LOQ - 4007 Fsico-Qumica

Captulo 4: A Segunda Lei:

Conceitos
Atkins & de Paula (stima edio)

Profa. Dra. Rita de Cssia L.B. Rodrigues

Departamento de Biotecnologia LOT
E-mail: rita@debiq.eel.usp.br ou ritaclb_rodrigues@hotmail.com
Fone: 3159-5027

Cap 4A Segunda Lei: Conceitos

1. O sentido da mudana espontnea
4.1. A disperso da energia
4.2. Entropia
4.3.Variao de entropia em alguns
processos
4.4. A terceira lei da termodinmica
2. Funes do sistema
4.5. As energia de Helmholtz e de Gibbs
4.6. Energia de Gibbs molar padro
LISTA DE EXERCCIOS captulo 4 Atkins
(stima edio)

Cap. 4 - A Segunda Lei - Conceitos

Conceitos importantes: abordagem

Transformao espontnea
Segunda lei da termodinmica
O sentido da mudana espontnea
Disperso de energia
Entropia
Ciclo de carnot
Eficincia de uma mquina trmica
Desigualdade de Clausius
Temperatura de transio normal, Ttrs
Regra de Trouton
Extrapolao de Debye
Teorema do calor de Nernst
Terceira lei da termodinmica

Entropias da terceira lei

Entropia padro (da terceira
lei)
Entropia padro de reao
Energia de Helmholtz
Energia de Gibbs
Energia de Gibbs molar
padro
Energia de Gibbs padro da
reao
Energia de Gibbs padro de
formao

Variao de Entropia em Alguns

Processos
A) A entropia de uma transio de fase na
temperatura da transio
B) Expanso de um gs perfeito

C) Variao da entropia com a temperatura

D) A medida da entropia

A) Entropia na Fase de transio

Mudanas na ordem molecular ocorrem quando uma substncia congela ou ferve

Considere as transies de fase da gua, a temperaturas de transio

Ttrs. Ou gelo e gua, Ttrs = 273 K, gelo em equilibrio com a gua lquida a 1
atm e ebulio da gua, Ttrs = 373 K, gua lquida em equilbrio com vapor a 1
atm
A presso externa constante para um copo de gelo e
gua, de forma a coincidir com as foras de atrao entre
molculas de gelo, a energia deve vir a partir da energia cintica
das molculas de gua ou das vizinhaas

Na Ttrs, qualquer transferncia de calor entre o sistema

e vizinhanas reversvel desde que as duas fases no
sistema estejam em equlibrio (as foras empurrando o
gelo para a fuso so iguais s empurrando a gua
para congelamento)- assim uma fase de transio
reversvel
No importa como o gelo derrete (o caminho que leva) uma vez que a
entropia uma funo de estado. O que importa para esta expresso
particular que o sistema seja isotrmico. Se no for isotrmico, teramos
problemas examinando o processo em etapas - como veremos.

A) Entropia na fase de Transio, 2

A presso constante, q = trsH, e
a variao da entropia molar

)trsS '

)trsH
Ttrs

Para fases de transies exotrmicas e endotrmicas:

Consistente com desordem decrescente: gases> lquidos> slidos

Exemplo: quando a fase condensada compacta se vaporiza amplamente em gs
disperso, pode-se esperar um aumento na desordem das molculas

Regra de Trouton
Regra de Trouton: Esta observao emprica (ver Tabela 4.2) afirma que a
maioria dos lquidos tm aproximadamente a mesma entropia padro de
vaporizao,

Algumas Entropias padres de Vaporizao

Excees:
# Na gua, as molculas so mais organizadas na fase lquida
(devido pontes de hidrognio), assim uma desordem maior ocorre aps
vaporizao
#No metano, a entropia do gs um pouco mais baixa (186 J K-1 mol-1 a
298 K) e em molculas mais leves pouquissimos estados rotacionais
so acessveis temperatura ambiente desordem associada baixa

B) Expanso de um Gs Perfeito
A S para um gs perfeito que se expande isotermicamente de Vi para Vf
pode e ser escrita como
(aula anterior))
(equao se aplica a transformaes reversveis e irreversveis, S = funo
de estado)

Transformao Reversvel:

)Stot = 0

As vizinhanas esto em equilbrio trmico e mecnico com o sistema

Assim )Ssur = -)S = -nR ln (Vf / Vi)

Expanso livre irreversvel:

w = 0

Se isotrmico U = 0, ento q = 0.
Consequentemente, Sviz = 0 and Stot = S = nR ln (Vf / Vi)

C) Variao de Entropia com a Temperatura

A entropia de um sistema a temperatura Tf pode ser calculada a partir do
conhecimento da temperatura inicial e do calor fornecido para se ter T:
f

)S '

dqrev
m T
i

Quando o sistema submetido a uma presso constante (ex, atmosfrica)

durante o aquecimento, a partir da definio de capacidade calorfica a
presso constante, e se o sistema no est realizando um trabalho de
expanso (w = 0), ento

Ento, a presso constante (ou volume constante, substitui-se por CV):

Se Cp for independente da temperatura, na faixa de temperatura

considerada obtemos:

Calculando a Variao de Entropia

Calcule S quando o argnio a 25C e 1,00 atm em um recipiente de
volume de 500 cm3 se expande a 1000 cm3 e simultaneamente
aquecido a 100C.
Metodologia: Como S uma funo de estado, podemos escolher um caminho
conveniente a partir do estado inicial para o estado final: (1) expanso

isotrmica at volume final, (2) seguido por aquecimento reversvel a

volume constante at temperatura final.

Cp,m-Cv,m=R
Onde R=8,31447 Jk-1mol-1

Quantidade de Ar presente n = pV/RT = 0,0204 mol

Cp,m(Ar) = 20,786 J K-1 mol-1

D) A medida da entropia
Variao de Entropia: Gelo em Derretimento
Considerar as variaes de entropia ao colocar um cubo de gelo em um
copo de gua morna e deix-lo derreter (recipiente adiabtico)

Incio a Ti

(1) Calcule S para resfriar a gua a 0oC pela remoo de calor reversivelmente,q
sistema.

(2) Na Tfus, calcule a quantidade de calor, q , a ser adicionada ao sistema

derreter o cubo de gelo
(3) Calcule a diferena entre as duas quantidades de calor e adicione de vo
calor remanescente, de forma que o calor total perdido ou ganho seja zero
(sistema adiabtico) determine a variao de entropia neste processo
2

Em cada etapa, a mudana infinitesimal da entropia para o sistema, dS,

apenas dq dividido por T. Para o resfriamento e aquecimento de gua, integra
faixa de temperatura, uma vez que a temperatura no constante.

Variao de Entropia: Gelo em Derretimento, 2

Etapa 1: Entropia diminui no sistema quando a gua resfriada
)S1 '

Tfus

Tfus

Ti

Ti

dq
dT
m T ' Cp m T ' Cp ln

Tfus
Ti

Etapa 2: Gelo derrete a temperatura de Tfus = 0 C (qfus = q2)

o

)S2 '

qfus
'
T

)Hfus
T

Etapa 3: Faa o balano do calor pela (neste exemplo) adio de uma

quantidade de calor -(q1 + q2) de volta para dentro do copo (cubos de gelo
derretem completamente), remova mais calor para resfria o copo a 0C do
que voc teria que adicionar para derreter o gelo aumento na entropia:
)S3 ' Cp ln

Tf
Tfus

Mudana de Entropia: Gelo em Derretimento, 3

Como sabemos Tf?
Sistema adiabtico assim o calor total deve ser zero, ou q3 = -(q1 + q2),
dando Tf = Tfus + q3/Cp

O processo espontneo?
(Sabemos intuitivamente que ele - furar um cubo de gelo em gua
quente derrete o cubo de gelo !!)

Como ns podemos provar isso?

Mostrar que a variao de entropia total (o sistema mais a vizinhana)

positiva. Sabemos que a variao de entropia do sistema :

Equaes Utis sobre Entropia

Algumas mudanas no estado e as transformaes associadas a entropia do
sistema, para uma alterao infinitesimal na entropia, dS = dq/T:

Variar a Temperatura a volume constante (CV independente da T):

'

'

Variar a Temperatura a presso constante (Cp independente da T):

'

'

Para expanso isotrmica de um gs perfeito

E se ambas as T e P ou T e V variarem?
Simples, use os dois passos!
Primeiro altere a T segurando o V ou P constante, em seguida, altere V ou P a T
constante (dependendo do que esta dando).

Medio de Entropia
Entropia de um sistema temperatura T pode ser relacionada a entropia em T = 0,
medindo a capacidade calorfica a diferentes temperaturas, e avaliando-se
f
Cp dT
S(Tf) ' S(Ti) % m
T
i

A entropia de Transio,
adicionada a cada fase de
transio entre T = 0 e T (temperatura de interesse)
Por exemplo, se a substncia funde a Tf e entra em ebulio a Tb, a entropia
acima fica Tb fica

Todas as quantidades podem ser determinadas a partir da calorimetria

excetuando S (0), e integrais podem ser avaliadas analiticamente (ver
pgina seguinte)

Medio de Entropia, 2
Grfico (a) mostra a variao de Cp/T
com temperatura da amostra. A rea
abaixo da curva de Cp/T em funo de T
requerida desde que dT/T = d ln T, ns
podemos avaliar a rea abaixo da curva de
Cp vs. ln T
Grfico (b) mostra a entropia do sistema
variando com a temperatura, na qual igual
a rea sob a curva at a temperatura
correspondente, mais entropia em que cada
fase de transio passa
Um problema com a medio de S a
medio de Cp a baixa T prximo de T = 0:
Extrapolao de Debye: Foi demonstrado

que em temperaturas perto de T = 0, a

capacidade calorfica aproximadamente
igual: aT3
ex., Cp = : aT3 com T 0)

Exemplo: Calculando Entropia

Considerar a entropy molar padro do N2 (g) a 25C, calculada a partir dos
seguintes dados:
Sm (J K mol )
Extrapolao de Debye
1.92
Integrao de 10 a 35,61 K
25.25
Transio de fase a 35,61 K
6.43
Integrao de 35,61 a 63,14 K
23.38
Fuso a 63,14 K
11.42
Integrao de 63,14 a 77,32 K
25.25
Vaporizao a 77,32 K
72.13
Integrao de 77,32 a 298,15 K
39.20
Correo para comportamento real do gs 0.92
o

Total

192.06

Portanto,
Smo (298,15 K) = Smo (0) + 192,1 J K mol
-1

-1

-1

-1

Clculo da Entropia a Baixa Temperatura

A capacidade calorfica molar presso constante de um material
slido a 10 K de 0,43 J K-1 mol-1. Qual a entropia molar a essa
temperatura? Por ser a temperatura baixa, podemos supor que a
capacidade calorfica varia com a temperatura como aT3:

Acontece que o resultado final pode ser expresso em termos

de capacidade calorfica a presso constante ...