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Alejandro Morales
Departamento de Ingeniera Metalrgica
Electro - Metalurgia
ndice
NDICE
....................................................................................................................... 2
ELECTROQUMICAS. ............................................ 7
DIAGRAMAS POTENCIAL-PH................................................................................................ 30
2.4.1.
Electro - Metalurgia
4.2.
REGIMEN DE ACTIVACIN
4.3.
5.3.2.
Electro - Metalurgia
Electro - Metalurgia
I
de
La
conduccin
electrnica,
coloquialmente llamada corriente, se
realiza (casi) sin transporte de materia, y es
causada por el movimiento de los
electrones (las que tienen una masa
pequesima comparada con otras
partculas atmicas) cuando se aplica un
campo elctrico. El
nico
efecto
perceptible del paso de la corriente es el
calentamiento del conductor debido a la
disipacin de energa elctrica en forma de
calor. Otra caracterstica
de los
conductores metlicos es que la
conductividad aumenta al disminuir la
temperatura, hacindose infinita al
acercarnos
al
cero
absoluto
(superconductividad).
Captulo
Elementos
electroqumica.
1.1 Conductores
Electrnicos Y Elctricos,
Leyes De Faraday.
En contraste, la conduccin de
electricidad
en
los
conductores
electrolticos va acompaada de un
transporte de materia. Los iones en su
movimiento son los que transportan la
carga elctrica (electricidad), y la facilidad
de transporte, o la conductividad,
depender de la velocidad de los iones, de
su tamao, de su carga y de la viscosidad
del medio en el que se han de mover
stos. puesto que sta disminuye al
aumentar la temperatura, la conductividad
electroltica aumentar con la temperatura,
en contraste con la conduccin electrnica.
Electro - Metalurgia
El equivalente electroqumico de un
elemento M (EEQ(Mz) es igual al peso
atmico
dividido
por
la
carga
correspondiente al cambio de estado de
oxidacin del ion (z) y sus unidades son
g/C. La cantidad de electricidad necesaria
para hacer reaccionar un equivalente
electroqumico se llama Faraday y un
Faraday (F) es igual a 96.487 Coulomb (C).
EEQ
6,805
20,41
1,929
5,788
2,894
3,293
6,585
6,585
Electro - Metalurgia
Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu
1.1
1.2
Electro - Metalurgia
1.3
1.4
Electro - Metalurgia
1.5
1.5
Electrodo
nodo
Ctodo
Semi-reaccin
oxidacin
reduccin
Pila
Polaridad Potencial
E(-)
+
E(+)
celda
Polaridad Potencial
+
E(+)
E(-)
Electro - Metalurgia
reaccin en el nodo :
2Ag 2 A g+ + 2e
reaccin en el ctodo :
2 H+ + 2e H2(g)
reaccin en la celda :
2Ag + 2H+ 2 Ag+ + H2(g)
1.6
reaccin en la celda :
Zn + 2H+ Zn2+ + H2(g)
1.10
2 H+ + 2e H2(g)
1.9
1.8
10
Electro - Metalurgia
11
Electro - Metalurgia
El desarrollo termodinmico de la
expresin para G, en G = - z * F * E, nos
genera la Ecuacin de Nernst : E = Eo (R *
T / z * F) * ln (Q).
G E
Reaccin
espontnea
no espontnea
equilibrio
12
Electro - Metalurgia
1.7.3 Gas.
m/m+2
: M2+ + ze M
:
o
2+
2+
= E m/m (RT/zF) * ln (1/aM )
1.7.2 Amalgama.
En muchos casos es conveniente usar el
metal del electrodo amalgamado con
13
Electro - Metalurgia
AgAgClCl:
AgCl(s) + e
Ag(s) + Cl-(aCl)
: E = EoAgAgClCl-
(RT/F) * ln aCl-
14
Electro - Metalurgia
Pt, H2 (1 atm)H+(aH+=1)
2H+(aH+) + 2e H2(1 atm)
E = EoPtH+H2 -(RT/2F)*ln(PH2/a2H+)
15
Electro - Metalurgia
Poder
Oxidant
e
Crecient
e.
Semi-reaccin
Li+(ac)+ e = Li(s).
K+(ac)+ e = K(s).
Ba2+(ac)+ 2e = Ba(s).
Sr2+(ac)+ 2e = Sr(s).
Ca2+(ac)+ 2e = Ca(s).
Na+(ac)+ e = Na(s).
Mg2+(ac)+ 2e = Mg(s).
Be2+(ac)+ 2e = Be(s).
Al3+(ac)+ 3e = Al(s).
Mn2+(ac)+ 2e = Mn(s).
2H2O + 2e = H2(g) +2OH-(ac).
Zn2+(ac)+ 2e = Zn(s).
Cr3+(ac)+ 3e = Cr(s).
Fe2+(ac)+ 2e = Fe(s).
Cd2+(ac)+ 2e = Cd(s).
PbSO4(S)+ 2e = Pb(s) + SO42-(ac).
Co2+(ac)+ 2e = Co(s).
Ni2+(ac)+ 2e = Ni(s).
Sn2+(ac)+ 2e = Sn(s).
Pb2+(ac)+ 2e = Pb(s).
2H+(ac)+ 2e = H2(g).
Sn4+(ac)+ 2e = Sn2+(ac).
Cu2+(ac)+ e = Cu+(ac).
SO42-(ac)+ 4H+(ac) + 2e = SO2(g) + 2H20.
AgCl (s)+ e = Ag(s) + Cl-(ac).
Cu2+(ac)+ 2e = Cu(s).
O2(g)+ 2H20 + 4e = 4OH-(ac).
I2(s)+ 2e = 2I-(ac).
MnO42+(ac) + 2H2O + 3e = MnO2(s) + 4OH-(ac).
O2(g)+ 2H+(ac) + 2e = H2O2(ac).
Fe3+(ac)+ e = Fe3+(ac).
Ag+(ac)+ e = Ag(s).
Hg22+(ac)+ 2e = 2Hg(l).
2Hg2+(ac)+ 2e = Hg22+(ac).
Br2(l)+ 2e = 2Br-(ac).
O2(g) + 4H+(ac) + 4e = 2H2O.
MnO2(s) + 4H+(ac) + 2e = Mn2+(ac) + 2H2O.
CrO72-(ac) + 14H+(ac) + 6e = 2Cr3+(ac) + 7H2O.
Cl2(g)+ 2e = 2Cl-(ac).
Au3+(ac)+ 3e = Au(s).
MnO4-(ac) + 8H+(ac) + 5e = Mn2+(ac) + 4H2O.
PbO2(s) + 4H+(ac) + SO42-(ac) + 2e = PbSO4(s) + 2H2O.
Co3+(ac)+ e = Co2+(ac).
16
E [V]
- 3,05
- 2,93
- 2,90
- 2,89
- 2,87
- 2,71
- 2,37
- 1,85
- 1,66
- 1,18
- 0,83
- 0,76
- 0,74
- 0,44
- 0,40
- 0,31
- 0,28
- 0,25
- 0,14
- 0,13
0,00
+ 0,13
+ 0,15
+ 0,20
+ 0,22
+ 0,34
+ 0,40
+ 0,53
+ 0,59
+ 0,68
+ 0,77
+ 0,80
+ 0,85
+ 0,92
+ 1,07
+ 1,23
+ 1,23
+ 1,33
+ 1,36
+ 1,50
+ 1,51
+ 1,70
+ 1,82
Poder
Reductor
Crecient
e.
Electro - Metalurgia
Electrodo
Hg/Hg2SO42-.
Ag/AgCl/Cl-.
Hg/HgO/OH-.
Hg2/Hg2Cl2.
Potencial de referencia
+ 0,71
(V/ENH)
+ 0,200
(V/ENH)
+ 0,79
(V/ENH)
+ 0,336
+ 0,283
+ 0,244
17
(V/ENH)
(V/ENH)
(V/ENH)
Electro - Metalurgia
Captulo
Reacciones
transferencia
transferencia
electro
electrones.
II
con
de
2.1 La cementacin.
Cu2+ + 2e = Cu Ea = 0,34
log[0,16] = +0,32 [V]
0,03
2.1
18
Electro - Metalurgia
19
Electro - Metalurgia
Ea = +0,30 [V]
Fe2+ + 2e = Fe
Eb = -0,46 [V]
Donde:
H+ + e = H2.
E = -0,06 pH = -0,12 [V]
a = - (RT/zF) * ln io
b = (RT/zF) y = Ea Eb. Con =
0,5 e io = 1 [A/m2]
Figura 2.3. Formacin de hidrgeno.
la
20
Electro - Metalurgia
Cu2+ + Fe = Cu + Fe 2+
G = -149,6 [kJ/mol]
El consumo estequiomtrico de fierro
es de 1 kg por cada 0,88 kg de cobre
metlico producido, es decir una razn
1,14. Pero, debido principalmente al
consumo de fierro por las semi-reacciones
de reduccin parsitas y tambin por
reacciones qumicas y por diseminacin, la
razn de consumo oscila entre 1,4 y 3,2.
El oxgeno est siempre presente en
una solucin en contacto con aire y
sometida a agitacin por bombas, vaciada a
estanque, etc. Este oxgeno interfiere en el
proceso al menos en tres formas.
21
Electro - Metalurgia
22
Electro - Metalurgia
disgregadas
compacta.
no
como
una
masa
Donde :
k = constante de velocidad de reaccin,
A = rea de reaccin disponible,
t = tiempo.
Con k*A = k, d[Cu2+]/dt = -k [Cu2+],
se obtiene : d ln[Cu2+] = - kdt, y, por lo
tanto, ln( [Cu2+] / [Cu2+]0 ) = -k (t t0), en
que [ Cu2+]o es la concentracin inicial de
cobre.
Au(CN)2- + e = Au +2 CN-
23
Electro - Metalurgia
24
Electro - Metalurgia
2.2 La reaccin
electroqumica.
La metalurgia extractiva implica una
serie de operaciones y procesos unitarios,
desde la conminucin de la mena hasta la
refinacin del metal, que permiten obtener
especies metlicas puras. Son operaciones
y procesos de equipamiento caro y de alto
consumo de energa por lo que
constantemente deben ser revisados en
bsqueda del funcionamiento ptimo,
tanto desde el punto de vista de una
minimizacin de costos como desde el
punto de optimizacin tcnica.
{[CN-
Al+3 + 3e = Al
EAl = -1,66 + 0,020*log [Al3+]
La reaccin global es :
3Ag(CN)-2 + Al = Al3+ + 3Ag + 6CN-
25
Electro - Metalurgia
la transformacin de xantato en
dixantgeno sobre la superficie de los
sulfuros en el proceso de flotacin
2X- + O2 + 2H+ = X2 + 2OH-
26
Electro - Metalurgia
G* : energa
electroqumica.
de
Gibbs
libre
27
Electro - Metalurgia
H* = U* + PV = U + PV + q = H + q.
G* = G + q.
La carga q, de la fase considerada, esta
constituida de la partculas (iones o
electrones) de cargas zi. Si ni es el nmero
de moles de la partcula cargada Mi y F la
constante de Faraday, la carga de la fase
queda : q = ziF ni. Luego, las funciones
de estado, para un sistema monofsico y
otro polifsico, son :
U* = U + Fzini.
U* = U + Fzini.
H* = H + Fzini.
H* = H + Fzini.
G* = G + Fzini.
G* = G + Fzini.
i* = G*/ni|t,p,nj,. + zF.
2.3.2 Equilibrio de un sistema
electroqumico.
i i* + z
e* = 0.
Adems, en condiciones de equilibrio
estequiomtrico se cumple :
- G* =
i i* + z
e*.
28
Electro - Metalurgia
(c.e.)
(c.e.)
+ j j
[Mi]i.
(c.i.)
zF = cargas.
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Electro - Metalurgia
ze : nmero de equivalentes/mol.
En el equilibrio A* = G* = 0 y, por
consiguiente, se cumple que : zFEth = -
i
i. Luego, el equilibrio en condiciones
estndar nos conduce a : E0 = -
i 0i
/zF.
i
Para el caso de la oxidacin : E0 = -
0
0
0
i /(- zeF), entonces : Eox = - E .
Eox0 = - (
0Zn2+ - 0Zn)/2F
0
red
=> E
= - 0,76 V.
30
Electro - Metalurgia
Reduccin a H2 : H+ + e = (1/2)H2(g).
EH2 = 0 (0,059/2)*log PH2 (0,059*(1))*log [H+]
(0,059/2)*
log
H+ + e = (1/2)H2(g).
EH2 = 0,059*pH.
0
- 157,3
- 236,8
0
0
Luego, tenemos :
EH2 = - ( (1/2)*0 1*0 ) / 1 * 96486,7
= 0 V.
EO2 = - ( 1*(-236.800) (1/2)*0 2*0 ) /
2*96.486,7
= 1,227 V.
31
Electro - Metalurgia
d e s c o m p o s ic i n d e l a g u a e n
1,0
Z o n a d e e s t a b ilid a d d e l a g u a
0,5
H2O
0,0
-1
0
-0,5
10
11
12
13
14
15
pH
16
H2.
Z o n a d e d e s c o m p o s ic i n d e l a g u a a h id r g e n o
-1,0
32
Electro - Metalurgia
[J]
0
- 146.400
- 127.200
- 356.900
50.210
15.530
- 257.000
- 182.000
- 237.200
Compuesto
Cu
Cu2O
CuO
Cu(OH)2
Cu+
Cu2+
HCuO2CuO22-.
H2O
Estado
Slido
Soluble
---
Teniendo
definido
las
especies
consideradas para el diagrama se hace la
segunda etapa, la cual consiste en plantear
todas las reacciones, con sus expresiones
de equilibrio, entre las especies
consideradas y por cada estado de
oxidacin; o sea son equilibrios del tipo
cido/base (Considerar que : RT*ln a =
5.705*log a).
r1
Estado de oxidacin 1 :
2Cu+ + H2O = Cu2O + 2H+,
pH = - 0,84 log [Cu+]
r2
Estado de oxidacin 2 :
Cu2+ + H2O = CuO + 2H+,
pH = 3,95 (1/2)*log [Cu2+]
r3
r4
22
{[CuO
Entonces tenemos :
33
Electro - Metalurgia
Equilibrio
1
2
3
4
5
6
7
Cu+ / Cu2O
Cu2+ / CuO
CuO / HCuO2CuO / CuO22Cu2+ / HCuO2Cu2+ / CuO22HCuO2- / CuO22-
pH a equiactividad
0,6 M
0,01 M
- 0,62
1,16
4,06
4,95
18,61
16,83
15,87
14,99
8,91
8,91
9,97
9,97
13,15
13,15
r10
Cu2+ + e = Cu,
E = 0,34 + 0,030*log [Cu2+]
r11
Redox de 2 a 1 :
r12
r9
Cu+ + e = Cu,
E = 0,52 + 0,059*log [Cu+]
Cu2O + 2H+ + 2e = 2Cu + H2O,
E = 0,47 0,059*pH
34
0,059*log
r13
r14
Redox de 1 a 0 :
r8
Cu2+ + 2e = Cu+,
E = 0,153 +
{[Cu2+]/[Cu+]}
Electro - Metalurgia
Equilibrio
8
9
10
11
12
13
14
Cu+ / Cu
Cu2O / Cu
Cu2+ / Cu
CuO / Cu
Cu2+ / Cu+
Cu2+ / Cu2O
CuO / Cu2O
Expresiones
0,6 M
0,01 M
E = 0,51
E = 0,40
E =0,47 0,059pH E = 0,47 0,059pH
E = 0,33
E = 0,28
E = 0,57 0,059pH E = 0,57 0,059pH
E = 0,15
E = 0,15
E = 0,19 + 0,059pH E = 0,08 + 0,059pH
E = 0,67 0,059pH E = 0,67 0,059pH
Equilibrio
8
9
10
11
12
13
14
Cu+ / Cu
Cu2O / Cu
Cu2+ / Cu
CuO / Cu
Cu2+ / Cu+
Cu2+ / Cu2O
CuO / Cu2O
Tensin a pH = 0
0,6 M
0,01 M
0,51
0,40
0,47
0,47
0,33
0,28
0,57
0,57
0,15
0,15
0,19
0,08
0,67
0,67
Tensin a pH = 7
0,6 M
0,01 M
----0,06
0,06
0,33
0,28
0,16
0,16
0,15
0,15
0,60
0,49
0,26
0,26
35
Electro - Metalurgia
Eh
1,3
0 ,0 1 M
1,2
0,6 M
1,1
1,0
0,9
0,8
Cu 2 +
0,7
0,6
Cu O
0,5
0,4
0,3
Cu 2 O
0,2
Cu
0,1
0,0
-1
- 0,1 0
pH
10
- 0,2
- 0,3
- 0,4
- 0,5
36
Electro - Metalurgia
11
Captulo III.
Sistemas
electrometalrgic
os.
La
cintica
de
las
reacciones
electroqumicas dependen de las propiedades
particulares de esta regin interfasial. Por
ejemplo, es distinta la cintica de reduccin
de hidrgeno sobre platino que sobre cobre
o sobre mercurio.
37
Electro - Metalurgia
38
Electro - Metalurgia
39
Electro - Metalurgia
40
Electro - Metalurgia
d = (x)dx
Los dipolos no se consideran pues en la
interfase su carga neta es cero.
Globalmente el electrodo toma una carga
+, compensada por una carga opuesta -
del electrlito. Como existe una diferencia de
potencial entre el electrodo y la masa de la
solucin, el conjunto puede ser equivalente a
un condensador de capacidad por unidad de
superficie K, de modo que : =K
A partir de estos modelos es posible
efectuar un tratamiento electrosttico a la
interfase para determinar una serie de
parmetros elctricos.
d/d() = K + *dK/d()
La cantidad d/ d() se llama
capacidad diferencial o simplemente
capacidad C de la doble capa
electroqumica. Como los de cualquier
electrodo son distintos en un valor
constante (el ref del electrodo de
referencia) a los potenciales relativos e se
pude escribir :
41
Electro - Metalurgia
C = d/dE
Por lo que :
C = K + (E + ref)*dk/dE
Es decir, la capacidad C es igual a K
cuando E es constante dk es cero. La
capacidad C puede conocerse a partir de la
medida experimental de la carga de en
funcin de la tensin E.
42
Electro - Metalurgia
3.1.4 La electropolaridad.
Una de las magnitudes ms medidas en
interfase cargadas es la variacin de energa
libre del sistema volumtrico que
comprende la interfase, lo que corresponde
a la derivada de la energa libre total G del
sistema con respecto al rea de la interfase.
=
dE = (
E/
A)q * dA + (
E/q)A * dq
De estas expresiones se obtiene :
(
/
E) T,p,i = -
(
G/
A) T,V, ni
:
: es la carga por unidad de volumen.
: es la tensin superficial.
E : es el potencial aplicado, medido con la
ayuda de un electrodo de referencia.
43
Electro - Metalurgia
C = q/
E = 2/
E2.
Gracias a que el electrodo de mercurio (o
tambin el de galio) representa una interfase
lquidolquido, podemos aplicar las leyes de
electrocapilaridad y en especial, la relacin de
Laplace
p = (2/r)*cos
Si aplicamos esta relacin a un
electrodo de gota de mercurio, significa :
Modelo slo
Capa Difusa
7,2
22,8
72,2
228,5
Modelo
Capa compacta + difusa
5,3
10,7
15,7
18,4
Experimental
6,0
13,1
20,7
25,7
44
Electro - Metalurgia
i(0) = i(z)
* = + zF
Luego :
i(0) + zF(0) = i(z) + zF(z).
En que :
45
Electro - Metalurgia
Si definimos
(z) : densidad
volumtrica, C/m3
de
carga
local
Desarrollando la expresin de i en
funcin de la concentracin de las especies
y recordando que la constante de Faraday
corresponde a la carga de un mol de
electrones, se obtiene :
RT ln [zi(z)/zi(0)] = - z*e*N*
i(z)
zi(z) = zi(0)*exp [-zi*e*
(z)/kT ]
46
Electro - Metalurgia
El potencial decrece
exponencial
desde
el
acercamiento mnimo.
en forma
plano
de
47
Electro - Metalurgia
Captulo IV Cintica
electrometalrgica
4.1
electroqumica.
Cintica
La
rapidez
de
una
reaccin
electroqumica es proporcional a la
velocidad de transferencia de electrones en
la superfice del electrodo, es decir, es
48
Electro - Metalurgia
49
Electro - Metalurgia
La rapidez de la reaccin es
proporcional a la concentracin de las
especies que participan en le proceso : r =
k Cjxj. Donde k es la constante cintica
especfica de la reaccin heterognea, por
unidad de superficie, Cj es la concentracin
de la especie j y xj es el orden de reaccin
respecto a j.
Luego, i = zF * k Cjxj.
La constante k depende de la presin,
de la temperatura y en particular del
potencial aplicado a la interfase; la
ecuacin cintica es entonces una relacin
entre la densidad de corriente y el potencial
de electrodo a presin y temperatura
constantes.
Migracin inica
Transferencia de masa
Transferencia de carga.
En electrometalurgia, la migracin
inica es obviada utilizando un electrolito
soporte fuerte que se encarga de
transportar la corriente; es el papel que
juega el cido sulfrico en los procesos
electrometalrgicos del cobre. En estas
condiciones, la cintica de una reaccin
electroqumica global, puede ser controlada
por una de las dos etapas remanentes; el
transporte de las especies que intervienen
en la reaccin desde y hacia la interfase y la
reaccin
electroqumica
misma
o
transferencia de cargas elctricas entre
especies.
50
Electro - Metalurgia
G+*;
G-*.
Por lo que :
ln [Red*]/[Red] = (- G+*)0/RT
ln [Ox*]/[Ox] = (- G-*)0/RT
Luego,
kOx = f *(k*T/h) * exp [(G+ ) /RT]
* 0
* 0
51
Electro - Metalurgia
G+ = (G+ ) - zF E
*
* 0
La densidad de corriente i0 es la de
intercambio y cinticamente equivale a la
constante de rapidez y es una magnitud
caracterstica de la reaccin.
En funcin de i0 :
52
Electro - Metalurgia
i = i0 * { exp [ zF / RT ] - exp [ zF / RT ] }
= ( RT / zF ) * i / i0.
Finalmente, observando las expresiones
para i0, se comprueba que es funcin de
Eth, es decir, depende del tipo de electrodo
de referencia y no es entonces una
constante caracterstica de la reaccin
considerada.
4.3. Cintica
mixta
de
activacin cristalizacin.
i = i0 * exp [ zF / RT ]
Mz+ + ze = M.
53
La formacin de un tomo
neutro M slo adsorbido en la
superficie
metlica
conformando un tomo.
Electro - Metalurgia
a = kc / kd 1.
Mz+ + S + ze = M S
(primera
etapa)
M S = M(s) + S
(segunda etapa)
4.4 Pasivacin
metales.
de
los
La pasivacin de un metal es el
recubrimiento de ste por un compuesto
slido que puede ser mas o menos
adherente y ms o menos compacto, es
decir, ms o menos protector.
54
Electro - Metalurgia
El gradiente de concentracin es :
[X]/
x = ( [X]o(t) - [X]e(t) )/(t)
Existe una capa de difusin para cada
especie i, en general X Y.
Cuando se establece en una electrlisis
el rgimen estacionario, todas las
concentraciones son independientes del
tiempo y tambin lo ser el espesor de la
capa de difusin. El consumo (o
produccin) de la especie X sobre el
electrodo es exactamente compensado por
la difusin.
de
55
Electro - Metalurgia
Continuando :
i+ = io*{[Red]e/[Red]o}* exp [ zF
/RT]
El coeficiente DX es el de difusin de la
especie X en las condiciones particulares
de la celda electroqumica considerada.
zF
i- = io*{[Ox]e/[Ox]o}* exp [-
/RT]
Cuando
la
sobre-tensin
es
suficientemente andica el segundo gran
trmino de la derecha puede despreciarse.
ic = io*{1 - i/i,c}*exp [-
zF /RT]
4.6 Pasivacion
metales.
de
ic*
los
La pasivacin de un metal es el
recubrimiento de este por un compuesto
slido que puede ser mas o menos
adherente y ms o menos compacto, es
decir, ms o menos protector.
56
Electro - Metalurgia
57
Electro - Metalurgia
Pb + 2H2SO4 +
PbSO4 + 2H2O
PbO2 = PbSO4 +
Fe
H+ + e
Fe2+ + 2e
H2
M2m+ + me M2
En corrosin, como en cualquier reaccin
electroqumica,
se
distinguen
una
semireaccin de oxidacin y una
semireaccin de reduccin. La semireaccin
de oxidacin es la corrosin propiamente tal
y la semireaccin de reduccin es
generalmente la reduccin de oxgeno.
O2 + 4H+ + 4e 2H2O
Fe
Fe2+ + 2e
i = i1*A1/A + i2*A2/A
Figura 4.1. Corrosin del fierro.
58
Electro - Metalurgia
59
Electro - Metalurgia
60
Electro - Metalurgia
2H+
+ 2e
H2
Zn+2 + 2e
Otro ejemplo de tensin mixta
importante es la que se establece en la
cementacin de cobre con chatarra de
hierro.
61
Electro - Metalurgia
Captulo V Procesos
andicos
y
catdicos
industriales.
62
Electro - Metalurgia
Me + n Cl-
63
MeCln + n e
Electro - Metalurgia
2 Me + 2 n OH - Me2On + n H2O
+2ne
2 Me + n H2O Me2On + 2 n H+ + 2
ne
A favor de este mecanismo est la
observacin de que la formacin andica
de pelculas de hidrxidos u xidos ocurre
hasta en soluciones fuertemente cidas, en
las que ni aun a densidades de corriente
altas podra ocurrir un empobrecimiento
de iones H+ suficientemente grande como
para alcanzar el pH necesario para la
precipitacin de tales compuestos.
64
Electro - Metalurgia
= 1 / k * (is - iK).
Para la densidad de corriente real en los
poros, se obtiene, de las ecuaciones
anteriores :
iw = is / (1 - ) = is / [k * (is - iK) * (
- t)] = k / ( - t).
Esta ecuacin representa un hiprbola
en el diagrama iw vs. t. Si se toma a la curva
corriente-potencial para la polarizacin
difusional como aproximadamente lineal,
se tiene tambin una hiprbola para el
potencial del electrodo UH = f(t) :
(d / dt)disolucin = k * iK.
Para la variacin de con el tiempo se
tiene en total :
d / dt = (d / dt)formacin - (d /
dt)disolucin = k * (is - iK).
EH
65
Electro - Metalurgia
t).
66
Electro - Metalurgia
dl / dt = K * (is - iK).
Cuando se trabaja con pulsos
galvanostticos (is = constante), se obtiene
por integracin entre los lmites ( = 1) y
t:
l = K * (is - iK) * (t ).
2 Me + n H20 Me2On + 2 n H+ + 2
n e.
Generalmente el potencial de equilibrio
de Galvani Eeq,r de estas reacciones es
varios centenares de milivoltios ms
positivo que el correspondiente a la
oxidacin directa del metal :
Me
67
Mez
Electro - Metalurgia
e.
68
Electro - Metalurgia
Sin
embargo,
de
numerosas
experiencias se ha establecido que la
formacin de una capa no conductora
porosa no es incondicionalmente necesaria
para la pasivacin. As, por ejemplo, el Ni
en cido sulfrico y el Fe en hidrxido de
sodio pueden pasivarse andicamente
aunque la superficie metlica se vaya
puliendo constantemente.
d / dt = k * i2 * (1 - ).
Para is = const. y curvas corriente
parcial-potencial lineales, se tiene por
integracin,
E(t) = Eeq,r + (Eeq,r - EM) / (exp [B *
( - t)] - 1),
o bien
EH(t) = Eeq,r + (Eeq,r - EM) / (exp [B *
( - t)] - 1).
B es una constante, dependiente de k, ix
y de las pendientes de ambas curvas
densidad de corriente parcial-potencial. La
magnitud = (1 / B) * ln [is / (is - ix)],
da el tiempo para el cual se alcanza el
cubrimiento completo. Para t = , UH
debera tender al infinito. Este caso no
aparece en la prctica, ya que a
sobrepotenciales suficientemente altos
comienza el desprendimiento de oxgeno.
La curva galvanosttica se aplana cuando
se alcanza el sobrepotencial del oxgeno
correspondiente a la densidad de corriente
is, que permanece constante en el tiempo.
69
Electro - Metalurgia
MeOn + 2 n H+ + 2 n e Me + n
H2O
EF <
Eeq,redox
MeOn + 2 (n -. m) H+ + 2 (n - m) e
MeOm + (n - m) H2O.
Frecuentemente, se encuentra la
relacin iA * tA = const., entre la densidad
de corriente catdica de activacin iA y el
tiempo de activacin tA, en la que el
producto depende esencialmente del
espesor de la pelcula pasiva. De acuerdo a
esto, se necesita una cantidad de corriente
determinada para la destruccin de la capa,
esto es, hasta alcanzar el potencial de
Flade.
70
Electro - Metalurgia
tA = R * C * ln [i / (i- iK)],
que
ha
sido
experimentalmente.
comprobada
Para la interpretacin de la naturaleza
del potencial de Flade es especialmente
interesante su dependencia con el pH. Hay
una serie de metales (entre otros Fe, Pd,
Au), para los que vale la expresin :
EF = Eo - 0,059 * pH,
a 25C.
Me + n H20 MeOn + 2 n H+ + 2 n e,
o bien
Me + n OH-
Me (OH)n + n e.
71
Electro - Metalurgia
Si iK 0, el espesor de la pelcula
alcanza un valor estacionario, que se
establece asintticamente con el tiempo y
es tanto mayor, cuanto ms positivo sea el
potencial. Como en las pelculas
electrnicamente
conductoras
la
polarizacin no puede sobrepasar casi los 2
V, frente al electrodo de hidrgeno, debido
al desprendimiento andico de oxgeno,
estas capas no son tan gruesas (hasta unos
10 nm), como las no conductoras.
Para densidades de corrosin bajas, iK
10-3 A/cm2, es claro que la formacin de la
capa estacionaria dura mucho tiempo.
72
Electro - Metalurgia
[Cd(CN)3]- + 2 e Cd + 3 CN-.
Rf = RT + Rd; a 1/ 0,
se tiene la resistencia de transferencia RT
de la cual se puede calcular la densidad de
corriente de intercambio.
[Cd(CN)4]2-
[Cd(CN)3]- + CN-.
A partir de la dependencia de la
densidad de corriente de intercambio con
la concentracin de iones cianuro, se
encuentra que para valores pequeos de
cCN-, aparece una segunda reaccin de
transferencia en la que se descarga
Cd(CN)2.
Se ha estudiado repetidamente el
mecanismo de reaccin de iones metlicos
complejos, habindose concluido que la
descarga de un ion metlico no ocurre a
travs de una etapa parcial de ion
hidratado, sino directamente a partir del
complejo. Sobre la base de la dependencia
de la densidad de corriente de intercambio
con la concentracin, se pudo determinar,
en presencia de distintas clases de
complejos, que la reaccin de descarga
ocurre preferentemente a travs de
complejos con nmero de coordinacin
bajo, y que los superiores a menudo deben
primeramente descomponerse en una
reaccin anterior.
5.2.2. Electrodos
slidos.
metlicos
El
estudio experimental de la
depositacin catdica de metales sobre
electrodos slidos se ve dificultado
especialmente por la variacin del
sobrepotencial con el tiempo, lo que se
debe fundamentalmente a la variacin de la
superficie metlica por la misma
depositacin. Para aclarar el mecanismo de
73
Electro - Metalurgia
reaccin
es
necesario
usar
casi
exclusivamente mtodos no estacionarios
con registro oscilogrfico.
74
Electro - Metalurgia
primarias
de
75
Electro - Metalurgia
en la que ci es la concentracin de la
sustancia adsorvible y A el tamao de la
superficie. k es una constante que depende de
la orientacin cristalogrfica y geomtrica de
las caras. Un cristalito, formado a partir de un
ncleo tridimensional, tendr entonces
diferentes valores de ik en sus distintos
planos. Con el crecimiento del cristalito, a
constancia de la intensidad de corriente, la
densidad de corriente va disminuyendo, y la
cara cristalina cuya ikr, es la mayor de todas
deja de crecer primero. Finalmente, sigue
creciendo slo una de las caras. Si sta es la
frontal, se forma un cristal filiforme. Por el
contrario, cuando aparecen capas de
crecimiento, las caras laterales de los
escalones microscpicos son las de menor
densidad de corriente crtica, de modo que el
cristalito sigue creciendo slo hacia los
costados.
5.2.5.
Los
importantes
factores
ms
76
Electro - Metalurgia
Densidad de corriente.
A densidades de corriente muy bajas,
los sobre-potenciales son pequeos y por
ello, las probabilidades de nucleacin
escasas. Comnmente, entonces, los
metales se depositan con grano grueso. A
medida que se aumenta la densidad de
corriente y el sobre-potencial, aumenta la
frecuencia de nucleacin y los depsitos se
hacen ms finos.
Inhibidores.
La inhibicin de la nucleacin se hace
especialmente evidente en la depositacin
de metales sobre electrodos de otros
metales. Aqu se manifiesta en la aparicin
inicial de una as llamada sobrepolarizacin, que se atribuye a la necesidad
de un elevado sobre-potencial para la
formacin de los primeros ncleos
tridimensionales sobre el metal extrao.
Una vez que se ha formado el nmero
suficiente de ncleos, se necesita slo un
pequeo sobre-potencial para que siga el
crecimiento.
77
Electro - Metalurgia
78
Electro - Metalurgia
5.3
Electroobtencin
y
electrorefinacin de cobre.
5.3.1. Electro-obtencin
cobre.
de
79
Electro - Metalurgia
E = Eo -
80
Electro - Metalurgia
Donde :
Rc : resistencia
equivalente
de
conexiones y barras.
Re : resistencia del electrlito.
I : intensidad de corriente en la celda.
a : sobretensin andica.
c : sobretensin catdica.
Adems,
a = Rpa*I
c = Rpc*I
En que :
Rpa : resistencia
andica equivalente.
Rpc : resistencia
catdica equivalente.
de
polarizacin
de
polarizacin
5.3.1.1. EFICIENCIA
CORRIENTE
DE
5.3.1.2.
PARSITAS.
REACCIONES
En que :
M
[kg]
I
t
n
Fugas de corriente.
Disolucin qumica de cobre.
Cortocircuitos.
Reacciones parsitas.
Pueden distinguirse
situaciones para,
dos
tipos
de
81
Electro - Metalurgia
Fe3+ = Fe2+ + e
log [Fe2+]/[Fe3+]
82
E = 0,77 + 0,059 *
Electro - Metalurgia
5.3.2. Electro-refinacin.
En electro-refinacin el nodo y el ctodo
son ambos de cobre y por lo tanto la tensin
de descomposicin es nula. El potencial total
de celda en este caso es : E + RtI + RcI +
ReI +
La conductividad depende de la
concentracin en cido sulfrico, en cobre,
del contenido y tipo de impurezas, de la
temperatura. Un electrlito tpico es el
indicado en Tabla 6.1.
83
Electro - Metalurgia
k : conductividad en [kmho/cm]
T : temperatura en C
[ ] : concentracin en [g/L]
O tambin : k = 1,37*{2,55*T +
1,41+[H2SO4 0,15 [Cu]}
84
Electro - Metalurgia
Cu+
Cu 2+ + 2e =
Cu+ + e =
5.3.2.2.
CATDICA.
Cu
La
presencia de impurezas en las
irregularidades de la superficie da lugar a una
cristalizacin radial. El comienzo de estos
ndulos es una partcula de barro conductora
o semiconductora; plata, Cu2S, Ag2Se, CuS
son partculas nocivas.
Eo = 0,17 V.
Eo = 0,34 V.
Eo = 0,52 V.
Cu
LA
REACCIN
5.3.2.3 ADITIVOS
ORGNICOS.
85
Electro - Metalurgia
5.3.2.4. EFECTOS
IMPUREZAS.
DE
nodo.
Barro andico.
Cobre
Cu
99
58
Plomo
Pb
0,2
20 30
Arsnico
As
0,2
Estao
Sn
0,10
Selenio
Se
0,01
Nquel
Ni
0,04
0,04
Plata
Ag
0,2
15 25
Slice
SiO2.
Si
86
Electro - Metalurgia
5.4.2.
Generales.
Caractersticas
5.4.3. La
inica.
fase
conductora
La tensin de descomposicin : el
solvente debe ser electrolticamente ms
estable que la sal del metal, para evitar la
codepositacin.
87
Electro - Metalurgia
5.4.4. El soluto.
En el proceso de electrlisis el material
se alimenta en intervalos, ste es
generalmente haluro del metal a depositar,
adems, son altamente miscibles por
compartir un anin y permiten una alta
concentracin del metal.
88
Electro - Metalurgia
5.4.6. Litio.
89
Electro - Metalurgia
5.4.8. Aluminio.
El proceso ms comn de produccin
de aluminio se esquematiza de la siguiente
manera :
NaOH
Coke (0,67 t)
Barros rojos (2 t)
Gases
: CO, CO2, F2, HF.
5.4.7. Sulfuros.
Los sulfuros metlicos tienen puntos de
fusin altos, su electrlisis se realiza en
baos de cloruro del metal y cloruros
alcalinos, las reacciones son :
Na+ + e- Na.
MS + 2Na M + 2Na+ + S2-.
90
Electro - Metalurgia
4,6 %
22,3 %
73,1 %
3 Na + AlF3 Al + 3 NaF.
La reaccin global es : 2 Al2O3 4 Al
+ 3 O2.
Reacciones.
se
91
Electro - Metalurgia
92