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Introduo
Quando se estuda uma determinada reao qumica, trs questes so importantes:
1. A reao avana naturalmente na direo de formao dos produtos?
2. O sistema reacional ter quantidade suficiente de produtos ao atingir o equilbrio?
3. Se isto acontecer, qual a rapidez do processo?
Ao se estudar Cintica Qumica, focaliza-se na terceira questo. Ao se estudar Equilbrio
Qumico, aborda-se a segunda questo. A Termodinmica Qumica investiga a primeira
questo.
Para que um processo possa ser observado de forma significativa, os trs aspectos
anteriormente levantados devem ser favorveis.
Exemplo:
H2 (g) + O2 (g)
H2O()
este processo termodinamicamente vivel
este processo, temperatura ambiente, ocorre muitssimo lentamente.
Concluso: uma mistura de H2 e O2 estvel temperatura ambiente.
A termodinmica diz respeito s transferncias de calor ou outras formas de energia,
que esto envolvidas em processos fsicos e qumicos.
Aplicada Qumica, a termodinmica permite prever se uma transformao qumica
possvel, ou impossvel, em determinadas condies experimentais, ou seja, se o processo
espontneo ou no nas condies em questo.
A termodinmica se baseia em leis de natureza experimental, independentes de
qualquer modelo que leve em conta a estrutura microscpica da matria.
Sistema - poro particular do universo cujas propriedades se desejam estudar, os
sistemas podem ser:
a) Sistema Isolado: no troca matria nem energia com a vizinhana, no varia de
volume.
b) Sistema Fechado: pode trocar energia com a vizinhana e variar de volume, mas no
troca matria.
c) Sistema Aberto: pode trocar matria e energia com a vizinhana.
Vizinhana (ou ambiente) todas as demais partes do universo que no fazem parte
do sistema.
Estado situao de equilbrio em que as propriedades macroscpicas do sistema
como: temperatura, presso, densidade, composio qumica, volume, estado fsico (sl., lq.,
gs.), forma cristalina, so bem definidas e no se alteram com o tempo.
Funes de Estado propriedade do sistema caracterizada por um valor numrico
bem definido para cada Estado e independente da maneira pela qual o estado alcanado.
Presso (P), temperatura (T), e volume (V).so Funes de Estado. Outras Funes de
Estado importantes para o estudo da termodinmica so: energia interna (E ou U), entalpia
(H), entropia (S) e energia livre de Gibbs (G).
As Funes de Estado tem duas propriedades importantes:
a) Quando um sistema sofre uma transformao, as alteraes das funes de estado
somente dependem do estado inicial e do estado final, ou seja, no dependem do caminho da
transformao.
b) As funes de estado so inter-relacionadas atravs de equaes de estado,
atribuindo-se valores para algumas, pode-se definir os valores de outras.
Exemplo:
PV = nRT
H = U + PV ou H = E + PV
G = H TS
Propriedades Intensivas no dependem da quantidade ou tamanho do sistema, em
sistemas homogneos, as propriedades intensivas so idnticas em toda a extenso do
sistema, mas em sistemas heterogneos estas propriedades variam nas diferentes fases.
Exemplo: presso (P), temperatura (T), densidade (d), frao molar (
), cor.
Transformaes Termodinmicas
As transformaes termodinmicas so classificadas em:
- Transformaes Reversveis
- Transformaes Irreversveis,
Seja uma varivel qualquer que caracterize um estado A de um sistema. Esta varivel
alterada por uma transformao a um estado C, passando por um estado intermedirio B.
Se existe uma transformao, que conduz o estado C de volta para o estado A, pelo
mesmo caminho (passando pelo estado intermedirio B), diz-se que a Transformao
Reversvel.
Todas as transformaes que no obedecem esta regra so Transformaes
Irreversveis.
Exemplo:
Dispe-se de um gs dentro de um cilindro e o seu volume (V1) limitado por um
pisto.
Este volume V1 pode ser reduzido a um volume V2 por aumento da presso sobre o
pisto.
Pode-se realizar esta transformao por diversos caminhos, sendo dois destes citados
abaixo:
1- Colocar um bloco de massa m sobre o pisto, de forma que o volume diminua
bruscamente de V1 para V2. A transformao foi brusca, pois a presso aumentou
bruscamente de um valor igual a Patm (P1) at um valor P2, que corresponde ao peso do bloco
dividido pela rea do pisto, o que provoca variao brusca de volume.
Para retornar ao estado inicial, basta retirar o bloco de massa m de cima do pisto.
Desta forma, a presso diminuda bruscamente de P2 para P1 e o volume aumentado
de V2 para V1.
Como no existe mais do que uma diferena infinitesimal entre as Funes de Estado
do sistema e da vizinhana, estas transformaes ocorrem numa velocidade infinitamente
lenta e so ditas transformaes quase estticas.
A direo de uma transformao reversvel pode ser alterada em qualquer momento,
simplesmente fazendo uma modificao infinitesimal na vizinhana.
Exemplo:
Uma compresso reversvel pode ser transformada em uma expanso reversvel,
diminuindo-se a Pexterna por um infinitsimo (retirada de um gro de areia).
Por outro lado, uma transformao irreversvel ocorre a uma velocidade finita. As
propriedades do sistema e da vizinhana diferem por quantidades finitas. Logo, estas
transformaes no podem ser invertidas fazendo modificaes infinitesimais na vizinhana,
ou seja, preciso uma modificao brusca na vizinhana para inverter o processo.
OBS: No existe na natureza um processo que seja rigorosamente reversvel.
E = q + w
Como medir o trabalho de expanso de um gs?
Por definio:
w = F ext x h
O sinal negativo, pois a energia est saindo do sistema como trabalho.
Mas:
Pext = Patm = Fext / A
onde: A = rea do pisto
Logo:
Fext = Patm . A -> Pext x A
Substituindo:
w = Pext x A x h
Como:
A x h = V
Resulta:
w = PV
Logo: o trabalho mecnico de expanso (ou compresso) realizado (ou sofrido) contra
uma presso externa constante pode ser calculado por:
w = PV
Retornando ao exemplo: 1 mol de Zn (s) produz 1 mol de H2 (g). A 25 C e 1 atm, 1 mol de
H2 (g) ocupa o volume de 24,45 L (calculado por PV = nRT).
O trabalho realizado pelo sistema qumico ao empurrar a atmosfera, ou seja, ao exercer
trabalho sobre a vizinhana (atmosfera) :
w = 1 atm x (24, 45 L (Vf) 0 L (Vi))
Lembrando que: 1 atm.L = 101,3 J
w = 24, 45 atm.L x 101, 3 J / atm.L
w = 2476,78 J = 2,48 kJ
Para se calcular E:
E = q + w
E = 152,4 kJ 2,48 kJ
E = 154,88 kJ
Pode-se, no entanto, calcular o trabalho para um caso mais geral, em que a presso
externa no constante, dizendo que uma variao infinitesimal de volume, V, gera uma
quantidade infinitesimal de trabalho, w. Ento:
w = Pext . V
total
= w
Esta relao geral permite calcular o trabalho desde que seja conhecida a dependncia
da Pext em funo de V.
A figura mostra dois caminhos pelos quais o sistema pode mudar do Estado Inicial
(P1 V1) para o Estado Final (P2 V2).
Em A:
Em B:
1) V1 V2
o sistema aquecido sob Pinterna constante e igual a P1
2) P1 P2 o sistema resfriado a V constante
1) P1 P2
o sistema resfriado a V constante
2) V1 V2 o sistema aquecido sob Pinterna constante e igual a P2.
para EA = EB.
2) Expanso em 2 etapas:
W2 > W 1
Observa-se que se obtm mais trabalho quando a expanso realizada em duas
etapas do que em uma nica etapa.
O nmero de etapas pode ser aumentado:
3) Expanso em 3 etapas:
Observa-se que se obtm mais trabalho ainda quando a expanso realizada em trs etapas.
W3 > W 2 > W 1
Pode-se deduzir que mais trabalho ainda pode ser obtido, se a expanso for conduzida
em mais etapas, nas quais a presso externa mantida to alta quanto possvel.
Deve-se concluir que a maior quantidade de trabalho poder ser obtida se o processo
for realizado em um nmero infinito de etapas, sendo cada etapa uma expanso infinitesimal,
nas quais a Pext sempre ligeiramente menor do que a exercida pelo gs:
Determinao de E
Foi visto que:
E = q + w
Se a transformao executada dentro de um recipiente fechado, de forma que o
volume do sistema se mantenha constante, se tem:
V = 0 no ocorre variao de volume.
Consequncia:
w=0
Resulta:
E = q + 0 E = q
Logo:
E = qv , (qv = calor trocado a volume constante).
Concluso: E numericamente iguala o calor absorvido (ou liberado) pelo sistema,
quando a transformao realizada a volume constante.
Entalpia (H)
Entalpia (H) uma funo de Estado Termodinmica definida como:
H = E + P.V
Entao:
H=E + (PV)
(eq. 1)
Relembrando que: E= q + w
(eq. 2)
E:
w= -PV
(eq. 3)
Numa transformao P constante:
(PV) = PV
Substituindo as equaes 2, 3 e 4 na equao 1 se tem:
H=E + (P.V)
H= (q+w) + P(V) ---> ( presso cte)
(eq. 4)
Resta:
Ou seja:
H = q + (-P.V) +P(V)
H = q
H = qp
(qp = calor trocado a P constate)
(eq.6)
Onde: n = (n de mols gasosos de produtos) (n de mols gasosos de reagentes)
Substituindo eq.6, [(PV) = n. R.T] na eq. 5:
H = E + n. RT
Lembrete:
R = 8,314 J / mol. K
R = 1, 987 cal /mol. K
Exemplos:
1) A 25 C e 1 atm, a reao de 1 mol de xido de clcio (CaO) com gua, libera 65,27
kJ, conforme a reao:
CaO(s) + H2O () Ca(OH)2 (s)
Quais so os valores molares de H e E para este processo se as densidades de CaO (s),
H2O() e Ca(OH)2(s) a 25 C so 3,25 g/mL, 0,997 g/mL e 2,24 g/mL, respectivamente?
Resoluo:
H = qP
logo
= - 65,27 kJ /
mol
Como
H = E + PV
Clculo de PV:
PV = 1 atm x [ VCa (OH)2 (VCaO + VH2O)]
ou
E= H - PV
=
=
=
=
=
=
=
=
Logo:
E = -65,27 KJ/mol (-0,227 x 10-3 KJ/mol)
- 65,27 kJ / mol
Concluso: H
logo
Lembrando que:
Logo
sabendo que
ou seja
Como
= - 285,57 kJ / mol
PV = nRT
PV = n.R.T
E= H - PV
E= H - n.R.T
n = (0 - 1,5) = -1,5
R = 8,314 J / mol.K
-281,85 KJ/mol
q = m. c. T
Exemplo:
Qual a quantidade de energia absorvida por um anel de ouro, com massa igual a 5,5 g,
se sua temperatura aumentar de 25 C para 28 C?
Dado: cAu = 0,129 J / g .C
Resoluo:
mAu = 5,5 g
cAu = 0,129 J / g .C
Ti = 25 C
Tf = 28 C
T = (28 25) C = 3 C
T > 0 significa que o anel aqueceu, absorveu calor
q = m. c. T
q absorvido = 5,5 g x 0,129 J / g. C x 3 C
q abs = 2,1 J
Capacidade Calorfica (C)
Capacidade calorfica de um objeto a quantidade de calor associada com a variao
da temperatura do objeto em 1 C ou 1 K.
A capacidade calorfica depende do material de que feito o objeto e da sua massa.
Unidades: J / K (SI), J / C, cal / K ou cal / C (sendo as duas ltimas encontradas em livros
antigos).
OBS: A capacidade calorfica de um objeto informa tanto a quantidade de calor que
ele absorve para elevar a sua temperatura quanto quantidade de calor que este
deve perder para que ocorra um dado decrscimo de temperatura.
Como este conceito se aplica a qualquer objeto, pode ser empregado a um calormetro
de bomba XXXXXXXXXXX, incluindo todos os objetos imersos na gua e tambm as paredes
do recipiente que contm a gua.
Uma melhor definio:
Capacidade calorfica a quantidade de calor necessria para aumentar 1 C (ou
T < 0
T > 0
C = q / T
q = C. T
(Tf < Ti) objeto perde calor e q < 0
(Tf > Ti) objeto ganha calor e q > 0
Capacidade Calorfica Molar(Cm)
q = n . Cm . T
Exemplo:
Supondo que 15,0 g de cobre so aquecidos de 16,1 C a 49,3 C sob presso
atmosfrica. Calcular o calor absorvido neste processo admitindo que a capacidade calorfica
do cobre no varia neste intervalo de temperatura.
Dado: Cm (Cu) = 24,59 J / mol .C
Resoluo:
mCu = 15,0 g
Cm (Cu) = 24,59 J / mol .C
Ti = 16,1 C
Tf = 49,3 C
T = (49,3 16,1) C = 33,2 C
Clculo do valor de n:
nCu = m /
nCu = 15,0 g / 63,54 g. mol-1 = 0,236 mol
onde,
CP,m = Capacidade Calorfica Molar a presso constante
qP = calor absorvido pelo sistema, quando a transformao realizada a presso constante.
OBS: As capacidades calorficas molares a volume e presso constantes de slidos e
lquidos tm valores comparveis e, portanto, no se faz distino.
Slidos e lquidos
CP,m
CV,m
Exemplos:
1) Calcule o H de combusto de 1 mol de Tolueno a 1 atm e 25 C, sabendo que 0,05
mol de Tolueno (C7H8(L)) queimado em uma bomba calorimtrica provocando um aumento de
temperatura de 3,075 C. A capacidade calorfica desta bomba 64,12 kJ / C.
Resoluo:
Primeiramente deve-se escrever a reao qumica devidamente balanceada.
C7H8() + 9 O2(g)
7 CO2(g) + 4 H2O()
Em uma bomba calorimtrica:
qabs. bomba = Cbomba x T
desta forma:
q abs bomba = 64,12 kJ / C x 3,075 C
q abs bomba = 197,17 kJ
Como:
qbomba (absorvido pela bomba) = qV (liberado pela reao)
O calor a volume constante liberado pela reao igual ao calor absorvido pela
bomba calorimtrica. Lembra-se, ento que a quantidade de calor igual, porm o sentido
do fluxo de energia oposto, o que justifica a troca de sinal acima.
Para 0,05 mol se tem:
q liberado reao = 197,17 kJ (qV = E)
Para 1 mol:
qV = Em = 197,17 kJ / 0,05 mol
Em = 3943,4 kJ . mol-1
Mas:
Hm = Em + n RT
calculando
n gasosos: n(g) = n (CO2) n (O2) = 7 9 = 2
Hm = 3943,4 kJ. mol-1 + (2) . 8, 314 x 10-3 kJ. mol-1 . K-1 x 298 K
Hm = 3948,36 kJ. mol-1
2) Quando 250 mL de HCl 1 mol/L a 25 C foram misturados com 350 mL de NaOH 0,8
mol/L tambm a 25 C, num calormetro de soluo, a temperatura da mistura reagente
aumentou para 29,86C. Calcular H molar de neutralizao. Dados: cgua = 4,184 J / g. C
Resoluo:
Primeiramente devemos escrever a reao qumica devidamente balanceada.
HCl(aq)
+
NaOH(aq)
NaCl(aq) +
H2O()
250 mL
350 mL
650 mL
1 mol / L
0,8 mol / L
C(reagentes)
29,86 C(produtos)
Termoqumica
possvel determinar a variao de entalpia (H) em qualquer transformao fsica ou
qumica.
Numa reao qumica, os produtos constituem o sistema no estado final e os reagentes
o sistema no estado inicial.
Ento:
H reao = H produtos H reagentes
Como foi visto anteriormente, H associado a qualquer processo pode ser calculada,
diretamente, pelo calor liberado (ou absorvido) pelo sistema a presso constante, qp, ou
indiretamente a partir da medida do calor absorvido (ou liberado) a volume constante, qv, e
ento aplicar:
H = E + (PV)
A grandeza geralmente usada para reaes qumicas a Variao de Entalpia
Padro Molar a 25 C (Hm, 298), que pode ser definida como:
Hm, 298 a variao de entalpia do sistema por mol de reao, quando os reagentes
so transformados em produtos, ambos no seu Estado Padro a 298 K.
O Estado Padro de uma substncia a sua forma mais estvel a 1 bar (1atm)
de presso.
OBSERVAES:
1) Lembrando que:
1 atm = 1,01325 x 105 Pa e que
1 bar = 105 Pa
Logo:
1 atm
1 bar
2) Os dados termodinmicos so, na maioria das vezes, registrados a 298,15 K (25 C).
A temperatura no faz parte da definio de Estado Padro. Pode-se ter um Estado Padro em
qualquer temperatura, mas 298,15 K a temperatura mais comum usada nas coletas de
dados.
Equao Termoqumica
A equao termoqumica a equao qumica acompanhada da variao de energia,
Hm, 298, que denominada Entalpia Padro Molar de Formao do CO2 na temperatura de
298,15 K.
Significa que, 1 mol de CO2 formado a partir seus elementos na sua forma mais
estvel, isto 1 mol de C(grafita) e 1 mol de gs oxignio, estando todos (reagentes e produtos)
a 1 bar e 298,15 K. E ainda que foram liberados 393,51 kJ de calor.
A combusto de C(grafita) pode ser efetuada quantitativamente em um calormetro de
bomba, permitindo a determinao de H, basta colocar 1 mol de C(grafita) em excesso de
O2para obter-se a combusto completa.
Este processo tambm vlido para a reao:
CO(g) + O2(g)
CO2(g)
Hm, 298 = 282,98 kJ. mol -1
necessrio tambm colocar 1 mol de CO em presena de excesso de O 2 para que
ocorra a converso completa a 1 mol de CO 2.
Por outro lado, a combusto parcial do C(grafita) a CO, difcil de ser efetuada
quantitativamente.
C (grafita) + O2(g)
CO(g)
Hm, 298 = ?
Sem excesso de oxignio a combusto do C(grafita) incompleta, mas com excesso de
O2o CO pode ser oxidado a CO2.
Mas: como a Entalpia Funo de Estado, torna-se desnecessria a determinao
direta.
Pode-se chegar ao valor acima desejado, imaginando-se que existem duas maneiras de se
combinar C grafita e O2 para se obter CO2.
A figura abaixo mostra os dois caminhos:
H2 = H1 H3
Lei de Hess
O calor liberado ou absorvido em uma reao qumica, presso constante,
independente do caminho seguido pela reao.
A figura anterior equivale combinao algbrica de reaes qumicas cujos H so
conhecidos, de modo a se obter a reao desejada e para calcular a variao de entalpia
desta reao, preciso combinar algebricamente os valores conhecidos de H de forma
anloga ao procedimento utilizado com as reaes qumicas.
Assim:
C(grafita) + O2(g)
CO(g) + O2(g)
CO2(g)
CO2(g)
x (1)
x (-1)
Resulta:
O2(g)
C(grafita) + O2(g)
CO2(g)
Hm,298 = -393,51 KJ.mol-1
+
CO2(g)
CO(g) + O2(g)
Hm,298 = +282,98 KJ.mol-1
_______________________________________________________________________
C(grafita) + O2(g) CO(g)
Hm,298 = -110,53 KJ.mol-1
Outro exemplo:
Deseja-se obter o valor de Hm ,298 na seguinte equao qumica:
C(grafita) + 2 H2(g)
CH4(g)
Hm, 298 = ?
x(1)
x(2)
x(-1)
Resulta:
C(grafita) +
O2(g) CO2(g)
Hm, 298 = - 393,51 KJ.mol-1
2 H2(g)
+ O2(g) 2 H2O (L)
Hm, 298 = - 571,66 KJ.mol-1
+
CO2(g) + 2 H2O (L) CH4(g) + 2 O2(g)
Hm, 298 = + 890,36 KJ.mol-1
_________________________________________________________________________________
C(grafita) +
2 H2(g) CH4(g)
Hm, 298 = -74,81 KJ.mol-1
O uso da Lei de Hess permite evitar um grande nmero de experimentos calorimtricos
de difcil execuo.
Podem-se armazenar, de forma eficiente, informaes termoqumicas conhecidas, (ou
por que foram determinadas experimentalmente ou por que foram calculadas atravs da Lei
de Hess), por meio da compilao de tabelas de Entalpia Molar de Formao a 298,15
K e Entalpia Padro Molar de Combusto a 298,15 K.
HCOOH()
CO(g) + H2O()
Hr, 298 = ?
Consultando a tabela, obtm-se os valores de Hr, 298 para HCOOH(), CO(g) e H2O().
Deve-se escrever as reaes de formao de cada substncia, com o respectivo valor
de Hf, 298 .
C(grafita) + O2(g) -> CO(g)
Hf, 298 = 110,53 kJ. mol-1 (eq. 1)
H2(g) + O2(g) ->
H2O()
Hf, 298 = 285,83 kJ. mol-1 (eq. 2)
H2(g) + O2(g) + C(grafita) -> HCOOH()
Hf, 298 = 424,72 kJ. mol-1
(eq. 3)
Imaginando que esta reao pode ser conduzida por um caminho alternativo, utilizamse as informaes termoqumicas da seguinte forma:
1) O cido Frmico se decompe em C(grafita), H2(g) e O2(g).
2) Estes elementos reagem formando CO(g) e H2O().
C(grafita) + H2(g) + O2(g)
H1
HCOOH()
H2
CO(g) + H2O()
H3
Pela Lei de Hess:
H1 = H2 + H3
(eq. 4)
Mas:
H3 = Hfm, 298 (CO(g)) + Hfm, 298 (H2O())
(eq. 5)
H2 = Hfm, 298 (HCOOH())
(eq. 6)
Como a reao 2 representa o caminho de decomposio do cido frmico, o
seu valor de H2 igual recproca do valor de Hfm, 298 , reao oposta a da formao do
cido Frmico a partir de seus elementos.
Hfm, 298(HCOOH()) = Hdec, m, 298 (HCOOH())
Substituindo as (eq. 5) e (eq. 6) na (eq. 4) tem-se:
H1 = Hfm, 298 (CO(g)) + Hfm, 298, 298 (H2O())
- Hfm, 298, 298 (HCOOH())
H3
H2
Calculando:
H1 = -110,51 kJ. mol-1 285,83 kJ. mol-1 + 424,72 kJ. mol-1
H1 = 28,36 kJ. mol-1
Pode-se observar a partir deste exemplo, que o Hr298 de qualquer reao qumica
pode ser calculado a partir dos valores de Hfm, 298 de reagentes e produtos:
Hrm, 298 = Hfm, 298 (Produtos) Hfm, 298 (Reagentes)
Pois qualquer reao pode, teoricamente, ser conduzida por um caminho em que:
1) Reagentes se decompe em seus elementos:
( Hfm, 298 dos reagentes)
2) Produtos so formados a partir dos seus elementos:
( + Hfm, 298 dos produtos)
298
OBS: Algumas substncias simples, por no estarem no Estado Padro, possuem Hfm,
diferente de zero.
Exemplos:
Aplicando os conhecimentos
Calcular a entalpia padro da reao de glicose com oxignio.
C6H12O6(s) + 6 O2(g)
6 CO2(g) + 6 H2O()
1) Lembrando o que a reao de combusto:
A reao de um mol compostos orgnicos com oxignio, gerando CO 2 e H2O chamada
uma reao de combusto, logo o Hr298 a entalpia padro de combusto da
glicose,Hc298 (glicose).
2) Obtendo os valores das entalpias padro de formao, Hf298, dos reagentes e produtos,
atravs da consulta tabela de resultados termodinmicos.
Hf298 C6H12O6(s) = 1268 kJ. mol-1
Hf298 CO2(g) = 393,51 kJ. mol-1
Hf298 H2O() = 285,83 kJ. mol-1
Hf298 O2(g) = ZERO
3) Escrevendo as relaes entre os H.
Hr298 = Hfm, 298 (Produtos)
e lembrando que: Hr298 = Hcm, 298;
Hr298=[6 x Hfm, 298 (CO2(g)) + 6 x Hfm, 298 (H2O())] [Hfm, 298 (C6H12O6(s)) + 6 x Hfm,
298 O2(g)]
4) Substituindo os valores:
Hr298=[6x(393,51kJ.mol-1)+6x(285,83 kJ.mol-1)] [1268kJ.mol-1+6x0]
Hr298 = [ ( 2361,06 kJ. mol-1) + ( 1714,98 kJ. mol-1)] ( 1268 kJ. mol-1)
Hr298 = 4076,04 kJ. mol-1 + 1268 kJ. mol-1
Hr298 = Hcm, 298 (C6H12O6(s)) = 2808,04 kJ. mol-1
Entalpia de Mudana de Fase
Mudanas de fase em que as molculas ficam mais separadas requerem energia e,
portanto so endotrmicas.
Mudanas de fase que aumentam o contato entre as molculas liberam energia e,
portanto so exotrmicas.
Entalpia de Ligao
Em uma reao qumica, as ligaes existentes so quebradas e novas ligaes so
formadas. Pode-se estimar a entalpia de reao, se forem conhecidas as variaes de entalpia
que acompanham a quebra e a formao de ligao.
A energia de uma ligao qumica medida pela entalpia de ligao (HL), que a
diferena entre as entalpias padro molar (Hm) da molcula XY (X Y) e de seus
fragmentosX e Y.
HLm = [Hm (X(g)) + Hm (Y(g)) ] [Hm (XY(g))]
Enquanto a entalpia de rede igual ao calor necessrio (em presso constante) para
quebrar um (1) mol de substncia inica, a entalpia de ligao igual ao calor necessrio
para quebrar um (1) mol de ligaes presso constante.
Exemplo:
H2 (g) 2 H (g)
HLm = + 436 kJ
Entalpia de ligao do H2
2H
(g)
H2 (g)
Determinar entalpia de reao atravs das entalpias de ligao equivale a imaginar que
todos os reagentes se separam em seus tomos e que estes tomos se recombinam para
formar produtos. Na prtica, s as ligaes que sofrem alteraes so consideradas.
Como as entalpias de ligao referem-se s substncias na fase gasosa, todas as
espcies devem ser gases ou convertidas fase gasosa.
Exemplo: Para estimar-se a entalpia padro da reao:
Ligaes rompidas
2 ligaes CCl: 2 338 kJ.mol-1 = 676 kJ
2 ligaes HF: 2 565 kJ.mol-1 = 1130 kJ
+ 1800 kJ Energia absorvida
Ligaes formadas
2 ligaes CF: 2 (- 484 kJ.mol-1) = 968 kJ
2 ligaes HCl: 2 (- 431 kJ.mol-1) = 862 kJ
1830 kJ Energia liberada
Hreao = +1800 1830 = 30 kJ.mol-1
Variao da Entalpia de Reao com a Temperatura
As entalpias absolutas dos reagentes e produtos aumentam com a temperatura. Mas
como fica o valor de H em temperatura mais alta?
Normalmente pode-se calcular o valor Hm a 298 K.
1) Na figura abaixo, observa-se:
Se a capacidade calorfica dos reagentes maior que a dos produtos a entalpia dos
reagentes crescer mais abruptamente com o aumento da temperatura. Se a reao for
exotrmica, como na figura, o H de reao (Hr) ficar mais negativo.
cC + dD
que: Hm (T2) = Hm (298 K) + (T2 - 298,15 K) . CP
onde: CP = CP (produtos) CP (reagentes)
CP
2 NH3 (g)
-1
92,22 kJ.mol a 298 K. A sntese industrial ocorre a 450 C. Qual a entalpia padro de
reao nesta temperatura?
Resoluo:
Se, H298 = 92,22 kJ.mol-1, este valor corresponde reao:
1/2 N2 (g) + 3/2 H2 (g)
NH3 (g)
CP = CP.m (NH3 (g))
CP =
mol-1]
CP =
CP =
CP =
35.06 J. K-1
[ 14,56 J. K-1
35.06 J. K-1
57,79 J. K-1
22,73 J. K-1 para cada mol de NH3 (g) formado.
Entropia
Entropia (S) uma funo de estado e para entender o seu significado, dois fenmenos
simples so analisados:
a) resfriamento de um bloco de metal quente
b) expanso de um gs ocupando todo o volume disponvel
a) O resfriamento ocorre porque a energia dos tomos que vibram vigorosamente
tende a se espalhar pela vizinhana. A mudana inversa no observada porque muito
improvvel que a energia seja recolhida da vizinhana e concentrada no pequeno bloco de
metal.
b) A expanso ocorre porque as molculas do gs se movem aleatoriamente e se
espalham por todo o recipiente. tambm improvvel que o movimento aleatrio leve todas
elas para uma parte do recipiente.
A tendncia que se observa nestes processos que a energia e a matria tendem a
ficar mais desordenadas.
Na linguagem da termodinmica a idia de desordem e aleatoriedade expressa
atravs da Entropia (S).
Ento: A Entropia (S) uma Funo de Estado que mede o grau de desordem.
Quanto menor a desordem, menor a entropia e quanto maior a desordem,
maior a entropia.
Da mesma forma que a entalpia (H) e a energia interna (E), a entropia (S) funo de
estado e S s depende do Estado Final e do Estado Inicial.
S = Sfinal Sinicial
Como medir S?
Exemplo:
Cristal de CO a T = 0 K
VIZINHANA
Sistema Isolado
Universo
sistema
Mas:
Ssistema precisa ser positivo e ser suficientemente grande para Suniv > 0.
Ssistema = S devido ao fluxo de calor + entropia criada
Logo: Ssistema > | Svizinhana |
+
Suniv > 0
Svizinhana < 0
Ssistema > 0
gua lquida mais desordenada que o gelo
Ssistema > Svizinhana para Stotal > 0
Ssistema + devido ao ganho de calor + Entropia criada
Svizinhana devido a perda de calor
Resumindo:
1) Processo espontneo: Ssistema
Svizinhana
Stotal > 0
Para:
E:
Stotal > 0
(Hsistema T Ssistema) < 0
T .Stotal > 0
para processos espontneos
OBS: Sempre que o subscrito das Funes de Estado omitido, as mesmas se referem
ao sistema.
Logo: Em transformaes espontneas a T e P constantes:
H T S < 0
bastante conveniente, ento, definir uma nova Funo de Estado em termos
de H e S que seja diretamente til como critrio de espontaneidade.
Para isto o fsico americano Josiah Willard Gibbs introduziu o conceito de Energia Livre
(G), tambm conhecida como Energia Livre de Gibbs:
G = H T.S
G uma Funo de Estado e em qumica s usamos variaes de G (G) e no o seu
valor absoluto. Em processos que ocorrem a T e P constante se tem:
G = H T . S
Pode-se perceber que:
G = T . S total
(a T e P constante)
Logo: Em processos espontneos a T e P constante: G < 0
Ou seja, a direo do processo espontneo a direo da diminuio da Energia Livre.
OBS: A grande importncia da introduo do conceito de energia livre que, se a
presso e a temperatura permanecem constantes pode-se predizer se um processo
espontneo somente em termos das propriedades termodinmicas do sistema.
As variaes de entalpia e entropia numa reao qumica, dependem dos reagentes e
produtos e podem ser positivas ou negativas.
Estas variaes determinam o sinal da variao de Energia Livre e dizem se a reao
favorvel aos produtos (espontnea) ou aos reagentes (no espontnea).
A tabela abaixo sistematiza estas informaes:
H
S
Processo Espontneo?
Exotrmico (H <
Sim, G < 0
(sempre)
S
(S > 0)
0)
Exotrmico (H <
Sim, quando:
S
(S < 0)
0)
|T . S| < |H|
G < 0
Espontneo para T abaixo de um certo valor.
Endotrmico (H >
0)
Endotrmico (H >
(S > 0)
(S < 0)
Sim, quando:
T . S > H
G < 0
Espontneo para T acima de um certo valor.
No
G > 0 (sempre)
0)
Pode-se perceber que quando H e S tem o mesmo sinal, a temperatura do
processo fundamental na determinao da espontaneidade ou no do mesmo.
Exemplo:
1) Solidificao da gua a 1 atm:
H < 0 (exotrmico)
S < 0 (diminui a desordem: Sgelo < Sgua)
Para T < 273 K (0 C) e T > 273 K (0 C)
2) Vaporizao da gua a 1 atm:
H > 0 (endotrmico)
S > 0 (aumenta a desordem: Svapor > Sgua)
Para T > 373 K (100 C) e T < 373 K (100 C)
wmximo = wreversvel
wreversvel > wirreversvel
Processo
em equilbrio
Processo
irreversvel (espontneo)
Isto ocorre porque os processos reais so sempre irreversveis e o trabalho mximo til
somente pode ser extrado de uma transformao reversvel.
Por isso a definio:
A variao de energia livre de um processo igual ao trabalho mximo til (ou de no
expanso) que o sistema pode realizar em temperatura e presso constante, ou seja, a
quantidade mxima de energia produzida pelo processo que pode ser teoricamente
aproveitada como trabalho, a temperatura e presso constante."
supondo que
Entropia a 2,0 K
-1
4,0 K a 6,0 K
supondo que
-1
Define-se entropia padro absoluta molar (Sm) de uma substncia pura como o
valor da entropia de 1 mol desta substncia pura no estado padro (P = 1 atm, a uma dada
temperatura que normalmente 298 K).
Os valores de Sm, 298 de substncias puras so tabelados e representam todo o
aumento da entropia que a substncia acumulou com o aquecimento de 0 K a 298 K.
OBS: Os valores de Sm, 298 so sempre positivos, pois a Entropia sempre aumenta com
a temperatura.
Exemplo: Tabela com valores de Sm, 298 (J. K-1. mol-1)
Srm, 298 =
Srm, 298 (produtos)
Srm, 298 (reagentes)
Exemplo:
Para calcular-se a variao de entropia a 298 K na reao de formao de amnia a partir de
N2 (g) e H2 (g).
N2 (g) + 3 H2 (g)
2 NH3 (g)
Dados da tabela:
Sm, 298 (NH3 (g)) = 192,4 J. K-1. mol-1
Sm, 298 (N2 (g)) = 191,6 J. K-1. mol-1
Sm, 298 (H2 (g)) = 130,7 J. K-1. mol-1
Srm, 298 =
Srm, 298 (produtos)
Srm, 298 (reagentes)
Sr 298 = ( 2
Sm, 298 (NH3 (g)) [Sm, 298 (N2 (g)) +(3 Sm, 298 (H2 (g))]
Sr 298 = (2
192,4) [191,6 + 3 130,7]
Sr 298 = 198,9 J. K-1
OBS: Apesar do valor da entropia padro absoluta molar de uma substncia (Sm, 298) ser
sempre positivo, os valores da variao de entropia de uma reao qumica (Sr 298) podem
ser negativos quando os produtos tm menor desordem que os reagentes.
Mesmo sem conhecer os valores de entropia padro absoluta molar das substncias,
possvel s vezes prever o sinal de Sr. A entropia usualmente cresce nas seguintes
situaes:
1) Reao em que uma molcula se divide em duas ou mais molculas pequenas.
2) Reao em que h aumento do nmero de mols gasosos.
3) Processo em que um slido se transforma em lquido ou gs, ou em que lquido se
transforma em gs.
Exemplos:
a)
b)
c)
d)
e)
f)
g)
h)
C6H12O6 (s)
2 C2H5OH () + 2 CO2 (g)
CaCO3 (s)
CaO (s) + CO2 (g)
CS2 ()
CS2 (g)
2 Hg() + O2 (g)
2 HgO(s)
2 Na2O2 (s) + 2 H2O ()
4 NaOH (aq) + O2 (g)
2 NH3 (g) + CO2 (g)
NH2CONH2 (aq) + H2O()
CO (g) + 2 H2 (g)
CH3OH ()
K (s) + H2O ()
KOH (aq) + H2 (g)
(S
(S
(S
(S
>
>
>
<
0)
0)
0)
0)
(S > 0)
(S < 0)
(S < 0)
(S > 0)
(Fe2O3)
(Fe2O3)
(Fe2O3)
(Fe2O3)
(Fe2O3)
Gfm, 298
Gfm, 298
Gfm, 298
Gfm, 298
Gfm, 298
Gfm, 298
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
Sm, 298 (Fe2O3 (s)) [2 x Sm, 298 (Fe (s)) + 3/2 Sm, 298 (O2
87,40 [2 x 27,28 + 3/2 x 205,14]
87,40 [54,56 + 307,71]
87,40 362,27
274,87 J. K-1. mol-1
(g)
)]
Clculo de Gr298:
Gr298= Hfm, 298 298 K . Sr298
Gr298= 2808,04 kJ. mol-1 298 K x 259,06 J. K-1.mol-1
Gr298= 2808,04 kJ. mol-1 298 K x 259,06 103 kJ.K-1. mol-1
Gr298= 2808,04 kJ. mol-1 77,2 kJ. mol-1
Gr298= 2885,24 kJ. mol-1
b) A partir de Gfm, 298
Pode-se calcular Gr298 a partir de:
Gr298 =
Gfm, 298 (Produtos)
Gfm, 298 (Reagentes)
Exemplo: Utilizando-se o mesmo exemplo anterior, ou seja,
Calcular Gr298 para a combusto de 1 mol de glicose a 298 K.
C6H12O6 (s) + O2 (g)
6 CO2 (g) + 6 H2O ()
Dados da tabela:
Gfm, 298 (glicose) = 910 kJ. mol-1
Gfm, 298 (O2 (g)) = zero
Gfm, 298 (CO2 (g) ) = 394,36 kJ. mol-1
Gfm, 298 (H2O ()) = 237,13 J. K-1. mol-1
Gr298
Gr298
Gr298
Gr298
Gr298
=
=
=
=
=
[6 x Gfm, 298 (CO2 (g) )) + 6 x Gfm, 298 (H2O ()) ] Gfm, 298 (glicose)
[ 6 x ( 394,36) + 6 x ( 237,13) ] ( 910)
[ ( 2366,16) + ( 1422,78) ] ( 910)
[ 3788,94 ] ( 910)
2878,94 kJ. mol-1
=
=
=
=
No caso de uma reao exotrmica (Hr < 0) com uma entropia de reao negativa
(Sr < 0), o termo (T. Sr) contribui como um termo positivo para Gr. Em uma reao
desse tipo Gr ser negativo em T baixas, mas pode se tornar positivo em T altas.
No caso de uma reao endotrmica (Hr > 0) com uma entropia de reao positiva
(Sr > 0), o termo Hr contribui como termo positivo no clculo Gr. Em uma reao desse
tipoGr ser negativo em T altas, mas pode se tornar positivo em T baixas.
J foi visto que se Hr > 0 e Sr < 0 a reao nunca ser espontnea pois Gr ser
positivo em qualquer temperatura.
Mas no caso de Hr < 0 e Sr > 0 a reao ser espontnea em qualquer
temperatura pois Gr ser sempre negativo.
Como: Gr = Hr T. Sr
Logo: A temperatura em que Gr = 0 a temperatura em que uma reao troca da
espontaneidade para a no espontaneidade.
Se: Gr = 0 Hr T. Sr = 0
E: T = Hr / Sr Temperatura em que Gr muda de sinal.
Exemplo:
Estimar a temperatura a partir da qual termodinamicamente possvel para o carbono reduzir
xido de ferro (III) at ferro em condio padro, pela reao endotrmica:
2 Fe2O3 (s) + 3 C (grafita)
4 Fe (s) + 3 CO2 (g)
Dados da tabela:
Hfm, 298 (Fe2O3 (s)) = 824,2 kJ. mol-1
Hfm, 298 (CO2 (g)) = 393,5 kJ. mol-1
Sm, 298 (Fe2O3 (s)) = 87,4 J. K-1. mol-1
Sm, 298 (C (grafita)) = 5,7 J. K-1. mol-1
Sm, 298 (Fe (s)) = 27,3 J. K-1. mol-1
Sm, 298 (CO2 (g)) = 213,74 J. K-1. mol-1
Resoluo:
Hr > 0
j que a reao endotrmica.
Pode-se prever que Sr > 0, j que h um aumento da desordem pois forma-se um
produto gasoso.
Logo esta reao ter Gr < 0 quando Hr < T. Sr
altas T
Clculo deHr298:
Hr298=
Hr298 =
Hr298 =
Hr298 =
Hr298 =
Hr298 =
ClculodeSr298:
Sr298=
Sr298 =
Sr298 =
Sr298 =
Sr298 =
Sr298 =
Clculo deGr298:
Gr298= Hfm, 298 298 K . Sr298
Gr298= + 467,94 kJ. mol-1 298 K x 558,4 J. K-1.mol-1
Gr298= + 467,9 kJ. mol-1 298 K x 558,4 103 kJ. K-1. mol-1
Gr298= + 467,9 kJ. mol-1 166,4 kJ. mol-1
Gr298= + 301,5 kJ. mol-1
Gr298 > 0
A temperatura na qual Gr298 muda de positivo para negativo :
T = Hr / Sr
reao no espontnea
Caso particular:
Lembrando que:
Resoluo:
Gr 298 = [2 x Gfm, 298 (HCl (g)) ] [2 x Gfm, 298 (HI (g)) ]
Gr 298 = [2 x ( 95,30) ] [2 x (1,70) ]
Gr 298 = [ 190,60 ] [3,40]
Gr 298 = 194,00 kJ. mol-1 de I2 (s)
Concluso: Pelo sinal de G, pode-se concluir que a posio do equilbrio favorece a
formao de I2 (s) e, portanto, a reao vivel.
(b) T = 0 C: H2O (
H2O (s)
H2O (s)
H2O (s)
(Solidificao)
(Equilbrio L/S)
(Fuso)
Em:
a) A energia livre diminui at toda a gua existir como gelo.
(b) O equilbrio gelo/gua lquida pode existir para qualquer composio gelo/gua.
(c) A fuso espontnea e ocorrer at toda a gua existir como lquido.
Gprodutos
Greagentes
Substituindo:
G = [c.Gm (C) + c.RT.ln PC + d.Gm (D) + d.RT.ln PD] - [a.Gm (A) + a.RT.ln PA + b.Gm (B)
+ b.RT.ln PB]
Rearranjando:
G = [c. Gm (C) + d.Gm (D)]- [a.Gm (A) - b.Gm (B)]
[a.RT.ln PA + b.RT.ln PB]
G
Resultando em:
G = G + RT.ln Q
c
d
Onde: Q = PC . PD / PAa . PBb o quociente de reao, adimensional.
Esta equao relaciona G de qualquer reao entre gases ideais com G e
as presses parciais de reagentes e produtos.
Supondo que as presses parciais correspondem s presses do estado de equilbrio,
ento:
G = 0
e
Q = Keq
Para reaes gasosas, Keq = KP = (PCc . PDd / PAa . PBb)eq
Assim:
0 = G + RT.ln KP
Ou seja:
G = RT.ln KP
Ou:
KP = e
(G / RT)
Por outro lado, para espcies em soluo, possvel demonstrar a relao matemtica
a seguir:
Gm = Gm + RT ln (a / a)
para 1 mol
Onde:
a = atividade
a = atividade padro = 1
OBS:
1) Para espcies em soluo, as condies padro so estabelecidas como condies de
atividade unitria.
2) Para solues diludas, atividade aproximadamente igual concentrao molar, ou
seja, a
1 mol L1.
Considerando solues diludas, com concentrao molar igual a c , a relao anterior
pode ser modificada:
Gm = Gm + RT ln ( c (mol L1) / 1 (mol L1) )
Gm = Gm + RT ln c
onde c adimensional.
Para n mols:
n Gm = n Gm + n RT ln c
expoente positivo
Keq > 1
Se G <<<< 0
Keq >>>> 1
Se G > 0
(+G / RT)
expoente negativo
Keq < 1
Se G >>>> 0
Keq <<<< 1
Se G = 0 (caso particular)
expoente = 0
Keq = 1
G = 50 kJ = 50 000 J
K eq = e ( 50.000 / 8,314 298)
K eq = e 20,1810
K eq = 5,8 108 (a 298 K) (reao quase completa)
b) G >>>> 0
Por exemplo:
G = 50 kJ = 50 000 J
K eq = e ( 50.000 / 8,314 298)
K eq = e 20,1810
K eq = 1,7 109 (a 298 K) (reao quase no ocorre)
b) G >>>> 0
Escrevendo a equao,
KP (ou Kc) = e (G / RT)
em uma forma expandida, pois
G = H T S,
obtm-se:
KP (ou KC) = e (S / R) . e ( H /RT)
Pode-se compreender melhor as foras que atuam sobre as reaes qumicas:
2 SO3 (g)
N2 (g) + 3 H2 (g)
2 NH3 (g)
102 a 25 C. Calcular G a 25 C para esta reao.
Resoluo:
G = RT.ln KP
G = 8,314 J. mol-1. K-1 298 K
G = 16 195,12 J = 16,2 kJ
KP > 1
e
G < 0
102
por mol de N2 consumido
Equilbrio favorece produtos
ln 6,9
(0,1)3]}
P, at o
(0,05)3]}
G > 0
reao no est ocorrendo espontaneamente no sentido R
portanto est ocorrendo no sentido inverso R
P at o equilbrio ser atingido.
P,
Equilbrio Qumico
Introduo
No raro que as reaes qumicas paream parar antes de estarem completas. As
reaes deste tipo so reversveis, isto , os reagentes originais formam produtos, mas os
produtos reagem entre si e regeneram os reagentes.
Na realidade, ocorrem duas reaes simultneas e o resultado final uma mistura de
reagentes e produtos, e no apenas uma mistura de produtos.
A(aq)
Onde:
B(aq)
V-1
C(aq)
D(aq)
Cintica e Equilibrio
Pode-se esquematizar a variao das velocidades v1 e v-1 da reao genrica anterior,
assim como a variao das concentraes de reagentes e produtos com o tempo,
considerando a situao inicial em que
[C] = [D] = 0:
Pode-se observar:
No tempo = 0, somente existia A e B que so consumidos mais rapidamente no incio,
com velocidade de consumo diminuindo com o tempo pois [A] e [B] com o tempo.
Se [A] e [B]
v1 : v1 diminui mais rapidamente no incio ([A] e [B] maiores) e
cada vez mais moderadamente medida que a reao avana.
No tempo t = 0, [C] = [D] = 0, logo v-1 = 0 no incio.
medida que C e D vo sendo formados, [C] e [D] . Logo v-1 .
O aumento de v-1 mais acentuado no incio pois a formao de C e D mais intensa
nos instantes iniciais. Com o avano da reao, o aumento de v-1torna-se gradualmente mais
moderado.
atingido um tempo (tequilbrio) em que v1 = v-1. A partir deste tempo, o estado de
equilbrio foi atingido e as concentraes no variam mais com o tempo, assim como as
concentraes de Reagentes e Produtos.
Na verdade, todas as reaes qumicas tendem a alcanar um estado de equilbrio,
embora isto nem sempre seja aparente. Muitas vezes, quando uma reao atinge o estado de
equilbrio, a concentrao de pelo menos um dos reagentes remanescentes to pequena
que quase impossvel de ser medida:
1
2
3
4
5
PSO2(atm)
PO2(atm)
PSO3(atm)
-2
-2
-4
5,49 . 10
3,16 . 10-3
9,15 .10-3
7,90 .10-2
0,120
3,24 . 10
1,83 . 10-2
9,15 .10-3
7,32 .10-2
0,165
2,21 . 10
9,49 .10-6
1,96.10-5
4,75 .10-4
1,08 .10-3
Ptotal (atm)
-2
8,75 . 10
2,15 . 10-2
1,83 .10-2
0,153
0,286
K
5,00 . 10-4
4,93 .10-4
5,02 . 10-4
4,93 .10-4
4,89 .10-4
A(aq)
v1 = k1 .[A] . [B]
v-1 = k-1 . [C . [D]
B(aq)
V-1
C(aq)
D(aq)
Se no equilbrio: v1 = v-1
Ento: k1 [A] . [B] = k-1 [C] . [D]
Rearranjando:
K1 / K -1 = [C].[D] / [A].[B]
Logo: K = k1 / k-1
Mas supondo que a reao genrica anterior ocorra em duas etapas:
1 Etapa:
V1
A(aq)
B(aq)
E(aq)
F(aq)
V-1
E(aq)
F(aq)
C(aq)
D(aq)
2 Etapa:
V2
Para a 1 Etapa:
V-2
v1 = k1 [A] . [B]
v-1 = k-1 [E] . [F]
No equilbrio:
Resulta:
v1 = v-1
K1 /K-1 = [E].[F] / [A].[B]
Para a 2 Etapa:
v2 = k2 [E] . [F]
v-2 = k-2 [C] . [D]
No equilbrio:
v2 = v-2
Resulta:
K2 / K-2 = [C].[D] / [E].[F]
Multiplicando:
K1 /K-1 X K2 / K-2
Obtm-se:
K1 /K-1 X K2 / K-2 = ([E].[F] / [A].[B]) X( [C].[D] / [E].[F])
Resulta:
K1 /K-1 X K2 / K-2 = [C].[D] / [A].[B] X K
Logo:
K = K1 X K2 / K-1 X K-2
Concluso: As etapas intermedirias no interessam no clculo da Constante de
Equilbrio, ou seja, a Constante de Equilbrio independe do mecanismo da reao qumica.
Qualquer que seja o mecanismo, sempre se atinge a mesma condio de equilbrio.
Ou seja, K s depende dos reagentes iniciais e dos produtos finais, o que consistente
com a relao vista em Termodinmica:
K = e G/RT
Se G (G Funo de Estado) no depende do caminho, K tambm no depende do
caminho.
Baseando-se no que foi visto acima, pode-se generalizar:
a A (aq) + b B (aq)
c C (aq)
+
d D (aq)
Independente do mecanismo atravs do qual esta reao se processa, pode-se dizer
que:
Ou seja:
PCl5(g)
Kp = 1 / Kp
PCl3(g) +
Cl2(g)
Kp = Kp2
OBS:
Logo: Kp = Kp x Kp
Exemplos:
a) A 25C, Kp = 2,86x1024 para a reao: 2 SO2(g) + O2(g)
valor de Kp para a reao:
SO3(g)
2 SO3(g). Qual o
SO2(g) + O2(g)
Resoluo:
A equao inicial foi multiplicada por -1/2 para obter a reao final: dividida por 2 e
invertida.
Logo:
KP = KP-1/2 = 1 / KP = 1 / 2,86.10-24
KP 5,91.10-13
b) A 25C, as seguintes reaes tm as constantes de equilbrio especificadas:
2 CO(g) + O2(g)
2 CO2(g)
Kp1 = 1,35x1090
2 H2(g) + O2(g)
2 H2O(g)
Kp2 = 3,32x1079
Use estes dados para calcular Kp para a seguinte reao:
H2O(g) + CO(g)
CO2(g)
+ H2(g)
Resoluo:
Kp = ?
Fazendo: Equao 1 x :
Kp1 = Kp11/2 = Kp1
Equao 2 x -1/2 : Kp2 = Kp2-1/2 = 1 / Kp2
Obtm-se:
CO(g) +
2 O2(g)
CO2(g)
KP1 = 1,16.1045
H20
H2(g) +
2 O2(g)
KP2 = 1,64.10-40
______________________________________________________
H20 +
CO(g)
H2(g) +
CO2(g)
KP = KP1 x KP2
45
-40
KP = 1,16 .10 x 1,64 .10
Kp = 1,90 .105
P = (n/V) . RT
n/V = concentrao molar
P = [ ] .RT
+ d D(g)
PA = [A] . RT
PB = [B] . RT
PC = [C] . RT
PD = [D] . RT
Ento:
Kp
Rearranjando:
N2(g) +
3 H2(g)
2 NH3(g)
Kp = Kc . (RT) ng
Kp = 6,0x10-2 . (0,082 x 773)-2
Kp = 6,0x10-2 x (63,386)-2 = 6,0x10-2 x 2,489x10-4
Kp = 1,49x10-5
ng = 2 4 = -2
R = 0,082 atm.L/ mol.K
T = 500C + 273 = 773 K
Equilbrios Heterogneos
Em um equilbrio homogneo, todos os reagentes e produtos esto na mesma fase.
Reaes em fase gasosa, estabelecem equilbrios homogneos, porque todos os gases
misturam-se livremente uns com os outros formando uma nica fase.
Existem tambm muitos processos em que reagentes e produtos esto dissolvidos na
mesma fase lquida.
Quando existem mais de uma fase em uma mistura de reao, denominamos de reao
heterognea e o equilbrio que se estabelece um Equilbrio Heterogneo.
Exemplos:
2 NaHCO3(s)
Na2CO3(s)
+
H2O(g) +
CO2(g)
3 Fe(s)
+
4 H2O
Fe3O4(s)
+
4 H2(g)
As reaes heterogneas so capazes de alcanar o equilbrio, assim como as reaes
homogneas.
Considerando o primeiro exemplo, se o NaHCO 3 colocado num recipiente
vedado de forma que nenhum CO2 e H2O possam escapar, os gases e os slidos estabelecem
um Equilbrio Heterogneo onde existem 3 fases:
2 NaHCO3(s)
Na2CO3(s)
+
H2O(g) +
CO2(g)
Fase 1
Fase 2
Fase 3
Aplicando a Lei da Ao das Massas, pode-se escrever a condio de equilbrio:
Kc = [Na2CO3(s)] . [H2O(g)] . [CO2(g)] / [NaHCO3(s)]2
Mas o significado de concentrao : concentrao de um componente em uma
determinada fase.
Logo:
[Na2CO3(s)] = concentrao de Na2CO3(s) na fase 2.
[NaHCO3(s)] = concentrao de NaHCO3(s) na fase 1.
Mas a concentrao de fases slidas (ou lquidas) puras constante, pois o nmero de
mols da substncia por unidade de volume da prpria substncia imutvel e independe do
tamanho da amostra.
Exemplo:
[Na2CO3] = constante
Logo:
H2O(g) +
CO2(g)
. a CO2 . a NA2CO3 / a
a NA2CO3 = 1
a NAHCO32 = 1
Kc = a H2O . a CO2 . 1/ 1
H2O
Logo:
Kc = a
Mas:
a
a
Entao:
H2O
CO2
H2O
.a
NAHCO3
CO2
= [H2O(g)] / 1 mol/L
= [CO2(g)] / 1 mol/L
Kc = [H2O(g)] . [CO2(g)]
NO(g) +
O3(g)
NO2(g) +
O2(g)
N2(g)
O2(g)
2 NO(g)
[NO(g)]2 / [N2(g)] . [O2(g)]
Supondo-se que a mistura de reao tem concentraes arbitrrias. Como se pode saber
se ela tem mais tendncia a formar produtos ou a se decompor em reagentes?
Para responder esta questo preciso, em primeiro lugar, conhecer a Constante de
Equilbrio. Depois preciso calcular o Quociente de Reao (Q) a partir da composio real da
mistura de reao e comparar Q com K.
O Quociente de Reao (Q) tem a mesma expresso de K, mas as concentraes, ou
presses parciais, referem-se a qualquer ponto da reao, no necessariamente os valores do
equilbrio. No Equilbrio, Q = K.
Comparando Q e K:
Se Q > K Excesso de Produtos: as concentraes ou presses parciais dos produtos
esto muito altas (ou as concentraes ou presses parciais dos reagentes esto muito
baixas) para o equilbrio logo, a reao tende a se processar no sentido dos reagentes
(R P), at Q = K.
Se Q < K Excesso de Reagentes: as concentraes ou presses parciais dos produtos
esto muito baixas (ou as concentraes ou presses parciais dos reagentes esto muito
altas) para o equilbrio logo, a reao tende a se processar no sentido dos produtos (R P),
at Q = K.
Se Q = K A reao est em Equilbrio e no apresenta tendncia a ocorrer em
nenhuma direo.
Estas tendncias podem ser vistas quando se analisa o grfico de Energia Livre de uma
mistura de reao em funo das mudanas de composio:
tendncia formao HI at Q = Kp
b) Uma mistura H2, N2 e NH3 com presses respectivas de 0,2 atm, 0,4 atm e 0,8 atm foi
introduzida em um recipiente aquecido at 127C. Nessa temperatura Kp = 41 para:
3 H2(g) + N2(g)
2 NH3(g)
Qual a tendncia: formao de NH3 ou decomposio de NH3?
Resoluo:
Q > Kp
A expresso
de equilbrio, na forma de Kp ou Kc, pode ser usada para realizar
clculos para diversos sistemas, como ser visto mais adiante.
Mas muitas vezes se deseja simplesmente prever como alguma perturbao pode afetar
a posio de equilbrio de um sistema, muito frequentemente com o objetivo de otimizar
rendimento de reao. Por exemplo, que condies favorecem a formao de produtos?
- Altas ou baixas temperaturas?
- Altas ou baixas presses?
Estas perguntas podem ser respondidas pelo Princpio de L Chatelier que pode ser
enunciado como:
Se uma influncia externa perturba um sistema em equilbrio, este sistema sofre
uma mudana num sentido que se ope influncia que o perturba, e conforme o
sistema se ajusta a uma nova situao de equilbrio, a composio do sistema no
novo equilbrio torna-se mais rica em produtos ou mais rica em reagentes.
Vamos examinar que tipos de influncias externas podem afetar o processo de
equilbrio qumico e que fatores no afetam a posio do equilbrio.
2 HI(g)
1) Supondo-se adio de H2
R
P
Como ficam as concentraes no equilbrio final? Parte do H 2 adicionado
consumida para formar mais HI custa de consumo de parte de I 2.
No equilbrio final:
[HI] : houve formao
[I2] : houve consumo
[H2] : o excesso adicionado no totalmente consumido
Keq final = Keq inicial
temperatura constante
2) Supondo-se remoo de H2
R
P
Como ficam as concentraes no equilbrio final? Parte do HI consumida para suprir
parcialmente a perda de H2, custas de formao de mais I2.
No equilbrio final:
[HI] : houve consumo
[I2] : houve formao
[H2]: a quantidade removida somente parcialmente reposta
Keq final = Keq inicial temperatura constante
Keq final = [HI]2 / [H2] . [I2]
Keq final = [ ]2 / [ ] . [ ]
Esta concentrao precisa ser menor que a concentrao inicial para K = constante
=[
]2 / [
].[
]3
Um raciocnio semelhante pode ser feito para uma reao (sentido direto) endotrmica:
Reagentes
Produtos
H>0
Se neste caso calor consumido, pode-se considerar calor como reagente:
Reagentes + calor
Produtos
Resumo:
Elevao de Temperatura Desloca o equilbrio no sentido de consumo de calor: Sentido
Endotrmico
Subtraindo,
OBS:
1) A temperatura influencia os valores das constantes cinticas das reaes direta e
inversa, conforme foi esquematizado anteriormente.
2) Pode-se observar que a constante cintica de reaes endotrmicas mais
sensvel elevao ou ao abaixamento de temperatura.
Considerando o equilbrio:
2 NO2(g)
gs castanho avermelhado
N2O4(g)
gs incolor
Resumo:
Diminuio de Volume => P : Equilbrio se desloca no sentido do MENOR nmero de mols
gasosos
Aumento de Volume => P : Equilbrio de desloca no sentido do MAIOR nmero de mols
gasosos
Agora analisando o seguinte equilbrio:
H2(g) + I2(g)
2 mols gasosos
2 HI(g)
2 mols gasosos
H2(g) + I2(g)
2 HI(g)
Kc = 54 (700 K)
[N2O4]eq = 0,25mol/L
[NO2]eq = 0,10 mol/L
2)
[N2O4]eq = 0,50mol/L
Kc
Q<
Kc
[NO2]eq = 0,20 mol/L
Logo:
2)
volume
Logo, para o sistema voltar ao equilbrio, a reao deve se deslocar de forma a diminuir
Q, ou seja, no sentido inverso. Mas o sentido inverso o sentido em que aumentam as
concentraes, pois aumenta o nmero de mols aquosos.
Concluso: Quando se adiciona solvente em um equilbrio em soluo, a reao se
desloca no sentido do MAIOR nmero de mols aquosos.
OBS: Para uma reao genrica em soluo:
A(aq) + B(aq)
2 C(aq)
2 mols aquosos
2 mols aquosos
Este equilbrio no sofre o efeito da diluio, conforme se pode ver a seguir:
Kc = [C]2 / [A].[B]
Se o volume for dobrado, as concentraes se reduzem metade. Como fica a Q?
Kc = ([C]/2)2 / [A]/2 .[B]/2
Kc = [C]2/4 / [A]/2 .[B]/2
Kc = [C]2 / [A] .[B] = Kc => Q = Kc
Como Q continua igual Kc, no ocorre deslocamento deste equilbrio por efeito de
diluio.
Para a presso total permanecer constante e P1 = P2, preciso que o volume aumente
quando o gs inerte for adicionado: V1 < V2:
2 HCl(g) + I2(s)
2 HI(g) + Cl2(g)
Kc = [HI]2.[Cl2] / [HCl]2
Deslocamen
to
Adio de
Ni(s)
No desloca
No
varia
Q=K
Adio de
CO(g)
No
varia
Q<K
Adio de
Ni(CO)4(g)
No
varia
Q>K
No
varia
Q=K
Remoo de
CO(g)
No
varia
Q>K
Remoo de
Ni(CO)4(g)
No
varia
Q<K
Remoo de
Ni(s)
No desloca
Elevao de
Temperatura
Q>K
Abaixamento
de
Temperatura
Q<K
Quantida
de de Ni
Quantida
de de CO
Quantida
de de
Ni(CO)4
No varia
No varia
No varia
No varia
Aumento de
Volume
No
varia
Q>K
Reduo de
Volume
No
varia
Q<K
No
varia
Q>K
No desloca
No
varia
Q=K
No varia
No varia
No varia
No desloca
No
varia
Q=K
No varia
No varia
No varia
Adio de
N2 a P
constante
Adio de
N2 a V
constante
Adio de
Catalisador
Clculos de Equilbrio
- de Kp ou Kc a partir de Concentraes ou Presses Parciais de Equilbrio
Equilbrio
a1) Uma das maneiras de determinar Kc realizar a reao, medir as concentraes
molares de reagentes e produtos aps o equilbrio ter sido alcanado e usar estas
concentraes na expresso da Lei da Ao das Massas.
- Exemplo 1:
Quando 0,0350 mol de N2O4 colocado em um frasco de 1 litro a 25C, as concentraes
de N2O4 e NO2 em equilbrio so:
[N2O4]eq = 0,0292 mol/L
[NO2]eq = 0,0116 mol/L
Kc para a reao:
N2O4(g)
2 NO2(g)
Pode ser calculada por:
Kc = [NO2]2 =
(0,0116)2
[N2O4]
0,0292
= 4,61x10-3
Kc = 4,61x10-3
(a 25C)
Logo:
Ento:
E:
Kc = [HI]2 / [H2].[I2] = (0,160)2 / (0,020).(0,020) = 64
temperatura)
Kc = 64 (nesta
- Exemplo 3:
A 25C, 0,028 mol de O2 e 0,010 mol de N2O foram colocados em um recipiente de 0,5
litro onde o seguinte equilbrio foi estabelecido:
2 N2O(g) + 3 O2(g)
4 NO2(g)
No equilbrio, a concentrao de NO2 foi 0,020 mol/L. Qual o valor de Kc a 25C?
Resoluo:
Conc. Inicial (mol/L)
Conc. Equilbrio (mol/L)
Mas:
2 N2O(g)
0,056
(0,056-2x)
+ 3 O2(g) 4 NO2(g)
0,020
0,0
(0,020-3x)
4x
Logo:
Ento:
E:
Kc = [NO2]4 / [N2O]2. [O2]3 = (0,020)4 / (0,046)2.(0,005)3 = 604,9
Kc = 604,9 (a 25C)
2 SO3(g)
0,937
(0,937-2x)
2 SO2(g) + O2(g)
0,0
0,0
2x
x
Presso total no equilbrio = 1,300 atm = (0,937 -2x) + (2x) + (x) = 0,937 + x
Logo:
1,300 = 0,937 + x
E:
Ento:
E:
(a 1100 K)
Kp = 4,30
OBS: Se no incio no tinha nada de PCl 3 e Cl2, no equilbrio os dois gases devem estar
presentes na mesma quantidade molar, pois ambos formam-se na mesma proporo
estequiomtrica.
Logo:
(PPCl5)eq = 2 atm x 0,186 = 0,372 atm
(PPCl3)eq = 2 atm x 0,407 = 0,814 atm
(PCl2)eq = 2 atm x 0,407 = 0,814 atm
E:
Kc = (PPCL3).(PCL2) / (PPCL5) = (0,814).(0,814) / (0,372) = 1,78
( a 250C)
Kp = 1,78
2 NOBr(g)
x
(x 0,340x)
2 NO(g) + Br2(g)
0,0
0,0
0,340x
0,170x
Ento:
E:
Logo:
E:
Kp = (PNO)2.(PBR2) / (PNOBR)2 = (0,0728)2.(0,0364) / (0,141)2 = 9,70.10-3
9,70x10-3 (a 25C)
Kp =
Clculos de Equilbrio
- de Concentraes ou Presses Parciais de Equilbrio Usando Kc ou Kp Clculo de Concentraes Molares ou Presses Parciais de Equilbrio Usando Kc
ou Kp
b1) No caso mais simples , todas as concentraes de equilbrio so conhecidas, com
exceo da concentrao de apenas um componente.
- Exemplo 7:
A reao reversvel:
CH4(g) + H2O(g)
CO(g) + 3 H2(g)
tem sido usada como uma fonte comercial de hidrognio. A 1500C, uma mistura de equilbrio
destes gases foi encontrada tendo as seguintes concentraes:
[CO]eq = 0,300 mol/L
[H2]eq = 0,800 mol/L
[CH4]eq = 0,400 mol/L
A 1500C, Kc = 5,67 para esta reao. Qual deve ser a concentrao de H2O(g) nesta
mistura?
Resoluo:
0,060
(0,060 x)
+ H2O(g)
0,060
(0,060 x)
CO2(g)
0,100
(0,100 + x)
+
H2(g)
0,100
(0,100 + x)
Ento:
Considerando :
(PNO2)eq = x
(PN2O4)eq = 2,000 x
Logo:
Presso inicial (atm)
Presso equilbrio (atm)
Logo:
N2O4(g)
?
(2,000 x)
2 NO2(g)
0,0
x
Kp = (PNO2)2 / (PN2O4)
Kp = x2 / 2 x
0,249.(2 x) = x2
0,498 0,249x = x2
X2 + 0,249x 0,498 = 0 => Bskara
X = 0,592
+
0,2
(0,2 + x)
3 H2(g)
0,1
(0,1 + 3x)
2 NH3(g)
0,4
(0,4 2x)
2 SO2(g) + O2(g)
Kc = 2,5x10-25 (a 298 K)
decomposio trmica, mas isto requer temperaturas muito elevadas. Ainda a 1000C, Kc =
7,3x10-18 para a reao.
Se a 1000C a concentrao de gua gasosa em um recipiente de reao 0,100 mol/L,
qual ser a concentrao de H2 no equilbrio?
Resoluo:
2 H2O(g)
2 H2(g) + O2(g)
Conc. Inicial (mol/L)
0,100
0,0
0,0
Conc. Equilbrio (mol/L)
(0,100 2x)
2x
x
Kc = [H2]2.[ O2] / [H2O]2
Kc = (2x)2.(x) / (0,100 2x)2
Kc = 4x3 / (0,100 2x)2
7,3 .10-18 = 4x3 / (0,100 2x)2
Mas, como forma muito pouco produto, x muito pequeno e pode-se dizer que (0,100
2x) aproximadamente 0, 100.
Logo: 7,3 .10-18 = 4x3 / 0,100
7,3.10-18 x 0,100 = 4x3
X3 = 7,3.10-19 / 4
X3 = 1,825.10-19
X = 5,67.10-7 (minha resoluo)
x= [ ( 7,3 x10-18 . 0,01) ] 1/3
x = 2,63 x10-7 (resoluo site)
[H2]eq = 2x = 2 x 2,63x10-7 = 5,26x10-7
[H2]eq = 5,26x10-7 mol/L
forma muito pouco hidrognio
- Exemplo 12:
A decomposio do NO a 25C tem Kc = 2,08x1030. Quando so colocados 0,2 mol de NO
em um recipiente de 4 litros nesta temperatura, qual a concentrao residual de NO no
equilbrio?
2 NO(g)
N2(g) + O2(g)
Resoluo:
[NO]inicial = 0,2 mol / 4 L = 0,05 mol/L
Como Kc = 2,08x1030, esta reao praticamente completa.
mais fcil considerar que a reao se completou e que, depois, o N 2 e o O2 geram uma
pequena concentrao de NO:
2 NO(g)
N2(g) +
O2(g)
Conc. Inicial (mol/L)
0,05
0,0
0,0
Reao completa (mol/L)
0,0
0,025
0,025
Conc. Equilbrio (mol/L)
2x
(0,025 x)
(0,025 x)
Kc = [O2].[ N2] / [NO]2
Kc = (0,025 x). (0,025 x) / (2x)2
2,08.1030 = (0,025 x). (0,025 x) / (2x)2
RESOLUO DIFCIL
No entanto, neste exemplo em particular, outra simplificao pode ser feita, pois:
Kc = (0,025 - x) . (0,025 - x) / (2x)2
2,08 x1030 = (0,025 - x)2 / (2x)2
Extraindo a raiz quadrada de ambos os lados, se obtm:
1,44 x1015 = (0,025 - x) / (2x)
O que pode ser resolvido de forma simples:
2x . 1,44x1015 =0,025 x
2,88.1015x = 0,025 x
2,88.1015x = 0,025
X = 0,025 / 2,88.1015
X = 8,68.10-18
[NO]eq = 2x = 2 x 8,68x10-18 = 1,736x10-17
[NO]eq = 1,74x10-17 mol/L
sobra muito pouco NO
A simplificao, por extrao de raiz quadrada mostrada no exemplo anterior, nem
sempre possvel, como mostra o exemplo seguinte.
- Exemplo 13:
A reao abaixo tem a 298 K kc = 9,9x1025:
2 SO2(g) + O2(g)
2 SO3(g)
Quando so colocados 0,40 mol de SO2 e 0,20 mol de O2 em um recipiente de 2,0 litros a
298 K. Quais as concentraes residuais de SO 2 e O2?
Resoluo:
[SO2]inicial = 0,40 mol / 2,0 L = 0,20 mol/L
[O2]inicial = 0,20 mol / 2,0 L = 0,10 mol/L
Como Kc = 9,9x1025, esta reao praticamente completa.
mais fcil considerar que a reao se completou e que, depois, o SO 3 gera uma
pequena concentrao de SO2 e O2:
2 SO2(g) + O2(g)
2 SO3(g)
Conc. Inicial (mol/L) :
0,20
0,10
0,0
Reao Completa (mol/L):
0,0
0,0
0,20
Conc. Equilbrio (mol/L):
2x
x
(0,20 2x)
Kc = [SO3]2/ [SO2]2.[ O2]
KC =(0,20 2x)2 / (2x)2. x
9,9 x1025 = (0,20 2x)2 / (2x)2. x
RESOLUO DIFCIL
b4) Existem problemas que envolvem vrios dos fatores levantados anteriormente,
inclusive podendo ocorrer perturbao do equilbrio atingido, com novo deslocamento.
- Exemplo 14:
Carbamato de amnio, NH4CO2NH2(s), decompe-se por aquecimento, segundo a equao:
NH4CO2NH2(s)
2 NH3(g)
+
CO2(g)
Colocando-se uma certa quantidade de slido num frasco rgido a 25C, constata-se que
a presso total de equilbrio 0,117 atm.
Calcular Kp a 25C.
Qual deve ser a presso adicional de CO 2 para que, no novo equilbrio, a presso de
NH3 se reduza metade do valor original?
Resoluo:
a)
NH4CO2NH2(s)
2 NH3(g) + CO2(g)
presso inicial (atm)
--0,0
0,0
preso equilbrio (atm)
--2x
x
Presso total no equilbrio = 2x + x (PNH3 + PCO2) = 3x = 0,117 atm
Logo:
3x = 0,117
x = 0,118 / 3 = 0,0393
Ento:
E:
Kp = (PNH3)2 . PCO2 =
Kp = 2,273x10-4
b)
Presso no 1 equilbrio (atm)
Perturbao no equilbrio (atm
Deslocamento:
Presso no 2 equilbrio (atm)
Mas:
2 NH3(g) + CO2(g)
0,0786
0,0393
0,0786
0,0393 + P
(0,0786 2x)
(0,0393+P-x)
Logo:
Ento:
Kp = (0,0393)2 . (0,0197 + P)
2,43x10-4 = 1,54x10-3 . (0,0197 + P)
2,43x10-4 / 1,54x10-3 = 0,0197 + P
0,158 = 0,0197 + P
P = 0,158 0,0197 = 0,138 atm
Presso adicional de CO2 = 0,138 atm (para reduzir a PNH3 pela metade)
- Exemplo 15:
So colocados 1,50 mol de POCl3 em um recipiente de 0,50 litros a 400C,
estabelecendo-se o equilbrio segundo a equao:
POCl3(g)
POCl(g) + Cl2(g)
Nesta temperatura, Kc = 0,248.
Calcular as concentraes de equilbrio.
Como ficam as concentraes molares no equilbrio final aps adio de 0,200 mol de
Cl2?
Resoluo:
[POCl3]inicial = 1,50 mol / 0,50 L = 3,00 mol/L
POCl3(g)
POCl(g) + Cl2(g)
conc. Inicial (mol/L)
3,00
0,0
0,0
conc. Equilbrio (mol/L)
(3,00 x)
x
x
Logo:
Kc = x . x /(3,00 x)
0,248 = x2 /(3,00 x)
0,248 . (3,00 x) = x2
0,744 0,248x = x2
x2 + 0,248x 0,744 = 0
x = 0,748
Bskara