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Parmetros de calidad de la miel VI.


Hidroximetilfurfural
Article January 1984

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Jess Simal-Lozano
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BROMATOLOGIA

PARAMETROS DE
CALIDAD DE LA
MIEL (VI)
HIDROXIMETILFURFURAL
Nuestro Cdigo Alimentario (1967) especifica entre las
caractersticas a que debe responder la miel ... : ccc) Oximetilfurfurol,
no ms del 0,5 por 100... Contenido que estimamos desmerusado y
que se aparta totalmente de la realidad como tendremos ocasin de
comentar ms adelante.
Posteriormente la Norma sobre la miel" (B.O.E. 1975 y 1976)
expone en su apartado cc2.1.8. Actividad lde la diastasa y contenido
en hidroximetilfurfural.

lndice de diastasa en la escala de Gothe, determinado despus de la elaboracin y mezcla: No menos de 8,


siempre que el contenido de hidroximetilfurfural no sea mayor de
40 mg/kg.
Mieles con un contenido bajo en enzimas naturales: por ejemplo, mieles de
ctricos, contenido en diastasa a la escala de Gothe: No menos de 3, siempre que el contenido de hidroximetilfurfural no sea mayor de 15 mg/Kg.
En esta nueva disposicin el contenido de hidroximetilfurfural (denominacin ms adecuada que oximetilfurfurol) se ajusta mejor a la realidad. En
el anterior texto resultaba inmesurable:
0,5 por 100 supondra 5000 mg/Kg.
Adems en esta se contempla la relacin entre este parmetro, que no sea
mayor de 40 mg/kg (coherente con la
realidad) y el contenido en diastasas.
Igualmente se tiene en cuenta las peculiaridades de las mieles de ctricos
por su bajo contenido enzimtico.
OFFARM Vol. 3 N 12/1984

Ms recientemente, la Orden de 5 de
Agosto (B.O.E. 1983) en su apartado,
5.3.3. Grado de frescura. Determinado despus de tratamiento y mezcla.
Actividad diastsica: Como mnimo el
8 en la escala de Gothe. Las mieles
con bajo contenido enzimtico, como
mnimo el 3 en la escala de Gothe,
siempre que el contenido en hidroximetilfurfural no exceda de 15 mg/Kg.
Hidroximetilfurfural: No ms de
40 mg/Kg.
Como se desprende de su lectura no
varia el contenido de lo legislado con
el de la Norma sobre la miel (B.O.E.
1975 y 1976).
El hidroximetilfurfural se forma a partir
de los azcares por la presencia de
cido y/o calentamiento.
Desde principios de siglo, Browne,
C.A. (1908) demuestra que al calentar
suficientemente la miel da una prueba
positiva de hidroximetilfurfural.

Desde entonces, varias pruebas calorimtricas fueron practicadas para


comprobar la adicin de almbares y
azcares invertidos a la miel. Entre stas la del resorcinol (Fiehe) y la de la
anilina (Feder), se han estudiado y modificado continuamente.
Fiehe, J. (1929) determina el azcar invertido con ayuda de una solucin
clorhdrica de resorcina, que da un color rojo cereza sobre el extracto etreo
de la miel problema. Tambin lo realiza por precipitacin mediante la floroglucina.
Weis, F. (1930) trata el extracto etreo
con ufla solucin actica de hidrazina
dando un compuesto Insoluble en
agua '1 ter de petrleo. El precipitajo, tras las operaciones adecuadas, es
pesado y en funcin de ste se establece la cantidad de hidroximetilfurfural.
Lampitt, L.H. y col. (1931) y Gautier,

J .A. y col. (1961) basndose en trabajos realizados por Shannon , Sher767

BROMATOLOGIA - - - - - - - - - - - - - - - - wood , Greenleaf y Browne llegan a


concluir que las pruebas calorimtricas
eran tiles para distinguir la adulteracin del proceso de almacenamiento.
Llegando a sugerir ms tarde estos ltimos que un prolongado almacenamiento podra conducir tambin a una
acumulacin de hidroximetilfurfural suficiente para dar positivo, siendo el
tiempo requerido funcin de la temperatura de almacenamiento. Asi mismo,
Lampitt y col. (1931) fueron los primeros en demostrar el efecto positivo que
tiene la acidez en la formacin de hidroximetilfurfural.
Brannsdorf, K. (1932) compara la sensibilidad de las pruebas de la floroglucina y del resorcinol dando sta ltima
como ms sensible.
Rudolph, P. y Barsch , H. (1932), Moreaux, B. (1936) y Mateu, G. {1938) siguen la reaccin de Fiehe con
pequeas variantes y estudian su sensibilidad en cuanto a las mieles calentadas y adulteradas.
La publicacin por Winkler, O. (1956)
de dos mtodos cuantitativos, para la
determinacin de hidroximetilfurfural
en la miel sirvi para que los pases
europeos establecieran lmites para el
contenido del mismo en relacin a los
valores de diastasa, ya que suponen
que sus propiedades caractersticas y
organolpticas estan viciadas por el
calor. Uno de estos mtodos efectua
la determinacin por reaccin coloreada que se produce en presencia de
cido barbitrico y p-toluidina, mediante su espectro de absorcin.
Schade, J.'E. y col. (1958) empleando el mtodo cuantitativo de Winkler,
O. demuestran la variacin entre las
mieles y que los efectos de almacenamiento, calor y factores de composicin influan en la formacin de hidroximetilfurfural y relacionan esta
formacin con su contenido inicial y la
humedad, amn de otros factores desconocidos.
Hadorn, H. y Kovacs, A.J . (1960) estudiaron el efecto del almacenamien768

toen varios tipos de miel importada a


50 C y ms tarde Hadorn, H. (1961 )
atribuy el menor grado de formacin
de ste en mieles suizas calentadas a
su alto pH (4 ,5-5), en contraste con la
mayora de las otras mieles (pH = 3,8).
Gautier, J.A. ; Renault, J. y Alvrez, J.
(1961) revisan los mtodos seguidos
hasta entonces y proponen la reaccin
de Fiehe, J. y la cromatografa en papel como las tcnicas ms sensibles.
Duisberg , H. y Hadorn, H. resumen el
anlisis de 1554 mieles importadas entre los aos 1960 y 1966 y que recoge el Manuel Suisse des Denres
Alimentaires (197 4).
White, J .W. Jr. y col. (1964) sometieron tres muestras de miel a almacenamiento en un margen de siete
y 60
temperaturas entre -20
analizando su contenido y determinando grficamente el tiempo aproximado que requiere una miel para
acumular 4 y 20 mg de H.M.F. por
100 gramos.

oc

oc

Tanto Piette, A.M. (1965) , como Duisberg , H. (1967) y Montes, AL. (1981)
consideran que los mejores resultados
son los obtenidos por el mtodo cualitativo de Fiehe modificado por Gautier, J.A. y como cuantitativo el de
Winkler, O. Este ltmo modificado es
considerado como mtodo oficial en
Espaa (B.O.E. 1975) y figura en numerosas obras como la del Manuel
Suisse des Denres Alimentaires
(1974). El de Fiehe, J. sigue figurando en obras como la A.O.A.C . como
mtodo para investigar la adicin de
azcar invertido comercial, no siendo
concluyente.
Dhar, A.K. y Roy, B. R. (1972) presentan un mtodo para la determinacin
de hidroximetilfurfural en la miel que
incluye el uso de una columna de absorcin en carbn activo.
El uso efectivo de los niveles de hidro-

nes de almacenamiento y procesado


as como la variacin que en el aumento de hidrometilfurfural poseen las mieles segn el Manuel Suisse des
Denres Alimentaires (197 4).
White, J.W. Jr. (1979) y White, J.W. Jr., '
Kushnier, l. y Doner, L.W. (1979) proponen un mtodo espectrofotomtrico
para la valoracin de hidroximetilfurfural en miel por lectura de las absorbancas a 284 y 336 nm empleando como
agentes clarificantes las soluciones Carrez y para conseguir el blanco en la
porcin alcuota tratan la solucin de
miel clarificada con una de bisulfito sdico al 0,20 % (PN) de grado tcnico,
que ser al O,1O % (PN) previa dilucin del problema, cuando se trate de
mieles con alto contenido en hidroximetilfurfural. Este mtodo considerado
como Official First Action>> ha sido ratificado por la A.O.A.C. (1982).
White, J.W. Jr. y Siciliano, J. (1980)
realizan la determinacin de hidroximetilfurfural a fin de establecer la adicin de azcar invertido como
adulteracin fijando la cuanta del mismo, estableciendo la relacin con otros
parmetros.
Jeuring, H.J. y Kuppers, F.J .E.M.
(1980) aplican la cromatografa de alta resolucin a la determinacin de este dato y los resultados obtenidos son
relacionados con el mtodo de Winkler, O. encontrando que existen diferencias estadsticamente significativas.
Las muestras con un contenido menor
de 40 mg/Kg no dan respuesta adecuada en el mtodo de Winkler.
Asi pues, conservar la miel en su estado natural de alta calidad, delicioso
sabor y fragancia es posiblemente la
mayor responsabilidad del apicultor y
del envasador. Es, al mismo tiempo,
la operacin que recibe menos atencin que ninguna otra por parte de toda la cadena de produccin y
comercializacin habida cuenta de la

ximetilfurfural para demostrar la adi-

incorrecta creencia ampliamente ex-

cin de azcar invertido a la miel,


requiere tener en cuenta las condicio-

tendida de la calificacin de imperecedera que tiene la miel.


OFFARM Vol 3 N.0 12/1984

BROMATOLOGIA
Panales con cera estampada nueva,
no mezclar los cuadros de extraccin
con los de alimentacin del ltimo invierno (habr cristales de glucosa); recipientes y utensilios perfectamente
limpios antes de la nueva cosecha,
con especial cuidado de fisuras donde puedan encontrarse cristales de
glucosa, higiene en os apiarios (el polvo e incluso el polen y las burbujas de
aire favorecen la granulacin) , etc. y
almacenamiento, tanto por parte del
productor como por toda la cadena de
comercializacin a una temperatura
adecuada ... , darian como resultado
una menor merma en las cualidades
de la miel al no precisar tratamientos
tan enrgicos en _la etapa de procesado.
Cuando las condiciones nos sean desfavorables ser necesario realizar la
pasteurizacin de la miel y todas las
consideraciones que en nuestro anterior artculo sobre las diastasas habamos expuesto deben ser tenidas en
cuenta. Interesa destacar que el calor
especfico de la miel se relaciona con
su contenido en agua. La sensibilidad
trmica de la miel y su baja conductancia han supuesto una tecnologa
avanzada en el procesado de la miel
que va desde el habitual intercambiadar de calor, pasando por el horno de
microondas hasta llegar al calentamiento dielctrico.
En resumen, el hidroximetilfurfural no
es un componente intrnseco de la
miel, sin embargo se forma fcilmente a partir de los azcares y su contenido final depende del tiempo y de la
temperatura de almacenamiento, de la
composicin (pH y hmedad, fundamentalmente) y del contenido inicial
del mismo. Su relacin con el contenido en diastasas permite tipificar la miel
en cuanto a las condiciones de procesado y almacenamiento, as como posibilita el descubrimiento de la accin
fraudulenta de azcar invertido.
Por nuestra parte se han probado los
mtodos de Winkler y de White a fin
de establecer la idoneidad de los mismos. La medida de este parmetro en
OFFARM Vol. 3 N.a 12/1984

mieles comerciales se ha efectuado a


intervalos de un ao por dos veces al
objeto de poder observar ia evolucin
del contenido en hidroximetilfurfural.

PARTE EXPERIMENTAL
Para la evaluacin de este parmetro
se han ensayado los mtodos de
Winkler (1955) y el de White (1979).
En todos los casos la comprobacin
de los mtodos se llev a cabo utilizando una solucin patrn de hidroximetilfurfural preparada a partir de 5
Hydroximethyl-2-furaldehyde Fluka
AG , Buchs SG Art. 55690 , cuya riqueza se establece espectrofotomtricamente siendo= 16.830 (J.H. Turnes,
1954) a 284 nm.

(A2s4 -

A24s + A32sl
2

y empleando concentraciones de O a

0,40

300 ug. La figura 1 recoge el registro


grfico de una de estas escalas.
Es de destacar que el compuesto debe guardarse en nevera y que es fotosensible por lo que el producto y
disoluciones debern ser protegidas
adecuadamente. El reactivo viene comercialmente en frasco topacio en atmsfera de nitrgeno en cantidad de
1 g. Hemos observado que es necesaria la comprobacin continua de su
nqueza, por lo que se recomienda sta y no el almacenamiento prolongado. Un eJemplo de este clculo se
recoge en la Tabla 1 (126 es el peso
molecular del hidroximetilfurfural).
Las soluciones de miel por lo anteriormente expuesto debern ensayarse inmediatamente y en ambiente de
penumbra. la toma de muestra deber realizarse agitando la misma con
ayuaa de una esptula para homogenizarla, procedindose con las m1smas
precauciones que en la medida del ndice de diastasa.

Patrn de H.M.F .

0,30

IJ

..o

111

0,20

<
0,10

. ,J\.,.A

220 280 340 220 280 340 220 280 340 220 280 340

Figura 1

'A (nm)

Registro de una escala patrn de h1drox1metllfurfural.


771

BROMATOLOGIA - - - - - - - - - - - - - - - TABLA 1
Evaluacin de la riqueza del hidroximetilfurfural patrn
Absorbancia neta
2~ Lectura
1 ~ Lectura

mg/100 mi

0,060
0,120
0,241
0,362

0,049
0,098
0,197
0,295

0,060
0,121
0,242
0,363

r=0,99999
a= 0,0001659
b = 1,2287
Riqueza en % del hidroximetilfurfural =

1 ~ MTODO OFICIAL

EN ESPAA (B.O.E. 1975)


Fundamento
Se basa en el mtodo de Winkler
(1955) y no Winger como indica nuestra legislacin por error evidentemente.
En el cual se mide el color desarrolla-
do por el hidroximetilfurfural cuando se
mezcla con p-toluidina en isopropanol
y cido barbitrico. La lectura se efecta a 550 nm frente a un ensayo en
blanco conteniendo las primeras soluciones y agua en vez de cido barbitrico.

Reactivos
- Solucin de cido barbitrico. Se
pesan 500 mg de cido barbitrico
Merck p.a. Art. 132 y se trasvasan a
un matraz aforado de 100 m\., empleando 70 mi. de agua destilada. Se
colocan en un bao Mara hasta su disolucin, se enfra y se completa hasta el volumen a 20 oc
- Solucin de p-toluidina. Se pesan
10,00 g. de p-toluidina para la determinacin de hidroximetilfurfural segn
Winkler Merck Art. 10841 y se disuelven en 50 mi de isopropanol Merck

p.a. Art 9636, calentando suavemente a bao Mara. Se trasvasan a un matraz aforado de 100 mi con isopropa772

1228,7x 126
=92,0
10 X 16830

nol y se aaden 1O mi de cido actico glacial Merck p.a. Art. 90062. Se


enfra y completa a volumen con isopropano\. Se conserva la solucin en
lugar oscuro y no se emplea hasta que
por lo menos hayan transcurrido venticuatro horas.

geno (6.8.2.3.). Transvasar esta


solucin a un matraz graduado de 50
mililitros y completar hasta volumen
(solucin de miel). La muestra deber
someterse a ensayo inmediatamente
despus de preparada.
6.8.5.2. Determinaciones fotomtricas.
Con una pipeta, verter 2,0 mililitros de
solucin de miel en cada uno de dos
tubos de ensayo y aadir en cada uno
de ellos 5,0 mililitros de solucin de ptoluidina. Echar en uno de los tubos,
con una pipeta, un mililitro de agua y,
en otro, un mililitro de solucin de cido barbitrico y agitar ambas mezclas.
El tubo, al que se ha aadido agua,
sirve como testigo. La adicin de los
reactivos debe hacerse ininterrumpidamente y terminarse en uno o dos
minutos.

- Hidroximetilfurfural Fluka AG,


Buchs SG Art . 55690.

Inmediatamente despus de haber alcanzado el valor mximo (entre tres a


cuatro minutos, despus de la adicin
del cido barbitrico), leer la absorbanca de !a muestra contra el testigo a
550 nm., empleando una clula de
1 centmetro.

Material y aparatos

Clculos y expresin de
resultados

- Agua destilada (libre de oxgeno)


haciendo pasar nitrgeno N-48 a travs de agua destilada en ebullicin.

- Espectrofotmetro Hitachi 100-60,


ultravioleta visible de doble haz.
- Cubetas apareadas de 1 cm de
espesor.
- Otro material de uso corriente en laboratorios de investigacin.

Como se ha indicado, en el mtodo


oficial espaol se consigue establecer
los mg de hidroximetilfurfural/1 00 g de
muestra, mediante la frmula general
de la espectrofotometra multiplicando
la absorbancia por la constante 19,2
obtenida con el coeficiente de extincin molar, el espesor de la cubeta, el
peso molecular del hidroximetilfurfural
y el factor de dilucin.

Procedimiento
Precisin
El indicado en la Norma espaola sobre la miel (B.O.E. 1975) en su apartado 6.8.5.
6.8.5.1. Preparacin de la muestra de
ensayo.
Pesar 1O gramos de la muestra de
miel y disolver, sin calentar, en 20 mililitros de agua destilada libre de ox-

Como en las anteriores ocasiones se


establece 1O veces sobre la misma
muestra. Los resultados obtenidos se
recogen en la Tabla 11.
En un principio se dud de los reactivos, ms adelante nos preguntabamos
si la realizacin del mtodo por nuestra parte era correcta; pero nada conOFFARM Vol. 3 N 12/1984

J
.

..

11

lJ

BROMATOLOGIA
seguimos para mejorar este aspecto .
An as, indagamos su exactitud.

TABLA 11
Precisin del mtodo de Winkler en la determinacin de hidroximetilfurfural

Exactitud

0,105
0,085
0,080
0,090
0,093
0,100
0,087
0,082
0,084
0,090

Se realiz sobrecargando 7 mieles co- '


merciales con cantidades crecientes
de hidroximetilfurfural equivalentes a
18,4, 27,6 y 36,8 mg/Kg respectivamente. Igualmente se aplic el mtodo de Winkler a la escala patrn en
dos ocas1ones sucesivas (vase Tabla 111).

X
0,0896
0,00793
Sn-1
Cv% 8,9

Como es lgico, dada la alta .variacin


del mtodo se obtuvieron resultados
discordantes (Tabla 111).

TABLA 111
Estudio de la recuperacin del mtodo de Winkler
de la determinacin de hidroximetilfurfural
HIDROXIMETILFURFURAL PRESENTE
EN CADA MIEL

AADIDO

56,59

9,20
18,40
27,60

64,22
71,56
78,29

82,95
81,34
78,62

22,01

9,20
18,40
27,60

26,80
30,54
35,03

52,03
46,35
47,17

36,68

9,20
18,40
27,60

43,41
50,90
59,58

73,18
77,27
82,97

48,65

9,20
18,40
27,60

53,74
59,28
64,82

55,35
57,78
58,59

83,68

9,20
18,40
27,60

90,87
98,50
105,54

78,13
80,56
79,20

21,56

9,20
18,40
27,60

29,49
36,98
43,86

86,20
83,80
80,80

.20,36

9,20
18,40
27,60

26,20
32,93
39,82

63,47
68,31
70,51

ENCONTRADO

RECUPERACION

70,69
X
12,97
Sn-1
Cv% 18,35
Patrn 1

Patrn 2

18,40
27,60
36,80
46,00

18,41
27,10
35,78
44,31

100,07
98,17
97,22
96,33

18,40
27,60
36,80
46,00

19,76
27,24
35,18
43,26

107,39
98,71
95,86
94,05
X

Sn-1
Cv%
OFFARM Vol. 3 N 12/1984

98,48
4,05
4,11

Por lo cual consideramos que este mtodo debe ser rechazado como oficial.
No tiene precisin y en consecuencia
no tiene exactitud. El reactivo ptoluidna es txico, son reactivos caros,
etc.
Paralelamente fue puesto a punto el
mtodo que emplea bisulfito sdico y
que era interinamente oficial en la
A.O.A.C. y hoy Official First Action.
El comprobar que ste era correcto y
no el de la p-toluidina cOn el mismo
mtodo de trabajo nos convenci ms
an de la no idoneidad del mtodo de
Winkler . oficial en Espaa y que no haba sido considerado por la A.O.A.C.

2? Mtodo oficial en la
A.O.A.C. (1982)
Fundamento
Se basa en el mtodo de White (1979)
que utiliza dos porciones alcuotas clarificadas de la muestra. Una de ellas,
a la que se adiciona agua destilada se
lee frente a la otra, a la cual se le aade 1gual volumen de solucin de bisulfito sdico. Este reactivo destruye la
absorbancia debida al hidroximetilfur-

fural por rotura de los dobles enlaces


conjugados con lo que las otras absorbancias inespecficas son corregidas.
775

BROMATOLOGIA - - - - - - - - - - - - - - - - Reactivos
- Solucin Carrez l. Se disuelven 15 g
de ferrocianuro potsico trihidratado
Merck p.a. Art. 4984, en agua destilada y se lleva a un volumen de 100 mi.

~ t. ~
Vl

75

100 125

'"AO

~ 1. "' ~
25

Comerc i ales

150 175

HMF (rng/Kg)

51

- Solucin de bisulfito sdico al


0,20 % (PIV). Se pesan 0,20 g de bisulfito sdico Fluka Art. P 6049 y se llevan a 100 mi con agua destilada. La
disolucin se prepara extemporneamente con bisulfito sdico de grado
tcnico o similar.

so

25

-Solucin Carrez 11. Se disuelven


30 g de acetato de zinc dihidratado
Merck p.a. Art. 8802 en agua destilada y se lleva a un volumen de 100 mi.

1~~ 1C1 AL

1-

50

75

100 125

150 175 200 225 250

Hidroxirnet i! furfural (mg ./Kg)

Figura 2.

- Alcohol absoluto Probus 99-100 Art.


54595.

50
,' '
_, ,' ~ i e: es

Materia y aparatos
- Papel de filtro Whatman n 40 de
11 cm de dimetro.
- Espectrofotmetro Hitachi 100-60,
ultravioleta visible de doble haz.

e o m ere : al es

,
,,
''

''

....o

..?.... 30
:J

- Cubetas de cuarzo apareadas de


1 cm de espesor.
- Otro material de uso corriente en laboratorios de investigacin.

Procedimiento
Se transfieren alrededor de 5 g de miel
(pesados en balanza analtica) a un
matraz aforado de 50 mi empleando
un total de 25 mi de agua destilada.
Se aaden 0,50 mi de solucin Carrez
1, se agita, se aaden 0 ,50 mi de solucin Carrez 11 , se agita y se lleva hasta
el volumen con agua destilada. En caso de formacin de espuma en la superficie, aadase un poco de alcohol.
Fltrese y rechacense los primeros mi
del filtrado.

x 20

o
....

"'

10

2
Tiempo (aos)

Figura 3. Representacin grfica de los valores promedios de hidroximetilfurfural frente al tiempo


durante su almacenamiento a la temperatura de laborator o.

cin de bisulfito al 0,20% (PIV) al testigo. Se mezclan bien y se determina


la absorbancia en cubetas de 1 cm a
las longitudes de onda de 284 y

Se pipetean 5 mi del lquido filtrado en

336 nm. En el caso de que la absor-

2 tubos de ensayo. Se aaden 5 mi de


agua al de la muestra y 5 mi de solu-

bancia superase el valor de 0,6, diluir


!a solucin de la muestra c.on el volu-

776

men apropiado de agua y en la solucin de referencia destruir el H.M.F.


esta vez con una solucin de bisulfito
al O, 1O % (PN), multiplicando posteriormente el factor de la absorbancia
obtenida por el apropiado factor de dilucin.
OFFARM Vol. 3

~o

12/1984

BROMATOLOGIA
Clculos y expresin de
resultados

Comprobacin de la Precisin del mtodo de White


para la determinacin de hidroximetilfurfural

mg H.M.F./1000 g de miel=
=

(A284-A336) X

5
g de muestra

TABLA IV

57,6
58,1
58,1
57,9
58,0
57,2
57,9
57,9
57,0
56,9
X
57,7
Sn-1 0,460
Cv%
0,79

X 149,7

El factor de 149,7 =
126
1000 X 1000
5
16830 X _1_0_

Donde: 126 es el peso molecular del


hidroximetilfurfural, 16830 el coeficiente de extincin molar del hidroximetilfurfural a 284 nm, 1000 son los mg de
un gramo, 1Olos centilitros de un litro,
1000 para expresar! os por kilo y 5 los
gramos de muestra.

Precisin
J

Se estudi la precisin del mtodo realizando diez anlisis de una misma


muestra, obtenindose resultados satisfactorios (Tabla IV).

Exactitud
Se utiliz el mtodo de la sobrecarga.
A las soluciones de las mieles se les
aadi el equivalente en mg/Kg de
9,2, 18,4 y 27,6 respectivamente.
La recuperacin result satisfactoria
pues sta presenta un promedio del
97,2 con un coeficiente de variacin
por ciento del 2,12 como muestra la
Tabla V.

TABLA V

OFFARM Vol. 3 N 12/ 1984

HIDROXIMETILFURFURAL PRESENTE
EN CADA MIEL

AADIDO

ENCONTRADO

RECUPERACION

55,84

9,20
18,40
27,60

65,03
74,17
83,93

99,89
99,61
101 '76

32,04

9,20
18,40
27,60

41,06
49,68
58,44

98,01
95,86
95,64

42,66

9,20
18,40
27,60

51,66
60,57
69,42

97,84
97,33
96,94

39,97

9,20
18,40
27,60

48,50
57,43
66,63

92,69
94,89
96,60

91,02

9,20
18,40
27,60

100,23
109,02
118,08

100,08
97,82
98,04

21,86

9,20
18,40
27,60

30,59
39,51
48,92

94,94
95,92
98,06

23,20

9,20
18,40
27,60

32,04
40,88
50,12

96,11
96,08
97,54

Resultados y Discusin
El contenido en hidroximetilfurfural, como es lgico tambin es ms alto en
las mieles de menor ndice de diastasa dado que este valor se incrementara por un calentamiento excesivo y/o
un largo almacenamiento. De tal manera que de las muestras comerciales
sobrepasan el valor de 40 mg/Kg los
nmeros 2, 4, 7, 1O, 18, 20 y 22. Esta
ltima con un valor de diastasa de 8,1
roza el lmite legal (vase Tabla VI).

Estudio de la recuperacin del mtodo de White


para la determinacin de hidroximetilfurfural

Sn-1
Cv%

La dispers1n de estos resultados y su


variacin del contenido en hidroximetilfurfurai pueden observarse en las figuras 2 y 3. En esta ltima se han

97,22
2,06
2,12

representado promedios frente al tie m-

po transcurrido en aos.
Es de sealar que los incrementos en
779

BROMATOLOGIA
Boletn Oficial del Estado. 1975. Decreto
337 de 7 de Marzo. (Boletn del 11 de
Marzo) Norma sobre la miel. Madrid.

TABLA VI
Mieles comerciales
N!'
orden Domicilio social

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
X

ndice de
diastasas

ASTORGA (LEON)
BARCELONA
BARCELONA
BARCELONA
BARCELONA
BARCELONA
BARCELONA
BARCELONA
BARCELONA
BARCELONA
BARCELONA
BARCELONA
BARCELONA
MADRID
MADRID
'
MADRID
MADRID
CAAVERAL (CACERES)
JIJONA (ALICANTE)
ALCANTARILLA (MURCIA)
ANDUJAR (JAEN)
ANDUJAR (JAEN)
ANDUJAR (JAEN)
DOS HERMANAS
(SEVILLA)

Sn-1
Cv o/o

HIDROXIMETILFURFURAL
1!" ao
Inicial

18,8
6,4
18,2
5,7
16,7
24,0
2,3
12,8
8,2
6,7
17,5
14,3
21,0
26,5
25,4
12,5
26,7
8,1
14,4
4,0
21,8
7,9
16,0
13,2

5,60
103,00
12,80
88,30
7,80
2,11
96,30
14,50
22,30
110,50
16,50
24,20
4,80
9,18
1,91
21,00
7,10
96,80
23,80
50,80
14,80
48,30
18,40
22,80

12,11
240,10
18,34
108,13
11,96
4,22
113,30
25,92
39,13
127,16
30,39
35,59
12,94
17,16
3,79
38,17
17,17
120,24
39,91
62,21
31,24
76,04
27,89
37,88

14,5
7,35
50,7

34,32
36,11
105,2

51,71
55,06
106,5

Boletn Oficial del Estado. 1976. Decreto


1771 de 2 de Julio. (Boletn de 28 de Julio). Madrid.
Boletn Oficial del Estado. 1983. Orden del
5 de Agosto (Boletn del 13 de Agosto)
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HADORN, H. 1961. Trav. ChJ{n. Alim,
52, 67.

hidroximetilfurfural son ms intensos


en aquellas muestras que inicialmente tenan menos contenido en este
componente y la gran correlacin de
los resultados de hidroximetilfurfural
con el ndice de diastasas.

Conclusiones
1 Se demuestra que el mtodo de

Winkler para la determinacin de hidroximetilfurfural en la miel, oficial en


Espaa, carece de precisin y exactitud. Asi mismo, se comprueba la validez del mtodo de White, Official First
Action en la A.OAC. (Cv%=0,79 y
% de recuperacin= 97,2), por lo que
se sugiere, sustituya a aquel como mtodo oficial.

2 Por lo que respecta al contenido en


hidroximetilfurfurai de las mieles comerciales analizadas, se observa que
780

7 muestras superan los 40 mg/Kg que


es el mximo legal permitido. Igualmente, como tuvimos ocasin de demostrar en el trabajo anteriormente
publicado, para las mismas muestras
se observa que no superan el valor de
8 exigido para el ndice de diastasas
(la muestra nmero 18 roza este lmite) lo que pone de manifiesto una incorrecta manipulacin.

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WINKLER, O. 1956. Annales Falsifications et
Fraudes. 23.

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