment
m/z= 15 (NH-Fragment) wird zur Auswertung benutzt. Das Integral des aufgenommenen
Referenzpeaks entspricht 1 ml Ammoniak, wobei davon ausgegangen wurde, dass durch die
vorherige Sttigung kein weiteres Ammoniak adsorbiert wurde. Dadurch kann die Flche des
Desorptionspeaks

mit der des Referenzpulses

das molare Normvolumen von Gasen


Katalysatormasse
=

3.3.6

ins Verhltnis gesetzt werden. ber

kann die adsorbierte Stoffmenge von Ammoniak pro

*b8c, nach der folgenden Gleichung berechnet werden:


.

(12)

B C

Temperaturprogrammierte Desorption von Stickoxiden

Die katalytische Oxidation von NO zu NO2 und die Adsorptions-Desorptions-Wechselwirkungen


von NOx spielen im Mechanismus der EtOH-SCR eine entscheidende Rolle.
Daher wurden temperaturprogrammierte Desorptionsmessungen von NO in Gegenwart von
Sauerstoff an den Katalysatorsystemen durchgefhrt. Das verwendete Temperaturprogramm
und der NO-Gasfluss sind in der Abb. 6 dargestellt. Es wurde eine Strmungsapparatur mit
einem Festbettreaktor (ID: 6 mm; L: 100 mm) aus Quarzglas benutzt. Als Detektor diente ein
Chemilumineszenzdetektor CLD 70 S der Firma Ecophysics. Mit diesem Detektor wurden die
NO- und die NOx-Konzentrationen aller 20 s abwechselnd bestimmt. Die Differenz zwischen der
NOx- und der NO-Konzentration entspricht nherungsweise der NO2-Kozentration.

3 Ergebnisse und Diskussion

17

Abb. 6: Temperaturprogramm und NOx-Konzentration-Profil fr NOx-TPD-Messungen

Der

Festbettreaktor

wurde

mit

200 mg

Katalysator

bestckt.

Unter

einem

Helium-

Sauerstoffstrom wurde bei 330 C fr 30 min ausgeheizt. Anschlieend wurde der Katalysator
bei 90 C mit einem NO-Volumenstrom von 900 ppm ber 30 min bis zur Sttigung beladen.
Nach dem Abschalten des NO-Stroms wurde fr weitere 30 min gesplt. Mit einer Heizrate von
7 K/min wurde bis 600 C aufgeheizt und das Desorptionsprofil des Katalysators aufgezeichnet.
Der Gesamtvolumenstrom betrug 200 ml/min.
Die desorbierte Stoffmenge lsst sich ber die Integration der TPD-Profile berechnen. Eine
Flcheneinheit entspricht einem ppm pro Sekunde. Die einer Flcheneinheit entsprechende
Stoffmenge berechnet sich aus dem Gesamtvolumenstrom

d , der Verweilzeit e und dem

Stoffmengenanteil von NO in ppm:


= d e.

f mls 1 s 1 ppm = 3,33 10Ih l.


= 3,33

Aus dem so bestimmten Volumen

kann mit dem molaren Volumen die Stoffmenge an NO

bestimmt werden.
=
3Z

3,33 10Ih l
=
= 1,4881 10IN1 mol.
22,4 lmol

Einer Flcheneinheit entsprechen dem zufolge 1,48810-10 mol NO. Die berechneten
Adsorptionskapazitten von NO, NO2 und NOx wurden auf 1 g Katalysator normiert.
Weiterhin soll die Selektivitt
=

zur Bildung von NO2 nach der Gleichung (13) berechnet werden.
(13)

4 Ergebnisse und Diskussion

18

Ergebnisse und Diskussion

4.1

Rntgenpulverdiffraktometrie

4.1.1

Allgemein

Die

Rntgenpulverdiffraktometrie

wird

verwendet,

um

die

Phasen

der

verwendeten

Trgermaterialen und aktiven Komponenten zu identifizieren. Dazu wurden die gemessenen


Diffraktogramme mit Referenzstrichspektren aus der digitalen Datenbank Match! der Firma
Crystal Impact verglichen. Alle dargestellten Referenzstrichspektren wurden dieser Datenbank
entnommen.

4.1.2

Fe-haltige Katalysatoren

Das Diffraktogramm in Abb. 7 a) zeigt die Reflexe der FeOx/-Al2O3-Katalysatoren. Unabhngig


von der Beladung ist hier der Reflex des Eisenoxids bei 33 schwach erkennbar. Der zweite
intensive Reflex des Eisenoxids bei 36 ist bei 7FeOx/-Al2O3 als kleine Schulter erkennbar. Alle
anderen Reflexe knnen dem -Al2O3 zugeordnet werden. Diese Reflexe des -Al2O3 konnten
auch von Boutros et al. gezeigt werden [33]. In dem Pulverdiffraktogramm der FeOx/SiO2Katalysatoren, dargestellt in Abb. 7 b), ist deutlich der breite Reflex des SiO2 bei 22 erkennbar.
Erst bei einer Beladung von 7% werden die Reflexe des Fe2O3 sichtbar. Die Reflexe bei 33,
36, 50, 54, 63 und 64 knnen der Hmatit-Struktur des Fe(III)-oxids zugeordnet werden [34,
35, 36, 37]. Zhang et al. [38] konnten bei ihren Untersuchungen von Ir- und Fe-haltigen SiO2Katalysatoren ebenfalls den Reflex bei 36 fr das Fe2O3 messen. Bei 1,5 und 3 FeOx/SiO2 sind
diese aufgrund zu geringer Beladung bzw. einer zu hohen Dispersion des Fe2O3 nicht sichtbar.
Die Graphen in Abb. 7 c) zeigen die Diffraktogramme der TiO2-Katalysatoren. Alle Reflexe
knnen dem Trger zugeordnet werden und deuten auf die Anatas-Struktur des TiO2 hin.

4 Ergebnisse und Diskussion

19

a)

b)

c)

d)

Abb. 7: Rntgenpulverdiffraktogramme von FeOx-haltigen Katalysatoren mit unterschiedlichen


Metallgehalten beladen auf a) -Al2O3, b) SiO2, c) TiO2, d) ZrO2 sowie die Referenzreflexe von Fe2O3

Bei den ZrO2-Katalysatoren in Abb. 7 d) ergibt sich ein hnliches Bild. Auch hier knnen alle
Reflexe der Baddeleyit-Struktur des ZrO2 zugeordnet werden. Wie eingangs erwhnt liegt die
Ursache fr das Fehlen der Reflexe des Eisens in einer zu niedrigen Beladung bzw. in einer zu
fein dispersen Verteilung des Eisenoxids, wodurch die Reflexe nicht detektiert werden knnen.

4 Ergebnisse und Diskussion

4.1.3
Die

20

Cu-haltige Katalysatoren
Rntgenpulverdiffraktogramme

der

untersuchten

Katalysatoren

sind

in

Abb.

zusammengetragen. Es sind in Abb. 8 b) der CuOx/SiO2-Katalysatoren bereits bei einer


niedrigen Cu-Beladung (ab 1,5 Ma%) die Reflexe des CuO zu detektieren. Bei der Cu-Beladung
von 1,5 Ma% sind die charakteristischen Reflexe des CuO bei 36 und 39 detektierbar. Das
deutet auf die Anwesenheit von grobdispersen CuO-Partikeln hin. Ab 3 Ma% sind auch weniger
intensive Reflexe zu beobachten (49, 59, 62, 68, 69, 73, 75). Es ist mit steigender CuBeladung ein Anstieg der Intensitt der charakteristischen Reflexe (36, 39) zu beobachten,
was auf ein Anwachsen der Gre der CuO-Partikel mit steigender Cu-Beladung hinweist.
Die Reflexe knnen der Tenorit-Struktur des CuO zugeordnet werden, welche eine monokline
Kristallstruktur ist. Bei den Cu-haltigen Katalysatoren beladen auf -Al2O3 und ZrO2 sind bei
einer Cu-Beladung von unter 7 Ma% keine Reflexe von CuO dektektierbar. Es liegen somit
keine groen CuO-Partikel vor, sondern das CuO ist feindispers auf den Trgern verteilt. Es ist
jedoch fr die Cu-beladenen Al2O3 Katalysatoren zu beobachten, dass Al2O3 einen breiten
Reflex zwischen 35-40 verursacht und somit eine berlagerung mit den Reflexen des CuO
stattfindet. Bei einer hheren Cu-Beladung von 20 Ma% auf den CuOx/-Al2O3-Katalysator sind
die Reflexe von CuO eindeutig zu erkennen. Bei den CuOx/TiO2-Katalysatoren sind bei den
Katalysatoren mit einer Cu-Beladung von 1,5 Ma% und 3 Ma% keine Reflexe des CuO zu
erkennen. Bei dem CuOx/TiO2-Katalysator mit 7 Ma% Cu-Beladung sind die charakteristischen
Reflexe von CuO bei 36 und 39 erkennbar. Diese sind allerdings von geringer Intensitt,
sodass wahrscheinlich die Bildung von CuO-Partikeln bei den CuOx/TiO2-Katalysatoren erst ab
einer Cu-Beladung von 7 Ma% beginnt. Es sind bei allen Katalysatoren zudem keine Reflexe
von Cu2O oder Cu0 detektierbar. Das kann bedeuten, dass ausschlielich CuO-Spezies auf den
Katalysatoren vorliegen. Es ist aber mglich, dass Cu2O- und Cu0-Spezien in kleiner Menge
feindispers vorliegen und somit nicht detektierbar sind.

4 Ergebnisse und Diskussion

a)

c)

21

b)

d)

Abb. 8: Rntgenpulverdiffraktogramme von Cu-haltigen Katalysatoren mit unterschiedlichen


Metallgehalten beladen auf a) -Al2O3, b) SiO2, c) ZrO2, d) TiO2 sowie die Referenzreflexe von CuO

4.1.4

Ag-haltige Katalysatoren

Die Rntgenpulverdiffraktogramme der Ag/-Al2O3-Katalysatoren und -Al2O3 sind zusammen


mit einem Referenzstrichdiffraktogramm von Ag0 in Abb. 9 a) dargestellt. Da die Hauptreflexe
der Katalysatoren mit denen von -Al2O3 bereinstimmen, bleibt auch nach der Beladung die
Phase des Trgers erhalten. Das Rntgenpulverdiffraktogramm von 7Ag/-Al2O3 zeigt bei 37,9,
44,1, 64,1 und 77,0 die charakteristischen Reflexe des kubisch-flchenzentrierten Ag0. Fr
die beiden anderen Katalysatoren sind keine Reflexe einer Ag0-Spezies zu erkennen, was zum
einen an der geringen Ag-Beladung und zum anderen an einer zu hohen Dispersitt liegen
kann.

4 Ergebnisse und Diskussion

22

In Abb. 9 b) sind die Rntgenpulverdiffraktogramme der Ag/SiO2-Katalysatoren, von SiO2 und


das Referenzstrichdiffraktrogramm von Ag0 dargestellt. Die Hauptreflexe von SiO2 und den
Katalysatoren stimmen berein. Es handelt sich um SiO2 in der Cristobalite-Form. Fr den mit
7 Ma% beladenen Katalysator sind ebenfalls die Ag0-Reflexe bei 37,9, 44,1, 64,1 und 77,0
zu erkennen.
Die Abb. 9 c) zeigt die Rntgendiffraktogramme der Ag/TiO2-Katalysatoren und von TiO2. Der
Vergleich mit der Datenbank Match!" ergab, dass das TiO2 in der Anatas-Form vorliegt. Fr die
Katalysatoren auf TiO2 lassen sich keine Reflexe fr Ag0 oder Ag2O erkennen.
Die Rntgendiffraktogramme der Ag/ZrO2-Katalysatoren sind in Abb. 9 d) dargestellt. Neben den
Reflexen des ZrO2 in der Baddeleyit-Struktur lassen sich keine weiteren Reflexe erkennen. Es
ist anzunehmen, dass das Ag0 auf den TiO2- und ZrO2-Katalysatoren zu fein verteilt ist, sodass
keine Reflexe detektiert werden konnten.
Die Abb. 9 e) und f) zeigen die Rntgendiffraktogramme der Ag/Al2O3-CeO2-Katalysatoren.
Aufgrund der Beladung mit nur 3 Ma% Ag lassen sich keine Reflexe einer Ag-Spezies zuordnen.
Die vorliegende Phase des Ceroxids kann an den Reflexen bei 28,5, 33,1, 47,5, 56,4, 59,2,
69,5, 76,8, 79,1 und 88,5 eindeutig dem CeO2 in der Fluorit-Struktur zugeordnet werden. Fr
Al2O3 konnten trotz des hohen Anteils keine Reflexe detektiert werden. In der Literatur ist fr
Al2O3-CeO2-Mischoxide bekannt, dass trotz verhltnismig hohem Anteil an Al2O3 nur sehr
schwache oder gar keine Reflexe fr -Al2O3 im Rntgenpulverdiffraktogramm zu detektieren
sind [39].

a)

b)

4 Ergebnisse und Diskussion

23

c)

d)

e)

f)

Abb. 9: Rntgenpulverdiffraktogramme von Ag-haltigen Katalysatoren mit unterschiedlichen


Metallgehalten beladen auf a) -Al2O3, b) SiO2, c) TiO2, d) ZrO2, e) Al2O3-CeO2 (4:1) und f)
0
Al2O3-CeO2(2:1) mit Referenzreflexe von Ag , Ag2O, CeO2 und -Al2O3

4 Ergebnisse und Diskussion

24

4.2

Texturelle Untersuchungen mittels Stickstoffadsorption

4.2.1

Fe-haltige Katalysatoren

Tab. 3: BET-Oberflche, Porenvolumen und Porendurchmesser von Fe-haltigen Katalysatoren auf


verschiedenen Trgermaterialien

In

Katalysator

BET-Oberflche
m2/g

Gesamtporenvolumen
cm3/g

-Al2O3
3FeOx/-Al2O3
3FeOx/SiO2
3FeOx/TiO2
3FeOx/TiO2-SCC
3FeOx/ZrO2

243,1
248,6
306,0
92,6
91,8
100,0

0,71
0,59
1,01
0,28
0,29
0,25

Tab.

sind

die

BET-Oberflche,

das

Mittlerer
Porendurchmesser
nm
11,7
9,4
13,1
11,9
12,5
9,8

Gesamtporenvolumen

und

der

mittlere

Porendurchmesser einiger Katalysatoren dargestellt. Anhand dieser ist zu erkennen, dass alle
gemessenen Katalysatoren einen mittleren Porendurchmesser zwischen 9 nm und 13 nm
aufweisen. Sie sind somit als mesoporse Materialien zu klassifizieren [40, 41]. Fr 3FeOx/Al2O3 ergibt sich mit 249 m/g die zweitgrte BET-Oberflche. Dieser Wert stimmt in etwa mit
dem des reinen -Al2O3, 243,1 m/g, berein. Die grte Oberflche konnte mit 306 m/g bei
3FeOx/SiO2 gemessen werden. Die auf TiO2 und ZrO2 basierenden Katalysatoren weisen eine
wesentlich geringere Oberflche im Bereich 90-100 m/g auf. Fr das Gesamtporenvolumen
konnten Werte zwischen 0,25 cm/g bei 3FeOx/ZrO2 und 1,01 cm/g bei 3FeOx/SiO2 berechnet
werden. Erstaunlicherweise konnten fr den im berkritischen CO2 synthetisierten Katalysator
FeOx/TiO2-SCC nahezu die gleichen Werte ermittelt werden wie fr den per Incipient-Wetness
hergestellten Katalysator. Durch eine ungleichmige Beladung bei Incipient-Wetness wre zu
erwarten gewesen, dass es zur Verstopfung von Poren und somit zu einer Minimierung der
Oberflche und des Gesamtporenvolumens kommt.
In Abb. 10 ist die Sorptionshysterese und die Porenverteilung dargestellt. Ab einem relativen
Druck von 0,7 ist bei allen Katalysatoren die Ausbildung einer Hysterese zu erkennen, welche
durch Kapillarkondensation verursacht wird. Anhand des Verlaufs der Sorptionsisothermen
knnen

diese

nach

der

Klassifikation

Gasphysisorptionsisothermen zugeordnet werden.

nach

Sing

[40]

dem

Typ

IV

der

4 Ergebnisse und Diskussion

25

a)

b)

Abb. 10: a) Sorptionsisothermen und b) Porenverteilungen der 3FeOx/-Al2O3, -SiO2, -TiO2 und -ZrO2
Katalysatoren

In Abb. 10 b) ist die Porenverteilung der einzelnen Katalysatoren dargestellt. Die Verteilung fr
FeOx/-Al2O3 ist im Gegensatz zu allen anderen Katalysatoren sehr schmal. Dies bedeutet, dass
nur Poren mit einem Durchmesser von 5-15 nm vorhanden sind. Im Gegensatz dazu weist
FeOx/SiO2 die breiteste Verteilung auf, weshalb auf eine sehr uneinheitliche Porengre
zwischen

5 nm

und

40 nm

zu

schlieen

ist.

Bei

FeOx/TiO2 betrgt

der

mittlere

Porendurchmesser 12 nm und bei FeOx/ZrO2 10 nm. Bei den auf TiO2- als auch bei den auf
ZrO2-basierenden Katalysatoren variiert die Porenverteilung um etwa 20 nm. Aus der flachen
Porenverteilung der TiO2- und ZrO2-Katalysatoren folgt eine gleichmige Hufigkeit
verschiedener Porengren. Wie auch die Oberflche und das Gesamtporenvolumen bleibt der
Porendurchmesser durch die Synthese im berkritischen CO2 unbeeinflusst.

4 Ergebnisse und Diskussion

4.2.2

26

Cu-haltige Katalysatoren

Tab. 4: BET-Oberflche, Porenvolumen und Porendurchmesser von Cu-haltigen Katalysatoren auf


verschiedenen Trgermaterialien

Katalysator

BET-Oberflche
m/g

Gesamtporenvolumen
cm/g

-Al2O3
1,5CuOx/-Al2O3
3CuOx/-Al2O3
3CuOx/-Al2O3-Et3N
7CuOx/-Al2O3

243,1
239,8
234,0
313,5
230,9

0,71
0,73
0,72
0,62
0,69

Mittlerer
Porendurchmesser
nm
11,7
12,2
12,3
7,9
11,9

SiO2
1,5CuOx/ SiO2
3CuOx/ SiO2
7CuOx/ SiO2

k.A.
315,0
315,6
289,2

k.A.
1,04
1,05
0,98

k.A.
13,2
13,3
13,5

TiO2
1,5CuOx/ TiO2
3CuOx/ TiO2
3CuOx/TiO2-TS
3CuOx/5MgO/TiO2-TS
7CuOx/ TiO2

k.A.
81,9
75,1
101,3
84,1
60,0

k.A.
0,29
0,27
0,24
0,26
0,23

k.A.
14,2
14,4
9,7
12,6
15,6

ZrO2
1,5CuOx/ ZrO2
3CuOx/ ZrO2
7CuOx/ ZrO2

k.A.
101,6
99,6
80,8

k.A.
0,24
0,25
0,23

k.A.
9,6
9,9
11,6

In Abb. 11 und Tab. 4 sind die Ergebnisse der BET-Analyse zusammengefasst. Alle
Katalysatoren besitzen einen mittleren Porendurchmesser zwischen 2 nm und 50 nm und
werden somit nach IUPAC als mesoporse Materialien eingestuft [41]. Zudem ist bei allen
Katalysatoren das Auftreten von einer Hysterese bei den Sorptionsisothermen zu beobachten,
welche durch Kapillarkondensation entsteht. Charakteristisch ist dieses Verhalten fr
Sorptionsisothermen des Typs IV. Die Cu-haltigen Katalysatoren beladen auf SiO2 besitzen von
den

untersuchten

Katalysatoren

die

grte

BET-Oberflche

und

das

grte

Gesamtporenvolumen. Anhand Abb. 11 a) erkennt man, dass der 3CuOx/SiO2-Katalysator das


grte Volumen an N2 aller untersuchten Cu-beladenen Katalysatoren adsorbiert. Abb. 11 b)
zeigt, dass der SiO2-Katalysator viele Mesoporen mit verschiedenen Porendurchmessern
besitzt. Den grten mittleren Porendurchmesser besitzen die Cu-haltigen Katalysatoren
beladen auf TiO2. Im Allgemeinen ist zu beobachten, dass die BET-Oberflche und das

4 Ergebnisse und Diskussion

27

Gesamtporenvolumen mit zunehmender Cu-Beladung tendenziell abnehmen. Whrenddessen


nimmt der mittlere Porendurchmesser mit steigender Cu-Beladung zu. Die BET-Messungen
besitzen jedoch eine Fehlertoleranz von ca. 3%. Bei dem Vergleich von manchen Messwerten
der Katalysatoren mit 1,5 Ma% und 3 Ma% sind deshalb keine signifikanten Unterschiede
festzustellen. So ergeben sich z.B. fr die Cu-beladenen -Al2O3-Katalysatoren bei
Bercksichtigung

der

Fehlertoleranz

keine

signifikanten

Unterschiede

bei

den

Gesamtporenvolumen und bei den mittleren Porendurchmessern. Zudem haben die


Herstellungsmethode und die Herstellungsbedingungen einen entscheidenden Einfluss auf die
ermittelten Werte. So besitzt der 3CuOx/-Al2O3-Et3N-Katalysator eine grere BET-Oberflche,
ein kleineres Porenvolumen und einen kleineren Porendurchmesser als der 3CuOx/-Al2O3Katalysator. Auch anhand der TiO2-Katalysatoren kann der Einfluss unterschiedlicher
Synthesemethoden gezeigt werden. Der 3CuOx/TiO2-TS- und der 3CuOx/5MgO/TiO2-TSKatalysator besitzen eine grere BET-Oberflche, ein kleineres Porenvolumen und einen
kleineren Porendurchmesser als der 3CuOx/TiO2-Katalysator. Es ist anhand Abb. 11 d)
feststellbar, dass der 3CuOx/TiO2-TS-Katalysator die homogenste Porenverteilung von allen
untersuchten Cu-beladenen Katalysatoren besitzt. Es ist somit zu erkennen, dass die
Herstellung ber eine Sol-Gel-Synthese und eine Templatsynthese in diesen Fllen zu einer
greren BET-Oberflche, einem kleineren Porenvolumen und zu einem kleineren mittleren
Porendurchmesser gefhrt hat.

4 Ergebnisse und Diskussion

28

a)

b)

c)

d)

Abb. 11: a) Sorptionsisothermen und b) Porenverteilungen der 3CuOx/-Al2O3, -SiO2, -TiO2 und -ZrO2
Katalysatoren sowie c) Sorptionsisothermen und d) Porenverteilungen der 3CuOx/TiO2 Katalysatoren
hergestellt durch unterschiedliche Synthesemethoden

4 Ergebnisse und Diskussion

4.2.3

29

Ag-haltige Katalysatoren

Tab. 5: BET-Oberflche, Porenvolumen und Porendurchmesser von Ag-haltigen Katalysatoren auf


verschiedenen Trgermaterialien

BET-Oberflche
m2/g

Katalysator

Mittlerer
Gesamtporenvolumen
Porendurchmesser
3
cm /g
/ nm
0,88
13,3
0,90
14,7

3Ag/-Al2O3
7Ag/-Al2O3

265,7
244,4

3Ag/SiO2
7Ag/SiO2

336,5
291,1

1,18
1,02

14,1
13,9

3Ag/TiO2
7Ag/TiO2

82,8
68,3

0,34
0,32

16,2
18,7

3Ag/ZrO2
7Ag/ZrO2

66,9
63,7

0,29
0,25

17,2
15,8

3Ag/5Mg/Al2O3-CeO2 (4:1)
3Ag/5Mg/Al2O3-CeO2 (2:1)

111,2
71,5

0,12
0,08

4,4
4,6

In

Tab.

sind

die

BET-Oberflche,

das

Gesamtporenvolumen

und

der

mittlere

Porendurchmesser ausgewhlter Katalysatoren zusammengefasst. Es ist zu erkennen, dass fr


alle Trger mit steigender Ag-Beladung die BET-Oberflche und das Gesamtporenvolumen
kleiner werden. Mit einem Porendurchmesser zwischen 2 nm und 50 nm knnen die
Katalysatoren nach IUPAC als mesoporse Materialien eingestuft werden [41].
Die BET-Oberflche ist fr die Katalysatoren auf SiO2 mit 337 m2/g am grten. Katalysatoren
auf -Al2O3 besitzen mit ca. 266 m2/g die zweitgrte BET-Oberflche. Fr die Katalysatoren auf
Al2O3-CeO2-Mischoxiden ist das Verhltnis fr die BET-Oberflche entscheidend. Mit
zunehmendem CeO2-Anteil sinkt die BET-Oberflche von 111 m2/g auf 71 m2/g. Die
Katalysatoren auf TiO2 besitzen eine Oberflche von ca. 82 m2/g. Die kleinste Oberflche haben
die Ag/ZrO2 Katalysatoren mit ca. 63-67 m2/g.
Fr

die

Katalysatoren

3Ag/-Al2O3,

3Ag/SiO2,

3Ag/TiO2

und

3Ag/ZrO2

sind

die

Sorptionsisothermen und die Porenverteilungen in der Abb. 12 a) und b) dargestellt. Die


Sorptionsisothermen zeigen eine Hysterese ab einem relativen Druck von 0,7. Diese entsteht
durch Kapillarkondensation und ist charakteristisch fr Mesoporen. Die Isothermen knnen als
Typ IV nach IUPAC klassifiziert werden [42].
Abb. 12 c) und d) zeigen die Sorptionsisothermen und die Porenverteilungen der
3Ag/5Mg/Al2O3-CeO2-Katalysatoren. Der Verlauf der Desorptionsisotherme lsst darauf

4 Ergebnisse und Diskussion

30

schlieen, dass neben den Mesoporen, die aus der Porenverteilung zu erkennen sind, auch
noch Mikroporen vorliegen.
Die Mikroporen bewirken, dass der adsorbierte Stickstoff die Mesoporen erst ab einem relativen
Druck von ca. 0,5 verlsst. Die Desorptionsisotherme bleibt daher oberhalb von 0,5 konstant
und sinkt unterhalb stark ab.

a)

b)

c)

d)

Abb. 12: a) Sorptionsisothermen und b) Porenverteilungen der 3Ag/-Al2O3, -SiO2, -TiO2 und -ZrO2
Katalysatoren sowie c) Sorptionsisothermen und d) Porenverteilungen der 3Ag/Mg/-Al2O3-CeO2
Katalysatoren

4 Ergebnisse und Diskussion


4.3

UV/VIS-Spektroskopie

4.3.1

Allgemein

31

Die UV/VIS-Spektroskopie wurde zur Charakterisierung der aktiven Spezies verwendet. Zur
eindeutigen Identifizierung der Metall/Metalloxidspezies wird die UV/VIS-Spektroskopie meist
zusammen mit FTIR-, XPS- und EPR-Messungen durchgefhrt. Im Rahmen dieser Arbeit
wurden nur UV/VIS-Spektren aufgenommen. Diese sollen mit den H2-TPR Messungen
verglichen werden, um Hinweise ber die vorliegenden Spezies zu erhalten.

4.3.2

Fe-haltige Katalysatoren

Die Eisenoxide in den Oxidationsstufen +2 und +3 knnen im UV/VIS-Bereich von 260 bis
550 nm Adsorptionen aufweisen [5]. Beim Sauerstoff-Metall-Charge-Transfer mit dreiwertigem
tetraedrischen Eisen wird bei 275 nm absorbiert, bei dreiwertigem oktaedrischen Eisen bei
360 nm. Fe-oxid-Oligomere absorbieren bei 400 nm bis 550 nm [26]. Die Absorption des d-dbergangs des Eisens ist ebenfalls in diesem Bereich zu finden [43]. In Abb. 13 sind die
UV/VIS-Spektren aller hergestellten Katalysatoren, unterteilt nach den verschiedenen Trgern,
dargestellt. Wie erwartet steigt die Absorbanz bei den nach Incipient-Wetness hergestellten
Katalysatoren mit steigender Beladung.
Die einzige Ausnahme stellen hierbei 1,5 und 3FeOx/TiO2 dar, da der Katalysator mit 1,5%iger
Beladung eine wesentlich hhere Absorption zeigt. Die im berkritischen CO2 synthetisierten
Katalysatoren weisen durchweg die niedrigste Absorbanz auf, da sich hier vermutlich weniger
Eisenoxid auf der direkten ueren Oberflche befindet oder dieses feiner verteilt ist.
Die in Abb. 13 a) dargestellten Spektren zeigen die Absorption der FeOx/-Al2O3-Katalysatoren.
Die intensivste Absorption findet hier im Bereich 250-350 nm statt. Diese Absorption wird
offensichtlich durch tetraedrisch koordiniertes Eisen hervorgerufen. Des Weiteren sind zwei
Schultern bei 450 nm und 500 nm erkennbar, welche bei 7FeOx/-Al2O3 besonders ausgeprgt
sind. Diese stammen vermutlich vom d-d-bergang des Eisens und von Oligomeren. Diese
Schulter deutet somit auf eine schlechte Verteilung des Eisenoxids auf dem Trger hin.

4 Ergebnisse und Diskussion

32

a)

b)

d)

c)

Abb. 13: UV/VIS Spektren der a) FeOx/-Al2O3-, b) FeOx/SiO2-, c) FeOx/TiO2-, d) FeOx/ZrO2Katalysatoren

In Abb. 13 b) sind die UV/VIS-Spektren der FeOx/SiO2-Katalysatoren dargestellt. Fr alle


Katalysatoren ist eine sehr breite Absorption von 250 nm bis 550 nm zu erkennen. Diese groe
Bande stammt vor allem von den Charge-Transfer-bergngen des tetraedrischen und
oktaedrischen Eisens.
Die Abb. 13 c) zeigt die Spektren von FeOx/TiO2. Die Charge-Transfer-bergnge berlagern
sich im Bereich 250-350 nm mit der Absorption des Trgers, wodurch keine eindeutige
Interpretation mglich ist. Wie schon zuvor ist der d-d-bergang bei 500 nm zu sehen.
Zustzlich zu den Katalysatoren ist in dieser Grafik der Verlauf des nicht kalzinierten
Katalysators dargestellt. Hier ist eine deutliche Absorption bei 450 nm zu erkennen, welche

4 Ergebnisse und Diskussion

33

durch den Charge-Transfer-bergang der -Elektronen des Acetylacetonats zu den d-Orbitalen


des Eisenions verursacht wird [43].
In der letzten Grafik d) sind die UV/VIS-Spektren von FeOx/ZrO2 dargestellt. Im Bereich
zwischen 250-350 nm findet die grte Absorption statt, welche wiederum zu den ChargeTransfer-bergngen gehrt. Des Weiteren gibt es Schultern bei 450 nm und 500 nm, welche
wieder auf den d-d-bergang des Eisens und auf das Vorhandensein von Fe-oxidOligomeren/Clustern hindeuten.

4.3.3

Cu-haltige Katalysatoren

Abb. 14 fasst die UV/VIS-Spektren der untersuchten Katalysatoren zusammen. Die benutzten
Trger besitzen alle eine weie Farbe, erkennbar an der vergleichsweise schwachen Absorbanz
im Bereich des sichtbaren Lichts. Jedoch ist bei allen Trgern ein Maximum in fernen UVBereich (200-250 nm) detektierbar. Bei den Cu-beladen Katalysatoren auf -Al2O3 und SiO2 ist
eine steigende Absorbanz im UV-Bereich (200-300 nm) mit steigender Cu-Beladung zu
detektieren. Dies kann den Charge-Tranfser-bergang von Cu2+-O2--Spezies zugeordnet
werden [44]. Eine mit steigender Cu-Beladung steigende Absorbanz im UV-Bereich (200300 nm) ist hingegen bei den Katalysatoren auf TiO2 und ZrO2 nicht zu erkennen. Die
aufgenommenen UV/VIS-Spektren stimmen mit den aufgenommenen Spektren von Aguila et al.
[45] und Lee et al. [46] berein. Die Cu-haltigen Katalysatoren auf -Al2O3 besitzen eine
Absorptionsbande im Bereich 650-800 nm und ein Absorptionsminimum bei ca. 500 nm. Die
resultierende Farbe der Katalysatoren ist blau bis blaugrn. Bei den CuOx/TiO2-Katalysatoren
kann ebenfalls eine breite Absorptionsbande im Bereich 650-800 nm detektiert werden. Es tritt
ein Minimum bei ca. 550 nm auf, was in einer grnen bis graugrnen Farbe der Katalysatoren
resultiert. Praliaud et al. [44] ordnen die Adsorptionsbande im Bereich 650-800 nm dem d-dbergang von Cu2+ in oktaedrischer Umgebung zu. Auch Cu2+-Lsungen und viele Cu2+-Salze
(Hydroxid, Sulfat, Nitrat etc.) besitzen aufgrund des d-d-berganges in Abhngigkeit von den
Liganden eine blaue bis grne Farbe. Hingegen findet aufgrund der vollen 3d-Schale bei den
Cu1+-Spezies kein d-d-bergang statt, weshalb die Cu1+-Spezies keine Farbigkeit verursacht.
Die unterschiedliche Umgebung des Cu2+ fhrt zu einer tetragonalen Verzerrung des
Oktaederfeldes. Es ist somit anzunehmen, dass aufgrund der Trgermaterialien eine
unterschiedlich starke Verzerrung des Oktaederfeldes auftritt und daraus die unterschiedlichen
Farben der Cu-haltigen Katalysatoren resultieren. Die CuOx/ZrO2-Katalysatoren besitzen bei
einer Cu-Beladung von 1,5 Ma% eine graue Farbe und gehen mit steigender Cu-Beladung in

4 Ergebnisse und Diskussion

34

eine schwarze Farbe ber. Bei den Cu-haltigen Katalysatoren auf -Al2O3, TiO2 und ZrO2 ergibt
sich mit steigender Cu-Beladung eine dunklere Farbe der Katalysatoren.
Hingegen besitzen die CuOx/SiO2-Katalysatoren bereits bei niedriger Cu-Beladung (1,5 Ma%)
eine schwarze Farbe. Der Unterschied wird durch die unterschiedliche Verteilung der CuOSpezies auf den Katalysatoren verursacht. Die CuO-Spezies liegt bei den CuOx-haltigen
Katalysatoren auf -Al2O3, TiO2 und ZrO2 feindispers vor, erkennbar an Abb. 8. Die CuO-Spezies
sind isoliert und bilden keine eigene Kristallstruktur auf dem Trger. Die resultierende Farbe der
Katalysatoren entsteht durch die Wechselwirkung der isolierten CuO-Spezies mit dem jeweiligen
Trgermaterial. Hingegen fhrt eine grobdisperse Verteilung zu einer Bildung von CuOPartikeln, welche eine Kristallstruktur ausbilden. Die ausgebildete Kristallstruktur fhrt zu einer
Absorption des Lichts, wie sie bei reinem CuO auftritt. Das erklrt die schwarze Farbe der
CuOx/SiO2-Katalysatoren, welche bereits bei 1,5 Ma% auftritt. Aus Abb. 8 ist bereits bei
1,5 Ma% das Vorliegen von grobdispersen CuO-Partikeln zu erkennen. Eine schwarze Frbung
kann als Hinweis auf das Vorliegen von grobdispersem CuO angesehen werden. Ebenfalls
besitzt der 20CuOx/-Al2O3-Katalysator eine schwarze Farbe, was Abb. 8 a) als das Vorliegen
von grobdispersen CuO-Partikeln besttigt. Der 7CuOx/ZrO2-Katalysator besitzt eine schwarze
Farbe, zeigt aber noch keine Reflexe von CuO im XRD-Spektrum auf. Es ist aber anzunehmen,
dass die Cu-haltigen Katalysatoren auf ZrO2 ab einer Cu-Beladung von 7 Ma% anfangen,
grobdisperse CuO-Partikel auszubilden. Aguila et al. [45] besttigen ebenfalls diesen Befund.

4 Ergebnisse und Diskussion

35

a)

b)

c)

d)

e)
Abb. 14: UV/VIS-Spektren von Cu-haltigen Katalysatoren mit unterschiedlichen Metallgehalten beladen
auf a) -Al2O3, b) SiO2, c) TiO2, d) ZrO2 sowie bei e) TiO2-Katalysatoren, welche durch unterschiedliche
Synthesemethoden hergestellt wurden

4 Ergebnisse und Diskussion

4.3.4

36

Ag-haltige Katalysatoren

Fr Ag+-Ionen kann bei ca. 220 nm der 4d10-4d95s1-Elektronenbergang angeregt werden.


Absorptionssignale im Bereich 200-240 nm werden in der Literatur daher der Ag+-Spezies
zugeordnet [47, 48]. Ag+-Cluster knnen dagegen in sehr verschiedenen Wellenlngenbereichen zwischen 270 nm und 390 nm absorbieren [47, 48, 49], was eine eindeutige
Zuordnung erschwert. Absorptionen im Bereich zwischen 420-460 nm knnen als Ag0-Spezies
identifiziert werden [47].
In Abb. 15 a) sind die UV/VIS-Spektren der Ag/-Al2O3-Katalysatoren dargestellt. Die intensive
Bande zwischen 200 nm und 230 nm und die Schulter bei ca. 300-370 nm deuten darauf hin,
dass Ag+-Ionen und Ag+-Cluster vorliegen. Fr metallisches Ag ist jedoch keine Absorption zu
erkennen.
Die Abb. 15 b) beinhaltet die UV/VIS-Spektren der Ag/SiO2-Katalysatoren. Fr die drei
Katalysatoren erkennt man eine sehr breite Absorptionsbande zwischen 250 nm und 450 nm,
die vor allem fr Ag+-Cluster und Ag0 spricht. Die H2-TPR-Messungen besttigen, dass das Ag
auf SiO2 zum Groteil als nichtreduzierbare Ag0-Spezies vorliegt.
Die UV/VIS-Spektren in Abb. 15 c) zeigen, dass die Ag/TiO2-Katalysatoren neben der
Absorptionsbande des Trgers zwischen 200 nm und 350 nm auch noch oberhalb von 350 nm
absorbieren. Diese knnten sowohl Ag+-Cluster als auch metallisches Ag0 darstellen.
Aufgrund der Absorptionsbanden in Abb. 15 d) bei ca. 240 nm, 320-400 nm und 450 nm kann
fr die Ag/ZrO2-Katalysatoren angenommen werden, dass sowohl Ag+-Ionen, Ag+-Cluster als
auch Ag0-Spezies vorliegen.
Fr die Katalysatoren auf Al2O3-CeO2 lassen sich aus den UV/VIS-Spektren in Abb. 15 e) und f)
keine Vermutungen ber die vorliegenden Ag-Spezies treffen.

4 Ergebnisse und Diskussion

37

a)

b)

c)

d)

e)

f)

Abb. 15: UV/VIS Spektren der a) Ag/-Al2O3-, b) Ag/SiO2-, c) Ag/TiO2-, d) Ag/ZrO2-. e) Ag/Al2O3-CeO2
(4:1) - und der f) Ag/Al2O3-CeO2 (2:1)-Katalysatoren

4 Ergebnisse und Diskussion

38

4.4

Temperaturprogrammierte Reduktion mit Wasserstoff

4.4.1

Fe-haltige Katalysatoren

Tab. 6: Berechneter und experimenteller Wasserstoff-Verbrauch von Fe-haltigen Katalysatoren mit


unterschiedlichen Metallgehalten auf -Al2O3, SiO2, TiO2 und ZrO2
,PQR *

,QVW

1,5FeOx/-Al2O3
3FeOx/-Al2O3
3FeOx/-Al2O3-SCC
7FeOx/-Al2O3

mol/g
130
270
270
630

mol/g
200
280
420
810

Reduktionsgrad**
,QVW /
,PQR
1,50 (50%)
1,03 (34%)
1,57 (52%)
1,29 (43%)

1,5FeOx/SiO2
3FeOx/SiO2
3FeOx/SiO2-SCC
7FeOx/SiO2

130
270
270
630

310
400
740
950

2,30 (77%)
1,48 (49%)
2,75 (92%)
1,51 (50%)

1,5FeOx/TiO2
3FeOx/TiO2
3FeOx/TiO2-SCC
7FeOx/TiO2

130
270
270
630

1180
1270
1550
2840

8,77 (292%)
4,73 (158%)
5,76 (192%)
4,54 (151%)

Katalysator

1,5FeOx/ZrO2
130
390
2,94 (98%)
3FeOx/ZrO2
270
760
2,82 (94%)
270
810
3,03 (101%)
3FeOx/ZrO2-SCC
7FeOx/ZrO2
630
1690
2,70 (90%)
*berechneter Wert gilt fr die Reduktion des gesamten Eisens um eine Oxidationsstufe
**Prozentzahl entspricht dem Reduktionsgrad dividiert durch 3, da maximal eine Reduktion um 3
Stufen erwartet wird
In Tab. 6 sind der berechnete und der experimentelle Wasserstoffverbrauch sowie die
Reduktionsgrade der Katalysatoren zusammengefasst. Es ist erkennbar, dass nur die
Katalysatoren mit ZrO2 als Trger vollstndig reduziert werden. Alle anderen Trger zeigen eine
geringere Reduzierbarkeit. Der niedrigste Reduktionsgrad konnte bei den FeOx/-Al2O3Katalysatoren ermittelt werden. Betrachtet man nur die Katalysatoren, welche nicht im
berkritischen CO2 (SCC) hergestellt wurden, fllt auf, dass die Katalysatoren mit 1,5%iger
Beladung den grten Reduktionsgrad besitzen. Bei grerer Beladung liegt das Eisen
vermutlich in Form groer Partikel vor, wodurch ein Teil des Fe-Oxids nicht mit H2 in Kontakt
kommt und die Reduktion nur oberflchlich abluft.
In Abb. 16 sind die Reduktionsprofile der Katalysatoren geordnet nach den verschiedenen
Trgern dargestellt. Die in Abb. 16 a) dargestellten Profile gehren zu FeOx/-Al2O3. Im

4 Ergebnisse und Diskussion

39

Temperaturbereich von 250C bis 550C tritt ein einzelnes groes Signal auf, dessen Maximum
etwa bei 390C liegt. Diese Reduktion kann der Reduktion zum zweiwertigen Eisen zugeordnet
werden. Bei 3FeOx/-Al2O3-SCC konnte das Reduktionsmaximum bei 368C gemessen werden.
Es liegt etwa 20 K unterhalb der anderen Maxima, was durch die hhere Dispersion der Fepartikel erklrt werden kann. Da kleinere Partikel eine grere Kontaktflche mit dem
Wasserstoff haben, kann die Reduktion leichter ablaufen, wodurch das Maximum zur
niedrigeren Temperatur verschoben wird. Bei 1,5-, 7FeOx/-Al2O3 und 3FeOx/-Al2O3-SCC
konnte ein Reduktionsgrad von ungefhr 1,5 berechnet werden. Es wurden also nur ~50% des
dreiwertigen Eisens reduziert. Zhang et al. [50] konnten bei der Reduktion eines Fe2O3/-Al2O3Katalysators zwei Reduktionen bei 300-450C und 450-600C messen, welche sie als Reduktion
des Fe(III)-oxids zum Fe(II,III)-oxid und die weitere Reduktion zum Fe(II)-oxid interpretierten. Die
Lage des ersten Signals stimmt gut mit den Messungen berein. Allerdings konnte nur bei
3FeOx/-Al2O3 eine Reduktion bei 587C festgestellt werden. Anders als bei Zhang et al. findet
hier folglich die Reduktion zum zweiwertigen Eisen in einem Schritt statt.
In Abb. 16 b) sind die TPR-Profile von FeOx/SiO2 dargestellt. Unabhngig von der Beladung tritt
im niedrigen Temperaturbereich von 300C bis 450C eine Reduktion auf. Im oberen
Temperaturbereich bei 650-850C tritt bei 1,5 Ma%, 3 Ma% und bei 3 Ma% Beladung im
berkritischen CO2 ein weiteres groes Signal auf. Werden nur die Katalysatoren betrachtet,
welche per Incipient-Wetness-Methode hergestellt wurden, fllt auf, dass der Reduktionspeak
bei hoher Temperatur mit steigender Beladung kontinuierlich abnimmt. Vermutlich werden die
Poren des Trgers mit steigender Beladung vollstndig ausgefllt, wodurch die Oberflche
kleiner wird und die Fhigkeit zur Adsorption des Wasserstoffs sinkt. Dadurch nimmt die
Reaktionsfhigkeit ab, woraus ein kleineres Signal resultiert. Diese Abnahme ist auch anhand
der Reduktionsgrade erkennbar: Bei 1,5FeOx/SiO2 konnte ein Reduktionsgrad von 2,3 berechnet
werden, was 77% der vollstndigen Reduktion zum Fe0 entspricht. Bei FeOx/SiO2-Katalysatoren
mit einer Beladung von 3 und 7 Ma% konnte, wie schon bei 1,5-, 7FeOx/-Al2O3 und 3FeOx/Al2O3-SCC, ein Reduktionsgrad von etwa 1,5 ermittelt werden. Das hufige Auftreten des
Reduktionsgrades von 1,5 deutet auf zwei verschiedene Eisenoxid-Spezies hin, wovon eine nur
bis zum zweiwertigen Eisen, entsprechend einem Reduktionsgrad von 1, und die zweite bis zum
elementaren Eisen, entsprechend einem Reduktionsgrad von 3, reduziert wird. Dadurch ergibt
sich, dass 75% zum Eisen(II)-oxid und 25% zum elementaren Eisen reduziert werden. Auch
Arena et al. stellten bei der Reduktion eines FeOx/SiO2-Katalysators mit 4,3 Beladung
ebenfalls eine Reduktion mit Maximum bei etwa 400C fest [51].

4 Ergebnisse und Diskussion

40

a)

b)

c)

d)

Abb. 16: TPR-Profile von Fe-haltigen


haltigen Katalysatoren mit unterschiedlichen Metallgehalten beladen auf a)
-Al2O3, b) SiO2 c) TiO2, d) ZrO2

Durch die hhere Dispersion der Eisenoxidpartikel


Eisen
partikel bei der Synthese im berkritischen CO2
werden die Poren nicht verstopft und die Reduktion luft nahezu ungehindert ab, was sich
ebenfalls in einem groen Reduktionsgrad
Reduktionsgrad von 2,75 (92%) widerspiegelt
widerspiegelt. Die Reduktion luft
hier fast vollstndig ab.
In Abb. 16 c) sind die Reduktionsprofile der FeOx/TiO2-Katalysatoren
toren dargestellt. Wie anhand
Tab. 6 erkennbar ist,, liefert die Reduktion der Fe-haltigen TiO2-Katalysatoren
toren wesentlich grere
Werte als erwartet. Dies wird durch Sulfat-Gruppen,
Sulfat Gruppen, welche noch vom Herstellungsprozess des
TiO2 stammen, und durch
h den Gittersauerstoff

des TiO2 verursacht, wodurch der

Wasserstoffverbrauch wesentlich gesteigert wird,


wird was eine Auswertung erschwert.
erschwert

4 Ergebnisse und Diskussion

41

Unter der Prmisse, dass der Beitrag der Sulfat-Gruppen und des Gittersauerstoffs bei allen
Katalysatoren quivalent ist, ist innerhalb der per Incipient-Wetness-hergestellten Katalysatoren
ein fallender Trend erkennbar, sodass bei 7%iger Beladung 141% H2 weniger verbraucht wird
als bei 1,5%iger Beladung. Wie auch bei allen anderen Trgern wird durch Beladung im
berkritischen die Reduzierbarkeit des Katalysators gesteigert.
Zhu et al. [52] haben bei ihrer Untersuchung der Reduktion des reinen TiO2 im Bereich von
500 C bis 700 C ebenfalls eine Reduktion festgestellt, welche auf den Gittersauerstoff
zurckzufhren ist, da das TiO2 nach dem Sol-Gel-Verfahren aus Titanchlorid synthetisiert
wurde und somit keine Sulfat-Gruppen aufweist. Im Umkehrschluss ist die Reduktion im Bereich
von 300 C bis 450 C auf die Reduktion des Eisenoxids bzw. der Sulfat-Gruppen
zurckzufhren. Die Ursache dafr, dass es bei TiO2 zur Reaktion des Gittersauerstoffes mit
dem Wasserstoff kommt, liegt im Mars-van-Krevelen-Mechanismus begrndet. Dieser geht
davon aus, dass das adsorbierte Edukt, in diesem Falle der Wasserstoff, mit dem
Gittersauerstoff reagiert und daraufhin desorbiert wird [53]. Auf der Katalysatoroberflche bleibt
eine Gitterleerstelle zurck, welche durch Adsorption von Sauerstoff wieder aufgefllt werden
kann, was in diesem Fall aufgrund der Abwesenheit von Sauerstoff innerhalb des
Katalysatorsystems nicht mglich ist. Voraussetzung fr den Mars-van-Krevelen-Mechanismus
ist das Vorhandensein von leeren oder vollen d-Orbitalen. Das Titan im TiO2 hat formal eine
Oxidationszahl von +4 und weist somit eine Elektronenkonfiguration von [Ar] 3d0 4s0 auf,
wodurch die Voraussetzung gegeben ist.
Die Reduktionsprofile der FeOx/ZrO2-Katalysatoren sind in Abb. 16 d) dargestellt. Im Bereich
200-375 C ist das erste Reduktionssignal zu finden. Dieses liegt etwa 100 K niedriger als bei
den Katalysatoren mit einem anderen Trger. Diese Verschiebung wird durch eine groe
Wechselwirkung zwischen Beladung und Trger verursacht, wodurch die Reduktion begnstigt
wird. Wie auch bei den anderen Trgern wird bei 3FeOx/ZrO2-SCC durch die feine Verteilung
der Eisenpartikel eine weitere Verschiebung des Maximums um 40 K zur niedrigeren
Temperatur verursacht, sodass das Maximum bei 260 C liegt. Bei 1,5FeOx/ZrO2 tritt ab 800 C
ein weiteres groes Signal auf, dessen Maximum durch den bergang in den steady-state
Bereich womglich nicht erreicht wurde. Mit steigender Beladung wird die Lage des Maximums
signifikant zu niedriger Temperatur verschoben. So liegt das Maximum bei 3FeOx/ZrO2 im
Bereich 750-850 C, bei 3FeOx/ZrO2 zwischen 500-800 C und bei 7FeOx/ZrO2 bei 450-650 C.
Diese Verschiebung ist ebenfalls auf eine starke Wechselwirkung zwischen Beladung und
Trger zurckzufhren. Alle FeOx/ZrO2-Katalysatoren weisen einen Reduktionsgrad von etwa 3
auf. Das Eisenoxid wird folglich vollstndig, bis zum elementaren Eisen, reduziert.

4 Ergebnisse und Diskussion

42

Abb. 17: Aufspaltung des Reduktionsprofils von 3FeOx/ZrO2-SCC (R2 = 0.98359)

Tab. 7: Ergebnisse der Aufspaltung des Reduktionsprofils von FeOx/ZrO2-SCC

Bereich

Temperaturbereich / C

Reduktionsgrad *

NT
HT

200-400

0,93 (31%)
2,07 (69%)

400-900

*Prozentzahl entspricht dem Reduktionsgrad dividiert durch 3, da maximal eine Reduktion um 3


Stufen erwartet wird

Anhand der in Abb. 17 gezeigten Aufspaltung des Reduktionsprofils von FeO/ZrO-SCC kann in
einen

unteren

und

oberen

Temperaturbereich

unterschieden

werden.

Der

untere

Temperaturbereich erstreckt sich von 200C bis 400C. Dies stimmt gut mit den Ergebnissen
von Indovina et al. [54] berein, welche die Fe-Spezies auf ZrO2 mit verschiedenen
Herstellungsverfahren untersuchten. Unabhngig von der Herstellungsmethode fanden sie ein
Reduktionssignal im Bereich von 220C bis 380C. Durch Integration innerhalb dieser Grenzen
wird eine Flche erhalten, dessen Gre einem Reduktionsgrad von 0,93 (31%) entspricht.
Folglich wird das Eisenoxid hier um eine Oxidationsstufe, bis zum zweiwertigen Eisen, reduziert.
Der obere Temperaturbereich verluft von 400 C bis 900 C und entspricht einem
Reduktionsgrad von 2,07 (69%).
Hier findet also die Reduktion des zweiwertigen Eisen bis zum elementaren Eisen statt. Die
Ergebnisse der Aufspaltung sind in Tab. 7 zusammen mit den jeweiligen Temperaturmaxima zu

4 Ergebnisse und Diskussion

43

entnehmen. Das Vorhandensein asymmetrischer Reduktionssignale deutet auf verschiedene


Eisenoxid-Spezies hin.

Abb. 18: bersicht des experimentell ermitteltes Wasserstoff-Verbrauchs von den Ag-beladenen
Katalysatoren auf -Al2O3, SiO2, TiO2 und ZrO2, sowie Katalysatoren hergestellt durch SCC-Synthese

In Abb. 18 sind die verbrauchten Stoffmengen an Wasserstoff noch einmal graphisch dargestellt.
Hier ist noch einmal deutlich erkennbar, dass mit steigender Beladung der Wasserstoffverbrauch
erwartungsgem steigt. Auerdem ist ersichtlich, dass der Wasserstoffverbrauch bei den im
berkritischen synthetisieren Katalysatoren stets grer ist als bei den per Incipient Wetness
hergestellten.

4 Ergebnisse und Diskussion

4.4.2

44

Cu-haltige Katalysatoren

Tab. 8: Berechneter und experimenteller Wasserstoff-Verbrauch von Cu-haltigen Katalysatoren mit


unterschiedlichen Metallgehalten auf -Al2O3, SiO2, TiO2 und ZrO2

Katalysator

,PQR *
mol/g

mol/g

Reduktionsgrad
,QVW /
,PQR

1,5CuOx/-Al2O3
3CuOx/-Al2O3
3CuOx/-Al2O3-Et3N
7CuOx/-Al2O3

236
472
472
1102

245
531
403
1138

1,04
1,12
0,85
1,03

1,5CuOx/SiO2
3CuOx/SiO2
7CuOx/SiO2

236
472
1102

339
468
1157

1,44
0,99
1,05

TiO2
1,5CuOx/TiO2
3CuOx/TiO2
3CuOx/TiO2-TS
3CuOx/5MgO/TiO2TS
7CuOx/TiO2

236
472
472

400
701
1034
k.A

2,97
2,19
k.A.

472

k.A

k.A

1102

1425

1,29

,QVW

180
ZrO2
1,5CuOx/ZrO2
236
365
3CuOx/ZrO2
472
683
7CuOx/ZrO2
1102
1452
* berechneter Wert gilt fr die vollstndige Reduktion von Cu2+ zu Cu0

1,55
1,45
1,32

In Tab. 8 sind die Werte des Wasserstoff-Verbrauchs der Katalysatoren zusammengefasst. Aus
den Reduktionsgraden knnen Rckschlsse ber die Reduzierbarkeit der CuOx-Spezien auf
den Katalysatoren gezogen werden. Bei den CuOx/-Al2O3- und CuOx/SiO2-Katalysatoren ist der
Reduktionsgrad nahe 1, auer bei dem 1,5CuOx/SiO2-Katalysator. Das bedeutet, dass die
vorliegenden CuO-Spezies vollstndig zu metallischem Cu0 reduziert werden. Bei einem
Verhltnis unter 1 kann angenommen werden, dass neben dem CuO auch andere CuOxSpezies vor der TPR-Messung vorliegen. Cu2O wrde zur Reduktion weniger H2-quivalente
bentigen als CuO und metallisches Cu0 wrde gar nicht reduzieren, wodurch der
experimentelle H2-Verbrauch kleiner wre als der berechnete Verbrauch. Die beiden Oxide Al2O3 und SiO2 sind sehr stabil und knnen bei den vorliegenden Bedingungen bei der TPR
nicht in die Elemente reduziert werden, sodass keine Redoxaktivitt feststellbar ist. Fr TiO2 und
ZrO2 konnten jedoch TPR-Profile aufgenommen werden. Der Einfluss der Trgermaterialien ist
bei diesen Katalysatoren an dem Reduktionsgrad erkennbar.

4 Ergebnisse und Diskussion

45

Der Reduktionsgrad ist mit Werten zwischen 1,3-3,0 wesentlich grer als 1, was auf die
Reduzierbarkeit des Trgermaterials hinweist. Literaturdaten legen nahe, dass reines TiO2 [55]
und ZrO2 [56] keine Redoxaktivitten aufweisen. Das hier benutze, technische TiO2 und ZrO2 ist
jedoch mit Sulfat-Ionen verunreinigt, sodass die Trger auch TPR-Aktivitt zeigen. Es ist
anzunehmen, dass die Sulfat-Ionen hauptschlich fr die Reduzierbarkeit verantwortlich sind. Es
ist also wahrscheinlich, dass der grere H2-Verbrauch von TiO2 im Vergleich zum ZrO2 aus
einer strkeren Verunreinigung des TiO2 mit Sulfat-Ionen resultiert. Die TPR-Profile der
untersuchten Katalysatoren sind in Abb. 19 zusammengetragen.

a)

c)

b)

d)

Abb. 19: TPR-Profile von Cu-haltigen Katalysatoren mit unterschiedlichen Metallgehalten beladen auf a)
-Al2O3, b) SiO2, c) TiO2, d) ZrO2 sowie von reinem CuO und den Trgern ZrO2 und TiO2

4 Ergebnisse und Diskussion

46

Bei den CuOx/-Al2O3-Katalysatoren wird mit steigender Cu-Beladung der Reduktionspeak zu


niedrigeren Temperaturen verschoben, wie in Abb. 19a) erkennbar. Dieses Phnomen wurde
auch von guila et al. [45] beobachtet. Die hier detektierten Peaks der Katalysatoren mit 3 Ma%
und 7 Ma% stimmen mit denen von guila et al. berein. Diese Peaks werden der Reduktion
von feindispersem CuO zugeordnet. Das Vorliegen von ausschlielich feindispersem CuO bei
allen CuOx/-Al2O3-Katalysatoren wird auch durch das XRD-Spektrum (Abb. 8) besttigt. Es ist
zu vermuten, dass die feindisperse Verteilung des CuO einen mageblichen Einfluss auf die
Reduktionstemperatur besitzt. Es ergibt sich bei feindisperser CuO-Verteilung eine hhere
Metalloxiddichte mit steigender Cu-Beladung des Trgers. Durch die Erhhung der
Metalloxiddichte ist eine hhere Reduzierbarkeit bei niedrigeren Temperaturen erreichbar,
sodass eine sinkende Reduktionstemperatur beobachtet wird. Bei dem 7CuOx/-Al2O3Katalysator findet offensichtlich auch eine direkte Reduktion des CuO zum metallischen Cu0
statt. Bei 3CuOx/-Al2O3 erstreckt sich der Peak ber einen groen Temperaturbereich (ca. 270340 C), was auf die Anwesenheit einer weiteren Spezies hindeuten knnte. Bei dem 1,5CuOx/Al2O3-Katalysator sind zwei Peaks detektierbar, die die Anwesenheit von zwei verschiedenen
Spezies zeigen. Whrend der TPR ist die Bildung von Cu2O aus CuO mglich, welches bei
hheren Temperaturen zu metallischem Cu0 reduziert. guila et al. [45] konnten beobachten,
dass bei niedrigen Cu-Beladungen eine Mischoxid-Spezies aus -Al2O3 und CuO entstehen
knne, welche eine hhere Reduktionstemperatur besitzt als feindisperses CuO. Bei dem
3CuOx/-Al2O3-Et3N-Katalysator entstehen diese Mischoxid-Spezies durch die Synthese. Die
Mischoxid-Spezies verursachen bei diesem Katalysator einen Reduktionspeak bei ca. 350 C.
Zudem wird auch der Reduktionspeak von feindispersem CuO bei 260 C detektiert.
Die Abb. 19 c) zeigt mehrere detektierbare Reduktionspeaks fr die CuOx/TiO2-Katalysatoren.
Guerrero et al. [57] und Xiaoyuan et al. [58] konnten ebenfalls mehrere Peaks detektieren. Der
Niedrigtemperaturpeak (zwischen 190-235 C) wird dem feindispersen CuO zugeordnet. Das
XRD-Spektrum (Abb. 8) zeigt nur die Anwesenheit von feindispersem CuO. Bei den CuOx/TiO2Katalysatoren wird mit steigender Cu-Beladung der Peak des feindispersen CuO zu niedrigeren
Temperaturen verschoben. Somit liegt wie bei den CuOx/-Al2O3-Katalysatoren durch die
feindisperse Verteilung eine hhere Reduzierbarkeit bei hheren Cu-Beladungen vor. Damit
geht eine Verschiebung der Reduktionstemperatur des feindispersen CuO zu niedrigeren
Temperaturen einher. Fr den Trger TiO2 konnten ebenfalls zwei Peaks detektiert werden. Die
Literaturdaten liefern unterschiedliche Angaben zur Reduktionsaktivitt von TiO2 [59, 58, 60].
Kang et al. [60] hatten den Reduktionspeak bei ca. 285 C mit der Reduktion von Ti3+-Spezies
zu Ti0-Spezies und den Peak bei 565 C mit der Reduktion von Ti4+-Spezies zu Ti0-Spezies
erklrt. Es ist aber wahrscheinlich, dass das fr die Untersuchungen genutzte TiO2 in

4 Ergebnisse und Diskussion

47

unterschiedlichen Ma mit Sulfat-Ionen verunreinigt war. Damit kann der unterschiedliche


Reinheitsgrad

des

benutzten

TiO2

die

widersprchlichen

Literaturangaben

zur

Reduktionsaktivitt erklren. Zur Erklrung der Hochtemperaturpeaks (375-405 C) und der


Peaks bei den mittleren Temperaturen (250-285 C) kommen mehrere Mglichkeiten in
Betracht. Mglich ist die Reduktion von den Sulfat-Ionen oder von Mischoxid-Spezies aus TiO2
und CuO. Die TPD-Daten lassen vermuten, dass sich durch die Anwesenheit der Sulfat-Ionen
mit

dem

CuO

auch

CuSO4-Spezies

bilden

knnen,

die

einen

Einfluss

auf

die

Redoxeigenschaften der Katalysatoren besitzen. Auch die Bildung von Cu2O aus CuO whrend
der TPR ist denkbar.
In Abb. 19 d) der CuOx/ZrO2-Katalysatoren sind wie bei den CuOx/TiO2-Katalysatoren mehrere
Reduktionspeaks detektierbar. Analog zu dem kommerziell erhltlichen TiO2, ist das
kommerziell erhltliche ZrO2 auch in unterschiedlichem Ausma mit Sulfat-Ionen verunreinigt.
Der unterschiedliche Reinheitsgrad des benutzten ZrO2 erklrt damit die widersprchlichen
Literaturangaben zur Reduktionsaktivitt [61, 62, 63]. Fr die Katalysatoren mit einer CuBeladung von 1,5% und 3% wurde ein Niedrigtemperaturpeak (175-185 C) detektiert. Dieser
Peak kann dem feindispersen CuO zugeordnet werden. Das XRD-Spektrum, Abb. 8, zeigt
ebenfalls die Abwesenheit von grobdispersem CuO an. Mit steigender Cu-Beladung wird dieser
Peak zu niedrigeren Temperaturen verschoben. Es liegt dasselbe Phnomen wie bei den
CuOx/-Al2O3- und CuOx/TiO2-Katalysatoren vor. guila et al. [45] beschrieben, dass ab einer
Cu-Beladung von ca. 1,7 Ma% die Bildung von grobdispersen CuO-Partikeln einsetzt.
Vermutlich wurde die Verschiebung der Reduktionspeaks bei dem 7CuOx/ZrO2-Katalysator
durch die Bildung von grobdispersen CuO verursacht. Das grobdisperse CuO besitzt noch keine
detektierbare Gre, verursacht aber einen Reduktionspeak bei hheren Temperaturen als
feindisperses CuO. Die aus der UV/VIS-Spektroskopie erhaltenen Daten besttigen diese
Vermutung. Die Verhltnisse der Intensitt der Peaks zueinander stimmen auch mit den
detektierten Peaks von guila et al. [45] berein. Fr den CuOx/ZrO2 mit 1,5 Ma% stimmt die
Peaklage mit den Literaturdaten berein, fr 3 Ma% und 7 Ma% sind die Peaks verschoben. Zur
Erklrung der Reduktionspeaks bei hheren Temperaturen knnen die gleichen Mglichkeiten
wie bei den CuOx/TiO2-Katalysatoren in Betracht gezogen werden.
Bei den CuOx/SiO2-Katalysatoren liegen zwei verschiedene Cu-Spezies vor, wie in Abb. 19b) zu
erkennen ist. Es wurde ein Peak bei mittleren Temperaturen im Bereich 270-300 C detektiert
und ein breiter Peak im Temperaturbereich 350-425 C mit einem Maximum im Bereich 370-410
C. Song et al. [64] konnten ebenfalls zwei Peaks fr die CuOx/SiO2-Katalysatoren detektieren.
Der Peak im Bereich 270-300 C wird durch das grobdisperse CuO verursacht. Die Anwesenheit
von grobdispersem CuO ist in dem XRD-Spektrum (Abb. 8) bereits bei einer Cu-Beladung mit

4 Ergebnisse und Diskussion

48

1,5 Ma% zu erkennen. Anders als bei feindispersem CuO, wird der Reduktionspeak des
grobdispersen CuO mit steigender Cu-Beladung zu hheren Temperaturen verschoben. Mit
steigender Cu-Beladung des Katalysators findet vor allem ein Anwachsen der grobdispersen
CuO-Partikel statt (anhand Abb. 8 erkennbar). Grere CuO-Partikel besitzen eine geringere
Reduzierbarkeit, sodass mit steigender Cu-Beladung eine hhere Temperatur fr die Reduktion
der CuO-Partikel notwendig ist. Der breite Peak bei hheren Temperaturen kann ebenfalls wie
bei den CuOx/-Al2O3-Katalysatoren durch die Reduktion von Cu2O verursacht worden sein,
welches vorher bei der TPR aus CuO gebildet wurde. In Abb. 20 sind die Werte des
Wasserstoff-Verbrauchs der Cu-beladenen Katalysatoren zusammengefasst.

Abb. 20: bersicht des experimentell ermitteltes Wasserstoff-Verbrauchs von den Cu-beladenen
Katalysatoren auf -Al2O3, SiO2, TiO2 und ZrO2 sowie des 3CuOx/Al2O3-Et3N

4 Ergebnisse und Diskussion

4.4.3

49

Ag-haltige Katalysatoren

Tab. 9: Berechneter und experimenteller Wasserstoff-Verbrauch von Ag-haltigen Katalysatoren mit


unterschiedlichen Metallgehalten auf -Al2O3, SiO2, TiO2 und ZrO2

Katalysator

,PQR *
mol/g

mol/g

Reduktionsgrad
,QVW /
,PQR

1,5Ag/-Al2O3
3Ag/-Al2O3
7Ag/-Al2O3

70
139
325

78
87
156

1,12
0,63
0,48

1,5Ag/SiO2
3Ag/SiO2
7Ag/SiO2

70
139
325

23
57
104

0,33
0,41
0,32

TiO2
1,5Ag/TiO2
3Ag/TiO2
7Ag/TiO2

70
139
325

400
208
252
200

5,70
1,81
0,70

1,5Ag/ZrO2
3Ag/ZrO2
7AgZrO2

70
139
325

22
61
83

0,32
0,44
0,26

,QVW

139
872
3Ag/Al2O3-CeO2 (2:1)
139
683
3Ag/5Mg/Al2O3-CeO2 (2:1)
139
817
3Ag/Al2O3-CeO2 (4:1)
139
564
3Ag/5Mg/Al2O3-CeO2 (4:1)
* berechneter Wert gilt fr die Reduktion des gesamten Ag von Ag+ zu Ag0

5,87
6,27
4,05
4,91

Die Reduzierbarkeit der Ag-haltigen Katalysatoren wurden mit H2-TPR Messungen untersucht.
Von Richter et al. [65] wurde beschrieben, dass Ag als metallische (Ag0) und als reduzierbare
Spezies (Ag2O / Ag+) zusammen vorliegen kann. Dies liegt daran, dass Ag-Oxide instabil sind
und sich bei Licht- oder Temperatureinwirkungen leicht zersetzen knnen. Die reduzierbaren
Spezies knnen mit H2 nach den folgenden Gleichungen reagieren [20]:

Ag2O + H2 !"""""# 2 Ag0 + H2O


Al O2- Ag+ + H+ (1/2 H2) !"""""# Ag0 + Al OH

(14)
(15)

Der experimentell ermittelte Wasserstoffverbrauch pro Gramm Katalysator wurde in Tab. 9


zusammen mit dem theoretischen Wasserstoffverbrauch pro Gramm und dem Reduktionsgrad
zusammengefasst. Fr einige Katalysatoren ist aufgrund von Trgereigenschaften der
experimentelle Wasserstoffverbrauch sehr gro, weswegen eine sinnvolle Bestimmung des
Reduktionsgrades nicht mglich war.

4 Ergebnisse und Diskussion

50

a)

b)

c)

d)

e)
Abb. 21: TPR-Profile von Ag-haltigen Katalysatoren mit unterschiedlichen Metallgehalten beladen auf a)
-Al2O3, b) SiO2, c) TiO2, d) ZrO2 und e) Al2O3-CeO2

4 Ergebnisse und Diskussion

51

Die Reduktionsprofile der Ag/-Al2O3-Katalysatoren sind in der Abb. 21 a) dargestellt. Es ist


bekannt, dass -Al2O3 in dem untersuchten Temperaturbereich nicht reduzierbar ist [48]. Fr die
Katalysatoren 1,5Ag/-Al2O3 und 3Ag/-Al2O3 befindet sich der Reduktionspeak bei 210 C bzw.
195 C mit einer Schulter bei ca. 140 C und einer Schulter bei 350-400 C. Furusawa et al. [66]
fhrten ebenfalls H2-TPR-Messungen an einem Ag/-Al2O3-Katalysator durch. Das TPR-Profil
zeigte einen breiten Peak bei ca. 200 C, welcher der Reduktion von groen Ag2O-Clustern
zugeordnet wurde. Ein scharfer Peak bei ca. 370 C wird der Reduktion von kleinen Ag2OClustern zugeordnet. Dies ermglicht die Annahme, dass es sich bei der reduzierten Spezies
auf den 1,5 und 3Ag/-Al2O3-Katalysatoren bei ca. 200 C um groe Ag2O-Cluster handelt. In
der Literatur ist weiterhin beschrieben, dass der Reduktionsbereich bei ca. 120-145 C der
Reduktion von Ag+-Kationen zugeordnet werden kann [67]. Die Schulter oberhalb von ca.
350 C knnte auf kleinere Ag2O-Cluster hinweisen [66]. Fr den Katalysator 7Ag/-Al2O3 findet
die Reduktion der Ag-Spezies zum Groteil bei 110 C mit einer Schulter bei ca. 200-250 C
statt, was fr die Prsenz von Ag+-Kationen und groe Ag2O-Cluster spricht. Die UV/VIS
Messungen sprechen dafr, dass fr alle drei Katalysatoren Ag+-Kationen und Ag+-Cluster
vorliegen. Die TPR-Messungen untersttzen diese Vermutungen. Der Reduktionsgrad von 3und 7Ag/-Al2O3 weist auf die Existenz von Ag0-Spezies hin. Fr den Katalysator 7Ag/-Al2O3
konnte dies durch die charakteristischen Reflexe von Ag0 im Rntgenpulverdiffraktogramm
nachgewiesen werden. Weiterhin ist aus Abb. 21 a) zu erkennen, dass mit steigender AgBeladung der Hauptreduktionspeak zu niedrigeren Temperaturen verschoben wird. Dies haben
bereits Musi et al. [67] fr Katalysatoren auf -Al2O3 mit Ag-Beladungen zwischen 1 und
3,5 Ma% beschrieben. Weiterhin ist zu erkennen, dass mit steigendem Ag-Gehalt der
Reduktionsgrad abnimmt.
Die TPR-Profile der Ag/SiO2-Katalysatoren in Abb. 21 b) zeigen jeweils einen Reduktionspeak
zwischen 250 C und 310 C mit dem Maximum bei ca. 280 C. Die Lage des Maximums steigt
mit steigender Beladung leicht von 281 C zu 286 C. Ramnami et al. [68] fhrten ebenfalls
TPR-Messungen an einem Ag/SiO2-Katalysator durch. Das TPR-Profil zeigt ein Maximum bei
ca. 200 C mit einer Schulter bei ca. 230 C, was der Reduktion von Ag2O-Spezies
verschiedener Partikelgre zugeordnet wurde. Da die Reduktion der hier untersuchten
Katalysatoren erst bei weitaus hheren Temperaturen erfolgt, ist davon auszugehen, dass die
Ag-Oxidspezies in kleineren Ag+-Clustern vorliegt. Das UV/VIS-Spektrum weist sowohl auf
Ag+-Cluster als auch auf Ag0-Spezies hin. Diese kann zum einen durch den geringen
Reduktionsgrad
charakteristischen

der

Katalysatoren

Reflexe

nachgewiesen werden.

von

Ag

mit
0

nur
im

30-40%

und

zum

anderen

Rntgenpulverdiffraktogramm

von

durch

die

7Ag/SiO2

4 Ergebnisse und Diskussion

52

Abb. 21 c) zeigt die H2-TPR-Profile der Ag/TiO2-Katalysatoren und von reinem TiO2, welches als
Anatas vorliegt. Das pure TiO2 zeigt einen intensiven Peak bei 564C und eine Schulter bei
285 C.
H2-TPR-Studien von Lenzi et al. [69] an TiO2-Trgern und Ag/TiO2-Katalysatoren ergaben, dass
kommerzielles TiO2 in der Anatasphase nach einer Kalzinierung bei 500 C bei ca. 560 C
teilweise reduziert wird. Kang et al. [60] schrieben dies der Reduktion von Ti4+ zu Ti0 zu. Da TiO2
in der Regel ber das Sulfatverfahren hergestellt wird, kann jedoch auch die Verunreinigung mit
Sulfat-Ionen ein Grund fr die auftretenden Reduktionspeaks sein. Fr die Ag/TiO2Katalysatoren wurden drei Reduktionspeaks bei ca. 150 C, 210 C und 300 C beschrieben und
der Reduktion von Ag+ ohne und mit Einfluss des Trgers zugeordnet [69]. Die H2-TPR-Profile
der untersuchten Ag/TiO2-Katalysatoren in Abb. 21 c) zeigen vier Reduktionspeaks bei ca.
175 C, 290 C, 360 C und 410 C. Die Peaks bei ca. 175 C lassen sich unter Einbezug der
Literatur der Reduktion von Ag2O zu Ag0 zuordnen [69, 70]. Die anderen Peaks knnen durch
Ag+-Spezies anderer Partikelgre, Verunreinigung des Trgers mit Sulfat-Ionen oder partielle
Reduktion des Trgers verursacht worden sein. In der Literatur wird beschrieben, dass durch die
Beladung mit Edelmetallen oberflchengebundener Sauerstoff auf TiO2 leichter reduziert werden
kann [71, 72]. Dies erklrt, warum fr die beladenen Katalysatoren oberhalb von 450 C keine
Reduktionspeaks vorhanden sind, fr den reinen TiO2-Trger allerdings schon. Eine
Unterscheidung zwischen den Reduktionssignalen vom Trger und von den Ag+-Spezies ist
nicht mglich. Mit steigender Beladung nimmt der Reduktionsgrad ab.
Die TPR-Profile von Ag/ZrO2 sind in Abb. 21 d) dargestellt. Die H2-TPR-Profile aller drei
Katalysatoren zeigen ein scharfes WLD-Signal zwischen 90 C und 150 C mit einer Schulter
zwischen 150 C und 250 C. Diese lassen vermuten, dass Ag+-Kationen und Ag+-Cluster,
hnlich wie bei 7Ag/-Al2O3, vorliegen. Weiterhin wurde fr alle Ag/ZrO2-Katalysatoren ein
geringer Reduktionsgrad berechnet, weshalb ein Teil des Silbers als Ag0 vorliegen muss. Die
UV/VIS-Spektren weisen auf Ag+-Kationen, Ag+-Cluster und Ag0-Spezies hin und besttigen
somit die getroffenen Vermutungen aus den Ergebnissen der H2-TPR-Messungen. Die Maxima
sind mit steigender Beladung leicht zu niedrigeren Temperaturen verschoben. Analog zu Ag/Al2O3 kann daher geschlussfolgert werden, dass die Dispersitt mit steigender Beladung sinkt
[67, 47].
Die H2-TPR-Profile der Ag/Al2O3-CeO2-Katalysatoren sind in Abb. 21 e) dargestellt. Es sind
intensive Peaks bei 200 C mit einer Schulter bei 250 C und ein intensiver Peak oberhalb von
680 C zu sehen. Da die Messung bei 680 C beendet wurde, ist der Reduktionspeak im
Hochtemperaturbereich nicht vollstndig abgebildet. Qu et al. [73] ordneten diesen Peak der
Reduktion von oberflchengebundenem Sauerstoff zu. Fr Ag/CeO2-Katalysatoren wurde in der

4 Ergebnisse und Diskussion

53

Literatur beschrieben, dass die Reduktion der Ag+-Spezies bei ca. 200 C erfolgt [74]. Da der
Hauptreduktionspeak bei 200 C liegt, knnte es sich dabei um die Reduktion einer Ag+-Spezies
handeln. In der Literatur wird auerdem beschrieben, dass durch die Beladung mit Ag der
oberflchengebundene Sauerstoff leichter zu reduzieren ist. Dies erklrt warum der
Reduktionsgrad fr die Ag/Al2O3-CeO2-Katalysatoren 4- bis 6-mal so gro ist wie erwartet. Mit
hherem CeO2-Anteil ist der Wasserstoffverbrauch grer. In der Abb. 22 ist der
Wasserstoffverbrauch in mol/g aller untersuchten Ag-haltigen Katalysatoren zusammenfassend
dargestellt.

Abb. 22: bersicht des experimentell ermitteltes Wasserstoff-Verbrauchs von den Ag-beladenen
Katalysatoren auf -Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2 und Al2O3-CeO2

4 Ergebnisse und Diskussion

54

4.5

Temperaturprogrammierte Desorption von Ammoniak

4.5.1

Allgemein

Bei den TPD-Messungen wurde die Adsorption von Ammoniak auf der Katalysatoroberflche
untersucht, woraus Rckschlsse auf die aciden Eigenschaften des Katalysators abgeleitet
werden knnen [75]. Die bergangsmetalloxide auf den unterschiedlichen Trgermaterialien
besitzen sowohl acide als auch basische Zentren. Generell ist die Aciditt bzw. Basizitt von
Mischoxidsystemen nicht nur von der Natur des Trgermaterials abhngig, sondern auch von
der Art und dem Gehalt des bergangsmetalloxids sowie von der Herstellungsmethode. Es ist
bekannt [76], dass die Art der Ausgangsstoffe (Nitrate, Acetate, Oxalate und Sulfate) und die
Kalzinierungsbedingungen einen signifikanten Einfluss auf die Natur von den beladenen
Metalloxidspezies und auch auf aciden Eigenschaften ausben knnen. Fr die Bestimmung der
aciden Eigenschaften werden in der Laborpraxis bei der Katalysatorcharakterisierung
verschiedene Methoden eingesetzt [75]. Dazu gehrt die Sure-Base-Titration in Gegenwart von
so genannten Hammett-Indikatoren, potentiometrische Titration, temperaturprogrammierte
Adsorption/Desorption

von

Sonden-Moleklen (z.B.

Ammoniak,

Triethylamin)

und IR-

Spektroskopische Methoden. Die Aciditt der hergestellten Katalysatoren wurde in dieser Arbeit
mit Hilfe der temperaturprogrammierten Desorption (TPD) von Ammoniak ermittelt. Dabei wurde
die Desorption von physisorbierten und chemisorbierten Ammoniak durch die MS-Analyse
detektiert. Das beobachtete Temperaturfenster bzw. Temperaturmaximum fr die Desorption
von NH3 und die Menge des desorbierten Ammoniaks wird als Ma fr die Wechselwirkungen
des NH3 mit dem Katalysator bzw. als Acidittsstrke benutzt. Das NH3-Molekl besitzt mit m/z:
17 fr NH3, m/z: 16 fr NH2 und m/z:15 fr NH drei detektierbare MS-Fragmente. Da bei der
TPD-Analyse stets mit Wasserdesorption (m/z: 18 und m/z: 17) zu rechnen ist, wird empfohlen
[75], das desorbierten NH3 mit Hilfe von dem MS-Fragment m/z: 16 zu detektieren. Aus der
Literatur [77] ist bekannt, dass der aktive Gittersauerstoff aus den bergangsmetalloxiden wie
CuO und Fe2O3 mit dem an der Katalysatoroberflche adsorbierten Ammoniak reagieren kann,
dabei werden Stickoxide wie N2O, NO und NO2 gebildet. Es ist zu erwarten, dass die Art der
gebildeten NOx und deren Ausbeute stark vom Gehalt und der Art des bergangsmetalloxides
abhngen. In dieser Arbeit wurde nicht nur die Aciditt der hergestellten Katalysatoren mit Hilfe
von NH3-TPD-Analyse, sondern auch die Bildung von NOx whrend TPD-Analyse verfolgt und
detektiert. In Tab. 10 sind die MS-Fragmente von Ammoniak und NOx zusammengestellt.

4 Ergebnisse und Diskussion

55

Tab. 10: Relative MS-Intensitten (in %) und MS-Fragmente von Ammoniak- und NOx- Moleklen,
Intensitt des Hauptsignals ist auf 100% gesetzt, die anderen Signale sind relative Intensitten bezogen
auf das Hauptsignal.
MS-Fragment

m/z:
15
16
17
18
30
44
46

NH3
7,5
80
100
-

Verbindung bzw. MS-Intensitt


H2O
NO
N2O
2,4
1,1
1,5
5
23
100
100
31
100
-

NO2
22
100
37

Es ist zu erkennen, dass das MS-Fragment m/z=16 (NH2), welches in der Literatur fr die
Detektion von Ammoniak empfohlen wird, eine Reihe von MS-Signal-berlappungen mit
anderen NOx-Verbindungen aufweist. Die in Tab. 10 dargestellten MS-Fragmente fr NH3 und
NOx-Verbindungen sprechen dafr, dass das detektierte MS-TPD-Temperaturprofil mit m/z=16
kein reines Signal von NH2 sein kann und eine Summe aus N2O, NO und NO2 und NH2 darstellt.
Demzufolge wurden bei der MS-Analyse beim TPD-Messvorgang auer dem MS-Fragment
m/z=16 auch Fragmente m/z: 15 aufgenommen und bei der quantitativen Bestimmung des
Acidittswertes benutzt. Dabei wurden bei der Kalibrierung und quantitativen Auswertung von
den TPD-Ergebnissen die Peakflchen von den m/z=15- und den m/z=16-Profilen separat
betrachtet. Das MS-Signal m/z: 17 in den TPD-Profilen stellt eine Summe aus NH3- und HOFragmenten dar und wurde bei der weiteren Auswertung und Diskussion nicht in Betracht
gezogen.

Abb. 23: TPD-Profile der MS-Signale von Fragmenten m/z=15, 16, 17, 18, 30, 44 und 46
aufgenommenen bei den 3CuOx/-Al2O3-Katalysators und Temperaturprofil (rot)

4 Ergebnisse und Diskussion

56

Die in Abb. 23 dargestellten TPD-Profile der aufgenommenen m/z-Signale: 15 (NH), 16 (NH2 +


NOx), 30 (NO) und 44 (N2O) zeigen, dass tatschlich neben der Desorption von Ammoniak (m/z:
15 und 16) auch eine Bildung bzw. Desorption von Stickoxiden und Wasser im
Temperaturbereich

zwischen

120 C

bis

450

erfolgt.

Die

Tatsache,

dass

die

Intensittsmaxima fr obengenannte Fragmente bei verschiedenen Temperaturen auftreten,


spricht dafr, dass es bei der NH3-TPD zu einer stufenweisen Bildung von anderen NOxProdukten aus NH3 kommt. Das Auftreten von m/z=30 (NO) und 44 (N2O)-Profilen kann
eindeutig durch die Oxidation von adsorbiertem Ammoniak mit aktivem Gittersauerstoff ([O]akt.)
erklrt werden:
NH3 + [O]akt NOx + H2O
Die Ammoniak-Oxidation

(16)

wird mit

der Bildung von Wasser

begleitet,

welches als

Reaktionswasser aus dem System desorbiert. Nach der Gleichung (17) wurde der Anteil an
Oxidationsprodukten AOP berechnet:
=

,Nj

,Nk

(17)

,Nj

Der AOP-Wert gibt an, wie viel des adsorbierten NH3 zu NOx oxidiert wurde. Da die Oxidation
durch die Gitter-Sauerstoff-Spezies auf den Katalysatoren verursacht wird, ist der Wert ein
Indikator fr die Aktivitt des Gitter-Sauerstoffs.

4 Ergebnisse und Diskussion

4.5.2

57

Fe-haltige Katalysatoren

Tab. 11: Aciditt und Acidittsdichte der untersuchten Fe-haltigen Katalysatoren beladen auf -Al2O3,
SiO2, TiO2 und ZrO2 (Nutzung der m/z-Signale 15 und 16)

Katalysator
-Al2O3
1,5FeOx/-Al2O3
3FeOx/-Al2O3
3FeOx/-Al2O3SCC
7FeOx/-Al2O3

Aciditt
mol/g
Bezglich m/z:15 Bezglich m/z:16
151,3
385,1
183,8
356,4
136,9
200,8
213,3
728,2

Acidittsdichte
mol/m2
Bezglich m/z:15
k.A.
k.A.
0,447

18,3
28,3
31,8

2,324

70,7

93,2

172,8

k.A.

46,0

SiO2
1,5FeOx/SiO2
3FeOx/SiO2
3FeOx/SiO2-SCC
7FeOx/SiO2

8,3
49,9
21,6
k.A.
30,8

6,8
188,8
13,4
k.A.
44,7

k.A.
k.A.
k.A.
k.A.
k.A.

6,7
21,3
28,5
k.A.
31,3

TiO2
1,5FeOx/TiO2
3FeOx/TiO2
3FeOx/TiO2-SCC
7FeOx/TiO2

382,9
235,38
212,85
225,73
169,39

429,9
218,0
209,4
300,5
181,2

k.A.
k.A.
2,299
2,459
k.A.

10,9
5,1
3,4
24,9
6,5

ZrO2
1,5FeOx/ZrO2
3FeOx/ZrO2
3FeOx/ZrO2-SCC
7FeOx/ZrO2

96,8
78,67
58,09
71,82
68,75

151,9
120,5
88,7
101,5
97

k.A.
k.A.
0,581
k.A.
k.A.

36,3
34,7
34,5
29,2
29,2

In Tab. 11 sind die Aciditten bezogen auf ein Gramm Katalysator dargestellt. Diese wurden
einmal aus dem Fragment mit dem Masse-Ladungs-Verhltnis von 15 (m/z=15; NH-Fragment)
und einmal aus dem Fragment mit m/z=16 (m/z=16; NH2-Fragment) berechnet. Das m/z=15
Signal ergibt sich rein aus dem detektierten Ammoniak. Das Fragment mit m/z=16 hingegen
ergibt sich aus dem NH2-Fragment des Ammoniaks und dem Sauerstoff-Fragment, welches von
Oxidationsprodukten des Ammoniaks (z.B. NO, NO2) stammt. Aufgrund dessen sollte die
Intensitt des m/z=16 Signals stets hher oder gleich der Intensitt des 15er Fragments sein.
Somit ist das Verhltnis beider Intensitten ein Indikator dafr, in welchem Ma
Nebenreaktionen stattfinden. In Abb. 24 sind die Aciditten aus den beiden Fragmenten
dargestellt. Im Folgenden bezieht sich "Aciditt", wenn nicht weiter beschrieben, auf das 15er
Fragment.

4 Ergebnisse und Diskussion

58

Abb. 24: Vergleich von Acidittswerten ermittelt bezglich des MS-Fragments


MS Fragments m/z: 15 und 16

a)

4 Ergebnisse und Diskussion

59

b)

c)

d)
Abb. 25: TPD-Profile
Profile der Fragmente m/z = 15 und 16 von FeOx-haltigen
haltigen Katalysatoren mit
unterschiedlichem Fe-Gehalt
Gehalt beladen auf a) -Al2O3, b) SiO2, c) TiO2, d) ZrO2

4 Ergebnisse und Diskussion

60

Wie in Abb. 24 und Tab. 11 ersichtlich weisen die FeOx/-Al2O3-Katalysatoren die zweithchste
Aciditt auf. Innerhalb der nach Incipient Wetness hergestellten Katalysatoren sinkt die Aciditt
mit steigender Beladung von 184 mol/g bei 1,5FeOx/-Al2O3 auf 93 mol/g bei 7FeOx/-Al2O3.
Fr den reinen Trger konnte eine Aciditt von 151 mol/g berechnet werden. Somit wird die
Aciditt durch die Beladung zunchst leicht erhht und fllt dann ab. Die aus dem Fragment mit
m/z=16 berechnete Aciditt sinkt ebenfalls mit steigender Beladung und ist anderthalb bis
doppelt so gro wie die Aciditt aus dem 15er Signal. Der im berkritischen CO2 synthetisierte
Katalysator weist mit 213 mol/g die grte Aciditt auf. Die Aciditt, welche sich aus dem
m/z=16 Signal ergibt, ist mit 728 mol/g mehr als dreimal so gro, was auf eine besonders hohe
Reaktivitt des Katalysators hindeutet. Hierbei wird also ein Groteil des Ammoniaks in
Nebenreaktionen verbraucht, wodurch die reale Aciditt des Katalysators weit oberhalb der
berechneten liegt. Bei beiden Fragmenten tritt bei 180 C und 500 C ein Maximum auf.
Zustzlich wird der Verlauf von einer groen Desorption im Temperaturbereich von 100-500 C
mit Maximum bei 280 C dominiert. Wie auch bei FeOx/SiO2 kann der untere Temperaturbereich
der Wechselwirkung mit Lewis-Zentren und der obere den Brnstedt-Zentren zugeordnet
werden. Da sich die groe Desorption im Temperaturbereich von 100-500 C bis in den oberen
Temperaturbereich erstreckt, resultiert dieser wahrscheinlich ebenfalls aus der Wechselwirkung
des Ammoniaks mit einem Brnstedt-Zentrum. Die groe Differenz der Aciditten aus den
beiden Fragmenten m/z=15 und m/z=16 ergibt sich, wie schon zuvor, aus der Bildung
sauerstoffhaltiger Produkte, welche wiederum die Schulter bei 500 C verursachen.
Die FeOx/SiO2-Katalysatoren weisen die geringste Aciditt auf. Die Aciditt des Trgers betrgt
8 mol/g, welche durch Beladung mit Eisenoxid auf 50 mol/g bei 1,5FeOx/SiO2, 22 mol/g bei
3FeOx/SiO2 und 31 mol/g bei 7FeOx/SiO2 erhht wird. Bei 1,5%iger Beladung ist die Aciditt
des m/z=16 Fragments wesentlich grer als bei anderen Beladungen, somit treten hier
vermehrt Nebenreaktionen auf, wodurch teilweise Ammoniak verbraucht wird und die
berechnete Aciditt kleiner als die reale Aciditt ist. In Abb. 25 b) sind die Desorptionsprofile der
FeOx/SiO2-Katalysatoren dargestellt. Aufgrund der geringen Aciditt und der geringen Bildung
des NH-Fragments sind die Desorptionsmaxima kaum grer als das Untergrundrauschen des
Massenspektrometers. Wie bereits zuvor gibt es im unteren Temperaturbereich bei 170 C und
im oberen Temperaturbereich bei 500 C ein Maximum. Beim Signal m/z=16 gibt es eine
zustzliche Desorption im Bereich 280-410 C. Bei 3FeOx/SiO2 und 7FeOx/SiO2 kommt es
hauptschlich im unteren Temperaturbereich bei 180 C zur Desorption. Die Desorption in
diesem Bereich deutet auf eine schwache Lewis-Sure-Base-Wechselwirkung hin, da diese
wesentlich schwcher ist als Brnstedt-Sure-Base-Wechselwirkungen [78]. Das Maximum im
oberen Temperaturbereich bei 500 C kann der Bindung des Ammoniaks an Brnstedt-Zentren

4 Ergebnisse und Diskussion

61

zugeordnet werden, da durch die hhere Bindungsenergie mehr thermische Energie


hinzugefhrt werden muss, damit es zur Desorption kommt. Der Verlauf der Desorption ist bei 3
und 7FeOx/SiO2 bei beiden Fragmenten gleich, was auch durch die quivalente Aciditt beider
Fragmente in Abb. 24 zu erwarten war. Wie bereits zuvor erwhnt deutet die grere Aciditt
aus m/z=16 bei 1,5FeOx/SiO2 auf Nebenreaktionen hin. So tritt beim 16er Fragment ab 250 C
bis in den steady-state-Bereich ein wesentlich greres Signal auf als beim 15er Fragment.
Dieses

wird

durch

Reaktionen

des

Ammoniaks

verursacht,

wobei

sauerstoffhaltige

Verbindungen entstehen, welche bei der Ionisation zerfallen und es aufgrund des Sauerstoffs
(m/z=16) zu einem groen Signal kommt. Die Intensitt des NH-Fragments, m/z=15, bleibt
davon unbeeinflusst. Daraus kann eine hohe Reaktivitt der Brnstedt-Zentren geschlussfolgert
werden.
Wie in Abb. 25 erkennbar ist, wiesen die nach Incipient-Wetness-Methode hergestellten
FeOx/TiO2-Katalysatoren, wie auch die FeOx/-Al2O3-Katalysatoren, mit steigender Beladung
eine sinkende Aciditt auf, wobei diese in geringerem Ma abnimmt. Fr den Trger konnte eine
Aciditt von 383 mol/g berechnet werden, welche im Gegensatz zum FeOx/-Al2O3 durch
Beladung ohne vorherigen Anstieg der Aciditt verringert wird und bis 169 mol bei 7%iger
Beladung sinkt. Die Aciditt aus dem m/z=16 Signal entspricht, abgesehen von 3FeOx/TiO2SCC, der des m/z=15 Signals. Fr 3FeOx/TiO2-SCC konnte mit 225,7 mol/g eine Aciditt
berechnet werden, welche zwischen der von 1,5FeOx/TiO2, 235 mol/g, und 3FeOx/TiO2,
213 mol/g, liegt. Wie in Abb. 24 ersichtlich wurde die Intensitt des NH2-Fragments durch die
Beladung im berkritischen CO2 gesteigert und entspricht nicht mehr der des Fragments mit
m/z=16. Folglich kommt es hier zu einer Reaktion des Ammoniaks mit dem Trger. Anhand Abb.
25 ist erkennbar, dass FeOx/TiO2 ein vollkommen anderes Desorptionsprofil aufweist als
FeOx/SiO2 und FeOx/-Al2O3. Anders als zuvor sind im Profil des NH-Fragments, m/z=15, keine
Signale im unteren und oberen Temperaturbereich auszumachen. Stattdessen wird das Profil
von einem groen Signal dominiert, welches sich ber die gesamte Rampe von 100 C bis
500 C erstreckt und ein Maximum bei 290 C aufweist. Das Profil der Intensitt des NH2Fragments entspricht dem des NH-Fragments, mit Ausnahme des fr die Nebenreaktion des
Ammoniaks charakteristischen Signals bei 500 C, welches sich bisher bei jedem Katalysator
mit erhhter Intensitt des m/z=16 Fragments zeigte.
Die Aciditt der FeOx/ZrO2-Katalysatoren ist etwa doppelt so gro wie die Aciditt der
FeOx/SiO2-Katalysatoren und bleibt mit verschiedener Beladung in etwa konstant. Die geringste
Aciditt konnte fr 3%ige Beladung, 58 mol/g, berechnet werden, die grte Aciditt weist
1,5FeOx/ZrO2 mit 79 mol/g auf. Die Aciditt des reinen Trgers betrgt 97 mol/g und wird
somit durch die Beladung mit Eisen verringert. Die Aciditt aus dem m/z=16 Signal ist etwa

4 Ergebnisse und Diskussion

62

30 mol/g grer als die Aciditt aus dem NH-Signal. Das Desorptionsprofil weist wiederum ein
groes Signal mit Maximum bei 270 C auf. Im unteren Temperaturbereich ist eine Schulter bei
160 C erkennbar, welche im Gegensatz zu FeOx/SiO2 und FeOx/-Al2O3 bei einer noch
geringeren Temperatur liegt. Die Bindung des Ammoniaks ist hier also von allen Trgern am
geringsten. Zustzlich weist der Verlauf des m/z=16 Fragments ein Signal bei 500 C auf,
welches, wie bereits mehrfach erwhnt, aus Nebenreaktionen resultiert.
Betrachtet man alle Katalysatoren, welche im berkritischen synthetisiert wurden, fllt auf, dass
die Maxima jeweils zur hheren Temperatur verschoben sind. Bei diesen Katalysatoren kommt
es also stets zu einer strkeren Wechselwirkung zwischen Ammoniak und dem Katalysator.
In Tab. 11 ist ebenfalls der Anteil an Oxidationsprodukten (AOP) dargestellt. Bei den
eisenhaltigen Al2O3- und SiO2-Katalysatoren steigt dieser Wert mit steigender Beladung. Somit
treten bei hheren Beladungen verstrkt Oxidationsreaktionen des Ammoniaks auf. Dahingegen
sinkt der AOP bei den TiO2- und ZrO2-Katalysatoren mit steigender Beladung.

4 Ergebnisse und Diskussion

4.5.3

63

Cu-haltige Katalysatoren

Tab. 12: Aciditt und Acidittsdichte der untersuchten Cu-haltigen Katalysatoren beladen auf -Al2O3,
SiO2, TiO2 und ZrO2 (Nutzung der m/z-Signale 15 und 16)

Katalysator
-Al2O3
1,5CuOx/-Al2O3
3CuOx/-Al2O3
3CuOx/-Al2O3Et3N
7CuOx/-Al2O3

Aciditt
mol/g
Bezglich m/z:15
Bezglich m/z:16
151,3
385,1
195,8
284,2
197,4
358,7
227,0
496,9

Acidittsdichte
mol/m2
Bezglich m/z:15
0,622
0,817
0,885

18,3
31,0
40,7

0,724

52,7

236,0

314,9

1,022

45,0

SiO2
1,5CuOx/SiO2
3CuOx/SiO2
7CuOx/SiO2

8,3
35,9
24,8
17,9

6,8
67,9
19,6
13,8

k.A.
0,114
0,079
0,062

6,7
7,7
10,7
10,0

TiO2
1,5CuOx/TiO2
3CuOx/TiO2
3CuOx/TiO2-TS
3CuOx/5MgO/
TiO2-TS
7CuOx/TiO2

382,9
167,7
151,4
k.A.
k.A.

429,9
183,2
169,1
k.A.
k.A.

k.A.
2,048
2,016
k.A.

10,9
8,2
10,7
k.A.

k.A.

k.A.

113,7

124,9

1,895

9,6

ZrO2
1,5CuOx/ZrO2
3CuOx/ZrO2
7CuOx/ZrO2

96,8
87,1
84,8
48,5

151,9
147,0
153,3
65,4

k.A.
0,857
0,823
0,600

36,3
40,8
39,2
42,4

In der Tab. 12 sind die Acidittswerte der einzelnen Katalysatoren und der entsprechenden
Trger zusammengefasst. Es zeigt sich, dass sich die ermittelten Acidittsdichten stark
unterscheiden, je nachdem welches Signal zur Auswertung genutzt wurde. Dabei sind die
Acidittswerte, ermittelt durch die m/z=16-Profile, bei den Katalysatoren grer als bei Nutzung
des MS-Profils von m/z=15. Dieses Phnomen wird durch die berlappung von m/z=16-Profilen
des NH3 durch andere Fremdmolekle wie H2O, NO, NO2 und N2O verursacht. Die NOx
entstehen durch Oxidation des NH3 auf den Katalysatoren und das H2O als Nebenprodukt der
Oxidation. Bei den Katalysatoren auf ZrO2 und -Al2O3 kann eine hohe Aktivitt der GitterSauerstoff-Spezies beobachtet werden, erkennbar an dem hohen Anteil an Oxidationsprodukten
(AOP) zwischen 30 - 50 %. Im Vergleich dazu ist die Aktivitt des Gitter-Sauerstoffs der
Katalysatoren auf SiO2 und TiO2 niedrig im Bereich 6-10 %. Ein Vergleich der Acidittsdichten

4 Ergebnisse und Diskussion

64

fr alle untersuchten Cu-haltigen Katalysatoren zeigt, dass die ermittelten Werte sowohl von der
Grundaciditt des Trgermaterials als auch von der Beladung mit CuOx abhngig sind. Im
Generellen zeichnen sich die CuOx-haltigen Katalysatoren beladen auf SiO2 durch die
niedrigsten Acidittsdichten aus. Die grte Aciditt besitzen die Katalysatoren beladen auf Al2O3 bei Betrachtung der Katalysatormasse. Jedoch besitzen die CuOx/-Al2O3-Katalysatoren
auch eine grere BET-Oberflche als die Katalysatoren beladen auf ZrO2 und TiO2. Das fhrt
dazu, dass die Acidittsdichte bei den Katalysatoren mit TiO2 als Trger grer als bei -Al2O3
als Trger ist und somit die aciden Zentren nher beieinander liegen.

a)

b)

c)

d)

Abb. 26: TPD-Profile des m/z=15-Fragmentes von Cu-haltigen Katalysatoren mit unterschiedlichen CuGehalt beladen auf a) -Al2O3, b) SiO2, c) TiO2, d) ZrO2

4 Ergebnisse und Diskussion

65

In Abb. 26 sind die TPD-Profile der Cu-haltigen Katalysatoren zusammengetragen. Mit der
Beladung der Trger mit CuOx ist das vernderte Desorptionsverhalten der Katalysatoren zu
beobachten. Im Falle der Cu-haltigen Katalysatoren beladen auf -Al2O3 ist zu beobachten, dass
die Erhhung der Cu-Beladung zu einer Erhhung der Acidittsdichte fhrt, jedoch nicht zu einer
nderung der Bindungsart zu dem NH3. Das Maximum der TPD-Profile liegt bei den -Al2O3 und
den Cu-beladenen -Al2O3-Katalysatoren bei ca. 250 C, welches auf schwach gebundenes,
physisorbiertes NH3 hinweist. Jedoch liegt ein Tailing der Peaks vor, was auch auf das Vorliegen
von strker gebundenem, chemisorbiertem NH3 hinweist. Die Chemisorption findet allerdings
nur in geringem Mae statt. Die BET-Analyse zeigt keine signifikante Abnahme der BETOberflche und des Gesamtporenvolumens. Es ist anzunehmen, dass die Poren des -Al2O3
durch die Beladung kaum blockiert werden. Der 3CuOx/-Al2O3-Et3N-Katalysator, der durch eine
Sol-Gel-Synthese hergestellt wurde, besitzt eine hhere Aciditt als der imprgnierte
3CuOx/-Al2O3-Katalysator. Bei der Sol-Gel-Synthese mit Et3N wurden Al(OH)3 und Cu(OH)2
ausgefllt und durch Kalzinierung in die Oxide umgesetzt. Vermutlich verluft die Oxidbildung
nicht vollstndig, sodass Hydroxyl-Gruppen auf der Katalysatoroberflche vorhanden sind.
Diese fungieren als zustzliche Brnsted-Zentren, was zu einer Erhhung der Aciditt fhrt.
Worch [79] hatte analog fr CuOx/-Al2O3-PO4-Katalysatoren ebenfalls ermittelt, dass bei
Imprgnierung von -Al2O3-PO4 (phosphatiertes -Al2O3) mit CuOx die Aciditt ebenfalls steigt.
Die Aciditt sinkt aber im Vergleich zu CuOx/-Al2O3, welches durch Sol-Gel-Synthese
hergestellt wurde.
Die Katalysatoren beladen auf TiO2 verhalten sich anders als die Katalysatoren beladen auf
-Al2O3. Mit steigender Cu-Beladung sinkt die Aciditt der CuOx/TiO2-Katalysatoren. Das
Maximum des TPD-Profils von TiO2 liegt bei ca. 375 C, fr die CuOx/TiO2-Katalysatoren liegen
die Maxima zwischen 215-260 C, wobei das Maximum mit steigender Cu-Beladung zu leicht
geringerer Temperatur verschoben wird. Es findet offensichtlich eine Verschiebung der
Bindungsstrke von stark gebundenen NH3 bei reinen TiO2 hin zum schwach gebunden NH3 bei
den TiO2-Katalysatoren. Es ist zu vermuten, dass die Sulfat-Ionen, die in dem TiO2 vorhanden
sind, einen wesentlichen Einfluss besitzen. Die Sulfat-Ionen erhhen aufgrund des aciden
Charakters die Aciditt des TiO2 im Vergleich zu Sulfat-Ionenfreien TiO2. Bei Adsorption von NH3
auf reines TiO2 kann durch Reaktion mit den Sulfat-Ionen Ammoniumsulfat entstehen. Dadurch
ist das NH3 chemisch gebunden und kann erst bei hheren Temperaturen wieder desorbieren.
Bei Beladung des Trgers mit CuOx kann wahrscheinlich CuSO4 entstehen, welches die SulfatIonen bindet und dadurch die Aciditt des TiO2-Katalysators im Vergleich zum reinen TiO2
erniedrigt. Zustzlich fhrt die Bindung der Sulfat-Ionen dazu, dass das NH3 auf dem TiO2

4 Ergebnisse und Diskussion

66

Katalysator nur physisorbiert und nicht mehr chemisch gebunden wird. Das fhrt zu einer
Verschiebung der Desorptionstemperatur zu niedrigeren Temperaturen.
Wie bei den Katalysatoren mit TiO2 als Trger fhrt bei den Cu-haltigen Katalysatoren beladen
auf ZrO2 die steigende Cu-Beladung auch zu einer Abnahme der Aciditt. Das Maximum des
TPD-Profils des ZrO2 liegt bei ca. 270 C. Bei den CuOx/ZrO2-Katalysatoren mit 1,5 Ma% und
3 Ma% liegt das Maximum bei ca. 225C-235 C. Zustzlich weisen diese ein Tailing auf. Bei
7CuOx/ZrO2 gibt es zwei Maxima, bei ca. 200 C und bei ca. 410 C. Die Lage der Peaks zeigt,
dass im Vergleich zum ZrO2 die Maxima bei den Katalysatoren mit 1,5 Ma% und 3 Ma% zu
etwas niedrigeren Temperaturen verschoben sind. Analog zu dem Verhalten der Katalysatoren
auf TiO2 fhrt die Verunreinigung des ZrO2 mit Sulfat-Ionen zu einer Erhhung der Aciditt.
Durch Beladung des Trgers mit CuOx werden Sulfat-Ionen als CuSO4 gebunden, was zu einer
Erniedrigung der Aciditt und Verschiebung der Desorptionstemperatur zu niedrigeren
Temperaturen fhrt. Der Einfluss der Sulfat-Ionen auf das Verhalten der Katalysatoren auf ZrO2
ist kleiner als der Einfluss auf die Katalysatoren auf TiO2, weil das ZrO2 mit weniger Sulfat-Ionen
verunreinigt ist als das TiO2. Das ist durch die TPR-Daten in Tab. 8 erkennbar.
Die CuOx/SiO2-Katalysatoren zeigen die niedrigste Acidittsdichte. Es ist anzunehmen, dass das
NH3 nur schwache Wechselwirkungen mit den Katalysatoren eingeht und nur Physisorption
auftritt. Zusammenfassend ist an Abb. 27 der groe Acidittsunterschied zwischen den SiO2Katalysatoren im Vergleich zu den anderen Katalysatoren zu erkennen sowie die vernderte
Aciditt mit steigender Cu-Beladung.

Abb. 27: bersicht der berechneten Aciditten mit den m/z-Signalen 15 und 16 von den Cu-beladenen
Katalysatoren auf -Al2O3, SiO2, TiO2 und ZrO2

4 Ergebnisse und Diskussion

4.5.4

67

Ag-haltige Katalysatoren

Tab. 13: Aciditt und Acidittsdichte der untersuchten Cu-haltigen Katalysatoren beladen auf -Al2O3,
SiO2, TiO2 und ZrO2 (Nutzung der m/z-Signale 15 und 16)

Katalysator
-Al2O3
1,5Ag/-Al2O3
3Ag/-Al2O3
7Ag/-Al2O3

Aciditt
mol/g
Bezglich m/z:15
Bezglich m/z:16
151,3
385,1
185,0
407,9
196,2
257,7
250,0
415,2

Acidittsdichte
mol/m2
Bezglich m/z:15
k.A.
k.A.
0,74
1,02

%
18,3
20,5
34,1
39,8

SiO2
1,5Ag/SiO2
3Ag/SiO2
7Ag/SiO2

8,3
37,3
48,3
72,6

6,8
87,2
87,4
93,6

k.A.
k.A.
0,14
0,25

6,7
45,6
44,7
39,2

TiO2
1,5Ag/TiO2
3Ag/TiO2
7Ag/TiO2

382,9
98,5
220,8
154,0

429,9
96,6
278,6
145,0

k.A.
k.A.
2,67
2,26

10,9
7,9
13,1
9,4

ZrO2
1,5Ag/ZrO2
3Ag/ZrO2
7Ag/ZrO2

96,8
70,0
30,4
28,0

151,9
65,9
66,0
63,4

k.A.
k.A.
0,45
0,44

36,3
32,4
38,8
55,8

Al2O3-CeO2 (4:1)
Al2O3-CeO2 (2:1)
3Ag/Al2O3-CeO2 (2:1)
3Ag/Al2O3-CeO2 (2:1)
3Ag/5Mg/Al2O3-CeO2 (4:1)
3Ag/5Mg/Al2O3-CeO2 (2:1)

60,7
88,3
110,0
122,4
66,7
68,2

234,5
219,8
263,0
302,2
188,3
148,3

k.A.
k.A.
k.A.
k.A.
0,60
0,95

58,2
59,5
58,2
59,5
64,6
54,0

Tab. 13 zeigt die Aciditten aller Ag-haltigen Katalysatoren und ihrer Trger. Wie schon in 4.5.1
beschrieben, unterscheiden sich die Aciditten, je nachdem, ob sie aus dem m/z=15-Signal oder
dem m/z=16-Signal bestimmt wurden. Das m/z=15-Signal ist fr die Auswertung zu bevorzugen,
da es nicht durch Fragmente anderer Molekle berlagert wird. Diese Fragmente entstehen aus
Oxidationsprodukten von NH3. Die Katalysatoren auf Al2O3-CeO2-Mischoxiden und auf ZrO2
besitzen einen AOP von ber 50%, was fr aktive Gitter-Sauerstoff-Spezies spricht. Aus Tab. 13
ist weiterhin zu sehen, dass die Aciditt zum einen von der Metallbeladung und zum anderen
von dem Trgermaterial abhngig ist.
Die TPD-Profile der Ag/-Al2O3-Katalysatoren und von reinem -Al2O3 sind in Abb. 28 a)
dargestellt. Die Desorption findet zum Groteil zwischen 110 C und 380 C mit dem Maximum

4 Ergebnisse und Diskussion

68

bei ca. 200 C statt. Fr alle Katalysatoren ist zustzlich eine Schulter bei ca. 450 C bis 500 C
zu erkennen. Der Trger weist ein breites TPD-Profil ber den gesamten Temperaturbereich mit
dem Maximum bei ca. 300 C auf. Mit steigender Beladung erhht sich die Dichte der aciden
Zentren.
In Abb. 28 b) sind die TPD-Profile der Ag/SiO2-Katalysatoren und reinem SiO2 dargestellt. Fr
SiO2 ist die Aciditt sehr klein, es wird kaum Ammoniak gebunden, sodass kein richtiges
Desorptionsmaximum zu erkennen ist. Fr die Ag/SiO2-Katalysatoren erfolgt die NH3-Desorption
zwischen 110 C und 350 C mit dem Maximum bei ca. 200 C. Mit steigender Beladung wird
die Dichte der aciden Zentren grer, da das reine SiO2 so gut wie keine aciden Zentren
aufweist. Das Desorptionsmaximum bei 200 C spricht fr schwache acide Zentren bzw.
physisorbiertes NH3.
Abb. 28 c) zeigt die TPD-Profile der Ag/TiO2-Katalysatoren. Die Desorption erfolgt fr die
Katalysatoren 1,5Ag/TiO2 und 7Ag/TiO2 bei 120 C bis 350 C mit einem Maximum bei ca.
240 C. Fr 3Ag/TiO2 ist das Maximum zu 280 C verschoben und die Desorption ist erst nach
450 C abgeschlossen. Dieser Katalysator besitzt die grte Aciditt. Der Temperaturbereich
lsst darauf schlieen, dass das NH3 sowohl ber Chemisorption als auch ber Physisorption
gebunden wird. Fr die Katalysatoren mit 1,5 und 7 Ma% Ag ist von physisorbiertem NH3
auszugehen. Das reine TiO2 zeigt einen Desorptionsbereich zwischen 150 C und 500 C mit
einem Desorptionsmaximum bei 390 C. Die Desorption ist damit zu wesentlich hheren
Temperaturen verschoben als bei den beladenen Katalysatoren. Die Lage des Maximums
spricht dafr, dass das NH3 an das reine TiO2 strker, also durch Chemisorption gebunden ist.
Da das TPD-Profil ein Fronting besitzt, wird auch ein Teil des NH3 schwach gebunden.
Die TPD-Profile der Ag/ZrO2-Katalysatoren sind in der Abb. 28 d) dargestellt. Die Desorption
beginnt bei 110 C und ist bei ca. 360 C abgeschlossen. Das Desorptionsmaximum ist mit
steigender Beladung zu niedrigeren Temperaturen verschoben. Fr 1,5Ag/ZrO2 liegt es bei ca.
250 C, fr 3Ag/ZrO2 bei 200 C und fr 7Ag/ZrO2 bei 180 C. Das reine ZrO2 besitzt einen
breiten Peak zwischen 120 C und 500 C mit dem Maximum bei ca. 300 C. Die Beladung mit
Ag scheint die bereits vorhandenen aciden Zentren auf ZrO2 zu blockieren. Mit steigender
Beladung nimmt die Dichte der aciden Zentren ab.

4 Ergebnisse und Diskussion

69

a)

b)

c)

d)

e)

f)

Abb. 28: TPD-Profile des m/z=15-Fragmentes von Ag-haltigen Katalysatoren mit unterschiedlichem AgGehalt beladen auf a) -Al2O3, b) SiO2,c) TiO2, d) ZrO2, e) Al2O3-CeO2 (4:1) und f) -Al2O3-CeO2 (2:1)

Die TPD-Profile der Katalysatoren auf Al2O3-CeO2-Trgern sind in Abb. 28 e) (4:1) und in Abb.
28 f) (2:1) dargestellt. Die TPD-Profile der Katalysatoren zeigen einen Desorptionspeak
zwischen 110 C und 350 C mit einem Maximum bei ungefhr 200 C und einem leichten
Tailing. Das TPD-Profil des puren Trgers zeigt einen breiten Peak ber den gesamten
Temperaturbereich mit dem Maximum bei ca. 280 C. Die Beladung mit Ag erhht die Dichte der

4 Ergebnisse und Diskussion

70

aciden Zentren. Aus Abb. 28 e) und Abb. 28 f) wird deutlich, dass vor allem schwache acide
Zentren durch die Beladung hinzukommen, da die Desorption ausschlielich im niedrigen
Temperaturbereich steigt. Mit 200 C lsst die Temperatur am Desorptionsmaximum darauf
schlieen, dass das NH3 berwiegend physisorbiert wird. Die 3Ag/5Mg/Al2O3-CeO2Katalysatoren wurden aufgrund der basischen Eigenschaften von MgO mit Mg beladen. In Abb.
28 e) und f) sieht man deutlich, dass die MS-Intensitt der mit Magnesium beladenen
Katalysatoren geringer ist als bei den anderen beiden Katalysatoren. Tab. 13 zeigt fr die mit
Magnesium beladenen Katalysatoren eine Abnahme der Aciditt, was das Ziel der zustzlichen
Beladung war.
Die Abb. 29 fasst die Aciditten der untersuchten Ag-haltigen Katalysatoren auf -Al2O3, SiO2,
TiO2 und ZrO2 berechnet nach m/z=15 und m/z=16 zusammen.

Abb. 29: bersicht der berechneten Aciditten mit den m/z-Signalen 15 und 16 von den Ag-beladenen
Katalysatoren auf -Al2O3, SiO2, TiO2 und ZrO2

4 Ergebnisse und Diskussion

71

4.6

Temperaturprogrammierte Desorption von Stickoxiden

4.6.1

Allgemein

Im Generellen sollte die Ad- und Desorption von NOx auf einem porsen Material analog zu der
Ad- und Desorption von N2 in Mikro- und Mesoporen erfolgen. Somit hngt die NOx-Adsorption
von den Textureigenschaften wie der Oberflche, dem Gesamtporenvolumen, der Porengre,
der Porenverteilung und der Temperatur ab. Jedoch sind NO und NO2, im Gegensatz zum
inerten N2, polare und chemisch reaktivere Molekle. Es kann bei einem Kontakt von NOx mit
einer porsen und festen Oberflche auer einer reinen und reversiblen Physisorption auch eine
Chemisorption auftreten. Es ist aus der allgemeinen, anorganischen Chemie bekannt, dass bei
Adsorption von NO und NO2 auf -Al2O3, TiO2 und ZrO2 die entsprechenden Nitrite und Nitrate
entstehen knnen. Dagegen tritt auf SiO2 keine chemische Reaktion mit den NOx auf. Diese
Physisorption und Chemisorption von NO zu NO2 sind entscheidende Reaktionsschritte bei der
HC-SCR und der EtOH-SCR.
Auf den Katalysatoren kann die Adsorption der NOx einerseits am Katalysatortrger und
andererseits an der katalytisch aktiven bergangsmetall-Spezies des Katalysators erfolgen. Auf
den aufgebrachten bergangsmetall-Spezien knnen die NOx ebenfalls durch Physisorption
und/oder

Chemisorption

adsorbiert

werden.

Das

Auftreten

von

zwei

verschiedenen

Temperaturbereichen, in welchen Desorption stattfindet, kann durch diese verschiedenen Arten


von Bindungen erklrt werden.
Die Reaktionsgleichung (18) zeigt die katalytische Oxidation von NO zu NO2. Die
Gesamtadsorptionskapazitt von NOx ist demzufolge die Summe aus adsorbiertem NO und
adsorbiertem NO2. Die Selektivitt zur Bildung von NO2 wird fr die zwei verschiedenen
Temperaturbereiche berechnet.
B C./

NO !"""""""# NO2

(18)

4 Ergebnisse und Diskussion

4.6.2

72

Fe-haltige Katalysatoren

Tab. 14: Desorbierte Stoffmengen an NO, NO2 und NOx und Selektivitt der Bildung von NO2 im unteren
(NT) und oberen (HT) Temperaturbereich

Katalysator

NO2-Selektivitt / %
NT
HT
38,0
88,4
32,1
57,7
26,8
40,8
33,1
46,9
26,6
48,2

-Al2O3
1,5FeOx/-Al2O3
3FeOx/-Al2O3
3FeOx/-Al2O3-SCC
7FeOx/-Al2O3

mol/g
31,5
45,4
51,0
26,2
49,9

mol/g
58,6
34,3
24,3
16,7
30,7

mol/g
90,1
79,7
75,3
42,9
80,6

SiO2
1,5FeOx/SiO2
3FeOx/SiO2
3FeOx/SiO2-SCC
7FeOx/SiO2

1,3
1,1
1,2
6,8
0,9

4,4
4,7
6,2
8,7
8,9

5,7
5,7
7,3
15,5
9,8

77,8
81,2
84,2
56,0
90,6

*
*
*
*
*

TiO2
1,5FeOx/TiO2
3FeOx/TiO2
3FeOx/TiO2-SCC
7FeOx/TiO2

2,6
2,3
0,4
1,1
0,7

97,3
41,5
44,5
45,6
24,2

99,9
43,8
44,9
46,7
24,8

97,4
20,4
29,2
41,6

*
95,1
99,2
98,4
98,5

ZrO2
1,5FeOx/ZrO2
3FeOx/ZrO2
3FeOx/ZrO2-SCC
7FeOx/ZrO2

64,9
73,2
62,9
0,5
58,4

37,9
34,2
25,7
0,8
28,6

102,7
107,4
88,7
1,3
87,0

33,0
24,4
20,0
60,4
23,5

44,3
39,2
38,9
*
44,3

* falls die Desorption nur in einem Bereich auftritt, bezieht sich der gegebene Wert auf den gesamten
Bereich

In Tab. 14 sind die Desorptionen von NO, NO2 und NOx sowie die berechneten Selektivitten
der Katalysatoren dargestellt. Anhand dieser ist erkennbar, dass mit Ausnahme der Fe-haltigen
SiO2-Katalysatoren bei allen anderen Katalysatoren in zwei verschiedene Temperaturbereiche
unterschieden werden konnte, wobei die Selektivitt der Bildung von NO2 im oberen
Temperaturbereich stets hher war. Die FeOx/ZrO2-Katalysatoren weisen die hchste
Adsorptionsfhigkeit fr nitrose Gase auf, wobei bei 1,5%iger Beladung die grte Adsorption
an NO und NO2 gemessen werden konnte. Die gesamte adsorbierte NOx-Menge betrgt 107
mol/g und nimmt mit steigender Beladung ab, sodass bei 7%iger Beladung nur noch eine
Adsorption von 87 mol/g ermittelt werden konnte. Bei allen ZrO2-Katalysatoren wird etwa
doppelt so viel NO wie NO2 desorbiert. Diese geringe Oxidation des NO spiegelt sich auch in der
Selektivitt wider. Im unteren Temperaturbereich konnte eine maximale Selektivitt von 24% fr

4 Ergebnisse und Diskussion

73

eine Steigerung
1,5FeOx/ZrO2 berechnet werden. Bei hherer Temperatur kommt es zwar zu einer
der Selektivitt,

a)

b)

c)

d)

Abb. 30: NO- und NO2-TPD-Profile


Profile von Fe-haltigen
haltigen Katalysatoren unterschiedlicher Beladung auf a)
-Al2O3, b) SiO2, c) TiO2 und d) ZrO2

diese
iese liegt aber durchschnittlich bei nur 40% und erreicht bei 7%iger Beladung mit 44% ihr
Maximum. Eine Ausnahme stellt die Messung des im berkritischen
berkritischen CO2 synthetisierten
Katalysators dar. Dieser weist eine sehr viel geringere Desorption von nitrosen Gasen auf. Trotz
dieser geringen Speicherfhigkeit konnte eine Selektivitt von 60% festgestellt werden. Die
Oxidation des Stickstoffmonoxids wird demzufolge durch die erhhte Dispersion des Eisens
Eis
stark gesteigert.
Die

H2-TPR-Messungen
Messungen

der

eisenhaltigen

ZrO2-Katalysatoren
toren

ergaben

bereits,

dass

3FeOx/ZrO2-SCC die grte Reduzierbarkeit besitzt, was anhand der erhhten Selektivitt nun

4 Ergebnisse und Diskussion

74

noch einmal besttigt werden kann. Das Auftreten mehrerer Temperaturbereiche deutet darauf
hin, dass die nitrosen Gase unterschiedlich stark gebunden werden knnen. Nitrose Gase
knnen sowohl ber den Sauerstoff als auch ber den Stickstoff mit der Katalysatoroberflche
wechselwirken. Die hier vertretenen Bindungen sind van-der-Waals-Bindungen, welche durch
Dipol-Dipol-Wechselwirkung zustande kommen. Diese Bindung beruht auf der Differenz der
Elektronegativitt der beteiligten Atome, wodurch ein Dipol entsteht. Stickstoff hat nach Pauling
eine Elektronegativitt von 3,0 und Sauerstoff hat eine Elektronegativitt 3,4. Von allen Trgern
hat Silicium mit 1,8 die grte und Zirkonium mit 1,3 die kleinste Elektronegativitt, somit ist eine
einzelne van-der-Waals-Wechselwirkung zwischen einem nitrosen Gas und ZrO2 am strksten
und bei Siliciumdioxid am schwchsten, wodurch die Desorption bei ZrO2 bei einer hheren
Temperatur als bei SiO2 zu erwarten ist. Neben der Strke der van-der-Waals-Bindung hat vor
allem die Anzahl dieser Bindungen zwischen dem nitrosen Gas und dem Trger Einfluss auf die
Bindungsstrke. Bei einfacher Bindung wird von monodentaler Koordination und bei zweifacher
Bindung von bidentaler Koordination usw. gesprochen.
Anhand Abb. 30 d) ist deutlich erkennbar, dass es bei Zirkonium hauptschlich zu zwei
Desorptionen kommt, die erste im Bereich 100-300 C und die zweite von 350-500 C. Dies
deutet darauf hin, dass die nitrosen Gase auf unterschiedlicher Art und Weise gebunden werden
knnen. So knnte z.B. NO2 monodental als auch bidental gebunden werden. Ein hnliches Bild
ergibt sich auch fr die anderen ZrO2-Katalysatoren. Bei 3FeOx/ZrO2-SCC tritt keine Desorption
im Bereich von 350 bis 600 C auf. Dies deutet darauf hin, dass durch die hohe Dispersion des
Eisens die Ausbildung einer bestimmten Bindung zwischen Gas und Katalysatoroberflche
verhindert wird.
Neben FeOx/ZrO2 weist FeOx/-Al2O3 ein vergleichbares Desorptionsverhalten auf. Die
Gesamtmenge an desorbierten nitrosen Gasen liegt zwischen 43% beim SCC Katalysator und
81% bei 7%iger Beladung. Der wesentliche Unterschied zu den ZrO2-Katalysatoren ist, dass
hier der Anteil an Stickstoffdioxid hher ist, wodurch sich eine hhere Selektivitt ergibt. Diese
liegt

zwischen

41%

bei

3FeOx/-Al2O3

und

58%

bei

1,5FeOx/-Al2O3

im

oberen

Temperaturbereich. Dem Desorptionsprofil in Abb. 30 b) kann wiederum entnommen werden,


dass zwei verschiedene Desorptionsbereiche auftreten. Im unteren Temperaturbereich wird vor
allem NO desorbiert, whrend es im oberen Temperaturbereich zu einer gleichmigeren
Desorption von NO und NO2 kommt.
FeOx/TiO2 weist eine etwa halb so groe Desorptionskapazitt wie die bei den vorherigen
Katalysatorgruppen auf. Bis zu einer Beladung von 3 Ma% liegt die desorbierte Stoffmenge
zwischen 44 mol/g und 47 mol/g. Bei 7%iger Beladung konnten nur noch 25 mol/g desorbiert
werden. Die Desorption an Stickstoffmonoxid ist vernachlssigbar gering und es wird praktisch

4 Ergebnisse und Diskussion

75

nur NO2 desorbiert. Die NO2-Selektivitt betrgt im unteren Temperaturbereich 20% bis 42%. Im
oberen Temperaturbereich konnten hingegen Selektivitten zwischen 95% bei 1,5FeOx/TiO2 und
99% bei 3FeOx/TiO2 erreicht werden. Folglich kommt es hier zu einem vollstndigen Umsatz des
NO und zur Bildung des fr den SCR-Prozess wichtigen Stickstoffdioxids. Eine Besonderheit bei
FeOx/TiO2 ist, dass nur hier eine starke Abhngigkeit des Temperaturbereichs von der Beladung
festgestellt werden konnte. So beginnt die Desorption bei 1,5FeOx/TiO2 bei 200C und ist bei
etwa 400C abgeschlossen. Bei 7FeOx/TiO2 hingegen beginnt dieser Bereich erst bei 300C und
endet bei 500C. Des Weiteren ist hier nur ein Desorptionsbereich zu erkennen. Folglich gibt es
nur eine Art der Bindung zwischen Gas und Katalysator.
Die mit Abstand geringste NOx-Desorption zeigt FeOx/SiO2. Die geringste Desorption zeigen
reines SiO2 und 1,5FeOx/SiO2 mit 6 mol/g, welche durch weitere Beladung minimal zunimmt
und bei 3FeOx/SiO2-SCC mit 16 mol/g maximal ist. Trotz der geringen Desorption konnten
hohe Selektivitten von 78% bei SiO2 berechnet werden, welche mit steigendem Eisengehalt
zunehmen und bei 7FeOx/SiO2 91% betragen. Einzig 3FeOx/SiO2-SCC weist eine wesentlich
geringere Selektivitt von nur 56% auf. Im Desorptionsprofil ist wiederum nur ein Bereich
erkennbar, welcher durch anfngliche Beladung mit Eisen zur tieferen Temperatur verschoben
wird. Eine weitere Steigerung der Beladung hatte allerdings keinen weiteren Einfluss auf die
Lage der Desorption.

4 Ergebnisse und Diskussion

76

Abb. 31: bersicht der ermittelten NOx-Adsorptionskapazitten der Fe-beladenen Katalysatoren auf
-Al2O3, SiO2, TiO2 und ZrO2, sowie der Katalysatoren hergestellt durch die SCC-Synthese

In Abb. 31 sind die ermittelten NOx-Adsorptionskapazitten der eisenhaltigen Katalysatoren


dargestellt. Anhand dieser Abbildung ist ersichtlich, dass die Beladung keinen direkten Einfluss
auf die Adsorptionskapazitt hat. Des Weiteren hat die Synthese im berkritischen ebenfalls
keine eindeutigen Auswirkungen auf die Adsorptionskapazitt. So sinkt diese bei 3FeOx/-Al2O3SCC und 3FeOx/ZrO2-SCC und bei den anderen beiden Trgern bewirkt diese eine geringfgige
Erhhung der Adsorptionskapazitt.

4 Ergebnisse und Diskussion

4.6.3

77

Cu-haltige Katalysatoren

Tab. 15: Desorbierte Stoffmenge von NO, NO2 und NOx bezogen auf die Masse des Katalysators und die
Selektivitt zur Bildung von NO2 im Nieder- und Hochtemperaturbereich (NT und HT)

Katalysator
-Al2O3
1,5CuOx/-Al2O3
3CuOx/-Al2O3
3CuOx/-Al2O3-Et3N
7CuOx/-Al2O3
SiO2
1,5CuOx/SiO2
3CuOx/SiO2
7CuOx/SiO2
TiO2
1,5CuOx/TiO2
3CuOx/TiO2
3CuOx/TiO2-TS
3CuOx/5MgO/
TiO2-TS
7CuOx/TiO2
ZrO2
1,5CuOx/ZrO2
3CuOx/ZrO2
7CuOx/ZrO2

mol/g
31,5
44,6
39,7
48,4
64,0

NO2-Selektivitt / %
NT
HT
38,0
88,4
30,6
75,0
28,2
89,9
23,5
80,8
22,2
89,3

mol/g
58,6
43,4
51,3
49,2
50,4

mol/g
90,1
88,0
91,0
97,6
114,4

1,9
0,8
0,7
0,8

6,7
5,6
6,7
8,6

8,6
6,5
7,5
9,4

77,4
87,1
90,1
91,4

*
*
*
*

2,6
1,0
2,3
3,6

97,3
48,1
49,3
70,0

99,9
49,0
51,5
73,6

97,4
98,1
95,6
31,8

*
*
*
100

3,4

31,1

34,5

33,5

99,5

1,3

25,8

27,1

95,3

64,9
111,6
148,9
92,8

37,9
42,3
53,5
53,7

102,7
153,9
202,4
146,5

33,0
19,2
15,4
5,7

44,3
40,5
42,7
51,8

* falls die Desorption nur in einem Bereich auftritt, bezieht sich der gegebene Wert auf den gesamten
Bereich

Fr die Cu-beladenen Katalysatoren auf -Al2O3 und ZrO2 kann beobachtet werden, dass die
Desorption von NO und NO2 in zwei verschiedenen Temperaturbereichen erfolgt. Dies ist fr die
Katalysatoren auf SiO2 und TiO2 nicht zu beobachten. Die Ausnahme bilden die CuOx/TiO2Katalysatoren, die durch die Templatsynthese hergestellt wurden. Anhand Abb. 32 und den
NO2-Selektivitten in Tab. 15 ist ersichtlich, dass der Peak im NT vor allem der Desorption von
NO und der Peak im HT hauptschlich der Desorption von NO2 zugeordnet werden kann. Der
genaue Temperaturbereich der NO- und NO2-Desorption ist von Katalysator zu Katalysator
unterschiedlich. Der NT der Katalysatoren liegt im Generellen zwischen 100-350 C und der HT
liegt zwischen 300-550 C. Wahrscheinlich desorbiert im NT vor allem das physisorbierte NOx,
whrend im HT das chemisorbierte NOx desorbiert. Fr die Katalysatoren auf SiO2 und TiO2

4 Ergebnisse und Diskussion

78

kann nur ein Peak detektiert werden, welcher hauptschlich der Desorption von NO2 zugeordnet
werden kann. Obwohl die Katalysatoren auf SiO2 die grte Oberflche besitzen, weisen die
Katalysatoren mit 6-10 mol/g die kleinste Menge an desorbierten NOx auf. Es ist anhand der
Abb. 32 b) erkennbar, dass die Desorption von NOx bei den Katalysatoren auf SiO2 im NT bei
200 C anfngt und sich in den HT bis 450 C erstreckt. Da auf SiO2 keine Nitrate entstehen,
liegt das desorbierte NO2 hauptschlich physisorbiert vor, welches fr die Desorption im NT
verantwortlich ist. Die Desorption im HT wird vermutlich durch den Zerfall von Nitraten auf den
CuOx-Spezies verursacht. Auf den Katalysatoren auf TiO2 liegt das NO2 hauptschlich
chemisorbiert als Nitrat-Spezies vor. Anhand Abb. 32 c) ist erkennbar, dass die Desorption des
NO2 erst ab 300 C beginnt, was auf die Stabilitt der Nitrate bis 300 C zurckzufhren ist. Das
selbe Phnomen ist bei den Katalysatoren auf -Al2O3 und ZrO2 beobachtbar. Bei diesen
Katalysatoren ist die Desorption im HT ebenfalls erst ab 300 C beobachtbar. Es ist anhand
Tab. 15 ersichtlich, dass das ZrO2 die grte Menge an NOx von den untersuchten Trgern
adsorbiert. Anhand der NO2-Selektivitten ist zudem zu erkennen, dass die Umsetzung von NO
zu NO2 bei den CuOx/ZrO2-Katalysatoren am unvollstndigsten abluft. Bei den Cu-beladenen
Katalysatoren auf ZrO2 ist die NO2-Selektivitt mit ca. 50 % wesentlich kleiner als bei den
anderen Katalysatoren, die eine Selektivitt von ber 75 % aufweisen. Der Einfluss des Trgers
auf die NO2-Selektivitt besitzt also eine wesentliche Bedeutung. Jedoch scheint der Einfluss
der Cu-Beladung auf die NO2-Selektivitt von Trger zu Trger unterschiedlich zu sein. Jedoch
ist an Abb. 32 zu erkennen, dass die Beladung mit CuOx zu keinen zustzlichen
Desorptionspeak fhrt. Die Beladung verndert lediglich den Temperaturbereich, bei dem die
Desorption stattfindet und verndert die Grenordnung der adsorbierten Menge an NOx. Es ist
bei den Cu-beladenen Katalysatoren auf -Al2O3, TiO2 und ZrO2 zu beobachten, dass das NOxAdsorptionsvermgen bei 3 Ma% ein Maximum erreicht. Es ist zudem fr die Katalysatoren auf
-Al2O3, SiO2 und TiO2 zu beobachten, dass mit der Cu-Beladung von 1,5 Ma% die adsorbierte
Stoffmenge an NOx abnimmt im Vergleich zum reinen Trger. Aber nicht nur die Art des Trgers
und die Cu-Beladung, sondern auch die Synthese scheint einen Einfluss auf das Verhalten der
Katalysatoren bei der Wechselwirkung mit den NOx zu haben. Der 3CuOx/TiO2-TS-Katalysator
besitzt ein greres Vermgen NOx zu binden als der 3CuOx/TiO2-Katalysator.

4 Ergebnisse und Diskussion

79

b)

a)

c)

d)

e)
Abb. 32: NO- und NO2-TPD-Profile von Cu-haltigen Katalysatoren unterschiedlicher Beladung auf a) Al2O3, b) SiO2, c) TiO2 und d) ZrO2 sowie bei e) TiO2 Katalysatoren, welche durch unterschiedliche
Synthesemethoden hergestellt wurden

4 Ergebnisse und Diskussion

80

Ein Grund ist die grere Oberflche des Katalysators (siehe Tab. 4), welcher durch die
Templatsynthese hergestellt wurde. Der 3CuOx/5MgO/TiO2-TS-Katalysator besitzt zwar
ebenfalls eine grere BET-Oberflche als der 3CuOx/TiO2-Katalysator, hat aber ein kleineres
Vermgen NOx zu binden. Es kann vermutet werden, dass das MgO die Bildung und/oder die
Bindung von Nitrat-Spezies an der Katalysatoroberflche verringert. Zudem scheint die
Templatsynthese dazu gefhrt zu haben, dass geringfgig NO adsorbiert wird, welches im NT
desorbiert, wie an Abb. 32 e) zu erkennen ist.

Abb. 33: bersicht der ermittelten NOx-Adsorptionskapazitten der Cu-beladenen Katalysatoren auf
-Al2O3, SiO2, TiO2 und ZrO2, sowie die Katalysatoren hergestellt durch TS- und ET3N-Synthese

Zusammenfassend ist zu erkennen, dass nicht die texturellen Eigenschaften ausschlaggebend


fr die Adsorption von NOx sind, sondern die chemischen Eigenschaften des Trgers und des
CuOx. Man erkennt zwar den Einfluss der Cu-Beladung sowohl auf die gesamten
Adsorptionskapazitten als auch auf die Selektivitt zur NO2-Bildung. Ein genereller Trend fr
alle Trger-Systeme ist jedoch nur schwer abzuleiten. Dieser Umstand liegt offenbar einerseits
an dem relativ niedrigen Cu-Gehalt, andererseits an dem dominierenden Einfluss der Al-, Ti- und
Zr-Oxide auf die Adsorption und Oxidation von den NOx.

4 Ergebnisse und Diskussion

4.6.4

81

Ag-haltige Katalysatoren

Tab. 16: Desorbierte Stoffmenge von NO, NO2 und NOx bezogen auf die Masse des Katalysators und die
Selektivitt zur Bildung von NO2 im Nieder- und Hochtemperaturbereich (NT und HT)

Katalysator
-Al2O3
1,5Ag/-Al2O3
3Ag/-Al2O3
7Ag/-Al2O3

mol/g
31,5
47,1
38,9
61,9

mol/g
58,6
92,2
56,6
46,8

mol/g
90,1
139,3
95,5
105,8

NO2-Selektivitt / %
NT
HT
38,0
88,4
37,2
86,2
38,4
79,7
38,2
51,1

SiO2
1,5Ag/SiO2
3Ag/SiO2
7Ag/SiO2

1,9
0
2,13
6,6

6,7
13,8
24,5
28,4

8,6
13,8
26,6
35,0

77,4
100
57,8
60,7

*
100
97,2
90,8

TiO2
1,5Ag/TiO2
3Ag/TiO2
7Ag/TiO2

2,6
22,6
28,0
30,9

97,3
46,1
59,6
43,0

99,9
68,7
87,4
73,9

97,4
40,5
36,5
35,0

*
98,5
100
99,6

ZrO2
1,5Ag/ZrO2
3Ag/ZrO2
7Ag/ZrO2

67,2
56,3
105,7
115,2

42,9
47,7
45,1
49,2

110,2
116,8
178,3
164,4

35,4
41,2
18,7
19,2

46,5
47,4
44,4
40,5

Al2O3-CeO2 (4:1)
Al2O3-CeO2 (2:1)
3Ag/-Al2O3-CeO2 (4:1)
3Ag/Al2O3-CeO2 (2:1)
3Ag/5Mg/Al2O3-CeO2 (4:1)
3Ag/5MgAl2O3-CeO2 (2:1)

35,8
60,0
52,3
48,2
71,8
60,3

34,9
36,5
69,4
59,5
41,3
32,7

70,7
96,5
122,3
107,0
118,0
93,0

34,8
24,6
40,6
38,9
28,0
24,6

64,5
59,3
71,4
71,8
58,6
53,5

Fr alle Katalysatoren wurde beobachtet, dass die Desorption von NO und NO2 in zwei
verschiedenen Temperaturbereichen erfolgt. Die Grenzen der Temperaturbereiche sind jedoch
von Trger zu Trger verschieden. Die in Tab. 16 dargestellten NO2-Selektivitten sind fr den
Hochtemperaturbereich immer grer als fr den Niedertemperaturbereich.
Aus Tab. 16 ist zu sehen, dass die Ag/-Al2O3-Katalysatoren mit 95-140 mol/g ein
verhltnismig hohes Vermgen haben, Stickoxide zu adsorbieren. In der Abb. 34 a) sind die
NO- und NO2-TPD-Profile der Ag/-Al2O3-Katalysatoren dargestellt. Fr alle drei Katalysatoren
liegt der Niedertemperaturbereich zwischen 100 C und 300 C und der Hochtemperaturbereich
zwischen 350 C und 550 C. Die H2-TPR Messungen ergaben, dass das Ag auf dem 1,5Ag/-

4 Ergebnisse und Diskussion

82

Al2O3-Katalysator als reduzierbare Ag+ bzw. Ag2O-Spezies vorliegt, whrend auf 3 und 7Ag/Al2O3 hauptschlich metallisches Ag0 vorhanden ist.
In Anbetracht dieser Ergebnisse und den TPD-Profilen in Abb. 34 a) scheint die Bildung von
NO2 auf Ag/-Al2O3-Katalysatoren durch einen hohen Anteil an reduzierbaren Ag-Spezies
bevorzugt zu werden. Es ist anzunehmen, dass dies auch der Grund dafr ist, dass der
Katalysator 1,5Ag/-Al2O3 in der Katalysatorreihe Ag/-Al2O3 am meisten NOx adsorbiert. Hinzu
kommt, dass der Katalysator aufgrund der geringen Beladung die grte Oberflche besitzt.
Die Ag/SiO2 Katalysatoren adsorbieren trotz der grten Oberflche aller untersuchten
Katalysatoren mit ca. 13-35 mol/g nur sehr wenig NOx. Dies liegt daran, dass von SiO2 fast
kein NOx adsorbiert wird. Durch das vorhandene Ag ist es mglich, dass die NOx als Silbernitrat
oder Silbernitrit chemisorbiert werden. Mit steigender Beladung ist eine Zunahme der
adsorbierten NOx-Menge festzustellen. Weiterhin besitzen die Ag/SiO2-Katalysatoren ein hohes
Vermgen, das adsorbierte NO zu NO2 zu oxidieren. Dabei muss jedoch bercksichtigt werden,
dass die Selektivitt ein relativer Wert ist, weshalb die Menge an absolut gebildetem NO2
trotzdem sehr klein ist. Fr 1,5Ag/SiO2 wurde ausschlielich NO2 detektiert. Fr 3 und 7Ag/SiO2
liegt die Selektivitt im NT bei ca. 60% und im HT bei 90-97%. In Abb. 34 b) ist weiterhin zu
erkennen, dass mit steigendem Ag-Gehalt im NT zwischen 100 C und 200 C ein greres
CLD-Signal vorhanden ist, whrend der HT zwischen 250 C und 500 C annhernd
unverndert bleibt.
Die Ag/TiO2-Katalysatoren adsorbieren zwischen ca. 68 mol/g und 88 mol/g NOx. Der
Katalysator mit 3 Ma% Beladung adsorbiert am meisten NOx. Dies liegt wahrscheinlich daran,
dass die Erhhung der Beladung zum einen ermglicht, dass mehr NOx an Ag-Spezies
adsorbieren knnen. Zum anderen wird durch die Beladung die Oberflche des Katalysators
kleiner und es kommt zur Verringerung der Adsorptionskapazitt des Trgers. Fr den
Katalysator 7Ag/TiO2 scheint Letzteres zu berwiegen. In Abb. 34 c) sind die NOx-TPD-Profile
der Ag/TiO2-Katalysatoren dargestellt. Im NT zwischen 100 C und 250 C besitzen die
Katalysatoren eine NO2-Selektivitt von 35-41%, whrend im HT zwischen 250 C und 450 C
eine NO2-Selektivitt von 99-100% erreicht wird. Die H2-TPR-Messungen zeigten, dass Ag/TiO2Katalysatoren aufgrund der Trgereigenschaften ein hohes Redoxpotential besitzen. Dies erklrt
die hohe NO2-Selektivitt im HT.

4 Ergebnisse und Diskussion

83

a)

b)

c)

d)

e)

f)

Abb. 34: NO- und NO2-TPD-Profile von Ag-haltigen Katalysatoren unterschiedlicher Beladung auf a) Al2O3, b) SiO2, c) TiO2 und d) ZrO2, e) Al2O3-CeO2 (4:1) und f) Al2O3-CeO2 (2:1)

4 Ergebnisse und Diskussion

84

Die Stickstoffsorptionsmessungen ergaben fr die Ag/ZrO2-Katalysatoren die kleinste


Oberflche aller untersuchten Ag-haltigen Katalysatoren. Trotz dessen besitzen die Ag/ZrO2Katalysatoren das grte Vermgen, NOx zu adsorbieren. Wie in Tab. 16 zu erkennen ist,
besitzt bereits reines ZrO2 eine hohe Adsorptionskapazitt fr NOx. Durch die Beladung mit Ag
wird diese noch weiter erhht. Wie bei den Katalysatoren auf TiO2 adsorbiert der Katalysator mit
3 Ma% Beladung am meisten aus der Ag/ZrO2-Katalysatorreihe. Mit 178,3 mol/g adsorbiert
3Ag/ZrO2 am meisten NOx im Vergleich zu allen anderen Ag-haltigen Katalysatoren. In Abb. 34
d) sind die NOx-TPD-Profile der Ag/ZrO2-Katalysatoren dargestellt. Die TPD-Profile unterteilen
sich in den NT zwischen 100 und 350 C sowie den HT zwischen 400 und 550 C. Fr die
Ag/ZrO2 ist fr beide Temperaturbereiche eine relativ geringe NO2-Selektivitt festzustellen.
Selbst im HT betrgt die NO2-Selektivtt unter 50%.
Die Katalysatoren auf Al2O3-CeO2-Mischoxiden besitzen ebenfalls ein relativ hohes Vermgen
NOx

zu

adsorbieren.

Al2O3-CeO2-Mischoxiden

Aus
im

Tab.

16

ist

Verhltnis

4:1

zu

erkennen,

mehr

NOx

dass

Katalysatoren

adsorbieren

knnen.

auf
Die

H2-TPR-Messungen ergaben, dass die Beladung mit Mg die Reduzierbarkeit der Katalysatoren
verringert. Aus Tab. 16 und den NO-TPD-Profilen in Abb. 34 e) und f) ist weiterhin zu erkennen,
dass durch die Beladung mit Magnesium die NO2-Selektivitt abgesenkt wird.
Die Gesamtadsorptionskapazitten von allen Ag-haltigen Katalysatoren sind in Abb. 35
zusammengefasst.

Abb. 35: bersicht der ermittelten NOx-Adsorptionskapazitten der Ag-beladenen Katalysatoren auf
-Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2 und Al2O3-CeO2

5 Zusammenfassung und Ausblick

5
5.1

85

Zusammenfassung und Ausblick


Fe-haltige Katalysatoren

Es wurden Fe-haltige Katalysatoren mit 1,5, 3 und 7 Ma% Beladung auf Al2O3, SiO2, TiO2 und
ZrO2 hergestellt. Des Weiteren wurden Katalysatoren mit einer Beladung von 3 Ma% im
berkritischen CO2 synthetisiert. Mit der Rntgendiffraktometrie wurden nur bei einer Beladung
von 7 Ma% bei FeOx/-Al2O3 und FeOx/SiO2 Reflexe von Eisen(III)-oxid detektiert. Bei FeOx/TiO2
als auch bei FeOx/ZrO2 konnten unabhngig von der Beladung keine Reflexe des Eisenoxids
beobachtet werden. Die Stickstoffsorptionsmessungen ergaben, dass bei der 3%igen Beladung
von -Al2O3 die Oberflche unverndert bleibt und der Porendurchmesser als auch das
Gesamtporenvolumen um 20% reduziert wird. Anhand von 3FeOx/TiO2 konnte gezeigt werden,
dass die Herstellungsmethode keinerlei Einfluss auf die Oberflche, das Gesamtporenvolumen
und den Porendurchmesser hat. Die UV/VIS-Untersuchungen ergaben, abgesehen von 1,5 und
3FeOx/TiO2, eine steigende Absorbanz mit steigender Beladung. Weiterhin konnte eine
feindisperse Verteilung des Eisenoxids festgestellt werden. Die TPR-Messungen der
Katalysatoren ergaben, dass die Reduktion bei allen Katalysatoren hauptschlich im
Temperaturbereich von 300 C bis 500 C auftritt. Die Messungen zeigten, dass es nur bei
FeOx/ZrO2 zu einer vollstndigen Reduktion des Eisen(III)-oxids kommt. Die FeOx/TiO2
Katalysatoren weisen generell einen Reduktionsgrad grer 3 auf, was auf das Vorhandensein
von Sulfat-Ionen und der Reduktion des Gittersauerstoffs von TiO2 mit H2 zurckzufhren ist.
Die Messungen ergaben folgenden Trend: FeOx/TiO2 > FeOx/ZrO2 > FeOx/SiO2 > FeOx/-Al2O3.
Die NH3-TPD-Messungen ergaben fr FeOx/TiO2 und FeOx/-Al2O3 mit steigender Beladung eine
sinkende Aciditt. Wohingegen bei FeOx/SiO2 mit steigender Beladung eine steigende Aciditt
festgestellt werden konnte. Die grte Aciditt weisen die Katalysatoren auf TiO2 auf, die
geringste Aciditt konnte fr FeOx/SiO2 berechnet werden. Der Grund fr die hohe Aciditt der
FeOx/TiO2 ist wiederum auf die Sulfat-Ionen zurckzufhren. Allgemein gilt fr die Aciditt
folgender Trend: FeOx/TiO2 > FeOx/-Al2O3 > FeOx/ZrO2 > FeOx/SiO2. Bei der NOx-TPDMessung konnte fr FeOx/SiO2 und FeOx/TiO2 ein Desorptionsbereich festgestellt werden.
Sowohl FeOx/-Al2O3 als auch FeOx/ZrO2 weisen zwei groe Desorptionsbereiche auf. Fr die
eisenhaltigen TiO2-Katalysatoren konnte die grte NO2-Selektivitt von nahezu 100%
nachgewiesen werden. Die geringste Selektivitt weisen die FeOx/-Al2O3- und FeOx/ZrO2Katalysatoren auf. Die Selektivitt sinkt in der Reihenfolge: FeOx/TiO2 > FeOx/SiO2 > FeOx/ZrO2
~ FeOx/-Al2O3.

5 Zusammenfassung und Ausblick

5.2

86

Cu-haltige Katalysatoren

Es wurden Cu-haltige Katalysatoren mit einer Beladung von 1,5, 3 und 7 Ma% auf
unterschiedlichen Trgermaterialen durch die Incipient-Wetness-Methode hergestellt. Zustzlich
wurden noch drei Katalysatoren durch Sol-Gel-Synthese mit Triethylamin und Templat-Synthese
hergestellt. Bei der Rntgendiffraktometrie wurden CuO-Reflexe nur eindeutig fr die CuOx/SiO2Katalysatoren detektiert. Es wurden keine Reflexe von Cu2O oder metallischem Cu0 festgestellt.
Anhand der Stickstoff-Adsorption konnte festgestellt werden, dass die Katalysatoren, die durch
Templat- und Sol-Gel-Synthese hergestellt wurden, eine grere Oberflche aufweisen als die
durch Incipient-Wetness hergestellten Katalysatoren. Die UV/VIS-Spektroskopie weist auf die
feindisperse Verteilung bei den Katalysatoren der CuO-Spezies bei den Katalysatoren auf Al2O3, TiO2 und ZrO2 hin. Katalysatoren auf SiO2 weisen eine grobdisperse Verteilung auf. Bei
den TPR-Profilen aller Katalysatoren wird der Hauptpeak detektiert, welcher der Reduktion von
CuO zugeordnet werden kann. Der Wasserstoff-Verbrauch tritt vor allem im NT zwischen 200350 C auf. Fr die Katalysatoren auf -Al2O3 und SiO2ist eine vollstndige Reduktion des CuO
zu metallischem Cu0 feststellbar. Fr die Katalysatoren auf TiO2 und ZrO2 sind 30-200 % grere
Werte des Wasserstoff-Verbrauchs bestimmbar als erwartet. Dieses Phnomen wird durch
Sulfatverunreinigung der Trger verursacht, welche eine Reduktionsaktivitt aufweisen.
Ebenfalls erhhen die Sulfat-Ionen die Aciditt von TiO2 und ZrO2 . Die NH3-TPD-Messungen
zeigen bei den Katalysatoren auf TiO2 und ZrO2 bei steigender Cu-Beladung eine sinkende
Aciditt. Die Sulfat-Ionen werden durch die Cu-Beladung als CuSO4 gebunden, wodurch die
Aciditt sinkt. Die NH3-TPD zeigt eine hohe Aciditt der Katalysatoren auf -Al2O3 und TiO2,
whrend die Katalysatoren auf SiO2 die niedrigste Aciditt besitzen. Bei den Katalysatoren auf Al2O3 steigt die gesamte Aciditt mit steigender Cu-Beladung. Bei der NOx-TPD konnten fr die
Katalysatoren auf -Al2O3 und ZrO2 zwei Desorptionsbereiche festgestellt werden, whrend fr
die Katalysatoren auf SiO2 und TiO2 nur ein Desorptionsbereich detektiert wurde. Die grte
Menge an adsorbierten NOx besitzen die Katalysatoren auf ZrO2, gefolgt von den Katalysatoren
auf -Al2O3, TiO2 und SiO2. Die Oxidation von NO zu NO2 findet an den ZrO2-Katalysatoren am
unvollstndigsten statt, an den TiO2-Katalysatoren am vollstndigsten. Aufgrund des relativ
geringen Cu-Gehalts und des dominierenden Einflusses des Trgers auf die Adsorption der NOx
ist ein genereller Trend mit steigender Cu-Beladung nicht erkennbar.

5 Zusammenfassung und Ausblick

5.3

87

Ag-haltige Katalysatoren

Neben den Katalysatoren auf -Al2O3, SiO2, TiO2 und ZrO2 wurden weiterhin Katalysatoren mit
3 Ma% Ag und 3 Ma% Ag mit zustzlich 5 Ma% Mg auf Al2O3-CeO2-Trgern synthetisiert.
Mittels Rntgenpulverdiffraktometrie konnte die Phase der jeweiligen Trger bestimmt werden.
Fr 7Ag/-Al2O3 und 7Ag/SiO2 konnte beobachtet werden, dass Ag zum Teil als metallisches Ag0
vorliegt. Fr alle anderen Katalysatoren konnte aufgrund einer zu feinen Verteilung oder einer zu
niedrigen Beladung keine Ag-Spezies erkannt werden.
Die Stickstoffsorptionsmessungen ergaben, dass die Oberflche der Katalysatoren mit
steigender Beladung abnimmt. Die Katalysatoren auf den Al2O3-CeO2-Mischoxid Trgern
besitzen eine um mehr als die Hlfte kleinere Oberflche als die Katalysatoren auf reinem Al2O3.
Mit der UV/VIS-Spektroskopie konnte fr die Katalysatoren auf SiO2, TiO2 und ZrO2 die
Anwesenheit von Ag0 gezeigt werden. Fr diese und die Katalysatoren auf -Al2O3 konnte
weiterhin gezeigt werden, dass Ag auch als Ag+-Kationen und Ag+-Cluster vorliegt.
Quantitative H2-TPR-Untersuchungen ergaben, dass Ag-haltige Katalysatoren neben Ag2O auch
Ag0-Spezies enthalten. Fr die Katalysatoren auf Al2O3-CeO2-Mischoxiden konnte festgestellt
werden, dass neben den Ag+-Spezies auch CeO2 in die Reduktion einbezogen wird.
Es konnte festgestellt werden, dass die Reduzierbarkeit in erster Linie eine vom Trgermaterial
abhngige Gre ist. Die Existenz der Ag0 Spezies konnte auch mit den H2-TPR-Messungen
besttigt werden. Die Reduktion von Ag+-Spezies wurde zwischen 100 und 280 C beobachtet.
Bei den NH3-TPD Untersuchungen wurde festgestellt, dass die Gesamtaciditt vom
Trgermaterial

abhngig

ist.

Dabei

nimmt

die

Aciditt

in

der

Reihenfolge

-Al2O3TiO2>ZrO2>SiO2 ab. Fr die Ag/Al2O3-CeO2-Katalysatoren bewirkte die zustzliche


Dotierung mit Mg eine starke Verringerung der Aciditt. Im Vergleich zu Katalysatoren auf
reinem -Al2O3 besitzen die Ag/Al2O3-CeO2-Katalysatoren eine niedrigere Aciditt.
Auch die NOx-TPD Messungen zeigten, dass die Adsorptions-Desorptions-Wechselwirkungen
von den Trgereigenschaften bestimmt werden. Weiterhin findet eine Umwandlung von NO zu
NO2 an den Katalysatoren statt, die besonders selektiv im Hochtemperaturbereich ist. Mit fast
180 mol/g hat der Katalysator 3Ag/ZrO2 das grte Vermgen, NOx zu adsorbieren.

5 Zusammenfassung und Ausblick

5.4

88

Gesamtzusammenfassung und Ausblick

Es wurden Fe-, Cu- und Ag-haltige Katalysatoren mit 1,5, 3 und 7 Ma% Beladung auf -Al2O3,
SiO2, TiO2 und ZrO2 ber die Incipient-Wetness-Methode synthetisiert. Die Katalysatoren
wurden auf physikalisch-chemischen Eigenschaften wie Kristallinitt, Textureigenschaftem,
Phasenverteilung, Reduzierbarkeit, Aciditt und Wechselwirkung mit NOx untersucht.
Mittels Rntgenpulverdiffraktometrie konnte festgestellt werden, dass die Trger als -Al2O3,
Cristobalit, Anatas und Baddeleyit vorliegen. Fr Fe-, Cu- und Ag-oxidhaltige Systeme konnten
unabhngig vom Trgermaterial bei niedrigen Beladungen bis 3 Ma% keine Reflexe detektiert
werden.
Die Stickstoffsorptionsmessungen ergaben, dass mit steigender Metall-Beladung die BETOberflche abnahm, wobei die durchschnittliche Porenverteilung geringfgig beeinflusst wurde.
Aus den UV/VIS-Spektren ist zu erkennen, dass mit steigender Beladung die Absorbanz steigt.
Dabei konnte die Prsenz von fein- und grobdispersen Metalloxidspezies festgestellt werden.
Die H2-TPR-Messungen ergaben erwartungsgem mit steigender Beladung eine Erhhung des
Wasserstoffverbrauchs. Die Reduzierbarkeit ist abhngig vom Trger. Es konnte fr die
Katalysatoren auf TiO2 ein hherer Wasserstoffverbrauch experimentell ermittelt werden als
erwartet. Fr die Fe-beladenen Katalysatoren ergeben sich tendenziell hhere Werte des
Wasserstoff-Verbrauchs als fr Cu- und Ag-beladene Katalysatoren auf denselben Trger.
Zudem ist der Temperaturbereich des Wasserstoffverbrauchs abhngig von dem beladenen
bergangsmetall. Die Reduktion des bergangsmetalloxides findet bei den Ag-beladenen
Katalysatoren bereits im Bereich 100-280 C statt. Bei den Cu-beladenen Katalysatoren liegt der
Bereich der Reduktion bei 200-350 C und bei den Fe-beladenen Katalysatoren erfolgt die
Reduktion in einem breiten Temperaturbereich von 300-850 C.
Die NH3-TPD-Messungen zeigten, dass die Aciditt sehr stark von dem gewhlten
Trgermaterial abhngig ist. So besitzen die Katalysatoren auf SiO2 die kleinsten Acidittswerte,
gefolgt von den Katalysatoren auf ZrO2. Fr die Katalysatoren auf -Al2O3 und TiO2 ergaben sich
sehr hohe Acidittswerte im Bereich von ca. 100-250 mol/g. Es konnte auerdem festgestellt
werden, dass neben reversibel adsorbiertem NH3 auch ein Teil des NH3 zu NOx oxidiert werden
kann. Das in der Literatur verwendete MS-Signal m/z=16 kann somit auch Fragmente dieser
gebildeten Produkte beinhalten. Der fr die Oxidation verantwortliche Gitter-Sauerstoff ist vor
allem bei den Katalysatoren auf ZrO2 und -Al2O3 aktiv mit AOP-Werten von 30-55%.
Durch die NOx-TPD-Messungen in Gegenwart von Sauerstoff konnte festgestellt werden, dass
die Adsorptions-Desorptions-Wechselwirkungen mageblich vom Trgermaterial bestimmt
werden. Fe-beladenen Katalysatoren weisen tendenziell die kleinste NOx-Adsorptionskapazitt
aller untersuchten Katalysatoren auf. Cu- und Ag-beladene Katalysatoren auf den selben

5 Zusammenfassung und Ausblick

89

Trgern besitzen hnliche NOx-Adsorptionskapazitten. Entgegen der Erwartungen hat die


Oberflche

des

Trgermaterials

jedoch

keinen

erkennbaren

Einfluss

auf

die

Gesamtadsorptionskapazitt. An den Fe-, Cu- und Ag-haltigen Katalysatoren erfolgt eine


Oxidation des NO zu NO2. Die Selektivitt zur Bildung von NO2 aus NO ist trgerabhngig,
wobei ZrO2 die niedrigste und Al2O3 und TiO2 die hchste NO2-Selektivitt besitzt. Die
Desorption der NOx erfolgt fr die Katalysatoren auf Al2O3 und ZrO2 in zwei trgerabhngigen
Temperaturbereichen.
Um das grundlegende Prinzip der heterogenen Katalyse sowie die Struktur-AktivittsBeziehungen fr die hergestellten Katalysatoren fr EtOH-SCR zu berprfen, mssen weitere
Untersuchungen durchgefhrt werden. Dabei sollen die Aktivitt und Selektivitt der
Katalysatoren einerseits zur Zielreaktion und andererseits zu Nebenreaktionen, wie die selektive
und totale Oxidation und die Dehydratisierung von EtOH untersucht werden. Es soll der Einfluss
der aktiven Metallkomponente sowie die Metallbeladung und des Trgermaterials auf die
genannten Reaktionen gezeigt werden.
Die in dieser Bachelorarbeit gewonnen Erkenntnisse knnen daher als Grundlage fr StrukturAktivittsbeziehungen fr die EtOH-SCR.

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