i

DISSERTAO DE MESTRADO
DEPARTAMENTO DE FSICA
UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEAR

ESPECTROSCOPIA RAMAN NA L-VALINA DEUTERADA A

BAIXAS TEMPERATURAS

Felipe Moreira Barboza

Fortaleza, fevereiro de 2012

FELIPE MOREIRA BARBOZA

ESPECTROSCPIA RAMAN NA L-VALINA DEUTERADA A BAIXAS

TEMPERATURAS

Dissertao apresentada ao curso de Ps

Graduao em Fsica do Departamento de Fsica
da Universidade Federal do Cear, como parte
dos requisitos obteno do ttulo de Mestre em
Fsica.

Orientador: Prof. Dr. Paulo de Tarso Cavalcante Freire

Fortaleza-CE
fevereiro de 2012

ii

FELIPE MOREIRA BARBOZA

ESPECTROSCPIA RAMAN NA L-VALINA DEUTERADA A BAIXAS

TEMPERATURAS

Esta dissertao foi julgada adequada

obteno do ttulo de Mestre em Fsica e
aprovada em sua forma final pelo Curso
de Mestrado em Fsica da Universidade
Federal do Cear.

Fortaleza, 29 de fevereiro de 2012.

______________________________________________________
Professor e orientador Paulo de Tarso Cavalcante Freire, Dr.
Universidade Federal do Cear
______________________________________________________
Prof. Josu Mendes de Souza Filho, Dr.
Universidade Federal do Cear
______________________________________________________
Prof. Alexandre Magno, Dr.
Universidade Regional do Cariri

iii

Dedico esse trabalho aos meus pais Ailton e

Airla, famlia e amigos.

iv

Dados Internacionais de Catalogao na Publicao

Universidade Federal do Cear
Biblioteca do Curso de Fsica
B214e

Barboza, Felipe Moreira

Espectroscopia Raman na L-valina deuterada a baixas temperaturas.
/ Felipe Moreira Barboza. Fortaleza: [s.n], 2012.
62 f.: Il.col., enc.; 30 cm.
Dissertao (Mestrado) Universidade Federal do Cear, Centro de
Cincias, Departamento de Fsica, Fortaleza, 2012.
rea de Concentrao: Fsica da Matria Condensada
Orientao: Prof. Dr. Paulo de Tarso Cavalcante Freire.
1. Raman, Espectroscopia . 2. Vibraes moleculares. 3. L-Valina
Hidrogenada.
I. Ttulo.
CDD 535.846

AGRADECIMENTOS

Agradeo a Deus por ajudar-me a atingir todos os objetivos e sonhos.

Agradeo, em especial, aos meus pais Jos Ailton Leo Barboza e Airla
Gomes Moreira Barboza por dar-me estrutura, fora, em momentos complicados e por
estarem sempre dispostos a me apoiarem.

Agradeo aos familiares mais prximos (irmo, primos, tios, etc.) pelo
apoio nessa longa jornada.

Agradeo aos meus amigos por estarem sempre ao meu lado me dando
conselhos e me ajudando em quaisquer situaes.

Agradeo a CAPES, Universidade Federal do Cear e Instituto Federal do

Cear (Campus Tiangu) por tornar possvel a construo e concluso desse trabalho.

Agradeo a Professora Gardnia pela ajuda e apoio na realizao deste

trabalho.

Agradecimento ao professor e orientador Paulo de Tarso Cavalcante Freire

pelo grandiosa ajuda, conselhos e ensinamentos.

vi

O homem que sabe reconhecer os limites da sua prpria inteligncia est mais perto da
perfeio
Jhohann Goethe

vii
RESUMO

A deuterao de uma determinada amostra permite fazer a identificao de vrios tipos

de vibraes, comparando-se o espectro vibracional com o de uma amostra
hidrogenada. Neste trabalho estudou-se o comportamento vibracional da L-valina-d8
(99,8 tomo % D) atravs da tcnica de espectroscopia Raman. Inicialmente revisitou-se
o assinalamento de todos os modos vibracionais ativos no Raman, comparando-se com
um estudo previamente realizado. Em particular foram identificadas diversas bandas
associadas a vibraes do tipo estiramento do NH3+ e estiramento do CH3, entre outros,
que so observadas na regio entre 2000 e 2400 cm-1. Na segunda parte do trabalho foi
realizado um estudo via espalhamento Raman dos modos vibracionais do cristal no
intervalo de temperatura entre 100 e 300 K. Sabe-se da literatura que a L-valina
hidrogenada apresenta uma transio de fase em torno de 110 K. Uma vez que nos
cristais deuterados as ligaes de hidrognio via o efeito Uhbehlode tendem a ser mais
fracas, uma anlise comparativa entre as amostras hidrogenada e deuterada se faz
necessrio. Em particular, num estudo realizado na L-alanina descobriu-se que a
deuterao induz a formao de uma nova fase em baixas temperaturas. No caso da Lvalina, pelo menos no intervalo de temperatura investigado, no foi possvel observar
nenhuma mudana nos espectros Raman que pudessem ser associadas a uma transio
de fase estrutural. De fato, tanto na regio dos modos externos, quanto na regio dos
modos internos nenhuma grande modificao verificada. Isso implica que a estrutura
da L-valina-d8 estvel no intervalo de 100-300 K. Uma discusso acerca da diferena
do comportamento a baixas temperaturas dos cristais de L-valina e de L-alanina nas
formas hidrogenadas e deuteradas tambm fornecida no presente trabalho.

Palavras-chave: Espectroscopia Raman, vibraes moleculares, L-valina deuterada, baixas

temperaturas

viii
ABSTRACT

Deuteration allows the identification of several species of vibrations, through the

comparison of vibrational spectra of the deutered and hydrogeneted samples. In this
work we base studied the vibrational properties of L-valine-d8 (99,8 % atom % D)
through the Raman spectroscopy technique. At first, the assignment of all Raman active
vibratonal mades of L-valine was revisited, and a comparison with a previous work was
done. In particular, several bands associated to stretching of
and stretching of CH3,
among others, which are observed in the interval 2000 2400 cm-1 were assigned. In
the second part of the work, again using Raman spectroscopy, it was studied the
vibrational modes of the crystal in the temperature range 100 300 K. It is known from
literature that hydrogenated L-valine undergoes a phase transition at about 110 K. It also
known that in deuterated crystals hydrogen bands - through Ubbehlode effect tend to
be less strange and, as a consequence, a comparative analyses between the deuterated
and hydrogenated samples is very important. In a previous work on L-alanine it was
observed that deutaration induces a new phase at low temperatures. In the investigation
on L-valine, at least in the temperature range studied, it was not possible to note any
change in the Raman spectra which could be associated to a structural phase transition.
Both in the external modes region any great change is verified. As a consequence, we
can infer that L-valine-d8 is stable between 100 and 300 K. A discussion about the
difference behaviors at low temperatures of L-valine and L-alanine (both deuterated and
hydrogenated) is also furnished in the present work.

Keywords: Raman Spectroscopy, molecular vibrations, L-valine deuterated, low temperatures

ix

LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1: Esquema representativo da distribuio de coordenadas para cada tomo. No

total so necessrias 12 coordenadas para descrio do movimento.................................3
Figura 2.2: Representao de uma molcula diatmica....................................................5
Figura 2.3: Diagrama de energia potencial para o oscilador harmnico.........................10
Figura 2.4: Esquema representativo de uma molcula triatmica linear.........................14
Figura 2.5: Representao dos modos normais de vibrao da molcula de CO2..........18
Figura 2.6: Modos de vibrao para uma molcula do tipo A3.......................................26
Figura 2.7: Espalhamento da luz incidente......................................................................29
Figura 2.8: Espectro Raman de CCl4...............................................................................28
Figura 2.9: Esquema geral representando o espalhamento da luz...................................31
Figura 3.1: Esquema dos principais componentes do aparato experimental de um
laboratrio de espectroscopia Raman para baixas
temperaturas.....................................................................................................................33
Figura 3.2: Aparato bsico do espectrmetro por transformada de Fourier....................33
Figura 3.3: Espectrmetro T64000 (fabricante Horiba Jobin Yvon)...............................34
Figura 4.1: Espectro FT-Raman da L-valina deuterada (d8) obtido temperatura
ambiente...........................................................................................................................37
Figura 4.2: Espectro FT - Raman da L - valina deuterada (d8) obtido temperatura
ambiente no intervalo entre 50 e 600 cm-1......................................................................37
Figura 4.3: Espectro FT-Raman da L-valina deuterada (d8) obtido temperatura
ambiente no intervalo entre 600 e 1150 cm-1..................................................................40
Figura 4.4: FT-Raman da L-valina deuterada (d8) obtido temperatura ambiente no
intervalo entre 1150 e 1700 cm-1.....................................................................................42
Figura 4.5: Espectro FT-Raman da L-valina deuterada (d8) obtido temperatura
ambiente no intervalo entre 2000 e 2300 cm-1................................................................43

x
Figura 4.6: Espectros Raman da L-valina deuterada no intervalo de 50 a 250 cm-1 para
temperatura entre 100 e 300 K........................................................................................47
Figura 4.7: Grfico da freqncia versus temperatura para os modos observados na
regio entre 50 a 250 cm-1...............................................................................................48
Figura 4.8: Espectros Raman da L-valina deuterada no intervalo de 200 a 700 cm-1 para
temperatura entre 100 e 300 K........................................................................................49
Figura 4.9: Grfico da freqncia versus temperatura para os modos observados na
regio entre 200 a 700 cm-1.............................................................................................49
Figura 4.10: Espectros Raman da L-valina deuterada no intervalo de 700 a 1300 cm-1
para temperatura entre 100 e 300 K.................................................................................50
Figura 4.11: Grfico da freqncia versus temperatura para os modos observados na
regio entre 700 a 1300 cm-1...........................................................................................50

xi

LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1: Coordenadas cartesianas para cada modo vibracional..................................24

Tabela 4.1: Principais bandas Raman observadas no espectro da L-valina deuterada e
classificao

tentativa

dos

modos

de

vibrao

baseado

na

Ref.[24]............................................................................................................................45
Tabela 4.1: Principais bandas Raman observadas no espectro da L-valina deuterada e
classificao

tentativa

dos

modos

de

vibrao

baseado

na

Ref.[24]

(Continuao)..................................................................................................................46
Tabela 4.2: Tabela relacionando os modos de vibrao e os respectivos

...........53

Tabela 4.2 (Continuao): Tabela relacionando os modos de vibrao e os respectivos

..............................................................................................................................53

xii
SUMRIO

DEDICATRIA

iii

AGRADECIMENTOS

RESUMO

vii

ABSTRACT

viii

LISTA DE FIGURAS

ix

LISTA DE TABELAS

xi

SMARIO

xii

1 INTRODUO............................................................................................................1

2 ASPECTOS TERICOS.............................................................................................3
2.1 VIBRAES MOLECULARES.............................................................................3
2.1.1 Pequenas oscilaes...........................................................................................4
2.1.2 Vibraes de molculas diatmicas...................................................................5
2.1.3 Vibraes de molculas poliatmicas..............................................................11
2.2 EFEITO RAMAN...................................................................................................24
2.2.1 Espalhamento Raman......................................................................................25

3 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL...................................................................32
3.1 MEDIDAS DE ESPALHAMENTO RAMAN.......................................................32
3.1.1 Equipamentos utilizados nas medies de espalhamento Raman a temperatura
ambiente (FTIR-Raman)..................................................................................................33
3.1.2 Equipamentos utilizados em medidas Raman a baixas temperatura................34
3.1.3 A amostra..........................................................................................................34

4 RESULTADOS E DISCUSSES..............................................................................35
4.1 ESPALHAMENTO RAMAN EM CRISTAIS DE L VALINA.........................35
4.2 ESPECTROSCOPIA RAMAN TEMPERATURA AMBIENTE......................36

xiii
4.3 ESPECTROSCOPIA RAMAN EM FUNO DA TEMPERATURA................46

CONCLUSES E PERSPECTIVAS...........................................................................57

REFERNCIAS.............................................................................................................59

1.

INTRODUO
Nos ltimos anos tem aumentado o interesse nas propriedades vibracionais de cristais

de aminocidos e, em conseqncia, a quantidade de trabalhos publicados na literatura. Este

interesse conseqncia do fato dos aminocidos serem algumas das mais simples
substncias orgnicas cujos cristais formam ligaes de hidrognio quando no estado slido.
As ligaes de hidrognio, como bem conhecido, desempenham um papel fundamental em
diversos processos biolgicos, em especial na forma como algumas enzimas atuam nos
organismos vivos. Em outras palavras, as ligaes de hidrognio so fundamentais para a
ocorrncia de vrios processos bioqumicos relacionados vida [1].
Entender, ento, como ocorrem as ligaes de hidrognio, como elas podem ser
destrudas ou apenas como elas podem ser modificadas, um objeto de investigao bastante
interessante. A distoro de uma ligao de hidrognio pode ser conseguida tanto
modificando o ambiente cristalino da molcula quanto mudando as condies termodinmicas
do cristal.
Uma das maneiras de modificar as ligaes de hidrognio atravs da deuterao, isto
, substituindo-se alguns tomos de hidrognio por deutrio. Este processo vem sendo
realizado h vrias dcadas, embora originalmente os estudos tivessem apenas o intuito de
verificar mudanas nas dimenses das referidas ligaes [2-5]. Assim, Ubbelohde e outros
colaboradores fizeram um estudo comparativo em centenas de materiais para descobrir como
a deuterao modifica as dimenses das ligaes de hidrognio [6]. Descobriu-se que de uma
forma geral quando se deutera uma substncia as dimenses da ligao de hidrognio tornamse maiores, sendo esse fenmeno atualmente conhecido como efeito Ubbelohde.
Uma outra questo, mais recente, diz respeito influncia das modificaes no
tamanho das ligaes de hidrognio sobre a estabilidade de uma determinada estrutura
cristalina. Isto porque em cristais moleculares que apresentam ligaes de hidrognio,
geralmente so elas que so as principais responsveis pela estabilidade de toda a estrutura
cristal.
No que diz respeito aos cristais de aminocidos alguns poucos estudos sobre o efeito
da deuterao foram realizados at o momento. Por exemplo, uma investigao levada a cabo
na L-alanina com cristais hidrogenados, parcial e totalmente deuterados permitiu a realizao
da identificao de todos os modos normais de vibrao do material [7]. Posteriormente, ainda

na alanina, descobriu-se que a deuterao total, ou seja, a substituio de todos os tomos de

hidrognio da molcula por deutrio induz a ocorrncia de uma transio de fase estrutural a
baixas temperaturas [8, 9]. Esta nova fase foi entendida como resultado da mudana de
estabilidade da estrutura cristalina pela modificao nas dimenses das ligaes de
hidrognio, embora a variao das dimenses pela deuterao no sejam to grandes no caso
da L-alanina.
O objetivo desta Dissertao realizar um estudo de espectroscopia raman na L-valina
d8, ou seja, a L-valina parcialmente deuterada, uma vez que dos 11 tomos de hidrognio
existentes na molcula, oito deles foram trocados por deutrios. Com este material
investigam-se dois pontos principais. O primeiro trata do assinalamento dos modos normais
de vibrao da L-valina, revisitando-se assim o trabalho de Sabino [10], que j investigara
este mesmo aspecto. O segundo ponto diz respeito ao comportamento vibracional da L-valina
deuterada sob condies de baixas temperaturas. Num estudo anterior descobriu-se que a Lvalina hidrogenada, isto , a L-valina sem nenhum tomo de hidrognio substitudo por
deutrio, quando resfriada, sofre uma transio de fase em torno de 110 K [11]. Fazendo-se
um estudo dos modos vibracionais da L-valina deuterada a baixas temperaturas, qual seria o
comportamento revelado por uma tal investigao? Isto o que se procurar tambm
responder neste trabalho.
Esta Dissertao est dividida da seguinte maneira. O captulo 1 composto por esta
breve introduo. O captulo 2 trata dos aspectos tericos onde feita uma discusso
detalhada sobre os modos normais de vibrao em um material e sobre o significado do
espalhamento Raman, que o efeito fsico utilizado neste estudo. O captulo 3 trata dos
aspectos experimentais, ou seja, da descrio das amostras usadas neste estudo e no aparato
experimental para realizar as medidas de espalhamento Raman. O captulo 4 refere-se aos
resultados e discusso e interpretao dos mesmos. Nele so apresentados o espectro Raman
da L-valina deuterada e um assinalamento dos modos normais de vibrao. Depois feita a
anlise dos modos normais de vibrao do material quando a temperatura baixada de 300 K
at cerca de 100 K, quando tambm uma comparao com o resultado da L-valina
hidrogenada realizado. Finalmente, no captulo 5 so fornecidas as concluses e as
perspectivas de trabalhos futuros.

2.

ASPECTOS TERICOS

2.1.

VIBRAES MOLECULARES
Molculas so compostas por tomos os quais possuem uma determinada massa e so

vinculados uns aos outros por ligaes qumicas com caractersticas elsticas. Com isso, estes
realizam movimentos peridicos, ou seja, realizam movimentos vibracionais para certos graus
de liberdade. O movimento relativo de todos os tomos de uma molcula pode ser
considerado como uma superposio de modos normais de vibrao, de forma que todos os
tomos vibrem em fase e com a mesma freqncia. Para descrever o movimento de vibrao
das molculas faremos a escolha de trabalharmos com o sistema de coordenadas Cartesiano,
no qual,

determinam a posio de cada tomo nesse sistema de referncia.

Portanto, considerando uma molcula formada por

coordenadas para descrever o movimento, haver

tomos precisaremos de

graus de liberdade correspondentes.

Figura 2.1: Esquema representativo da distribuio de coordenadas para cada tomo. No total so
necessrias 12 coordenadas para descrio do movimento [12]

Porm, para o estudo das vibraes moleculares no estamos interessados no

movimento translacional do sistema como um todo, ou seja, podemos descartar o movimento
de translao do centro de massa da molcula (trs coordenadas translacionais). Alm disso,
para molculas no lineares, mais trs graus de liberdade, correspondentes ao movimento de
rotao da molcula, podem ser desprezados. Ento,

coordenadas definem o

movimento relativo dos tomos para uma orientao fixa do sistema como um todo, em outras
palavras, o sistema possui

modos normais de vibrao. No caso de molculas lineares

duas coordenadas so suficientes para fixar uma orientao, considerando os ncleos como

pontuais no temos rotao no eixo da molcula o que implica na existncia de

modos normais de vibrao.
Para exemplificar o que foi discutido acima, consideremos uma molcula triatmica
XYZ. Para o caso em que essa molcula no linear as posies relativas dos tomos so
dadas pelas distncias internucleares, XY, YZ, XZ; isto significa que existem
modos normais de vibrao. Se a molcula for linear as posies relativas sero dadas
pelas distncias XY e YZ e dois ngulos, um ngulo XYZ e o ngulo formado pelo plano
XYZ no deslocamento dos tomos. Teremos com isso

modos normais

definindo a vibrao molecular.

2.1.1. Pequenas oscilaes

Uma forma simples para o estudo das vibraes moleculares considerar os tomos
constituintes da molcula como sendo massas pontuais ligadas por molas de massas
desprezveis, sendo estas correspondentes s ligaes qumicas. Trataremos do caso em que
os tomos realizam oscilaes do tipo harmnicas, para isso, devemos considerar que estes
sofram pequenos desvios em relao posio de equilbrio.
A importncia no fato de considerarmos pequenas oscilaes est na expresso da
energia potencial do sistema. De uma forma geral, seja a funo energia potencial
, considerando que a funo

passe por um mnimo no ponto

temos

Expandindo a funo energia potencial numa srie de Taylor em torno da posio de

equilbrio

, teremos:

No ponto de equilbrio a funo energia potencial obedece condio de mnimo definida

acima e como

independe das coordenadas, este no contribui com o problema vibracional,

com isso, podemos fazer

. Os termos cbicos e de maior ordem so difceis de serem

determinados, pois possuem componentes com valores muito pequenos. Sendo assim, uma
aproximao aceitvel para o potencial de partculas movimentando-se como osciladores
harmnicos ser

Fazendo a substituio

, na equao acima, teremos:

2.1.2. Vibraes de molculas diatmicas

Figura 2.2: Representao de uma molcula diatmica

Consideremos uma molcula diatmica formada por duas massas pontuais

(massas dos tomos) ligadas por uma mola (representando a ligao qumica molecular) cuja
constante de fora dada por .
Utilizando o sistema de eixos cartesianos para localizar os tomos de massas
designaremos por

, respectivamente, as posies de equilbrio destes.

Quando a molcula est vibrando, os tomos de massas

deslocamentos

sofrem pequenos

, respectivamente, em relao posio de equilbrio. Com isso, as

energias cintica e potencial do sistema podem ser expressas segundo as equaes:

A idia fundamental aqui resolver o sistema originado pelas equaes de Lagrange

para as coordenadas

com o intuito de obtermos informaes sobre o movimento

molecular. Desta forma, para simplificar faremos a substituio

, na

equao 2.2, resultando

A Lagrangiana para um sistema cuja regio de atuao seja a da mecnica Newtoniana

definida por

Substituindo a equao 2.3 na 2.4, a funo Lagrangiana toma a forma

Pela equao de Lagrange para as coordenadas

s, com

ou .

Substituindo a funo Lagrangiana (Equao 2.5) nesta, resulta nas seguintes equaes
diferenciais

As equaes acima formam um sistema de equaes homogneas de segunda ordem,

supondo como solues desse sistema as expresses
, teremos:

Reescrevendo segundo os termos

As expresses acima formam um sistema de equaes lineares homogneas, para

este ter soluo, diferente da trivial

, o determinante dos coeficientes das

amplitudes deve ser nulo, ou seja:

O presente determinante, denominado determinante da equao secular, nos permite

chegar ao seguinte resultado:

Definindo
escrever:

A equao acima fornece as razes:

como a massa reduzida do sistema em estudo, pode-se

A primeira freqncia de vibrao,

, corresponde ao fato de termos um

simples movimento de translao, isto , os dois tomos movendo-se como um corpo rgido.
Substituindo a primeira freqncia na equao 2.8, resulta:
e

, e as expresses para

tornam-se

Que corresponde a um simples movimento de translao do centro de massa da molcula j

que os tomos deslocam-se com mesma magnitude.
Substituindo a segunda destas freqncias,

, na equao 2.8:

Somando membro a membro e fazendo algumas manipulaes algbricas teremos:

ou

, que nos leva ao resultado,

. Mostrando que as partculas realizam movimento oscilatrio em sentidos opostos e

com amplitudes inversamente proporcionais s suas massas.
Segundo o modelo clssico do oscilador harmnico para molculas diatmicas, a
energia total do sistema dada por

Pelas funes

e fazendo

obtemos

Classicamente a amplitude de vibrao harmnica pode possuir qualquer valor dentro

de uma distribuio continua de energia. Porm, a mecnica quntica restringe os possveis
valores de energia para quantidades discretas, ou seja, os osciladores podem estar apenas em
estados de energia bem definidos.
Conforme os conceitos da mecnica quntica, o comportamento vibracional de uma
molcula diatmica pode ser estudado como o movimento de uma partcula de massa
cujo potencial expresso pela equao

Redigindo a equao de Schredinger para uma molcula diatmica levando em

considerao a forma do potencial acima citado

O conjunto de autovalores de energia para essa equao dado por:

sendo

o valor da freqncia do oscilador harmnico clssico e

denominado de nmero

quntico vibracional, este pode assumir o valor de qualquer nmero inteiro e positivo. As

10

autofunes correspondentes ao conjunto de solues para o movimento oscilatrio em

questo sero

onde as funes

so denominadas de polinmios de Hermite e quanto aos s estes

foram definidos por

Figura 2.3: Diagrama de energia potencial para o oscilador harmnico [14]

Classicamente a energia total do sistema torna-se nula quando

estado de mais baixa energia

vai zero. Contudo, o

, tomando como base a teoria quntica, diferente de

zero e tem energia

. Este resultado vai de acordo com o principio da incerteza, j que as

grandezas energia

e posio

so incompatveis, ou seja, elas no podem ser

perfeitamente determinadas (o que acontece no tratamento clssico). Alm disso, como citado
anteriormente, a energia total do sistema varia continuamente no modelo clssico enquanto
que para a mecnica quntica a variao de energia acontece em unidades de

. Com base na

mecnica clssica, as oscilaes ficam confinadas em uma parbola (figura 2.3), enquanto que
quanticamente existe uma probabilidade de encontrarmos valores de

fora da parbola.

2.1.3. Vibraes de molculas poliatmicas

No estudo das vibraes de molculas diatmicas, o movimento vibracional ocorria
unicamente ao longo da ligao qumica entre os tomos, ou seja, para esse tipo de molcula
existia apenas o movimento de estiramento da ligao. Porm, para molculas poliatmicas, a
situao um pouco mais complicada, pois cada tomo realiza um movimento oscilatrio

11

prprio. Contudo, podemos tratar essas vibraes como uma superposio de modos normais
de vibrao que levam a um conjunto de equaes independentes umas das outras.

Figura 2.4: Esquema representativo de uma molcula triatmica linear

Para tornar mais claro o entendimento sobre modos normais de vibrao,

consideremos o exemplo de uma molcula triatmica, linear e simtrica, iremos analisar os
modos longitudinais de vibrao desta. Utilizando o modelo de massas pontuais indicado na
figura 3, sendo

as posies de equilbrio dos tomos de massas

respectivamente. Para pequenas oscilaes, a energia potencial do sistema pode ser escrita
por:

Fazendo a substituio

, para os deslocamentos

infinitesimais em relao posio de equilbrio, a equao da energia potencial torna-se:

Para um sistema formado por trs partculas a energia cintica tem a forma

Contudo, uma molcula triatmica, simtrica e linear deve ter em suas extremidades
tomos idnticos, logo,
por:

, a lagrangiana do sistema pode ser escrita

12

Conforme o procedido para uma molcula diatmica, utilizaremos a equao de

Lagrange com o intuito de obtermos o determinante da equao secular resultante das
equaes do movimento e a partir dessa obtermos as freqncias de vibrao. Sendo assim:

onde

ou .
Substituindo a equao 2.13 na equao do movimento de Lagrange obtemos o

sistema de trs equaes dado por:

Procurando uma soluo do tipo

, as equaes anteriores levam ao

resultado

Para que o sistema dos coeficientes das amplitudes possua soluo distinta da trivial,
, devemos ter

13

Resolvendo o determinante acima, obtm-se

As possveis razes da equao acima so

Para entendermos o significado de cada uma destes valores precisamos encontrar

relaes entre as amplitudes de cada tomo constituinte da molcula. Desta forma, partindo da
freqncia,

, a equao 2.15 torna-se

Do resultado acima conclui - se que,

s fica:

. A expresso para as coordenadas

14

Neste caso os tomos realizam movimento puramente translacional, ou seja, no existe

movimento relativo entre estes e a molcula se move equivalente a um corpo rgido.
Para a freqncia,

, resulta da equao 2.15

Semelhante ao que tivemos para uma molcula diatmica, o resultado acima mostra que o
tomo de massa

permanece fixo enquanto os tomos de massa

realizam movimento

oscilatrio se deslocando em direes opostas.

Analisando a freqncia,

Neste caso os tomos de massa

, temos

se movem em sentido oposto ao de massa

Contudo, as molculas podem apresentar outros modos de vibrao alm dos

longitudinais. Considerando o exemplo da molcula de CO2 (Figura 2.5), suponhamos que as
ligaes C O sofram, simultaneamente, um estiramento, com isso as massas passam a
oscilar em movimento de ida e volta, com freqncia

, ao longo da direo da ligao. Este

pode ser entendido como um dos modos normais de vibrao denominado de modo simtrico.
Agora, iremos considerar que uma ligao C O seja esticada e a outra comprimida. Dessa
forma, o sistema passa a oscilar com um novo modo normal de vibrao, cuja freqncia
dada por

, denominado de modo assimtrico. Finalmente, consideremos as trs massas se

movendo numa direo perpendicular, de forma simultnea. Este um terceiro modo normal
de vibrao denominado de bidegenerado, pois neste caso, temos dois movimentos distintos
que possuem a mesma freqncia

(este modo geralmente denominado de dobramento,

que uma traduo livre da palavra inglesa bending).

15

Figura 2.5: Representao dos modos normais de vibrao da molcula de CO2 [14 - Modificada]

O sistema vibracional de molculas poliatmicas pode ser descrito com base no

conceito de coordenadas internas, j que este possibilita descrever a configurao das
molculas independentemente da posio destas no espao. Impondo a condio de que o
centro de massa da molcula permanea fixo na origem do sistema de coordenadas cartesiano
e que os eixos de rotao girem junto com a molcula, ou seja, que o momento angular seja
nulo, desconsideramos os movimentos de translao e de rotao e podemos definir as 3N 6
(ou 3N 5 no caso de molculas lineares) coordenadas internas.

16

A energia cintica de uma molcula formada por

tomos pode ser escrita em termos

das coordenadas cartesianas por:

Explicitando alguns termos na equao da energia cintica

Reescrevendo a equao acima em termos das coordenadas,

Teremos:

De acordo com a equao 2.1, possvel escrevermos para a energia potencial da molcula

O coeficiente

que aparece na expresso acima trata-se da constante de fora cuja dimenso

possui a unidade inversa da massa,

coordenadas

, pela escolha que fizemos ao definirmos as

s.

Derivando a expresso da energia cintica em relao velocidade

momento linear associado coordenada

, obtemos o

17

Utilizando a funo lagrangiana,

, e derivando a mesma com respeito

possvel escrevermos:

Segundo a equao de Lagrange para as coordenadas

Diferenciando a funo supracitada (Lagrangiana)

termos, do momento linear associado coordenada

Contudo, obtendo a igualdade

e subtraindo membro a membro com a equao 2.18

resulta:

e escrevendo o resultado, em

18

Definindo a Hamiltoniana,

, do sistema como sendo a funo tal que

e substituindo na equao 2.19, resulta

Como a funo hamiltaniana depende apenas das coordenadas da posio e momento linear,
obtemos

Uma comparao com a equao 2.20 leva-nos ao seguinte resultado

19

Estas so as chamadas equaes de Hamilton. Quando esta funo independe do tempo ela a
prpria energia total do sistema, ou seja,

Contudo, impomos a condio que a molcula no poderia transladar e nem realizar

movimento de rotao, logo, a energia cintica em termos dos momentos lineares escrita sob
a forma:

A partir desta expresso e da energia potencial, a hamiltoniana torna-se:

Efetuando as derivaes a partir das equaes do movimento definidas anteriormente,

equao 2.21,

Tendo em vista que,

, de forma que

. Fazendo a derivada da equao de

substituindo o valor de

e
em relao ao tempo e

20

A equao acima uma equao homognea de segunda ordem cuja soluo pode ser da
forma:

Substituindo a expresso de

com

na equao., teremos:

.
Escrevendo o sistema acima em termos do delta de Kronecker

onde

.e

O determinante secular deve ser nulo para que o sistema acima tenha soluo diferente
da trivial, ento:

21

A soluo do determinante secular fornece as

razes , que nos permitem encontrar o

valor das freqncias vibracionais. Porm, como as equaes. so homogneas, no possvel

determinar os valores individuais das amplitudes, contudo pode-se encontrar seus valores
relativos.
Tomando um valor

, a partir da equao.

Dessa forma obtemos o conjunto das amplitudes

, que determina o

simo modo normal de vibrao. O conjunto de solues para essas amplitudes dado pelas
equaes da forma:

onde

.
O mesmo procedimento pode ser utilizado para obter as outras solues para as outras

razes da equao secular, fornecendo

conjuntos de

modos normais de vibrao. Introduzindo o fator de normalizao

solues arbitrrias de
das amplitudes, os

ficam

onde

, que nos fornece o valor das amplitudes normalizadas.

Sob essas consideraes, uma soluo geral para a equao. uma combinao linear

de solues particulares

tal que:

sendo

definidas como as coordenadas normais de vibrao

correspondentes as freqncias

As expresses para as energias cintica e potencial em termos das coordenadas

normais de vibrao so dadas por:

22

A hamiltoniana em termos das coordenadas

s fica

Podendo ser interpretada como a soma das energias totais de cada coordenada normal que
realiza movimento oscilatrio harmnico de forma independente das outras.
Contudo, pela equao. vem que:

Desta maneira obtm-se:

Com isto possvel encontrar o fator de normalizao para todas as freqncias vibracionais.
Um exemplo interessante de aplicao das condies

o de uma molcula

triatmica, no linear e simtrica cujas ligaes qumicas formam um tringulo eqiltero,

como indicado na figura 2.6.

23

Figura 2.6: Modos de vibrao para uma molcula do tipo A3 [15]

Para o primeiro modo normal de vibrao

deslocamento

sero

descritas

pelas

as coordenadas cartesianas de

equaes:

,
e

Levando em conta que os tomos so idnticos a energia cintica do sistema ser escrita
como:

Substituindo as expresses para os deslocamentos em coordenadas cartesianas obtemos, para

a amplitude de oscilao

segundo

modo
,

vibracional

ter

como

deslocamentos

as

componentes:
e

. A energia cintica do sistema fica:

Procedendo de maneira semelhante ao que fizemos acima, a amplitude de vibrao para este
modo ser

24

O terceiro modo de vibrao ter o mesmo valor de amplitude que os modos precedentes,
logo, cada modo ser definido por um conjunto de equaes formado pelas coordenadas de
deslocamento como indicado na tabela 1.

Tabela 1: Coordenadas cartesianas para cada modo vibracional

Modo

Modo

Modo

Conforme o esperado foram necessrias 15 coordenadas para descrever o movimento

dos tomos que formam a molcula de maneira que movimentos de translao e rotao da
molcula foram desconsiderados.

2.2.

EFEITO RAMAN
Em 1928, o fsico indiano Chandrasekhara Venkata Raman juntamente com K.S.

Krishnan, observaram que quando um feixe de luz atravessava um certo composto qumico
transparente, uma pequena parte da luz era desviada em relao ao feixe de luz incidente. O
Efeito Raman foi inicialmente previsto por Smekal [16] por volta de 1923, este analisou o
fenmeno de espalhamento da luz para um sistema de dois nveis energticos quantizados e

25

observou, no espectro espalhado, a existncia de bandas laterais. Coube a Raman e Krishnan

[17], em 1928, observarem pela primeira vez o efeito. No mesmo ano Landesberg e
Maldestam [18] observaram o mesmo efeito em cristais de quartzo. Raman realizou uma srie
de experimentos a partir dos quais estudou a radiao espalhada por amostras lquidas,
gasosas e slidas transparentes. Para a obteno dos espectros, Raman utilizou a radiao de
arcos de mercrio para excitao das amostras em anlise, estas emitiam linhas indesejadas, o
que se fazia necessrio a utilizao de filtros para o isolamento das linhas de interesse (254,
435 ou 546

). Porm certos compostos absorviam fortemente estas linhas ou eram

decompostos fotoquimicamente por elas, dificultando a obteno dos espectros. Raman

observou que algumas linhas e bandas apresentavam-se deslocadas em comparao com o
espectro original e que essas linhas dependiam da amostra utilizada no processo de
espalhamento. Tomando como base suas experincias Raman conclui que os deslocamentos
sofridos pelas bandas eram freqncias de vibrao dos tomos constituintes da molcula e
que tais freqncias dependiam das ligaes qumicas e da geometria destas.
2.2.1. Espalhamento Raman
O espalhamento da luz pode ser entendido como a mudana de direo sofrida por esta
quando uma onda eletromagntica encontra um obstculo ou um meio no-homogneo. Como
a onda eletromagntica interage com o meio, as rbitas dos eltrons que constituem a
molcula so perturbadas periodicamente com a mesma freqncia

do campo eltrico da

onda incidente. A oscilao ou perturbao na nuvem de eltrons resulta numa separao

peridica das cargas no interior das molculas, produzindo o que denominamos de momento
de dipolo induzido. Este manifestado como uma fonte de radiao eletromagntica,
resultando no espalhamento da luz. A maior parte da luz espelhada emitida com a mesma
freqncia

da luz incidente, processo esse caracterstico do espalhamento elstico da luz

denominado de espalhamento Rayleight. Contudo, parte da luz espalhada pode apresentar

freqncias acima ou abaixo da freqncia incidente, o que caracteriza o espalhamento
inelstico

da

respectivamente.

luz

denominado

de

espalhamento

Raman

anti-Stokes

ou

Stokes,

26

Figura 2.7: Espalhamento da luz incidente [20]

Classicamente o efeito Raman pode ser explicado pelo fato de que uma onda
eletromagntica induz um momento de dipolo nas molculas que constituem o material
interagente. Isto faz com que os eltrons vibrem com a freqncia da radiao incidente. O
momento de dipolo induzido no material dado por:

sendo

o tensor polarizabilidade e

o campo eltrico da onda incidente. Em carter geral, a

polarizao e o campo eltrico podem ter diferentes direes de forma que, por exemplo, em
um sistema de eixos cartesiano, a componente
componente

da polarizao no depende apenas da

do campo eltrico, mas pode tambm depender das componentes

mesmo. Desta forma:

Simplificando o sistema de equaes 2.23 para forma matricial, obtemos:

do

27

onde os

so os coeficientes do tensor polarizabilidade eltrica. A polarizabilidade uma

propriedade do material que depende da estrutura molecular e dos vnculos relacionados. Para
entender a conseqncia da interao da radiao com a matria, consideremos uma expanso
em serie de Taylor com relao aos modos normais de vibrao:

Para o modo normal de vibrao tal que

incidente

, a polarizao eltrica pode ser escrita por:

O produto de duas funes cosseno pode ser escrito segundo a soma:

Fazendo

e um campo eltrico

, a equao () resulta

28

Desta maneira, o momento de dipolo induzido oscila com freqncia

espalhamento Rayleigh, e freqncias

correspondente ao

correspondentes ao espalhamento Raman anti

Stokes e Stokes, respectivamente.

Contudo observa-se que, considerando a aproximao feita, o efeito Raman s ser
observado se e somente se pelo menos uma das componentes
com o pequeno deslocamento

da polarizabilidade variar

em relao posio de equilbrio. Ou seja,

Pela teoria clssica, o espectro Raman deveria apresentar simetria, em relao linha
Rayleigh, entre as bandas de freqncia mais baixa (Stokes)
alta (anti-Stokes)

e as de freqncia mais

. Porm, o que se observa que a linha Stokes mais intensa do que

a anti-Stokes.

Figura 2.8: Espectro Raman de CCl4 [14]

Segundo o tratamento quntico para o espalhamento Raman, quando um fton incide

sobre a molcula, os nveis de energia desta sofrem uma perturbao, de forma que a

29

molcula passa para um estado intermedirio (ou virtual) e ento decai para um estado
vibracional excitado.
A intensidade da luz espalhada depende do momento de transio induzido, na
transio entre dois estados

teremos

Estamos interessados apenas na parte independente do tempo na expresso do campo

eltrico, logo

Aqui as integrais

representam as seis componentes da matriz de transio do tensor polarizabilidade. Os

elementos da diagonal (
outros elementos (

) da matriz

correspondem ao espalhamento Rayleigh, os

) que formam a matriz esto ligados ao efeito do espalhamento

inelstico da luz.
As integrais acima podem ser resumidas segundo a expresso

30

onde e so iguais a

ou . Para que ocorra atividade raman pelo menos uma dessas seis

integrais deve ser no nula.

Partindo da expanso e substituindo esta na integral acima,

Pela ortogonalidade entre os estados

sempre nula para

a primeira integral a direita da igualdade ser

(espalhamento Raman Stokes ou anti Stokes). Caso

primeiro termo corresponder ao espalhamento elstico da luz (espalhamento Rayleigh). Para

haver atividade Raman as seguintes condies devem ser satisfeitas:

(i)

. Pelo menos uma das componentes

variar com o pequeno deslocamento

(ii)

da polarizabilidade deve

em relao posio de equilbrio.

. Esta integral ser diferente de zero quando as funes de onda

tiverem paridades distintas.

Com base numa descrio quntica o espalhamento Raman envolve transies entre
um estado eletrnico e um estado virtual. Por exemplo, no espalhamento Raman Stokes
quando um fton com energia

colide com a molcula, estando esta no estado

fundamental, a mesma passa para um estado virtual e em seguida decai para um estado
excitado de forma que o fton espalhado tem energia menor do que o inicial. O inverso ocorre
para o espalhamento Raman anti-Stokes, quando o fton colide com a molcula esta j se
encontra em um estado excitado de maneira que aps a interao a molcula decai para o
estado fundamental resultando no espalhamento de um fton com energia maior que o inicial.
Quanto ao espalhamento Rayleigh, ao final da coliso entre o fton e a molcula esta retorna
ao estado de energia inicial e o fton espalhado com a mesma energia que tinha antes da
coliso.

31

Figura 2.9: Esquema geral representando o espalhamento da luz [21]

32

3.

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

3.1.

MEDIDAS DE ESPALHAMENTO RAMAN

Medidas de espalhamento Raman por transformada de Fourier (medidas temperatura

ambiente) foram realizadas utilizando-se o equipamento FT-Raman Bruker Vertex 70 com
mdulo Ram II.
O espectrmetro T64000 da Jobin Yvon, conjuntamente com um criostato, foi
utilizado em medidas de espalhamento Raman para temperaturas no intervalo entre 100 e 300
K.
A amostra originalmente em p foi modificada tomando a forma de um comprimido,
para isso utilizou - se uma pequena prensa com concavidade cilndrica e posta sobre uma base
que compe o criostato onde foi submetida a variaes de temperatura. Para uma maior
preciso nas medidas de temperatura uma quantidade adequada da amostra foi trabalhada de
forma que fosse possvel obter uma uniformidade na distribuio da temperatura no material
em estudo. De fato, o equilbrio trmico atingido com maior rapidez em uma amostra
menor. Como o filamento de cobre tem a funo de ao mesmo tempo aquecer e medir a
temperatura e tendo em vista que a temperatura medida no apenas a da superfcie de
contato deste com a amostra, mas sim da totalidade da amostra dado o rpido equilbrio
trmico atingido por esta.
Para a luz incidente (laser) atingir a amostra, o criostato composto por janelas
transparentes por onde esta luz passa e espalhada ao interagir com a amostra. A luz
espalhada sofre uma decomposio numa rede de difrao e em seguida detectada atravs de
uma CCD (Charge Coupled Device). Um computador acoplado ao espectrmetro registra os
dados espectroscpicos do experimento e faz o controle das medidas.

33

Figura 3.1: Esquema dos principais componentes dos principais componentes do aparato experimental
de um laboratrio de espectroscopia Raman para baixas temperaturas [26]

3.1.1.

Equipamentos utilizados nas medies de espalhamento Raman temperatura

ambiente (FT-Raman)
Medidas de espalhamento Raman por transformada de Fourier foram realizadas

utilizando-se o espectrmetro FTIR com modulao Ram II, equipamento da Bruker Optics
(Vertex 70). Os resultados foram visualizados no programa OPUS, o qual possui um conjunto
de programas uteis em vrios tipos de aplicaes. A figura. Mostra um aparato bsico do
espectrmetro por transformada de Fourier.

Figura 3.2: Aparato bsico do espectrmetro por transformada de Fourier [27]

34

3.1.2.

Equipamentos utilizados em medidas Raman a baixas temperaturas

O sistema de micro-Raman foi utilizado com um laser de argnio incidindo na linha

514,5 nm para excitao da amostra. Como indicado na figura 3.1 o feixe incidente passa por
espelhos, prismas, lentes, polarizadores, diafragmas e rodadores de polarizao. Este aparato
trabalha conjuntamente com o espectrmetro T6400 da Jobin-Yvon, um detector CCD
resfriado a nitrognio lquido, uma cmera de vdeo conectada a um monitor e um
microscpio da marca Olympus. O resfriamento deu-se pelo sistema de ciclo fechado a hlio e
para o controle da variao de temperatura outro dispositivo foi associado ao sistema.

Figura 3.3: Espectrmetro T64000 (fabricante Horiba Jobin Yvon)

3.1.3. A amostra
A amostra deuterada de L-valina foi obtida da Cambridge Isotope Laboratory com
substituio nominal de 99,8 tomos % de deutrio na sua forma d8. Isto significa que dos 11
possveis tomos de hidrognio existentes na molcula de valina, 8 deles foram trocados por
deutrio. Em outras palavras, o cristal parcialmente deuterado.

35

4.

RESULTADOS E DISCUSSES
Neste captulo iremos apresentar os resultados experimentais e discutir as suas

implicaes no entendimento das propriedades vibracionais de cristais de aminocidos.

Inicialmente faremos uma discusso sobre os modos normais de vibrao do cristal
temperatura ambiente e, em seguida, faremos uma discusso sobre o efeito da variao de
temperatura nesses modos normais de vibrao.

4.1.

ESPALHAMENTO RAMAN EM CRISTAIS DE L - VALINA

Nessa dissertao ser feito um estudo do comportamento dos modos normais de

vibrao da L - valina deuterada. importante destacar que o comportamento vibracional de

quatro espcies de L-valina j foi investigado anteriormente. O primeiro deles foi a L-valina
hidrogenada, cujos monocristais foram observados a baixas temperaturas, T 300 K. Num
estudo realizado atravs de espectroscopia Raman [22] observou-se atravs do
comportamento dos modos de baixa energia que a L - valina hidrogenada parece sofrer uma
transio de fase em torno de 110 K. Tal comportamento difere do que foi observado em
outros cristais de aminocidos alifticos, como a L - alanina e a L - isoleucina [23] que so
estveis em baixas temperaturas.
O segundo foi a L-valina hidrogenada que foi investigada a altas temperaturas e a altas
presses [25]. No que diz respeito ao comportamento do material a altas temperaturas, isto ,
entre 300 e 423 K, a espectroscopia Raman no apresentou nenhuma modificao que possa
ser associada a uma mudana estrutural sofrida pelo cristal. Na verdade, nem mesmo uma
clara indicao que ocorra uma reorientao das molculas na clula unitria do cristal de Lvalina hidrogenada foi observada nesse estudo.
O terceiro comportamento diz respeito s propriedades vibracionais da L-valina
hidrogenada com presso, um estudo que foi realizado com uma clula de presso at cerca de
6,9 GPa [25]. Dessa investigao observou-se que a presso induziu mudanas extraordinrias
na intensidade de bandas associadas a estiramentos C H, que aumentam de um fator de 5
vezes em aproximadamente 3 GPa e decrescem em torno de 5,3 GPa. Descontinuidades
observadas no nmero de onda em funo da presso so verificadas em praticamente todas

36

as regies espectrais nas medidas de espalhamento Raman. Tais resultados indicam pelo
menos uma transio de fase em torno de 3 GPa e uma outra mudana em torno de 5,3 GPa.
Finalmente, o quarto estudo foi realizado com uma amostra de L-valina deuterada
submetida a condies de altas presses [24]. Observe-se que todos os trs estudos
comentados nos pargrafos anteriores diziam respeito L-valina hidrogenada. Este quarto
estudo investiga a L-valina d8, ou seja, a L-valina parcialmente deuterada. Utilizando-se o
argnio como meio compressor, investigou-se o material no intervalo de presso entre 0 e 12
GPa. Desse estudo concluiu-se que entre 0 e 1,3 GPa a L-valina deuterada sofre uma transio
de fase, conforme informaes fornecidas pelos espectros Raman na regio dos modos
externos. Posteriormente, entre 5 e 7 GPa, foram observadas mudanas nos espectros Raman
que foram associadas a mudanas conformacionais das molculas da L-valina na clula
unitria. Para presses entre 7 e 12 GPa, nenhuma mudana nos espectros Raman foram
observadas que pudessem ser associadas a modificaes conformacionais ou transies de
fase estruturais.

4.2.

ESPECTROSCOPIA RAMAN TEMPERATURA AMBIENTE

Nessa seo faremos uma discusso dos modos normais de vibrao da L-valina

deuterada tal como visto atravs da espectroscopia Raman. Na verdade esta seo foi
baseada num estudo realizado anteriormente [24]. Entretanto, antes de discutir as bandas
Raman observadas temperatura ambiente, ser feita uma breve discusso do que esperado
ser observado em termos de nmero de modos normais de vibrao do material baseado na
teoria de grupos.
temperatura ambiente a L-valina hidrogenada cristaliza-se numa estrutura
monoclnica C22 com quatro molculas por clula unitria, sendo os parmetros da clula
unitria dados por

(Torri, 1970).

Utilizando-se o mtodo apresentado pela [30] mostra-se que a L-valina, possuindo 19 tomos
por clula unitria e pertencente ao grupo espacial C22. Ela possuir 228 modos normais de
vibrao que podem ser divididos de acordo com as representaes irredutveis do grupo fator
C2 como:

37

Como os modos acsticos so decompostos com

, ento os modos ticos sero

distribudos novamente segundo a representao irredutvel do grupo fator C2 como:

A Figura 4.1 apresenta o espectro Raman da L-valina deuterada (L-valina d8) no

intervalo entre 0 e 3500

numa medida por espectroscopia Raman por transformada de

Fourier. Para entender melhor o que significam os diversos picos, discutiremos este espectro
separado em diversas regies espectrais.

INTENSIDADE RAMAN

L-valina deuterada

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

-1

NUMERO DE ONDA (cm )

Figura 4.1: Espectro FT-Raman da L-valina deuterada (d8) obtido temperatura

ambiente.

A Figura 4.2 apresenta o espectro Raman da L-valina deuterada no intervalo de

freqncias entre 50 e 600

. Em materiais cristalinos, entre 0 e 200

geralmente so

observadas as bandas associadas aos chamados modos externos do material. Obviamente,

nessa regio espectral tambm podero existir modos internos, embora seja mais raro. Uma
maneira de separar os modos internos dos modos externos nessa regio dissolver policristais
do material num lquido em que ele seja solvel e registrar o espectro Raman da soluo. A
seguir registra-se o espectro Raman do policristal; comparando-se os dois espectros constatase que as bandas que desapareceram no espectro da soluo esto associadas aos modos
externos. Essa tcnica foi utilizada, por exemplo, para a identificao de modos externos do
cristal de seselina [28]. No caso do cristal de L-valina deuterada, que solvel em gua, para
se fazer um estudo semelhante seria necessrio a utilizao de gua pesada (D2O) para

38

dissolver o material, uma vez que se a L-valina deuterada fosse dissolvida em gua comum
(H2O), ento ela perderia os deutrios. Assim, a metodologia utilizada anteriormente na

-1

100

-1
-1

300

404 cm
-1
420 cm

263 cm

363 cm

308 cm
-1
331 cm

-1

200

-1

-1
205 cm
-1
223 cm

156 cm
-1
182 cm

-1

522 cm

133 cm

106 cm

-1

-1

93 cm
-1
76 cm

-1
59 cm

INTENSIDADE RAMAN

-1

seselina no ser aqui utilizada.

400

500

600

-1

NUMERO DE ONDA (cm )

Figura 4.2: Espectro FT - Raman da L - valina deuterada (d8) obtido temperatura ambiente no
intervalo entre 50 e 600 cm-1

Continuando a discusso pode-se imaginar que a maioria das bandas observadas na

regio espectral 0-200

esteja associada aos modos externos. Entretanto, tambm

possvel que existam modos internos nessa regio. Lembrando que a L-valina d8 pode ser
expressa como C5H3D8O2N, so esperadas vibraes do tipo toro do tipo CO2,
deve estar associada banda observada em 182

, e vibraes do tipo toro do tipo CD3,

, que deve estar associada com a banda observada em 156

deuterada a vibrao do tipo

foi observada em 154

A banda observada em aproximadamente 205

tipo toro do CD,

; na L-Alanina

[31].
pode ser associada vibrao do

. Levando-se em considerao o fato de que uma banda observada

no cristal de L-alanina em 261

da estrutura NCC,

, que

foi classificada como uma vibrao do tipo deformao

, [31].

Uma banda de fcil identificao no espectro apresentado na Figura 4.2 aquela

observada em 522

. Por causa da assimetria, na verdade pode-se entender que se trata de

um dubleto, sendo o mesmo associado a uma vibrao do tipo rocking do CO2,

Como j destacado no trabalho da Ref. [24] enquanto esta banda aparece como um dubleto na
L-valina deuterada, na L-valina hidrogenada ela foi observada como um pico simples.

39

No estudo apresentado pela Ref. [24] comparou-se a regio espectral entre 300 e 450
da Figura 4.2 com um espectro da L-valina hidrogenada na geometria de espalhamento
z(yy)z [29]. Do referido estudo notou-se que os espectros da L-valina hidrogenada e da Lvalina deuterada so bastante semelhantes na regio 300-450
enquanto em aproximadamente 415

, com exceo de que

existe um pico simtrico na amostra hidrogenada,

na amostra deuterada existem dois picos. Isso pode ser interpretado como sendo devido
participao direta com unidades envolvendo tomos de hidrognio. Conseqentemente
atribuiu-se banda observada em 308

na L-valina deuterada a uma vibrao do prprio

. Por outro lado, a banda em 331

esqueleto da molcula,

deve estar associada a

. Isso tem uma semelhana com

uma vibrao do tipo deformao da estrutura NCC,

uma vibrao observada na L-valina hidrogenada, que apresenta uma banda em 333
bandas observadas entre 350 e 420

. As

tambm foram associadas a vibraes do esqueleto

da molcula,

. Ainda conforme a Ref. [24] as bandas de baixas intensidades observadas

em 475 e 497

tambm devem estar associadas a vibraes do tipo

A Figura 4.3 apresenta o espectro FT-Raman da L-valina deuterada na regio espectral

entre 600 e 1150

. Muitas bandas ativas no Raman so observadas e aqui se faz um

resumo da identificao j realizada na Ref. [24]. A banda observada em 635

teve a sua

classificao realizada da seguinte forma, o que comum no caso de identificao em

amostras deuteradas. Sabe-se que no espectro da L-valina hidrogenada no existe nenhum
modo ativo no Raman entre 600 e 650

, implicando que a banda em 635

deve

estar associada a uma vibrao envolvendo o deutrio. Por outro lado, conhecido que a
freqncia de oscilao num modelo simples num sistema massa-mola descrito por
para uma unidade envolvendo o hidrognio e
envolvendo o deutrio, com
, ou seja,

para uma unidade

a mesma constante de mola. Dessa forma,

. De uma maneira geral, a freqncia de vibrao de uma

sub-unidade molecular envolvendo o hidrognio ser aproximadamente 1,41 vezes maior do

que a mesma freqncia envolvendo o deutrio. A vibrao em 635

observada na L-

valina deuterada deveria corresponder a uma vibrao em aproximadamente 890

na L-

valina hidrogenada. De acordo com a Ref. [29] no foi observada nenhuma vibrao em 890
, embora uma banda em 902 cm-1 tenha sido classificada como um estiramento CC,
. Uma vez que na L-valina deuterada tambm aparece uma banda em 903
significa que a classificao 902

como

, isto

na L-valina hidrogenada, de acordo com

40

Ref. [24] deve estar correta. Similarmente como a classificao da banda observada em 903
, tambm deve ser correta.

600

800
900
-1
NUMERO DE ONDA (cm )

1000

-1
1099 cm

1024 cm

1076 cm

-1

-1

-1
994 cm
-1
972 cm

891 cm
-1
-1 901 cm
920 cm
-1
929 cm

848 cm
-1
866 cm

-1

700

794 cm

769 cm
-1
742 cm
-1
752 cm

-1
672 cm
-1
687 cm

635 cm

-1

-1

-1

-1

INTENSIDADE RAMAN

699 cm

1054 cm

-1

-1

na L-valina deuterada como um estiramento CC,

1100

Figura 4.3: Espectro FT-Raman da L-valina deuterada (d8) obtido temperatura ambiente no intervalo
entre 600 e 1150 cm-1

A discusso anterior confirma que a banda em 903

corresponde a uma vibrao

de estiramento CC. Entretanto, ela no permitiu entender a origem da banda em 635

Mas a anlise dos espectros Raman da Ref. [22] mostrou a existncia de duas bandas fracas
em torno de 890

nas geometrias de espalhamento z(yy)z e z(yx)z. Estas bandas fracas

seriam as equivalentes na amostra hidrogenada da banda em 635

valina deuterada. Se a banda de fraca intensidade em 890
oriunda de uma vibrao do tipo

obtida no caso da Lna L-valina hidrogenada

, ento poderemos concluir que a banda em 635

na L-valina deuterada est associada a uma vibrao do tipo

A banda observada em 672
CO2-,

foi associada a uma vibrao do tipo deformao do

, semelhantemente ao que observado na L-valina hidrogenada, que possui uma

vibrao do mesmo tipo em 666

. A banda bem intensa em 699

foi associada a

uma vibrao envolvendo o deutrio, pois no foi observado nenhum pico no espectro Raman
da amostra hidrogenada com esta frequncia. Acredita-se que uma das vibraes em torno de
980

na L-valina hidrogenada seja devida a um rocking do CH2,

banda em 698

, enquanto que a

na L-valina deuterada estaria associada a uma vibrao do tipo

41

Como sugerido por Sabino [24] as bandas da L-valina deuterada observadas no

espectro Raman em 746-752

foram associadas ao

hidrogenada uma banda em 754

fora associada a uma vibrao do tipo wagging do CO2,

. So observadas bandas em 769 e 794

do tipo deformao do CO2,
hidrogenada em 778

, pois este tipo de vibrao foi observado na amostra

no espectro da L-valina deuterada

enquanto que a banda em 866

vibrao do tipo rocking do NH3+,

900 e 1000

, as quais foram associadas a vibraes

[11]. Uma banda em 848

foi associada ao modo

, uma vez que na L-valina

foi associada a uma

, conforme a Ref. [24]. Finalmente bandas entre

so associadas a vibraes do tipo estiramento CC,

Baseado no fato de que na L-valina hidrogenada existem bandas em 1029, 1033 e

1068

que foram associadas a vibraes

, identificou-se as bandas em 1024 e 1064

a esse mesmo tipo de vibrao. O pico localizado em 1099

, apresentando-se bem

simtrico, mas com uma intensidade relativamente baixa no foi identificado no trabalho da
Ref. [24].
A Figura 4.4 apresenta o espectro Raman da L-valina deuterada no intervalo de
freqncia entre 1150 e 1700

. O pico observado em 1127

, de acordo com a Ref.

[24] possivelmente est associado a uma vibrao rocking do NH3,

. A sua baixa

intensidade poderia ser explicada pela pequena quantidade de NH3 que est presente na
amostra.
A banda em 1166
do tipo

foi classificada tentativamente como devido a uma vibrao

. De fato, como observado na Ref. [24] existe uma banda no espectro Raman

da L-valina hidrogenada em 1637

que foi associada a uma deformao assimtrica do

NH3. Assim, uma vez que 1166 x 1,4 ~ 1632, um valor bastante prximo dos 1637
podemos acreditar que de fato a banda em 1166

associada a um

. Ainda na

Figura 4.4 podemos observar as bandas localizadas em 1220, 1236 e 1251

. No espectro

Raman da L-valina hidrogenada, no so observadas bandas Raman nessa regio, o que

sugeriu ao autor da Ref. [24] que as referidas bandas pudessem ser oriundas de vibraes
envolvendo o deutrio. Entretanto, uma classificao mais precisa no foi dada para estas
bandas e, confirmando a dificuldade em sua identificao, deixaremos tambm essa lacuna na
atribuio dos modos da L-valina deuterada.

1200

1300

1400

1500

1624 cm

1584 cm

-1

1507 cm

-1

-1

1413 cm

-1

-1
1166 cm
-1
1194 cm -1
1207 cm -1
-1
1220 cm
1236 cm
-1
1251 cm

INTENSIDADE RAMAN

1388 cm

-1

42

1600

1700

-1

NUMERO DE ONDA (cm )

Figura 4.4: FT-Raman da L-valina deuterada (d8) obtido temperatura ambiente no intervalo entre
1150 e 1700 cm-1

As bandas mais intensas que aparecem na Figura 4.4 esto centralizadas em 1388 e
1413

. Conforme j notado na Ref. [24] no espectro Raman da L-valina hidrogenada

[29] aparece uma banda intensa em 1393

com uma cauda em 1389

, com formato

de linha muito semelhante, tendo sido associada a uma vibrao do tipo

pode perceber do espectro da Figura 4.4 a banda em 1388

. Como se

possui a mesma forma de

linha da banda que na L-valina hidrogenada foi associada a uma vibrao do tipo deformao
do

CH3,

L-valina

d8

tem

composio

qumica

dada

por

(CD3)2CDCD(NH3+)COO-, o que mostra que os deutrios estariam ligados ao carbono e os

hidrognios ao grupo NH3+. Como visto acima, a amostra tambm possui hidrognios ligados
ao carbono, pois vibraes caractersticas do grupo CH3 foram observadas nos espectros
Raman.
As bandas observadas em 1413 e 1498

foram associadas, respectivamente, a

uma deformao do CH3, e a uma deformao do NH3. J as bandas em 1560 e 1584

foram associadas a vibraes de estiramento do CO2. As bandas em 1620 1628

tambm podem ser associadas a vibraes do tipo estiramento do CO2. Por outro lado, as
bandas em 1560 e 1584

foram identificadas como estiramentos simtricos do CO2,

, e o dubleto 1620 - 1628

como estiramento assimtrico do CO2,

, de

acordo com a Ref. [24]. Nessa mesma referncia afirma-se que as bandas observadas em 1643

43

devem estar associadas a vibraes de dobramento (ou deformao) do NH3+,

e 1662

; entretanto, no espectro apresentado na Figura 4.4 estas duas bandas no so visveis.

A Figura 4.5 apresenta um espectro Raman da L-valina deuterada na regio espectral
entre 2000 e 2300

, onde se destacam bandas associadas a vibraes de estiramentos das

unidades CD, CD3. Embora, princpio, tambm fosse possvel observar-se bandas
associadas ao estiramento ND3, conforme j comentado, no existe unidade ND3 na amostra

2000

2050

2100

2150

-1
2218 cm
-1
2230 cm
-1
2239 cm

2158 cm

-1

-1
2111 cm

-1

2067 cm

2132 cm

-1

INTENSIDADE RAMAN

estudada.

2200

2250

2300

-1

NUMERO DE ONDA (cm )

Figura 4.5: Espectro FT-Raman da L-valina deuterada (d8) obtido temperatura ambiente no intervalo
entre 2000 e 2300 cm-1

Como notado na Ref. [24] o formato das bandas que aparecem no intervalo 2000 e
2300

no espectro Raman da L-valina deuterada possui semelhana com o espectro

Raman da L-alanina completamente deuterada, onde foi possvel realizar a identificao de

bandas associadas a vibraes de estiramentos das unidades CD, CD3 e ND3. Foram
observadas bandas nas freqncias de 2067, 2111, 2132, 2158, 2218, 2230 e 2239
outros. Conforme ainda o trabalho da Ref. [24], a banda em 2067
uma vibrao de estiramento CD3,
em 2158

banda em 2132

deve estar associada a

. O mesmo autor identificou tentativamente a banda

como sendo devida a um estiramento CD,

estiramento assimtrico do CD3,

, entre

. J uma vibrao do tipo

, foi assinalado em 2230

. Tentativamente a

foi identificada como sendo devida a um estiramento simtrico do CD3,

44

. Um resumo das principais bandas observadas no espectro Raman da L-valina

deuterada com sua classificao tentativa dado na Tabela 4.1.

45

Tabela 4.1: Principais bandas Raman observadas no espectro da L-valina deuterada e classificao
tentativa dos modos de vibrao baseado na Ref. [24].
Nmero de onda

Identificao

Nmero de onda

Identificao

57.7

Rede

928.8

(CC)

73

Rede

972.1

(CC)

81.2

Rede

995.0

(CC)

82.3

Rede

1023.2

(CN)

99

Rede

1054.1

(CN)

105.7

Rede

1075.3

(CN)

132.8

Rede

1099.5

155.0

rede / (CD3)

1126.8

(NH3)

175.6

rede (CO2)

1165.6

(ND3)

205

(CD)

1207.3

(ND3)

220.4

(CD)

1217.4

254.6

(NCC)

1236.1

263.8

(NCC)

1252.6

277.0

(CCC)

1266.0

(CH)

308.3

(ske)

1388

(CH3)

330.1

(NCC)

1413

(CH3)

339.4

(ske)

1498

(NH3)

364.3

(ske)

1506.9

(NH3)

403.1

(ske)

1519.5

417.2

(ske)

1560.4

(CO2)

475.6

(ske)

1584.0

(CO2)

46

Tabela 4.1: Principais bandas Raman observadas no espectro da L-valina deuterada e classificao
tentativa dos modos de vibrao baseado na [24]. (Continuao)
dentificao

Nmero de onda

Identificao

Nmero de onda

497.0

(CCC)

1620

(CO2)

521.1

(CD2)

1628

(CO2)

546.0

1643.4

(NH3)

635.1

(CD3)

1662.7

(NH3)

671.8

(CO2)

1732.0

698.5

(CD2)

2067

746.0

(CO2)

2111

752.6

(CO2)

2132

(CD3)

768.4

(CO2)

2158

(CD)

792.8

(CO2)

2218

847.7

(CCN)

2230

865.7

(CD3)

2239

892.4

(CC)

2957.9

(NH3) / (CH)

903.4

(CC)

3144.0

(NH3) / (CH)

920.2

(CC)

(CD3)
-

(CD3)

4.3.

ESPECTROSCOPIA RAMAN EM FUNO DA TEMPERATURA

Discutiremos agora a evoluo dos espectros Raman para L-valina deuterada em

funo da temperatura. Tal evoluo permite entender alguns aspectos quanto dinmica da
substncia com o parmetro temperatura. A Figura 4.6 mostra o espectro Raman da L-valina
deuterada na regio espectral entre 50 e 250 cm-1 para diversas temperaturas entre 300 e 100
K. Destaca-se que embora o equipamento pudesse chegar at temperaturas de 20 K, abaixo de
100 K o sinal ficou muito ruim por causa de uma luminescncia. A origem desta
luminescncia desconhecida.
Baixando-se a temperatura observa-se na Figura 4.6 que as bandas Raman vo ficando
cada vez menos intensas, ou seja, a relao sinal rudo vai se tornando cada vez pior. Este
resultado o contrrio do que seria esperado, ou seja, medida que a amostra resfriada a

47

relao sinal-rudo normalmente fica melhor. Portanto, claramente, o resultado aqui

apresentado bastante particular quando comparado com resultados obtidos em outros cristais
de aminocidos e mesmo com a L-alanina deuterada [8, 9]. De qualquer forma pode-se inferir
que medida que a temperatura baixada as frequncias de todas as bandas deslocam-se para
mais altos valores, como esperado.
A Figura 4.7 apresenta um grfico das freqncias Raman em funo da temperatura
no intervalo entre 100 e 300 K.

Observa-se que as freqncias apresentam um leve

crescimento com a diminuio da temperatura. As linhas retas so ajustes lineares do tipo

(T) = 0 + (d/dT)T aos dados experimentais. Nota-se um comportamento bastante
harmnico destes modos no intervalo de temperatura estudado.

300 K

Intensidade Raman

275

50

250
225
200
175
150
125
100

100

150

200

250
-1

Nmero de onda (cm )

Figura 4.6: Espectros Raman da L-valina deuterada no intervalo de 50 a 250 cm-1 para
temperatura entre100 e 300 K.

48

220
200

-1
Nmero de onda (cm )

180
160
140
120
100
80
60
40
100

150

200

250

300

Temperatura (K)

Figura 4.7: Grfico da freqncia versus temperatura para os modos observados na regio entre 50 a
250 cm-1.

A Figura 4.8 apresenta os espectros Raman no intervalo de freqncia entre 200 e 700
cm-1 para diversas temperaturas entre 100 e 300 K num experimento de resfriamento da
amostra. Observa-se tambm que na regio acima de 250 cm-1 todas as bandas vo
diminuindo de intensidade medida que a temperatura diminuda, em flagrante contraste
com o que acontece com a grande maioria dos espectros Raman dos materiais.
Na regio acima de 300 cm-1, como visto na seo anterior, encontram-se bandas que
esto associadas aos dobramentos do esqueleto da estrutura do aminocido, bem como ao
rocking do CO2-, r(CO2-). Como possvel observar, no h grandes modificaes no
intervalo de temperatura investigado. A freqncia das bandas Raman em funo da
temperatura para o intervalo entre 200 e 700 cm-1 apresentada na Figura 4.9.

49

(resfriamento)

300K
275

Intensidade Raman

250
225
200
175
150
125
100

200

300

400

500

600

700

-1

Nmero de onda (cm )

Figura 4.8: Espectros Raman da L-valina deuterada no intervalo de 200 a 700 cm-1 para temperatura
entre 100 e 300 K.

700
650

-1

Nmero de onda (cm )

600
550
500
450
400
350
300
250
200
100

150

200

250

300

Temperatura (K)

Figura 4.9: Grfico da freqncia versus temperatura para os modos observados na regio entre 200 a
700 cm-1.

50

(resfriamento)

Intensidade Raman

300K
275
250
225
200
175
150
125
100

700

800

900 1000 1100 1200 1300

-1

Nmero de onda (cm )

Figura 4.10: Espectros Raman da L-valina deuterada no intervalo de 700 a 1300 cm-1 para temperatura
entre 100 e 300 K.

1250
1200

-1

Nmero de onda (cm )

1150
1100
1050
1000
950
900
850
800
750
700
100

150

200

250

300

Temperatura (K)

Figura 4.11: Grfico da freqncia versus temperatura para os modos observados na regio entre 700 a
1300 cm-1.

51

(resfriamento)

300K

Intensidade Raman

275
250
225
200
175
150
125
100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

1800

-1

Nmero de onda (cm )

Figura 4.12: Espectros Raman da L-valina deuterada no intervalo de 1150 a 1800 cm-1 para
temperatura entre 100 e 300 K.

1800
1750
1700

-1

Nmero de onda (cm )

1650
1600
1550
1500
1450
1400
1350
1300
1250
1200
1150
100

150

200

250

300

Temperatura (K)

Figura 4.13: Grfico da freqncia versus temperatura para os modos observados na regio entre 1150
a 1800 cm-1.

52

Figura 4.14: Espectros Raman da L-valina deuterada no intervalo de 2900 a 3350 cm-1 para
temperatura entre 100 e 300 K.

3160
3140

3100

-1

Nmero de onda (cm )

3120

3080
3060
3040
3020
3000
2980
2960
2940
100

150

200

250

300

Temperatura (K)

Figura 4.13: Grfico da freqncia versus temperatura para os modos observados na regio entre 2900
a 3350 cm-1.

53

Tabela 4.2: Tabela relacionando os modos de vibrao e os respectivos d/dT

Modo de vibrao

d/dT

50,5

0,004

77,9

-0,008

107,1

-0,042

110,0

-0,007

143,7

-0,031

167,0

-0,031

187,0

-0,014

216,5

-0,033

230,3

-0,033

255,1

0,024

287,3

-0,033

312,8

-0,012

330,1

0,005

370,6

-0,019

409,2

-0,016

417,9

0,005

505,6

-0,030

533,2

-0,038

637,2

-0,008

672,0

-0,001

685,0

0,006

701,6

-0,009

741,8

5,53333E-4

752,6

-5,8E-4

765,0

0,015

796,0

-0,009

851,7

-0,013

871,2

-0,019

893,8

-0,009

906,8

-0,019

924,4

-0,014

930,9

-0,007

977,6

-0,020

998,4

-0,015

54

Tabela 4.2 (Continuao): Tabela relacionando os modos de vibrao e os respectivos d/dT

Modo de vibrao

d/dt

1030,9

-0,023

1057,3

-0,015

1072,3

0,009

1106,9

-0,028

1171,2

-0,018

1204,3

-0,032

1218,8

-0,044

1223,5

-0,016

1243,8

-0,031

1256,8

-0,021

1388,4

0,005

1418,5

-0,013

1501,7

0,018

1571,2

0,039

1631,9

-0,029

1654,6

0,012

1700,1

0,005

2949,7

0,027

3152,6

-0,036

Os resultados anteriores mostram que a L-valina deuterada no sofre transio de fase

quando a amostra resfriada de 300 a 100 K. Por outro lado, como j relatado, a L-valina
hidrogenada sofre uma transio de fase em T ~ 110 K [29]. Esta transio de fase foi inferida
por medidas de espalhamento Raman [29], alm de medidas trmicas e medidas de
espalhamento inelstico de nutrons [34]. De fato, num estudo sobre o comportamento da
capacidade trmica do material no intervalo entre 5 e 300 K [33], percebeu-se uma anomalia
entre 50 e 150 K, sendo tal anomalia interpretada exatamente como uma confirmao da
transio de fase observada prximo de 110 K. No estudo de espalhamento inelstico de
nutrons observou-se que um modo em 120 cm-1, na temperatura de 120 K se separa em dois,
quando comparado ao modo observado em 300 K, indicando mais uma vez a ocorrncia da
transio de fase [33].

55

Como existe uma transio na amostra hidrogenada e no verificada na amostra

deuterada significa que a deuterao da amostra de L-valina, na pior das hipteses deslocou a
transio de fase para temperaturas inferiores a 100 K. H tambm a possibilidade da
transio de fase ter sido, inclusive, inibida pela deuterao, mas esta uma questo que
dever ser respondida por pesquisas futuras quando for possvel cobrir-se o intervalo de
temperatura entre 100 e 5 K.
Ento vamos trabalhar com estas duas possibilidades, quais sejam que a temperatura
da transio de fase foi deslocada para temperaturas inferiores a 100 K ou que a transio de
fase foi inibida pela deuterao. Como explicar tais fenmenos?
Inicialmente recordemos os resultados obtidos com a L-alanina para tentar dar um
suporte discusso. O cristal de L-alanina hidrogenada no apresenta nenhuma mudana
estrutural a baixas temperaturas como apontado por diversos estudos [34]. Entretanto, a Lalanina-CD4 (C2D4(NH3+)CO2-) apresenta uma transio de fase em torno de 260 K conforme
resultados de difrao de nutrons no p do material. Alm disso, observou-se que a Lalanina-ND3 (C2H4(ND3+)CO2-) apresenta uma transio de fase em torno de 200 K e que a
L-alanina-d7 (C2D4(ND3+)CO2-) apresenta uma transio de fase em 170 K [35]. Lembra-se
neste ponto que as ligaes de hidrognio na L-alanina ocorrem entre os prtons do grupo
amnio de uma molcula e os oxignios do grupo carboxlico de uma outra molcula. O que
se observa destes resultados que tanto ao se mudar os tomos que formam o esqueleto da
estrutura quanto ao se mudar os tomos de uma das unidades participantes das ligaes de
hidrognio (NH3+), induz-se transio de fase em cristais de L-alanina-CD4 e L-alanina ND3.
interessante ainda destacar que uma modificao que ocorre na L-alanina hidrogenada sob
presso, em 2,2 GPa [35], passa a ocorrer na L-alanina totalmente deuterada em um menor
valor de presso, no caso, em 1,5 GPa [37]. Tal resultado tambm foi interpretado como
conseqncia das modificaes nas dimenses das ligaes de hidrognio da estrutura
cristalina da L-alanina por causa da substituio dos tomos de hidrognio por deutrios.
Outro resultado que merece meno diz respeito aos estudos realizados nos cristais de
taurina hidrogenado e nos cristais de taurina parcialmente deuterados [38]. Sabe-se que o
cristal de taurina hidrogenado sofre uma transio de fase em aproximadamente 250 K,
quando o mesmo resfriado [36]. Fazendo-se um experimento de abaixamento de
temperatura no cristal de taurina parcialmente deuterada, observa-se que a banda que sofre a
modificao em 250 K no material hidrogenado, no sofre modificao nessa mesma
temperatura. Em compensao observa-se uma anomalia em 120 K na banda equivalente no
cristal de taurina parcialmente deuterado, o que eventualmente poderia ser associado a uma

56

transio de fase. Embora esta nova transio de fase no material parcialmente deuterado no
tenha ainda sido confirmada por medidas de difrao de raios-X, percebe-se mais uma vez
que a deuterao altera o comportamento estrutural deste cristal orgnico.
Um tal quadro aponta para o fato de que a deuterao, pelo menos em alguns casos,
modifica a estabilidade da estrutura cristalina fazendo com que o cristal, sob as mesmas
condies termodinmicas, passe a ter um outro comportamento. Em outras palavras, o efeito
Ubbelohde, ou a modificao nas dimenses das ligaes de hidrognio, modifica o
comportamento de um cristal quando o mesmo est sendo estudado sob condies diversas de
temperatura e de presso. Esta seria a explicao para o fato da transio de fase em 110 K na
L-valina hidrogenada no ser visvel num experimento realizado na L-valina deuterada, pelo
menos no intervalo entre 100 e 300 K.

57

5. CONCLUSES E PERSPECTIVAS
Neste trabalho os modos normais de vibrao da L-valina deuterada, L-valina d8,
foram investigados pela tcnica de espectroscopia Raman. Inicialmente foi feita a anlise dos
modos normais de vibrao temperatura ambiente no intervalo de freqncia entre 30 e
3000 cm-1. Desta anlise foi possvel fazer a classificao tentativa de todos os modos
normais de vibrao, comparando-se os dados do presente estudo com os dados da L-valina
hidrogenada, L-valina-d0, j publicados na literatura.
Na segunda parte do trabalho foi feita a anlise dos espectros Raman da L-valina
deuterada no intervalo de temperatura entre 300 e 100 K. Tal estudo interessante porque foi
possvel comparar os nossos resultados com os dados anteriormente obtidos na L-valina
hidrogenada, que apresenta uma transio de fase em T = 110 K. Os estudos desta Dissertao
mostram claramente que entre 100 e 300 K, num experimento de resfriamento, a L-valina
deuterada no apresenta nenhuma mudana nos espectros Raman que possa ser associada a
alguma transio de fase estrutural, como acontece com a sua congnere, a L-valina
hidrogenada. Embora com o presente estudo no seja possvel dizer se a transio de fase a
baixa temperatura (i) tenha sido inibida na L-valina deuterada, ou (ii) tenha sido deslocada
para mais baixas temperaturas, uma vez que para temperaturas inferiores a 100 K no se
estudou neste trabalho), pode-se afirmar que alguma modificao ocorreu. Esta modificao
foi interpretada como conseqncia do fato de que num cristal deuterado as ligaes de
hidrognio so mais longas e a estabilidade da estrutura fica modificada em relao ao cristal
completamente hidrogenado. Este comportamento, sendo verdade, seria o segundo caso entre
os cristais de aminocidos, haja vista que tambm um tal comportamento j foi verificado
com a L-alanina (no cristal hidrogenado no observada mudana de fase a baixas
temperaturas, enquanto que no cristal deuterado uma transio de fase observada sob as
mesmas condies termodinmicas).
Assim, como perspectivas de trabalhos futuros temos inicialmente o estudo dos modos
normais de vibrao via o espalhamento Raman dos cristais de L-valina deuterada no
intervalo de temperatura entre 5 e 100 K, que no foi investigado no presente estudo. Tal
investigao teria o objetivo precpuo de verificar a ocorrncia ou no da transio de fase a
baixas temperaturas anteriormente verificada na L-valina hidrogenada. Isto poder ser
facilmente verificado observando-se principalmente os modos externos do material, uma vez
que modificaes nestes modos podem ser interpretados como mudana na simetria da clula
unitria do material (como ocorre com a L-valina hidrogenada).

58

Um outro ponto que fica como perspectiva de trabalho futuro a investigao do

comportamento estrutural da L-valina deuterada e da L-valina hidrogenada no intervalo de
temperatura entre 5 e 300 K via difrao de raios-X. Tal perspectiva, juntamente com os
dados de espalhamento Raman, permitir a construo de um quadro completo sobre as
caractersticas vibracionais e estruturais de um dos principais aminocidos proticos
encontrado em praticamente todos os seres vivos. Os dados conjuntos de espectroscopia
Raman e difrao de raios-X podero mostrar como ocorre a modificao em 110 K no cristal
de L-valina hidrogenado e, eventualmente, uma modificao abaixo de 100 K no cristal de Lvalina deuterado, o que permitir comparar de uma maneira mais precisa as diferenas entre
os dois materiais e o real papel desempenhado pelo efeito Ubbelohde neste caso especfico.

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