SOURCES OF ALKANES AND CYCLOALKANES

Como observado anteriormente, o gs natural especialmente rico em

metano e tambm contm etano e propano, juntamente com quantidades
menores de outros alcanos de baixo peso molecular. O gs natural
encontrado frequentemente associado a depsitos de petrleo. O petrleo
uma mistura lquida contendo centenas de substncias, incluindo cerca de 150
hidrocarbonetos, cerca de metade dos quais so alcanos ou cicloalcanos.
Destilao de petrleo bruto d um nmero de fraces, que pelo costume
so descritos pelos nomes dados na Figura 2.2. fraces de alto ponto de
ebulio, tais como querosene e leo diesel encontram ampla utilizao como
combustveis para motores diesel e fornos, e o resduo no voltil pode ser
processado para se obter um leo lubrificante, graxas, vaselina, cera de
parafina, e asfalto.
O petrleo destilado nas vrias fraces listados na Tabela 3.4; devido
relao entre o ponto de ebulio e peso molecular, isto envolve uma
separao preliminar de acordo com o nmero de carbono.

Cada fraco ainda uma mistura complexa, no entanto, uma vez que
contm alcanos na gama de tomos de carbono e cada um nmero de
carbonos representa vrios ismeros. O uso de cada fraco depende
principalmente da sua volatilidade, ou viscosidade, e pouco importa se uma
mistura complexa ou um nico composto puro.

Modernas refinarias de petrleo envolvem mais de destilao, elas

incluem duas grandes operaes adicionais:

1. Craqueamento. Os mais volteis, hidrocarbonetos de baixo peso

molecular, que so usados como combustveis para automveis e como uma
fonte de produtos petroqumicos. O craqueamento aumenta a proporo destes
hidrocarbonetos em detrimento de outros de peso molecular mais elevados
atravs de processos que envolvem a quebra de ligaes carbono-carbono
induzidas por calor (craqueamento trmico) ou com a ajuda de certos
catalisadores (craqueamento cataltico).
2. Reforma. As propriedades fsicas das fraes de petrleo conhecidos
como gasolina leve e nafta (Figura 2.2) so apropriados para uso como

combustvel, mas as suas caractersticas de ignio em motores de automveis

de alta compresso so pobres e dar origem a pr-ignio. A reforma converte
os hidrocarbonetos no petrleo para os hidrocarbonetos aromticos e alcanos
altamente ramificados, os quais apresentam menor tendncia para pre-ignio
que alcanos no ramificados e cicloalcanos. Seu objetivo aumentar a
octanagem da nafta pesada obtida na destilao atmosfrica do petrleo cru.

PHYSICAL PROPERTIES OF ALKANES AND CYCLOALKANES

Ponto de ebulio. Como vimos no incio deste captulo, metano, etano,

propano e butano so gases temperatura ambiente. O alcano no ramificado
pentano (C5H12) at o heptadecano (C17H36) so lquidos, ao passo que os
homlogos mais elevados so slidos. Como mostrado na Figura 2.3, os
pontos de ebulio de alcanos no ramificados aumentam com o nmero de
tomos de carbono. A Figura 2.3 mostra tambm que os pontos de ebulio
para alcanos 2-metil-ramificados so mais baixos do que aqueles do ismero
no ramificado. Ao explorar a nvel molecular das razes para o aumento do
ponto de ebulio com o nmero de tomos de carbono e a diferena de
pontos entre alcanos ramificados e no ramificados, podemos comear a
conectar-estrutura com propriedades.

Tabela 3.3- registra algumas constantes fsicas para alguns n-alcanos.

Podemos ver que os pontos de ebulio e fuso aumentam medida que o
nmero de carbonos cresce. Os Processos de ebulio e fuso requerem
vencer as foras intermoleculares de um lquido e um slido; os pontos de
ebulio e fuso aumentam porque essas foras se intensificam a medida que
aumenta o tamanho da molcula.
Exceto para muito pequenas alcanos, o ponto de ebulio aumenta de
20 a 30 graus para cada carbono adicionado cadeia; veremos que este
aumento de 20 a 30 graus de carbono no s verdade para alcanos, mas
tambm para todas as sries homlogas a serem estudadas.
O aumento do ponto de fuso no to regular, porque no um cristal as
foras intermoleculares no dependem apenas do tamanho das molculas,
mas tambm de ajustamento na rede cristalina.
Os quatro primeiros n-alcanos so gases; como um resultado do
aumento do ponto de ebulio e ponto de fuso com o aumento do
comprimento da cadeia, o treze seguintes C5-C17 so lquidos, e os de 18 ou
mais tomos de carbono, slidos.

As diferenas nos pontos de ebulio de alcanos com nmero de

carbonos iguais, mas diferente estrutura de ebulio so um pouco inferiores.

Tabela 3.1 e na seco 3.6 incluem os pontos de butanos, pentanos e

hexanos ismeros de ebulio; V-se que, em cada caso, um ismero
ramificado tem um ponto de ebulio inferior a um de cadeia linear, alm do
mais, quanto mais numerosas as ramificaes, menor o ponto de ebulio
correspondente. Assim, o n-butano ferve a 0 C. e isobutano. -12 C; n-pentano
possuindo um ponto de ebulio de 36 C; isopentano com uma ramificao
com 28 C e o neopentano com duas, 9.5 C. Esse efeito sobre os pontos de
ebulio das ramificaes so observadas em todas as famlias de compostos
orgnicos. O fato que uma ramificao baixa o pontos de ebulio razovel.

Com a ramificao a forma da molcula tende a aproximar-se de uma esfera

diminuindo assim a sua superfcie. Isto resulta num enfraquecimento das foras
intermoleculares que podem ser superados a temperaturas mais baixas.
De acordo com a regra emprica, "uma substncia dissolve semelhantes"
alcanos so solveis em solventes no polares, tais como benzeno, ter e
clorofrmio, insolvel em gua e outros solventes fortemente polares.
Utilizados como solventes, alcanos lquidos dissolvem compostos de baixa
polaridade, porem no os de alta.
A densidade alcanos aumenta com o tamanho, tende a se estabilizar em
torno de 0,8, de modo que todos eles so menos denso do que a gua. No
surpreendente que quase todos os compostos orgnicos so menos denso que
a gua, uma vez que, como alcanos, so compostos principalmente de carbono
e hidrognio. Em geral, para uma substncia ser mais densa do que a gua
deve conter um tomo pesado, tal como bromo ou iodo, ou vrios tomos, tais
como o cloro.

PREPARAO

PREPARAO DE ALCANOS
1. Hidrogenao de acenos

2. Reduo de halogenetos de alquilo

a) A hidrlise dos reagentes de Grignard

Exemplo

b) Reduo com metal e cido

Exemplo

3.

Acoplamento

organometlicos.

Exemplos

de

halogeneto

de

alquilo

com

compostos

O REAGENTE DE GRIGNARD: UM COMPOSTO ORGANOMETLICO

Quando se pe em contato uma soluo de um halogeneto de alquilo

em ter etlico anidro com aparas de metal magnsio produz-se uma reao
vigorosa: a soluo torna-se leitosa "comea a ferver e o magnsio metlico
desaparece gradualmente. A soluo resultante conhecida como reagente de
Grignard. um dos mais teis e versteis reagentes qumicos orgnicos.
O reagente de Grignard possui a frmula geral RMgX, e seu nome geral
haleto alquilmagnsio. A ligao carbono-magnsio covalente, mas muito
polar: carbono atrai eltrons de magnsio eletropositivo; ligao de magnsiohalognio essencialmente inica.

O reagente de Grignard o membro mais conhecido de um tipo de

substncias

denominadas

compostos

organometlicos,

os

quais

so

caracterizados por ligao a um tomo de carbono a um metal: ltio, potssio,

sdio, zinco, mercrio, chumbo, tlio. e quase todos os metais conhecidos.
O composto de Grignard muito reativo: combinado com inmeras
substncias inorgnicas, incluindo gua, dixido de carbono e oxignio, e a
maioria dos compostos orgnicos; em muitos casos, a reao proporciona a
melhor rota para obter um determinado tipo de substncia orgnica.
A reao com gua de modo a formar um alcano o comportamento
tpico do reagente de Grignard com cidos.

ACOPLAMENTO

DE

HALOGENETOS

DE

ALQUILO,

COM

COMPOSTOS ORGANOMETLICOS.

Para fazer um alcano com que um nmero maior de tomos de carbono

que o material de partida, requer a formao de ligaes carbono-carbono, a
maneira mais direta de conseguir o acoplamento de dois grupos alquilo. O
acoplamento ocorre na reao entre um cuprodialquil-litio, R2CuLi e um haleto
de alquilo, R'X, R ' um grupo alquilo que pode ser igual ou diferente de R.

Prepara-se um alquil-ltio, RLi, a partir de um haleto de alquilo, RX, tal

como um reagente de Grignard, ao qual se adiciona um halogeneto cuproso,
CuX, e finalmente, um segundo halogeneto de alquilo, R'X. Por fim, o alcano
sintetizado a partir dos dois haletos de alquilo: R'X e RX.

Para bons rendimentos, o RX deve ser um haleto primrio; o grupo R

pode ser organometlico primrio, secundrio ou tercirio, tal como:

REAES DOS ALCANOS

s vezes nos referimos aos alcanos com as parafinas (nome

desatualizados). Este nome (latim: parum ajfinis, "sem afinidade suficiente) foi
usado para descrever o que parecia ser uma baixa reatividade destes
hidrocarbonetos.

No entanto, a reatividade depende da escolha do reagente. Quando

alcanos so inertes para os cidos clordrico e sulfrico, facilmente reagir com
cidos tais como HF-SbF5 e FSO3H-SbF5 para dar vrios produtos. Apesar de
ser inerte aos agentes oxidantes tais como o permanganato de potssio ou
dicromato de sdio susceptvel oxidao por halognios. Certas leveduras
alimentam-se perfeitamente de alcanos para produzir protenas, o que
certamente uma reao qumica.
No entanto, comparativamente, a sua reatividade limitada. A
halogenao necessita de luz ou calor e a combusto de uma chama ou fasca
para iniciar.
Uma parte importante da qumica dos alcanos envolve reaes de
radicais livres que ocorrem em condies vigorosas e geralmente do misturas
de produtos. Necessita-se de uma partcula reativa - tipicamente um tomo ou
um radical livre necessrio para comear o ataque a uma molcula de
alcano. Esta gerao de partculas reativa necessita de condies vigorosas.
# cido fluorantimnico, de frmula molecular HSbF6, o mais forte
supercido conhecido. Sendo 21019 vezes mais cido que o cido sulfrico #

Halogenaco

Sob a influncia da luz ultravioleta, ou 250-400 C cloro ou bromo

convertem os alcanos em cloroalcanos (cloretos de alquilo) ou bromoalcanos
(brometos de alquilo), formando simultaneamente uma quantidade equivalente
de cloreto ou brometo de hidrognio.
Atualmente, verificou-se que so obtidos resultados semelhantes com
flor, quando utilizado diludo com um gs inerte e em equipamento concebido
para remover o calor produzido. A iodao no ocorre.
Um alcano pode gerar qualquer um dos vrios produtos isomricos,
dependendo do tomo de hidrognio substitudo. Assim, o etano pode dar um
halotano; propano, n-butano e isobutano pode gerar dois ismeros cada; o npentano e o isopentano quatro. Tem-se comprovado experimentalmente ao
halogenar um alcano forma-se uma mistura de todos os produtos isomricos
possveis, indicando que todos os tomos de hidrognio so susceptveis de
substituio. Para clorao, por exemplo:

A bromao dos brometos correspondentes, mas em diferentes

propores:
#alto grau de seletividade#

Com algumas excees, a halogenao de alcanos no adequado

para a preparao de haletos de alquilo em laboratrio. Em clorao, cada
produto sempre formado com baixo rendimento, e separao dos ismeros
difcil uma vez que seus pontos de ebulio raramente so diferentes. O
bromao de alcanos quase no se usa.

Mecanismo de halogenao
A halogenao dos alcanos segue o seguinte mecanismo:

3.11

Um tomo de halognio separa um hidrognio do alcano (RH) para

formar um grupo alquilo (R) radical, o qual, por sua vez remove um tomo de
halognio de uma molcula para dar o haleto de alquilo (RX).

A taxa de formao de halogeneto de alquilo depende da rapidez com

que o radical alquilo formado. O passo de propagador (2) mais difcil do que
(3), por isso controla a velocidade de reao global. A formao do radical
alquilo difcil, mas uma vez formada se converte facilmente em halogeneto
(ver Fig . 3.11).
A orientao determinada pelas reaes competitivas velocidade
relativa. Neste caso, temos que comparar a velocidade de separao de
hidrognios primrios e secundrios.

Considerando-se as diferenas no fator de probabilidade, tem sido

estabelecido que velocidade de separao de tomos de hidrognio sempre
segue a sequencia 3 > 2> 1; por exemplo, temperatura ambiente por a
velocidade relativa um tomo de hidrognio 5,0: 3,8: 1,0.
Usando esses valores, podemos prever razoavelmente bem a proporo
de produtos ismeros da clorao um determinado alcano; por exemplo:

Para a bromao a mesma sequncia de reatividade, 3 >2> 1,

porm com variaes muito maiores. A 127 C, por exemplo, a velocidade
relativa de um tomo de hidrognio de 1600: 82: 1. Neste caso, as diferenas
de reatividade so to marcantes que superam os fatores de probabilidade.

ESTABILIDADE DE RADICAIS LIVRES

Encontrados energias de dissociao homoltica das ligaes que unem

os tomos de hidrognio vrios grupos.

Por definio, a energia de dissociao de ligao a quantidade de

energia necessria para converter um mol de alcano em radicais e tomos de
hidrognio.

Estabilidade dos radicais livres

Facilidade de formao de radicais livres