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DFINITIONS ADOPTES
PAR LE
PAR M. MASCART.
Lunit
ts
pratique de travail est le jouZe. Le joule vaut I o7 uniC.G.S.; cest lnergie quivalente la chaleur dgage pen-
SUR
LNERGIE UTILISABLE;
PAR M. GOUY.
I.
2014
Dfinition et calcul de
lnergie utilisable.
Therniodycycles, il est souvent utile de faire usage de certaines fonctions, telles que lnergie U
et lentropie S, pour caractriser ltat du systme tudi. Je me
namique reviennent,
au
fond,
et
en
la mthode des
502
propose de
Sciences)
18 fvrier et
1889.
( 2 ) Cette rpartition des forces extrieures en deux groupes est dans un certain
sens arbitraire, car les forces du premier groupe pourraient tre transfres au
second (mais non inversement). Dans les problmes physiques la rpartition se
fera aisment, et lon a tout intrt, quand ils sont un peu coinplexes, ne pas
accrotre la part de loprateur, qui entre seule dans les formules.
II
mars
503
en
Rversibilit.
Supposons que loprateur, en fournissant le
travail total ~, fasse passer le systme dun tat A un tat B ; sil
peut ramener le systme de B en A en fournissant le travail - G,
nous dirons que lopration est rversible.
Cette condition est la seule dont nous aurons faire usage. Elle
rsulte de la rversibilit entendue comme dhabitude, cest--dire
du passage du systme par les mmes phases de transformation,
mais sans limpliquer dune manire ncessaire. Toutefois ce
nest que dans ce cas quon peut en gnral sassurer quelle est
ralise.
Nous supposerons toujours que le systme est tel que loprateur
puisse, au moins dune manire, le faire passer dun tat un autre
par une opration rversible ; nous aurons aussi considrer le
mme passage effectu dune manire non rversible.
-
nergie
---
(1)
En
effet,
on
source
par
un
apport de
504
lavons
plus haut, ces deux travaux doivent tre nuls ou posi tifs, qui exige
~2 . Ainsi le passage de A B par une opration rversible quelconque exige le mme travail de loprateur.
nous
vu
ce
Ce travail
Calcul de 0.
--
La variation de G dans
Thomson, Tait
une
transformation
ne
(1)
de
Sir VV.
motivity ou
produire, tant
505
dpend
E dQ ~ - T , quels que
T
soient le
de T.
Sil
on
fournira le travail
de
signe
dQ
et
la valeur
ambiant,
loprateur
dsignant toujours la
temprature est T, et la somation
en
sorte
clue
( )
temprature
du
systme
est
uniforme.
506
an
a, par
dfinition,
cliv serait le travail total des forces extrieures au syssupposait que d(~ est fourni par une source de chacomme
dans les cycles ordinaires. Il vient donc
leur,
car
clz
tme si lon
(2)
~=~(U2013EToS-r-W)(i).
lnergie utilisable
considre
comme une
diffrentielle
exacte.
le
Mais on peut obtenir les relations cherches par une autre lnthode fort simple. La variation de 6 ne dpendant que de ltat
initial et de ltat final, d~ est une diffrentielle exacte dune
fonction des variables .x et ~y qui dfinissent ltat du systme. Ds
lors lexpression de de tant calcule et mise sous la forme
on a la relation
( 1 ) On voit
= U - ETS + ~V
507
un
peu diffrente.
doii
( 1 ) Nous supposons
solide.
quil sagit
dune
pile
un
seul
liquide
et
dpolarisant
508
3 Supposons quune pile rversible soit place dans des conditions adiabatiques et sous une pression atmosphrique constante.
Prenons pour variables in et la temprature de la pile T. Loprateur fait passer le courant comrne prcdemment et fournit le
e dm; il
travail
porte sur la pile la chaleur d0 et fournit le travail
-
Posons
dQ -
dm
-f- ~3 dT ;
il vient
do
ou
bien
Cette quation doit tre satisfaite quel que soit To, et aucune
des autres quantits qui v entrent ne dpend de To ; on a donc
la fois
do, par-addition,
rsulte
lcjuation
dHelmholtz
509
do
Lorsque ~, diminue, la
--
E d~(~~ -2~)1
Les mmes
problmes pourraient
un
grand
tre traits
en
considrant
nombre de termes
quon
dU,
doit
5I0
ddouble
que
en
plusieurs
To ~ y on t
III.
autres
si des
constantes
arbitraires, telles
t introduites.
dquilibre.
Lorsque le systme passe dun tat un autre sans que lopraagisse et, par suite, sans quil fournisse aucun travail, on dit
la
transformation est spontane. Toutefois loprateur peut
que
intervenir pour produire une mise en train approprie ( ouverture
dun robinet, tablissement dun contact lectrique, etc. i, mais en
ne fournissant quun travail ngligeable (i). La chute dun poids,
teur
sphrique.
(1) Le travail exig par la mise en train nest pas en toute rigueur un infinipetit, mais il est essentiellement indpendant des dimensions du systme
qui se transforme, et, par suite, peut toujours tre rendu ngligeable vis--vis
des quantits considres
ment
5II
Cette diminution de
quilibre.
Soit
un
systme
certaines restrictions
mnes
~1 ) ~ premire
avoir
nous venons
et
vue,
on
les forces extrieures trangres loprateur auraient pu lui tre attribues. Mais celles de ces forces qui, en vertu des
restrictions imposes au systme, neffectuent aucun travail, ne fourniraient
aucun terme dans lexpression de d~, et les autres sont trangres loprateur,
daprs la dfinition mme de lquilibre.
5I2
1 La variation de volume
le
~-
~--
~--
( 1 ) Cette distinction est essentielle, et, si lon nen tenait pas compte, le sens des
rsultats serait chang. Ainsi, par exemple, on voit aisment que lchauffement
dun gaz par la compression augmente le travail ncessaire pour produire une
diminution de volume donne, et diminue le travail ncessaire pour amener le
gaz a une pression donne.
5I3
ou de combinaison chimique quon
peut suspendre par
des obstacles ou des artifices appropris (1).
Soient A, ~a, Cc les valeurs de lnergie utilisable dans les tats
physique
A, B, C. Daprs
ce
qui prcde,
on a
do
5I4
.
loprateur,
dont le
Actions
tticccj2L~tces
teur ne
() Cela rsulte de
on
loprateur.
5I5
Soit
un
Actions
lectriques.
un
5I6
a une force lectromotrice croissante ou dcroissante
la temprature, suivant quelle se refroidit ou schauffe par
fonctionnement normal.
quune pile
avec
son
la part
chaleur
la seule circon-
la temprature ambiante,
faire
varier le travail de loprateur est une vaqui puisse
riation de la capacit calorifique du systme. Si cette capacit diminue, le transport exige plus de travail, puisquil seffectue des
tempratures plus diffrentes de celle du milieu ambiant. Ainsi,
quel que soit le sens de la variation de temprature, les effets
instables diminuent la capacit calorifique et les effets stables
laugmentent. En dautres terlnes, les effets instables produits par
un chauffement dgagent de la chaleur, et les effets stables en
absorbent; cest linverse pour un refroidissement.
Les variations de forme ou de volume produites par une variation de temprature tant des effets stables, la capacit calorifique
du systme est plus petite quand on les empche de se produire.
Ainsi la chaleur spcifique dun corps est plus petite volume
constant qu pression constante, celle dun fil est plus petite
longueur constante qu traction constante, quel que soit le signe
du coefficient de dotation.
Llectrisation tant un effet instable, un cristal pyro-lectrique
a une chaleur
spcifique moindre si on le laisse slectriser que si
on le maintient ltat neutre. Soit une
pile rversible dont la
force lectromotrice varie avec la temprature ; supposons-la relie un condensateur de capacit constante, et produisons une
variation de temprature telle que la force lectromotrice augmente. Le condensateur prendra une charge plus grande, cest un
effet stable. Ainsi le jeu de la pile absorbe ou dgage de la chaleur
suivant que sa force lectromotrice augmente ou diminue avec la
et
tant,
au
dbut,
stance
temprature.
Les changements dtat physique et les combinaisons chimiques
rversibles sont des effets stables, comme nous lavons remarqu
prcdemment; par suite, ils absorbent de la chaleur sils se produisent par une lvation de temprature et en dgagent dans le
cas contraire. Ainsi, par
exemple, la dissolution dun sel dans
5I7
solution presque sature absorbe ou dgage de la chaleur suivant que la solubilit augmente ou diminue avec la temprature.
Daprs cela, on peut prvoir que, les composs chimiques tant
en
gnral dissocis une temprature leve, les ractions aux
tempratures ordinaires se feront le plus souvent avec dgagement
de chaleur, conformment la loi de travail maximum (Potier,
une
tHoff).
exemples, quil serai t ais de multiplier, montrent comment
cette loi gnrale permet de pr oir sans calcul le sens des phnomnes ; il convient, dans lapplication, de ne pas oublier que le
systme, au dbut, est pris dans un tat dquilibre stable, et de
donner laction de loprateur le sens exact que ce terme com-
van
Ces
porte.
Cette loi
Remarques
sur
les fonctions
thermodynamiques.
(Annales
de
5I8
est ngligeable vis--vis du travail ( 1 ). En pareil cas, on
la difficult par lemploi d un cycle iso therme ou de lnergie utilisable, mais on ignore la variation de lnergie U, moins
dtablir dune manire indirecte que la chaleur est ngligeable
vis--vis du travail.
Le mme inconvnient existe pour lentropie, qui a de plus le
dfaut de ne pas offrir lesprit un sens concret donnant prise
aux raisonnements dordre
physique. Lusage principal du printant
de
Carnot
de
cipe
dispenser des donnes thermiques, il parat plus rationnel de ne pas prendre ces donnes pour base de la
fonction destine exprimer ce principe. Enfin, les fonctions U
et S, nexprimant que ltat absolu du systme et non ses relations extrieures, ne peuvent en gnral indiquer directement le
sens des phnomnes et les conditions dquilibre.
Jajouterai que le sens naturel du mot nei-gie tant la facult
de produire du t~~ccvc~zL, cest dans ce sens que ce terme est p r0152
le plus souvent, et certaines espces dnergie (lectrique, cintique, potentielle) sont en effet intgralement transformables en
travail. Mais lnergie U nexprime pas cette facult, car on ne peut
disposer dun rfrigrant au zro absolu. De l une certaine confusion dans les raisonnements (2), quon vite par 1 emploi de lnergie utilisable. Mais cette fonction ne peut suppler en gnral
lnergie U, puisque celle-ci nexige aucune condition de rver-
quelle
tourne
sibilit..
( 1 ) Ce fait est d la sensibilit suprieure des mthodes de mesures mcaniques et lectriques, et la grande valeur de E. Ainsi lnergie dun microfarad
au potentiel dun volt vaut environ
8 ~ o o 0 o de petite calorie. Dans des transformations telles que lextension de la surface libre dun liquide, ou le rapprochement de deux plateaux cuivre et zinc relis par un fil, la chaleur dgage serait
absolument insensible, ft-elle quivalente au travail considr.
( 2 ) Ainsi, dans lexprience de Joule sur la dtente des gaz dans le vide, lnergie du systme reste invariable; on pourrait croire, daprs cet nonc, que le
travail que le systme peut produire dans des conditions relles na pas diminu,
ce qui est tout fait inexact. Cette confusion est habituelle chez les personnes
peu verses dans la Thermodynamique, en raison de la notorit acquise par le
principe de la conservation de lnergie. Elle provient de ce que le mot nergie
est pris dans deux sens fort diffrents, lnergie calorifique ntant pas du tout
comparable celle dun ressort tendu, du moins au- point de vue de la production du travail.