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ELECTRO
METALURGIA
EL EC TR OME TA L U R GI A
ndice
NDICE ................................................................................................................................2
CAPTULO I ELEMENTOS DE ELECTROQUMICA. ..............................................5
1.1 CONDUCTORES E LECTRNICOS Y E LCTRICOS, LEYES DE FARADAY .............................5
1.2 UNIDADES ELCTRICAS. ..................................................................................................6
1.3 CONVENCIONES RESPECTO A LAS CELDAS ELECTROQUMICAS. .......................................7
1.4 CELDAS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES. ........................................................................10
1.5 MEDIDA DE LA FUERZA ELECTROMOTRIZ DE UNA CELDA GALVNICA. .........................11
1.6 CONVENIO RESPECTO AL SIGNO DE LA FUERZA ELECTROMOTRIZ. ................................13
1.7 TIPOS DE ELECTRODOS. ................................................................................................14
1.7.1 Metal-ion del metal ..................................................................................................15
1.7.2 Amalgama................................................................................................................15
1.7.3 Gas. .........................................................................................................................15
1.7.4 No metal No gas...................................................................................................16
1.7.5 Metal sal insoluble. ...............................................................................................16
1.7.6 Metal xido insoluble............................................................................................17
1.7.7 Oxidacin reduccin.............................................................................................17
1.8 POTENCIALES NORMALES DE ELECTRODO. ...................................................................17
CAPTULO II REACCIONES CON TRANSFERENCIA DE ELECTRONES. ...... 21
2.1 LA CEMENTACIN. ........................................................................................................21
2.1.1 Cementacion de cobre. ............................................................................................24
2.1.2 Cementacion de oro y plata......................................................................................27
2.2 LA REACCIN ELECTROQUMICA. ..................................................................................29
2.3 E QUILIBRIO DE UN SISTEMA ELECTROQUMICO. ............................................................30
2.3.1 Funcin de estado y potenciales electroqumicos. ....................................................31
2.3.2 Equilibrio de un sistema electroqumico. ................................................................32
2.3.3 Equilibrio de un electrodo. ......................................................................................33
2.4.
DIAGRAMAS POTENCIAL-PH.....................................................................................35
2.4.1.
EL EC TR OME TA L U R GI A
4.3.
EL EC TR OME TA L U R GI A
EL EC TR OME TA L U R GI A
EL EC TR OME TA L U R GI A
electrnica. conductores inicos son ciertas sales en estado slido, fundidas o disueltas,
disoluciones de electrlitos fuertes y dbiles, etc.
La electricidad por el transporte de los iones desde la superficie de los electrodos a travs
de la disolucin suele ir acompaado de reacciones qumicas en los electrodos (electrlisis).
Michael Faraday (1.834) estudi las reacciones en los electrodos cuantitativamente, lo que le
llev a la formulacin de dos leyes simples y fundamentales que dicen :
1.- La cantidad de reaccin qumica (productos que se generan o reactantes que se consumen)
que ocurre en cada electrodo es proporcional a la cantidad de electricidad que pasa.
2.- Si la cantidad de electricidad es constante, la cantidad de sustancia que ha reaccionado en
cada electrodo es proporcional a su equivalente electroqumico.
El equivalente electroqumico de un elemento M (EEQ(M z) es igual al peso atmico
dividido por la carga correspondiente al cambio de estado de oxidacin del ion (z) y sus
unidades son g/C. La cantidad de electricidad necesaria para hacer reaccionar un equivalente
electroqumico se llama Faraday y un Faraday (F) es igual a 96.487 Coulomb (C).
Algunos ejemplos de equivalentes electroqumicos (EEQ(Mz) = P.A.(M) / z*F) :
Tabla 1.1 EEQ en g/C * 10 4.
Nombre Smbolo Cambio (z)
urico
Au3+
3+ a 0 = 3
Auroso
Au+
1+ a 0 = 1
Frrico
Fe3+
3+ a 0 = 3
3+ a 2+ = 1
Ferroso
Fe2+
2+ a 0 = 2
2+
Cprico
Cu
2+ a 0 = 2
2+ a 1+ = 1
+
Cuproso
Cu
1+ a 0 = 1
EEQ
6,805
20,41
1,929
5,788
2,894
3,293
6,585
6,585
EL EC TR OME TA L U R GI A
EL EC TR OME TA L U R GI A
Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu
1.1
Esta reaccin se puede descomponer en dos semi-reacciones, una que tiene lugar en el
electrodo de la izquierda :
Zn Zn2+ + 2e
1.2
1.3
Recordando que toda semi-reaccin que da lugar a electrones es una oxidacin y que la que
consume electrones es una reduccin, en el electrodo de la izquierda ocurre una oxidacin
quedando, por tanto, el Zn cargado negativamente, y en el semi-elemento del Cu ocurre una
reduccin, quedando ste cargado positivamente. Los electrones salen, pues, del electrodo
negativo y van al positivo a travs del conductor que une ambos electrodos.
Figura 1.1. Celda de Daniell.
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a una fuerza electromotriz. la fuerza electromotriz (fem) de una celda galvnica se define
como :
E = E(+) E(-)
1.4
Donde E(+) y E(-) son los potenciales en los terminales de los electrodos positivo
(derecha) y negativo (izquierda), respectivamente, ambos medidos con respecto al mismo
patrn. sta es una definicin puramente arbitraria y el signo de e depender de qu electrodo
est a la derecha y cual a la izquierda. Sin embargo, en la definicin de arriba el trmino
derecha e izquierda se refiere a cmo est escrita la celda. la celda se puede representar por :
ZnZn2+Cu2+Cu
1.5
Cada lnea vertical representa una interface y la doble lnea quiere decir que la unin entre los
dos semi-elementos no contribuye a la fuerza electromotriz de la celda. Generalmente se suelen
representar las actividades de los electrlitos en el simbolismo de la celda, en cuyo caso en lugar de
1.4 tendramos :
ZnZn2+ (a zn)Cu2+(a cu )Cu
1.5
Semi-reaccin
oxidacin
reduccin
Pila
Polaridad Potencial
E(-)
+
E(+)
celda
Polaridad Potencial
+
E(+)
E(-)
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1.6
Por tanto, la celda de Daniell funciona reversiblemente, ya que se cumple las dos condiciones de
reversibilidad que hemos visto antes, y la podremos estudiar termodinmicamente.
Consideremos ahora la celda compuesta por una disolucin de H 2SO 4 en la que se han
introducido dos electrodos de Zn y Ag : Zn H2SO 4 Ag. Cuando funciona como celda galvnica
las reacciones son :
reaccin en el nodo (ec. 1.2) :
Zn Zn2+ + 2e
10
EL EC TR OME TA L U R GI A
reaccin en el ctodo :
2 H+ + 2e H2(g)
1.7
reaccin en la celda :
Zn + 2H+ Zn2+ + H2(g)
1.8
Si se invierte el sentido de la corriente se obtiene una celda electroltica cuya reacciones son :
reaccin en el nodo :
2Ag 2 A g+ + 2e
1.9
reaccin en el ctodo :
2 H+ + 2e H2(g)
reaccin en la celda :
2Ag + 2H+ 2 Ag+ + H2(g)
1.10
La reaccin de la celda no se invierte al invertir el sentido de la corriente y, por tanto, dicha celda
es irreversible.
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EL EC TR OME TA L U R GI A
Por tanto, una vez escrita la reaccin, la espontaneidad de la misma se puede juzgar por el signo
de G E. La relacin entre signos lo da la tabla 1.3.
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Reaccin
espontnea
no espontnea
equilibrio
Esto nos fija tambin el sentido de la corriente y la polaridad de los electrodos, ya que si E es
positivo, segn lo hemos definido el electrodo de la izquierda ha de ser el positivo y el de la derecha
el negativo. Como el flujo de electrones es desde el electrodo positivo al negativo, aquellos se
movern de izquierda a derecha. Es conveniente resumir estos convenios respecto al signo de E y
reaccin en la celda, que sern de gran utilidad para resolver toda clase de problemas de equilibrio
electroqumicos.
1. Si se escribe la celda con el electrodo negativo a la izquierda, la reaccin de la misma es
espontnea y si E es positivo.
2. La reaccin de la celda es igual a la suma de las reacciones de los electrodos tal como ocurren en
la celda, es decir:
a) En el electrodo positivo ocurre una reduccin.
b) En el electrodo negativo ocurre una oxidacin.
3. La fuerza electromotriz de la celda es igual a : E = E(+) E(-) = E d - E i.
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m/m+2
: M2+ + ze M
1.7.2 Amalgama.
En muchos casos es conveniente usar el metal del electrodo amalgamado con mercurio. En
general, los potenciales de estos electrodos son ms reproducibles que los del metal puro, ya que de
esta manera se elimina el efecto de las impurezas y tensiones mecnicas sobre el metal. A veces, un
metal puro no se puede usar como electrodo, debido a su gran reactividad, como en el caso del
sodio, potasio o calcio; no obstante, amalgamado, su actividad disminuye considerablemente y se
puede usar en disoluciones acuosas.
Si la amalgama est saturada de metal, entonces el electrodo es equivalente a un electrodo de
metal puro, ya que la actividad de un soluto en una disolucin saturada es igual a la unidad. Si la
amalgama no est saturada, entonces la actividad del metal es distinta de uno y hay que tenerla en
cuenta en la ecuacin de Nernst, ejemplo de este electrodo es el de amalgama de cadmio usado en
la pila Weston, :
M,Hg/M2+ : M2+( a M 2+) + ze M(aM)
E = E oM,Hg/M2+ (RT/zF) * ln (aM/aM 2+)
1.7.3 Gas.
Constan de un gas que burbujea a travs del metal inerte sumergido en una disolucin de iones
reversibles al gas. El metal, generalmente, es platino platinizado (platino cubierto con un depsito
esponjoso de negro de platino) que acta como adsorbente del gas y conductor de los electrones.
en la figura 1.3 se muestra la forma de este tipo de electrodos, al que pertenece el electrodo de
hidrgeno, reversible a los iones H+ y el de cloro, reversible a los iones Cl-, para ste f representa la
fugacidad del hidrgeno (a presiones bajas, f = p), :
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EL EC TR OME TA L U R GI A
simplemente potencial de electrodo. El signo del potencial del electrodo depende de que acte
como nodo o como ctodo cuando se compara con el electrodo normal de hidrgeno. Por ello
adoptaremos el convenio de que el signo del potencial del electrodo es el signo de la fuerza
electromotriz de la celda en la que el electrodo normal del hidrgeno sea el de la izquierda y el
electrodo en cuestin, el de la derecha. Dicho de otra manera, la reaccin del electrodo es siempre
una reduccin. Por ejemplo, en
Pt,H2 (1 atm)H+(ah+=1)X+X, la fuerza electromotriz ser E=Ed -E i=E XX-E oPt,H2H+=EXX+, y la reaccin del electrodo X+ + e X.
En el caso de que la fuerza electromotriz de la celda sea la estandar, E 0, entonces el potencial
normal de electrodo E 0XX+, que son los que ordinariamente se tabulan. En la tabla 1.4 se da una
lista de algunos de los ms importantes potenciales normales de electrodo. Con esta lista se puede
calcular el potencial normal de algunas celda galvnica.
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Poder
Oxidant
e
Crecient
e.
Semi-reaccin
Li+(ac)+ e = Li(s).
K+(ac)+ e = K(s).
Ba2+(ac)+ 2e = Ba(s).
Sr2+(ac)+ 2e = Sr(s).
Ca2+(ac)+ 2e = Ca(s).
Na+(ac)+ e = Na(s).
Mg2+(ac)+ 2e = Mg(s).
Be2+(ac)+ 2e = Be(s).
Al3+(ac)+ 3e = Al(s).
Mn2+(ac)+ 2e = Mn(s).
2H2O + 2e = H2(g) +2OH-(ac).
Zn2+(ac)+ 2e = Zn(s).
Cr3+(ac)+ 3e = Cr(s).
Fe2+(ac)+ 2e = Fe(s).
Cd 2+(ac)+ 2e = Cd(s).
PbSO4(S)+ 2e = Pb(s) + SO42-(ac).
Co2+(ac)+ 2e = Co(s).
Ni2+(ac)+ 2e = Ni(s).
Sn2+(ac)+ 2e = Sn(s).
Pb2+(ac)+ 2e = Pb(s).
2H+(ac)+ 2e = H2(g).
Sn4+(ac)+ 2e = Sn2+(ac).
Cu2+(ac)+ e = Cu+(ac).
SO42-(ac)+ 4H+(ac) + 2e = SO2(g) + 2H20.
AgCl (s)+ e = Ag(s) + Cl-(ac).
Cu2+(ac)+ 2e = Cu(s).
O2(g)+ 2H20 + 4e = 4OH-(ac).
I2(s)+ 2e = 2I-(ac).
MnO42+(ac) + 2H2O + 3e = MnO2(s) + 4OH-(ac).
O2(g)+ 2H+(ac) + 2e = H2O2(ac).
Fe3+(ac)+ e = Fe3+(ac).
Ag+(ac)+ e = Ag(s).
Hg22+(ac)+ 2e = 2Hg(l).
2Hg2+(ac)+ 2e = Hg22+(ac).
Br2(l)+ 2e = 2Br-(ac).
O2(g) + 4H+(ac) + 4e = 2H2O.
MnO2(s) + 4H+(ac) + 2e = Mn2+(ac) + 2H2O.
CrO72-(ac) + 14H+(ac) + 6e = 2Cr3+(ac) + 7H2O.
Cl2(g)+ 2e = 2Cl-(ac).
Au3+(ac)+ 3e = Au(s).
MnO4-(ac) + 8H+(ac) + 5e = Mn2+(ac) + 4H2O.
PbO2(s) + 4H+(ac) + SO42-(ac) + 2e = PbSO4(s) + 2H2O.
Co3+(ac)+ e = Co2+(ac).
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E [V]
- 3,05
- 2,93
- 2,90
- 2,89
- 2,87
- 2,71
- 2,37
- 1,85
- 1,66
- 1,18
- 0,83
- 0,76
- 0,74
- 0,44
- 0,40
- 0,31
- 0,28
- 0,25
- 0,14
- 0,13
0,00
+ 0,13
+ 0,15
+ 0,20
+ 0,22
+ 0,34
+ 0,40
+ 0,53
+ 0,59
+ 0,68
+ 0,77
+ 0,80
+ 0,85
+ 0,92
+ 1,07
+ 1,23
+ 1,23
+ 1,33
+ 1,36
+ 1,50
+ 1,51
+ 1,70
+ 1,82
Poder
Reductor
Crecient
e.
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Electrodo
Hg/Hg2SO 42-.
Ag/AgCl/Cl-.
Hg/HgO/OH-.
Hg2/Hg2Cl2.
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Potencial de referencia
+ 0,71
(V/ENH)
+ 0,200
(V/ENH)
+ 0,79
(V/ENH)
+ 0,336
+ 0,283
+ 0,244
(V/ENH)
(V/ENH)
(V/ENH)
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2.1
Fe2+ + 2e = Fe
2.2
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La tensin mixta establecida estar comprendida entre los valores 0,48 y +0,32 [V]
dependiendo de la cintica de cada una de las semi-reacciones involucradas (Ver Figura 2.2).
En estas condiciones el in cobre se reducir a cobre metlico y el fierro se oxidar a ion
ferroso, dado el pH, el ion ferroso permanecer en solucin sin precipitar como hidrxido.
Figura 2.1. Densidad de corriente versus Potencial.
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La densidad de corriente catdica, definida como cantidad de corriente (I) por unidad de
rea, puede ser entonces estimada de la relacin de Fick, i = (zFD/) * [Cu2+]. Esta relacin
nos seala que la densidad de corriente (i) es un buen indicador de la cintica de la reaccin
con transferencia de electrones. Para un espesor de capa de difusin = 10 -2 [cm] y un
coeficiente de difusin del in cprico D = 5*10 5 [cm2/s] se obtiene densidad de corriente de
772 [A/m2].
Puede suponerse que la semi-reaccin de oxidacin del fierro est controlada por la
transferencia de carga, es decir, que la densidad de corriente de oxidacin, igual a la de
reduccin de iones cpricos (si no existe otra oxidacin simultnea), est dada en funcin de
la sobretensin (), segn : = a + b ln i.
Donde:
a = - (RT/zF) * ln io
b = (RT/zF) y = Ea Eb. Con = 0,5 e i o = 1 [A/m2]
Considerando el valor de I calculado resulta que Em = -0,09 [V]. Cuando la concentracin
de iones cpricos baja en un 80% (a 0,0032 M), la de los iones ferrosos debe llegar a 0,182 M
y las tensiones de equilibrio y mixtas sern,
Cu2+ + 2e = Cu
Ea = +0,30 [V]
Fe2+ + 2e = Fe
Eb = -0,46 [V]
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G = -149,6 [kJ/mol]
El consumo estequiomtrico de fierro es de 1 kg por cada 0,88 kg de cobre metlico
producido, es decir una razn 1,14. Pero, debido principalmente al consumo de fierro por las
semi-reacciones de reduccin parsitas y tambin por reacciones qumicas y por diseminacin,
la razn de consumo oscila entre 1,4 y 3,2.
El oxgeno est siempre presente en una solucin en contacto con aire y sometida a
agitacin por bombas, vaciada a estanque, etc. Este oxgeno interfiere en el proceso al menos
en tres formas.
El oxgeno, en el seudo equilibrio electroqumico de cementacin, como su tensin
termodinmica es superior a la tensin mixta establecida se reducir a costa de una mayor consumo
de chatarra : O2 + 4H+ + 4e = 2H2O E = 1,23 0,059*pH, si el pH es 2 resulta E=1,11 [V].
Para una concentracin en oxgeno de 4 [g/L] (0,125 M) y un coeficiente de difusin 10 -4
[cm2/s], la densidad de corriente utilizada en consumir oxgeno y por lo tanto sobre consumir
fierro es i = 2,413 [A/m2]. El valor obtenido es tres veces mayor que el correspondiente
especficamente para el cobre. Como la reduccin de una molcula de oxgeno involucra el
doble de cargas que la oxidacin de una molcula de fierro, el oxgeno es responsable del
consumo de 1,5 kg suplementarios de fierro. La razn fierro cobre para las condiciones del
clculo es ahora de 2,8. La tensin mixta establecida no ser ya la calculada en ausencia de
oxgeno.
El oxgeno se consume tambin oxidando el cobre producido y oxidando el in ferroso a
ion frrico.
O 2 + Cu + 2H+ Cu2+ + H2O
G = -171,59 [kJ/mol]
O 2 + 2Fe2+ + 2H+ 2Fe3+ + H2O
G =
-88,57 [kJ/mol]
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Del punto de vista cintico, dadas las condiciones termodinmicas en que se realiza la
cementacin, en especial la diferencia de potencial entre los pares Cu/Cu 2+ y Fe2+, la
precipitacin de cobre es controlada por difusin. Esto implica una alta velocidad de
nucleacin, es decir, la obtencin de cemento como partculas disgregadas y no como una
masa compacta.
Puede considerarse que toda la superficie metlica, incluso la de cobre adherido al fierro
est a la misma tensin. As el cobre se depositar tanto sobre el fierro como sobre depsitos
anteriores de cobre no siendo posibles el reconocimiento de sitios andicos y catdicos. Para
que la tensin se mantenga en valores que hagan posible la cementacin, el fierro debe estar
en contacto con la solucin para establecer el sistema Fe/Fe 2+. Esto ltimo justifica el
consumir algo de fierro en desprender hidrgeno que ayuda a separar el cobre depositado y a
liberar la superficie de fierro.
La velocidad de cementacin es funcin del rea de reaccin disponible de la
concentracin en in cprico, de la temperatura de trabajo y de la agitacin. para una agitacin
constante,
d[Cu2+]/dt = -k*A [Cu2+]
Donde :
k = constante de velocidad de reaccin,
A = rea de reaccin disponible,
t = tiempo.
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Con k*A = k, d[Cu2+]/dt = -k [Cu2+], se obtiene : d ln[Cu2+] = - kdt, y, por lo tanto, ln(
[Cu2+] / [Cu2+]0 ) = -k (t t0), en que [ Cu2+]o es la concentracin inicial de cobre.
Es posible determinar la ecuacin cintica de cementacin de cobre y la constante k, pero
ellas sern vlidas para una situacin particular, como k depende del rea, depende entonces
del tipo de chatarra.
En algunas plantas, para aumentar la velocidad, se trabaja a temperaturas del orden de los
60 C. Adems, de fierro puede utilizarse cualquier otro metal de tensin de equilibrio inferior
a la del cobre, aunque por razones de costo es el fierro el material ms usado. Un metal con
buenas expectativas es el aluminio utilizando baos con cloruro para impedir el bloqueo de las
reacciones por recubrimientos con xidos.
En algunas plantas se tratan soluciones con altos contenidos de slice la que aumenta la
viscosidad de la solucin interfiriendo en la velocidad y disminuyendo la pureza del producto.
En algunos casos se utiliza agua de amar precipitando cloruro cuproso.
2.1.2 Cementacion de oro y plata.
El oro es uno de los metales ms nobles y por tanto es posible su precipitacin por
cementacin con una serie de otros metales. En la prctica se utiliza zinc. En solucin, el oro
se presenta principalmente como un complejo cianurado proveniente de la lixiviacin por
cianuracin, se trata de una oxidacin posible por la reduccin de oxgeno.
2Au + 4CN- + 1/2O 2 + H2O
= 2Au(CN) 2- + 2OHLas soluciones de complejo urico, previamente filtradas, pueden ser cementadas con
virutas o polvo de zinc.
Au(CN)2- + e = Au +2 CNE = -0,61 0,059*log {[CN-]2/[Au(CN)22-]}
Zn(CN)42- + 2e = Zn + 4CNE = -1,26 0,030*log {[CN-]4/[Zn(CN)42-]}
La reaccin global es :
2Au(CN)2- + Zn = Zn(CN)42- + 2Au
G = -118,8 [kJ/mol]
Para concentraciones nominales 10 -2 M en Au(CN) 2- y 10 -3 M en Zn(CN) 42- , se obtiene las
siguientes tensiones E Au = - 0,37 [V] y E Zn = - 0,99 [V].
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El polvo de aluminio no es efectivo para precipitar oro solo, pero separa plata. Para
soluciones por sobre 60 g de plata por toneladas el oro es de todos modos recuperadas por
arrastre.
La semi-reacciones bsicas son :
Ag(CN)2- + e = Ag + 2CNE Ag = 0,31 0,059*log {[CN- ]2/[Ag(CN)2-]}
Al+3 + 3e = Al
E Al = -1,66 + 0,020*log [Al 3+]
La reaccin global es :
3Ag(CN)-2 + Al = Al3+ + 3Ag + 6CNPara concentraciones de [CN-] = 10 -3 M, [Ag(CN)2-] = 10-2 M y [Al3+] = 5*10
tensiones de las semi-reacciones son E Ag = 0,55 [V] y E Al = -2,15 [V].
25
M, las
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Una revisin de las caractersticas de los procesos lleva a la conclusin de que son
bsicamente fenmenos de interfases, heterogneos y que por lo tanto sus anlisis requieren
de herramientas de la fisicoqumica de interfase.
Un grupo de estos procesos son netamente de carcter electroqumico; electroobtencin,
electrorefinacin, cementacin. Otros son tambin resultados de transformaciones
gobernadas por equilibrios o seudoequilibrios electroqumicos : flotacin, lixiviacin oxidante
de sulfuros, consumo de acero en molienda hmeda, electrodos o censores de control.
Una reaccin electroqumica es aquella en la cual la transformacin de reactivos en
productos incluye una transferencia de carga elctrica. As son reacciones electroqumicas :
En los ejemplos citados se observa que existe al menos dos fases; metal y solucin de iones
y que al menos una de las fases es un conductor electrnico. Las reacciones electroqumicas
que consideramos ocurren siempre sobre una superficie que permitir el intercambio de cargas
elctricas entre reactivos y productos; quedan fuera de este anlisis, entonces, las reacciones
redox que ocurren en solucin.
Si se sumerge en un medio cido que contiene iones cpricos e iones zinc un trozo de una
aleacin zinc-cobre, se observa que las partes de zinc sufren ataque disolvindose y que
adems aparece un deposito de cobre metlico. un anlisis de la solucin mostrar que ha
aumentado la concentracin en iones zinc y que la cantidad de iones cobre en solucin ha
disminuido. (Ver la pila de Daniell).
La semi-reaccin se puede escribir simblicamente como : Ox + ze = Red
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Las relaciones entre funciones de estado de estos sistemas son iguales a los sistemas
qumicos, H* = U* + PV y G* = U* + PV TS* = H* - TS*
En el sistema monofsico de potencial interior , se llamar potencial electroqumico del
constituyente 1 en esta fase a la magnitud molar parcial :
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EL EC TR OME TA L U R GI A
* = G*/ni|t,p,nj,.
En la definicin de las funciones de estado electroqumicas, adems de los fenmenos
termomecnicos y qumicos, intervienen tambin fenmenos electroestticos. Entonces se debe
comprender el efecto de estos fenmenos de los otros.
Mediante una fuente de energa elctrica externa se le modifica el potencial y la carga
elctrica q, a un sistema monofsico, en las cantidades d y dq, en este caso el trabajo
electrosttico entregado al sistema corresponde al paso de una carga dq desde el potencial 0 al
potencial y de la carga q desde el potencial al potencial + d. El trabajo electrosttico
resultante es :
Wel = dq + qd = d(q)
Si consideramos este trabajo como la nica transferencia de energa entre el sistema
electroqumico y su alrededor el trabajo electrosttico es igual a la variacin de energa interna
electroqumica del sistema : dU* = dU + d(q), o bien : U* = U + q.
Extrapolando para las otras funciones de estado, para este caso donde hay solo trabajo
electrosttico, las expresiones son :
H* = U* + PV = U + PV + q = H + q.
G* = G + q.
La carga q, de la fase considerada, esta constituida de la partculas (iones o electrones) de
cargas zi. Si ni es el nmero de moles de la partcula cargada Mi y F la constante de Faraday, la
carga de la fase queda : q = ziF ni. Luego, las funciones de estado, para un sistema
monofsico y otro polifsico, son :
U* = U + Fzini.
H* = H + Fzini.
G* = G + Fzini.
U* = U + Fzini.
H* = H + Fzini.
G* = G + Fzini.
32
EL EC TR OME TA L U R GI A
33
EL EC TR OME TA L U R GI A
En este sistema los electrones libres existirn solo en la fase conductora electrnica y los
constituyentes Mi inicos mviles solo estarn presentes en la fase conductora inica o
electrlito. Si el sistema es cerrado, la reaccin implicar transferencia de electrones entre las
dos fases acompaada de las modificaciones correspondientes en las concentraciones de los
compuestos Mi. Sea Mi(c.e.) las especies presentes en la fase electrnica y Mi(c.i.) a las especies
disueltas en el electrlito, de esta manera la condicin de equilibrio es la siguiente :
i i(c.e.) + ze(c.e.) - zF(c.e.) + j j(c.i.)
+ F(c.i.) (c.i.) j zj = 0.
Pero, por electroneutralidad de la reaccin : (c.i.) j zj = z. Se obtiene :
i i + ze(c.e.) zF( (c.e.) - (c.i.) )= 0.
Donde la tensin absoluta E del electrodo es la diferencia ((c.e.) - (c.i.))
E = e(c.e.) /F + (1/zF) * i i.
El potencial qumico del electrn e(c.e.) es una propiedad del electrodo y su valor se asume
constante y desconocido, dada la alta concentracin electrnica en la red cristalina. La tensin
absoluta de un electrodo no puede medirse experimentalmente y la expresin escrita
anteriomente no permite calcularla pues los potenciales qumicos correspondientes, de los
iones no pueden ser medidos sino que referidos a un otro electrodo.
Slo se puede comparar las tensiones absolutas del electrodo estudiado y de otro elegido
como referencia definiendo as su tensin relativa. (Ver captulo anterior).
Si desarrollamos la expresin anterior obtenemos la expresin de Nernst :
E = E 0 - (RT/zF) *
[Mi]i.
El valor absoluto de E 0, tensin normal (estndar) del electrodo, tiene un valor nico. Para
contrastar esto redefimos ciertos parmetros :
E th : potencial termodinmico.
zF : carga reaccional, cantidad de carga elctrica liberada o consumida por el sistema.
zF = - zeF : oxidacin, sistema libera cargas.
zF = + zeF : reduccin, sistema consume cargas.
ze : nmero de equivalentes/mol.
34
EL EC TR OME TA L U R GI A
35
EL EC TR OME TA L U R GI A
0
- 157,3
- 236,8
0
0
Luego, tenemos :
E H2 = - ( (1/2)*0 1*0 ) / 1 * 96486,7
= 0 V.
E O2 = - ( 1*(-236.800) (1/2)*0 2*0 ) / 2*96.486,7
= 1,227 V.
Por lo que las expresiones generales de los potenciales quedan :
E H2 = 0 (0,059/2)*log PH2 (0,059*(-1))*log [H+]
E H2 = - 0,0295*log PH2 0,059*pH.
36
EL EC TR OME TA L U R GI A
37
EL EC TR OME TA L U R GI A
E
Zona de descomposicin del agua en oxgeno
1,0
O2.
0,5
H2O
0,0
-1
10
11
12
13
14
15
16
pH
-0,5
H2.
-1,0
En la zona de estabilidad del agua son estables las especies inicas, dependiendo del valor
del pH. Por ejemplo, el catin Cu 2+ es estable a pH bajos (menores a 4), o sea en ambientes
cido; mientras que el anin CuO 22- es estable a pH altos (mayores a 12), o sea en ambientes
alcalinos.
Dependiendo de su grado de oxidacin los iones pueden ser estables en ambientes
oxidantes (cercanos a la zona de estabilidad del O 2), como es el caso del Fe 3+, o en su estado
ms reducido, como es el caso del Fe 2+, (cercanos a la zona de estabilidad del H2).
En estos diagramas E vs pH tenemos tres tipos de equilibrios posibles :
los equilibrios cido/base, equilibrios donde no hay cambios de estado de oxidacin
(ejemplo : 2Fe 3+ + 3H2O = Fe2O 3 + 6H+), resultan en una recta vertical (pH = constante),
los equilibrios redox, donde hay cambio de estado de oxidacin de la especie
principal(ejemplo : Fe3+ + e = Fe3+), resultan en rectas horizontales (E = constante),
los equilibrios mixtos generan relaciones E = E(pH).
38
EL EC TR OME TA L U R GI A
Compuesto
Cu
Cu2O
CuO
Cu(OH)2
Cu+
Cu2+
HCuO 2CuO 22-.
H2O
[J]
0
- 146.400
- 127.200
- 356.900
50.210
15.530
- 257.000
- 182.000
- 237.200
Estado
Slido
Soluble
---
Teniendo definido las especies consideradas para el diagrama se hace la segunda etapa, la
cual consiste en plantear todas las reacciones, con sus expresiones de equilibrio, entre las
especies consideradas y por cada estado de oxidacin; o sea son equilibrios del tipo
cido/base (Considerar que : RT*ln a = 5.705*log a).
Por ejemplo, para el estado de oxidacin 2 la reaccin : Cu 2+ + 2H2O = CuO 22- + 4H+, el
valor de G es :
(- 182.000) + 4(0) (15.530) 2(- 237.200) = 276.870 [J].
Luego la expresin de equilibrio es :
276.870 = - 5.705*log {[CuO 22-]*[H+]4/[Cu2+]*[H2O]2}.
Entonces tenemos :
- 48,5 = log {[CuO 22-]/[Cu2+]} 4*pH
Resultando, pH = 12,1 + (1/4)*log {[CuO 22-]/[Cu2+]}, una recta vertical en el diagrama E vs
pH, que para concentraciones iguales de CuO 22- y Cu2+ da un pH igual 12,1. Este valor de pH
separa la zona de estabilidad del CuO 22-, estable a pH mayores, del Cu 2+, estable a pH
menores.
De la misma manera se consideran todos los equilibrios cido/base, resultando :
r1
Estado de oxidacin 1 :
2Cu+ + H2O = Cu2O + 2H+,
39
EL EC TR OME TA L U R GI A
r2
Estado de oxidacin 2 :
Cu2+ + H2O = CuO + 2H+,
r3
r4
r5
r6
r7
Para discernir los equilibrios debemos escoger concentraciones para el cobre; usaremos
una concentracin alta de cobre 0,6 M (38,1 g/L) y una baja 0,01 M (0,64 g/L), adems se
supone concentraciones iguales para los otros iones. La Tabla 2.2 muestra los valores de pH
obtenidos para cada una de las reacciones.
Tabla 2.2. Valores de pH a dos concentraciones de cobre.
Nmero
Equilibrio
1
2
3
4
5
6
7
Cu+ / Cu2O
Cu2+ / CuO
CuO / HCuO 2CuO / CuO 22Cu2+ / HCuO 2Cu2+ / CuO 22HCuO 2- / CuO 22-
pH a equiactividad
0,6 M
0,01 M
- 0,62
1,16
4,06
4,95
18,61
16,83
15,87
14,99
8,91
8,91
9,97
9,97
13,15
13,15
La tercera etapa consiste en establecer los equilibrios redox. Se procede de manera similar
al de la etapa anterior.
Redox de 1 a 0 :
r8
Cu+ + e = Cu,
40
EL EC TR OME TA L U R GI A
r9
E = 0,47 0,059*pH
Redox de 2 a 0 :
r10
Cu2+ + e = Cu,
r11
E = 0,57 0,059*pH
Redox de 2 a 1 :
r12
Cu2+ + 2e = Cu+,
E = 0,153 + 0,059*log {[Cu 2+]/[Cu+]}
r13
r14
De igual manera a la etapa anterior debemos escoger concentraciones para el cobre, las que
sern las mismas elegidas en la segunda atapa. La Tabla 2.3 muestra los valores de pH
obtenidos para cada una de las reacciones.
Tabla 2.3. Ecuaciones para E a dos concentraciones de cobre.
Nmero
Equilibrio
8
9
10
11
12
13
14
Cu+ / Cu
Cu2O / Cu
Cu2+ / Cu
CuO / Cu
Cu2+ / Cu+
Cu2+ / Cu2O
CuO / Cu2O
Expresiones
0,6 M
0,01 M
E = 0,51
E = 0,40
E =0,47 0,059pH E = 0,47 0,059pH
E = 0,33
E = 0,28
E = 0,57 0,059pH E = 0,57 0,059pH
E = 0,15
E = 0,15
E = 0,19 + 0,059pH E = 0,08 + 0,059pH
E = 0,67 0,059pH E = 0,67 0,059pH
Para decidir que reacciones hay que considerar los valores de potencial para algunos
valores de pH (ejemplo pH 0 y 7) y considerar los resultados de los equilibrios cido/base. En
la Tabla 2.4 se sealan estos resultados.
Tabla 2.4. Valores de potencial a distintos valores de pH y concentracin de cobre.
Nmero
Equilibrio
Tensin a pH = 0
0,6 M
0,01 M
41
Tensin a pH = 7
0,6 M
0,01 M
EL EC TR OME TA L U R GI A
8
9
10
11
12
13
14
Cu+ / Cu
Cu2O / Cu
Cu2+ / Cu
CuO / Cu
Cu2+ / Cu+
Cu2+ / Cu2O
CuO / Cu2O
0,51
0,47
0,33
0,57
0,15
0,19
0,67
0,40
0,47
0,28
0,57
0,15
0,08
0,67
--0,06
0,33
0,16
0,15
0,60
0,26
--0,06
0,28
0,16
0,15
0,49
0,26
Observando los equilibrios entre el cobre y sus cationes se deduce que el cuproso es
estable a potenciales altos, o sea en ambientes oxidantes lo que es contradictorio por lo que no
se considera este catin en el diagrama.
Comparando los equilibrios entre el cobre y sus xidos se observa que el xido cuproso es
ms estable a potenciales ms bajos que xido cprico, luego hay un equilibrio entre el cobre y
su xido cuproso, a potenciales bajos, y luego otro equilibrio entre los dos xidos a
potenciales ms altos.
Por lo tanto, las reacciones de equilibrio que se considerarn para el diagrama Eh vs pH del
cobre y agua son las nmeros 2, 9, 10, 13 y 14. El diagrama de Pourbaix resultante se muestra
en la Figura 2.7.
Figura 2.7. Diagrama Eh vs pH del cobre y sus xidos.
1,5
Eh
1,4
1,3
0,01 M
1,2
0,6 M
1,1
1,0
0,9
Cu2+
0,8
0,7
0,6
CuO
0,5
0,4
0,3
Cu2O
0,2
Cu
0,1
-1
0,0
-0,1
-0,2
-0,3
-0,4
-0,5
42
pH
10
11
EL EC TR OME TA L U R GI A
43
EL EC TR OME TA L U R GI A
Para ambos lados de la interfase se puede asimilar una determinada estructura de las capas,
pero todos los modelos se refieren slo a la parte de la solucin y no consideran al sector del
metal, esta simplificacin en realidad es vlida cuando la fase metlica es un conductor
44
EL EC TR OME TA L U R GI A
EL EC TR OME TA L U R GI A
solucin (aniones, cationes, iones solvatados, dipolos...) pudiendo as alejarse en mayor o menor
grado de la interfase. Considerando esto se han propuesto modelos que suponen una distribucin
difusa de cargas (sobre una distancia del orden de los 10 3 nm), en que por lo tanto la distribucin de
potencial ya no ser lineal. Es el modelo de Gouy-Chapman; ellos calcularon en 1.910 la reparticin
del potencial elctrico para una distribucin difusa de las cargas.
Las medidas experimentales, principalmente de capacidad de doble capa, son coherentes con un
modelo propuesto por Stern. En este modelo se considera la coexistencia tanto de una capa
compacta como de una capa difusa; el modelo ms sencillo de Stern consiste en la suma de las dos
estructuras, de capa compacta y de capa difusa; de este modo la diferencia de potencial a travs de
la interfase resulta ser la suma de las contribuciones de ambas capas, admitindose dos
posibilidades; o que las dos contribuciones sean del mismo signo o que sean del signo opuesto. Ver
Figura 3.4.
46
EL EC TR OME TA L U R GI A
En contacto con la superficie metlica existe normalmente una capa de molculas del
solvente con sus dipolos orientados perpendicular a la superficie, en uno u otro sentido.
Adems de las molculas de solvente algunos iones pueden adsorberse directamente sobre la
superficie metlica; es el fenmeno llamado adsorcin especfica o adsorcin de contacto.
Slo los iones sin molculas solvatantes (llamados secos o desnudos) pueden acceder a
este tipo de adsorcin; es el caso de la mayora de los aniones y de ciertos cationes de gran
tamao y bajo poder polarizante.
Se llama plano interno de Helmholtz al plano que une los centros de iones especficos
adsorbidos. Fuera de la carga interna se puede reconocer el plano de los cationes solvatados
reconocido como plano externo de Helmholtz. Hacia afuera, repartida en la masa del electrolito,
se encuentra la capa difusa.
Figura 3.5. Planos de Helmholtz.
47
EL EC TR OME TA L U R GI A
48
EL EC TR OME TA L U R GI A
Por lo que :
C = K + (E + ref)*dk/dE
Es decir, la capacidad C es igual a K cuando E es constante dk es cero. La capacidad C puede
conocerse a partir de la medida experimental de la carga de en funcin de la tensin E.
Como se ha dividido a la interfase electrodo solucin en tres zonas (zona de contacto,
zona de Helmholtz y zona difusa de Gouy-Chapman), cada zona contribuir a la capacidad
global de electrodo. En el caso general en que existe adsorcin especfica y adsorcin de
dipolos sobre el electrodo, el conjunto se comporta como una serie de tres condensadores en
serie y se tiene que la capacidad global C.
El factor que traduce la variacin de la adsorcin especfica sobre el metal en funcin de la
carga y por lo tanto de la tensin de electrodo, hace la diferencia con un comportamiento
como condensadores metlicos planos. En ausencia de adsorcin especfica los
condensadores correspondientes a los planos de Helmholtz y de Gouy- Chapman se
comportan como condensadores metlicos en serie.
El circuito equivalente de un electrodo es el circuito elctrico que en un montaje se comporta
del mismo modo como el electrodo reacciona frente a una tensin impuesta. Como la capacidad de
doble capa vara con la tensin, esta comparacin es vlida slo para variaciones de tensin
pequeas.
Un electrodo no atravesado por una corriente es equivalente a un condensador de capacidad C,
pero esto es vlido slo si no hay adsorcin especfica. En este caso, el circuito equivalente,
comprende al de la figura siguiente (siempre para un electrodo no atravesado por una corriente).
Figura 3.6
49
EL EC TR OME TA L U R GI A
del agua estn totalmente orientados, la constante dielctrica en esta regin no es igual al valor
normal para el agua (0,53 x 10 -10 F/m).
En este sistema orientado se obtiene = 3.36 V. Es evidente que este valor es menor
cuando los dipolos tienen una orientacin no uniforme.
El espesor de la zona de Helmholtz es del orden del radio r de un ion solvatado y como
pueden coexistir varias capas de hidratacin su espesor puede variar entre 0,3 y varias
unidades de nanmetros. En esta zona, sin estar tan rgidamente orientadas como en contacto
directo con el electrodo, las molculas de agua estn en todos modos contenidas.
En la capa de Gouy Chapman la constante dielctrica se puede considerar como
equivalente a la del agua pura, es decir 7,08 x 10 10 F/m2.
Para una carga superficial determinada, la contribucin de la carga difusa a la tensin de
electrodo es mayor mientras menor sea la concentracin. Para altas concentraciones puede
admitirse que la capa difusa se confunde con la capa externa de Helmholtz.
3.1.4 La electropolaridad.
Una de las magnitudes ms medidas en interfase cargadas es la variacin de energa libre
del sistema volumtrico que comprende la interfase, lo que corresponde a la derivada de la
energa libre total G del sistema con respecto al rea de la interfase.
=
(G/A) T,V, ni
50
EL EC TR OME TA L U R GI A
energa libre y la tensin sern entonces funciones de A y q y sus diferenciales totales se son :
dG = (G/A)q * dA + (G/q)A * dq
dE = (E/A)q * dA + (E/q)A * dq
De estas expresiones se obtiene :
(/E) T,p,i = -
Esta es la frmula de Lippmann, en que :
: es la carga por unidad de volumen.
: es la tensin superficial.
E : es el potencial aplicado, medido con la ayuda de un electrodo de referencia.
Es decir, midiendo la tensin superficial para diferentes potenciales, pueden medirse la
capacidad C de la interfase, puesto que
C = q/E = 2/E2.
Gracias a que el electrodo de mercurio (o tambin el de galio) representa una interfase lquido
lquido, podemos aplicar las leyes de electrocapilaridad y en especial, la relacin de Laplace
p = (2/r)*cos
Si aplicamos esta relacin a un electrodo de gota de mercurio, significa :
p = diferencia de presin entre las dos fases del menisco
r = radio del menisco
= ngulo de contacto entre el vidrio y el mercurio del capilar ( en general cos = 1).
El mercurio tiene adems la ventaja para realizar este tipo de medidas, que es un electrodo
altamente polarizable. Un electrodo idealmente polarizable es aquel en que la velocidad del
proceso de transferencia de carga es infinitamente lenta, es decir, cualquier modificacin del
potencial provocar un cambio en la distribucin de cargas a ambos lados de la interfase, sin
que ocurra ninguna reaccin electroqumica propiamente tal. (Ver captulo 1).
Las curvas tensin superficial versus tensin aplicada, en general presentan un valor de
tensin para el cual la carga neta de la interfase es cero; a este potencial se le llama potencial
de carga cero.
51
EL EC TR OME TA L U R GI A
Los valores medidos de capacidad de doble capa estn en desacuerdo con los valores
calculados del modelo de doble capa puramente difusa, pero corresponden mejor a los valores
calculados al considerar un modelo que incluye una capa compacta y una capa difusa. Por
ejemplo, para el sistema Hg/NaF los valores experimentales y tericos son los siguientes :
Tabla 3.1. Capacidades. (F/cm2)
C
(moles/L)
10 -3
10 -2
10 -1
1
Modelo slo
Capa Difusa
7,2
22,8
72,2
228,5
Modelo
Capa compacta + difusa
5,3
10,7
15,7
18,4
Experimental
6,0
13,1
20,7
25,7
52
EL EC TR OME TA L U R GI A
superiores a zd los fenmenos que interrelacionan los iones son de naturaleza electrosttica no
habiendo ninguna especificidad relacionada con la naturaleza de los iones.
La teora de Gouy-Chapman trata slo a la capa difusa y se trata de un problema electrosttico
que puede resolverse a partir de las ecuaciones de Boltzman y de Poisson.
Se debe comenzar por plantear el valor del potencial electrosttico de los iones en un
punto z cercano a la interface con respecto a un punto en el infinito o en el seno de la
solucin, donde el ordenamiento elctrico de los iones es isotrpico, es decir, no obedece a
ninguna orientacin en particular.
En el equilibrio, el potencial electroqumico de un in determinado es un valor constante,
independiente de la posicin; es el mismo, se encuentre en el plano en el seno de la solucin o
dentro de la capa difusa.
i(0) = i(z)
El smbolo i(0) es el potencial electroqumico del in i en el seno de la solucin en
J/mol. Mientras que i(z) es el potencial electroqumico del in i ubicado a una distancia z
cualquiera desde la interfase (J/mol).
Como hemos visto el potencial electroqumico tiene dos componentes; el potencial
qumico ms una componente elctrica.
* = + zF
Luego :
i(0) + zF(0) = i(z) + zF(z).
En que :
i(0) = potencial qumico de la especie i, J/mol.
z = valencia elctrica de la especie i
F = constante de Faraday = 96.496 C/mol.
= potencial elctrico de la partcula i en un punto dado del electrlito, V.
e = carga elemental del electrn: 1,6021892 x 10 9 C.
Si definimos
i(z) = i(z) - i(0).
53
EL EC TR OME TA L U R GI A
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EL EC TR OME TA L U R GI A
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EL EC TR OME TA L U R GI A
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EL EC TR OME TA L U R GI A
Migracin inica
Transferencia de masa
Transferencia de carga.
58
EL EC TR OME TA L U R GI A
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EL EC TR OME TA L U R GI A
k Ox = (k*T/h) * [Red*]/[Red]
k Red = (k*T/h) * [Ox*]/[Ox]
Donde [Red*] y [Ox*] son las concentraciones del complejo activado respectivo a la
oxidacin y a la reduccin, y donde k es la constante de Boltzman (1,38062*10 -23 J/K) y h la
constante de Planck (6,62*10-34 J*s).
En los equilibrio tendremos :
Red = Red*
Ox = Ox*
G+*;
G-*.
Por lo que :
ln [Red*]/[Red] = (- G+*)0/RT
ln [Ox*]/[Ox] = (- G-*)0/RT
Luego,
k Ox = f *(k*T/h) * exp [(- G+*)0/RT]
k Red = f*(k*T/h) * exp [(- G-*)0/RT]
El superindice 0 indica ausencia de campo elctrico, f es un factor de probabilidad que en
este caso se supone igual a uno. Cuando se trata de una interfase metal solucin cargada, en la
distancia en que se extiende la barrera est actuando tambin la energa del campo elctrico
que en principio modifica la barrera de energa potencial.
Si se impone una diferencia de potencial E positiva, el campo elctrico actuar en favor del
proceso andico y en contra del catdico. La energa de activacin del proceso andico ha
disminudo en una cierta fraccin de la energa elctrica total, en tanto que para el proceso
catdico la energa de activacin aumenta en una fraccin (1-). Luego :
G+* = (G+*)0 - zF E
G-* = (G-*)0 + (1- ) zF E.
Este parmetro es el coeficiente de transferencia y su valor est comprendido entre 0 e
1, indica la fraccin del potencial E que contribuye, en este caso, a la reaccin andica.
60
EL EC TR OME TA L U R GI A
k Ox = k Ox0 * exp [ zF E / RT ]
61
EL EC TR OME TA L U R GI A
i = i0 * { exp [ zF / RT ] - exp [ - zF / RT ] }
Esta ecuacin de Butler Volmer relaciona la densidad de corriente y el sobrepotencial
cuando la reaccin de transferencia de carga determina la velocidad de proceso global.
Cuando el sobrepotencial es grande (por ejemplo, mayor a 100 [mV] a temperatura
ambiente), uno de los trminos exponenciales puede despreciarse frente al otro.
Cuando es grande y positivo, el proceso parcial andico predomina sobre el ctodico,
i = i0 * exp [ zF / RT ]
Cuando es grande y negativo predominar el proceso catdico.
i = - i0 * exp [ - zF / RT ]
Las dos ltimas ecuaciones tienen la forma general : = a + b ln i, que es la ecuacin de
Tafel. Segn esta ecuacin el sobrepotencial es funcin lineal del logaritmo de la densidad de
corriente, con pendiente que contiene .
Para el proceso andico : a = ( -RT / zF ) * ln i0. y b = RT / zF
= ( RT / zF ) * i / i0.
Finalmente, observando las expresiones para i 0, se comprueba que es funcin de E th, es
decir, depende del tipo de electrodo de referencia y no es entonces una constante
caracterstica de la reaccin considerada.
62
EL EC TR OME TA L U R GI A
Mz+ + S + ze = M S
(primera etapa)
M S = M(s) + S
(segunda etapa)
Se analizar el caso en que la primera etapa es de orden 1 con respecto a todas las especies
involucradas y la segunda etapa de orden 1 con respecto a los tomos y de orden 0 con
respecto al slido M(s) cristalizado. La segunda etapa est caracterizada por una constante de
rapidez de cristalizacin k c y una constante de rapidez de redisolucin k d .
En la expresin para la corriente de transferencia de carga debe hacerse intervenir la
concentracin en tomos [M] as como la concentracin de sitios disponibles (a-[M]) en que a
es el nmero total de sitios disponibles inicialmente.
i = zF * { Kox [M] exp [ zF E / RT ] - Ked [Mz+] (a [M]) exp [ - zF E / RT ] }
Se puede obtener el valor de la concentracin de tomos en contacto con el electrodo al
estado estacionario :
d[M]/dt = 0 = - (i/zF) k c [M] + k d (a [M])
Resultando : [M] = - (i/zF) + a (k d /(k c - k d )
Para densidad de corriente nula, en el equilibrio, el valor de [M] eq es : a (k d /(k c - k d ).
Pero por convencin la concentracin o actividad de una especie slida es 1, resulta que :
a = k c / k d 1.
63
EL EC TR OME TA L U R GI A
Las cantidades zF(k c+kd ) y -zFk c(kc + k d)/k d juegan el papel de las densidades de corriente
limites andica y catdica respectivamente. En cierta medida, el fenmeno de cristalizacin
puede ser considerado como una difusin hacia el metal.
64
EL EC TR OME TA L U R GI A
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EL EC TR OME TA L U R GI A
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67
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Fe2+ + 2e
H2
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Fe2+ + 2e
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Si se conecta al sistema un trozo de zinc se establecer una nueva tensin mixta a la cual la
reaccin andica ser,
Zn
Zn+2 + 2e
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Me + n Cl-
MeCln + n e
2 Me + 2 n OH - Me2O n + n H2O + 2 n e
2 Me + n H2O Me2O n + 2 n H+ + 2 n e
A favor de este mecanismo est la observacin de que la formacin andica de pelculas de
hidrxidos u xidos ocurre hasta en soluciones fuertemente cidas, en las que ni aun a
densidades de corriente altas podra ocurrir un empobrecimiento de iones H + suficientemente
grande como para alcanzar el pH necesario para la precipitacin de tales compuestos.
El crecimiento y las propiedades de la pelcula formada dependen, en gran medida, de su
conductividad elctrica y del mecanismo de conduccin. La capa puede ser prcticamente no
conductora, o conductora preponderantemente inica o electrnica.
5.1.2. Pelculas prcticamente no conductoras.
Si la capa primaria en formacin no es conductora, a constancia de densidad de corriente
aparente (aquella referida a las dimensiones de la superficie electrdica), la densidad de
corriente verdadera sobre las porciones de superficie todava libre se va haciendo cada vez
mayor, a medida que la superficie se va cubriendo. Con ello, aparece en los poros de la capa
una polarizacin que aumenta constantemente, que puede conducir a un nuevo proceso de
electrodo (por ejemplo, pasaje del metal a un estado de valencia mayor, desprendimiento de
oxgeno), o, dependiendo de las condiciones, puede tambin posibilitar la formacin de una
pelcula con propiedades diferentes. Si ste no es el caso, la capa no conductora se va cerrando
ms y ms y el potencial del electrodo aumenta hasta producirse un chispazo de ruptura. En
este caso, no es posible una despolarizacin por desprendimiento de oxgeno, como por la
reaccin : 2 H2O 4 H+ + O 2 + 4 e, an a sobrepotenciales del orden de los 100 V, ya que
la reaccin indicada slo puede ocurrir cuando los electrones pueden moverse a travs de la
capa pasiva.
Pelculas de este tipo se forman, por ejemplo en Al, Ti y Ta. Los electrodos pasivos de
estos metales dificultan predominantemente el pasaje de corriente en la direccin andica, y
actan por ello como rectificadores de corriente alterna. Algunas capas de sales como ZnSO 4,
ZnCl2 tienen un comportamiento similar. Para este efecto rectificador es necesario que el
compuesto no conductor crezca directamente sobre el metal y no aparezca secundariamente a
alguna distancia de la interfase, por ejemplo, por hidrlisis.
Las pelculas no conductoras porosas, en las que la conduccin de la corriente se hace casi
exclusivamente en los poros llenos de electrlito, se puede reconocer por el hecho de que su
resistencia es proporcional a la del electrlito.
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t).
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Mez
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e.
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E F < E eq,redox
Este caso ocurre, por ejemplo, con hierro en cido ntrico concentrado. Con otros
oxidantes, como Ca 4+, CrO 2-4 o Fe3+ en medio cido, no se cumplen las condiciones. Sin
embargo, estos sistemas redox pueden mantener un estado preexistente de pasividad, por
formacin de un potencial mixto, es decir, tienen un efecto de preservacin de la pasividad.
En general, el estado pasivo puede sostenerse cuando la densidad de corriente andica i es
mayor o igual a la de corrosin i K, o cuando la solucin contiene un compuesto que puede
reducirse electroqumicamente con la densidad de corriente i >>i K.
Cuando se interrumpe la corriente pasivante, la pelcula pasiva se disuelve y el metal se
vuelve activo luego de un cierto tiempo. El potencial de Galvani cae primero
exponencialmente con el tiempo y en el potencial de Flade vuelve abruptamente al valor del
metal activo. Este proceso se designa como activacin de desconexin o autoactivacin. El
tiempo de activacin depende de la densidad de corriente de corrosin y del espesor de la
pelcula.
La activacin de un metal puede lograrse tambin por medio de un flujo de corriente
catdica. Esta activacin por corriente catdica ocurre a un potencial de electrodo U < U F,
por reduccin de la capa de xido en la cual aparece nuevamente el metal, segn
MeO n + 2 n H+ + 2 n e Me + n H2O
o un xido de valencia menor, que se disuelve rpidamente en la solucin, de acuerdo a la
reaccin :
MeO n + 2 (n -. m) H+ + 2 (n - m) e MeO m + (n - m) H2O.
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Me (OH)n + n e.
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[Cd(CN)3]- + CN-.
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Primeramente, se forma un ncleo superficial, que crece hacia todos los lados
(tridimensionalmente), hasta que se alcanza un cierto espesor (0,1 a 1 m en la direccin
perpendicular a la base). Entonces, la superficie paralela a la base se vuelve pasiva, de modo
que el ncleo sigue creciendo slo en direccin tangencial. La causa del bloqueo del
crecimiento en la direccin perpendicular a la base no ha sido an completamente aclarada.
Posiblemente, se deba a la adsorcin e incorporacin de impurezas.
Entre la velocidad de crecimiento en la direccin tangencial t y el espesor de la capa de
crecimiento h, existe la relacin :
h = (I * M) / (z * F * dMe * l * t)
(I intensidad de corriente, M peso molecular, d Me densidad del metal, l longitud de la capa
en expansin), h puede calcularse determinando t y l.
Bajo ciertas condiciones, el metal no se deposita en forma compacta, sino como hilos
cristalinos finos y largos (whiskers). stos crecen slo frontalmente, mientras que el
crecimiento lateral est completamente bloqueado. La investigacin de este crecimiento
presenta gran inters, ya que aqu puede determinarse exactamente el tamao de la superficie
en crecimiento y estudiarse detalladamente la nucleacin y el influjo de inhibidores en la
depositacin catdica de metales.
Para la formacin de un hilo fino y largo es necesaria una determinada densidad de
corriente crtica, i kr, en la superficie frontal, por debajo de la cual el crecimiento se detiene. Se
ha comprobado que i kr, aumenta fuertemente con concentraciones crecientes de sustancias
adsorbibles, especialmente orgnicas. El crecimiento frontal se bloquea por completo si se
interrumpe momentneamente la corriente.
Se supone que este fenmeno se debe a una competencia entre la adsorcin y la
incorporacin de las molculas orgnicas en el metal depositado. Si la densidad de corriente es
suficientemente grande (i > i kr), de modo que las molculas se incorporan ms rpidamente de
lo que se adsorben, es posible el crecimiento posterior. En caso contrario, la concentracin
superficial estacionaria de las molculas se hace tan grande que aparece un bloqueo. Un
clculo ms preciso da para la densidad de corriente crtica
ikr = k * (ci / A)1/2,
en la que c i es la concentracin de la sustancia adsorvible y A el tamao de la superficie. k es una
constante que depende de la orientacin cristalogrfica y geomtrica de las caras. Un cristalito,
formado a partir de un ncleo tridimensional, tendr entonces diferentes valores de i k en sus
distintos planos. Con el crecimiento del cristalito, a constancia de la intensidad de corriente, la
densidad de corriente va disminuyendo, y la cara cristalina cuya i kr, es la mayor de todas deja de
crecer primero. Finalmente, sigue creciendo slo una de las caras. Si sta es la frontal, se forma un
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cristal filiforme. Por el contrario, cuando aparecen capas de crecimiento, las caras laterales de los
escalones microscpicos son las de menor densidad de corriente crtica, de modo que el cristalito
sigue creciendo slo hacia los costados.
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formacin de los primeros ncleos tridimensionales sobre el metal extrao. Una vez que se ha
formado el nmero suficiente de ncleos, se necesita slo un pequeo sobre-potencial para
que siga el crecimiento.
Si la densidad de corriente y el sobre-potencial son tan grandes como para que se
desprenda hidrgeno simultneamente con la deposicin del metal, el depsito ser poroso o
esponjoso, debido al desprendimiento de burbujas del gas. Como la solucin en las cercanas
del electrodo puede volverse alcalina por la descarga de los iones H +, a veces pueden formarse
hidrxidos o sales bsicas, que se incorporan al depsito y le dan aspecto fino y oscuro. Esto
se observa, por ejemplo, en la depositacin de hierro o cromo a partir de soluciones neutras.
Concentracin y movimiento del electrlito.
Disminuyendo la concentracin de los iones metlicos en la solucin puede aumentarse el
sobre-potencial de difusin y con ello alcanzarse una disminucin del tamao del grano. En la
prctica, la concentracin del ion a depositar se disminuye introduciendo complejantes en la
solucin. La agitacin intensa del electrlito baja el sobre-potencial difusional y provoca el
aumento del grano.
Inhibidores.
Como inhibidor se entiende a cualquier sustancia que, debido a su adsorcin en una
superficie electrdica, disminuye la velocidad de una reaccin electroqumica (a sobre potencial constante) o bien, aumenta el sobre-potencial (a corriente constante), sin tomar
parte por s misma en la reaccin.
El aumento del sobre-potencial por inhibidores adsorbidos puede tener diversas causas. En
parte, se atribuye a una disminucin del rea activa del electrodo, por lo cual la densidad de
corriente efectiva aumenta. Por otra parte, la adsorcin del inhibidor bloquea preferentemente
las partes ms activas de la superficie, de modo que los iones a depositar deben desalojar al
inhibidor o descargarse en lugares menos activos. Ambos procesos necesitan de un aumento
de la energa de activacin. Simultneamente, el bloqueo de los sitios activos conduce, en la
mayor parte de los casos, a un fuerte sobre-potencial de cristalizacin, ya que los iones se ven
obligados a depositarse preferentemente sobre los planos cristalinos con formacin de gran
nmero de ncleos nuevos.
Finalmente, el inhibidor puede retardar tambin a reacciones qumicas parciales, de modo
que aparece un sobre-potencial de reaccin extra.
Slo rara vez puede asignarse inequvocamente la accin del inhibidor a una clase
determinada de sobre-potencial. Las determinaciones experimentales se dificultan, entre otras
causas, por el cambio constante que sufre la superficie (salvo para impulsos de corriente o
potencial muy cortos), o debido a que tambin puede formarse inhibidores secundarios, como
hidrxidos metlicos por hidrlisis.
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Ya antes se ha hecho mencin a la gran influencia de las sustancias adsorvibles sobre las
formas de crecimiento primarias (agujas cristalinas y capas).
Recientemente, se ha establecido que la accin inhibidora de muchos compuestos
orgnicos e inorgnicos se debe, en primer lugar, a una interaccin no-electrosttica con los
tomos metlicos del electrodo, sobre la base de fuerzas de unin covalentes y de dispersin.
As, se ha observado que la accin inhibidora de sustancias orgnicas sobre la depositacin
de nquel a partir de soluciones dbilmente cidas, va paralela con el nmero de pares de
electrones libres en la molcula, pero por lo dems, es independiente de la constitucin del
compuesto.
La accin de fuerzas de dispersin se muestra, por ejemplo, en la inhibicin por iones
amonio, cuyos tomos de hidrgeno estn total o parcialmente sustituidos por radicales
orgnicos. Se evidencia en que el sobre-potencial aumenta considerablemente tanto con el
grado de sustitucin, como con el tamao de los sustituyentes. Tambin las sales de piridina,
quinolina y acridina muestran efecto inhibidor creciente en ese orden, es decir, a medida que
aumenta el tamao de la molcula.
En una serie de tio-compuestos se observa un efecto inhibidor muy especfico. Muchas
veces puede deberse a que estos compuestos se reducen a H 2S a potenciales suficientemente
catdicos y forman sulfuros metlicos, de conocida accin inhibidora. Esta idea tiene su
apoyo en que se encuentra sulfuros incluidos en los depsitos de nquel hechos en soluciones
conteniendo tio-compuestos. Otra causa para la actividad especial de estos compuestos puede
deberse a que en compuestos como la tiourea o el trition, la distancia de los tomos de azufre
en el grupo S-C-S es casi 0,287 nm y por lo tanto, casi idntico con la distancia Fe-Fe en la red
de hierro . En este caso, el efecto de inhibicin podra atribuirse entonces a una adsorcin
orientada especialmente fuerte. De hecho los tritiones suficientemente solubles prese ntan un
efecto protector anormalmente fuerte para el hierro frente a soluciones cidas.
Entre los inhibidores usados en la prctica, se encuentra un gran nmero de coloides cuya
actividad va paralela con su adsorbabilidad. As, se puede obtener sobre-potenciales muy
grandes con la adicin de cantidades pequeas de protenas (gelatina 0,1 g/Lt). Tambin los
hidrxidos metlicos coloidales, que a menudo se forman en la interfase electrdica por
empobrecimiento en iones H+ presentan un efecto de inhibicin secundaria. Aqu puede
aparecer, tambin, capas coloidales cubriendo el electrodo y que por ello ocasionan una
polarizacin hmica considerable.
Debido al aumento del sobre-potencial que causan, los inhibidores fuertes generalmente
ocasionan un aumento de la probabilidad de nucleacin y proporcionan por lo tanto,
depsitos de grano fino. Por el contrario, cuando la inhibicin es pequea, a veces se observa
hasta un aumento del tamao del grano. Este comportamiento puede atribuirse a que en estas
condiciones, el sobre-potencial generalmente no alcanza a producir ncleos tridimensionales,
de modo que slo pueden aparecer ncleos mono o bidimensionales. Si debido a la escasa
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inhibicin, su probabilidad de formacin disminuye, slo crecern los pocos ncleos presentes
y as aparecern cristalitos ms grandes.
E o = 0,34 V.
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Para realizar la electrlisis es necesario aplicar entre los electrodos una diferencia de potencial
mayor que la diferencia de potencial mnima de electrlisis. Para la obtencin en condiciones
estndar esta diferencia de potencial mnima es de 1,23 0,34 = 0,89 V.
E = E o - 0,059 pH.
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Adems,
a = Rpa*I
c = Rpc*I
En que :
Rpa : resistencia de polarizacin andica equivalente.
Rpc : resistencia de polarizacin catdica equivalente.
5 .3 .1 .1 . EF ICIEN CIA DE CO RRIE N TE
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Fugas de corriente.
Disolucin qumica de cobre.
Cortocircuitos.
Reacciones parsitas.
Las fugas de corrientes en general no son importantes y no alcanzan al 1% de la corriente
entregada.
Cuando la celda est desconectada elctricamente es susceptible de producirse las siguientes
reacciones :
Cu + H2SO 4 + O 2 = CuSO 4 + H2O.
La velocidad de crecimiento de esta reaccin es del orden de 2 4 [g/h]
El cortocircuito declarado, adems de generar problemas en la homogeneidad de la distribucin
de corriente por electrodo en las celdas, deja pasar prcticamente todo el flujo de corriente no
produciendo ninguna transformacin electroqumica degradndose en calor.
5 .3 .1 .2 . REACCIO N ES PARSITAS.
Toda especie con un potencial de oxido- reduccin superior al potencial del ctodo ser
susceptible de reducirse sobre el ctodo y toda especie con potencial de xido reduccin inferior al
del
nodo
puede
oxidarse
andicamente.
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El in frrico produce adems problemas de corrosin en las orejas de los ctodos por
establecimientos de una tensin mixta.
2Fe3+ + Cu = 2Fe 2+ + Cu2+ E = 0,33 V.
El fierro puede eliminarse por descarte parcial de soluciones a las que previamente se les ha
extrado el cobre; oxidando la solucin con MnO 2 y neutralizando a pH = 2 2,5, de modo que
precipitar hidrxidos de hierro; tambin se puede utilizar fosfatos. En los procesos de extraccin
por solventes se puede minimizar el arrastre de fierros a la electro-obtencin.
El plomo, proveniente de los nodos, es tambin una impureza nociva. Para esto se discuten
dos tipos de soluciones; la utilizacin de nodos de aleaciones Ca Pb Sn laminados, que
presentan un PbO 2 de contextura diferente ms resistente y menos contaminantes o el uso del
nodo de titanio recubiertos de xidos activos de rutenio, platino, iridio, etc.
La pureza de los ctodos de electro-obtencin es superior a 99,9 %.
5.3.2. Electro-refinacin.
En electro-refinacin el nodo y el ctodo son ambos de cobre y por lo tanto la tensin de
descomposicin es nula. El potencial total de celda en este caso es : E + RtI + RcI + ReI +
La polarizacin misma consume solo un 4% de la energa. El 13% se degrada en las barras
conductoras y en los contactos y el resto es cada ohmica en el electrlito.
La energa consumida en el electrolito est directamente relacionada con la distancia que separa
a los electrodos y con la conductividad de la solucin.
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La solubilidad del sulfato de cobre aumenta con la temperatura pero si su concentracin se hace
muy alta cristaliza cuando el electrlito se enfra en los estanques de almacenamiento u otros
lugares. Su solubilidad tambin disminuye en la presencia de impurezas siendo particularmente
nociva la presencia de nquel; se considera que una parte de nquel equivale a 1,67 partes de cido
sulfrico.
La conductividad ms alta se obtiene a la mayor concentracin de cido sulfrico, la que en
ningn caso debe sobrepasar los 220 [g/L].
5 .3 .2 .1 . PRO CESO AN DICO .
La composicin del nodo juega un papel importante; puede contener de 98 a 99,5% de cobre y
las impurezas pueden estar en la forma de solucin slida o como fases separadas.
El proceso principal es la transformacin de cobre metlico en el cobre inico hidratado.
Aunque son necesarias las 753 kJ para la primera ionizacin y 2.720 kJ para la segunda, la diferencia
de energas de hidratacin exotrmicas (2.200 kJ contra 481 kJ) hace que la transformacin global
Cu Cu2+ sea la principal.
Es posible de todos modos la existencia de una cierta cantidad de in cuproso para establecer el
equilibrio de los potenciales relativos Cu 2+/ Cu+, Cu+/Cu.
Cu2+ + e =
Cu+
Cu 2+ + 2e =
Cu+ + e =
5 .3 .2 .2 .
Cu
Cu
E o = 0,17 V.
E o = 0,34 V.
E o = 0,52 V.
Los pasos 2, 3 y 6 son muy rpidos pero a temperaturas de trabajo industrial la transferencia de
cargas se facilita y los pasos indicados pueden determinar la velocidad global.
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En principio, la calidad del depsito electroltico ser aceptable mientras no se pase un valor
crtico de densidad de corriente que sobrepase la velocidad de cristalizacin.
Este valor crtico depende de una serie de factores y es de difcil determinacin. Un modo
prctico de hacerlo es medir el perfil del depsito obteniendo diferentes condiciones. El valor
flucta entre un cuarto y un tercio del valor de la corriente lmite.
La presencia de impurezas en las irregularidades de la superficie da lugar a una cristalizacin
radial. El comienzo de estos ndulos es una partcula de barro conductora o semiconductora; plata,
Cu2S, Ag2Se, CuS son partculas nocivas.
Otras partculas slidas no conductoras y por lo tanto no nodulizantes son Sb2O 5, SbSO 4, SiO2,
PbSO 4. Estas especies contaminan el depsito, excepto el SiO 2 que, si no retiene partculas de cobre
es expulsado fuera del ctodo.
5 .3 .2 .3
ADITIVO S O RG N ICO S.
100
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Los metales menos nobles que el cobre tendern a disolverse por ejemplo, Ni y Pb. Los metales
ms nobles que el potencial de operacin del nodo no se disuelven y pasan directamente a los
barros andicos, por ejemplo, Ag y Au.
Los barros andicos contienen 40% de cobre, 20% en plata y 0,05% en oro. Se producen
alrededor
de
1,5
a
2,0
k/t
Tabla 5.2. Composicin de nodos y barros andicos tpica (%).
Especie.
nodo.
Barro andico.
Cobre
Cu
99
58
Plomo
Pb
0,2
20 30
Arsnico
As
0,2
Estao
Sn
0,10
Selenio
Se
0,01
Nquel
Ni
0,04
0,04
Plata
Ag
0,2
15 25
Slice
SiO 2.
Si
101
Los barros se tratan para obtener el metal dor por lixiviacin con cido sulfrico y aire a temperatura,
filtracin del barro, secado y copelacin con borax y carbonato de sodio. El metal dore contiene 98% en plata
siendo el resto oro, platino, paladio y cobre.
La impureza andica ms importante, por cantidad, es el Cu 2O que puede llegar a ser de 2.500 ppm en
oxgeno. Este compuesto puede disolverse electroqumicamente y qumicamente y es el principal responsable
del aumento de la concentracin de cobre en el electrlito de refinacin.
Cu2O + H2SO 4 = Cu SO 4 + H2O + Cu2+ + 2e
Cu2O + H2SO 4 = Cu SO 4 + H2O + Cu
El nodo tambin puede contener otro tipo de xidos como NiO, PbO, SnO 2, ZnO u xidos mixtos Pb As, Ni - As, Pb - Sb, Ni - Sb como PbO As2O5, PbO Sb2O 5, etc.
Estos xidos pueden seguir diferentes caminos.
102
En los casos en que el metal es menos denso que la sal fundida se necesita un diseo especial para la
celda. En algunos casos los metales se obtienen en su forma de sales por stas ms estables electroqumicamente. Si el metal se obtiene fundido se puede moldear directamente desde la celda.
5.4.3. La fase conductora inica.
ste puede ser un compuesto puro del metal o estar disuelto en un solvente. Los principales factores
que influyen sobre la calidad de la sal fundida son :
La tensin de descomposicin : el solvente debe ser electrolticamente ms estable que la sal del metal,
para evitar la codepositacin.
La conductividad : sta aumenta al disolver sustancias inicas.
La presin de vapor : su valor debe ser bajo para disminuir las prdidas de compuestos por
evaporacin.
La viscosidad : debe ser baja para tener un buen mezclado de los compuestos y permitir la separacin
de los productos generados en los electrodos.
La temperatura de fusin : debe ser baja para tener una temperatura en la celda lo ms baja posible,
para disminuir la rapidez de su deterioro y la contaminacin.
La densidad : es importante cuando el metal se obtiene en su forma fundida.
El solvente : debe permitir una alta solubilidad del material alimentado, para no descomponerlo con las
densidades de corriente de trabajo.
Las reacciones con los productos : la composicin y la naturaleza del bao fundido influyen sobre l a
solubilidad de los productos, algunos casos :
La electrlisis del NaCl (fundido a 800C) tiene baja eficiencia de corriente pues el Na es altamente
soluble en el bao fundido y se recombina con el Cl de ste.
La electrlisis del AlCl 3 (en el bao fundido de LiCl-NaCl) se ve afectada por la codepositacin del Na
pues este forma compuesto que se intercala sobre la superficie del ctodo de grafito destruyndolo.
Para evitar lo anterior se adiciona pequeas cantidades de MgCl 2 y CaCl2 a la sal fundida.
La corrosividad : el bao fundido debe ser lo menos corrosivo posible para utilizar los materiales de
construccin normales (acero y grafito) y para minimizar el equipamiento de manutencin.
5.4.4. El soluto.
103
En el proceso de electrlisis el material se alimenta en intervalos, ste es generalmente haluro del metal
a depositar, adems, son altamente miscibles por compartir un anin y permiten una alta concentracin
del metal.
Los fluoruros puros son ms fciles de preparar y manipular que los cloruros porque son menos
higroscpicos. Pero forman compuestos txicos contaminantes cuando se usa electrodos de grafito, lo
que hace impracticable el proceso.
Las impurezas en el bao fundido disminuyen la eficiencia de corriente y generan barros que es
necesario separar del sistema. El agua es la principal impureza, la que forma barros de xidos o
hidrxidos debido a la hidrlisis.
5.4.5. Aspectos de Ingeniera.
Lo ideal es que el metal obtenido en estos procesos lo sea en fase lquida, pues hace muy limpia su
separacin desde el bao fundido si se tiene una diferencia de densidades entre ellos. Para el caso de
obtencin del metal en fase slida, se hace crtica el control de la morfologa del depsito; si la rapidez de
la reaccin de los electrodos es controlada por la difusin la tendencia es a formar depsitos dendrticos,
en el caso de un control qumico el depsito es coherente y denso.
El diseo de las celdas con electrlitos de baos fundidos es ms variado que los casos con electrlitos
acuosos. Los tipos de celdas ms comunes son :
1. El contenedor es el nodo y el ctodo se sumerge en el bao fundido. Este diseo es para los casos de
obtencin de un metal refractario en su fase slida.
2. El contenedor es el ctodo y el nodo se sumerge en el bao. Este caso es para la obtencin de un
metal lquido y ms denso que el bao fundido (tierras raras).
3. El contenedor es inerte y los electrodos se sumergen en el bao, se utiliza diafragma, para separar el
anolito del catolito, si el metal se obtiene en fase lquida y su densidad es menor a la del bao.
4. El mismo diseo del caso anterior, pero para separar los productos de los electrodos y aumentar la
eficiencia de corriente si el metal se obtiene en fase slida.
5. El mismo diseo del caso anterior pero sin diafragma si el metal se obtiene en forma slida.
Estos procesos son competitivos con la reduccin metalotrmica, en el cual un xido o cloruro o
fluoruro es reducido por otro metal en un ambiente de alta temperatura. Este proceso piro metalrgico es
del tipo REDOX, la reaccin qumica es : M1X + M2 M1 + M2X, donde X representa al oxgeno o a
un haluro.
5.4.6. Litio.
El litio y el sodio son los nicos metales alcalinos que se obtienen por electrlisis de baos fundidos.
104
Los usos tradicionales del litio han sido como aditivo en la industria del vidrio y como elemento
aleante, comnmente para el aluminio. Pero su uso ms creciente es en la industria de las bateras de litio,
pues stas tienen alta potencia de salida, buenas propiedades de almacenaje de energa y una relativa
prdida pequea de potencia a temperaturas bajas.
Se usa el eutctico LiCl-KCl como electrlito, ste funde a 355C y contiene un 45% de LiCl. La
temperatura de trabajo en la celda es de 410-420C y la cada de tensin es de 6,0-6,5 V. La celda se
calienta externamente y es del tipo de los electrodos sumergidos en el bao y separados por un diafragma
ya que el litio se obtiene lquido. El metal se recupera en un reservorio adyacente a la celda (con atmsfera
controlada : carente de aire), desde el cual se enva al moldeo de los lingotes. La eficiencia de corriente es
del orden del 90%, la recuperacin del metal es de un 95% y la pureza del litio es del 99,5%, siendo su
mayor impureza el sodio. El cloro formado en el nodo es retirado de la celda, la cual es hermtica, y
recuperado.
La materia prima del litio proviene de las salmueras de los salares, estas salmueras son concentradas en
pozas solares, luego de ser purificadas el litio se precipita como carbonato de litio (Li 2CO 3) al adicionarle
carbonatos de sodio. Otra fuente de litio es el silicato anhidro de litio y aluminio (espodumeno), el cual
debe ser tratado trmicamente para lixiviarlo cidamente despus, posteriormente se precipita el
carbonato de litio.
El material para el bao fundido se genera lixiviando el Li 2CO 3 con HCl y aquel al precipitarlo con
carbonato de sodio desde soluciones limpias y concentradas desde pozas solares provenientes de los
salares.
5.4.7. Sulfuros.
Los sulfuros metlicos tienen puntos de fusin altos, su electrlisis se realiza en baos de cloruro del
metal y cloruros alcalinos, las reacciones son :
Semi-reaccin catdica : M2+ + 2e- M.
Semi-reaccin andica : S 2- S + 2e.
Reaccin global : MS M + S.
Debido a la baja solubilidad de los sulfuros en los cloruros metlicos a 800C lo ms probable es que
las reacciones sean secundarias, como :
Na + + e- Na.
MS + 2Na M + 2Na + + S2-.
2Cl- Cl2 + 2e.
S2- S + 2e.
105
El cloro evolucionado en el nodo podra reaccionar con el sulfuro para formar cloruro : MS + Cl 2
MCl2 + S.
Un problema es la formacin de polisulfuros (Sxn-) en estos baos.
5.4.8. Aluminio.
El proceso ms comn de produccin de aluminio se esquematiza de la siguiente manera :
NaOH
Coke (0,67 t)
Barros rojos (2 t)
Gases : CO, CO 2, F2, HF.
Este proceso esta bien acoplado entre la lixiviacin alcalina, el cual es el proceso de lixiviacin a
presin ms grande de la industria metalrgica (digestin en NaOH), para producir almina (Al 2O 3) y la
electrlisis de la criolita con almina disuelta para electro obtener aluminio metlico en el ctodo y
dixido de carbono en el nodo, este proceso es el ms importante dentro de las electrlisis de sales
fundidas.
El aluminio tiene uso como conductor elctrico para transporte de alta potencia y en la industria de la
construccin (aluminio anodizado). En la corteza terrestre es uno de los metales ms abundante s (8%).
Este metal no se puede electro obtener desde soluciones acuosas debido a su potencial estndar de
reduccin muy negativo. El proceso de sal fundida para el aluminio es diferente a los otros procesos de
este tipo porque se usa un xido fundido, el cual genera oxgeno en el nodo de carbono al cual consume,
para formar dixido de carbono. Esta oxidacin resulta en que no es necesario combustible extra para
mantener la temperatura del bao fundido. El metal producido es de una pureza del 99,7 %. La
electrlisis es gran consumidora de energa en el proceso de produccin de aluminio, lo que produce la
siguiente estructura de costos :
Minera y molienda
Lixiviacin
Electrlisis
4,6 %
22,3 %
73,1 %
Reacciones.
La reaccin global se representa por :
Al2O 3 + 3/2 C 2 Al + 3/2 CO 2, o por Al2O 2 + 3 C 2 Al + 3 CO.
El bao fundido est formado, principalmente, por una mezcla de criolita y almina. La formacin de
la criolita es : 6 HF + 2 NaOH + NaAlO 2 Na 2AlF2 + 4 H2O. Otra forma es : 3 Na 2O + 4 AlF2 2
Na 2AlF2 + Al2O 3. El cido fluorhdrico se forma de : CaF 2 + H2SO 3 2 HF + CaSO 3.
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