Efectos del plomo y el origen de l

crecimiento ramificado en la
recuperacin de plata con polvo de
zinc en e l proceso Merril-Crowe
Tesis que para obtener el grado de Doctor en iencias pr scnta
M. en C. Gonzalo Viramontes Gamboa
Instituto de F ica
A esore :
DI. Magdaleno Medina Noyola
Instituto d Fsica
y

Dr. Alejandro Lpez Valdivi so

Instituto de Metalurgia
niver idad Autnoma de San Luis Potos
19 de octubre de 2004

II

A comprehensive study of the role and effect of lead in cyanidatioll could

engage a research effort of many man-years [1] .

Indice general
ndice gener al

ndice d e fi guras

IX

ndice d e cu a dros

XI

Agra d ecimie ntos

R esume n

1. Int r o duccin

1.1. Lixiviacin con cianuro y cementacin con zinc.

1.1 .1. Resea histrica. . . . .
1.1.2. Lixiviacin con cianuro . . . .
1.1.3. El proceso Merril-Crowe . . .
1.2. Fenmenos analizados en este trabajo
1.2.1. Efectos cinticos del Pb2+ y el CN1.2.2. Origen de los cambios morfolgicos
1.2.3. Efectos qumico .. .. . . . . ..
1.3. Estado act ual del conocimiento . . . . . .
1.3.1. Efectos del tamao del zinc, temperatura y pH .
1.3.2. Efectos del cianuro . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.3. Explicaciones de los efectos causados por el plomo .
1.3.4. Origen de las transicione morfolgicas . . . . . . .
2. Procedimie nto exp erime ntal y anlisis terico
2.1. Metodologa experimental . . . . . . . .
2.1.1. R actores agitados de laboratorio . . . .

9
10
12
12
13
14
15
15
16
16
19
25
25
26

----- - - -- - - - - - - - - - - - - - - -- - - -- - - - - - - - - - - - - - - -- - - .

IV

NDICE GENERAL
2.1.2. Cementacin de plata en discos d zinc
2.1.3. Espectroscopa de absorcin atmica
2.1.4. Microscopa electrnica de barrido.
2.1.5 . Difraccin de rayos X para polvos
2.1.6. Desorcin de gases por pirlisis
2.2. Anlisis terico y modelo matemtico

27
30
30
31
31
32

3. R esultados y discusin
3.1. Resultados experimentales de laboratorio
3.1.1. Cambios qumicos . . . . .
3.1. 2. 'Iran iciones morfolgicas. . . . .
3.1.3. Cambios cinticos . . . . . . . . .
3.2. Explicacin a los fenmenos observados.
3.2.1. Explicacin a la disminucin de 2 a 1 en la efici ncia
de recuperacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.2. Explicacin a las transiciones morfolgicas originadas
por el cianuro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.3. Explicacin a las transiciones morfolgicas originadas
por el plomo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.4. Explicacin a los cambios cinticos originados por el
cianuro . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . .
3.2.5. Explicacin a los efectos catalticos inducidos por -1
plomo . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3. Resul tados tericos . . . . . . . . . . .. .
3.4. Esquema global, integracin de resul tados

45
45
46
55
65
71
71

77
7
82
4

5
90

4. Pruebas a n ivel de operacin en planta

4.1. Metodologa . . . . . .
4.2. Resultados y discusin
4.3. Resumen.

93
94
94
103

5. Conclusiones

105

A. Diagramas d e especies en equilibrio termodinmico

A.1. Sistema Ag - eN - H 2 0
A.2. Sistema Pb - H 2 0 . . .. . . . . . . . . . . . . . . .

107
107
. 112

NDICE GENERAL

B. D educcin del modelo matemtico

B.l. Sistemas fuera del equilibrio sin interfases
B.2. Leyes de conservacin . . . . . . . . . .. .
B.2.l. Conservacin de la masa . . . . . .
B.2. 2. Ecuacin de balance para el momento.
B.2 .3. Conservacin de la energa . . . . .. .
B. 3. Sistemas fuera del equilibrio con interfases ..
B.3. l. Relacin de Gibbs-Duhem generalizada
B.3. 2. Derivad a parcial temporal de ps . . .
B A. Derivacin de las ecuaciones de campo fase

113
113
115
115
119
120
121
121
123
123

Bibliografa

129

VI

NDICE GENERAL

Indice de figuras
1.1. Las morfologas esenciales en experimentos en celdas Hele-Shaw 23

2.1. Diagrama esquemtico del reactor agitado . . . . . . . . . . . 27

2.2. Diagrama esquemtico de los discos de Zn . . . . . . . . . . . 28
2.3. Diagrama esquemtico del arreglo experimental para cemell tacill
en discos de Zn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 29
2.4. Diagrama esquemtico para anlisis piroltico de gases
32
2.5 . Representacin esquemtica de la cementacin por ncl o decreciente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 34
2.6. Representacin esquemtica de la cementacin con crecimiento hacia 1 exterior . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 34
3.1. Relacin molar entre plata cementada y zinc disuelto ell funcin d la concentracin de cianuro . . . . . . . . . . . . . . .
3.2. Aumento en la alcalinidad en funcin de la concentracin dc
cianuro. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3 . Eficiencia de recuperacin a diferentes concentraciones de Pb
yNaCN=4Ag . . . . . .. . . . . .. .. .. . . . . . . . . .
3.4. Eficiencia de recuperacin a diferentes concentraciones de Pb
y NaCN = 16Ag . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..
3.5. Li beracin de H 2 en los anlisis pirolticos a N aC N = 10Ag
Y Pb

50
54

54

= 7,5mg j l . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

3.6. Liberacin de H CN adsorbido en el zinc y la plata recup rados

3.7. Morfologa de ncleo decreciente a bajas concentraciolles de
cianuro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.8. Combinacin de formas de crecimiento . . . . . . . . . . ..
3.9. Morfologa de crecimiento hacia el exterior . . . . . . . . ..
3.10. Morfologa d nsamente ramificada en los depsitos de plata.

50

56
58
59
60
61


VIII

NDICE DE FIGURA

3.11. Formacin de pares galvnicos zinc-plomo . . . . . . . . . ..

3. 12. Ausencia de fectos morfolgicos del plomo a bajas conc ntra-

62

ciones de cianuro . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
62
3. 13. Transiciones morfolgicas originadas por el plomo A . . . . .. 63
3. 14. Transiciones morfolgicas originadas por 1 plomo B . . . . .. 65
3. 15. Cambio en la textura de las dendritas de Ag en fun cin d la
concentracin de Pb . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
3.16. Cambio en la cintica de cementacin en funcin de la concentracin de cianuro. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 67
3.17. Efectos del plomo en la cintica de cementacin a N
= 4Ag 69
3.1 . Efectos del plomo en la cintica de cementacin a N
= lOAg 69
3. 19. Efectos del plomo en la cintica de cementacin a N aC N = 16Ag 70
3.20. Constante cintica de reaccin a diferentes conc ntraciones d
cianuro y plomo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
70
3.21. Inicio de la cementacin hacia el exterior . . . . . . .
72
3.22. P 'rdida de contacto entre el Zn y la plata cementada
73
3.23. Experimento con discos de Zn . .. . . . . . . . ..
74
3.24. Espectro de rayos X . . . . . . . . . . . . . . . . . .
O
3.25. Evolucin de la morfologa de ramificacin densa a anisotropa
cero . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
3.26. Evolucin de la morfologa dendrtica en la pr sencia de anisotropa
micro cpica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 6
3.27. Comparacin de la cintica de precipitacin para distintas
7
morfologas .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..
3.2 . Evolucin de cristales principales dendrticos a orden de anisotropa
6 . ................................ .
3.29 . Evolucin de cristale principales dendrti os a orden de anisotropa

ae
ae

8 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.30 . Observacin xperimental de la morfologa en estrella .
3.31. Comparacin de la cintica de precipitacin para las mor-

fologas d ndrtica y en estrella

.. .. . . . . . . . . .

4.1. Diagrama esquemtico usado en la Ca. Min ra El Piln para

agregar Pb(CH3 eOOh,3H2 0 . . . . . . . . . . . . . . . . ..
4.2. Concentraciones de Ag, Au , Cu, Zn en las soluciolles rica y

estril de la Cia. Minera El Piln. . . . . . . . . . . . . . . .

4.3. Conc ntraciones de Ag, Au , Cu, Zn y Pb en el precipitado d
la Ca. Minera El Piln. . . .. . . . . . . . . . . . . . . ..

89
89
95
97


NDICE DE FIGURAS
4.4. Microfotografas de barrido el ctrni o del zinc usado el! la
Ca. Minera El Piln . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..
4.5. Dendritas ob rvadas en la Ca. Minera El Piln a Pb = 0.0
mg/l adicionados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.6 . Precipitado de la Ca. Minera El Piln a Pb = 0,0 mg/l adicionados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . .
4.7. Dendri tas observadas en la Ca. Minera El Piln a P b = 2,5
mg/l adicionados .. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4. . Dendritas observadas en la Ca. Minera El Piln a Pb = 2,5
m g/ l adicionados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.9. Dendri tas con un alto contenido de Cu observadas en la a.
Minera El Piln a Pb = 7,5 m g/ l . . . . . . . . . . . . . . . .
4. 10. Dendritas ob ervadas en la Ca. Minera El Piln a P b = 7.5
mg/l ad icionados . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

A.1. Diagrama de especies del sistema Ag - CN - H2 0 a a N =

3Ag .. . . . . . . . .. . .. . . . . . . . . . . . .
A. 2. Di agrama de species del sistema Ag - C N - H2 0 a N aC N =
Ag .. . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
A.3 . Diagrama de especies del sistema Ag - C N - H2 0 a aC N =
16Ag . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
A.4. Diagrama de especies del sistema Ag - C - H2 0 a pH = 10,
A.5 . Diagrama de especiacin del si tema Pb - H 2 0 . . . . . . . .

IX

99
100
100
101
101
102
102
109
109
110
110
112

NDICE DE FIGURA

Indice de cuadros
1.1. Potenciales de electrodo estndar . . . . . . . . . . .

. 1

A.1. Constantes de equilibrio del sistema Ag - eN - H 2 0

. 10


XII

NDICE DE CUADROS

Agradecimientos
Agradezco sinceramente el apoyo que me brindaron los asesores d este
trabajo , Dr. Al jandro Lpez Valdivieso y Dr. Magdaleno Medina oyola.
Ambos cientficos con mucha visin y un profundo inter' s en promover 1
desarrollo cientfico d Mxico, tarea a la que prcticamente han consagrado
su vidas.
La convivencia con los compaeros estudiant y trabajadores del Instituto de Metalurgia, UASLP, represent una fuente constant d conviveucia
y conocimiento nuevo. Agradezco especialmente a Guillermo sus discusiones
acadmicas, a Aurora su ayuda con la qumica, y a Pancho y Nico u valiosa
y muy oportuna ayuda en el Taller.
A los directivos, operadores y obreros de la Ca. Minera El Piln.
El apoyo econmico para el de arrollo de este trabajo provino del Proyecto
Materiales Biomoleculares-CONACyT, subvenciones G295 9E y ER026 , y
por Centro de Inve tigacin y Desarrollo Tecnolgico de Servicios Industrial s
Pei.oles. Agradezco ampliamente el apoyo de ambas institucion .

NDICE DE CUADROS

Resumen
El proceso Merrill-Crowe consiste esencialmente en la precipitacin de
metales preciosos de soluciones cianuradas utilizando polvo de zinc como
agente reductor n atmsfera libre de oxgeno. La importancia de su estudio
radica en qu e este proceso es actualmente uno de los mtodos ms em pleado
en la industri a minera mexi cana y mundial para la recuperacin de oro y
plata de sus menas. La introduccin de este mtodo de recuperacin fue un
tanto emprico, basado en ensayos de prueba y error. Como arroj exce lenLes
resultados desde sus inicios, des plaz a los mtodos previos y no fu necesario
desarrollarlo en base a una comprensin detallada de los fun damenLos de su
fun cionamiento. En la ac tualidad an no han sido entendidos muchos de sus
detalles finos, entre ellos los efectos catalticos de l plomo. Por eso, en esta Lesis
se estud ian terica y experimentalmente los efectos del plomo y el cianuro n
la recu peracin de plata por el proceso Merri l-Crowe teniendo en m Ilte los
siguientes obj tivos:
l.

Esclarecer las vas y mecanismos mediante las cuales actan el plomo

y el cianuro para producir cambios qumicos, cin ticos y morfolgicos.

2.

Expli car el origen y desarrollo de las distintas morfologas observadas

en la pla ta recuperada.

3.

Establecer los intervalos de concentracin de plomo ptimos para la

recup eracin de plata.

4.

Desarroll ar un modelo ma temtico capaz de reproducir las caractersticas cin ' ticas de las reacciones qumicas involucradas y las transiciones
morfolgi as del depsito y establecer con l la influencia de la morfologa en la cintica de recuperacin.

Los estudios experimentales se realizaron tanto en laboratorio como en

planta. En el laborato rio se ha hecho uso de reacto res agitados en los cuales


4
se prepara la olucin sinttica de complejos argentocianuro a partir d ractivos de grado analtico. La r cuperacin de la plata e lleva a cabo agr gando a la solucin polvo de zinc metlico y sal s de nitrato d plomo. Se
han mantenido con tante variables experim ntal cuyo efectos ya han sido
studiados extensivamente como la t mperatura, la v locid ad de agitacin
de lo reactores y 1 tamao d 1 zinc [2, 3] . Se utilizaron tres tipos dif r ntes
de polvo de zinc ; ada uno de ellos muestra fenmenos distintos del proceso.
e han variado las concentraciones iniciales de cianuro total, de plom y de
plata. Conforme s lleva a cabo la cementacin se monitorean los ambios
del potencial de xido- r duccin, del pH , de las concentracion s de ianuro,
plata, zinc y plomo .
Co n la finalidad de establ cer lo mecanismos qumi cos que toman lu _
gar conforme se recupera la plata, se han utilizado los registros de pH y las
conc ntraciones de los diferentes metales en solucin, d terminadas por .pectrofotometra de absorcin atmica. La conc ntracin de cia nur libre se
determ ina por titulacin con nitrato de plata. P ara identificar los gru es que
e producen en las interfases durant las reaccion es qumicas heterogneas
involucradas se han hecho anli is pirolticos acoplados con spectrometra
de masas de los slidos recuperados. El estudio de morfologa y text ura s
realiz por microscopa electrnica de barrido. La estructura cr istalina por
difraccin de rayos X para polvos.
Los experimentos en planta se realizaron en la Ca. Minera E l Piln,
localizada en San Martn de Bolaos en el estado de J alisco . Consistieron n la
adicin de tr s con entra iones diferentes de plomo en el rea de ementacin
con polvo de zinc. Debido a que la solucin rica de esta planta tien altos
contenidos de cobr no fue po ible establ c r el papel del pI mo de forma
ind ependiente.
Para comprender las causas que originan las transiciones morfolgicas y la
influencia d la morfologa en la cintica de precipitacin , se ha desarrollado
un modelo matemtico que reproduce las tendencias obs rvad a.') exper imentalmente, basado en los mtodos de ampo fas e ampliamente desarrollado.
en la literat ura para estudios de solidificacin dendrtica d slidos puros
fundidos [4] . En su planteamiento, estos modelos toman en cuen ta a nivel
de ec uaciones hidrodinmicas los fundamentos fisicoqumi cos de los procesos
y reacciones involucradas en los fenmeno de precipitacin, y los acop lan
a las anisotropas microscpica que originan el crecimi nto dendrtico d l
preci pi tado slido.
Los resultado originales obtenidos en esta investigacin son los sigui entes:

5
~

Por primera vez se ha identificado una transicin de carct r

morfolgico, cintico y qumico en la cementacin de plata por
proc so Merrill-Crowe. Dicha transicin dep nde nicamente de la
concentracin de cianuro en el sistema. Sus rasgos cara tersticos son
los siguientes:
A bajas concentraciones de cianuro, [CN-j-. O, la cementacin
de plata es un proceso electroqumico convencional cuya
estequiometra es de dos moles de plata recuperados por uno de
zinc disuelto . La morfologa del d psito de plata obed ce un
comportamiento de ncleo decreciente. La cintica de
cementacin aumenta al aumentar la concentracin de cianuro en
el sistema.

A altas concentraciones de cianuro, [NaCNj ~ [Ag], n la

cementacin de plata las reacciones de oxidacin del zinc y
reduccin de la plata ocurren en interfaces difer ntes, que no
estn conectadas por un medio cond uctor de electrones. La
estequi ometra es d un mol de plata recuperada por uno de zinc
disu lto . El cr cimi nto del precipitado de plata es hacia el
exterior, en forma ramificada o uniforme. La cintica de
cementacin disminuye al aumentar la concentracin de cianuro.
Experimentalmente se demuestra en este trabajo que la
disminucin en la capacidad del zinc para recuperar plata a a ltas
concentraciones de cianuro , s debe a la prdida d contacto
fsico entre las partculas de zinc que s stn disolviendo y el
precipitado de plata que est creci nd o.
~ El origen de sta transicin ha sido explicado en fu ncin de la

estabilidad del Zn( O Hh a diferen es concen raciones de cianuro, y el

su influencia en el paso limitante del proceso .
~ La adicin de sales de plomo en el proceso M rril-Crowe no modifi ca

ni la estequiometra ni la direccin de cristalizacin de la plata.

~ Los efectos catalticos del plomo son significativos nicamente a bajas
concentracion es de cianuro y tienden a desaparecer a altas. S da un a

explicacin a este com portamiento. El mximo ef cto cataltico s

presenta a concentracion de plomo de a 10mg j l .

6
~ Se obtuvieron resultados experimentales que asocian el crecimiento

dendrtico de la plata con la codeposicin de hidrgeno , el cual

proviene de la reduccin del agua sobre la superficie del zinc. In
embargo, no son resu ltados conclus ivos.
~

De las pruebas a nivel planta se d dujeron dos resultado

importante. El primero es que la ad icin de plomo en las condiciones
a las que opera la planta promueve la precipitacin de cobr , lo cual
es p rjudicial para el proceso. El segundo es que, aun c n 1 cobre en
el precipitado , la solucin estril contiene concentraciones de oro y
plata menores que cuando no se agrega plomo al proceso, lo cual
aumenta la productividad y representa un rea d oporLunidad.

~ El modelo matemtico desarrollado es capaz de reprodu cir las

transiciones morfolgicas entre la morfologa de ramifi acin densa y

la dendrtica observada experimentalmente a altas concenLraciones ct
cianuro y presencia de ion plomo en la solucin. De acuerdo al modelo
sta transicin morfolgica no origina efectos cataltico significan es.
Este resultado es confirmado por las observacion s experimcnLal s.

Captulo 1
Introduccin

En este captulo se plantean detalladamente los fenmenos inve t igados en

este trabajo de doctorado, y se analizan la importancia y el posiblc impacto
de este estudio en la industria min ra mexicana. Tambin se pres nta una
breve resea para situar el trabajo en su debido contexto cientfico, histrico
y tecnolgico .
El desarrollo d esta tesis se presenta como un estudio en el rea d la
fisicoqumica con un estricto carcter cientfico fund amental. Su na imi nto
y contenido re ponden a la necesidad d comprender los fundamentos d uno
de los proceso t cnolgicos ms utilizados en la actualidad, a cala mUlldial, para recup rar metales preciosos d sus menas , la cianuracilI seguid a
por precipitacin con zinc. Tambin responde a una necesidad ciellt fi ca de
un pas que a lo largo de 500 aos ha figurado en la lista d lo principales
productores d plata en el mundo . Como este mtodo de xtraccin es uno
de los procesos industriales mas utilizado en el mundo , act ualmentc cuenta
con muchas reas de investigacin activa; en e te trabajo se estudian especficamente los ef ecto del plomo y el cianuro en la precipitacin de plata de
solucione cianuradas con polvo de zinc.
En la seccin 1.1 se sit a el cont xto te nolgico que llev al na imi nto
de esta tesis , acompaado de una descripcin sintetizada de la lixiviacin
de metales por cianuracin y su recuperacin por el proce o M rril- rowe.
En la seccin 1.2 se consideran los efectos mas important s que ti llcn el
plomo y el cianuro n la recuperacin d metal s preciosos con zin y s hace
un planteami nto detallado de los que s analizan en esta t siso Por ltimo ,
en la seccin 1.3, se pre enta el estado del arte de nuestro t ma el stud io
recopilado de una revisin de la literatura cientfica principal m li te d las

Introduccin

ltimas tres dcadas , ya que stas han presenciado el nacimi nto y d sarrollo
de los estudios experimentales a nivel laboratorio en el rea.

1.1.

Lixiviacin con cianuro y ce m e ntacin

.
con ZInc

En esta parte e presenta una resea histrica del desarrollo de la mill ra

Mexicana, huella fiel del contexto a nivel mundial, desde su inicios coloniales
hasta el e tado actual. Post riormente se presenta una descripcin sintetizada
de la lixiviacin con cianuro, seguida por una ms d tallada de la cementacin
o precipitacin con polvo de zinc. La finalid ad de esta s ccin es indicar la
relevancia tecnolgica de los estudios desarrollados n esta tesi .

1.1.1.

R esea histrica

Desde el descubrimiento de Amrica hasta nuestros das Mxico ha ocupado un lugar preponderante en la produccin mundial de plata, indo en
la actualidad el productor principal con 17 % a scala global, seguido por
P er con 13 % y Estados nidos con 10 %. The Sil ver Institute (Instituto de
la Plata), con sed en Washington , Estados Unidos, e tima que para el recin
iniciado milenio la produccin mexicana contribuir con el 20 % d la produccin mundial. En nuestro suelo , testigo de una intensa explotacin minera a
lo largo d este ltimo medio milenio se han utilizado diferelltes tcnicas d
explotacin y beneficio acordes al desarrollo tecnolgico de cada poca. Lo
espaoles introdujeron muchas tcnicas en la minera, pero quiz la ms importante fue el uso del mercurio o azogue para amalgamar l oro y la plata y
separarlo del mineral de ganga. Histricamente e te mtodo de eparacill fu e
una contribucin romana, no espaola, al acervo cultural del conocimi nto
humano. Aunque s fue en territorio actualmente espaol dOlld el mercurio
fue obtenido por primera vez mediante la destilacin del cinabrio. En Espaii.a
la minera romana alcanz un alto nivel y fue perf ccionada por los rabes.
La bsqueda de metal s preciosos s inici una dcada despus de que
Corts conqui t la ciudad de Mxico, y ya en el decenio de 1530-1540 lo
e paoles haban fund ado varios centros mineros en la audiencia occid ntal
de ueva Galicia. La produccin de plata aument con rapidez , estimulada
por el descubrimiento de ricos yacimientos y por la importacin de m 'todos

..


1.1 Lixiviacin con cianuro y cementacin con zinc

europeos de extraccin. El descubrimiento de mineral argentfero en Zacatecas en 1546 provoc la primera gran bonanza del norte de Mxico. Sus minas
junto con las de Guanajuato (1546) y del Real del Monte (1552) , estimularon
la economa de la Nueva Espaa y dieron origen a un perodo de auge que
dur hasta la tercera dcada del siglo XVII. En el siglo XVIII la minera
americana alcanz un desarrollo cientfico con la fundacin de la Escuela de
Minera en Mxico en 1792.
El mtodo por separacin con mercurio fue el ms utilizado durant la
colonizacin espaola, en todas sus colonias , y aun despus de su independencia, hasta que el ocaso del siglo XIX vi la luz de un nuevo proceso para
la recuperacin de metales preciosos: la lixiviacin con cianuro seguida por
precipitacin con zinc. Este sigue siendo en la actualidad el mtodo mas utilizado en el mundo para recuperar metales preciosos de sus menas, aunq ue no
es el nico, pues nuevas alt ernativas han surgido a consecuencia del acelerado
desarrollo cientfico del siglo XX.

1.1.2.

Lixiviacin con cianuro

En la metalurgia extractiva la lixiviacin es el proceso de extraer un

constituyente soluble de algn slido mediante el solvente adecuado. En el
tratamiento de menas de oro y plata el solvente ms utilizado act ualmente es
una solucin acuosa de cianuro de sodio (N aC N). La forma en que es usado a
escala industrial puede consultarse en el texto clsico de Hamilton [5]. El cianuro libre en solucin, C N-, forma molculas inicas de alta estabilidad con
mas de 20 metales [6] , entre ellos la plata, el oro y el cobre. Al interactuar la
solucin cianurada con los minerales pulverizados que contienen los metales
preciosos, stos reaccionan con el cianuro libre y forman complejos inicos
que pasan a solucin. Para el caso de la plata, los complejos solubles argentocianuro que se forman en condiciones alcalinas son Ag(CN) 2' Ag(CN) ~ - y
Ag( C N)~- . La alcalinidad de la solucin es necesaria para evitar la formacin
de H CN, un gas de alta toxicidad .
La reaccin inica (llamada ecuacin de Elsner) que ha sido trad icionalmente aceptada como la primera va para la disolucin del oro por el cianuro
es

Sin embargo investigaciones recientes [7J indican que el mecanismo de dis-


10

Introduccin

olucin procede en dos etapas. La mayor parte d loro se disllelvc p r la

reaccin:

con una pequea, pero significante, porcin del oro disu lto va la rea cin

l.l.

La velocidad de disolucin del oro depende, entre otros parmctros, d la

concentracin de cianuro de odio y d la alcalinidad de la solucin , sicndo
el pH ptimo ~ 10 3.
Aunque el efecto del cianuro era conocido por lo alquimis tas dcl siglo
XV 111 [7] y la idea bsica de la cianuracin fue publicada por Elsner en
1 46 [8], correspondi a Jhon Stewar t MacArthur , un qumico m talurgista,
y a los md icos R. W. Forrest y W. Forrest, cientficos ingleses, apr ci ar
implementar su uso a escala industrial. Su primera pat nte fu e rcgistrad a el
19 de octubre de 1 7 (Patente britnica o. 14174) , y para fin ales de 1 8
haba ya expediciones implementando 1 proceso en varias partcs del mundo ,
como Australia, ueva Zelanda, Africa y Estado Unidos. Postcriorm ute
se intentaba implementarlo en Chile, Columbia Britnica, ludi a M ' xi o y
Ru ia. La primera planta comercial de cianuracin fue con truida n la mina
Crown, en Nueva Z landa, en 1 9 por J . McConnel1. J a m s [ ] introdujo
la cianuracin en Johannesburgo, Africa, n 1890. Le iguierou plalltas cu
Estados Unido en 1891 y para 1894 n Mxico.

1.1.3.

El proceso Merril-Crowe

Ya cuando los metales preciosos estn disueltos en la solucin cianurada

pasan a un proceso de cementacin , nombre dado a la precipitacin d un
metal a partir de sus sales en solucin por otro metal. Su finalidad s xtraer
de la solucin rica los metales preciosos en forma slida, lo que s logra
agr gando polvos o virutas de algn agente reductor, usualment zillc , que
cristaliza la plata u oro mediante rea ciones de oxido-reduccilI . La plata
al r ducirse se cem nta alrededor de la partcula de zinc, mientras st se
disuelve al oxidarse. Esta tecnologa fue originalmente patentada por Salman
y Pichard y aplicada en planta en 1 97 por C. W. Merril cn las operaciolles
de Homestake, Dakota del Sur [9]. Por ltimo la solucin ya .'in metales
precioso se filtra para recuperar los slidos , qu an conti n CIl zinc residu al


1.1 Lixiviacin con cianuro y cementacin con zinc

11

e impurezas que se cementan junto con los metales preciosos. El mtodo mas
utilizado para separar el zinc residual de la plata u oro cementados es la
fundi cin. Se aprovecha que la temperatura de ebullicin del zinc, rv 907 oC,
es menor que la temperatura de fusin de la plata, rv 961 ,8 oC. As al ir
aumentando la temperatura el zinc se evapora antes que la plata se fun da.
El resul tado fin al del proceso es la obtencin de barras de plata metlica.
Actualmente al proceso de recuperacin de metales preciosos de soluciones
ri cas desoxigenadas mediante cementacin con polvo de zinc se le conoce
como Merril-Crowe, y es el mtodo ms utilizado en el mundo para este fin .
La reaccin qumica global aceptada es
Zn + 2M (CN )'i

-f

Zn(CN)~-

+ 2M,

(1.3)

donde M es oro o plat a. El proceso puede ser acompaado por la disolucin

de zinc con la liberacin de hidrgeno de acuerdo a las siguientes reacciones

Zn + 4CN - + 2H2 0
Zn + 20H-

-f

Zn (CN )~ -

-f

ZnO~-

+ 20H- + H 2

+ H2.

(1.4)

La primera es predominante a pH ' s ~ 10 - 11 ,5 Y la segunda a pH 's mayores

[2, 10 , 28]. El mtodo de lixiviacin con cianuro y la post erior cementacin
con zinc es simple, barato y eficiente; generalmente puede llegar a recuperarse
has ta el 99 por ciento del metal precioso de la mena. Desde su introdu ccin
el mtodo de precipitacin con zinc ha sufrido algunas modificaciones im portantes , la primera de ellas fu e propuesta y patentada por el mismo MacArthur
en 1894 [8] y consisti en agregar al proceso pequeas cantidades de sales de
plomo (en forma de acet ato o nitrato) . Sus efectos son variados, dependientes
de las carac tersticas y condiciones de la solucin rica y de la cantid ad de plomo misma, pero en general un manejo adecuado puede ayud ar a mejorar el
proceso de cementacin . P ara el caso del oro, por ejemplo, puede aumentar la
recuperacin hasta en un 30 por ciento bajo ciertas condiciones [11]' aunque
tambin se encuentran situaciones en que no se tiene efecto significati vo [12].
La siguiente mejora fue el cambio del uso de virutas a polvo de zinc, en 1897,
para llevar a cabo la reaccin de cementacin en una rea mayor. La l tima
mejora sobresaliente fue introducida en 1916 y fue la introduccin , por T . B.
Crowe [9], de una torre de vaco que extrae el oxgeno disuelto en la solucin
rica antes de ser cementada. El inconveniente del oxgeno es que acta como
agente oxidante y contribuye a disolver nuevamente la plata una vez que ya


12

Introdu cin

ha sido cementada. Obviamente estas mejoras han sido acompaadas por

otras ms de carcter tecnolgico y estratgico que cientfi o, omo lo s 1
uso de la automatizacin por computadora.
A pesar de su gran xito, la cianuracin actualmente enfrenta erio problemas d carcter no cientfico ocasionadas por la alta toxicidad del ianuro.
Una de las reas ms activas de la investigacin en el campo de la m talurgia
est encaminada a la sustitucin del cianuro por lixiviantes m nos txicos,
como la tiourea o el tiosulfato. An as, la lixiviacin con cianuro y la cementacin por el mtodo Merril-Crowe seguirn ocupando el puesto nmero
uno por muchos aos, entre otros proceso hidrometalrgicos orientados a la
explotacin de metales precio os.

1.2.

Fenmenos analizados en este trabajo

En el proceso Merril-Crowe los efectos del plomo y del cianuro son variados. En este trabajo e analizan lo efectos cinticos , morfolgicos y qumi os ,
exclusivamente para la cementacin de plata sobre polvo d zinc. Continuamente se comparan las cementa ion s de plata y oro CO l! la finalidad de
acent uar sus similitudes o diferencias , ya que la mayora de las investigaciones cientficas e han realizado para la cementacin de este ltimo m tal.
En la literatura es comn extrapolar los comportamientos ob ervados para 1
oro al caso de la plata. Efectivamente , en muchos aspectos a mbos si temas se
comportan de manera similar. P articularm nte uno de los t mas d estudio
que nos interesa, el origen de la morfologa ramificada n la cem ntacin d
plata, no es uno de ellos ya que morfolgicamente la cem ntacin de oro
tiene un comportamiento distinto al de la plata en la pr sencia y a us ncia de
sales de plomo .

1.2.1.

Efectos cinticos del Pb 2+ y el CN -

Uno de lo efecto bien do umentados (mas no libre de interrogantes) d

plomo es su influencia en la cintica de recuperacin de diferentes cianoaniones [2, 9, 11 , 13J. Para el caso del oro y la plata la cintica de rec uperacin
con zinc es del tipo exponen ial , la concentracin molar de plata u oro el!
solucin C(t) , disminuye con el tiempo t, de acuerdo a

( 1.5)


1.2 Fenmenos analizados e n este trabajo

13

donde Ca s la concentracin inicial y kr una constante cintica d reaccin. Este comportamiento no e ve afectado por el plomo, pero s la rapid z
de decaimiento de la curva, dada por kr . Se sabe que 1 efecto no solo depende de la concentracin de cianuro , sino tambin del cianoanin. En esta
tesis se han estudiado los cambios cinticos experimentado s por

la precipitacin de plata so bre polvo de zinc a diferentes concentraciones de cianuro y de plomo mediante los mtodo exp rim ntales
descritos en la seccin 2.1. El objetivo de esta parte de la tesis fu obt n r
las concentraciones de Pb ptimas para la recuperacin de Ag en fun il!
de la concentracin de cianuro, as como entender el origen de los efectos
catalticos del plomo.

1.2.2.

Origen d e los cambios morfolgicos

El proce o d cementacin puede verse afectado de manera negati va por

diferente cau as, conocidas o desconocidas , y esto ha dado origen a e. tudios
fundam ental s para entenderlas y d ser posible solucionarlas. Obviam llte,
el objetivo de un buen funcionamiento en la prctica de plallta es recup rar
la mayor cantidad de plata con el mnimo de zinc en el tiempo ms adec uado
para el proceso total. El polvo de zinc utilizado industrialmente es produ cido
es pecialmell t para este proceso y est constituido por p queas partculas
aproximadamente esfricas con un dimetro polidisperso alrededor d las 10
11m. no de los problemas bien conocidos que se presenta en la cem -nta in
de oro, tanto en experimentos de laboratorio controlados como en la pr tica
de planta, es la pasivacin de la partcula de zinc por el mismo precipitado [2,
14]. Esto se d be a que el oro, al cementarse ob deciendo un comportami lltO
de ncleo decreciente, forma un cascarn de baja porosidad que evita qu los
iones Au( C N) '2 hagan contacto con el Zn y l mi mo deti ne la rea in de
cementacin. La pasividad del zinc por el metal pr cioso c mentado s UIlO
de los fenmenos que han ido estudiados para el oro y generalizados a la
plata .
La adicin de sales de plomo tiene un efecto benfico transformando la
morfologa d los precipitados . A los de oro lo vuelv mas poroso, a los de
plata los transforma notoriamente de uniformes a ramificados. Ambo cf ctos
evitan la posible pasividad d 1 zinc en ambos istemas.
Dependiendo de las condiciones experim ntales la plata puede precipitar sobre el zinc en texturas y formas diferentes pudindo e obteller d sde
recubrimientos uniformes hasta complicados patrones ramificados. Como lo.


14

I ntrod uc i n

m canismos de accin del plomo y el cianuro para inducir cambio_ morfolgico en el proceso Merril-Crowe aplicado a la recuperacin de plata no hall
sido explicados por completo en la literatura, uno de los objetivos de sta
tesis es incursionar en su entendimiento . D bido a la: implica ion s
que tiene la morfologa en la calidad del precipitado [15] , Y a los pocos studios dedicado a ntender su origen , en esta tesis se realiza un anlisis

completo y sistemti co de los ef ectos morfolgicos del plomo y

el cianuro en la precipitacin de plata . El origen de las transiciones

morfolgicas n sistemas como fluid os viscosos , electrodeposicin 11 c Idas

electroqumicas, precipitacin de solucione sobre aturadas , solidificacin d
metales fundid os, etc, ha recibido considerable atencin en el rea d la f ica
en las ltimas 2 dcadas [16, 17, 1 , 19, 20 , 21 , 22 , 23 , 24, 25 , 26]. EIl base a l
conocimiento generado por la investigacin sistemti a en esos _istema'l , s

proporciona una explicacin al origen y evolucin de las dis tintas morfologas observadas en la plata precipi tada por el proceso
M erril- Crowe .

1.2.3.

Efectos qumicos

En la prctica de planta aproximadamente se recupera un mol de metal precio o por mol de zinc disuelto [ , 15, 27]. Sin mbargo una r a in
electroqumica directa predice una eficiencia mxima de dos mol es de or o
plata recuperados por uno de Z n di uelto , como lo indica la ecua -in 1.3. La
disminucin observada en pla ta de la eficiencia del Zn ha sido expli cada el1
la literatura n base a prdidas por reduccin colateral d 1 agua impureza,>
presentes [28, 7]. Sin embargo, en los t rabajos previos a esta investigacill
no se cuenta con una explicacin satisfactoria al porqu le la relacin stequiom 'trica fin al de 1 a 1, ni se reporta si es o no influellciada por la pr s ncia
de iones plomo en solucin [29] . En este trabajo se analizan los ef ectos
qumicos del cianuro y del plomo , entendindose por ello la posibilidad
de inducir, suprimir , o modificar las reaccione qumicas illvolucradas 11 el
proceso de precipitacin . El objetivo d e ta part fu e comprell der el origen de las diferentes estequiom tras globales para la cementacin d plata
observadas tanto a nivel industrial como en el laboratorio [29].


1.3 Estado actual del conocimiento

1.3.

Estado actual del conocimiento

Desd lo inicio de la cianuracin en 1 7 hasta entrada la dcada de

lo 1970's, la mayora de los avances relacionados con el de arrollo de la
cianuracin y la precipitacin con zinc fu eron desarrollados en aplicacion s
en planta [2, 15]. Excelentes compilacione del conocimiento de las primeras
dcadas puede consultarse en los textos de J ames [ ] y Dorr [27]. El inconv niente de los experimentos en planta es la imposibilidad de estudiar el efecto
eparado de los parmetros de importancia, ya que la pr paracill d la solucin no est totalmente bajo control. Los trabajos pioneros de laboratorio
con condiciones totalmente controladas referentes a la c mentacin de metales precio os con zinc comenzaron alred dar de los 1970' s, Oll los trabajos
d
icol et al. [11], van Han et. al [30] y Barin et al. [31]. Le siguieron n
los 19 O' s diferente grupos de todo el mundo . En la niversicl ad de Utah
comenz una investigacin integral para establecer lo ef ctos de diferentes
variables como son: el tamao de las partculas de zin , las concentraciones
de metal precioso en olucin , velocidad de agitacin, pH , temperatura y
concentraciones de plomo, cianuro y cobre [2, 32, 33]. Grupo n allad estudiaron el efecto combinado de diferentes impurezas, como nqu 1, plomo y
cobre [34]. En Australia se investigaron los fecto del plomo y la temp ratura
en la recuperacin de oro [14]. En esta seccin se pres ntan los resultados de
las investigaciones de laboratorio realizadas por stas y otros grupos, as como el estado act ual del entendimiento referente al origen de las form as y las
transiciones entre ellas.

1.3.1.

15

Efectos del tamao del ZInc, temperatura y pH

En lo referente al tamao de partcula se sabe qu la cinti a de rea 'C ill

aumenta al disminuir el tamao del polvo utilizado , lo cual es Ila tural considerando que esto implica mayor rea d reaccin [2] . La cin ' tica dismilluye
al aumentar la concentracin de oro [2 , 35]; esto ha sido aso iado principalmente a la pasivacin de la partcula de zinc por el mismo or recuperado
y a f nmenos de agregacin [2, 33]. La velocidad de agitacin no parece
afectar ni la cem ntacin de oro [2] ni la de plata [3]. La cementacin doro
parece verse afectada considerablemente con la temperatura, pues se reportan
cambio morfolgicos y cintico as como transiciones en l paso limitant
calculadas a partir de las energas de activacin [2 14]. En 1 ref rent a
la plata, el aumento en la temperatura origina un aumento ell la cintica


16

Introduccin

de re uperacin , acompaada por cambios en la rugosidad del el p ito. Las

grficas de Arrhenius para la energa de activacin no presentan trallsicioll s
que indiquen cambios a la difusin de los iones argentocianuro corno I paso limitante en el intervalo de 0- :::::: 60 oC corno sucede COIl el oro [2].
exi te reportado efecto significante del pH en la cintica de recupera in [2],
aunque son de esperarse efectos importantes relacionados co n la formacin
de Zn(OHh .

1.3.2.

Efectos del cianuro

Para la cementacin de oro, conform aumenta la concentracin de N aC N

aumenta la cintica de recuperacin [2]. En el caso de la plata ell i rto
intervalo de conc ntraciones la cintica aumenta y a concentraciones mayores
sucede lo contrario, es decir, disminuye [2]. La disminucin ha sido asociada
al incremento en la estabilidad de los complejos Ag(CN)~- y Ag(CN)~ - a
altas concentraciones de cianuro [47], pues d bido a su tamaiio tiell n un
coeficiente de difusin menor que l,5x 10- scm 2 / s, que s el valor para los
complejos Ag( C N)'i. La figura A A d I apndice A (pgina 110) mu stra
como aumenta la stabilidad termodinmica de estos compl jos en fun in d
la concentracin de cianuro . Tal vez ms importante que el efecto directo del
cianuro sobre el zinc, sea su efecto sobr la stabilidad d I Zn( O Hh . Como
es sabido el Zn(OH h tiene importantes consecu ncias en la cementacin,
a altas concentraciones puede incluso detener la de oro [2]. Su stabilid ad
puede ser controlada con la cantidad de cianuro o plomo agregada al ist ma,
el Zn(OH h slo es estable a bajas concentraciones de cianuro [2, 10,31]

1.3.3.

Explicaciones de los efectos causado por l plomo

En lo referente a la recuperacin de metales preciosos los diver. os efectos

benficos originados por el plomo han ido asociados principalmellte a uatro
causas: a) la formacin d pares galvnico zinc-plomo, h) el illcremento en
la solubilid ad del Zn , c) su influencia obre la estabilidad del Zn(OHh , y
d) la depolarizacin inducida por el plomo que separan los potenciales para
la reduccin del agua y el oro, respectivamente.


17

1.3 Estado actual del conocimiento

Formacin de pares galvnicos

Desde la introduccin de sales de plomo en 1894 para mejorar el proceso

Merrill-Crowe, se ha considerado que la mejora es debida a la form acin de
pares zinc-plomo [10 , 13 , 36] . En la referencia [10] se muestra un diagrama
Eh-pR para el sistema Zn - Pb - CN - H 2 0 que claramente demuestra que
el plomo puede ser reducido al estado metlico en soluciones cianuradas. En
ese trabajo se arguye que la especie que se reduce sobre la superficie del Zn
es el Pb 2+ de acuerdo a la reaccin

(1.6)
Zn2+

+ Pb.

De acuerdo a los potenciales de la serie electroqumica mostrados en el

Cuadro 1.1 la reaccin es termodinmicamente viable . Se cree que las reas
de plomo metlico se cargan catdicamente y las es pecies negativas Ag( C N) :;
o Au(CN):; se reducen preferentemente en esas regiones [10 , 13, 27 , 36] . El
plomo metlico acta como centro de nucleacin y la cristalizacin de oro o
plata se da por clusters o agrupaciones con intersticios porosos elltre ellos.
La formacin de estos poros es de vital importancia, pues a travs de ellos
se difunden las especies solubles y evitan la pasi vacin del zinc. Su formacin ha sido calaramente demostrada por 00 et. al [14] para la cementacin
de oro. En esta tesis tambin han sido observados estos efectos para el caso
de la plata. Sin embargo, este efecto no se observa de forma general, por el
contrario , bajo algunas condiciones no est presente. Por ejemplo , 0 0 et. al
[14] demuestran que la cristalizacin de oro a 50 mg / l es muy similar con y
sin plomo. Por el contrario , a concentraciones de oro de 500 mg / l el plomo
notoriamente modifica el deposito de oro hacindolo mas poroso.
El problema de esta explicacin es que a los pH usados en el proceso
la concentracin de Pb 2 + es casi nula, como se muestra en la Figura A.5
del apndice A. En ella se presenta el diagrama de especies en equilibrio
termodinmico para el plomo en funcin del pR. Como puede verse, a un
pH ;::::: 10,5 - 11 conveniente para el proceso de cementacin, la mayor parte
del Pb se encuentra como Pb( OHh, un slido coloidal insoluble de baja
reactividad .


18

Introd uccin

Cuadro 1.1: Potenciales de electrodo estndar a 25C para las reacciones involucradas
en la recuperacin de Ag.
Reaccin
Pb2+ + 2e
+-----t
Zn2+ + 2e+-----t
Ag(CN);; + e+-----t
2H20 + 2e+-----t
Zn(CN)~- + 2e- +-----t

Pb
Zn
Ag+2CN20H- + H2
Zn + 4(CN)-

Potencial (Volts)
-0, 126
- 0,763
- 0,310
- 0,828
- 1,260

Incremento en la solubilidad del zinc

De acuerdo con Chi et al. [10] la solubilidad del zinc en solucione cianuradas se ve afectada principalmente por el pH, el O 2 disuelto y las concentraciones de N aC N y de Pb. Su anlisis muestra que a una concentra in
de 10 - 15 mg/l de Pb(N0 3 h la solubilidad del Zn alcanza un mximo a
concentraciones de 100 y 300 mg / l de N aC N, lo cual coincid con lru concentraciones de plomo ptimas para la precipitacin de oro mediante el proceso
Merril-Crowe. Esa observacin es la base para que estos autores propongan
que el aumento en la solubilidad del zinc es el mecanismo mediante el cual
el plomo mejora el proceso de cementacin. A concentraciones mayores de
Pb(N0 3 h , rv 150 mg/l, las partculas de zinc se recubren totalment d
plomo red ucido sobre su superficie causando un efecto de pasivacin. Segn
los autores esto explica el efecto detrimental experimentado a altas concentraciones de plomo.

Efectos sobre la formacin de Z n(OHh

Uno de los bien conocidos efectos benficos del plomo es su babilidad para
evitar la pasivacin de la superficie del zinc por la formacin de Zn( O Hh
a bajas concentraciones de cianuro [33], donde st hidrxido es altamente
estable [2, 10, 14, 31] . Esto es particularmente importante eu la cementacin
de oro, ya que la de plata no se ve tan afectada por la formacin del Zn(OHh
[3 1] . Segn [2, 33], la fijacin del plomo en la superficie del zinc puede disminuir la concentracin superficial de Zn inico en la regin interfacial andica y disminuir la reduccin de protones, evitando la tendencia a la formacin
del hidrxido de zinc. Esta explicacin realmente es mas una sugerell cia que


1.3 Estado actual del conocimiento

19

una demostracin.

D epolarizacin y su influencia en la evolucin de hidrgeno

El papel del plomo tambin ha sido asociado con un desplazamiento del

potencial redox en la superficie del zinc. Concentraciones de plomo del orden
de 1 - 2 mgjl pueden desplazar la disolucin andica del zinc hacia potenciales positivos hasta por 200 mV [11 , 37]. 0 0 et al. [14] y Kirk et al. [34]
han demostrado que la depolarizacin originada por el plomo separa las reacciones de reduccin del oro y de evolucin de hidrgeno has ta por 150 mV a
10 mg j i de plomo; en su ausencia ambas reacciones ocurren simultneamente
[2, 11 , 14, 31 , 34] . El caso de la plata es diferente, estudios por tcnicas electroqumicas demuestran que las reacciones estn completamente separadas y
la plata puede reducirse sin la evolucin de hidrgeno [2, 47].
Se ha reportado que efectos de depolarizacin similares a los causados
por el Pb pueden ser inducidos por otros elementos pesados como el Ti, el
Bi y el H 9 [37]. Se ha reportado que el Ti , el Pb, el Bi y el H 9 tambin
incrementan la tasa de lixiviacin de oro en soluciones cianuradas [1], no solo
su precipitacin; esto sugiere que los mecanismos de accin que logran la
depolarizacin y la actividad cataltica involucra fenmenos que se dan en
ambos procesos. Dichos mecanismo de accin no son conocidos totalmente ,
McIntyre et. al [37] y Eisenmann [38] han propuesto una amplia lista de
posibles explicaciones y discuten detalladamente sus pros y cont ras. Segn
esos autores, los mecanismos ms viables para explicar estos efectos son: a)
Ull incremento en la tasa de nucleacin inducida por una fuerte adsorcin de
los elementos pesados (ver [37] para detalles), b) La presencia de reacciones
qumicas de desplazamiento entre el elemento pesado (adsorbido especficamente) y la especie a reducir u oxidar (ver [37] para detalles) y c) cambios
en los estados energticos de las especies adsorbidas , reducidas y oxidadas
inducidas por la presencia de los elementos pesados mencionados; esos estados energticos pueden depender de la orientacin cristalina de los sustratos
as como de varias propiedades de la solucin, incluyendo la presencia de Ca
y Pb (ver [38] para detalles).

1.3.4.

Origen de las transiciones morfolgicas

En esta tesis se clasifican las diferentes morfologas de crecimiento en

cuatro grupos bsicos:


20

Introduccin
~ Morfologa uniforme o por faceta.

~ Morfologa densamente ramificada.

~

Morfologa dendrtica.

~ Morfologa de ramificacin fractal.

La morfologa uniforme aplicada a la cementacin de plata consiste ell Ull

crecimiento d 1precipitado hacia el xterior, relativamente ulliforme e i otrpico, alrededor de la partcula de zinc. La fi gura 1.1 tomada de la refer ncia
[1 1 muestra para un sistema bidimensional las caractersticas d las otras
tres formas de crecimiento. La caracterstica principal de la morfologa de
ramificacin densa , figura 1.1a, es que las puntas de la in terfase de crecimiento se desdoblan progresivamente y el espacio entr ramas no aume nta
al aumentar el radio r del objeto, el cual tiende a llenar todo el espacio y
se comporta como un objeto euclidiano n el que la masa del crecimiento
2
depende de rv r o rv 1".3 en dos y tres dimensiones, respectivamente. Esta
morfologa es el resultado de procesos limitados por difusiu en los cuales no
existen anisotropas microscpicas [1 l. La Morfologa dendrtica , figuras
1.1 b-c, est constituida por el crecimiento de un eje principal del cual nacell
ramificaciones laterales, que pueden ser simtricas o asimtricas. Hay dos
explicaciones al origen de esta morfologa, una lo atribuye a la presellcia d
ani otropas micro cpicas y la otra a la codeposicin ordenada de impurezas
(mas abajo se dan los detalles). En la Morfologa fractal , figura 1.1d , Ia.s
puntas de crecimiento se desdoblan gradualmente y el e pacio ell tre rama.,>
aumenta al aumentar el radio del obj eto; su masa se comporta 01110 rv r d
donde d es una dimensin fractal no entera. En todo los exp rimento de
esta tesi slo las primeras tres de la lista fu eron obtenidas; bajo ninguna
condicin experim ntal se observ un crecimiento fractal del tipo mostrado
en la figura 1.1d.
El principal misterio relacionado con las transiciones morfolgi as y el
origen del crecimiento dendrtico es entender cmo la dinmica microscpica, op rativa al nivel de Arnstrongs, es amplificada a tal grado qu ontrola
la forma macroscpica a escalas mayores, hasta de centmetros o metros .
Actualmente existen dos tendencias distintas que intentan dar respuesta a
esta pregunta. La primera, aunque fue planteada desd las primeras dcadas
del siglo XX, surgi en la dcada de los 19 O' s gracias a la capacidad de


1.3 Estado actual del conocimiento

21

cmpu to actual. La respuesta est en que un tratamiento macros p ico mediante las ecuaciones de la hidrodinmica necesita incluir las anisotropas a
nivel microscpico origi nadas por la tensin y cintica superficiales, ya qu
estas actan como pert urbaciones ingulares que cambian completam Ilte I
carcter de la solucin [16, 17, 1 ]. Cuando la tensin y la cint ica sup -rficiales son iso trpicas, no se da el crecimiento dendrtico, sino que s obtiene
el desdoblamiento de puntas que lleva a la morfologa densamente ram ificada cuyo origen radica en la inestabilidad de Mull ins-Sekerka [1 , 21, 22].
Se requiere d la existencia de la ani otropa en la dinmica inte rfacial para
obten r crecimientos dendrticos [16 , 17, 39].
Otra explicacin de como puede surgir orden a largo alcance n 'ondiciones d crecimiento completamente fuera del equili brio fu stablecida por
Grier et al. [19]. En su estudio, ellos crecen electrodepsitos de Zn a partir
de solucion s de Z nS0 4 Y demuestran qu cuando el Zn crece en dendritas
hay H atmico depositado junto con el Zn. Ellos explican el surgimi nto d
la morfologa dendrtica como consecuencia de un incremento grad ual en el
orden microscpico, originado por la codeposicin ordenada de hid rgeno.
Ellos sugieren que la presencia de hidrgeno n la interfase donde torna lugar
la electrodeposicin es importante para lograr el ord n a largo alcallc y I
formacin de la morfologa dendrtica. La estabilizacin de las dendritas involucra un proceso cintico en la interfase acompaado por la cod posi in
ordenada de hidrgeno.
En la li te rat ura el surgimiento de transiciones morfolgicas y cambios
texturales riginadas por el hidrgeno es noticia relativamente nueva, nacida
hace poco ms de una dcada. Ad ms de los trabajos de Grier [19] no hall
sido mucho los sistemas observado' en los cuales el hid rgeno sea el responsable de la estabilizacin de la morfologa d ndrtica. Wang et al. [24] fuero ll los
primeros en reportar, en 1993, transiciones en la misma rama de crecimiento
ent r la morfologa de ramificacin densa y la dendrtica en electrod psitos
de F e a partir de soluciones de F eS04 . Segn los autores stas son origin adas
por la acumulacin de H 3 0 + n la interfase d 1 el ctrodepsito j usto ant s
de iniciarse la evolucin de hidrgeno molecular. P ublicaciones posteriores
han soportado este punto de vista [20 , 25, 26]. El ctrodepsitos de cobre a
partir de CUS0 4, con H 2 S 0 4 corno electrolto de soporte, tambin pres lltan
transicion s morfolgicas justo ant s de iniciarse la evolucin de hidrgeno
molecular [40] . El hidrgeno atmico ha sido sealado como respollsabl d
la estabilizacin de la fase fcc en electro depsitos de cobalto , una expli a in
basada n consideraciones cunticas de la forma en que el hidrgeno sta-


22

Introduccin

biliza e ta fase termodinmicament inestable es dacIa por Tochitskii et al.

[23] . El H 3 0+ tambin ha sido sealado como responsable de illducir transicion entre una morfologa "de malla" y una de ramificacin de lisa, aunqu
no es claro i la forma en la qu acta es iniciando el ctro ollve cin entre
ramas o modificando la energa libre de la interfase de cr cimiellto [25 41].
La coexi tencia y transiciones entre diferentes morfologas en el mismo electrodepsito ha sido reportada desd tiempo anterior, para una revisin ver
Trigueros et al. [42], pero la explicacin basada en la posible responsabilidad
de la acumulacin de hidrgeno naci con el trabajo d Grier et al. [19] .
En e ta tesis e reporta la pr encia de t ransiciones entre ramificacin
den a y dendritas en la misma rama d crecimiento, n la celllentacin d
plata con zinc en soluciones cianuradas, imilares a las obs rvadas por Wang
et al [24]. En e te trabajo se dan algunos argumentos adicionales que sustentan la va del hidrgeno como responsabl de las transi ion e morfolgicas
en nu stro sistema.


1.3 E stado actual d el conocimie nto

23

F igura 1.1: Las morfologas esenciales en xp ri mentos en celdas Hele-Shaw. a) La mor-

folog a d e ramifica cin den sa , las puntas de la interfase de creci miento se desd blan
progresivamente y el espacio entre ramas no a umenta al a umentar el rad io r del obj to, el
cual t iende a llenar todo el espacio y se comporta como un objeto uclidiano en el qu la
masa del crecimiento depende de ~ r 2 o ~ r 3 en dos y t res di mensiones, respectivam nte .
b) y c) Morf ologa dendrtica , Consiste de un crecimiento co n un eje pri ncipal del cual
nacen ra mificaciones lateral s. d) Morf ologa fra ctal , las puntas de crecimiento se desdobla n grad ualmente y el espacio ent re ramas a um nta a l a umentar el rad io del objeto;
su masa se comporta como ~ r d donde d s una dimension fractal no entera .


24

Introduccin

Captulo 2
Procedimiento experimental y
anlisis terico

En esta tesis se utilizaron diferentes tcnicas y procedimielltos experimentales. En la seccin 2.1 se describen los que se utilizaron para analizar
los efectos cinticos, morfolgicos y qumicos del plomo y el cianuro total.
Como uno de los objetivos del trabajo es estudiar los efectos de la morfologa
sobre la cintica de recuperacin , en la seccin 2.2 se presentan las ecuaciones
del modelo matemtico desarrollado para este fin. La deduccin completa se
presenta por separado en el Apndice B.

2.1.

Metodologa experimental

Para hacer los anlisis desarrollados en esta tesis se hizo uso de las siguientes tcnicas exp rimentales:

Cementaciones de plata sobre polvo d zinc suspendido mediante

agitacin mecnica en reactores agitados de laboratorio.

Cementaciones de plata sobre discos de zinc

Medidas por espectroscopa de absorcin atmica.

Anlisis morfolgicos por microscopa electrnica de barrido.

Anlisis cristalogrfico mediante difraccin de rayos X para po] vos.


26

Procedimie nto exp erime ntal y anlisis terico

.. Anlisis piroltico de gases mediant espectroscopa de masas.

En esta seccin se describe la informacin obtenida con cada una de ellas

y la forma en que fue utilizada.

2.1.1.

Reactores agitados d e laboratorio

Los experimentos en reactores agitados de laboratorio, esquemti amellt

representado en la figura 2.1, permiten realizar la reaccin de cem ntacill
de forma controlada en un reactor de vidrio pyrex de 2,5 l inm rso n un
bao de agua a 25 oC. La tapa del reactor contiene aberturas para extraccin de muestras, burbujeo de nitrgeno de ultra alta pureza (99.999 %),
alimentacin de reactivos (Zn Pb(N0 3 h, aO H , NaCN , etc.), introduccin de electrodos (pH , ORP Y O2 disuelto) y un orificio central qu p nnite
el giro libr del ej de una propela de acrlico para agitar la solucin d forma
controlada.
Inicialmente se preparan todas las soluciones a las concentraciones deseadas utilizando Ag(N03 ), NaCN y Pb(N0 3 h de grado analtico, se fija
el pH inicial con NaOH y H N0 3 . Se procede a desplazar el O2 disuelto en
la solucin mediante el burbuj eo de 2 gaseoso d ultra alta pureza, I cual
pasa por una solucin de pyrogallol antes de hacer contacto con la solucin,
esto p rmite alcanzar fcilmente concentraciones de O2 disuelto menores a
0,2 mg/l . El burbujeo de N 2 se mantiene durante todo el ex perimento para
mantener la atm fera libr de O2 y evitar que la plata ya cementada se vuelva a disolver por lo mecanismos indicados en las ecuaciones 1.1 y 1. 2. Por
ltimo se procede a alimentar la solucin sinttica con el polvo de zin para
comenzar la cementacin. Fueron utilizados tres tipos diferentes de polvo d
zinc, a travs del texto sern identificados como zinc P oles, zinc A imza y
zinc Alfa. El objetivo de usar tres tipos diferentes fue mostrar asp ctos distintos del proceso de cementacin. El zinc Peoles tiene una form a sfrica,
es usado a escala industrial y en su produccin s contaminado intensionalmente con plomo metlico, as que resulta idneo para estudiar sus ef ctos
en el proc so de cementacin (v r figura 3.11). El zinc Asimza, tambin de
forma esfrica, tiene un rea superficial BET de 0,1494 m 2 / 9 y al igual que
el de Peo les es usado a escala industrial, mas sin embargo es muy puro y
no e ta contaminado con plomo metlico; todos los resultados cinticos relacionados con los efectos del plomo en solucin fueron realizados con este zinc.
El zinc Alfa (obtenido de Alfa-Easer) tiene forma irregular (pasa a-lOO mal-


27

2 .1 Metodologa expe rimental

Figura 2. 1: Arreglo ex p rimental esq u mtico d los reactor s agitados d laboratorio.

1.- Medidor de O 2 disuelto, potencial d xido-reduccill y de pH , 2.- elect rodo de pfJ

y/ ORP, 3.- Pipeta para alcuotas muestra, 4.- Agitador variable con propela de acrlico,
5.- Electrodo de O 2 disu lto, 6.- Thbo para burbujeo de 2, 7.- Termmetro, 8.- S lucin
de pyrogallol, 9.- Tanqu de N 2 de ultra alta pureza, 10.- Bao de agua a 25 o y 1 LReactor de vidrio pyrex de 2,5 l

las) con rea superficial BET de 0,0034 m 2 / g y una pureza d 99.999 o/c, fue
utilizado para estudiar la evolucin de las mo rfologas de ramifi acin den a
y dendrti a a altas oncentracione de cianuro; debido a su gran tamao los
efectos morfolgico on mas notorios qu n los polvos anteriores.
Durante todos lo experimentos se monitorean continuamente lo ' cambios
en el pH y el ORP. Todos se realizaron a 25 oC y 500rpm. En la mayora
de los r ul tados mostrados n e te t rabajo el pHo y [Ag o] iniciales son d
10,8 0,01 y 9,27x lO- 4 mol/l, respectivam nte. En caso de tratarse con otros
valores iniciales de e tas variables ser explcitamente ealado.

2.1.2.

C e m e ntacin de plata

n discos d e zinc

El objetivo de e tos experim nto es demost rar que a altas concentraciones de cianuro el d psito de plata se va form ando sin que exista cont to
fsico entre l y el zin metlico. Esto demue tra qu bajo estas cond iciones


28

Pro cedimiento exp e rimental y anli

rico

.S mm ----?>

.Sm

o ) Disco de

b ) esino epxico cut.fiendo

ca os d

disco de

1"1

Figura 2.2 : Diagrma e quemtico d la preparacin de los disco de Zn. a) Disco d

Zn desnudo, tanto las caras como el canto del di co estn expu stos. b) Ambas caras el l
disco s han cubierto con r ina epxica tran par nte para qu la reaccin de cem ntacin
ocurra slo obre el anto del disco.

de cianuro las reas de redu ccin catdica de la plata y las reas d dis lucin andica del zinc no estn unidas por un medio continuo que onduz a
los electrones liberados por el zinc entre ambo sitios.

P ara tal fin

prepararon manualmente di cos de zinc de aproximadamente 2 - 2,5 mm de dimetro y 0,2 - 0,5 mm de altura, como se mu stra
esquemticamente en la figura 2.2a. S procedi a cubrir completam nte 1
disco de Zn con re ina epxica transparente de tal f rma que las aras d l
disco permanecieron cubiertas y fu ertemente ad h ridas a la resina, mi ntras
que el canto del disco quedo compl tam nte expuesto para reaccionar con la
olucin cianurada, figura 2.2b.
Como s mu tra esquemticamente en la figura 2.3, se procede a introducir te arreglo en la solucin int ' tica de Ag( e )2" contenida en una caja
Petri a la que se le han hecho orificios de entrada y salida para mantener en
su interior un flujo cont inuo de olucin. Esta es d soxigenada por separado
mediante burbuj eo de nitrgeno en un contenedor de 0.5 l, desde el ual se
alimenta d solucin a la caja Petri mediante un sist ma de mangueras y una
bomba peristltica. El avance de la ementacin se observa dirctamente enfo cando el disco de zinc mediante un microscopio ptico de tran misin qu
tiene acoplado un sistema d vid omicroscopa para el regi tro de imgenes.
El disco de zinc
coloca de tal form a qu sus caras queden perpendicular
al haz de luz. La transparencia d la resina epxica s un requisito nec


29

2.1 Meto dologa experimental

Figura 2.3: Diagrma esquemt ico del arreglo experi mental utilizado para ce menta r pl a ta

nicalm nte sobre el canto de lo disco de Zn. 1- Sist

pureza. 2- Desoxigenacin d la solucin cianurada.
mangueras que alimentan continuamente de solucin
de Zn. 4- Microscopio ptico de transmisin . 5- Caja
interior. 6.- Video cmara acoplada al microscopio. 7de imagenes

ma de burbuj o de N 2 de ultra alta

3- Bomba p ristltica y sistema de
a la caja Petri que ontiene el di co
Petri con el zinc reaccionando n su
Sistema de captura y procesamiento

sario para poder ob ervar mediante este mtodo el avan e de las interfases
formadas entre la solucin cianurada y la plata cementada y entre la olucin y el zi nc metlico. A altas concentraciones de cianuro pu de observarse
que conforme avanza la cementacin s forma un aro lumino o continuo qu
separa por completo a la plata cementada y al zinc m tlico , es decir, la
cementacin procede sin contacto fsico entr ambos m tales.
La condiciones a las que e realizaron stas exp rimentos fu eron: [Ag] =
0,0037 M, [NaC ] = 30[Ag], pH 10. Y T = 25C. La r sina pxica utilizada es la EPO-THIN de baja viscosidad fabri ada por BUEHLER con nm ro
20 - 140 - 032 Y el endurecedor , de la mi ma marca, e el o. 20- 142-0 16.
Al combinarla en una fraccin de p o de 100 partes de r sina por 36 part
de endur cedor el producto fraguado a temp ratura y presin ambiente ti n
una re i tividad d 1 - 1,2x10 16 n cm (dato obtenido directamente del fab ricante), e decir , es un excelente aislante. Adems , introducid a n el agua


30

Pro cedimiento experimental y anlisis terico

prcticamente transparente.

2.1.3.

Espectroscopa d e absorcin atmica

Las curvas cinticas que muestran el avance temporal de la disminucin de

plata y el aumento del zinc en solucin se obtienen tomando alcuotas de 10
mi a diferentes intervalos de tiempo conforme tran curren los experimentos,
inmediatamente se filtr an para separar los slidos y detener la cementacin
utilizando filtros de 0,21-" de tamao de poro. Las concentraciones de [Ag],
[Zn] y [Pb] de las soluciones se miden mediante espectroscopa de absorcin
atmica a la flama. Esto adems de obtener las curvas cint icas permit
establecer la eficiencia de recuperacin, E, definid a como la relacin
molar de plata recuperada a zinc disuelto, arrojando informacin sencial d
la estequiometra de las reacciones qumicas presentes.
Las medidas de las concentraciones de plomo por espectroscopa de absorcin atmica presentaron problemas d reproducibilidad , por este motivo
no se pudo realizar un anlisis istemtico de la cintica de desaparicin del
plomo en solucin. Esto se debe a que en soluciones alcalinas la mayor parte
del plomo e encuentra en forma de un precipitado coloidal de Pb(OH h, ver
la figur a A.5 (pgina 112). Al filtrar las alcuotas las partculas de Pb(OHh
menores a 0,2 1-" pasan a travs del filtro y al ionizar la solucin en la flama
estas originan interferencias con las lneas de absorcin del plomo, distorsionando los resultados de la medidas de forma aleatoria. Las partcu las mayores
a las 0,2 1-" son retenidas con los lido y no contribuyen a la media d plomo
en solucin.

2.1.4.

Microscopa electrnica d e barrido

La morfologa y direccin de crecimiento de la plata cementada, as como

la form a en que se disuelve el polvo de Zn en los experimentos en reactores agitados, se establecen mediante la observacin dir cta por microscopa
electrnica de barrido de los slidos filtr ados, los cual s tambi ' n son qumicamente analizados mediante un EDAX acoplado al microscopio. Las microfotografas en 2 y 3 dimensiones d los polvos r cuperados, junto con el anlisis
qumico, arrojan informacin valuable de lo sitios qumicamente activos de
las partculas.
En algunas ocasiones puede observarse que el plomo
deposita sobre la
plata cementada en forma de finas hojuelas de Pb(OHh entrelazadas con las


2.1 M e todologa experimental

31

ramificacione de plata.

2.1.5.

Las transiciones morfolgicas que xperim nta la plata ementada en funcin de las concentraciones de aCN y Pb(N 0 3 h son extr madam nte marcados. Con el objetivo de entender a fondo u origen se hizo u o de la difraccin de rayos X para e t udiar lo cambios cristalogrficos de los slidos recuperados. De esta form a e pueden identificar nuevas estructuras cristalinas
originadas por la pres ncia de plomo, como fectivam nt ucede. Aunque
en este estudio no se obtuvieron difractogramas polares para determinar la
textura de la plata depositada,
posible que el crecimi nto de ciertas direcciones cristalinas de la plata se vea favorecido por la pres ncia del plomo,
principalmente la (11 1) que es la de menor energa de formacin. D acu rdo
a la teora que asocia el crecimiento dendrtico a anisotropas microscpi as,
diferentes velocidades de crecimiento para lo distintos planos cristalogrficos es el resultado de una anisotropa obvia. E te efecto ha sido demostrado
experimentalmente para electrodep itos de Cu [40].

2.1.6.

Difraccin de rayos X para polvos

Desorcin de gases por pirlisis

Con la finalidad d establecer la identidad de los gas generados n las

reacciones qumicas involucradas en el proceso de cementa in, se analizaron
los polvo filtr ados por pirlisis. El diagrama esqu mtico d 1 arreglo exp rimental se presenta en la figura 2.4. D ntro de la mara al alto vaco se a loca
la mue tra cerca de un calefactor qu leva la t mperat ura de forma ontrolada, conforme ta aum nta se expulsan lo gases contenidos en la muestra
y son identificados por el espectrm tro de masas acoplado a la mara. D
esta forma se ha comprobado la presencia de H (en pequeas cant idades),
de H 2 y de H eN. Tomando en cuenta que los lidos analizados contienen
zinc y plata metlicos, no se tiene form a de di tinguir en ual de lo do m tales se encu ntran ad orbidos estos gases. Tampoco sabemos si el hidrg no
molecular es el resultado de una recombinacin , producida por la el vacin
de la temperatura, de hidrgeno atmico ad orbido, o si ya estaba adsorbido
en su stado molecular .


32

Procedimie nto experim ntal y anlisis te rico

oo

~oo

~~

00

D
o o=-

~
GJ

~rn
o o

Figura 2.4: Arreglo experim ntal esquemtico utilizado pa ra el a n lisis pirolLico de lo:;
gases cont nidos en los slido recuperados. 1.- ma ra al alto vaco, 2.- Cal fa tor, 3.Muestra, 4.- Porta mu t ras de Moli bd no, 5.- Termopa r, 6.- E pecLrm tro de masas, 7.Consol a de controles ma nu ales d 1 istema, .- Computadora y sofLwa r y 9.- istema d
vaco

2.2.

Anlisis terico y modelo matemtico

E nece ario ant icipar n esta parte qu 1 estudio exp rimental realizado
en este t ra bajo demuestra que la plata puede cem ntars por dos mecan ismos di t intos. Uno de ello es el ampliam nte conocido m ani 'mo de c mentacin d e ncleo decreciente , d 1 cual exi te en la li terat ura ampli a
informacin y muchos detalles d su modelaje matemtico [3]. En e ta tesis se
ha identificado otro mecani mo d cementacin para la plata completamente
diferente, del cual no existan ant ced ntes en la lit ratura y que aq u denominamos cementacin hacia el exterior , [43]. on la fin alidad d definir
la terminologa e indicar c1aram nte las diferencias entre ambos me anismos de cementacin, se comienza por pre entar una descripcin , basada n
las observaciones experimentales , d las caracter ticas de cada uno d ell os.
Luego e pre enta en form a resumida la deduccin d un modelo mat mtico
s ncillo cuyos obj tivos on: a) brindar una herramienta matemtica capaz
de producir morfologas complicadas como la d ndrtica , as como id ntificar


2.2 An lisis t erico y modelo m a t e m tico

33

posibles transicion s morfolgicas y b) e tudiar con l la relacin entre la morfologa y la intica de los procesos de cementacin. La d duccin ompleta
del modelo pued onsultar e en el Apndi e B.
Se entiende que un proceso obed ce una cementacin de ncleo decreciente cuando el crecimiento del metal cem ntado es hacia el interior ,
ocupando el spacio liberado al disolver e el metal reductor, como lo muestra
esquemticamente la figura 2.5. Aplicado a la cementacin de plata 011 polvo
de zinc, el crecimiento n ncleo decreciente implica que el espacio liberado
por el zinc al ir e disolviendo , es ocupado por la plata que se va ristalizando
hacia el interior. Las reacciones qumicas de la cementacin e llevan en la
interfase plata-zinc, lo que implica que tanto el e -, destinado a acomplejarse con el zinc, como los complejo argentocianuro, deben difundirs desde
la solucin a travs de la capa de plata cementada y alcanzar sta interfase.
Asimismo , los complejos solubles de zinc qu r sultan de la reaccin , como
el Zn( e N)~-, d ben abandonar la interfase a travs del cascarn de plata y
llegar a la solucin. La morfologa de est omportamiento s la de Ull cuerpo
slido, con un cascarn de metal cementado y un ncleo de metal reductor,
idealmente sin espacio entre ellos. En principio los electrones lib rados por
el zinc pu d n t ransportarse por conduccin hasta la interfas xt rior plata
cementada-solucin, sin embargo, como la cementacin no s 11 va n sta
interfase este proceso de conduccin no e t presente.
La fi gura 2.6 muestra esquemticamente una cem entacin hacia el
exterior . La descripcin que a continuacin se ofrece de sus caractersticas
est basada en los resul tados experimentales. En el captulo 3 se d mu stra y
explica lo que aqu slo se describe. El zinc al disolverse reduce su tamao y
un hueco se forma en su lugar. La plata no llena este hueco, por el outrario,
crece hacia el exterior con una morfologa que puede ser relati vam nte uniforme o ramificada. Este mecanismo de c mentacin origina la formacill de
tres interfases en el sistema, una entre la partcula de zinc y la solucin , y dos
entre el cascarn d plata y la solucin, una interior y otra xterior. Sobre
la interfase zinc-solucin toman lugar la oxidacin del zinc de Zno a Zn 2+,
la formacin de los com plejos Zn(CN)~-, la liberacin de electrones, y la
reduccin de agua con la subsecuente evolucin de hidrgeno. En la illterfase
interior plata-solucin no se reduce plata, pues el hueco est libr ele complejos argento ianuro. La reduccin de plata toma lugar exclusivamente en la
interfase exterior plata-solucin, originando el crecimiento hacia el exterior.
Existen dos mecanismos posibles mediante los cuales la plata pued ser reducida en la interfase exterior plata-solucin. El primero es qu la partcula


34

Procedimiento experimental y anlisi t rico

Interfase de

Estado inicial

Estado avanzado

F igura 2.5: Representacin esquemtica de la cementacin por ncleo d creciente. La

plata se red uce directamente sobre la superficie del zinc y gradualm ente llena el espacio
creado por el zinc al di olverse. La interfase d crecimiento coincide con la illterfase zinc
m etlico-plata metlica y la direccin de cristalizacin d la plata es hacia el interior . En
el proceso el Zn(CN) - se difunde de la interfase de crecimiento hacia la solu cin a trav
de la capa de plata d positada, el Ag(CN)"2 lo hace en direccin opuesta.

Interfase de

E tado inicial

Estado avanzado

Figura 2.6 : Representacin esquem tica de la cementacin con crecimi ento hacia l exterior . Conforme el zinc se di uelve un hueco ocupa su lugar, formndo e as dos interfase
entre la plata cementada y la olucin, una interior y una exterior. La reducc in de la
plata toma lugar exclusivamente sobre la interfase exterior plata cem entada-solu cin, la
interior con erva su forma original durante todo el proceso. El CN - se difunde del seno
d la olucin hasta alcanzar el zinc, el Ag(CN)"2 se difunde del seno de la solucin hasta
la interfase de crecimiento y el Zn(CN) - se difunde desde el zinc hasta el sello de la
solucilI .


2.2 Anlisis terico y modelo matemtico

35

de zinc en movimiento browniano dentro de su hueco se adhiera (o continuamente golpe) a la pared interior de la plata y haga contacto fsico con el
cascarn, transportando as a los electrones por conduccin hacia la interfase
exterior plata cementada-solucin donde se sabe que la plata es red ucida. Si
el contacto fsico entre la partcula de zinc y la plata cementada no se da, por
cuestiones de repulsin electrosttica [44] o porque lo impida la formacin de
burbuj as en el interior del hueco, entonces no puede establecerse una corriente
elctrica desde los sit ios de oxidacin del zinc hasta los sitios de reduccin de
la plata. De ser este el caso es necesaria la formacin de una especie intermediaria que se forme sobre la interfase zinc-solucin y viaje hasta la interfase
exterior plata cementada-solucin para reducir los complejos argentocianuro.
Aunque parece difcil discernir cual de los dos mecanismos de reduccin es el
real, los resul tados arrojados por las cementaciones en reacto res agitados y
en las caras de los discos de zinc sugieren que el segundo de los mecanismos
es el correcto. Por eso ste es el esquematizado en la figura 2.6.
Como el modelaje matemtico de la cementacin de plata en ncleo decreciente ya est reportado en la literatura [3], los esfu erzos de este trabajo
en el aspecto terico son dirigidos hacia la modelacin de la cementacin
hacia el exterior , una tarea evidentemente ms compleja. En varios reportes
se asocia el origen de efectos catalt icos y cambios cinticos a las transicion s
morfolgicas [2, 32] que sufre el depsito de plata en funcin de las diferentes variables experimentales. Como dicha asociacin est lejos de ser una
demostracin, se desea que el modelo matemtico sea capaz de reproducir
tanto la cintica de recuperacin como la morfo loga. De esta forma se podr evaluar la veracidad de dicha asociacin.
Al introducir el zinc metlico en la solucin cianurada que contiene los
complejos argentocianuro, el equilibrio termodinmico inicial es perturbado.
En la interfase zinc metlico-solucin cianumda se crea una diferencia de
potencial que da inicio a una serie de reacciones electroq umicas de xidoreduccin que encaminan al sist ema a su nuevo estado de equilibrio termodinmico. Los electrones transferidos a las molculas inicas Ag( e N) :;
reducen a los tomos de plata que pasan de Ag+ a A g y comienzan a
cristalizarse. En este trabajo se denomina interfase de crecimiento a
la interfase donde se lleva a cabo la reduccin e incorporacin de los tomos
de pla ta a su estado cristalino. Es una superficie tridimensional cuya forma
evoluciona con el tiempo al transcurrir la cementacin.
Para el caso de una cementacin por ncleo decreciente la interfase de
crecimiento coincide con la interfase zinc metlico-plata cementada y es a su


36

Procedimie n t o expe rim n tal y anli is t erico

vez !a superficie de reaccin. En una situacin ideal !a forma d la interfase

de crecimiento e una superfi cie esfrica que disminuy su tamaiio desd un
radio inicial igual al radio de la partcula de zinc hasta un radio igual a O
cuando el zinc se ha consumido por comp!eto.
Cuando la pla ta cementada crece hacia el ext rior la situacin es, por
mucho, ms compleja. En este caso la interfase d crecimiell tooincid COIl
la interfase exterior plata cementada-solucin acuosa, cuya 1Il0rfologa pu de
ser de ramificacin densa, dendrtica o un crecimiento uniforme (pu de v rse
la figura 3.15 (pgina 66) para una situacin real).
Ya existen en la li teratura modelos matemticos d cam po fase capaces
de reproducir la dinmica d interfas s de crecimi nto de morfologas complicadas , como es nuestro caso. Fueron desarrollados para estudiar las Illicroe t ructuras d sarrolladas n proce os de solidificacin de metales y aleaciones fund idas . El enfoque que aqu se toma coincide con la') lneas d alllisis utilizadas en esos estudios. La diferencia principal radica en que la fu rza
termodinmica que origina nuestra transicin de fase de plata en solucin a
plata en e tado cri tali no no es la tem peratura sino el pot ncial qumico .
En los modelos de campo fa se , la forma tri dimensional le la illterfase de crecimiento y su evolucin tempora! son obtenidos apost rio,. co mo
parte de la so!ucin de! problema. o e necesario conocer la forma dc la
interfase apriori para establecer condiciones de fron tera y rastr ar la huella
de su evolucin temporal. Para ello e defin e una nu va variable, ll amada
la variable de fas e qy(r , t) , que vara de forma continua n una pequ i1a
regin del espacio entre dos valores, O para el slido y 1 para e! lqui do. La
regin de tran icin define una interfase difusa como una aproximacin a una
interfase real. Si uno puede obtener una ecuacin di fere ncia l qu gobiem el
comportamiento de qy(r , t) entonces se puede trazar la evolucin temporal de
la interfase de crecimiento en fun cin del espacio y el tiempo. Para llo hay
que seguir la trayec toria tridimen ional seguida por la superfi cie qy( r , t) = 0,5,
ya que te valor indica la transicin entre el estado crista!ino de los tomos
de plata reducidos y su estado inico n olucin.
Los modelos de campo fase logran establec r di ha cuacin acoplada a
los flujos de difusin de todas las especies inicas en solucill y las re cciones
qumicas de xido-reduccin involucradas.
Se parte de una generalizacin de la funcin elltropa. EIl UIl sistema
homogneo fuera del quili brio termodinmico la entropa especfica (por
unidad de masa) es una fun cin de la energa int rna espe fica u, del volumcn
especfico v (= p- J) Y de las concent raciones especficas Ck (= l2k )de cada ulla


37

2.2 Anlisis terico y modelo matemtico

de las n especies del sistema,

(2.1)

1, 2,3, ... , n

Pk es la masa de la esp ecie k por unidad d volumen y P = -:=1Pk La

entropa S contenid a n un volumen V del sistema de volumen total VTotal ,
est dada por

(2.2)

S = i pSdV.

P ara el caso en que el sistema es heterogneo, es d cir , constituido por

estados diferentes separados por sus interfases re pec tivas, deben tomarse en
cuenta las contribuciones a la entropa y/o energa libre d bid as a la prescncia
de las interfases. De acuerd o a la teoras de Cahn-Hilliar y Ginzburg-Landau
para el tratamiento de t ransiciones d fas , la contribucin a la lIerga libre debida a la exist ncia de gradientes d concentracin (o gradientes en
cualquier parmetro de orden que describa una transicin d fase) n el s istema, son proporcional s al cuad rado de dicho gradi nte (o del parmetro
de orden adec uado). En base a esas teoras , la funcional de energa li bre de
Helmholtz pu de ponerse como

U - TS

i [J(T,cp) + ~2T(V cp)2]

dV.

(2.3)

(2.4)

dond e cp = cp( r , t) es la variable de fase y e una constante de proporcionalidad. As, en lo modelos de campo fase, con slo una int rfase, la xpr s in
para S se generaliza de acuerdo a
(2.5)
Debido a que V cp i= O slo en la regin d transicin ntre el slido y el
lq uido, el segund o trmino del integrando en la cuacin 2.5 da uenta elc la
contribucin de la in terfase a la ntropa total del volum n V .


38

Procedimiento experime ntal y anli is t rico

Obteniendo la derivada temporal de S es posible s parar las contribuciones a la variacin de la entropa dentro de un volum n del sist ma en
dos trminos, uno que representa fluj o a trav' s de las fronterw y otro que
repr senta produccin de entropa local. Este ltimo esta dado por

(J - -

1l J k Vlik
-k= 1

T --+
Jj A j
( -as +E2r7v 2,'f/.,) -acjJ
j=1

acjJ

al '

(2 .6)

donde (J repre enta la entropa producida por unidad de volulllen, J k (= P k( V k - v em ))

repre enta el fluj o de la especie k visto desde el centro de masas , lik r presenta el potencial electroqumico d la especie k , T es la tcmperatura, Jj y
Aj son la tasa y la actividad d la j-sima reaccin qumica respcctivamente,
y t e el tiempo.
Usando ecuaciones fenomenolgicas qu relacionan lin alm li t los flu jos con las fu erzas termodinmicas en esta expresin para (J y requirielldo
una produccin local de entropa positiva, sin considerar efectos cruzados,
se obtiene el igui nt conj unto de ecuaciones diferenciales que acoplan la
dinmica de la interfase d crecimiento, dado por cjJ(r , t) , con los campos d
difusin y las r reacciones qumicas entre las n esp cies que componen al
istema:

acjJ

T-

at

(2.9)
En el ap 'ndi B e d talla la deduccin de estas ecuaciones y e illdica el
significado de cada smbolo. T, aj y M k son constantes positivas; J.L i son los


2.2 Anli is terico y modelo matemtico

39

potenciales qumicos , T es la temperatura, Z k la carga d la esp cie k , 'ljJ

el potencial elctrico externo, Ck las concentraciones, n I nmero total de
especies , r' el nmero de reacciones qumicas, p la densidad total , 9/.- s la
energa libre de la fase lquida e crita d la forma usual (sin su depend 11 ia
n cp), cp la variable de fase, p( cp) es una funci n que cumple

O En el slido

p( cp)
y

F (cp) es una funcin a er determinada por las caractersticas del istcma.

Para el caso de solidificacin de metales fundido st tipo de lllod los

es capaz de producir morfologas ramificadas y diferente transiciones Illorfolgicas del tipo que se presentan en nuestro sistema [45].
En este momento procedemos a simplificar las ecuaciOll s para de cril ir el
proceso de cementacin n lo trmino ms sencillos posibles . Se adaptarll
las ecuaciones a la fenomeno loga descrita para un crecimi nto hacia el ext rior, que omo se ver en el captulo 3 s la que se da a altas concentraciones
de cianuro. La caracter tica ms importante de este tipo d crecimiellto s
que esta limi tado por la difusin de la molcula o tomo, a trav' d la
capa lmi te, desde el s no de la solucin hasta la interfas de crecimi IltO .
Por este motivo, pued implificarse enormemente el sistema de ecuaciolles
si el estud io se centra nicamente en el ion cementado. As, el sistema que se
modelar s la precipitacin de una molcula en una olucin sobresaturaela.
Existen do fases en el i tema una slida y otra lquida, la primera cr c con
el tiempo a expensas d la segunda. Las variables de conocidas qu eleb n
ser obt nidas del mod lo matemtico son la cintica de la precipitacin y
la forma de la interfase de crecimiento. Este es el sistema mas sen illo que
posee las principales caractersticas de la cementacin con crecimiento hac ia
el exterior . Es decir que en el si tema fu era de equilibrio las mol ' ulas se
incorporan al cristal al alcanzar la interfas de crecimiento.
Si se reduce el sistema de ecuaciones 2.9 a una sola especie 110 cargada y
su energa libre en la solucin acuosa se escribe como

C., =
~

(2.10)

= { 1 En el lquido

ceq ''eq

+ RTln(c)) - ceq (.,* + RTln(c))

.,*(c - ceq + RTceq ln(-))

c(.,*

ceq

(2.11)


40

Procedimiento exp erim ental y anli is terico

dond los subndices eq se refi eren a la.') concentraciones el! las qu el sistema se encuentra en equilibrio (A e > eeq el precipi tado cr ce, a < ecq I
pr cipitado se disuelve), el conjunto de ecuaciones se reduce a:

8e

(.* + (p(cjJ) - l)L' (e)) 8t

([ L +
8cjJ
8t =

T-

8L )

D\J 2 (e) - T \J 2 ( (p(cjJ) - 1) 8e

(1"

+ (p(q,) -

1)

~~) Q1p'(q,) -

F'(q,))

~(.Qpl(cjJ) + F'(cjJ)) + c2\J2cjJ

~~

(2.12)

Para que el sistema contenga dos fases, es necesario que la fUll cin h =
9 - e. (cuyo variable natural es el potencial qumico) t nga 2 mnimos, JI
cjJ = O 1 para cualqui r valor de . y adems debe ser continua, por lo tanto:

h('eq, O) = h('eq, l )
8h
8cjJ 1if>=O,l = O

8 h

82cjJ 1if>=O,l > O

(2.13)

Sustituyendo estos requisitos en la forma funcional de h, ver ecuacill

B A1, se obtiene las siguientes condiciones para la fun cin F( cjJ)

F(O) =

F (l)

F ' (cjJ) - pi (cjJ ).Q

O
F" (cjJ) - p" (cjJ ).Q > O

(2.14)

Estas condiciones se cumplen si para F(cjJ) se toma un pozo de dobl

potencial en la variable cjJ

(2.15)

La seleccin
(2.16)


2.2 A nlisis terico y modelo m atemtico

41

satisface todas las condiciones especificad as en la ecuacin 2.14 indepcnd ientementc de la forma funcional del producto .LQ. Sustituyendo 2.15 y 2.16
en 2.12
tiene el conjunto final de cuaciones a resolver. El significado de
la constante a introducido en la defini cin d la funcin F se obticncn resolviendo el sistema d ecuaciones para el caso unid imensional en equilibrio.
En esas condiciones la egunda de las ecuaciones eu 2.12 s r duce a
(2.17)
cuya solucin es
(2.1 )

A la longitud caracterstica que define 1 ancho de la int rfase de er cimiento, 6, es

(2. 19)

De ta manera, el parmetro a se relaciona con las caractersticas fsicas

del sistema. La solucin unidimensional 2.1 tambin permit relacionar la
energa interfacial, a , on estos parmetros.

a =

1:

(~! ) dx
2

V26T

(2.20)

12a

Como puede ver de 2.19 y 2.20 , las propi dades d la interfasc estll
definidas por la variable introd ucida en 2.5. i es con tante entonc . se
t ienen un sistema isotrpico. Si por el contrario, se permite que var .Il
el espa io se estarn agregando ani otropas microscpicas n la interfase de
crecimi nto del sistema. El tratamiento matemtico para una (r ) d pCllcliente del espacio en tre dimensiones es complicado, el de dos dimensiotl s s
tratable. U na forma matemticam nte adecuada para incluir an isotropa en
el caso bidimensional s definiendo como

(e)

o ~(e)
=

o(1 + I

co (ke)),

(2 .21)


42

Procedimiento exp erimental y anlisi terico

donde e es el ngulo medido a partir de una direccin fij a (eje x) , k es el

orden de la anisotropa y I su amplitud. Si se introduce e ta defini cin en la
expresin 2.5 para la entropa generalizada y poniendo e dentro del gradiente
las ecuaciones para nuestro sistema sobresaturado se transform an en

(IL * + (p( <fJ) - 1) L' (e))

~~

D\l 2(e) - yNh \l 2( (p( <fJ ) - 1)OL)

Oc

([L +(IL+ + (p(<fJ ) - 1)~~) Q] p' (<fJ) - F' (<fJ) ) ~~

~(ILQp'(<fJ) + F'(<fJ )) -

o<fJ

T-

ot

ca

:y

(r(e)r' (e) ~~ )

ca

:x

(r (e)T/ (e) ~~)

+ e6\l . ('r2(e )\l<fJ)

Este sistema de ecuaciones es el que se resuelve siguiendo lo mtodos

numricos de la referencia [45J y con el se estudian los efectos de la anisotropa
interfacial sobre la morfologa de crecimiento y la cintica de precipitacin.
Es necesario sealar que no se pretende comparar cuantitativamente los
resultados arrojados por el modelo con los experimentales debido principalmente a dos cau as: a) la imposibilidad de acceder a los valores reales de los
parmetros necesarios para el modelo como son: la tensin interfacial slidoelectrolto , los parmetros de las anisotropas microscpi as I y k , el ancho
de la interfase, etc. b) La solucin numrica es cara en cuanto a rccur o de
computo y mtodos numricos se refiere y solo ha sido re ulta en 2 dim ellsiones. Para obtener soluciones tridimensionales es necesario el d sarrollo de
algoritmos de malla refinada con mtodos de elemento finito. D bido a la
dificultad intrn eca de esos mtodos, la solucin 3D est fu era d I alcance
d este trabajo.
Por esas razones, el objetivo del modelo no es la comparacin xac ta de
sus resul tados con el experimento, sino la identificacin de tendencias y efectos importantes. Para el caso de la cementacin limitada por difusin d un
metal sobre un sustrato, se pueden estudiar los efectos al variar la anisotropa
interfacial sobre la evolucin morfolgica del depsito y sobr la cintica del
proceso. Esto permite identificar cules son las variables importantes que
modifican la morfologa de crecimiento. A lo largo de la discusin de las observaciones y resultados experimentales se ha sealado que una de las explicaciones de la forma en que el plomo induce efectos catalticos es a travs de

(2.22)


2.2 Anlisis terico y modelo matemtico

43

sus efecto morfolgicos. Los modelos matemticos del tipo aqu preselltado
on de gran ayuda para examinar la veracidad de esos argumentos.


44

Procedimiento experimental y anlisis terico

Captulo 3
Resultados y discusin

En este capt ulo s presentan los resultados experimental s de laboratorio, as como los resul tados te rico obtenidos a partir del modelo matemtico
propuesto. Con la finalidad de identificar con claridad las contri buciolles
nicas d la tesis, el captulo est organizado de tal forma que primero se
describen , en la seccin 3.1, las observaciones nov dosas realizadas. Posteriormente, en la seccin 3.2 se ofrece una explicacin de cada fenmeno nu va
observado. Ya expuestas las contribuciones del trabajo y su respe tiva xplicacin, en la seccin 3.4 se procede a exponer un esqu ma global de la
cementacin de plata con polvo de zinc en 1 proceso Merril- rowe que integra todas los resultado xperimentales obtenidos.
A lo largo del captulo se reportan hechos que d muestran que la cementacin de plata y oro difieren consid rablemente. Lo resultados I las
pruebas realizadas en una planta de recup racin de plata, que fueron dis itadas
para establ cer el efecto del plomo a escala industrial, se presentan por separado en I captulo 4.

3.1.

Resultados experimentales de laborato-

rlo
De los tres fenmenos analizados en la tesis: a) cambios qumicos, b) cambios cinticos y c) tran iciones morfolgicas, en la primera parte de la s Ion
se exponen los resultados referentes a los cambios qumicos. Se encontr que
slo el cianuro tiene efecto; el plomo, aunque no cambia la efi cien ia de recuperacin, s origina una disolucin mas rpida d 1 zinc. En el anlisis de


46

los cambios cinticos originados por el cianuro y el plomo se expalldi el illtervalo de concentraciones con id erado en otros trabajos [2] y se geller 1I11
diagrama que establece la cintica mxima en funcin de las concentraciolles
de N aC N y plomo. En la ltima parte se presentan los estudios el e las trallsiciones morfolgicas y su posible origen , se establece su interd cpcnclen ia COII
los cambios qumico y cinticos y se asocia su surgimi nto CO Il la coeleposicin de hidrgeno.

3.1.1.

Cambios qumicos

Originados por el cianuro

Bsicamente el proceso de cementacin de metales preciosos obr polvo
de zinc es un proceso de naturaleza electroqumica con reacciones qumicas
de desplazamiento [11 , 13, 14, 27, 31 , 33,3,46]. La experi ncia acumulada Il
un poco mas de un siglo de aplicaciones en planta y diversas invcstigacion s
de laboratorio han demostrado el cumplimiento de 4 hechos bsicos:
~ El potencial de reduccin estndar del zinc es mas n gativo qu el d
la plata y el oro en soluciones cianuradas. Por tanto , el zin c pu de
cementar espontneamente los complejos Ag( C N) :; y Au( C N) :;.

~ Se requiere d cianuro libre para lograr la cementacin .

~ La cem ntacin puede ir acompaada por la liberacin d hidrgello.

~ La alcalinidad de la solucin tiende a aumentar duraute la

cementacin.
Generalmente es aceptado el siguiente esquema electroqumico gelleral:

Zn + 4C M(CN):; + e2M(CN)2 + Zn

----4
----4
----4

Zn(CN)~ -

+ 2e-

M + 2CN 2M + Zn(C

)~ ,

(3 .1)

donde M puede ser Ag o Au. Dependiendo d 1 pH de la solucin otras r acciones pueden tener lugar en menor grado [2, 2 ], como

2M(CN):;

+ Zn + 30H-

----4

2M + HZnO:;

+ 4CN - + H 20 ,

(3.2)

3.1 R esultados experimentales de laboratorio

47

que e encuentra a pH mayores que 12 [10] .

Con la finalidad de introducir un parmetro que no de la cantid ad de
moles de plata recuperados por cada uno de zinc disuelto, se introduc en este
trabajo el concepto de eficiencia de recuperacin, E . Esta es definid a corno la
razn molar de plata recuperada a zinc disuelto, E = [Ag]recuperada/[Zn]disuelto.
Las reacciones globales 3.1 y 3.2 pr dicen para la recuperacin de Ag un f = 2,
es decir , por cada mol de zinc disu Ita se r cuperan dos de plata. suallll nte
en la prctica de planta el valor de E es prximo a la unidad [ , 15, 27] , y no
a 2. Esto significa que el zinc se consume en reacciones colaterales no destinadas a la recuperacin de metal precioso. Es d importancia fun lamental
comprender el origen de la disminucin en la efi ciencia de recupera in, ya
que el consumo de zinc en las operaciones industriales representa UIlO de
los gastos principales n ces arios para la operacin de las plantas. Principalmente se ha argumentado el posible efecto negativo del oxgeno en solucin y
el consumo en la evolucin de hidrgeno de acuerdo a las siguientes reac iones
[2, , 10 , 13, 2 , 31 , 3] :

Zn + 4C - + ~02 + H2 0
Zn + 4C - + 2H2 0
Zn + 2H2 0

~
~
~

Zn(C )~- + 20HZn(C )~- + 20H- + H2

HZ nO;; + H+ + H 2

(3.3)

Aunque tericament la presencia de oxgeno disuelto implica prdidas de

zinc egn la primera de las reacciones 3.3 en la prctica resulta bellfico
si us conc ntraciones no exceden 1,0 mg / l [10, 13]. En experimentos de
laboratorio es posible controlar con facilidad la concentracin de oxg no y
otra.: impurezas inde eables en la olucin y pu den r ducirse prcticam nte
a cero las p ' rdidas de zinc originadas por su pre encia. Estos experimento de
laboratorio , como se ver a continuacin, demuestran que la disminucin de 2
a 1 en el valor de E se pre enta an cuando no hay impurezas lli altos niv I s d
oxgeno en la solucin. Por ello, el mecani mo principal r ponsable del zinc
desperdiciado es la reduccin del agua, con el consecu nte desprendimiento
de hidrgeno de acuerdo a las dos ultimas reacciones en 3.3.
Barin et al. [31] propusieron un mecanismo de c m ntacin de oro a
partir de oluciones cianuradas que goza de amplia ac ptacin en la comunidad cientfica. Dicho mecanismo de cementacin brin la una expli cacin
a la relacin E = 1 generalmente observada en las op raciones a ni vel industrial , tanto para el oro como para la plata. Por esta razn , aun que I
mecanismo fue originalmente propuesto para la cementacin de oro , algunos


48

Resultados y discu in

autores han extendido su validez al caso de la plata [3] . Los autores proponen que la disolu in andica del zinc, para las concentraciones de cianuro
comnmente aplicadas en operaciones n planta ([CN - ] ~ 3x 10- 3 mol/l),
se lleva a travs de la form acin intermedia de Zn( OHh d acuerdo a las
siguientes reacciones

Zn + 20HZn(OHh + 4CNZn + 4(CN)-

+ 2e-

--t

Zn(OHh

--t

Zn(CN)~ -

+ 20H -

--t

Zn(CN)~

+ 2e

(3.4)

y que la reduccin catdica del oro se lleva sobre el Zn(OHh , no sobre

zinc, segn el e quema

Zn(O H h + Au(CNfi + eZn(CNh + 2(OH) Au(CN)2 + e-

--t
--t
--t

Zn(CNh + Au + 20HZn(OHh + 2CN Au + 2CN -,

(3.5)

todo esto acompaado por la evolucin catdica d hidrgeno tambin sobre

el Zn(O H h ,

(3.6)

H2 0

+e

--t

siendo la reaccin qumica global

Este esquema de cementacin y u estequiom tra global 3.7 es mas realista que el esquema dado por 3.1 y/o 3.2 en lo ref rente al valor predicho
para E ya que predice una relacin E = 1, que e la que s verifica tanto
en planta como en experimentos de laboratorio . Si se acepta l esquema de
cementacin propuesto por Barin et al. y e aplican las r acciones catdica
y andicas que l sugiere a la recuperacin con polvo de Zill C ell el proc s
Merril-Crowe , es necesario sealar que de cada dos electron s provistos por
la disolucin de un tomo de zinc, uno es consumido en la reduccin de Ull
tomo de oro por la ecuacin 3.5 y el otro es consumido en la evolucin d
hidrgeno de ac uerdo a 3.6. As, para obtener E = 1 en el modelo de Barin


49

et al. e as ume que la corriente elctrica establecida ntr los siti s catd icos
y andicos se divide en dos partes iguales, una para reducir oro y otra para
desprender hidrgeno.
El e quema repr sentado por las ecuaciones 3.4 - 3.7 fue deducido en
e tudios electroqumicos de cementacin de oro por la tcnica del cilindro
rotatorio. Otros autores, mediante experimentos de recuperacin con polvo
de zinc, han demostrado que e ta estequiometra global tambi' n s la mas
adecuada para la cementacin de plata [3]. Adems es confirmada por la
experiencia diaria en las plantas de recuperacin a niv 1 industrial.
Sin duda alguna, slidas pruebas han hecho que la reaccin global 3.7
acapare la mayora d los votos entre las teoras qumicas de la mentacin
de oro y plata por zinc. Los experimentos de laboratorio en reactores agitados
realizados en e te estudio , confirman una vez mas la validez est quiomtrica
de la reaccin 3.7 aplicada a la recuperacin de plata. Sin embargo, e ha encontrado que su validez est restringida a ciertas concentraciones de cianuro
y que el mecanismo propue to por Barin et al. (S1) para su deduccin, T acciones 3.4 - 3.7, debe ser modificado para poder explica7" algunos resultados,
nuestro y de otros autores, concernientes al mecanismo y morfologa d la
cementacin en el caso de la plata.
En las figuras 3.1 y 3.2 se muestran los resultados de una serie d experimentos n reactores agitados diseados para analizar los efectos del cianuro
en la eficiencia de recuperacin. Ellas muestra el primero de los resultados
importantes de este trabajo:
~

La eficiencia de recup racin, E, disminuye gradualment de 2 a 1

conforme se aumenta la cantidad de cianuro.

La disminucin grad ual de

al alinidad de la solucin.

e t acompaada por un aumento en la

Ell ambas figuras el nico parmetro variado fue la concentracin de cianuro

total inicialmente agregado en la olucin sinttica, [N aC ]0, que se indica
en el ej de las ab cisas como [ aC ]o/[Ag] o, donde [Ag]o = 9,27xlO-< M .
En la figura 3.1 puede ob ervarse que la plata no se r cupera si 110 hay cianuro
libre en la solucin. Adems, se observa que la eficiencia de recuperacin clisminuye gradualmente desde su valor mximo tericam nte permitido, E = 2,
hasta establecerse en un valor final E = 1. Este comportamiento en E (y otros
fenmeno expuestos en las secciones siguientes) establ ce tres r gmenes de


50

R sultados y discusin

"'.\

.....

.\

.,

...--- ..... -------..-

. . ----- _. ... ~

ro 1

E
e
-o
N
ro
IY

n 'e

f AD}. 9 .27)(10-4 fA

T.

Zn 7.43 mIl11

rpm .. .50 0

pH Inlclltl 10 .8

10

12

14

16

Razn inicial (NaCN)aflAg) ,

Figura 3.1 : La eficiencia de recuperacin depende de la con entracill de cianuro, dismi nuye de 2 a 1 conforme [NaC

] aumenta de 2 a 10 vece [Ag]

11 .04
11.00
10.96

:r:

a..

10.92

10 .88

1/...

10.84
10.80

/ ..

.
.

~.

Razn inicial [NaCNJo I [Ag

/.

l.... -. -. . .

10

20

30

40

50

16
60

Tiempo de cementacin (min .)

F igura 3.2: Al a umentar la concentracin de cianuro aumenta talllbill la alcalillidad de

la solucin , a mayor [NaCN] mayor pH


3.1 Resultados experimentales d e laboratorio

51

concent racin de cianuro d iferentes. El rgimen de concent racin baja d

cianu ro est dado por razones [N aC N ]o/[Ag]o ligeramente mayores qu 2,
donde la concentracin de cianuro libre en solucin comienza a ser significante y E ~ 2. El rgimen de concent racin alta de cianuro st lado por
[NaC ]o/[Ag]o 2: , donde E ~ 1. P or ltimo, el rgimen de concentracin
intermedi a de cianuro , a razones [NaC N ]o/[Ag]o ent re los valores anter ior s,
donde E decrece gradualmente de 2 a 1. En el rgimen de cianuro bajo ada tomo de zinc disuelto recupera dos de plata, ya que cada uno de los
dos electrones provisto por la di olucin del zinc red uc un tomo el plata,
originando una eficiencia de r cuperacin mxima E = 2. En el rgimen de
cianuro alto cada tomo de zinc disuelto recupera slo uno d plata, lo que
significa que a proximadamente la mitad de los electrones provistos en la disolucin del zinc ha sido desperdiciado. En el rgimen de cianuro int rmedio
ocurre un a tran i in grad ual entre estos dos extremos.
El h cho de que el pH permanezca constante a bajas concentraciones d
cianuro, como lo muestra la figura 3.2, y que E ~ 2 es onsistente con la
est equiometra dada por la reaccin global

2Ag(CN):;

+ Zn

---t

2Ag + Zn(CN)~ -,

(3. )

ya que sta no implican cambios en las concent raciones de H 3 0+ o OH - y

pred ice para la efi ciencia de recuperacin un valor de 2, el mximo tericamente posible.
Como generalmente es el caso, la disminucin en E s debe a que parte
del zinc es consumido en la evolucin de hidrgeno a partir de la reduccill
del agua, segn

(3.9)

Por tanto la d isminucin en la efi ciencia de r cu peracin d be ir acompaiiada

de un aumento en la alcalinidad de la solucin. La fi gura 3.2 confirma sta
prediccin conform se aumenta la cantidad de cianuro. Como puede verse
en las fi guras 3.1 y 3.2 el aumento en la alcalinidad de la solucin y la disminucin en E estn totalmente relacionadas. P or tanto, la d i minucin de
E = 2 a E = 1 en el rgimen de cianuro intermedio puede ser atribuida al desprendimiento d hid rgeno. Tomando en cuenta la ob ervacin xperimental
en el rgimen de cianuro alto que demuestra que la mitad de los lectroll s
son u ados para la evolucin de hidrg no, la estequiometra global a sas
conc ntracione est dada por


52

Res ultados y di cusin

La transicin gradual de 2 a 1 en la efici encia de r cuperacin onforll1e

aumenta la concentracin de cianuro ha sido xplicada simplem nte asumiendo un aumento gradual en la evolucin de hidrgeno en la interfase dond
ocurre la cementacin [31], hasta disminuir el valor de E a la mitad . Pero I
hecho de que !exactamente la mitad de los electrones dispollibl d la
oxidacin del zinc terminen en el desprendimiento de hidrg no m rec mayor atencin y debe ser explicada, no asumida. Es realm nte improbable que
la corriente elctrica se divida en do partes iguales, una para redu ir plata
y otra para reducir agua, ya que el cambio de energa libre para em llt ar
un mol de plata, 6G Ag, Y el correspondiente para reducir un mol de agua,
6G H 2 0, son distintos. De hecho, los exp rimentos d lectroqumica reportados en las referencias [2, 11 , 31, 34, 47] demuestran qu la corrient atd i a
no s divide por igual en la reduccin del metal precioso y la evolu cin de
hidrgeno. A diferencia del oro , para el caso de la plata las do reacciol1 s
estn completamente separadas [2], lo que indica que electroqumicarn nt la
plata puede recuperarse separada de la evolucin de hidrgeno . En las 0 11centraciones reportadas por J. R. Parga [2] la volucin de hidrgello 11 la
cementacin de plata fue indetectabl . Es un hecho cOllocido qu los sobrepotenciales para la evolucin de hidrgeno sobr electrodos de plata son d I
doble de magnitud comparados con el ctrodos de oro [2].
Cmo entender entonces la transicin est quiom ' trica demostrada en
las figuras 3.1 y 3. 2? La razn es que estas fi guras nos ind ican la pres lla de dos mecanismo qumicos diferentes, la tran icin en la efi ci ncia de
recup racin simplemente es el reflejo de la trallsicin grad ual elltre los dos
mecanismos op rantes. En la seccin 3.4 se muestra que, a bajas conc 11tracione de cianuro , el mecanismo qumico operante involucra la disolu 'ilI
del zinc con la formacin de Zn(OHh ; la pl ata e cementa dir ctam IlL
sobre este hidrxido sin ningn tipo de prd idas colaterales, origin ando una
efici encia de recuperacin de 2. A altas concentraciones, [NaCN] ~ 10 [Ag],
la disolucin andica del zinc y la reduccin catdica de la plata s dan Cll
interfases diferentes que no estn unidas por un medio conductor electrnico,
as que especies intermediarias estn involucradas, Ah se propon , en bas
a las observaciones aqu expuestas y a los resultados de los anlisis morfolgicos, un m cani mo que nos 11 va de forma natural a una efi ciencia d


3.1 Res ultados experimentales de laboratorio

53

recuperacin d 1.
Originados por el plomo

Las figuras 3.3 y 3.4 muestran el siguiente resultado importante relaciollado con los cambios qumicos:
~

La presencia del plomo no afecta la eficiencia de recup racin a

diferente concentraciones de cianuro .

La figura 3.3 muestra el resultado de 5 experimentos a dif rentes COllcentraciones de plomo y [NaCN]o = 4[Ag]o , que correspond n al rgimen de
cianuro intermedio , todos ellos con duracin de 60 minutos. Por cada mol d
plata ell solucin se agregaron 1.325 moles de zinc (,,-, 80 mg j l) , consideralldo
que a e tas concentraciones de cianuro E ~ 1,5 entonces basta con ~ 40 mgjl
para recuperar toda la plata. La cantidad de zinc agregado xcede prcticamente en 100 % al tericamente necesario. El eje de las abscisas muest ra n
orden ascendente la concentracin molar de zinc disuelto , el de las ord Ilada.<;
la de la plata r cuperada. La inclinacin de las curvas al fin al de la reaccilJ
indican que el zinc an e est disolviendo aunque ya no s recup re plata,
resultado importante ya que comprueba que a las concentracio nes u ada.<; el
plomo no pasiva la sup rficie de zinc, como ha sido sugerido por hi et al.
[10]. A excepcin del experimento a Pb = O mg j l , en todos los restant s
la recuperacin de plata solo alcanz el 96 % del total y en se valor se detuvo , esto puede indicar que es la superficie de plata la que se pasiva, ya
que en la aus ncia del plomo la recuperacin alcanza prcticamente elIDO %.
Desde los instantes iniciales hasta antes de que termine la recup racin de
plata, la figura muestra que ninguna de las oncentracion s de plomo af cta considerablemente la eficiencia de recuperacin, dada por las p udiellt s
de las partes lineales de la grfica. El valor de la efi ciencia de recuperacin
est determinado nicamente por la concentracin de cianuro.
La fi gura 3.4 obtenida para el rgimen de cianuro alto, [NaCN] = 16 [Ag],
muestra qu a altas concentraciones de cianuro la efi ciencia de re uperacin
tampoco se v afectada por la presencia diploma. La pendiente promedio
de la parte lineal en la figura 3.3 es ~ 1,5, Y en la figura 3.4 es ~ 1, di Itas
pendientes corresponden a la definicin d la eficiencia d recuperacin, y
sus valores deben concordar con los dados en la figura 3.1, como puede comprobarse que es el caso. En la figura 3.4, los exp rimentos tambin durarolJ


54

R esultados y di cu in

... .

0 .92 . . , - - - - - - - - - - - - - - - - : -....-- - - - - ,
~
~.~

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'"

. [ 0 .69

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0 .00

Pb en solucin (mg/l)

~.

L.-

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0 .23

Ol

ro

a..

.....

O
10

2 .5
15

....,..,=--~-_,--~-,__-~-__,_-_~_j

0 .0

0.2

0.4

0 .6

0 .8

Zn disuelto x10- (mol/l)

Figura 3.3: La efi ciencia de recuperacin no e ve af tada por las diferentes concentraciones de plomo. [Ag]o = 9,27xl0- 4 moljl , [NaCN]o = 4[Ag]o , T = 25 C, velocid ad de
agitacin de 500 rpm y zinc agregado de 80,3 m gjl.

(5
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.,.

Pb en solucin (mg/l)
O
5
10

15

0 .4

20

0 .6

0 .8

Zn disuelto x10- (mol /l)

Figura 3.4: La eficiencia de recuperacin 110 se ve afectada por las dif ("ent.es concentraciones de plomo. [Ag]o = 9,27xl0- 4 moljl , [NaCN]o = 16[Ag]o , T = 25 oC , velocidad de
agitacin de 500 rpm y zinc agregado de 80,3 mgjl.


3.1 R esultados experimentales de laboratorio

55

60 minutos , en ese tiempo la plata no alcanz a recuperarse en su totalidad,

por lo qu no se observa el mismo comportamiento fin al que en la fi gura 3.3.
McIntyre y Peck Jr. [37] han propuesto que uno de los po ibles mecanismo d
accin del plomo , y de otro elementos con fecto cataltico es la ocurrencia
de reaccione ' de d splazamiento electroqumico en los qu el plomo intervien
de forma directa. La invariancia en la eficiencia de recuperacin a diferent s
concentraciones de plomo y cianuro demuestra que para la cementacilI el
plata con zinc tal mecanismo no est presente. De hab r sido el caso, parte
d 1 zinc se hubiera consumido al cementar al plomo y la estequiometra se
hubiera vi to afectada.
Las figuras 3.5 y 3.6 mue tran los resultados de los anlisis de elesorcill
de gases por pirlisis realizados a los polvos recuperados de 5 experimelltos
a las siguientes condiciones: [Ag]o = 9 27x 10- 4 mal/l , [NaCN]o = 10 [Ag]o,
Pb = 7,5 mg/l, T = 25 oC, pHo = 10, , velocidad de agitacin de 500 rp'/l~
y zinc agregado de 61 ,2 mg/l. En la figura 3.5 puede apreciarse la li beraci'll
continua de hidrgeno al aumenta la temperatura, esto demuestra su prcs ncia definitiva en la plata cementada bajo estas condiciones xperimental s. La
forma de la grfica muestra que el hidrgeno se adsorbe en la plata conforme
se cementa .
Aunque todo lo exp rimentos se realizaron n condicion s alcalinas I ara
evitar la formacin de HCN , la figura 3.6 muestra la pr sencia d este gas
adsorbido en lo slidos recuperados, an cuando el pH de las solucioll
est entre 10,8 al inicio y ~ 11 al transcurrir los 60 minutos. Probablem nte
la deteccin de H C se deba a que no es posible eliminarlo su presencia por
completo con slo aum ntar el pR. Sin embargo , la presencia del H C N puede
tambill originars por la recombinacin de CN- y H 3 0 + adsorbidos en las
interfases. Esto es mas probable entre menor sea la alcalinidad d la solucin
que rodea la interfase. La forma de la curva en la fi gura 3.6 muestra que slo
estn presentes dos energas de adsorcin , probablement una corresponcl a a
ad orcin sobre el zinc y otra a adsorcin sobr la plata.

3.1.2.

Transiciones morfolgicas

Originadas por la concentracin d e cianuro

La serie de figuras 3.7 - 3.10 muestran en conjunto otro de los resultados
sobresalientes obtenidos, la presencia de transiciones morfolgicas origilladas
nicamente por 1 cianuro:


56

Resultados y discusin
Temperatura (0

H idrgeno molecular
liberado

2 .0
~

t:.
"6
......
><
e
-o

'w

230

100

310

1.5
I

1.0

f'

fWJV/\ '

0 .5

CL

0 .0

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

Tiempo de calentamiento (s)

Figura 3.5: Presencia de H2 absorbido en la plata cementada. [Ag]o = 9,2hlO - 4 mol / l,

[N aCN]o = lO[Ag] o, Pb = 7,5 mg/l, T
500 rpm y zinc agr gado de 61 ,2 mg/l

= 25C,

pHo

10, , velocidad de agitacin de

HCN

en
......
......

t:.

'o
......
><

<o

:2

en

Q)

......
CL

O
-1

200

400

600

800

1000

1200

Tiempo (segundos)

Figura 3.6: Aunque las soluciones se cementan en condiciones alcalill as , pIJo d 10,8
a pHfinal ;::::: 10 ,91 - 11, este e pectro demuestra la pr encia de H C ad orbido en los
slidos recuperados. Esto puede ser un indicativo de una modifi cacin 11 el pH d las
interfases, lo cual no es de extraar con iderando la gran cantidad de hidrgeno pre ente
en ellas. [Ag]o = 9,27x10- 4 mol/l, [NaCN]o = lO[Ag] o, Pb = 7,5 rng/l , T = 25 oC ,
pHo = 10 , , velocidad de agitacin de 500 rpm y zinc agregado de 61 ,2 mg/ l


3 .1 R esultados exp erimentales de lab oratorio
~

57

En el rgimen de concentracin de cianuro baja, [N aC ] ~ 4[Ag]

([C - ] ---4 O) el crecimiento de la plata ob dece un comportami nto
de ncleo decreciente.

~ A concentraciones de cianuro intermedias, 2[Ag] ~ [NaCN] ~

[Ag],
la cementacin hacia el exterior y por ncleo decrecient coexi t n en
el sistema.

En 1 rgimen de concentracin de cianuro alta, [NaCN] ~ [Ag], la

plata tiende gradualmente a crecer hacia I exterior. Cuando
[NaCN] rv 30[Ag] el crecimiento es completamente hacia 1 exterior y
puede llegar a desarrollar patron s con una morfologa de ramifi acin
densa.

La figura 3.7 pre enta 4 microfotografas que d mue tran que en I rgimen de cianuro bajo la cementacin obedece un comportamiento d ncleo
decreciente. Es notorio adems la forma irr guiar en la que
disuelven las
partculas de zinc originalment esfricas. En algunas partculas es posible
observar trazas de Z n( O Hh en la interfase partcula de zinc-plata cementada.
La figura 3. muestra que en el rgimen de cianuro intermedio tanto el
crecimiento hacia el interior como al exterior coexi t n en el sistema. Sobre las partculas de zinc son notoriamente vi ibl capas de Z n( O Hh formuestran
madas irregularmente sobre su sup rficie , figuras 3. a-b. En 3.
dos partculas en las que 1 zinc no se separ d la plata cementada por
un fenmeno d anclaje. Visiblemente se aprecia la penetracin d do prolongaciones de plata (tipo "colmillo ") incrustadas en el zinc , esto evita la
separacin de ambos metales. En todas las partculas que no se ob erva este
fenmeno la plata tiend a separase del zinc, el cual se disuelve en una forma
relativamente isotrpica.
Las microfotografas de la figura 3.9 demuestran que n el rgimen de
cianuro alto el cr cimiento de la plata es principalmente hacia el exterior y
un hueco ocupa el lugar del zi nc. En este rgim n de cianuro no fue posible
detectar la formacin de Zn(OHh , puede afirmarse que no se est formando. Esta observacin concuerda con las predicciones de la termodinmica
[2 , 10], cuyo diagramas Eh-pH muestran que el Zn(OHh no es establ a
concentracione altas de cianuro .
Por ltimo, en la figur a 3.10 se muestra qu n el rgimen d ianuro alto
la morfologa d la plata cem ntada puede II gar a ser de ramificaci ' n densa
si la concentracin de cianuro e lo suficientement alta, [N aC ]0 2:. 20[Ag]0 .


58

Figura 3.7: En el rgimen de cianuro bajo ([e -]

O) la plata cem nta conform al

comportami nto de ncleo decreciente. Todas estas microfotografas fueron obtenidas con
una relacin de tres molculas de cianuro por ion de plata a lo 45 minutos de iniciada
la cementacin, e decir , por cada complejo inico Ag(eN)i. solo hay una mol ' ula d
cianuro libre. [Ag]o = 9,27xlO - 4 molll [Nae ]0 = 3[Ag]0, T = 25e , pHo = 10, ,
velocidad de agitacin de 500 rpm y zinc (Azimza) agregado de 73,4 mgll.
-+

Las figuras 3.10a y 3.lOd claramente d muest ran que a altas concentracion s
de cianuro la plata crece exclusivamente hacia el exterior , y que el zinc al
disolverse d ja un hueco vaco en su lugar. En la figur a 3.lOc es posibl
observar las tapas inicial de la cem ntacin, en primer lugar e forma
una capa de plata que recubr al zinc en una form a mas o menos uniform ,
seguida por el nacimiento y desarrollo de pequeas tructuras en forma
de hoja perpendiculares a la superficie, a partir de las ual s se empi za a
d sarrollar una ramificacin densa.
En conj unto las figuras 3.7 a 3. 10 demue tran que el cian uro, por s solo, es
capaz de inducir dos formas de cementacin d iferente: c mentacin por ncl
d creciente y cementacin con crecimi nto hacia el exterior. La morfologa de
ncleo decreciente se da en el rgimen de cianuro bajo, en 1 que la eficiencia


3.1 R esultados experiment ales de lab oratorio

59

Figura 3.8: Estas microfotografas por MEB obtenidas a los 60 minutos de iniciada
la cementacin muestran que a concentracion de cianuro total intermedias, 2[Ag]o ~
[NaCN]o ~ lO [Ag]o, coexisten dos formas de crecimiento, hacia el exterior y ncl o d creciente. [Ag]o = 9,27xlO - 4 mol/ l , [NaCN ]o = 8[Ag]o, T = 25C, pHo = 10, , velocidad
de agitacin de 500 rpm y zinc (Azimza) agregado de 73,4 mg/l.

de recuperacin es E = 2. El crecimiento hacia el exterior , ya a con una

da en l rgim n de
morfologa uniforme o con la de ramificacin d nsa,
cianuro alto, en el que la eficiencia de r cuperacin es E = l.
Es obvio que existe una dependencia directa e ntegra entre el tipo d
crecimiento de la cementacin , el paso limitante y l mecanismo qumico de
cernen tacin.
Originadas por la presenc ia de iones plom o

A continuacin se describen las transiciones y ef ctos morfolgicos originadas exclusivamente por el plomo qu han sido identificadas n esta tesis
para la cementacin de plata por el proc o Merrill-Crowe. Algunos f tos
son completamente nuevos , otros ya han sido reportados. E tos ltimos s


60

Resultados y di eusin

Figura 3.9: Microfotografas bidimerr iorrale por MEB tomadas a los 60 minuto d
iniciada la cementacin. Mu stran el crecimiento d la plata cem ntada hacia el exterior, un
hueco ocupa el espacio dejado por zin al di olverse. [Ag]o = 9,27xl0 - 4 mol/l , [NaCN]o =
16[Ag]o , T = 25 oC, pHo = 10, , velocidad de agitacin de 500 rpm y zinc (Azimza)
agregado de 73,4 mg/l .
incluyen con la finalidad de presentar el trabajo en una forma nt grao Los
resultados principales son:
~ La teora de accin del plomo basada en la formacin de pares

galvnicos ha sido verificada para el caso de la c mentacin d plata.

~ En 1 rgimen de concentracin de cianuro bajo el plomo no induc

cambio morfolgicos.
~ En el rgim n de concentracin de cianuro alto el plomo induce

transiciones entre la morfologa de ram ificacin densa y la dendrtica.

~

La transicin morfolgica originada por el plomo (punto anterior) va

acompaada por la aparicin de uper-redes n la structura cristalina
de la plata c mentada, como se verifica en lo espectros de difra cin
de rayos X de los slido recuperados.

Como se discuti en el captulo 1, una de las explicaciones de cmo 1 pIorno puede cambiar la poro idad del oro cementado y evitar la pasivacin del
zinc est basada en la formacin de pare galvnico. De acuerdo a esta t ora
los iones plomo en solucin y el zinc metlico forman un par galvnico , en
las reas andicas del par e da la di olucin del zin mi ntras que I plomo
se reduce en las reas catdicas. Se cr que el oro tiene pref rencia a cem ntarse sobre el plomo metlico formado por el par galvni o [10 , 13, 14, 2 l.


3. 1 R esultados experimentales d e laboratorio

61

F igura 3. 10: Microfotografas t ridimensionaJe de MEB que muestran I creci mi nto

en ra mificac in densa en I rgi men de cianu ro alto a I s 60 mi nu to. de iniciada la cementacin. a) [NaCN]o = 22[Ag]o, para b), c) y d) [NaCN ]o/[Ag]o = 30. En c) s posibl
observar I tado inicial d las for maciones ramificadas. a) y d) muest ran c1arament que
el crecimiento hacia el exterior comienza desde lo pri meros instantes d la c menta in. Al
disolver e el zinc su lugar es ocupado por un hueco. [Ag]o = 9,27xlO- 4 lTwl/l, T = 25 o ,
pH o = 10,5, velocidad de agitacin de 500 7'pm , y zinc (Alfa) agregado d 73 ,4 mg/l.

Au nque las figuras 3.3 y 3.4 demue tran que s poco probable que el plomo
en solucin e t precipitndose sobr las partcu las de zinc , n este trabajo se
ha confirmado la tend ncia de la plata a reducirse preferentemente sobr el
plomo metlico. P ara d mostrar est fe nmeno
us el zinc Peoles, qu n
su produccin es contaminado con plomo m tlico y s muestra n la figura
reduce pI' t r3.11a . La fi gura 3.11b muestra clarament cmo la plata
entemente sobre el plomo metlico pr viamente d positado en la sup rfici
del zinc. De e ta forma , las pequ as regiones de plomo metlico actan como centros de nucl acin y la plata ti nde a depo itarse en cmulo , entr
los cual s
forman poros que pueden permitir el flujo continuo d
pe ies
inicas a t ravs del d psito de plata .


62

Resultados y discusin

Figura 3.11 : Tendencia de la plata a deposita rse sobre plomo metlico. Microfotografas
que muestra n el polvo de Zn (Peoles) a) antes y b) despus de la cementacin de plata.
En b) puede observarse claramente la tendencia de la plata a red ucirse sobre el plomo
metlico incrustado en la superficie de las pa rt culas de zinc.

Figura 3.12: Ausencia de efectos morfolgicos del plomo a ba jas concentraciones de

cianuro. a) 2D, b) 3D . La presencia del plomo no garantiza el desarrollo de la morfologa
dendrtica. Los slidos mostrados en esta microfotografas de MEB fueron obtenidos a
[Ag]o = 9,27xlO- 4 moljl , [NaCN]o = 4[Ag]o, Pb = 10 mg j l , pHo = 10,5, T = 25 oC,
velocidad de agitacin de 500 rpm y zinc (Peoles) agregado de 60 mgj l .


3.1 R esultados experimentales de laboratorio

63

Figura 3.13: La pr s ncia del plomo a altas concentraciones de cianuro induce tran iciones morfolgicas a lternadas, de crecimiento dendrtico a ra mificacin densa o vicever a.
Lo slidos mostrados en la microfotografa a) fu ron obtenidos a [Ag]o = 9,27xlO - 4
mol/l, [NaC N ]o = 22 [Ag]0, [Pb] = 3 mg/l, T = 25 C, pHo = 10,8, velocidad de agitacin de 500 1'pm y zinc (Peoles) agregado de 100 mg/l. Los de b) s obtuvieron con
[Ag]o = 2,3 9xlO- 3 mol/l (257 mg/l), [NaC ]0 = 21[Ag]0, Pb = 50 mg/l y zi nc (P oles)
agregado de 350 mg / l.

S analizarn ahora las microfotografas que demuestran que en los regmenes de concentracin de cianuro bajo int rmedio , el plomo no induce
ningn efecto sobre la morfologa de la plata c mentada. La figuras 3.12ab muestran microfotografas en 2 y 3 dimension s, resp ctivamente, en el
rgimen de concentracin de cianuro intermedio a [NaCN]o = 4[Ag]o Y a una
concentracin de plomo de 10 ppm. Al comparar la morfologa desarrollada
en este caso con la d 1caso en que no e ha adicionado plomo a la solucin con
concentraciones de cianuro similares, mostradas en las figuras 3.7 Y 3. , s
claro que el plomo no tiene ningn fecto ni en 1 tipo d cr cim iento ni en la
morfologa desarrollada por el depsito. Este resultado es importante porque
existe la creencia n la comunidad cientfica qu el desarrollo d morfologas
dendrticas para la cementacin d plata est garantizada por la sola pres ncia de iones plomo [2, 15, 32], estas microfotografas demu stran que 'ste no
es el caso, y que xisten concentraciones d cianuro n el qu el plomo no
tien efecto morfolgico algu no.
La figura 3.13 muestra nuestro re ultado principal r f rente a los eD ctos
morfolgicos del plomo a altas concentracion s d cianuro, el plomo induce
transiciones entre la morfolgica de ramificacin densa y la dendrtica en
la misma rama d crecimiento. Est fenmeno de transiciones morfolgicas
alternadas en una misma rama d crecimi nto ha sido tambi' n observado


64

Resultados y discu in

en la electrodepo icin de F e a partir de soluciones d FeS04 [24, 25 , 26].

La explicacin que se le da al origen de dichas transicion en es sist ma
involucra la acumulacin de impurezas en la punta de crecimiento. D bid o a
que us experimentos se realizaron con la m nor contaminacin posible y a
que las transicione ocurrieron justamente ante de la evolucin de hidrg no
mole ular , los autores asocian el fenmeno a la acumulacin de hidrgeno directamente. Otro istema qu pr enta una morfologa d ramificacin densa
justo ante de la evolucin de hidrgeno, y una dendrti a a potencial s ju to
arriba de la evolucin de hidrgeno , son los electrodepsito de Cu a partir
de soluciones de CUS04 , en la refer ncia [40] pueden consultars los detalles. La formacin de morfologas dendrticas originadas directam nt por
el hidrgeno tambin ha sido observada recientemente en la lec rod po icin
d zinc u ando radiologa de contraste de fases con radiacin de sincrotrn
en tiempo real, Tsai et al. [48] han demo trado que las dendritas de zin se
originan directamente en la interfase el ctrodo- burbuja de H 2 gaseoso.

Puede afirmars qu el plomo es el re ponsable de la transi in ntr la

morfologa de ramificacin densa y la d ndrtica, o viceversa. in embargo,
es difcil discernir si lo hace directamente o en sinergia con el hidrgeno
adsorbido en la interfase de crecimiento. La figura 3. 14 mu stra do microfotografas obtenidas en el rgimen de concentracin de cianuro alto, todas
las variables experimentales son las mi mas para ambas img nes, ex pto
que la microfotografa a) no contiene plomo mientras que la microfotografa
en b) contiene 5 mg/l. Es claro que en la ausencia de plomo la ramificacin
densa est presente en todo momento , no e observ una ola partcula qu
no obedeciera ste comportamiento, figura 3.14a. En cambio, al agr gar plomo s observa que la morfologa dominante de pus de la prim ra capa de
cementacin es la dendrtica, seguida por una transicin a ramificacin d nsa
en algunas dendritas, figura 3.14b.

A concentraciones de plomo mayores (~ - 10 mg/l) la morfologa d ndrtica se mantiene estable n todas las tapas de la cementacin, como se
ve en la figura 3.15. Entre mayor sea el contenido de plomo ms finas on las
dendritas en el depsito de plata.


3 .1 R esultados experimentales de laboratorio

65

Figura 3.14: Morfologa de la plata cementada n el r gmen de cianuro alto , a) sin

plomo, b) con [Pb] = 5 mg/l. [Ag]o = 9,27xl0- 4 mol/l , [ aCN]o = 30 [Ag]o, T = 25 oC,
pHo = 10,8, velocidad de agitacin d 500 rpm y zinc (A lfa) agregado de 1,2[Ag]o.

3.1.3.

Cambios cinticos

Originados por la concentracin de cian uro

En lo referente a lo efectos cinticos de la concentracin de cianuro libre

en la recup racin de plata Parga et al. [2, 32] ya han informado r ultado
para concentraciones de [ aC ] ~ 10[Ag], con [Ag] = 9,3xlO- 4 mol/l . Lo
ms sobresaliente de su anlisis es el h cho de que la cin 'tica de cementacin
disminuye al aumentar la concentracin de cianuro. Basndose en tudio
anteriores [49] esos autores atribuy n este efecto al incr mento en la stabilidad del complejo Ag( C N)~- al aumentar la concentracin de cianuro.
El Apndice A contiene diagramas de esp cies en equilibrio para el sistema
Ag - NaCN - H 2 0 , en los cuales puede verificar e este h cho. La disminucin en la cintica de cementacin tambin ha ido verificada por nuestros
resultados, pero slo para el rgimen de concentracin alta de cian uro. En
esta tesis se estudi la cintica para concent raciones d cianuro li bre d de cero en ad lante. Esto ha permitido tablec r los iguientes r sultados
obresalientes:
~

En el rango de concentraciones de cianuro

2[Ag]0 ~ [NaCN]o ~ 8[Ag]0 , la cintica de recup racin se
incrementa al aum ntar la cantidad de cianuro.

~ En el rgimen d concentracin alta de cianuro, [NaC

]0 ~ 8[Ag]0, la
cintica tiende gradualmente a disminuir conforme se aumenta la


66

Resultados y discusin

Figura 3.15: Diferentes texturas de las dendritas de plata inducidas por el plomo. Con-

forme a umenta su oncentracin en olucin las dendritas se hacen cada v z mas fin as.
a) Pb = O mg/l, b) Pb = 10 mg/l , c) Pb = 50 mg/l, y d) Pb = O mg/l . Otras variables [Ag]o = 2,4xlO - 3 mol/L, [NaC ]0 = 21[Ag]0, T = 25 C , pRo = 10,5, velocidad de
agitacin de 500 rpm y zinc (Peoles) agregado de 365 mg/l.

concentracin de cianuro. E to est de acuerdo con lo expuesto por

Miller et. al [32] y J. R. Parga [2].
La figura 3.16 muestra n una grfica s milogaritmica las urvas in ' ticas
de la disminucin de plata en solucin en los primeros 10 minutos d c
mentacin. En todos los experim ntos e mantuvieron constantes lo siguientes parmetros: [Ag]o = 9,27x10- 4 mol/l, T = 25C, pHo = 10, ,
velocidad de agitacin d 500 rpm y el polvo d zinc (Azimza) agregado
de 73,4 mg/l. S vari la conc ntracin de cianuro total en el intervalo
2[Ag]o ~ [NaCNJo ~ 16[AgJo . Puede observarse que todas las curvas, a
excepcin de la etiquetada con [NaCNJo = [Ag]o, presentan una transi in
entre dos regmene cinticos de primer orden en la concentracin de plata
en solucin. A tiempos ~ 2 minutos se tien el primer rgimen cn ' ti o, n


67

3.1 R esultados expe rime ntales d e laboratorio

0 .0 k==
_ ~ffi~--=-c
O)-I08-(o)-c
oll

~~

~.

-0 .2

___ O

\l

.~~~~~

Ol

~
;::::;.,

i n ici~1

; -0 .4

R az n
[N aCNJ/[Ag]

::::::
c::
-.J

-0 .6

.6. 3

16

... 12

\l 4
... 8

10

T iempo de cementaci n (min .)

Figura 3.16: Cambios en la cintica de recuperacin en funcin de la concellLraci ' !l d

cianuro. En el eje de las abscisas el tiempo de cementacill , en las ordenadas el logaritlllo
natural de la con entrac in molar de plata en solucin normalizada con su valor illiciaJ.
[Ag]o = 9,27x lO - 4 mol/l, T = 25C , pH o = 10, , velocidad de agitacin de 500 /'p'llt Y el
polvo de zinc (Azimsa) agregado de 73 ,4 mg/l

l la cintica de cementacin aumenta gradualmente al incr m ntar la concentracin de cianuro. A tiempos mayores se presenta un segundo r ' gim n
cintico para todas las concentraciones de cianuro , se alcanza una cintica
mxima cuando [NaCN]o ;: : : 8[Ag]o. A concentraciones mayores de cianuro la
cintica comienza a decrecer, en concord ancia con las observacioll d Parga
[2]. Pu de observarse que a concentracion s d cianuro [NaCN]o ;; [Ag]o
la cintica cambia de un rgimen lento a uno ms rpido, mientras que a
concentraciones mayores sucede lo contrario.
O r igin ados por la con centracin d e plomo
En su conjunto la serie de figuras 3.17-3. 20 muestran los resultados d
los cambio cinticos originados por el plomo a dif rentes concentra ion de
cianuro. Todos los experimentos se aj ustan a cin ' ticas d prim r ord 11 el
ac uerdo a la siguiente ecuacin:


Resultados y discusin

68

d[Agtl = -k [A
dt

gt,

(3.11)

donde [A9tl es la concentracin molar de plata en solucin al tiempo t y kr

es la constante cintica de reaccin. A todas las combinaciones de cianuro
y plomo puede verse una transicin ent re dos regmenes cinticos entre el
primer y segundo minuto de haberse iniciado la cementacin.
Las figuras 3.16 y 3.17 muestran que a bajas concentraciones de cianuro ,
donde la formacin de Z n( O Hh sobre la superficie del zinc es termodill micamente estable, la transicin entre los dos regmenes de primer orden es
de una cintica lenta a una mayor , independientemente de la concentraciu
de plomo. A altas concentraciones de cianuro, donde el Zn( O H h no es termodinmicamente est able, las figuras 3.16,3.18 y 3.19 muestran que la transicin es de una cintica rpida a una lenta.
El efecto combinado del plomo y el cianuro en la cintica de cementacin
de plata se muestra en la figura 3.20 . Las abscisas indican el valor de la constante de reaccin experimental kr para el segundo de los regmenes cinticos.
Las ordenadas indican la concentracin de plomo utilizada. Cada curva en la
grfica corresponde a una concentracin diferente de cianuro. El valor de k r
es la medida ms fiel de la rapidez del proceso de cementacin. Como puede
constatarse los efectos catalticos del plomo son mucho mas pronunciados
a bajas concentraciones de cianuro , donde el Zn(OHh es termodinmicamente estable y la cementacin tiende a desarrollarse en forma de ncleo
decreciente. A altas concentraciones de cianuro, donde el Zn(OHh es inestable y el crecimiento de la plata es hacia el exterior , el efecto cataltico
del plomo tiende a desaparecer. Tanto en esta figura como en las tres allteriores puede observarse que para todas las concentraciones de cianuro, a
bajas concentraciones de plomo la cintica aumenta conforme se aumenta
su concentracin hasta alcanzar un mximo . Despus del mximo la cintica
t iende a disminuir conforme se aumenta el plomo. La concentracin de plomo a la que se localiza la cintica mxima depende de la concelltracin de
cianuro , para las concentraciones usadas en esta tesis la cintica mxima s
da a ;: : : : 8 - 10 mg j l de plomo.


69

3.1 R esultados experimentales de laboratorio

0 .0

~~
4

-0 .2

. ----

"-...

~
O

-0.4

;::,;,..
O

c:

[NaCN]=4[Ag]
Pb en solucin (mg/l)

-0 .8

'1

..

O - . - 2 .5
10
15

- . -

-1 .0

..

-0 .6

~
-J

-,..

10

Tiempo de cementacin (min .)

Figura 3.17: Efectos del plomo en la cintica d recuperacin a [NaCN]o = 4[Ag]o.

En el eje de las abscisas el tiempo de cementacin, en las ordenadas el logaritmo lIatural

de la concentracin molar de plata en solucin normalizada con su valor inicial. [Ag]o =
9,27x10 - 4 mol / l , T = 25C, pH o = 10 ,8, velocidad de agitacin de 500 7'pm y el polvo de
zi nc agregado de 80 mg / l.

.-

0.0

:::ci'

~ ~---.

-0.4

'O
Ol

-0 .8

::f..

[NaCN] = 10[Ag]

c::

---l

---~
~
~~

Pb en solucin (mgll)

-1 .2

....

10

-........

"-T

............

"--......

....

5
15

-1.6
O

10

Tiempo de cementacin (m in .)

Figura 3. 18: Efectos del plomo en la cintica de recuperacin a [NaCN]o = 10[Ag]o.

En el eje de las abscisas el t iempo de cementacin , en las ordenadas el logaritmo Il at ural
de la concentracin molar de plata en solucin normalizada con su valor inicial. [Ag]o =
9,27xlO- 4 mol/l, T = 25 oC, pH o = 10, , velocidad de agitacin de 500 rpm y el polvo
de zinc (Peoles) agregado de 80 mg/ l.


70

in

0 .0

-0.4

' ""O

O)

O)

c:

-J

[NaCN] 16[Ag]
Pb en solucin (mgll)
O
5
10

-1 .2

15

- 1 .6
O

20

'=::::' -0 .8

10

15

20

25

T iempo de cementacin (min .)

Figura 3.19: Efectos del plomo en la cintica de recuperacin a [NaCN]o = 16[Ag]o.

En el eje de las abscisas el tiempo de c mentacin , en las ordenadas el logari tmo natural
de la concentracin molar de plata en solucin normalizada con su valor inicial. [Ag]o =
9,27x lO- 4 mol/l , T = 25C , pH o = 10,8, velocidad de agitacin de 500rpm y el polvo de
zin c agregado de O mg/l .

0 .12
~

.:.:

-o

' (3
lo)

ro

ID
.....
ID

0 .06

"O

ID

ero

enc:

. ...

----

- .&-

Razn inicial [NaCN]I[Ag]

0 .00
O

4
6

10
8

10

16
12

14

16

Concentracin de Pb (mgll)

Figura 3.20: Con tante cintica de reaccin a diferentes cOllcentraciolle' de cialluro y

plomo. Los efectos catalticos del plomo son mas intellsos a bajas cOllcelltraciollcs dc
cianuro. La cintica de recup racin incrementa a concentraciones de plo1l1o de O a ~
mg/l. Se alcanza un mximo entre y 10mg/l , a concentraciones 1I1ayores la in ' tica
comienza a decrecer.


3.2 Explicacin a los fenmenos observados

3.2.

Explicacin a los fenme nos observados

En esta seccin se brindan las explicaciones a los fenmenos descritos

en la seccin anterior. En parte estn basadas en hechos ya reportados en
la literatura y en parte en ob ervaciones y experimentos r alizados n este
estudio. Estos ltimos constituyen contribucion s nicas d ste trabajo.

3.2.1.

71

Explicacin a la disminucin de 2 a 1 en la eficiencia de re cup eracin

De acuerdo a lo expuesto en la eccin anterior, la eficiencia d recuperacin E disminuye gradualment de 2 a 1 conforme se aumenta la concentracin de cianuro. Dicha disminucin est acompaada por una transicin
en la forma de cre imiento de la plata cementada y por un a tran icin n la
cintica de cementacin. En general pu de afi rmarse qu en el rgim n d
concentracin baja de cianuro la c mentacin obedece un comportami nto de
ncleo decreciente, s recuperan do moles de plata por uno de zinc disu Ito
y la cintica crece al aumentar la concentracin d cianuro. En el r ' gimen d
concentracin alta de cianuro slo se recupera un mol de plata por cada mol
de zinc di uelto, el crecimiento de la plata e hacia el exterior y la cintica
disminuye al aumentar la concentracin d cianuro. La identificacin d esta
transicin es la contribucin origi nal ms sobre aliente d esta te is, y por
tanto muchos de su detalles no han sido explicados en la li t ratura. Las
preguntas importantes a responder son:
~

Porqu la eficiencia de recuperacin a altas concentracion

cianuro es exactamente igual a l ?

En qu' radica el origen de la transicin?

Cul e el mecanismo que origina las t ransiciones morfolgicas?

de

Se comienza por dar r puesta a la primera. La tran icin de E de 2 a 1 ocu rr

simultneamente con una transicin en el patrn de cementacin, de un comportamiento de ncleo decreciente a uno de crecimiento hacia el xterior. Esto
sugiere la posibilidad de que el valor fin al E = 1 a altas concentraciones d
cianuro sea una con ecuencia d la t ran icin en 1 patrn de cementacin .
Adems, el valor exacto 1 sugier un origen esteq uiomtrico a esta cuestin.


72

Resultados y di eusin

Figura 3.21: a) Text ura superficial caracter tica de las partculas d zinc, b) Textura
de la cara interna del cascarn de plata cementada en el rgi m n de concentra in alta de
cianuro. [Ag]o = 9,27x lO - 4 mol/l, [ aC ]0 = 30[Ag]0, T = 25 oC , pH o = 10, , v locidad
d agitacin de 500 rpm y zinc (Alfa) agregado de 1,2[Ag]0.

La cementacin de la plata en 1 rgimen de concentracin alta d cianuro

puede ser descri ta como un cascarn de plata que cr ce alrededor d un
espacio hueco, cuya form a y tamao coinciden con lo d la partcula original
de zinc que lo g ner al disolvers . D ntro del e pacio hu co, el tamao de
la partcula d zinc se reduce progresivamente hasta u total d saparicin.
Una de las caractersticas importante d 1 hueco es qu no contiene compl jos
Ag(CN)'i en u interior, de hab rlos ran cementado sobr la superficie
del zinc o sobr la cara interna del cascarn de plata. Sin mbargo , ninguna
de esas posibilidade se confirma exp rimentalmente.
Para demo trar que el crecimiento d la plata hacia el exterior comi nza
instantneament al agregar el zinc a la solucin cian urada, se hici ron
mentacione sobre partculas de zinc que tienen una e tructura rugosa sobr
su superficie, ver figura 3.21a. La figura 3.21b muestra la textura caracter tica de la cara interna del cascarn de plata cementada on este zinc. La comparacin de ambas imgenes demu tra que la textura y forma inicial d la
partcula de zinc se imprime como un molde sobre la cara interna d I c carn
de plata. Todas las partculas analizadas en el rgimen d concentracin alta
de cianuro siguen este patrn . Debido a que la forma de la interfas int rna
plata cem entada-solucin permane in tacta hasta el final , pu d afirmars
que el crecimiento de la plata se da excl usivamente n la interfase exterior
plata cementada-solucin desde el in tante n qu com ienza el proceso d
cem ntacin. De esta form a la plata crece solo hacia 1 xt rior.


3.2 Explicacin a los fenmenos observados

73

Figura 3.22: a), b), c) Microfotografas que muestran la disolucin del zin dentro de su
espacio hu co, su forma permanece e frico al irs disolviendo. Pb = 3 mg/l, d) E pacios
huecos dejado por el zinc al di olverse, Pb = O mg/l . Otras variabl s [Ag]o = 2,4xlO- 3
mol/l , [NaCN]o = 21[Ag]o , T = 25 C, pHo = 10,5, velocidad de agitacin d 500 rpm y
zinc (Peoles) agregado de 365 mg/l.

Un fenmeno de importancia fundamental se puede obs rvar en las figuras

3.8d, 3.lOa, c, 3.13a, 3.14b, 3. 15b, 3.22. Todas 1Ias comparten el haber sido
obtenidas en el rgimen de concentracin alta de cianuro. Algunas mu tran
los huecos dejados por el zinc al di olver yen otras, como la 3.22a-c, l zin
restante puede observarse dentro de los huecos. El fenmeno sobre ali nte es
que el zinc r stante con rva su forma esfrica al irs disolvi ndo. Esto sugiere
que despus de iniciada la cem ntacin el zinc pierde 1 contacto fsico con
el cascarn de plata que lo rodea, lo que 11 va a proponer la hiptesis de que
en este rgimen, en el que E = 1, entre la partcula de zinc y 1 cascarn de
plata no hay contacto fsico. Si la hiptesis s verdadera, como 'e d muestra
xperimentalmente mas adelante, los electrones necesarios para red ucir la
plata en la cara externa del cascarn no proceden directam nte de las r as
de oxidacin del zinc, localizadas n la superficie de las partculas d zinc .


74

Resultados y di eusin

En cambio , una especi qumica debe ser producida directament sobre la

superfici del zinc , difundirse a t ravs de la solucin dentro del espacio hu o
y los poros del cascarn de plata, hasta finalmente r ducir la plata sobr u
interfase externa .

Figura 3.23: a) Aro luminoso separando el disco de Zn y la plata c mentada, b) y e)

Burbuj as de gas detectadas en el interior del e pacio hueco, d) Creci mie nto de la plata
hacia el exterior, alejndose del zinc y del aro lu minoso.

Es realmente difcil realizar medidas directas de la nerga d interaccin entr una sfera m tlica (part ulas de zinc) dentro de otra partcula
hueca (cascarn de plata) llena de un electrolito mltiple ( olucin cianurada). Debido a la dificul tad de obtener directament ste dato, s disearon
los experimentos con discos de zinc descritos en la seccin 2.1.2 para vital'


3.2 Explicacin a los fenme nos ob servados

75

deliberadamente el contacto fsico entre el zinc y su cascarn de plata. Su

objetivo es d mostrar la veracidad de la hiptesis evitando el contacto fsico
entre lo dos metales. Si la cementacin se detiene, entonces el contacto fsic
es un requisito necesario. Por I contrario, si sta contina nton es el proceso
de cementacin ocurre mediante un mecanismo di tinto al convencionalm nte
aceptado.
Las cem ntaciones de plata realizadas sobre sistemas bidimensional s como los disco de zinc p rmiten la observacin directa de la evolucin d 1
espacio hueco qu separa la plata cementada y el zinc metlico. La figura
3.23 muestra el r sultado de un experimento de cementacin sobre Ull disco de zinc despus de 4 horas. El aro luminoso continuo en ste sistema
bidimensional corresponde al espacio hueco n las cementacion CO ll polvo
de zinc. El aro est rodeado por plata en el lado exterior y por zillc II el
lado interior. Conforme la plata cementada crece hacia el exterior el disco d
zi nc se contrae, el aro luminoso se engruesa separando por completo ambos
metales, fi guras 3.23a-d, y la cementacin no se deti neo Adicionalm nte, las
figuras 3.23b-c muestran burbujas de gas detectadas d ntro del aro luminoso , muy probablemente de hidrgeno gaseoso. Como la resina epxica es
un excelente aislante, e te tipo de experimentos demuestran que el mecanismo el ctroqumico esquematizado en la fi gura 2.5 est lejo d ser r al en el
rgimen d concentracin alta de cianuro , donde E = 1. El esquema el ctroqumico nicamente est presente en lo regmenes de concentraciones baja
e intermedia de cianuro , como claramente s obs rva en las figuras 3.7 y 3 . .
Los experimentos con di cos de zinc demuestran qu 1 cementa in d
plata a altas conc ntraciones de cianuro no necesitan necesariam nte la COIl tinuidad elctri a entr las reas de disolucin del zinc y de redu cin d
plata. Los resu ltados slo pueden ser explicado en base a dos reaccion s
qumi as que ocurren en interfases diferente, y que stn acopladas nicamente por un proceso de transporte a travs del e pacio hueco. Aunque la
especie qumica que reduce a la plata no fue determinada con exactitud ell
este trabajo , hay bastantes razone para cre r qu el hidrgeno es el calldidato mas probabl . El hidrg no es producido sobre la interfas zinc-solucin
a tal grado que sus burbuj as pueden ser observadas directamente n el interior del espacio hueco. Termodinmicamente, a las concentracion s y pH 's
usadas en 1 presente estudio (yen operaciones industriales) la redllcciu eJe
plata con hidrgeno no st prohibida. Los anli is d d orcill de gases por
pirlisis al alto vaco y detectados por esp ctroscopa de masas, realizados 11
slidos recuperados d las cementaciones indican la cod posicin de H , H'2


R esultados y discusin

76

y H CN, ver figuras 3.5 y 3.6. La po ibilidad debe ser tomada con cu idado,
ya que se ha reportado que la reduccin homognea de plata en soluciones
cianuradas alcalinas con H 2 presurizado es improbabl [?, 51]. Sin mbargo,
se sabe que el Cu 2+, la Ag+ y el H g2+ pueden activar el hidrgeno mole ular,
como ha sido sealado recientemente por Osseo-Assar [52]. La formacill de
microambientes menos alcalino alrededor de la int rfase plata cemenLadasolucin cianurada puede llevar a la activacin del hidrgeno lllol cular a
travs de la estabilizacin de pequeas concentracion s de Ag . Como ha sido ya sealado, la ausencia de complejos Ag( CN);;' dentro del espacio hueco
y la presencia de HCN adsorbido en las interfases demuestran la formacin
d microambientes con propiedade diferentes a las del bulto.
Los resultados descritos sugieren un mecanismo d cemcntacin a altas
concentraciones de cianuro que involucra la produccin d hidrgeno. obr la
interfase zinc- olucin, de acuerdo a las siguientes rea ciones el ctroqumicas:

Zn + 4CN2H20 + 2e-

--

Zn(CN)~ -

--

20H-

+ 2e-

+ H2

(3.12)

Esta reaccin incrementa el pH alred dor de las partcul as de Zll formando n

su alrededor un microambient de alta alcalinidad. El hidrgeno es IltOll cs
transportado por difusin , o a travs de microburbuj as, hasta que alcallza la
cara interna del cascarn de plata. Posteriormente contina su difusin por
los poros del cascarn de plata hasta que finalm nte reducc a la plata sobre
su cara externa. La reaccin de reduccin sobre esta interfase puede ser una
reaccin redox simple dada por:
(3.13)
o bien, puede star involucrado un esquema electroqumico, en el cual la
oxidacin d 1 hidrgeno y la r duccin de la plata se dan n reas fsi am nte
separadas , como sigue:
~ H2

Ag(CN);;' + eAg(CNh + ~ H2

--
--
--

H+ + eAg + 2CNAg + 2CN

(3.14)

H +.

Ambas reaccione, 3.13, y 3.14 no llevan a la forma in de Illicroambientes

de baja alcalinidad. Las especie qumicas involucradas en esas reacciones


3.2 Explicacin a los fenmenos observados

77

estn adsorbidas n la interfase de crecimiento. La reaccin global deducida

de 3.12 y 3.13 (o 3.14), nos lleva a la estequiom tra global para la plata qu
se compru ba experimentalmente y est dada por:

De acuerdo a este esquema, la eficiencia de recuperacin E = 1 se origina porque las r as de disolucin del zinc y cementacin de plata uo estn
conectadas el ' ctricam nte, sino electrolticam nte. Es muy probabl qu las
microburbujas de hidrgeno jueguen un papel importante evitaudo el contacto fsi co entre lo metales.

3.2.2.

Explicacin a las transiciones morfolgica

ginadas por el cianuro

OrI-

La transicin de cementacin en ncl o decreciente a crecimiento hacia

el exterior s un fenmeno inducido exclusivamente por la concent ra in de
cianuro en el istema. A su vez, la disminucin de E de 2 a 1 s una CO llS cuencia de dicha transicin. En esta parte le daremos explicacin a mo 1
cianuro logra inducir estos cambios morfolgicos.
Los do mecanismo de cementacin d plata, a bajas y altas conc ntraciones de cianuro , pu den ser explicados en base a la estabilidad d 1Zn(OH h
y su relacin con el paso determinante d 1 proce o. A bajas concentracioues
de cianuro el Zn(OHh es altamente estable y ha sido reportado qu pu de
llegar a cubrir las partculas de zinc [2 , 10, 32], e inclusive detener el proceso
de cementacin. Bajo esas condiciones es probable que el paso d terminante
est relacionado con la oxidacin del zin , omo ha sido propuesto en [53], y
no a la difusin d los iones argentocianuro. Esto st de acuerd o on el hecho
de que lo complejos Ag( e N);; se difund n del s no de la sol uci ' n, a travs
del cascarn de plata hasta la interfase de cr cimiento zinc-plata cem ntada
donde son red ucidos catdicamente, como lo muestra esquemticam nt la
figur a 2.5. De esta forma el proceso sigue 1comportamiento de ncleo decreciente observado experimentalmente en la figura 3.7, donde se muestra que
la plata cementada crece hacia el centro de la par tcula de zinc.
A altas concentraciones de cianuro las especies solubl s del zi nc s II ms
estables que el Zn(OHh, el cual pierde estabilidad [2, 10J. S ha r portado


78

in

que bajo esas condiciones el paso determinante es la difusin d los complejos Ag(CN);; a travs de la capa lmi te [2, 32]. Esto est de acuerdo con
una morfologa de ramificacin densa del depsito de plata y una reaccin de
cementacin de primer orden [2] . La morfologa de ramificacill densa es el
resultado de la pre encia de la ine tabilidad de Mullins-Sekerka [21, 22] . S
sabe que en un proceso de cementacin limitado por la difusilI del el mento
cementado, desde el seno de la solucin a la interfase de crecimi IltO, en 1que
no hay anisotropas microscpicas , la morfologa de ramificacill densa es la
morfologa final del proceso. Esto ha sido verificado experi mentalm nte para
un gran nm ro de sistemas que incluyen: dep itos electroqumicos, .olidifica in de metales puros fundidos y precipitacin en istemas sobresaturados
[16, 17, 1 ]. Al comenzar la cementacin , los complejos Ag(CN);; primero
son reducidos en la interfase zinc-solucin cianurada formand o una capa inicial de plata que se carga elctricamente de forma inmediata, lo que induce
a la d scarga de los complejos argentocianuro adsorbido . De esta form a se
establece el control por difusin a trav de la capa lmite. La reeluc iIl el
la especie Ag( CN);; tendr lugar en la interfase ext rior plata cem ntadasolucin acuo a, haciendo que el depsito crezca hacia 1 exterior, como se
muestra esquemticamente en la figura 2.6. Para que esto ocurra en la ausencia de un contacto elctrico entre el cascarn de plata y la partcula de zinc,
la esp cie reductora necesita tener un coeficiente de difusin mayor qu el de
los complejos Ag(CN);;, que es de 1,5x10- 5 cm 2 /s [2]. El hidrgello molecular cumple este requisito, ya que adems de no estar solvatado por ser neutro
y no polar , es ms pequeo que las molculas Ag( C );;.
As, el cianuro induce la transicin en el patrn de cementacin porqu
interfiere con la estabilidad termodinmica del Zn(OHh . Lo que causa un
cambio en el paso determinante del proce o a bajas y altas concentraciones
de cianuro.

3.2.3.

Explicacin a las transiciones morfolgica

ginadas por el plomo

OrI-

El efecto morfolgico ms notable originado por 1 plomo en los depsi tos

de plata est relacionado con las transiciones morfolgicas de ramifi cacill
densa a crecimiento dendrtico. Esta transicin slo se da a concentracioIl s
altas de cianuro. Entonces debe brindarse una exp lica in a dos preguntas
fundamentales:


3.2 Ex plicacin a los fenm enos observados

79

Cul es el mecanismo mediante el cual el plomo genera dendritas a

altas concentraciones de cianuro?

Porqu a bajas concentraciones de cianuro el plomo no origilla

ningn efecto morfolgico?

Segn el conocimiento act ual sobre el orgen de las micro structuras,

la morfologa de ramificacin densa es la que se desarrolla en ausencia de
anisotropas microscpicas en procesos limitados por difusin. La morfologa
dendrtica es una estructura con orden intrnseco de largo alcance. Existen
dos explicaciones a la forma en que puede surgir orden en estructuras crecid as
bajo condiciones totalmente fuera del equilibrio termodinmico. La primera
se basa en la existencia de anisotropas microscpicas que contrarrestan la
inestabilidad de Mullins-Sekerka [17, 39] . Segn esta teora todo proceso de
crecimiento fuera de equilibrio que tenga como morfologa fin al la dendrtica,
se debe a que la energa y/o la cintica interfaciales son anisotrpicas a nivel
microscpico . La segunda explicacin est basada en la generacin de orden
a largo alcance a partir de la codeposicin ordenada de impurezas . Grier et
al. [19] han demostrado experimentalmente que la codeposicin ord nada de
hidrgeno estabiliza el orden a largo alcance y es el responsable del cre imiento dendrtico en electrodepsitos de zinc. La codeposicin de hidrgeno
tambin ha sido sealada como responsable de estabilizar fases metaestabIes de cobalto crecidas en soluciones acuosas [23]. La teora basada en el
hidrgeno ha sido probada haciendo estudios de microscopa de transmisin
de electrones y de espectros de difraccin de rayos X. De acuerdo a sus autores [19], las morfologas fractal y de ramificacin densa encontradas en
electro depsitos de zinc no presentan puntos bien definidos por la difracciu
de electrones ni superredes en el patrn de difraccin de su estructura cristalina. En cambio , la morfologa dendrtica presenta un patrn de difrac in de
electrones con puntos claramente definidos ; adems el espectro de difraccin
de rayos X presenta reflexiones adicionales que corresponden al surgimiento
de superredes [19] en la estructura cristalina del depsito .
Los espectros de difraccin de rayos X de los slidos recuperados de experimentos a diferentes concentraciones de cianuro y plomo s muestran eH
la fi gura 3.24, todas las variables restantes se mantuvieron constantes. La
figura 3.24a muestra el espectro en el rgimen de concentraciH baja de cianuro, [NaCN]o = 2,5[Ag]o , todas las reflexione obtenidas corresponden a
plata o zinc metlico, no hay ningn pico adicional. Las figuras 3.24b y


80

a)

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ultados y di

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b)

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2

BI

20

Figura 3.24: Espectros de rayos X (Cu) tomados a los slidos recuperados. a) [ aCNlo =

2,5[ A9I o, b) [NaCNl o = 8[Agl o, a) [NaCNlo = l6[Agl o, d) Patrone de difraccin

para diferente compuestos po ibles de encontrar en los slid os. Otras variable:;: [AgIo =
9,27x lO- 4 mol/l , T = 25 oC , pHo = 10 , , velocidad de agitacin de 500 r'p7n y zi nc
(Azimsa) agregado de 1,2[Agl o. Los picos correspondieutes a plata metli a se indi can
explcitamente. Para identificar los que corresponden al zinc se ha incluido su e p ' ctro .

3.24c mu stran los espectros en los regmenes de concentracill illLcrmedia

([NaC N]o = [Ag]o) Y alta ([NaCN]o = 16 [Ag]o) d cianuro, r s pcctivamente. La figur a 3.24d muestra los patrones del Zn y Ag por s parado. En
las figuras 3.24b y 3.24c se observa l surgimiento de r fl exione. adi iOll ales
d baja intensidad conform se aumentan las con entraciones de plomo y
cianuro localizadas en 2B = 20 ,84,26 ,6 Y 29 ,12. Estos picos apare en a las
concentraciones de plomo y cianuro que generan morfologa d lIdrtica del
d psito de plata. Con la finalidad de asegurar que estos picos no corresponden a ningn compuesto , adems de Ag y Zn , que pudiera estar presente ell
las muestras, se hizo una comparacin on los patrones de difraccin de la
base de datos PDF de todos los compu stos que contengan Ag, Zn , Pb , Na ,
e, N, o y H. inguno de lo patrones comparados orrespollde a los pico


3.2 Explicacin a los fenmenos observados

adicionales encontrados. Los patrone de difraccin del Pb( O H h Y Z n( O H ),

que son los que ms probabilidades tienen de aparecer, tampo o coillciclen
con ellos. Este r sultado sugi re que un mecanismo similar al que gen ra
las dendritas de zinc depositadas electroqumicamente [19J est operalldo n
nuestro caso, es decir , la codeposicin de hidrgeno pued ser la responsable
de la generacin de orden a largo alcance.
Sin embargo, las reflexiones adicionales generad as por la morfologa d 11drtica son muy dbiles, a exc pcin de la que se encuentra a 2e = 26,6.
Si se acepta que dichas reflexione se originan por el surgimi nto de Ulla
superred generada a partir de la codeposicin ordenada de un a impur za,
debe tomarse en cuenta que la impureza no se est depositando ell los sitio
originales de la red FCC de la plata, pues las posiciones d los pico no correponden a las posiciones de las reflexiones prohibidas para la plata (es d cir
2e = 21 ,73 para los planos (100) y 2e = 30 ,93 para los plano (110)). Podra
pensarse en el plomo como la impureza qu se codeposita en forma ordenada en lugar del hidrgeno, p ro esto no puede ser porque a t mperatura
ambiente la solubilidad del plomo en la plata metlica es cero [54J . Es importante sealar que se ha propuesto un mtodo para medir el comportamiento
fr actal del rea superficial de dendritas de pl ata, crecidas por deposicin 1 ctroqumica, basado en que el plomo no se codeposita o solubiliza n la plata
metlica. El plomo slo se acumula en la int rfase plata-solucin acuosa [55J.
Adems de los mucho sistemas ya mencionado que pr sen tan transiciolles
morfolgicas similares originadas justo antes de la evolucin de hidrg 11 0,
existen razones adicionales que sugieren que es el hidrg no, y 110 el plomo,
quien se codeposita en form a ordenada junto con la plata:
~

A bajas concentraciones de cianuro no se da la evolucin de

hidrgeno . Esto concuerda con la au ncia de picos adicionales en el
pat rn de difrac in, figura 3.24a, y con la ausencia de caml ios
morfolgicos, figura 3.12.

La curva mostrada en la figura 3.5 mu stra que al aumentar la

temperatura el hidrgeno es liberado de forma continua; esto sigllifica
que la distribucin en rgtica que mantien 11 al hidrg no unido a la
pla ta es una distribucin continua, esto sugiere que el hidrgeno se ha
codepo itado con la plata. Por el contrario, si la figura 3.5 hubiera
mostrado picos bien definidos, entonces el hidrgeno slo estara
adsorbido sobre la superficie del metal, no codepositado .


82

in
~ La ausencia de deteccin de plomo en el anlisis de rayos X.

ingullo
de los picos de los espectros d la fi gura 3.24 coinciden COll el esp ctro
del plomo, del Pb(OH h , o de cualquier otro compuesto posible que
contenga Pb.

~ La falta de par ticipacin del plomo en las reaccion s qumicas de

desplazamiento, figuras 3.3 y 3.4.

Todas estas observaciones sugieren que el plomo no ind uc la morfologa
dendrtica por s solo, sino que acta en sinergia on el hid rg no g n rado
en las reacciones qumicas. La e tabilizacin d la morfologa d ndrtica
da gradualmente a travs de la codeposicin ordenada de hidrg no, C0l110 lo
illdica I surgimiento grad ual de los picos adicionales en la fi gura 3.24.
Al respecto de la text ura de lo lectrodepsitos de pla ta, ya ha ido reportado [56, 57J que es la < 111 > la que se desarrolla preferentemente un una
amplia vari dad d electrolitos, entre ellos las soluciones cianuradas . Kristev
et al. [56J han reportado que, en el electroplateado a partir d omplejos
argentocianuro, la orientacin principal de los cristali tos n el d psito es la
< 111 >, sin importar la cantidad de cian uro libre o la pr sen ia de otros
ligandos como ferrocianuro o tiocianato. Esos estudios sugier II que la direccin de crecimiento < 111 > es la domi nante al desarrollarse la morfologa
dendrtica n 1 proceso de cementacin .
Con el planteamiento expuesto, es fcil explicar porq ue 1plomo no g llera
dendritas a bajas concentraciones de cianuro. La respu sta es qu a sas
condiciones no hay hidrgeno en cantidades suficientes para generarlas, como
lo indica el hecho de que el pH se mantiene constante, fi gura 3.2.

3.2.4.

Explicacin a los cambios cinticos orig inado

por el cianuro

La fi gura 3. 16 muestra los cambios cin 'ticos originados por el cianuro.

Como ya se mencion, la explicacin existent en la lit rat ura al porqu a
altas concentraciones de cianuro la cintica de cementacill disminu y con
la concentracin de cianuro, st basada en el aumento en la estabilid ad el l
Ag(CN)5 - y el Ag (CN)~- . Debido a su mayor tamao esos CO lO ) lejos ti !lell
un coefi ciente de difusin m nor. Esta explicacin slo corresponde CO II la
realid ad de forma cualitativa, cuantitativamente e t mu y lejos de hacerlo.
Como puede verse de la figura 3.16, al aumentar la relacill [NaCN Jo/[AgJ o


3.2 E x plicacin a los fenmenos observados

de a 12 la constante de la reaccin disminuye prcticam nte en Ull 50 %,

mientras que la concentracin de Ag( eN)~- aumenta en tan solo 3 % como
lo mue tra la fi gura A.4 en el apndic A.
Los resultados de ste trabajo mu stran claramente que la di minucill
de la cintica en el r ' gimen de concentracin alta de cianuro, coillcide con
los cambios morfolgicos y estequiomtrico que tiellen lugar n esas condiciones. Es decir, la cintica comienza a disminuir ju to cualldo el patrn d
cementacin cambia d ncleo decreciente a crecimiento hacia el exterior ,
donde la eficiencia de r cuperacin es E = 1. Esto indica que est fenmeno
se deb a la transicin n el patrn d cementacin, ms qu al aumento 11
la estabi lidad d I Ag( CN)~-. Ya se han presentado las observacion . exp rimentales que sugieren que a altas con entraciones de cianuro la partcula de
zinc y el cascarn de plata estn fsicamente s parados , y Il consecu ncia alguna especie debe difundirse desde la uperficie del zinc hasta la cara exteri r
del cascarn de plata. Tambin se ha demostrado que la morfologa de cre imiento est sufri endo una transicin de uniforme a den am nte ramificada.
Bajo este esqu ma, la disminucin en la cintica d crecimiento puede s r
comprendida cualitativamente por el h cho d que la morfologa ramificada
implica gradientes de concentracin m no res a travs del ascarll ele plata,
debido a su mayor grosor en comparacin con la morfologa uniforme. Dicho
de otro modo, en la morfologa uniforme la peci que se difunde desd 1
zinc a la cara externa de la plata debe viajar distancias mayores a travs e1el
cascarn. Esto ocasiona que el gradi nte de concentracin sea m lIor , y por
tanto que la tasa de difusin tambin sea menor.
Las transiciones entre dos regm n s cinticos d prim r ord 11 del tip
mostradas en las fi guras 3.16, 3.17, 3.1 , 3.19 , y que se present 11 en a la
xperimento individual, estn presentes en muchos otros sistemas similares,
ver la referencia [58], Y parece ser un fenmeno g neral. Para el aso de la
plata e as tran icion han sido asociadas a efectos de rugosidad o porosidad de la capa de plata cementada [2]. En realidad , tal asociacin obed ce
mas a un anlisis de carcter visual que a studios detallados d la textura.
En e te trabajo no se disearon experimentos con el objetivo d profundizar en su explicacin, sin embargo, Sedzimir [5 ] ha explicad de forma
general I surgimiento de dichas transiciones en base a una comp tencia lI tre la morfologa de crecimiento y los potenciales interfaciales. Para el caso
de cementaciones de cobre, Zaghib [59] ha demo trado qu el origen d las
transiciones ob dece principalmente a cambios en la sup rficie d lisolucilI
andica del zinc y no a cambios morfolgicos en la capa de cobre cementado.


84

3.2.5.

R esultados y di cu in

Ex plicacin a los efectos catalticos inducido

por el plomo

Al respecto de los efectos catalticos inducidos por el plOlllO, t nelllOS

como resultado experimental general que son muy pronuncia los a bajas concentraciones de cianuro y tienden a desaparecer a altas, figura 3.20. Algunos
autor s [2, 15, 32] han sugerido que la morfologa dendrti a es la responsable
de los efectos catalticos originados por el plomo, esta explicacin est basada en que la estructura dendrtica posee una r a superficial mayor que la
morfologa uniforme, lo que lleva a p n ar que la tasa de la reaccin d reduccin de plata debe ser mayor. Sin embargo, la figura 3.20 muestra claramente
que el ef cto cataltico del plomo se da principalmente a cOllcentraciOll s le
plomo en las que no existe la morfologa dend rtica. Es ne sario entollces
brindar una explicacin alternativa a la pr gunta de cmo l plomo origina
dichos efectos.
La explicacin est basada en un f nmeno ya r portado [2, 15, 32], en
el que se demuestra que a bajas concentracion s de cianuro la adi in de
pequeas cantidades de Zn(OH h desestabiliza la formacin de Zn(OHh .
Incluso, demostraron que en sistemas dond la cementacin de oro s haba
detenido por la formacin de capas de Zn(OHh alrededor del zinc, la adici n
de plomo en pequeas cantidad s dese tabiliza dichas apas y reanudaba la
cementacin. Como ya fu e discutido, en nuestro sist ma tambin est presente la formacin de Zn( OHh sobre las partculas de zinc. As, a bajas
COllcelltracion s d cianuro el plomo de stabiliza la formacin d Zn( O H h
promoviendo la intica de cementacin de plata.
Tambin es fci l comprend r porqu a altas concentraciones de cianuro
I efecto cataltico tiende a desaparecer. La razn
que l proc so a esas
condicione est limitado por difusin, y un cambio n la morfologa no ti n
ningn efecto sobre el coeficiente o la tasa de difusin de ninguna de las
especies. La diferencia en el rea superfi ial de las morfologas de ramifi cacin
densa y dendrtica no parecen diferir considerablemente, y m nos si s toma
en cuenta que en la morfologa dendrtica la deposi in de plata slo se da
en las punta.s activas de crecimiento.


3.3 Resultados tericos

3.3.

Resultados tericos

En esta seccin se presentan los resultados arroj ados por el modelo matemtico descrito en la seccin 2.2 y desarrollado en el apndice B. Principalmente se presentan los resultados relacionados con los efectos en la morfologa de crecimiento y en la cintica de cementacin al incluir anisotropa
microscpica en la energa interfacial. Recordemos que el parmetro de anisotropa en dos dimensiones est dado por:

E(e) = Eo(1

85

cos( ke)) ,

(3 .16)

donde k es el orden de la anisotropa y la amplitud. La figura 3.25 muestra la evolucin de la interfase de crecimiento con el tiempo en un sistema
isotrpico ( = O). Bajo estas condiciones el modelo reproduce la dinmica
de desdoblamiento de puntas que lleva a la morfologa de ramificacin densa.
Al incluir anisotropa de orden 4 (k = 4) con = 0,01 , la evolucin morfolgica cambia por completo, la dinmica de desdoblamiento de puntas se
transforma a una con desarrollo dendrtico , como lo muestra la figura 3.26 .
La dinmica de solidificacin para las morfologas de las figuras 3.25 Y
3.26 se compara en la figura 3.27. En el eje de las absisas se indica el tiempo
de cementacin (en iteraciones) y en las ordenadas el material solidificado ,
medido en trminos del nmero de puntos en la malla de simulacin que son
ocupados por el precipitado slido. La pendiente de las curvas es una medida
de la velocidad de precipitacin. Puede observarse que las pendientes slo
muestran una ligera diferencia. Este resultado terico, aunque no sea comparable en trminos cuantitativos, concuerda perfectamente con los resultado
experimentales de este trabajo. En ellos se demostr que, a altas concentraciones de cianuro, el efecto cataltico del plomo (que induce la morfologa
dendrtica) es mnimo. As, la cintica de precipitacin es prcticamente independiente de la morfologa de crecimiento, mostrando ligeras tendencias a
aumentar en la morfologa dendrtica.
Otra caracterstica importante en las curvas cinticas de la figura 3.27 es
que, para ambas morfologas, a tiempos cortos la dinmica presenta un rgimen cintico diferente al de tiempos largos. La transicin entre dos regmenes
cinticos es un hecho experimentalmente observado en el caso de cementacin
de plata, figuras 3.16, 3.17, 3.18 Y 3.19. De acuerdo al modelo, la cintica de
precipitacin a tiempos cortos es menor que a tiempos largos, en los experimentos a altas concentraciones de cianuro la transicin se da de cinticas


Resultados y discusin

86

.3 L-____L -_ _ _ _
-4

____

~~

__

__

~J_

____

_ _ _ _ _ L_ _ _ _

Xlw

Figura 3.25: E n el caso en que la energa interfacial no presenta a nisot ropa alguna,
I = O, la morfologa que evoluciona en el tiempo es la de ramificacin de nsa. La fi gura
muestra la forma de la in terfase de crecimiento del metal pr cipitado a diferentes tiempos.
Del centro al exterior a 4,000 , 8,000 , 12,000 Y 20,000 iteraciones.

~ o

>-

2
3

o
X/w

Figura 3.26: En el caso en que la energa interfacial presenta a nisotropa microscpica

de orden 4 con I = 0,01 , la morfologa que evoluciona en el tiempo es la dendrtica. La
figura muestra la forma de la interfase de crecimiento del metal precipitado a difere nt s
tiempos. Del centro al exterior a 4,000, 8,000 , 12,000 Y 20,000 iteraciones.


3.3 R esultados t ericos

--b

87

3.5

k=4

L{)

ro-

x
..........
2.5
(/)

o
-o
~

-o
o(/)

2
1.5

(/)

+-'

:J

0.5

Q=O.OO - Q=0.01

CL

5000

10000

15000

20000

Iteraciones

Figura 3.27: Comparacin de la cintica de pr cipi tacin para las morfologas d ndrtica
y densamente ramifi cada con un orden de anisot ropa k = 4. La morfologa d ramificacin
densa se obt iene cuando 'Y = y la dendrtica cuando 'Y = 0,01. La tasa d pr ipitacin ,
dada por la pendiente de las curvas, es ligeram nte mayor para la morfologa d ndrti ca.

rpidas a lentas . Aunque en esta part no coincidan el mod lo con el experimento, el hecho importante es que pr di e una transicin en la cintica
de precipitacin en el momento en qu la interfase slido-lquido comi nza a
desarrollar una rugosidad considerable, h ha que parece con ordar con los
experimento de muchos tipos de precipitado [5 l.
Si se mantiene fija la amplitud de la ani otropa I mientras se incrementa
su orden k, la morfologa dendrtica pierde u ramificaciones Jat rales y slo
se desarrolla el eje principal. Las figuras 3.28 y 3.29 muestran la evolucin
de la interfase de crecimiento para I con tante (= 0,01 ) con k = 6 y k = ,
respectivamente. o es comn encontrar esta morfologa con apari ncia de
estrellas d varios picos n lo experimento d recuperacin d plata. Sin embargo, en algunas ocasiones es posible det ctarla, como lo mu stra la figur a
3.30. La figura 3.13b mu stra tambin esta t ndencia a no d sanoll ar las ramificaciones lateral s. Como puede verse esto sucede a altas concentraciones
de plomo (:::::: 50 mgjl) , donde las dendritas son muy finas.
La figura 3.31 compara la cintica de pI' ipi tacin para estas morfologas


88

Re u ltados y di eu s in

o
1

.4L---~

__- L__- L__~____' -__~__- L__- L__~__~

2
3
1
o

XJw

Figura 3.2 : D arrollo del eje prin cipal dendrtico observado a 'Y = 0,01 Y k = 6. La
figura muestra la forma de la interfase d crecimienLo del metal precipitado a difer nLcs
tiempos. Del centro al exterior a 4,000, ,000, Y 12,000 iteraciones.

.5 L-----'----'-__-'-__'-----'-__-'-__-'-__'-----'-__--.J
~

o
XJw

Figura 3.29: De a rrollo del je principal dendrtico observado a 'Y = 0,01 Y k = . La

figura muestra la forma de la interfa.'5e de crecimiento del metal precipitado a diferentes
tiempos. Del centro al exterior a 4,000, ,000 Y 12,000 Y iteraciones.

3.3 R esultados tericos

Figura 3.30: Observacin experimental del desarrollo del 'j 1 rincipal dendrtico en
la cementacin de plata. [Ag]o = 2,389xl0- 3 mol/l (257 mg/l), [NaCN]o = 2l[Ag]o ,
Pb = 50 mg/l y zinc (Peoles) agregado de 350 mg/l.
3

r----.-----.----.-----r----.----~----~----,

,--.

"(=0.0 1

L()

<

2.5

---(j)

-O

ro

1.5

-O
O

en

(j)

O
.....
e
:::J
a..

k=4
k=6
k=8

0 .5

~~~

----

____

2000

_ L_ _ _ _J -_ __ _L -_ _~_ _ _ _~_ _ _ _~_ _~

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

Iteraciones

Figura 3.31: Comparacin de la cintica de precipitacin para las morfologas delldrtica

y en forma de estrella con 'Y = 0,01. La morfologa de estrella s obtielle cuando k = 6, Y
la dendrtica cuando k = 4. La tasa de precipitacin , dada por la pendient de las curvas,

aumenta considerablemente al a umentar el orden de la allisotropa .


90

in

que no desarrollan ramificaciones laterales (k = 6, ) con la dendrtica que si

las presentan (k = 4), manteniendo constante la ampli tud ele la alli .'otropa
( = 0,01 ). En este caso puede advertirs un aum nto cOllsiderable II la
cintica de precipitacin . o es posible comparar esta prediccin COll las
tendencias experimentales, pues la morfologa en estrella no es dominant a
ninguna de las condiciones experimentales que aqu se trabajaroll.

3.4.

Esquema global, integracin de re ultados

Con la finalid ad de presentar todo los resultados experimentales de forma ntegra, r umimos en las listas siguientes las caractersticas de la cementacin de plata a altas y bajas concentraciones d cianuro. Elltelldindos
que a concentraciones intermedias ocurre una tran icin gradual.
Entre ms baj a sea la concentracin de cianuro ([CN - j
O mol/l) los
siguientes fenmenos estn pre entes simultn amente:

~ Cementacin por ncleo decreci nte.

~ Una eficiencia de recuperacin

2 (dos tomos de plata

recuperados por uno de zinc disuelto).
E -t

~ El Zn( O Hh es termodinmicamente estable sobre la superficie el

zinc.
~ El pH de la olucin no aumenta, lo que indi a que no se

e t desprendiendo hidrgeno .
~ La cin ' tica de cementacin aumenta al aumentar la concentra in d

cianuro.

~ El plomo no induce ningn cambio ni en la morfologa ni en la

structura cristalina del dep ito de plata.

~ El efecto cataltico del plomo es mximo.

~ El paso limitante est relacionado con la oxidacin del zinc.


91

3.4 Esque ma global , integracin de resultados

Bajo estas condiciones puede afirmarse que a bajas conc ntraciones d

cianuro la reaccin global de cementacin es:
Zn

+ 2Ag(CN);

---?

Zn(CN)~-

+ 2Ag.

A altas concentraciones de cianuro ([N aC N] ~

fenmenos est n pre entes simultneamente:

(3.17)

[Ag]) los siguientes

Cementacin hacia el exterior. La concentracin de cianuro determiua

si el crecimiento e uniforme o d nsam nte ramificado.

Prdida de ontacto fsico ent re la partcula de zinc y I cascarn de

plata.

Una efici encia de recuperacin igual a 1 (un tomo de plata

recuperado por uno de zinc disuelto) .

Un aumento en la desestabilizacin del Zn(OHh

incremento en la concentracin de cianuro.

El pH de la solucin aumenta gradualmente, lo que indi a el

desprendimiento de hidrgeno.

La cintica de cem ntacin disminuye al aumentar la concentracin de

ianuro .

El plomo induce transiciones a la morfologa dendrtica. Esta

morfo loga est acompaada por la formacin de SU ] erredes en la
estructura cristalina de la plata.

Los efectos catalticos del plomo on mnimos.

El paso determinant del proceso es la difusin de los compl jos

argento cianuro a travs de la capa lmite.

debido al

El esquema qumico que se propone para la cementacin a estas cOllcent raciones de cianuro est xpuesto en las reacciones 3.12-3.15
Los mecanismos qumicos propuesto hasta el momento para bajas y altas
concentracione d cianuro no involucran dir ctamente al plomo, pues ya se


92

Resultados y discusin

demostr que el responsable de inducir los cambios qumicos es nicamente

el cianuro. Los efectos morfolgicos del plomo se llevan a cabo en sinergia
con el hidrgeno.

Captulo 4
Pruebas a nivel de operacin en
planta

En est captulo se presentan lo resultados de las pruebas realizadas ell

el rea de precipitacin de las instalaciones d la Ca. Minera El Piln que
consistieron en la adicin de iones plomo (en forma d acetato d plomo,
Pb(CH3 COOh . 3H2 0 ) a 0, 2,5 Y 75 mgjl en la solucin rica. El objetivo
de estas pruebas fue comprobar a niv 1 planta las observaciones y resu ltados obtenidos a nivel laboratorio sobre los efectos que tiene 1 plomo ell la
recuperacin de plata de soluciones cianuradas con polvo de zinc. Los resultados de laboratorio muestran que la adicin de plomo en la reaccin de
precipitacin afecta tanto la velocidad de la reaccin qumica, haci ndo la
precipitacin ms rpida como la morfologa de la plata re uperada, originando ramificaciones dendrticas que normalm nte no s presentall n la
ausencia del plomo. De acuerdo a la literatura [2, 15] , la ventaja d obt II r
la morfologa dendrtica reside en que los consumos d Zn pueden accrcar e
al mnimo tericamente po ible, pue la disolucin d las partculas de zinc
no se ve afectada por la posible formacin en su superficie de cascar \l CS
de plata cem ntada de baja porosidad que impiden la interaccin del ZillC .
con el cianuro. Segn algunos autores [2, 15 , 32] la morfologa delldrtica,
adems , ti nde a mejorar la recuperacin d plata incrementando l r a J ara
la reaccin de cementacin de los complejos Ag(CN)"2.

- - - - - - - - - - - - -- - - - - - - -

94

4.1.

P ruebas a nivel de operacin n planta

Metodologa

La solucin de acetato de pomo e prepar disolviendo la sal el! agua en

tanques con capacidad para 100 l. Est solucin se mezcl , en 1 r a de
dosificacin de zinc, con la solucin rica mediant una bomba peristltica de
flujo variable que permite fcilment dosificar el plomo a las COllcentra iones
deseadas, ver Figura 4.1. Durante 2 das se agreg plomo a 2,5 rng/l en la
solucin rica y durante otros dos se adicion a 7,5 rng/l. Se seleccion una
de las prensas para el monitoreo del precipitado y se tomaron Il1U tras el
las solucione rica y estril. Al trmino de cada perodo de adicin de plomo
se tomaron muestras de aproximadamente 100 9 del precipitado para su
caracterizacin fsica y qumica.

4.2.

Resultados y discusin

En la figura 4.2 se muestran lo contenidos d Au , Ag, u y Zn , de

las soluciones rica y estril para las 2 pruebas r aJizadas de adicin el
(CH 3 COOhPb 3H 2 0, se incluyen los contenidos para el caso en que 110
se ha agregado plomo a la reaccin de pr cipitacin. E tos valor s fu ron
obtenidos por espectrofotom tra de absorcin atmica.
Puede observarse que la concentracin de cobre n la solucin rica es
mas alta (en peso) que la de plata. A mi mo puede notarse que la mayor
recuperacin de cobre se da en el caso en que s adicionan 7,5 rng/l de
plomo. El resultado ms importante en el anlisis de las oluciones rica y
estril es que para el caso en que s agreg plomo a 7,5 rng/l , la so lu in
estril tiene una concentracin de plata menor al caso en que 110 se agr g.
Esto significa una recuperacin adicional del orden de 1,6 9 de plata por m 3
de solucin. Con un flujo promedio de 170 rn 3 / h esto rep7'esenta un aumento
en la recuperacin de plata del orden de 6.4 kg diarios, 1 2 kg d plata al
me .

En la figura 4.3 se muestran los resu ltados de los contenidos de Au, Ag,
Cu, Pb y Zn de las muestras de los precipitados de la prensa eleccionada. Se
incluyen para comparacin los resultados sin la adicin d plomo a la oJu in
de una muestra de precipitado tomada aleatoriamente. De tos resultado s
observa que la recuperacin de cobr aumenta consid rablemente conform
e aumenta la concentracin de plomo agregado a la solucin rica. Para 1
caso de la prensa seleccionada ella % del precipitado fue cobre para el


95

4.2 Resultados y discusin

Toma de muestra.
de sohlcin rica.
Dosificador de Zn

Figura 4. 1: Diagrama e quemtico que mu tra el arreglo utilizado para la

ad icin de plomo a la solucin rica n el rea d pr cipitado de la a. in ra
El Piln.
caso de otras prensas el e u alcanz hasta el 11. %. El porcentaje de plata
d isminuye con iderabl mente hasta n un 14 o/c o ms lo cual resulta bastant
perjudicial para la calidad del producto final. Por ltimo , una gran antid ad
del plomo agr gado se r tiene en los filtros pr nsa porque e forma Pb(OHh
no olu ble, cuyo tamao e mayor a los poro d los filtros, te plomo no
con um zinc ya que no participa n la rea cin de cementacin.
En la Figura 4.4 s muestran microfotografas tridimensional s tomadas
por Micro opa Electrnica de Barrido del polvo de zinc utilizado en la a.
Minera El Piln. Su sup rficie tien una excelent pureza se encuent ra completamente libre de impurezas u xidos; por ello, los el m ntos pr cipitado
y su morfologa es consecuencia nicamente de las interacciones qu tengan
stos con el Zn y no con posible impurezas.
En las figuras 4.5 y 4.6 se mu t ra la morfologa tpica de la plata precipitada sobre la sup erfic ie de las partculas d zinc para el caso en que
no e ha agregado plomo a la r accin de pr cipitacin. Tambin se muestra un esp ctro de lo elementos present
uando la morfologa e dendrtica. De este espectro es posible advertir que an cuando no s agreg ue


96

Prueba a nivel d

~
CJ)

operacin en planta

80 - , - - - - - - - - - - - - - - - - --------,
70
_
Solucin rica
Solucin estril

E
Cl..

50

67 mg/I

64 .5 mg/I

60

52 mg/I

Q)

"O

e
'o
'(3
ro
+-'
e
~

40

30
20

Q)

10
1.79 mg/

1.76 mg/I

0 .15 mg/I

o~+_-~r~~~+_-+_~r~~~-+_-+_-+_-+_~

-1

(m gIl)

Concentracin de plomo
en solucin rica

---

CJ)

Solucin rica

Solucin estril
0 .17mg/1

0.15

0 .12mg/1

0.10

e
'o

u
~

+-'

Q)

0.05
0 .03 mg/rl

. 0.04 mg/I

~0 .01

NO

mg/I

O . OO~--~--~--+-~~-+--~--+---~

-1

Concentracin de plomo
en solucin rica

(mg/l)


97

4.2 Resultados y d iscus in

200~-------------------------------'

150

....
.o
Q)

131 mg/I

116 m g /1

100

Q)

"O

102 mg/I

e
'o
'0

-....
~

50

Q)

-1

345

67

Concentraci~ ~ d~ plom o
en soluclon rica

(mg/I)

Solucin ric a

Solucin estril
12 6 mg/I

90

88 mg/I

86 mg/I

N
Q)

"O

e
'O
'0

....

60

6 9 .8
62 .2 mg/l

57 .3 m g/I

30

Q)

-1

Concent rac in de pl om o
en solucin ri ca

(mg/I )

Figura 4.2 : Concent racione de Ag , Au, Cu y Zn en las solucion . rica y sL'ril de la

C ia. Minera E l P iln a diferentes con e ntraciones de plolllo agregado en las pruebas .


98

Pruebas a nivel d e operacin en planta

100.--------------------------------,
_Ag
~
cu

80

Q) o
E"O
cu
<J) :!:::
"O a.

60

~
a.

40

e
'o
.(3

~
e

<J)

Cu
77 %

63.2%

.(3

<J)

<J)

20

e
O
O

2%

O~---+-'"

-1

123

678

Concentraci~ ~e :Iomo( m

en la soluclon rica

/1)

7~------------------------------------~
_
Zn
Pb
C:=J Au

en

<J)

CU
......
<J)
O
E "O
CU

.-=:

e .(3
'o
~
.(3 a.

<J)

57%
5%

5 .1%

4 .5%

"O a.

<J)

e
<J)

0 .5 %

0.4%

O ~0 . 19%
o 1

....l. 0 .12%
2

Concentracin de plomo
en la solucin rica

(mg/I)

Figura 4.3: Resultados de los anlisis realizados por Copelacin a la.: mues tras de pr cipitado tomadas de la pren a seleccionada para muestreo. Los resultados para el caso e n qu
no se agrega (C fhCOO hPb 3H2 0 a la solucin rica ([Pb) = 0.0 mg/ I) no son un promedio del precipitado de la Ca. Minera El Piln , si no una muestra tomada aleatoriamente.
Estos res ultados son considerado como normales por los operadores de la plallta.


4 .2 R esulta dos y discu sin

99

Figura 4.4: Polvo de zinc utilizado en la Cia. Minera El Piln. Los tamaos de este polvo
son menores o del orden d las lOp.. Su sup rficie esta libre de impurezas y / u xidos.

(CH3 COOh Pb 3H2 0 n la precipitacin est lemento ya t pres nte n 1

precipitado, como lo muestra la figura 4.3 u porcentaj s on bajos 1 o/c).
De las microfotografas obtenidas con el MEB e observa qu la morfologa
de la plata cementada no es regular, e tn pr sente d ndritas , cascaron s
esfricos y morfologa de ramificacin den a. La presencia d d ndritas se
origina por el plomo ya presente en la olu in rica .
En las Figuras 4.7 y 4. se mue tran las microfotografas tomadas por el
MEB y lo espectro d los elementos encontra lo en el pre ipi tado cuando
se agreg plomo a la olucin rica a 2.5 mg/ l. E po ible ob rvar qu t da
la plata precipitad a
encuentra en forma dendrtica m zclada con otro '
lemento como son Pb , Cu , Si, O , S y n algun as ocasione Mo , aunque
en esto e pectro no aparece. Desafortun adamente, el plomo ocasiona un a
alta recup racin del obre de las olucion s de la Ca. M in ra E l Pil ' n ,
pero su efectos b nficos sobre la morfologa d 1 precipitad son expresados
c1aram nte en est as fi guras.

En las fi guras 4.9 y 4. 10 se mue tra la morfol ga tpi a d I precipitado

obtenida cuando
agrega plomo a la olucin rica a 7,5 mg / l . Al ha r
el anlisis de micro copa electrnica de barrido es posibl ob ervar qu la
morfologa del precipitado corres pond en su mayora a la d dendritas con
un alto contenido d cobre, como e observa en las figura 4.9 con 6 .9 Yc d
Cu , 29. o/c de Ag y 1.3 % de P b. El tipo de e p tros que s obtiene al ha r
anlisis qumico sobre las muestras de e te precipi tado se muest ra en la figura
4. 10 .


100

Pruebas a nivel de operacin n planta

Figura 4.5: Dendri tas de pl ata formadas si n agregar acetato de plomo. E l a n lisis qumico
punt ual muestra que hay plomo presente en este precipitado, como pu de verse en el
e pectro tomado en el punto ma rcado con una X. Los elem nto ncontrados fu r n Pb =
3.08 %, Ag = 77.29 %, Cu = 5. 3 % y Zn = 13. O/C.

~R '
.~ ~,.

..... .

~~,..~~~~:
~L ;1' ".;
<:". Wt" ; . "'. . '
", ..JIW.
..

. .
-'Cf"
"

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,....,

:'''''',';'':.
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,.. ,.."..
....__

.. .. t.r'~""',., ,. ,
"..:.

.'

....

<1-

...

Figura 4.6: Precipitado de la Ca. Minera E l Piln a P b = O mg j l . La morfologa e. la

de ra mificacin densa , no se detect plomo en 11 as.


101

4 .2 R esult ados y discusin

Figura 4.7: Dend ritas de plata obs rvadas n el precipitado de la a. Minera El Piln al
agregar ion plomo a 2,5 mgll en la solucin rica. E t dendritas estn con tit uidas e n s u
mayor parte por Ag, con un mnimo d plomo, como puede verse en el spectro tomado n
el punto ma rcado con X. E l e que a pa rece en este y otros spect ros no es del precipitado,
sino de la cinta o cubierta de carbn uti lizada para ver la muestra en el microsc pi .

_ 00

......a

,,.

Figura 4.8: Finas de nd ri tas de Ag observadas al agregar plomo a 2.5 mg/ l en la tiolucin

rica. Este tipo de dend ri tas con un je principal y ramificaciones laterales SO I1 prct icamente de pl a ta pura, solo un poco d plomo 1 %) st mezclado con la plata, como
e muestra en el esp ctro tomado en el punto marcado con X. E n ste tipo d dendritas
genera lmente no a pa recen impurezas al hacer el anlisi qumico con I MES. El 100 %
aparece como Ag. Las impurezas e t n por debajo del lmite de det ctabi lidad del MES
1 %).


102

Prue bas a nive l de op racin en planta

Figura 4.9: O ndritas de cobre ob ervad

n la a. Min ra El Piln al agr gar plomo
a 7,5 mg/l. a) Sobre el je d la dendrita mostrada en esta figura 6 .9% e:; Cu, 2 .9 % ('8
Ag Y el resto plomo, no es comn encontrar este tipo de d ndritas en el J recipitado. b)
En el pu nto X de esta figura 95.03 % es Ag y el 4,97 % es Pb , en otro punto ' de anlisis
obre la figura no apa r ce plomo

Cul..
" Lo

Figura 4.10: Espectro tomado en el punto marcado con X, 69.22 % es Cu, 27,6 o/c

Ag

Y 3,13 % es Pb.


4 .3 R esume n

4 .3.

103

R esumen

La ad icin de (CH3 COO)zPb ,3H2 0 a la solucin rica cambia la Illorfologa con la que la plata se cementa sobre partculas de zinc metlico ,
mejorando el consumo por masa de plata precipitada y la r uperacill d
plata de la solucin rica, al obtener soluciones estriles con muy baj a conc 11tracin. Con los ion s plomo se promueve la cementacin de plata en forma
dendrtica. A una adicin de plomo de 7,5 mg/l a la solucin rica, la concentracin de plata en la solucin estril disminuy a 0,15 mg/l de 1 79 mg/l
que se tienen sin la adicin de iones plomo. Esta disminucin en la concentracin de plata equivale a un aumento en la produccin de 6.4 kg por da
(1 2 kg de plata por m es). La olucin rica conti nen una alta concentracin
de cobre (130 - 170 mg/l) cuya cementacin es promovida por 1 plomo, teniendo como resultado una alta concentracin de cobr en 1 pr cipitado. En
las condiciones de mnima concentracin d Ag a la solucin estril, cualldo
se agreg plomo en la solucin rica a 7.5 mg/ l, se obtuvo un pr cipi tado con
10 % de cobre y 4.5 % de plomo, con lo cual disminuy el porcentaj e de plata
de 77 a 63.2 %. Es recomendable optimizar la adicin de iones plomo en la
precipitacin en trminos de una mnima cementacin de cobre, dada la gran
oportunidad que se ti n de disminuir notablemente la con ntra in de plata en la solucin estril, con lo cual e mejorar la recuperacin d plata en
kg/ da en en la seccin de cementacin. Para plantas M rril-Crowe que operen con un bajo contenido de cobre en la solucin rica, s gn los resultados
de estas pruebas la adicin de sales de plomo puede s r bastante aconsejable.
Pueden evitarse la concentracin de Pb(OH)z en el precipitado agregalldo la
sal de plomo antes de clarificar la solucin rica, y no n el rea de adicin de
zinc, de esta form a 1 Pb(OH )z ser retenido en los filtros clarificadores y llO
terminar ell el precipitado.


104

Pruebas a nivel de operacin en planta

Captulo 5
Conclusiones

En este trabajo se han estudiado terica y experimentalmente los efectos

qumicos cinticos y morfolgicos del plomo y el cianuro en la cementacin
de plata con polvo de zinc a partir de soluciones cianurad as. Tambin s realizaron pruebas a nivel de recup racin industrial que permi tieron stabl er
los efectos combinados del plomo y el cobr .
Los resultado obtenidos e tablecen la veracidad de lo siguientes hechos:
~

La plata puede cementarse sobre el zinc en dos formas esencialmente

diferentes:
Cementacin por ncleo decreciente
Cem ntacin hacia el exterior .
ada una e t acompaada de su propia morfologa, mecanismo qumio de accin y etapa limitante.

El tipo de cementacin lo determina exclusivamente la concelltracin

de cianuro.

El origen de la transicin de 2 a 1 en la ficiencia de recuperacin a

altas conc ntraciones de cianuro radica en la prdida de contacto entre
la partcula de zinc y el cascarn de plata. Esto evita la conduccin
el ' ctrica d los el t rones liberados en la oxidacin del zinc. e propoll
que la especie que reduce a la plata, a altas concetraciones d cianuro ,
es el hidrgeno producido al oxidarse el zinc .


106

Conclusion

~ El plomo no afecta el mecanismo qumico d la cementacin ni participa

en las reacciones qumicas de desplazamiento. Slo cataliza la Cill ' tica
de las reacciones .

~ El responsable de las transicione entre las morfologas dcndrtica y

de ramificacin densa no es el plomo directamente; ste requi r el la
presencia de hidrgeno adsorbido en la interfase de crecimi ento.

~ Los fectos catalticos del plomo on mayor s a bajas conc ntra ion s
de cianuro y tienden a desaparecer a altas. El mximo en la cilltica
de recuperacin se da en un intervalo de conc ntraciones de plomo de
~ 8 - 10 mgjl .

~ La presencia conjunta de plomo y cobre en la solucin rica indu c do.

efectos , uno de favorabl y otro conveniente:
La ad icin de iones plomo a la solu in rica promuev la c _
mentacin de cobre junto con la d plata. Elltr !Has plomo s
adicione a la solucin rica mayor ser 1 contenido de cobrc CIl el
precipitado. Esto resul ta perjudicial para el proceso .

La concentracin de plata en la solucin estril di. minuy al aumentar la concentracin de plomo .

~ De acuerdo al modelo mat mtico presentado , la cin ' tica n los procesos de cementacin no depende de la morfologa del depsito. La
morfologa dendrtica aparentemente presenta una mayor rea para la
reduccin d 1 metal precipitado. Sin embargo , la cintica no se incr _
menta porque la reduccin toma lugar slo sobre las puntas d las
dendritas y la mayor parte del rea superficial total permallec inac tiva.
Ci tando a Dorr [27]: - "los qumico difi er n sobre el papel de la va lucin
de hidrgeno en la teora de la precipitacin con zinc, pues no hay acuerdo en i tien e un ef ecto directo o si es slo una accin auxiliar que toma
lugar al mismo tiempo ". Segn los puntos arriba listados, cstc t ra bajo taltlbin contribuye en el esclar cimi nto d l papel bivalent qu el hidrgello
desempea en la cementacin de plata, como ag nte rcdu ctor y como fu cnt
de anisotropas en la interfase de crecimiento en inergia con l plomo.

Apndice A
Diagramas de especies en
equilibrio termodinmico

Los diagramas de especiacin representan las regiones de estabilidad d

los diferent s complejos como funcin de la concentracin del ligalldo. P ara
obtenerlos e hace uso de las constantes de equilibrio de todas las r acciones
qumicas involucradas y de la co n ervacin d la masa. En es te a p ' ncli e
presentamo los diagramas de especies en equilibrio de los sigui nt s s iste mas:

e - H20

Si tema Ag -

Sistema Pb - H 2 0 .

Varios aspectos de la termodinmica del sistema Ag N - H 2 0 han

sido reportado por Parga [2] y Xue et al. [60] , los del sistema Zn - N - H2 0
ha sido reportada por Chi et al. [10]. Es necesario ealar que los diagramas
que se presentan en e te apndice no constituyen una contribu cin origina l
de es te trabajo, son incluido con la finalidad de pod r consulta rl o d forma
inmediata y por la importancia que tienen en 1 contexto de sta tesis. E n las
referencias anteriores pueden con ultarse muchos d talles no in luid os aqu.

A.l.

Sistema Ag -

eN -

H 20

La tabla A .l lista las constantes de equilibrio pa ra las reacciolles qumi cas

mas importantes entre la plata y el cianuro en olucin acuosa. Si ad llls d
las ecuaciones ah indicadas tomamo en cuenta que las concentracio nes d


108

Diagramas de especies en equilibrio termodinmi o

Reactivos

Productos

+ CNAg+ + 2CN-

AgCN ,

Ag+

Ag++ 3CN Ag+

+ 4CN-

H + +CN -

"

Ag(CN) ;,

Constante de eq uili brio, ).;

Ag(CN) ~-,
Ag(CN) ~-,

HCN ,

k1 k -

IAgCiVl
[Ag ~][CN J
[Ag(CN)iJ
[Ag ][CN J2
[Ag(CN)~ - J
[Ag + ][CN

= 10 9 ,2335

=
k3 =
P =
[Ag(CN)~ - J
k4 = [Ag+~CN J4 =
_
[H NJ
=
ks - [Ar+][H + ]
2 -

102J ,1O
1021 ,80
10 20 ,70

109 ,30

Cuadro A.l: Constantes de equilibrio del sistema Ag - eN -

J-J 2 O

plata total, PT , y cianuro total, CT , deben perman cer constantes, obt 11emo do ecuaciones mas con lo que formamos un conjunto de 7 ccuacioll s
para las concentraciones desconocidas ,

* Plata libre, Ag+.

* Cianuro libre, C * Argentocianuro simple, Ag(CN).
* Diargentocialluro , Ag( C N);.
* Triargentocianuro, Ag( C
* Tetraargentocianuro, Ag( C
* cido cianhdrico, HCN.

N)~ -.

N)~ - .

Tomando en cuenta que [H +] = lO-pH, este sistema de ecuaciones puecl

ser resuelto numricamente para cualquier valor de pH para g nerar el diagrama de especiacin. Es posible expresar 6 de las incgnitas en funcin de
la restante, y ta ltima puede obtenerse encontrando la raz, fsicamente
aceptable, de un polinomio de orden 5, como se muestra a cOlltinuacin
Haciendo la correspondencia

Xo

lOpH

ks
[Ag(CN)]


109

A.1 Sistema Ag - eN - H 2 0

1.0

0 .8
'"O
O>

:<:(

Ag'

0.6

A g(CN)

Ci)'

.9:?
<..)
<ll

Ag(CN) 2'

0.4

Ag(CN)/'

en

Ag(CN).3'

0 .2

\~

0 .0
O

10

12

14

pH
,

Figura A.l : Diagrama de especies del sistema Ag - CN - Ho a [NaCN] = 3[Ag]

1.0

[\

0 .8
'"O
O>

Ag'
Ag(CN)

0.6

~
.9:?
<..)

<ll

Ag(CN);

0.4

Ag(CN): '

Ag(CN )4 3 '

en

0 .2
,

0 .0
O

10

12

14

pH

F igura A.2: Di agrama de especies del sistema Ag - CN - H 2 0 a [NaCN] = 8[Ag]


110

Diagramas de especies en equilibrio termodinmico

1.0
0.8
'"O
O

Ag(CN)

.!!?
(.)
Q.)

Ag(CN)2'

0.4

Q..

(J)

Ag'

0.6

0.2
0 .0

Ag (CN)/ '
Ag(CN)4"

10

12

14

pH

Figura A.3: Diagrama de especies del sistema Ag - CN - H 2 0 a [NaCN] = 16[Ag]

1.0

0.8

'"O
O

0 .6

\\

.!!?
(.)
Q.)

~
~

Ag'

0 .4
0.2
0.0
O

Ag(CN)
Ag( C N)2'
Ag( CN),2'
Ag (CN).'

10

12

14

[NaCNJI[AgJ

Figura A.4: Diagrama de especies del sistema Ag - CN - H 2 0 a p!!

= 10,8


A.1 Sistema Ag - CN - H 20

Xl
X2
X3
X4
X5
X6

111

[Ag+]
[Ag(CN);-]
[Ag(CN)~ - ]
[Ag(CN)~ - ]

[CN-]

(A.l)

[HCN],

el sistema de ecuaciones puede escribirse como

aX6
X5
Xo
k l ax 6x l
k2a2x~xI
X2
k3a3x~xl
X3
k
X4 = 4a4 X64 XI
PT
Xl + Xo + X2 + X3 + X4
CT
Xo + 2X2 + 3X3 + 4X4 + X5

+ X6

(A.2)

De la expresin para la plata total, PT , podemos despejar Xl y sustituirla

en las otras ecuaciones. Desarrollando el lgebra obtenemos el polinomio

o
+
+

-CT + {l + a[l + kl(PT - CT)]}X6 + {a 2[k 1 + k2(2PT - CT)] + kla}x~

{a 3[k3(3PT - CT) + k2] + k2a2 } x~ + {k 4a4(4PT - CT) + k 3(a 4 + a3)}x~
k4(a 5 + a4)x~,
(A.3)

del cual puede obtenerse X6

[HCN], y todas las otras concentraciones
pueden encontrarse a partir de ella,

Ag+
Ag(CN)
Ag(CN);-

1
1 + klax6

+ k2a2x~ + k3a3x~ + k4a4x~

klPTax6

1 + klax6

+ k2a2x~ + k3a3x~ + k4a4x~

k2PTa2x~

1,0 + klax6

+ k2a2x~ + k3a3x~ + k4a4x~

(A.4)
(A.5)
(A.6)


112

Diagramas d e e p ecies e n equilibrio termodinmico

Ag(CN )~-

(A.7)

+ kaX6 + k2a2x~ + k3a3x~ + k4a4x~

k4PTa4x~

Ag(CN) ~ -

(A. )

e -

(A.9)
(A. lO)

De esta forma e obtienen las grfic

A.2.

mostradas en las figur as A.I - AA.

Sistema Pb - H 20

De manera similar puede obt ner e el diagrama de e p cies en quili brio

para el sistema plomo-agua, mostrado en la figura A.5. D tall s adicional s
de la termodinmica de e te sistema pued n on ultar e en la ref rencia [10] .
I:

+'
N

09

.D

o... o e

el

'iD

ti

07

E
O

U 06
Q)

'O

'O o
e

Ti

04

03

[Pbr OH ); ]

'0

'

02

[PbrOH)+]

Q)

u o1
o

--

\y
'

o L-__~____~__~__-2w-~~~____11

pH

12

13

..

Figura .5: Diagrama de especiacin del plomo en olucio lles cian uradas alcal in as . A los
p I-[ ' s usuale de la cianuracin el plomo mayormente se e ncuentra co mo Pb (OH h

Apndice B
Ded uccin del modelo
matemtico

En este ap ' ndice se pre enta el d sarrollo completo del modelo matclllti o
de campo fase utilizado para mod lar las morfologas ramificadas (densamente ramificada y dendrtica) en los proceso de cri talizacin limitada por
difusin . Primero presentamos la t ora de la t rmodinmica irrev r ible d
bulto con la finalidad de desarrollar las base que utilizar mos para la deduccin , a partir de modelos de campo fase, d las ecuaciones hidrodinmicas
que modelan nu stro sistema.

B.l.

Sistemas fuera del e quilibrio sin int rfases

En la termodin mica de bulto , una d las funcion s que des riben al

sistema s la funcin entropa. Sus variaciones s deben fund amentalm ntc a
dos contribuciones: i) la entropa administrada al sistema por sus alrededor ,
deS , Y ii) la produccin de entropa dentro del istema mi mo , diS .

(B.l )
La segunda ley de la termodinmica stablece que para procesos irrever ibles el trmino de produccin de entropa siempre es mayor o igual a
cero. Es decir , la entropa en un proceso irreversible 010 puede producirs ,
diS 2:: O. El propsito d 1 desarrollo de nuestro modelo ma temtic es rela-


114
cionar el trmino de produccin de entropa, diS con los fe nm nos irreversibles que caracterizan nuestro sistema, como son los dif r ntes cal/lpos
de difusin y las reacciones qumicas.
El nivel de descripcin que se adopta aqu es el de la te rmodi nmica como
funcin de variables que pueden ser descritas como fun ciones continuas d l
espacio y tiempo . Al hablar de un punto en l e pacio no se cOllsidera su
sentido matemtico estricto, sino una fraccin del espacio que pu d 011 idrars infinite imal, pero que contiene la cantidad de partculas sufici ntes
para que n el puedan definirse cantidades t rmodinmicas usuales de bulto,
s la
como son la energa interna, u, la entropa, s, la pr sin, p, tc. As, si
entropa por unidad de masa y p es la densidad de masa, entonc s la entropa
total de un sistema de volum n V ser:

S=

psdV.

(B.2)

Ahora, el uministro de entropa al sist ma por sus alrededores e deb a

que existen flujos (de materia, energa, etc) atravs de las fro llteras, as que
si consideramos nuestra frontera fija desde el marco de ref rencia el 1 labora torio , el cambio en la entropa del sistema d bida a su illleraccin CO Il los
alred dores estar dado por

deS =
---;

J s ,tot . do' ,

(B.3)

donde J s,tot es el flujo de entropa total por unidad de rea y unidad de ti lTl po
y dO. es 1 diferencial de rea. Si a r presenta la produccin de elltropa
por unidad de volumen y de tiempo, entonces el cambio d bid o lo a la
prod uccin est dado por

(B.4)
y as pod mas poner

dS
dt


11 5

B .2 Leyes de conservacin

p
J 8 dV
8t

- J J s,tot . dO. + J adV

v

J 8ps dV
8t

- J V J s,tot dV

a)dV

O,

adV

J (8ps
at

+V

. J s,tot

(B.5)

y como la validz de esta ecuacin debe s r independiente del volumen arbi-

trario se cumple en general que

8ps
=
- V J s,tot + a ,
8t
a > O.

(B.6)

(B.7)

Esta ecuacin repre nta formalmente una ecuacin de balance para la entropa, con la importante restriccin de qu la produccin debe ser siemp re
positiva o cero

B.2.

Leyes de conservacin

Ahora se introduc n las ecuaciones d balance para la masa, la n rga

ntropa estn dadas n fUlIcin de
cambios en tas cant idades.

y el momentum , pues los cambios en

B .2.1.

Conservacin de la masa

Se consid ra un sistema con n componentes diferentes , entre las cuales

pueden ocurrir r reacciones qumicas. La tasa de cambio de la masa de la
componente k dentro de un volumen V est dado por

(B.8)


116
dond Pk S la densidad de masa (masa por unidad de volumen) de la especie
k . Ahora, la masa de la especie k cambia por dos motivos , i) p rque a trav's
de las fronteras del volumen bajo consideracin hay flujos de part ulas d
la especie k y ii) porque dentro del volumen en con ideracin hay r acciolles
qumicas que producen o consumen lementos de esta espe ie. l t 'rmino d
produccin o consumo por reaccione qumicas puede pOllerse c!r la igui llLe
forma:

Si al escribir la ecuacin de la reaccin qumica l trmillo que involucra

la especie k est del lado izquierdo entonces se esta consumielldo, si aparec
del lado derecho se esta produciendo. Por eso este trmino que buscamos
t ndr signo positivo si aparece del lado derecho y n gativo si aparece del
lado izquierdo . El coeficiente estequiomtrico da la cantidad de moles qu
estn reaccionando, la cantidad buscada tiene que dar la Illasa por ullidad d
tiempo y volumen (para poder integrar en todo el volumen) qu se transforma
en todas las reacciones. Debe ser as
j=r

vkjJj ,

(B.9)

j=l

donde Vkj es el ca ficiellte e tequiomtrico con signo (en 11Ioles por litro) Illultiplicado por el peso molecular (en gramos por mol) de la especie k, as qu
us unidades sern masa/mol. As, el trmino Vkj indica en esell ia la cantist produ iendo
dad de masa que est involucrada en cada reaccin y si
o desapareciendo. An no se ha especificado qu tan rpido lo hace, eso lo
indica la cantidad Jj que indica cuantos moles e transforman por unid ad
de t iempo y de volumen en la j-sima reaccin qumica, lo cual tran forma
a J en una funcin continua d 1 espacio y el tiempo. El producto vkjJj qu
tiene unidade de ma al(vo lumen *tiempo) da la cantidad de Illasa que s
est transformando por unidad de volumen y ti mpo. La definicin d Vkj
asegura la conservacin de masa en cada reaccin qumica illdependiente

k=l1

Vkj

= O,

= O, 1, 2, .... , T

(B. 10)

k=l

con todo esto la conservacin de la masa puede ponerse como


117

B.2 Leye de conservacin

-J

8Pk dV
8t

PkVk' dO. +

tJ

vkjJjdV

J=1

-v.

(p,v k)dV

8Pk
8t

tJ
v

vkjJjdV,

= - V . (PkVk)

+L

vkjJj

j=1
(B.U)

donde k = 1, 2 3, ... , n

Se puede poner una ecuacin para la conservacin de masa total sumando

la ltima de estas ecuaciones por todas las es pecies pres ntes y defini mIo la
densidad total , P como P = ~= l P/c, Y haciendo uso de la conservacill de
masa, ecua in B.lO.

~ 8Pk
~ 8t
k=l

8p
8t

k=n
- V (L PkVk)
k=1

j=r k=n
+ L (L Vkj)Jj
j=1 k=l

donde v cm es la velocidad del centro de masas de todas las speci s kili

punto infinite imal de anlisis. La ecuacin B.12 representa una ecuaci ' 11 de
conservacin para el total de la masa n cada punto del espacio. Pued . r
escrita de otra forma mas conveniente introduciendo la derivada temporal
sustancial (baricntrica) que se obtiene obteniendo 1 ambio temporal total
de una cantidad a causa de que cambia por cambiar el tiempo y cambia
porque viaja en el espacio, entonces en general las d rivad as totales tn
dadas por
d
8
-=-+ v V

dt

(B.12)

- V (pV cm ) ,

at

'

(B.13)


118

Deduccin del mode lo mat mt ico

que aplicado a la densidad da

dp
dt

op
ot

-+ v V p
- V (pv cm ) + V C111 ' V p,
= -pV V C111 - V cm. V P + V C111 ' V P,
- pV v cm .

(B.1t1)

y para cualquier cantidad tensorial a s tiene que

da
p dt

dpa
dt =
dp

+ a dt

da

P-dt - apV v cm =

da
p dt

opa
ot

+ v . V (pa),

opa

7ft + v

. V (pa),

opa
ot

+ v . V (pa),

opa
ot

+V

. (apv cm )

(B.15)

donde V cm es la v locidad del centro de masas de la cantidad infinit silllal

bajo consideracin. La ecuacin B.15 e de las r lacion s mas importantes que
e utilizarn , pues relaciona lo. cambios temporales totales el un a a ntid ad
f ica con los cambios temporales en puntos fijos del espacio.
La ecuacin B.11, que indica como cambia la densidad de partcula." de la
especie k en un punto fijo del spacio conforme transcurr el tiempo, pu de
ponerse de otra forma utilizando la relacin B.13 y el h cho de que el fluj o
d par t culas d la especie k vista desde el centro d masas est dado por

(B.16)

OPk

ot+ v cm , V Pk
r

j=l
r

- V (Jk + PkVcm) +

L vkjJ +
j

V cm '

V Pk

j=l


119

B.2 Leyes de conservacin

,.

-Pk V'

. V cm

V' . J k

I/kj J j ,

j=1

(B.17)

\:j k.

Si en vez de usar

Ck

Pk

ut ilizamos la fr accill de masa

Ck:

(t 1),

= P k, donde e cumple que

Ck

(B.18)

k=1

ento nces la ecuacin B.17 puede ponerse como

r

-Pk V'

. V cm

V' . J k

I/kj J j ,

j= 1

CkPV

P k V'

. V cm -

. V cm

V' . J k

I/kjlj,

j=1
r

- V . Jk

I/kj l j,

para todo k

(B.19)

j= 1

B.2.2.

Ecuacin de balance para e l momento

Se procede a analizar el movimiento del centro de gravedad de uno de los

elementos de volumen infinitesimales. Un elemento de volumen d Lerl1liuado
siente en esencia dos tipos de interacciones, las de cor to alcance y las de largo
alcance. Las de corto alcance son las responsables de la pr sill y efccLos de
viscosidad sobre 1 volumen en consideracin, en las de largo alcalice van
incl uid os los campos externos como la gravedad o fuerzas elecLrolllaglltica.c.
Supongamo que Fk es la fu erza, debida a interacciones de largo alcance ,
por unidad de masa ejercida sobre las partculas de la especie k. La fue rza
total de largo alcance por unidad de volumen estar dada por ~= I Pk F k.
Ahora, en la forma ms general, las interacciones de corto alcance estn incluidas en I tensor d esfu erzos (o de presin). As, la ecuacin de movimiento
para el cent ro de gravedad estar dado por


120

~ 8x8

d V cm a

Pd t = - ~
{J= l
O

P {Ja

F
+~
~Pk ka ,

(ex = 1, 2, 3)

(B.20)

2 3) ,

(B.21)

k= J

{J

en forma tenso rial moderna

d Vcm ,a _

P-----;- - -

8 P{Jo

8x{J

Pk

<ka,

ex = 1, ,

donde v cm ,a es la componente ex de V C1n Y Fkex es la compollente a d Fk

El signo menos en el trmino del tensor de presin indica qu la dir ccin
de la fuerza por d iferencias de presill es siempr n sentido olltra rio a la
direccin d 1 gradiente.
Si las fuerzas externas de largo alca nce pueden ser derivad as de un potencial independiente del ti mpo se ti ne

(B.22)
y co n ay uda de B.15 la ecuacin de bala nce pa ra el momento pued pon rse
como

8PVcm,a

8t
ex

1, 2, 3.

(B.23 )

Esta ecuacin tiene la forma de una cuacin d balance pa ra la d n id ad

del momento PV cm ' El primer trmino d 1 lado derecho es la d ivergencia de
un flujo de momento , el ltimo trmino e una fu nte de momento .

B .2.3 .

Conservacin de la energa

P artimos d fini endo la energa total especfica por unidad de volultlen, e,

como

e = "2 v cm

+ 'I/J + u ,

(B .21! )

donde el primer trmino es la energa cint ica del movim iell to del c Iltro de
ma: as , 'I/J la energa potencial pecfica y u la n rga interll (t specfi C'(t. La


B .3 Sist emas fu era d el equilibrio con interfases

121

energa interna u representa la energa de agitacin trmica y las interacciones

moleculares de corto alcance. Podemos obtener una ecuacin de conservac ill
para u dada por

8pu

= - V . (puv c;m

8t

+ J q)

pV . V c;m

I1 : Gradv cm

+~
L J k . F I,;,

(B.25)

k=l

donde J q representa un flujo de calor [61].

Las leyes de conservacin que acabamos de derivar , ecuaciones B.19 , B.23
Y B.25 nos s rn de utilidad en las discusiones a futuro.

B.3.

Sistemas fuera del equilibrio con inte rfases

En esta seccin se presentan los clculos del modelo matemtico qu e llevan

a las ecuaciones diferenciales que modelan la cementacin. En e encia se
realizan clculo similares a los ya presentados, pero a la entropa del sistema
se le incluye un trmino adicional, relacionado con la variable de fase q;, que
da cuenta de la entropa de exceso en la interfase.
Tomando en cuenta que el sistema que se pretende modela r est fu era
del equilibrio termodinmico y consta de 2 fases , una lquida y ulla slida,
es necesario introducir la variable q; = q;( r ) que a travs de su valor inclica
de forma explcita si la posicin r en el sistema corresponde a la fa.se slida
o a la lquida. La convencin en lo que sigue es que q;(r ) = O para el slido
y q;(r ) = 1 para el lquido. La interfas de crecimiento puede localizarse a
travs de el cOlljunto de posiciones que cumplen q;(r ) = 0,5.
Se comi nza por demostrar dos igualdades que sarn de utilidad esencial para reducir el lgebra, la relacin de Gibbs-Duhem generalizada y ulla
expresin para la variacin de la entropa generalizada n un punto fijo del
es pacio.

B.3.1.

Relacin de Gibbs-Duhem generaliza d a

A partir de la relacin entrpica de Euler, que surge del hecho de que la

entropa es una fun cin homognea de primer orden en todas sus variables ,
incluida la variable de fase q; se obtiene la relacin de Euler gelleralizada


122

S(U v, Ck, ~),

S( AU, AV, ACk, A ~),
OS(AU AV, ACk, A ~) O( AU)
OS(AU , AV , ACk, A ~) O(A ~)
O(AU)
OA + oo. +
O(A~)
oS(U,V,Ck,<fy)
o (U,V,Ck,~)", (
"')

AS(U, v, Ck ,~)

---w:-

ou

f+; ~

V -

oo.

' ; Ck

o~

,/-,S 'U , V, ('1.;, '/-'

+ ( ;;)

k= l

U,V,Ck

(B.26)
Por otro lado, siempre se cumple que

ds

(B.27)
combinando las dos ecuaciones anteriores tene mos

ud

uV

(~ )

G)

+ vd (~)

+v';7

(~) -

t ~ ) ~d (~;
te, (~) ~V

Ck cl (

(:; )

O, (8.2)

donde se ha usado el hecho de que para cualquier fun cin es alar h, se cumple
que dh = V h . dr . La ecuacin B.28 es la r lacin de Gibbs- Duhem generalizada, y en la l tima form a presentada s r de importa ncia esencial para
nuestros clculos.


B.4 D erivacin de las ecuaciones de campo fase

B.3.2.

123

Derivada parcial temporal de ps

En esta parte se demuestra una forma particularmente til de la derivada

parcial temporal de ps . La idea es derivarla en este momento y usarla cuand o
sea necesario.

8ps
8t

8ps 8Ck + 8ps 8rp

8ps 8u + 8ps 8v +
8u 8t
8v 8t k=l 8Ck 8t
8rp 8t

:: [p ~~ 1+ ~: [P: 1+

t : . [/;t 1 ~;
+

[p ~;1

8 P 8u + 8p 8v + ~ 8p 8Ck + 8p 8rp ]
[JI, 8t Bv 8t 8Ck 8t
8rp 8t
k=]
p
8s [8 u _ u 8 P] + 8s [ 8pv
Bu 8t
8t
8v
8t

"-v-'

~~
[8 PCk _ Ck 8 P] +
8Ck 8t
8t

-v 8P] +
8t

k=l

=O,v=p- l

8s [8 Prp _ rp 8 P] + s 8p
8rp 8t
8t
8t
S (

u _ Pv+
/-Lk Ck _ 8s rp) 8p + 8s 8pu +
T T
k=l T
8rp
8t 8u 8t

....

t
k= l

fJs 8pCk + fJs fJprp

8Ck fJt
fJrp 8t

Esta es la relacin de Euler, =0

8ps
8t

8s 8pu +
8s 8pCk + 8s 8prp
8u 8t
k=l 8Ck Bt
8rp 8t .

B.4.

Derivacin de las ecuaCIones de campo

fase

(B.29)

La entropa de un volumen V de nuestro sistema est dada por la sigu iente

fun cional de la densidad de entropa.
(B.30)


124
donde s , u, v, y Ck son cantidades especficas, s decir , por unid ad de m asa.
Para evaluar la volucill temporal , en un punto fijo del espacio, d la ntropa
ha emos u o d B.29

y con las identidades B.25 y B.11 se tiene que

as
at

ahora e usa la siguiente identidad vectorial, junto con el teorema el e Gauss,

para transformar parte de la integral de volumen n una integra l de rea

V (h V g)
V h V g
V h V gdV
V h V gdV

hV 2 g+ V h V g
V (hV g) - hV 2 g

V (hV g)dV -

(h V g) . dS -

hV 2 gdV

hV 2 gdV.
(B.33)

Con lo que se tielle


B.4 D erivacin d e las ecuaciones d e camp o fase

125

8S
8t

Agrupando trminos y usando el teorema de Gauss se puede poner esta

expresi n como

8s
8t

Jq . VT - T
TI
[- T2
: Gradv cm

~
J..lk - Fk]
L TJ k ' [T V (T)
k=l

~
J .A . (8s8 PCP
2V 2",8CP)ldV
L ] ] + 8cp Dt + E
If' 8t
j=1

J[ - V"'+ 28 CP
8t

If'

Jq
T

+pSV

cm

n J..l kJ-k] . do' .

T

(B.34 )

k= l

El trmino dentro de la integral de superfi ie es el flujo total de ell tropa

atravs de las fronteras del volumen. El trmino dentro de la integral de volumen es la produccin de entropa. Si consid ramos que las fu erzas extern as
son de orgen elctrico, con un poco de lg bra adicional podemos pOller el
trmino de Aujo de ntropa como

r )

J s,Total=T1 ( Jq-

J..lk J k

+ PSV cm+

8 CP

8t V cp .

(B.35)

k= l

A temperatura constante (J q = O) Y en ausencia de fluj os convectivos

(v cm = O) el trmino de produccin de entropa puede ponerse en trmillos
de contribuciones slo de los flujos de materia por difusin , de las reacciones
qumicas involucradas y de la variable de fase cp que identifi a la interfase
slido-lquido como


126

Deduccin del mod lo matemtico

(B.36)
donde lik es el potencial electroqumico y
reaccin qumica dada por

s la afinidad de la j-sima

Aj

Aj

I/kj J.Lk ,

k= l

1,2, ... , T.

(B.37)

Pidiendo que e ta produccin de ntropa sea positiva podemos llegar a un

conjunto de ecuacione diferenciales acopladas para los difer nt s fluj os d las
especi s inicas involucradas y el avance de la interfase de solidificacin, dado
por c/> (r , t). La forma en que se asegura la produccin de entropa positiva es
exigiendo que su forma sea cuadrtica, con este requ i ito y usando la igua ld ad
B.19 tenemos el siguiente conjunto de ecuaciones:

oc/>
ot =

T-

J.J
Ock

ot

(o
)
oc/>

U,C I , .. ,c"

2
\l C/>,

A-

- a _ J
Jr

M k \l2lik

+L

(B.3 )

l/kjlj .

j=l

donde T, aj y M k son constantes de proporcionalidad positivas. Est e n

sencia el conjunto de ecuaciones requeridos. Para escribir xplcitam nte
su acoplamiento e debe identificar la derivada

(g; )

con la fsica del

U,el, . . ,C
n

sistema. Para ello definimos I potencial h esp cfico como la trallsformada

de Legendre de la energa libre especfica g,
(B.39)
i= l

a partir de esta defini in encontramos que


BA D erivacin d e las ecuaciones de campo fase

127

(BAO)
P a rtiendo de la ecuacin B.39 puede identificarse h con

- MI

~1 9L(X,M2, ... , Mn)d

2
:r: X

~ l ,e q

...

1,.1 9L (Ml ,X, , Mn) l .

2

M2

~2 ,e q

( J,

''X) dX _( p (A.)_
l ) n Mtt
.Q .
Mn l~n 9L(MI,M2'''
2
,+,

~n ,e q

i=1

+ F (cp)

(B.41)

donde

1'"'

(B.42)

95 - 9L

(B.43)

J-l i,eq

con 95 siend o la energa libre de la fase slida y 9L la del lquido escritas

su forma usual. p( cp) est dado por
O En el slido

p( cp)

Cll

(B.t14)

= { 1 En el lquido

Si sustituyendo este valor para h y para la energa libre en la fasc lquida

ponemos

(BA5)
i=1

con el potencial qumico en la fase lquida aproximado al d soluciones ideales

diluid as, Mi = Mi + RT ln( Ci), el conjunto de ecuaciones se transforma cn

~~
Jj

~
-

(t, I'Q) f)~~) + f)~~~) 1

i~

+<''(1'

V'j [

(B.46)

(~~~) .#" + (p(~) - 1) (;~) . JBH)


128

Deduccin del modelo mat

(B.4 )
donde Zk es la arga de la especie k y 'l/J el potencial elctrico externo. Este
conjunto de ecuaciones acopladas es completamente general y pude s r ap licado a cualquier proceso de cristalizacin a partir de soluciones acuo as. Para
continuar con la solucin , en este momento es necesari o esp cifi car la forllla
funcional de p(cfJ) y de F( cfJ) y gdCl , C2, ... , c.,.J La forma fUll ional d las dos
prim ras fun ciones se deduce pidiendo que la energa libre del sistema t liga
dos mnimos re pe to a cfJ y qu cumpla con condi ion s de ont illuidad a la.<;
condiciones de equilibrio termodinmico . Como la deduccill implica consideraciones fsicas que son particulares de cada sistema, hasta aqu se I ued
desarrollar el modelo de forma gen ral. Ya que se especificaron las fo1'111 a.<;
funcionales de p( cfJ) y F( cfJ) se pu de re olver el si tema de cuacione. . on la
ecuacin B.46 se obtiene el avance d la interfase acoplado a las cua iOlles
que gobiernan el transporte de todas las especies n solucin . El conjunto el
ecuacion s diferenciales 2.9 gobiernan la difusin de todas las e 'pe i s 11 el
electrolto acopladas a las reacciones qumicas y a el avance ele la int rfa.<;e.
na vez que se conoce la solucin se pued conocer el avallce d la interfas
siguiendo la evolucin espacio temporal de cfJ(r , t) .

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