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Objetivos
Determinar el calor de vaporizacin del agua, y del N-Propanol, haciendo uso de dos de las
derivaciones de la ecuacin de Clapeyron.
Fundamento terico:
La evaporacin es el proceso fsico por el cual una sustancia en estado lquido pasa al estado gaseoso, tras
haber adquirido energa suficiente para vencer la tensin superficial. A diferencia de la ebullicin, este proceso
se produce a cualquier temperatura, siendo ms rpido cuanto ms elevada aqulla.
Es necesario que toda la masa alcance el punto de ebullicin. Hay lquidos cuya evaporacin a condiciones
ambiente es instantnea como el oxgeno, nitrgeno, cloro, gas domstico y muchos otros que para
conservarse lquidos se encuentran embotellados en cilindros metlicos a presin. Otros lquidos tienen
tiempos de evaporacin variable como el agua, acetona, benceno, etc. Finalmente hay otros lquidos cuyos
tiempos de evaporacin son muy grandes: como son los aceites.
Para que un lquido no se evapore, el recipiente que lo contiene debe estar hermticamente cerrado, en tal
caso el llamado espacio libre del recipiente est lleno de vapor del mismo lquido (y otros gases si el
recipiente no fue evacuado previamente) que ejercen una presin sobre l y sobre las paredes del recipiente. La
presin de vapor es una medida de la volatilidad de un compuesto, es decir, la capacidad que tiene dicho
compuesto de pasar de un estado lquido o slido a un estado gaseoso. En este punto, tambin se tiene un
equilibrio entre la fase lquida de la sustancia pura y su vapor a una determinada temperatura. A medida que la
temperatura aumenta, la
presin de vapor tambin.
En otras palabras, la presin de vapor de una sustancia, es la presin a la cual un slido o lquido puro se
encuentran en equilibrio con su vapor. Si se mide la presin del gas del recipiente, esta aumenta hasta alcanzar
un valor
determinado y luego se hace constante a la presin que ejerce el gas, en equilibrio
con su lquido, a una determinada temperatura.
Ecuacin de Clapeyron:
La presin de vapor se define como la presin a la que liq=vap; su valor es independiente de las cantidades de
lquido y vapor presentes mientras existan ambas. La presin de vapor del lquido aumenta porque las
molculas de la superficie del lquido que tengan una mayor energa escaparn de la superficie y pasarn a la
fase vapor mientras que las molculas del vapor chocarn con las paredes de la ampolla y entre s, perdern
energa y caern al lquido. El lquido se evapora y la temperatura a la cual la presin de vapor alcanza 760 mm
Hg es el punto de ebullicin normal.
Desde el punto de vista microscpico dichos potenciales qumicos coexisten. Si se supone, que una sustancia X
est presente en la fase vapor y en la fase lquida, X(v) y X(l), respectivamente, a una temperatura T y a una
presin P se supone entonces que el vapor presente en el sistema slo proviene de X. Si se nombra P x como la
presin de vapor de X a la temperatura T. Los potenciales qumicos () en ambas fases se relacionan por medio
de la ecuacin 1:
vap
liq
x ( T , p )= x ( T , p )( 1)
Si se supone un cambio infinitesimal de temperatura y presin (dT y dp, respectivamente), con el fin de
mantener el equilibrio entre las dos fases de X, la ecuacin 1 debe ser expresada como sigue, en la ecuacin 2:
vap
liq
x ( T + dT , p+dp ) =x ( T + dT , p +dp ) (2)
Observando estas ecuaciones, entonces se puede expresar la siguiente relacin de potenciales qumicos:
vap
d liq
x =d x (4)
Segn Atkins (1994), la diferencial de para cualquier material puro (como los se trabajaron en la prctica), se
puede expresar como sigue:
vap
d liq,
=V dpS dT (5)
x
Donde
dp S
=
(7 )
dT V
Y segn Atkins (1994), en la fase de equilibrio que se est trabajando se cumple que:
H=T
S(8)
Si se sustituye la ecuacin 8 en la ecuacin 7, se obtiene la ecuacin de Clapeyron, la cual es vlida para todas
las fases de equilibrio entre cualquiera de las dos fases:
dp H
=
(9)
dT T V
Teniendo en cuenta, adems, como menciona Castellan (1971) que el cambio en el volumen molar para el
equilibrio que envuelve la fase gaseosa y la fase condensada estar dominado por el vapor, la ecuacin 9 se
convierte en:
dp
H
( 10 )
=
dT T Vvap
Si se utilizan las relaciones matemticas que mencionan que: d(lnp)=(dp/p) y d(1/T)=-dT/T 2 y a partir de que el
factor de compresibilidad se define como:
P V Vap
Z=
(11)
RT
La Ecuacin 10, se transforma en la ecuacin 12, reemplazando las suposiciones realizadas (juntando adems
que Z=1), se muestra que:
d lnp H vap
=
( 12 )
R
1
d
T
()
d lnp=
H vap 1
d
(13)
R
T
( )
Al graficar lnp vs 1/T, y realizando una regresin lineal de los datos que se obtienen, se puede obtener el valor
de la entalpa de vaporizacin, puesto que la pendiente de la grfica en mencin ser:
H vap
R
Si se quiere, por otro lado, evitar todas las suposiciones hechas por la ecuacin de Clapeyron (debido a que los
valores sern menos precisos), se trabajar con el clculo de Z mediante la ecuacin 14 (ecuacin de Berthelot):
T c2
9 Tc P
Z =1+
16 2 (14)
128 Pc T
T
ZRT 1
( V vapor V liq ) =
liq
V
vapor
V
)(
15 )
dp
=
p
H vap
dT
( 16 )
2
liq
T
V
ZR 1 vapor
V
Para calcular el volumen molar del lquido, se puede utilizar la siguiente expresin (Prausnitz, 2001):
m
V liq = ( 17 )
temperatura). El volumen molar del vapor se puede despejar a partir de la ecuacin 11.
Ecuacin de Antoine:
Antoine (1888) propuso una modificacin a la ecuacin de Clapeyron, la cual se haba restringido a unos
intervalos de temperaturas muy especficos:
log 10 Pvap=A
B
(18 )
T +C
Donde T est en Kelvin. Si se observa, cuando C=0, la ecuacin 18 se convierte la ecuacin de Clapeyron. A
pesar de que se han tratado de determinar las constantes A, B y C de manera no experimental, relacionndolas
generalmente al punto normal de ebullicin para algunos materiales, las reglas propuestas no han sido
concluyentes, por lo que la nica manera de obtener las constantes A, B y C, es a travs de datos
experimentales.
Para los compuestos de trabajo, las constantes para la ecuacin de Antoine se relacionan en la tabla 1.
Compuesto
A
N- Propanol
7,6192
Agua
8,0713
Tabla 1. Constantes de Antoine para las sustancias de trabajo.
B
1375,14
1730,63
C
193,01
233,43
Estas constantes se deben usar en K para la temperatura y en mmHg para la presin de vapor.
Ecuacin de Wagner:
Wagner (1977) us un elaborado mtodo estadstico para desarrollar una ecuacin que describiera el
comportamiento de la presin de vapor de Nitrgeno y Argn para un rango sobre el cual los datos
experimentales estaban disponibles. En este mtodo, los trminos actuales, as como sus coeficientes eran
variables y una cantidad importante de trminos estaban disponibles, as que se escogieron los ms
significativos de acuerdo con criterios estadsticos. La ecuacin resultante fue:
1,5
2,5
a +b +c +d ( )
ln Pvap=
19
Tr
Donde Pvap es la presin reducida de vapor, Tr es la temperatura reducida, y es 1-TR. Esta ecuacin puede
representar tambin el comportamiento de la mayora de sustancias dentro del rango lquido.
Las constantes requeridas para la aplicacin de la ecuacin 19, se encuentran en la tabla 2.
Compuesto
a
b
c
N-Propanol
-8,19870
0,40381
-8,31930
Agua
-7,76451
1,45838
-2,77580
Tabla 2. Constantes de Wagner sustancias de trabajo.
d
10,43400
-1,23303
Pc (bar)
51,75
220,26
Tc (K)
536,78
647,14
Punto de ebullicin:
El punto de ebullicin normal est medido a 760mmHg o 1atm de presin. Por tanto, al momento de
determinar el punto de ebullicin a una sustancia pura se debe tener en cuenta principalmente la presin
atmosfrica, la cual vara con la altitud y la temperatura ambiental (e incluso podra cambiar con el estado del
tiempo), por lo tanto el punto de ebullicin tambin vara.
Si la presin ambiental desciende (tal como ocurre cuando se trabaja al vaco) la sustancia pura ebullir a una
menor temperatura. Adems, se debe tener en cuenta que cuando no se trabaja a presin normal es necesario
hacer una correccin de la temperatura observada, usando la ecuacin de Sidney-Young:
T =K ( 760P ) ( 273+T o ) ( 20 )
En la cual:
T: Correccin que debe hacerse sobre la temperatura observada
TO: Temperatura observada en C.
P: Presin atmosfrica del sitio de trabajo en mmHg.
K: Constante 0,0001
Desarrollo experimental:
La prctica se dividi en dos partes: la primera es la realizada con el compuesto N-Propanol, y la segunda con
el compuesto Agua. Se trabaj con 20 cmHg como el mayor vaco posible aplicado al sistema, para evitar
daar el manmetro de Mercurio, y luego se fue disminuyendo de 2cmHg cada altura, hasta llegar a 0cmHg, o
presin atmosfrica. Se midi la temperatura cada 30 segundos hasta conseguir estabilizacin de esta. La
figura 1 explica con detalle el algoritmo desarrollado en la prctica.
Muestra de clculos:
Se calcul, en primer lugar, la presin de vapor del lquido experimental, calculando la diferencia de alturas de
las columnas del manmetro:
Pa
133,3224 Pa
=160 mmHg(
=21331,5784 Pa(23)
( 133,3224
)
1 mmHg
1 mmHg )
P ( Pa ) =P ( mmHg )
Se calcula ln(Pvap) y 1/T para cada par de datos, obteniendo las grficas 5 (N-propanol) y 6 (Agua). Con estos
valores, se realiza una tendencia lineal por medio de Microsoft Excel:
H vap
R
, por lo
que:
H vap
=5815,8( 25)
R
Con R=8,3145 J/mol*K, se despeja la ecuacin 25, obteniendo:
H vap =48,3553
KJ
(26)
mol
Se compara el valor obtenido por va experimental, con el valor consultado en la base de datos de Aspen
properties (2008), por medio:
Error=
Pc (Pa)
Tc (K)
N-Propanol
5175000
536,78
T c2
(536,78 K )2
9 Tc P
9 536,78 K 21331,5784 Pa
Z =1+
16 2 =1+
16
=0,9934 (28)
128 Pc T
128 5175000 Pa
336,75 K
T
(336,75 K )2
Se grafica Z vs P. como se aprecia en las grficas 7 y 8. Se obtienen el valor para densidad en cada temperatura
obtenida, a travs del simulador Aspen properties, como se presenta a continuacin:
TEMP
LIQUID
RHO
1-PRO-01
K
kg/cum
336,75
764,8443
340,75
761,0634
343,75
758,2016
347,45
754,6402
350,25
751,9211
352,35
749,8679
354,95
747,3089
359,05
743,2347
361,05
741,2294
362,95
739,3135
m
V liq = =
g
1 kg
mol 1000 g
m3
=7,5872 E06
( 29 )
kg
mol
764,8443 3
m
60,09502
RTZ
vap
V =
=
P
8,3145
J
336,75 K0,9934
molK
m3
=0,1304
(30 )
21331,24 Pa
mol
Luego se calcula:
ZR 1
V liq
7,8572E-05
=0,9934 1
=8,2548(31)
vapor
0,1304
V
H vap =
8,25485815,8
KJ
=48,0081
(32)
1000
mol
H vap =47,6802
KJ
(33)
mol
Se compara el valor obtenido por va experimental, con el valor consultado en la base de datos de Aspen
properties (2008), por medio:
Error=
H vap
Pvap=10
B
T+ C
7,6192
=10
1375,14
193,01+63,6
=182,1078 mmHg(35)
Este valor se compara con el valor obtenido en el manmetro de Mercurio experimentalmente, y se calcula su
error mediante:
Error=
=1
T
336,75 K
=1
=0,3726(37)
Tc
536,78 K
ln Pvap=
a +b 1,5 +c 2,5 +d 5
8,198700,3726+4,04E-010,37261,58,31930,3726 3+ 1,04E+
+ ln ( Pc )=
Tr
Tr
Error=
En la grfica 11, as como en la 12, se aprecian los mtodos de Antoine y el mtodo de Wagner en P vs T. Las
grficas 13 y 14 muestran el comportamiento de los errores de cada mtodo vs Presin.
Se corrigi la temperatura de ebullicin atmosfrica, haciendo uso de la ecuacin de Sidney-Young (20):
Resultados:
A continuacin, se presentan los resultados obtenidos en la prctica. La grfica 1, y la grfica 3 son las que se
encargan de mostrar el primer ensayo de cada compuesto (el de mayor presin posible). Se separaron de los
dems datos (grficas 2 y 4), puesto que estos ensayos cuentan con un tiempo adicional en el que la
temperatura se eleva desde la temperatura ambiente, lo cual no presentan el resto de ensayos, mostrados en
las grficas mencionadas.
Temperatura (C) 51
46
41
36
10
15
Tiempo (min)
20
25
86
28 cmHg
24 cmHg
81
Temperatura (C)
20 cmHg
16 cmHg
76
12 cmHg
8 mmHg
71
66
4 cmHg
0 cmHg
0
10
12
14
Tiempo (min.)
Temperatura (C) 40
35
30
25
20
10
12
Tiempo (min)
14
16
18
20
90
32 cmHg
85
28 cmHg
24 cmHg
80
20 cmHg
Temperatura (C) 75
16 cmHg
12 cmHg
70
8 cmHg
65
60
4 cmHg
0 cmHg
0
Tiempo (min)
Ln (Pvap) vs (1/T)
11.5
f(x) = - 5815.84x + 27.26
R = 1
11
10.5
Ln(Pvap)
10
9.5
9
(1/T)
Grfica 5. N-Propanol
Ln (Pvap) vs (1/T)
11.5
f(x) = - 5342.36x + 25.89
R = 1
11
10.5
Ln(Pvap)
10
9.5
9
(1/T)
Grfica 6. Agua
Compuesto
Pendiente
Hvap experimen.
Hvap reportado
Error
N-Propanol
-5815,8
48,3553 KJ/mol
41,5076 KJ/mol
16,4975 %
Agua
-5342,4
44,4192 KJ/mol
41,1803KJ/mol
7,8652%
Z vs P N-Propanol
0.9950
f(x) = - 0x + 1
R = 1
0.9900
Z (adimensional) 0.9850
0.9800
0.9750
20000
40000
Presin (Pa)
Grfica 7. Z vs P N-propanol
60000
80000
Z vs P Agua
1
1
f(x) = - 0x + 1
R = 1
1
1
Z (adimensional) 0.99
0.99
0.99
0.99
0.99
20000
40000
60000
80000
Presin (Pa)
Grfica 8. Z vs P Agua
340
345
350
355
Temperatura (K)
360
365
Temperatura (K)
Pendiente
Hvap experimen.
Hvap reportado
Error
N-Propanol
-5815,8
47,6802 KJ/mol
41,5076 KJ/mol
14,8711 %
Agua
-5342,4
44,1707 KJ/mol
41,1803KJ/mol
7,2617%
Comportamiento P vs T N-Propanol
550
500
450
400
Experimental
Antoine
300
Wagner
250
200
150
63
68
73
78
83
Temperatura (C)
88
Comportamiento P vs T Agua
550
500
450
400
Experimental
Antoine
300
Wagner
250
200
150
63
68
73
78
83
88
Temperatura (C)
Error vs P N-Propanol
14.0000
12.0000
10.0000
8.0000
Error (%)
Errores vs P Antoine
6.0000
Errores vs P Wagner
4.0000
2.0000
0.0000
100
200
300
400
500
Presin (mmHg)
600
Error vs P Agua
6
5
4
Error (%)
Errores vs P Antoine
Errores vs P Wagner
2
1
0
100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600
Presin (mmHg)
T corregida
T reportada
Error
N-Propanol
7,2590 C
97,0590 C
97,0000 C
0,0608%
Agua
7,3030 C
99,3030 C
100,0000 C
0,6970%
Anlisis de resultados:
Al observar las grficas 1, 2, 3 y 4 se pueden resaltar varios aspectos. En primer lugar, es de mencionar que los
primeros ensayos con N-Propanol presentaron mayores errores que el resto de datos experimentales; esto
debido a que en estos ensayos la cantidad de energa que se le suministraba al sistema era mayor que la
requerida (estaba por encima de los 6V), lo cual gener dichos errores (de ms de 10%). En segundo lugar, cabe
mencionar que los primeros ensayos (para agua, as como para N-Propanol), fueron los que arrojaron mayor
error, esto debido a que el proceso de estabilizacin ocurra en un tiempo mucho ms lento que con los otros
ensayos, debido a que se deba esperar el calentamiento de la muestra desde temperatura ambiente. Por
ltimo, es de notar, que para el agua la estabilizacin no segua una tendencia especial, ya que estos ensayos
presentaron tiempos de estabilizacin indiferentes de la presin aplicada (grfica 2), mientras que para el nPropanol la tendencia que se present es que, a menor presin manomtrica, el tiempo de estabilizacin era
ms corto.
Al realizar las grficas de ln(Pvap) vs 1/T para los datos experimentales, se pudo evidenciar que ambas
sustancias siguieron un comportamiento lineal, debido a que los R 2 que presentaron eran muy cercanos a 1
(0,9985 para N-Propanol y 0,9979 para agua), por lo cual se debe decir que el mtodo grfico para hallar el
calor latente de vaporizacin. Tambin se puede mencionar que la pendiente obtenida, y por ende la precisin
del mtodo es ligeramente mejor con N-Propanol, a pesar de que la diferencia sea muy poca. En ambos casos
se cumpli lo esperado por la teora, puesto que se esperaba un comportamiento con una pendiente negativa,
lo que en ambos casos se observ.
Al observar los resultados obtenidos en la tabla 6, correspondientes al primer mtodo de Clapeyron (realizando
varias suposiciones) es de observar que para el Agua el valor obtenido fue considerablemente mejor (la mitad
de error) en comparacin con el N-Propanol. Esto se puede justificar en base a que para el N-Propanol existan
dos datos con un error superior a los otros (como se observa en la grfica 13), lo cual pudo cambiar la pendiente
obtenida, y por ende, cambiar el valor de entalpa de vaporizacin obtenido. Si se le compara con el segundo
mtodo, se observa que en efecto las suposiciones le quitan precisin al mtodo, pues los errores se reducen
del 16% aproximadamente a 14% aproximadamente para N-Propanol y de 7,8% a 7,2% para Agua, lo que da a
entender que a pesar de que exista un error experimental para ambos mtodos, al no realizar todas las
suposiciones las diferencias entre el valor terico y el valor experimental tendern a disminuir. Esto tambin,
debido a que el segundo mtodo realiza una distincin punto a punto del denominador de la ecuacin 16, el
cual considera el factor de compresibilidad, que como se observa en las grficas 7 y 8 tiende a disminuir al
aumentar la presin, mientras que en el otro mtodo analizado el valor presente en dicho denominador slo
era la constante universal de los gases.
Al observar las grficas 13 y 14, que corresponden al error para cada mtodo en funcin de la presin, es de
resaltar que en algunos valores el mtodo de Wagner tuviera ms precisin que el mtodo de Antoine, y en
otros el comportamiento fuera al revs. Esto se debe a que segn Rodrguez (2014), el mtodo de Wagner es
mucho ms preciso cuando la Tr es menor a 0,5, y en algunos puntos de este experimento el valor era mayor a
0,5, lo cual explica porque la ecuacin de Antoine es ms precisa en dichos casos. Ese es el caso del agua, por
ejemplo, en el que en la mayora de puntos el mtodo de Antoine resulta ms preciso que el mtodo de
Wagner. Es de mencionar, sin embargo, que se presenta un error debido a una mala medicin, el cual se
presentar en cualquier mtodo que se use. Observando las grficas 11 y 12, se observa que, para ambos
mtodos, los valores experimentales parecen estar por debajo de los valores tericos, lo que puede dejar ver
que falt un poco en el tiempo de estabilizacin en algunas mediciones, lo que pudo alterar de manera general
el procedimiento.
Por ltimo, se contrast el valor que se obtena en el punto de ebullicin cuando no exista vaco en el sistema.
Se obtuvo, en primer lugar, para el N-Propanol un error 0,06% y para el agua, en segundo lugar, un error de
0,6% luego de aplicar la correccin de Sidney-Young. Se puede observar, que efectivamente en ambos casos
la teora est acorde con las mediciones experimentales, pues el error que se present es mnimo. As que el
equipo trabajado en esta prctica, resulta adems til si se desea hallar el punto de ebullicin de un compuesto
(conocido y desconocido), pues los errores que arroja son muy pocos.
Conclusiones:
Al realizar el clculo de la entalpa de vaporizacin, se obtuvo que para ambas sustancias los errores se
disminuyen considerablemente (16% a 14% para N-Propanol, y 7,9% a 7,2% para Agua) si no se
realizan todas las suposiciones que implica la ecuacin de Clapeyron, as que el mtodo que no
supone idealidades resulta ms preciso para esta medicin.
Se encontr que algunos puntos de la medicin para N-Propanol presentan un error experimental
grande debido a que se les aplic mucha energa, lo cual afect de manera considerable el desarrollo
de todos los clculos explicados en este informe, si se le compara con los errores que se presentaron
en los clculos realizados con Agua.
Al comparar la presin de vapor con dos modelos tericos, los resultados mostraron que en algunos
puntos era mejor usar la ecuacin de Antoine, y en algunos otros casos resultaba mejor aplicar la
ecuacin de Wagner; esto debido a que el mtodo de Wagner depende de la temperatura reducida en
cada punto, y en algunos casos Tr>0,5, por lo cual el mtodo no era totalmente preciso.
Se encontr, que las mediciones del punto de ebullicin a las condiciones atmosfricas satisfacen los
esperados, ya que en ambas sustancias se presentaron errores de menos del 1%, lo cual representa
que los datos experimentales refuerzan la teora, esto debido tambin a la tecnologa del equipo.
Referencias:
1.
2.
3.
4.
5.
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7.
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