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Chapitre IV
principe de la thermodynamique
Objectifs:
Matriser les nouvelles fonctions dtat Entropie et
Enthalpie libre
Savoir calculer les variations dentropie pour nimporte
quelle transformation
Dterminer si une transformation est spontane
Introduction
Introduction
1. Entropie
Clausius (1865)
= Q / T
Ssys
1. Entropie
Ssys = Sext = Q / T
Lentropie de lunivers
(systme+extrieur) ou dun
systme isol ne peut que
crotre. Stot0
Le dsordre ne peut que
crotre
Pour les
transformations
physiques qui sont
rversibles, la
variation dentropie du
systme est due aux
changes de chaleurs
avec lextrieur
dSsys = dSext = Q / T
Changement de
Temprature
T1
dSsys =
Changement dtat
(T cste)
T2
T
nCdT
dS =
T
T2
S = nC ln
T1
Etat 1
Etat 2
nLtr
S =
Ttr
nH tr
S =
Ttr
ractifs
produits
Etat initial
Etat final
Entropie absolue
Contrairement U et H dont on peut mesurer que les
variations, on peut dterminer lentropie absolue dun
corps qui est une mesure de son dsordre molculaire
Entropie molaire standard
(J.K-1.mol-1):
o
298
3me principe
Au zro absolu (0K), lentropie dun corps parfaitement
cristallin est nulle
ractifs
S3
S1
Etape 1
S2
Etape 2
A+BC+D
C+EB+F
G+DE+H
------------------A +G F + H
S1
S2
S3
------------------S=S1 + S2
+ S3
nCp(lnT2/T1)
en gnral 298K
o
T2
Ractifs
T1
ST2?
Produits
T2
+nCp (lnT2/T1)
Produits
ST1 T1
T2
= S + ( i C p ( produits ) i C p (ractifs)) ln
T1
i
i
o
T1
Stot > 0
S H / T > 0
S > H / T
TS > H
H TS < 0
Nouvelle fonction dtat
Rq: Lenthalpie
libre a aussi pour
autres noms:
nergie libre ou
nergie de Gibbs
G = H TS
Le signe de la variation denthalpie
libre va indiquer si une transformation
est spontane
G < 0
G = H TS
fG
o
298
= fH
o
298
T S
o
f 298
Exemple
Lozone se forme dans les hautes couches de latmosphre terrestre
partir de loxygne sous laction du rayonnement ultra violet :
3/2 O2(g)
O3(g)
pression atmosphrique et 298K, cest dire dans les
conditions standard,
on trouve : G298 = + 164 kJ/mol
Cela signifie que la raction de formation de lozone nest
pas spontane et quelle ncessite de lnergie venant de
lextrieur : le rayonnement ultra violet
Exemple
Exemple
A la pression atmosphrique leau svapore : la chaleur latente
dvaporation (ou dbullition) vaut : H = + 40 kJ/mol
En utilisant G, on peut retrouver la temprature
dbullition de leau sachant que la variation dentropie
qui accompagne lbullition de leau sous la pression
atmosphrique vaut 107 J/K/mol.
G < 0; G = H - T. S < 0; H < T. S, soit : T > H/
S
On en dduit que lbullition de leau est spontane pour