Analisis Por Generacion de Vapor Frio

UNIVERSIDAD SIMN BOLVAR
DECANATO DE ESTUDIOS PROFESIONALES

COORDINACIN DE QUMICA
DETERMINACIN DE MERCURIO POR GENERACIN DE VAPOR FRO Y

DETECCIN VA ABSORCIN Y FLUORESCENCIA ATMICA
Por:
Br. Grecia Carolina Garca Nio
TRABAJO DE GRADO
Presentado ante la Ilustre Universidad Simn Bolvar
como requisito parcial para optar al ttulo de
Licenciada en Qumica
Sartenejas, Octubre de 2010
UNIVERSIDAD SIMN BOLVAR

DECANATO DE ESTUDIOS PROFESIONALES
COORDINACIN DE QUMICA

Por:
Br. Grecia Carolina Garca Nio
Realizado con la asesora de:
Dr. Jos I. Alvarado
TRABAJO DE GRADO
Presentado ante la Ilustre Universidad Simn Bolvar
como requisito parcial para optar al ttulo de
Licenciada en Qumica
Sartenejas, Octubre de 2010

RESUMEN
Se diseo y evalu una celda de reaccin hecha en vidrio para la generacin de vapor fro de
mercurio para ser acoplada a un espectrmetro de fluorescencia atmica y a un espectrmetro de
absorcin atmica. La evaluacin se centr en la optimizacin de las condiciones instrumentales de
anlisis para la obtencin de las mejores seales en lo que concierne a exactitud, precisin y
sensibilidad. Se evalu el tiempo de medicin, la cantidad de reactivos necesarios para la generacin
del vapor fro, los flujos del gas de arrastre as como el tipo de gas ms apropiado para llevar el vapor
de Hg0 hacia la zona de deteccin. Con estos ensayos se obtuvieron las distintas figuras de mrito.
Para el estudio se seleccionaron muestras lquidas de agua y muestras slidas de sedimentos
marinos. El contenido de mercurio en muestras lquidas se determin utilizando espectrometra de
fluorescencia y absorcin atmica con vapor fro; mientras que el contenido de mercurio en muestras
slidas de sedimentos marinos se determin mediante espectrometra de absorcin atmica con
vapor fro. Los resultados indicaron que el nuevo sistema de generacin de vapor fro permite
obtener lmites de deteccin a nivel de traza y se puede aplicar fcilmente a muestras tanto slidas
como lquidas. Se recomienda la utilizacin de este sistema de generacin de vapor fro para la
determinacin de mercurio, en forma rutinaria, en los tipos de muestra aqu estudiados,
especialmente si se quiere determinar el contenido de mercurio que es extrable mediante lixiviacin
de muestras slidas.
iii
DEDICATORIA
Dedicada a un hombre que consideraba que la educacin es parte fundamental

para todo ser humano, quien crey que para las mujeres es indispensable tener una
profesin universitaria.
Dedicada al nono Emiliano Nio.
Grecia Carolina Garca Nio
iv
AGRADECIMIENTOS
A Dios, a la Virgen y a Jos Gregorio Hernndez, mis guas espirituales.

A mi madre, Esperanza Nio, una digna representante del gnero femenino, luchadora, aguerrida,
inteligente, fuerte y sobretodo una excelente mam que me dio los conocimientos bsicos de la vida
para salir a desafiar al mundo.
A mi nona, otra madre ejemplar, que con su cario, paciencia y amor supo alimentarme el alma y
con sus manos de mujer trabajadora siempre me ofrece su deliciosa comida.
Por supuesto, a mis tas, Aude, Judith y Olga. Mujeres tenan que ser. Gracias por ensearme a
vivir, gracias porque ustedes con amor me dieron grandes lecciones. Al parecen tengo muchas
mams!
A una nia muy especial, Mara Valentina, una prima, casi una hermanita, que con su gracia siempre
me hace rer y con su amor siempre me llena el corazn. Espero servir como ejemplo para que en los
venideros aos puedas obtener un ttulo universitario. S que lo logrars.
A mi novio Jorge Luis, te amo muchsimo! has sido un apoyo fundamental en mi carrera. Siempre
ests en el sitio y en el momento indicado, gracias por tu ayuda. Pronto seremos colegas. Gracias por
todo el cario y el amor que me brindas todos los das. Gracias tambin por la paciencia en aquellos
das de desespero. Tu conviertes los malos momentos en los mejores, la tristeza en alegra.
Definitivamente mi vida no sera lo mismo sin ti.
Un especial agradecimiento a mi tutor, el profesor Jos Alvarado, quien me dio los conocimientos
bsicos de la qumica y quien confi en m para la realizacin de este proyecto. Gracias por apoyarme
y ensearme el maravilloso mundo de la qumica analtica.
Al profesor Jos Ramn Domnguez, un cuasi tutor, gracias por animarme a lo largo de este tiempo
y por ayudarme a formarme como Qumico. Profe, usted me enseo millones de cosas y siempre se
lo agradecer. Gracias por apoyarme, ayudarme y darme esas palabras de aliento siempre que lo
necesite.
Un especial agradecimiento a los Profesores Fernando Morales y Julio Herrera por darme la
orientacin adecuada para realizar este trabajo.
Al gran amigo, Roberto Villagrn, excelente con el arte de moldear el vidrio. Gracias por el gran
apoyo que me diste, siempre con tanta amabilidad. Eficiente, responsable, trabajador, honesto. Es
incalculable el agradecimiento que te tengo.
A unos grandes amigos, Mara Luisa Altuve y Estefan Baran, quienes me llevaron hace aos a
conocer esta maravillosa casa de estudios donde pronto saldr egresada.
A mis tos-padrinos, Emiliano y Nelly. A mis tos, Marcelo, Edgar, Omar, Gerardo, Carlos, Isolde,
Cua, Amrica, Diana. A mis primos, Johan, Gianco, Carlos, Rafael, Beatriz, Omar Leonel, Omar
Rances, Yusmelis, Yusleidi, Junior, Nelson, Jairo, Mara Anglica, Luis, Jos Manuel, Marianita,
Carolina y al ms chiquitico, Carlucho, la nueva adquisicin de la casa! Fue por culpa de este
proyecto que no pude estar en tu nacimiento.
A mi nuevo hermano Jahzeel y a mi sobrina Sarita, gracias por llegar a mi vida, los recibo con los
brazos abiertos, al igual que a mi cuada Mildred.
A mi mejor amiga, Jormary, gracias por acompaarme en los sufrimientos y alegras de estos cinco
aos, amiga te quiero muchsimo, eres y siempre sers la mejor amiga del mundo, cmo olvidar
nuestros sufrimientos con fsica, nuestras rumbas en semana cuatro, ocho y doce, nuestros desayunos
en casa del estudiante, memorables esos momentos.
A un excelente Ingeniero Qumico, mi gran amigo Francisco Blanco, gracias porque siempre
estuviste all para ayudarme, jams olvidar tus explicaciones de Mate cinco y el famoso philly chesse
de Migas.
Gracias tambin a la Sasha Barhh, cmo olvidarla, compartimos momentos maravillosos.
A mis futuros colegas Xin Yan, Norbis, Ivan, Naymar, Mariale, Osmin, Ren, Inexis, Leo, Rosa,
Marcel, Pedro y Luis Ospino, se que seremos excelentes profesionales, nos queda un camino enorme
por recorrer, xito para todos. Jams olvidar aquellas clases interminables, aquellos sufrimientos por
las notas, y por supuesto las alegras al finalizar los laboratorios. Fue excelente compartir mi carrera
con ustedes. Los quiero muchsimo.
A una gran amiga de la casa, Judith Len que siempre estuvo presente en los momentos
importantes con sus oraciones y sus valiosas palabras.
A Nairobi, mi compaera de laboratorio, gracias por ayudarme y acompaarme en el lab. Tambin
gracias a mi otra compaera Mara por los momentos vividos en el lab.
No puedo dejar de mencionar a mi gran amiga Maritza Sotillo, quisiera agradecerte por todo el
apoyo que me diste. Por los consejos, por las palabras, por todo. Gracias, gracias.
Gracias tambin a mis amigos del colegio, aquellos con los que de nia so estar en este
momento, Juan Carlos, Milagros, Aleyna, Cindy y Andreina. Gracias tambin a mis amigos Silvana,
Sofa, Ismael, y Yari, me recibieron con muchsimo cario en los primeros aos de la carrera, jams
los olvidar. No poda olvidarme de mis amigos, Victor, Mineyomar, Claudia y Jorge Zegarra.
Finalmente quisiera agradecer a toda la comunidad de la Universidad Simn Bolvar, personal
administrativo, obrero y profesores, se que sin ellos nada de esto hubiese sido posible, gracias por su
colaboracin. As mismo quisiera agradecer a todos los venezolanos que han puesto su confianza en
m y me dieron la oportunidad de estudiar gratuitamente en esta excelente casa de estudios, dar todo
mi esfuerzo y mi trabajo para contribuir en hacer de Venezuela un gran pas.
vi
INDICE GENERAL
RESUMEN............iii
DEDICATORIA................iv
AGRADECIMIENTOS....v
INDICE DE TABLAS..........ix
INDICE DE FIGURAS.........x
INDICE DE GRFICOS........xii
TABLA DE ABREVIATURAS...........xiv
INTRODUCCIN .........................................................................................................................................1
CAPTULO 1 ...................................................................................................................................................3
MARCO TERICO .......................................................................................................................................3
1.1. El mercurio como agente agresor del medio ambiente .......................................................................3
1.2. Toxicidad del mercurio y valores aceptados ......................................................................................... 5
1.3. Metodologa de anlisis: almacenamiento, digestin y determinacin cuantitativa de mercurio
por tcnicas de espectrometra atmica ........................................................................................................6
1.3.1. Almacenamiento ....................................................................................................................................6
1.3.2. Mtodos de digestin ............................................................................................................................ 8
1.3.3. Determinacin cuantitativa de mercurio por tcnicas de espectrometra atmica con vapor
fro. .....................................................................................................................................................................9
1.4. Conceptos tericos fundamentales para optimizacin y validacin de los mtodos de anlisis 16
1.5. Anlisis de muestras slidas.................................................................................................................. 24
1.5.1. Digestin .............................................................................................................................................. 25
1.5.2. Combustin Directa ........................................................................................................................... 26
1.5.3. Lixiviacin ............................................................................................................................................ 27
CAPTULO 2 ................................................................................................................................................ 28
SECCIN EXPERIMENTAL .................................................................................................................. 28
2.1. Contaminacin de Hg durante los ensayos. ....................................................................................... 29
2.2. Tratamiento de los desechos de mercurio. ......................................................................................... 29
2.3. Anlisis previos....................................................................................................................................... 29
2.3.1. Material de laboratorio ....................................................................................................................... 29
2.3.2. Preparacin de las soluciones a utilizar en los anlisis .................................................................. 29
2.4. Metodologa de anlisis ......................................................................................................................... 31
2.4.1. Diseo de la celda de reaccin utilizada para la generacin de vapor fro ................................ 31
vii
2.4.1.1. Primer diseo .................................................................................................................................. 31

2.4.1.2. Segundo diseo ............................................................................................................................... 32
2.4.1.3. Tercer diseo ................................................................................................................................... 34
2.4.2. Instalacin de la celda de reaccin utilizada para la generacin de vapor fro al detector de
fluorescencia atmica .................................................................................................................................... 35
2.4.3. Condiciones experimentales para las mediciones por fluorescencia atmica ............................ 37
2.4.4. Instalacin de la celda de reaccin utilizada para la generacin de vapor fro al detector de
absorcin atmica ......................................................................................................................................... 39
2.4.5. Condiciones experimentales para las mediciones por absorcin atmica .................................. 41
CAPTULO 3 ................................................................................................................................................ 43
RESULTADOS Y DISCUSIONES .......................................................................................................... 43
3.1. Evaluacin de la celda de reaccin para determinacin de mercurio por generacin de vapor
fro y deteccin mediante fluorescencia atmica en muestras lquidas. ................................................ 43
3.1.1. Optimizacin de las condiciones de medida................................................................................... 43
3.1.2. Determinacin de las figuras de mrito ........................................................................................... 47
3.2. Evaluacin de la celda de reaccin NCR para determinacin de mercurio por generacin de
vapor fro y deteccin mediante absorcin atmica en muestras lquidas y slidas. ........................... 53
3.2.1. Determinacin de las figuras de mrito para muestras lquidas ................................................... 57
3.2.2. Determinacin de las figuras de mrito para muestras slidas. ................................................... 62
3.2.3. Comparacin de la sensibilidad del mtodo en muestras lquidas y slidas. .............................. 65
CONCLUSIONES ....................................................................................................................................... 68
RECOMEDACIONES ............................................................................................................................... 69
BIBLIOGRAFA ...................................................................................... Error! Bookmark not defined.
viii
INDICE DE TABLAS
Tabla 2.1
Tabla 2.2
Tabla 2.3
Tabla 2.4
Tabla 2.5
Tabla 3.1
Tabla 3.2
Tabla 3.3
Tabla 3.4
Tabla 3.5
Tabla 3.6
Tabla 3.7
Tabla 3.8.
Tabla 3.9
Reactivos empleados durante la realizacin del Trabajo de Grado

Equipos empleados durante la realizacin del Trabajo de Grado
Tiempos usados por el generador de vapor para determinar mercurio
por fluorescencia atmica con el Espectrmetro Merlin P.S.
Analytical LTD. PSA 10.023
Flujos de gas utilizados para la determinacin de mercurio por
fluorescencia atmica con el Espectrmetro Merlin P.S. Analytical
LTD. PSA 10.023
Condiciones experimentales mediante las cuales se hicieron las
mediciones del vapor de mercurio por absorcin atmica con el
Espectrmetro Perkin Elmer 460.
Condiciones instrumentales para los flujos gas utilizados en las
mediciones.
Resultados obtenidos para el clculo de la precisin del nuevo
mtodo analtico para la generacin de vapor fro con la celda NCR y
su deteccin va fluorescencia atmica.
ANOVA del intervalo lineal para la determinacin de mercurio en
muestras lquidas utilizando la celda NCR para la generacin del
vapor fro y deteccin va fluorescencia atmica.
Condiciones instrumentales de anlisis para determinacin de
mercurio mediante vapor fro usando la celda de reaccin.
mtodo para la generacin de vapor fro en muestras lquidas con la
celda NCR y su deteccin va absorcin atmica.
muestras lquidas utilizando la celda NCR para la generacin del
vapor fro y deteccin va absorcin atmica.
mtodo analtico para la generacin de vapor fro en muestras slidas
con la celda NCR y su deteccin va absorcin atmica.
muestras slidas utilizando la celda NCR para la generacin del
vapor fro y deteccin va absorcin atmica
Resumen de los logros obtenidos en las determinaciones de mercurio
en muestra slida y lquida utilizando la celda NCR para la
generacin del vapor fro y deteccin va fluorescencia y absorcin
atmica.
ix
28
28
37
37
41
45
47
51
53
57
61
63
65
67
INDICE DE FIGURAS
Figura 1.1
Ciclo del mercurio en el medioambiente
Figura 1.2
Esquema de transiciones electrnicas en absorcin atmica
10
Figura 1.3
Esquema de la disposicin de los componentes de un sistema de

medicin por espectrometra de absorcin atmica con vapor fro
10
Figura 1.4
Sistema de generacin de vapor fro que puede ser acoplado al

sistema de medicin por absorcin atmica
12
Figura 1.5
Esquema de transiciones electrnicas en fluorescencia atmica
13
Figura 1.6
Esquema de la disposicin de los componentes de un sistema de

medicin por espectrometra de fluorescencia atmica con vapor fro
14
Figura 1.7
Sistema de generacin de vapor fro que puede ser acoplado al

sistema de medicin por fluorescencia atmica
15
Figura 1.8
Distribucin de valores alrededor de cero y nivel crtico.
18
Figura 1.9
Nivel crtico y lmite de deteccin para = (pequeos)
19
Figura 2.1
Primer montaje para la generacin de vapor fro de mercurio.
32
Figura 2.2
Segundo montaje para la generacin de vapor fro de mercurio.
33
Figura 2.3
Celda de reaccin utilizada para la generacin de vapor fro (NCR).
34
Figura 2.4
Esquema de un sistema de medicin por fluorescencia atmica
36
Figura 2.5
Esquema del acoplamiento de la celda de reaccin utilizada para la

generacin de vapor fro al detector de fluorescencia atmica.
36
Figura 2.6
Esquema de la membrana higroscpica de Nafin para secar la

humedad del vapor de mercurio antes de llegar al detector
38
Figura 2.7
Chimenea donde llega el vapor de mercurio seco cubierto por el gas

de escudo.
38
Figura 2.8
Esquema de un espectrmetro de absorcin atmica.
39
Figura 2.9
Esquema del reservorio de tomos de Hg0.
40
Figura 2.10
Adaptacin de la base de un quemador de premezcla para colocar y

alinear el tubo de plstico en la zona de deteccin del espectrmetro.
40
Figura 2.11
Esquema del acoplamiento de la celda de reaccin utilizada para la
41
generacin de vapor fro al espectrmetro de absorcin atmica.

Figura 2.12
Esquema del acoplamiento de la bomba de vacio con vlvula

antirretorno al del reservorio de tomos de Hg0.
42
Figura 3.1
Seal tpica obtenida con el generador de vapor fro convencional.
44
Figura 3.2
Seal tpica obtenida con la celda de reaccin para la generacin de

vapor fro.
44
xi
INDICE DE GRFICOS
Grfico 3.1
Optimizacin de la cantidad de agente reductor utilizado para la

reduccin de una solucin de mercurio de 1,00 g/L.
46
Grfico 3.2
Intervalo lineal para la determinacin de mercurio en muestras lquidas

utilizando la celda NCR para la generacin del vapor fro y deteccin
va fluorescencia atmica.
50
Grfico 3.3
Residuales para el establecimiento del intervalo lineal para la

determinacin de mercurio en muestras lquidas utilizando la celda
NCR para la generacin del vapor fro y deteccin va fluorescencia
atmica.
50
Grfico 3.4
Representacin grfica para el estudio de la exactitud del nuevo

mtodo para determinacin de mercurio en muestras lquidas
52
Grfico 3.5
Representacin grfica para la escogencia del flujo de gas de arrastre

utilizado en el nuevo mtodo para determinacin de mercurio
va absorcin atmica.
54
Grfico 3.6
Representacin grfica para la escogencia del gas de arrastre para

determinacin de Hg utilizando la celda NCR para la generacin del
vapor fro y deteccin va absorcin atmica.
55
Grfico 3.7
Representacin grfica para la escogencia del agente reductor utilizado

en el nuevo mtodo para determinacin de mercurio utilizando la
celda NCR para la generacin del vapor fro y deteccin va absorcin
atmica.
56
Grfico 3.8
Intervalo lineal para la determinacin de mercurio en muestras lquidas

va absorcin atmica.
60
Grfico 3.9

determinacin de mercurio en muestras lquidas utilizando la celda
NCR para la generacin del vapor fro y deteccin va absorcin
atmica.
60

Grfico 3.10 mtodo para determinacin de mercurio en muestras lquidas
xii
62
va absorcin atmica
Intervalo lineal para la determinacin de mercurio en muestras slidas
Grfico 3.11 utilizando la celda NCR para la generacin del vapor fro y deteccin
va absorcin atmica.
64

determinacin de mercurio en muestras slidas utilizando la celda
Grfico 3.12
NCR para la generacin del vapor fro y deteccin va absorcin
atmica.
64

Grfico 3.13 mtodo para determinacin de mercurio en muestras slidas utilizando
la celda NCR para la generacin del vapor fro y deteccin va
absorcin atmica.
Representacin grfica que permite comparar la sensibilidad del nuevo
mtodo para determinacin de mercurio en la misma slida y disuelta
Grfico 3.14
muestra utilizando la celda NCR para la generacin del vapor fro y
deteccin va absorcin atmica
xiii
65
66
TABLA DE ABREVIATURAS
ANOVA
b
CV
CV-AFS
CV-AAS
NCR
NCR-EFA
NCR-EAA
G.V. Merlin
PSA 10.023
H0
Hl
ISO
LC
LD
LC
m
LDM
LDC
MHS10
UV
WHO
x
y
%R
R2
r
S
s
SST
SSP
SSR
Nivel de significacin
Anlisis de Varianza Analysis of Variance
Intercepto de la recta de calibrado lineal
Coeficiente de Variacin
Espectrometra de Fluorescencia Atmica con Vapor Fro Cold Vapor Atomic
Fluorescense Spectrophotometry
Espectroscopia de Absorcin Atmica con Vapor Fro Cold Vapor Atomic
Absorption Spectrophotometry
Nueva Celda de Reaccin para la Generacin de Vapor Fro
Nueva Celda de Reaccin acoplada a un espectrmetro de fluorescencia atmica
Nueva Celda de Reaccin acoplada a un espectrmetro de absorcin atmica
Generador de Vapor Merlin PSA 10.023
Hiptesis Nula
Hiptesis Alternativa
Organizacin Internacional para la Estandarizacin International Organization for
Standardization
Valor crtico
Lmite de deteccin Limit of Detection
Lmite de cuantificacin Limit of Quantification
Pendiente de la recta de calibrado lineal
Lmite de deteccin del Mtodo. Method Detection Limit
Lmite de cuantificacin del Mtodo. Method Quantification Limit
Generador de Hidruros Perkin Elmer modelo MHS10
Ultravioleta
Organizacin Mundial de la Salud World Health Organization
Variable independiente de la recta de calibrado lineal
Variable dependiente de la recta de calibrado lineal
Porcentaje de Recuperacin
Coeficiente de determinacin
Coeficiente de correlacin
Sesgo
Desviacin estndar
Suma de cuadrados total
Suma de cuadrados explicada por el modelo lineal
Suma de cuadrados de los residuales
xiv
INTRODUCCIN
Desde hace varios aos se conoce que los metales pesados, como mercurio, a niveles de trazas son
elementos txicos para el ser humano y pueden causar desordenes en la salud de los mismos. Desde
que se descubri que el consumo de mercurio por seres humanos es de alta peligrosidad, se ha
llevado un seguimiento de las distintas fuentes de procedencia. Distintos estudios han demostrado
que este metal puede ser determinado en seres humanos con el anlisis de cabello, uas u orina de la
persona contaminada.
Para la determinacin de mercurio a niveles de trazas son requeridas tcnicas de alta sensibilidad
que permitan determinar y cuantificar su presencia. Entre las tcnicas ms utilizadas se encuentran la
Espectrometra de absorcin atmica con vapor frio y la Espectrometra de fluorescencia atmica
con vapor frio. Estas han demostrado tener alta sensibilidad en determinaciones exactas de mercurio.
Sin embargo, la selectividad y sensibilidad de estas tcnicas dependen de los componentes de la
matriz de la muestra. Es por ello que se acostumbra realizar digestiones de las muestras para tener
un mejor acceso al analito en una muestra lquida de la cual el mismo se pueda separar y evitar o
minimizar as el efecto de la matriz. Este proceso de disolucin trae consigo un aumento en el riesgo
de contaminacin de la muestra, una mayor laboriosidad en el anlisis y por ende un mayor tiempo
de trabajo y un mayor costo. Debido a los efectos deletreos que puede causar una matriz compleja
en la exactitud y precisin de las determinaciones de un dado analito, en los ltimos aos, se han
introducido al mercado nuevas tcnicas
mediante las cuales el elemento de inters puede ser
separado de la matriz de la muestra mediante formacin de un compuesto voltil del mismo.

Despus de la digestin de la muestra se llevan a cabo las reacciones necesarias para formar el
compuesto voltil y esta especie conteniendo al analito se lleva mediante un flujo de argn hacia la
zona de deteccin. Estas alternativas analticas han encontrado especial aplicacin en la deteccin de
mercurio, con alta exactitud y alta sensibilidad, lo cual ha dado origen a la opcin conocida como
generacin de vapor fro. Sin embargo, esta opcin ha sido aplicada casi exclusivamente a muestras
lquidas o a muestras slidas que han sido previamente disueltas. En este ltimo caso, aunque se ha
eliminado sustancialmente el efecto de la matriz sobre el resultado de los anlisis, la laboriosidad en
la preparacin de la muestra, la posibilidad de contaminacin con los reactivos utilizados para la
disolucin, el tiempo de anlisis y su mayor costo no han sido mejorados. Se desprende de lo anterior
que la situacin ideal sera el anlisis directo de la muestra slida sin que la matriz de la misma tuviese
ningn efecto apreciable en los resultados. Este objetivo ha sido logrado casi en un cien por ciento
en algunos equipos modernos especialmente diseados con este propsito en mente. Ejemplo de
1
estos equipos es el Analizador Directo de Mercurio DMA-80 (Milestone Inc., Monroe, CT). Pero, el
costo de los equipos adecuados para este tipo de anlisis es elevado y por lo tanto el anlisis de
muestras slidas se hace poco accesible en laboratorios con presupuestos limitados. En estos casos
queda la posibilidad de recurrir a alternativas ms econmicas, aunque no tan sofisticadas,
desarrolladas en los propios laboratorios interesados en mejorar la calidad de sus mediciones. Dado
el inters en la determinacin de mercurio a nivel de traza que se ha tenido en nuestro laboratorio, se
plante el desarrollo y evaluacin de una va sencilla y econmica que fuese til para ese tipo de
determinacin.
Con los conocimientos bsicos de la generacin de vapor fro y el funcionamiento de los equipos
de Absorcin y fluorescencia atmica se quiso proponer un nuevo sistema de generacin de vapor
fro de mercurio que obviara el proceso de digestin de la muestra y todos los inconvenientes ya
mencionados. Es decir, una celda de reaccin que permitiera formar el vapor fro de mercurio
cuantitativamente a partir de la muestra slida. Dicha celda se acoplara a un espectrofotmetro de
absorcin o a uno de fluorescencia para la determinacin del mercurio. Para ello en el presente
trabajo se plantearon los objetivos detallados a continuacin.
Objetivo General
Determinacin
de mercurio en muestras slidas mediante generacin de vapor fro y
deteccin va espectrometra de absorcin y fluorescencia atmicas.
Objetivos Especficos:
Diseo, evaluacin y acople de una celda de reaccin por cargas para generar vapor fro de
mercurio a partir de muestras slidas a un sistema detector de mercurio mediante absorcin atmica
y mediante fluorescencia atmica
Optimizacin de las distintas condiciones de medida para las cuales se encuentra la mejor
sensibilidad del detector usando la celda y soluciones acuosas del analito. Determinacin de la figuras
de mrito usando soluciones acuosas de mercurio.
Adaptar las condiciones de anlisis ptimas para las soluciones acuosas a las determinaciones
de mercurio en muestras slidas. Para esto se har el chequeo de la exactitud de los resultados y
determinacin de figuras de mrito comparando con un material certificado y analizando la muestra
slida. Aplicacin de estas condiciones de anlisis en la determinacin de Hg en muestras slidas
reales.
2
CAPTULO 1
MARCO TERICO
1.1. El mercurio como agente agresor del medio ambiente

El mercurio es un metal de transicin que se encuentra presente en estado lquido a temperatura
ambiente y es de color gris brillante. En la corteza terrestre se puede encontrar como sulfuro de
mercurio (HgS), tambin llamado cinabrio. Adems, se pueden encontrar ms de 20 minerales que
contienen dicho metal. En Venezuela existe un slo yacimiento de sulfuro de mercurio y se
encuentra ubicado en San Jacinto, Estado Lara. (Lpez, V. M. y J. H. Brineman Jr., 1943.)
A lo largo de los aos el mercurio ha sido ampliamente utilizado en el mbito cientfico e industrial
ya que este elemento posee propiedades fsicas y qumicas muy atractivas. El uso ms comn es en
aparatos de medida como termmetros. Sin embargo, se usa tambin en electrodos de calomelanos,
en tubos de rayos X y en barmetros. Tambin se puede utilizar como catalizador y como ctodo en
la electrlisis de cloruros alcalinos. En la medicina, especficamente en la odontologa, es usado para
realizar empastes dentales aunque en la actualidad no se emplea por su gran toxicidad. (Halbach,
2008)
El mercurio constituye un contaminante sumamente agresivo del medio ambiente. Se puede
encontrar en sus estados de oxidacin, Hg (0), Hg (I), Hg (II), y en todos los estados de agregacin,
slido, lquido o gaseoso. Es ms comn la presencia de estas especies en medios acuticos que en
suelos exceptuando los suelos aledaos a zonas acuticas contaminadas.
Las emisiones estimadas de Hg a la atmsfera estn entre 2700 y 6000 toneladas por ao, de las
cuales de 2000 a 4500 toneladas se deben a las actividades del hombre. (Nielsen J.B., 2000) En las
zonas donde se han encontrado altas concentraciones de mercurio se debe principalmente a
derrames hechos por industrias cercanas. El peor desastre de contaminacin por mercurio se report
en la ciudad japonesa Minamata, la compaa Chisso. (Shigeo Ekino, 2007). En Venezuela, la
explotacin minera de oro ha contaminado la cuenca del rio Caron ya que el mercurio tiene la
capacidad de formar amalgamas con este metal precioso. Adems, desde el ao 1974 se conoce que
3
la industria petroqumica ha contaminado de mercurio un rea del noroccidente del pas conocida
como Golfo Triste donde se encuentra una de las sedes de la Petroqumica de Venezuela S.A.
(PEQUIVEN). Investigadores han reportado que sedimentos recogidos del Cao Alpargatn en el
Rio Yaracuy estn contaminados con altos niveles de mercurio (mayores a 3 ppm). (Pardi, 1974).
Esta corriente de agua sirvi como colector de los desechos de la planta de cloro-soda que se
ubicaba en Morn y perteneciente a la industria mencionada anteriormente. Esta planta produca
para los aos sesenta hidrxido de sodio y cido clorhdrico, para ello se utilizaba un proceso
electroltico con electrodos de mercurio metlico. Las descargas de mercurio a este ro se produjeron
durante el mantenimiento y limpieza de las celdas electrolticas. Debido a los graves problemas
ambientales ocasionados, actualmente no se usa este tipo de proceso industrial pero todava persiste
la contaminacin ambiental generada.
Debido a la naturaleza voltil del mercurio, este puede ser transportado grandes distancias por las
lluvias y por el aire al mover los sedimentos en donde se ha depositado. La capacidad de retener
mercurio por parte de los sedimentos puede retrasar la eliminacin de la contaminacin por muchos
aos. Se sabe, asimismo, que el mercurio inorgnico puede ser metilado por parte de los
microorganismos que estn en los sedimentos, y que las formas orgnicas del mercurio son an ms
txicas que las inorgnicas. La Fig. 1.1 es una representacin esquemtica de estas transformaciones.
Figura 1.1. Ciclo del mercurio en el medioambiente. (Winfrey, 1990)
La forma orgnica ms comn de encontrar este metal pesado es como metilmercurio (MeHg), el
cual tiene una alta solubilidad en lpidos, atraviesa fcilmente las membranas celulares y entra
rpidamente en las cadenas alimentarias acuticas. El mercurio, en ninguna de sus formas, tiene
funcin benfica alguna en los humanos, y cualquier exposicin de largo o an de corto plazo puede
conducir a una alteracin progresiva del funcionamiento normal de los rganos donde se acumula
(Gochfeld, 2003)
4
1.2. Toxicidad del mercurio y valores aceptados

Los mecanismos biolgicos para excretar el mercurio son muy ineficientes lo que lo hace
extremadamente txico tanto para los animales como para las plantas, an en bajas concentraciones.
Es as que el aumento de los niveles de mercurio puede provocar daos en cualquier organismo
expuesto. Los rganos que suelen acumular mercurio son los riones, el hgado y el sistema nervioso
central y la exposicin excesiva a mercurio orgnico o inorgnico puede daar estos rganos de
manera permanente (Shigeo Ekino, 2007)
Los seres humanos estn expuestos a contaminacin por mercurio de varias formas. Por consumo
de peces y moluscos provenientes de aguas contaminadas, por inhalacin de vapores de mercurio
provenientes de la incineracin de las amalgamas en la minera, por inhalacin de las emisiones de
industrias que utilicen catalizadores de mercurio u otros compuestos que contengan dicho metal, por
contacto directo con el mercurio proveniente de los termmetros utilizados en casa y en algunos
pases existe un grave peligro pues se siguen utilizando amalgamas de mercurio para los empastes
dentales.
Exposiciones continuas pueden provocar trastornos en nios y adultos. Se conoce que una madre
contaminada por mercurio le transmite al feto gran cantidad del mercurio presente en su cuerpo ya
que los tejidos fetales nuevos tienen mayor afinidad para unirse al metilmercurio que los tejidos
viejos de la madre. Por lo tanto, al entrar en contacto el feto con este compuesto, se ve afectada la
formacin de su sistema nervioso central lo que trae graves consecuencias cerebrales. (Shigeo Ekino,
2007), (Harada, 1968)
En adultos expuestos continuamente puede provocar una disminucin en la capacidad visual y
auditiva as como deficiencias en los sentidos del olfato, gusto y tacto. Tambin se pueden presentar
atrofias musculares, temblores involuntarios, alteraciones del aparato digestivo, prdida del apetito y
de peso, daos en los riones, malformaciones y hasta la muerte. (Li, 2008)
Existen diversas opiniones que establecen los niveles de mercurio permitidos. La Organizacin
Mundial de la Salud (WHO/IPCS), concluy, a travs de distintos estudios, que valores menores a 50
g de mercurio/g de cabello no representan un riesgo significativo a la salud de la poblacin adulta
(hombres o mujeres no embarazadas). A travs de estudios clnicos hechos en Irak, la misma
organizacin concluye que una mujer embarazada es ms sensible a los efectos del metilmercurio
porque es posible que se cause un dao neurolgico al feto. En 1990 se hicieron estudios estadsticos
donde se concluye que 30% de los infantes con signos neurolgicos anormales, son hijos de madres
con valores mayores a 70 g de mercurio/gramo de cabello. A partir de un anlisis estadstico
5
adicional, la WHO/IPCS estima que los infantes con madres que poseen valores entre 10 y 20 g de
mercurio/ gramo de cabello, poseen un 5% de riesgo de sufrir desordenes neurolgicos. ( United
States Environmental Protection Agency, 1997)
Tal como se expuso anteriormente, los suelos adyacentes a sistemas acuticos contaminados con
mercurio se ven afectados de la misma manera y la acumulacin progresiva de las distintas formas
contaminantes del mercurio producen niveles inadecuados para dichos suelos, por lo tanto cualquier
especie que habite en estos espacios se ver afectada, ya sean las plantas que crecen en los
alrededores, o los animales y los humanos que habiten la zona. Los niveles de mercurio asociados a
suelos y sedimentos no contaminados estn entre 0,03 mg/kg a 0,5 mg/kg (Bryan, 1992). Este
intervalo de concentraciones implica que la determinacin de Hg debe realizarse con tcnicas que
puedan detectar cantidades realmente bajas del metal. Para lograr la determinacin de los niveles
mencionados han pasado gran cantidad de aos de desarrollo cientfico y tcnico desde el punto de
vista metodolgico si consideramos que las mediciones deben realizarse rpidamente y con alta
calidad analtica, es decir con exactitud y precisin. (Skoog D, 2005)
1.3. Metodologa de anlisis: almacenamiento, digestin y determinacin cuantitativa de

mercurio por tcnicas de espectrometra atmica
Los resultados de un anlisis cuantitativo se obtienen a partir de dos medidas. La primera es la masa
(o volumen) de la muestra que se analiza. La segunda es la medida de alguna cantidad proporcional a
la del analito en la muestra, como la intensidad luminosa o carga elctrica. Existen mtodos
gravimtricos, volumtricos, electroanalticos as como espectroscpicos que permiten cuantificar
especies atmicas o moleculares, segn sea el caso. Por lo general este tipo de anlisis se realiza a
alcuotas de las muestras, es decir, se seleccionan cantidades minsculas que representan el total de
muestra analizada. Es por ello que se debe considerar la forma en la cual se almacena la muestra as
como el mtodo de digestin pues lo ms comn es que las tcnicas requieran tener a la muestra en
disolucin.
1.3.1. Almacenamiento
En las determinaciones analticas, el tiempo es un factor muy importante para la obtencin de
medidas de calidad. Generalmente, las muestras no se pueden analizar inmediatamente despus de
ser tomadas. Tanto las muestras reales como los patrones preparados y/o certificados se encuentran
6
condicionados por el tiempo desde el momento en que se recogen o se preparan hasta el momento
en que se hace la medicin. En patrones certificados es comn que el fabricante sugiera condiciones
para conservarlas, por ejemplo, la temperatura y el material del cual debe ser el recipiente donde se
guardar. Adems el fabricante garantiza el valor del analito por un tiempo especfico.
El mercurio metlico Hg (0), tal como se dijo anteriormente, tiene una presin de vapor de 0,002
mm Hg/m3 a temperatura ambiente, lo cual indica que debe almacenarse a bajas temperaturas y en
recipientes cerrados para evitar la evaporacin. Otras formas de mercurio, orgnico e inorgnico, han
sido estudiadas por distintos investigadores, explicando las propiedades que deben tener los envases
en los cuales se almacenen dichos compuestos. Por ejemplo, el cloruro de metilmercurio fue
encontrado como el ms voltil de un grupo de compuestos de mercurio. (Juanes J., 1996)
En soluciones que contienen distintas especies de mercurio, al estar expuestas al aire, se pierde
mercurio por la reduccin de Hg (II) a Hg (I) y Hg (0), siendo esta ltima especie sumamente voltil.
Por lo tanto, se deben agregar compuestos que mantengan el mercurio en su ms alto estado de
oxidacin. Para ello se puede agregar un agente oxidante con el fin de reducir la prdida. Por otra
parte, la acidez es un factor importante pues investigaciones demostraron que al incrementar el pH
de la solucin de Hg aumenta la perdida de mercurio. (Juanes J., 1996). Investigaciones sealan que
se observa la perdida de mercurio al marcar con
203
Hg. Se observa una disminucin de la
radioactividad de este istopo a medida que se alcaliniza la solucin con hidrxido de sodio o cloruro
estannoso. El efecto contrario se obtiene al usar agentes oxidantes como hipoclorito de sodio o
permanganato de potasio. (Morita, Tanaka, & Shimomura, 1995)
Por lo tanto, agentes oxidantes como permanganato de potasio o una mezcla bromuro de potasio/
bromato de potasio, entre otros deben ser utilizados para determinaciones de mercurio, Tambin,
debe mantenerse un bajo pH acidificando con cidos orgnicos o inorgnicos, por ejemplo cido
clorhdrico. Estas condiciones permitirn mantener al mercurio en su forma bivalente.
El material de los envases utilizados para almacenar las muestras que contienen mercurio es de gran
importancia, pues es necesario que no sea permeable, que no sea adsorbente y que soporte las
condiciones fuertemente acidas en las cuales se debe mantener la muestra. Los materiales ms
utilizados para la fabricacin de envases son el vidrio de borosilicato, el policarbonato, el
politetrafluoroetileno o tefln as como el polietileno. La prdida de mercurio por adsorcin en las
paredes de los recipientes puede evitarse al acidificar la solucin, y si adems se coloca un agente
oxidante se puede prevenir la adsorcin del mercurio en las paredes. Los materiales ms adecuados
son el vidrio de borosilicato, el policarbonato y el politetrafluoroetileno. (Chilov, 1975) (Bothner,

1978)
Para la determinacin de mercurio, el vidrio de borosilicato presenta la ventaja que se puede limpiar
fcilmente, adems es inerte excepto a la presencia de fuertes lcalis. Los plsticos mencionados
presentan como ventajas que son materiales duraderos y ligeros adems de ser muy econmicos
(excepto el tefln).
1.3.2. Mtodos de digestin

La mayor parte de las medidas analticas se realizan con disoluciones acuosas del analito. Algunas
muestras se disuelven fcilmente en agua o en soluciones acidificadas o alcalinizadas. Sin embargo,
existen otras muestras que requieren de reactivos ms eficientes y tratamientos ms rigurosos. Esta
etapa del anlisis es muy delicada cuando se trabaja a nivel de traza pues se puede contaminar la
muestra o en algunos casos se puede perder el analito. Errores como estos limitan la exactitud del
anlisis. En muestras con mercurio es delicado su tratamiento pues se debe considerar la volatilidad
de las especies. Adems la cantidad de mercurio determinada es tan minscula que la muestra puede
contaminarse con los reactivos utilizados para su digestin. Los mtodos ms utilizados para la
digestin son: por calentamiento con soluciones acuosas cidas, por calentamiento con microondas
con cidos, por ignicin a altas temperaturas en aire u oxgeno y por fusin en medios de sales
fundidas. Para la determinacin de mercurio, si hace falta disolver la muestra, las tcnicas de
digestin cida mediante calentamiento convencional y con microondas son las ms utilizadas.
(Landi & Fagioli, 1994) (Joaquim A. Nbrega, 2002)
Dado que es preciso evitar las prdidas del analito durante estos procesos, lo cual no siempre es
fcil de lograr y dado que son procesos largos, laboriosos, que utilizan considerable cantidad de
cidos y otros reactivos, las posibilidades de prdidas y de contaminacin son altas. En caso de ser
posible evitar estos procesos de digestin, esta opcin sera lo ms conveniente. Sin embargo, las
tcnicas instrumentales de anlisis, las ms apropiadas para determinaciones a bajos niveles de analito
con suficiente exactitud y precisin, con muy pocas excepciones, requieren muestras disueltas. Ese es
el caso de la determinacin de mercurio mediante generacin de vapor fro y deteccin mediante
absorcin y fluorescencia atmica, que han sido las tcnicas ms usadas en la determinacin de
mercurio, siendo tambin las escogidas para las determinaciones que se describen en este trabajo.
Para ceirnos a lo expresado arriba como una alternativa, es decir evitar los procesos de digestin, el
trabajo desarrollado tuvo como reto la generacin del vapor fro de mercurio a partir de la muestra
8
slida. Se explicarn a continuacin la espectrometra de absorcin y fluorescencia atmica teniendo

como objetivo la determinacin de mercurio
1.3.3. Determinacin cuantitativa de mercurio por tcnicas de espectrometra atmica con

vapor fro.
En los ltimos aos se han aplicado una gran cantidad de tcnicas para la determinacin de
mercurio, incluyendo espectrometra de absorcin atmica con atomizacin a la llama (Garrido I.,
2001), espectrometra de absorcin atmica con atomizacin electrotrmica (Hafez M. A. H., 2001)
(Jorge Moreda-Pieiro, 2001), espectrometra de masas con fuente de plasma de acoplamiento
inductivo
(Nixon D. E., 1999), espectrometra de emisin atmica con fuente de plasma de
acoplamiento inductivo (Valdes-Hevia M. C., 1993), espectrometra de absorcin atmica con vapor
fro (Mara Liva Garrido, 1998), y espectrometra de fluorescencia atmica con vapor fro (Rahman
L., 2000)
Tradicionalmente se ha empleado como tcnica para la deteccin de mercurio, la espectrometra
atmica con vapor fro, debido a que este analito existe como elemento neutro en fase de vapor a
temperatura ambiente. Esto implica la existencia de considerable nmero de tomos en fase vapor
sobre la superficie del metal lquido sin necesidad de suministrar energa trmica por una llama o por
otro sistema de atomizacin, lo cual dio origen al trmino vapor fro.
La generacin del vapor fro de mercurio persigue reducir el mercurio presente en la muestra
lquida o disuelta, en cualquier forma que ste se encuentre, a mercurio elemental por la accin de un
agente reductor, por ejemplo, cloruro de estao (II). El vapor de mercurio elemental generado se
transfiere, con la ayuda de una corriente de gas inerte (argn),
hasta
el camino ptico del
espectrmetro. La cuantificacin se puede efectuar mediante absorcin, emisin o fluorescencia

atmica comparando con una curva de calibracin obtenida de forma similar con estndares acuosos
de concentracin conocida (PSAnalytical, 1997)
Espectrometra de absorcin atmica con Vapor Fro (CV-AAS)
La absorcin atmica es el proceso mediante el cual el tomo en estado fundamental puede

absorber energa de una radiacin a una longitud de onda especfica y pasar al estado excitado. La
espectrometra de absorcin atmica usa este proceso para cuantificar la cantidad de energa, en
forma de fotones de radiacin, absorbidos por una muestra En la Figura 1.2 se muestra las
transiciones electrnicas en absorcin atmica. (Beaty, 1979)
Figura 1.2. Esquema de transiciones electrnicas en absorcin atmica
Instrumentacin de absorcin atmica con vapor fro
Descripcin del equipo de absorcin atmica

En la Figura 1.3, se muestra la disposicin de los componentes de un sistema de medicin por
espectrometra de absorcin atmica con vapor fro. La caracterstica de inters en las medidas por
absorcin atmica, es el monto de radiacin que es absorbida, a la longitud de onda resonante,
cuando esta radiacin pasa a travs de una nube atmica. Conforme el nmero de tomos se
incrementa en el paso de la radiacin, la cantidad que de sta ser absorbida se incrementar en una
forma proporcional. Se puede efectuar una determinacin cuantitativa del analito presente, midiendo
la cantidad de radiacin absorbida. El uso de fuentes especiales de radiacin y la seleccin cuidadosa
de la longitud de onda, permite la determinacin cuantitativa especfica de elementos individuales en
la presencia de otros. En el caso del mercurio, dicha longitud de onda corresponde a 253,7 nm.
(Beaty, 1979)
Figura 1.3. Esquema de la disposicin de los componentes de un sistema de medicin por

espectrometra de absorcin atmica con vapor fro
La fuente de energa debe poder emitir esta longitud de onda especfica, esto hace de la absorcin
atmica una tcnica analtica con pocas interferencias espectrales. La lmpara de ctodo hueco es una
10
excelente fuente de energa discreta para la mayora de los elementos determinables por absorcin
atmica. El ctodo de la lmpara es un cilindro hueco. El nodo y el ctodo se encuentran en un
cilindro de vidrio cerrado y lleno ya sea de nen o argn. Al extremo del cilindro se ha fundido una
ventana transparente a la radiacin emitida. Al aplicar un potencial elctrico entre el nodo y el
ctodo, algunos de los tomos del gas de relleno se ionizan. Los iones cargados positivamente se
aceleran a travs del campo elctrico y colisionan con el ctodo cargado negativamente, desalojando
tomos metlicos individuales del mismo proceso. Los tomos de metal desalojados son entonces
excitados para la emisin, por los impactos subsecuentes que tienen con ms iones del gas de relleno.
(Beaty, 1979)
Para la medicin de la radiacin especfica se necesitan dos componentes, un monocromador y un
detector. El primero puede dispersar las distintas longitudes de onda de la radiacin que es emitida
de la fuente y separa la lnea particular que se emplea para medir cierto elemento en presencia de
otros. Una vez aislada la longitud de onda por el monocromador el detector, recibe esta radiacin.
Este segundo componente es un tubo fotomultiplicador, que produce una corriente elctrica que
depende de la intensidad de la radiacin incidente. Finalmente esta corriente ser amplificada y
procesada por componentes electrnicos.
Descripcin y funcionamiento del generador de vapor frio comnmente acoplado al equipo de absorcin atmica
Uno de los espectrmetros de absorcin atmica ms conocidos es el Perkin Elmer modelo 460. A
este sistema se le puede acoplar un sistema de generacin de hidruros llamado MHS-10 Perkin
Elmer. Se utiliza como agente reductor borohidruro de sodio en una solucin al 3% en NaOH al 1%.
El vapor de mercurio generado se traslada al detector mediante el uso de argn como gas de arrastre.
En la Figura 1.4 se muestra un esquema de este sistema de generacin de vapor fro. El agente
reductor, Borohidruro de Sodio, se encuentra en el recipiente de la izquierda y el patrn o muestra
que contiene mercurio se encuentra en el recipiente de la derecha. Para hacer pasar el agente reductor
a la solucin con Hg al pulsar el botn que se encuentra en la parte superior del aparato. El vapor de
mercurio Hg0 generado, segn la ecuacin (1.1), es arrastrado con el gas de arrastre hasta el sistema
de deteccin. (Cabrera-Vique, 2007)
BH 4 3H 2O H Hg 2 H 3 BO3 Hg 0 8 H (1.1)
11
Limitaciones del generador de vapor frio comnmente acoplado al equipo de absorcin atmica.
Requiere gran cantidad de reactivos y patrones acuosos. Aproximadamente 15 mL de agente
reductor y 10 mL de patrn acuoso por cada medicin.
Requiere la utilizacin de borohidruro de sodio que es un reactivo altamente corrosivo,
txico e inflamable.
Utiliza argn como gas de arrastre lo cual incrementa los costos de las mediciones.
Es de difcil acceso la adquisicin del generador de hidruros MHS10.
Figura 1.4. Sistema de generacin de vapor fro que puede ser acoplado al sistema de medicin por
absorcin atmica
Espectrometra de fluorescencia atmica con vapor fro (CV-AFS)
La espectrometra de fluorescencia atmica se basa en el uso de fotones de energa ms elevada

para excitar una muestra que emitir fotones de inferior energa. Esta tcnica incorpora aspectos de
absorcin y emisin atmica. Igual que en absorcin atmica, los tomos en estado fundamental, son
excitados al hacerse incidir la radiacin sobre el vapor atmico. Se mide la emisin resultante del
decaimiento de los tomos excitados por la fuente, a este proceso se le denomina fluorescencia. La
intensidad de esta fluorescencia se incrementa conforme se incrementa la concentracin de los
tomos, lo que sirve de base para una determinacin cuantitativa. En la Figura 1.5 se muestran las
transiciones electrnicas en fluorescencia atmica. (Beaty, 1979)
12
Figura 1.5. Esquema de transiciones electrnicas en fluorescencia atmica
La aplicacin de la fluorescencia se basa tambin en los mismos aspectos que la absorcin, con la
ventaja que produce seales ms intensas para la misma cantidad de analito. La eficiencia de la
generacin de vapor atmico de mercurio es mayor desde soluciones de Hg2+, por lo que sea cual
fuere la forma de deteccin, antes de adicionar el agente reductor se aconseja agregar un exceso de
agente oxidante a la muestra. (Tsalev, 1995)
La espectrometra de fluorescencia atmica con vapor fro se ha utilizado ms en la determinacin
de mercurio en muestras ambientales con contenidos bajos del elemento (Stockwell P. B., 1994) ya
que, como se mencion antes, permite tener niveles de sensibilidad mayores comparada con la
espectrometra de absorcin atmica con vapor fro. Esta tcnica es de gran utilidad ya que se ha
demostrado que es posible obtener lmites de deteccin de partes por trilln. (Cizdziel James V,
2010)
Instrumentacin de fluorescencia atmica con vapor fro
Descripcin del equipo de fluorescencia atmica

Tal como se muestra en la Figura 1.6, la fuente de energa para fluorescencia atmica, est fuera del
plano del resto del sistema ptico, de manera tal que el detector lumnico, cuantifica slo la
fluorescencia que sucede en el vapor de mercurio y no la radiacin de la lmpara en s. Normalmente
son ms brillantes las lmparas de fluorescencia atmica que las utilizadas en absorcin atmica, con
el objeto de incrementar el grado de excitacin del tomo y suministrar una ms alta sensibilidad con
fluorescencia. (Beaty, 1979)
En el caso de las determinaciones de mercurio por fluorescencia atmica, generalmente son
utilizadas lmparas de mercurio de baja presin. Esta tiene una fuente de radiacin UV eficiente a
13
bajas longitudes de onda. La lnea principal de emisin es a 253,7 nm. El sistema de contiene un
monocromador que, tal como se dijo anteriormente, dispersa las longitudes de onda emitidas por la
fuente y separa la lnea particular que se emplea para medir el mercurio. Y el detector utilizado es
igualmente un tubo fotomultiplicador, que produce una corriente elctrica que depende de la
intensidad de la radiacin incidente. (Beaty, 1979)
Figura 1.6. Esquema de la disposicin de los componentes de un sistema de medicin por

espectrometra de fluorescencia atmica con vapor fro
Descripcin y funcionamiento del generador de vapor frio comnmente acoplado al equipo de fluorescencia atmica
Uno de los equipos ms conocidos para determinacin por fluorescencia atmica es el Merlin PSA.
Este consta de un sistema de generacin de vapor fro que sigue el esquema mostrado en la Figura
1.7. Con el fin de hacer mediciones de manera automatizada, este sistema fue diseado de forma tal
que una bomba peristltica pueda bombear distintas soluciones, en este caso son tres, agente
reductor, blanco y patrn (o muestra). Adems consta de una vlvula de mezcla que permite hacer
pasar agente reductor y patrn para generar la reaccin (1.2) o agente reductor y blanco para generar
una lnea base y limpiar las vas con el fin de evitar el efecto memoria. (PSAnalytical, PSA Introduces
the 10.004 Hydride/Vapour Generator, 1997)
Sn 2 Hg 2 Sn 4 Hg 0 (1.2)
14
Figura 1.7. Sistema de generacin de vapor fro que puede ser acoplado al sistema de medicin por
fluorescencia atmica
Limitaciones del generador de vapor frio comnmente acoplado al equipo de fluorescencia atmica
Es inevitable el desgaste de algunas de las piezas internas como la bomba peristltica y la
vlvula de mezcla.
Las mangueras usadas para hacer pasar las soluciones se deterioran con facilidad ya que son
presionadas constantemente por la bomba peristltica.
Los costos de reparacin son muy altos y las piezas son difciles de conseguir en nuestro pas.
Adems no existe una empresa representante de la marca comercial del equipo que ofrezca servicio
tcnico confiable.
Este sistema requiere el uso de soluciones acuosas para poder ser transportadas por las
mangueras, lo cual representa una desventaja para muestras slidas ya que es necesario la realizacin
de digestiones donde se requiere calentar para acelerar el proceso, aumentando as la posibilidad de
prdida por volatilizacin ya que el mercurio metlico as como otras especies de dicho metal, son
muy voltiles.
Actualmente se ha implementado el uso de un horno microondas especializado para la
realizacin de digestiones de muestras slidas, incrementando as los costos de las mediciones.
15
1.4. Conceptos tericos fundamentales para optimizacin y validacin de los mtodos de

anlisis
Las mediciones analticas se hacen con mtodos y equipos que deben ser probados para asegurar la
calidad de los anlisis. Para esto es necesario validar el mtodo utilizado con el fin de confirmar,
mediante evidencias experimentales objetivas, el cumplimiento de los requisitos para considerar que
el mtodo propuesto es apto para su utilizacin o aplicacin.
Todas las mediciones analticas son importantes y por lo tanto determinar el resultado correcto y
ser capaz de demostrarlo es de gran relevancia. Los anlisis estn condicionados al equipo, el cual
debe funcionar y estar calibrado correctamente. Pero adems el operador debe ser competente y
tener suficiente conocimiento para tomar decisiones apropiadas a partir de las observaciones que l
realice.
Los parmetros que determinan el desempeo de un mtodo son:
La identidad y selectividad o especificidad.
Exactitud y precisin.
Incertidumbre.
Lmite de deteccin y lmite de cuantificacin.
Intervalo de trabajo y mbito lineal.
Sensibilidad y recuperacin.
Dada la importancia de estos parmetros, se ahondar un poco en los detalles ms relevantes de

cada uno a fin de destacar su contribucin al logro de un buen anlisis.
Identidad.
Confirmar la identidad implica establecer que la seal o respuesta obtenida se debe al analito y no a
la presencia de otro ente qumico o fsico. (Eurachem, 1998)
Selectividad y especificidad.
La selectividad se refiere a la aptitud del mtodo para determinar exacta y especficamente el
analito de inters en presencia de otros componentes en la matriz de la muestra. Mientras que la
especificidad es la aptitud del mtodo para medir solamente lo que se busca medir. (Eurachem,
1998)
16
Exactitud y precisin
La exactitud corresponde por su parte a la proximidad entre el resultado de una medicin y el valor
verdadero del analito. La certeza de un mtodo es una expresin de cuan cerca est la media de un
conjunto de resultados del valor verdadero. La precisin es una medida de cun cerca estn los
resultados unos de otros por mediciones replicadas en condiciones especificas y generalmente se
expresa por medidas como la desviacin estndar que describe la dispersin de los resultados. Las
dos medidas de precisin ms comunes son repetibilidad y reproducibilidad, la primera indica la
variabilidad de los resultados obtenidos por un mtodo con el mismo operador en un mismo equipo
a lo largo de un periodo de tiempo corto. Mientras que la segunda corresponde a la variabilidad de
resultados obtenidos para una misma muestra en las mismas condiciones descritas para repetibilidad
pero sin esperar variaciones respecto al tiempo. (ISO, 1994)
Para evaluar la exactitud y precisin de un mtodo analtico es necesario el uso de un material de
referencia certificado. Segn la Organizacin Internacional para la Estandarizacin (ISO) es un
material, al que acompaa un certificado, con una o ms de sus propiedades certificadas por un
procedimiento que establezca su trazabilidad a una realizacin precisa de la unidad en la que los
valores de la propiedad se expresan, y para las cuales cada valor certificado se acompaa por una
incertidumbre a un determinado nivel de confianza. (Eurachem, 1998)
Para llevar a cabo una medicin de la exactitud del mtodo se debe usar material de referencia
certificado. Se compara el valor obtenido (x), a partir de la recta de calibracin, con el valor de
referencia certificado (). El sesgo del mtodo ser la diferencia entre dichos valores:
s x (1.1)
Por otro lado, tal como se dijo anteriormente, la repetibilidad es una medida de la precisin. Esta
puede ser calculada como un promedio de las mediciones y , con una desviacin estndar s,
asociada a dicho promedio:
N
y
y
i 1
(1.2)
_
( y i y )2
s
i 1
N 1
17
(1.3)
Una forma alternativa de expresar el error asociado al promedio de las mediciones es como un
coeficiente de variacin o desviacin estndar relativa:
%CV
s
_
100% (1.4)
Incertidumbre
La incertidumbre es un parmetro asociado al resultado de una medicin, que caracteriza la
dispersin de los valores que podran ser razonablemente atribuidos al mesurando. (Eurachem,
1998)
Lmite de deteccin y Lmite de cuantificacin.

El lmite de deteccin es la menor cantidad de analito que puede ser distinguida de la seal de
fondo con cierto nivel de confianza especificado. (OAA, 2003)
Figura 1.8. Distribucin de valores alrededor de cero y nivel crtico.
Los valores de concentracin se distribuiran alrededor de cero con una desviacin estndar 0.
Quiere decir que como resultado de la medida de un blanco, y debido a los errores experimentales
del mtodo (reflejados en 0) podramos obtener una concentracin que no fuese cero.
La distribucin se acota en un punto llamado valor crtico, L c, que permite, una vez medida la
muestra, tomar la decisin de si el analito se halla presente o no. (Boqu, 2004)
LC z 1 0 (1.5)
Donde z1 es el valor de la distribucin normal de una cola para un nivel de significacin y 0 es
la desviacin estndar de la concentracin neta cuando el analito no est presente en la muestra L C se
define para marcar un valor mnimo a partir del cual una concentracin predicha se considera
18
causada por el analito. De esta forma, existe un riesgo de cometer un error de tipo I (o falso
positivo). Sin embargo, si adems se quiere mantener un riesgo (llamado ) pequeo de cometer un
falso negativo, el lmite de deteccin del mtodo, LD, debe ser mayor. (Boqu, 2004)
Figura 1.9. Nivel crtico y lmite de deteccin para = (pequeos)
As pues, tomando en consideracin ambas probabilidades de error: [45]

L D z 1 0 z 1 D (1.6)
Donde z1 es el valor de la distribucin normal de una cola para un nivel de significacin y D
es la desviacin estndar de la concentracin cuando el analito est presente en la muestra al nivel del
lmite de deteccin. En las ecuaciones anteriores se ha asumido que las concentraciones siguen una
distribucin normal con varianza conocida. Tomando como valores por defecto para ==0.05, y
asumiendo que la varianza es constante entre c=0 y c=LD, la ecuacin anterior se transforma en:
[(Boqu, 2004)
L D 3.3 0 (1.7)
Si no se conocen las varianzas y deben estimarse a partir de anlisis replicados, entonces los valores
de 0 y D deben ser reemplazados por sus correspondientes estimaciones, s0 y sD. As mismo, los
valores de z deben ser reemplazados por los correspondientes valores de t de una distribucin tStudent con grados de libertad. (Boqu, 2004)
Existen otros autores que recomiendan definir el lmite de deteccin (LD) como la concentracin
de analito que proporciona una seal igual a la seal del blanco, yB, ms tres veces la desviacin
estndar del blanco, sB. (Miller, 2002)
19
LD y B 3s B (1.8)
Es necesario aclarar que en la ecuacin (1.5) la probabilidad de que ocurra cada uno de los tipos de
error (tipo I y tipo II)es slo del 5%. Mientras que para la ecuacin (1.6) la probabilidad es de un 7%
aproximadamente. (Miller, 2002)
Existe otro llamado lmite de cuantificacin (LC) que representa la menor cantidad que puede ser
determinada cuantitativamente con una incertidumbre asociada, para un dado nivel de confianza.
Este valor se emplea por lo general en determinaciones de analitos a nivel de trazas. (Miller, 2002)
LC y B 10 s B (1.9)
En la prctica se obtienen los trminos yB y sB. Con el uso de la recta de calibracin se conduce a un
lmite de deteccin reportado en trminos de la variable independiente x ya sea como
concentracin o cantidad de analito. (Miller, 2002)
Por otra parte, existe un concepto llamado Lmite de Deteccin del Mtodo (LDM) que se define
como la mnima concentracin de una sustancia que puede ser medida y reportada con un 99% de
confianza que la concentracin del analito es mayor que cero y es determinado del anlisis de una
muestra en una matriz dada que contiene el analito. (Ripp, 1996)
El procedimiento utilizado para calcular el LDM es:
1.
Estimar el lmite de deteccin usando una de las siguientes opciones:

a)
La concentracin correspondiente a una relacin Seal/Ruido en el rango de 2.5 a 5
b)
La concentracin correspondiente a tres veces la desviacin estndar del promedio de
una serie de mediciones del blanco.

c)
La concentracin correspondiente a la regin de la curva donde hay un cambio
significativo de sensibilidad.
d)
La concentracin correspondiente a la limitacin instrumental.
2. Preparar un blanco que est lo ms libre de analito posible.

3. Para determinar el LDM se puede hacer a partir de un reactivo preparado con un estndar que
contenga el analito. La concentracin a la cual se preparar ser igual a la obtenida al estimar el
lmite de deteccin. (Se recomienda que sea entre 1 y 5 veces el lmite de deteccin estimado.)
4. Se toman siete alcuotas de la muestra preparada y es analizada con el mtodo que se est
evaluado, se hacen los clculos para reportar los resultados en unidades de concentracin.
20
5. Se calcula la desviacin estndar del promedio S de las siete mediciones realizadas segn la
ecuacin 1.3.
6. Se calcula el LDM segn:
LDM S t ( n 1,1 0 , 99 ) (1.10)

Siendo t ( n 1,1 0 , 99 ) la t de Student apropiada para un nivel de confianza del 99% y una
desviacin estndar estimada para n-1 grados de libertad.
Finalmente se puede calcular el lmite de cuantificacin como:
LCM 10 S (1.11)
Intervalo de trabajo y mbito lineal.

La linealidad del un mtodo define su aptitud para obtener resultados proporcionales a la
concentracin del analito y el rango lineal es el intervalo de concentraciones de analito para la cuales
el mtodo brinda resultados proporcionales a la concentracin. El extremo inferior del rango por lo
general son los lmites de deteccin y/o cuantificacin. El extremo superior depender de la
respuesta del instrumento. (Miller, 2002)
En qumica analtica, calibracin es una operacin que determina la relacin funcional entre valores
medibles (intensidad de la seal) y cantidades de analito (concentracin). Este proceso tiene dos
pasos. En el primero se mide grafican las intensidades de las seales obtenidas para cada solucin de
concentracin conocida (estndares). En el segundo paso, se deduce la concentracin de una muestra
desconocida usando la medida de la intensidad de la seal de dicha muestra en el grfico de
calibracin obtenido en el primer paso. Si se usan ms de dos estndares es necesario llevar a cabo
una Regresin que puede ser lineal o curva, dependiendo del comportamiento de los datos. (Danzer,
1998)
Una regresin se basa comnmente en el uso del Mtodo de los Mnimos Cuadrados (LSM) el cual
consiste en minimizar la suma de los cuadrados de la diferencia entre el valor calculado y el valor
experimental. El mejor grfico de calibracin para un analista es aquel que provee la menor
diferencia entre el valor calculado y el valor experimental. (Boqu, 2004)
El modelo lineal es el modelo ms usado en calibracin analtica. Consiste en encontrar la recta de
calibrado donde cada punto se encuentre definido por una variable x (variable independiente) y
21
una variable y (variable dependiente). La recta de calibrado se encuentra definida por una ordenada
en el origen (b) y una pendiente (m) a travs de la ecuacin:
y mx b (1.12)
El Mtodo de los Mnimos Cuadrados, mencionado anteriormente, permite obtener las
estimaciones de la ordenada en el origen y la pendiente:
n
(x
x )( y i y )
i 1
(1.13)
( x
x)
i 1
b y m x (1.14)
Donde x e y corresponden, respectivamente, al valor medio de las coordenadas x e y de los n
puntos experimentales.
Para validar el modelo lineal tradicionalmente se utiliza mediante la comprobacin del coeficiente
de determinacin (r2). El coeficiente de determinacin es el cuadrado del coeficiente de correlacin
(r) (Boqu, 2004):
n
( x
r
x )( y i y )
i 1
(x
i 1
(1.15)
n
i
x)
( y
y)
i 1
El coeficiente de determinacin proporciona la correlacin entre las variables dependiente e

independiente. Este valor se encuentra comprendido entre -1 y 1, este valor permite al analista
verificar si el modelo es aplicable para describir los datos. Sin embargo, la IUPAC afirma que este no
es el nico parmetro usado en calibracin para medir la relacin entre dos variables, es tan solo una
herramienta para determinar de forma preliminar la linealidad de la recta de calibrado. (Boqu, 2004)
Otro de las herramientas que pueden ser utilizadas para la determinacin del intervalo lineal es el
anlisis visual del grfico de los residuales. El residual de cada punto experimental es la distancia
vertical de cada punto a la recta de calibrado obtenida. Un grafico de residuales es por lo tanto una
representacin de la coordenada x de cada punto experimental respecto a su valor residual. Es por
ello que para considerar que un modelo lineal es apropiado, se debe observar en el grfico de
residuales que existe aproximadamente el mismo nmero de residuales positivos y negativos.
22
Tambin dichos residuales deberan estar distribuidos aleatoriamente y tener aproximadamente el

mismo valor absoluto y adems no deberan mostrar tendencia alguna. (Boqu, 2004)
Otra herramienta estadstica ms rigurosa para asegurar la validez del modelo lineal es el anlisis de
varianza (ANOVA), este requiere de replicados por cada punto experimental. Para esto se debe
descomponer la variabilidad de la variable respuesta (y) en variabilidad explicada por el modelo ms
la variabilidad no explicada o residual. Bajo la hiptesis que existe una relacin lineal entre la variable
respuesta (y) y la independiente (x), se realiza el siguiente contraste de hiptesis:
H o : y b (1.16)
H1 : y b mx (1.17)
Por tanto, si se acepta Ho, la variable independiente no influye y no hay relacin lineal entre ambas
variables. En caso contrario, si existe una dependencia lineal de la variable respuesta con la
independiente. (Navarro, 2009)
Matemticamente, la suma de los cuadrados total es:
SST SSR SS P (1.18)

SST es la suma de cuadrados total. SSP es la suma de cuadrados explicada por el modelo lineal. SSR
es la suma de cuadrados de los residuales. MSR y MSP son los cuadrados medios que se obtienen
dividiendo SSP y SSR entre sus respectivos grados de libertad. (Boqu R. A., 2004)
Para comparar MSR y MSP se realiza una prueba de hiptesis F. Si no existe diferencia
estadsticamente significativa entre ellas, la presencia de x no influye en el modelo y se acepta Ho.
Si, por el contrario existe alguna relacin entre las variables dependiente e independiente es decir, la x
si influye y se rechaza Ho, MSP ser mucho mayor que MSR, con lo cual el valor calculado de F ser
mayor que el tabulado para el nivel de significacin escogido y los grados de libertad mencionados.
(Boqu R. A., 2004)
Sensibilidad
Segn la IUPAC la sensibilidad es el cambio en la respuesta de un instrumento de medicin
dividido por el cambio de la concentracin del analito, en el modelo lineal se puede observar con la
pendiente de la recta, a mayor pendiente habr una mayor sensibilidad. Por otra parte la robustez es
la medida de la capacidad de un procedimiento analtico para no ser afectado por variaciones
23
pequeas pero deliberadas en los parmetros del mtodo y que provee una indicacin de su fiabilidad
durante su uso habitual. (Danzer, 1998)
Recuperacin
La recuperacin permite evaluar la eficiencia del mtodo para detectar todo el analito presente en
una muestra y por ende su exactitud. [38]. Es una alternativa viable cuando no se dispone de un
material certificado de referencia apropiado para simular la matriz de la muestra que se analiza.
Esencialmente lo que se hace es dopar alcuotas de la muestra con cantidades conocidas del analito y
analizar las alcuotas para chequear cunto del analito se determina con el mtodo en uso. Los
resultados generalmente se expresa como porcentaje. (OAA, 2003)
%R
x
100 (1.19)
1.5. Anlisis de muestras slidas

Una de las principales preocupaciones de la qumica analtica en la actualidad es el desarrollo de
mtodos sostenibles desde el punto de vista medioambiental. Sin embargo, es necesario mantener las
caractersticas analticas como precisin, exactitud, especificidad, etc., pero tambin que puedan
reducirse la cantidad de residuos generados en los laboratorios, minimizando de esta manera el
consumo de reactivos y aumentando la rapidez de los anlisis. El avance hacia este tipo de tcnicas
permite el ahorro en el costo de reactivos y mejora las condiciones de seguridad e higiene en el
trabajo.
A lo largo de los aos, han sido propuesto distintos mtodos para la determinacin de mercurio
mediante espectroscopia atmica pueden clasificarse en dos grupos, atendiendo a la manipulacin
que se requiere realizar sobre la muestra:
Los que contemplan la extraccin del analito con un disolvente adecuado y posterior medida del
extracto.
Los basados en medidas directas sobre muestras slidas empleando combustin.
Los mtodos donde es necesario extraer el analito con un disolvente han sido ampliamente
desarrollados, usndose por lo general mezclas de cidos. La seleccin del disolvente depende de la
matriz de la muestra. Es decir, se debe considerar si la muestra es liquida o solida, y que cantidad de
24
materia orgnica tiene. Tambin es necesario considerar el tiempo requerido que depender del tipo
de muestra.
1.5.1. Digestin
Por lo general las tcnicas analticas requieren la muestra en solucin acuosa antes de los anlisis. El
proceso de digestin se basa en convertir el analito en formas qumicas que permanezcan estables en
disolucin. La aplicabilidad de los mtodos de digestin conocidos depende de la matriz de la
muestra. Se sabe que dichos mtodos requieren una gran cantidad de tiempo y reactivos para poder
eliminar toda la materia orgnica presente y/o disolver en su totalidad la matriz de la muestra.
Adems existe un gran riesgo de contaminacin de la muestra en cualquier paso que se debe llevar a
cabo en este proceso. En el caso del mercurio metlico as como otras especies de dicho metal, existe
un problema adicional y es la prdida por volatilizacin, lo cual representa una desventaja para la
realizacin de digestiones por va hmeda, ya que en estas se requiere calentar para acelerar el
proceso. Es por ello que la utilizacin de mtodos de digestin para la determinacin de mercurio a
nivel de trazas exige una cuidadosa escogencia.
Desventajas de la digestin con cido perclrico.

Uno de los cidos ms utilizados para la digestin de muestras solidas es el cido perclrico. Es
muy eficiente debido a que es un oxidante muy poderoso. Sin embargo, es inflamable y corrosivo. Lo
cual representa grandes riesgos para la persona que los manipule. No se pueden respirar los vapores,
por lo tanto, este debe ser calentado solo en una campana qumica de construccin incombustible.
Adems, es necesario que los materiales orgnicos presentes en la muestra, sean digeridos
previamente con cido ntrico antes de la accin del cido perclrico pues puede explotar
violentamente con trazas de material orgnico, por lo tanto se gasta una gran cantidad de tiempo en
este tipo de digestin lo cual representa un inconveniente adicional pues para realizar trabajos de
gran exactitud y precisin se requieren gran nmero de mediciones.
Las campanas qumicas en las que se caliente cido perclrico deben ser inspeccionadas
frecuentemente para detectar la acumulacin de percloratos. Los depsitos deben ser lavados con
agua y retirados. Para operaciones de rutina se debe utilizar una bomba de agua conectada con un
equipo de vidrio de eliminacin de humos. Las campanas especiales para trabajar con cido son
campanas extractoras de acero inoxidable con instalaciones para lavado.
25
Es necesario tener en cuenta que debe ser almacenado en botellas de vidrio sobre bandejas no
combustibles, como cermica o plstico, que sean lo suficientemente grandes como para contener
completamente el contenido de la botella. Por ltimo se recuerda que no se debe calentar cido
perclrico con cido sulfrico.
Desventajas de la digestin por microondas

Debido a todos los inconvenientes que trae la digestin hmeda, se han diseado hornos
microondas que evitan el uso de grandes cantidades de cido pero incrementan el costo de las
mediciones pues los equipos tienen un elevado valor monetario.
Una de las ventajas que tiene este tipo de digestin es que seguro al utilizarlo a presin atmosfrica.
Pueden manejarse muestras con grandes materia orgnica que generan enormes cantidades de gas.
En hornos de alto costo se puede programar para la adicin de reactivos en cualquier instante
durante la digestin lo que permite un ataque secuencial con cidos.
Sin embargo, la limitacin principal est en que la cantidad de muestra que se puede digerir es
limitada. No se pueden digerir grandes cantidades pues la potencia mxima no es suficiente. Otro de
los problemas es que la peligrosidad en la manipulacin de los reactivos sigue estando presente. Pues
aunque las microondas pueden ayudar a romper la matriz, no son eficientes de manera aislada, es
necesario utilizar un cido o mezclas de cidos para ayudar a la digestin. Sumado a esto, existe una
gran dificultad para la adicin de reactivos si es un horno convencional de bajo costo. Por ltimo,
aunque es menor el tiempo utilizado, sigue considerndose muy largo el tiempo para la preparacin
previa de la muestra lo cual limita los anlisis.
1.5.2. Combustin Directa

El anlisis directo de muestra solida empleando un analizador de mercurio surge como una
alternativa que evita el uso de los mtodos convencionales de digestin (va hmeda y microondas).
Esta nueva herramienta tiene la capacidad de hacer mediciones rpidas de muestras lquidas y slidas
sin necesidad de hacerle un tratamiento previo a las mismas. Las medidas directas sobre muestras
slidas por combustin se han aplicado a mercurio debido a su volatilidad en la forma Hg 0. Sin
embargo, la destruccin total de la muestra es una desventaja pues no se puede conservar para
determinaciones posteriores de otros metales como por ejemplo, plomo o cadmio. El elevado costo
de estos equipos hace poco viable su uso en anlisis de tipo general ya que son muy selectivos, es
26
decir, solo se puede determinar mercurio y no se puede modificar para medir otros metales. (Cizdziel
James V, 2010)
1.5.3. Lixiviacin
El diseo y puesta a prueba de procedimientos sencillos basados en medidas directas y no
destructivas de muestras solidas busca eliminar parcial o completamente el uso de disolventes y
reactivos con lo cual se reduce, el tiempo de preparacin previo de la muestra. Adems, la muestra
puede ser almacenada sin las mismas consideraciones (ej: refrigeracin) que deben tenerse para las
muestras disueltas para anlisis posteriores. La reduccin en el tiempo de anlisis permite la
realizacin de mayor cantidad de mediciones con lo cual se mejora la productividad al incrementar la
frecuencia de anlisis. (Akira Iwashita, 2004) Asi mismo el costo de cada determinacin se reduce.
Los tipos de muestras que se suelen analizar son slidas, lquidas o gaseosas. Las muestras ms
habituales son del tipo slido, entre ellas estn los suelos, sedimentos, sedimentos marinos como en
el caso que nos ocupa, cabello, uas, muestras biolgicas como rganos de animales desecados, etc.
Mientras que las muestras liquidas son principalmente aguas, lixiviados y residuos lquidos
incluyndose tambin fluidos biolgicos tales como orina y sangre. El aire del ambiente es la muestra
gaseosa por excelencia. La mayora de las muestras liquidas contaminadas con mercurio
corresponden a aguas de ros, afluentes, mares, etc.
Los slidos en el medio ambiente tienen la capacidad de retener, a lo largo del tiempo,
contaminantes como el mercurio. En el caso de sedimentos marinos, que es de nuestro inters, esta
contaminacin es notoria y preocupante en el caso de zonas afectadas por la industria petroqumica.
Despus de la adsorcin de estos contaminantes, se deben utilizar procesos fsicos y qumicos para
purificar estos suelos o sedimentos y poder utilizarlos. Una forma de purificar slidos es mediante
lixiviacin. Una lixiviacin es la extraccin de algn compuesto soluble presente en un slido con la
ayuda de un solvente lquido. Este slido debe ser pulverizado previamente. El solvente lquido
depender de las propiedades del compuesto contaminante. En un gran nmero de casos pueden
utilizarse solventes orgnicos como alcoholes o cetonas. En el caso particular del mercurio pueden
utilizarse soluciones acidificadas con cido clorhdrico, ntrico, etc. (Akira Iwashita, 2004)
27
CAPTULO 2
SECCIN EXPERIMENTAL
En este trabajo se dise una celda de reaccin para formar vapor atmico de Hg a partir de
muestras lquidas y slidas, para que ste fuese detectado va espectrometra de absorcin o
fluorescencia atmica. En las Tablas 2.1 y 2.2 se presenta una lista de los reactivos y una lista de
aparatos usados para la realizacin de este Trabajo de Grado.
Tabla 2.1. Reactivos empleados durante la realizacin del Trabajo de Grado

Reactivo
Suministrado por
Acido Clorhdrico Pro-Anlisis
Riedel-deHan
cido Ntrico Pro-Anlisis
Riedel-deHan
cido Sulfrico Pro-Anlisis
Riedel-deHan
3
Argn de alta pureza (cilindros de 6 m )
AGA
Bromato de Potasio Pro-anlisis
Merck
Bromuro de Potasio Pro-anlisis
Riedel-deHan
Cloruro de Hidroxilamonio Pro-anlisis
Riedel-deHan
Cloruro de Estao (II) 99,6%
Riedel-deHan
Estndar de Hg 100 ppm en Fixanal
Riedel-deHan
Material Certificado de Referencia PACS-2 de Hg 3,04 0,20 ppm
NRCCNRC
Arena lavada de mar. 0,03% de metales pesados
Fisher Scientific
Tabla 2.2. Equipos empleados durante la realizacin del Trabajo de Grado

Equipo
Marca / Modelo
Balanza analtica digital. 0,0001 g de apreciacin
Mettler. / AJ180
Balanza analtica digital. 0,01 g de apreciacin
Mettler. / PJ400
Detector Fluorescente de Mercurio Merln
PS Analytical / PSA 10.023
Espectrofotmetro de absorcin atmica
Perkin Elmer / 460

28
Celda de reaccin utilizada para la generacin de vapor fro.
NCR
Bomba de vacio con vlvula antirretorno.
2.1. Contaminacin de Hg durante los ensayos.

Las trazas de mercurio, en estado gaseoso, generadas durante los anlisis son atrapadas por una
trampa de carbn activado que se encuentra dispuesta justo al salir del camino ptico tanto del
equipo de absorcin atmica como del equipo de fluorescencia atmica, inmediatamente antes de
que el vapor de mercurio se difunda en el ambiente de laboratorio.
2.2. Tratamiento de los desechos de mercurio.

En caso de que haya necesidad de eliminar los desechos provenientes de las soluciones
sobrenadantes conteniendo mercurio despus de hacer cada medicin deber ser neutralizadas con
hidrxido de calcio hasta un pH de 14, para seguidamente adicionarles sulfuro de sodio al 20% para
precipitar sulfuro de mercurio.
2.3. Anlisis previos
2.3.1. Material de laboratorio

El material de vidrio utilizado fue lavado segn el siguiente procedimiento:
a)
Enjuagar el material con agua y jabn.
b)
Llenar el material con HNO3 al 10% y dejarlo tapado durante toda la noche.
c)
Al da siguiente, enjuagar el material 3 veces con agua desionizada.
d)
Dejar secar el material a temperatura ambiente y taparlo con papel parafilm hasta el
momento de su uso.
2.3.2. Preparacin de las soluciones a utilizar en los anlisis
HCl 33% v/v
Se diluyen 167 mL de cido clorhdrico (HCl) 37% v/v a 500 mL con agua desionizada.
29
Agente Oxidante. Mezcla KBr/ KBrO3 0,1N
Se disuelven 1,19 g de bromuro de potasio (KBr) en 25 mL de agua desionizada y luego se afora a

50 mL. Se disuelven 0,278 g de bromato de potasio (KBrO3) en 25 mL de agua desionizada y luego
se afora a 50 mL. Se mezclan ambas soluciones en una proporcin 1:1. Esta solucin se prepara
diariamente.
Agente reductor. SnCl22H2O 2% m/v-HCl 10% v/v
Se aaden 5 g de cloruro estannoso dihidratado (SnCl22H2O) en 25 mL de cido clorhdrico (HCl)

al 37% v/v. Se calienta esta disolucin hasta disolver completamente el slido y luego se afora a 250
mL con agua desionizada. Esta solucin se prepara diariamente.
Agente reductor. NaBH4 3% m/v-NaOH 1,5% m/v
Se disuelven 3,75 g de hidrxido de sodio (NaOH) en 100 mL de agua desionizada. Se aaden a

esta disolucin 7,5 g de borohidruro de sodio (NaBH4). Se afora a 250 mL con agua desionizada.
Esta solucin se prepara diariamente.
OHNH3Cl 12% m/v
Se disuelven 3 g de clorhidrato de hidroxilamina (OHNH3Cl) en 10 mL de agua desionizada. Se

afora a 25 mL con agua desionizada. Esta solucin se prepara diariamente.
Muestra Lquida
La solucin estndar de mercurio para los anlisis de muestra lquida es preparada a partir de una
ampolla Fixanal, que es una disolucin espectromtrica de mercurio, 0.100 g de Hg+2 en HCl 1%,
marca Riedel de Haen. A partir de esta solucin se realizan disoluciones sucesivas en agua
desionizada para obtener patrones a distintas concentraciones. Se aaden 2 mL de mezcla bromuro
de potasio/bromato de potasio (KBr/ KBrO3) y 15 mL de cido clorhdrico (HCl) al 33% v/v a una
alcuota de solucin madre y se deja tapado por una hora. Luego, se decolora la solucin colocando
60 L de clorhidrato de hidroxilamina (OHNH3Cl) al 12% m/v. Se afora a 100 mL con agua
desionizada. Estas soluciones deben ser analizadas en las siguientes 3 horas, por lo tanto se debe
preparar diariamente.
30
Blanco para Muestra Lquida
Se aaden 5 mL de la mezcla bromuro de potasio/bromato de potasio (KBr/ KBrO3) a 37,5 mL

de cido clorhdrico (HCl) al 33% v/v. Se decolora la solucin colocando 150 L de clorhidrato de
hidroxilamina (OHNH3Cl) al 12% m/v. Se afora a 250 mL con agua desionizada. Esta solucin se
prepara diariamente.
Muestra Slida
Se pesa la cantidad de Material Estndar Certificado de Referencia PACS-2. Se agrega 1 mL de

HNO3. Se tapa con papel parafilm y se deja reposar por 10 minutos. Una vez transcurrido el tiempo
se procede a medir.
Blanco para Muestra Slida
Se pesa una cantidad aproximada a 0,0300 g de arena lavada de mar. Se agrega 1 mL de HNO3. Se
tapa con papel parafilm y se deja reposar por 10 minutos. Una vez transcurrido el tiempo se procede
a medir.
2.4. Metodologa de anlisis
2.4.1. Diseo de la celda de reaccin utilizada para la generacin de vapor fro
2.4.1.1. Primer diseo

Inicialmente se evalu la forma de trabajo del generador de vapor fro utilizado por el
espectrmetro de fluorescencia atmica marca Merlin P.S. Analytical LTD. Modelo PSA 10.023. Una
vez evaluado el funcionamiento del equipo se dise un sistema de generacin de vapor alternativo
con el que se pudiesen llevar a cabo las etapas que requiere la medicin con el equipo convencional.
Con el material existente en el laboratorio se realiz el montaje mostrado en la Figura 2.1.
Se utilizaron dos kitazatos conectados entre s con mangueras y dos tubos de vidrio en forma de
T y Y que permitan separar las corrientes de gas y vapor. El funcionamiento consista en tener
el blanco en el kitazato 1, y tener el patrn en el kitazato 2. El gas de arrastre (argn) entraba al
sistema a travs de una manguera y dependiendo del instante de la medicin, este gas era llevado al
31
kitazato 1 2 usando un tubo en forma de Y. As mismo el gas, con o sin vapor, que llegaba al
detector era separado antes por otro tubo en forma de T con mangueras donde unas pinzas de metal
dejaban o no pasar el gas correspondiente al instante de la medicin. Inicialmente se haca pasar el
gas de arrastre por el kitazato 1 para generar la lnea base, luego se cambiaba y se haca pasar el gas al
kitazato 2 donde estaba el patrn de mercurio y se haca reaccionar con SnCl2 que era inyectado por
la parte superior del kitazato. Durante todo este proceso se mantenan ambas soluciones en agitacin
magntica con el fin de que rpidamente ocurriera la reaccin.
Figura 2.1. Primer montaje para la generacin de vapor fro de mercurio.
El montaje anterior sirvi para demostrar la viabilidad de la generacin de vapor de Hg0 y su

transporte hacia un detector mediante un flujo controlado de Ar. Las primeras mediciones as
realizadas adolecan de alta irreproducibilidad.
2.4.1.2. Segundo diseo
Se dise un segundo sistema de medicin para que fuese realizado en el taller de vidrio de la
Universidad Simn Bolvar (Figura 2.2). Se mantuvo el principio general utilizado en el diseo del
primer prototipo. En este nuevo diseo, se sustituyeron las mangueras y las pinzas por llaves de
tefln con el fin de hacer ms fcil su manipulacin y tambin garantizar la llegada al detector de
todo el vapor generado.
32
Se usaron dos recipientes de vidrio conectados por tubos de vidrio con llaves de tefln. En el
recipiente 1 se encontraba el blanco al cual se le inyectaba el cloruro estannoso SnCl2 por la parte
superior del mismo, el gas de arrastre entra por un costado de dicho recipiente y es llevado al
detector al estar la llave A abierta en las vas 1 y 2, y cerrada en la va 3. Luego de generar la lnea
base, se abre la llave B y se deja pasar el SnCl2 al recipiente 2 que contiene el patrn de mercurio o la
muestra. Se abre la llave A en los sentidos 2 y 3, y permanece cerrada en el sentido 1. El vapor
generado es arrastrado por la corriente de argn hasta el detector.
Es necesario recordar que estos vapores antes de llegar al detector son pasados por el separador gas
lquido con el fin de que no pase humedad al detector, adems son pasados por una membrana
higroscpica de nafin donde la humedad remanente en el vapor es eliminada antes de llegar al
detector.
Figura 2.2. Segundo montaje para la generacin de vapor fro de mercurio.
En este segundo prototipo se observ que no se poda garantizar una agitacin reproducible para
cada una de las mediciones. Adems, una vez se genera el vapor de mercurio, las distancias que ste
recorre son muy largas (50 cm aproximadamente), por lo tanto, existe una alta probabilidad que el
vapor se condense en este camino y no alcance la llegada al detector.
33
2.4.1.3. Tercer diseo
Es por lo antes expuesto que se prob un tercer y ltimo montaje donde se tomaban en cuenta
todas las observaciones hechas anteriormente, este sistema se optimiz y fue usado para las
mediciones finales con espectrometra de fluorescencia atmica con vapor fro y espectrometra de
absorcin atmica con vapor fro.
A diferencia del segundo diseo (Figura 2.2) las longitudes de las conexiones se mantuvieron lo ms
cortas posible y se conectaron con la celda de reaccin manteniendo cierto ngulo entre ellas a fin de
facilitar el desplazamiento por gravedad del agente reductor.
Figura 2.3. Celda de reaccin utilizada para la generacin de vapor fro (NCR).
Para obtener la seal de absorcin o fluorescencia se deben cumplir tres etapas:

1.
En la primera se aade el reductor a una solucin que no debe contener el analito (Hg2+) pero
que contenga todos los reactivos con los que se preparan los patrones. Se insufla el gas de arrastre y
se realiza as la medicin de la lnea base o medicin del blanco.
34
2.
En la segunda se cambia el envase removible por otro que contiene un volumen exactamente
conocido del estndar o la muestra disuelta. Se aade el reductor y los vapores formados se
transfieren hacia el detector para la medicin.
3.
Finalmente, en la tercera etapa se repite la medicin de la lnea base tal como se hizo en la
primera etapa con el fin de limpiar las vas que fueron recorridas por el mercurio y evitar un posible
efecto memoria. As, se tiene ya la celda lista para cambiar el envase removible por otro con otro
estndar o con otra muestra.
La celda de reaccin mostrada en la Figura 2.3, permite llevar a cabo estas etapas. Esta consta de
dos llaves de tefln, denominadas en la figura A y B. La llave A es una llave de tres vas, permite
separar las tres etapas. Si se comunican las vas 1 y 3, manteniendo cerrada la llave B, se permite
generar la lnea base. Se inyecta blanco a travs de un septum y el cloruro estannoso es suministrado
a travs de la bureta. Luego se cambia la llave permitiendo comunicar las vas 2 y 3. Se abre la llave B
y se deja caer el cloruro estannoso sobre la solucin de Hg que previamente fue colocada en el
envase removible. Para cumplir la tercera etapa se cierra la llave B y se comunican nuevamente las
vas 1 y 3.
Observando detalladamente la Figura 2.3, se aprecia que el conducto que permite el paso del agente
reductor y del gas de arrastre, queda sumergido dentro de la solucin del estndar, de la muestra o
del blanco. Se dise de esta forma para que el reductor entrara directamente en contacto con el
seno de cualquiera de las tres soluciones, lo cual incrementa el contacto entre el analito, en los casos
del estndar y la muestra, y el reductor. Adicionalmente, el flujo del gas de arrastre adems de
cumplir esta funcin, sirve como medio de agitacin de la solucin para contribuir a la mxima
eficiencia de la reaccin de reduccin y expulsar del seno del lquido el Hg0 formado.
2.4.2. Instalacin de la celda de reaccin utilizada para la generacin de vapor fro al

detector de fluorescencia atmica
Para las determinaciones por espectrometra de fluorescencia atmica se utiliz un detector de

fluorescencia atmica marca Merlin P.S. Analytical LTD. Modelo PSA 10.023. En la Figura 2.4 se
muestra que los componentes principales de este instrumento son el automuestreador, el generador
de vapor frio que contiene un sistema de mangueras flexibles, una bomba peristltica y una vlvula
35
de mezcla, el separador gas lquido, la membrana higroscpica y el detector de fluorescencia.

(PSAnalytical, PSA Introduces the 10.004 Hydride/Vapour Generator, 1997)
Figura 2.4. Esquema de un sistema de medicin por fluorescencia atmica
Con la instalacin, mostrada en la Figura 2.5, de la celda de reaccin utilizada para la generacin de
vapor fro al detector de fluorescencia atmica se evita el uso del automuestreador, del generador de
vapor frio y del separador gas lquido que requieren convencionalmente. Por lo tanto el sistema se
transforma en una alternativa ms sencilla para la determinacin de mercurio. Es necesario dejar la
membrana higroscpica ya que esta permite el secado del vapor de mercurio hmedo antes de llegar
al detector y as evitar el quenching.
Figura 2.5. Esquema del acoplamiento de la celda de reaccin utilizada para la generacin de vapor
fro al detector de fluorescencia atmica.
36
2.4.3. Condiciones experimentales para las mediciones por fluorescencia atmica
Tiempos
El generador de vapor del sistema convencional utiliza cuatro tiempos en los cuales se cumplen las
etapas descritas a continuacin.
Tabla 2.3. Tiempos usados por el generador de vapor para determinar mercurio por fluorescencia
atmica con el Espectrmetro Merlin P.S. Analytical LTD. PSA 10.023
Tiempo
Definicin
Tiempo de retraso
Tiempo en el cual se hace pasar blanco para generar la lnea base
Tiempo de subida
Tiempo que tarda el detector en alcanzar la mxima seal
Tiempo de anlisis
Tiempo total en el que la seal es mxima
Tiempo de memoria
Tiempo en el que se limpian las vas con el uso de un blanco
Gases
El gas utilizado para las determinaciones de mercurio con este equipo es Argn. Existen tres tipos
de flujos que son descritos a continuacin:
Tabla 2.4. Flujos de gas utilizados para la determinacin de mercurio por fluorescencia atmica
con el Espectrmetro Merlin P.S. Analytical LTD. PSA 10.023
Tipo de flujo
Definicin
Valor
Gas de secado
Permite secar el vapor hmedo de mercurio
2,5 L min
Gas de arrastre
Arrastra al vapor de mercurio
0,5 L min
Gas de escudo
Rodea la zona donde ocurre la fluorescencia

para evitar el quenching (Ver Figura 2.7)
0,2 L min
-1
-1
-1
El detector de mercurio en su parte posterior tiene dos entradas y una salida de gases. El analito
llega a travs de una manguera arrastrado mediante una corriente de argn, tal como se dijo
anteriormente, este vapor de mercurio previamente debe pasar por la membrana higroscpica (Figura
2.6). La otra entrada de gas corresponde al Gas de escudo que cubre en vapor de mercurio que llega
al detector evitando el quenching (Figura 2.7).
37
Figura 2.6. Esquema de la membrana higroscpica de Nafin para secar la humedad del vapor de
mercurio antes de llegar al detector
Esta membrana higroscpica, mostrada en la Figura 2.6, es de intercambio inico y continuamente

realiza el proceso de secado para remover selectivamente el vapor de agua de una mezcla de gases
que pase por ella. Est hecha de un polmero fluorado denominado Nafin y se encuentra
diseada en forma de tubo. Adems, est cubierta por otro tubo impermeable de mayor dimetro, el
cual tiene dos aberturas que corresponden a la entrada del gas de secado (Ar) y la salida del vapor de
agua extrado de la muestra. Si una muestra con vapor de mercurio entra hmeda a la membrana, el
polmero fluorado absorber selectivamente el vapor de agua debido a sus propiedades inicas y lo
transferir a travs de las paredes del tubo de nafin al exterior del mismo, para que finalmente sea
arrastrado por el gas de secado y lo lleve al ambiente externo.
Figura 2.7. Chimenea donde llega el vapor de mercurio seco cubierto por el gas de escudo.
38
Funciones de ganancia:
Estos controles permiten aumentar la capacidad de deteccin del sistema. Es una combinacin de
dos factores: el rango y la ganancia fina. Permite amplificar la seal y de esta forma detectar
concentraciones ms bajas. Sin embargo, es necesario considerar que al aumentar la ganancia as
como se amplifica la seal proveniente de la fluorescencia, tambin se amplifican las seales
provenientes de ruido, por lo tanto si se amplifica demasiado la seal de entrada es muy probable que
la seal de salida salga distorsionada, con mucho ruido, lo que disminuye la relacin seal/ruido
haciendo las mediciones imprecisas. Esto implica que existe un lmite en el uso de esta funcin que
no debe ser sobrepasado para poder realizar mediciones confiables. (PSAnalytical, Explanation of
the gain funtions of the Merlin System, 1994)
Cantidades de solucin estndar de mercurio y agente reductor:
Se quiso establecer la cantidad de cloruro estannoso necesario para completar la reduccin del
mercurio presente en una solucin estndar. Para ello se realizaron distintas mediciones variando el
volumen de agente reductor aadido a 1 mL de solucin estndar a una concentracin de 1,00 g/L.
2.4.4. Instalacin de la celda de reaccin utilizada para la generacin de vapor fro al

detector de absorcin atmica
Tal como se muestra en el esquema de la Figura 2.8, la mayora de los espectrmetros de absorcin
atmica contienen como fuente de radiacin una lmpara de ctodo hueco para mercurio que fue
alineada para obtener la mayor cantidad de radiacin proveniente de la misma. El detector que posee
este instrumento es un tubo fotomultiplicador. Para aislar la lnea de mercurio de 253,7 nm el sistema
consta de un monocromador donde se seleccion un ancho de banda espectral de 0,7 nm.
Figura 2.8. Esquema de un espectrmetro de absorcin atmica.

39
Para las determinaciones por espectrometra de absorcin atmica realizadas en el presente trabajo
se utiliz un espectrmetro de absorcin atmica Perkin Elmer Modelo P.E. 460 que mantiene el
esquema mostrado anteriormente en la Figura 2.8
La adaptacin de la celda de reaccin en estudio al espectrofotmetro se esquematiza en la 2.11. La
Figura 2.9 representa el reservorio de tomos de mercurio generados en la celda despus de la
reaccin del analito con el agente reductor. El reservorio es un tubo plstico de 15 cm de largo con
un dimetro de 3 cm, cerrado en ambos extremos mediante ventanas de cuarzo que permiten el paso
de la radiacin de la lmpara de ctodo hueco. El tubo permite la entrada y salida del flujo de gas que
acarrea al Hg0 generado en la celda de reaccin.
Figura 2.9. Esquema del reservorio de tomos de Hg0.
En la Figura 2.10 se muestra la adaptacin de la base de un quemador de premezcla para colocar el

tubo de plstico. El arreglo principal consisti en colocar una adaptacin de metal que poda ser
atornillada a la base del quemador de premezcla que se usa comnmente para determinaciones por la
tcnica de atomizacin por llama. A esta adaptacin se le instalaron unas pinzas de acrlico que
permitan colocar fijamente y alinear el tubo de plstico en el camino ptico. Estas pinzas permiten
tambin remover el tubo para ser limpiado cuando se desee. En la Figura 2.11 se muestra de forma
global como estn acoplados la celda de reaccin y el tubo de plstico al espectrmetro de absorcin
atmica.
Figura 2.10. Adaptacin de la base de un quemador de premezcla para colocar y alinear el tubo de
plstico en la zona de deteccin del espectrmetro.
40
Figura 2.11. Esquema del acoplamiento de la celda de reaccin utilizada para la generacin de vapor
fro al espectrmetro de absorcin atmica.
2.4.5. Condiciones experimentales para las mediciones por absorcin atmica
Utilizando el arreglo esquematizado en la Figura 2.11, se procedi, adoptando la opcin y error, a

definir las mejores condiciones instrumentales para las mediciones de Hg en estndares y muestras
disueltas. En la tabla 2.5 se agrupan estas condiciones junto con el flujo ptimo de gas de arrastre, los
tiempos de medicin, el volumen de agente reductor y su concentracin, y los volmenes de estndar
o muestra.
Tabla 2.5. Condiciones experimentales mediante las cuales se hicieron las mediciones del vapor de
mercurio por absorcin atmica con el Espectrmetro Perkin Elmer 460.
Variable
Corriente de la lmpara
Ganancia
Longitud de onda
Ancho de banda espectral
Modo de lectura
Tiempo de medicin
Flujo de gas de arrastre
Volumen de estndar/muestra
Volumen de solucin reductora
Concentracin de solucin reductora
41
Designacin
12 mA
75% de la escala
arbitraria
253,7 nm
0,7 nm
(Normal)
Continuo
50 s
1,96 L/min
2 mL
2 mL
2%m/v
Para seleccionar las condiciones ptimas del gas de arrastre se hicieron ensayos con argn y con
aire proveniente de un compresor. Se evalu tambin la posibilidad de usar vacio para succionar el
vapor de mercurio desde la celda de reaccin hasta la zona de observacin. Para esto se utiliz una
vlvula para creacin de vacio mediante un flujo continuo de agua.
La bomba de vacio con vlvula antirretorno permite extraer las molculas de aire que ingresan a la
celda a travs de la Entrada de aire mostrada en la Figura 2.12. Una vez ocurre la reaccin
mostrada en la ecuacin (1) (2) los tomos de Hg0 generados tambin son arrastrados junto con el
aire.
Se realiz la determinacin de la cantidad de flujo de gas de arrastre necesario para transportar el
vapor de mercurio generado y realizar la determinacin de este elemento por absorcin atmica. En
ella se demuestra que el valor ideal es 1,96 L/min del flujometro utilizado.
Figura 2.12. Esquema del acoplamiento de la bomba de vacio con vlvula antirretorno al del
reservorio de tomos de Hg0.
42
CAPTULO 3
RESULTADOS Y DISCUSIONES
3.1. Evaluacin de la celda de reaccin para determinacin de mercurio por generacin de

vapor fro y deteccin mediante fluorescencia atmica en muestras lquidas.
3.1.1. Optimizacin de las condiciones de medida
Las optimizaciones mencionadas en forma general en el captulo anterior se describen en detalle y

se discuten en este captulo. Se empezar por comparar la determinacin de Hg en soluciones
acuosas usando el sistema Merlin convencional y el sistema constituido por la celda de reaccin que
se propone en este estudio, acoplada al detector de fluorescencia del sistema Merlin. (Ver Figuras 2.4
y 2.5) Posteriormente se optimizaron las condiciones de anlisis para la determinacin de mercurio
va la generacin de su vapor a partir de muestras slidas. Dado que para esta fecha el equipo de
fluorescencia dej de funcionar correctamente y no hubo posibilidad de una rpida reparacin, esta
optimizacin y evaluacin se har acoplando la celda de reaccin al detector de fluorescencia del
equipo Merlin y a un espectrofotmetro de absorcin atmica.
Tiempos de anlisis
La imagen que es registrada en la pantalla de la computadora del sistema Merlin convencional

corresponde a un grfico de seal de fluorescencia, representada como altura de pico en el eje de
las ordenadas, frente al tiempo en segundos en el eje de las abscisas. Tal como se aprecia en la Figura
3.1, se diferencian tres tipos de tiempo para la realizacin de una medicin. Estos lapsos ya fueron
definidos anteriormente (Ver Tabla 2.3)
43
Figura 3.1. Seal tpica obtenida con el generador de vapor fro convencional.
Es necesario cumplir las cuatro etapas en su totalidad para obtener resultados reproducibles. En la
Figura 3.2 se presenta la seal tpica que se obtiene usando el acoplamiento entre la celda de reaccin
bajo estudio NCR y el detector del sistema Merlin. Es evidente que esta ltima seal es mucho ms
sencilla que la anterior y se completa en la mitad del tiempo. En trminos de promedios para
mediciones de soluciones acuosas con concentracin de mercurio alrededor de la zona central de las
curvas de calibracin para cada caso, la lectura convencional requiere 100 segundos mientras que la
otra requiere slo 50 segundos. Por lo tanto, usando el acoplamiento entre la celda de reaccin bajo
estudio y el detector del sistema Merlin se pueden realizar mediciones en la mitad del tiempo en
comparacin con el generador de vapor Merlin. Esto representa una gran ventaja ya que se duplica el
nmero de anlisis por unidad de tiempo.
Figura 3.2. Seal tpica obtenida con la celda de reaccin NCR para la generacin de vapor fro.
44
Flujos de Argn
Tal como se explic en el captulo dos, el equipo convencional utiliza tres flujos de argn. Uno para
secado, otro para arrastre y el tercero como proteccin antiquenching. Los ensayos realizados
acoplando la celda de reaccin al detector de fluorescencia, indicaron que los valores ptimos para
dichos flujos son similares a los recomendados para la operacin convencional. Por lo tanto, dichos
valores no se modificaron, siendo los siguientes:
Tabla 3.1. Condiciones instrumentales para los flujos gas utilizados en las mediciones.
Propsito
(L min-1)
Gas de secado
2,5
Gas de arrastre
0,5
Gas de escudo
0,2
Se pudo comprobar que para el caso del gas de arrastre a valores ms pequeos, el vapor de
mercurio generado no lograba llegar en su totalidad al detector, pues posiblemente se condensaba en
el camino. Mientras que para valores mayores, el vapor de mercurio llegaba tan rpido que no era
posible la deteccin ya que duraba muy poco tiempo en el camino ptico.
Funciones de ganancia
Las condiciones de amplificacin de seal recomendadas por el fabricante para la operacin
convencional del sistema Merlin son: Rango (ganancia gruesa) 100 unidades y ganancia fina 5
unidades. Esta ltima tuvo que duplicarse cuando se acopl a la celda de reaccin que estamos
proponiendo ya que la sensibilidad para esta opcin es menor que la correspondiente a la opcin
convencional. Una de las razones para esta diferencia en su sensibilidad es el hecho que en la opcin
convencional se trabaja a flujo continuo mientras que usando la celda el proceso es por cargas.
A pesar que la ganancia gruesa puede ser aumentada al igual que la ganancia fina, no result
conveniente una mayor ampliacin en ninguno de los dos casos para evitar distorsin de la seal
analtica. Con los valores mencionados se logran determinar cantidades de Hg en el orden de los
microgramos con el sistema que proponemos.
45
Cantidades de patrn de Hg y cloruro estannoso utilizado

En el Grfico 3.1 se muestran los resultados obtenidos al reducir el mercurio presente en 1,0 mL de
solucin de Hg+2 conteniendo 1,00 g/L del analito, utilizando como agente reductor una solucin al
2% de cloruro estannoso. Se hicieron aumentos continuos del volumen de SnCl2 entre 0,1 y 4,0 mL.
Grfico 3.1. Optimizacin de la cantidad de agente reductor utilizado para la reduccin de una
solucin de mercurio de 1,00 g/L.
En el Grfico 3.1 se puede observar que para valores mayores a 1 mL de solucin de SnCl2, la seal
de fluorescencia representada como altura de pico disminuye considerablemente, es posible que esto
se deba a que al aumentar el volumen de lquido presente en el envase que contiene al Hg2+ se hace
ms difcil extraer el vapor de mercurio generado en el seno de la solucin. El lquido mismo acta
como una barrera que impide el arrastre el Hg0 formado. Por otro lado, a volmenes menores entre
0,1 y 1 mL se mantienen valores parecidos de la seal de fluorescencia ya que el agente reductor dada
su concentracin siempre se encontrar en exceso con respecto al patrn de mayor concentracin del
analito correspondiente al valor mximo del intervalo lineal de las curvas de calibracin. La medicin
de volmenes de SnCl2 por debajo de 1 mL requiere mayor cuidado y del uso de micropipetas. Es
por ello que se estableci que 1,0 mL de cloruro estannoso al 2% es suficiente para reducir la
cantidad de mercurio presente en cualquiera de las soluciones estndar ya que el agente reductor
siempre se encontrar en exceso y adems este valor se puede medir fcilmente con una apreciacin
de hasta 0,1 mL.
46
3.1.2. Determinacin de las figuras de mrito

Las figuras de mrito y sus definiciones fueron tratadas en el primer captulo de este libro. En esta
seccin se ahondar en los detalles experimentales para su determinacin y se presentarn los
resultados obtenidos.
Precisin
Para su evaluacin se utiliz 1 mL de solucin de Hg+2 a una concentracin de 1,00 g/L, se

realizaron 8 medidas consecutivas con las mismas condiciones experimentales, los resultados
obtenidos se muestran en la Tabla 3.2.
Tabla 3.2. Resultados obtenidos para el clculo de la precisin del nuevo mtodo analtico para la
generacin de vapor fro con la celda NCR y su deteccin va fluorescencia atmica.
Medicin
Altura de pico
19,90
20,50
20,90
19,90
20,30
20,10
19,90
20,00
Utilizando la ecuacin 1.2 se obtuvo para la altura de pico un valor promedio de:
N
y
y
i 1
20 ,19
La desviacin estndar del promedio se obtuvo utilizando la ecuacin 1.3:

N
( y
s
y )2
i 1
N 1
47
0,91
Coeficiente de variacin:
El coeficiente de variacin o desviacin estndar relativa correspondiente a los ocho datos de altura
de pico de la Tabla 3.2 y usando la desviacin estndar obtenida antes se calcul utilizando la
ecuacin 1.4:
CV
s
_
100% 4 ,50%
Con este CV se refleja que el mtodo es preciso bajo las condiciones de anlisis establecidas. Otros
autores que han empleando la tcnica CV-AFS utilizando el generador de vapor P.S. Analytical LTD
han encontrado resultados para la desviacin estndar relativa entre 2,74 y 7,46 %, vemos que estos
son comparables con los obtenidos en el presente trabajo. (Juanes J., 1996) Por lo tanto los errores
cometidos son del tipo aleatorio o indeterminado.
Lmite de deteccin del mtodo (LDM) y Lmite de cuantificacin del mtodo (LCM)
Para los anlisis realizados generando el vapor fro con la celda NCR y detectando dicho vapor por
espectrometra de fluorescencia atmica se realiz el clculo del lmite de deteccin del mtodo
(LDM) mediante la ecuacin 1.10. Se consider como lmite de deteccin a la concentracin
correspondiente a la limitacin instrumental que corresponde a 10 partes por trilln, es decir 0,010
g/L (PSAnalytical, PSA Introduces the 10.004 Hydride/Vapour Generator, 1997). Se prepar un
solucin que tuviese 8 veces esta concentracin, es decir, 0,08 g/L. Se tomaron 8 alcuotas de esta
solucin de mercurio, y para el clculo se utiliz una t de Student de 2,998 que corresponde a siete
grados de libertad:
LDM S t ( 6 ,1 0 ,99 ) 0 ,016 g / L
Mientras que el lmite de cuantificacin del mtodo (LCM) que sera la menor cantidad de analito
en la muestra que puede ser cuantificada con precisin y exactitud se calcul mediante la ecuacin
1.11:
LCM 10 S 0,055 g / L
Estos valores se determinaron utilizando la ecuacin de la curva lineal representada en el Grfico

3.2 por el mtodo de extrapolacin de la respuesta a concentracin cero. Se tom como y a la
48
respuesta promedio reportada como fluorescencia mientras que x corresponde a la concentracin

en microgramos sobre litros.
Segn el lmite de deteccin calculado con la celda, 0,016 g/L, esta alternativa es menos sensible
que la opcion convencional que permite lmites de deteccin inclusive menores a 0,010 g/L. Este
resultado es consecuencia de una serie de factores que limitan la sensibilidad de las mediciones con la
nueva celda. Entre los factores ms importantes est el hecho que la nueva alternativa es un proceso
por cargas mientras que en la opcin convencional se trabaja con flujos continuos. Esta modalidad
permite una mayor estabilizacin de la seal analtica en funcin del tiempo, lo cual redunda en
mayor precisin de las mediciones. Como se ve en la Figura 3.2, la seal obtenida con la nueva celda
es una seal transiente mucho ms difcil de reproducir en el tiempo. De estas consideraciones se
desprende que debe disearse una nueva celda que permita trabajar en la modalidad de flujo
continuo. Adicionalmente, se pueden realizar otras mejoras tendientes a minimizar la posibilidad de
condensacin del analito en los volmenes muertos de la celda evaluada.
Intervalo lineal
Para la determinacin del intervalo lineal se realiz el Grfico 3.2 donde se representa la seal de
fluorescencia representada como altura de pico frente a la concentracin de mercurio. Se utilizaron
disoluciones de mercurio a concentraciones entre 0,25 y 20,00 g/L, que fueron preparadas a partir
de diluciones de la solucin madre de Hg (FIXANAL).
Para esta etapa de calibracin se utiliz el modelo lineal, que segn la ecuacin 1.12 se define como
y mx b , donde y es la variable dependiente es decir, la respuesta del equipo, que en este caso
ser la seal de fluorescencia representada como altura de pico; x es la variable independiente que
para este caso corresponde a la concentracin de mercurio reportada en g/L o partes por billn
(ppb). Mientras que m es la pendiente de la recta calculada segn el mtodo de los mnimos
cuadrados (ecuacin 1.13) que mostrar la sensibilidad del mtodo. b es el intercepto.
El resultado de los primeros ensayos donde se cubri el intervalo entre 0,25 y 20,00 g/L de Hg,
no es muy ilustrativo se puede apreciar que la linealidad, estrictamente hablando, se comienza a
perder a partir de los 5,00 g/L. Se obtuvo entonces un grfico considerando el intervalo entre 0,25 y
5,00 g/L. Tal como se ve en la pgina 50 este nuevo grfico si demuestra que el intervalo hasta 4,00
g/L es estrictamente lineal.
49
Grfico 3.2. Intervalo lineal para la determinacin de mercurio en muestras lquidas utilizando la
celda NCR para la generacin del vapor fro y deteccin va fluorescencia atmica.
Para validar el modelo lineal propuesto se utiliz inicialmente el valor arrojado por el coeficiente de
determinacin (r2) calculado a partir del cuadrado de la ecuacin 1.15.
El intervalo lineal entre (0,25 a 4,00) g/L, est definido por la ecuacin y = 2,05E+01x-7,09E-01
con un coeficiente de determinacin R2 = 9,98E-01.
Conjuntamente con la determinacin del intervalo lineal se realiz un anlisis visual del grfico de
los residuales. Vemos que el modelo lineal propuesto es apropiado ya que en el Grfico 3.3 se
observa que existe aproximadamente el mismo nmero de residuales positivos y negativos, Estos
estn distribuidos aleatoriamente y tiene aproximadamente el mismo valor absoluto y adems no
muestran tendencia alguna.
Grfico 3.3. Residuales para el establecimiento del intervalo lineal para la determinacin de
mercurio en muestras lquidas utilizando la celda NCR para la generacin del vapor fro y deteccin
50
La ltima herramienta estadstica utilizada para asegurar la validez del modelo lineal es el anlisis de
varianza (ANOVA). Para ello fue necesario hacer tres replicados por cada punto experimental. Se
plante que bajo la hiptesis de que existe una relacin lineal entre la variable respuesta (y) y la
independiente (x), se puede realizar el siguiente contraste:
H o : y b , H 1 : y b mx
Tabla 3.3. ANOVA del intervalo lineal para la determinacin de mercurio en muestras lquidas
utilizando la celda NCR para la generacin del vapor fro y deteccin va fluorescencia atmica.
Fuente de Variacin
SS
df
MS
P-valor
F crit
Entre grupos
9,46x1004
1,18 x1004
2,21 x1004
1,87 x10-49
2,30
Dentro de grupos
14,4
27
0,540
Total
9,46 x1004
35
Segn la Tabla 3.3, la prueba de hiptesis F nos dice que existe alguna relacin entre las variables
dependiente e independiente es decir, la x si influye y se rechaza Ho, ya que el valor calculado de F es
mayor que el Fcrit para un de 0,05. Esto avala el uso de la expresin propuesta antes.
Exactitud
La exactitud, que mide el error sistemtico o determinado del mtodo analtico, se evalu
preparando una solucin de mercurio Hg, a partir de la solucin madre FIXANAL, para tener una
concentracin final de 1,50 g/L. Esta solucin se analiz, es decir que se tom como muestra
para determinar su contenido de Hg. Esta determinacin se llev a cabo en paralelo con la
determinacin del intervalo lineal cuyos resultados se representaron en el Grfico 3.2. El mismo
grfico ahora con el valor obtenido para la solucin de 1,50 g/L. de Hg, se presenta como Grfico
3.4.
Para tener una estimacin de la exactitud del mtodo se compar el valor obtenido (x), a partir de la
recta de calibracin, con el valor de referencia (). Se encontr para y un valor de 29,80 en altura
de pico. De la curva de calibracin se sabe que la pendiente m es 2,05E+01, mientras que el
intercepto es -7,09E-01. Por lo tanto, x que es la variable independiente ser:
x
y b
1,49 g / L
m
51
Se obtuvo un intervalo de confianza, al 95%, del valor encontrado de 0,18 g/L. Lo cual significa
que 5 de cada 100 veces, la media experimental puede que se desve 0,18 g/L.
El sesgo del mtodo que es la diferencia entre el valor verdadero (aceptado) y el valor encontrado,
se determin a partir de la ecuacin 1.1, se sabe que el valor aceptado es 1,50 g/L mientras que el
valor encontrado es 1,49 g/L . Entonces, el sesgo ser
S x 0,01g / L
Otra alternativa para evaluar la exactitud del mtodo es calculando el porcentaje de recuperacin.
Este fue calculado segn la ecuacin 1.19, usando los valores obtenidos para x y el valor de
concentracin de la solucin preparada de mercurio.
%R
x
100 99,3%
Los valores obtenidos para el sesgo y el porcentaje de recuperacin evidencian que el mtodo
propuesto para generar vapor frio de mercurio utilizando la celda NCR es capaz de medir un valor
muy cercano al valor real, es por ello que se demuestra la exactitud de dicho mtodo.
Grfico 3.4. Representacin grfica para el estudio de la exactitud del nuevo mtodo para
determinacin de mercurio en muestras lquidas utilizando la celda NCR para la generacin del
vapor fro y deteccin va fluorescencia atmica.
52
3.2. Evaluacin de la celda de reaccin NCR para determinacin de mercurio por

generacin de vapor fro y deteccin mediante absorcin atmica en muestras lquidas y
slidas.
La celda de reaccin se acopl a un espectrmetro de absorcin atmica y se llevaron a cabo varias

mediciones bajo las condiciones especificadas en la tabla 3.4.
Tabla 3.4. Condiciones instrumentales de anlisis para determinacin de mercurio mediante vapor
fro usando la celda de reaccin.
Variable
Condicin
Longitud de onda
253,7 nm.
Ganancia
75% de la escala en unidades arbitrarias.
Corriente de la lmpara de ctodo hueco marca

Perkin Elmer para anlisis de mercurio.
15 mA.
Apertura de la rendija (slit)
0,7 nm.
Modo de lectura
Contnuo.
Como el modo de lectura utilizado fue el modo contnuo, se observ la seal de absorcin hasta
que se alcanzara su mximo valor, una vez que esto ocurre se considera completa la etapa de
reduccin del mercurio y el proceso de transferencia de todo el mercurio cero Valente hacia la zona
de deteccin. El tiempo necesario para que la seal alcanzara un mximo oscil entre 20 y 50
segundos dependiendo de la concentracin de la solucin del analito.
Gas de arrastre
Se quiso comparar tres formas de llevar el vapor de mercurio hacia la zona de deteccin.
Inicialmente se us Argn que es el gas recomendado en la manera convencional. Luego se ensay
con aire proveniente de un compresor y finalmente se aplic vaco con una bomba de flujo contnuo
de agua basada en el efecto Venturi con la intencin de succionar el vapor de mercurio formado en la
celda de reaccin.
Para la optimizacin en los dos primeros casis se observ la seal de absorcin atmica a medida
que se vari el flujo de Argn o de aire. Los flujos en ambos casos fueron regulados mediante un
53
flujometro ubicado a la salida de la bombona, en el caso del Argn, y en la salida del compresor en el
caso del aire a presin. Para la succin con vaco se regul el flujo de agua que pasa a travs de la
bomba, lo que a su vez regula la extensin del vaco que se aplica a la salida del tubo de plstico que
finge como reservorio de tomos (Ver Figura 2.12). Los resultados se sumarizan en el Grfico 3.5.
Es evidente que la mayor sensibilidad, mayor lectura de absorbancia, se alcanza a lecturas del
flujmetro de 1,96 L/min. Es posible que a flujos menores no llegue todo el vapor fro de mercurio a
la zona de deteccin ya que probablemente parte se condensa. Mientras que a flujos mayores, el
vapor fro de mercurio atraviesa muy rpido la zona de deteccin, lo que implica un menor tiempo
de exposicin de los tomos a la radiacin y por ende una menor eficiencia en la absorcin.
El flujo de gas de 1,96 L/min transporta eficientemente los tomos y les permite suficiente tiempo
de excitacin, maximizando as la seal de absorbancia.
Grfico 3.5. Representacin grfica para la escogencia del flujo de gas de arrastre utilizado en el
nuevo mtodo para determinacin de mercurio utilizando la celda NCR para la generacin del vapor
fro y deteccin va absorcin atmica.
Con este valor de flujo de gas de arrastre se procedi a evaluar el comportamiento de la seal con
cada gas. En el Grfico 3.6 se muestran los resultados obtenidos. Estos resultados avalan las
conclusiones que pueden derivarse del ensayo anterior, representado en le grfico 3.6.
54
Grfico 3.6. Representacin grfica para la escogencia del gas de arrastre para determinacin de Hg
utilizando la celda NCR para la generacin del vapor fro y deteccin va absorcin atmica.
El Grfico 3.6 indica que la seal de absorbancia es mayor cuando se arrastra el mercurio con aire a
presin que cuando se hace con argn a presin. Adicionalmente, estos experimentos permitieron
definir un intervalo estrictamente lineal comprendido entre 10,00 y 120,00 g/L de Hg,
Otras investigaciones (Qiuju Yang, 2005) han reportado que es mejor el uso de aire comprimido
como gas de arrastre que el uso de argn debido a que el aire tiene un peso molecular ms pequeo
mayor cantidad de partculas de menor peso, as hay un arrastre ms eficiente de mayor cantidad de
tomos de mercurio en fase gaseosa. Por lo tanto, el uso de aire comprimido permite mejoras en la
sensibilidad y adems abarata los costos de las mediciones.
Agente reductor
Para generar vapor fro de mercurio se utiliza comnmente como agente reductor borohidruro de
sodio o cloruro estannoso. Se quiso estudiar la diferencia que pudiese existir en los resultados al
utilizar cualquiera de estos reductores, ya que el borohidruro de sodio se encuentra en medio bsico
mientras que el cloruro estannoso se encuentra en medio cido. En el Grfico 3.7 se muestran dichos
resultados.
55
Grfico 3.7. Representacin grfica para la escogencia del agente reductor utilizado en el nuevo
mtodo para determinacin de mercurio utilizando la celda NCR para la generacin del vapor fro y
deteccin va absorcin atmica.
Como puede observarse en el Grfico 3.7 no existe una diferencia significativa, en trminos de
sensibilidad, al utilizar como agente reductor borohidruro de sodio o cloruro estannoso.
Investigaciones afirman que si la solucin de Hg2+se encuentra en medio cido, la velocidad de la
reaccin entre Hg2+ y NaBH4 aumenta. Esto pareciera ser favorable ya que se forman
inmediatamente tomos de mercurio. Sin embargo, como ocurre la formacin de clusters atmicos y
partculas coloidales, estas no permiten que se liberen fcilmente los tomos de mercurio
reduciendose la sensibilidad de las mediciones (Henglein A., 1991). Los autores recomiendan realizar
determinaciones con la solucin de Hg2+ en medio bsico.
Preparacin de la muestra slida
Dilucin Slido-Slido
Se diluy la muestra con SiO2 en una proporcin 1:2. No se encontraron resultados precisos debido
a que la granulometra del sedimento no es la misma que la del SiO2. Por lo tanto se procedi a medir
sin diluir.
56
Sin Dilucin
Se midi directamente sobre la muestra slida sin diluir. Se encontr respuesta pero muy baja
sensibilidad.
En suspensin cida
Se prob hacer una lixiviacin con una solucin cida:

Se realizaron mediciones con cido clorhdrico, para 4 mL de cido no se lograba
estabilizar la seal debido a que los vapores de cido empaaban las ventanas de cuarzo. Se redujo a
1 mL de cido se evit que las ventanas de cuarzo de la celda se empaaran. Sin embargo, se
encontraban seales dispersas e inexactas.
Se cambi por cido ntrico, observndose que con 4 mL de cido tambin se
present el mismo problema con los vapores de cido que empaaban las ventanas de cuarzo. Con 1
mL de cido, se encontr reproducibilidad y exactitud en las mediciones por lo tanto con este
procedimiento se realizaron las optimizaciones del mtodo.
3.2.1. Determinacin de las figuras de mrito para muestras lquidas
Precisin
Con el objeto de estudiar la precisin del nuevo mtodo de generacin de vapor fro de mercurio,
en muestra lquida y deteccin va absorcin atmica, se colocaron en la celda de reaccin 2 mL de
solucin de 10,00 g/L de Hg para cada medicin y se realizaron 15 medidas consecutivas bajo las
mismas condiciones experimentales que se establecieron segn lo explicado anteriormente. Los
resultados obtenidos se muestran en la Tabla 3.5.
Tabla 3.5. Resultados obtenidos para el clculo de la precisin del nuevo mtodo para la generacin
de vapor fro en muestras lquidas con la celda NCR y su deteccin va absorcin atmica.
Medicin
1
2
3
4
5
Absorbancia
0,031
0,049
0,042
0,028
0,027
57
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
0,021
0,038
0,042
0,037
0,048
0,028
0,020
0,022
0,046
0,029
Utilizando la ecuacin 1.2 se obtuvo para la absorbancia un valor promedio de:

N
i 1
0,034
La desviacin estndar del promedio se obtuvo utilizando la ecuacin 1.3:

N
( y
s
y )2
i 1
N 1
0,0014
El coeficiente de variacin o desviacin estndar relativa correspondiente a los quince datos de

absorbancia se calcul utilizando la ecuacin 1.4:
CV
s
_
100% 4 ,08%
Con este CV se refleja que el mtodo es preciso bajo las condiciones de anlisis establecidas. Por lo
tanto los errores cometidos son del tipo aleatorio o indeterminado. Existen investigaciones recientes
donde reportan coeficientes de variacin mayores para mtodos modificados en la determinacin de
mercurio por CV-AAS. Silva y colaboradores reportan un coeficiente de variacin de 4% para la
determinacin de mercurio (II) a una concentracin de 0,20 g/L . Esta concentracin es muy
pequea por lo que existe mayor probabilidad de que existan errores del tipo aleatorio. Mientras que
en este trabajo, si se observa el coeficiente de variacin, se puede decir que se obtuvo mayor
imprecisin pues esta concentracin cincuenta veces mayor y debera obtenerse un coeficiente de
variacin menor. (Silva F. A., 2005)
58
Lmite de deteccin
Para determinar la menor cantidad de analito que puede ser detectado o diferenciado de la seal de
fondo, en determinaciones realizadas generando el vapor fro con la celda NCR y detectando el Hg
en dicho vapor por espectrometra de absorcin atmica, se realiz el clculo del lmite de deteccin
(LD) calculado como tres veces la desviacin estndar de medidas del blanco ms el promedio de
dichas mediciones (ecuacin 1.8):
LD y B 3s B 4 ,91g / L
Mientras que el lmite de cuantificacin (LC) que sera la menor cantidad de analito en la muestra
que puede ser cuantificada con precisin y exactitud se calcul mediante la ecuacin 1.9:
LC y B 10 s B 6, 26 g / L
Estos valores se determinaron utilizando la ecuacin de la curva lineal del Grfico 3.8 por el
mtodo de extrapolacin de la respuesta a concentracin cero. Se tom como y a la respuesta
promedio reportada como absorbancia mientras que x corresponde a la concentracin en
microgramos sobre litros.
Se puede notar que los lmites de deteccin obtenidos son considerablemente mayores que los que
se obtuvieron para la determinacin de mercurio va espectrometra de fluorescencia atmica. Esto
se debe a que la fluorescencia siempre ha tenido la ventaja de tener lmites de deteccin menores
comparada con la absorcin, ya que en fluorescencia se utilizan fuentes (lmparas) con una radiacin
ms intensa que consecuentemente producir seales ms intensas para la misma cantidad de analito,
mientras que en absorcin se utilizan lmparas de ctodo hueco que tienen intensidad relativamente
baja. (Olsen, 1990)
Intrinsecamente la fluorescencia puede hacerse ms sensible que la absorcin ya que ella depende
directamente de la intensidad de la radiacin que excita a los tomos. Las lmparas de excitacin
utilizadas en fluorescencia producen radiacin de mayor intensidad que las utilizadas en absorcina
tmica debido a que en este proceso no existe una dependencia lineal entre la intensida de la
radiacin de la lmpara de ctodo hueco y la absorcin producida.
Sin embargo, se observa que con la celda de reaccin NCR se obtienen lmites de deteccin ms
altos que los obtenidos con otros sistemas de generacin de vapor fro como el MHS10, con el que
59
se han obtenido lmites de deteccin para mercurio en agua de 0,10 g/L. (Cabrera-Vique R.-L. J.,
2007)
Intervalo lineal
En forma similar a lo ya descrito, se determin el intervalo lineal, los residuales correspondientes y

se realiz un estudio ANOVA. Los grficos 3.8, 3.9, y la Tabla 3.6 recopilan los resultados
Grfico 3.8. Intervalo lineal para la determinacin de mercurio en muestras lquidas utilizando la
celda NCR para la generacin del vapor fro y deteccin va absorcin atmica.
mercurio en muestras lquidas utilizando la celda NCR para la generacin del vapor fro y deteccin
va absorcin atmica.
60
Tabla 3.6. ANOVA del intervalo lineal para la determinacin de mercurio en muestras lquidas
Fuente de Variacin
SS
df
MS
P-valor
F crit
Entre grupos
7,94x1004
7,94 x1004
13,0
4,74 x10-03
4,96
Dentro de grupos
6,08 x1004
10
6,08 x1003
Total
14,0 x1004
11
Segn la Tabla 3.6, la prueba de hiptesis F nos dice que existe alguna relacin entre las variables
dependiente e independiente es decir, la x si influye y se rechaza Ho, ya que el valor calculado de F es
mayor que el Fcrit para un de 0,05.
Al analizar los resultados obtenidos, vemos que el intervalo lineal es ms amplio para la
vapor fro y deteccin va CV-AAS en comparacin con la deteccin va CV-AFS, esto representa
una ventaja, pues facilita la determinacin de este elemento a distintas concentraciones. Sin embargo,
existe una clara desventaja, y es que al realizar la deteccin va CV-AAS se tiene un lmite de
cuantificacin considerablemente mayor que detectando va CV-AFS, lo cual restringe al mtodo
pues no permite cuantificar a concentraciones por debajo de 10,00 g/L, y desde el punto de vista
analtico, los nuevos mtodos siempre buscan llegar a lmites de cuantificacin cada vez ms
pequeos. Las razones para la diferencia entre estos lmites de deteccin fue ya discutido
anteriormente.
En forma similar a lo ya expuesto, se determin la exactitud, el sesgo, el porcentaje de recuperacin
para el mtodo. Los valores se sumarizan en la Tabla 3.9 al finalizar este captulo y en el Grfico 3.10.
61
3.2.2. Determinacin de las figuras de mrito para muestras slidas.
Precisin
Con el objeto de estudiar la precisin del nuevo mtodo de generacin de vapor fro de mercurio
en muestra slida y deteccin va absorcin atmica, se emple un Material Estndar Certificado de
Referencia de nombre PACS-2. Este material es un sedimento marino pulverizado y es
comercializado por la National Research Council Canada. Se utilizaron aproximadamente 0,0109 g de
este sedimento marino que equivale a 33,2 ng de mercurio. Se realizaron 15 medidas consecutivas
bajo las mismas condiciones experimentales que se establecieron segn lo explicado anteriormente.
Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 3.7. Antes de analizar la muestra slida, a esta se le
agrega 1 mL de HNO3, se tapa con papel parafilm y se deja reposar por 10 minutos. Una vez
transcurrido el tiempo se procede a medir.
62
Tabla 3.7. Resultados obtenidos para el clculo de la precisin del nuevo mtodo analtico para la
generacin de vapor fro en muestras slidas con la celda NCR y su deteccin va absorcin atmica.
Masa de mercurio (ng)
Absorbancia
31,6160
0,024
34,3520
0,014
32,5280
0,028
33,7440
0,029
31,0080
0,017
34,3520
0,010
33,1360
0,007
35,5680
0,013
30,7040
0,027
34,6560
0,011
29,7920
0,028
33,4400
0,026
34,9600
0,008
31,9200
0,005
36,1760
0,010
Utilizando estos valores se determin el promedio, su desviacin estndar, el coeficiente de

variacin. El lmite de deteccin y el lmite de cuantificacin se determin utilizando arena lavada de
mar como blanco. Adems se determin el intervalo lineal y los correspondientes residuales y se
realiz tambin un estudio ANOVA. Estos resultados se agrupan en la Tabla 3.8 y en los grficos
3.11, 3.12, y en la Tabla 3.9.
En el Captulo I se mencion que para el anlisis de muestras slidas existen mtodos para
determinar mercurio directamente sobre la muestra sin digerirla previamente. Estos estn basados en
la combustin total de la muestra para volatilizar el mercurio como oxido, pasarlo a travs de una
solucin reductora y amalgamar el mercurio libre en una malla de oro. Luego, al calentar la amalgama
el Hg0 se desprende y se detecta mediante absorcin atmica. Aunque es posible alcanzar lmites de
63
deteccin ms bajos que los obtenibles con el mtodo que aqu se propone, la aplicacin de esos
mtodos requiere el uso de equipos sumamente costosos en obtencin, obtencin y mantenimiento,
tal como tambin se mencion con anterioridad. (Cizdziel James V, 2010)
Grfico 3.11. Intervalo lineal para la determinacin de mercurio en muestras slidas utilizando la
celda NCR para la generacin del vapor fro y deteccin va absorcin atmica.
mercurio en muestras slidas utilizando la celda NCR para la generacin del vapor fro y deteccin
va absorcin atmica.
64
Tabla 3.8. ANOVA del intervalo lineal para la determinacin de mercurio en muestras slidas
Fuente de Variacin
SS
df
MS
P-valor
F crit
Entre grupos
2,45 x1005
2,45 x1005
27,7
7,59 x10-04
5,32
Dentro de grupos
7,08 x1004
8,84 x1003
Total
3,16 x1005
determinacin de mercurio en muestras slidas utilizando la celda NCR para la generacin del vapor
fro y deteccin va absorcin atmica.
3.2.3. Comparacin de la sensibilidad del mtodo en muestras lquidas y slidas.

Con el fin de saber en qu tipo de muestra el mtodo tiene mayor capacidad para discernir
pequeas variaciones en la cantidad de analito, se quiso comparar la sensibilidad obtenida para
determinacin de mercurio en muestras lquidas y slidas.
65
Se obtuvo para muestras lquidas una mayor sensibilidad que para muestras slidas, entendida esta
como el cambio en la respuesta de un instrumento de medicin dividido por el cambio de la
concentracin de analito. Como el modelo propuesto al que se ajustan los datos es un modelo lineal,
esta aseveracin se hizo teniendo como criterio las pendientes de las rectas de acuerdo al Grfico
3.14.
Era de esperarse que la sensibilidad fuese menor en muestras slidas, pues con el proceso de
lixiviacin no se puede garantizar que se logra extraer por completo el mercurio presente en la
muestra, mientras que con una digestin exhaustiva para llevar la muestra a solucin, la extraccin
total del analito hacia la solucin est garantizada.
Grfico 3.14. Representacin grfica que permite comparar la sensibilidad del nuevo mtodo para
determinacin de mercurio en muestra slida y lquida utilizando la celda NCR para la generacin del
66
Tabla 3.9. Resumen de los logros obtenidos en las determinaciones de mercurio en muestra slida y
lquida utilizando la celda NCR para la generacin del vapor fro y deteccin va fluorescencia y
absorcin atmica.
LD
(ng Hg0)
LC
(ng Hg0)
CV
(%)
Sesgo
(ng Hg0)
%R
Intervalo lineal
(ng Hg0)
NCR-EFA
Muestra Lquida
0,016
0,055
4,50
0,01
99,3
0,25 - 4,00
NCR-EAA
Muestra Lquida
9,82
12,52
4,08
7,20
92,7
20,00-100,00
NCR-EAA
Muestra Slida
9,52
10,97
6,42
5,15
104,77
33,60-156,7
67
CONCLUSIONES
El estudio realizado permite concluir que:
La celda evaluada es apropiada para generar vapor atmico de mercurio en muestras lquidas
y slidas.
Su acople a un detector de fluorescencia atmica permite realizar la deteccin de Hg a
concentraciones por encima de 0,05 g/L, para muestras lquidas. Mientras que su acople a un
detector de absorcin atmica permite realizar la deteccin de Hg a concentraciones por encima de 6
g/L y para muestras slidas por encima de 9,52 ng de mercurio. Tanto para fluorescencia como
para absorcin atmica estos valores se obtienen con suficiente exactitud y precisin.
Las determinaciones de Hg usando esta celda se pueden realizar en menor tiempo, con
menor gasto de reactivos y muestra, que con generadores convencionales.
La laboriosidad de la deteccin y la posibilidad de contaminacin se reducen si se opta por el
anlisis de muestras slidas.
Con el uso de esta celda se elimina la necesidad de recurrir a equipos costosos, sofisticados y
complejos (tales como el MHS-10, el Merlin, el AVANTA, etc) que dependen de partes movibles
(bombas peristlticas), partes consumibles (mangueras especiales) que han de reemplazarse con
relativa frecuencia y que son difciles de conseguir en nuestro pas.
Aunque este estudio se limit al acoplamiento de esta celda a detectores por fluorescencia o
por absorcin atmica, la misma podra ser acoplada a otros sistemas de deteccin tal como un
espectrmetro de emisin mediante plasma inductivamente acoplado ICP.
68
RECOMEDACIONES
Disear una nueva celda que permita realizar determinaciones en forma continua y no por
cargas. Esto permitira incrementar la sensibilidad de las mediciones.
Se recomienda el uso de esta celda para el anlisis de muestras slidas en aquellos casos
donde se quiera conocer la cantidad de Hg extrable mediante lixiviacin y no el contenido total del
mismo en la muestra. En este caso se recomienda el uso de la celda para anlisis de muestras lquidas
o slidas disueltas.
Se recomienda el acople de la celda a un espectrofotmetro de absorcin atmica su las
concentraciones de mercurio en las muestras est por encima de 10 g/L. en caso contrario se
recomienda el acople de la celda a un detector de fluorescencia.
69
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74

Analisis Por Generacion de Vapor Frio

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UNIVERSIDAD SIMN BOLVAR

DECANATO DE ESTUDIOS PROFESIONALES

DETERMINACIN DE MERCURIO POR GENERACIN DE VAPOR FRO Y

Sartenejas, Octubre de 2010

UNIVERSIDAD SIMN BOLVAR

DETERMINACIN DE MERCURIO POR GENERACIN DE VAPOR FRO Y

Sartenejas, Octubre de 2010

DETERMINACIN DE MERCURIO POR GENERACIN DE VAPOR FRO Y

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1.3.2. Mtodos de digestin

slida. Se explicarn a continuacin la espectrometra de absorcin y fluorescencia atmica teniendo

1.3.3. Determinacin cuantitativa de mercurio por tcnicas de espectrometra atmica con

(Nixon D. E., 1999), espectrometra de emisin atmica con fuente de plasma de