ANARMONICIDAD Y RESONANCIA EN

VIBRACIONES DE MOLCULAS

PRESENTADO

POR:

ADRIANA LISSETH LUQUE DIAZ

JORGE ENRIQUE JURADO TASCO
MARCO ANTONIO

HUERTA ORTIZ

PABLO LABRA VZQUEZ

MAESTRA EN CIENCIAS QUMICAS

FACULTAD

DE

QUMICA, UNAM

 Espectroscopia

Las interaccines entre la radiacin electromagntica y la materia da lugar a

transiciones entre estados propios del sistema.

Hudson J. T. Integrated Physics and Chemistry. 2012, 195-198 pp.

 Reglas de Seleccin
En espectroscopia, un sistema atmico o molecular con determinada energa
y funcin de onda, absorbe o emite energa por lo general en forma de luz y al
hacerlo queda descrito por una funcin de onda y una energa diferente.
(1)

Momento de transicin (M), a la que se le pueden aplicar representaciones

irreducibles.

es el operador dipolar elctrico y es la carga en la partcula

 Aplicacin de la simetra en Integrales

Donde la letra mayscula griega gamma () representa las clases de

simetra de cada funcin de onda de un sistema con determinada simetra.
se emplea para denotar la multiplicacin.
significa Contiene.
A1 es la representacin irreducible totalmente simtrica del grupo puntual del
sistema.

Teorema de gran ortogonalidad

Si la combinacin de representaciones irreducible incluye a A1 la integral
puede ser diferente de cero y la transicin es permitida, pero sino incluye a A1
la transicin es prohibida.

 Energa vibracional: Modelo del Oscilador armnico

Ley de Hooke

Regla de seleccin:
Dn = 1

Anarmonicidad:
Desviacin de un sistema
oscilante del movimiento
armnico simple
Sucede cuando un oscilador
vibra a frecuencias distintas
a su frecuencia fundamental.
SOBRETONOS
No se cumple la regla
de seleccin:
Dn = 1

E0---->E2

E0---->E3

 Tipos de bandas
La transicin asociada a v = +1 da lugar a la banda fundamental, mientras
que las correspondientes a v = +2, +3, . . . se denominan sobretonos.

La intensidad de las bandas de sobretonos disminuye progresivamente a

medida que aumenta v, debido a la disminucin de los valores del momento
dipolar de transicin. Estas bandas (0 2, 0 3, . . . ) se reconocen por
encontrarse a frecuencia aproximadamente doble, triple, etc de la banda
fundamental (0 1).
7

 Oscilador de Morse

Mleculas diatmicas

Mleculas poliatmicas

Grados de libertad vibracionales

 Niveles de energa permitidos:

10

Expresin ms general

Nmeros de onda de las transiciones con Dn = +1

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Las molculas diatmicas homonucleares no pueden

sufrir transiciones entre niveles vibracionales mediante
absorcin o emisin de radiacin.

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RESONANCIA

El estmulo externo tiene la energa

necesaria para hacer que la cuerda vibre
con la mxima amplitud (es decir, a su
frecuencia fundamental). El sistema est
en resonancia.
En sistemas cunticos, slo son permitidas
transiciones entre frecuencias
fundamentales, debido a que la energa
est cuantizada.

Hudson J. T. Integrated Physics and Chemistry. 2012, 195-198 pp.

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Modelo del Oscilador Armnico y del Rotor Rgido (RRHO)

Excitacin en el IR: Transiciones entre estados propios vibracionales y

rotacionales de la molcula.
La energa del fotn absorbido depende de la diferencia energtica entre los
estados propios de la molcula:

Mueller M., Fundamentals of Quantum Chemistry 2001, 150-163 pp.

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16

17

18

19

Componente rotacional

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Modelo del Oscilador Armnico y del Rotor Rgido (RRHO)

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22

Espectro de Rotacin-Vibracin del HCl

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Transiciones vibracionales y rotacionales esperadas para una

molcula diatmica. Mientras que en todos los casos hay un aumento
en la energa vibracional, en algunas transiciones la energa
rotacional aumenta (DJ=1) o disminuye (DJ=-1)

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Resonancia en estados vibracionales (IR y

RAMAN)
La resonancia se considera cuando
el estado fundamental de un
sistema
es
doblemente
degenerado,
cualquier
acoplamiento entre los estados
disminuye la energa del estado
fundamental del sistema y se
vuelve ms estable
Resonancia de Fermi: Es un efecto
de la anarmonicidad, resulta del
acoplamiento
de
una
fundamental con un sobretono

banda

Sobretono:
Son
transiciones
vibracionales desde el estado
fundamental a estados excitados
superiores
Raman e infrarojo son tcnicas complementarias
cuando se estudia las frecuencias vibracionales de una
molcula

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Espectroscopia de Raman: Una cantidad de luz (1 fotn en

107) que entra en una muestra transparente se dispersa en
un ngulo determinado y sale con otra frecuencia cuando
existe una colisin inelstica entre molculas y fotones. En la
dispersin de Raman los cambios de energa de los fotones
que salen corresponden a los cambios en los niveles de
energa cuantizada de la molcula en la muestra.
La resonancia de Fermi es un fenmeno que ocurre cuando
un sobretono o una combinacin de banda aparece con una
alta intensidad en el espectro IR o de Raman. Fermi observ
este fenmeno en el espectro Raman del CO2

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-El sobretono de V2 ocurre muy

cerca
de
la
regin
del
estiramiento simtrico V1 . En el
Espectro de Raman se observan
dos bandas similares y cercanas
1285 (v1) y 1388 (2v2) cm-1 en la
regin donde se espera el
estiramiento simtrico.

-Est diferencia de 100 cm-1

indica una fuerte interaccin por
resonancia de Fermi. La banda
de flexin v2 es inactivo por
Raman pero en el sobretono 2v2
se vuelve activo
-El sobretono toma intensidad de
la banda fundamental y el
sobretono en lugar de aparecer
dbil aparece igual de fuerte que
la banda fundamental.

cm -1

Descripcin

Actividad R/IR

1337

Estiramiento simtrico del enlace

Raman

667

Flexin angular

IR

2349

Estiramiento asimtrico del enlace

IR

2V2
V1

-La interaccin por resonancia

mezcla
los
dos
estados
vibracionales para dar dos
estados perturbados

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 En el in cianato se espera que

el sobretono de flexin en 630
cm-1 aparezca en la regin de
estiramiento del carbonilo 1240
cm-1.
Por resonancia de Fermi, se
observan dos fuertes bandas en
1282 y 1208 cm-1 en lugar de
una banda simple para para la
frecuencia de estiramiento y
una banda dbil para el
sobretono de flexin. La media
de ests frecuencias es 1242
cm-1

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Bibliografa
Grinter, R. The Quantum in Chemistry: An Experimentalists
View.John Wiley & Sons, Ltd. England. 2003. pp 309-311
Sathyanarayana, D. N. Vibrational Spectroscopy, New Age
International. India. 2004. pp. 14-34