Equilibrios redox

EQUILIBRIOS REDOX

Conceptos generales
Oxidacin: proceso en el que hay una prdida de electrones
Reduccin: proceso de ganancia de electrones.
La especie que pierde electrones es el reductor y la que los gana, el oxidante.
Peso equivalente de un oxidante o reductor: se obtiene dividiendo el peso molecular
entre el nmero de electrones que intercambia:
Pe =

Pm
n e

Hay que tener en cuenta que el peso equivalente de un oxidante o un reductor depende
del proceso en el que intervenga. Por ejemplo, en el caso del KMnO4 en medio cido se reduce a
Mn+2, por lo que intercambia 5 electrones. Sin embargo, en medio bsico se reduce a MnO2, por
lo que hay intercambia slo 3 electrones.
Procesos redox: siempre que una sustancia pierde electrones hay otra sustancia que los
gana, por lo que todo proceso de oxidacin va siempre acompaado de uno de reduccin. El
proceso global de transferencia de electrones se llama proceso o reaccin redox.
Se puede considerar que las reacciones redox ocurren entre parejas de especies
denominadas pares conjugados de oxidacin-reduccin o pares redox, anlogos a los pares
cido-base. Por ello, las reacciones redox pueden representarse de la forma siguiente:
Ox1 + Red2 Red1 + Ox2
donde Ox se refiere a la forma oxidada del par y Red a la forma reducida. Los que tienen el
mismo subndice corresponden al mismo par redox.
El carcter oxidante o reductor de una sustancia es relativo, puesto que depende de la
especie con la que se enfrente. Se puede establecer una escala de la fuerza relativa de los pares
redox (potenciales redox). Por otro lado, se comprende que si una sustancia es un reductor fuerte
porque su tendencia a ceder electrones es grande, la especie conjugada se comporta como un
oxidante suave que no acepta con facilidad electrones.
Ajuste de reacciones redox
Algunas reacciones redox se ajustan fcilmente por tanteo, pero lo ms frecuente es que
haya que recurrir a mtodos sistemticos de ajuste. Los dos ms usuales son el mtodo del
nmero de oxidacin y el mtodo del ion-electrn.
Mtodo del nmero de oxidacin: se basa en que el aumento total de los nmeros de
oxidacin de los tomos que se oxidan es igual al descenso de los que se reducen. Ejemplo:
K2Cr2O7 + HI + HClO4 KClO4 + Cr(ClO4)3 + I2 + H2O

Equilibrios redox

1) Establecer las semirreacciones de oxidacin y reduccin:

Oxidacin:
Reduccin:

(2 I- I2 + 2e-) 3
(Cr+6 Cr3+ - 3e-) 2

2) Hallar la ecuacin inica:

6 I- + 2 Cr+6 3 I2 + 2 Cr+3

3) Ajustar las especies no implicadas en el proceso redox:

2 K2Cr2O7 + 6 HI + 8 HClO4 2 KClO4 + 2 Cr(ClO4)3 + 3 I2 + 7 H2O
Mtodo del ion-electrn:
1) Establecer las semirreacciones, poniendo las especies inicas que intervienen en ellas,
teniendo en cuenta que hay que:
- Ajustar el nmero de tomos. Para ello, donde falte oxgeno se aaden molculas de
agua (si el medio es cido) o grupos OH- (si el medio es bsico), mientras que donde
falte hidrgeno, se aaden iones H+ (en medio cido) o molculas de agua (si es
bsico).
- Escribir el nmero de electrones intercambiados en cada semirreaccin
- Multiplicar en caso necesario para que el nmero de electrones puestos en juego sea
el mismo en ambas.
Oxidacin:
Reduccin:

(2 I- I2 + 2e-) 3
Cr2O7= + 14 H+ 2 Cr3+ + 7 H2O - 6e-

2) Obtener la ecuacin inica redox:

Cr2O7= + 6 I- + 14 H+ 3 I2 + 2 Cr+3 + 7 H2O

3) Ajustar las especies que no intervienen en el proceso redox:

K2Cr2O7 + 6 HI + 8 HClO4 3 I2 + 2 Cr(ClO4)3 + 7 H2O
Potencial de electrodo. Celdas electroqumicas (pilas)
Cada par redox se caracteriza por un potencial de reduccin, E. ste se mide en relacin
al potencial del par 2H+/H2, al que arbitrariamente se le ha asignado el valor 0. Para realizar la
medida, es necesario construir una pila, que, en general, puede definirse como un montaje en el
que se produce una corriente elctrica mediante una reaccin redox espontnea.
Se necesitan dos electrodos que se conectan entre s mediante un conductor externo en el
que se instala un galvanmetro. En cada uno de ellos se produce una semirreaccin redox: en el
que acta como nodo, la oxidacin y en el que acta como ctodo, la reduccin.
Los electrones circulan por el circuito externo desde el nodo hasta el ctodo y el
galvanmetro nos indica el valor de la fuerza electromotriz de la pila, Epila, es decir, la
diferencia de potencial entre los electrodos. Como el potencial del electrodo de hidrgeno es cero
por convenio, esa fuerza electromotriz coincide con el valor del potencial del electrodo
problema.

Equilibrios redox

Este potencial depende de la temperatura, la concentracin de las especies, el pH (sobre

todo si intervienen especies oxigenadas), la formacin de compuestos insolubles o la formacin
de complejos.
Si las condiciones en las que se hace la medida son las condiciones estndar, se obtiene el
valor del potencial normal de electrodo o potencial estndar, que se denota por E. Esas
condiciones estndar son:
-

Concentracin 1 M para cada especie disuelta que participa en la reaccin de oxidacin y

reduccin
Presin unidad para todas las especies gaseosas que intervengan
Temperatura de 298 K

El potencial normal de un electrodo ser negativo si los electrones tienden a fluir

espontneamente del mismo hacia el de hidrgeno y positivo en caso contrario. Por tanto, estos
potenciales normales nos dan la tendencia a la reduccin y se llaman potenciales normales de
reduccin. As, se ha construido una serie electroqumica o escala de potenciales normales de
reduccin, en la que los pares redox se ordenan con respecto a su valor de potencial, lo que nos
permite comparar su fuerza oxidante o reductora. Cuanto ms positivo sea el valor de dicho
potencial, mayor ser la tendencia a la reduccin y, en consecuencia, mayor el carcter oxidante.
Con los potenciales de reduccin de las especies que constituyen una pila, puede saberse
la fuerza electromotriz de sta, Epila:
Epila = Ectodo Enodo
Aqul que posea un potencial de reduccin ms alto es el que se comporta como ctodo,
mientras que el otro se comporta como nodo. En cuanto al signo de los electrodos, el ctodo es
el electrodo positivo y el nodo el negativo.
La formulacin de una pila se efecta escribiendo el nodo a la izquierda y el ctodo a la
derecha, separados por una doble barra vertical cuando estn separados por un puente salino.
Adems, se deben indicar tambin los estados de agregacin y la concentracin de las especies
en disolucin y la presin de las gaseosas.
Por ejemplo, la pila de Daniell, que se basa en la ecuacin:
Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)
se representa de la forma:
Zn(s)/ Zn2+(aq)(C1)// Cu2+(aq)(C2)/Cu(s)

Espontaneidad de las reacciones redox

En cualquier sistema a T y P constantes:

G = nFE

Para que un proceso sea espontneo debe cumplirse que G < 0 , lo que en el caso de una
reaccin redox, implica que el potencial global sea positivo.

Equilibrios redox

Imaginemos por ejemplo la reaccin siguiente:

Cu(s) + Zn2+(aq) Cu2+(aq) + Zn(s)

Las dos semirreaciones que se producen y sus correspondientes valores de potenciales

normales son:
Oxidacin:
Reduccin:

Cu(s) Cu2+(aq) + 2eZn2+(aq) + 2e- Zn(s)

E (Cu2+/Cu) = + 0,34 V
E (Zn2+/Zn) = - 0,76 V

El potencial global de la reaccin es:

E = E (Zn2+/Zn) - E (Cu2+/Cu) = - 0,76 (+ 0,34) = - 1,10 V

Este valor nos indica que la reaccin no se produce espontneamente en este sentido, sino
en el otro. El hecho de cambiar el signo del potencial normal del par Cu2+/Cu obedece a que se
trata de un potencial de reduccin y el proceso considerado es una oxidacin.
No obstante, en general, la prediccin del sentido de una reaccin redox a travs de los
potenciales normales tiene dos limitaciones. La primera es que no informan de la velocidad de la
reaccin, por lo que en la prctica, reacciones termodinmicamente posibles, no se producen o se
producen a velocidades muy lentas. La segunda, ms importante, es que los potenciales normales
slo son vlidos para las condiciones estndar. En otras condiciones es necesario utilizar la
ecuacin de Nerst.
Ecuacin de Nerst
Esta ecuacin nos proporciona la relacin entre el potencial de una reaccin redox y las
concentraciones de las especies que intervienen en ella.
Consideremos una ecuacin redox general:
a Ox1 + b Red2 c Red1 + d Ox2

Puede deducirse por consideraciones termodinmicas que

G = G + RT ln

[Red 1 ] c [Ox 2 ] d
[Ox 1 ] a [Red 2 ] b

si G = nFE :
E = E

RT [Red 1 ] c [Ox 2 ] d
ln
nF [Ox1 ] a [Red 2 ] b

E = E

[Red 1 ] c [Ox 2 ] d
0 ,059
log
n
[Ox 1 ] a [Red 2 ] b

Ambas expresiones corresponden a la ley de Nerst. La 2 se obtiene sustituyendo el

cociente RT/F por su valor y haciendo la conversin a logaritmo decimal.
En el caso de que existan sustancias gaseosas, se emplean las presiones parciales en lugar
de las concentraciones.
Clculo de G a travs de la constante de equilibrio de la reaccin redox
(viceversa): En el equilibrio: G = nFE = 0 , por lo que:

Equilibrios redox

G = RT ln

[Red 1 ] c [Ox 2 ] d
a

[Ox 1 ] [Red 2 ]

= RT ln K

E =

0 ,059
log K
n

Electrolisis
La electrlisis es el fenmeno de la produccin de una reaccin redox no espontnea
mediante el paso de una corriente elctrica a travs de un electrolito. Por tanto, se transforma
energa elctrica en energa qumica. A diferencia de las pilas, el ctodo, donde se produce la
reduccin, es el electrodo negativo, mientras que el nodo es el polo positivo.
Ejemplo: al aplicar corriente elctrica al NaCl
fundido se producen las siguientes reacciones:
nodo:
Ctodo:

2Cl- Cl2(g) + 2e2Na+ + 2e- 2Na

Global:

2NaCl(l) 2Na(l) + Cl2(g)