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Universidade de So Paulo

Instituto de Fsica de So Carlos - IFSC

Chapter 8
Multicomponent, homogeneous nonreacting
systems: solutions
(DeHoff: Thermodynamics in Materials Science)

Prof. Dr. Jos Pedro Donoso

Contedo do Captulo 8
8.1 Partial molal properties
Definitions. The mixing process: Gibbs-Duhem

8.2 Evaluations of Partial Molal Properties. Example 8.1 e 8.2


8.4 Chemical potential in multicomponent systems
8.5 Fugacities, activities and activity coefficient.
Ideal gas mixtures (ideal solutions)
Mistures of real gases: fugacity
Behavior of real solutions

8.6 The behavior of dilute solutions. Raoult law and Henry law
8.7 Solutions models:
The regular solution model.
Non regular solution models
Atomistic model for solution behavior

Solues:
nk : # de moles da componente k
nT : # total de moles
Xk = nk/nT : composio (frao molar)
nk pode mudar por (1) transferncia de atomos ou molculas atravs dos
contornos do sistema ou (2) nas reaes qumicas
Quantidades parcial molal
Concentrao molar:

Molalidade:

quantidade(soluto ) 1mol (soluto )


=
volume(soluo )
1l (soluo )

quantidade(soluto ) mol
=
massa(solvente )
kg

Exemplo: Titnio dissolvido em oxignio: TiO tratado como uma soluo


slida (DeHoff, Problema 8-1)

8.1 Partial molal properties


O conceito termodinmico central para descrever sistemas multicomponentes
o potencial qumico. Para misturas tambm podem ser definidas os I de
cada componente.
Para calcular propriedades como V, S, etc. devemos encontrar a parte
apropriada do valor total no sistema, de cada componente que ele contm.
Uma forma de fazer esta distribuio nas componentes so as propriedades
molal parcial.
Exemplo: Volume parcial molar: a contribuio que um componente de uma
mistura faz ao volume total de uma amostra
Considere um volume de gua 25o C. Se adicionamos 1 mol de H2O, h um
aumento de 18 cm3. Ento, o volume molar da gua pura 18 cm3
Se misturamos 1 mol de H2O a um grande volume de etanol, o aumento de
volume de 14 cm3. Este o volume parcial molar da gua no etanol.

A definio formal de volume parcial molar de uma substncia em uma certa


composio :

V '

Vk
n k T , P
O volume parcial molar depende da composio (exemplo: gua + etanol)
Quando a composio de uma mistura for alterada pela adio de dnA moles
de A e de dnb moles de B, o volume total da mistura se altera por:
c

dV 'T , P = Vk dnk = V A dn A + V B dn B
1

Uma vez conhecidos os volumes parciais molares dos dois componentes, o


volume total da mistura na composio e temperatura de interesse :

V ' = V A n A + VB n B
Exemplo: determinar os volumes parciais molares do sulfato de cobre em
gua a 20o C (Atkins + de Paula, 7a edio,; Problema 7.4)

Consequncias da definio das PMP:


Consideremos um processo a P e T constantes num sistema formado por uma
mistura homognea de n1moles da componente 1, n2 da componente 2, etc
c
V '
V '
V '
dn k
dV ' =
dT +
dP +
T P
P T
1 n k T , P

dV 'T , P = Vk dn k

Durante o processo, a P e T ctes:

1
nk

Integrando:

V ' = Vk dnk = Vk nk
0

Estendendo o procedimento para uma propriedade extensiva qualquer:

B '

Bk
nk T , P ,n

B' = Bk nk

Calculamos o diferncial dB:

dB ' = [Bk dn k + n k dBk ]


1

dB ' = MdT + NdP + Bk dnk

Comparando com Eq. 8.5, a P e T ctes:

n dB
k

=0

Esta relao chamada de Eq. de Gibbs Duhem.


Exemplo: funo de Gibbs para um sistema binrio (mistura de 2 componentes):

G = n A A + nB B

n d
j

=0

Os potenciais qumicos de uma mistura no podem mudar independentemente.


Para sistemas binarios a relao de Gibbs Duhem permite calcular os valores
de PMP de uma componente a partir dos valores da outra componente.

The mixing process


P , T e S tem valores absolutos em termodinmica
U, H, F, G valores relativos a um estado de referncia
Mixing process: a mudana no estado experimentada pelo sistema quando
quantidades apropriadas de componentes puras em seus estados de referncia
so misturadas formando uma soluo homognea, a uma dada T e P
( o ) : valor das propriedades no estado de referncia
Mistura de (n1, n2, n3, nc) moles de (1,2,3 c) componentes puros:
'

B ' mix = B sol B


Definindo:

Bk Bk Bk

'o

mudana experimentada por 1 mol da componente k quando passa do estado


puro para a soluo

B' mix = Bk nk
a soma ponderada (weighted sum) das mudanas experimentadas por cada
componente no processo de mistura
Variao de Bmix com a composio:

dB' mix = (Bk d nk + nk dBk )


Comparando com o diferncial exato de Bmix obtemos:
c

n dB
k

=0

Eq. de Gibbs Duhem aplicada a um processo de mistura.

Introducindo a frao molar Xk = nk/nT e rotulando por U, S, V, H, F e G os


valores por mol de cada propriedade (eliminamos as )
c

dB = Bk dn k
1

Dividindo por nT :

dB = Bk dX k

B = X k Bk

X
1

Os valores das propriedades para o processo de mistura:

Bmix = X k Bk

dBmix = Bk dX k
1

X
1

d B k = 0

dBk = 0

8.2 Evaluation of PMP


1- atravs das medidas das propriedades totais da soluo (B, Bmix) em funo Xk
2- atravs das medidas das propriedades de uma componente (Bk) em funo de Xk
1 Calculo das MPM apartir das propriedades totais:
Seja B ou Bmix conhecidos em funo da composio, a uma dada P e T
Sistema binrio:

dBmix = B1 dX 1 + B2 dX 2

Bmix = B1 X 1 + B2 X 2
A soma das fraes molares:

dX 1 + dX 2 = 0

X1 + X 2 = 1
dBmix = B1 ( dX 2 ) + B2 dX 2

Sistema binrio:

Bmix = B1 X 1 + B2 X 2

X1 + X 2 = 1

dBmix
= B2 B1
dX 2
Resolvendo para B1 e substituindo:

B2 = Bmix

dBmix
+ (1 X 2 )
dX 2

De forma anloga:

B1 = Bmix + (1 X 1 )

dBmix
dX 1

Exemplo 8-1: Calcular Hk de uma soluo binria com:

H mix = aX 1 X 2

Problema 8.3: o volume numa soluo segue:


Encontre a expresso do volume parcial molal de

Vmix = 2.7 X 1 X 2

cada componente

Determinao grfica das PMP

B2 = Bmix + (1 X 2 )

dBmix
dX 2

dBmix B2 Bmix CB
=
=
(1 X 2 )
dX 2
PB
(inclinao no grfico)

B2 = Bmix + (1 X 2 )

CB
CB
= AB + Pb
PB
PB

B2 = AC
Para determinar as PMP de uma soluo
numa dada composio, construa a
Representao grfica da relao entre
as propriedade da mistura Bmix e as
PMP das componentes, Be e B2

tangente a curva Bmix na composio e


faa a leitura nos eixos laterais do
grafico

2 Calculo das MPM de uma componente apartir dos valores medidos


da outra componente
Dada as PMP da componente 2, calculamos as PMP da componente 1
Gibbs - Duhem:

dBk = 0

X 1 dB1 + X 2 dB2 = 0

X2
dB1 =
dB2
X1

X2

integrando:

X 2 dB2
B1 =
dX 2
X 1 dX 2
0

Exemplo 2: Calcular as entalpias parciais da soluo binria do exemplo 1


Problema 8-6: dada G2 de uma soluo ideal, achar a relao correspondente
a componente 1.

8.4 Chemical potential in multicomponent systems


Se o potencial qumico de uma componente conhecido, k = k(T,P,ni), ento
todas as PMP e as propriedades totais do sistema so conhecidos.

dH = dU + Vdp + W dH ' = TdS '+V ' dP + k dnk


dF = SdT + PdV + W dF ' = S ' dT PdV '+ k dnk
dG = SdT + Vdp + W dG' = S ' dT + V ' dP + k dnk
O potencial qumico pode ser expressado como qualquer uma das
seguintes derivadas parciais:

U '

H '

F '

G '

=
=
=
k =
n k S ,V ,n n k S , P ,n nk T ,V ,n nk T , P ,n
j

A unica PMP :

G '

= Gk
k =
nk T , P ,n
j

Chemical potential in binary system


c

Gibbs - Duhem:

dGk = 0

Sistema binario:

Como:

G1 X 1 + G2 X 2 = 0

Gk = k = k k

dG k = d k

X 1 d1 + X 2 d 2 = 0
A forma integral da eq. de Gibbs
Duhem para um sistema binario:

x2

X 2 d 2
1 =
dX 2
X 1 dX 2
0

Variao com T:

dG k = d k = S k dT + Vk dP

dG k = d k = S k dT + Vk dP

8 - 5 Fugacidade e coeficientes de atividade


Medidas experimental : atividade ak da componente k na soluo.
Esta propriedade esta relacionada com k por:

k k o = k = RT ln a k
Outra forma conveniente de medir o comportamento de uma soluo e por
k, o coeficiente de atividade da componente k, definido por:

ak = k X k

k k o = k = RT ln k X k

Se k = 1 ak = Xk (a atividade fica igual a frao molar)


Exemplo: Calcular o coeficiente de atividade do Mg na liga Cd-Mg, a 650o C

Liga Cd - Mg

Considerar XMg = 0.6


O coeficiente de atividade
i = ai/Xi representado por:

Mg =

QM QM 2.85
=

= 0.72
OQ
QP
4.0

No limite de diluio infinita


(XMg = 0), representado pela
inclinao de aMg em Xi = 0:
A

i = lim x 0
i

Mg =
Lupis, Chemical Thermodynamics of Materials

ai
dai
=
X i dX i

AB
7

= 0.11
OB 67

Propierties of ideal gas mistures

Presso parcial a componente k:


Mudana no potencial
qumico da componente k
para uma mistura a T cte.:

Pk = X k P

d k = S k dT + Vk dP = Vk dP

Para um gs ideal:

V ' = (n1 + n2 + ... + nc ) RT

Definio da propriedade molal parcial:

k =

d k = Vk dP =

V '
RT

Vk =
=
P
nk T , P ,n j

RT
dP
P

P
RT
dP = RT ln k = RT ln X k
P
P

Pk = X k P

Exemplos:
1- mistura de H2, O2 e N2: presses parciais e k de cada componente
2- Determinar a solubilidade ideal do Pb em bismuto a 280o C

Comparando com a definio de atividade:

para uma mistura de gas ideal, k = 1, e:

k k o = k = RT ln a k

ak = X k

Obtemos as propriedades de um gs ideal (Tabela 8.3):


k
S k =
= R ln X k

P ,n

k
Vk =
=0

T ,n

k
H k = k T
= RT ln X k TR ln X k = 0

P ,n
U k = H k P V k = 0

Fk = U k TS k = RT ln X k

As expresses derivadas para gases ideais podem ser adaptadas para


descrever lquidos e slidos solues ideais

Propriedades de uma soluo ideal (Tabela 8.3):


c

S mix = R X k ln X k

H mix = Vmix = U mix = 0

G mix = RT X k ln X k
1

Caratersticas (Figura 8.3):


1- Simetria das curvas em funo de X2
2- Sk indepente de T
3- Gmix e Fmix variam linearmente com T
Aplicao:
Calcular Smix e Gmix da formao de 1 mol de Ltio slido supondo um
comportamento de soluo ideal. A composio isotpica do Ltio 92.5 at% de Li-7
e 7.5 at% de Li-6. (Ref: Rock: Chemical Thermodynamics )

Propierties of ideal solutions (Fig. 8-3)

Mixtures of real gases: fugacity


A mistura de gases reais mostra desvios em relao ao modelo de gas
ideal: conceito de fugacidade
Para gases reais,

Vk =

RT
P

no se aplica !

O desvio da medida de PMP de volume com


relao a do gas ideal a mesma T e P :

k = Vk
Pk

Mudana de k no processo de mistura:

Fugacidade:

RT
P

fk
RT

k = k +
dP
=
RT
ln

P
P

1 Pk

f k = Pk exp
k dP

RT P

Quando k0, (comportamento de gas ideal), fk = Pk

Activity and the behavior of real solutions


Definio de atividade:

k k 0 = RT ln a k

Definio da fugacidade:

k k 0 = RT ln

fk
P

fk
ak =
P

Use of the activity coefficient to describe the


behavior of real solutions

ak = k X k

A descrio de uma soluo em termos de mais conveniente:


Da definio de atividade:

k = RT ln a k = RT ln k X k = G k

Geralmente k = k (T,P,ni) determinada experimentalmente para cada soluo,

k = RT ln k + RT ln X k
1

1- representa o excesso da contribuio a energia livre de Gibbs: Gkxs


2- representa a energia livre de Gibbs da mistura de uma soluo ideal
xs

Gk = Gk + Gk

ideal

Gk

xs

= RT ln k

Gk

ideal

= RT ln X k

Exemplo: DeHoff, Gxs de uma liga Al : Zn (problemas 8.8 e 8.9)

Aplicao para um sistema binrio


Relao de Gibbs Duhem:

Para uma soluo real:

X 1 d1 + X 2 d 2 = 0

k = RT ln k + RT ln X k
d k = RTd (ln k ) + RTd (ln X k )

Substituindo:

X 1 RT (d ln 1 + d ln X 1 ) + X 2 RT (d ln 2 + d ln X 2 ) = 0
X 1 d ln X 1 + X 2 d ln X 2 = X 1

Eq. de Gibbs Duhem para k


num sistema binrio:

dX 1
dX 2
+ X2
=0
X1
X2

X 1d ln 1 + X 2 d ln 2 = 0

Esta relao permite calcular 1


a partir das medidas da componente 2:

x2

X 2 d ln 2
ln 1 =
dX 2
X 1 dX 2
0

8-6 The behavior of dilute solutions

Quando X1 >> X2 X1 ~ 1 (solvente) e X2 ~ 0 (soluto)


Grafico das atividades das duas componentes de um sistema binrio em
funo da composio XB, a T e P constante.

Lei de Raoult para o solvente:

lim a1 ( X 1 1) = X 1
Lei de Henry para o soluto:

lim a 2 ( X 2 0 ) = 2 X 2
0

Onde 20 a constante de Henry


Aplicaes:
Fsico Quimica (2), Atkins + de Paula
Princpios de Qumica: Atkins + Jones

Liga Fe : Ni
1600o C

D. R. Gaskell:
Introduction to Metalurgical
Thermodynamics. Cap. 11

Sistema Fe : Ni

Extrapolando a XNi = 0 Ni = 0.66 (valor da cte. de Henry para o Ni em Fe)

Sistema Fe : Cu
1550o C

Fe : Cu

D. R. Gaskell:
Introduction to Metalurgical
Thermodynamics. Cap. 11

Extrapolando a XCu= 0 Cu ~ 10 (valor da cte. de Henry para o cu em Fe)

Fe : Cu
DeHoff Eq. 8-106
x2

ln 1 =
0

X 2 d ln 2
dX 2
X 1 dX 2

Aplicao da Eq. de Gibbs


Duhem para determinar
as atividade do Fe no
sistema Fe : Cu

8.7 Solution Models: Regular solution model


Excess partial molal Gibbs free energy:

(G ) = (H )
xs rs

xs rs

Gk

xs

xs

= H k TS k

xs

T (0 ) = H k ( X 1 , X 2 ,...)

excess free energy = enthalpy of mixing


Da definio de coeficiente de atividade:

G k = RT (ln k ) + RT (ln X k )
Gxs

Gk

xs

= RT ln k + H k

k = e

H k

RT

O coeficiente de atividade pode se obtido de Hk.


Exemplo: Hmix de uma sluo regular (DeHoff, Prob. 8-13)

Gid

Simplest model for regular solution:

Mximo de Hmix:

H mix
= a0 (1 2 X 2 ) = 0
X 2

H mix = a 0 X 1 X 2

X2 = 1

Gmix = a 0 X 1 X 2 + RT ( X 1 ln X 1 + X 2 ln X 2 )

Non Regular solution


Excess free energy:

G mix

Excess entropy of mixing:

Heat of mixing:

xs

= a 0 X 1 X 2 1 +
T

S mix

xs

xs

G mix xs
=
T

xs

a0 b
=
T 2 X1 X 2

H mix = Gmix + TS mix

H mix

xs

xs

2b
= H mix = a 0 X 1 X 2 1 +
T

Exemplo: Gxsmix de uma sluo regular (DeHoff, Prob. 8-10)

Solubilidade S
Quando um soluto se disolve num
componente puro, produz uma soluo.
Exemplo: O2 dissolvido em gua
A quantidade de O2 dissolvido depende
de sua presso. Lei de Henry (1801)
para a solubilidade S:

S = kH P
Constante de Henry (kH)
para gases em gua:

P. Atkins + L. Jones, Principios de Qumica


(Bookman, 2001)

ar: 7.910-4 mol/L atm


He: 3.710-4
N2 : 710-4
O2 : 1310-4

Exemplo: Quase todos os organismos aquticos


dependem da presena de O2 dissolvido.
Verifique que a concentrao de O2 num
lago adequada para sustentar vida aqutica
(o que requer S 1.310-4 mol/L). A presso
parcial do O2 ao nvel do mar P = 0.21 atm.

S = k H P = (1.3 10 3 )(0.21) = 2.7 10 4


mais que suficiente para sustentar a vida
Mergulhadores: O N2 no muito solvel
no sangue a presso normal. A grandes
profundidades ele torna-se mais solvel.
Quando o mergulhador volta a superfcie, o N2 dissolvido escapa rapidamente da
soluo formando numerosas bolhas na circulao. Usa-se o Helio para diluir a
proviso de oxignio do mergulhador porque ele menos solvel no plasma que o
N2,e porque pode atravesar as paredes das clulas sem as danificar.

Problemas propostos pelo autor


8.1 Oxido de Titnio: concentrao molar de oxignio na soluo
8.3 Vmix= aX1X22 : partial molal de cada componente
8.5 Hmix = aXPn2 XCn
8.6 Soluo ideal: usar Gibbs - Duhem para calcular G1
8.8 Gxsmix(T) de uma soluo de Al e Zn
8.9 Atividade do Zn na soluo slida do Prob. 8.8, a 500 K
8.12 Lei de Henry para o soluto de uma soluo diluida
8.13 Lei de Henry para uma soluo Hmix= aX1X2
8.14 8.16: Atomistic model