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CAPITULO II
CINTICA EN PROCESOS HETEROGENEOS
2.1 CINTICA DE LA LIXIVIACIN
Cuando una especie mineral se disuelve completamente en un medio lixiviante, el sistema puede ser representado en
forma grfica segn la figura 2.1.

Figura 2.1 Cintica heterognea en slidos de geometra plana con

transferencia de masa desde el seno de las fases.
Y corresponder a la reaccin heterognea.:

AB( f ) bB( sol ) cC( f )

(1.a)

El trmino heterogneo, es usado en el sentido que los reactantes provienen de diferentes fases hacia una interfase
comn donde reaccionan. La velocidad de la reaccin qumica no solo depender de la reaccin qumica propiamente tal
sino que tambin del proceso de mezcla al interior de las fases.
Una reaccin heterognea como la indicada, siempre implica una serie de etapas consecutivas:
1.
2.
3.
4.

Transporte de masa de los reactantes desde el seno de la fase hacia la interfase.

Reaccin qumica en la interfase.
Transporte de masa de los productos de la reaccin desde la interfase hacia el seno de las fases.
Si durante la lixiviacin quedar un residuo poroso sobre la superficie del slido, como se indica en
la figura 2.2 debiramos considerar dos etapas suplementarias.

Fig. 2.2 Cintica heterognea en slidos de geometra plana con

transferencia de masa en slidos porosos
5. Transferencias de masa de A, a travs de los poros del slido residual hasta alcanzar el frente de
reaccin.
6. Transferencia de masa del reactivo C a travs de los poros del slido residual hasta alcanzar el
seno de la solucin.

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Y la reaccin qumica equivalente:

aA( f ) bB( sol ) cC( f ) dD( sol )

(1.b)

La reaccin qumica de interfase procede de acuerdo a un complejo mecanismo de reaccin y puede ser considerada
como una reaccin homognea implicando a una serie de etapas aisladas. Muchas de las etapas involucradas ocurren en
serie, luego, es posible que alguna de estas etapas sea considerablemente mas lenta que las otras, luego la velocidad
global de la reaccin estar controlada por dicha velocidad (etapa limitante).
En tab1a 2. 1 se indican 1os posibles procesos que controlan 1a velocidad en reaccin heterognea.

TABLA 2.1 Posibles Procesos Que Controlen Una Reaccin Heterogneo.

I.

II.

Transporte de masa de reactantes hacia o desde el frente de reaccin.

A. Transporte de masa en una fase fluido adyacente a a interfase.
difusin en fluidos (lquidos o gases) en reposo;
difusin convectiva en lquidos o en gases.
B. Difusin a travs de slidos o productos de reaccin.
difusin en fases slidas.
difusin en fluidos a travs de poros.
Reaccin qumica de interfase.
A.
Adsorcin.
B.
Reaccin qumica (mecanismo de la reaccin).
C.
Desorcin de productos.

Difusin y conveccin en fases fluidas. Segn las figuras 2.1 y 2.2 podemos observar:
1.
2.

La velocidad de la lixiviacin es proporcional a la superficie de la interfase reaccionar.

Las etapas 1 y 3 corresponden a procesos difusionales en fases lquidas y por tanto pueden ser
descritos por las ecuaciones de Fick referidas a flujos en rgimen estacionario.

J D

dC
dx

(2)

J = Cantidad de masa que se transfiere por unidad de tiempo a travs de una superficie unitaria
(moles/cm2 . seg).
D = Coeficiente de difusin de la especie en la fase fluida (cm 2/seg).
C = Concentracin de la especie (moles/1), (g/1).
Si C fuera expresado en (moles/cm3)

1 dn
S dt

(3)

n = numero de moles de la especie que difunde (A o c)

S = superficie de la interfase, para una geometra plana.
De acuerdo a las ecuaciones (1) y (2) se tiene:

dn
dC
DA
dt
dt

(4)

Es de hacer notar que la difusin en el estado slido como veremos mas adelante es esencialmente el mismo proceso
que la difusin en gases y lquidos y puede ser descrito por las mismas ecuaciones de Fick.
En tabla 2.2 se indican valores de los coeficientes de difusin para gases, lquidos y slidos; y en tabla 2.3 para
especies inicas en medio acuoso.

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3
TABLA 2.2 Coeficientes de difusin de gases, lquidos y slidos
System
H2O in N2
H2 in CH4
H2 in O2
CO2 in N2
Ethanol in water
Water in butanol
Ag in Silver melt
Cu in Cu2S melt
C in 3.5% iron melt
Bi in Pb
Hg in Pb
Al in Cu
Cd in Cu

Gases

Liquids

Solids

D cm2 / sec.
0.26
0.73
0.70
0.144
1.13x10-5
1.24x10-5
3.22x10-5
7.49x10-5
6.0x10-5
1.1x10-16
2.5x10-15
1.3x10-30
2.7x10-15

Temperature, C
25
25
25
0
25
30
1060
1160
1550
20
20
20
20

TABLA 2.3 Coeficiente de difusin de iones en soluciones acuosas.

Cation
H+
Li+
Na+
K+
Rb+
Cs+
NH4+
Ag+
Tl+
Cu(OH)+
Zn(OH)+
Be2+
Mg2+
Ca2+
Sr2+
Ba2+
Ra2+
Mn2+
Fe2+
Co2+
Ni2+
Cu2+
Zn2+
Cd2+
Pb2+
UO22+
Sc3+
Y3+
La3+
Yb3+
Cr3+
Fe3+
Al3+
Th4+

0C
56.1
4.72
6.27
9.86
10.6
10.6
9.80
8.50
10.6
...
...
...
3.56
3.73
3.72
4.04
4.02
3.05
3.41
3.41
3.11
3.41
3.35
3.41
4.56
...
...
2.60
2.76
...
...
...
2.36

DA
(10-6cm2/sec)
18C
81.7
8.09
11.3
16.7
17.6
17.7
16.8
14.0
17.0
...
...
3.64
5.94
6.73
6.70
7.13
7.45
5.75
5.82
5.72
5.81
5.88
6.13
6.03
7.95
...
...
...
5.14
...
3.90
5.28
3.46
1.53

25C
93.1
10.3
13.3
19.6
20.6
20.7
19.8
16.6
20.1
8.30
8.54
5.85
7.05
7.93
7.94
8.48
8.89
6.88
7.19
6.99
6.79
7.33
7.15
7.17
9.45
4.26
5.71
5.50
6.17
5.82
5.94
6.07
5.59
...

Anin
OHFClBrIIO3HSS2HSO4SO42SeO42NO2NO3HCO3CO32H2PO4
HPO42HP43H2AsO4H2SbO4CrO42MoO42WO42-

0C
25.6
...
10.1
10.5
10.3
5.05
9.75
...
...
5.00
4.14
...
9.78
...
4.39
...
...
...
...
...
5.12
...
4.27

DA
(10-6cm2/sec)
18C
44.9
12.1
17.1
17.6
17.2
8.79
14.8
6.95
...
8.90
8.45
15.3
16.1
...
7.80
7.15
...
...
...
...
9.36
...
7.67

25C
52.7
14.6
20.3
20.1
20.0
10.6
17.3
...
13.3
10.7
9.46
19.1
19.0
11.8
9.55
8.46
7.34
6.12
9.05
8.25
11.2
9.91
9.23

Como se puede apreciar. la difusin en fluidos es mucho mas rpida que en los slidos. Por otra parte el transporte por

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conveccin en fluidos generalmente es mas importante que el transporte difusivo, esto es debido a que el fluido
es incapaz de soportar los esfuerzos de corte, producindose desplazamientos de las molculas, de los iones o de
las macromolculas en el seno del fluido. Luego una simple agitacin en el sistema puede producir suficiente
esfuerzos de corte para promover un mezclado efectivo del fluido.
El flujo de materia en la direccin, x, corresponde a los aportes dados por transferencia difusiva y convectiva.
Matemticamente esto puede ser representado:

J D

C
Vx C
x

(5)

donde Vx corresponde a la componente de la velocidad del fluido en la direccin x.

Sea el caso de una reaccin heterogneo slido fluido, en la cual el fluido se desplaza sobre la superficie del slido.
Si consideramos que la velocidad del fluido en la superficie del slido es nula, la transferencia desde el fluido a la
superficie del slido estar gobernada por un proceso de difusin:

J A D A

C A
x

(6)

Es dificultoso medir el gradiente de concentracin en la interfase slido-fluido. En tales casos resulta de inters
considerar el modelo de la capa lmite.
Este modelo considera que en una vecindad a la superficie del slido existe una pelcula de fluido que se desplaza en
forma muy lenta y donde la transferencia ocurre solo por difusin. Esta segmento de fluido considerado algunas
veces como fluido en reposo es conocido como cada lmite de transferencia de masa. En la parte externa a esta
pelcula el fluido se encuentra bien mezclado y por tanto el gradiente de concentracin es despreciable como se
indica en la figura 2.3.

Figura 2.3

Gradiente de concentracin en capa lmite de tranasferencia

Nerst introduce la hiptesis simplificadora al linealizar el perfil de concentraciones al interior de la capa lmite. Luego
integrando la ec. 3 y considerando J constante para los dos flujos de A y C se tiene:

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donde

- difusin hacia la superficie.

- difusin desde la superficie.

CA(b), CA(O)
CC(b) , CC(O)

J
Signos

concentracin de A en el seno del fluido y en la interfase slido-fluido .

km

= coeficiente transferencia de masa y corresponde D A / (cm/seg)

= concentracin de C en el seno fluido en la interfase slido-liquido.

= espesor de la capa de transferencia de masa (cm/sec)
= velocidad de la transferencia de masa.
= (-) transferencia desde el seno del fluido hacia la interfase.
(+) transferencia desde la interfase hacia el seno del fluido.

El espesor de la capa lmite de transferencia de masa depender del grado de agitacin del medio. S aumentamos la
agitacin del sistema esta tender a ser mas pequea (las acciones de cizalla entre el slido y el liquido son aun
mas importante. Luego el flujo difusivo en la capa lmite depender del grado de agitacin.
Si en un proceso se define que las etapas 1 o 2 son controlantes, la velocidad global del proceso ser mayor si
aumentamos la agitacin del sistema. En forma prctica y para una instalacin dada podremos:
aumentar la velocidad del agitador;
modificar el tipo de agitador;
modificar la cuba;
aumentar el flujo de las soluciones que percola a travs de un lecho de mineral, en una
lixiviacin en bateas o en una pila.
Notar que si la agitacin aumenta, va a existir un valor crtico de agitacin, por sobre el cual, cualquier aumento no va a
influir sobre la velocidad global del proceso, tal como se indica en la figura 2.4.
-

Razones experimentales y tericas indican que el espesor de esta capa limite puede ser reducida hasta un valor limite
constante a partir del cual el espesor de la capa se hace independiente al mayor grado de agitamiento del
sistema. Para agitaciones vigorosas de un medio acuoso (20 C) toma valores de 1 x 10-3 cm.

Figura 2.4

Agitacin y grado de avance del proceso.

Si la difusin del reactivo A fuera controlante, aumentaremos la velocidad del proceso si aumentamos la concentracin
de A (ver ec. 7), pero el consumo de reactivo A puede aumentar debido que a mayor concentracin este
reacciona ms enrgicamente con la ganga.
En el caso de reactantes gaseosos, el oxgeno por ejemplo, se hace intervenir la presin.
Si los reactivos utilizados son complejantes la solubilidad del metal ser mayor, lo que implica velocidades de
transferencia ms elevadas hacia el seno de la solucin cuando la etapa (3) es controlante. Notar que CC(O) de la
ecuacin (8), representa la solubilidad del metal en la interfase en condiciones controladas nicamente por
difusin. Evitamos que el sistema alcance la saturacin, lo que bloqueara la reaccin de disolucin, asegurando

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una buena transferencia de C hacia el seno de la solucin mediante la presencia de agentes complejantes,
manteniendo una baja concentracin de C en el seno de la solucin, que la capa lmite de transferencia de masa
sea lo ms pequea posible mediante una buena agitacin.
Algunas correlaciones empricas pueden ser utilizadas para estimar los coeficientes de transferencia de masa km. Y
algunas de estas correlaciones se indican en la tabla 2.4.

TABLA 2.4 Correlaciones para coeficientes de transferencias de masa

I.

Flujo sobre placas planas.

A.

km,

loc

coeficiente de transferencia de masa local a la

distancia x desde el borde principal de la placa .

x k m, local
DA

B. km. prdo

vx

0.332

1/2

v
D
A

1/2

(9)

coeficiente de transferencia de masa promedio

desde un borde principal hasta una distancia L.

( L k m , prd / D A ) 0.664 ( V.L / )1 / 2 ( / D a )1 / 3

II.

Flujo sobre una esfera.

1/2

1/3

(11)
D
A

III. Transferencia de masa en disco rotatorio en flujo laminar.

K md
Vd
2.0 0.60

DA
v

K m 0.62 D2A/ 3v1 / 61 / 2

(12)

Notacin:

Km
x
DA
V

L
D
W

= coeficiente de transferencia de masa (cm/seg).

= posicin a una distancia desde un borde principal (cm).
= coeficiente de difusin (cm2/seg)
= velocidad del fluido (cm/seg).
= viscosidad cinemtica del fluido (cm2/seg).
= posicin a una distancia desde un borde principal (cm).
= dimetro de la esfera (cm).
= velocidad de agitacin (rad/seg).

Difusin en fluidos a travs de slidos poroso. Otro proceso de difusin en el slido, corresponde a la difusin en
poros. Esta difusin ocurre al interior de la fase fluido que se encuentra en los pasar es tortuoso del slido
poroso. Esto se ilustra en la figura 2.5

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Figura 2.15 Partculas slidas porosas.

La difusin en poros es un proceso mas lento que la transferencia de masa externa, pero ms rpido que la difusin en
el estado slido. La difusin en slidos porosos es un proceso de gran importancia en muchas reacciones slidofluido, tales como reacciones de reduccin directa de xidos de hierro, lixiviacin de minerales porosos,
reacciones en fase gaseosa y catalizadas por slidos.
El slido poroso puede ser el resultado de una porosidad natural de una roca, donde se encuentra la fase mineral
reactante (caso de minerales de baja ley); o el producto de alguna descomposicin trmica (calcinacin del
carbonato de calcio) o bien como un producto neto de la reaccin qumica.
Tratndose de una difusin en una fase acuosa, al interior de un poro, las ecuaciones de Fick en este caso son vlidas
siempre y cuando se modifiquen los coeficientes de difusin, debido a resistencias adicionales de porosidad y de
tortuosidad del camino recorrido hasta alcanzar el frente de reaccin. Por otra parte la longitud del camino
recorrido tiende aumentar con el tiempo, afectando la velocidad global del proceso. Luego el flujo de A:

JA
donde

DA
F
X

D A F(C C ( b) C C (i ) )

(13)

= coeficiente de difusin en fase acuosa.

= factor que considera la porosidad del depsito y la tortuosidad del recorrido difusivo,
ambas supuestamente constantes.
= espesor del depsito.

Notar que

W = porosidad del slido

= coeficiente de Tortuosidad

Partculas no compactadas
Partculas compactadas
Normal en lixiviacin
Luego podemos definir:

1.5 - 2.5
7.0 - 8.0
2.0

D A ( effec) D A

y la ecuacin 13 queda:

JA

D A (effec) (C C( b) C C(i ) )

(14)

Una expresin mas general para determinar DA(effec), corresponde a la de Bosanquet donde adems se considera la
difusin en microporos o difusin de Knudsen.

1
D A( effect )

1
1

D
DA
AK

(15)

Cuando el tamao de los poros del slido es inferior a la distancia del libre recorrido medio de las molculas que
difunden hablaremos de difusin en microporos.
Difusin en fases slidas. Como se indica en tablas 2.2 y 2.3 la difusin al estado slido es el proceso difusional l
mas lento, dado que este se realiza por desplazamiento de los tomos, iones, molculas, electrones o huecos a
travs de la red cristalina del slido. En estos procesos difusionales, difcilmente se alcanza un rgimen
estacionario; luego, debemos considerar la 2 ecuacin de Fick :

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C A
2C A
DA
t
x 2

(16)

Corresponde a la ecuacin de continuidad de A segn la direccin de x en ausencia de flujos convectivos El trmino del
lado izquierdo de la ecuacin representa la velocidad de acumulacin de masa en un volumen elemental, el trmino
del lado derecho representa la diferencia entre la velocidad de la difusin a la entrada y a la salida del volumen
elemental.
Esta ecuacin es til en su forma integrada. pero su integracin depender de la geometra de la muestra y de las
condiciones de borde.
Reaccin qumica de interfase. Para expresar la velocidad de una reaccin qumica es necesario seleccionar un
componente, reactante o producto (i); para definir la velocidad en trminos de dicho componente y
posteriormente relacionarla al resto de los componentes, segn los coeficientes estequiomtricos de la reaccin.
Luego, la velocidad de cambio del componente i, est dado por dN 1/dt. La forma de la ecuacin cintica depende
si la reaccin es homognea o bien heterognea. Para una reaccin homognea, dado que esta ocurre en forma
uniforme en la totalidad de la fase, la expresin cintica se define como el nmero de moles del componente i,
generados (+) o consumidos(-), por unidad de volumen, V, y por unidad de tiempo, t. Es una propiedad intensiva.

ri

1 dN i
V dt

(17)

En el caso de las reacciones heterogneas donde la reaccin ocurre solamente en una interfase, la cintica se expresa
generalmente por superficie unitaria S, y por unidad de tiempo .

ri

1 dN i
S dt

Las relaciones entre las expresiones cinticas para cualquier componente involucrado en la reaccin. puede ser
determinado a partir de la ecuacin de la reaccin,

aA + bB = cC +
rA

entonces:

dD
rB
b

(18)
(19)

La Ley de Accin de Masa establece que la velocidad de una reaccin qumica es directamente proporcional a las
masas activas de las especies reactivas. El termino de masas activas est referido como un valor dependiente
del numero de especies reactantes por unidad de volumen. es decir. de la concentracin. En armona con esta ley
de accin de masa, la ecuacin cintica tambin depender en alguna forma de la concentracin de las especies
activas. Suponiendo que la ecuacin (18) se desplaza hacia la derecha, la ecuacin cintica puede ser descrita:

rA

dC A
1 dN A
n
n

kC AA C BB
V dt
dt

(20)

k
= constante de velocidad de la reaccin.
nA, nB = orden parcial de la reaccin con respecto al reactante A y B, respectivamente.
Notar que el orden parcial de la reaccin, no necesariamente corresponde al coeficiente estequiomtrico a o b de la
ecuacin (18). Cuando esto ocurre, podemos pensar que estamos frente a una reaccin elemental, es decir, que
en una sola etapa los reactantes se transforman en productos, sin formar productos intermediarios (condicin
necesaria pero nosuficiente). En caso contrario diremos que la reaccin es no-elemental, luego esta ocurre a
travs de una serie de reacciones elementales lo que constituye el mecanismo de la reaccin.
La velocidad de una reaccin qumica no depende solamente de la accin de masas sino que tambin de la naturaleza de
los reactantes y de la temperatura. El efecto de estos dos ltimos factores ha sido considerado en una

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constante de velocidad experimental k, presente en la ecuacin 20.
Hasta el presente es imposible predecir con exactitud la velocidad de una reaccin qumica, a partir del conocimiento
de la naturaleza de los reactantes, tales como la estructura electrnica de los elementos y molculas o bien de
sus propiedades qumicas y fsicas. Pero el efecto de la temperatura sobre la velocidad de reaccin ha sido
estudiada en forma extensa y algunas teoras han sido propuestas.
Arrhenius desarroll un modelo para la variacin de la velocidad con la temperatura. Apoyndose en correlaciones de
tipo empricas y razonando por analoga a los argumentos termodinmicos, establece que la velocidad de una
reaccin creca en forma exponencial con la temperatura:

E
k A exp a
RT
= constante de velocidad,
= factor de frecuencia,

(21)

A
Exp = exponencial,
R
= constante de los gases,
T
Ea

= temperatura absoluta,
= energa de activacin

La expresin de Arrhenius ajusta los datos experimentales en un amplio rango de temperatura, siendo una forma
aceptada de presentar los datos cinticos.
El valor numrico de la energa ce activacin puede ser determinado a partir de la ecuacin (20), al tomar el ln de la
expresin y graficando el ln k en funcin de 1/T. La pendiente de la recta corresponder a - Ea / R.
El valor de la energa de activacin es generalmente positivo y representa a la energa potencial suplementaria que
los reactantes deben generar para devenir en productos. Esta energa permite sobremontar una barrera de
potencial cuando la reaccin se desplaza hacia la derecha; de igual forma va a existir otra barrera de potencial
cuando los productos reaccionan para producir los reactantes nuevamente, si la reaccin es de equilibrio.
La determinacin experimental de la energa de activacin, frecuentemente, es utilizada para diferenciar si el control
del proceso es de naturaleza qumico o fsico. Los procesos fsicos generalmente son de baja Ea, generalmente
con valores < 5.0 kcal. Los procesos de naturaleza qumica, normalmente tienen valores de Ea superiores a 10 20 kcal, por tanto son procesos muy sensibles a la temperatura, pequeas variaciones en la temperatura influyen
fuertemente en la velocidad de la reaccin.
Un aspecto de importancia, cuando el sistema es heterogneo y las reacciones qumicas ocurren en una interfase
reaccional, es que los slidos cristalinos no son jams perfectos y presentan
defectos de tipo puntual
(lagunas); defectos de tipo lineal (dislocaciones); defectos de tipo planar (problemas en el empilamiento de
los planos principales); efectos debido al tamao del grano; a las impurezas, etc. Todo esto hace que las
reacciones de interfase, presenten fuertes anomalas en la uniformidad de la reaccin, dados por:
a.
b.
c.

Ataques preferenciales sobre los sitios activos de la superficie, o en la juntura de los granos.
Ataques en planos cristalinos preferenciales.
Ataques de tipo galvnico entre fases slidas de minerales y el medio lixiviante, sea para acelerar
o bien retardar la puesta en solucin de las especies de inters.

Algunas veces es posible subdividir la reaccin en la interfase en tres etapas:

2.1
2.2
2.3

Etapa de adsorcin del reactivo sobre la superficie del slido.

Reaccin qumica propiamente tal.
Desorcin de los productos (especies metlicas).

En general se puede indicar que la adsorcin depende de la concentracin del reactivo, pero no de la agitacin.
En cuanto a la reaccin de interfase (2.2) y la desorcin (2.3) son difciles de aislar entre ellos. Por otra parte la

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velocidad de la reaccin es poco influida por las variables de la solucin cuando una de estas etapas controla la
velocidad. Sin embargo los parmetros del slido pueden tener influencia: como la concentracin en defectos
puntuales o en dislocaciones, dimensin del grano natural, contenido de impurezas, etc.
A modo de ejemplo, si un tratamiento trmico aplicado a un slido, que no modifique las figuras de difraccin
obtenidas por radiacin de rayos X, hace aumentar fuertemente la velocidad del proceso, diremos que es la
reaccin qumica de superficie quien controla.

2.2 CINTICA HETEROGNEA EN SLIDOS DE GEOMETRIA PLANA.

Hemos visto las ecuaciones cinticas caractersticas para cada etapa controlante que puede ocurrir en una reaccin
heterognea. Sin embargo, la cintica global de una reaccin heterognea, incluye ms de un proceso. Si la
reaccin requiere la realizacin de un cierto nmero de etapas y que ocurren en serie, entonces se va a
establecer un rgimen estacionario para todas estas etapas y todas ocurrirn a la misma velocidad, luego:
rglobal

r1 r2 ...

(22)

rn

Estructuralmente todas las ecuaciones cinticas son el producto de propiedades intensivas y propiedades extensivas.
Consideremos que la etapa controlante sea la difusin externa; rA = -DA (dc/dt), el coeficiente de difusin,
propiedad intensiva, depende solamente de la naturaleza de los reactantes, mientras que el gradiente de
concentracin, propiedad extensiva, depende solamente de la cantidad de material presente en el sistema. La
ecuacin cintica que presenta el trmino intensivo ms elevado, tendr la cintica ms elevada, si mantenemos la
concentracin uniforme en todas las etapas.
Maximizamos la reaccin si ajustamos las concentraciones de los reactantes en cada etapa. de tal forma, que cada una
de ellas proceda con la misma velocidad. Una discusin ms detallada de las reacciones slido-fluido en el
ejemplo siguiente: (slido de geometra plana).

Reaccin Slido-Fluido Transferencia De Masa Externa

Sea la reaccin irreversible,

aA (f ) bB (e) cC (f )
que ocurre como se indica en la Figura 2.6 (A). La especie A difunde a travs de una pelcula estanca adherida a la
superficie plana del slido B. El flujo difusivo de A que llega a la superficie esta dado por la ecuacin (7) que
segn la nomenclatura de la figura queda como:

rA (f ) D A

C A ( b ) C A (i )

k m (C A ( b ) C A ( i ) )

(23)

Si consideramos que la reaccin qumica de la interfase es de primer orden con relacin a A y de orden cero para el
slido, entonces:

rA (1) kC A (1)

(24)

Donde k es la constante de velocidad heterognea de la reaccin, y CA(1) es la concentracin de A adyacente a la

superficie del slido, la cual obviamente no pueda ser medida. De acuerdo a la descripcin grafica, la etapa de
transferencia de masa externa y la etapa de la reaccin qumica ocurren en serie. Si se establece un rgimen
estacionario las velocidades de ambas etapas, transferencia de masa hacia la superficie del slido y reaccin
qumica, debern ser iguales. luego:

rA ( f ) rA (1)

(25)

o bien
k m (C A ( b ) C A (i ) ) kC A (i )

(26)

resolviendo en funcin de la concentracin en la superficie,

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11

C A (i )

km
C A( b)
k km

(27)

Reemplazando en la ecuacin (23) o (24) el valor de la concentracin de A en la superficie, se tiene una expresin de
cintica general expresada en funcin de la concentracin en el seno de la solucin.

rA ( global) rA (f ) rA (i )

1
C
1
1 A ( b)

k km

(28)

La ecuacin es una expresin de una cintica mixta, donde se expresan los valores de las constantes para cada etapa.
En muchos casos ocurre que uno de estos valores es mas pequeo que el otro. En tales casos, la etapa ms lenta
ser la etapa controlante del proceso y la velocidad global estar determinada por la velocidad de esta
etapa. Esto se ilustra si en la ecuacin (28) es la reaccin qumica de superficie la etapa ms lenta, esto se debe
a que km >> k..Algunas observaciones pueden ser realizadas.
1 La concentracin en la superficie puede ser determinada de la ecuacin (27), de donde CA(i) = CA(b). El perfil
de concentraciones indicado en la Figura 2.6 (B), nos indica que prcticamente no existe un gradiente de
concentracin al interior de la capa limite. Lo que sugiere que el proceso de difusin se encuentras en un
estado cuasi estacionario.
2 La velocidad global, de acuerdo a la ecuacin (28); -rA (global) = kCA(b) est determinada por la reaccin de
superficie, y la concentracin para que la velocidad sea mxima, CA(i) = CA(b).

Si la difusin es un proceso lento, km << k . En este caso, la CA(i) = 0 y r(global) = DACA(b) /. Luego la ecuacin
cintica global est determinada solamente por la difusin. El gradiente de concentracin es mximo en el
interior de la capa limite como se indica en la Figura 2.6(C).
Es de inters conocer la velocidad del proceso en trminos de la cantidad de slido que ha reaccionado .
Considerando el ejemplo anterior y suponiendo que el control es de naturaleza qumica, la ecuacin cintica puede
ser escrita en trminos de moles de fluido de A que desaparecen por superficie unitaria y por unidad de
tiempo,

rA

1 dn A
kC A ( b )
S dt

(29)

En trminos de la velocidad con que desaparece el slido B y de acuerdo a la estequiometra de la reaccin. la

ecuacin cintica queda:

RB

1 dn B b
kC A ( b)
S dt
a

(30)

Donde nB es el nmero de moles de componente B en la fase slida. El valor de n B puede ser representado,

nB = Sx/
(31)
S es el rea; x es el espesor del slido; y Sx = volumen del slido; es el volumen molar del slido; es
decir, el volumen del slido por mol de componente B. Diferenciando la ecuacin (31) y sustituyendo en la
ecuacin (30), se obtiene:

dx
b
vkC A ( b )
dt
a

(32)

Esta ecuacin nos indica que cuando la reaccin qumica es controlante, la velocidad con que se desplaza el frente de
reaccin sigue una cintica lineal.

Reaccin slido-fluido con difusin en slidos porosos

En el caso de una reaccin slido-fluido, de carcter irreversible, con produccin de un residuo slido y poroso,

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12
asumiendo que el slido como el residuo son por naturaleza istropos, el protocolo de la reaccin puede ser
representado segn:

aA ( f ) bB ( e) cC ( f ) dD ( e)

(33)

A medida que la reaccin progresa, un frente de reaccin se va desplazando haca al interior del slido, de tal forma
que el frente mantiene un paralelismo con la superficie externa del slido. La capa producto generada debe
permitir la difusin de los reacctantes (A) y de los productos de la reaccin (C).
Las tres etapas controlantes, difusin externa, difusin en slidos porosos y reaccin qumica en la interfase, como
se indica en la Figura 2.7 deben actuar en serie. Generalmente en estos sistemas la transferencia de masa
externa no es controlante y tan pronto se establezca una capa producto, ser la difusin en el slido poroso la
etapa que controle.

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13

Figura 2.6 Perfil de concentraciones de A para diferentes etapas controlantes

El gradiente de concentracin a travs del slido ser entonces mximo como se indica en la Figura 2.6. Tambin
podemos considerar que el producto de la reaccin ocupa el mismo volumen que el original.
Sea la posicin inicial del frente de reaccin, x = 0; posteriormente y para un tiempo, t = t ; x = - x (el signo negativo
dado que la interfase se desplaza hacia el interior del slido poroso). Luego, el espesor de la capa producto ser

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14
igual a x. La ecuacin de la velocidad puede ser formulada,

rA ( P )

Figura 2.7

D A (effect ) C A ( b)

34

Diagrama esquemtico difusin en slido poroso.

Esta ecuacin nos indica que la cintica controlada por la difusin en un slido poroso no es constate dado que x tiende
aumentar con el tiempo. Para poder aplicar la ecuacin (34) debemos tener una expresin que relacione x con t.
Esto es posible s conocemos la velocidad con que el frente de reaccin se desplaza hacia el interior del, slido;
luego escribiendo (34) en funcin del slido B,

rB( P )

1 dn B
1 d (SX )
1 dx D A ( effec) C A ( b ) b

S dt
Sv dt
v dt
ax

dx 2
b
2vD A (effec ) C A ( b )
dt
a

(35)

(36)

El espesor de la capa producto x puede ser evaluado, integrando la ecuacin (36) segn las siguientes condiciones de
borde: x = 0 cuando t = 0; y

x = -x cuando t = t. La solucin es,

x 2vD A (effec) C A ( b )
t
a

1/2

(37)

La ecuacin cintica para el tiempo t se obtiene sustituyendo la ecuacin (37) en la ecuacin (34).

D A ( effec) C A ( b ) a

rA ( P )

2vt b

1/2

La velocidad disminuye a medida que el tiempo aumenta esto corresponde a una cintica del tipo parablica y es
caracterstica cuando esta etapa controla.

2.2 CINTICA HETEROGENEA EN SOLIDOS DE GEOMERIA ESFERICA

En sistemas heterogneos la influencia de la geometra de la muestra es importante, dado que influye en la variacin
de la superficie del slido durante el ataque.
Cuando el ataque es unidimensional la superficie, (S), permanece constante (caso de la geometra plana).
Para otras geometras, el ataque es tridimensional presentndose grandes variaciones en la superficie
reaccionar durante el ataque.

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Para facilitar el anlisis de estos sistemas, se idealizan las partculas a formas geomtricas bien definidas, cubos,
cilindros, esferas o bien introduciendo parmetros de forma.
Bsicamente dos modelos lmites han sido propuestos para las reacciones heterogneas slido-fluido, siendo el factor
de porosidad del slido que se transforma quin determina cul de esto modelos esel ms conveniente.
1.- Modelo de reaccin Generalizada. Se trata de partculas altamente porosas y de poca reactividad qumica, de tal
forma que el fluido penetra fcilmente a travs del slido donde mantiene en todo momento una concentracin
constante de las especies reactantes propias del fluido, establecindose una reaccin simultnea en toda la
partcula.. En la Fig. 2.8 se indica una representacin esquemtica del modelo.

Fig. 2.8
2.

Modelo de reaccin generalizada

Modelo del ncleo recesivo.

Se trata de un slido de porosidad limitada, donde la reaccin tiene lugar en un frente de reaccin en la superficie del
slido y que se desplaza hacia el interior de este. Si aceptamos caractersticas istropas del slido, el frente de
reaccin debiera desplazarse en forma pareja, manteniendo la misma forma del slido inicial. Se pueden
presentar dos casos.
2.1 A medida que la reaccin del slido avanza se forma una capa de producto de la reaccin sobre un
ncleo de slido que no ha reaccionado. Este modelo se aplica en muchos procesos hidrometalrgicos
como lo es la lixiviacin de minerales de cobre en un medio cido. La capa producto es el estril del
mineral, tal como se indica en la fig. 2.9:

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16

Figura 2.9 Modelo del ncleo recesivo

2.2

El producto que se forma pasa directamente a la fase fluido; disolucin de concentrados en

hidrometalurgia,, volatilizacin en operaciones pirometalrgicas, ver Fig. 2.10

Figura 2.10 Modelo del ncleo recesivo sin capa producto

En el proceso de SHERRIT-COMINCO se disuelven concentrados de esfalerita en H 2SO4 a la temperatura de 120 C y
a la presin de 175 lb/pulg 2. En este caso podra no haber formacin de capa producto establecindose un
control qumico para el ZnS dado que el sistema se encuentra agitado.
El modelo de reaccin generalizada ocurre en contados casos en que la reaccin qumica es lenta comparada con la
difusin de los reactantes en el interior del slido. Por otra parte siempre el slido presentar una resistencia a
la difusin y por pequea que esta sea, puede provocar la existencia de un frente de reaccin (caso 2). Por lo
tanto, el modelo del ncleo recesivo es el que mejor interpreta los resultados con relacin al modelo de
conversin progresiva.

2.2.1 MODELO DEL NCLEO RECESIVO.

Reaccin con formacin de capa producto.

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Si se formaran productos slidos porosos sobre la superficie del mineral durante la lixiviacin, el control del proceso
puede estar dado por la difusin a travs de este slido residual. En efecto sea la ecuacin:

aA ( f ) bB (s ) cC ( f ) dD (s )

(38)

que puede representar dos situaciones:

- Procesos hidrometalrgicos que impliquen formacin de pelculas residuales, tales como en la

lixiviacin de sulfuros con realizacin de azufre elemental sobre la superficie reaccional,
durante los procesos de cementacin, etc.
- Lixiviacin de minerales de baja ley, donde el slido residual corresponde a la ganga donde
se asocia la especie mineral a valorar o beneficiar.

Si consideramos que la reaccin qumica, (38), es de naturaleza irreversible, de primer orden con relacin a A, no
controlante y donde el producto slido de la reaccin ocupe, en principio, el mismo volumen original de la partcula
(relacin de Pilling Bedforth Z = 1), el esquema del proceso podra ser representado por la figura 2.11.

Figura 2.11 Perfil de concentraciones en Modelo Ncleo Recesivo con capa producto

La figura 2.11 nos resalta dos consideraciones:

- El gradiente de concentracin es mximo en el interior de la capa producto.
- El gradiente de concentracin no es constante al interior de la capa producto.
Trabajando en un sistema de coordenadas esfricas, el flujo molar que entra a una esfera imaginaria de rea 4 r2 para
cualquier posicin del radio r al interior del slido producto est dado por,

dn A
C A
4r 2 D A ( eff )
dt
r

(39)

Donde la superficie del casco de la esfera de radio r. es variable a medida que la reaccin avanza y el gradiente de

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18
concentracin no es constante. El lado derecho de la ecuacin (39), ver figura 2.11. puede ser integrada a partir
de las siguientes condiciones de borde:

CA = CA(b)
CA = 0

r = r0
r = rC

(40)

Donde r0 y rC son los radios de la partcula original y del ncleo recesivo, respectivamente.
integracin es:

4D A (eff ) C A ( b )
dN A

l
1
dt

rC rO

El resultado de la

(41)

Segn la estequiometra, la velocidad con que reacciona el componente slido B es,

dN B
v dN A
B
dt
v A dt

(42)

y la velocidad con que reacciona el volumen de slido es:

2
dN B
1 dV 4 rC drC

dt
v dt
v dt

donde

(43)

= volumen molar, volumen de slido por mol de componente B: cc / mol de reactante.

V = volumen del slido.

Sustituyendo la ecuacin (43) y (42) en la ecuacin (41), se obtiene la ecuacin diferencial entre el tiempo y el radio
del ncleo recesivo,

rC2

rC drC B vD A (eff ) C A ( b ) dt
rO

v
A

(44)

Esta ecuacin puede ser integrada para las siguientes condiciones limites,

rC = rO
rC = rC

t=0
t=t

(45)

para dar los siguientes resultados,

rO2
2

rC

1 r
O

2 r
C
3 rO

vB
v v D A (eff ) C A ( b ) t
A

(46)

Si introducimos un smbolo que exprese la fraccin del slido reaccionado, definido por la diferencia de volumen al
inicio del proceso ( r = r0) con el volumen del ncleo recesivo despus de un cierto tiempo de reaccin (r = r C) de
donde:

r
4
3
4

rO 3 rC 3 /
rO 3 1 C
3
4
3

rO

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(47)

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19
una expresin integrada en trminos de la fraccin del slido que ha reaccionado en funcin del tiempo,
corresponde a:

2D A (eff ) Vv B
2
(1 ) 2 / 3
C A(b) t
2
3
vA

(48)

Esta ecuacin nos indica que cuando la etapa controlante es la difusin en el slido poroso, al graficar

2
(1 ) 2 / 3 versus t; debiramos encontrar la ecuacin de una lnea recta cuya pendiente nos
3

permita conocer el coeficiente de difusividad efectiva.

Ejemplo.
Lixiviacin de la calcopirita en presencia de ion frrico, segn
CuFeS2 + 4Fe+3 Cu+2 + 5Fe+2 + 2S0
Se realizan experiencias considerando dos fracciones granulomtricas mono-tamao de calcopirita los resultados
experimentales se indican en la figura 2.12.En las abscisas se indica la fraccin de cobre extrado con relacin al
total de cobre ingresado al reactor. En funcin del tiempo esta fraccin ir en aumento hasta alcanzar un palier
donde no se observa nuevos incrementos de extraccin. En la figura 2.13 se indica el grfico versus el tiempo
t.

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20

Fig. 2.13 Curvas cinticas para la lixiviacin de la calcopirita y aplicacin del modelo del ncleo
recesivo control difusin en el slido poroso

APLICACIN A UNA LIXIVIACIN DE SILICATO DE COBRE

Los minerales oxidados de cobre que a menudo se encuentran en los botaderos (Dump Leaching) son malaquitas
(CuCO3Cu(OH)2), azurita 2CuCO3 . Cu(OH)2 y crisocolas CuO SiO 3 2H2O. Todos estos xidos requieren la
presencia de cido para pasar el cobre a solucin (Cu ++) (ver diagrama de Pourbaix).
Con relacin a la crisocola podemos indicar que se trata de un SiO 2 hidratado asociado con CuO en la red
cristalina, cuando es lixiviada con cido sulfrico el CuO se disuelve y queda la matriz silicatada como un
producto slido poroso. La reaccin queda como:

CuO SiO 2 2H 2 O 2H

Cu SiO 2 nH 2 O (3 n ) H 2 O

Por anlisis al microscopio de las partculas lixiviadas, indican la presencia de una capa externa silicatada y un
centro sin reaccionar. Por lo tanto el modelo del ncleo recesivo puede ser aplicado para interpretar los
datos cinticos para este sistema.

EXPERIENCIA
-

Peso de la muestra
dimensin (1 solo tamao)
reactivos: H2SO4
Volumen de solucin
agitacin

= 1 gr.
= -100 + 150 M Ty
= 0,03 0,1 normal
= 750 cc
= 50 rpm

La cantidad de H+ fue mucho mayor que la requerida para disolver el cobre, luego se puede considerar
que CH+ es constante durante toda la experiencia.
Las curvas cinticos para la lixiviacin de material 100 + 150 mallas para varias concentraciones de
cido se indican en la figura:

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21

Figura 2.14

Curvas cinticas de la lixiviacin de la crisocola

Se postula un modelo de difusin en slido poroso y testamos grficamente, considerando la ecuacin:

2v D H (eff ) C H ( b ) Cu
2
(1 ) 2 / 3
3
02 H

= fraccin del slido reaccionado

v
= volumen molar cm3 de slido/mol de Cu
DH+(eff)
= difusin en el slido poroso
Cu ; M
= coeficiente estequiomtrico del CuO y H+ respectivamente.

= tamao partcula original 100 + 150

Los resultados estn dados en la figura siguiente:

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22

Fig. 2.15 Modelo ncleo recesivo control por difusin slido poroso
Como se aprecia en la figura 2.15 las curvas obtenidas al aplicar los datos generados en la figura 2.14 a
la ecuacin del modelo control por difusin en el slido poroso versus tiempo son todas lneas
rectas lo que nos indica que el modelo elegido, para todas las concentraciones de cido, son
rectas cinticas sonEn relacin lineal indica, para diferentes concentraciones de H +, que el
control es la difusin en la capa producto.
A partir de las pendientes podemos determinar la difusividad efectiva.
Para nuestro caso result:

(6,52 0,27 )10 7

(cm 2 / seg)

La energa de activacin para este proceso controlado por difusin fue del orden 3,3 (kcal/mol) y fue
determinado por el grfico:

Figura 2.16 Expresin grfica de la ecuacin de Arrhenius

para la difusin efectiva.
Sin embarco la cintica inicial no fue controlada por difusin en la capa porosa. Esta an no se forma,
luego pueden ocurrir dos etapas controlarles:

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23

a) difusin a travs de la pelcula externa

b) reaccin en la superficie
Dado que se trata de un sistema altamente agitado descontamos la etapa a).
La ecuaci6n diferencial de velocidad para un control por reaccin qumica puede obtenerse a partir de
la ecuacin (57) Cuando t 0; 0.

3v k b n
d
C H (b)
t 0
dt 0 0 a
Luego si tenemos las pendientes en el origen de las curvas cinticas, es posible determinar el orden de
la reaccin y la constante de velocidad para esta etapa inicial.
El orden de la reaccin puede ser determinado segn:

ln

d
dt

t 0

ln

3vk b
n ln C H ( b )
0 a

(a)

y corresponde al mtodo diferencial de Anlisis:

-

consideremos la ecuacin (a) para varias concentraciones obtenidas de las curvas

cinticas.
Construimos la grfica:

Figura 2.17 Expresin grfica del ln(d /dt) versus el ln[H+]

segn la ecuacin (a).
La pendiente nos indica que la reaccin qumica es de primera orden.
La constante de velocidad (k) para varios (H+) puede ser determinado de la ecuacin, un valor promedio
en nuestro caso corresponde a (4,45 0.17) x 10-3 (cm/seg).
Si efectuamos estas experiencias a diferentes temperaturas podremos calcular la energa de
activacin.
Luego segn los datos experimentales tenemos el grfico siguiente:

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24

Figura. 2.18 Ecuacin de Arrhenius

La energa de activacin fue estimada en 6,6 (kcal/mol) valor un poco elevado cuando el proceso es
controlado por difusin externa.
Experiencias adicionales tambin fueron realizadas usando fracciones granulomtricas ms grandes 65
100 mallas. Los resultados indican las mismas etapas controlantes. Difusin en slido poroso.
Constate de difusin efectiva
Ea para la difusin en la capa producto
Constante de velocidad Especfica
Ea para la reaccin qumica

= 5,8 0,6 (x 10-7) (cm2/seg)

= 3,0 (kcal/mol)
= 3,44 0,16 (x10-3)(cm/seg)
= 5,75 (kcal/mol)

Estos resultados numricos son muy cercanos a los encontrados en la fraccin 100 + 150.
Es interesante comparar la velocidad de las etapas individuales en la lixiviacin de la crisocola.
Si consideramos
- que el espesor de la capa lmite = 2 x 10-3 cm
- el coeficiente de difusin del cido DH+ = 3,3 x 10-5

(cm2/seg)

El coeficiente de transferencia de masa km

3,3 x 10 5
2 x 10 3

4,65 x 10 2

(cm/seg)

Este valor es mucho ms grande a los valores experimentales de la difusin en slido poroso y de la
reaccin qumica de la superficie, an cuando las unidades no sean las mismas.
difusin capa limite
difusin en slido poroso
reaccin qumica de superficie

Km = 4,65 x 10-2 (cm/seg)

DH+(ef) = 6,58 x 10-7 (cm2/seg)
K = 4,45 x 10-3 (cm/seg)

Descartando como etapa controlante a la difusin externa, podramos comparar las velocidades para la
difusin en slidos porosos y reaccin qumica..
HIPOTESIS: geometra plana r >> x

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25

D H (effectivo)
k
x
6,58 x 10 7
4,45 x 10 3
x
Ambas velocidades sern iguales si x = 1,48 x 10-4 cm.
Luego si

x < 1,48 x 10-4 la reaccin superficial controla

x > 1,48 x 10-4 la difusin en el slido poroso controla

Dado que en esta experiencia r O = 7,3 x 10 -3 cm de radio el espesor de 1,5 x 10 -4 cm representa un 2%

del radio de la partcula.
Podemos concluir que la etapa controlante del proceso es la difusin en el slido poroso.
Un modelo de cintica mixta podra entregar valores ms precisos.
La ecuacin general

Donde

H
(1 )2 / 3
1 1 )1 / 3 2 t
3
rO
rO

2 D H (effec )
3 k

2 D H (effec)

= relacin estequiometrica

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