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12-26, 2013
RESUMO
O policloreto de vinila (PVC) um dos mais importantes polmeros e pode ser produzido por alguns mtodos,
dentre os quais, a polimerizao em emulso, a polimerizao em massa, a polimerizao em soluo e em
suspenso. No processo de polimerizao em suspenso, o mais utilizado, a converso normalmente assume
valores entre 83 e 90%. Sendo assim, faz-se necessrio uma posterior purificao com o objetivo de aumentar
ainda mais a pureza da suspenso ou lama de PVC. Alm disso, o cloreto de vinila um agente cancergeno.
Vrias tcnicas so empregadas para reduzir o teor do monmero de cloreto de vinilo (MVC) no PVC
produzido, sendo possvel classificar essas tcnicas em duas categorias. Na primeira, que envolve mtodos
qumicos, o monmero no reagido induzido a reagir, gerando novos compostos que devem apresentar uma
maior facilidade de remoo e ser no txicos, ou, at mesmo, menos volteis do que o MVC. J na segunda
categoria, constituda por mtodos fsicos, o MVC retirado do PVC por volatilizao ou por extrao com um
solvente, ou, ainda, com o auxlio de uma resina de troca inica. O objetivo desta reviso apresentar as
principais tecnologias de produo e purificao de PVC, uma vez que tais tecnologias, em especial as de
remoo do MVC, so pouco conhecidas e divulgadas principalmente por meio de patentes de modo
superficial.
Palavras-chaves: Cloreto de vinila. Produo de PVC. Remoo de MVC.
ABSTRACT
Polyvinyl chloride (PVC) is a major commercial polymer and is widely used as a raw material in various
chemical and petrochemical products. PVC resins are made commercially by some processes like the
suspension, emulsion, mass and solution process. The convertion in the suspension process is about 83 to 93
percent so, is required to removal the vinyl chloride monomer (VCM) from PVC resin. Moreover vinyl
chloride is a cancer causing agent. Various techniques are employed for reducing the VCM content of the PVC,
and these techniques can be classified into two categories. The first, chemical method, the unreacted monomer
is induced to react by generating new compounds. These compounds must be easily removed, nontoxic or even
less volatile than VCM. In the second category, on the other hand, the VCM is removed from PVC by physical
methods like volatilization or extraction with a solvent, or it is removed with the aid of an ion-exchange resin.
The aim of this review is to present the main PVC production and purification technologies since these
technologies are currently known by only a few research groups and some project officers. Besides,
informations about PVC, specially about PVC purification technology generally are disclosed through patents
that address the topic superficially.
Keywords: Vinyl Chloride. PVC production. MVC remotion.
1. INTRODUO
Polmeros (do grego poly + meros = muitas partes) so materiais de origem natural, artificial
(polmeros naturais modificados) ou sinttica, de natureza orgnica ou inorgnica, constitudos por
muitas macromolculas, possuindo cada uma dessas uma estrutura interna em que h a repetio de
pequenas unidades (meros).
doi: 10.5335/ciatec.v5i1.3119
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2. PRODUO DO PVC
A produo do MVC realizada por meio de duas rotas principais: a rota do eteno/cloro ou
processo balanceado, que a mais amplamente utilizada em escala mundial, e a rota do acetileno, que
teve importncia at meados da dcada de 1960, principalmente na Europa Ocidental. Apesar de a rota
do acetileno apresentar a vantagem de menor custo de instalao da planta de produo, o custo do
acetileno derivado do petrleo maior que o do eteno, o que torna essa rota pouco vivel
economicamente. Entretanto, permanece como alternativa devido possibilidade de obteno do
acetileno a partir de outras matrias-primas (Junior; Nunes; Ormanji, 2006).
J na produo do PVC em escala industrial, so utilizados trs processos principais: o da
polimerizao em suspenso (incluindo microssuspenso), o da emulso e o em massa, sendo tambm
empregado o processo de polimerizao em soluo, mas de maneira bastante limitada para o PVC.
Esse ltimo processo utilizado, principalmente, para a produo de alguns copolmeros vinlicos,
destinados, em especial, a tintas e vernizes.
Existe, ainda, conforme Georgiadou et al. (2009), uma tcnica alternativa denominada de
polimerizao no aquosa, na qual utilizado n-butano ou hexano como meio reacional. Os autores
relatam, inclusive, que o polmero produzido mediante essa tcnica apresenta maior porosidade, o que
facilita a remoo do MVC no reagido em uma etapa posterior.
Da literatura, sabe-se, segundo Pereira (2005), que aproximadamente 80% do PVC consumido
no mundo so produzidos por meio da polimerizao do MVC em suspenso, ao passo que, pelos
processos de polimerizao em emulso e microssuspenso, obtm-se as resinas que so empregadas
basicamente em compostos lquidos. Outros processos como a polimerizao em massa e
polimerizao em soluo possuem pouca representatividade no consumo total do PVC.
A vantagem da polimerizao em suspenso sua alta produtividade, flexibilidade quanto
composio do polmero e caractersticas das partculas. Alm disso, a produo do PVC com a
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A porosidade pode ser definida como a razo entre o volume de vazios de um meio poroso e o
volume total desse meio.
Existem trs tipos de porosidade das partculas de PVC produzido via polimerizao em
suspenso: a porosidade entre partculas, a intrapartcula acessvel e a intrapartcula inacessvel.
A porosidade das resinas de PVC um forte indicador da facilidade de remoo do MVC no
reagido contido nas partculas, como tambm da capacidade de absoro de plastificantes. Esses
aspectos so importantes nas aplicaes de extruso a sopro (garrafas e frascos), visto que esses
produtos finais necessitam de uma boa transparncia, baixo nvel de pontos duros e de baixo nvel de
monmero no reagido, j que essas embalagens normalmente so utilizadas no acondicionamento de
produtos alimentcios, leos e cremes vegetais, gua mineral etc.
c) A distribuio de tamanho das partculas
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Espcie
Gotas de monmero
Ordem de grandeza
100 m de dimetro
Membrana pericelular
0,01 m de espessura
Partculas
100 m de dimetro
Membrana
1 m de espessura
Partculas primrias
1 m de dimetro
0,1 m de dimetro
Cristalinos
0,01 m de
espaamento
Cristalinidade secundria
0,01m de
espaamento
Descrio
Monmero disperso na fase aquosa
contnua durante a polimerizao
em suspenso.
Membrana presente na interface
monmero-gua, consistindo em
um copolmero grafitizado de PVC
no dispersante.
P de fluxo livre formado aps a
polimerizao. Uma partcula
formada de aproximadamente 1
milho de partculas primrias.
Estrutura que separa as partculas
primrias do meio exterior, formada
pela precipitao de PVC sobre a
membrana pericelular.
Formadas pela precipitao do
polmero a partir do monmero
durante a reao de polimerizao.
Consistem em cerca e 1 bilho de
molculas de PVC.
Formados durante a reao de
polimerizao pela adeso de
partculas primrias.
Formados a partir de condies
especiais (precipitao da fase
aquosa ou deformao a quente).
Molculas de PVC empacotadas em
meio fase amorfa.
Cristalinidade formada a partir da
fase amorfa e responsvel pelo
processo de gelificao/fuso.
4. O MVC RESIDUAL
O MVC reconhecidamente um agente altamente cancergeno, razo pela qual suas plantas de
produo, assim como as de polimerizao do PVC, atendem a normas rgidas de sade ocupacional,
mantendo os nveis de MVC constantemente monitorados e, principalmente, abaixo de limites
definidos por legislao especfica, de modo a garantir baixo risco de exposio dos trabalhadores
desses locais. Tal como descrito em momento anterior, a converso normalmente atingida na reao
de polimerizao varia entre 75 e 95%, sendo o MVC no reagido recuperado em uma primeira etapa
aps a polimerizao e, posteriormente, eliminado de maneira forada por meio de stripping da lama
de PVC com vapor.
O teor do MVC residual na resina de PVC determinado, geralmente, por meio de tcnicas de
cromatografia gasosa, tal como descrito na norma ASTM D-3749. Esse mtodo prescreve a tcnica de
cromatografia gasosa com headspace para remoo do MVC da resina antes da anlise
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Ano
Ms
1965-1969
1973
01
1974
Problema e regulamentao
Concentrao (ppm)
04
05
50
12
10
09
12
10
12
1975
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(1)
onde ED a energia de ativao aparente da difuso, ou seja, a energia por mol que uma molcula
necessita para superar as foras atrativas que a prende em suas vizinhanas.
Ainda nesse mesmo trabalho, Erbay e Bilgi (1995) encontraram para temperaturas entre 80C e
100C uma energia de ativao igual a 36 kJ/mol, sendo esse resultado restrito faixa de temperatura
estudada pelos autores e para o tipo de PVC produzido e utilizado em seus experimentos.
Com o objetivo de descrever a remoo de MVC do PVC, Patel et al. (1979) propuseram um
modelo que considera a transferncia de massa como consequncia de um gradiente de concentrao
entre a resina e o meio, sendo ele o seguinte:
dCs
= - k(Cs - Cm)
dt
(2)
onde
Cs = concentrao de MVC na partcula;
Cm = concentrao de MVC no meio;
k = constante de decaimento da concentrao de MVC na partcula;
t = tempo.
Utilizando dados obtidos experimentalmente, Patel et al. (1979) determinaram a constante de
decaimento, k, da concentrao de MVC em resinas de PVC, a partir de curvas do tipo concentrao
de MVC na resina versus o tempo. Nesse trabalho, foi verificado que, para uma mesma resina, k
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Segundo Okada et al. (1985), o uso de colunas com recheios permite boa remoo de MVC,
sendo, porm, observada, nesse caso, a formao de espuma na coluna. A soluo encontrada para
contornar tal problema, possibilitando boa eficincia, foi o acoplamento de um condensador ao topo
da coluna experimental.
Por fim, Nol et al. (1980) constataram, igualmente, que o tempo de esgotamento no funo
apenas da temperatura, mas tambm do teor de MVC na lama, do grau de pureza desejado e da
porosidade das partculas do PVC.
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Figura 4: Ilustrao da transferncia de massa do MVC presente no PVC, para uma corrente de vapor
Ou seja, o MVC retirado da partcula de PVC por meio do contato com o vapor dgua, o que
caracteriza um processo de dessoro. Sendo assim, por conta da baixa solubilidade do MVC em
gua, que em torno de 0,11g MVC para cada 100 g de H2O, pode-se considerar que a transferncia
de massa ocorre diretamente entre a partcula de PVC e a bolha de vapor.
6.2 Metodologia sum-rates modificada
O mtodo sum-rates, descrito em Henley e Seader (2001), foi adaptado gerando uma nova
abordagem baseada nas mesmas hipteses do mtodo anterior, sendo, ao contrrio do que mostrado
pela Figura 4, considerada, tambm, a transferncia de massa que ocorre entre a fase slida e a fase
lquida, ou seja, a transferncia de massa (MVC) entre a partcula do PVC e a gua, de modo a
possibilitar um tratamento completo do fenmeno, que envolve, na verdade, um equilbrio trifsico
slido/lquido/gs.
A idealizao desse novo fenmeno mostrada na Figura 5.
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Conforme j citado, os modelos que descrevem uma coluna stripper so, em geral, as equaes
de balano de massa, de energia, as relaes de equilbrio e outros modelos empricos. Contudo, ao
contrrio da metodologia anterior, a frao mssica do MVC nas correntes igualmente considerada.
7. CONCLUSES
Conforme descrito nas sees acima, o que existe atualmente na literatura sobre a tecnologia de
remoo de MVC da lama de PVC so equipamentos, principalmente colunas strippers, que visam a
melhorar tal remoo, seja mediante o uso de vapor como agente de arraste, seja pela adio de
substncias qumicas, ou pelo aumento da rea de contato entre a lama e o agente de arraste. Com
relao s condies operacionais, so utilizadas, de um modo geral, temperaturas entre 85C e 120C
sob condio de vcuo, com a obteno de concentraes de MVC entre 1 e 10 ppm.
Por fim, no que se refere ao estudo matemtico, pode-se utilizar planejamento experimental e
modelagem fenomenolgica para a predio de parmetros e, tambm, para a otimizao das
condies operacionais.
AGRADECIMENTOS
Ao Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica da Universidade Federal da Bahia.
8. REFERNCIAS
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Polymer Engineering and Science, v. 42, n. 7, p. 1442-1468, 2002.
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Dissertao (Mestrado em Engenharia Qumica) UFBA/Escola Politcnica Salvador, 2011.
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