CENTRO UNIVERSITRIO MAURCIO DE NASSAU

Bacharelado em Engenharia Qumica

Prof.: Isaas Soares
Disciplina: Eletroqumica

Captulo 2

ATIVIDADE DOS ONS EM SOLUO

Antes de estabelecermos equaes que nos permitam calcular os coeficientes de
atividade em solues inicas, faremos uma breve reviso de atividade e coeficiente de
atividade. Sabemos que qualquer soluo ideal obedecida pela Lei de Raoult, ou seja:

PA (ideal)= PA*. XA

(1)

Em que PA ideal a presso de vapor de uma soluo ideal, PA* a presso de vapor do
solvente puro e XA a frao molar de A na soluo. Assim, quanto maior for a frao
molar do solvente na soluo, maior a sua presso de vapor. Da Termodinmica,
sabemos que o potencial qumico, (ou energia de Gibbs molar) de um solvente puro e
de uma soluo est relacionado com sua presso por:

A* A0 RT ln PA * (Solvente puro) (2)

A A0 RT ln PA (Soluo ideal) (3)

Combinando (2) e (3), chegaremos a:

PA
PA *

(4)

A A * RT ln X A

(5)

A A * RT ln
O que, juntamente com (1), fornece:

Ou seja, para uma soluo ideal, a diferena entre a o potencial qumico da soluo e do
solvente puro est relacionada pela frao molar daquele solvente na soluo. Para uma
soluo real, no entanto, temos a seguinte relao:

 A A * RT ln a A

(6)

Em que aA a atividade de A na soluo. Essa atividade uma espcie de correo da

frao molar, ou uma frao molar efetiva, tal qual a fugacidade o para gases reais.
Da mesma forma como, numa soluo ideal, a equao (1) (Lei de Raoult) vlida para
solues reais. No entanto devemos corrigir a frao molar, introduzindo um termo
chamado coeficiente de atividade (A), ento a equao (1) fica:
PA (real)= A .PA*.XA

(7)

PA (real)= A .PA(ideal)

(8)

De (1), vem:

Finalmente: A

PA (real )
PA (ideal)

Dessa forma, podemos estabelecer:

Se A = 1, temos soluo ideal (PA(real) = PA(ideal)).
Se A < 1, temos PA(real) < PA(ideal) e a presso de vapor da soluo inferior
presso esperada pela Lei de Raoult, de forma que as interaes em soluo so mais
fortes do que se a soluo fosse ideal (menos molculas escapam para a fase vapor).
Se A > 1, temos PA(real) > PA(ideal) e a presso de vapor da soluo maior que a
presso esperada pela Lei de Raoult, de forma que as interaes em soluo so mais
fracas do que se a soluo fosse ideal (mais molculas escapam para a fase vapor).
Do que j foi exposto podemos relacionar a atividade com a frao molar da seguinte
forma:
a A A . X A (9)

Substituindo (9) em (6), vamos ter:

A A * RT ln X A RT ln A
E da relao com a soluo ideal (equao 5), finalmente:

 A A(ideal) RT ln A (10) (Relao entre potencial qumico de soluo ideal e real)

A equao (10) a base da abordagem que utilizaremos para as solues inicas a partir
de agora, mesmo que ela tenha sido deduzida da lei de Raoult, uma vez que a diferena
do comportamento entre soluo ideal e real praticamente devido s interaes
moleculares, que so anlogas s interaes inicas.
Seja uma soluo inica constituda de cargas positivas e negativas. Se o potencial
qumico de um ction univalente for +, e o de um nion univalente for de -, ento, o
potencial total dessa soluo ser:

(11)

Para uma soluo inica ideal:

(ideal) (ideal) (ideal) (12)

Se usarmos a equao (10) para estabelecermos as relaes entre os potenciais do ction
e do nion, teremos:

(ideal) RT ln

(ideal) RT ln
Finalmente, substituindo essas duas ltimas relaes na equao (11), juntamente com a
equao (12):

(ideal) RT ln( ) (13) (Relao entre potencial qumico de soluo inica ideal e real)
Experimentalmente, no existe procedimento para a separao do produto +- do
logaritmo nas contribuies de ctions e nions e o melhor a ser feito estabelecer um
coeficiente de atividade mdio (), dado pela mdia geomtrica dos coeficientes
individuais, assim, para um eletrlito 1:1, temos:

( )1 / 2
De forma que:

(ideal) RT ln( ) (14)

Esse procedimento pode ser estendido para um composto de p ctions e q nions, cujo
potencial qumico tambm pode ser relacionado pela equao (13) (ou 14). Nesse caso,
o coeficiente de atividade mdio ser:

( p q )1 / s com s = p + q

Aplicao 1
Determine o coeficiente de atividade mdio de uma soluo de CaCl2, sabendo que o
coeficiente de atividade do ction de 0,954 e o do nion de 0,932.
Resposta: = 0,947

Lei Limite de Debye-Hckel

A intensidade e o longo alcance das interaes entre os ons (interaes
coulumbianas) a principal responsvel pelo afastamento da soluo inica real em
relao idealidade. Essa a base para a teoria de Debye-Hckel, estabelecida pelos
cientistas Peter Debye e Erich Hckel, em 1923. ons com cargas opostas atraem-se de
forma mtua e mais provvel que um ction se encontre nas vizinhanas de um nion
(e vice-versa) do que distribudo no sistema de forma aleatria. Assim, mesmo que a
soluo seja eletricamente neutra, nas vizinhanas de um on h um excesso de ons de
carga oposta, no qual este on tende a passar maior parte do tempo. Esta nuvem de ons
com um on central rodeado por ons de carga oposta possui simetria esfrica e
chamado de atmosfera inica. Ento, devido a essa atmosfera inica, o potencial
qumico de um on se reduz pelas interaes eletrostticas, o que traduzido pelo termo
RTln . O modelo proposto leva a uma expresso em que o coeficiente de atividade
mdio pode ser calculado para concentraes bastante diludas, que a Lei Limite de
Debye-Hckel, dada por:
log .= - |Z+Z-| AI1/2 (15) (Lei Limite de Debye-Hckel)
Em que Z+ a carga do ction e Z- a do nion, A uma constante que, para
solues aquosas vale 0,509 e I a fora inica da soluo, a qual depende da
molalidade da mesma, e dada por:

1
2 b
Z i 0i

2 i
b

Em que bi molalidade do on e b0 a molalidade no estado padro (1 mol/kg solvente).

Assim, nas solues que consistem em 2 ons com molalidades b+ e b-, temos:

1b Z b Z
I 0
2
b
2

Aplicao 2
Determine a fora inica e o coeficiente de atividade mdio das seguintes solues:
a)
b)
c)
d)

KCl 0,001 molal

NaCl 0,01 molal;
CaCl2 0,01 molal;
K3PO4 0,1 molal;
Soluo: a) I = 0,001 e = 0,9636; b) I = 0,01 e = 0,8894; c) I = 0,03 e =
0,6663; d) I = 0,60 e = 0,0656.

A tabela abaixo mostra os valores do coeficientes mdios de atividades

determinados experimentalmente. Compare com os valores obtidos na Aplicao
2.
Valores experimentais dos coeficientes mdios de atividade para KCl e CaCl2 a
25C (Atkins e De Paula, 2012)
b/b0
0,001
0,01
0,1
1

KCl
0,966
0,902
0,770
0,607

CaCl2
0,888
0,732
0,725
0,524

Lei estendida de Debye-Hckel

Para solues um pouco mais concentradas (ou seja, quando a fora inica da
soluo elevada), o modelo da Lei limite comea a falhar, e a equao anterior
(15) deve ser substituda pela seguinte equao:
| Z Z | AI 1 / 2
log
(16) (modelo para a lei estendida de Debye-Hckel)
1 BI 1 / 2
Em que B = 1,50 e tem a ver como uma medida de aproximao mxima entre
os ons. Para concentraes ainda mais elevadas a equao (16) comea a
tambm falhar e outros termos passam a entrar na equao. Porm, para a grande

maioria das aplicaes na eletroqumica, esses dois modelos podem ser

adotados. O grfico abaixo mostra a concordncia do valor do logaritmo do
coeficiente mdio, em funo de I1/2 para o KCl com os modelos da lei limite e
lei estendida de Debye-Hckel. Observe que os dois modelos tm uma boa
concordncia a baixas concentraes e que o modelo da lei estendida consegue
se adequar em uma faixa maior de fora inica.
0
Estendida
Limite
Experimental

log(coeficiente mdio de atividade)

-0.1

-0.2

-0.3

-0.4

-0.5

-0.6

-0.7

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5
raiz(I)

0.6

0.7

0.8

0.9

Modelos da Lei estendida e limite de Debye-Hckel e valores experimentais para os coeficientes mdios de atividade
para o KCl.

Aplicao 3
Use a equao modelo para a lei estendida de Debye-Hckel e preveja o
coeficiente de atividade mdio para o KCl a 0,005 molal e 0,1 molal. Em
quantos por cento difere o coeficiente encontrado pelo modelo e o encontrado
experimentalmente para uma soluo de KCl 0,1 molal? O valor do coeficiente
de atividade mdio experimental para o KCl a 0,005 molal de 0,927 e o da
soluo 0,1 molal pode ser visto na tabela acima.