Chimie Le Compagnon MPSI-PTSI

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Kevin Moris
Philippe Hermann
Professeur de Chimie en PCSI

au lyce Vaugelas (Chambry)

au lyce Victor Hugo (Besanon)
Yves Le Gall
au lyce Lakanal (Sceaux)
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DES
MMES AUTEURS
Chimie PCSI, Le Compagnon, Dunod, 2011.
Relecteurs scientifiques :
Analle Barthelon, Christophe Ravel, Vincent Robert
Dunod, Paris, 2011

ISBN 978-2-10-056825-3
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Table des matires
Chapitre 1 Les lois de Newton
1. Configurations lectroniques
4. La cintique du point de vue

macroscopique
43
1.1
Structure dun atome
1.2
Cas de latome dhydrogne
4.1
Vitesses en cintique chimique
1.3
Les nombres quantiques
4.2
Facteurs influenant la vitesse de raction
48
Lois de vitesse et cintique formelle
53
Dtermination exprimentale des ordres
59
1.4
Atomes polylectroniques
4.3
1.5
Schma de Lewis des atomes
4.4
1.6
Cas des ions
44
Synthse
65
Synthse
Tests et exercices
67
Tests et exercices
Corrigs des exercices
73
2. Classification priodique
des lments
Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.
1 La cinmatique
10
5. La cintique du point de vue

microscopique
13
2.1
Prsentation rapide
2.2
volution de quelques proprits atomiques 15
14
Synthse
18
Tests et exercices
19
22
3. Schmas de Lewis
des molcules. Rgles VSEPR
5.1
Actes lmentaires
83
5.2 Mcanismes ractionnels
91
Synthse
101
Tests et exercices
102
108
6. quilibres acido-basiques.
Dtermination de ltat dquilibre
dune solution aqueuse
117
24
3.1
La liaison chimique selon Lewis
24
3.2
Reprsentation de Lewis
26
3.3
Prvision de la gomtrie de molcules
31
Synthse
34
Tests et exercices
35
38
83
6.1
Dfinitions prliminaires
117
6.2
Constante dquilibre : K To
120
6.3
Quotient de raction et constante

dquilibre
122
6.4
Ractions acido-basiques
122
6.5
Force dun acide ou dune base
123
III
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Table des matires
6.6
6.7
Couples acido-basiques de leau

Effet nivelant du solvant
124
Diagrammes de prdominance
et de distribution
125
6.8 Prvision du sens dchange du proton
127
6.9
130
Calculs de pH
6.10 Application un dosage acido-basique
141
Synthse
144
Tests et exercices
146
150
7. Les ractions
de complexation
204
9.1
change dlectrons
9.2
Dfinitions fondamentales
205
9.3
Nombres doxydation
205
9.4
Cellule lectrochimique
210
9.5
Pile lectrochimique
210
9.6
Potentiel dlectrode ou potentiel

doxydorduction
211
9.7
Relation de Nernst
212
9.8
Prvision des ractions rdox
212
9.9
204
Mthode de la raction prpondrante
214
9.10 Calcul dun potentiel standard inconnu
215
9.11
217
Dosage rdox
Synthse
219
Tests et exercices
220
224
7.1
change de cations et danions
156
7.2
Constantes dquilibre
157
7.3
Diagramme de prdominance
Diagramme de distribution
159
7.4
Prvision du sens dchange de la particule 161
7.5

162
Notion de raction prpondrante

gnralise
166
10.1
168
10.2 tats standard, grandeurs molaires standard 234
7.6
7.7
Titrage complexomtrique
Synthse
170
Tests et exercices
171
176
8. Les ractions
de prcipitation
184
change de cations et danions
184
8.2
quilibre solide / espces en solution

constante dquilibre
185
Effet dion commun

Influence sur la solubilit
189
Dosage par prcipitation
190
8.4
10. Thermodynamique
des systmes chimiques
Modles dtude des transformations
230
231
10.3 Grandeurs standard de raction
237
10.4 Application :
tude des transferts thermiques
243
10.5 Formation dun constituant

physico-chimique
247
10.6
8.1
8.3
IV
156
9. Les ractions
doxydo-rduction
Thermochimie de quelques transformations 251
Synthse
254
Tests et exercices
255
261
11. lments de cristallographie

(Option SI)
269
11.1
Ltat solide cristallin
269
Synthse
192
11.2
Dfinitions de base
270
Tests et exercices
193
11.3
Cristaux mtalliques
272
196
11.4
Les cristaux ioniques
281
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Page V
Table des matires
11.5
Les cristaux covalents
287
2.
303
11.6
Les cristaux molculaires
289
3.
Comment bien travailler en prpa ?
304
Synthse
291
4.
Comment bien rdiger une copie ?
306
Tests et exercices
292
296
Fiches mthode
308
Index
309
Comment crire un mcanisme ractionnel

en chimie organique ?
301
1.
301
Classification priodique
des lments
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Page VI
Pour bien utiliser

La page dentre de chapitre
Elle propose une introduction au cours, un
rappel des prrequis et des objectifs, ainsi
quun plan du chapitre.
Le cours
Le cours aborde les notions du programme

de faon synthtique et structure afin den
faciliter lapprentissage.
Des encarts dtaillent tape par tape les
mthodes essentielles, et sont suivis dexemples dapplication.
Les pictogrammes
Des commentaires pdagogiques vous
accompagnent dans le cours et dans les corrigs
dexercices. Ils sont identifis par deux
pictogrammes :
ni
Mo
er A
n ie
Mo
re Monie
lgb
tr i e
Gom
Commentaires pour bien comprendre le cours ou les

corrigs dexercices.
Mise en garde contre des erreurs frquentes.
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
La synthse
En fin de chapitre, elle vous propose un
rcapitulatif des savoirs, des savoir-faire et
des mots-cls.
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cet ouvrage
Tester ses connaissances
Quelques QCM pour tester votre connaissance
du cours.
Exercices dapplication
Ils vous proposent dutiliser vos connaissances
du cours pour rsoudre des problmes simples.
Leur difficult est indique sur une chelle de
1 3.
Schmas
de Lewis
lcules
des mo
Rgles
VSEPR
ement
ofondiss
s dappr
Exercice
3.12
Exercices dapprofondissement
3.13
CF
Des noncs qui vous proposent de rsoudre des

problmes demandant une rflexion plus pousse,
souvent extraits dannales de concours. Leur
difficult est indique sur une chelle de 1 3.
CH
C
CH
H
H
CH
3.15
Cl
3.14
3
Schmas
3.1
de Lewis
des mo
lcules
Rgle
s VSEP
3.2
3.3
Les corrigs des exercices

3.4
Tous les tests de connaissances, les exercices

dapplication et dapprofondissement sont
corrigs.
Les solutions sont regroupes en fin de chapitre.
3.7
3.5
3.6
VII
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Page VIII
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Page 1
Configurations
lectroniques
Configurations lectroniques
Plan
CHAPITRE
Introduction
1.1
Structure
dun atome
1.2
Cas de latome
dhydrogne
1.3
Les nombres
quantiques
1.4
Atomes
polylectroniques
1.5
Schma de Lewis
des atomes
Prrequis
1.6
Cas des ions
Tests et exercices
Corrigs
COURS & MTHODES
En admettant que lnergie des lectrons des atomes est quantifie, nous apprendrons tablir la structure lectronique dun atome ou dun ion dans son tat fondamental partir de rgles simples. Nous pourrons en dduire les schmas de
Lewis des atomes. partir de toutes ces connaissances, nous pourrons alors comprendre, dans le chapitre suivant, la construction de la classification priodique.
Structure dun atome (classe de seconde et classe de terminale S)

Rpartition des lectrons en couches (K, L, M, etc.) autour du noyau
8
10
Objectifs
crire la structure lectronique dun atome ou dun ion

En dduire son schma de Lewis
1.1 Structure dun atome

Tous les atomes sont constitus dun noyau et dlectrons qui gravitent autour du noyau.
Le noyau comprend Z protons et A-Z neutrons.
Z est le numro atomique et correspond au nombre de protons dans un noyau : il
caractrise llment chimique.
A est le nombre de masse, il donne le nombre total de nuclons (protons +
neutrons) prsents dans le noyau. Autour du noyau considr comme ponctuel (ses
dimensions sont de lordre de 1015 m) circulent Z lectrons (pour assurer la neutralit lectrique) des distances moyennes telles que lordre de grandeur dun atome
avoisine 1010 m.
On note gnralement un lment ainsi :
A
ZX
Exemple
56
56 2+ 56 3+
, 26 Fe
26 Fe, 26 Fe
caractrisent llment fer dans diffrents tats doxyda-
tion.
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COURS & MTHODES
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Page 2
1.2 Cas de latome dhydrogne

ni
Mo
Mo
Les nergies de llectron de latome dhydrogne ne peuvent prendre que certaines

valeurs particulires : elles sont quantifies. Celles-ci (exprime en lectron-volt ou eV)
sont donnes par :
13,6
E n = 2 eV avec n N et 1 eV=1,602.1019 J
n
ni
Mo
er A
n ie
Mo
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
Cette formule stend aux

espces
hydrognodes
(possdant un seul lectron
comme He+, Li2+, etc.) sous la
forme :
= Z 2 RH
1
1
2
p2
m
"
o Z est le numro atomique

de lhydrognode.
n = 1 correspond ltat fondamental, cest--dire ltat dnergie minimale. Les

valeurs de n suprieures 1 sont qualifies dtats excits. Pour des valeurs de n trs
grandes (typiquement de lordre de la centaine) les tats de latome dhydrogne sont
qualifis dtats de Rydberg. Lorsque n = 1, on dit que llectron est sur la couche K,
lorsque n = 2, il est sur la couche L, etc. (cette nomenclature a dj t vue entre la classe de seconde et de terminale S).
Lorsque llectron se trouve sur un niveau dnergie (une couche) correspondant un
tat excit (caractris par un entier m), il retourne sur des niveaux plus stables (caractriss par un entier p) en mettant des photons dnergie bien particulires et produit
un spectre de raies.
Les positions de ces raies sont donnes par la formule de Ritz-Rydberg :
!
"
1
1
1
= = RH 2 2
p
m
est le nombre donde (m1), (m) est la longueur donde, p N , m N avec
m > p. RH = 1,0973731.107 m1 est la constante de Rydberg.
1.3 Les nombres quantiques

Pour dcrire le plus compltement possible llectron de latome dhydrogne, lexprience ainsi que les modles thoriques montrent quil faut utiliser plusieurs nombres
quantiques :
n, le nombre quantique principal dfinit la couche sur laquelle llectron se trouve
rang, n N . La connaissance de n suffit pour donner lnergie de llectron.
#, le nombre quantique secondaire ou azimutal prcise la sous-couche dans laquelle llectron se trouve rang, # [0,n 1] , # N . Une lettre minuscule est associe
chaque valeur de # :
valeur de
lettre associe
Ceci permet alors de nommer les diffrentes sous-couches de la faon suivante par
valeur de n :
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n ie
Mo
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
Une orbitale atomique est une

fonction
mathmatique
dcrivant le comportement de
llectron. Il nest pas ncessaire
ce stade de matriser cette
notion qui sera revue au
chapitre 19.
1s
2s
2p
3s
3p
3d
4s
4p
4d
4f
Le chiffre indique la valeur de n et la lettre la valeur de #. Les sous-couches contiennent une ou plusieurs orbitales atomiques.
m # , le nombre quantique magntique prcise le mouvement orbital de llectron
autour du noyau. On notera que m # [#,+#], m # Z . Les diffrentes valeurs possibles de ce nombre pour chaque valeur de # prcise le nombre dorbitales atomiques
dans chaque sous-couche.
On les symbolise par des cases quantiques : !
Exemple : Pour n = 3, # peut valoir 0, 1 ou 2 :
n
3
cases quantique
m# = 0
m # = 1,0,1
m # = 2,1,0,1,2
3s : !
3p : !!!
3d : !!!!!
La connaissance dun triplet (n, #, m # ) suffit dcrire llectron de latome dhydrogne mais la connaissance de n suffit pour donner lnergie de cet lectron.
Toutes les cases quantiques caractrises par la mme valeur de n, sont dites dgnres. Dans lexemple ci-dessus, les neuf cases quantiques de la couche n = 3 ont
toutes la mme nergie.
1.4 Atomes polylectroniques

Mo
rA
n ie
COURS & MTHODES
Les atomes polylectroniques sont constitus dun noyau et de plusieurs lectrons gravitant autour de celui-ci. Pour dcrire compltement le comportement des lectrons de
tels atomes, il faut introduire un quatrime nombre quantique.
On appelle ce nombre le nombre quantique de spin. Il ne peut prendre que deux
valeurs : m s = 12 (on peut le schmatiser ainsi : ) et m s = + 12 (on peut le schmatiser ainsi : ). Cest ce quatrime nombre qui permettra de distinguer deux lectrons
dans une mme case quantique.
1.4.1
Principe dexclusion de Pauli

Deux lectrons ne peuvent pas possder quatre nombres quantiques identiques.
3
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COURS & MTHODES
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Une case quantique tant dfinie par la donne de trois nombres quantiques (n, #
et m # ), elle ne pourra donc dcrire que le comportement de deux lectrons au maximum :
lun possdant un nombre quantique de spin 12 et lautre un nombre quantique de spin
+ 12 . Lorsquune orbitale (case quantique) est doublement occupe, on dit que les lectrons sont apparis. Un lectron seul dans une case quantique est dit clibataire.
1.4.2
ni
Mo
er A
n ie
Mo
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
Une orbitale atomique OA est

symbolise par une case
quantique.
Rgle de stabilit de Klechkowsky

Le remplissage des orbitales atomiques se fait par ordre (n + #) croissant.
Dans le cas o deux orbitales atomiques possdent un mme (n + #), la plus petite
valeur de n correspond lorbitale la plus profonde en nergie. Cette rgle indique la
squence nergtique dans laquelle les diffrentes orbitales atomiques se succdent. On
peut alors rpartir les lectrons dun lment (ion ou atome) couche par couche et souscouche par sous-couche :
1s
2s 2p
3s 3p
4s 4p
5s 5p
6s 6p
Cette rgle est loin dtre
toujours vrifie mais elle
donne de bons rsultats pour
les lments de Z faible.
3d
4d 4f
5d 5f
6d
On obtient donc la squence suivante en suivant les flches :

1s < 2s < 2 p < 3s < 3 p < 4s 3d < 4 p < 5s < 4d < 5 p < 6s < 4 f 5d . . .
o < signifie dnergie plus faible que et dnergie trs proche
crivons maintenant la mme squence en indiquant le remplissage maximal possible

de chaque sous-couche (attention, cette suite ne correspond aucun lment en particulier) :
1s 2 < 2s 2 < 2 p6 < 3s 2 < 3 p6 < 4s 2 3d 10 < 4 p6 < 5s 2
< 4d 10 < 5 p6 < 6s 2 < 4 f 14 5d 10 . . .
Exemple 1 : Z = 1, hydrogne.
1s 1
ou bien
Exemple 2 : Z = 2, hlium.
1s 2
Exemple 3 : Z = 5, bore.
ni
Mo
n ie
Mo
r
e Monie
gbr
r Al
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
Toutes les configurations

lectroniques proposes pour
latome de bore sont
quivalentes.
1s 2
2s 2
2 p1
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COURS & MTHODES
ou bien
1s 2
2s 2
2 p1
1s 2
2s 2
2 p1
ou bien
et ainsi de suite en exploitant toutes les possibilits
1.4.3
Rgle de remplissage de Hund

Lorsquun niveau dnergie est dgnr et que le nombre dlectrons nest pas
suffisant pour saturer le niveau, ltat de plus basse nergie est obtenu en utilisant
un maximum dorbitales, les spins des lectrons non apparis tant parallles. Cette
situation de spin maximale est la plus stable.
Exemple 1 : Z = 6, carbone.
1s 2
2s 2
2 p2

Exemple 2 : Z = 16, soufre.

1s 2
2s 2
2 p6
3s 2
3 p4
Dans les structures lectroniques prcdentes, il y deux types dlectrons :

les lectrons de valence : ils appartiennent la dernire couche en cours de remplissage (3s, 3p pour le soufre ; 2s, 2p pour le carbone ; 2s, 2p pour le bore) ;
les lectrons de cur : tous les autres lectrons plus proches du noyau.
Le cas du chrome permet dillustrer une exception la rgle de remplissage (si on avait
suivi la rgle de Klechkowsky, on aurait propos [Ar]4s 2 3d 4 ). Il se trouve quune orbitale atomique d demi-pleine ou pleine prsente une stabilit particulire. Cet tat peuttre atteint par promotion dun seul lectron 4s vers le niveau 3d (ceci se retrouve
dans le cas du cuivre Z = 29) :
[Ar]
4s 1
3d 5
Lcriture [Ar] est une faon dabrger lcriture de la structure lectronique et remplace avantageusement : 1s 2 2s 2 2 p6 3s 2 3 p6 .
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COURS & MTHODES
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1.5 Schma de Lewis des atomes
Un schma de Lewis permet de donner la rpartition des lectrons de valence autour

des atomes. Il ne sagit, ni plus ni moins, que de donner une autre reprsentation (plus
visuelle) de la structure lectronique de valence que nous avons vue prcdemment.
Exemples : Voici les schmas de Lewis des atomes prcdents
He
H
Le schma de Lewis de latome
de carbone nest pas le plus
pertinent dans la mesure o il
est plutt ttravalent que
divalent (comme le laisse
prvoir son nombre dlectrons
clibataires). On le remplace
volontiers par un schma plus
oprant (voir tableau cicontre). Il en va de mme pour
les lments de la colonne de
Be et B.
Les schmas qui suivent constitue une liste (non exhaustive) des schmas de Lewis des
atomes des trois premires lignes de la classification priodique des lments. Il est trs
utile de connatre cette liste car il sagit du vocabulaire de base ncessaire pour
construire correctement les schmas de Lewis des molcules :
H
He
Li
Be
Ne
Na
Mg
Al
Si
Cl
Ar
Quelques commentaires sont ncessaires ! Sans revenir sur le problme de latome de

carbone, la colonne du bryllium et celle de laluminium ne rassemblent pas les schmas de Lewis auxquels on aurait pu sattendre :
La structure lectronique du bryllium scrit : 1s 2 2s 2 . On sattendrait donc disposer autour du symbole de llment un doublet non liant (un trait). Toutefois ce type
de schma naurait pas t satisfaisant dans la mesure o le bryllium est divalent,
do le schma du tableau ci-dessus ;
La structure lectronique de laluminium scrit : 1s 2 2s 2 2 p6 3s 2 3 p1 . On sattendrait
donc disposer autour du symbole de llment un doublet non liant (un trait) et un
lectron clibataire (un point). Toutefois ce type de schma naurait pas non plus t
satisfaisant dans la mesure o laluminium est trivalent.
1.6 Cas des ions

Il suffit de rajouter (pour les anions) ou denlever (pour les cations) le nombre dlectrons ncessaires :
Exemple 1 : Z = 6, C+ ion carbone (I).
1s 2
2s 2
2 p1
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ni
Mo
er A
n ie
Mo
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
Dans le cas des structures ns 2

(n 1)d i , ce sont les lectrons
les plus loigns du noyau (ns 2)
qui sont arrachs en premier.
Voir exercices 1.15, 2.6 et 2.8.
COURS & MTHODES
Exemple 2 : Z = 16, S2 ion sulfure.

1s 2
2s 2
2 p6
3s 2
3 p6
Synthse
Savoirs
Connatre les quatre nombres quantiques
Les diffrentes rgles : Pauli, Klechkowsky, Hund
Les schmas de Lewis des principaux atomes

dtaills dans cet ouvrage
Savoir-faire
tablir la structure lectronique dun atome ou
dun ion connaissant son numro atomique

Reprer les lectrons de cur et de valence dun
atome ou dun ion
En dduire le schma de Lewis (Attention aux

exceptions)
Mots-cls
lectrons de cur / de valence
Schma de Lewis
Nombres quantiques, spin

Pauli, Klechkowky, Hund
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TESTS & EXERCICES
10:51
Page 8
Tests de connaissances
1.1 Combien y a-t-il dnergies dionisation successives
pour latome de magnsium ?
1.2 Parmi les atomes correspondant aux numros
atomiques suivants, lesquels possdent des orbitales
atomiques d incompltement occupes ltat atomique ou ltat ionique ?
! a. Z = 43
! b. Z = 53
! c. Z = 30
! d. Z = 25
! e. Z = 50
1.3 Les nombres quantiques de llectron clibataire dun
atome ont pour valeur : n = 4, # = 2, m # = +2,
m s = + 12 . Quel est le numro atomique de cet lment ?
! a. Z = 39
! b. Z = 21
! c. Z = 45
! d. Z = 11
! e. Z = 57
1.4 Quelles sont les affirmations exactes ? pourquoi ?
! a. Doublet dlectrons est synonyme de paire
dlectrons comme lectron clibataire est
synonyme dlectron non appari.
! b. Un lectron peut tre caractris par le quadruplet de nombres quantiques (2, 2, 0, 12 )
! c. La valence dun atome est gale au nombre de
liaisons que peut former cet atome.
1.5 Les affirmations suivantes sont relatives un lectron
dun atome caractris par les nombres quantiques
n = 4 et m # = 2. Indiquez celles qui sont exactes.
! a. Cet lectron est obligatoirement dans un tat
fondamental. Justifier.
! b. Cet lectron peut se trouver dans une orbitale p.
Justifier.
! c. Cet lectron est obligatoirement dans un tat

excit. Justifier.
! d. Cet lectron peut prsenter ltat fondamental
un nombre # = 3. Justifier.
! e. Cet lectron peut prsenter ltat fondamental
un nombre # = 4. Justifier.
1.6 Indiquer parmi les triplets suivants celui (ceux) qui est
(sont) possibles(s) :
! a. n = 3 ; # = 2 ; m # = 0 ;
! b. n = 3 ; # = 0 ; m # = 3 ;
! c. n = 2 ; # = 2 ; m # = 1 ;
! d. n = 3 ; # = 2 ; m # = 0.
1.7 Indiquer si les diffrents symboles suivants caractrisent ou non une orbitale atomique :
! a. 1p ;
! b. 3f ;
! c. 5g ;
! d. 4s ;
! e. 2d.
1.8 Dsigner les orbitales atomiques correspondant aux
lectrons caractriss par les triplets suivants :
! a. n = 3 ; # = 2 ; m # = 1 ;
! b. n = 2 ; # = 1 ; m # = 0 ;
! c. n = 1 ; # = 0 ; m # = 0 ;
! d. n = 3 ; # = 2 ; m # = 2 ;
! e. n = 4 ; # = 2 ; m # = 0 ;
! f. n = 3 ; # = 1 ; m # = 1.
1.9 Dnombrer les orbitales atomiques de type ng.
Prciser ensuite la valeur minimale de n pour laquelle
elles apparaissent et le nombre maximal dlectrons
quelles peuvent contenir.
1.10
a. tablir la configuration lectronique, dans ltat fondamental, des ions suivants: F (Z = 9), Ba2+ (Z = 56).
b. Symboliser laide de cases quantiques, la configuration lectronique ltat fondamental de la couche de
valence de lhydrogne, du lithium et du sodium.
Conclure.
8
1.11 tablir la structure lectronique des 18 premiers lments de la classification priodique des lments.
1.12
a. Donner la configuration de latome de cuivre dans son
tat fondamental (Z = 29).
b. Idem pour latome dargent (Z = 47).
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TESTS & EXERCICES
c. En fait, leur configuration lectronique se terminent par

(n 1)d 10 ns 1 . Justifier.
1.13 Lion hlium (He+ ) prsente un spectre dmission
discontinu constitu de sries de raies correspondant la
transition entre deux niveaux dnergie E (n= j) et E (n=i)
avec j > i. Pour les ions de ce type (hydrognode : constitu dun noyau et dun seul lectron) lnergie de llectron de nombre quantique principal n est donne par la
relation :
En =
E
n2
a. Sachant que la dsexcitation du niveau n = 2 au niveau

n = 1 saccompagne pour cet ion de lmission dune
radiation de longueur donde = 30,378 nm, donner la
valeur de E en J et en eV.
b. Comparer cette valeur celle correspondant latome
dhydrogne : 13,6 eV.
On donne : c = 3,00.108 m.s1 ; e = 1,60.1019 C ;
N A = 6,02.1023 mol1.
1.14 (Daprs CCP). Luranium de numro atomique
Z = 92 existe principalement sous forme de deux isotopes :
235
U et 238 U. Luranium naturel est principalement constitu de lisotope 238 : il faut donc lenrichir en isotope 235
pour lutiliser comme combustible nuclaire.
a. Quel est le nombre dlectrons de valence de luranium ? Ce nombre correspond au nombre doxydation
maximal possible de luranium.
b. Le combustible, sous forme de pastilles, est plac dans
des gaines en zirconium (Z = 40) choisi pour sa transparence aux neutrons produits par les ractions de fission. Quelle est la configuration lectronique du zirconium ? quelle colonne appartient-il ?
c. Ce zirconium doit tre trs pur et en particulier dbarrass des traces de son homologue suprieur dans la
mme colonne de la classification priodique : le hafnium. Quel est le numro atomique de cet lment ?
d. Quel nombre doxydation peut-on a priori prvoir pour
llment zirconium ?
1.15 (Daprs Mines/Pont). Le manganse (Z = 25) ne se
trouve pas ltat mtallique dans la crote terrestre mais
sous forme doxydes ou dhydroxydes.
a. Donner la configuration de latome de manganse.
b. quel bloc de la Classification Priodique des lments (CPE) appartient-il ? quelle colonne prcisment ?
c. Quels sont les nombres doxydation envisageables
a priori pour cet lment ? Lequel est le plus stable ?
Pourquoi ?
d. Le nombre doxydation +IV se rencontre dans MnO2.
Donner la configuration lectronique ltat fondamental ce nombre doxydation.
1.16 (Daprs ENS). Le spectre dmission de lhydrogne
met en jeu diffrentes sries de raies. Une srie de raies est
caractrise par ltat darrive de la transition lectronique.
par exemple, la srie de Lyman correspond un retour vers
ltat fondamental alors que celle de Balmer correspond
un retour vers le premier tat excit. Calculer la frquence
() et le nombre donde () de la premire et de la dernire
raie des sries de Lyman et Balmer en utilisant :
a. Soit la formule empirique de Ritz-Rydberg :
!
"
1
1
1
= = RH
p2
m2
avec R H = 1,0973731.107 m1
b. Soit les niveaux dnergie quantifis :

En =
13,6
en eV avec 1 eV = 1,602.1019 J
n2
Remarque : On rappelle que h = 6,62.1034 J.s et

c = 3,00.108 m.s1.
1.17 (Daprs Centrale).

a. Donner la configuration lectronique de lor (Au,
Z = 79). Expliquer pourquoi il ne respecte pas la rgle
de Klechkowsky. Quels autres atomes ne respectent pas
cette rgle ?
b. Une forme soluble de lor pourrait tre lion Au+ .
Pourquoi est-il naturel denvisager cet ion ?
c. Llment prcdent lor dans sa colonne de la CPE est
largent. Le nombre doxydation +II de largent existe-til ?
d. Le nombre doxydation +I de lor nest pas stable dans
leau et lion Au+ se dcompose en mtal Au et en ion
Au3+ . Donner la configuration lectronique de lion Au3+ .
e. Lion Au+ est stabilis en solution aqueuse en prsence
dions cyanure CN par complexation. On peut ainsi
obtenir cet ion par oxydation de lor mtallique par le
dioxygne (raction de Elsner). Donner la configuration
lectronique de latome doxygne et en dduire les
nombres dlectrons de cur et de valence.
9
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CORRIGS
Page 10
1.1
1.7
Le magnsium possde 12 lectrons (Z = 12) et sa structure

lectronique est :
Mg : 1s 2 2s 2 2 p6 3s 2
Chacun de ses 12 lectrons peut tre arrach, le magnsium possde donc 12 nergies dionisation successives.
Bonnes rponses : c., d.

a. n = 1 et # = 1, cest impossible.
b. n = 3 et # = 3, cest impossible
e. n = 2 et # = 2, cest impossible.
1.8
1.2
a. Une des 5 OA 3d.
Bonnes rponses : a., d. Lexercice demande de reprer les mtaux de transition : lments qui ont des OA d incompltement
occupes ltat datome ou dion. La rponse correcte est
Z = 25 (manganse) et Z = 43 (techntium). Les structures demandes sont les suivantes :
b. Une des 3 OA 2p.
Mn (Z = 25) : 1s 2s 2 p 3s 3 p 4s 3d ;
Tc (Z = 43) : 1s 2 2s 2 2 p6 3s 2 3 p6 4s 2 3d 10 4 p6 5s 2 4d 5 .
1.3
Bonne rponse : a. Il y a un seul lectron dans une orbitale atomique d (# = 2) dans la couche n = 4. Toutes les autres souscouches situes en dessous sont donc pleines. Il sagit de lyttrium de structure lectronique : [K r]5s 2 4d 1 . Largent pourrait
galement convenir cause de lexception de remplissage le caractrisant mais il nest pas propos dans les rponses possibles.
c. LOA 1s.
d. Une des 5 OA 3d.
e. Une des 5 OA 4d.
f. Une des 3 OA 3p.
1.9
Les OA g sont caractrises par # = 4. Il y a donc 2# + 1
valeurs possible pour m # soit 9 OA de type g. La valeur minimale de n est forcment 5. Elles contiennent 18 lectrons au
maximum.
1.10
a. Les configurations lectroniques sont les suivantes :
F : 1s 2 2s 2 2 p6
1.4
Ba2+ : 1s 2 2s 2 2 p6 3s 2 3 p6 4s 2 3d 10 4 p6 5s 2 4d 10 5 p6 6s 0 ou
[Xe]6s 0
Bonnes rponses : a., c.
b. Les configurations lectroniques sont les suivantes :
b. Un doublet non liant (2 lectrons apparis) localis sur un

atome (O, N, etc.) nest pas partag entre deux atomes.
H (Z = 1) :
1s 1
c. Cest la dfinition de la valence.
1.5
Bonnes rponses : b., d.
Li (Z = 3) :
1s 2
2s 1
1s 2
2s 2
2 p6
3s 1
a. Il peut avoir t excit ce niveau (n = 4) et se trouver dans

une des orbitales s, p, d ou mme f.
b. Il peut tre dans une orbitale atomique s, p, d ou f.
c. Il peut tre dans son tat fondamental. Toutes les autres couches
et sous-couches en-dessous peuvent tre satures.
Na (Z = 11) :
d. # [0,n 1], # N .
/ [0,n 1].
e. #
1.6
Bonne rponse : a.
10
On constate que tous ces atomes ont le mme nombre dlectrons de valence (ns 1), donc le mme schma de Lewis. Leurs
proprits chimiques sont trs semblables.
b. Lorsque # = 0, il sagit dune sous-couche s, or il nexiste

quune seule case quantique s par valeur de n (m # [#,+#]).
1.11
c. n ne peut pas tre gal #.
H (Z = 1) : 1s 1
d. # ne peut pas tre ngatif.
He (Z = 2) : 1s 2
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CORRIGS
Li (Z = 3) : 1s 2 2s 1
On constate donc que pour lespce hydrognode He+ , lnergie orbitalaire est donne par :
Be (Z = 4) : 1s 2 2s 2
B (Z = 5) : 1s 2 2s 2 2 p1
En =
C (Z = 6) : 1s 2 2s 2 2 p2
13,6 4
eV
n2
correspondant
N (Z = 7) : 1s 2 2s 2 2 p3
O (Z = 8) : 1s 2 2s 2 2 p4
F (Z = 9) : 1s 2 2s 2 2 p5
13,6 Z 2H e+
puisque Z H e+ = 2
n2
Na (Z = 11) :1s 2 2s 2 2 p6 3s 1
On peut gnraliser lexpression donnant lnergie orbitalaire

de llectron de latome dhydrogne tous les hydrognodes
condition de remplacer 13,6 par 13,6 Z 2 .
Mg (Z = 12) : 1s 2 2s 2 2 p6 3s 2
1.14
Ne (Z = 10) : 1s 2 2s 2 2 p6
Al (Z = 13) : 1s 2 2s 2 2 p6 3s 2 3 p1
Si (Z = 14) : 1s 2 2s 2 2 p6 3s 2 3 p2
P (Z = 15) : 1s 2 2s 2 2 p6 3s 2 3 p3
S (Z = 16) : 1s 2 2s 2 2 p6 3s 2 3 p4
Cl (Z = 17) : 1s 2 2s 2 2 p6 3s 2 3 p5
Ar (Z = 18) : 1s 2 2s 2 2 p6 3s 2 3 p6
1.12
a. Ag (Z = 47) : [K r]5s 1 4d 10 (exception la rgle de
Klechkowsky)
b. Cu (Z = 29) : [Ag]4s 1 3d 10 (exception la rgle de
Klechkowsky)
c. chaque fois quil est possible de complter la sous-couche
d par promotion dun seul lectron s, on arrive une situation
de plus grande stabilit : la sous-couche d totalement remplie
correspond une situation stable. Ceci correspond donc une
exception de remplissage par rapport ce que recommande de
faire la rgle de Klechkowsky.
1.13
a. La transition lectronique a pour nergie :
hc
= 6,54.1018 J
Cette transition correspond au passage de llectron du niveau

2 au niveau 1. La transition entre ces deux niveaux est donne
par :
1
3
1
E = E.( 2 2 ) = E
1
2
4
E =
On trouve alors :
E = 8,72.1018 J soit E = 54,4 eV
b. Pour lhydrogne, lnergie orbitalaire est donne par :

13,6
E n = 2 eV
n
a. La rgle de Klechkowsky donne [Rn]5 f 4 7s 2 mais la structure lectronique relle de luranium est : U : [Rn]5 f 3 6d 1 7s 2
qui constitue encore une exception de remplissage. Pour les lments lourds, les carts dnergie entre niveaux sont trs
faibles. Les lectrons de valence sont ceux des orbitales 5f, 6d
et 7s : on a donc 6 lectrons de valence. Par consquent, luranium peut perdre assez facilement jusqu 6 lectrons pour acqurir alors un nombre doxydation gal +VI.
b. Zr : [K r]5s 2 4d 2 . Il est dans la deuxime colonne des mtaux de transition cest--dire dans la quatrime colonne de la
CPE. Il possde 4 lectrons de valence.
c. Hf : [Xe]6s 2 5d 2. En noubliant pas les 14 lectrons 4f, on
arrive 72 lectrons donc pour le hafnium : Z = 72.
d. Sil perd seulement ses lectrons 5s, il passe au nombre doxydation +II. Sil perd aussi ses lectrons 4d, il passe au nombre
doxydation +IV (on rencontre le zirconium sous forme mtallique (nombre 0) ou au nombre +IV dans la nature).
1.15
a. Mn : [Ar]4s 2 3d 5
b. Il appartient au bloc d. Cest un lment de transition, cest-dire quil possde, dans au moins un tat doxydation stable,
des orbitales d incompltement occupes. Il est dans la cinquime
colonne du bloc d, cest--dire dans la septime colonne de la
CPE.
c. A priori, tous les nombres de 0 +VII sont envisageables.
Toutefois, le nombre doxydation +II est le plus stable car il
fait apparatre la structure lectronique : [Ar]3d 5 . On voit les
OA d moiti remplies, ce qui est plutt favorable.
d. Mn4+ : [Ar]3d 3 . Les deux lectrons 4s et deux lectrons 3d
sont arrachs, il reste donc cet lment 3 lectrons clibataires.
1.16
a. Utilisons, par exemple, la formule empirique de RitzRydberg pour trouver la premire et la dernire raie de la srie
de Lyman :
11
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CORRIGS
1
= RH
1
1
2
p2
m
"
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Page 12
avec R H = 1,0973731.107 m1
Premire raie de la srie de Lyman (m = 2 p = 1) :

!
"
1
1
1
= = RH
2 = 8229750 m1
12
2
do 122 nm
Dernire raie de la srie de Lyman (m p = 1 ) :

! "
1
1
= 1,0973731.107 m1 do 91 nm
= = RH
12
b. Utilisons ensuite les niveaux dnergie quantifis pour les

raies de la srie de Balmer :
En =
13,6
en eV avec 1 eV = 1,602.1019 J
n2
Premire raie de la srie de Balmer (n = 3 n = 2) :

"
!
1
1
E = E 3 E 2 = 13,6. 2 2 = 1,89 eV.
3
2
Il reste convertir les eV en J puis appliquer la formule :
E=
hc
Ceci correspond un photon mis de longueur donde

= 656 nm
Dernire raie de la srie de Balmer (n n = 2 ) :
"
!
1
E + = 0 E 2 = 13,6. 0 2 = 3,4 eV.
2
12
Ceci correspond un photon mis de longueur donde

= 365 nm.
Il va de soi que lune ou lautre formule peut-tre utilise pour
rpondre aux questions poses.
1.17
a. Au : [Xe]6s 1 4 f 14 5d 10 . On constate une exception la rgle
de Klechkowsky car, par promotion dun seul lectron 6s , on
sature la sous-couche 5d. Cette situation est particulirement
stable. Le cuivre et largent (de la mme colonne) forment une
exception la rgle de Klechkowsky et sont de structure lectronique ns 1 (n 1)d 10 ou le chrome et le molybdne (Mo), de
structure lectronique ns 1 (n 1)d 5 (le tungstne possde une
structure ns 2 (n 1)d 4 ).
b. Il est naturel de penser que llectron le plus loign du noyau,

llectron 6s, soit facilement arrach.
c. Il est naturel de penser que lunique lectron 5s soit arrach,
fournissant lion Ag+ (mme argument que ci-dessus).
d. Au3+ : [Xe]4 f 14 5d 8 . Les lectrons des orbitales f sont difficilement arrachables, cest pourquoi on qualifie volontiers les
OA f dorbitales enterres.
valence
% &# $
1s 2 2s 2 2 p4 . 2 lectrons de cur et 6 lectrons de valence.
e. O : #$%&
coeur
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Page 13
& MTHODES
Classification priodiqueCOURSCHAPITRE
2
des lments
Classification priodique des lments
Plan
2.1
Introduction
Prsentation rapide
14
La classification priodique des lments (CPE) occupe une place de choix en chimie dans tous les laboratoires. Existant depuis plus dun sicle et demi elle a
constamment t complte ou rarrange mais elle na jamais t remise en cause,
et surtout pas par lavnement de la chimie quantique qui a prcisment justifi sa
forme actuelle. Dans ce chapitre, nous allons prsenter la structure actuelle (en
lignes et colonnes) et mettre en vidence les principales proprits chimiques des
lments en fonction de leur localisation dans la CPE sans chercher tre exhaustif mais simplement le plus efficace possible.
2.2 volution de quelques

proprits atomiques
15
Tests et exercices
19
22
Prrequis
Les connaissances du chapitre prcdent.
Objectifs
Donner la structure lectronique dun atome partir de sa place dans la CPE.

Placer dans la CPE un lment partir de la connaissance de sa structure lectronique.
Donner lvolution de quelques grandeurs caractristiques en parcourant les
lignes et les colonnes.
TABLEAU PRIODIQUE DES LMENTS
PERIODE
GROUP E
IA
1
1
H
HYDROGENE
6.941(2)
Li
LITHIUM
11
22.990
K
POTASSIUM
85.468
20
RUBIDIUM
132.905
Cs
CESIUM
87
(223)
Fr
FRANCIUM
40.078
Ca
CALCIUM
38
87.62(1)
Sr
Rb
55
24.305
STRONTIUM
56
137.327
Ba
BARYUM
88
(226)
Ra
RADIUM
195.08
SYMBOLE
ATOMIQUE
BORE
13
PLATINE
IIIB 4
44.956
IVB
22
47.867
Sc
SCANDIUM
39
88.906
Y
YTTRIUM
57-71
La-Lu
Lanthanides
89-103
Ac-Lr
Actinides
91.224
Zr
ZIRCONIUM
72
178.49(2)
Hf
HAFNIUM
104
(261)
50.942
Ti
TITANE
40
VB
5
23
VANADIUM
41
92.906
Nb
NIOBIUM
73
180.947
Ta
TANTALE
105
(262)
12.011
VIB
6
24
51.996
Cr
CHROME
42
95.94(2)
Mo
7
25
VIIB 8
54.938
Mn
26
Fe
CALCIUM
43
(98)
Tc
55.845
FER
44
101.07(2)
Ru
MOLYBDENE TECHNETIUM RUTHEMIUM
74
183.84(1)
W
TUNGSTENE
106
(266)
75
186.207
Re
RHENIUM
107
(264)
76
190.23(3)
Os
OSMIUM
108
(277)
Rf
Db
Sg
Bh
Hs
RUTHERFORDIUM
DUBNIUM
SEABORGIUM
BOHRIUM
HASSIUM
9
27
58.933
10
28
Co
COBALT
45
102.906
Rh
RHODIUM
77
192.217
Ir
IRIDIUM
109
(268)
Mt
58.693
Ni
NICKEL
46
106.42(1)
Pd
PALLADIUM
78
195.084
Pt
11
29
Cu
(281)
Ds
107.868
Ag
ARGENT
79
196.967
Au
OR
111
IIB
12
30
65.409
Zn
CUIVRE
47
PLATINE
110
IB
63.546
ZINC
48
112.411
CADMIUM
200.59(2)
Hg
MERCURE
(272)
ALUMINIUM
31
112
(285)
69.723
Ga
GALLIUM
49
Cd
80
26.982
114.818
In
204.383
Tl
THALLIUM
113
(284)
AZOTE
15
30.974
Si
SILICIUM
PHOSPHORE
32
72.64(1)
Ge
GERMANIUM
50
118.710
Sn
INDIUM
81
28.086
14.007
ETAIN
82
207.2
Pb
PLOMB
114
(289)
33
As
ARSENIC
121.760
Sb
ANTIMOINE
83
208.980
Bi
BISMUTH
115
15.999
18.998
OXYGENE
16
32.065
(288)
78.96(3)
FLUOR
17
35.453
CHLORE
35
Se
SELENIUM
52
127.60(3)
79.904
126.904
TELLURE
(209)
Po
POLONIUM
116
NEON
(292)
(210)
At
ASTATE
117
39.948
Ar
ARGON
36
83.798
Kr
KRYPTON
54
131.293
Xe
IODE
85
20.180
18
Br
BROME
53
Te
84
HELIUM
10
Cl
SOUFRE
34
4.0026
He
Ne
O
S
74.922
51
VIA 17 VIIA
16
8
CARBONE
14
VA
15
7
Al
VIIIB
NOM DE L'ELEMENT
3
21
10.811
Pt
BERYLLIUM
12
Mg
39.098
78
IIIA 14 IVA
13
5
NUMERO ATOMIQUE
Be
MAGNESIUM
37
9.0122
Na
IIA
2
4
SODIUM
19
MASSE MOLAIRE
ATOMIQUE RELATIVE
(g.mol -1)
VIIIA
18
2
1.0079
XENON
86
(222)
Rn
RADON
118
(294)
Rg Uub Uut Uuq Uup Uuh Uus* Uuo
MEITNERIUM DARMSTADTIUM ROENTGENIUM
UNUNBIUM UNUNTRIUM UNUNTRIUM UNUNPENTIUM UNUNHEXIUM UNUNSEPTIUM UNUNOCTIUM
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2.1 Prsentation rapide

La classification est forme de 18 colonnes (ou familles) dlments rangs par numro atomique (Z) croissant et ayant la mme structure lectronique de valence et donc des
proprits chimiques similaires.
Similaire ne signifie pas identique. Si le sodium (Na) et le potassium (K) sont tous les
deux des mtaux mous prsentant le mme aspect, le mme clat mtallique, la
mme facilit tre oxyds par le dioxygne de lair, sils ragissent violemment avec
leau, les produits des ractions ne sont bien entendu pas les mmes. Par exemple,
pour la raction avec leau :
Na(s) + H2 O(l)
K(s) + H2 O(l)
Na+(aq) +
K+(aq) +
1
H
2 2 (g)
1
H
2 2 (g)
+ OH(aq)
+ OH(aq)
Elle prsente galement un certain nombre de lignes (ou priodes) regroupant des lments de mme valeur du nombre quantique principal n pour la couche externe (couche
de valence). Chaque priode est associe un nombre quantique principal n : la n-ime
ligne dbute avec le remplissage des OA ns et sachve avec le remplissage des OA np.
Il est alors intressant de faire apparatre des blocs dans la classification priodique des
lments (voir figure ci-dessous) :
Un premier bloc regroupe les lments de configuration lectronique externe ns 1 et
ns 2 et correspond donc aux deux premires colonnes : il sagit du bloc s. Les lments
de cette colonne sont des mtaux lexception de lhydrogne. Ils forment facilement
des ions (monovalents pour ceux de la premire colonne (Na+, K+ , Cs+) et divalents
pour ceux de la deuxime (Mg2+ , Ca2+, Ba2+)) : ce sont des rducteurs. Tous les lments de ce bloc forment des oxydes solides fortement ioniques du type MO ou MO2 ;
Un deuxime bloc rassemble les lments de configuration lectronique externe np x.
Il sagit du bloc p. Ce bloc est constitu de mtaux (Al, Sn par exemple), et de nonmtaux (S, O, C par exemple), avec parmi ces derniers les halognes (F, Cl, Br, I par
exemple) et les gaz inertes (He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn). Les mtaux du bloc p ont tendance former des cations trs chargs (Al3+, Sn4+ ) et des oxydes solides ioniques
(Al2 O3 ), les non-mtaux donnent des oxydes covalents (SO2 , CO2 , CO), les halognes
forment facilement des anions monovalents (F, Br ) puis des solides ioniques (NaCl,
KBr) mais galement des liaisons covalentes (mise en commun dlectrons) dans les
molcules Cl2, Br2 . Les gaz inertes de ce bloc manifestent une faible ractivit chimique et sont rencontrs ltat atomique ;
Un troisime bloc correspond aux lments de configuration lectronique externe
ns 2 (n 1)d x : le bloc d. Ceci se produit partir de la quatrime ligne ou priode. Il
sinsre entre les deux blocs prcdents. Les lments de ce groupe qui possdent,
dans au moins un tat doxydation stable (par exemple, Fe2+ , Cu2+ , etc.), des orbitales d incompltement occupes sont appels lments de transition. Ces lments
sont susceptibles de former plusieurs types dions (Fe2+ , Fe3+ ), possdent des proprits magntiques particulires, forment facilement des complexes en solution
aqueuse, prsentent des proprits de catalyseurs etc
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ni
Mo
er A
n ie
Mo
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
COURS & MTHODES
Il existe un quatrime bloc ou bloc f. Les lments le constituant sont regroups dans
les cases La - Lu et Ac - Lr de la classification priodique des lments. Ce sont,
respectivement, les lanthanides et les actinides correspondant au remplissage des
orbitales f . Nous ne dcrirons pas ces lments dans le cadre de cet ouvrage car ils
font apparatre de trs nombreuses exceptions de remplissage par rapport celle
que donnerait la rgle de Klechkowsky. Ltude de ce bloc nest pas au programme
des classes PCSI.
Voici les noms de quelques familles retenir :

Colonne
Nom
Structure de valence
Alcalins
ns 1
Alcalino-terreux
ns 2
17
halognes
ns 2 np5
18
gaz inertes
ns 2 np6
2.2 volution
de quelques proprits atomiques
2.2.1
nergie de premire ionisation

Dfinition
Lnergie de premire ionisation correspond lnergie ncessaire pour effectuer

la raction dquation suivante :
+
X (g) = X (g)
+ e(g)
Cela consiste arracher un lectron (de valence le plus souvent) un atome et de

lenvoyer linfini de celui-ci afin quils ninteragissent plus.
Il sagit dune grandeur positive : il faut fournir de lnergie pour ioniser un atome. On
observe (et on retiendra) que lnergie dionisation (EI) augmente globalement de
2
gauche droite sur une ligne et de bas en haut dans une colonne. Elle varie comme Zn 2 .
EI
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2.2.2
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nergie dattachement lectronique Affinit lectronique

Dfinition
Lnergie dattachement lectronique (E att ) correspond lnergie ncessaire
pour effectuer la raction dquation suivante :
= X (g)
X (g) + e(g)
Il sagit de disposer un lectron supplmentaire dans la couche de valence dun lment quand cela est possible.
Il sagit dune grandeur qui peut tre ngative ou positive. Son oppose est frquemment
utilise, il sagit de laffinit lectronique (AE = E att ). Lvolution, dans la classification priodique, de laffinit lectronique est plus erratique que celle de lnergie de
premire ionisation. On peut observer que, globalement, laffinit lectronique augmente sur une ligne de gauche droite :
Cette donne ne concerne pas

les gaz inertes (colonne 18,
celle qui est bleue sur le schma
ci-contre).
2.2.3
AE
lectrongativit
Dfinition
Llectrongativit est une grandeur dfinie arbitrairement et qui cherche traduire
quantitativement la capacit dun atome attirer les lectrons lintrieur dune molcule. Il sagit donc dune grandeur atomique et non pas molculaire. On la note trs
souvent . Il existe plusieurs chelles dlectrongativit :
Llectrongativit selon Mulliken :

M = k
E I + AE
2
"
(EI et AE sont donnes en eV) ; k est une constante qui vaut k = 0,317 eV1 ;
Llectrongativit selon Allred et Rochow ;

Llectrongativit selon Pauling.
On notera que llectrongativit augmente lorsquon parcourt une ligne de gauche
droite et lorsquon parcourt une colonne de bas en haut.
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Cette donne ne concerne pas

les gaz inertes (colonne 18,
celle qui est bleue sur le schma
ci-contre).
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c
Les lments rducteurs (cdant facilement le (leurs) lectron(s) de valence) sont situs
gauche de la CPE. Les lments oxydants (captant facilement un (des) lectron(s))
sont situs en haut et droite de la CPE (gaz inertes exclus).
ni
Mo
er A
n ie
Mo
re Monie
lgb
On peut aussi retenir la srie suivante qui classe par lectrongativit dcroissante
selon lchelle de Pauling les lments les plus utiliss en chimie organique :
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
F > O > Cl > N > Br > I > S > C > H > metaux
2.2.4
Rayon atomique
Position du problme
Le comportement des lectrons en interaction avec le noyau nest pas descriptible en
termes de trajectoire mais uniquement en termes de probabilit de prsence. Il est alors
difficile dvaluer la taille dun atome isol.
Dfinition
La distance la plus probable entre les lectrons de valence et le noyau dun atome
permet dvaluer le rayon dune sphre qui comprend lensemble de latome (lectrons + noyau) : ce rayon est appel rayon atomique.
ni
Mo
er A
n ie
Mo
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
La probabilit de prsence dun lectron ntant nulle qu linfini du noyau de latome, en thorie le rayon dun atome isol est infini !
tr i e
Gom
volution
On retiendra que le rayon atomique augmente lorsquon parcourt une ligne de droite
gauche et lorsquon parcourt une colonne de haut en bas :
r
En parcourant une colonne vers le bas, le nombre quantique principal augmente dune
unit, les lectrons de valence sont de plus en plus loin du noyau. Lvolution le long
dune ligne fait intervenir des notions un peu plus complexes que nous dtaillerons au
paragraphe 19.3.
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Synthse
Savoirs
Les lments des trois premires lignes
Connatre les principaux blocs de la CPE (s, p
Lvolution de quelques grandeurs (EI, AE, ) sur

une ligne ou sur une colonne de la CPE
et d) et tre en mesure de les localiser
Savoir-faire
Placer dans la CPE un lment connaissant sa
structure lectronique
Retrouver la structure lectronique dun lment
connaissant sa position dans la CPE
Situer, dans la classification, les rducteurs et les

oxydants
Mots-cls
Famille, priode, bloc
Alcalin, alcalino-terreux, halogne, gaz inerte
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nergie de premire ionisation, affinit lectronique

lectrongativit, Mulliken
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TESTS & EXERCICES
2.1 Quelles sont les affirmations exactes ?
! a. La classification priodique des lments comporte 18 colonnes.
! b. La classification priodique des lments comporte 3 blocs.
! c. Une ligne est associe une valeur de ".
! d. Une colonne rassemble des lments de mme
structure lectronique.
! e. La premire colonne est celle des alcalins.
! b. Il existe plusieurs faons de calculer llectrongativit dun lment.

! c. Llectrongativit de Pauling se calcule ainsi :
#
$
M = k E I +AE
.
2
! d. Les gaz inertes sont trs lectrongatifs.
! e. Lnergie dionisation varie comme
a. Fe, Co et Ni sont des lments de transition.
b. C, N et O sont des lments du bloc p.
c. Mg et Ca ont des proprits similaires.
d. Les lanthanides ont des orbitales f occupes
dans ltat fondamental.
! e. Les actinides ont des orbitales f vacantes dans
ltat fondamental.
!
!
!
!

! a. Lnergie dionisation est lnergie quil faut
fournir pour effectuer la raction dquation
bilan :
X X+ + e
! b. Lnergie dionisation augmente en parcourant une ligne de droite gauche.
! c. Chaque lment possde autant dnergie(s) dionisation que dlectron(s) de valence.
! d. Lnergie dattachement lectronique est dfinie partir de la raction dquation bilan suivante :
n2
.
Z2

! a. Les halognes sont des rducteurs.
! b. Les alcalins forment facilement des oxydes.
! c. Les alcalino-terreux captent facilement des
lectrons au cours des ractions chimiques
! d. Les mtaux de transition possdent des orbitales d incompltement occupes dans au moins
un tat doxydation stable.
! e. Les mtaux de transition ont tous la mme
structure lectronique de valence.
X
(g) X(g) + e(g)
! e. Les gaz inertes ne peuvent accepter quun seul

lectron dans leur couche de valence.
! a. Laffinit lectronique augmente en remontant
une colonne.
a
c
d
e
h
2.6 Dans la grille du tableau priodique ci-dessus, on a

plac des lments reprsents non par leur symbole mais
par des lettres minuscules.
a. partir de leur position dans le tableau, dterminer la
configuration lectronique de chacun de ces lments
ltat fondamental.
f
i
b. Parmi ces lments quel est le plus lectrongatif ?

pourquoi ?
c. Quels sont les lments de transition ?
d. Donner la configuration de lion e2+ .
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2.7 Nommer les colonnes 1, 2, 17 et 18 de la classification

priodique des lments.
2.8
a. Dduire le numro atomique et la configuration lectronique des lments suivants connaissant leur place dans
la CPE :
Oxygne : 2e priode, 16e colonne ;
Chlore : 3e priode, 17e colonne ;
Manganse : 4e priode, 7e colonne ;
Baryum : 6e priode, 2e colonne ;
Cadmium : 5e priode, 12e colonne.
b. Connaissant leur configuration lectronique, donner la
place des lments suivants dans la CPE :
Germanium Ge : [Ar]4s 2 3d 10 4 p2 ;
Plomb Pb : [Xe]6s 2 4 f 14 5d 10 6 p2 ;
Iridium Ir : [Xe]6s 2 4 f 14 5d 7 ;
Rubidium Rb : [Kr]5s 1 .
c. Parmi tous les lments cits plus haut, lesquels sont des
lments de transition ?
d. Quel est le plus lectrongatif de ces lments ?
e. Quel est le moins lectrongatif de ces lments ?
f. Remplir le tableau suivant (donnant le rayon atomique
de diffrents lments de la colonne de lazote) laide
des nombres donns dans un ordre alatoire ci-dessous :
lment
As
Sb
Rayon (pm)
r1
r2
r3
r4
ri = 145 ; 100 ; 115 ; 65

g. Prciser la configuration lectronique de lion le plus
probable issu de O, Cl, Ba, Rb et celles des ions Mn2+
et Cd2+ .
2.9 (Daprs CCP).
lment
Sc
Ti
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
(EI)d (kJ.mol1 )
454
538
610
694
765
837
909
969
1 029
(EI)s (kJ.mol1 )
550
586
610
534
658
682
706
730
741
906
Le tableau ci-dessus rassemble les nergies dionisation

des orbitales atomiques 3d et 4s des atomes gazeux de la
premire srie de transition correspondant aux deux processus ci-dessous :
3d x 4s y 3d (x1) 4s y + 1e (EI)d
(nergie dionisation des orbitales d)
3d x 4s y 3d x 4s(y1) + 1e (EI)s
(nergie dionisation des orbitales s)
a. Montrer que la variation relative des nergies (EI)d et
(EI)s dans la squence cobalt-nickel-cuivre traduit un
caractre particulier pour ce dernier.
b. Reprsenter E = [(EI)s (EI)d ] en fonction de Z.
Donner la signification physique de E.
c. Montrer que ces donnes expliquent le non-respect de la
rgle de Klechkowsky pour les configurations lectroniques du chrome et du cuivre.
2.10 (Daprs Mines-Ponts). On donne le tableau suivant :
20
lment
Cl
Br
17
35
53
EI (eV)
17,4
13,0
11,8
10,5
AE (eV)
3,5
3,5
3,4
3,0
EI est lnergie dionisation et AE est laffinit lectronique.

a. Quel est le numro de la colonne des halognes ?
b. Donner la configuration lectronique dans ltat fondamental de latome diode et de lion iodure.
c. Les atomes dhalognes sont-ils fortement ou faiblement lectrongatifs ? Dduire une consquence directe
de ce phnomne.
d. Donner lvolution du rayon atomique dans cette famille. Justifier simplement.
e. Donner une dfinition de lnergie dionisation dun
atome. Proposer une justification lvolution observe
des nergies dionisation dans le tableau prcdent.
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f. Montrer que lon peut comparer les lectrongativits

des lments en se basant sur les bilans nergtiques de
processus du type :
AB(g) =
A+
(g)
B
(g)
nergie de raction note E1
+
AB(g) = A
(g) + B(g) nergie de raction note E2
g. Montrer que le raisonnement prcdent permet de

retrouver lexpression de llectrongativit selon
Mulliken : = 12 (E I + AE).
h. tablir le classement par lectrongativit dcroissante
des lments du tableau.
COURS & MTHODES
a. Donner ltat physique de ces lments temprature

ambiante et sous une pression de 1 bar.
b. Quel lment de lor ou du mercure possde la plus forte
nergie de premire ionisation ?
c. Mme question concernant la deuxime nergie dionisation.
d. La molcule de chlorure mercurique a pour formule
HgCl2 . Justifier cette association. Quelle est la structure
lectronique de lion Hg2+ ?
e. Quelle est la structure lectronique de lion Hg+ ? Quel
atome simple possde la mme structure lectronique ?
Dduire de cette analogie une justification de la dimrisation de lion mercureux en Hg2+
2 .
2.11 (Daprs Centrale Suplec).
Le numro atomique de lor (Au) est 79, celui du mercure

(Hg) est 80.
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CORRIGS
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2.1
2.7
Bonnes rponses : a., e.
Les colonnes 1, 2, 17 et 18 sont respectivement celles des alcalins (sauf H), des alcalino-terreux, des halognes et des gaz
inertes (ou nobles).
b. Il y a 4 blocs.
c. Une ligne est associe une valeur de n.
d. Une colonne rassemble des lments de mme structure de
valence seulement.
2.2
Bonnes rponses : aucune
a. X(g) X+
(g) + e(g)
c. Il y a autant dnergie(s) dionisation que dlectron(s) autour dun noyau.

e. Les gaz inertes ont leur couche de valence sature.
Bonne rponse : b.
2.4
Bonnes rponses : a., b., c., d.
2.5
2.6
a. On peut simplement compter case aprs case pour retrouver le numro atomique :
a : Z = 8, il sagit de loxygne 1s 2 2s 2 2 p4 ;
2
b : Z = 10 il sagit du non 1s 2s 2 p ;
2
c. Plomb, iridium, manganse.
e : Z = 28 il sagit du nickel 1s 2 2s 2 2 p6 3s 2 3 p6 4s 2 3d 8 ;
6
10
f : Z = 33 il sagit de larsenic 1s 2s 2 p 3s 3 p 4s 3d 4 p ;
g : Z = 53 il sagit de liode
1s 2 2s 2 2 p6 3s 2 3 p6 4s 2 3d 10 4 p6 5s 2 4d 10 5 p5 ;
2
14
i : Z = 80 il sagit du mercure [Xe]6s 4 f 5d

14
10
10
lment
As
Sb
Rayon (pm)
65
100
115
145
b. Il sagit de llment a , cest--dire loxygne qui est situ

le plus droite et le plus en haut de la classification priodique.
La colonne 18 (gaz inerte) est hors classement : on ne calcule
pas dlectrongativit pour les gaz inertes.
c. Le nickel et le mercure possdent des OA d incompltement
occupes dans au moins un de leur tat doxydation stable et
sont donc des mtaux de transition.
22
e. Si lon prend tous les atomes de la liste, le baryum et le rubidium conviennent. Le moins lectrongatif est le baryum (selon
lchelle de Pauling).
j : Z = 82 il sagit du plomb [Xe]6s 4 f 5d 6 p .
d. Ni2+ (Z = 28) : 1s 2 2s 2 2 p6 3s 2 3 p6 3d 8
d. Si lon prend tous les atomes de la liste, loxygne est le plus

lectrongatif.
f. Le rayon augmente en descendant une colonne :
h : Z = 56 il sagit du baryum [Xe]6s 2 ;

2
4e ligne et 14e colonne ;
d : Z = 13 il sagit de laluminium 1s 2 2s 2 2 p6 3s 2 3 p1 ;
2
b. Il faut donner la place (ligne et colonne) des atomes :
c : Z = 11 il sagit du sodium 1s 2s 2 p 3s ;
Couche de valence n = 2. Les sous-couches remplir sont

2s et 2 p avec un total de 8 lectrons au plus. Nous sommes
dans lavant dernire colonne donc disposons de 6 lectrons
rpartir dans une structure de type 2s x 2 p y . Les sous
couches prcdentes sont toutes remplies. La structure complte est donc : 1s 2 2s 2 2 p4 avec Z = 8.
a. On cherche Z et la structure lectronique :
On a n = 3 et une structure lectronique de type 3s 2 3 p5

avec le mme raisonnement que prcdemment. La structure complte est donc : 1s 2 2s 2 2 p6 3s 2 3 p5 avec Z = 17.
On a n = 4 (quatrime ligne) et 7 lectrons (septime
colonne) rpartir dans les sous couches 4s , 3d et 4 p . La
structure complte est donc : 1s 2 2s 2 2 p6 3s 2 3 p6 4s 2 3d 5
avec Z = 25.
On a n = 6. On a aussi forcment 6s 2 comme couche de
valence. La structure complte est donc : [Xe]6s 2 avec
Z = 56.
On a n = 5. La structure complte est donc : [K r]5s 2 4d 10
avec Z = 48.
2.3
2.8
g. Structure lectronique des ions :

O2 : 1s 2 2s 2 2 p6 ;
Cl : 1s 2 2s 2 2 p6 ;
Ba2+ : [Xe] ;
Rb+ : [K r] ;
Mn2+ : [Ar]3d 5 ;
Cd2+ : [K r]4d 10 .
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2.9
f. Calculons lnergie de chaque processus :
b. E reprsente laptitude extraire llectron dune OA plutt que dune autre. En loccurrence, laptitude extraire un
lectron s devant un lectron d :
E 1 = E I (A) AE(B) + D(AB)

E 2 = E I (B) AE(A) + D(AB)
ni
Mo
Mo
er A
n ie
a. On constate, pour la ligne des (EI)d une augmentation

continue de lnergie dionisation avec Z : les OA sabaissent
lorsque Z augmente. Pour la ligne des (EI)s , on constate grossirement le mme phnomne sauf pour le chrome et pour le
cuivre : lextraction dun lectron de la couche 4s est donc plus
aise pour ces deux atomes traduisant la configuration lectronique [Ar]4s 1 3d 5 et [Ar]4s 1 3d 10 pour le chrome et le
cuivre respectivement.
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
D(AB) est lnergie de liaison de AB quil faut rompre

avant dioniser les atomes
Si latome B est plus lectrongatif que latome A, le processus 1 est favoris, cest--dire E 1 < E 2 :
E I (A) AE(B) + D(AB) < E 2 =
E I (B) AE(A) + D(AB)
E I (A) AE(B) < E I (B) AE(A)
EI(s) EI(d) (eV)
350
E I (A) + AE(A) < E I (B) + AE(B)
250
Ce qui pourrait scrire :
150
(A) < ( B)
50
50
CORRIGS
21
22
23
24
25
26
27
28
29
150
g. Mulliken a choisi de poser = 12 (E I + AE), pourquoi pas ?

h. Le classement est le suivant laide de la formule de
Mulliken :
250
350
On constate qu partir de Z = 23 (vanadium) il est plus facile

dextraire un lectron s quun lectron d. Il y a deux cas remarquables : le chrome et le cuivre pour lesquels il est particulirement facile darracher le seul lectron s.
c. En effet, lexception de remplissage est exprimentalement
mise en vidence, les deux valeurs exceptionnellement basses
pour Cr et Cu traduit le supplment de stabilit dune couche
d moiti ou totalement remplie.
lment
Cl
Br
10,5
8,36
7,6
6,8
2.11
a. Lor est solide bien entendu et le mercure est un mtal liquide dans les conditions imposes par lnonc.
b. tablissons les structures lectroniques :
Au (Z = 79) : [Xe]6s 1 4 f 14 5d 10
2.10
Hg (Z = 80) : [Xe]6s 2 4 f 14 5d 10
a. La colonne des halognes est la 17e de la CPE.

b. I (Z = 53) : [K r]5s 2 4d 10 5 p5 ; I (Z = 53) : [K r]5s 2 4d 10 5 p6 .
c. Les halognes sont des lments trs lectrongatifs, ils se
transforment facilement, au cours des ractions chimiques, en
ions halognures.
d. En descendant la colonne, le rayon atomique augmente. Celuici crot avec le numro atomique n de la couche de valence.
e. Il sagit de lnergie fournir pour effectuer la raction suivante :
X(g) = X+
(g) + e(g)
Cette nergie est dautant plus grande que llectron est proche
du noyau (donc fortement retenu par celui-ci). Elle augmente
donc en remontant la colonne 17.
La structure en 6s 1 est plus facile ioniser que celle en 6s 2 (sous

couche sature) donc, nous aurons :
E I (Au) < E I (Hg)
c. Pour la deuxime ionisation, le problme est invers : on compare 6s 1 du mercure au 5d 10 (sous couche pleine) de lor, donc
E I (Au + ) > E I (Hg + )
d. Hg2+ (Z = 80) : [Xe]4 f 14 5d 10 . Le mercure est rducteur et
le chlore oxydant, la neutralit lectrique impose la formule
HgCl2 .
e. Hg+ (Z = 80) : [Xe]6s 1 4 f 14 5d 10 . Structure de valence identique lhydrogne. La forme stable de lhydrogne est le dihydrogne H2 , Hg+ conduit donc lespce Hg2+
2 stable.
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Schmas de Lewis
des molcules
Rgles VSEPR
Plan
3.1
CHAPITRE
Introduction
La liaison chimique
selon Lewis
24
3.2 Reprsentation
de Lewis
26
3.3 Prvision de la
gomtrie
des molcules
31
Tests et exercices
35
38
Les atomes au sein des molcules sont lis par des liaisons intramolculaires. Le
modle le plus simple qui tente de rationaliser ces liaisons est le modle labor en
1916 par lamricain Gilbert N. Lewis (1875-1946) et qui porte son nom : son avantage est quil ne ncessite aucun calcul. Malgr la simplicit de sa description de la
liaison chimique, les renseignements sont nombreux mais incomplets dans certains
cas. Enfin, langlais Ronald J. Gillespie (1924-) a propos, partir des formules de
Lewis des molcules, la gomtrie dans lespace des structures molculaires et
ioniques : cest le modle VSEPR (valence shell electron pair repulsion).
Prrequis
Les connaissances des deux chapitres prcdents.
Objectifs
Sur une structure plane, donner la rpartition des lectrons autour des atomes
dun difice partir de la structure lectronique des atomes constituant la

molcule.
partir du nombre de doublets lectroniques autour dun atome central, donner la gomtrie autour de celui-ci.
3.1 La liaison chimique selon Lewis

3.1.1
Le modle de Lewis
Une liaison chimique rsulte de la mise en commun de deux lectrons entre deux
atomes. Cest lamricain Irving Langmuir (1881-1957) qui a, le premier, appel covalente une telle liaison. La valence dun lment est (pour un compos molculaire) le
nombre de liaisons chimiques entre latome considr et dautres atomes.
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Schmas de Lewis des molcules Rgles VSEPR
3.1.2
COURS & MTHODES
Le symbolisme de Lewis
A| : symbole dun atome possdant un doublet non liant
A : symbole dlectron clibataire sur un atome
A! : symbole dune case quantique vacante sur un atome
3.1.3
Liaison covalente
Il y a deux faons de mettre en commun deux lectrons :
Liaison covalente :
A+ B A B
ni
Mo
er A
n ie
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
ier
bre Mon
Alg
n ier
Mo
Mo
Une liaison peut tre simple ou

multiple (double ou triple).
Les deux lectrons appartiennent en propre chaque atome participant la liaison de cet
te molcule. Ni latome A, ni B ne portent dexcs ou de dfaut dlectron.
tr i e
Gom
Liaison de coordination :
A! + B| A# B
Formellement, latome A a reu une certaine densit lectronique tandis que B en a
perdu. A porte donc un excs lectronique et B un dfaut dlectron.
3.1.4
Rgle du duet
Lhydrogne (lment de la premire priode) tend vers la configuration du gaz inerte
He (1s 2) lors des ractions chimiques. Cette configuration constitue une situation nergtiquement favorable. On dit que lhydrogne respecte la rgle du duet.
3.1.5
ni
Mo
er A
n ie
Mo
r
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
Les gaz inertes sont aussi

appels des gaz nobles.
Rgle de loctet
Les gaz inertes sont particulirement stables et les ions des lments chimiques sont
souvent forms de faon avoir la structure lectronique du gaz inerte le plus proche.
Partant de ce constat, Lewis prcise la faon dont les atomes se lient entre eux par liaisons covalentes. Il nonce la rgle de loctet.
Dfinition
Pour les lments de la deuxime ligne de la classification priodique des lments,
dans un difice polyatomique, au cours des ractions chimiques, chaque atome tente
dadopter la configuration lectronique du gaz inerte Ne (1s 2 2s 2 2 p6) pour saturer sa
couche de valence 8 lectrons. La stabilit de ldifice est maximale si les atomes
quil contient sentourent de quatre paires dlectrons (un octet dlectrons). On distingue les doublets liants, localiss entre deux atomes et formant une liaison covalente, et les doublets non liants, localiss sur un atome. Lewis considre que les
lectrons liants appartiennent chacun des atomes lis.
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Cette rgle comporte de nombreuses exceptions (prsence dlectrons clibataires,

existence de lacune lectronique). Il sagit dune rgle maximale, cest--dire que
des atomes peuvent compter moins dlectrons quun octet dans les reprsentations de Lewis pour certaines molcules. Dans un tel cas, une lacune lectronique
de symbole ! figure ce dficit de deux lectrons par rapport la rgle de loctet.
Ce dfaut dlectrons correspond physiquement une orbitale vide, cest--dire
vacante.
3.1.6
Hypervalence
partir de la troisime ligne, lexistence dorbitales atomiques 3d, 4d, etc. permet une
plus grande valence (jusqu 9 liaisons autour dun atome). On parle alors dhypervalence, comme le soufre dans lexemple suivant (acide sulfurique) :
O
O
O H
O H
3.2 Reprsentation de Lewis

Le but des paragraphes qui suivent consiste construire un schma plan pour visualiser
les lectrons de valence des diffrents atomes de la molcule dans deux cas suivants :
Espces liaisons localises
Espces liaisons dlocalises
3.2.1
Espces liaisons localises

Il sagit de prsenter une mthode gnrale pour tablir une reprsentation de Lewis de
cet difice polyatomique, qui peut tre soit une molcule, soit un ion.
Mthode 1 tablir une reprsentation de Lewis

1. partir des configurations lectroniques fondamentales des atomes constitutifs de lespce (ou
des symboles de Lewis des atomes), dterminer le nombre total dlectrons de valence N. Il
sagit de la somme des nombres dlectrons de valence de chacun des atomes, ajuste dans le cas
dun ion en tenant compte de la charge ;
2. Disposer les symboles chimiques des atomes de telle sorte que les atomes centraux soient entours des atomes priphriques. Pour cela, on peut saider des rgles suivantes :
Lexprience montre que de nombreux difices sont souvent construits autour dun atome central moins lectrongatif que les atomes qui lentourent (mais pas toujours !) ;
En gnral, un atome dhydrogne est li un atome doxygne dans les espces qui sont des
acides. dfaut, un atome dhydrogne est li latome central ;
3. Lenchanement des atomes tant tabli, distribuer les doublets liants entre les atomes, avec
dventuelles liaisons doubles ou triples pour favoriser loctet des atomes. Il peut y avoir ventuellement plusieurs distributions possibles ;
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4. Complter en distribuant les doublets non liants, et ventuellement llectron clibataire (si N
est impair). Ajouter des doublets de faon ce que la rgle de loctet soit vrifie au mieux pour
les atomes, et de faon avoir un nombre total dlectrons de valence gal N ;
5. Calculer les ventuelles charges formelles pour chaque atome et les faire figurer.
Dans le cas dun ion, la question de la localisation des charges sur chacun des atomes
se pose. Pour y rpondre, Lewis invente le concept de charge formelle (CF). La charge formelle dun atome est dtermine en comparant le nombre dlectrons de valence
de latome considr seul au nombre dlectrons entourant latome li dans lion ou la
molcule. Dans le dcompte des lectrons, on attribue alors un atome A tous ses lectrons non liants et la moiti des lectrons liants :
(atome)
e(A)
CF(A) = n
(mol ecule)
e(A)
Par convention, une charge formelle ngative est note #, et positive note . La
somme des charges formelles est gale la charge globale de ldifice polyatomique.
Exemple
Considrons la reprsentation de Lewis de lion oxonium H3 O+ :
H
O
Dtermination des charges formelles :

=65=1
(mol ecule)
e(H
)
=11=0
(atome)
e(H
)
CF(H ) = n
(mol ecule)
e(O)
(atome)
e(O)
CF(O) = n
Mme si une espce est neutre globalement, il peut se trouver des charges formelles
sur la reprsentation de Lewis. Dans ce cas, la somme des charges formelles sannule.
Nous allons illustrer, dans lordre, les points prcdemment dcrits pour la construction
des schmas de Lewis sur la molcule de trichlorure de phosphore (PCl3 ) et sur lion
hydrognocarbonate ou bicarbonate (HCO
3 ).
tablir la reprsentation de Lewis dune molcule suppose de connatre lenchanement
des atomes dans la molcule, cest--dire de savoir les atomes entre lesquels il existe des
liaisons. Lcriture des formules brutes ou semi-dveloppes suggre souvent lenchanement des atomes. Dans dautres cas, il est possible dliminer des reprsentations de
Lewis qui ne sont pas possibles, car elles correspondent des structures trop fragiles.
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tapes
PCl3
HCO
3
N = 5 + (3 7) = 26 e
N = 1 + 4 + (3 6) + 1 = 24 e
13 doublets rpartir
12 doublets rpartir
Cl
P Cl
Cl
O C O
O
H
Cl
P Cl
Cl
O C O
O
H
Cl
P Cl
Cl
O C O
O
H
Cl
P Cl
Cl
O C O
O
H
Par exemple une liaison simple entre deux atomes doxygne est peu frquente (sauf
dans les peroxydes), et les molcules longues chanes datomes sont rares sauf sil
sagit dune chane datomes de carbone (cas des molcules organiques).
Une fois les reprsentations de Lewis plausibles slectionnes, il sagit encore de retenir celles qui sont les plus reprsentatives de la molcule :
En premier lieu, il faut que la rgle de loctet soit respecte autant que possible, un
dfaut dlectrons est plutt rare et un excs dlectrons (hypervalence) nest justifi
que lorsque le nombre de charges formelles diminue ;
Ensuite, le nombre de charges formelles doit tre minimal, ce qui est quivalent
avoir une multiplicit des liaisons la plus grande possible ;
Enfin, les charges formelles sont distribues de prfrence suivant llectrongativit des atomes (charges formelles ngatives plutt pour les atomes les plus lectrongatifs, et charges formelles positives plutt pour les atomes les moins lectrongatifs).
Exemple 1 : Le monoxyde de carbone CO.
1. Le carbone compte 4 lectrons de valence, loxygne 6, et la charge de ldifice
est nulle, donc N = 4 + 6 = 10 lectrons de valence, cest--dire 5 doublets.
2. Cest une molcule diatomique, donc il ny a pas de problme pour connatre les
positions des atomes :
C
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ni
Mo
er A
n ie
Mo
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
notre niveau, il nexiste pas

de liaisons quadruples ou
quintuples.
3. On dispose les doublets dlectrons liants, avec une liaison triple de faon favoriser lobtention de loctet pour les atomes, mme si on ne latteint pas :
CO
4. Il reste disposer les lectrons non liants, afin que les atomes respectent la rgle
de loctet et que les 5 doublets de valence soient disposs :
|C O|
5. Les charges formelles sont les suivantes :
(atome)
e(O)
CF(O) = n
(atome)
e(C)
CF(C) = n
(molecule)
e(O)
(molecule)
e(C)
=65=1
= 4 5 = 1
Do la reprsentation de Lewis du monoxyde de carbone :

#|C O|
Dans cette reprsentation, la distribution des charges partielles ne respecte pas
lordre dlectrongativit, mais cest la seule qui respecte la rgle de loctet : cest
la plus reprsentative. On pourrait ventuellement considrer une reprsentation
neutre, mais moins reprsentative car la rgle de loctet nest pas vrifie pour le
carbone, qui possde donc une lacune lectronique :
Exemple 2 : partir de la troisime ligne de la classification des lments, la possibilit datomes hypervalents apparat. Le cas du schma de Lewis de lacide sulfurique (H2 SO4 ) va nous permettre dillustrer ce point. En effet, le soufre peut tre
divalent (il respecte alors la rgle de loctet) ou ttravalent voire hexavalent ( cause
de la prsence dorbitales atomiques d) :
Do, par exemple, le schma de Lewis de lacide sulfurique :
O
O
O H
O H
Le bon rflexe est de proposer des reprsentations qui privilgient les liaisons multiples et donc lhypervalence plutt que la sparation des charges lorsque latome
central appartient la troisime priode (ou au-del) de la classification priodique
des lments.
Exemple 3 : Le nombre dlectrons est trs souvent pair, car les molcules possdant au moins un lectron clibataire (composs radicalaires, ou radicaux) sont en
gnral assez ractives. Le monoxyde dazote (NO) et le dioxyde dazote (NO2) sont
des exemples de radicaux assez stables :
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NO (monoxyde dazote)
partir de :
On construit facilement
N O
NO2 (dioxyde dazote)
partir de la molcule prcdente, on construit le dioxyde dazote comme suit :
N O
O N O
Mais latome le plus lectrongatif (O) ne respecte pas la rgle de loctet, ceci est
viter ! On privilgiera donc le schma de Lewis suivant :
O N O
Cette reprsentation est dautant plus justifie que NO2 se dimrise en N2 O4 par formation dune liaison NN selon lquation bilan suivante :
2NO2 = N2 O4
3.2.2
Espces liaisons dlocalises

Les reprsentations de Lewis ne sont pas satisfaisantes dans certains cas o lexprience indique que des atomes sont quivalents, alors que, dans la reprsentation de Lewis,
cela napparat pas. Lorsque la reprsentation de Lewis fait apparatre des charges de
signe oppos sur deux centres ou lorsquune liaison multiple est ncessaire pour satisfaire loctet des atomes, lespce chimique nest pas correctement dcrite par une seule
forme de Lewis. Plusieurs schmas de Lewis peuvent tre proposs et ceux-ci ne diffrent que par la rpartition des lectrons autour des noyaux. La molcule relle est une
forme de moyenne entre ces structures formelles.
Dfinition
La msomrie (ou thorie de la liaison covalente dlocalise) est un formalisme
consistant dcrire une unique espce chimique par plusieurs reprsentations de
Lewis, qui ne diffrent que par lagencement des liaisons multiples ou des doublets
non liants. Les diffrentes structures proposes sont des reprsentations limites
appeles formes msomres (ou formules limites rsonantes ou hybrides de rsonance), et la structure relle de la molcule est une moyenne des formules msomres pondres par leur importance (ou poids).
ni
Mo
er A
n ie
Mo
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re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
30
Se rfrer la fiche mthode

n 1 pour lutilisation du formalisme des flches.
Il est toujours possible de passer formellement dune forme msomre une autre par
dplacement dun ou de plusieurs doublets dlectrons liants ou non liants. Toute forme
msomre est une reprsentation de Lewis possible et son importance est dtermine
par les mmes rgles nonces pour la construction des reprsentations de Lewis : res-
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pect de la rgle de loctet, puis minimum de charges formelles et charges formelles distribues de prfrence suivant llectrongativit.
Nitrate
O
N
O O
O
N
O O
O
N
O O
O
C
O O
O
C
O O
O
C
O O
Carbonate
Sulfate
O
O S O
O
3.2.3
O
O S O
O
O
O S O
O
O
O S O
O
O
O S O
O
O
O S O
O
Considrations nergtiques
Lorsque la structure relle dune molcule est une moyenne des formes msomres pondre par leur importance, on peut montrer que lnergie de la molcule relle est plus
faible que lnergie de chacune des formes msomres prise sparment. La dlocalisation des lectrons sur une structure est un facteur de stabilit. Plus il y a de formes
msomres possibles, plus la molcule est stable.
3.3 Prvision de la gomtrie de molcules

3.3.1
Moment dipolaire
Les molcules diatomiques htronuclaires peuvent constituer un diple lectrostatique si le barycentre des charges ngatives et le barycentre des charges positives ne
concident pas dans lespace. La molcule est dite polaire, elle prsente un moment
dipolaire :
H
e
Cl
e
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' dune liaison est dfini comme le vecteur de caractristiques

Le moment dipolaire
suivantes :
Direction : Celle de la liaison ;
Sens : De latome charg ( e) vers latome charg (+ e) ;
Norme : ||'|| = = e d
e est la charge lectrique lmentaire (e = 1,602.1019 C), d est la longueur de liaison

en m, est le nombre de charge partielle.
Le moment dipolaire sexprime en C.m dans le systme international, mais on utilise
souvent une unit plus adapte : le debye, not D (1 D = 3,336.1030 C.m)
' peut tre considr
Pour les molcules polyatomiques, le moment dipolaire total
comme la somme vectorielle des moments dipolaires de chacune des liaisons de la
molcule. Cette grandeur tant vectorielle, la direction, le sens des vecteurs sommer
sont essentiels sa dtermination. Par consquent, la connaissance de la gomtrie dans
lespace de la molcule est indispensable.
3.3.2
Principe de la mthode VSEPR

Autour de chaque atome, les doublets liants et les doublets non liants de la couche de
valence sloignent le plus possible les uns des autres pour minimiser les rpulsions
inter-lectroniques (les lectrons sont chargs ngativement et, par consquent, se
repoussent).
Notations conventionnelles
On ne diffrencie pas les liaisons chimiques, quelles soient simples ou multiples, ni
les lectrons non liants, quils soient sous la forme dun doublet ou dun lectron clibataire ;
Dans ces conditions, la notation VSEPR du compos sexprime par une formule
du type :
AXm En
A est latome central (on note toujours A quel que soit latome central), m indique le
nombre datomes symboliss par un X auxquels est li latome central, n celui des entits non liantes symbolises par un E (doublets ou lectron clibataire).
Exemples
H2 O (O est central) : AX2 E2 ; NH3 (N est central) AX3 E1 ; NO2 (N est central) :
AX2 E1 ; H2 SO4 (S est central) : AX4 (et non pas AX6 comme on pourrait en avoir
le rflexe, les atomes dhydrogne sont lis des atomes doxygne et non pas
latome de soufre central).
Figures gomtriques de rpulsion

Les doublets se positionnent les uns par rapport aux autres de faon minimiser les
rpulsions inter-lectroniques. Les principales gomtries retenir sont les suivantes :
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Mo
M
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AX2E0
AX3E0
AX2E1
AX4E0
AX3E1
AX2E2
AX5E0
AX4E1
AX3E2
AX6E0
AX5E1
AX4E2
Lintensit relative de la rpulsion permet de prvoir les dformations de structure : la

rpulsion tant une fonction dcroissante de la distance, on peut classer les rpulsions
par ordre croissant dintensit comme suit :
rpulsion (XX) (entre doublets liants)
rpulsion (XE) (entre un doublet liant et un doublet non liant)
rpulsion (EE) (entre deux doublets non liants)
Exemples :
Dtaillons lvolution de langle de liaison pour :
CH4 (mthane)
H
C
H
ni
Mo
er A
n ie
Mo
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
Les lobes bleus reprsentent

les entits non-liantes (doublet
dlectrons ou lectron clibataire).
H
H
Cest une molcule de type AX4 avec une gomtrie rgulire : le ttradre
( = 109,47) :
NH3 (ammoniac)
Cest une molcule de type AX3 E1 (voir la figure ci-dessous) dont la gomtrie drive du ttradre. Comme le doublet non-liant occupe plus de place que
les doublets des liaisons de valence, il oblige les liaisons covalentes se rapprocher et par consquent langle entre celles-ci diminue par rapport celui du
ttradre rgulier ( = 107< 109,47) :
N H
H H
H2 O (eau)
Cest une molcule de type AX2 E2 (voir la figure ci-dessous) dont la gomtrie drive du ttradre. Comme les doublets non-liants occupent plus de place
que les doublets des liaisons de valence, ils obligent les liaisons covalentes se
rapprocher et par consquent langle entre celles-ci diminue par rapport celui
du ttradre rgulier ( = 104,5 < 109,47 ) :
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Les gomtries prcdentes ne sont valables, en toute rigueur, que lorsque les liaisons
sont quivalentes. On retiendra que la rpulsion lectrostatique dune liaison augmente
avec sa multiplicit : on a, dans lordre croissant de rpulsion, le classement suivant :
rpulsion (AX/AX)
rpulsion (AX/A=X)
rpulsion (A=X/A=X).
La prsence dun mlange de liaisons simples, doubles et triples peut donc conduire
un abaissement de symtrie.
Dans le cas de plusieurs formes

msomres, il faut les prendre
toutes en compte et la
gomtrie nest souvent pas
dforme. Par exemple, lion
sulfate est parfaitement
ttradrique car les 4 liaisons
SO sont quivalentes.
Exemple : Dans les molcules de mthanal H2 CO et de phosgne Cl2 CO, langle

entre les deux liaisons simples est infrieur 120 du fait de la prsence de la liaison double :
O
C
H
C
H
115,8
Cl
Cl
111,3
Synthse
Savoirs
Ce quest une liaison covalente
La rgle de loctet et la possibilit dhypervalence
La diffrence entre une espce liaisons localises
et liaisons dlocalises
Calculer des charges formelles datomes

Ce quest une liaison polaire Calculer son
moment dipolaire
Les rgles VSEPR
Savoir-faire
Proposer un ou des schmas de Lewis puis choisir
Proposer, autour dun atome considr comme
le ou les plus probables

tre en mesure de proposer une ou des formes
msomres
central, une gomtrie minimisant les rpulsions inter-lectroniques en suivant les rgles
VSEPR
Mots-cls
Liaison covalente
Duet, octet, hypervalence
Liaisons localises, liaisons dlocalises, msomrie
34
Charge formelle
VSEPR, Gillespie
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TESTS ET EXERCICES
! a. Doublet dlectrons est synonyme de paire
dlectrons comme lectron clibataire est
synonyme dlectron non appari.
! b. Des lectrons apparis sont toujours des lectrons partags par deux atomes.
! c. La valence dun lment est gale au nombre de
liaisons que peut former cet atome.
! d. Tous les lments respectent la rgle de loctet.
! e. La rgle du duet ne sapplique quaux lments
de la deuxime ligne de la classification priodique des lments.
! a. Les lments pouvant dpasser la rgle de loctet peuvent tre hypervalents.
! b. Les lments pouvant tre hypervalents, peuvent avoir jusqu 18 lectrons de valence.
! c. Les espces liaisons localises peuvent avoir
des formes msomres.
! d. La somme des lectrons de valence dune molcule est toujours paire.
! e. La charge formelle dun atome dans une molcule est toujours ngative.
! a. Latome doxygne peut tre trivalent.
! b. Lhypervalence est prfrable la sparation de
charges.
! c. Les composs lectron(s) clibataire(s) sont
des radicaux.
! d. Les formes msomres diffrent les unes des

autres par mouvement dlectrons uniquement.
! e. Les formules limites rsonantes dune espce
ont toutes le mme poids (la mme importance).
! a. La dlocalisation des lectrons est un facteur de
stabilit.
! b. Une liaison polaire lie deux atomes de nature
diffrente.
! c. Le moment dipolaire est une grandeur vectorielle.
! d. Le debye sexprime aussi en C.m1.
! e. Les doublets se rpartissent autour dun atome
pour minimiser les rpulsions inter-atomiques.
! a. Les schmas de Lewis sont des reprsentations
tridimensionnelles de la rpartition des lectrons autour des atomes.
! b. Loctadre est une gomtrie possible autour
dun atome central li six fois.
! c. H2 O possde la gomtrie dun ttradre rgulier.
! d. Les liaisons dun ttradre rgulier font, deux
deux, un angle de 109,47.
! e. AX5 E0 est pyramidale autour de A.
3.6 Dterminer la formule de Lewis des espces sui+
vantes : NF3 , NO
2 , N2 H4 , N2 F4 , N2 F2 , NOF, N2 O, NH4 ,
2
N3 , CO, CO2 , CS2 , OCS, CH2 Cl2 , HCN, CO3 .
3.7 En explicitant les formules de Lewis des composs
suivants, faire le dcompte du nombre dlectrons de
valence autour des diffrents atomes constitutifs des molcules : AlBr3, PCl3 , N2 O4 , ICl, NO
3 , COCl2 .
3.8 crire toutes les formules de Lewis permettant de
2
reprsenter, a priori, les ions HPO2
4 et SO4 dans lesquels
ne se trouve aucune liaison OO. Montrer que ces formules sont des formes msomres.
3.9 Dterminer la gomtrie prvisible de lacide orthosilicique Si(OH)4 puis celle de lion orthosilicate SiO4
4 .
3.10 Les ions phosphate PO3

4 , sulfate et perchlorate ClO4
prsentent la mme gomtrie. Laquelle ? Pour quelle raison cette gomtrie est-elle totalement rgulire ?
3.11 On considre la molcule hypervalente PH3 Cl2 .

a. Donner sa structure de Lewis. Quelle est la gomtrie
autour du phosphore ?
b. Montrer que trois isomres diffrents peuvent tre envisags pour cette molcule.
c. Quel est celui dont le moment dipolaire est nul ?
Pourquoi ?
35
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TESTS ET EXERCICES
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3.12
a. crire les diffrentes formules limites de lacide carbamique H2 NCOOH selon lcriture de Lewis.
b. Quelle est la forme la plus probable ? Pourquoi ?
c. Que peut-on dire des longueurs relatives des deux liaisons entre C et O ? Pourquoi ?
d. En milieu basique, lacide carbamique donne lion carbamate. Reprsenter les diffrentes formules limites
selon Lewis sachant que les deux liaisons CO sont quivalentes.
e. Lacide sulfamique H2 NSO3 H prsente deux liaisons
SO de mme longueur. Interprter ce rsultat.
3.13 Un carbocation est une espce charge positivement
dans laquelle un atome de carbone porte une lacune lectronique :
On propose galement une formule empirique qui relie la

fraction de charge lmentaire qui apparat sur les atomes
engags dans une liaison la diffrence dlectrongativit (cette grandeur est positive) entre ces deux atomes :
On donne :
= 0,16 + 0,035() 2
Atome
lectrongativit
2,2
4,1
2,5
Les longueurs de liaison : dCH = 109 pm ; dCF = 140 pm

La charge lmentaire e = 1,602.1019 C
Le moment dipolaire total est port par llment de symtrie. Ici, il sagit soit de la liaison CH, soit de la liaison
CF. On travaillera donc sur la figure suivante :
F
CF
a. Quelle est la gomtrie de cet difice ?

b. Sachant que lon peut appliquer les mmes rgles de
dplacement lectronique des paires libres aux carbocations, crire les formes msomres des carbocations suivants :
c. Certains htroatomes (cest--dire diffrents de C ou de

H) simplement lis latome de carbone lectrodficitaire peuvent aussi compenser cette lacune. crire les
formes msomres des carbocations suivants :
Cl
3.14 Le moment dipolaire lectrique de CH3 F est de

5,97.1030 C.m et celui de CHF3 vaut 5,47.1030 C.m. Ces
deux molcules sont supposes tre des ttradres rguliers. On admet la formule de composition des moments
dipolaires de liaison :
La diffrence dlectrongativit entre deux
atomes dune molcule se traduit par lapparition
dun moment dipolaire de liaison et le moment
dipolaire total de la molcule est la somme vectorielle de ces moments dipolaires de liaison.
36
CH
H
CH
H
CH
a. Montrer que dans le cadre du modle propos, les molcules de CH3 F et CHF3 devraient possder le mme
moment dipolaire.
b. Calculer, partir du modle propos, le moment dipolaire attendu pour CH3 F .
c. Comment pourrait-on expliquer le dsaccord observ ?
3.15 Pour valuer le moment dipolaire dune molcule
organique, il faut faire lhypothse dune constance du
moment dipolaire de la liaison CH :
H = CH = 0,40 D
Par ailleurs, on pose :

C = CC : Moment dipolaire de la liaison CC ;
Cl = CCl : Moment dipolaire de la liaison CCl .
a. Le moment dipolaire dune liaison CC dpend de la

gomtrie autour de latome de carbone. Dans ces
conditions, valuer le moment dipolaire Me du groupe
mthyle partir de la structure du mthane.
b. Dcrire, dans la philosophie de la question prcdente,
la gomtrie du 2-mthylpropane laide dun schma.
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TESTS ET EXERCICES
c. La thorie prvoit un moment dipolaire nul pour le

2-mthylpropane alors quexprimentalement son
moment dipolaire total vaut 1 = 0,13 D. Proposer une
explication cette non concordance et donner une valuation de langle MeCMe.
d. Le tolune (mthylbenzne) et le but-2-ne devraient
tre des molcules apolaires. Justifier cette affirmation.
e. En fait, leurs moments dipolaires respectifs vallent
2 = 0,40 D et 3 = 0,36 D. En dduire une valeur thorique du moment dipolaire de la liaison Cttragonal Ctrigonal .
f. Les pKa de lthane, de lthne (thylne) et de lthyne (acthylne) valent respectivement 60, 45 et 26.
Prciser comment volue llectrongativit de latome
de carbone en fonction de sa gomtrie. En dduire une
explication de la polarit du bromure de cyanogne
(BrC N ).
g. Les moments dipolaires du chlorure de mthyle et du
trichloromthane (chloroforme) valent respectivement
3 = 1,87 D et 4 = 1,01 D.
g.1. Exprimer 3 et 4 en fonction des moments dipolaires H et Cl des liaisons CH et CCl et des
angles i que celles-ci font entre elles.
g.2. Indiquer dans le cas dune gomtrie ttradrique
rgulire, les valeurs de 3 et 4 .
g.3. En admettant que H = 0,40 D et Cl = 1,57 D,
calculer les valeurs de i pour les deux molcules de
la question.
h. Le 1,2-dichlorothane peut prsenter diverses conformations plus ou moins stables. Alors que tous les angles
de liaisons () sont constants et gaux 109,47,
langle didre dpend de la conformation :
Cl
H
Cl
H
H
h.1. Reprsenter en projection de Newman les conformres clips, dcal gauche et anti de cette molcule en prcisant lequel est le plus stable.
' de la molcule est la rsulh.2. Le moment dipolaire
tante des moments dipolaires des deux liaisons
CCl (Cl = 1,57 D). Localiser ce moment dans
lespace et tablir la relation donnant sa norme en
fonction de Cl et des angles et .
h.3. une certaine temprature, le dichlorothane existe la fois sous la forme du conformre C1 de plus
grande stabilit, mais aussi sous celle du conformre gauche C2 . Dterminer la proportion relative de
chaque conformre en admettant que le moment
dipolaire moyen observ = 1,28 D est tel que :
2 =
xi .i2
o xi est la fraction molaire, dans le mlange, du

conformre i, de moment dipolaire i .
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CORRIGS
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3.1
H
N
b. Penser aussi aux doublets non liants localiss sur un seul

atome.
N
3.2
Bonnes rponses : a., b.
c. Les espces liaisons localises nont pas de formes msomres.
ou
e. Les charges formelles peuvent tre aussi bien ngatives que

positives.
H C
Cl
Cl
3.3
O
Bonnes rponses : a., b., c., d.
a. Penser lion oxonium (H3 O ).

+
e. Toutes les formes msomres nont pas la mme importance

(voir paragraphe : espces liaisons dlocalise).
3.4
Bonnes rponses : a., b., c.
3.7
d. Le debye quivaut 3,336.1030 C.m.

e. Les doublets se rpartissent autour dun atome pour minimiser les rpulsions inter-lectroniques.
Br
8e-
6e- Al Br
3.5
Br
Bonne rponse : d.
a. Les schmas de Lewis sont des reprsentations planes de la
rpartition des lectrons autour des atomes.
b. Il faut quil y ait 6 atomes (ou groupes datomes) lis et pas
seulement 6 liaisons (on pourrait avoir uniquement 3 atomes
lis latome central mais par des liaisons doubles : la gomtrie serait triangulaire plane).
8e-
8e-
8e-
8eCl P
Cl
Cl
8e-
8e-
8e- 8eO
8e-
8e-
8e-
c. Leau a une gomtrie coude.

e. Il sagit dune bipyramide triangulaire.
8eI
3.6
F
N O
H H
F
38
Cl
O
8e-
F
H
8e-
8e-
8e- Cl
O C
Cl
8e-
8e-
8e8eO 8e
8eO
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CORRIGS
3.8
O
O
O
O
O Cl
O
O
O
O
O
O
Cl
Cl
Cl
3.11
a. La structure de Lewis figure ci-dessous :
O
O
O
O
Cl
O
Cl
3.9
Les 4 liaisons autour de latome de silicium tant quivalentes,

la gomtrie est ttradrique :
(1)
OH
Si
Si
O
(2)
O
O
P
O
Cl
(3)
P
H
Cl
P
O
b. La forme de gauche est la plus probable car ne faisant pas

apparatre de charge formelle.
c. COH plus longue que C=O. Une simple liaison pure
est plus longue quune double liaison (mme partielle ), toute
chose tant gale par ailleurs.
d. Voici les diffrentes formules limites demandes :
O
O
O
N
Cl
Cl
a. Voici les diffrentes formules limites de lacide carbamique

H2 NCOOH selon lcriture de Lewis :
Les formes msomres de lion sulfate sont prsentes plus haut,

nous ne les dessinerons pas nouveau. Toutes les liaisons SO
tant quivalentes, la gomtrie autour de latome de soufre est
parfaitement ttradrique. Il en va de mme pour les ions phosphates (autour de latome de phosphore) et perchlorate (autour
de latome de chlore) dont voici quelques formes msomres :
P
Cl
3.12
3.10
c. Les moments dipolaires des liaisons ne sannulent que sur

lisomre (1) qui est le plus symtrique.
OH
OH
Cl
b. Voici les 3 isomres possibles :
HO
Autour du phosphore, la gomtrie est du type AX5 et drive

donc de la bipyramide base triangle.
etc.
H
N
H
O
N
C
O
O
O
N
H
C
O
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CORRIGS
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e. Le schma de Lewis de lacide sulfamique H2 NSO3 H

figure ci-dessous et illustre clairement pourquoi deux liaisons
S-O sont de mme longueur :
O
H2N
Pour CH3 F :
1 = CF + 3.CH . cos
1 = CF + 3.CH . cos ( )
H2N
OH
H2N
1 = CF 3.CH . cos
OH
Langle est celui du ttradre et vaut 109,47 (10928) et

cos = 13 . Do :
Pour CHF3 :
1 = CF + CH
2 = CH + 3.CF . cos
2 = CH + 3.CF . cos ( )
OH
2 = CH 3.CF . cos
3.13
Puis finalement :
a. Au niveau du carbone, la gomtrie est plane :
2 = CH + CF = 1
On y voit la forme de lorbitale p vacante sur latome de carbone.

b. Les formes msomres des carbocations figurent ci-dessous :
b. En appliquant notre cas la formule de lnonc, on trouve

que CF vaut 7,75.1030 C.m et CH vaut 8,93.1031 C.m. Le
moment dipolaire prvu vaut alors 1 = 8,64.1030 C.m au lieu
des 5,97.1030 C.m mesurs.
c. Le dsaccord vient du fait quil est impossible de calculer
correctement la polarit de la liaison CH par la formule fournie sans tenir compte de la nature des autres liaisons de latome
de carbone.
3.15
c. Les formes msomres des carbocations figurent ci-dessous :
O
a. Le mthane est une molcule ttradrique et, par consquent,

son moment dipolaire total est nul. Ceci signifie que la somme
' Me (vecteur moment dipolaire du mthyle
' H et
vectorielle de
CH3 ) doit tre nulle :
H
Cl
Cl
On peut donc dire que Me = 0,40 D.
3.14
b. Le schma suivant rpond la question :
CF
CH
H
H
H3C
CH3
CH3
CH
CH
c. Comme le cours prcise que le moment polaire total est gal

la somme des moments dipolaires de chacune des liaisons de
la molcule, on peut crire :
a. La projection des diffrents moments dipolaires sur laxe de
symtrie est dtaille ci-dessous.
40
'1 =
'H +
' Me3
En projetant ces vecteurs sur laxe qui porte la liaison CH ,

on obtient la relation suivante :
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g. On peut rpondre aux questions laide des schmas suivants :
1 = H 3 Me cos ( )
1 tant algbrique (son signe donne le sens sur une direction

oriente), on peut crire :
H
0,13 = 0,40 + 1,20. cos
La rsolution numrique fournit deux valeurs :

= 116,11
Lencombrement strique des groupes mthyle conduit une

fermeture de langle , on doit donc retenir la valeur = 103.
5 est port par laxe passant par CH ). on a :

Pour CHCl3 ('
5 = H + 3Cl . cos ( 2 ) = H 3Cl . cos (2 )
4 = 5 = Cl + H = 1,97 D
g.3. Pour CH3 Cl :
Cl
Cl
Cl
g.2. Dans une gomtrie ttradrique rgulire,

1 = 2 = 109,47 . Par consquent, on a :
H
H
7
1
4 = Cl + 3 H . cos ( 1 ) = Cl 3 H . cos (1 )
d. partir de la figure suivante :
4 est port par laxe passant par C Cl),

g.1. Pour CH3 Cl ('
on a :
= 103
Cl
0,13 = 0,40 1,20. cos ( )
CORRIGS
H
H
H H
H
H
Sur le but-2-ne, on voit que (thoriquement) les 4 moments

Me et
' H) se compensent : leur somme vectorielle
dipolaires ('
est nulle. Sur le tolune, les moments dipolaires des liaisons
C6 H et C3 H se compensent et ainsi de suite pour toutes les
autres liaisons.
e. Le moment dipolaire exprimental ntant pas nul, cela suggre quil est d aux types de liaison entre carbone (CC et
C = C ). Le moment dipolaire du tolune tant port par la liaison C1 C7 donne une valuation du moment dipolaire dune
liaison Cttragonal Ctrigonal et vaut donc 0,40 D.
f. Les valeurs de pKa fournies donnent une indication de la force
de la base conjugue. On voit donc que la base conjugue de
lthane est trs forte (le carbone est peu lectrongatif). Pour
lacthylne, la base est beaucoup moins forte ce qui signifie
quelle aura moins tendance capter un proton que la base conjugue de lthane et ceci parce que le carbone ( gomtrie linaire digonale) est beaucoup plus lectrongatif. Le classement
qui suit donne lvolution dcroissante de llectrongativit dun
atome de carbone en fonction de sa gomtrie :
Cdigonal > Ctrigonal > Ctetragonal
Dans le bromure de cyanogne, on a un carbone digonal (trs
lectrongatif) reli un atome dazote (encore plus lectrongatif) permettant de polariser la molcule comme lindique
le schma suivant :
+
Br
C N
-
4 = Cl 3 H . cos (1 )
permet de calculer 1 = 104,47 .

Pour CHCl3 :
5 = H 3Cl . cos (2 )
permet de trouver 2 = 97,4.
On voit que les atomes de chlore sont striquement plus encombrants que les atomes dhydrogne.
h. Concernant le dichlorothane :
h.1. Voici les diffrentes conformations :
Cl
Cl Cl
H
H
H
clips
Cl
H
Cl
H
Cl
anti
gauche
Le conformre anti est le plus stable : les atomes striquement

encombrants sont aussi loigns que possible.
h.2. laide du schma suivant, illustrons la somme vectorielle
effectuer :
H
Cl
Cl
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CORRIGS
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' Cl
Les deux vecteurs bleus sont les contributions parallles de
la liaison CC : on voit que la somme vectorielle est nulle.
Les deux vecteurs noirs sont les contributions perpendiculaires
' . On voit que la somme vec la liaison CC : on les appelle
torielle nest pas forcment nulle. On a (en projection sur un
axe de mme direction que la grande flche noire) :
= Cl . sin () = 1,48 D
' ne sont pas forcment dans le mme
Mais les deux vecteurs
plan. laide du schma suivant, nous allons pouvoir tablir
la relation qui lie et :
Cl
Cl
Le moment dipolaire total est port par le plan bissecteur des

' . On a donc :
deux plans contenant
" #
, soit :
2
" #
= 2,96 cos
2
= 2 cos
h.3. Pour le conformre anti, il ny a pas de moment dipolaire.

Pour le conformre gauche ( = 60 ), on a = 2,56 D. Soit
xanti la fraction molaire du conformre anti et xgauche celle du
conformre gauche, on a :
xanti + xgauche = 1 et
(xgauche (2,56)2 ) + (xanti 0) = 1,28

On obtient : xanti = 80 % et xgauche = 20 %. Il y a donc quilibre entre 20 % de conformre gauche et 80 % de conformre
anti.
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La cintique
du point de vue
macroscopique
Plan
4.1
Vitesses en cintique
chimique
4.2 Facteurs influenant
la vitesse de raction
4.3 Lois de vitesse
et cintique formelle
Introduction
44
48
53
4.4 Dtermination
exprimentale
des ordres
CHAPITRE
59
Tests et exercices
67
73
Ltude dune raction chimique fait intervenir deux domaines de la chimie :

la thermodynamique chimique explique si la raction est possible compte
tenu des caractristiques du systme ;
la cintique chimique sintresse la vitesse de cette raction, cest--dire
lvolution des quantits de matire des ractifs et des produits au cours du temps.
Ltude cintique nest envisageable que si la raction est possible thermodynamiquement. Mais des ractions possibles thermodynamiquement peuvent avoir une
vitesse trs lente, voire infiniment lente, rendant toute tude cintique impossible. On
parle de blocage cintique, car la raction ne se fait pas pour des raisons cintiques.
Par exemple, dans les conditions usuelles de temprature et de pression, la raction
du dihydrogne avec du dioxygne pour former de leau est thermodynamiquement
favorable, mais infiniment lente en labsence de catalyseur :
1
H2(g) + O2(g) = H2 O(l)
2
Ce chapitre prsente des considrations de cintique macroscopique, cest--dire
les notions qui touchent la vitesse dune raction chimique et qui sont accessibles
exprimentalement.
Prrequis
Quantit de matire, concentration dune espce.

quation stchiomtrique, avancement dune raction.
Drive, primitive, quation diffrentielle, analyse dimensionnelle.
Notion de gaz parfait, quation dtat du gaz parfait.
Objectifs
Connatre les concepts ncessaires ltude cintique dune raction chimique.

Connatre les diffrents facteurs cintiques.
Dduire de la loi de vitesse dune raction les concentrations des espces.
Connatre les mthodes exprimentales pour dterminer lordre dune raction.
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COURS & MTHODES
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La cintique du point de vue macroscopique
4.1 Vitesses en cintique chimique

4.1.1
ni
Mo
er A
n ie
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
ier
bre Mon
Alg
n ier
Mo
Mo
tr i e
Gom
Les ractions se droulant

linterface solide liquide ou
solide gaz sont donc exclues car
cela concerne la cintique
htrogne.
4.1.2
Cadre de ltude
Nous limitons ltude la cintique homogne, cest--dire que le systme considr
nest constitu que dune phase liquide ou gazeuse.
Nous supposons en outre que le systme est ferm et uniforme :
ferm : il ny a pas dchange de matire avec le milieu extrieur ;
uniforme : la valeur des grandeurs intensives du systme est la mme quel que soit le
point considr ; par exemple, la temprature T du systme, la concentration molaire
C dune espce, etc.
Vitesse de formation (ou de disparition)

dun constituant
Dfinition
On appelle constituant physico-chimique du systme une espce chimique dont
ltat physique est prcis.
Soit un constituant Ak du systme physico-chimique considr prsent un instant
donn t en une quantit de matire note n k dans un systme de volume V.
Dfinitions
La vitesse de formation (ou vitesse dapparition) du constituant Ak est dfinie par :
dn k
et sexprime usuellement en mol.L1.
dt
La vitesse volumique de formation du constituant Ak est dfinie par :
Lunit de temps peut aussi

tre la minute de symbole
min ou plus rarement
lheure de symbole h .
1 dn k
et
V(t) dt
sexprime usuellement en mol.L1.s1 ou en mol.m3.s1.

! "
1 dn k
d nk
d[Ak ]
=
=
Si le volume du systme est constant :
et la vitesse
V dt
dt V
dt
volumique de formation sexprime directement en fonction de la concentration
molaire.
Si le constituant Ak apparat effectivement dans le systme, sa quantit de matire augmente au cours du temps, donc sa vitesse de formation est positive. En revanche, si Ak
disparat du systme, sa vitesse de formation est ngative. On peut donc ventuellement
dfinir une vitesse de disparition.
Dfinition
ni
Mo
re Monie
lgb
rA
n ie
Mo
er A
Gom
lgbre
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
44
Les systmes considrs ont en

gnral un volume constant et
on parle abusivement de
vitesse pour dsigner la
vitesse volumique , qui est
alors la seule utilise.
La vitesse de disparition dun constituant Ak est loppose de sa vitesse de formation,

d[Ak ]
soit
pour la vitesse volumique de disparition, si le volume du systme est
dt
constant.
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4.1.3
COURS & MTHODES
Vitesse de raction
quation et avancement dune raction chimique
Considrons un systme comportant une seule raction chimique globale.
ni
Mo
er A
n ie
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
ier
bre Mon
Alg
n ier
Mo
Mo
tr i e
Gom
Une raction est globale si lquation stchiomtrique traduit le bilan de matire

observ macroscopiquement. Nous verrons au chapitre 5 que le bilan de matire macroscopique est trs souvent le reflet de plusieurs ractions qui ont lieu lchelle microscopique Le terme global sera souvent sous-entendu dans la suite de ce chapitre.
On associe la raction chimique une quation stchiomtrique algbrique :

#
k Ak , avec k coefficient stchiomtrique algbrique du constituant Ak
0=
k
(k < 0 si le constituant Ak est un ractif et k > 0 si le constituant Ak est un produit)

Exemple
Lquation stchiomtrique 2NO(g) + O2(g) = 2NO2(g) est crite de faon quivalente 0 = 2NO(g) O2(g) + 2NO2(g) .
ni
Mo
er A
n ie
Mo
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
Cette galit provient de la

dfinition de lavancement de
la raction et est utilise pour
remplir un tableau davancement.
La quantit de matire dun constituant un instant t sexprime en fonction de la

quantit de matire initiale n 0k et de lavancement : n k (t) = n 0k + k (t) avec k
le coefficient stchiomtrique algbrique.
Lavancement dune raction chimique est propre une quation stchiomtrique et il
est indispensable dassocier une quation stchiomtrique une raction avant dutiliser la notion davancement.
Si le volume du systme est constant, on peut utiliser la notion davancement volumique not V (ou aussi x) dfini comme lavancement rapport au volume :
V = x =
usuellement exprim en mol.L1
V
Les concentrations molaires un instant t sexpriment alors en fonction de la concentration initiale Ck0 et de lavancement volumique V : Ck (t) = Ck0 + k V (t) avec k
Lavancement volumique peut permettre de remplir un tableau davancement volumique, cest--dire dans lequel apparaissent les concentrations des constituants.
Vitesse dune raction chimique

Considrons une raction chimique laquelle on associe une quation stchiomtrique
#
k Ak .
algbrique de la forme : 0 =
k
45
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COURS & MTHODES
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Dfinitions
La vitesse de la raction, note usuellement v et exprime en mol.s1 un instant
donn est :
d
v(t) =
avec (t) lavancement de la raction
dt
Lunit de temps peut aussi
tre la minute de symbole
min ou plus rarement
lheure de symbole h .
ni
Mo
er A
n ie
Mo
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
Les vitesses volumiques de

raction seront alors bien
souvent simplement appeles
vitesses de raction et
notes v1 ,v2 ,v3 ,. . . comme les
vitesses non volumiques.
La vitesse volumique de la raction, exprime en mol.m3.s1 ou mol.L1.s1 un

instant donn est la vitesse de la raction rapporte au volume :
1 d
avec (t) lavancement de la raction
V(t) dt
! "
1 d
d
dV
=
=
Si le volume est constant :
et la vitesse volumique de la
V dt
dt V
dt
raction sexprime directement en fonction de son avancement volumique.
En pratique, toutes les ractions considres se droulent volume constant, ce qui justifie lusage des vitesses volumiques plutt que des vitesses.
Relations entre les vitesses pour une seule raction

Considrons un systme comportant une unique raction chimique. Alors les quantits
de matire des constituants Ak du systme sont donnes par la relation :
n k (t) = n 0k + k (t)
En drivant par rapport au temps, n 0k tant une constante, on obtient :
dn k
d
d
1 dn k
= k
"
=
dt
dt
dt
k dt
La vitesse de la raction sexprime en fonction de la vitesse de formation dun constituant Ak et vice-versa :
v(t) =
d
1 dn k
=
dt
k dt
ou
dn k
= k v(t)
dt
Exemple
Considrons la raction dont lquation stchiomtrique associe est :
ni
Mo
er A
n ie
Mo
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
En pratique, lquation de la
raction ne sera jamais crite
sous forme algbrique, mais il
faut alors penser faire
prcder dun signe ngatif les
coefficients stchiomtriques
des ractifs.
0 = 2NO(g) O2(g) + 2NO2(g)

La vitesse de la raction peut donc sexprimer en fonction de chacune des vitesses
de formation des constituants :
v(t) =
d
1 dn NO
1 dn O2
1 dn NO2
=
=
=+
dt
2 dt
1 dt
2 dt
En divisant la relation prcdente par le volume du systme, suppos constant, nous

avons une relation similaire entre la vitesse volumique de la raction et les vitesses volumiques de formation des constituants :
v(t) =
46
dV
1 d[Ak ]
=
dt
k dt
ou
d[Ak ]
= k v(t)
dt
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Exemple
Considrons la raction dont lquation stchiomtrique associe est :
2NO(g) + O2(g) = 2NO2(g)
La vitesse volumique de la raction peut sexprimer en fonction de chacune des
vitesses de formation des constituants (ou des vitesses de disparition puisque cest
la mme chose au signe prs) :
v(t) =
dV
1 d[NO]
1 d[O2 ]
1 d[NO2 ]
=
=
=+
dt
2 dt
1 dt
2 dt
Relations entre les vitesses dans le cas de plusieurs ractions

La proportionnalit entre vitesse dune raction et vitesse de formation dun constituant
nest valable que dans le cas dune unique raction.
Si le systme est sige de plusieurs ractions, il faut tenir compte de la contribution de
chacune des ractions la variation de la concentration dun constituant. Il faut donc
considrer que le constituant est a priori form ou consomm par plusieurs ractions.
Exemple
Considrons un systme dans lequel se droulent les trois ractions dont les quations stchiomtriques sont les suivantes :
A + 2B = C + D
(1)
1
A+ C = E
2
(2)
B +C = D
(3)
Notons V,1 , V,2 et V,3 les avancements volumiques respectifs des ractions et v1 ,
v2 et v3 leurs vitesses volumiques.
ni
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Mo
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om
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Mo
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Gom
La vitesse volumique de
formation
de
E
est
proportionnelle (et mme
gale car le coefficient
stchiomtrique vaut 1) la
vitesse volumique de la
raction (2) car elle est la seule
raction qui contribue
modifier sa concentration.
Le constituant A est consomm par les ractions (1) et (2) avec chaque fois un
coefficient stchiomtrique algbrique gal (1) donc sa vitesse volumique de
formation est :
!
"
!
"
d[A]
d[A]
d[A]
dV,1
dV,2
d[A]
=
+
= 1
1
= v1 v2
soit
dt
dt 1
dt 2
dt
dt
dt
De la mme faon, on exprime directement les vitesses volumiques de formation des
espces B, C, D et E :
d[C]
1
d[D]
d[E]
d[B]
= 2v1 v3 ;
= v1 v2 v3 ;
= v1 + v3 ;
= v2
dt
dt
2
dt
dt
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4.2 Facteurs influenant la vitesse de raction

4.2.1
Influence des concentrations

Loi de vitesse
Soit un systme sige dune raction chimique laquelle on associe une quation stchiomtrique.
Dfinition
La loi de vitesse de la raction est lexpression de la vitesse volumique de la raction en fonction des concentrations des constituants Ak , qui dpendent a
priori du temps : v(t) = f ([A1 ](t) ,[A2 ](t) ,. . . ,[Ak ](t) ,. . .)
La loi de vitesse de la raction est dtermine exprimentalement par ltude de
linfluence des concentrations sur la vitesse volumique dune raction chimique.
Lexpression obtenue fait souvent intervenir des coefficients positifs k, k $,. . . qui ne
dpendent pas du temps.
Toutes les concentrations des constituants du systme physico-chimique sont susceptibles dinfluencer la vitesse dune raction chimique, et pas seulement celles des ractifs ou les produits de la raction chimique. Pour autant, ce sont le plus souvent les ractifs de la raction qui interviennent dans la loi de vitesse.
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om
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Si le constituant acclre la raction, et nest ni un ractif ni un produit, on parle de

catalyseur de la raction. Inversement, si un constituant ralentit la raction, et nest
ni un ractif, ni un produit, on parle dinhibiteur de la raction.
Exemple
On procde ltude exprimentale en phase gaz T = 700 K de la raction
H2(g) + Br2(g) = 2HBr(g)
dquation stchiomtrique :
On tablit exprimentalement que la vitesse volumique vrifie la loi de vitesse suivante :

1/2
ni
Mo
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Mo
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Moni
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Gom
Si la concentration en bromure
dhydrogne (HBr) augmente,
la vitesse de la raction
diminue. Cest le produit mme
de la raction qui en diminue
la vitesse. On parle dans ce cas
dauto-inhibition.
v(t) =
k[H2 ](t) [Br2 ](t)

k[H2 ][Br2 ]1/2
note plus simplement v =
[HBr](t)
[HBr]
1 + k$
1 + k$
[Br2 ]
[Br2 ](t)
La vitesse de la raction dpend dans cet exemple des concentrations des ractifs et
des produits.
Notion dordre dune raction

Les lois de vitesse peuvent tre assez complexes, mais il existe des cas relativement
simples : les cas o la raction admet un ordre.
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Dfinition
Une raction chimique associe une quation stchiomtrique admet un ordre si
la loi de vitesse scrit sous la forme :
$
v = k(T ) [Ak ]k
k
avec v la vitesse volumique de la raction considre linstant t,

avec [Ak ] la concentration dun constituant Ak linstant t,
avec k un rel positif sans dimension pas forcment entier,
et avec k(T ) un coefficient positif qui ne dpend que de la temprature.
Alors, on appelle :
ni
Mo
er A
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om
ier
bre Mon
Alg
n ier
Mo
Mo
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Gom
Lappellation de constante de
vitesse est dusage, mme si
cest peu judicieux pour une
grandeur qui varie en fonction
de la temprature Cette
appellation sera peut-tre un
jour remplace par le terme
de coefficient de vitesse, mais
ce nest pas encore le cas.
le coefficient k lordre partiel de la raction par rapport au constituant Ak ,

#
k lordre (global) de la raction,
la somme des ordres partiels =
k
et le coefficient k(T ) la constante de vitesse ou constante cintique de la raction.
Les ordres partiels par rapport un constituant, lorsquils existent, sont souvent entiers
ou demi-entiers et nont a priori aucune raison dtre gaux aux coefficients stchiomtriques, mme si cest parfois le cas.
La dimension de la constante de vitesse dpend de lordre global de la raction et sexprime usuellement en (mol.L1 )1 .s1 , unit que lon retrouve par analyse dimensionnelle dans chaque cas.
Exemple 1
Pour la raction de iodation de la propanone en solution aqueuse, dont lquation
est : CH3 COCH3(aq) + I2(aq) = CH3 COCH2 I(aq) + H+ (aq) + I (aq) , lexprience
montre une loi de vitesse de la forme v = k[CH3 COCH3 ][H+ ].
La raction suit donc une cintique dordre global 2 et les ordres partiels sont 0 par
rapport au diiode, bien que ce soit un ractif, 1 par rapport la propanone, et 1 par
rapport au proton, bien que ce ne soit pas un ractif, mais un produit.
Notons C le symbole dimensionnel dune concentration molaire, N celui dune

quantit de matire, T celui dun temps, et V celui dun volume.
v = k[CH3 COCH3 ][H+ ] " [v] = [k]C 2 " N.V 1 .T 1 = [k](N.V 1 )2
" N.V 1 .T 1 = [k]N 2 .V 2 " [k] = V.N 1 .T 1 " Lunit adapte est :
L.mol1.s1.
Exemple 2
Soit la raction dquation : CH4(g) + Cl2(g) = CH3 Cl(g) + HCl(g)
Ltude exprimentale indique une loi de vitesse de la forme v = k $ [CH4 ][Cl2 ]1/2 .
Autrement dit, la raction prsente un ordre partiel 1 par rapport au mthane CH4 et
un ordre partiel 1/2 par rapport au dichlore Cl2, soit un ordre global 3/2.
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Exemple 3
Parfois, une raction qui nadmet pas dordre au cours du temps on parle dordre
courant, peut nanmoins admettre un ordre initial, cest--dire un ordre lorsque la
raction est peu avance.
Ainsi, pour la raction dquation H2(g) + Br2(g) = 2HBr(g) .
k[H2 ][Br2 ]1/2

indique que la raction na pas dordre.
[HBr]
$
1+k
[Br2 ]
Nanmoins, si la raction est peu avance, il y a trs peu de produit form et la
concentration en HBr est trs faible devant celle en Br2 : [HBr] % [Br2 ]. On en
[HBr]
1 et au dbut de la raction, la loi de vitesse scrit
dduit 1 + k $
[Br2 ]
La loi de vitesse : v =
1/2
v0 = [H2 ]0 [Br2 ]0 , avec la vitesse initiale v0 de la raction et les concentrations initiales des constituants. On peut alors constater exprimentalement que la raction
admet un ordre global initial 3/2, mme si elle nadmet pas dordre courant.
4.2.2
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r
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Arrhenius a obtenu le prix

Nobel de chimie en 1903 pour
ses travaux sur les solutions.
Influence de la temprature Loi exprimentale

dArrhenius
Lexprience montre avant tout que la plupart des ractions chimiques sont acclres
par une augmentation de temprature du systme. Cest assez intuitif au sens o une
temprature plus leve correspond une agitation thermique plus importante, donc
plus de chocs entre les molcules.
Pour certaines ractions, ltude exprimentale montre que la loi dArrhenius est vrifie. Svante August Arrhenius (1859-1927) tait un chimiste sudois.
Loi dArrhenius
Une raction associe une quation stchiomtrique admettant un ordre suit la
loi exprimentale dArrhenius si sa constante de vitesse k dpend de la temprature suivant :
!
"
Ea
k(T ) = A exp
RT
avec A une constante positive appel facteur prexponentiel,
avec E a une constante (presque toujours positive) appele nergie dactivation,
avec T la temprature absolue exprime en kelvin (K),
avec R la constante des gaz parfaits qui vaut environ R = 8,314 J.K1.mol1
(A a la mme dimension que k et E a sexprime en J.mol1)
Une raction chimique qui na pas dordre ne peut pas vrifier la loi dArrhenius
puisquon ne peut pas dfinir une constante de vitesse pour une raction qui na
pas dordre !
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Le facteur prexponentiel A et lnergie dactivation E a sont caractristiques de la raction.

Ea
La relation dArrhenius peut scrire sous forme logarithmique : ln k = ln A
RT
ou sous forme diffrentielle obtenue par drivation :
d ln k
Ea
=
dT
RT 2
Une raction chimique qui admet un ordre ne vrifie pas forcment la loi
dArrhenius ! Nanmoins, en limitant ltendue du domaine de temprature considr, la loi exprimentale peut tre souvent vrifie.
Si lnergie dactivation est positive, ce qui est presque toujours le cas, la constante de
vitesse augmente avec la temprature (donc la vitesse de la raction aussi).
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On peut remarquer les ordres

de grandeurs importants pour
les facteurs prexponentiels et
les nergies dactivation. Ces
dernires valent de quelques
dizaines quelques centaines
de kJ.mol1.
Exemples
La raction dordre 1 dquation : 2N2 O5 = 4NO2 + O2 suit la loi dArrhenius
et on obtient les valeurs des paramtres dArrhenius : A = 4,9.1013 s1 et
E a = 103 kJ.mol1.
La raction dordre 2 dquation C2 H5 O + CH3 I = C2 H5 OCH3 + I suit la loi

dArrhenius et on obtient les valeurs des paramtres dArrhenius :
A = 2,4.1011 L.mol1 .s1 et E a = 82 kJ.mol1.
Mthode 1 Dtermination des valeurs des paramtres dArrhenius

On donne des valeurs de la constante de vitesse pour une raction (qui donc admet un ordre) en
fonction de diffrentes tempratures. Il sagit de montrer que la raction vrifie la loi dArrhenius,
et den dduire les valeurs de lnergie dactivation ainsi que du facteur prexponentiel.
1. Effectuez lhypothse que la raction suit la loi dArrhenius.
Alors sa constante de vitesse k sexprime par la relation dArrhenius :
!
"
Ea
Ea
k = A exp
ln k = ln A
RT
RT
! "
1
3. Effectuez une rgression linaire la calculatrice sur la fonction ln k = f
.
T
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2. Calculez les valeurs de ln k et 1/T partir des donnes.
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La rgression linaire la calculatrice peut ventuellement tre remplace par une reprsentation
graphique la main sur une feuille, mais cela prend plus de temps.
4. Regardez la valeur du coefficient de corrlation R :

Si |R| est trs diffrent de 1, alors les points ne sont pas aligns suivant une droite moyenne,
ce qui prouve que la raction ne suit pas la loi dArrhenius.
Si |R| est proche de 1 (en gros ! 0,98), alors les points sont aligns suivant une droite moyenne,
ce qui prouve que la raction suit la loi dArrhenius.
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5. Si lhypothse que la raction suit la loi dArrhenius est valide, alors :

Ea
ln k = ln A
RT
lordonne lorigine de la droite moyenne est gale ln A ,
!
"
Ea
et la pente de la droite moyenne est gale
,
R
ce qui permet den dduire les valeurs des paramtres dArrhenius (E a et A).
Exemple dapplication
On considre une raction de dcomposition de lthanal entre 700 K et 1 000 K, dcrite par lquation stchiomtrique : CH3 CHO(g) = CH4 (g) + CO(g)
Exprimentalement, on obtient la loi de vitesse suivante : v = k[CH3 CHO]2
La raction est donc dordre 2. Lvaluation de la constante de vitesse pour diffrentes tempratures
conduit aux rsultats suivants :
T (K)
k
700
(L.mol1.s1)
790
0,011 0,343
840
940
1 000
2,17
20,0
145
Si la temprature est exprime en C dans les donnes, il faut penser la convertir en K, car il
sagit de la temprature absolue dans la relation dArrhenius ! On rappelle la conversion :
(T en C + 273) (T en K).
Solution
tape 1 : Supposons que la raction suit la loi dArrhenius entre 700 K et 1000 K. Alors :
Ea
ln k = ln A
.
RT
tape 2 : Les valeurs sont reportes dans le tableau suivant :
1/T (K1)
1,43.103 1,27.103 1,19.103
ln k
(k en L.mol1.s1)
4,51
1,07
0,775
1,06.103 1,00.103
3,00
4,97
tape 3 : Une rgression linaire conduit une droite moyenne dquation :

1
ln k = 26,1 21,4.103
T
avec un coefficient de corrlation R tel que R 2 0,995 .
tape 4 : La valeur de |R| est proche de 1, donc les points sont aligns suivant une droite moyenne,
ce qui prouve que la raction suit la loi dArrhenius.
tape 5 : Lordonne lorigine vaut :
ln A = 26,1 " A = e 26,1 2.1011 L.mol1.s1
La pente de la droite vaut :
Ea
= 21,4.103 K
R
" E a = 21,4.103 8,314 = 178.103 J.mol1 = 178 kJ.mol1

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4.2.3
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Catalyse
Dfinitions
Un catalyseur est par dfinition un constituant du systme physico-chimique qui
acclre une raction chimique (thermodynamiquement possible) sans figurer dans
lquation bilan de la raction. Laugmentation de vitesse par un catalyseur est appele catalyse.
Le catalyseur acclre la raction, donc la concentration en catalyseur apparat en principe dans la loi de vitesse obtenue exprimentalement. Si elle napparat pas, cest que
linfluence de la concentration en catalyseur na pas t tudie en dtails.
Exemple
Considrons la raction en solution aqueuse basique dont lquation est :
ClO (aq) + I (aq) = IO (aq) + Cl (aq)
La loi de vitesse est : v = k[ClO ][I ][H+ ]
Les ions H+ (aq) ont ainsi un rle catalytique, car la vitesse est proportionnelle
leur concentration, alors quils napparaissent pas dans le bilan de matire de la
raction.
4.3 Lois de vitesse et cintique formelle

Cette partie vise tablir la faon dont varient les concentrations des espces prsentes
en supposant connues les ractions qui ont lieu dans le milieu.
4.3.1
Cas dune seule raction globale

Dans les cas o le systme comporte une unique raction globale, nous considrons les
cas les plus simples o la raction est dordre global 1, 2 ou 0 (plus rare), et o seules
les concentrations des ractifs interviennent dans lexpression des lois de vitesse.
Raction dordre 1
Soit une raction chimique laquelle est associe lquation stchiomtrique suivante :
a A + bB + . . . = produits, avec a,b,. . . les coefficients stchiomtriques des ractifs
A,B,. . .
Considrons que la raction prsente un ordre global 1, avec un ordre partiel 1 par rapport au ractif A suppos limitant, et un ordre partiel 0 par rapport tous les autres
constituants du systme. Autrement dit, la loi de vitesse de la raction scrit : v = k[A].
La vitesse volumique de la raction sexprime aussi en fonction de la vitesse volumique
1 d[A]
.
de disparition du ractif A : v =
a dt
" v =
1 d[A]
d[A]
= k[A] "
+ ak[A] = 0
a dt
dt
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Il est possible de rsoudre cette

quation diffrentielle par une
mthode qui est aussi utilise
en physique : expression
gnrale de la solution puis
utilisation de la condition
initiale.
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La concentration [A] est donc solution dune quation diffrentielle linaire du premier
ordre coefficients constants.
En chimie, lusage est souvent dutiliser la mthode de sparation des variables : il
sagit de sparer les variables [A] et t de part et dautre de lgalit, puis dintgrer
chaque membre entre linstant initial t = 0 et un instant t quelconque :
d[A]
d[A]
+ ak[A] = 0 "
= ak dt "
dt
[A]
t=0
d[A]
=
[A]
t=0
(ak) dt
&
't
" ln [A] t=0 = ak [t]tt=0
Soit en notant [A]0 la concentration initiale et [A] la concentration linstant t :

ln
[A]
= akt
[A]0
ou
[A] = [A]0 exp (akt)
La concentration en A diminue donc exponentiellement jusqu tendre vers zro, ce qui

est logique car cest le ractif limitant.
Cest seulement si le coefficient
stchiomtrique not a est
gal 1 dans lquation
stchiomtrique que le temps
de demi raction a pour
expression 1/2 =
ni
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ln 2
.
k
Les ractions de dsintgration

nuclaire sont dordre 1 par
rapport au noyau qui se
dsintgre, et le temps de demi
raction est pour ces ractions
appel temps de demi vie dun
lment radioactif, comme
vous lavez vu lan dernier.
On dit aussi quil sagit dune

quation diffrentielle
variables sparables.
Dfinition
Pour toute raction, on appelle temps de demi raction et on note 1/2 le temps au
[A]0
bout duquel la moiti du ractif limitant est consomme : [A](t=1/2 ) =
.
2
Dans ce cas : [A](t=1/2 ) =
[A]0
[A]0
ln 2
"
= [A]0 exp (ak1/2 ) " 1/2 =
2
2
ak
Le temps de demi raction est indpendant de la concentration initiale pour un ordre 1.
Raction dordre 2, ordre partiel 2 par rapport un ractif

A,B,. . .
Considrons que la raction prsente un ordre global 2, avec un ordre partiel 2 par rapport au ractif A suppos limitant, et un ordre partiel 0 par rapport tous les autres
constituants du systme. Alors, la loi de vitesse scrit : v = k[A]2 .
1 d[A]
.
de disparition de A : v =
a dt
1 d[A]
d[A]
" v =
= k[A]2 "
+ ak[A]2 = 0
a dt
dt
La concentration [A] est donc solution dune quation diffrentielle non linaire, qui
peut tre intgre par la mthode de sparation des variables.
"
% t !
% t
d[A]
d[A]
1
=
ak
dt
"
ak dt
+ ak[A]2 = 0 "
d[A]
=
dt
[A]2
[A]2
t=0
t=0
(
)
1 t
1
1
1
1
"
= ak [t]tt=0 "
= akt "
=
+ akt
[A] t=0
[A] [A]0
[A]
[A]0
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Page 55
COURS & MTHODES
La fonction 1/[A] est une fonction affine du temps.

[A]0
1
1
2
=
+ ak1/2 " 1/2 =
"
Et [A](t=1/2 ) =
2
[A]0
[A]0
ak[A]0
Le temps de demi raction est inversement proportionnel la concentration initiale en
ractif limitant pour cet ordre 2.
Raction dordre 2, ordres partiels 1 et 1 par rapport deux ractifs
Si A et B ne sont pas
initialement
dans
les
proportions stchiomtriques,
la rsolution de lquation
diffrentielle est beaucoup plus
dlicate et ce cas ne sera pas
considr.
ni
Mo
er A
n ie
Mo
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
Si ncessaire, la concentration
de [B] peut se dduire de
lgalit :
[A]
[B]
=
.
a
b
ni
Mo
er A
n ie
Mo
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
La vitesse est constante

puisquelle ne dpend pas des
concentrations des constituants !
Soit une raction chimique laquelle est associe lquation stchiomtrique suivante
: a A + bB + . . . = produits, avec a,b,. . . les coefficients stchiomtriques des ractifs A,B,. . .
Considrons que la raction prsente un ordre global 2, avec un ordre partiel 1 par rapport au ractif A, un ordre partiel 1 par rapport au ractif B, et un ordre partiel 0 par rapport tous les autres constituants du systme. Supposons de plus que A et B sont initia[B]0
[A]0
=
.
lement dans les proportions stchiomtriques :
a
b
Alors, la loi de vitesse scrit : v = k[A][B]. A et B sont initialement dans les proportions stchiomtriques de la raction. Comme ils sont consomms dans les proportions
stchiomtriques, ils restent tout instant dans les proportions stchiomtriques :
[A]
[B]
b
=
. On dduit : v = k [A]2.
a
b
a
1 d[A]
de disparition de A : v =
.
a dt
1 d[A]
b
d[A]
" v =
= k [A]2 "
+ bk[A]2 = 0
a dt
a
dt
Nous sommes ramens au cas prcdent, du point de vue mathmatique :
1
1
1
=
+ bkt
"
et 1/2 =
[A]
[A]0
bk[A]0
Raction dordre 0
A,B,. . .
Considrons que la raction prsente un ordre global 0, donc un ordre partiel 0 par rapport tous les constituants du systme et supposons que A est le ractif limitant.
Autrement dit, la loi de vitesse scrit : v = k .
La vitesse volumique de la raction sexprime aussi en fonction de la
1 d[A]
1 d[A]
" v =
=k
vitesse volumique de disparition de A : v =
a dt
a dt
% t
% t
1 d[A] = ak
1 dt "
" d[A] = akdt "
[A] = [A]0 akt
t=0
t=0
La concentration en ractif A est une fonction affine du temps.

Et [A](t=1/2 ) =
[A]0
[A]0
[A]0
"
= [A]0 ak1/2 " 1/2 =
2
2
2ak
55
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Le temps de demi raction est proportionnel la concentration initiale en ractif limitant pour un ordre 0.
4.3.2
Cas de deux ractions globales

Nous allons traiter des exemples relativement simples faisant intervenir deux ractions
globales non indpendantes.
Ractions inverses (ou opposes)
ni
Mo
er A
n ie
Mo
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
Par exemple, une raction

destrification nest pas totale
et est limite par la raction
inverse dhydrolyse de lester.
Une raction chimique peut tre renversable : dans ce cas, la raction inverse de
formation des ractifs partir des produits, est possible. Ltat final de lvolution
dun systme est alors un tat dquilibre chimique o coexistent ractifs et produits
de la raction. On dit aussi que la raction directe est limite par la raction inverse
(ou raction oppose).
Considrons par exemple une raction renversable dquation :
k1
A
B
k1
ni
Mo
er A
n ie
Mo
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
Les vitesses de formation de A

et de B sont opposes car B est
form la mme vitesse que A
est consomm !
Elle peut en fait tre considre comme la raction directe (1) dquation A B couple avec la raction inverse ( 1) dquation B A.
On suppose que les ractions (1) et ( 1) sont dordre 1 par rapport au ractif, soit
v1 = k1 [A], avec k1 constante de vitesse de la raction directe et v1 = k1 [B], avec
k1 constante de vitesse de la raction inverse. On suppose aussi que la concentration
initiale en B est nulle.
Exprimons la vitesse volumique de formation de B en fonction des vitesses des racd[B]
d[A]
d[B]
=
= v1 v1 "
= k1 [A] k1 [B]
tions :
dt
dt
dt
Cest une quation diffrentielle que lon peut intgrer en utilisant lavancement volumique x de la raction 1 un instant t pour exprimer les concentrations :
[A] = [A]0 x et [B] = [B]0 + x = x
On en dduit :
d[B]
dx
dx
=
= k1 ([A]0 x) k1 x "
+ (k1 + k1 )x = k1 [A]0
dt
dt
dt
Pour un temps infini, on atteint un tat dquilibre, pour lequel les concentrations et
lavancement volumique ne varient plus. Lavancement volumique atteint donc une
valeur dquilibre xq telle que :
!
ni
Mo
n ie
Mo
e Monie
gbr
r Al
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
56
Lcriture dune constante

dquilibre a t aborde en TS
et sera revue au chapitre 14.
dx
dt
"
t=+
= 0 = k1 ([A]0 xq ) k1 xq " xq =
k1 [A]0
.
k1 + k1
Comme pour tout quilibre chimique, on peut dfinir une constante dquilibre K telle
[B]q
[B]0 + xq
k1
k1
=
=
"
K =
que K =
[A]q
[A]0 xq
k1
k1
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dx
= k1 ([A]0 x) k1 x et
0 = k1 ([A]0 xq ) k1 xq
dt
En soustrayant la deuxime quation la premire, on obtient une quation variables
dx
dx
= (k1 + k1 )(x xq ) "
= (k1 + k1 )dt
sparables :
dt
xq x
!
"
% t
% t
xq
dx
"
=
(k1 + k1 )dt " ln
= (k1 + k1 )t
xq x
t=0 x q x
t=0
On a tabli :
On peut dduire les expressions des concentrations de A et B partir de celle de lavancement volumique x : [A] = [A]0 x et [B] = x.
lquilibre, les concentrations ne varient plus donc les vitesses de formation des
"
"
d[A]
d[B]
=
= 0 = v1 v1 " v1 = v1 .
constituants sont nulles :
dt q
dt q
Les ractions opposes se font mme vitesse. Et v1 = v1 " k1 [A]q k1 [B]q
[B]q
k1
=
On retrouve ainsi la constante dquilibre : K =
[A]q
k1
Ltat dquilibre obtenu est un tat dquilibre dynamique, au sens ou les deux
ractions se font la mme vitesse : leurs effets se compensent et la composition du
systme ne change plus.
Ractions parallles
Deux ractions sont parallles si elles ont chacune au moins un ractif en commun.
Prenons lexemple de deux ractions parallles notes (1) et (2) auxquelles sont associes les quations stchiomtriques suivantes :
A B de loi de vitesse : v1 = k1 [A], avec k1 constante de vitesse
A C de loi de vitesse : v2 = k2 [A], avec k2 constante de vitesse
Considrons aussi quinitialement nest prsent que le ractif A la concentration initiale [A]0 .
d[A]
d[A]
= v1 v2 = (k1 + k2 )[A] "
+ (k1 + k2 )[A] = 0
dt
dt
Cest une quation variables sparables :
d[A]
"
= (k1 + k2 )dt "
[A]
ln
ni
Mo
Mo
er A
n ie
Exprimons la vitesse volumique de formation de A :
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
[A]
= (k1 + k2 )t "
[A]0
t=0
d[A]
= (k1 + k2 )
[A]
t=0
dt "
[A] = [A]0 exp [(k1 + k2 )t]
Lvolution de la concentration en A est similaire au cas dune raction dordre 1,

mais cest la somme des constantes de vitesse qui intervient car A est consomm par
les deux ractions en parallle.
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Exprimons la vitesse volumique de formation de B :

d[B]
= v1 = k1 [A] = k1 [A]0 exp [(k1 + k2 )t]
dt
d[B]
= k1 [A]0 exp [(k1 + k2 )t]
dt
% t
% t
d[B]
"
dt = k1 [A]0
exp [(k1 + k2 )t]dt
t=0 dt
t=0
"
"
[B] =
k1
[A]0 (1 exp [(k1 + k2 )t])
k1 + k2
On dduit pour C une expression analogue car le problme est le mme que pour B en
inversant les indices 1 et 2 :
[C] =
k2
[A]0 (1 exp [(k1 + k2 )t])
k1 + k2
[B]
k1
= . Donc le produit majoritaire tout instant est celui qui est
[C]
k2
form par la raction qui a la plus grande constante de vitesse, comme on pouvait le
prvoir intuitivement.
tout instant,
Ractions successives (ou conscutives)

Deux ractions sont successives si lun des produits de la premire est consomm par la
seconde. Prenons lexemple de deux ractions successives notes 1 et 2 auxquelles sont
associes les quations stchiomtriques suivantes :
A B de loi de vitesse : v1 = k1 [A], avec k1 constante de vitesse
B C de loi de vitesse : v2 = k2 [B] , avec k2 constante de vitesse
Considrons aussi quinitialement nest prsent que le ractif A la concentration initiale [A]0 .
Exprimons la vitesse volumique de formation de A :
d[A]
d[A]
= v1 = k1 [A] "
+ k1 [A] = 0 " [A] = [A]0 exp (k1 t)
dt
dt
Exprimons la vitesse volumique de formation de B :
d[B]
d[B]
= v1 v2 = k1 [A] k2 [B] "
+ k2 [B] = k1 [A]0 exp (k1 t)
dt
dt
Cette quation nest pas variables sparables. La solution de cette quation diffrentielle scrit comme la somme dune solution de lquation sans second membre et
dune solution particulire de lquation avec second membre.
d[B]
+ k2 [B] = 0 .
Considrons dabord lquation sans second membre :
dt
La solution gnrale de cette quation scrit K exp (k2 t) , avec K une constante
dterminer ensuite avec les conditions initiales.
d[B]
+ k2 [B] = k1 [A]0 exp (k1 t)
Cherchons une solution particulire de lquation
dt
sous la forme du second membre, cest--dire sous la forme P exp (k1 t) , avec P une
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constante dterminer. P exp (k1 t) est solution de lquation diffrentielle, donc elle
d
vrifie lquation : [P exp (k1 t)] + k2 P exp (k1 t) = k1 [A]0 exp (k1 t)
dt
" k1 P exp (k1 t) + k2 P exp (k1 t) = k1 [A]0 exp (k1 t)
" (P(k2 k1 ) k1 [A]0 ) exp (k1 t) = 0 " P(k2 k1 ) k1 [A]0 = 0
k1 [A]0
(car exp (k1 t) -= 0 ) " P =
. On dduit la solution gnrale de lquation :
k2 k1
k1 [A]0
[B] = K exp (k2 t) +
exp (k1 t)
k2 k1
K est une constante dterminer avec la condition initiale :
k1 [A]0
[B](t=0) = 0 " K =
"
k2 k1
k1
[B] =
[A]0 [ exp (k1 t) + exp (k2 t)]
k2 k1
Pour obtenir la concentration en C, le plus simple est de considrer la conservation de

la concentration initiale en A au cours du temps : [A]0 = [A] + [B] + [C] .
"
(
[C] = [A]0 1 +
)
k2
k1
exp (k1 t)
exp (k2 t)
k1 k2
k1 k2
Au cours du temps, [A] dcrot, [B] crot puis dcrot, et [C] crot.
La concentration [B] crot puis dcrot, donc [B] passe par un maximum linstant tmax
!
"
d[B]
1
k2
= 0 . On obtient : tmax =
ln .
o sa drive sannule :
dt t=tmax
k2 k1
k1
4.4 Dtermination exprimentale des ordres

4.4.1
Diffrentes mthodes exprimentales
Diverses mthodes exprimentales sont possibles pour dterminer les ordres dune raction chimique (en supposant que la raction considre admet un ordre). Ces mthodes
permettent donc dtablir les lois de vitesses des ractions.
Mthode diffrentielle
Soit une raction chimique pour laquelle on suppose que la loi de vitesse est de la
forme : v = k[A] avec A un ractif ou un produit de la raction.
" ln v = ln (k[A] ) " ln v = ln k + ln [A]
Supposons que lon mesure la concentration de lespce A au cours du temps.

Soit le coefficient stchiomtrique algbrique de lespce A dans lquation de la
raction. La vitesse volumique v de la raction sexprime en fonction de la vitesse
volumique de formation de A :
*
*
1 d[A]
1 ** d[A] **
v=
" v =
|| dt
|| * dt *
59
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La reprsentation graphique de [A] = f (t) nous permet de dterminer la vitesse volumique une date t comme la valeur absolue de la tangente la courbe, la valeur absolue du coefficient stchiomtrique prs.
partir des valeurs obtenues, il sagit ensuite de tracer la reprsentation graphique de
la fonction : ln v = f ( ln [A]).
Lobtention ventuelle dune droite moyenne correspond alors la relation affine
ln v = ln k + ln [A] et valide la loi de vitesse que lon a suppose. La pente de la
droite est gale lordre de la raction, et lordonne lorigine permet dobtenir la
valeur de la constante de vitesse la temprature de lexprience.
Cette mthode peut tre utilise en travaux pratiques, mais sa mise en uvre prend
beaucoup de temps cause de lexploitation graphique.
Mthode de la vitesse initiale

ni
Mo
er A
n ie
Mo
r
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
Cette mthode est plus facile mettre en uvre que la prcdente car elle ne ncessite pas une exploitation graphique fastidieuse.
Soit une raction chimique pour laquelle on suppose que la loi de vitesse est de la
forme : v = k[A] avec A un ractif ou un produit de la raction.
ni
Mo
n ie
Mo
r
e Monie
gbr
r Al
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
ni
Mo
er A
n ie
Mo
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
La vitesse initiale de la raction

est la vitesse value au tout
dbut de la raction.
Si le nombre de mesures
exprimentales est limit, il ne
faut pas faire une exploitation
graphique, mais plutt une
dmonstration par le calcul.
Voir lexercice dapplication
n 4.18.
" ln v = ln (k[A] ) " ln v = ln k + ln [A]

Supposons que lon mesure la vitesse initiale v0 de la raction en fonction de diffrentes
valeurs de la concentration initiale [A]0 . Lgalit prcdente est vraie aussi linstant
initial : ln v0 = ln k + ln [A]0 . La reprsentation graphique (ou une rgression
linaire) sur la fonction ln v0 = f ( ln [A]0 ) conduit une droite moyenne de pente et
dordonne lorigine ln k.
Mthode intgrale exploitation de la concentration en ractif limitant
Mthode 2 Mthode intgrale, concentration en ractif limitant

Soit une raction chimique associe lquation :
a A + bB + . . . = produits.
Lutilisation de la mthode intgrale suppose que lon soit dans lune des situations relativement
simples traites en cintique formelle au paragraphe 4.3.1.
1. Faites lhypothse dun ordre 1, 2 ou 0 pour la raction (souvent suggre par lnonc).
2. tablissez lquation diffrentielle dont la concentration du ractif est solution.
3. Intgrez lquation diffrentielle sous la forme dune fonction affine du temps.
4. Effectuez une rgression linaire afin de valider ou dinfirmer lhypothse sur lordre de la raction.
5. Exploitez ventuellement lquation de la droite moyenne pour en dduire des caractristiques
sur la raction, notamment la valeur de la constante de vitesse.
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On rappelle les fonctions affines correspondantes, quil faut redmontrer dans chaque cas :
Ordre 2 (1 et 1)
Ordre 1
ln
[A]
= akt
[A]0
Ordre 2 (2 et 0)
(et proportions
stchiomtriques)
1
1
+ akt
=
[A]
[A]0
1
1
+ bkt
=
[A]
[A]0
Ordre 0
[A] = [A]0 akt
Mthode intgrale exploitation du temps de demi raction

Mthode 3 Mthode intgrale, temps de demi raction
Lutilisation de la mthode intgrale suppose que lon soit dans lune des situations relativement
simples traites en cintique formelle au paragraphe 4.3.1.
1. Faites lhypothse dun ordre 1, 2 ou 0 pour la raction (souvent suggre par lnonc).
2. tablissez lquation diffrentielle dont la concentration du ractif est solution.
3 Intgrez lquation diffrentielle sous la forme dune fonction affine du temps.
4. Dduisez-en lexpression du temps de demi raction.
5. Effectuez une rgression linaire afin de valider ou dinfirmer lhypothse sur lordre de la raction.
Si pour une raction, le temps de demi raction est indpendant de la concentration initiale, on
pourra souvent directement affirmer que la raction est dordre 1, sans autre justification. Il faut
regarder comment la question est formule.
6. Exploitez ventuellement lquation de la droite moyenne pour en dduire des caractristiques

sur la raction, notamment la valeur de la constante de vitesse.
On rappelle les expressions des temps de demi raction, pour une vitesse de raction qui ne dpend
que de la concentration en A :
Ordre 1
ni
Mo
Mo
er A
n ie
1/2 =
r
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
Ordre 2
ln 2
ak
1/2 =
Ordre 0
1 1
ak [A]0
1/2 =
[A]0
2ak
Parfois la mthode des temps de demi ractions est utilise rapidement, sans faire de rgression linaire,
partir de quelques mesures seulement. Voir lexercice dapplication n4.19.
tr i e
Gom
Soit la raction des ions hydroxyde sur le bromothane en solution aqueuse
25 C : CH3 CH2 Br(aq) + OH (aq) = CH3 CH2 OH(aq) + Br (aq) . Considrons que les ractifs sont
introduits dans les proportions stchiomtriques, et notons [A] la concentration de lun des deux,
sachant quelles sont donc gales. On value le temps de demi raction 1/2 en fonction de la concentration initiale [A]0 :
[A]0 (mmol.L1)
1/2 (min)
10
25
50
75
100
1 110
425
220
150
110
61
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COURS & MTHODES
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Le temps est en minute ! Donc lunit de temps dans les rsultats numriques qui seront obtenus sera la minute.
Solution
tape 1 : Faisons lhypothse que la raction est dordre global 2.
ni
Mo
er A
n ie
Mo
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
Cette hypothse est suggre par le fait que le temps de demi raction diminue lorsque la concentration en
ractif augmente !
tape 2 : Dans le cadre de cette hypothse, la loi de vitesse est : v = k[A]2 .

d[A]
d[A]
"
+ k[A]2 = 0
De plus, la vitesse volumique sexprime par v =
dt
dt
tape 3 : Il sagit dune quation diffrentielle variables sparables.
"
% t !
% t
d[A]
1
1
1
"
=
k
dt
"
d[A]
=
k dt "
=
+ kt
2
2
[A]
[A]
[A]
[A]0
t=0
t=0
tape 4 : Le temps de demi raction est atteint lorsque la moiti du ractif limitant est consomme :
[A]0
2
1
1
"
=
+ k1/2 " 1/2 =
2
[A]0
[A]0
k[A]0
!
"
1
tape 5 : Effectuons une rgression linaire sur la fonction 1/2 = f
.
[A]0
Calculons les valeurs :
[A](t=1/2 ) =
1
(L.mmol1)
[A]0
1/2 (min)
1,0.101
4,0.102
2,0.102
1,3.102
1,0.102
1 110
425
220
150
110
Une rgression linaire conduit une droite moyenne dquation :

1
1/2 = 1,11.104
[A]0
avec un coefficient de corrlation R tel que R 2 0,9995 . La valeur de |R| est proche de 1, donc les
points sont aligns suivant une droite moyenne, ce qui valide lhypothse initiale : la raction est
dordre 2.
tape 6 : La pente de la droite est gale linverse de la constante de vitesse :
1
= 1,11.104 mmol.L1 .min " k = 9,0.105 L.mmol1 .min1
k
Soit une constante de vitesse de la raction la temprature de 25 C qui vaut :
k = 9,0.102 L.mol1 .min1
Mthode de la dgnrescence de lordre

En pratique, des concentrations
au moins 10 ou 20 fois
suprieures peuvent tre
considres comme un large
excs .
62
Parfois appele mthode disolement dOstwald, la mthode de dgnrescence de

lordre trouve une grande utilit pour la dtermination de lordre partiel par rapport
un constituant du systme.
Elle consiste, pour dterminer lordre partiel par rapport un constituant, se placer
dans des conditions exprimentales telles que tous les autres constituants du systme
sont en large excs par rapport ce constituant. Les concentrations de ces derniers ne
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COURS & MTHODES
varient alors pas de faon significative par rapport leurs concentrations initiales et peuvent tre considres constantes.
Tout se passe comme si les constituants introduits en large excs navaient plus dinfluence sur la vitesse de la raction, mme sils conservent en fait une influence
constante.
Mthode 4 Mthode de dgnrescence de lordre
Supposons que la raction admet un ordre et que la vitesse volumique de la raction scrit sous la
forme : v = k[A] [B] avec et les ordres partiels par rapport aux constituants A et B. La raction est donc dordre global + .
Si lon cherche dterminer la valeur de , on se place en situation o lon introduit un large excs
de B par rapport A.
Les concentrations linstant t sont les suivantes en fonction de lavancement volumique x :
[A] = [A]0 ax
A est le ractif limitant donc x vaut au plus
et
[B] = [B]0 bx
[A]0
[A]0
donc bx < b
.
a
a
[A]0
% [B]0 soit bx % [B]0 .
a
Finalement : [B] = [B]0 bx [B]0 donc la concentration de B ne varie pas de faon significative par rapport sa concentration initiale.
Et comme B est en large excs devant A on a : b
v = k[A] [B] " v = k[B]0 [A] soit v = kapp [A] en posant kapp = k[B]0 la constante de
vitesse apparente de la raction.
Il ne faut pas dire que B nest pas consomm par rapport A En effet, A et B sont autant consomms lun que lautre par la raction, aux coefficients stchiomtriques prs !
Dans les conditions de lexprience, la raction se comporte comme une raction dordre apparent
et non comme une raction dordre + . Lordre est diminu, on parle de dgnrescence de
lordre.
ni
Mo
er A
n ie
Mo
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
Il y a toujours dgnrescence de lordre par rapport au solvant, qui est en large excs par rapport
aux autres constituants du systme.
tr i e
Gom
Il suffit ensuite de dterminer lordre apparent par une des mthodes prcdentes.
Enfin, on peut dterminer lordre partiel par rapport B de la mme faon, en introduisant A en
large excs par rapport B. Et on en dduit finalement lordre global + de la raction.
4.4.2
Techniques exprimentales de suivi cintique

Pour effectuer le suivi cintique dune raction, il faut pouvoir accder lvolution de
la composition du systme au cours du temps.
63
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Diffrentes techniques instrumentales peuvent ainsi permettre de suivre lvolution

cintique dune raction chimique. Les principales sont trs brivement prsentes,
mais la liste nest pas exhaustive.
La spectrophotomtrie dabsorption UV-visible

Lorsquune solution absorbe de la lumire monochromatique dans lUV ou le visible,
on peut dfinir partir des intensits incidente I0 et transmise la sortie I S :
ni
Mo
er A
n ie
Mo
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
Comme I S < I0 , labsorbance

est une grandeur positive. De
plus, elle est adimensionne
et sexprime sans unit.
la transmittance T =
labsorbance
IS
;
I0
A = log
I0
1
I0
= log .
T
IS
IS
Pour des solutions suffisamment dilues, la loi de Beer-Lambert est observe exprimentalement : labsorbance est proportionnelle la concentration de lespce X qui
absorbe et la longueur de cuve : A = '[X].
Le coefficient de proportionnalit est appel coefficient dabsorption molaire de
lespce qui absorbe. Sa valeur dpend des conditions exprimentales : longueur donde, solvant, temprature.
Si plusieurs espces absorbent, il faut tenir compte des contributions de toutes les
#
i [X i ]
A='
espces et labsorbance de la solution devient :
i
La conductimtrie
Une solution aqueuse qui contient des ions dissous est un lectrolyte, cest--dire un
milieu conducteur dans lequel le dplacement des ions est lorigine du courant lectrique.
La conductivit dune solution est une grandeur proportionnelle la conductance G
dune portion de solution prsente entre les deux lectrodes de platine platin (platine
finement divis) qui constitue une cellule conductimtrique. La conductance G est
linverse de la rsistance donc sexprime en siemens (S = )1 ).
= kcell .G
La conductivit sexprime en S.m1. La constante de proportionnalit kcell est appele

constante de cellule et sexprime donc en m1.
La conductivit dune solution peut sexprimer en fonction de la contribution de chacun
des ions, qui est plus importante sils sont plus concentrs :
La concentration est exprime
en mol.m3, dans les units du
systme international. Cest un
cas assez exceptionnel car il
est dusage en chimie de
considrer des concentrations
exprimes en mol.L1.
#
i
i [X i ] avec en S.m1, [X i ] en mol.m3, et i en S.m2.mol1.
Les coefficients i sont les conductivits ioniques molaires limites, cest--dire dont les
valeurs sont utilisables pour des solutions suffisamment dilues.
Seuls les ions prsents dans la solution conduisent le courant lectrique, il ne faut
pas tenir compte des espces neutres !
Tous les ions prsents dans la solution conduisent le courant lectrique, et pas seulement les ions qui interviennent dans la raction chimique considre !
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COURS & MTHODES
Titrage dun constituant

ni
Mo
er A
n ie
Mo
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
Cette mthode est destructive,

contrairement aux mthodes
physiques prcdentes.
Lavancement dune raction chimique peut tre suivi par titrage dun des ractifs ou
produits. Bien videmment, la raction de titrage doit tre plus rapide que la raction
tudie. Aprs prlvement des chantillons, une trempe (par dilution ou brusque abaissement de la temprature) permet de ralentir fortement la raction dont la cintique est
tudie et rend possible la ralisation du titrage.
Synthse
Savoirs
On considre un systme chimique ferm, homogne

et de volume constant.
La vitesse volumique de formation dun constituant est gale la drive de sa concentration par
rapport au temps. Sa vitesse volumique de disparition est loppose de sa vitesse volumique de formation.
La vitesse (volumique) dune raction est dfinie
comme la drive de son avancement (volumique)
par rapport au temps.
Les vitesses de formation des constituants peuvent
sexprimer en fonction des vitesses des ractions
qui consomment ou forment ce constituant.
La loi de vitesse dune raction est lexpression de
sa vitesse volumique en fonction des concentrations des constituants.
Une raction admet un ordre si sa loi de vitesse est
de la forme :
$
v = k(T ) [Ak ]k
avec k lordre partiel de la raction par rapport au

constituant Ak, lordre global de la raction tant la
somme des ordres partiels et k(T ) est la constante de
vitesse de la raction.
Une raction qui admet un ordre suit la loi
dArrhenius si sa constante de vitesse se met sous
la forme :
!
"
Ea
k(T ) = A exp
RT
avec A le facteur prexponentiel et E a lnergie
dactivation, grandeurs caractristiques de la raction considre.
Lintgration des lois de vitesse simples (ordres 1,
2 ou 0) permet dobtenir les expressions des
concentrations en fonction du temps.
Savoir-faire
Vrifier si une raction (qui admet un ordre) suit
Dterminer les ordres dune raction (lorsquelle
la loi dArrhenius et, le cas chant, dterminer

les valeurs des paramtres dArrhenius de la raction (mthode 1).
Mettre en uvre une mthode intgrale (mthodes
2 et 3).
admet un ordre). En particulier, identifier les

situations de dgnrescence de lordre
(mthode 4).
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COURS & MTHODES
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Mots-cls
Vitesse de formation ou de disparition dun
Temprature, loi dArrhenius, facteur prexpo-
constituant
Raction, quation stchiomtrique, avancement
Vitesse (volumique) de raction, loi de vitesse
Ordre dune raction, ordre global, ordre partiel,
dgnrescence de lordre
Temps de demi raction
nentiel, nergie dactivation

Catalyse, catalyseur
Spectrophotomtrie dabsorption UV-visible,
absorbance, loi de Beer-Lambert
Conductimtrie, conductivit
Titrage, trempe
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TESTS & EXERCICES
4.1 La vitesse volumique de formation dun constituant
! a. est une grandeur positive.
! b. peut sexprimer en mol.L1.s1.
! c. peut sexprimer en fonction des vitesses volumiques des ractions qui le forment.
! d. est la drive par rapport au temps de la concentration du constituant.
4.2 La vitesse volumique dune raction
! a. est une grandeur positive.
! b. est dfinie comme la drive par rapport au
temps de son avancement.
! c. peut sexprimer en mol.m3.min1.
! d. peut dpendre des concentrations des constituants et de la temprature.
4.3 La loi de vitesse dune raction
! a. indique que la raction admet un ordre.
! b. est aussi appele loi cintique de la raction.
! c. prcise linfluence des concentrations des
constituants sur la vitesse volumique de la raction.
! d. est dorigine exprimentale.
4.4 Une raction chimique
! a. qui admet un ordre possde une constante de
vitesse.
! b. dont on peut tudier la cintique est relativement
lente par rapport la mthode utilise pour
suivre lvolution de la composition du systme.
! c. peut tre acclre par une trempe du milieu
ractionnel.
! d. voit sa vitesse diminuer par ajout dun catalyseur.
4.5 La constante de vitesse dune raction

! a. peut sexprimer en s1 pour une raction
dordre 1.
! b. nest dfinie que si la raction admet un ordre.
! c. dpend de la temprature du systme.
! d. sexprime par la relation dArrhenius.
4.6 Lnergie dactivation dune raction
! a. nest dfinie que si la raction suit la loi
dArrhenius.
! b. est une barrire dnergie que les ractifs doivent franchir pour conduire aux produits.
! c. est une constante caractristique de la raction.
! d. a un ordre de grandeur de quelques dizaines

quelques centaines de joules.
4.7 Cochez les rponses vraies
! a. le temps de demi raction dune raction
dordre 1 par rapport au ractif est indpendant
de la concentration initiale du ractif.
! b. si le temps de demi raction dune raction ne
dpend pas de la concentration initiale dun
ractif, alors cette raction est dordre 1 par rapport ce ractif.
! c. si le temps de demi raction dune raction
dpend de la concentration initiale dun ractif,
alors cette raction est dordre 2 ou 0 par rapport ce ractif.
! d. si la vitesse dune raction est constante au
cours du temps, la raction est dordre 0 par
rapport ses ractifs ou ses produits.
4.8 Un peu dordre
Parmi les lois de vitesse suivantes, o X, Y et Z sont
des constituants, quelles sont celles qui correspondent
une raction qui admet un ordre ?
1
k1 [X]
! a. v =
! b. v = k[X][Y ] 2
1 + k2 [Y ]
[X][Y ]
! d. v = k1 [X](1 + k2 [Y ])
! c. v = k
[Z ]
4.9 La catalyse...
! a. consiste ajouter une espce chimique pour
acclrer la vitesse dune raction.
! b. ncessite que le catalyseur soit consomm progressivement au cours du temps.
! c. est le seul moyen dacclrer la vitesse dune
raction chimique.
! d. est au niveau industriel un excellent moyen de
faire des ractions hautement slectives.
4.10 Cochez les affirmations correctes
! a. lunit dune constante de vitesse dpend de
lordre de la raction.
! b. les ractions dordre 1 sont les seules ractions
pour lesquelles le temps de demi-raction est
indpendant de la concentration initiale en ractif limitant.
! c. dans la relation dArrhenius, la dimension de la
constante de vitesse est la mme que celle du
facteur pr-exponentiel.
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TESTS & EXERCICES
Page 68
! d. un facteur pr-exponentiel a souvent une valeur

importante, quelle que soit la raction considre.
! a. pour des ractions dordre 1 et inverses lune de
lautre, les proportions des espces prsentes
lquilibre dpendent des proportions initiales.
! b. pour des ractions parallles dordre 1, les produits sont tout instant dans des proportions
correspondant aux constantes de vitesse.
! c. lquilibre, les vitesses de deux ractions
opposes sont ncessairement gales.
! d. deux ractions successives ont un produit en
commun.

! a. la mthode des vitesses initiales utilise des
valeurs de la vitesse de la raction mesures
alors que la raction est trs peu avance.
! b. dans la mthode de dgnrescence de lordre,
pour dterminer plus facilement lordre partiel
par rapport un ractif, on met ce ractif en
large excs par rapport tous les autres.
! c. les mthodes intgrales sont des dmarches par
hypothse.
! d. la dgnrescence de lordre dune raction
dans certaines conditions exprimentales
illustre bien le fait que la notion dordre est
exprimentale.
4.13 Ordre initial et ordre courant
La pyrolyse de lthanal correspond la dcomposition de
lthanal sous leffet dune lvation de temprature. On
associe cette raction lquation stchiomtrique suivante :
c. On donne la valeur R = 8,31 J.K1mol1. En dduire

les valeurs du facteur prexponentiel A et de lnergie
dactivation E a .
CH3 CHO(g) = CH4(g) + CO(g)
4.15 Mthode intgrale

Les anions peroxodisulfate (S2 O2
8 ) sont instables en solution aqueuse car ils oxydent lentement leau en dioxygne
pour former des ions sulfate (SO2
4 ) suivant une raction
suppose totale dquation :
Dans certaines conditions exprimentales, on tudie la

cintique de cette raction.
a. Au tout dbut de lexprience, la vitesse de la raction
(vitesse initiale) se met sous la forme :
3/2
v0 = k[CH3 CHO]0 . La raction admet-elle un ordre

initial ?
b. Au bout dune heure, on observe que la vitesse de la
raction un instant t se met sous la forme :
v = k $ [CH3 CHO]2 . La raction admet-elle un ordre
courant ?
c. Comment nomme-t-on k et k $ ? Quelle est la dimension
de k ? Et de k $ ?
d. Que peut-on prvoir pour lordre de la raction aprs
son dmarrage et avant une heure ?
4.14 Loi dArrhenius
Ltude cintique dune raction chimique admettant un
ordre, laquelle on a associ une quation stchiomtrique, a donn les rsultats suivants :
T (C)
18
27
37
k (s1)
1,97
14,6
30,0
80,0
a. Quel est lordre de la raction ?

b. Prouver que la raction vrifie la loi dArrhenius sur le
domaine de temprature considr.
68
1
2
+
S2 O2
8 + H2 O 2SO4 + O2 + 2H
2
Ltude de la cintique de cette raction est effectue par
suivi de lvolution dune solution de peroxodisulfate de
sodium de concentration initiale C0 = 10,0 mmol.L1 et
80 C. Voici lvolution de la concentration C en ions
peroxodisulfate :
t (min)
50
100
150
200
C (mmol.L1)
7,80
6,05
4,72
3,68
a. Montrer que ces rsultats sont compatibles avec une

cintique dordre 1.
b. Dterminer la valeur de la constante de vitesse la temprature de lexprience.
4.16 Cintique formelle
Soit une raction chimique, que lon suppose dordre global n par rapport lun des ractifs not A. On note le
coefficient stchiomtrique de A dans lquation associe
la raction :
A + . . . = produits
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TESTS & EXERCICES
Le ractif A est limitant et est initialement la concentration C0 . On note C la concentration molaire volumique de
A au cours du temps.
a. tablir lquation diffrentielle dont C est solution.
b. En dduire les expressions de C en fonction du temps.
c. En dduire les expressions du temps du demi raction.
d. Retrouver les rsultats concernant les cas usuels
dordres entiers 1, 2 ou 0.
a. crire lquation stchiomtrique de cette raction

sachant quil se forme des ions Sn4+ et Fe2+ .
On value le temps de demi raction t1/2 pour diffrentes
concentrations initiales :
[Fe3+]0
[Sn2+]0
(mol.L1)
(mol.L1)
1,0
1,0.102
2,0
n 2
1,0
2,0.102
2,0
n 3
1,0.102
1,0
300
n 4
2,0.102
1,0
150
n 5
2,0.102
1,0.102
Exprience
n 1
4.17 Conductivit
Les ractions de solvolyse sont des ractions o le substrat
ragit avec le solvant. Lorsque le solvant contient de leau,
on parle de raction dhydrolyse.
La raction tudie est lhydrolyse du 2-chloro-2-mthylpropane. Cette raction de substitution nuclophile est
dordre 1 par rapport au substrat chlor, que lon pourra
noter RCl. Voici lquation stchiomtrique de la raction,
suppose totale :
Cl
+ H2O
OH
+ H+ +
Cl
tablir une relation entre la conductivit de la solution un

instant t, note , la conductivit de la solution en fin de
raction, note , la constante de vitesse k de la raction
et le temps t.
4.18 Mesure de vitesses initiales
Soit la raction correspondant lquation stchiomtrique suivante :
HOCH2 CH2 Cl + HO = HOCH2 CH2 OH + Cl
On suppose que la loi de vitesse se met sous la forme :

v = k[C2 H5 OCl] [HO ] .
Dterminer les ordres partiels et partir des mesures
de la vitesse initiale v0 pour diffrentes valeurs initiales des
concentrations des ractifs.
Exprience
[C2H5OCl]0 (mol.L1)
0,20
0,010
0,50
[HO]0 (mol.L1)
0,10
0,050
0,10
105.v0 (mol.L1.s1)
2,27
0,0567
5,67
4.19 Mesure du temps de demi raction

On tudie la cintique de la raction doxydorduction
entre Fe3+ et Sn2+ . On suppose que la raction admet un
ordre et que seuls les ractifs interviennent dans la loi de
vitesse.
t1/2 (s)
b. Dterminer lordre partiel de la raction par rapport aux

ions Sn2+ .
c. Dterminer lordre partiel de la raction par rapport aux
ions Fe3+ .
d. Dterminer la valeur de la constante de raction.
e. Dterminer enfin la valeur numrique manquante dans
le tableau.
4.20 Mesure de la densit dun mlange de gaz
La densit d dun mlange de gaz est dfinie par :
M
d=
, avec Mair = 29 g.mol1 la masse molaire de
Mair
lair
M , la masse molaire moyenne du mlange de gaz sexprime en fonction des masses molaires Mi de chacun des gaz
i et des fractions molaires xi :
#
ni
ni
= #
M=
xi Mi et xi =
n
totale
nj
i
j
La dcomposition en phase gaz du mthoxymthyle est

dordre 1 par rapport au ractif et lon associe la raction
lquation stchiomtrique suivante :
(CH3 )2 O(g) = CH4(g) + CO(g) + H2(g)
Le mthoxymthyle est initialement seul dans le mlange

en une quantit n 0. La mesure de la densit du mlange de
gaz aprs 30 minutes de raction conduit d30 = 0,56. Soit
M = 46 g.mol1 la masse molaire du mthoxymthyle.
a. Exprimer et calculer numriquement la densit initiale d0 .
b. Soit lavancement de la raction. Exprimer la densit
d du mlange tout instant t en fonction de d0 , n 0 et .
On remarquera que la somme des masses molaires des
produits est gale M .
c. En intgrant la loi de vitesse, dterminer la valeur de la
constante cintique de la raction.
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TESTS & EXERCICES
Page 70
4.21 Un peu de pression

Dans un racteur de volume constant V, on introduit de
lthanal pur qui se dcompose selon la raction totale en
phase gazeuse :
H3 CCHO(g) CH4(g) + CO(g)
La pression totale P du mlange gazeux maintenu
T = 477 C est mesure au cours du temps. On fera lhypothse de gaz parfaits.
t (min)
4,0
9,0
14,0
20,0
P (hPa)
283
297
312
326
340
t (min)
26,5
34,0
42,5
53,0
P (hPa)
354
368
382
397
a. Dterminer lordre de la raction, en supposant que seul

lordre par rapport lthanal est non nul.
b. Calculer le temps de demi raction.
4.22 Une isomrisation limite
En solution, un nol E sisomrise en ctone C suivant une
raction renversable laquelle on associe lquation stchiomtrique suivante :
k1
E
C
k1
On suppose que les ractions directe et inverse sont

dordre 1 par rapport au ractif et on note k1 et k1 les
constantes de vitesse respectives.
Dans un litre de solution, on introduit une quantit initiale

1,00 mol de E . On note [E]0 la concentration initiale en
nol. On mesure lavancement volumique x de la raction
en fonction du temps et on reporte les valeurs dans le
tableau suivant :
t (min)
0,0
6,0
10,0
15,0
x (mol.L1)
0,0
0,15
0,23
0,33
t (min)
26,0
50,0
100,0
x (mol.L1)
0,49
0,72
0,88
0,93
a. Exprimer la vitesse volumique de formation de C et en

dduire lquation diffrentielle suivante :
dx
+ (k1 + k1 )x = k1 [E]0
dt
b. Que devient cette quation diffrentielle lorsque lavancement volumique atteint sa valeur dquilibre xq ? En
dduire lexpression de xq .
c. lquilibre, les concentrations ne varient plus. Peut-on
dire pour autant que rien de ne passe dans le milieu
ractionnel ?
d. Intgrer lquation diffrentielle pour obtenir une
expression de x en fonction de t, k1 , k1 et [E]0.
e. Vrifier que lexpression trouve est en accord avec les
mesures exprimentales.
f. Dduire des donnes exprimentales les valeurs de k1
et k1.
4.23 Dismutation des ions hypochlorite
(Daprs ESTP)
Donne : constante des gaz parfaits, R = 8,314 J.K1.mol1.
temprature suffisamment leve, les ions hypochlorite
de formule ClO peuvent se dismuter selon la raction
totale, dquation :
ClO =
1
2
ClO3 + Cl
3
3
La vitesse volumique de disparition des ions ClO suit une

loi de vitesse du second ordre.
a. Prciser lvolution au cours du temps de la concentration en ions ClO dans une solution o lon provoque
cette raction chimique.
On dispose linstant initial t = 0 dune solution contenant des ions ClO la concentration 0,10 mol.L1. On
70
suppose que la raction suit la loi dArrhenius dans le

domaine de temprature de 300 400 K.
b. Cette solution est porte la temprature de 343 K pour
laquelle la valeur de la constante de vitesse est
k = 3,1.103 L.mol1.s1. Au bout de combien de temps
aura-t-on obtenu la disparition de 30 % des ions ClO ?
c. Lnergie dactivation de la raction vaut 47 kJ.mol1.
Quel serait, 363 K, le temps ncessaire pour obtenir un
mme taux davancement de 30 %, partir de la mme
solution initiale ?
4.24 Cintique de loxydation des ions iodure
(Daprs Enstim)
On procde ltude cintique de loxydation des ions
en milieu
iodure I par les ions peroxodisulfate S2 O2
8
aqueux. On associe cette raction doxydorduction suppose totale lquation stchiomtrique suivante :
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Page 71
TESTS & EXERCICES
2
S2 O8 2
(aq) + 2I(aq) 2SO4(aq) + I2(aq)
De toutes les espces prsentes en solution, seul le diiode

apparat color et donne la solution une couleur brun
jaune. Lvolution de la raction est suivie en mesurant
labsorbance de la solution au cours du temps.
a. Enoncer la loi de Beer-Lambert pour une solution
aqueuse dilue de diiode I2, en prcisant les grandeurs
introduites.
b. Si lon souhaite vrifier cette loi, comment choisit-on en
gnral la longueur donde de mesure ? Quelle courbe
doit-on tracer au pralable pour dterminer exprimentalement cette longueur donde ?
Pour une longueur donde de 454 nm on mesure labsorbance A de diffrentes solutions de diiode, prpares partir dune solution mre de concentration 2,0.103 mol.L1.
On obtient la courbe suivante :
3
2,5
t (min)
0,0
4,0
8,0
12,0
16,0
0,00
0,35
0,67
0,94
1,18
j. Montrer que cest en accord avec une cintique dordre

1 et dterminer la valeur de la constante de vitesse apparente.
4.25 Rduction des ions peroxodisulfate
(Daprs Enstim)
Donne : constante des gaz parfaits, R = 8,314 J.K1.mol1.
On considre ici une raction en phase aqueuse. Lion peroxodisulfate (anciennement appel persulfate) de formule
S2 O2
8 est un oxydant puissant qui peut tre rduit en ion
sulfate selon la raction dquation stchiomtrique :
1,5
2
S2 O8 2
(aq) + 2I(aq) = 2SO4(aq) + I2(aq)
1
0,5
0
0
10
4
15
20
10 . [I2 ] (mol.L )
h. En supposant la raction dordre 1 par rapport aux ions

peroxodisulfate, tablir de quelle fonction il faut effectuer la reprsentation graphique pour le vrifier.
i. Expliquer brivement comment partir de la mesure de
labsorbance A du mlange au cours du temps, on pourra dterminer tout instant la concentration en ions
S2 O2
8 .
Les rsultats sont les suivants :
c. Faire le lien entre la longueur donde et la couleur du

diiode.
d. La loi de Beer-Lambert est-elle vrifie ? Justifier brivement.
On suppose que la raction admet un ordre partiel p par rapport aux ions iodure et un ordre partiel n par rapport aux
ions peroxodisulfate. linstant initial t = 0, on mlange
25,0 mL de solution diodure de potassium 0,250 mol.L1
et 15,0 mL de solution de peroxodisulfate dammonium
6,25.103 mol.L1.
e. Calculer les concentrations des ractifs juste aprs le
mlange et avant que ne dbute la raction.
f. Montrer trs simplement que ces conditions initiales
peuvent permettre de dterminer lordre de la raction
par rapport aux ions peroxodisulfate. Donner alors lexpression de la constante de vitesse apparente.
g. Exprimer un instant t la concentration en ions peroxodisulfate en fonction de la concentation en diiode.
La constante dquilibre de cette raction chimique vaut

K = 1046 donc la raction peut tre considre comme
totale dans le sens direct.
Dans un bcher, on introduit V0 = 50 mL dune solution
diodure de concentration C0 inconnue. On titre par une
solution de peroxodisulfate de concentration C1 = 0,10
mol.L1. Lquivalence se produit pour un volume vers
V1 = 10 mL.
a. Dfinir lquivalence dun titrage.
b. En dduire la valeur de la concentration C0 .
c. Citer une mthode permettant de reprer lquivalence
de ce titrage.
La raction est une raction lente (donc le titrage prcdent
prend un certain temps) dont on veut tudier la cintique.
Par une mthode que lon nexposera pas ici, il est possible
de mesurer la vitesse initiale v0 de cette raction. On suppose que la raction admet un ordre par rapport aux ractifs. On dtermine cette vitesse pour diffrentes concentra
tions initiales en S2 O2
8 et I . Les rsultats sont les suivants.
(voir tableau page suivante)
d. En exploitant une srie dexpriences, dterminer
lordre partiel par rapport I .
e. Dterminer de mme lordre partiel par rapport S2 O2
8 .
f. Dterminer la valeur de la constante de vitesse de la
raction en exploitant lensemble des expriences afin de
diminuer lincertitude exprimentale.
71
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TESTS & EXERCICES
Page 72
[S2O82]0
[I]0
v0
(mol.L1)
(mol.L1)
(mol.L1.s1)
0,100
0,100
5,00.104
0,100
0,050
2,45.104
0,100
0,025
1,26.104
0,050
0,100
2,50.104
0,025
0,100
1,24.104
On part des concentrations initiales de lexprience n 4

dans le tableau prcdent.
g. Dterminer lvolution de la concentration en S2 O2
8 au
cours du temps.
h. Exprimer et calculer le temps de demi raction.
Il est possible daugmenter la vitesse de raction en introduisant des ions Fe2+ dans la solution. Il se produit alors
un mcanisme en deux tapes dont le bilan redonne la
raction principale. On prcise que Fe2+ joue le rle dun
catalyseur travers le couple redox Fe3+ /Fe2+
i. Proposer une criture du mcanisme.
La valeur de la constante de vitesse double lorsquon passe
de 25 C 35 C.
j. Estimer la valeur de lnergie dactivation de cette raction.
4.26 Oxydation du propanol (Daprs CCP)
On se propose de raliser ltude cintique de loxydation
du propan-2-ol par le dichromate en milieu acide. En solution aqueuse acide, lion dichromate Cr2 O2
7 se transforme
en HCrO
4 . Cest ce dernier qui oxyde le propan-2-ol (not
A) en propanone (note B) selon la raction :
+
3+
2HCrO
+ 3B + 8H2 O
4 + 3A + 8H = 2Cr
Cette raction, qui nest pas une raction lmentaire mais

qui admet un ordre global entier, est ralise dans les
conditions suivantes : la raction est totale, la temprature
est constante T = 313 K, le volume est constant, le milieu
ractionnel est homogne. Les rsultats exprimentaux
sont prsents dans les tableaux 1 et 2. Les notations sont
72
[i]0 pour une concentration initiale et [i] pour une concentration linstant t.
Tableau 1 :
3
[A]0 = 0,080 mol.L1, [HCrO
mol.L1 et
4 ]0 = 1,08.10
[H+ ]0 = 0,270 mol.L1.
t (min)
[HCrO
4]
(104
0
mol.L1)
20
40
60
80
10,8 6,71 4,17 2,59 1,61
Tableau 2 :
3
[A]0 = 15.103 mol.L1, [HCrO
mol.L1 et
4 ]0 = 10.10
[H+ ]0 = 0,405 mol.L1.
3+
[Cr ]
t (min)
(103
mol.L1)
40
160
270
450
2,87 6,16 7,31 8,19
Pour simplifier lcriture, on pourra noter a = [A]0 ,

3+
b = [HCrO
4 ]0 et x = [Cr ] .
a. Exprimer la vitesse volumique de la raction en fonction
des vitesses volumiques de formation des espces qui
apparaissent dans lquation stoechiomtrique.
b. Donner une expression gnrale la loi de vitesse,
sachant quelle est indpendante des concentrations des
produits de la raction.
c. En considrant les donnes du tableau 1, montrer que
lexpression de la vitesse de la raction se met sous une
forme simplifie.
d. Montrer alors lordre partiel de la raction par rapport
HCrO
4 vaut 1 et calculer numriquement la constante
de vitesse apparente de la raction que lon notera k1 .
e. laide du tableau 2, montrer que lordre partiel de la
raction par rapport au propan-2-ol A vaut 1 et calculer
numriquement la constante de vitesse apparente de la
raction que lon notera k2 .
f. Dduire des rsultats prcdents lordre partiel de la
raction par rapport H+.
g. Dterminer enfin la valeur de la constante de vitesse de
la raction.
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Page 73
CORRIGS
4.1
a. Non, elle est ngative si la concentration du constituant diminue au cours du temps.
4.10
Toutes les rponses sont correctes.
d. Indpendamment de lordre de la raction, les valeurs numriques ont des puissances de 10 souvent trs suprieures 1.
c. Non, de toutes les ractions o le constituant apparat en tant

que ractif ou en tant que produit.
4.11
d. Vrai pour les cas usuels o le volume du systme considr

est constant.
4.12
4.2
Bonnes rponses : b., c.
Bonnes rponses : a., c., d.
4.13
a. Oui car les ractions considres usuellement avancent dans

le sens de lcriture de lquation donc leurs avancements augmentent au cours du temps.
a. La raction admet un ordre initial 3/2 par rapport lthanal.
4.3
Bonnes rponses : b., c., d.
4.4
Bonnes rponses : a., b.
c. k et k $ sont par dfinition des constantes de vitesse. Procdons

par analyse dimensionnelle pour dterminer la dimension
de k. On note C une concentration molaire volumique.
ni
Mo
d. Non, seulement si la raction suit la loi dArrhenius dans le

domaine de temprature considr.
4.6
b. Non, cette interprtation nest possible que si la raction globale se traduit lchelle des molcules par un seul acte lmentaire. Voir chapitre suivant.
d. Non, lnergie dactivation est une nergie molaire, dont
lunit usuelle est le J.mol1.
4.7
Bonnes rponses : a., b., d.
b. Nous ladmettons comme une vidence, mme si cest seulement la rciproque qui a t justifie.
er A
n ie
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
Les symboles dimensionnels respectifs dune quantit de matire,

dune longueur et dun temps sont nots N, L et T.
3/2
Pour k : v0 = k[CH3 CHO]0 "

3/2
[v0 ] = [k][C]0 " N.L 3 .T 1 = [k](N.L 3 )3/2 "
N.L 3 .T 1 = [k]N 3/2 .L 9/2 " [k] = L 3/2 .N 1/2 .T 1 .
De mme pour k $ : v = k $ [CH3 CHO]2 " .
[v] = [k $ ][C]2 " N.L 3 .T 1 = [k $ ](N.L 3 )2 "

T 1 = [k $ ]N.L 3 " [k $ ] = L 3 .N 1 .T 1
ni
Mo
Mo
er A
n ie
Bonnes rponses : a., b., c.
Ordre initial et ordre courant
b. La raction admet un ordre courant 2 par rapport lthanal.
Mo
4.5
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
La notation L dsigne le symbole dimensionnel dune longueur

et ne doit pas tre confondu avec le symbole L utilis pour dsigner
lunit de volume quest le litre.
d. La raction admet un ordre au dmarrage et aprs une heure,

mais ils sont diffrents. Il existe donc sans doute une priode
entre ces deux moments durant laquelle la raction na pas
dordre.
c. Non ce peut tre nimporte quel ordre (sauf un ordre 1), voire
mme une raction qui nadmet pas dordre !
4.14
4.8
a. La constante de vitesse sexprime dans les donnes en s1

donc elle est homogne linverse dun temps. Cela indique
que cest une raction dordre 1.
Bonne rponse : b.
c. Les ordres partiels sont positifs ou nuls. Donc mme si la
vitesse se met sous la forme v = k[X][Y ][Z ]1 , la raction na
pas dordre car un ordre partiel (1) par rapport Z nest pas
possible.
4.9
Bonnes rponses : a., d.
Loi dArrhenius
(Utilisation de la mthode n 1)
b. Faisons lhypothse que la raction suit la loi dArrhenius

dans le domaine de temprature considr. La constante de vitesse k dpend de la temprature T de la faon suivante :
"
!
Ea
k = A exp
avec A le facteur prexponentiel et E a
RT
lnergie dactivation, deux grandeurs caractristiques de la raction. Or :
73
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CORRIGS
Page 74
!
"
Ea
Ea
k = A exp
ln k = ln A
RT
RT
Il sagit deffectuer une rgression linaire sur la fonction
! "
1
ln k = f
. Calculons les valeurs ncessaires. Il faut
T
convertir la temprature en K :
T (K)
273
291
300
310
1/T (K1)
3,66.103
3,44.103
3,33.103
3,23.103
ln k
(avec k
en s1)
0,678
2,68
3,40
4,38
On obtient par rgression linaire une quation

1
ln k = 8 400 + 31,47 avec un coefficient de corrlation R
T
tel que R 2 = 0,99. |R| 1 donc les points sont bien aligns
selon la droite moyenne, ce qui prouve que la raction suit la
loi dArrhenius.
c. La pente de la droite est gale (E a /R), donc on en dduit la valeur numrique de lnergie dactivation :
3
E a = 8 400 8,314 = 69,8.10
J.mol1,
soit
E a = 69,8 kJ.mol1. Lordonne lorigine est gale ln A,

donc on en dduit la valeur numrique du facteur prexponentiel : A e 31,47 = 4,6.1013 s1.
4.15
Mthode intgrale
a. Faisons lhypothse dune raction dordre 1 par rapport

S2 O2
8 . Dans le cadre de cette hypothse, la loi de vitesse de la
raction est v = k[S2 O2
8 ] = kC. Daprs lquation, la vitesse
volumique de la raction est aussi gale la vitesse volumique
de disparition de S2 O2
8 :
d[S2 O2
dC
dC
8 ]
=
"
+ kC = 0.
dt
dt
dt
Les solutions gnrales de cette quation sont de la forme
C = Pe kt avec P une constante indtermine. Traduisons la
condition initiale : C = C0 quand t = 0 " C0 = P donc
C = C0 e kt ou encore ln C = ln C0 kt. Il sagit deffectuer
une rgression linaire sur la fonction ln C = f (t). Calculons
les valeurs :
v=
t (min)
C
(mmol.L1)
ln C
74
50
100
150
200
250
7,80
6,05
4,72
3,68
2,86
2,05
1,80
1,55
1,30
1,05
La rgression linaire conduit une quation

ln C = 2,3 5,0.103 t avec un coefficient de corrlation
R tel que |R| 1, ce qui valide lhypothse dun ordre 1.
b. La pente de la droite est loppose de la constante de vitesse

donc 80 C : k = 5,0.103 min1.
4.16
Cintique formelle
a. La loi de vitesse est de la forme : v = kC n . De plus, la vitesse volumique de la raction peut sexprimer en fonction de
1 dC
la vitesse volumique de disparition de A : v =
. Do :
dt
1 dC
dC
v = kC n =
"
+ kC n = 0 .
dt
dt
b. Il faut rsoudre cette quation diffrentielle en distinguant
les cas n = 1 et n -= 1 :
Cas n = 1, mthode de sparation des variables :
dC
dC
+ kC = 0 "
= kdt
dt
C
% t
% t
dC
C
kdt " ln
= kt
"
=
C
C
0
t=0
t=0
Cas n -= 1, mthode de sparation des variables :
dC
dC
+ kC n = 0 " n = kdt "
dt
C
% t
% t
C n dC =
kdt
"
t=0
"
1
C 1n
1n
t=0
)t
t=0
= kt (avec n -= 1 !!)
1
(C 1n C01n ) = kt
1n
c. Le temps de demi raction t1/2 correspond la moiti du ractif limitant consomm, donc la concentration en A est divise par 2 par rapport la concentration initiale :
"
Cas n = 1 :
C0 /2
ln 2
= kt1/2 " ln 2 = kt1/2 " t1/2 =
C0
k
,
+! "
1n
1
C0
C01n = kt1/2
Cas n -= 1 :
1n
2
(
)
1
1
"
1 C01n = kt1/2
1 n 21n
(
)
1
1 1
1 1n C01n
" t1/2 =
k 1 n
2
ln
d. Pour n = 1, on retrouve effectivement les rsultats pour

lordre 1.
C0
Avec n = 0, on obtient : C C0 = kt et t1/2 =
. On
2 k
retrouve les rsultats pour lordre 0.
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CORRIGS
Avec n = 2,
ex p1
1
1
1
+ kt et
(C 1 C01 ) = kt "
=
1
C
C0
(
)
1
1 1
1
1 1 C01 " t1/2 =
t1/2 =
. On retrouve
k 1
2
kC0
les rsultats pour lordre 2.
on obtient :
4.17
Conductivit
Construisons un tableau davancement volumique x, en notant

C la concentration initiale en substrat chlor :
RCl + H2O ROH +
t =0
t
t =
ni
Mo
er A
n ie
Mo
re Monie
lgb
H+
Cl
//
Cx
//
//
On rappelle que SEULS les ions conduisent le courant dans une

solution, il ne faut donc pas prendre en compte les espces neutres.
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
On peut supposer que la conductivit est nulle initialement,

mme si lautoprotolyse de leau entrane la prsence dun peu
de H+ et de HO . tout instant, on a :
.
= H+ [H+ ] + Cl [Cl ], soit = H+ + Cl x. En particulier : = (H+ + Cl )C.
La raction est dordre 1 donc v = k[RCl] = k(C x). De
dx
dx
" k(C x) =
. Intgrons
plus, par dfinition : v =
dt
dt
cette quation diffrentielle par la mthode de sparation des
variables :
% t
% t
dx
dx
dt
= kdt " k =
=k
(C x)
t=0 (C x)
t=0
" [ ln (C x)]tt=0 = kt " ln
" ln
r
n ie
Mo
n ie
partir de mesures exprimentales, la reprsentation graphique
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
ier
bre Mon
Alg
n ier
Mo
de la fonction ln
Mo
ie
bre Mon
Alg
= kt

C
= kt
Cx
tr i e
Gom
= f (t) doit conduire une droite

moyenne passant par lorigine et de pente gale la valeur de

la constante de vitesse k la temprature de lexprience.
4.18
Mesure de vitesses initiales
Exprimons les vitesses initiales pour les expriences 1 et 3, pour

lesquelles la concentration initiale en ions hydroxyde est la
mme, car le calcul est plus simple.
ex p1
v0
= k[C2 H5 OCl]0,ex p1 [HO ]0,ex p1
ex p3
et v0
= k[C2 H5 OCl]0,ex p3 [HO ]0,ex p3
"
v0
ex p3
k[C2 H5 OCl]0,ex p1 [HO ]0,ex p1

" !
"
!
ex p1
v
[C2 H5 OCl]0,ex p1 [HO ]0,ex p1
" 0ex p3 =
[C2 H5 OCl]0,ex p3
[HO ]0,ex p3
v0
"
!
ex p1
v
[C2 H5 OCl]0,ex p1
" 0ex p3 =
[C2 H5 OCl]0,ex p3
v0
"
!
ex p1
v
[C2 H5 OCl]0,ex p1
" ln 0ex p3 = ln
[C2 H5 OCl]0,ex p3
v0
[C2 H5 OCl]0,ex p1
= ln
[C2 H5 OCl]0,ex p3
v0
ex p1
ln
v0
ex p3
v0
[C2 H5 OCl]0,ex p1
ln
[C2 H5 OCl]0,ex p3
" =
" AN : 0,999,
soit = 1 .
On en dduit la valeur de par un calcul similaire pour les expriences 1 et 2 :

ex p1
"
v0
ex p2
v0
ex p1
"
v0
ex p2
v0
( vaut 1)
!
"
=
=
ex p1
" ln
v0
ex p2
v0
= ln
[C2 H5 OCl]0,ex p1
[HO ]0,ex p1
+ ln
[C2 H5 OCl]0,ex p2
[HO ]0,ex p2
ex p1
ln
" =
v0
ex p2
v0
ln
ln
[C2 H5 OCl]0,ex p1
[C2 H5 OCl]0,ex p2
[HO ]0,ex p1
[HO ]0,ex p2
" AN : 1,001, soit = 1.
4.19
Mesure du temps de demi raction
(Utilisation des mthodes n 3 et 4)

2+
2+
4+
a. En solution aqueuse : 2Fe3+
(aq) + Sn(aq) = 2Fe(aq) + Sn(aq)
b. Daprs lnonc, la loi de vitesse de la raction scrit sous

la forme : v = k[Fe3+ ]a [Sn2+ ]b , avec a et b les ordres partiels
par rapport chacun des ractifs quil sagit de dterminer. Pour
les expriences n 1 et 2, il y a un large excs de Fe3+ par rapport Sn2+ , donc il sagit dune situation de dgnrescence
de lordre par rapport Fe3+ : [Fe3+ ] [Fe3+ ]0 "
v = kapp [Sn2+ ]b avec kapp = k[Fe3+ ]a0 la constante de vitesse
apparente de la raction. Dans les conditions de ces deux expriences, lordre apparent de la raction est b. Or t1/2 ne d75
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CORRIGS
Page 76
pend pas de la concentration initiale en Sn2+ , donc il sagit dun

ordre 1, soit b = 1 .
c. La loi de vitesse scrit donc maintenant sous la forme :

v = k[Fe3+ ]a [Sn2+ ].
Pour les expriences n 3 et 4, il y a un large excs de Sn2+ par

rapport Fe3+ , donc il sagit dune situation de dgnrescence
de lordre par rapport Sn2+ : [Sn2+ ] [Sn2+ ]0 "
$
$
v = kapp
[Fe3+ ]a avec kapp
= k[Sn2+ ]0 . Pour ces expriences,
lordre apparent est a. Or lorsque la concentration initiale en
Fe3+ double, la valeur de t1/2 est divise par 2, donc t1/2
semble inversement proportionnel la concentration initiale en
Fe3+ . Autrement dit, il sagit dun ordre 2, soit a = 2.
d. La loi de vitesse est donc : v = k[Fe3+ ]2 [Sn2+ ]. Pour lexln 2
prience n 1, il sagit dun ordre apparent 1, donc : t1/2 =
kapp
" t1/2 =
ln 2
ln 2
" k =
k[Fe3+ ]20
t1/2 [Fe3+ ]20
" AN : k = 0,35 L2.mol2.s1.
[Fe3+ ]0
= [Sn2+ ]0 et
2
il sagit des proportions stchiomtriques. Donc les ractifs sont
tout instant dans les proportions stchiomtriques :
[Fe3+ ]
= [Sn2+ ] .
2
k
Donc v = k[Fe3+ ]2 [Sn2+ ] " v = [Fe3+ ]3 .
2
e. Pour lexprience n 5, on remarque
1 d[Fe3+ ]
d[Fe3+ ]
+ k[Fe3+ ]3 = 0
, donc
2 dt
dt
Par intgration aprs sparation des variables, on a :
De plus, v =
1
1
= 2kt
3+ 2
[Fe ]
[Fe3+ ]20
Lorsque t = t1/2 , alors [Fe3+ ] =
do
4.20
t1/2
[Fe3+ ]0
2
3
" AN : t1/2 = 1,1.104 s
=
2k[Fe3+ ]20
Mesure de la densit dun mlange de gaz
a. Initialement, seul est prsent le mthoxymthyle, donc la densit initiale est gale la densit du gaz mthoxymthyle pur,
M
" AN : d0 = 1,59
soit : d0 =
Mair
b. Construisons un tableau davancement entre linstant initial
et un instant t quelconque, en notant n tot la quantit de matire
totale en gaz.
76
(CH3 )2 O(g) = CH4(g) + CO(g) + H2(g)
t=0
t
n tot
n0
n0
n0
n 0 + 2
linstant t, on a :
M=
n0
M+
MCH4 +
MCO +
MH2
n tot
n tot
n tot
n tot
" M =
1
[(n 0 )M + (MCH4 + MCO + MH2 )]
n tot
01
2
/
=M
n0
n0
" M =
M soit encore : M =
M
n tot
n 0 + 2
Do :
d=
M
n0
M
n0
" d =
" d = d0
Mair
Mair n 0 + 2
n 0 + 2
c. La loi de vitesse est de la forme : v = k[(CH3 )2 O] . Soit en

notant C la concentration en mthoxymthyle : v = k C. De
plus, la vitesse de la raction peut sexprimer en fonction de
la vitesse de disparition du mthoxymthyle :
dC
dC
dC
" v = kC =
"
= kdt
dt
dt
C
% t
% t
dC
C
kdt " ln
= kt .
"
=
C0
t=0 C
t=0
v=
Et le rapport des concentrations est gal au rapport des quantits de matire :

n0
" ln
= kt " ln
n0
"
!
= kt
" ln 1
n0
1
1
n0
= kt
La relation tablie la question prcdente permet dexprimer

le rapport /n 0 :
d = d0
"
n0
n0
d
=
"
n 0 + 2
d0
n 0 + 2
d0
d0
n 0 + 2
1
= 1 + 2 "
=
=
d
n0
n0
n0
2d
2
Do :
!
"
(
!
")
d0
1
ln 1
= kt " ln 1
= kt
n0
2d
2
1
" k = ln
t
3
d0
2 2d
"
Cette relation est vrifie en particulier pour t = 30 min o la

densit vaut 0,56. " AN : k = 8,4.102 min1
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Page 77
4.21
Un peu de pression
"
ni
Mo
er A
n ie
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
ier
bre Mon
Alg
n ier
Mo
Mo
tr i e
Gom
Lnonc ne suggre pas lordre de la raction. Il faut donc faire

une hypothse sur lordre de la raction, sachant que les ordres
les plus courants sont 1 ou 2.
a. Faisons lhypothse dun ordre 2 par rapport lthanal. La

loi de vitesse est donc la suivante : v = k[H3 CCHO]2 .
Considrons un tableau davancement volumique x, puisque
le volume du racteur est constant :
H3 CCHO CH4
Concentrations t = 0
Concentrations t
ni
Mo
er A
ie
on
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
C0
C0 x
CO
0
x
Lquation dtat des gaz parfaits est applicable chacun des gaz i ,soit
en notant pi sa pression partielle et n i sa quantit de matire :
pi V = n i RT .
tout instant, la pression totale est la somme des pressions partielles :

P = pH3 CCHO + pCH4 + pCO
RT
RT
RT
" P = n H3 CCHO
+ n CH4
+ n CO
V
V
V
" P = CH3 CCHO RT + CCH4 RT + CCO RT
" P = (C0 x)RT + x RT + x RT

" P = (C0 + x)RT
Cette galit est vraie en particulier initialement, o lon choisit de noter la pression totale P0 et o lavancement volumique
est nul : P0 = C0 RT avec C0 la concentration initiale.
Exprimons la vitesse de la raction de deux faons. Par dfidx

et de plus : v = k[H3 CCHO]2 = k(C0 x)2
nition : v =
dt
dx
"
= k(C0 x)2
dt
% t
% t
dx
dx
"
=
kdt
"
=
k
dt
2
(C0 x)2
t=0 (C 0 x)
t=0
)t
(
1
1
1
"
= kt "
= kt
C0 x t=0
C0 x
C0
CORRIGS
RT
RT
= kt .
2P0 P
P0
1
k
1
=
t+
2P0 P
RT
P0
Et finalement
Effectuons alors la reprsentation graphique de la fonction :

1
= f (t). P0 est la valeur de la pression linstant ini2P0 P
tial : P0 = 283 hPa = 283.102 Pa
t (min)
4,0
9,0
1
(Pa1)
2P0 P
3,53.105
3,72.105
3,94.105
t (min)
14,0
20,0
26,5
1
(Pa1)
2P0 P
4,17.105
4,43.105
4,72.105
t (min)
34,0
42,5
53,0
1
(Pa1)
2P0 P
5,05.105
5,43.105
5,92.105
On obtient par rgression linaire une quation :

1
= 4,48.107 t + 3,53.105 avec R 2 = 1
2P0 P
|R| = 1, donc lhypothse dun ordre 2 est vrifie.
b. Le temps de demi raction correspond un avancement volumique gal la moiti de lavancement maximal, donc ici la
C0
moiti de la concentration initiale en thanal : x(t=1/2 ) =
2
1
1
1
"
k1/2 " 1/2 =
.
C0 C0 /2 C0
C0 k
Et avec C0 =
P0
RT 1
, on obtient : 1/2 =
.
k P0
RT
RT
est linverse du coefficient directeur de
k
RT
1
=
la droite moyenne trace, donc
min.Pa
k
4,48.107
On remarque que
" AN : 1/2 = 78,9 min
Il faut maintenant transposer cette relation sur les pressions :
4.22
P0
RT
et P = (C0 + x)RT " P = C0 RT + x RT = P0 + x RT
a. Daprs lnonc : v1 = k1 [E] et v1 = k1 [C]. La vitesse

volumique de formation de C est :
P0 = C0 RT " C0 =
" x =
"
1
P P0
1
= kt
. Do :
RT
C0 x
C0
1
1
= kt
P0
P0
P P0
RT
RT
RT
Une isomrisation limite
d[C]
d[C]
= v1 v1 "
= k1 [E] k1 [C]
dt
dt
Les concentrations linstant t sont : [E] = [E]0 x et
[C] = [C]0 + x = x . Donc
dx
d[C]
= k1 [E] k1 [C] "
= k1 ([E]0 x) k1 x
dt
dt
77
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CORRIGS
"
f. La pente de la droite nous donne : k1 + k1 = 2,93.102 min1.
dx
+ (k1 + k1 )x = k1 [E]0
dt
b. lquilibre, lavancement ne varie plus, donc

" 0 = (k1 + k1 )xq k1 [E]0 " xq =
ni
Mo
er A
n ie
Mo
re Monie
lgb
tr i e
Gom
dx
dt
"
Et la valeur de lavancement lquilibre peut nous permettre

de trouver la valeur du rapport des constantes de vitesses :
x=xq
=0
k1 [E]0
k1 + k1
Ne pas confondre valeur de la drive lquilibre et drive de la
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
Page 78
valeur lquilibre. Il faut noter
dx
dt
"
x=xq
= 0 et pas
d xq
dt
"
= 0,
car la drive dune constante est videmment nulle.
c. Les concentrations sont inchanges au niveau macroscopique,

mais les deux ractions opposes ont constamment lieu au niveau microscopique avec des vitesses gales. Leurs vitesses se
compensent, ce qui fait que la composition du systme nvolue plus, mais il sagit dun quilibre dynamique.
dx
+ (k1 + k1 )x = k1 [E]0 et
dt
0 = (k1 + k1 )xq k1 [E]0 , on somme la seconde la predx
= (k1 + k1 )(x xq )
mire :
dt
dx
"
= (k1 + k1 )dt
(xq x)
% t
% t
dx
"
(k1 + k1 )dt
=
t=0 (x q x)
t=0
xq
" ln
= (k1 + k1 )dt
xq x
d. partir des quations
" x = xq [1 exp((k1 + k1 )t)] ou

x=
k1
[E]0 " xq =
k1 + k1
1
[E]0 "
k1
1+
k1
[E]0
k1
k1
=
1 " AN :
= 7,53.102 . Des deux quak1
xq
k1
tions, on dduit : k1 = 2,7.102 min1 et k1 = 2,0.103 min1.
4.23
Dismutation des ions hypochlorite
a. Selon lnonc, la loi de vitesse de la raction est

v = k[ClO ]2 . De plus, la vitesse de la raction est la vitesse
d[ClO ]
de disparition de ClO : v =
.
dt
d[ClO ]
d[ClO ]
"
= kdt
= k[ClO ]2 "
dt
[ClO ]2
% t
% t
d[ClO ]
=
kdt
"
[ClO ]2
t=0
t=0
"
1
1
=
+ kt avec [ClO ]0 la concentra[ClO ]
[ClO 0 ]
tion initiale en ClO .

b. linstant considr, la concentration est gale 70 % de
la concentration initiale, soit 0,70 fois la concentration initiale :
[ClO ]t= = 0,70 [ClO ]0
1
1
=
+ k
[ClO ]
0,70 [ClO ]0
"
!
1
1
1
" =
0,70
k[ClO ]0
"
!
1
1
1
1 382 s
" AN : =
0,70
3,1.103 0,10
"
k1 [E]0
[1 exp((k1 + k1 )t)]
k1 + k1
e. Prenons pour valeur xq = 0,93 obtenue pour un temps inxq

= f (t)
fini. Une rgression linaire sur la fonction ln
xq x
doit conduire une droite moyenne de pente (k1 + k1 ). Voici
le tableau des valeurs :
t (min)
xq
ln
xq x
0,0
6,0
10,0
15,0
0,0
0,18
0,28
0,44
t (min)
xq
ln
xq x
26,0
50,0
100,0
0,75
1,5
2,9
On obtient lquation de la droite moyenne :

xq
ln
= 0,0293 t avec un coefficient de corrlation R tel
xq x
que R 2 = 0,999. |R| 1, donc les mesures exprimentales valident lexpression obtenue.
78
xq =
" = 23 min.
c. Soit $ le temps ncessaire cette nouvelle temprature et

k $ la valeur de la constante de vitesse de la raction. Comme
!
"
1
1
1 $
prcdemment : $ =
. En faisant le
0,70
k [ClO ]0
quotient membres membres, les concentrations initiales tant
$
k
k
= $ " $ = $ . De plus, la relation
gales, on a :
k
k
dArrhenius est valable T = 343 K et T $ = 363 K. On note
A le facteur prexponentiel et E a lnergie dactivation de la
raction :
"
"
!
!
Ea
Ea
k = A exp
et k $ = A exp
RT
RT $
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"
!
Ea
A exp
k
RT
"
!
" $ =
Ea
k
A exp
RT $
(
)"
!
k
Ea 1
1
" $ = exp
k
R T$
T
(
)"
!
Ea 1
1
" $ = exp
R T$
T
v = kapp [S2 O8 2 ]n , en posant kapp = k[I ]0 la constante de vitesse apparente de la raction. Dans les conditions de lexprience, il y a dgnrescence de lordre de la raction et la loi
de vitesse ne fait apparatre que lordre partiel par rapport aux
ions peroxodisulfate, que lon peut dterminer.
g. On peut faire un tableau davancement volumique x :
S2 O2
8 (aq)
t =0
" AN : = 9,3 min.

$
4.24
Cintique de loxydation des ions iodure

a. La loi de Beer-Lambert indique que labsorbance A de la
solution est proportionnelle la concentration en diiode et la
longueur de portion de solution traverse, en principe la longueur de cuve ' : A = '[I2 ]. Le coefficient de proportionnalit est le coefficient dabsorption molaire du diiode, qui dpend essentiellement de la longueur donde de travail et de la
temprature, mais aussi du solvant.
b. On choisit souvent pour longueur donde de travail celle qui
correspond au maximum dabsorption de lespce considre.
Cela augmente la prcision. Pour dterminer la longueur
donde correspondant au maximum dabsorption, il faut tracer
le spectre dabsorption de lespce considre, cest--dire le
graphe de labsorbance en fonction de la longueur donde.
c. La longueur donde de 454 nm correspond au domaine du
bleu-violet. Or la couleur perue est la couleur complmentaire
de la couleur absorbe. Le diiode en solution aqueuse apparat
de couleur brun jaune, ce qui correspond bien une absorption des longueurs donde du domaine du bleu et du violet.
d. Daprs la reprsentation graphique, on obtient une droite
moyenne passant par lorigine, donc labsorbance est proportionnelle la concentration en diiode et la loi de Beer-Lambert
est vrifie.
e. Les concentrations initiales des ions sont gales aux concen25,0 0,250
trations apportes en solides : [I ]0 =
25,0 + 15,0
" [I ]0 = 0,156 mol.L1 et

[S2 O8 2 ]0 =
2
15,0 6,25.10
25,0 + 15,0
" [S2 O8 ]0 = 2,34.10
[I ]0
[S2 O8 2 ]0 x
[I ]0 2x
2x
On a : [S2 O8 2 ] = [S2 O8 2 ]0 x et [I2 ] = x
" [S2 O8 2 ] = [S2 O8 2 ]0 [I2 ].
h. Faisons une hypothse dordre 1. Alors : v = kapp [S2 O8 2 ] .

De plus : v =
d[S2 O8 2 ]
,
dt
d[S2 O8 2 ]
= kapp [S2 O8 2 ] " Par intgration :
dt
[S2 O8 2 ]
= kapp t. On peut donc effectuer la reprsentaln
[S2 O8 2 ]0
[S2 O8 2 ]
= f (t) qui doit
tion graphique de la fonction ln
[S2 O8 2 ]0
conduire une droite moyenne qui passe par lorigine si lhypothse sur lordre est juste.
do :
i. On a [S2 O8 2 ] = [S2 O8 2 ]0 [I2 ] et A = '[I2 ]
A
'
Il sagit seulement de dterminer la valeur de ' laide du
graphe qui traduit la loi de Beer-Lambert, comme la valeur de
la pente de la droite moyenne :
" [S2 O8 2 ] = [S2 O8 2 ]0
' =
2,50 0
" ' = 1,25.103 L.mol1
20,0.104 0
Nous sommes ainsi en mesure de calculer les valeurs des rap[S2 O8 2 ]

ports
par la relation suivante :
[S2 O8 2 ]0
"
mol.L1
[I ]0
= 67 . 1, donc les ions iodure sont intro[S2 O8 2 ]0
duits en large excs. La concentration en ions iodure ne varie
donc pas de faon significative et reste constante en apparence
et gale la concentration initiale : [I ] [I ]0 .
f. On a
On en dduit : v = k[I ] p [S2 O8 2 ]n k[I ]0 [S2 O8 2 ]n . Soit :
+ 2I (aq) 2SO2
4 (aq) + I2(aq)
[S2 O8 2 ]0
[S2 O8 2 ] = [S2 O8 2 ]0
CORRIGS
A
'
[S2 O8 2 ]
A
1
=1
' [S2 O8 2 ]0
[S2 O8 2 ]0
j. Calculons les valeurs :

t (min)
0,0
4,0
8,0
12,0
16,0
0,39
0,52
ln
[S2 O8 ]
[S2 O8 2 ]0
0,0
0,13 0,26
79
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CORRIGS
Page 80
Une rgression linaire conduit lquation suivante :

ln
[S2 O8 2 ]
= 0,0325t avec R 2 = 1
[S2 O8 2 ]0
La reprsentation graphique de la fonction

ln v0 = f ( ln [S2 O8 2 ]0 ) doit conduire une droite moyenne
de pente a. Calculons les valeurs :
Le coefficient de corrlation R est tel que |R| = 1, donc cela

confirme lhypothse dun ordre 1. La constante de vitesse apparente est loppose de la pente de la droite moyenne, soit :
kapp = 3,3.102 min1.
4.25
Rduction des ions peroxodisulfate
a. Lquivalence dun titrage est linstant du titrage o les ractifs sont introduits dans les proportions stchiomtriques de
la raction de titrage.
b. lquivalence du titrage, nous avons donc :
n introduit
S2 O2
8
n initial
= I
, soit en traduisant sur les concentrations et
2
volumes : C1 V1 =
C0 V0
2C1 V1
" C0 =
2
V0
" AN : C0 = 0,040 mol.L1
c. Un titrage doxydorduction peut tre suivi par potentiomtrie,

cest--dire mesure dune diffrence de potentiel entre une lectrode de mesure et une lectrode de rfrence (de potentiel
constant).
ni
Mo
er A
n ie
Mo
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
Un titrage colorimtrique nest pas possible puisque le diiode est

color et se forme ds le dbut du titrage.
tr i e
Gom
d. La raction admet un ordre par rapport aux ractifs, donc la

loi de vitesse se met sous la forme v = k[S2 O8 2 ]a [I ]b avec
a et b les ordres partiels. En particulier : v0 = k[S2 O8 2 ]a0 [I ]b0 .
Pour les expriences n 1, 2 et 3, [S2 O8 2 ]0 est constante alors
que [I2 ]0 varie. Or v0 = k[S2 O8 2 ]a0 [I ]b0
" ln v0 =
ln (k[S2 O8 2 ]a0 )
+ b ln [I ]0 .
La reprsentation graphique de la fonction ln v0 = f ( ln [I ]0 )

doit conduire une droite moyenne de pente b. Calculons les
valeurs :
n
ln[I ]0
ln v0
2,30
7,60
3,00
8,31
3,69
8,98

ln v0 = 0,9929 ln [I ]0 5,32 avec un coefficient de corrlation R tel que R 2 1. Donc lordre partiel par rapport I est
b = 1.
80
e. On procde de la mme manire avec les expriences n 1,

4 et 5 o seule [S2 O8 2 ]0 varie. v0 = k[S2 O8 2 ]a0 [I ]b0 .
" ln v0 = ln (k[I ]b0 ) + a ln [S2 O8 2 ]0
ln[S2 O8 2 ]0
ln v0
2,30
7,60
3,00
8,29
3,69
9,00

ln v0 = 1,007 ln [S2 O8 2 ]0 5,28 avec un coefficient de corrlation R tel que R 2 1. Donc lordre partiel par rapport
S2 O2
8 est a = 1.
f. Nous avons donc v0 = k[S2 O8 2 ]0 [I ]0

v0
" k =
. Pour chaque exprience, il sagit de
2
[S2 O8 ]0 [I ]0
calculer la valeur de la constante de vitesse et de faire la
moyenne des valeurs obtenues : k = 5,0.102 L.mol1.s1.
g. Lexprience 4 correspond aux proportions stchiom[I ]0

= [S2 O8 2 ]0 . Donc tout instant :
triques de la raction :
2
[I ]
= [S2 O8 2 ] et v = k[S2 O8 2 ][I ] " v = 2k[S2 O8 2 ] .
2
d[S2 O8 2 ]
d[S2 O8 2 ]
= 2k[S2 O8 2 ]2
De plus, v =
do
dt
dt
d[S2 O8 2 ]
= 2kdt
[S2 O8 2 ]2
% t
% t
d[S2 O8 2 ]
=
2kdt
"
[S2 O8 2 ]2
t=0
t=0
"
"
1
1
=
+ 2kt
[S2 O8 2 ]
[S2 O8 2 ]0
h. Le temps de demi raction t1/2 correspond une concentration gale la moiti de la concentration initiale, soit
1
1
"
+ 2kt1/2
=
[S2 O8 2 ]0 /2
[S2 O8 2 ]0
" t1/2 =
1
2k[S2 O8 2 ]0
" AN : t1/2 = 2,0.102 s.

i. Dans le couple Fe3+ /Fe2+ , Fe2+ est un rducteur, donc il rselon :
agit dans un premier temps avec loxydant S2 O2
8
2
2+
3+
3+
S2 O2
8 (aq) + 2Fe (aq) = 2SO4 (aq) + 2Fe (aq) . Puis Fe
form est un oxydant qui peut ragir avec I selon

2I (aq) + 2Fe3+ (aq) = I2(aq) + 2Fe2+ (aq) . La somme de ces
quations permet bien de retrouver le bilan :
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11:02
Page 81
qui tait ( + + ) devient dans les conditions de lexprience.
2
2+
3+
S2 O2
8 (aq) + 2Fe (aq) = 2SO4 (aq) + 2Fe (aq)
2I (aq) + 2Fe3+ (aq) = I2(aq) + 2Fe2+ (aq)

S2 O2
8 (aq)
+ 2I
(aq)
2SO2
4 (aq)
+ I2(aq)
j. La relation dArrhenius est vrifie 25 C et 35 C. Notons

T1 = 298 K et T2 = 308 K les tempratures absolues correspondantes et k1 et k2 les valeurs de la constante de vitesse
ces tempratures :
"
"
!
!
Ea
Ea
k1 = A exp
et k2 = A exp
RT1
RT2
!
"
Ea
(
)"
!
A exp
1
Ea 1
k2
RT2
" = exp
!
=
"
Ea
k1
R T2
T1
A exp
RT1
! "
k2
R ln
k1
" E a =
1
1
T1
T2
k2
= 2 donne E a = 53 kJ.mol1
" AN avec
k1
4.26
1 d[A]
1 d[H+ ]
1 d[HCrO
4]
=
=
v=
2
dt
3 dt
8 dt
=
e
n ie
Mo
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
d[HCrO
4]
= 2k1 dt
[HCrO
4]
% t
% t
d[HCrO
4]
2k1 dt
"
=
t=0 [HCrO4 ]
t=0
"
" ln [HCrO
4 ] = 2k1 t + ln [HCrO4 ]0
La reprsentation graphique de la fonction ln [HCrO

4 ] = f (t)
doit conduire une droite moyenne. Calculons les valeurs avec
la concentration en mol.L1 :
t (min)
ln [HCrO
4]
20
40
6,83 7,31 7,78
60
80
8,26
8,73
La rgression linaire donne une quation ln [HCrO

4] =
0,0238 t 6,832 avec un coefficient de corrlation R tel que
R 2 = 1, ce qui valide lhypothse dordre 1 : = 1 .
" k1 = 1,19.102 min1.
a. On a :
ni
Mo
d. Faisons lhypothse dun ordre partiel 1 par rapport

1 d[HCrO
4]
HCrO
,
4 . Alors v = k1 [HCrO4 ]. De plus, v =
2
dt
1 d[HCrO
4]
= k1 [HCrO
donc
4]
2
dt
De plus, nous dduisons de la pente la valeur de la constante

de vitesse apparente : 2k1 = 0,0238 min1
Oxydation du propanol
r
e Monie
gbr
r Al
CORRIGS
1 d[Cr3+ ]
1 d[B]
=
2 dt
3 dt
Leau tant le solvant, elle napparat pas car la concentration en

solvant nest pas accessible.
b. On note k la constante de vitesse de la raction, et , et

les ordres partiels par rapport aux diffrents ractifs :
+
v = k[HCrO
4 ] [A] [H ] .
c. Les concentrations initiales sont telles que :
[A]0
74
[HCrO
4 ]0
[H+ ]0
250. Un large excs de A et de H+ par rap[HCrO
4 ]0
port [HCrO
4 ] se traduit par une situation de dgnrescence
de lordre par rapport A et H+ . On peut considrer que leurs
concentrations restent approximativement constantes :
[A] [A]0 et [H+ ] [H+ ]0 .
et
e. Cette foisci, il ny a dgnrescence de lordre que par rapport H+ car il est le seul tre en large excs devant les autres
ractifs, donc [H+ ] [H+ ]0 et alors
+
v = k[HCrO
4 ][A] [H ] k[HCrO4 ][A] [H ]0
" v = k2 [HCrO
4 ][A] avec k2 une constante de vitesse appa
rente de la raction : k2 = k[H+ ]0. Lordre de la raction, qui tait
(1 + + ) devient (1 + ) dans les conditions de lexprience.
De plus, les ractifs restants sont introduits dans les proportions

stchiomtriques de la raction. En effet, nous avons
[A]0
[HCrO
b
a
4 ]0
=
= . Donc tout instant :
, soit
3
2
3
2
[A]
[HCrO
4]
=
. Et alors
3
2
2
v = k2 [HCrO
k2 [A]+1 .
4 ][A] " v =
3
Enfin, les donnes sont x = [Cr3+ ], mais lon doit pouvoir faire
le lien avec [A] grce un tableau davancement volumique.
Notons y lavancement volumique de la raction (et pas x car
la notation x est dj utilise !!).
+
+
Do : v = k[HCrO
4 ] [A] [H ] k[HCrO4 ] [A]0 [H ]0

" v = k1 [HCrO4 ] avec k1 une constante de vitesse appa
rente de la raction : k1 = [A]0 [H+ ]0 . Lordre de la raction,
2HCrO4 +
t=0
t
3A
8 H+
= 2Cr3+ +
3B
+ 8 H2O
2/3 a
//
//
2/3 a 2y
a 3y
//
2y = x
3y
//
81
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CORRIGS
Page 82
2
2
k2 [A]+1 " v = k2 (a 3y)+1
3
3
2
3 +1
" v = k2 (a x) . Faisons alors lhypothse dun
3
2
2
3
ordre partiel 1 par rapport A : v = k2 (a x)2 . De plus,
3
2
3
1 dx
1 dx
2
1 d[Cr3+ ]
=
" v =
= k2 (a x)2 . Il
v=
2 dt
2 dt
2 dt
3
2
sagit dintgrer cette quation diffrentielle :
Do v =
dx
4
"
= k2 dt
3 2
3
(a x)
2
% t
% t
dx
4
"
=
k2 dt
3 2
t=0
t=0 3
(a x)
2
2
"
3
"
= 2k2 t +
1
a
1
3
a x
2
(L.mol1) 66,7
f. partir des expressions des constantes de vitesse apparentes :
k1 = k[A]0,ex p1 [H+ ]0,ex p1 et k2 = k[H+ ]0,ex p2 , faisons le quo-
g. Il est possible de lvaluer avec les expressions des constantes

de vitesse apparentes :
k1 = k[A]0,ex p1 [H+ ]0,ex p1 ou k2 = k[H+ ]0,ex p2 soit encore
k1 = k[A]0,ex p1 [H+ ]20,ex p1 ou k2 = k[H+ ]20,ex p2

k2
[H+ ]20,ex p2
40
160
270
450
Par exemple : k =
93,5
174
248
368
" AN : k = 2,04 L3.mol3.min1

ni
Mo
er A
n ie
Mo
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
82
" AN : 2,0023 soit = 2
= f (t) doit
3
a x
2
conduire une droite moyenne reprsentative de cette fonction
affine. Calculons les valeurs avec : a = 15.103 mol.L1
0
" k2 = 0,335 L.mol1.min1 .
La reprsentation graphique de la fonction
t (min)
=
3
x
2
0,6705 t + 66,6 avec un coefficient de corrlation R tel que
R 2 = 1, ce qui valide lhypothse dordre partiel 1 : = 1. De
plus, nous dduisons de la pente la valeur de la constante de
vitesse apparente : 2k2 = 0,6705 L.mol1.min1
a
k[A]0,ex p1 [H+ ]0,ex p1

[A]0,ex p1 [H+ ]0,ex p1
k1
=
=
k2
k[H+ ]0,ex p2
[H+ ]0,ex p2
"
! +
k1
[H ]0,ex p1
"
=
k2 [A]0,ex p1
[H+ ]0,ex p2
"
!
k1
ln
k2 [A]0,ex p1
" =
"
! +
[H ]0,ex p1
ln
[H+ ]0,ex p2
= k2 t
3
3
a x
2
t=0
3
a x
2
tient membres membres :
La rgression linaire donne une quation
Lunit de k est celle dune constante de vitesse dune raction

dordre global 4, avec les concentrations en mol.L1 et le temps
en min dans les calculs numriques.
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La cintique
du point de vue
microscopique
La cintique du point de vue microscopique
Plan
5.1
COURS & MTHODES
CHAPITRE
Introduction
Actes lmentaires
5.2 Mcanismes
83
ractionnels
91
Tests et exercices
102
108
Le chapitre prcdent a permis de mettre en place des mthodes dtude de la cintique de ractions chimiques du point de vue macroscopique, cest--dire la raction chimique globale et son quation stchiomtrique associe.
Nous allons maintenant considrer la cintique de la raction chimique du point de
vue microscopique. Trs souvent, la raction globale observe traduit un ensemble
de plusieurs processus lmentaires lchelle microscopique. Lensemble de ces
processus lmentaires constitue le mcanisme de la raction.
Aborder le point de vue microscopique vise comprendre les rsultats obtenus par
ltude exprimentale (macroscopique) de la cintique des ractions chimiques.
Prrequis
Notions de cintique macroscopique (chapitre 4)

Molcules, choc (ou collision) intermolculaire
Objectifs
Comprendre les notions dacte lmentaire (ou processus lmentaire) et de

mcanisme ractionnel.
Connatre les concepts de cintique microscopique.
Savoir tudier un mcanisme ractionnel pour retrouver les caractristiques de
la raction globale.
5.1 Actes lmentaires

5.1.1
ni
Mo
er A
n ie
Mo
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
Ladjectif microscopique est

consacr par lusage, mais
lordre de grandeur de la taille
dune molcule est 10 10
109 m et pas 106 m, donc il
faudrait plus justement parler
dune chelle nanoscopique.
Premire approche
Ncessit des actes lmentaires
Plusieurs raisons obligent considrer que la raction globale observe lchelle
macroscopique correspond au bilan dun ensemble de ractions qui ont lieu entre les
molcules mme, lchelle microscopique. Considrons quelques exemples.
83
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Exemple 1
Considrons par exemple trois ractions globales en phase gaz, apparemment similaires, dont les quations stchiomtriques sont : H2(g) + I2(g) = 2HI(g) ,
H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g) et H2(g) + Br2(g) = 2HBr(g)
Ces trois ractions observes dans des conditions analogues ne prsentent pas du
tout des lois de vitesse identiques. On observe respectivement :
v = k[H2 ][I2 ] ; la raction admet un ordre global 2.
v = k[H2 ][Cl2 ]1/2 ; la raction admet un ordre global 3/2.

k[H2 ][Br2 ]1/2
v=
; la raction nadmet pas dordre.
[HBr]
1 + k!
[Br2 ]
Ces diffrences montrent ncessairement que ces trois ractions globales ne correspondent pas un mme droulement lchelle des molcules.
Exemple 2
Considrons un autre exemple, la raction chimique dont lquation stchiomtrique est la suivante :
+
2+
2MnO
+ 14H2 O + 10CO2 .
4 + 6H3 O + 5H2 C2 O4 = 2Mn
Si ce bilan de matire correspondait ce qui se produit rellement lchelle microscopique, il faudrait la rencontre simultane de 13 entits (ions et molcules) en un
point de lespace, accompagne de modifications des structures molculaires trs
importantes (par exemple la rupture des 4 liaisons manganse oxygne dans lion
MnO
4 ). Cest impossible !
Ncessairement, cette raction ne rend compte que du bilan de matire macroscopique de la raction et pas de ce qui se droule lchelle des molcules.
Dfinitions et exemples
Une raction globale est forcment le reflet lchelle macroscopique de processus qui
ont lieu lchelle des molcules.
Dfinitions
Un acte lmentaire ou processus lmentaire est une raction se droulant
lchelle molculaire en une seule tape : il ny a pas formation despces chimiques
intermdiaires. Au cours dun acte lmentaire, le nombre despces intervenant
comme ractifs est limit et la modification des structures des molcules est faible.
Lensemble des actes lmentaires qui rend compte des caractristiques macroscopiques de la raction globale est le mcanisme ractionnel.
ni
Mo
er A
n ie
Mo
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
84
On reviendra plus prcisment

sur le mcanisme ractionnel
dans le 5.2 Mcanismes
ractionnels
Exemples
On peut ainsi considrer des actes lmentaires :
o il y a rupture htrolytique dune liaison, cest--dire quun atome reoit le
doublet dlectrons de la liaison :
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(CH3 )3 CCl (CH3 )3 C+ + Cl
o il y a rupture homolytique dune liaison, cest--dire que les atomes conservent chacun un lectron des deux lectrons de la liaison :
ClCl Cl + Cl ou
o il y a formation dune liaison :

ni
Mo
er A
n ie
Mo
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
n ie
Mo
onier
bre M
r Alg
tr i e
Gom
Les espces Cl , H et HO
notes aussi Cl, H et HO sont
des espces qui possdent un
lectron clibataire. Ce sont
des espces radicalaires ou
radicaux.
5.1.2
Cl2 2Cl
(CH3 )3 C+ + HO (CH3 )3 COH ou H + Cl HCl
o il y a transfert dun lectron :
Fe2+ + HO Fe3+ + HO
Molcularit et ordre
Molcularit
Dfinitions
On dfinit la molcularit dun acte lmentaire comme le nombre dentits intervenant dans la raction en tant que ractifs.
Si une seule entit intervient, lacte lmentaire est monomolculaire, si deux interviennent, il est bimolculaire, et si trois interviennent, trimolculaire.
Une molcularit gale 4 (ou

au-del) nest pas envisageable
car la probabilit dun choc
entre quatre entits est trop
faible.
Les espces intervenant dans un acte lmentaire sont ncessairement prsentes lors de
la raction au mme moment et au mme endroit. La molcularit vaut ainsi couramment
1 ou 2, et rarement 3 car la probabilit dune rencontre de trois entits est faible.
Exemples
Acte monomolculaire : ClCl Cl + Cl
Acte bimolculaire : (CH3 )3 C+ + OH (CH3 )3 COH

ni
Mo
er A
n ie
Mo
re Monie
lgb
tr i e
Gom
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
Un acte bimolculaire rsulte du choc entre deux molcules. Si le choc est efficace, il y a
raction. En revanche, un acte monomolculaire met en jeu une seule molcule, donc il ne
peut pas y avoir de choc : ce peut tre un apport dnergie lumineuse extrieure, ou bien
les vibrations des liaisons au sein de la molcule qui induisent le processus lmentaire.
Il est important de considrer que lquation dun acte lmentaire est valable lchelle molculaire, et quelle traduit effectivement le nombre dentits ractives. Les coefficients stchiomtriques sont forcment les nombres dentits et ne sont
pas dfinis un facteur multiplicatif prs, au contraire des ractions globales qui
traduisent un bilan sur un nombre dmesur de molcules (de lordre de la mole, soit
1023 molcules).
85
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Exemples
Les critures Cl2 2Cl et 2Cl2 4Cl ne traduisent pas le mme acte lmentaire. Dans le premier cas, une molcule de dichlore se dissocie en deux
atomes de chlore. Dans le second cas, il y a un choc entre deux molcules de
dichlore, et ce choc entrane la rupture des deux liaisons chlore-chlore (dans ce
dernier cas, cest trop peu probable).
1
Lcriture NO + O2 NO2 ne peut ainsi pas correspondre un acte lmen2
taire, mais seulement une raction globale. Il y a peu de sens considrer le choc
entre une molcule de monoxyde dazote et une demie molcule de dioxygne
Loi de Vant HoffHoff

Jacobus Henricus Vant Hoff (chimiste nerlandais, 1852-1911) a nonc la loi suivante, partir de considrations thoriques :
ni
Mo
er A
n ie
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
ier
bre Mon
Alg
n ier
Mo
Mo
tr i e
Gom
Vant Hoff a obtenu en 1901 le

premier prix Nobel de chimie
dcern, en proposant une
thorie lectrolytique de la
dissociation.
Tout acte lmentaire admet un ordre, et lordre partiel par rapport un ractif est
gal son coefficient stchiomtrique (considr positif) dans lquation qui traduit
lacte lmentaire.
Les consquences immdiates de cette loi sont les suivantes :
on peut dfinir une constante de vitesse pour tout acte lmentaire ;
lordre global dun acte lmentaire est gal sa molcularit.
Et la loi de Vant Hoff permet dcrire la loi de vitesse dun acte lmentaire, qui ne
dpend donc que des concentrations des ractifs.
Exemples
Pour lacte lmentaire dquation Cl2 2Cl , la loi de vitesse est v = k[Cl2 ].
Pour lacte lmentaire dquation (CH3 )3 C+ + OH (CH3 )3 COH , la loi de

vitesse est v = k[(CH3 )3 C+ ][HO ].
Pour un acte lmentaire dquation 2Br Br2 , la loi de vitesse est
v = k[Br ]2 .
ni
Mo
er A
n ie
Mo
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
La loi de Vant Hoff permet dcrire les lois de vitesse des actes lmentaires, qui ne sont
videmment pas dorigine exprimentale, au contraire des lois de vitesse des ractions
globales.
La loi de Vant Hoff est assez intuitive au sens o :

Pour un acte lmentaire monomolculaire, on conoit bien que la vitesse volumique
est une fonction croissante de la concentration en ractif, car plus il y a dentits, et
plus il y en a qui peuvent ragir.
Pour un acte lmentaire bimolculaire, on peut comprendre que plus les ractifs sont
concentrs, et plus il y a de chocs, donc plus la vitesse de la raction est leve.
Une quation stchiomtrique pour laquelle la loi de Vant Hoff est vrifie ne traduit
pas forcment un acte lmentaire et peut correspondre une raction globale.
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Exemple
La dcomposition du pentaoxyde de diazote est dordre 1 : v = k[N2 O5 ]. Et on peut
1
associer la raction lquation suivante : N2 O5 = 2NO2 + O2 . Le coefficient
2
stchiomtrique gal 1/2 pour le dioxygne montre que cela correspond un bilan
de matire macroscopique, pas un acte lmentaire.
5.1.3
Profil ractionnel (ou profil nergtique)

Exemple dune raction bimolculaire
Considrons le processus lmentaire bimolculaire suivant :
IH + Cl I + HCl.
Lacte lmentaire correspond la rupture homolytique dune liaison covalente IH et
la formation dune liaison covalente HCl.
On suppose, pour simplifier le problme, que les trois espces sont alignes, sachant que
cest lapproche la plus favorable. Il ny a ainsi que deux variables considrer : on note
d1 la distance entre H et I et d2 la distance entre H et Cl. On peut alors considrer lnergie potentielle dinteraction des 3 atomes, qui ne dpend que de d1 et d2 .
Il est possible de modliser en mcanique quantique linteraction entre les trois atomes
et dobtenir la surface reprsentant lnergie potentielle du systme en fonction de d1 et
d2 (voir figure 5.1).
Ep
creux P
Cl H + I
d1
courbe Ep = f (d2)
d1 constante et >> d2
dlq
d2
courbe Ep = f (d1)
d2 constante et >> d1
creux R
Cl + I H
Figure 5.1 La surface dnergie potentielle accessible au systme en volution.

ni
Mo
er A
n ie
Mo
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
Le chemin ractionnel nest pas

ncessairement suivi par les
ractifs pour conduire aux
produits, mais cest le plus
probable. Tout autre chemin
sur la surface dnergie
potentielle est envisageable,
mme sil est moins favorable
nergtiquement.
La surface dnergie potentielle accessible pour le systme en volution (surface bleute)

prsente deux creux relis par un col.
Les ractifs et les produits sont dans chacun des creux nots R et P.
Parmi linfinit de chemins possibles pour passer des ractifs aux produits, le plus probable est celui qui minimise lnergie potentielle, cest--dire le passage du creux R au
creux P par le col (trac bleu en pointills). Ce chemin le plus probable est appel chemin ractionnel.
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La manipulation de la surface dnergie potentielle en trois dimensions nest pas aise, et

il est bien plus pratique de dfinir un trac en deux dimensions : le profil ractionnel.
Le profil ractionnel consiste reprsenter lnergie potentielle du systme en volution en fonction de la coordonne ractionnelle (note CR) cest--dire labscisse curviligne le long du chemin ractionnel, mesure partir des ractifs. Le profil ractionnel obtenu a lallure la figure 5.2.
Ep
ET
EpET
Epa
ni
Mo
n ie
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
Mo
e Monie
gbr
r Al
n ie
Mo
tr i e
Gom
On peut faire ici une analogie

avec la carte de franchissement
dun col lors dune course
cycliste. Le trac en deux
dimensions est obtenu de la
mme faon partir du trajet
rel effectu dans les trois
dimensions de lespace :
laltitude des coureurs est
figure en ordonne en
fonction de labscisse curviligne
mesure le long de la route
suivie.
Epinitiale
I H + Cl
I + H Cl
CR
Figure 5.2 Le profil ractionnel obtenu partir de la figure 5.1.

Le profil ractionnel traduit que lnergie du systme doit augmenter
partir des ractifs le long du chemin ractionnel, puis diminuer
pour conduire aux produits de lacte lmentaire.
Dfinition
ni
Mo
er A
n ie
Mo
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
Un tat de transition est parfois

appel complex activ.
tr i e
Gom
Ltat de transition est le systme dont lnergie potentielle est maximale le long
du chemin ractionnel. Il correspond ainsi au maximum dnergie potentielle sur le
profil ractionnel. Ltat de transition reprsente un tat transitoire dont on ne
connat pas prcisment la structure, et que lon ne peut pas observer exprimentalement car sa dure de vie est trs courte ( 1013 s).
Dans cet exemple, ltat de transition comporte une liaison en train de se rompre, une
autre en train de se former et les atomes sont aligns, donc on peut le reprsenter ainsi :
ni
Mo
er A
n ie
Mo
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
ni
Mo
er A
n ie
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
ier
bre Mon
Alg
n ier
Mo
Mo
tr i e
Gom
88
Parfois, au lieu du symbole

pour symboliser un tat
de transition, on trouve un
symbole %= ou encore un
symbole # , mais cela est
moins rigoureux.
Lnergie potentielle dactivation est souvent exprime

en J (ou en eV) car cest une
nergie dorigine microscopique. Elle peut nanmoins
aussi tre exprime en J.mol1,
si lon considre une nergie
molaire.
[I H Cl]
Mais il sagit dun cas simple, et en gnral, on ne connat pas la structure dun tat de
transition.
La diffrence dnergie potentielle entre ltat de transition (E T) et ltat initial est
lnergie potentielle dactivation (note E pa) de lacte lmentaire :
E pa = E pE T E initiale
p
Cette nergie potentielle dactivation reprsente une barrire dnergie que les ractifs
doivent franchir pour conduire aux produits.
Dans le cas dun acte lmentaire bimolculaire, la collision (ou choc) est efficace si les
ractifs :
ont une nergie cintique suffisante pour franchir cette barrire dnergie (facteur
nergtique),
et sapprochent en prsentant leurs sites ractionnels (facteur gomtrique).
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COURS & MTHODES
Ainsi, le choc envisag dans lexemple prcdent nest efficace que si latome de chlore approche du ct de latome dhydrogne, avec lequel il peut former une liaison.
Gnralisation
Soit un acte lmentaire quelconque. Lnergie potentielle du systme dpend de nombreux paramtres gomtriques (distances entre atomes, angles de liaisons,).
Nous admettons que les dfinitions et rsultats prsents prcdemment peuvent tre
gnraliss, quelle que soit la molcularit de lacte lmentaire.
On distingue alors (figure 5.3) :
un acte lmentaire exonergtique si lnergie des produits est plus faible que lnergie des ractifs ; de lnergie est alors cde au milieu extrieur lors du droulement
de lacte lmentaire ;
un acte lmentaire endonergtique si lnergie des produits est plus leve que
lnergie des ractifs ; de lnergie est alors reue du milieu extrieur.
Ep
Acte lmentaire exonergtique
Epa
Ep
Acte lmentaire endonergtique
Epa
CR
CR
Figure 5.3 Les profils ractionnels dun acte lmentaire exonergtique

ou endonergtique.
Relation dArrhenius
Des considrations thoriques permettent de montrer que la constante de vitesse dun

acte lmentaire dpend de la temprature de la faon suivante :
!
"
E pa
k(T ) = A exp
RT
o A est une constante positive appel facteur prexponentiel
o E pa est lnergie potentielle dactivation de lacte lmentaire (J.mol1)
o T est la temprature absolue et R la constante des gaz parfaits.
La valeur de la constante de vitesse dun acte lmentaire est donc dautant plus leve
que son nergie potentielle dactivation est faible, ou que la temprature est leve.
Cette relation est du mme type que la relation qui apparat dans la loi dArrhenius
nonce pour une raction globale (voir 4.2.2). On peut donc parler de relation
dArrhenius.
Il y a deux diffrences essentielles : la loi dArrhenius est dorigine exprimentale et lnergie
dactivation est une grandeur macroscopique, alors que la relation dArrhenius est dorigine
thorique et lnergie potentielle dactivation est une grandeur microscopique.
89
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COURS & MTHODES
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Dans le cas particulier o lquation stchiomtrique de la raction globale traduit un

unique acte lmentaire lchelle des molcules, lnergie dactivation et lnergie
potentielle dactivation sont confondues : E a = E pa . En consquence, et a priori seulement dans ce cas particulier, lnergie dactivation de la raction globale est ncessairement une grandeur positive et reprsente effectivement une barrire dnergie que les
ractifs doivent franchir pour conduire aux produits.
5.1.4
Postulat de Hammond (option pc)

La dure de vie trs faible des tats de transition ne permet que trs rarement de les
observer exprimentalement, donc il nest pas possible en gnral de connatre leurs
structures. Le postulat de Hammond permet de se faire une ide de la structure dans
certains cas. George S. Hammond (chimiste amricain) a nonc le postulat qui porte
son nom en 1955 : Si deux tats successifs sur le chemin ractionnel ont des nergies
trs proches, alors leur interconversion ne demande quune faible modification de leurs
structures molculaires.
Plus concrtement, deux tats successifs sur le chemin ractionnel et proches en
nergie ont des structures trs similaires. En consquence, linfluence de divers facteurs sur ces deux tats successifs est semblable car leurs structures sont semblables.
Le postulat de Hammond nest utilisable que dans le cas dun acte lmentaire trs
endonergtique ou trs exonergtique :
acte lmentaire trs endonergtique (figure 5.4, profil ractionnel de droite), la structure de ltat de transition est proche de celle des produits de lacte lmentaire ;
acte lmentaire trs exonergtique (figure 5.4, profil ractionnel de gauche), la structure de ltat de transition est proche de celle des ractifs de lacte lmentaire.
Si lacte lmentaire nest que faiblement endonergtique ou exonergtique, on ne peut a
priori rien dire de la structure de ltat de transition, car ce dernier est trop loign nergtiquement des ractifs ou des produits de lacte lmentaire.
Ep
Ep
ET
CR
ET
CR
Figure 5.4 Cas o le postulat de Hammond est applicable.

ni
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Mo
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Gom
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n ie
Mo
Le ractif ou le produit dun acte lmentaire peut tre un intermdiaire ractionnel (voir
cette notion dans la suite du cours).
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COURS & MTHODES
5.2 Mcanismes ractionnels

5.2.1
Caractristiques dun mcanisme ractionnel

Comment est tabli un mcanisme ractionnel ?
Dfinitions
Le mcanisme ractionnel est lensemble des actes lmentaires qui rend compte
des caractristiques macroscopiques de la raction chimique globale. La raction est
simple si elle se rduit un unique acte lmentaire, et complexe sinon.
Observer une raction lchelle des molcules est le plus souvent impossible, donc le
mcanisme ractionnel est un modle qui doit rendre compte au mieux des caractristiques de la raction globale.
Pour lessentiel :
Lquation stchiomtrique de la raction globale doit tre retrouve partir des actes
lmentaires du mcanisme ractionnel.
Ltude du mcanisme doit permettre de retrouver la loi de vitesse exprimentale.
ni
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Mo
Dautres observations exprimentales sont possibles : formation de produits secondaires,

influence de la temprature, marquage isotopique de certains lments chimiques, etc.
tr i e
Gom
Un mcanisme ractionnel respecte aussi les caractristiques essentielles dun acte lmentaire : molcularit 1 ou 2 (et rarement 3) et faible modification des structures des
ractifs dun acte lmentaire pour conduire aux produits.
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Mo
Pour autant, vous naurez pas tablir un mcanisme ractionnel, mais seulement retrouver
les caractristiques de la raction globale partir de ltude du mcanisme.
tr i e
Gom
Profil ractionnel (ou profil nergtique)
Le mcanisme ractionnel dune raction complexe est une succession dactes lmentaires.
Considrons la raction globale dquation stchiomtrique :
AB + C A + BC
Supposons quil sagit dune raction complexe dont le mcanisme est constitu de
deux actes lmentaires :
Premier acte lmentaire : AB A + B
Second acte lmentaire : B + C BC
La somme des quations des actes lmentaires permet bien de retrouver le bilan de
matire de la raction globale. Lespce B, qui nest ni un ractif ni un produit de la
raction globale, est un intermdiaire ractionnel.
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Dfinition
Un intermdiaire ractionnel (usuellement not IR) est une espce forme, puis
consomme au cours du mcanisme ractionnel. Il nest donc ni un ractif, ni un
produit de la raction globale.
Pour un catalyseur, cest linverse ! Un catalyseur est consomm, puis reform au cours du
mcanisme ractionnel
Le profil ractionnel (figure 5.5) fait apparatre que lintermdiaire ractionnel correspond un minimum local dnergie potentielle. Sa dure de vie est ainsi plus importante que celle dun tat de transition : il peut parfois tre observ, voire mme tre isol
du mlange ractionnel.
M
Ep
(A B) + C
C)
A + (B
A+B+C
AB + C
A + BC
CR
Figure 5.5 Profil ractionnel de cet exemple de raction complexe.
tat de transition versus intermdiaire ractionnel

Il sagit de ne pas confondre la notion dtat de transition avec celle dintermdiaire
ractionnel. Les intermdiaires ractionnels sont aussi appels des centres actifs.
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Les radicaux sont courants en

phase gaz, alors que les ions
sont plus souvent observs en
solution dans un solvant
polaire, qui favorise la rupture
htrolytique des liaisons.
tat de transition
Intermdiaire ractionnel
maximum local dnergie potentielle
minimum local dnergie potentielle
dure de vie trs faible
dure de vie faible
ne peut pas tre observ
parfois observ voire isol
structure hypothtique suppose
structure chimique connue
Les intermdiaires ractionnels sont des espces dnergies plus leves que les ractifs
ou les produits de la raction, donc fortement ractives. On peut considrer quelques
exemples :
Radicaux, cest--dire des espces comportant au moins un lectron clibataire : H ,
Cl , HO , CH3, CH3 O ,
Carbocations, cest--dire des cations o cest un atome de carbone qui porte une
charge positive : par exemple (CH3 )3 C+ ;
Carbanions, cest--dire des anions o cest un atome de carbone qui porte une charge ngative : par exemple CH3 COCH
2 .
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5.2.2
COURS & MTHODES
Approximations pour retrouver la loi de vitesse

Retrouver la loi de vitesse partir du mcanisme ractionnel suppose a priori de
rsoudre autant dquations diffrentielles quil y a despces intervenant au cours du
mcanisme. En effet, on peut exprimer la vitesse de formation de chaque espce en
fonction des vitesses des actes lmentaires dans lesquels lespce intervient.
Il existe heureusement deux mthodes dapproximation qui permettent daboutir plus
facilement la loi de vitesse partir du mcanisme.
Approximation de ltape cintiquement dterminante (ou AECD)

LAECD est applicable dans le cas dactes lmentaires successifs, cest--dire le plus souvent
pour les mcanismes par stades (voir dans la suite du cours).
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Ltape cintiquement
dterminante est aussi
appele tape cintiquement
limitante.
Lanalogie avec lcoulement
dun liquide dans des
canalisations successives de
sections de diffrentes tailles est
possible. Cest la canalisation de
plus petite section qui impose
le dbit la sortie.
Attention au vocabulaire. Il
faut viter de dire que ltape
cintiquement dterminante
est plus lente que toutes les
autres tapes. En effet, elle
impose sa vitesse toutes celles
qui la suivent, donc elle est en
fait aussi rapide que toutes les
tapes qui la suivent...
Si, dans une srie dtapes lmentaires successives (ou actes lmentaires successifs), une des tapes est beaucoup plus difficile que les autres, alors cette tape,
appele tape cintiquement dterminante, impose sa vitesse aux tapes suivantes, en particulier la dernire tape de formation des produits, et donc la raction globale.
Une tape difficile est une tape dont le temps caractristique est beaucoup plus important que celui des autres tapes. Pour identifier une tape difficile, il nest possible de
comparer les valeurs des constantes de vitesse que si elles ont la mme dimension.
Sur le profil ractionnel, ltape cintiquement dterminante est en gnral celle dont
lnergie potentielle dactivation est la plus leve.
Exemple
Sur le profil ractionnel figure 5.6 qui correspond un mcanisme ractionnel
constitu de 5 actes lmentaires successifs, ltape cintiquement dterminante est
ltape 4, car lnergie potentielle dactivation est la plus leve.
La vitesse globale de formation des produits est donc gale la vitesse de ltape
lmentaire 4 : v = v4.
Ep
(5)
(4)
(1)
Epa 4
(2)
(3)
est la
plus leve
CR
Figure 5.6 Profil ractionnel et tape cintiquement dterminante.
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Approximation des tats quasi stationnaires (ou AEQS)

Considrons deux actes lmentaires successifs au cours dun mcanisme ractionnel :
tape 1 : A B
ni
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Cette approximation est aussi

connue sous le nom de principe
de Bodenstein.
En toute rigueur, lAEQS nest

pas applicable au tout dbut de
la raction, car la concentration
de lIR considr est nulle
initialement. ll y a donc une
courte priode o elle
augmente significativement.
5.2.3
tape 2 : B C
B est un intermdiaire ractionnel, form par la premire tape et consomm par la

seconde.
Si la seconde tape est plus difficile que la premire, alors B peut saccumuler dans
le milieu, avant dtre finalement compltement consomm.
Au contraire, si la seconde tape est bien plus facile que la premire (constante de
vitesse bien plus leve), alors B ne peut pas saccumuler dans le milieu et, aprs une
brve priode o sa concentration augmente, elle reste relativement faible et presque
constante : cest un tat quasi-stationnaire. Si la concentration en B est peu prs
constante, cela revient dire que sa vitesse de formation est ngligeable devant les
autres vitesses mises en jeu. On peut formellement considrer quelle est nulle et crid[B]
0
re lapproximation suivante :
dt
Pour un intermdiaire ractionnel form par une tape difficile (cest--dire avec une
E pa relativement leve) et consomm par une ou plusieurs tapes faciles (avec des
E pa relativement faibles), on peut appliquer lapproximation des tats quasi-stationnaires. On considre que sa concentration reste peu prs constante et on peut
effectuer lapproximation que sa vitesse globale de formation est nulle.
En pratique, les espces pour lesquelles lAEQS est applicable sont trs souvent les
radicaux ou tout autre intermdiaire ractionnel trs ractif : carbocations, etc.
Revenons sur lexemple prcdent. La vitesse de formation de B sexprime en foncd[B]
d[B]
= v1 v2 . Or
0 ' v1 v2 .
tion des vitesses des actes lmentaires :
dt
dt
La premire tape impose donc sa vitesse la seconde plus facile. LAECD et lAEQS
conduisent donc au mme rsultat.
Diffrents types de mcanismes ractionnels

Mcanismes par stades
Dfinition
Un mcanisme par stades (aussi appel mcanisme en squence ouverte) est
constitu dune srie dactes lmentaires, renversables ou non, seffectuant toujours
successivement et dans le mme ordre.
Pour un mcanisme par stades, il faut le plus souvent exprimer la vitesse de la raction
globale en fonction de la vitesse de formation des produits de la raction. En effet, la
prsence dune tape intermdiaire cintiquement dterminante peut permettre que les
ractifs soient consomms plus rapidement que les produits ne sont forms. Or cest la
formation des produits, et non la consommation des ractifs, qui caractrise que la raction globale est effectue.
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De plus, il ne faut jamais choisir une espce qui intervient dans un quilibre rapide, car la
variation de sa concentration nest pas reprsentative de la vitesse de la raction globale.Voir
par exemple lexercice dapplication n 5.10.
Mthode 1 tude dun mcanisme par stades

Ltude dun mcanisme par stades est propose.
1. Identifiez quil sagit dun mcanisme par stades.
Sil y a au plus trois actes lmentaires, cest trs probablement un mcanisme par stades.
Sil est possible didentifier une boucle de propagation (voir mthode 2), il sagit dun mcanisme en chane. Sinon, il sagit dun mcanisme par stades.
2. Retrouvez le bilan de matire.
Le bilan de matire se retrouve en sommant les quations des actes lmentaires, avec ventuellement des coefficients multiplicatifs pour liminer les IR.
3. Exprimez la vitesse volumique de la raction.
Il faut choisir de lexprimer en fonction de la vitesse de formation dun produit, parfois en fonction de la vitesse de disparition dun ractif.
4. Observer les hypothses de lnonc quant aux actes lmentaires.
Si lnonc indique quels sont les actes lmentaires faciles ou difficiles , ou
rapides ou lents , il faut appliquer lAECD ou lAEQS.
Si lnonc ne donne aucune prcision, on considre le plus souvent quaucune approximation nest possible. Mais parfois, il est ncessaire dappliquer lAEQS.
5. Retrouvez la loi de vitesse de la raction globale.
La vitesse volumique de la raction globale ne doit pas faire apparatre les concentrations des
IR.
6. Traitez les ventuelles questions supplmentaires.

Considrons la dcomposition thermique du pentaoxyde de diazote N2 O5 ltat gazeux, dont
lquation stchiomtrique associe est :
1
N2 O5 = 2NO2 + O2
2
Exprimentalement, la cintique est dordre 1 par rapport au ractif : v = k[N2 O5 ], et la raction
suit la loi dArrhenius avec une nergie dactivation value E a = 103 kJ.mol1.
Le mcanisme propos pour cette raction est un mcanisme par stades en 3 tapes, dont la premire est suppose renversable :
k1
N2 O5
NO3 + NO2
k1
k2
NO3 + NO2 NO2 + O2 + NO
(1)
(2)
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k3
N2 O5 + NO 3NO2
(3)
Le dioxyde dazote NO2 est un radical stable car cest lun des produits de la raction globale.Mais le monoxyde
dazote NO et le trioxyde dazote NO3 sont des radicaux instables car ce sont des intermdiaires ractionnels.
Solution
tape 1 : Lnonc indique quil sagit dun mcanisme par stades.
tape 2 : La somme des quations des actes lmentaires conduit :
2N2 O5 + NO3 + NO2 + NO = NO3 + 5NO2 + O2 + NO
1
Soit encore : 2N2 O5 = 4NO2 + O2 en accord avec N2 O5 = 2NO2 + O2
2
tape 3 : Exprimons par exemple la vitesse de la raction en fonction de la vitesse de formation

de O2 , en tenant compte du coefficient 1/2 qui apparat dans lquation de la raction globale et du
d[O2 ]
.
fait que O2 nest form que par ltape lmentaire (2) : v = 2
dt
Daprs le mcanisme :
ni
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Gom
d[O2 ]
= v2 = k2 [NO3 ][NO2 ]
dt
Le choix de O2 est probablement le plus simple dans ce cas, car O2 nintervient que dans un seul acte lmentaire, au contraire de N2 O5 ou NO2.
Rappelons que cest la loi de Vant Hoff qui permet dexprimer la vitesse volumique dun acte lmentaire.
tape 4 : Lnonc ne donne aucune prcision sur les actes lmentaires, donc on suppose quon
peut appliquer lAEQS tous les IR. Appliquons lAEQS NO3 . Sa concentration est quasid[NO3 ]
0 . Or
constante, donc la vitesse de formation est considre nulle :
dt
d[NO3 ]
= v1 v1 v2 daprs le mcanisme, donc v1 v1 v2 = 0.
dt
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Appliquer lAEQS NO est inutile dans cet exemple pour aboutir au rsultat.
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tape 5 : On en dduit :
k1 [N2 O5 ] k1 [NO3 ][NO2 ] k2 [NO3 ][NO2 ] = 0
' [NO3 ][NO2 ] =
k1
d[O2 ]
k1
[N2 O5 ] donc
= v2 = k2
[N2 O5 ] .
k1 + k2
dt
k1 + k2
Et finalement : v =
k=
96
2k1 k2
.
k1 + k2
2k1 k2
[N2 O5 ]. On retrouve la loi de vitesse exprimentale avec
k1 + k2
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tape 6 : Lorsque la constante de vitesse macroscopique est une combinaison par multiplications
et divisions de constantes de vitesse microscopiques, on peut exprimer lnergie dactivation ventuelle en fonction des nergies potentielles dactivation des actes lmentaires.
Lexpression obtenue pour la loi de vitesse peut tre simplifie en considrant que ltape (2) est
bien plus difficile que ltape (1). En effet, ltape ( 1) nest que la formation dune liaison, alors
que ltape (2) ncessite la rupture et la formation de plusieurs liaisons. Dans ce cas,
2k1 k2
E pa,1 ) E pa,2 , do k1 * k2 . On dduit alors lapproximation : k
.
k1
' ln k ln 2 + ln k1 + ln k2 ln k1
'
d ln k
d ln k1
d ln k2
d ln k1
dT
dT
dT
dT
La relation dArrhenius sous forme diffrentielle permet de dduire :

E pa,1
E pa,2
E pa,1
Ea
' E a E pa,1 + E pa,2 E pa,1

RT 2
RT 2
RT 2
RT 2
Les valeurs tabules des nergies potentielles dactivation sont les suivantes :
E pa,1 = 88 kJ.mol1, E pa,2 = 21 kJ.mol1 et E pa,1 ngligeable car tape facile.
Lapplication numrique donne E a 109 kJ.mol1 proche de la valeur exprimentale de

103 kJ.mol1, ce qui est un argument de plus en faveur du mcanisme propos.
Mcanismes en chane
Dfinitions
Un mcanisme en chane (aussi appel mcanisme en squence ferme) est
constitu dune srie dactes lmentaires, renversables ou non, dont certains se
rptent indpendamment des autres.
Un mcanisme en chane est toujours caractris par les tapes suivantes :
initiation ou amorage : formation des IR (ou centres actifs) ;
propagation : au moins deux actes lmentaires qui conduisent la formation des

produits, et qui rgnrent les IR consomms lors de ces tapes ;
terminaison ou rupture : consommation des IR (sans en reformer).
Les tapes de propagation peuvent se produire indpendamment des autres et leurs
vitesses sont en gnral bien plus leves que celles des autres tapes : on parle de
boucle de propagation ou de squence ferme ou encore de maillon de chane.
Un IR qui est form et consomm dans le maillon de chane est appel un porteur
de chane.
Les mcanismes en chane sont courants en phase gazeuse et font souvent intervenir des
radicaux. Les espces radicalaires sont formes par ltape dinitiation ou damorage, qui comporte ncessairement la rupture homolytique dune liaison :
soit sous leffet dune lvation de temprature qui favorise les chocs (thermolyse) ;
soit sous leffet de la lumire, dont labsorption, si lnergie est suffisante, peut rompre
la liaison (photolyse).
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Parfois, la cration de radicaux est effectue par ajout dune faible quantit dun initiateur de radicaux, cest--dire une molcule qui forme trs facilement des radicaux,
grce la rupture dune liaison relativement faible. Lexemple le plus courant est les
peroxydes, qui comportent une liaison simple OO. La raction dinitiation est alors
suivie dau moins une tape de transfert de centre actif (ou transfert) pour produire
un radical intervenant dans la boucle de propagation.
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Gom
Voir un mcanisme avec tape

de transfert par exemple dans
lexercice dapplication n 5.17.
Mthode 2 tude dun mcanisme en chane

Ltude dun mcanisme en chane est propose.
1. Identifiez quil sagit dun mcanisme en chane.
Sil y a un ensemble dau moins deux actes lmentaires qui peuvent se produire indpendamment des autres, il sagit dune boucle de propagation, caractristique dun mcanisme en
chane.
Sinon, il sagit dun mcanisme par stades.
2. Retrouvez le bilan de matire.
Le bilan de matire de la raction globale ou bilan principal se retrouve partir des actes lmentaires de la boucle de propagation, car cest elle qui est responsable de lessentiel de la
transformation de matire, et surtout qui consomme les ractifs pour former les produits de la
raction globale.
Parfois, les autres actes lmentaires sont responsables dune transformation de matire
moindre chelle. On parle de bilan secondaire.
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Le bilan de matire principal est aussi appel bilan majeur.

Le bilan de matire secondaire est aussi appel bilan mineur.
3. Exprimez la vitesse volumique de la raction.

Il est possible dexprimer la vitesse volumique de la raction en fonction de la vitesse de formation dun produit ou de celle de disparition dun ractif.
4. Appliquez lAEQS tous les IR.
On suppose en principe que lon se trouve en situation o lAEQS est applicable, cest--dire avec
des IR relativement instables (nergie potentielle leve). On obtient un ensemble dgalits entre
les vitesses v1 ,v2 ,v3 . . . des actes lmentaires. Il faut alors simplifier au maximum ces relations
entre les vitesses des actes lmentaires.
ni
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Mo
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Exemple
!
Transfert : R O + R ! H R O H + R
Initiation : R O O R 2R O
!
!
R et R O sont tous les deux des IR, mais seul R est un porteur de chane car il
intervient, aprs le transfert, dans la boucle de propagation. R O est seulement
form lors de linitiation et consomm lors du transfert, il nintervient pas dans la
boucle de propagation.
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Il faut simplifier ce systme dgalits sans exprimer pralablement les vitesses des actes lmentaires en
fonction des concentrations, car alors on se retrouve avec des concentrations dans tous les sens et on ne sait
plus comment sen sortir.
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5. Retrouvez la loi de vitesse de la raction globale.

La vitesse volumique de la raction globale ne doit pas faire apparatre les concentrations des IR.
Il faut regarder parmi les galits entre les vitesses des actes lmentaires quelles sont les galits utiles pour exprimer les concentrations des IR, en ayant en tte la loi de Vant Hoff, qui
implique que la vitesse dun acte lmentaire ne dpend que des concentrations des ractifs.
6. Traitez les ventuelles questions supplmentaires.
Ltude exprimentale en phase gaz de la raction dquation stchiomtrique
H2(g) + Br2(g) = 2HBr(g) montre que la raction nadmet pas dordre, car la loi de vitesse se met
sous la forme suivante : v =
k[H2 ][Br2 ]1/2

[HBr]
1 + k!
[Br2 ]
Pour expliquer cette observation, le mcanisme suivant est propos :

k1
Br2 2Br
(1)
(2)
k2
Br + H2 HBr + H
k2
k3
Br2 + H HBr + Br
(3)
k4
2Br Br2
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(4)
Les nergies des liaisons

DBrBr = 190 kJ.mol1
< DHH = 430 kJ.mol1 justifient que linitiation soit la rupture de la liaison BrBr plutt que HH dans le
mcanisme propos.
Solution
tape 1 : Lensemble (2) + (3) constitue une boucle de propagation, car ces tapes lmentaires
peuvent se produire indpendamment des tapes (1) et (4). En effet, les tapes (2) et (3) consomment et reforment les radicaux porteurs de chane Br et H , tout en consommant les ractifs H2 et
Br2 de la raction globale et en formant le produit HBr. Il sagit donc dun mcanisme en chane et
ltape (1) est linitiation, ltape (4) la terminaison.
La boucle de propagation peut se raliser indpendamment de linitiation et de la terminaison,
comme lillustre pleinement le schma suivant :
H2
HBr
initia tion
boucle
Br2
2Br
Br
de
propa gation
termina ison
HBr Br2
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COURS & MTHODES
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tape 2 : La somme des quations des tapes de propagation conduit au bilan majeur
H2 + Br2 = 2HBr , qui est bien celui de la raction globale. Le bilan mineur obtenu par la somme
des quations des autres tapes, soit (1) + (4), est nul dans cet exemple.
tape 3 : Par exemple, exprimons la vitesse de la raction en fonction de la vitesse de formation
1 d[HBr]
.
de HBr : v =
2 dt
Or, daprs le mcanisme :
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d[HBr]
1
= v2 v2 + v3 ' v = (v2 v2 + v3 ) .
dt
2
On aurait pu choisir aussi v =
d[H2 ]
d[Br2 ]
ou v =
, et cela doit conduire au mme rsultat.
dt
dt
tr i e
Gom
Ne pas exprimer dj les vitesses des actes lmentaires en fonction des concentrations, mais attendre de
voir si lgalit peut se simplifier.
tape 4 : Appliquons lAEQS aux IR radicalaires H et Br :

d[H ]
0 = v2 v2 v3 ' v2 v2 = v3
dt
(a)
d[Br ]
0 = 2v1 v2 + v2 + v3 2v4
dt
(b)
' Par diffrence des quations (a) et (b) : 2v1 2v4 = 0, soit v1 = v4
(c)
Ne pas oublier les coefficients stchiomtrique sils sont diffrents de 1.
tape 5 : Reprenons lexpression de la vitesse de la raction globale :

v=
1
1
(v2 v2 + v3 ) = 2v3 = v3 = k3 [Br2 ][H ]
2
2
Il faut alors exprimer [H ] en fonction des concentrations des autres espces. Les quations (a) et
(c) sont deux quations indpendantes o les concentrations en Br et H apparaissent, donc il est
possible den sortir [H ] :
#
v2 = v2 + v3
v1 = v4
'
k2 [H2 ][Br ] = k2 [HBr][H ] + k3 [Br2 ][H ]

k1 [Br2 ] = k4 [Br ]2
[Br ]
[H ]
k1
[Br2 ] et
k4
k2 [H2 ]
k2 [H2 ]
=
[Br ] ' [H ] =
k2 [HBr] + k3 [Br2 ]
k2 [HBr] + k3 [Br2 ]
Do : v = k3 [Br2
100
][H ]
'
k2 [H2 ]
= k3 [Br2 ]
k2 [HBr] + k3 [Br2 ]
k1
[Br2 ]
k4
k1
[Br2 ]
k4
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k2
' v =
COURS & MTHODES
k1
[H2 ][Br2 ]1/2
k4
k2 [HBr]
1+
k3 [Br2 ]
$
On retrouve donc la loi de vitesse exprimentale avec k = k2
k1
k2
et k ! =
.
k4
k3
Synthse
Savoirs
Une raction globale est en gnral le reflet notre
chelle dun ensemble de processus qui ont lieu
lchelle molculaire : les actes lmentaires.
Un acte lmentaire est caractris par une faible
molcularit (nombre dentits ractives) et une
faible modification des structures.
Le passage des ractifs aux produits peut tre figur sur le profil ractionnel, qui fait apparatre une
barrire dnergie que les ractifs doivent franchir
pour conduire aux produits : lnergie potentielle
dactivation.
Le mcanisme ractionnel est lensemble des actes

lmentaires qui rend compte des caractristiques
de la raction globale.
Dans un mcanisme par stades, les actes lmentaires se droulent successivement et dans le
mme ordre.
Dans un mcanisme en chane, certains actes lmentaires, qui constituent le maillon de chane (ou
boucle de propagation), se droulent indpendamment des autres et sont responsables de lessentiel
de la transformation de matire par la raction.
Savoir-faire
Tracer ou commenter des profils ractionnels
Savoir tudier un mcanisme pour retrouver les
dactes lmentaires, ou dun ensemble dactes lmentaires successifs.

Distinguer un mcanisme par stades dun mcanisme en chane.
caractristiques cintiques de la raction globale

(mthodes 1 et 2)
Mots-cls
Molcule
Acte lmentaire, molcularit
Loi de Vant Hoff, ordre
Profil ractionnel, nergie potentielle
Chemin ractionnel, coordonne ractionnelle
tat de transition, nergie potentielle dactivation
Relation dArrhenius
Postulat de Hammond
Mcanisme ractionnel, raction simple, raction
complexe
Intermdiaire ractionnel
Approximation de ltape cintiquement dtermi
nante (AECD)
Approximation des tats quasi-stationnaires (AEQS)
Mcanisme par stades (ou en squence ouverte)
Mcanisme en chane (ou en squence ferme)
Initiation (ou amorage), propagation (ou maillon
de chane), terminaison (ou rupture)
Porteurs de chane
Initiateur de radicaux, transfert
101
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TESTS & EXERCICES
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Page 102
5.1 Un acte lmentaire
! a. correspond une raction qui se fait directement lchelle des molcules.
! b. fait intervenir au plus trois entits ractives.
! c. a une loi de vitesse qui peut tre dtermine
exprimentalement.
! d. admet un ordre gal sa molcularit, cest-dire au nombre dentits ractives.
5.6 Un catalyseur dune raction

! a. augmente la vitesse de la raction sans modifier
le bilan de matire.
! b. acclre la raction sans modifier le mcanisme
ractionnel.
! c. apparat dans la loi de vitesse de la raction.
! d. est consomm puis reform au cours du mcanisme ractionnel.

! a. un radical est une espce chimique qui possde
un doublet dlectrons non liant.
! b. la rupture dune liaison est homolytique lorsquelle se fait avec gale rpartition des lectrons liants.
! c. la molcularit dsigne le nombre datomes
quil y a dans les ractifs dun acte lmentaire.
! d. un tat de transition est parfois appel un complexe activ.
5.7 Lapproximation de ltape cintiquement dterminante

! a. concerne ventuellement un ensemble dactes
lmentaires successifs.
! b. est applicable lorsquun acte lmentaire est
beaucoup plus lent que tous les autres.
! c. indique quun acte lmentaire impose sa vitesse aux actes lmentaires qui le suivent, et donc
la raction globale.
! d. consiste considrer que les produits de la
raction globale ne peuvent pas tre forms
plus rapidement que lintermdiaire ractionnel
le plus lentement form.
5.3 Lors du droulement dun acte lmentaire

! a. lvolution du systme est figure par la variation de son nergie potentielle au cours du
temps.
! b. lnergie potentielle du systme doit augmenter
suffisamment pour que lobtention des produits
soit effective.
! c. il se forme un tat transitoire entre les ractifs et
les produits appel intermdiaire ractionnel.
! d. il y a une collision entre deux entits chimiques.
5.4 Un acte lmentaire
! a. est une raction qui suit la loi exprimentale
dArrhenius.
! b. a une constante de vitesse qui sexprime en
fonction de la temprature du milieu par la relation dArrhenius.
! c. a une vitesse qui augmente avec la temprature
du milieu.
! d. a une vitesse qui augmente avec les concentrations des ractifs de lacte lmentaire.
5.5 Le mcanisme dune raction
! a. est souvent constitu de plusieurs actes lmentaires, et plus rarement dun seul.
! b. est tabli par observation directe des collisions
entre les molcules.
! c. est un modle qui doit rendre compte au mieux
de toutes les observations quant la cintique
de la raction globale.
! d. fait apparatre un ou plusieurs intermdiaires
ractionnels ds lors quil y a au moins deux
actes lmentaires.
102
5.8 Lapproximation des tats quasi-stationnaires

! a. est applicable tout intermdiaire ractionnel
form par une tape facile et consomm par une
ou plusieurs tapes difficiles.
! b. concerne exclusivement les mcanismes en
chane.
! c. nest pas valide en toute rigueur au tout dbut de
la raction.
! d. consiste considrer que la concentration dun
intermdiaire ractionnel est quasiment
constante au cours du temps et donc ngliger
sa vitesse de formation devant les vitesses des
actes lmentaires.
! a. dans un mcanisme en squence ouverte, les
actes lmentaires se font successivement et
toujours dans le mme ordre.
! b. un mcanisme en chane commence par linitialisation et finit par la terminaison.
! c. dans un mcanisme en squence ferme, la
squence ferme est responsable de la transformation de matire principale.
! d. les intermdiaires ractionnels dun mcanisme
en chane sont appels des porteurs de chane.
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TESTS & EXERCICES
5.10 Rduction du monoxyde dazote
On considre la raction chimique dont lquation stchiomtrique est la suivante :
2NO(g) + 2H2(g) = 2H2 O(g) + N2(g)
a. Cette raction peut-elle tre un acte lmentaire ?

Justifier.
On propose pour cette raction le mcanisme suivant :
k1
2NO
N2 O2
(quilibre rapide)
k1
(1)
k2
N2 O2 + H2 N2 + H2 O2 (tape difficile) (2)

k3
H2 O2 + H2 2H2 O
(tape facile)
(3)
La raction (1) est un quilibre rapide : les ractions directe de constante k1 et inverse de constante k1 sont suffisamment rapides pour que lquilibre chimique soit tabli
tout instant.
ni
Mo
n ie
Mo
er A
re Monie
lgb
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
tr i e
Gom
Autrement dit, on considre que les vitesses des ractions directe et

inverse sont gales tout instant.
b. Le mcanisme propos est-il en accord avec le bilan de

matire que traduit la raction globale ?
c. quelle(s) espce(s) peut-on appliquer lAEQS
(approximation des tats quasi-stationnaire) ? Justifier.
d. tablir lexpression de la vitesse de la raction globale
en fonction des concentrations de NO et H2. La raction
admet-elle un ordre ?
e. Retrouver le rsultat en utilisant ventuellement une
autre approximation que lAEQS.
f. Peut-on comparer k2 et k3 ? Que prvoit-on ?
5.11 Dcomposition en phase gazeuse
On sintresse une raction de dcomposition en phase
gazeuse volume constant. Soit A le gaz considr, et (R)
la raction de dcomposition de A :
A = B +C
(R)
Le mcanisme propos pour cette raction est le suivant,

avec A une espce excite :
k1
poxydation
2A A + A
k1
k2
A B + C
a. Dterminer lexpression de la vitesse volumique de la
raction globale (R). Cette raction admet-elle un
ordre ?
b. Montrer que cette loi de vitesse permet de tendre vers un
ordre 1 par lvation de la pression et vers un ordre 2 par
abaissement de la pression.
Le peroxyde dhydrogne peut tre utilis selon lquation

stchiomtrique suivante :
alcne + H2 O2 poxyde + H2 O
On propose le mcanisme suivant pour la raction catalyse par le mthyltrioxorhnium ReO3(CH3) not MTO.
CH3
k1
O Re O + H2O2
MTO O
k-1
om
bre G
r Alg
n ie
Mo
5.12 poxydation catalytique des alcnes

La raction dpoxydation dun alcne conduit la formation dun oxacyclopropane comme dans lexemple ci-dessous :
k2
A + H2O2
A + alcne
B + alcne
k-2
k3
k4
CH3
O
A + H2O
O Re
O
O
H2 O CH3
O
O
Re
B
O
O
O
poxyde + MTO
poxyde + A + H2 O
Les actes lmentaires renversables sont des quilibres qui

stablissent trs rapidement et les actes lmentaires non
renversables sont des ractions plutt difficiles.
a. Ce mcanisme est-il en accord avec le bilan de matire
de la raction globale ainsi que le rle catalytique du
MTO ?
b. Quels sont les intermdiaires ractionnels ?
c. Est-il possible de leur appliquer lapproximation des
tats quasi-stationnaire (ou AEQS) ? Expliquer.
5.13 Bromation du mthylcyclohexane
(Daprs Enstim)
On ralise la monobromation radicalaire du mthylcyclohexane not RH. La raction, effectue en prsence de
lumire, a pour quation stchiomtrique :
RH + Br2 RBr + HBr
On propose le mcanisme suivant pour la raction, en

notant ki la constante de vitesse dun acte lmentaire (i) :
k1
Br2 2Br
(1)
RH + Br HBr + R
(2)
Br2 + R RBr + Br
(3)
2Br Br2
(4)
k2
k3
k4
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TESTS & EXERCICES
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a. Le brome est un halogne. Justifier que Br est un radical.

b. De quel type de mcanisme sagit-il ? Justifier et identifier les diffrents actes lmentaires.
c. On choisit dexprimer la vitesse de la raction globale
en fonction de la vitesse de formation de RBr. laide
dapproximations ventuelles, que lon prcisera,
retrouver la loi de vitesse de la raction.
d. La raction admet-elle un ordre ? Prciser.
5.14 Cintique dune nitration (Daprs CCP)
Laction de lacide nitrique sur un noyau aromatique
comme celui du benzne conduit la nitration de la molcule. Le compos aromatique sera dsign par la formule
gnrale ArH. Le mcanisme de la nitration est le suivant :
note PSO2 Cl2 , et la concentration en SO2 Cl2 , note

[SO2 Cl2 ] , dans le mlange ?
On donne les graphes retraant lvolution de la pression
partielle en SO2 Cl2 , PSO2 Cl2 , en fonction du temps t pour
diffrentes pressions partielles initiales en SO2 Cl2 une
temprature donne.
p(SO 2 Cl2 ) (bar)
2,00
1,50
1,00
0,50
k1
HNO3 + H2 SO4 H2 NO+

3 + HSO4
k1
0,00
k2
H2 O + NO+
H2 NO+
3
2
k2
NO+
2
(1)
k3
+ ArH ArHNO+
2
(3)
ArNO2 + H+
ArHNO+
2
(4)
k4
On prcise que lacte lmentaire (1) peut tre considr

comme un quilibre rapide dans les sens direct et indirect.
On parle de quasi-quilibre.
a. Est-il possible dappliquer lAEQS H2 NO+
3 ? Justifier.
b. quelle(s) condition(s) peut-on appliquer lAEQS
NO+
2 ? On supposera par la suite que cela est possible.
c. tablir lexpression de la vitesse volumique de disparition du driv ArH (assimile la vitesse de la raction
de nitration) en fonction des concentrations des produits
stables et des constantes de vitesse.
d. Comment se simplifie cette expression dans le cas dun
driv aromatique trs ractif, autrement dit dun driv
qui ragit trs rapidement ? La loi de vitesse prsente-telle alors un ordre ?
5.15 Dcomposition du chlorure de sulfuryle
(Daprs Vto)
On tudie la dissociation du chlorure de sulfuryle SO2 Cl2 .
Cest un compos peu stable qui se dissocie totalement
haute temprature en dioxyde de soufre gazeux et dichlore
gazeux selon la raction dquation stchiomtrique suivante :
SO2 Cl2(g) SO2(g) + Cl2(g)
10
20
30
40
50
60
70
(2)
a. Dans des conditions isothermes, quelle est la relation de

proportionnalit qui lie la pression partielle en SO2 Cl2 ,
80
t (min)
b. laide des courbes, dterminer, pour chaque condition

exprimentale propose, le temps de demi raction t1/2 .
Justifier
c. En justifiant succinctement, mais clairement la rponse,
en dduire lordre de la raction.
d. Calculer la constante cintique k.
Pour cette raction, le mcanisme suivant a t propos :
k1
SO2 Cl + Cl (1)
SO2 Cl2
k2
SO2 + Cl
(2)
SO2 Cl
Cl + SO2 Cl2
SO Cl + Cl
2
k3
k4
Cl2 + SO2 Cl
(3)
SO2 + Cl2
(4)
e. En utilisant lapproximation des tats quasi-stationnaires

(AEQS) ou principe de Bodenstein, donner la loi de
vitesse suivie par SO2 Cl2 et retrouver ainsi lordre de la
raction.
5.16 Oxydation des ions thallium
(Daprs Mines-Ponts)
On considre la raction entre les ions thallium Tl+ et les
ions crium Ce4+ en solution aqueuse dans un domaine o
ninterviennent que les couples redox Tl3+ /Tl+ et
Ce4+ /Ce3+ . La raction se fait en prsence dions Ag+ et
la vitesse volumique de cette raction sexprime par la relation :
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TESTS & EXERCICES
[Ag+ ][Ce4+ ][Tl+ ]

, avec k la constante de vitesse
[Ce3+ ]
Le mcanisme propos pour cette raction est le suivant :

k1
Ag+ + Ce4+ Ag2+ + Ce3+

k1
k2
Ag2+ + Tl+ Ag+ + Tl2+

k3
Tl2+ + Ce4+ Tl3+ + Ce3+
gaz et prsente un ordre global 2, avec un ordre partiel 3/2

par rapport lthanal et un ordre partiel 1/2 par rapport au
dioxygne prsent dans lair.
Pour expliquer les observations exprimentales, on propose le mcanisme suivant :
(1)
CH3 CHO + O2 CH3 CO + HO2
(2)
5.17 Pyrolyse de lthanal

La pyrolyse de lthanal, cest--dire sa dcomposition
sous leffet dune lvation de temprature, a lieu en phase
(1)
+ CH3 CHO CH3 CO + H2 O2
k2
(2)
k3
(3)
CH3 + CH3 CHO CH4 + CH3 CO
k4
(4)
k5
(5)
CH3 CO CO +
(3)
a. Quelle est lorigine de la loi de vitesse de la raction ?

b. La raction admet-elle un ordre au cours du temps ?
c. Quel rle semble jouer lion Ag+ ? Justifier.
d. tablir lquation stchiomtrique de la raction.
e. Quel est le type de mcanisme ractionnel propos ?
Justifier.
f. Exprimer la vitesse globale de la raction, note v.
g. Appliquer le principe de Bodenstein (ou AEQS) aux
intermdiaires ractionnels.
h. En dduire lexpression de v en fonction des ki, [Ag+ ] ,
[Tl+ ] , [Ce3+ ] et [Ce4+ ] .
i. quelle condition retrouve-t-on la loi de vitesse propose
dans lnonc ? Exprimer alors la constante de vites-se k.
k1
HO2
2CH3
CH3
C2 H6
a. Quel est le type de mcanisme ? Identifier chacune des

tapes lmentaires.
b. Quels sont les produits de la pyrolyse de lthanal ? tablir le bilan de matire majeur de la raction.
c. tablir le bilan de matire mineur de la raction. Quelle
observation exprimentale peut contribuer valider ce
mcanisme ?
On choisit dexprimer la vitesse de la raction globale en
fonction de la vitesse de disparition de lthanal.
d. Exprimer cette vitesse en fonction des constantes de
vitesses des actes lmentaires et des concentrations en
thanal et en dioxygne.
e. Retrouve-t-on la loi de vitesse exprimentale ? quelle
condition ?
ni
Mo
Mo
er A
n ie
v=k
r
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
Il sagit de supposer que la vitesse des tapes de propagation est

beaucoup plus importante que les vitesses des autres actes
lmentaires.Cette condition est vrifie en pratique et on dit que la
longueur de chane est importante ou bien que la chane ractionnelle
est longue.
5.18 Oxydation du monoxyde dazote

On peut tudier la cintique de loxydation du monoxyde
dazote, traduite par lquation stchiomtrique (ox) :
c. Exprimer la vitesse de la raction en fonction des

concentrations. Prciser lordre de la raction et lexpression de la constante de vitesse globale kox .
2 NO(g) + O2(g) = 2 NO2(g)
Les valeurs de la constante de vitesse kox sont ensuite values pour diffrentes tempratures :
(ox)
On sait que cette raction admet un ordre. Le mcanisme

propos est :
k1
2NO
N2 O2
k1
k2
N2 O2 + O2 2NO2
(1)
(2)
Lquilibre (1) est un quilibre rapide de constante K 1 .

a. Quel est le type de mcanisme ?
b. Le mcanisme propos est-il en accord avec lquation
stchiomtrique de la raction globale ?
T (K)
150
kox
1,41.104
(L2.mol2.s1)
180
210
1,33.103 2,53.102
230
1,05.102
d. Lunit de la constante de vitesse est-elle en accord avec

lordre global de la raction ?
e. Montrer que la raction vrifie la loi dArrhenius et
dterminer la valeur de son nergie dactivation.
f. Exprimer lnergie dactivation de la raction en fonction
des nergies potentielles dactivation des actes lmentaires.
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TESTS & EXERCICES
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Fe2+ + H2 O2 Fe3+ + HO + HO
HO + A
HO2
HO2
+ H2 O
+ H2 O2 H2 O + B + HO
2+
Fe
3+
+ HO Fe
+C
k1
(1)
k2
(2)
k3
(3)
k4
(4)
a. Pourquoi peut-on attribuer chaque acte lmentaire

une constante de vitesse ?
b. Identifier les espces A, B et C et rcrire le mcanisme en prcisant leurs formules chimiques.
c. Quel type de mcanisme est-ce ? Justifier.
d. tablir le bilan de matire principal. Est-il en accord
avec les donnes ?
e. tablir le bilan de matire secondaire. Fe2+ joue-t-il le
rle dun catalyseur ? Justifier.
On associe la raction lquation stchiomtrique obtenue en d. et on exprime sa vitesse en fonction de la vitesse
de disparition du peroxyde dhydrogne.
f. Exprimer la vitesse de la raction en fonction des
constantes de vitesse des actes lmentaires et des
concentrations.
g. La raction admet-elle un ordre ? quelle condition ?
h. Rcrire les actes lmentaires du mcanisme sur un
schma en les reliant de faon faire apparatre la
boucle de propagation (ou maillon de chane).
5.20 Ozone atmosphrique (Daprs Enstim)
Lair atmosphrique est un mlange de gaz dont les constituants essentiels sont le diazote et le dioxygne. ces
deux constituants sajoutent en quantits variables, mais
faibles, dautres gaz, dont lozone O3. Cet ozone forme
une fine couche protectrice permettant de filtrer les rayonnements nocifs arrivant sur Terre.
Il sagit dtudier ici le mcanisme de la dcomposition de
lozone et linfluence des chlorofluorocarbures (CFC) sur
cette dcomposition, qui mne au problme encore actuel
de ce qui est communment appel trou de la couche
dozone.
Lozone est thermodynamiquement instable par rapport au
dioxygne. Il peut se dcomposer suivant la raction
2O3(g) 3O2(g) , trs lente en labsence de catalyseur, et
pour laquelle on propose le mcanisme suivant :
106
k1
5.19 Dismutation du peroxyde dhydrogne

Le peroxyde dhydrogne H2 O2 nest pas stable en solution aqueuse, et peut se dismuter en dioxygne et en eau.
Nanmoins des solutions aqueuses de peroxyde dhydrogne (nom commercial : eau oxygne) existent car la dismutation prsente un blocage cintique. On observe exprimentalement que la prsence dions Fe2+ dans la solution
favorise cintiquement la dismutation. On admet que le
mcanisme suivant est en accord avec les observations
exprimentales :
O3 O2 + O
k1
k2
O3 + O 2O2
(1)
(2)
a. Rappeler la dfinition dun intermdiaire ractionnel.

Illustrer votre dfinition dun exemple tir du mcanisme prcdent.
b. Dterminer la loi de vitesse de la raction prcdente en
fonction de [O3 ], [O2 ] et des constantes de vitesse. On
appliquera pour cela le principe de Bodenstein, ou des
tats quasi-stationnaires.
c. Il est admis que le dioxygne joue le rle dinhibiteur de
cette raction. Justifier cette affirmation.
Dans les annes 80, on a commenc souponner les CFC
daccrotre cette destruction de lozone atmosphrique. En
effet, la vitesse de dcomposition de lozone est fortement
accrue en prsence de dichlore, qui peut tre form par
raction des CFC dans latmosphre. Le mcanisme propos pour la destruction de lozone est le suivant :
k1
Cl2 + O3 ClO + ClO2
(1)
ClO2 + O3 ClO3 + O2
(2)
ClO3 + O3 ClO2 + 2O2
(3)
ClO3 + ClO3 Cl2 + 3O2
(4)
k2
k3
k4
Le radical ClO est dtruit par un acte lmentaire qui ne

figure pas dans ce mcanisme, mais quil nest pas ncessaire de prendre en compte.
d. Quel est le type de mcanisme ? Justifier et prciser la
nature de chaque acte lmentaire.
e. Retrouver le bilan de matire de la raction globale
partir du mcanisme.
On choisit dexprimer la vitesse volumique de la raction
1 d[O3 ]
.
par v =
2 dt
f. Montrer partir du mcanisme que
$
k1
v = k3
[O3 ]3/2 [Cl2 ]1/2 , en explicitant le raisonne2k4
ment.
g. La raction admet-elle un ordre ? Prciser.
h. Le dichlore est-il effectivement un catalyseur de la raction ? Justifier.
On dfinit la longueur moyenne de chane, note L, par le
quotient de la vitesse de la raction globale par la vitesse
dinitiation.
i. Exprimer la longueur de chane en fonction des ki, [O3 ]
et [Cl2 ]. Quelle est linfluence de [Cl2 ] sur la longueur de
chane ?
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Page 107
TESTS & EXERCICES
5.21 Pyrolyse du dimthylther

(Daprs cole de lAir)
Une pyrolyse est une dcomposition provoque par une
lvation de temprature. La pyrolyse du dimthylther,
nom courant du mthoxymthane, a t tudie au voisinage de 500 C. Le dimthylther rpond la formule chimique CH3OCH3.
Le mcanisme propos est le suivant :
CH3 OCH3 + CH3 CH4 + CH3 OCH2
2CH3 C2 H6
CH3 O H + H2 CO
CH3 OCH3 + H CH3 OCH2 +

CH3 OCH3 CH3 O + CH3
CH3 OCH2
H2 CO +
CH3
(a)
(b)
(c)
H2
(d)
(e)
(f)
Donnes : nergies de liaison pour CH, 415 kJ.mol1 et

pour CO, 350 kJ.mol1.
Constante des gaz parfait : R = 8,31 J.K1.mol1.
a. Rappeler la dfinition dun intermdiaire ractionnel.
Identifier les intermdiaires ractionnels dans ce mcanisme.
b. Identifier le type de mcanisme et le rcrire en mettant

les actes lmentaires numrots de (1) (6) dans
lordre logique. Prciser la nature de chacun des actes
lmentaires. On note ki la constante de vitesse de lacte lmentaire (i).
c. Considrons lacte lmentaire (1). crire la formule dveloppe des diffrents radicaux pouvant se former par rupture homolytique dune liaison dans la molcule de dimthylther. Prciser dans chaque cas la liaison rompue.
d. On suppose que les facteurs prexponentiels des deux
ractions voques la question prcdente sont les
mmes et que lnergie potentielle dactivation est pratiquement gale lnergie de la liaison mise en jeu.
valuer le rapport des constantes de vitesse 500 C.
Conclure.
e. Quels sont les porteurs de chane ? Quelle est lquation
stchiomtrique de la raction de pyrolyse ?
f. Quels sont les produits dont on doit observer la formation de traces dans le milieu ractionnel ?
g. Exprimer la vitesse de la raction de pyrolyse, partir
du mcanisme, en fonction de la concentration en dimthylther.
h. Cette raction admet-elle un ordre ?
107
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5.1
5.10
(Utilisation de la mthode n1)
c. Non, la loi de vitesse dun acte lmentaire est crite grce

la loi de Vant Hoff.
a. Ce ne peut pas tre un acte lmentaire car une molcularit de 4 est trop importante. Une collision entre quatre entits
est trop peu probable.
5.2
5.3
b. Il sagit dun mcanisme par stades car on ne peut pas identifier une boucle de propagation. Le bilan de matire sobtient
par la somme des actes lmentaires (1), (2) et (3) :
Bonne rponse : b.
2NO + N2 O2 + H2 + H2 O2 + H2
a. Non, en fonction de la coordonne ractionnelle note CR !

b. Oui elle doit augmenter dune valeur au moins gale lnergie potentielle dactivation.
d. Non, seulement dans le cas dun acte lmentaire bimolculaire.
5.4
a. Non, la loi exprimentale dArrhenius ne concerne que ltude
exprimentale dune raction globale. Ltude exprimentale
dun acte lmentaire nest pas possible.
c. Oui car lnergie potentielle dactivation est une grandeur
positive.
5.5
5.6
b. Non, sil ny avait aucune modification du mcanisme, la
vitesse de la raction serait inchange.
c. Pas toujours, mais oui si linfluence de la concentration en
catalyseur sur la vitesse de la raction a t tudie en dtails.
Soit plus simplement :
On retrouve bien le bilan de matire correspondant la raction globale.

c. Lapplication de lAEQS nest possible quaux intermdiaires
ractionnels (IR) forms par une tape difficile et consomms
par une ou plusieurs tapes faciles. Les IR sont N2 O2 et H2 O2
car ils sont forms puis consomms dans le mcanisme. Pour
N2 O2 , lAEQS nest pas valide car il est form par la raction
directe (1) rapide et consomm par la raction (2) difficile. A
priori sa concentration augmente dans le milieu et ce nest pas
un tat quasi-stationnaire. Pour H2 O2 , lAEQS est valide car
il est form par la raction difficile (2) et consomm par la raction facile (3). Consomm par (3) sitt form par (2), il ne
peut pas saccumuler dans le milieu et sa concentration reste
faible et surtout quasi-constante. Il sagit dun tat quasi-stationnaire.
d. Nous avons deux possibilits pour exprimer la vitesse volumique de la raction :
v=
5.8
Bonnes rponses : c., d.
c. Vrai car il y a ncessairement une priode durant laquelle la
concentration en intermdiaire ractionnel augmente de faon
significative puisquelle est nulle initialement.
5.9
b. Non, un mcanisme en chane commence par une tape
dinitiation (!), quon peut aussi appeler amorage.
d. Non, seulement les IR qui interviennent dans le maillon de
chane, cest--dire la boucle de propagation.
ni
Mo
er A
n
Mo
G
b. Non, la formulation est incorrecte, puisque les actes lmentaires qui suivent ltape cintiquement dterminante se font
la mme vitesse. Il faut plutt affirmer que lacte lmentaire
est beaucoup plus difficile que les autres.
= N2 O2 + N2 + H2 O2 + 2H2 O
2NO + 2H2 = N2 + 2H2 O
5.7
108
Rduction du monoxyde dazote
Bonnes rponses : a., b., d.
re Monie
lgb
ier A
Gom
lgbre
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
d[N2 ]
dt
ou
v=
1 d[H2 O]
2 dt
Il ne faut pas exprimer la vitesse de la raction en fonction de la vitesse

de disparition de NO car NO intervient dans un quilibre rapide et donc
sa variation de concentration nest pas reprsentative de la vitesse
laquelle se fait la raction globale.
Ce nest pas gnant de considrer la concentration en H2O car nous
sommes en phase gazeuse et pas en solution aqueuse.
Prenons par exemple la seconde possibilit. Daprs le mcanisme ractionnel, la vitesse de formation de H2O sexprime
en fonction des vitesses des actes lmentaires :
d[H2 O]
1 d[H2 O]
= 2v3 ' v =
= v3 = k3 [H2 O2 ][H2 ] .
dt
2 dt
Il sagit dexprimer [H2 O2 ] car la loi de vitesse ne doit pas faire
apparatre les concentrations des IR. Appliquons lAEQS
H2 O2 :
d[H2 O2 ]
0 = v2 v3 ' v2 = v3
dt
' v = v3 = v2 = k2 [N2 O2 ][H2 ]
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k1
[NO]2
On en dduit : [N2 O2 ] =
k1
' v =
ni
Mo
er A
n ie
Mo
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
tr ie
om
n ie
Mo
er
Moni
onier
bre M
r Alg
tr i e
Gom
k1 k2
[H2 ][NO]2
k1
d[N2 ]
conduit en fait au mme rsultat et plus rapidement,
dt
mais alors la question e. na plus lieu dtre
e. Il sagit dutiliser lapproximation de ltape cintiquement

dterminante (AECD). Dans ce mcanisme par stades, ltape
(2) est difficile et impose sa vitesse ltape (3). La vitesse de
la raction globale est donc gale celle de ltape (2) :
v = v2 . Et cela conduit au mme rsultat.
f. La comparaison est possible car ces constantes de vitesse ont

la mme dimension : lordre (gal la molcularit pour un acte
lmentaire) des ractions (2) et (3) est en effet le mme. Comme
ltape (2) est difficile alors que ltape (3) est facile, on prvoit : k2 ) k3 .
Dcomposition en phase gazeuse
a. Exprimons la vitesse de la raction en fonction de la vitesse

de formation dun des produits, par exemple B, partir de lquad[B]
tion (R) : v =
. Ensuite, exprimons la vitesse de formadt
tion de B partir du mcanisme :
d[B]
= v2 = k2 [A ] ' v = k2 [A ]
dt
Il sagit dexprimer la concentration en A , car cest un IR. On

suppose quon peut lui appliquer lAEQS :
d[A ]
0 = v1 v1 v2
dt
' 0 = k1 [A]2 k1 [A][A ] k2 [A ]
k1 [A]2
' [A ] =
. Donc finalement :
k1 [A] + k2
v=
Mo
er A
n ie
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
LAEQS est ncessaire pour rpondre la question, mme si lnonc ne

donne aucune indication sur la validit de son utilisation.
b. La raction se fait volume constant, donc si la pression augmente, la concentration des espces augmente aussi, en particulier celle de lespce A.
On peut considrer que la pression peut tre suffisamment leve pour que le terme k2 soit ngligeable devant le terme k1 [A]
tout instant. Dans ce cas :
k2 ) k1 [A] ' v =
Le choix v =
5.11
ni
Mo
Il sagit dexprimer [N2 O2 ] car la loi de vitesse ne doit pas faire

apparatre les concentrations des IR. Pour la raction (1), les
vitesses des ractions directe et inverse sont gales tout instant (quilibre rapide) : v1 = v1 ' k1 [NO]2 = k1 [N2 O2 ]
k1
[N2 O2 ]
' K 1 =
=
avec K 1 la constante de raction.
k1
[NO]2
k1 k2 [A]2
k1 [A] + k2
La loi de vitesse obtenue montre que la raction nadmet pas

dordre.
' v =
k1 k2 [A]
k1
k1 k2 [A]2
k1 k2 [A]2
k1 [A] + k2
k1 [A]
et lon tend donc bien vers une raction
dordre 1 par une lvation de pression.

On peut considrer au contraire que la pression peut tre suffisamment faible pour que le terme k1 [A] soit ngligeable devant le terme k2 tout instant. Dans ce cas :
k1 [A] ) k2 ' v =
k1 k2 [A]2
k1 k2 [A]2
k1 [A] + k2
k2
' v = k1 [A]2 et lon tend donc bien vers une raction

dordre 2 par une diminution de pression.
5.12
poxydation catalytique des alcnes
a. Pour ce mcanisme par stades, le bilan de matire peut tre

retrouv en sommant tous les actes lmentaires, de telle sorte
que les IR napparaissent pas :
2alcne + 2H2 O2 2poxyde + 2H2 O
un facteur multiplicatif prs, on retrouve bien le bilan de matire de la raction globale. Le MTO napparat pas dans le bilan,
il est consomm puis rgnr au cours du mcanisme ractionnel, en accord avec son rle catalytique.
b. Les IR sont forms puis consomms au cours du mcanisme,
donc il sagit des espces A et B.
c. Les IR A et B sont forms par des quilibres rapides et
consomms par des tapes plutt difficiles, donc lAEQS nest
pas applicable.
5.13
Bromation du mthylcyclohexane
a. tant un halogne, le brome a une configuration de valence

en s 2 p5 . Avec un nombre impair dlectrons de valence, le brome
Br est ncessairement un radical, do la notation Br.
b. Il sagit dun mcanisme en chane car les tapes (2) et (3)
constituent une boucle de propagation. Elles peuvent en effet
se faire indpendamment des autres tapes car elles reforment
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dans leur ensemble les IR quelles consomment. Ltape (1) est linitiation (ou amorage) et ltape (4) est la terminaison (ou rupture).
c. La vitesse de la raction globale est : v =
d[RBr]
. Daprs
dt
d[RBr]
= v3 = k3 [Br2 ][R ].
dt
Il faut exprimer la concentration en R , car il sagit dun IR.
Pour cela, on suppose que les IR Br et R sont assez instables
(forms par une tape difficile et consomms par une ou plusieurs tapes faciles) pour quon puisse leur appliquer lapproximation des tats quasi-stationnaires ou AEQS :
d[R ]
d[Br ]
0 = v2 v3 et
0 = 2v1 v2 + v3 2v4
dt
dt
' v2 = v3 et par somme des deux quations : v1 = v4
k1 [HNO3 ][H2 SO4 ] = k1 [H2 NO+

3 ][HSO4 ]
' [H2 NO+

3] =
le mcanisme ractionnel : v =
Ces deux galits permettent dexprimer la vitesse de la raction globale :
v1 = v3 = v2 ' v = k2 [RH][Br ]
k1
[RH][Br2 ]1/2
k4
Cintique dune nitration
a. Lquilibre (1) est rapide, donc la raction directe (1) qui forme
+
H2 NO+
3 nest pas une tape difficile. H2 NO3 nest donc pas
en situation dtat quasi-stationnaire.
+
b. LAEQS est applicable NO+
2 si ltape (2) qui forme NO2
est nettement plus difficile que les tapes ( 2) et (3) qui le
consomment.
c. Daprs le mcanisme :
v=
d[ArH]
= v3 = k3 [NO+
2 ][ArH] .
dt
d[NO+
2]
0 = v2 v2 v3
dt
+
+
' 0 = k2 [H2 NO+
3 ] k2 [H2 O][NO2 ] k3 [NO2 ][ArH]
Appliquons lAEQS NO+
2 :
' [NO+
2] =
k2 [H2 NO+
3]
k2 [H2 O] + k3 [ArH]
Do v = k3 [NO+
2 ][ArH] ' v =
k3 [ArH]k2 [H2 NO+

3]
k2 [H2 O] + k3 [ArH]
Il sagit encore dexprimer la concentration en H2 NO+

3 qui est
un IR. La raction (1) est un quilibre rapide donc v1 = v1
tout instant. Do :
110
er A
n ie
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
Cest un peu gnant dcrire une concentration en eau si cest le solvant.

On peut ventuellement crire v2 = k2 [NO+2 ] en considrant en
quelque sorte une dgnrescence de lordre par rapport au solvant.Mais
cela ne change pas grand-chose.
d. Si ArH ragit trs rapidement au cours du mcanisme ractionnel, cest que la vitesse de la raction (3) qui le consomme
est trs leve, donc on peut supposer k2 [H2 O] ) k3 [ArH] .
k1 k2 [HNO3 ][H2 SO4 ]
et la raction na
k1
[HSO
4]
pas dordre.
d. Lexpression obtenue montre que la raction admet un ordre

global 3/2, avec un ordre partiel 1 par rapport au mthylcyclohexane et un ordre partiel 1/2 par rapport au dibrome.
5.14
Mo
ni
Mo
Mo
er A
n ie
Do v = k2 [RH][Br ] ' v = k2
ni
Mo
[HNO3 ][H2 SO4 ]

k1 [HSO
4]
k2 [H2 O] + k3 [ArH]
k3 [ArH] k1 k2
Dans ce cas : v =
et v1 = v4 ' k1 [Br2 ] = k4 [Br ]2

$
k1
' [Br ] =
[Br2 ]1/2 .
k4
v=
k1 [HNO3 ][H2 SO4 ]

et finalement :
k1 [HSO
4]
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
5.15
Les ordres partiels sont ncessairement positifs donc lcriture

k1 k2
1
[HNO3 ][H2 SO4 ][HSO
4 ] ne permet pas daffirmer que la
k1
raction a un ordre.
v=
Dcomposition du chlorure de sulfuryle
a. On utilise le modle du gaz parfait pour les espces prsentes.

Lquation dtat du gaz parfait pour SO2 Cl2 donne :
n SO2 Cl2
PSO2 Cl2 V = n SO2 Cl2 RT ' PSO2 Cl2 =
RT
V
soit PSO2 Cl2 V = [SO2 Cl2 ]RT, avec (RT ) constant dans des
conditions isothermes.
b. Soit [SO2 Cl2 ]0 la concentration initiale. Le temps de demi
raction est tel que la moiti du ractif limitant est consomm,
[SO2 Cl2 ]0
. Et comme la pression parsoit : [SO2 Cl2 ]t=t1/2 =
2
tielle est proportionnelle la concentration, en notant P1/2 la
pression partielle en SO2 Cl2 linstant t1/2 et P0 la pression
P0
partielle initiale en SO2 Cl2 : P1/2 =
. On peut observer alors
2
que pour chacune des courbes (donc chaque condition exprimentale), la pression partielle en SO2 Cl2 est divise par 2 au
temps : t1/2 = 35 min.
c. Le temps de demi raction ne dpend pas de la pression partielle initiale en SO2 Cl2 . Celle-ci est proportionnelle la
concentration en SO2 Cl2 , donc le temps de demi raction est
indpendant de la concentration initiale en SO2 Cl2 . On peut donc
affirmer que la raction est dordre 1 par rapport SO2 Cl2 .
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ln 2
ln 2
' k =
k
t1/2
ni
Mo
Mo
er A
n ie
Mo
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
e. Lnonc invite considrer que la vitesse de la raction est :

d[SO2 Cl2 ]
v=
.
dt
d[SO2 Cl2 ]
= v1 + v3 soit :
Or daprs le mcanisme, on a :
dt
v = k1 [SO2 Cl2 ] + k3 [SO2 Cl2 ][Cl ] .

Il faut exprimer [Cl ] en fonction des donnes car il sagit de
la concentration dun IR. Appliquons lAEQS aux intermdiaires
ractionnels radicalaires SO2 Cl et Cl :
d[ SO2 Cl]
0 = v1 v2 + v3 v4
dt
d[Cl ]
0 = v1 + v2 v3 v4
dt
(1)
(2)
La somme (1) + (2) donne 0 = 2v1 2v4 , soit v1 = v4 .
La diffrence (1) (2) donne 0 = 2v2 + 2v3 , soit v2 = v3 .

Or v1 = v4 ' k1 [SO2 Cl2 ] = k4 [ SO2 Cl][Cl ]
k1 [SO2 Cl2 ]
' [ SO2 Cl] =
.
k4 [Cl ]
k1 [SO2 Cl2 ]
= k3 [SO2 Cl2 ][Cl ] ' [Cl ] =
' k2
k4 [Cl ]
$
k1 k2
On rinjecte : v = k1 [SO2 Cl2 ] + k3 [SO2 Cl2 ]
k3 k4
)
k1 k2 k3
' v = k1 +
[SO2 Cl2 ]
k4
re Monie
lgb
rA
n ie
Gom
lgbre
onier
tr ie M
om
ier
bre Mon
Alg
n ier
Mo
Mo
er A
k1 k2
.
k3 k4
Le mcanisme est un mcanisme en chane, dans lequel les tapes (2)

et (3) constituent le maillon de chane.
tr i e
Gom
5.16
Le rle catalytique se traduit par son intervention dans le mcanisme

ractionnel,o lon peut vrifier quil est consomm,puis rgnr au cours
du mcanisme.
d. Il est possible de procder en sommant les actes lmentaires

du mcanisme (car cest un mcanisme par stades) ou bien en
crivant lquation partir des couples redox :
Tl+ + 2Ce4+ = Tl3+ + 2Ce3+
e. Il sagit dun mcanisme par stades, car il ny a pas de boucle

de propagation.
f. Exprimons la vitesse en fonction de la vitesse de formation
dun des produits. On choisit Tl3+ car cest celui qui intervient
d[Tl3+ ]
le moins dans le mcanisme : v =
dt
g. On identifie deux intermdiaires ractionnels, Ag2+ et Tl2+ .
Le principe de Bodenstein revient considrer que leur vitesse
de formation est ngligeable et peut tre considre comme
nulle :
d[Tl2+ ]
d[Ag2+ ]
0 = v2 v3 et
0 = v1 v1 v2
dt
dt
' v2 = v3 = v1 v1
d[Tl3+ ]
= v3 ' v = v2 = k2 [Tl+ ][Ag2+ ] .
dt
Il sagit dexprimer la concentration en IR Ag2+ : v2 = v1 v1
h. De plus,
' k2 [Tl+ ][Ag2+ ] = k1 [Ag+ ][Ce4+ ] k1 [Ce3+ ][Ag2+ ]

[Ag2+ ] =
On retrouve bien la loi de vitesse exprimentale, avec un

ordre 1.
ni
Mo
tr i e
Gom
Cette galit est valable parce que le coefficient stoechiomtrique pour

SO2 Cl2 vaut 1 dans lquation de la raction.Sinon,il faut faire apparatre
le coefficient stchiomtrique.
Et v2 = v3 ' k2 [ SO2 Cl] = k3 [SO2 Cl2 ][Cl ]
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
' AN : k = 0,020 min1

ni
Mo
er A
n ie
d. Pour un ordre 1 : t1/2 =
Oxydation des ions thallium
a. Pour une raction globale, la loi de vitesse est dtermine

exprimentalement.
b. Lexpression de la loi de vitesse montre que la raction na
pas dordre.
c. Lion Ag+ joue le rle dun catalyseur, car il est prsent initialement dans le milieu ractionnel et acclre la vitesse de la
raction car la vitesse est proportionnelle sa concentration.
k1 [Ag+ ][Ce4+ ]
.
k2 [Tl+ ] + k1 [Ce3+ ]
Do v = k2 [Tl+ ][Ag2+ ]
' v =
k1 k2 [Tl+ ][Ag+ ][Ce4+ ]

k2 [Tl+ ] + k1 [Ce3+ ]
i. On retrouve la loi de vitesse la condition que

k2 [Tl+ ] ) k1 [Ce3+ ] .
Alors : v =
5.17
k1 k2 [Tl+ ][Ag+ ][Ce4+ ]

k1 k2
et k =
k1
[Ce3+ ]
k1
Pyrolyse de lthanal
a. Il faut identifier une ventuelle boucle de propagation, cest-dire un ensemble dau moins deux tapes lmentaires qui
peut se faire indpendamment des autres tapes. Cest le cas
des tapes (3) et (4) qui, dans leur ensemble, reforment les IR
CH3 et CH3 CO dont elles ont besoin en tant que ractifs. Donc
les tapes (3) et (4) sont les tapes de propagation dun mcanisme en chane. Ltape (1) est linitiation et ltape (5) est la
terminaison.
Enfin, ltape (2) qui, la fois, consomme un IR (HO2) et en
forme un (CH3 CO ) nest pas une tape de propagation car elle
111
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Page 112
ne peut pas tre incluse dans la boucle de propagation. Elle ncessite en effet HO2 pour se faire, qui nest form que par ltape
(1). Ltape (2) nest pas indpendante de linitiation donc est
une tape de transfert de centre actif (ou tape de transfert).
b. Les produits de la raction globale sont forms par les tapes
de propagation, soit (3) et (4). Les produits sont CO et CH4.
Le bilan de matire majeur est celui de la raction globale et
sobtient en sommant les tapes de la boucle de propagation :
(3) + (4) ' CH3 CHO = CH4 + CO
c. Le bilan de matire mineur est le bilan de matire obtenu
partir des autres tapes que celles de propagation. Commenons
par sommer les tapes lmentaires concernes :
(1) + (2) + (5) ' 2CH3 CHO + O2 + 2CH3
= 2CH3 CO + C2 H6 + H2 O2
ni
Mo
Mo
er A
n ie
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
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6/05/11
n ie
Mo
tr i e
Gom
ni
Mo
Mo
er A
n ie
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
' k1 [CH3 CHO][O2 ] = k5 [CH3 ]2

! "1/2
k1
' [CH3 ] =
[CH3 CHO]1/2 [O2 ]1/2
k5
'
2CH3 CHO + O2 = C2 H6 + H2 O2 + 2CO

re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
ier
bre Mon
Alg
n ier
Mo
tr i e
Gom
Le bilan mineur sobtient donc par (1) + (2) + (5) + 2 (3).Quil faille ajouter
une tape de propagation nest pas gnant car une tape de propagation
se fait un trs trs grand nombre de fois pour le bilan majeur. Elle peut
se faire deux fois de plus pour le bilan mineur,cela est ngligeable au niveau
macroscopique.
Ce bilan mineur montre la formation de C2H6 et de H2O2 qui

napparaissent pas dans le bilan majeur. Lobservation de
traces de ces produits formes au cours de la raction peut contribuer valider le mcanisme.
d. On exprime la vitesse volumique de la raction :
d[CH3 CO ]
0 = v1 + v2 v3 + v4
dt
d[HO2 ]
0 = v1 v2
dt
d[CH3 ]
0 = v3 v4 2v5
dt
(1)
(2)
Mo
er A
n ie
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
5.18
k1
k5
"1/2
[CH3 CHO]3/2 [O2 ]1/2
Il ne faut pas systmatiquement effectuer lapproximation de chanes

ractionnelles longues. Parfois ce nest pas ncessaire pour retrouver la
loi de vitesse exprimentale,comme par exemple dans lexercice n 5.13.
Oxydation du monoxyde dazote
a. Avec seulement deux actes lmentaires, il sagit dun mcanisme par stades.
b. La somme des actes lmentaires permet de retrouver le bilan
de matire de la raction globale :
(1) + (2) ' 2NO + O2 = 2NO2
(2) ' v1 = v2 et (1) + (3) ' v1 + v2 2v5 = 0

' v1 = v5
c. Exprimons la vitesse de la raction en fonction de la vitesse

1 d[NO2 ]
. Daprs le mcanisme :
de formation de NO2 : v =
2 dt
d[NO2 ]
= 2v2 = 2k2 [N2 O2 ][O2 ] donc v = k2 [N2 O2 ][O2 ]
dt
Il faut exprimer la concentration en N2 O2 car cest un IR. Soit
la constante dquilibre de la raction (1) :
et finalement : 2v1 = 2v2 = v3 v4 = 2v5
K1 =
Et on en dduit des quations plus simples :
Alors (1) ' 2v1 = v3 v4
Do : v = v1 + v2 + v4 = 2v1 + v4 soit :
v = 2k1 [CH3 CHO][O2 ] + k4 [CH3 CHO][CH3 ]
112
' v = k4
ni
Mo
d[CH3 CHO]
v=
dt
d[CH3 CHO]
= v1 + v2 + v4
Or daprs le mcanisme : v =
dt
Appliquons lAEQS tous les IR :
v = 2k1 [CH3 CHO][O2 ]

! "1/2
k1
+ k4
[CH3 CHO]3/2 [O2 ]1/2
k5
e. Daprs lexpression obtenue, la raction na pas dordre. Mais

on retrouve les ordres exprimentaux si le terme de gauche est
ngligeable devant celui de droite, autrement dit si une tape
de propagation est bien plus rapide que les autres tapes lmentaires : 2v1 ) v4 ' v = 2v1 + v4 v4
er A
n ie
Mo
Il faut utiliser les galits sur les vitesses,mais pas au hasard ! On a en tte
la loi de Vant Hoff qui permet de considrer que les vitesses des actes
lmentaires dpendent des concentrations des ractifs. Si possible, on
vite dutiliser des vitesses des actes lmentaires qui introduisent
dautres concentrations dIR, par exemple v2 ou v3 .
On peut utiliser v1 , v4 ou v5 qui ne dpendent pas de la concentration dun IR, part celle de CH3 mais cest ce quon veut.
On remarque que v1 = v5 donne le rsultat :
Il faut alors sommer en plus 2 (3) pour liminer les IR restants et on obtient :
ni
Mo
On choisit v1 et pas v2 car dans lexpression de v2 , il y a la concentration

dun IR qui intervient. Et ce nest pas le cas pour v1 .
Il faut alors exprimer la concentration de CH3 car cest un IR.

G
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(3)
[N2 O2 ]
' [N2 O2 ] = K 1 [NO]2
[NO]2
' v = k2 K 1 [NO]2 [O2 ]
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La raction est dordre global 3 et kox = k2 K 1 .
d. Utilisons la notation V pour dsigner le symbole dimensionnel

dun volume, N celui dune quantit de matire et T celui dun
temps : v = kox [NO]2 [O2 ]
A = H2 O2 , B = O2 et C = HO . Do :
Fe2+ + H2 O2 Fe3+ + HO + HO
HO + H2 O2
HO2
+ H2 O
' N.V 1 .T 1 = [kox ](N.V 1 )3
HO2
Une unit adapte pour kox est donc bien L2.mol2.s1.
Fe2+ + HO Fe3+ + HO
' [kox ] = V 2 .N 2 .T 1
avec A le facteur prexponentiel et E a lnergie dactivation,

tous deux caractristiques de la raction. Une rgression linaire
! "
1
sur la fonction ln kox = f
conduit lquation
T
1
ln kox = 4,526 + 2 111
avec |R| = 0,999 1 . Il sagit
T
donc bien dune droite moyenne et cela confirme que la raction vrifie la loi dArrhenius. On identifie (E a /R) avec la
pente de la droite moyenne :
E a = 2 111 8,314 17 550 J.mol1
' E a = 17,6 kJ.mol1
ni
Mo
er A
n ie
Mo
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
Il ny a pas derreur de signe !! Il sagit dun rare exemple o la raction

suit la loi dArrhenius mais avec une nergie dactivation ngative. Les
donnes montrent en effet que la constante de vitesse (donc la vitesse)
diminue lorsque la temprature augmente !! Le fait que lnergie
dactivation, grandeur purement dorigine empirique, soit ici ngative
montre bien quen gnral,elle ne reprsente pas une barrire dnergie
f. kox = k2 K 1 avec K 1 =
' kox =
k1
la constante de lquilibre (1)
k1
k1 k2
' ln kox = ln k1 + ln k2 ln k1
k1
d ln kox
d ln k1
d ln k2
d ln k1
=
+
dT
dT
dT
dT
Ea
E pa,1
E pa,2
E pa,1
'
=
+
RT 2
RT 2
RT 2
RT 2
' E a = E pa,1 + E pa,2 E pa,1
'
Avec E a < 0, donc : E pa,1 > E pa,1 + E pa,2
5.19
Dismutation du peroxyde dhydrogne
a. La loi de Vant Hoff indique quun acte lmentaire admet

un ordre. En consquence, on peut lui attribuer une constante
de vitesse.
b. Pour un acte lmentaire, comme pour toute raction, il y a
conservation des lments et de la charge. On en dduit :
(1)
(2)
+ H2 O2 H2 O + O2 + HO
(3)
(4)
c. Les actes lmentaires (2) et (3) peuvent se faire indpendamment des autres : ils consomment et produisent dans leur
ensemble les centres actifs HO et HO2 (ou IR). Il sagit donc
dune boucle de propagation, caractristique dun mcanisme
en chane.
d. Le bilan principal est obtenu en faisant la somme des actes
lmentaires (2) et (3) de propagation, soit :
2H2 O2 = O2 + 2H2 O.
Cela est conforme lnonc qui indique la transformation du

peroxyde dhydrogne en dioxygne et en eau.
e. Le bilan secondaire est obtenu par somme des quations des
autres actes lmentaires :
(1) + (4) ' H2 O2 + 2Fe2+ = 2HO + 2Fe3+ .
On observe que les ions Fe2+ ne sont pas rgnrs au cours

du mcanisme ractionnel, mais oxyds en ions Fe3+ . Fe2+ nest
donc pas un catalyseur. Il joue le rle dun initiateur car il permet damorcer le mcanisme en chane lors de la premire tape
(initiation).
ni
Mo
Mo
er A
n ie
e. Faisons lhypothse que la raction suit la loi dArrhenius.

En ce cas, la relation dArrhenius est vrifie sur le domaine
de temprature considr :
"
!
Ea
Ea 1
ln kox = ln A
kox = A exp
RT
R T
CORRIGS
r
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
Faire la diffrence entre un catalyseur et un initiateur nest pas toujours

vident. Ils favorisent tous deux cintiquement la raction, mais un
catalyseur doit ncessairement tre rgnr.
f. La vitesse de la raction est : v =
1 d[H2 O2 ]
. Or daprs
2
dt
d[H2 O2 ]
= v1 v2 v3 .
dt
1 d[H2 O2 ]
1
= (v1 + v2 + v3 )
Donc v =
2
dt
2
Appliquons lAEQS aux IR. On suppose que cette approximation
d[HO ]
0 = v1 v2 + v3 v4
est valide :
dt
d[HO2 ]
0 = v2 v3 ' v2 = v3 et v1 = v4
et
dt
1
1
Alors : v = (v1 + v2 + v3 ) ' v = v1 + v2
2
2
1
' v = k1 [Fe2+ ][H2 O2 ] + k2 [HO ][H2 O2 ]
2
La relation v1 = v4 permet dexprimer HO :
le mcanisme, on a
v1 = v4 ' k1 [Fe2+ ][H2 O2 ] = k4 [Fe2+ ][HO ]

' [HO ] =
k1
[H2 O2 ]
k4
113
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CORRIGS
Do : v =
Page 114
1
k1 k2
[H2 O2 ]2
k1 [Fe2+ ][H2 O2 ] +
2
k4
g. Apparemment, la raction na pas dordre, sauf si la vitesse

dune tape de propagation est trs suprieure la vitesse des
autres tapes. Cette condition est vrifie a priori pour ce mcanisme car cest la boucle de propagation qui rend compte du
1
bilan de matire de la raction globale. Soit v1 ) v2 .
2
' [O ] =
k1 [O3 ]
k1 [O2 ] + k2 [O3 ]
Do v = k2 [O3 ][O ] ' v =
k1 k2 [O3 ]2
k1 [O2 ] + k2 [O3 ]
c. Lorsque la concentration en O2 augmente, la vitesse de la
1
k1 k2
v1 + v2 v2 ' v =
[H2 O2 ]2
2
k4
raction diminue. Cela montre que le O2 joue effectivement le
h. On voit bien la boucle de propagation, qui peut se faire indpendamment de linitiation et de la terminaison.
d. Les actes lmentaires (2) et (3) peuvent se faire indpendamment des actes lmentaires (1) et (4) puisquils forment
dans leur ensemble les IR ClO2 et ClO3 dont ils ont besoin pour
se faire. Les actes lmentaires (2) et (3) constituent donc la
boucle de propagation dun mcanisme en chane. Ltape (1)
est linitiation et ltape (4) est la terminaison.
Alors v =
H2 O2
H2 O
H2 O2
initia tion
Fe
Fe
3+
boucle
2+
de
HO
5.20
HO2
propa gation
+ HO
termina ison
H2 O+ O 2
H2 O2
Ozone atmosphrique
a. Un intermdiaire est une espce chimique qui est forme puis

consomme au cours dun mcanisme ractionnel. Il napparat donc pas dans le bilan de la raction globale, mais seulement dans les actes lmentaires du mcanisme. Le biradical
O , form par le premier acte lmentaire et consomm par
le second, en est un exemple.
ni
Mo
er A
n ie
Mo
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
Le biradical O est simplement un atome doxygne,mais pour montrer

quil est trs ractif, on fait figurer les deux lectrons clibataires dans la
notation.
b. Soit la vitesse de la raction en fonction de la vitesse de for1 d[O2 ]

mation de O2 : v =
.
3 dt
d[O2 ]
= v1 v1 + 2v2
De plus,
dt
1
' v = (v1 v1 + 2v2 ).
3
Appliquons lAEQS lIR O :
d[O ]
0 = v1 v1 v2 ' v1 = v1 + v2
dt
1
(v1 v1 + 2v2 )
3
1
' v = (3v2 ) = v2 = k2 [O3 ][O ].
3
Il sagit dexprimer la concentration en IR O :
Do v =
114
v1 = v1 + v2 ' k1 [O3 ] = k1 [O2 ][O ] + k2 [O3 ][O ]
rle dun inhibiteur. Comme il sagit dun produit de la raction, on parle dauto-inhibition.
e. Le bilan de matire de la raction globale est le bilan principal, obtenu par somme des tapes de propagation (2) et (3) :
2O3 = 3O2 .
f. Daprs le mcanisme :
' v =
d[O3 ]
= v1 v2 v3
dt
1 d[O3 ]
1
= (v1 + v2 + v3 )
2 dt
2
Il ne faut videmment pas appliquer lAEQS ClO , dont lvolution napparat pas dans le mcanisme. Appliquons lAEQS
aux IR ClO2 et ClO3 :
d[ClO2 ]
0 = v1 v2 + v3
dt
d[ClO3 ]
0 = v2 v3 2v4 ' v1 = 2v4 = v2 v3
dt
1
1
(v1 + v2 + v3 ) ' v = (v1 + v1 + v3 + v3 ) ,
2
2
' v = v1 + v3 soit encore :
Do v =
v = k1 [O3 ][Cl2 ] + k3 [O3 ][ClO3 ].
Il sagit dexprimer la concentration en IR [ClO3 ].
v1 = 2v4 ' k1 [O3 ][Cl2 ] = 2k4 [ClO3 ]2

$
k1
' [ClO3 ] =
[O3 ]1/2 [Cl2 ]1/2
2k4
$
k1
[O3 ]3/2 [Cl2 ]1/2
Do : v = k1 [O3 ][Cl2 ] + k3
2k4
On obtient le rsultat en considrant que la vitesse dune tape
de propagation est trs grande devant celle dune autre tape,
ce qui est en gnral le cas dans un mcanisme en chane :
v1 ) v3 ' v = v1 + v3 v3
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' v k3
CH3 O seulement form par ltape (1). Les actes lmentaires

(2) et (3) sont donc des tapes de transfert.
k1
[O3 ]3/2 [Cl2 ]1/2
2k4
g. La raction admet un ordre global 2, avec un ordre partiel

3/2 par rapport lozone et un ordre partiel 1/2 par rapport au
dichlore.
c. Il faut dtailler la structure de la molcule pour observer quil

y a seulement deux possibilits de rupture homolytique dune
liaison : une liaison CO ou une liaison CH.
H
H
H C O C H
H
H
h. La vitesse augmente avec la concentration en dichlore, ce

dernier tant consomm, puis rgnr au cours du mcanisme
de la raction donc il sagit effectivement dun catalyseur.
i. Par dfinition L =
er A
n ie
Mo
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
5.21
er A
n ie
Mo
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
Plus la longueur de chane est grande et plus la vitesse des tapes de

propagation est leve par rapport celle de linitiation.Concrtement,
la boucle de propagation tourne dautant plus par rapport linitiation
que la longueur de chane est importante.
Pyrolyse du dimthylther
On suppose que le mcanisme ne comporte pas un catalyseur.Ce dernier

tant consomm, puis reform au cours du mcanisme, ce ne serait pas
facile de le distinguer dun IR car les actes lmentaires ne sont pas dans
lordre logique.
b. Rcrivons les actes lmentaires dans lordre logique :

k1
H
H C O
H
k1!
a. Un intermdiaire ractionnel (IR) est une espce forme puis

consomme au cours dun mcanisme ractionnel. Dans le mcanisme propos, les IR sont tous les radicaux : CH3 O ; CH3 ;
H ; CH3 OCH2.
ni
Mo
H
H
H C O C
H
H
v
[O3 ]1/2
k3
' L =
v1
2k1 k4 [Cl2 ]1/2
On constate que la longueur de chane diminue lorsque la concentration en dichlore augmente, cest--dire quune plus petite
quantit de catalyseur induit une longueur de chane plus importante.
ni
Mo
CORRIGS
Soit encore : CH3 OCH3 CH3 OCH2 + H

ou :
k1
H
C H
H
(1! )
(1)
k1!
On note ainsi la constante de vitesse de la raction dinitiation (1! ) qui nest pas considre dans le mcanisme.
d. On peut crire la relation dArrhenius pour chacun des actes
lmentaires envisags, en notant D AB lnergie molaire dune
"
"
!
!
E pa,1
DCO
A1 exp
et
liaison AB : k1 = A1 exp
RT
RT
"
"
!
!
!
E pa,1
DCH
k1! = A!1 exp
A1 exp
RT
RT
"
!
DCO
A1 exp
k1
RT
"
!
' ! =
DCH
k1
A1 exp
RT
"
!
k1
DCH DCO
' ! exp
k1
RT
k1
2,5.104
k1!
(1)
CH3 O H + H2 CO
' AN :
(2)
Lacte lmentaire (1) a une constante de vitesse bien plus leve que celle de lacte lmentaire (1! ). Il est donc tout fait
pertinent de ne proposer que lacte lmentaire (1) comme initiation dans le mcanisme.
k2
k3
CH3 OCH3 + H
CH3 OCH2
k4
+ H2
(3)
CH3 OCH3 + CH3 CH4 + CH3 OCH2
(4)
CH3 OCH2 H2 CO + CH3
(5)
2CH3 C2 H6
(6)
k5
k6
Lacte lmentaire (1) est linitiation car il y a formation dIR

sans en consommer. Inversement pour lacte lmentaire (6),
qui est la terminaison. Les actes lmentaires (4) et (5) peuvent se produire indpendamment des autres, car ils reforment
dans leur ensemble les IR CH3 et CH3 OCH2 quils consomment. Donc les tapes (4) et (5) sont la boucle de propagation
dun mcanisme en chane. Les actes lmentaires (2) et (3)
ne sont pas indpendants de linitiation car ltape (3) consomme
H seulement form par ltape (2) et ltape (2) consomme
e. Les porteurs de chane sont les IR qui interviennent dans la

boucle de propagation, soit : CH3 et CH3 OCH2. Les ractifs et
produits de la raction globale se retrouvent dans la boucle de
propagation. La somme (4) + (5) conduit lquation stchiomtrique : CH3 OCH3 = CH4 + H2 CO .
f. Les produits forms ltat de traces sont obtenus dans les

autres actes lmentaires que ceux de propagation. Ce sont donc
H2 et C2 H6 , mais pas H2 CO qui est dj un produit de la raction globale.
g. Soit v la vitesse volumique de la raction globale. Choisissons
d[CH4 ]
v=
. Cest le plus simple car CH4 nintervient que dans
dt
lacte lmentaire (4) et donc :
115
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CORRIGS
v=
Page 116
Lgalit v1 = v6 suffit exprimer [CH3 ] :
d[CH4 ]
= v4 = k4 [CH3 OCH3 ][CH3 ]
dt
Appliquons lAEQS tous les IR afin dexprimer
[CH3 ]
d[H ]
d[CH3 O ]
0 = v1 v2 ;
0 = v2 v3
dt
dt
d[CH3 ]
0 = v1 v4 + v5 2v6
dt
d[CH3 OCH2 ]
0 = v3 + v4 v5
dt
' v1 = v2 = v3 et () + () ' v1 + v3 2v6 = 0
' v1 = v6 ' Et donc : v1 = v2 = v3 = v6 = v5 v4
116
( )
( )
k1 [CH3 OCH3 ] = k6 [CH3 ]2

$
k1
' [CH3 ] =
[CH3 OCH3 ]1/2
k6
' v = k4
k1
[CH3 OCH3 ]3/2
k6
h. La raction est dordre 3/2 par rapport au dimthylther.
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quilibres
CHAPITRE
6
acido-basiques
Plan
6.1
Introduction
Dfinitions
prliminaires
117
6.2 Constante
dquilibre : KT
120
6.3 Quotient de raction

et constante
dquilibre
Prrequis
122
6.4 Ractions
acido-basiques
122
6.5 Force dun acide

ou dune base
123
6.6 Couples acido-basiques

de leau Effet
nivelant du solvant
124
6.7 Diagrammes
de prdominance
et de distribution
125
6.8 Prvision du sens
dchange du proton 127
6.9 Calculs de pH
130
6.10 Application
un dosage
acido-basique
Ce chapitre propose une tude quantitative des phnomnes dchange de protons

entre un acide et une base par la mthode de la raction prpondrante et ltude
dun titrage acido-basique suivi par pH-mtrie et conductimtrie
141
Tests et exercices
146
150
Autoprotolyse de leau.
Dfinition du pH pour les solutions dilues
Constante dquilibre Constante dacidit
Diagrammes de prdominance et de distribution
Avancement de la raction
Dosage acido-basique simple vu en classe terminale
Solutions tampons
Objectifs
tablissement rapide de la liste des ractions ayant lieu et dtermination de

leur constante dquilibre
Dtermination de ltat dquilibre dune solution aqueuse par la mthode de
la raction prpondrante et calcul du pH
Application de ces rsultats aux dosages acido-basiques.
6.1 Dfinitions prliminaires

6.1.1
ni
Mo
er A
n ie
Mo
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
Laccepteur de proton et le
donneur de proton correspondant sont runis sous forme
dun couple acido-basique not
AH/A.
Raction acido-basique
Dfinition
Une raction acido-basique est une raction de transfert de proton entre un donneur
de proton et un accepteur de proton dun autre couple.
117
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COURS & MTHODES
6.1.2
9:03
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quilibres acido-basiques Dtermination de ltat dquilibre
Acide, base, couple donneur-accepteur

Dfinitions
Un acide au sens de Brnsted est une entit capable de cder un proton. Une base au
sens de Brnsted est une entit capable de capter un proton.
Ainsi, par action de leau sur un acide not AH survient lchange :
accepteur
#$!"
H2 O
AH +
!"#$
donneur
= A + H3 O+
Laction dune base sur leau peut aussi tre interprte en terme dchange de proton :
donneur
Le transfert de proton survient

toujours depuis le donneur
dun couple vers laccepteur
dun autre couple.
ni
Mo
er A
n ie
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
Mo
n ie
Mo
onier
bre M
r Alg
tr i e
Gom
Leau intervient dans deux

couples
acido-basiques
diffrents H3 O+ /H2 O et
H2 O/HO et peut jouer aussi
bien le rle dacide comme de
base : cest une espce
amphotre (on peut aussi dire
quil sagit dun ampholyte).
6.1.3
#$!"
+ H2 O = AH + HO
A
!"#$
accepteur
Dfinition
Laccepteur et le donneur correspondant sont runis sous forme dun couple acidobasique not AH/A .
Acide fort
Dfinition
Un acide est fort lorsque sa raction avec leau fournit des protons au cours une raction totale.
Pour un tel acide le taux davancement est maximal :
=
ni
Mo
er A
n ie
Mo
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
On utilise lavancement
volumique lorsque le volume
de la solution que lon traite ne
varie pas.
x
xmax
= 1 (ou 100 %)
x est lavancement volumique (en mol.L1) de la raction dfini par la relation

(V est le volume total de la solution aqueuse) :
x=
est lavancement (en mole) de la raction. Un acide fort ne peut pas exister dans
leau en tant que tel : il est intgralement transform en ions oxonium ou hydronium
(H3 O+ ). Lion oxonium est ainsi lacide le plus fort pouvant exister dans leau.
118
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Page 119
COURS & MTHODES
Exemple
HCl + H2 O Cl + H3 O+
HNO3 + H2 O(#) NO
+ H3 O+
3(aq)
(aq)
6.1.4
Base forte
Dfinition
Une base est forte lorsque sa raction avec leau fournit des ions hydroxyde de faon
totale. On peut galement dire que cette espce capte de faon totale les protons de
leau.
Exemple
NH
2 + H2 O HO + NH3
Lion amidure (NH

2 ) est intgralement transform en ion hydroxyde : OH est ainsi la
base la plus forte qui puisse exister dans leau.
6.1.5
Acide faible
Dfinition
Un acide faible est un acide qui ragit de faon non totale avec leau.
partir de la dfinition du taux davancement prcdente, pour la raction dun acide
faible sur leau, est infrieur 1 (ou 100 %).
Exemple
+
CH3 CO2 H + H2 O = CH3 CO
2 + H3 O
6.1.6
Base faible
Dfinition
Une base est faible lorsque sa raction avec leau fournit des ions hydroxyde de
faon non totale.
Exemple
CH3 CO
2 + H2 O = CH3 CO2 H + HO
6.1.7
Couple acido-basique
Dfinition
Un acide faible AH et sa base conjugue A forment un couple acido-basique donneur de proton / accepteur de proton (AH/A).
119
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COURS & MTHODES
9:03
Page 120
Lchange protonique apparat dans lquation de raction suivante :

AH + H2 O = A + H3 O+
Exemple 1 CH3 CO2 H/CH3 CO
2 caractris par
+
CH3 CO2 H + H2 O = CH3 CO
2 + H3 O
Exemple 2 NH+
4 /NH3 caractris par
+
NH+
4 + H2 O = NH3 + H3 O
6.1.8
Ampholyte
Dfinition
Un ampholyte est une espce appartenant plusieurs couples acido-basiques et pouvant jouer la fois le rle dacide et de base.
2
Exemple 1 H3PO4 /H2 PO
4 et H2 PO4 /HPO4 caractriss respectivement par les
quations de raction dchange protonique suivantes :
+
H3 PO4 + H2 O =H2 PO
4 +H3 O
2
+
H2 PO
4 +H2 O = HPO4 + H3 O
Exemple 2 H3 O+ /H2 O et H2 O/OH caractriss respectivement par les quations de raction dchange protonique suivantes :
H3 O+ + H2 O =H2 O+H3 O+
H2 O+H2 O = OH + H3 O+
6.2 Constante dquilibre : K T

Les transferts de particules (comme les protons par exemple) peuvent tre dcrits
comme des ractions chimiques caractrises par une constante dquilibre fonction
uniquement de la temprature. Lcriture de la constante dquilibre (relation de
Guldberg et Waage) permet de savoir si la raction est en faveur des ractifs ou des produits.
6.2.1
criture de K T Loi de Guldberg et Waage

En toute rigueur, la constante dquilibre scrit avec les activits des constituants
physico-chimiques du systme.
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om
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Mo
tr i e
Gom
Lactivit se confond numriquement avec la concentration pour des solutions dilues.

Nous nous placerons toujours,
dans la suite de cet ouvrage,
dans les cas o on peut assimiler numriquement activit et
concentration.
Pour ce qui concerne les solides,
on ne peut parler de leur
concentration : il faut alors
utiliser la notion activit.
Lactivit dun solide seul dans
sa phase est gale lunit
(chapitre 16).
Dfinition
Lactivit (une grandeur sans dimension) est une gnralisation de la notion de
concentration prenant en compte, notamment, les interactions des ions entre eux dans
la solution aqueuse.
Dfinition
Considrons lquilibre, tout fait gnral, suivant :
1 A1 + 2 A2 + + k Ak = 1# B1 + 2# B2 + + j# B j
On suppose que le systme est lquilibre thermodynamique une temprature
T. i et i# sont les coefficients stchiomtriques algbriques relatifs respectivement
aux ractifs et aux produits, la grandeur :
K T =
i=
%j
[Bi ]|i |
i=1
i=k
%
[Ai ]|i |
i=1
est une constante : Il sagit de la constante dquilibre. Sa valeur ne dpend que de

la temprature.
ni
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om
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bre M
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Mo
Lexpression ci-dessus nintgre jamais la concentration de leau (lactivit du solvant vaut 1), ni
celle des solides dans la mesure o leur activit vaut galement 1 (voir cours de seconde anne).
tr i e
Gom
Les concentrations qui interviennent dans cette relation sont les concentrations lquilibre
thermodynamique, cest--dire lorsquil ny a plus de modification des quantits de matire
par des ractions chimiques.
6.2.2
Exemples dcriture
Lcriture de la constante dquilibre dpend de lcriture de lquation-bilan :
AH2 + 2H2 O = A2 + 2H3 O+ avec K T =

ML + M# = M + M# L avec K T =
[H3 O+ ]2 [A2 ]
[AH2 ]
[M# L][M]
[M# ][ML]
MnC2 O4(s) + Ba2+ = BaC2 O4(s) + Mn2+ avec K T =

Zn(s) + Cu2+ = Cu(s) + Zn2+ avec K T =
[Mn2+ ]
[Ba2+ ]
[Zn2+ ]
[Cu2+ ]
Dune faon gnrale, la position dun quilibre dpend des conditions initiales, de la
stchiomtrie de la raction et de la valeur de la constante dquilibre. Une valeur
importante de la constante est gnralement favorable aux produits.
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6.3 Quotient de raction et constante dquilibre

Envisageons la raction suivante :
1 A1 + 2 A2 + + k Ak = 1# B1 + 2# B2 + + j# B j
une temprature T avec i et i# les coefficients stchiomtriques algbriques relatifs

respectivement aux ractifs et aux produits. Cette raction peut avoir lieu de gauche
droite ou linverse avant daboutir une situation dquilibre. Le quotient de raction,
not Q, prend la forme :
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bre Mon
Alg
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Mo
Mo
tr i e
Gom
Lexpression littrale de Q est

mathmatiquement
quivalente celle K T mais
concerne un systme
lquilibre thermodynamique
ou non.
Q=
i=
%j
[Bi ]|i |
i=1
i=k
%
[Ai ]|i |
i=1
Ainsi les concentrations figurant dans Q sont des concentrations instantanes constates
au moment du calcul de Q. lquilibre thermodynamique, Q se confond avec K T . La
valeur de Q renseigne sur le sens de lvolution de la raction :
Si Q > K T , la raction a lieu de droite gauche (formation des ractifs) ;
Si Q < K T , la raction a lieu de gauche droite (formation des produits) ;
Si Q = K T , lquilibre thermodynamique, les proportions des ractifs et des produits nvoluent plus.
6.4 Ractions acido-basiques

6.4.1
Lautoprotolyse de leau
Leau est toujours le sige dun quilibre dautoprotolyse :
H2 O + H2 O = HO + H3 O+
de constante dquilibre (produit ionique de leau) :
ni
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om
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tr i e
Gom
K e = 1,0.1014 25 C
6.4.2
K T = K e = [H3 O+ ] [HO ]
Constante dacidit
La raction dun acide faible avec leau :
AH + H2 O = A + H3 O+
ni
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Mo
Mo
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Gom
Par log on entend log 10 (logarithme de base 10). On rappelle que log () = log 10 ()
=
122
Ln(a)
Ln(10)
saccompagne dun quilibre caractris par une constante dquilibre sans unit appele constante dacidit :
K T = K a =
[A ] [H3 O+ ]
[AH]
qui ne dpend que de la temprature. On dfinit aussi pK a = log K a .
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6.4.3
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Constante de basicit
De faon symtrique, la raction dune base faible sur leau saccompagne dun quilibre :
A + H2 O = AH + HO
caractris par une constante dquilibre sans unit appele constante de basicit :
K T = K b =
[AH] [HO ]
[A ]
qui ne dpend que de la temprature. On dfinit aussi pK b = log K b .

On peut montrer facilement que pour un couple acido-basique :
Ka Kb = Ke
6.4.4
ou
pK a + pK b = pK e
pH et pOH
Dfinitions
ni
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Gom
Il va de soi que [H3 O+ ] = 10pH.
Dans le cadre de notre tude (solutions dilues), le pH est dfini comme suit :
pH = log ([H3 O+ ])
avec [H3 O+ ] exprime en mol.L1.
Dans le cadre de notre tude (solutions dilues), le pOH est dfini comme suit :
pOH = log [HO ]
avec [HO ] exprime en mol.L1.
On peut facilement montrer que pour un couple acido-basique pH +pOH = pK e .
6.5 Force dun acide ou dune base

Plus un acide faible (AH) de concentration C est fort, plus lquilibre de dissociation :
AH + H2 O = A + H3 O+
est dplac vers la droite, plus K a est grand et plus pK a est petit. On peut aussi dire
quun acide faible est dautant plus fort que le taux davancement final :
=
x
xmax
[H3 O+ ]
10 p H
=
C
C
de sa raction avec leau tend vers 1. La figure suivante reprsente lvolution du taux
davancement dun acide faible de concentration C = 102 mol.L1 en fonction de son
pK a .
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1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
pKA
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
On constate que nest gal 1 que pour les couples acido-basiques dont le pK a est
gal 0. Cette situation correspond lion oxonium H3 O+ et tous les acides forts qui
en solution aqueuse se transforment intgralement en ions oxonium (comme HCl,
HNO3, HClO4 par exemple). Au contraire, les acides faibles ne ragissent que partiellement avec leau.
Pour une base faible, la raction avec leau scrit comme suit :
A + H2 O = AH + HO
Celle-ci est dautant plus dplace vers la droite que K b est grand (donc K a petit) ou
pK b petit (donc pK a grand). La courbe homologue celle de la figure prcdente tend
vers 1 au fur et mesure que la valeur de pK a augmente pour une base faible. nest
gal 1 que pour les couples acido-basiques dont le pK a est gal 14 (pK b = 0). Cette
situation correspond lion hydroxyde HO et toutes les bases fortes qui en solution
aqueuse se transforment intgralement en ions hydroxyde (comme NH

2 , C2 H5 O par
exemple). KOH et NaOH sont des solides ioniques qui se dissolvent totalement dans
leau en fournissant directement HO, lusage les qualifie encore de bases fortes.
6.6 Couples acido-basiques de leau

Effet nivelant du solvant
6.6.1
Le couple H3O+/H2O
Lion H3 O+ est lacide le plus fort qui puisse exister dans leau. Le K a du couple
H3 O+ /H2 O caractris par lquation de raction suivante :
scrit :
H3 O+ + H2 O = H2 O + H3 O+
Ka =
[H3 O+ ]
=1
[H3 O+ ]
Le pK a du couple vaut donc 0 constitue la limite infrieure de lchelle dacidit

25 C dans leau.
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6.6.2
Le couple H2O/HO
De mme HO est la base la plus forte qui puisse exister dans leau. Le K a du couple
H2 O/HO caractris par lquation de raction suivante :
H2 O + H2 O = H3 O+ + HO
scrit :
[H3 O+ ] [HO ]
= Ke
1
25 C, le pK a du couple vaut 14. Cette valeur constitue la limite suprieure de
lchelle dacidit cette temprature dans leau.
Ka =
6.6.3
Effet nivelant de leau

Leau possde un effet nivelant car elle rend tous les acides forts ou les bases fortes
gaux . Autrement dit, tous les acides forts ont le mme comportement lorsquils
sont mis dans leau. Il en va de mme avec toutes les bases fortes.
On peut schmatiser et rsumer tous ces renseignements sur le diagramme suivant
(chelle dacidit) :
acides de plus en plus forts
acides faibles
acides forts nivels

HCl
HNO 3 H3O+ CCl3CO2H CH3CO2H H2S NH4+
7
Cl -
1,4
NO -
HS -
H2O CH3CH2OH
13
14
16
OH - CH3CH2O -
pKa
0
H2O
0,7
4,8
9,2
CCl3CO 2- CH3CO 2- HS - NH3

bases faibles
S2-
bases fortes niveles
bases de plus en plus fortes
Sur cette figure, on voit quon ne peut comparer la force des acides entre eux que si leur
pK a est compris entre 0 et 14. Par exemple, CCl3CO2H est un acide faible plus fort que
NH+
4 puisque le pK a du couple de lacide trichloractique (0,7) est infrieur celui de
lion ammonium (9,2). Lion sulfure (S2 ) est une base faible plus forte que lion thanoate (CH3 CO
2 ) puisque le pK a du couple de lion sulfure (13) est suprieur celui
de lion thanoate (4,8).
En revanche, on ne peut pas comparer la force de HCl, HNO3 et H3 O+ dans leau : ce
sont tous des acides forts. De mme, CH3 CH2 O et OH sont des bases fortes.
6.7 Diagrammes de prdominance

et de distribution
6.7.1
Il est toujours utile de connatre lespce en solution qui prdomine sur lautre en fonction du pH de la solution. On construit assez simplement un schma permettant de sy
retrouver partir de lexpression logarithmique du Ka dun couple acido-basique
AH/A :
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[H3 O+ ][A ]
[AH]
&
'
[H3 O+ ][A ]
log (K a ) = log
[AH]
Ka =
En effet, on tablit :
p H = pK a + log
ni
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om
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tr ie M
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Alg
n ier
Mo
Mo
tr i e
Gom
Cette expression nest que la

forme logarithmique de celle
qui dfinit le K a.
&
[A ]
[AH]
'
On en dduit :
Lorsque p H = pK a alors [AH] = [A ] ;
Lorsque p H > pK a alors [AH] < [A ] ;
Lorsque p H < pK a alors [AH] > [A ] .
Ce qui peut se schmatiser ainsi :
A- prdomine
AH prdomine
pH
pKa
Il arrive parfois quil faille tre plus prcis : On dit quune espce prdomine sur une autre
lorsque sa concentration est au moins 10 fois suprieure lautre. 10 en chelle relle correspond 1 en chelle logarithmique. Ceci se schmatise simplement comme suit :
pKa + 1
pKa 1
AH prdomine
A- prdomine
pH
pKa
Dans toute la fentre colore, aucune espce ne prdomine.
6.7.2
Sil fallait tre encore plus prcis quau paragraphe prcdent, il faudrait tracer un diagramme donnant lvolution de la concentration des espces en solution en fonction du
pH. Voici un exemple dun tel diagramme dans le cas dun couple AH/A de pK a = 5
ci-dessous :
concentration (mol/L)
0,01
AH
0,005
pH
0
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10
On constate que lorsque [AH] = [A ] (intersection des deux courbes), p H = pK a.
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6.8 Prvision du sens dchange du proton

(OPTION PC)
Le transfert de proton a toujours lieu de lacide le plus fort (donneur le plus fort) vers
la base la plus forte (accepteur le plus fort) dun autre couple.
6.8.1
Dtermination dune constante dquilibre

Soit le mlange de la base A
1 et de lacide A2 H caractriss respectivement par pK a1
et pK a2 avec, par exemple, pK a1 > pK a2. Le diagramme suivant schmatise la situation
que nous avons tudier :
ni
Mo
er A
n ie
Mo
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lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
La flche bleue descend

lorsquon lit de gauche
droite, lexposant de 10 vaut la
diffrence entre le pKa le plus
grand et le pKa le plus petit.
H3O+
A2 H
A1 H
H2O
H2O
A2-
A1-
OH -
pKa 2
pKa 1
pKa
14
Les espces encadres sont celles qui sont prsentes linstant initial. On peut alors prvoir la raction qui a lieu (entre lacide le plus fort et la base la plus forte). Son quation bilan et sa constante de raction scrivent :
A2 H + A
1 = A2 + A1 H
K T =
[A
2 ] [A1 H]
[A
1 ] [A2 H]
On peut crire cette constante diffremment :

K T =
K T =
[A
2 ] [A1 H]
[A
1 ] [A2 H]
[H3 O+ ]
[H3 O+ ]
+
[A
[A1 H]
2 ] [H3 O ]

+
[A2 H]
!
"#
$ ![A1 ] "#[H3 O ]$
K a2 =10 pK a2
1
=10 pK a1
K a1
K T = 10( pK a1 pK a2 )
6.8.2
ni
Mo
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r Alg
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tr ie M
om
onier
bre M
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Gom
La raction prpondrante
engage lacide le plus fort et la
base la plus forte.
Le diagramme est construit en
faisant figurer les acides audessus de laxe (classs par force
croissante de droite gauche)
et les bases en dessous de laxe
(classes par force croissante de
gauche droite).
Exemple
Envisageons un mlange dammoniaque NH3 et dacide thanoque (actique)
CH3COOH. On donne les valeurs suivantes : pK a (CH3 COOH/CH3 COO ) = 4,8 et
pK a (NH+
4 /NH3 ) = 9,2.
H3O+
CH3CO2H
NH4+
H2O
H2O
CH3CO 24,8
NH3
OH -
9,2
14
pKa
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La flche bleu descendante (en lisant de gauche droite) indique une raction prpondrante quantitative (RPQ), dans la mesure o lcart entre les pKa est important,
dont lquation-bilan scrit :
CH3 CO2 H + NH3 = CH3 COO + NH+
4
K T = 10(9,24,8) = 104,4
6.8.3
Les diffrents types de raction

Dfinition
La raction prpondrante est la raction la plus avance (bnficiant de lavance
le plus grand).
ment volumique x =
V
ni
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Mo
re Monie
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tr ie M
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n ie
Mo
tr i e
Gom
Le caractre grand ou
petit de la constante
dquilibre KT sera prcis au

fur et mesure des exemples
et des exercices traits dans
cet ouvrage.
6.8.4
En pratique cette raction engage trs souvent lacide le plus fort et la base la plus forte
introduits initialement (raction de constante dquilibre la plus leve). Au sein des
ractions prpondrantes on peut distinguer deux cas :
Les ractions prpondrantes quantitatives (RPQ) pour lesquelles K T est
grand (elles sont gnralement favorables aux produits). Le ractif limitant est
totalement consomm dans une RPQ. Si les ractifs sont introduits dans les proportions stchiomtriques, ils disparaissent tous. La RPQ conduit ce que lon appelle
une solution quivalente (SE) ;
Les ractions prpondrantes pour lesquelles K T est petit , ce sont des quilibres
de contrle (EC) gnralement favorables aux ractifs (on distinguera, lorsque la
subtilit du problme lexige, des RPP (ractions prpondrantes principales) et
des RPS (ractions prpondrantes secondaires).
Mise en uvre de la mthode de la raction

prpondrante
Lexemple qui suit rsume simplement la mthode suivre pour dterminer ltat
dquilibre dune solution. Ltape la plus dlicate est le choix de lEC. De nombreux
exemples et exercices nous permettrons dillustrer ce point par la suite.
Exemple
Un mlange dacide thanoque CH3COOH de concentration
C1 = 0,20 mol.L1 et dammoniaque NH3 de concentration C2 = 0,10 mol.L1 est
ralis. Dterminer la composition de ltat final sachant que
pK a 1 (CH3 COOH/CH3 COO ) = 4,8 et pK a 2 (NH+
4 /NH3 ) = 9,2 .
ni
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bre Mon
Alg
n ier
Mo
Mo
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Gom
128
La raction est qualifie de

raction prpondrante
quantitative car la constante
dquilibre est grande (104,4)
devant
lunit.
Cest
gnralement lunit (ce
choix est arbitraire) que lon
compare la valeur de cette
constante.
H3O+
CH3CO2H
NH4+
H2O
H2O
CH3CO 24,8
NH3
OH -
9,2
14
pKa
La flche bleue descendante (en allant de la gauche vers la droite) indique une
raction prpondrante quantitative (RPQ) dont lquation-bilan scrit :
CH3 CO2 H + NH3 = CH3 COO + NH+
4
avec
K T = 10(9,24,8) = 104,4
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Le tableau davancement est

crit directement en mol.L1.
Ceci ne peut se faire que si le
volume de la solution ne varie
pas lorsque la raction avance.
ni
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Mo
r
e Monie
gbr
r Al
n ie
Mo
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Gom
La raction tant quantitative,

on pourrait penser que [NH3 ] =
0 mol.L1. En toute rigueur, cela
est faux car la raction nest
pas totale. Pour sen convaincre,
on pourrait calculer [NH3 ] en
utilisant les autres concentrations et la constante dquilibre. On trouve alors :
104, 4 = 0, 1 0, 1
0, 1
$ 4, 0.106 mol.L1.
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Mo
do
Il nest plus ncessaire dentourer NH3

qui a presque disparu suite la RPQ.
COURS & MTHODES
Construisons un tableau davancement :

CH3 CO2 H
NH3
CH3 COO
NH+
4
e. i
0,2
0,1
mol.L1
e. f
0,1
&
0,1
0,1
mol.L1
On obtient une solution quivalente (SE) au systme initial avec [CH3 CO2 H]
1
= 0,10 mol.L1 ; [CH3 COO ] = 0,10 mol.L1 et [NH+
4 ] = 0,10 mol.L . Cette solution constitue le nouveau point de dpart pour la recherche de la raction prpondrante.
H3O+
CH3CO2H
NH4+
H2O
H2O
CH3CO24,8
NH3
OH -
9,2
14
pKa
tr i e
Gom
Les flches sont montantes (en allant de la gauche vers la droite) donc caractristiques
de ractions appeles quilibres de contrle (EC), lune delles est une raction prpondrante principale (RPP en bleu et (1) ci-dessous), les autres sont des ractions prpondrantes secondaires (RPS en gris). Ce classement se fait laide des constantes dquilibre :
K T 1 = 1
(1) CH3 CO2 H + CH3 COO = CH3 CO2 H + CH3 COO
+
(2) CH3 CO
2 + NH4 = CH3 CO2 H + NH3
K T 2 = 104,4
(4) CH3 CO
2 + H2 O = CH3 CO2 H + OH
K T 4 = 109,2
+
(3) CH3 CO2 H + H2 O = CH3 CO
2 + H3 O
+
(5) NH+
4 + H2 O = NH3 + H3 O
(6) 2H2 O = H3 O+ + OH
K T 3 = 104,8
K T 5 = 109,2
K T 6 = 1014
La RPP est la raction (1). Elle ne modifie pas la concentration des espces en prsence condition que les autres ractions (RPS) aient un avancement qui soit ngligeable devant [CH3 CO2 H] = 0,10 mol.L1 et [CH3 COO ] = 0,10 mol.L1. Si ces
hypothses sont vrifies, seule la RPP fixe ltat dquilibre du systme. Ceci serait
dmontrer en toute rigueur mais ne fera lobjet que des exemples qui suivront. Les
constantes dquilibre permettent alors de dterminer les concentrations des espces
minoritaires.
Lquilibre dautoprotolyse de leau est toujours envisageable en solution aqueuse. Dans la
mesure o on considre que lon peut ngliger une concentration devant une autre lorsquil
y a un rapport de 10 entre les deux, on pourra considrer que lavancement de lautoprotolyse (AP) de leau est ngligeable lorsque [H3 O+ ]totale ! 10[H3 O+ ]AP dans une solution acide.
Dans une solution basique, on peut ngliger lavancement de lAP de leau ds que
[HO ]totale ! 10[HO ]AP . Ce point sera compltement trait au paragraphe suivant.
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COURS & MTHODES
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6.9 Calculs de pH (OPTION PC)

6.9.1
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Gom
Il ne reste pas de molcule HCl

dans leau !
Monoacide fort ou monobase forte dans leau

Exemple 1 Soit une solution de chlorure dhydrogne HCl (cest une solution
dacide fort) c0 mol.L1, quel est son pH ?
La raction de HCl avec leau tant considre comme totale, les espces introduites
prsentes sont H3 O+ et Cl . Seul H3 O+ a une activit acido-basique.
H3O+
H2O
H2O
OH -
14
pKa
Lquilibre de contrle scrit :

H3 O+ + H2 O = H3 O+ + H2 O
Il ne modifie pas la concentration des ions introduits et par consquent
p H = log ([H3 O+ ]) = log (c0 ) = pc0
Par exemple, si [H3 O+ ] = 1,00.103 mol.L1 alors pH = 3,0.
On peut aussi valuer lavancement de la RPS (lautoprotolyse de leau) :
2H2 O = H3 O+ + OH
en calculant [HO ]. En effet, HO est lespce non commune la RPP et la RPS,
cest donc avec cette espce (spcifique lautoprotolyse de leau) que lon peut calculer limportance de cette raction devant celle de la RPP. Puisque lon se trouve
dans une solution acide, la concentration totale en ion OH nest due qu lautoprotolyse de leau :
[HO ] A P = [HO ]totale =
Ke
= 1,00.1011 mol.L1
[H3 O+ ]
Comme le montre bien lquation de raction de lAP

[HO ] A P = [H3 O+ ] A P = 1,00.1011 mol.L1
Nous venons donc bien de calculer la part des ions H3 O+ provenant de lAP. On
vrifie, sur cet exemple, que lavancement de la RPS est tout fait ngligeable
devant les ions [H3 O+ ] apports par le chlorure dhydrogne.
Exemple 2 Aprs une raction de dissolution totale dans leau, on dispose dune
solution dhydroxyde de sodium (NaOH) 1,00.103 mol.L1, quel est son pH ?
Se trouvent donc dans la solution, des ions OH (possdant une activit acidobasique) et des ions Na+ (ncessaires llectroneutralit mais sans activit acidobasique).
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H3O+
H2O
H2O
OH -
14
pKa
Lquilibre de contrle scrit :

HO + H2 O = HO + H2 O
ni
Mo
er A
n ie
Mo
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
Pour les solutions basiques, le

plus simple consiste calculer
le pOH (et non pas le pH) qui
joue le mme rle que le pH
dans les solutions acides. Une
fois le problme rsolu, il ne
reste plus qu dduire le pH
par la relation : pH + pOH = 14
( 25 C)
Il ne modifie pas la concentration des ions introduits et par consquent

pO H = log ([HO ]) = log (103 ) = 3,0 , do pH = 11,0
On peut aussi valuer lavancement de la RPS (AP) :
2H2 O = H3 O+ + OH
En calculant [H3 O+ ]. En effet, H3 O+ est lespce non commune la RPP et la RPS,

cest donc avec cette espce (spcifique lautoprotolyse de leau) que lon peut calculer limportance de cette raction devant celle de la RPP. Puisque lon se trouve
dans une solution basique, la concentration totale en ion H3 O+ nest due qu lautoprotolyse de leau :
Ke
[H3 O+ ] A P = [H3 O+ ]totale =
= 1,00.1011 mol.L1
[HO ]
Comme le montre bien lquation de raction de lAP
[HO ] A P = [H3 O+ ] A P = 1,00.1011 mol.L1
Nous venons donc bien de calculer la part des ions HO provenant de lAP. On vrifie, sur cet exemple, que lavancement de la RPS est tout fait ngligeable devant
les ions [HO ] apports par lhydroxyde de sodium. On vrifie, sur cet exemple, que
lavancement de la RPS est tout fait ngligeable.
Lorsque la concentration des espces acido-basiques est faible, la raction dautoprotolyse de leau peut avancer de faon non ngligeable devant la concentration des constituants apports par la raction prpondrante principale. Il faut alors faire intervenir la
raction dautoprotolyse de leau. Deux exemples sont traits en exercices (exercices
dapplication 6.7 et 6.8).
Le programme des classes PCSI recommandant de dterminer le pH de solutions de
concentration raliste, partir de maintenant, nous ntudierons que des cas pour lesquels lavancement de la raction dautoprotolyse de leau est ngligeable devant
lavancement des autres ractions.
6.9.2
Acide ou base faible

Exemple
pH dune solution dacide thanoque de concentration c0 = 1,00.102 mol.L1
dont le pKa vaut 4,8.
H3O+
CH3CO2H
H2O
H2O
CH3CO 24,8
OH -
pKa
14
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COURS & MTHODES
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Le schma prcdent permet de mettre en vidence les diffrentes RP :

Lquilibre de contrle (RPP) scrit :
ni
Mo
er A
n ie
Mo
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
La valeur de cette constante

dquilibre est considre
comme petite (compare
lunit), ainsi la raction estelle un EC.
Le tableau davancement est
crit directement en mol.L1.
Ceci ne peut se faire que si le
volume de la solution ne varie
pas au cours de son
avancement.
CH3 COOH + H2 O = H3 O+ + CH3 COO avec K = 104,8

CH3 CO2 H
H2 O
CH3 COO
H3 O+
e. i
0,01
excs
mol.L1
e. f
0,01 h
excs
mol.L1
La dtermination de h puis du pH se fait en crivant la relation de Guldberg et

Waage :
K =
[CH3 COO ].[H3 O+ ]

h2
=
= 104,8
[CH3 CO2 H]
0,01 h
Le premier rflexe doit tendre vers la simplification la plus extrme quitte en vrifier a posteriori le bien fond.
Supposons que la raction avance peu (cela signifie que h reste petit devant 0,01)
alors h % 0,01. Lquation ci-dessus se rcrit simplement :
K
ni
Mo
er A
n ie
Mo
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
Que se passe-t-il, si la
vrification prcdente infirme
lhypothse ? Ce cas est trait
dans lexercice dapplication
6.9.
h2
= 104,8
0,01
fournissant rapidement h = [H3 O+ ] = 7,40.104 mol.L1 et pH = 3,4. Il faut vrifier que cette proposition peut tre retenue en prouvant que la raction avance peu !
Pour cela, on compare la valeur trouve de h la concentration initiale de lacide
mis en solution : en effet h = [H3 O+ ] 4,0.104 % 1,0.102 .
h est bien, au moins,dix fois plus petit que 1,0.102 . Le problme est rsolu, on
retient la valeur pH = 3,4.
ni
Mo
er A
n ie
Mo
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
En
exploitant
2
h = (1,0.10
! "# $
c0
littralement
K )
1
2
lexpression
prcdente
donnant
h,
on
obtient
, soit :
pH =
1
2
(pKa + pc0 )
On peut se contenter de cette relation approche tant que lon se trouve dans la zone de prdominance de lacide, cest--dire pH " (pKa 1) .
Que se passe-t-il, si la vrification prcdente infirme lhypothse ? Ce cas est trait

dans lexercice dapplication 6.9.
Les raisonnements mens sur les acides restent valables pour les bases faibles, il suffit de
remplacer h = [H3 O+ ] par = [HO ] et K a par K b (exercice dapplication 6.10).
partir de maintenant, nous allons systmatiquement allger lcriture : on crira AH
pour dsigner un acide et A pour dsigner une base.
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6.9.3
COURS & MTHODES
Polyacide ou polybase
Exemple Dterminons le p H dune solution dacide phosphorique (H3 PO4 ) de
concentration c0 = 102 mol.L1. Cet acide est un triacide (symbolisons le par AH3)
de pK a successifs 2,1; 7,2 et 12,1.
Les pK a sont relativement loigns les uns des autres. Supposons que seule la premire acidit ait une influence notable :
+
AH3 + H2 O = AH
2 + H3 O
Si cest le cas, on a donc affaire un simple monoacide faible en solution. Commenons alors par affirmer quil est peu dissoci. Daprs le paragraphe
prcdent, le pH est donn en premire approximation par lexpression :
1
p H = ( pK a1 + pc0 ) = 2,05 . Ce rsultat ne peut pas tre accept puisque
2
p H '< pK a1 + 1. Cela signifie que lacide est donc relativement dissoci : il faut
donc rsoudre lquation du second degr.
K a1 =
h2
= 102,1
102 h
2,2 mol.L1. On peut

On obtient p H = 2,2 , cest--dire [H3 O+ ] = [AH
2 ] = 10
sen contenter condition de montrer maintenant que les deux autres acidits nont
pas deffets notables. Pour cela, il faut montrer que les concentrations de AH2 (en
ralit HPO24 ) et A3 (en ralit PO34 ) sont ngligeables devant celle de AH
2 (en
ralit H2 PO
4 ).
Puisquon pense avoir dcrit ltat dquilibre ltape prcdente, nous allons
nous en servir. crivons les expressions des constantes dacidit et en particulier
du K a2 :
K a2 =
K a2 =
[AH2 ].[H3 O+ ]
[AH
2 ]
= 107,2
[AH2 ].102,2
= 107,2 donc [AH2 ] = 107,2 mol.L1
102,2
Cette valeur est bien ngligeable devant [AH

2 ].
Procdons de mme avec K a3 :
K a3 =
[A3 ].[H3 O+ ]
= 1012,1
[AH2 ]
[A3 ].102,2
= 107,2 donc [A3 ] = 1017,1 mol.L1
107,2
Cette valeur est bien ngligeable devant [AH
2 ].
K a3 =
Nous vrifions bien que le calcul complet (qui prendrait en compte les trois acidits) est totalement inutile faire.
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COURS & MTHODES
6.9.4
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Mlanges dacides
Exemple 1 Le mlange tudier contient une solution dacide chlorhydrique la
concentration c1 = 0,10 mol.L1 et un acide faible (AH) c2 = 1,0.101 mol.L1
(pK a = 4,8).
Souvenons nous dabord quun acide fort en solution aqueuse ragit totalement
avec leau pour donner des ions H3 O+ et un contre ion sans activit acido-basique :
HCl + H2 O H3 O+ + Cl
On a donc [H3 O+ ] = 1,0.101 mol.L1.
Commenons par supposer que lacide fort impose le p H. Dans ce cas, p H = 1,0.
Il ne reste qu vrifier que lavancement de la raction de lacide faible avec leau

est ngligeable devant [AH] = 1,0.101 mol.L1. Puisquon suppose avoir dj
atteint ltat dquilibre, on utilise la constante dacidit de lacide faible AH pour
calculer lavancement de sa raction avec leau :
Ka =
Ka =
[A ].[H3 O+ ]
= 104,8
[AH]
[A ].101
= 104,8 donc [A ] = 104,8 mol.L1
101
On a bien [A ] % [AH] .
On retient donc la valeur p H = 1,0 : Cela est suffisant.

Exemple 2 Le mlange tudi contient maintenant une solution dacide chlorhydrique la concentration c1 = 1,00.103 mol.L1 et un acide faible AH
c2 = 0,10 mol.L1 (pK a = 4,8).
Si lon commence par affirmer que seul lacide fort impose le p H, on trouve
p H = log (103 ) = 3,0. Calculons lavancement de la raction :
AH + H2 O = A + H3 O+
pour vrifier si celui-ci peut tre nglig devant la concentration des ions H3 O+
apports par lacide fort. Il suffit pour cela de calculer [A ] en utilisant la constante dacidit de lacide faible (puisquon suppose quon a atteint ltat dquilibre) :
Le critre p H < ( pK a 1) prcise
donc seulement que lon se trouve dans
la zone de prdominance de AH mais
nullement que la contribution de AH
lacidit est ngliger (AH est 100 fois
plus concentr que lacide fort) !
Ka =
[A ].[H3 O+ ]
= 104,8
[AH]
10 p H
# $! "
[A ]. 103
Ka =
= 104,8 donc [A ] = 102,8 mol.L1
1
10
! "# $
c2
Cette valeur nest pas ngligeable devant la contribution de lacide fort !
Il faut donc prendre en compte la contribution des deux acides : construisons un

tableau davancement :
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AH
e. i
H2 O
101
excs
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A
H3 O+
103
!"#$
mol.L1
c1
e. f
ni
Mo
er A
n ie
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
Mo
n ie
Mo
101 x
Lexercice dapplication 6.12

traite le cas dun diacide.
excs
Ka =
tr i e
Gom
103 + x
mol.L1
[A ].[H3 O+ ]
= 104,8
[AH]
(103 + x).x
= 104,8 fournissant x = 8,55.104 mol.L1
101 x
et h = x + 103 = 1,85.103 mol.L1 donc p H = 2,7 .
Ka =
Cette valeur nest pas trs loigne de la valeur prcdente (qui constitue donc une
premire approximation, mme grossire) mais qui ne ncessite plus de vrification.
Cest donc cette valeur que lon retiendra.
6.9.5
Mlange de deux acides faibles (A1H et A2H)
Envisageons le mlange de A1 H de pK a1 = 3,0 de concentration c1 = 0,10 mol.L1 et

de A2 H de pK a2 = 7,0 de concentration c2 = 0,10 mol.L1. Les acides ont mme
concentration mais sont de force trs diffrente.
Nous supposerons donc que lacide le plus fort (A1 H) impose le pH (RPP) :
+
A1 H + H2 O = A
1 + H3 O
Commenons mme par dire que, de plus, il nest que peu dissoci. Nous avons dj
vu qualors :
1
p H = ( pK a1 + pc1 ) = 2,0
2
ni
Mo
n ie
Mo
r
e Monie
gbr
r Al
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
Lavancement de la RPP est
donn par [H3 O+ ] = [A1 ] =

102 mol.L1.
Nous observons bien que p H " ( pK a1 1), que nous sommes bien dans la zone de
prdominance de A1 H, qui est donc peu dissoci (la RPP est peu avance).
Ceci valide lhypothse nous ayant permis de faire un calcul simple. Il ne reste plus
qu montrer que A2 H (RPS) na pas dinfluence sur le phnomne en montrant quil
est trs peu dissoci.
Il faut montrer que la RPS suivante :

+
A2 H + H2 O = A
2 + H3 O
est peu avance devant lavancement de la RPP. Puisque nous dcrivons dj ltat
dquilibre, nous utilisons la dfinition de K a2 pour calculer [A
2 ] :
10 p H
K a2
10 p H
# $! "
# $! "
+
2
[A
]
[H
O
]
[A
]
10
3
= 2
2
[A2 H]
0,10
6 mol.L1.
conduisant [A
2 ] = 10
2 mol.L1.
On a bien [A2 ] = 1,0.106 % [A
1 ] = 1,0.10
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Soit maintenant le mlange de A1 H de pK a1 = 4,0 de concentration c1 =

1,0.104 mol.L1 et de A2 H de pK a2 = 5,0 de concentration c2 = 1.0.101 mol.L1.
Les deux acides sont de force comparable mais de concentrations trs diffrentes. Nous
supposerons, pour simplifier les calculs, que lacide le plus concentr (A2 H) impose le
pH (RPP).
Comme dans lexemple prcdent, en premire approximation :

pH =
1
( pK a2 + pc2 ) = 3,0
2
On constate que p H " ( pK a2 1) cest--dire A2 H est peu dissoci, on est dans

la zone de prdominance de A2 H, la RPP avance peu. On constate galement que
p H " ( pK a1 1), donc que la RPS avance peu (on est dans la zone de prdominance de A1 H galement).
Vrifions le en calculant maintenant lavancement de la RPS en utilisant la constante dquilibre qui la caractrise :
K a1 =
+
[A
[A ]103
1 ][H3 O ]
1
[A1 H]
1,00.104
5 mol.L1.
conduisant [A
1 ] = 10
5 % [A ] = 103 mol.L1.
On a bien [A
1 ] = 10
2
er A
n ie
Mo
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
Si les deux acides taient, de

plus, trs dissocis, les calculs
seraient plus compliqus : nous
naborderons pas ce cas dans le
cadre de cet ouvrage.
A1 H
H2 O
A
1
H3 O+
e. i
101
excs
mol.L1
e. f
101 x1
excs
x1
x1 + x2
mol.L1
ni
Mo
Soit enfin le mlange de A1 H de pK a1 = 4,0 de concentration c1 = 1,0.101 mol.L1

et de A2 H de pK a2 = 5,0 de concentration c2 = 1,0.101 mol.L1.
Les deux acides sont de force et de concentration comparables. Il faut prendre en compte linfluence des deux acides simultanment. Mais au vu de la valeur leve des deux
pK a , nous travaillerons dans lapproximation des espces prpondrantes (A1 H et A2 H
sont peu dissocis).
avancement de lautre raction
A2 H
H2 O
A
2
H3 O+
101
excs
mol.L1
e. f
101 x2
excs
x2
x1 + x2
mol.L1
e. i
On voit que :
+
[A
1 ] + [A2 ] = [H3 O ]
soit h = [A
1 ] + [A2 ]
Ltat dquilibre est atteint. Les constantes dacidit vont nous permettre de modifier
lexpression prcdente :
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K a2 [A2 H]
K a1 [A1 H]
+
h
h
2
h = (K a1 [A1 H]) + (K a2 [A2 H])
h=
ni
Mo
er A
n ie
Mo
r
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
On pourrait reprendre tous les

cas vus prcdemment dans le
cas de bases mises en solution,
la mthode serait la mme
condition de remplacer les Ka
par les Kb et h par (exercice
dapplication 6.11).
6.9.6
Comme nous travaillons dans lapproximation des espces prpondrantes (A1 H et

A2 H sont peu dissocis), on a :
h 2 = (K a1 .101 ) + (K a2 .101 )
do h = 3,30.103 mol.L1 puis pH 2,5.
Ampholyte
Envisageons une solution dans laquelle a t introduit lampholyte AH appartenant
aux couples AH2 /AH et AH /A2 . Illustrons cela par lexemple suivant :
Exemple Calculons le pH dune solution de glycine 1,00.102 mol.L1 sachant
que pK a1 = 2,5 et pK a2 = 8,8.
La glycine solide (non en solution aqueuse) a pour reprsentation topologique :
O
H 2N
OH
Lorsquon la met en solution aqueuse, elle sy trouve sous la forme suivante :

O
H3N
Dans un souci de simplification, nous la symboliserons par AH .

Selon le p H de la solution, dautres formes peuvent tre prdominantes.
Si p H " ( pK a1 1), il sagit de lespce :

O
H3N
OH
Dans un soucis de simplification, nous la symboliserons par AH2.
Si p H ! ( pK a2 + 1), il sagit de lespce :

O
H2N
Pour simplifier, nous la symboliserons par A2.

Do le diagramme de prdominance :
A2- prdomine
AH- prdomine
AH2 prdomine
pK a1
pH
pK a2
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Le classement des acides et des bases est reprsent sur le diagramme suivant :
H3O+
RPS1
H2O
AH-
AH2
H2O
pKa
RPP
AH-
RPS2
2,5
A2-
OH -
8,8
14
Considrons uniquement (dans un premier temps) lquilibre de contrle appel

RPP :
2AH
AH2
A2
e. i
102
mol.L1
e. f
102 2 x
mol.L1
On voit que (si aucune RPS na dinfluence notable) [AH2 ] = [A2 ]. Comme :
K a1 =
K a2 =
[AH ][H3 O+ ]
[AH2 ]
[A2 ][H3 O+ ]
[AH ]
On a (en appliquant K a1 K a2) :
1
( pK a1 + pK a2 ).
2
Dans notre cas, p H = 5,65 . Plusieurs remarques simposent :
on se trouve dans la zone de prdominance de [AH ] ;
x est donc petit devant 102 mol.L1.
K a1 .K a2 = [H3 O+ ]2 et p H =
Lavancement de la RPP se calcule alors trs facilement (soit K R P P sa constante

dquilibre) :
[AH2 ][A2 ]
x2
K R P P = 106,3 =
[AH ]2
(102 )2
Do x = 105,15 mol.L1 (en effet, ngligeable devant 102 mol.L1).
On peut arrter le calcul ici, condition de vrifier que les RPS ont un avancement
ngligeable devant celui de la RPP. Pour cela, dans la mesure o on considre quon
a dj dcrit ltat dquilibre, dterminons lavancement de la RPS1
(K R P S1 = 108,8 , on voit bien que K R P S2 = 1011,5 ). La RPS1 scrit :
AH + H2 O = H3 O+ + A2
Pour calculer son avancement, il suffit de calculer la concentration de lespce non
commune la RPP et la RPS1 : [H3 O+ ] ! Le p H nous fournit dj cette valeur :
[H3 O+ ] = 105,65 mol.L1. Celle-ci nest pas ngligeable devant lavancement de
la RPP (105,15 mol.L1).
On ne peut donc pas sarrter la valeur prcdente du p H ! Il faut tenir compte de
RPP et de RPS1. Le bilan de ces deux ractions concomitantes se fait sur lespce
quelles ont en commun : [A2 ] .
[A2 ] = [H3 O+ ] + [AH2 ]
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+
K a2 [AH ]
+ ] + [AH ][H3 O ]
O
=
[H
3
[H3 O+ ]
K a1
K a2 [AH ]
[AH ]h
=h+
h
K a1
Comme on est dans la zone de prdominance de [AH ], la concentration de cette
espce est dj connue : [AH ] = 1,0.102 mol.L1.
K a2 102
102 h
=h+
h
K a1
Le calcul fournit : h = 1,95.106 mol.L1 soit p H = 5,71 .
Ce rsultat est trs proche du rsultat obtenu prcdemment, mais cest le seul retenir puisquil ne fait appel aucune simplification non pertinente. Un autre exemple
illustrant ce paragraphe est trait lexercice dapprofondissement 6.13.
6.9.7
Mlange acide faible/base conjugue

Exemple
Soit le mlange dun acide AH de concentration c1 =
5,00.103 mol.L1 et de sa base conjugue A de concentration c2 = 7,50.103
mol.L1 caractris par un pK a = 1,3.
H3O+ RPS 1
AH
H2O
A-
RPP
H2O
pKa
OH -
RPS 2
1,3
14
Lquation-bilan de la RPP scrit :

AH + A = AH + A
On voit bien que la concentration des espces mises en solution initialement nest
pas modifie sous linfluence de cette raction si les avancements des RPS sont
ngligeables devant c1 et c2. Puisquon connat les concentrations de lacide et de la
base, on peut calculer trs facilement le pH :
p H = pK a + log
[A ]
= 1,5
[AH]
Cette valeur fournit aussi lavancement de la RPS1 et on saperoit rapidement que

[H3 O+ ] = 101,5 mol.L1 nest pas ngligeable devant c1 et c2 : il faut donc tenir
compte de la RPS1 (RPS1 est la RPS la plus avance car K R P S1 = 101,3 alors
que K R P S2 = 1012,7 ) :
AH
H2 O
H3 O+
e. i
5,0.103
excs
7,5.103
mol.L1
e. f
5,0.103 h
excs
7,5.103 + h
mol.L1
139
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crivons lexpression de la constante dquilibre :

K R P S1 =
h (7,5.103 + h)
(5.103 h)
La rsolution de cette quation fournit : h = 4,10.103 mol.L1. On constate bien

que lavancement de RPS1 nest pas ngligeable devant c1 et c2 : on a donc bien eu
raison de considrer une RPS en plus de la RPP. On dduit alors facilement que
pH = 2,4.
6.9.8
Mlange acide faible/base non conjugue

1
Exemple Soit le mlange de A2 H et A
1 de concentration 0,10 mol.L et de pK a
respectifs 9,2 et 3,2.
H3O+
RPP
A1-
RPS 1
H2O
A2H
A1H
3,2
H2O
RPS 2
A2-
OH -
9,2
14
pKa
6
A2 H + A
1 = A1 H + A2 avec K R P P = 10
condition que les RPS aient une influence ngligeable sur la RPP, on peut observer que le bilan de la RPP permet dcrire :
[A1 H] = [A
2 ]
Maintenant, crivons la dfinition de K a1 et K a2 puis multiplions lune par lautre :
K a1 =
+
[A
1 ][H3 O ]
[A1 H]
K a2 =
+
[A
2 ][H3 O ]
[A2 H]
K a1 K a2 =
[H3 O+ ]2 [A
1 ]
[A2 H]
En supposant les espces A2 H et A

1 peu dissocies (ce quil faudra vrifier), on
trouve :
[H3 O+ ] = 6,30.107 mol.L1 et p H = 6,2
Pour vrifier lhypothse, il suffit de calculer lavancement de la RPP :

A2 H
140
A
1
A
2
A1 H
e. i
101
101
mol.L1
e. f
101 x
101 x
mol.L1
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K R P P = 106 =
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x2
x2
si x % 101
2
x)
(101 )2
(101
On trouve alors x = 104 mol.L1 et on constate bien que x % 101 !

Il reste vrifier que laction acide de A2 H sur leau et laction basique de A
1 sur
leau possde un avancement ngligeable devant celui de la RPP :
+
RPS1 : A2 H + H2 O = A
2 + H3 O
Lavancement de cette raction est donn par [H3 O+ ] = 106,2 mol.L1 qui est bien
ngligeable devant lavancement de la RPP (x = 104 mol.L1).
RPS2 : A
1 + H2 O = A1 H + HO
( pK e p H )
# $! "
(14 6,2)
[HO
]
=
10
Lavancement de cette raction est donn par
= 107,8 mol.L1 qui est bien ngligeable devant lavancement de la RPP.
6.9.9
Mlange quelconque
Lexercice dapprofondissement 6.14 permet daborder ce paragraphe et de le comprendre en dtail.
6.10 Application un dosage acido-basique

(OPTION PC)
La partie qui suit ne prtend pas tre exhaustive. Son seul but est de faire comprendre
lessentiel sur les dosages acido-basiques partir du dosage dun acide faible par une
base forte par exemple. Les notions qui seront acquises en TP notamment (constitution
des lectrodes de mesure, utilisation correcte et fiable de la verrerie, talonnage, etc.),
ne seront pas dtailles dans la suite. Un rapide rappel sur la conductivit des solutions
aqueuses ioniques sera effectu.
ni
Mo
er A
n ie
Mo
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
ni
Mo
er A
n ie
Mo
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
La chute de la burette est le

volume qui sest coul de la
burette.
Exemple : tude dun dosage

Lion ammonium (NH+
4 ) est un acide faible de pK a = 9.2 . On effectue le
dosage de Va = 100 mL dune solution de chlorure dammonium (solide ionique
qui
se
dissout
totalement
dans
leau)
de
concentration
ca = 1,00.102 mol.L1 par une solution dhydroxyde de sodium de concentration
cb = 1,00.101 mol.L1 et on suit le dosage la fois par pH-mtrie et par conductimtrie. Nous allons calculer la valeur du pH en des points particuliers du dosage et
comparer la fiabilit des deux suivis (pH-mtrique et conductimtrique).
Au pralable, il faut connatre Veq (Veq est le volume quivalent, Vb est la chute de
burette). lquivalence, la relation suivante est vrifie :
La raction de dosage doit tre

quantitative.
NH+
4 + HO = NH3 + H2 O
ca .Va = cb .Veq
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On trouve Veq = 10 mL.

Dans un premier temps, nous allons valuer les valeurs des pH pour les points par1
ticuliers suivants : Vb = 0 ; Vb = Veq et Vb = 2Veq .
2
Lorsque Vb = 0 :
On a une solution dacide faible (suppos peu dissoci au vu de la valeur leve du

)
1(
pK a + pCa = 5,6. Le p H fournit gapK a ). Nous avons vu alors que p H =
2
lement la valeur de lavancement de la RPP ce stade du dosage :
+
NH+
4 + H2 O = H3 O + NH3
avec
K R P P = 109,2
[H3 O+ ] = 1,0.105,6 mol.L1 est effectivement bien ngligeable devant

2 mol.L1.
[NH+
4 ]i = 1,0.10
1
Lorsque Vb = Veq (avec Veq = 10 mL), on se trouve la moiti de lavance2
ment total de la raction de dosage :
NH+
4 + HO = NH3 + H2 O
On a consomm la moiti de la quantit de matire de NH+

4 et on a produit la moiti possible de NH3, de plus : [NH+
4 ] = [NH3 ] . Par consquent, on dispose dune
[NH3 ]
= 9,2.
solution tampon pour laquelle on a : p H = pK a + log
[NH+
4 ]
Lavancement de la raction de NH+
4 avec leau et celui de NH3 avec leau sont n3 mol.L1 et de
gligeables devant les nouvelles concentrations de [NH+
4 ] = 4,8.10
[NH3 ] = 4,8.103 mol.L1 (le volume de la solution change au cours du dosage).
Lorsque Vb = 2 Veq = 20 mL, on se trouve largement au-del du volume quivalent : on a donc un mlange de deux bases (une base faible NH3 et une base forte
en excs HO ). On suppose par dfaut que la base forte impose le p H. Sur les 20 mL
verss, 10 ont servi la neutralisation de lacide et 10 sont effectivement en excs.
On a alors une solution de soude de concentration [OH ] = 8,3.103 mol.L1 donc
un pOH 2,1 et par consquent pH 11,9. On observe donc un petit saut de pH
de seulement 2 units.
Dans un deuxime temps, nous allons donner lexpression analytique de la conducVb

tance puis du pH en fonction de x (x =
) paramtre de titrage de ca , Va , Vb ,
Veq
ni
Mo
n ie
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
ier
bre Mon
Alg
n ier
Mo
Mo
er A
tr i e
Gom
La dfinition de la conductivit
dune solution est donne au
chapitre 4, paragraphe 4.4.2.
OH , Na+ , Cl et
NH+
4
(conductivits ioniques molaires limites des ions prcits)
avant puis aprs lquivalence ainsi que lallure de leur reprsentation graphique en
fonction de Vb (valeur proportionnelle x).
lquivalence :
ca .Va = cb Veq = cb .
donc, on a x.ca .Va = cb .Vb
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Veq
1
.Vb = cb . .Vb
Vb
x
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Avant lquivalence (le facteur 1 000 transforme les concentrations en mol.L1 en

mol.m3) :
[N a + ] = 1 000
x.ca .Va
Va + Vb
[Cl ] = 1 000
ca .Va
Va + Vb
[N H4+ ] = 1 000
do = 1 000
ca .Va .(1 x)
Va + Vb
+
ca .Va *
(Cl + + ) + x(N a + + )
N H4
N H4
Va + Vb
Aprs lquivalence :
[N a + ] = 1 000
x.ca .Va
Va + Vb
[Cl ] = 1 000
ca .Va
Va + Vb
[O H ] = 1 000
do = 1 000
ca .Va .(x 1)
Va + Vb
+
ca .Va *
(Cl O H ) + x(N a + + O H )
Va + Vb
On remarque que est une fonction affine de x tant que Vb peut tre nglig devant
Va . Ceci est possible en utilisant une base beaucoup plus concentre que lacide ou
bien en rajoutant un grand volume deau dans le becher de dosage de faon ce que
le volume total soit constant (ou peu prs en fonction de Vb ). Lallure de la reprsentation graphique de (unit arbitraire) en fonction de la chute de burette est la
suivante :
ni
Mo
er A
n ie
Mo
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
est en unit arbitraire.
15
14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
10
Vb(mL)
Labscisse du point dintersection des deux droites fournit le volume quivalent (ici
Veq = 10 mL).
143
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Il sagit maintenant dtudier le suivi pH-mtrique. tablissons pour commencer les

quations analytiques de lvolution du pH en fonction de x. Le pH est donn par :
p H = pK a + log
[NH3 ]
[NH+
4 ]
ca .Va cb .Vb
(1 x).ca .Va
=
Va + Vb
Va + Vb
cb .Vb
x.ca .Va
=
De mme [NH3 ] =
, do
Va + Vb
Va + Vb
Avant lquivalence : [NH+

4 ]=
x
(1 x)
Aprs lquivalence : le pH est impos par la base forte,
p H = pK a + log
[OH ] =
cb .Vb cb .Veq
ca .Va .(x 1)
=
Va + Vb
Va + Vb
p H = 14 + log
ca .Va .(x 1)
Va + Vb
Lallure de la reprsentation graphique est la suivante :

14
13
12
11
10
pH
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
10
Vb(mL)
Le saut de pH est rduit donc difficilement exploitable graphiquement contrairement la conductivit.
Synthse
Savoirs
Connatre tous les diffrents cas traits dans les
paragraphes prcdents
Connatre les deux mthodes de suivi dun dosage

acido-basique (pH-mtrie et conductimtrie)
144
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COURS & MTHODES
Savoir-faire
Construire le classement des couples acido-
Faire le bon choix des ractions traiter partir
basiques prsents en solution aqueuse

crire et calculer la constante dquilibre dune
raction acido-basique
Faire les approximations pertinentes pour dter-
des constantes dquilibre

miner le pH
Mots-cls
pH, pOH, couple acido-basique
Diagramme de prdominance, diagramme de distribution
Acide fort, faible Base forte, faible

Mlange dacides ou de bases, polyacide, polybase
Ampholyte
Dosage acido-basique, pH-mtrie, conductimtrie
Constante dquilibre, loi de Guldberg et Waage

Quotient de raction
Effet nivelant
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TESTS & EXERCICES
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! a. Un acide de Brnsted est un accepteur de protons.
! b. Un acide fort ne peut pas exister dans leau.
! c. Une base de Brnsted est un donneur dion
hydroxyde.
! d. Une base faible ne peut pas exister dans leau.
! e. Un ampholyte appartient plusieurs couples
acido-basiques.
! a. Le quotient de raction possde la mme valeur
que la constante dquilibre.
! b. Lexpression littrale du quotient de raction est
quivalente celle de la constante dquilibre.
! c. lquilibre thermodynamique, il ny a plus de
transformation macroscopique de matire.
! d. Le produit ionique de leau vaut toujours 1014 .
! e. Leau est sige dun quilibre dautoprotolyse.
! a. Plus le pKa dun acide faible est petit, plus
lacide est dissoci dans leau.
! b. Plus le Kb dune base faible est grand, plus la
base est protone dans leau.
! c. Dans leau, toutes les bases faibles sont quivalentes.
! d. Dans leau, tous les acides forts sont gaux.
! e. La base la plus forte qui puisse exister dans
leau est HO.
! a. Selon le pH dune solution dacide faible, AH
ou A prdomine.
! b. Lorsquon a [AH] = [A ], alors p H = pK a .
! c. La raction prpondrante est celle qui possde

lavancement le plus grand.
! d. Une raction prpondrante principale est un
quilibre de contrle.
! e. Une raction prpondrante secondaire est un
quilibre de contrle.
! a. Le pH dun acide fort de concentration c dans
leau est toujours donn par : pH = log c.
! b. Le pH dune base forte de concentration c dans
leau est toujours donn par : p H = 14 + log c .
! c. Un acide fort de concentration c = 107

mol.L1 a un pH = 7 .
! d. Le pH dun acide faible est donn par :
1
pH = ( pK a + pC) .
2
! e. Un mlange dacide faible et dacide fort se
comporte toujours comme un acide fort.

! a. En premire approximation, le pH dun ampho1
lyte est donn par : p H = ( pK a1 + pK a2 ) .
2
! b. Le pH dune solution dun acide faible et de sa
base conjugue est toujours donn par : pH =
[A ]
pK a + log
.
[AH ]
! c. Pour effectuer un dosage acido-basique, la raction doit tre quantitative.
! d. Pour effectuer un dosage acido-basique, la raction doit tre rapide.
! e. La conductivit dune solution dpend de tous
les ions en solution, mme ceux qui ne participent pas en tant que ractifs la raction de
dosage.
6.7 Acide fort en faible concentration dans leau
Calculer le pH dune solution dacide fort
c0 = 1,00.107 mol.L1.
6.8 Base forte en faible concentration dans leau

Calculer le pH dune solution de base forte
c0 = 1,00.108 mol.L1.
146
6.9 Acide faible dans leau

Dterminer le pH dune solution dacide thanoque
de concentration c0 = 1,00.104 mol.L1 dont le pKa
vaut 4,8.
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TESTS & EXERCICES
6.10 Base faible dans leau

Dterminer le pH dune solution dthanoate de sodium
(CH3COONa) de concentration c0 = 1,00.102 mol.L1
dont le pK a vaut 4,8.
6.11 Mlange de bases faibles dans leau
Calculer le pH dune solution contenant du borate de
sodium (NaBO2) la concentration c1 = 0,10 mol.L1 et
du phnolate de sodium (C6H5ONa) la concentration
On donne 25 C : pK a (HBO2 /BO

2 ) = 9,2 ;
pK a (C6 H5 OH/C6 H5 O ) = 10,0 .
6.12 Diacide dans leau
Dterminer le pH dune solution dun diacide AH2 de
concentration 1,00.102 mol.L1 de premire acidit forte
et de deuxime acidit caractrise par pK a = 1,9.
c2 = 1,0.102 mol.L1 . On dtaillera et vrifiera toutes les

approximations utilises.
6.13 Espce amphotre dans leau
En posant AH3 pour lespce H3 PO4 et AH
2 pour lespce H2 PO
,
calculer
le
pH
dune
solution
contenant
les ions
4
1
1 sachant que le pK
AH
10
la
concentration
mol.L
a1
2
du couple AH3 /AH
vaut
2,2
et
celui
du
couple
2
2
AH
vaut 7,2.
2 /AH
6.14 Mlange quelconque dans leau
On mlange, dans un litre de solution, 0,10 mol dacide
chlorhydrique, 0,30 mol dhydrognophosphate (HPO2
4 )
de sodium et 0,10 mol dacide nitreux. Dterminer le pH
de la solution. On donne : pK a (HNO2 ) = 3,3 et pour
H3 PO4 : pK a1 = 2, pK a2 = 7,2, pK a3 = 12.
6.15 Rgulation du pH sanguin

par le dioxyde de carbone
Premire partie : dosage dun acide faible par une base
forte.
On considre le dosage dune solution de monoacide faible
AH (du couple acido-basique AH/A de pK a connu), de
concentration ca, par addition de monobase forte de
concentration cb contenu dans une burette, dans un volume
Va de lacide. On a cb ( ca , ce qui permet de ngliger la
dilution due la base forte lors du dosage. On appelle x le
Vb
paramtre de titrage dfini comme suit : x =
, Vb corVbE
respond la chute de burette et VbE correspond la chute
de burette lquivalence.
1. crire lquation de la raction de dosage.
2. Quelles doivent tre les qualits dune telle raction
pour quelle puisse servir de raction de dosage ?
3. tablir lexpression littrale de VbE en fonction de ca, Va
et cb.
4. Montrer que la relation suivante est vrifie :

x.ca .Va = cb .Vb .
5. Utiliser lexpression prcdente pour exprimer
p H = f (x) lorsque x < 1 (cest--dire avant lquivalence).
6. Dterminer lquation de la droite tangente en x = 0,5
la courbe p H = f (x) .
7. Expliquer succintement quelles sont les proprits dune
solution tampon acido-basique et quelles sont les
espces chimiques prsentes dans une telle solution.
8. Montrer que si lon reprsente les variations du pH au
voisinage de x = 0,5 par la droite de la question prcdente, on peut crire la relation [A ] = a + b.pH et
dterminer les expressions de a et b.
9. On considre que lacide dos est un acide faible de
pK a = 6,1 et de concentration ca. On note pH i le pH
donne par lexpression de la question 5 et pH lin celui
donn par la question 6.
dcb
t
Calculer pH i , pH lin , (t =
est le pouvoir tampon
dpH
ca
de la solution) et lcart y = pHi pHlin pour des
valeurs de x gales 0,1 ; 0,3 ; 0,5 ; 0,7 ; 0,9. Remplir le
tableau suivant :
x
0,1
0,3
0,5
0,7
0,9
pHi
pHlin
t
ca
y
On donne
t
= 2,3x(1 x)
ca
147
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TESTS & EXERCICES
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Conclure de faon complte et pertinente. Comment volue le pouvoir tampon lorsquon sloigne de la demi-quivalence ?
Deuxime partie : Rle du couple CO2 /HCO
3 dans la
rgulation du pH sanguin
Le pH du sang humain varie dans dtroites limites autour
de 7,4. Il savre tre un systme tampon particulirement
performant. Ceci est d en premier lieu la prsence de
2
tampons plasmatiques (couple H2 PO
4 /HPO4 ), de tampons protiques et de tampons rythrocytaires (comme
lhmoglobine). On peut considrer que ces tampons ont
des concentrations totales qui ne varient pas : ils sont dits
ferms. On les dsignera globalement par un couple unique
HA/A avec [AH] + [A ] = c. Un autre couple acidobasique intervenant dans la rgulation du pH est le couple
CO2(dissous) /HCO
3 . Le systme respiratoire permet, au
niveau des alvoles pulmonaires, un change de CO2 entre
le sang et lair ainsi quune modification de la pression du
gaz CO2 et par l mme des concentrations sanguines de
CO2 dissous et de HCO
3 . Dans la suite du problme, la
pression de CO2 dont il sera fait tat sera la pression de ce
gaz dans les alvoles pulmonaires. Pour interprter les
phnomnes de rgulation du pH par le dioxyde de carbone, on peut dcrire le sang par le modle simplifi suivant :
une solution aqueuse contenant les tampons ferms, le
couple CO2( dissous) /HCO
3 , des anions et cations inertes
nots X et C+ respectivement.
La courbe de dosage du sang par une base forte est pratiquement rectiligne autour de pH = 7,4.
1. Tracer un diagramme de prdominance pour le couple
CO2(dissous) /HCO
3 (pK a = 6,1).
2. Donner lexpression littrale de la concentration de

CO2(dissous) en fonction de h (on rappelle que
[AH] + [A ] = [CO2(dissous) ] + [HCO
3 ] = c ).
3. Calculer le taux de dosage () du couple

CO2(dissous) /HCO
3 dont le pK a est gal 6,1 pour une
valeur du pH proche de 7,4 ( = 1 [COc 2 ] ) . En dduire
que le pouvoir tampon du sang est d aux tampons
ferms.
4. Sachant que
[A ] = ca
pH pKa
+ 0,5
1,74
et que
+
[HCO
3 ] + [X ] + [A ] = [C ] (lectroneutralit)
montrer que lon peut crire lquation [HCO

3] =
m pH + n, o m est une constante positive qui
dpend du pouvoir tampon des tampons ferms (on dit
que cette droite est une droite dquilibration du CO2 ).
5. Montrer que n varie sil y a une modification de la
concentration des ions inertes du sang et que n ne varie
pas si le seul phnomne intervenant est une dissolution
de CO2 dans le sang.
6. La constante K # de lquilibre CO2(gaz) = CO2(dissous) vaut
2,25 102 (la pression est exprime en bar et les concentrations en mol.L1). Donner lexpression littrale de K # .
7. On a trac sur un mme diagramme (figure 6.1) les
courbes isobares [HCO
3 ] en fonction du pH pour des
pressions partielles gales 4.102 bar, 5,33.102 bar,
10,6.102 bar pour des valeurs de pH comprises entre
7,1 et 7,7. Un tel diagramme est appel diagramme de
Davenport . Donner lexpression analytique de
[HCO
3 ] = f (pH) .
8. Chez le sujet normal, la pression partielle de CO2 est
gale 5,33.102 bar et le pH du sang est 7,4. partir de
lexpression prcdente, calculer la concentration en ion
hydrognocarbonate [HCO
3 ]. La situation correspond au
point A du diagramme de Davenport (cf. ci-dessous).
9. Un malade en acidose mtabolique (i.e. que la baisse du
pH par rapport la normale est due un dysfonctionnement mtabolique ayant pour consquence une modification des concentrations des ions inertes du sang) a un
pH sanguin gal 7,30 avec une pression partielle en
CO2 gale 4.102 bar. Calculer la concentration sanguine en ion hydrognocarbonate [HCO
3 ] . La situation
correspond au point B du diagramme de Davenport
(cf. page suivante).
10. Sachant que la droite dquilibration du CO2 pour un
organisme normal coupe lisobare 10,6.102 bar en un
point dabscisse p H = 7,20 (point C), calculer la
pente de cette droite (1 ).
11. En supposant que chez ce malade le retour la valeur
7,4 se droule par un mcanisme purement respiratoire,
quelles seraient alors la concentration sanguine en
[HCO
3 ] et la pression de CO2 , sachant que sa droite
dquilibration du CO2 a mme pente que celle du sujet
sain mais avec une ordonne lorigine diffrente du fait
des ions internes (2 )?
Cf. Diagramme de Davenport (page suivante).
148
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Page 149
TESTS & EXERCICES
P = 10,6.102
0,09
0,08
0,07
0,06
P = 5,33.102
0,05
0,04
0,03
P = 4.102
0,02
0,01
7,1
7,2
pH
7,3
7,4
7,5
7,6
7,7
Figure 6.1 Diagramme de Davenport.

(C en mol.L1 et P en bar)
149
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CORRIGS
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Page 150
6.1

H3 O+ + H2 O = H3 O+ + H2 O avec K = 1
Bonnes rponses : b. et e.
c. Mme si, en effet, une base fournit des ions HO en solution, la dfinition dune base dit que celle-ci capte des protons
en solution.
La RPS (que nous avions, jusque l toujours, nglige) scrit :
6.2
On voit clairement que les ions H3 O+ ont deux provenances :

lacide mis en solution et lautoprotolyse de leau.
Mathmatiquement cela scrit :
Bonnes rponses : b. c. et e.
2H2 O = H3 O+ + HO avec K# = K e = 1014
b. Lexpression mathmatique du quotient de raction est quivalente celle de la constante dquilibre.
[H3 O+ ]totale = [H3 O+ ]acide + [H3 O+ ] A P
e. La valeur du produit ionique de leau dpend de la temprature et ne vaut 1014 qu 25 C.
Il nous faut estimer la part des ions H3 O+ fournie par lAP de

leau. Lavancement de lAP est donn par la concentration des
ions OH , seuls tre fournis par lAP. On a donc :
6.3
[OH ]totale =
Bonnes rponses : a., b. et e.
Ke
= [OH ] A P = [H3 O+ ] A P
!
"#
$
[H3 O+ ]totale
trivial
6.4
On remplace [H3 O ] A P dans la premire quation par lexpression obtenue ci-dessus :

+
Bonnes rponses : toutes les rponses sont correctes.

a. Il faut que p H " pK a 1 ou que p H ! pK a + 1.
[H3 O+ ]totale = [H3 O+ ]acide +
6.5
Bonnes rponses : b. et d.
[H3 O+ ]totale = c0 +
a. Lorsque la concentration de lacide fort est faible

( 107 mol.L1), il faut tenir compte de lautoprotolyse de
leau.
b. Lorsque la concentration de la base forte est faible
( 107 mol.L1), il faut tenir compte de lautoprotolyse de
leau.
c. Dans ce cas prcis, il faut tenir compte de lautoprotolyse
de leau.
d. Tant que lacide est peu dissoci, cette relation est vraie.
e. Cela dpend des concentrations de deux acides et du pK a de
lacide faible.
Ke
[H3 O+ ]totale
Ke
h
En posant (ce qui deviendra habituel) h = [H3 O+ ]totale .

La rsolution de cette quation du second degr fournit :
h = 106,79 mol.L1 et pH = 6,79. On voit bien que lavancement de lAP ([H3 O+ ] A P = 107,21 mol.L 1 ) nest pas
ngligeable devant ce quapporte lacide fort
[H3 O+ ] = c0 = 1,00.107 mol.L1.
6.8
Base forte en faible concentration dans leau
Le schma suivant permet de mettre en vidence les diffrentes

RP :
6.6
Bonnes rponses : toutes les rponses sont correctes.
b. Lorsque la raction de dissociation de lacide dans leau a
un avancement qui ne peut pas tre nglig, cette relation ne
peut plus tre applique (cf. paragraphe 6.9.7).
H3O+
H2O
H2O
OH -
14
pKa
d. Il vaut mieux que la raction soit rapide, mais cela nest pas
ncessaire.
6.7
La RPS (que nous avions, jusque l toujours, nglige) scrit :
Acide fort en faible concentration dans leau
Le schma suivant permet de mettre en vidence les diffrentes

RP :
150
h = c0 +
Ke
[H3 O+ ]totale
H3O+
H2O
H2O
OH -
14
pKa
HO + H2 O = HO + H2 O avec K = 1
2H2 O = H3 O+ + HO avec K# = K e = 1014

On voit bien maintenant que les ions HO ont deux provenances :
la base mise en solution et lautoprotolyse de leau.
Mathmatiquement cela scrit :
[HO ]totale = [HO ]base + [HO ] A P
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Il nous faut estimer la part des ions HO fournie par lAP de

leau. Lavancement de lAP est donn par la concentration des
ions H3 O+ , seuls tre fournis par lAP. On a donc :
[H3 O+ ]totale =
Ke
= [H3 O+ ]AP = [HO ] A P
!
"#
$
[HO ]totale
trivial
On remplace [HO ] A P dans la premire quation par lexpression obtenue ci-dessus :

[HO ]totale = [HO ]base +
[OH ]totale
= c0 +
Ke
Acide faible dans leau
H2 O
CH3 COO +
H3 O+
e. i
excs
mol.L1
e. f
104 h
excs
mol.L1
h2
= 104,8
h
104
Supposons que la raction avance peu (cela signifie que h reste

petit devant 0,01) alors h % 104 . Lquation ci-dessus se rcrit simplement :
K
H2 O
CH3 COOH + OH
e. i
102
excs
mol.L1
e. f
102
excs
mol.L1
2
= 109,2
Supposons que la raction avance peu (cela signifie que

reste petit devant 0,01) alors % 102 . Lquation ci-dessus
se rcrit simplement :
2
K 2 = 109,2
10
102
fournissant rapidement = [OH ] = 2,51.106 mol.L1 et

p H = 8,4. Il faut vrifier que cette proposition peut tre retenue en prouvant que la raction avance peu ! Pour cela, on compare la valeur trouve de la concentration initiale de
lacide mis en solution : = 2,51.106 % 102 .
!"#$
?
104
K =
Base faible dans leau
crivons le tableau davancement :
Kb =
crivons le tableau davancement :

CH3 CO2 H
6.10
CH3 COO
En posant (ce qui deviendra habituel) = [HO ]totale . La

rsolution de cette quation du second degr fournit :
= 106,98 mol.L1 et pOH = 6,98, soit pH = 7,02. On voit
bien que lavancement de lAP ([HO ] A P = 107,02 mol.L1)
nest pas ngligeable devant ce quapporte la base forte
[HO ] = c0 = 1,00.108 mol.L1.
6.9
La raction avance donc suffisamment pour ne pas tre en mesure de ngliger h devant 104 . Il faut donc rsoudre lquation du second degr qui fournira la solution correcte au problme. On trouve h = 3,27.105 mol.L1, soit p H 4,5.
Dans ce cas, il ny a aucune hypothse vrifier (sauf lavancement de la raction dautoprotolyse de leau, mais nous avons
choisi des exemples ne ncessitant plus cette vrification.)
Ke
[HO ]totale
Ke
= c0 +
[HO ]totale
CORRIGS
h2
= 104,8
104
fournissant rapidement h = [H3 O+ ] = 3,98.105 mol.L1 et

p H = 4,4. Il faut vrifier que cette proposition peut tre retenue en prouvant que la raction avance peu ! Pour cela, on compare la valeur trouve de h la concentration initiale de lacide
mis en solution : h = 3,98.105 % 104 .
!"#$
?
On voit bien que h nest pas dix fois plus petit que 104 .
Lhypothse de dpart est donc errone, on ne peut donc pas
lutiliser.
La rponse est bien videmment positive. On aurait aussi pu

remarquer que nous sommes dans la zone de prdominance de
CH3 COO en montrant que p H ! pK a + 1.
Si la rponse avait t ngative, il aurait fallu rsoudre

lquation du second degr qui aurait fourni la solution correcte au problme. Dans ce cas, il ny aurait eu aucune hypothse vrifier (sauf lavancement de la raction dautoprotolyse de leau, mais nous avons choisi des exemples ne ncessitant
plus cette vrification.)
6.11
Mlange de bases faibles dans leau
Voici le classement des couples acido-basiques des espces prsentes en solution sur lchelle dacidit :
H3O+
HBO 2
OH
H2O
H2O
BO 29,2
O 10
OH -
pKa
14
Les deux bases faibles sont de force et de concentration comparables. Il faut prendre en compte linfluence des deux bases
simultanment. Une autre faon de formuler les choses consisterait dire que les avancements de la raction prpondrante
principale (RPP) :
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CORRIGS
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O + H2 O = O H + OH avec Kb2 = 104,0

et de la raction prpondrante secondaire (RPS) :
4,8
BO
2 + H2 O = HBO2 + OH avec Kb1 = 10
sont comparables. Au vu de la valeur leve des deux pK b, nous

travaillerons dans lapproximation des espces prpondrantes,
cest--dire que BO
2 et O sont peu protones : les deux ractions avancent peu.
e. i
101
e. f 101 x1
H2 O
HBO2
OH
excs
mol.L1
excs
x1
x1 + x2
mol.L1
BO
2
6.12
Si lon ne tient compte que de la premire acidit (forte celle

l) :
AH2 + H2 O AH + H3 O+ (raction quantitative)
on arrive une valeur p H = log ([H3 O+ ]) =
log (102 ) = 2,0. ll se trouve qu cette valeur du p H (proche
du pK a) la deuxime acidit ne peut pas tre nglige (lespce
AH est fortement dissocie).
Il faut donc prendre en compte la contribution des deux acides.
AH
e. i
H2 O
102
e. f 102 x2
O H
OH
excs
mol.L1
excs
x2
x1 + x2
mol.L1
e. f
102 x
excs
Ka =
K b1 [BO
K b [ O ]
2]
+ 2
2 = (K b1 [BO
2 ]) + (K b2 [ O ])
Comme nous travaillons dans lapproximation des espces prpondrantes (cest--dire que A1 H et A2 H sont peu dissocis),
on a :
2
= (K b1 10 ) + (K b2 10 )
1
do = 1,61.103 mol.L1 puis pOH 2,8

par consquent p H 11,2.
Il ne reste plus qu montrer que les deux ractions avancent
peu (approximation des espces prpondrantes) cest--dire
que :
et
p H ! pK a1 + 1
p H ! pK a2 + 1
La valeur du p H que lon vient dtablir respecte les deux

contraintes ci-dessus (x1 % 1,0.101 et x2 % 1,0.102).
152
H3 O+
102
mol.L1
102 + x mol.L1
[A2 ].[H3 O+ ]
= 101,9
[AH ]
(102 + x).x
= 101,9
102 x
fournissant x = 4,7.103 mol.L1
et h = x + 102 = 1,5.102 mol.L1 donc pH 1,8.
Ka =
[HBO2 ] + [ O H ] = [OH ]
A2
excs
Chaque raction possde son propre avancement et on voit trs

bien que :
Ltat dquilibre tant suppos atteint, on utilise les constantes

de basicit pour modifier lexpression prcdente :
H2 O
102
soit = [HBO2 ] + [ O H ]
e. i
Diacide dans leau
Nous allons pouvoir montrer assez rapidement quil faut tenir

compte des deux acidits.
Cette valeur nest pas trs loigne de la valeur prcdente (qui

constitue donc une premire approximation, mme grossire)
mais qui ne ncessite plus de vrification. Cest donc cette valeur que lon retiendra. Dans le cas que nous venons de traiter, nous avions affaire deux acides de force comparable (au
vu de la valeur du pK a).
6.13
Espce amphotre dans leau
H3O+
H2O
AH2-
AH3
RPS 1
AH2-
RPP
2,2
H2O
RPS2
AH27,2
OH -
pKa
14
Formellement, le problme se prsente de la mme faon qu

lexemple prcdent. Considrons uniquement (dans un premier temps) lquilibre de contrle appel RPP :
2AH
2
AH3
AH2
e. i
101
mol.L1
e. f
101 2 x
mol.L1
On voit que (si aucune RPS na dinfluence notable) [AH3 ] =

[AH2 ] . Comme :
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K a1 =
+
[AH
2 ][H3 O ]
[AH3 ]
K a2 =
[AH2 ][H3 O+ ]
[AH
2]
Le tableau davancement nous fournira un tat initial fictif quivalent au premier plus simple traiter : une solution quivalente au systme initial (dsigne par les initiales SE).
H3 O+
On a (en appliquant K a1 K a2 ) :
e. i
1
( pK a1 + pK a2 ) .
2
Dans notre cas, p H 4,7. Plusieurs remarques simposent :
K a1 .K a2 = [H3 O+ ]2 ou p H =
On se trouve donc dans la zone de prdominance de [AH

2] ;
x est donc petit devant 101 mol.L1.

Lavancement de la RPP se calcule alors trs facilement (soit
K R P P sa constante dquilibre) :
K R P P = 105
[AH3 ][AH2 ]
x2
=
2
(101 )2
[AH2 ]
mol.L1
Do x = 10
(en effet, ngligeable devant 101 mol.L1).
3,5
On peut arrter le calcul ici, condition de vrifier que les RPS

ont un avancement ngligeable devant celui de la RPP. Pour
cela, dans la mesure o on considre quon a dj dcrit ltat
dquilibre, on va dterminer lavancement de celles des RPS
qui avance le plus : il sagit de la RPS1 (K R P S1 = 107,2 , on
voit bien que K R P S2 = 1011,8 ). La RPS1 scrit :
+
2
AH
2 + H2 O = H3 O + AH
Pour calculer son avancement, il suffit de calculer la concentration de lespce non commune la RPP et la RPS1 :
[H3 O+ ] ! Le p H nous fournit dj cette valeur :
[H3 O+ ] = 104,7 mol.L1. Celle-ci est ngligeable devant
lavancement de la RPP (103,5 mol.L1). On retiendra la valeur 4,7 pour le p H sans calcul plus pouss.
6.14
Mlange quelconque dans leau
Rappelons, toutes fins utiles, que lacide chlorhydrique

ragit totalement avec leau pour donner des ions H3 O+
(acides) et de ions Cl (sans activit acido-basique) : il sagit
dun acide fort !
H3 PO4
HNO2
H2O
H2 PO 4-
NO -
3,3
RPQ 2
RPQ 1
H2 PO -4
2
HPO 4 -
HPO 4 7,2
3
PO 4 -
OH -
12
14
H2O
pKa
On repre immdiatement deux ractions prpondrantes quantitatives. Nous ne traiterons que celle qui possde la plus
grande constante de raction : la RPQ1 avec K R P Q 1 = 107,2 .
HPO24
3.101
excs
&
2.101
excs
e. f (S.E.)
+ H2 PO
4
H2 O
101
mol.L1
101 mol.L1
Sil fallait calculer la valeur de &, il suffirait dcrire lexpression de la constante dquilibre puis de rsoudre lquation obtenue.
Il faut maintenant construire un nouveau classement partir de
cette solution quivalente :
H3O+
H3 PO 4
HNO2
H2O
H2 PO -4
NO2-
3,3
RPQ
H2 PO -4
2
HPO 4 -
H2O
2
HPO 4 7,2
3
PO 4 -
OH -
12
14
pKa
Seule la RPQ figure sur le schma car cest cette raction

(K R P Q = 103,9 ) seule que lon traite puisquelle va conduire
une nouvelle solution quivalente en la considrant comme quantitative (nous allons vrifier galement que la raction est bien
quantitative en calculant explicitement son avancement, ce qui
nous servira ultrieurement) :
HNO2
HPO24
NO
2
e. i
101
2.101
e. f
101 x
2.101 x
K R P Q = 103,9 =
=
+ H2 PO
4
101
mol.L1
101 + x mol.L1
[NO
2 ][H2 PO4 ]
[HPO2
4 ][HNO2 ]
(101
x(101 + x)
x)(2.101 x)
La rsolution de cette quation fournit x 0,10 mol.L1

(lautre solution de cette quation du second degr donne
x 0,20 mol.L1 mais ne peut pas tre retenue car elle conduirait une concentration en HNO2 ngative). Ce rsultat prouve
quil sagit bien dune RPQ. Le tableau davancement rsum
est le suivant :
HNO2
H3O+
CORRIGS
HPO24 =
NO
2
e. i
101
2.101
e. f
&
101
101
H2 PO
4
0
mol.L1
2.101 mol.L1
Sil fallait calculer la valeur de &, il suffirait dcrire lexpression

de la constante dquilibre puis de rsoudre lquation obtenue.
Il faut maintenant construire un nouveau classement partir de
cette solution quivalente :
153
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CORRIGS
H3O+
H3 PO 4
HNO2
H2O
H2 PO -4
NO2-
3,3
H2 PO -4
RPS
Page 154
2
HPO 4 RPP
7,2
2
HPO 4 -
H2O
3
PO 4 -
OH -
12
14
do
pKa
2
La RPP : H2 PO
4 + HPO4 = H2 PO4 + HPO4 ne contribue
pas faire voluer les concentrations des espces prsentes dans
la solution quivalente. Il reste donc vrifier que la RPS a un
avancement ngligeable devant les concentrations de H2 PO
4
et HPO2
4 . La RPS scrit :
2
3,9
NO
2 + H2 PO4 = HPO4 + HNO2 avec K R P S = 10
On remarque quil sagit de linverse de la RPQ prcdente :

son avancement peut donc tre nglig devant [H2 PO
4 ] et
2
[HPO4 ] . Par consquent les concentrations nvoluent plus
depuis ltape prcdente ! Il suffit donc, pour calculer le p H,
de prendre nimporte quel couple acido-basique (de prfrence
celui pour lequel plus aucune dtermination nest faire), par
2
exemple H2 PO
4 et HPO4 .
6.15
Premire partie : Rgulation du pH du sang par le dioxyde

de carbone
Premire partie : dosage dun acide faible par une base forte
n A = cb Vb = cb x VbE = ca Va x
n A
n A
= ca x
[A ] =
Vtotal
Va
p
H
pK
a
+ 0,5
On en dduit [A ] = ca
1,74
Cest une fonction affine du pH avec

a=
9. Avant tout, dmontrons lexpression du pouvoir tampon t.

cb Vb
cb Vb
La concentration des ions Na+ vaut

Vtotal
Va
xca Va
=
= xca . Lorsque x varie de dx, cb varie de dcb et le
Va
pH varie de dpH :
dcb = ca dx et dp H =
t=
4. lquivalence on a :
ca Va = Cb VbE = cb
VbE
1
Vb = cb Vb xcaVa = cb Vb
Vb
x
5. Lorsque x < 1 (i.e avant lquivalence), le pH est donn par :

'
& '
&
[A ]
cb Vb
p H = pK a + log
= pK a + log
[AH]
ca Va cb Vb
&
'
x
p H = pK a + log
1x
6. On r-crit lexpression prcdente sous la forme :
'
&
1
x
p H = pK a +
Ln
2,3
1x
154
ca
1,74
3
2
pK a
b = ca 0,5
1,74
2. La raction doit tre quantitative et rapide.

ca Va
cb
dp H
= 1,74
dx
8. On a :
1. AH + HO = A + H2 O
3. VbE =
'
7. Une solution tampon permet de maintenir constant un pH

malgr la dilution, lajout dacide ou de base. Le moyen le plus
simple de prparer une solution tampon est de mlanger dans
des proportions voisines de celles du mlange quimolaire, un
acide faible et sa base conjugue.
[HPO2
1
4 ]
= 7,2 + log = 6,9
2
[H2 PO
]
4
Rgulation du pH sanguin
par le dioxyde de carbone
1
1
+
x
1x
do lquation de la droite demande

p H = pK a + 1,74(x 0,5)
1
[HPO2
mol.L1
4 ] = 10
p H = pK a + log
&
lorsque x = 0,5 on a
On a donc :
1
[H2 PO
mol.L1
4 ] = 2.10
dp H
1
=
dx
2,3
dx
2,3x(1 x)
dcb
t
= 2,3ca x(1 x) et donc
= 2,3x(1 x)
dp H
ca
Voici le tableau :
x
0,1
0,3
0,5
0,7
0,9
pHi
5,15
5,73
6,1
6,47
7,05
pHlin
5,41
5,75
6,1
6,45
6,79
0,21
0,48
0,58
0,48
0,21
0,26
0,02
0,02
0,26
t
ca
y
Le pouvoir tampon est maximal la demi-quivalence et diminue rapidement ensuite ds que lon sen carte un peu.
Deuxime partie : Rle du couple CO2 /HCO
3 dans la rgulation du pH sanguin
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1. Voici le diagramme :
HCO3-
CO 2 d
[HCO
3 ]=
pH
pKa = 6,1
7,4
On remarque quau p H = 7,4, lespce HCO

3 est prdominante. Par consquent : [HCO
3 ] c.
2. La dfinition du K a permet dcrire :
h [HCO
hc
3]
Ka =
[CO2 ]
[C O2 ]
Donc [CO2 ] =
hc
Ka
,
&
'pK a
ca
+
p H + [C ][X ]+ca
0,5
1,74
1,74
5. n dpend bien de la concentration des ions inertes du sang

et est indpendant de la concentration du couple CO2 /HCO
3
dans le sang.
6. K # =
[CO2 ]
(relation de Guldberg et Waage).
PCO2
7. En utilisant simplement la dfinition du K a , [HCO

3]
[CO2 ]K a
=
, on tire simplement (compte tenu de lexpression
h
prcdente) :
K a K # PC O2
[HCO
3] =
h
3. Le taux de dosage est :

1
[CO2 ]
h
= 0,95
=1
c
Ka
Pour un tel taux de dosage, le pouvoir tampon d au couple devient trs faible donc si pouvoir tampon il y a, il est d aux tampons ferms.
4. Nous allons utiliser lexpression approche de [A ] tablie
ci-dessus :
p
H
pK
a
+ 0,5
[A ] = ca
1,74
et la remplacer dans lexpression de llectroneutralit pour
crire :
CORRIGS
soit
[HCO
3] =
Ka K # P
10 p H
8.
Lapplication
numrique
= 2,4.102 mol.L1 (point A).
9.
Lapplication
numrique
2
1
1,4.10
mol.L (point B).
=
donne
[HCO
3]
donne
[HCO
3]
10. Le calcul du coefficient directeur est assez facile en utilisant le diagramme de Davenport :
pente =
2,4 3
102 = 3.102 mol.L1
7,4 7,2
11. On lit simplement sur le graphique [HCO

3]
2
1
= 1,1.10 mol.L . Cela correspond une pression
PCO2 = 2,5.102 bar.
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Page 156
Les ractions
de complexation
Plan
Introduction
7.1
change de cations
et danions
156
7.2
Constantes
dquilibre
157
7.3
Diagramme
de prdominance
Diagramme
de distribution
159
7.4
Prvision du sens
dchange
de la particule
161
7.5
Dtermination
de ltat dquilibre
dune solution
aqueuse
162
7.6
Notion de raction
prpondrante
gnralise
166
Titrage complexomtrique
168
7.7
CHAPITRE
Au cours de ce chapitre, nous allons utiliser les mthodes et les rsultats du chapitre prcdent :
Quel que soit le complexe que nous allons traiter, nous le noterons ML voire MLi
sil est susceptible de fixer ou perdre plusieurs ligands comme nous crivions AH
ou AHi un acide faible ou un polyacide faible. Un des points essentiels consistera
alors identifier la particule change (L ou M)
Nous allons travailler par analogie avec les ractions acido-basiques. Il faut pour
cela identifier les grandeurs qui sont analogues entre les ractions acido-basiques
et les ractions de complexation
La mthode de la raction prpondrante sera utilise pour dterminer ltat final
de la solution
Prrequis
criture du quotient de raction et de la constante de raction

La leon prcdente sur les ractions acido-basiques
Tests et exercices
171
Objectifs
176
Dterminer ltat dquilibre de nimporte quelle solution aqueuse sige dune

raction de complexation par la mthode de la raction prpondrante.
Appliquer ces rsultats aux dosages par complexation
7.1 change de cations et danions

7.1.1
Dfinitions
Les changes de cations ou danions se produisent, par exemple, dans les ractions de
complexation.
Dfinition
Un complexe est un difice polyatomique form dun centre mtallique (souvent
cationique) li des molcules ou des ions (souvent des anions) appels ligands.
156
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Les ractions de complexation
COURS & MTHODES
Exemples Fe(CO)5 , [Cu(H2 O)6 ]2+, [Fe(CN)6 ]3 , [CuCl4 ]2
7.1.2.
Transfert de particules
Dans un souci de simplification, tous les complexes seront nots ML (ou MLi sils possdent plusieurs ligands). Envisageons le complexe M1L (M1 dsigne le centre mtallique et L un ligand) susceptible de ragir avec le centre mtallique M2 selon lquationbilan :
accepteur
#$!"
M2
M1 L +
!"#$
donneur
ni
Mo
er A
n ie
Mo
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
La particule change est celle

qui nest jamais libre ou seule
en solution aqueuse.
= M1 + M2 L
Il sagit du transfert de ligand L entre le donneur M1L et laccepteur M2 . Donneurs et

accepteurs sont runis sous forme de couples nots M1L/M1 et M2 L/M2 dans notre cas.
Envisageons dsormais le complexe ML1 engag avec le ligand L2 selon lquationbilan :
accepteur
ML +
!"#$1
donneur
La particularit des changes
dions, par rapport aux
ractions dchanges de
protons, est que, la nature de
la particule change varie
dun problme lautre.
#$!"
L2
= ML2 + L1
La particule change est maintenant M (il sagit de la particule qui nest jamais libre
ou seule en solution aqueuse) entre le donneur ML1 et laccepteur L2 . Donneurs et
accepteurs sont runis sous forme de couples nots ML1/L1 et ML2 /L2 dans notre cas.
7.2 Constantes dquilibre

7.2.1
Constante globale de formation
La raction traduisant la formation dun complexe not MLn partir du centre mtallique et de chacun des ligands isols correspond la raction globale de formation :
donneur de ligands
M
!"#$
accepteur de ligands
+ nL =
#$!"
MLn
Il sagit dun quilibre chimique auquel est associ une constante dquilibre n qui ne
dpend que de la temprature :
n =
[MLn ]
[M][L]n
Il sagit de la constante globale de formation.

157
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COURS & MTHODES
7.2.2
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Constantes successives de formation

La formation dun complexe possdant n ligands peut tre dcompose en tapes ne faisant intervenir chaque fois quune seule particule L. Il sagit dquilibres successifs
de formation.
[ML]
M + L = ML
K f 1 = [M][L]
ML + L = ML2
ML2 + L = ML3
K f2 =
[ML2 ]
[ML][L]
[ML3 ]
[ML2 ][L]
K fi =
[MLi ]
[MLi1 ][L]
K f3 =
.
.
.
MLi1 + L = MLi
Il est trs facile de montrer les relations suivantes :

M
n
%
i=1
Ces relations trs utiles sont
retenir.
K fi = n
log n =
cest--dire
log K f k = log k log k1
n
&
cest--dire
log (K fi )
i=1
K fk =
k
k1
Il est possible de traduire de faon logarithmique lexpression de ces constantes dquilibre. Il apparat alors une forme tout fait voisine de celle utilise en acido-basicit.
Ainsi :
log [L] = pL = log K fi + log
ni
Mo
er A
n ie
Mo
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
On commence voir lanalogie

avec p H = pK a + log
[MLi1 ]
[MLi ]
ou bien
[A ]
[AH] .
pL = log K fi + log
[accepteur de particule]
[donneur de particule]
(La particule change est L)
Mais intressons nous aux ractions inverses.
7.2.3
Constantes successives de dissociation
K di =
[MLi1 ][L]
[MLi ]
K d1 =
ML3 = ML2 + L
K d3 =
ML2 = ML + L
.
.
.
MLi = MLi1 + L
158
K d2 =
[M][L]
[ML]
[ML][L]
[ML2 ]
[ML2 ][L]
[ML3 ]
ML = M + L
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Il est vident que K di =
COURS & MTHODES
1
, il est donc possible dcrire pour chacun des quilibres :
K fi
log [L] = pL = log K di + log
[MLi1 ]
[MLi ]
ou bien
pL = pK di + log
[MLi1 ]
[MLi ]
La particule change est L (celle qui nest jamais libre en solution), MLi1 est laccepteur et MLi le donneur. On notera galement que :
log n =
ni
Mo
er A
n ie
r
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
Mo
n ie
Mo
tr i e
Gom
Lanalogie avec lacido-basicit

est maintenant claire lorsque la
particule change est L (ce
qui sera le cas le plus souvent).
n
&
i=1
log (K fi ) =
pL
pK d
MLi1
MLi
n
&
pK di
i=1
pH
pK a
AH
(i1)
AHi
7.3 Diagramme de prdominance

7.3.1
ni
Mo
er A
n ie
Mo
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom

qui dfinit le K d.
Diagramme de prdominance change de ligand

Il est toujours utile de connatre lespce en solution qui prdomine sur lautre en fonction du pL de la solution. On construit assez simplement un schma permettant de sy
retrouver partir de lexpression logarithmique du K d dun couple ML/M. En effet, on
tablit simplement :
'
(
[M]
pL = pK d + log
[ML]
On en dduit simplement :
Lorsque pL = pK d alors [ML] = [M] ;

Lorsque pL > pK d alors [ML] < [M] ;
Lorsque pL < pK a alors [ML] > [M].
M prdomine
ML prdomine
pL
pKd
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Il arrive parfois quil faille tre plus prcis : On dit quune espce prdomine sur une autre
lorsque sa concentration est au moins 10 fois suprieure lautre. 10 en chelle relle correspond 1 en chelle logarithmique. Ceci se schmatise simplement comme suit :
pKd 1
pKd + 1
M prdomine
ML prdomine
pL
pKd
Dans toute la fentre bleue, aucune espce ne prdomine.
7.3.2
Diagramme de distribution change de ligand

Sil fallait tre encore plus prcis quau paragraphe prcdent, il faudrait tracer un diagramme donnant lvolution de la concentration des espces en solution en fonction de
pL. Voici un exemple dun tel diagramme dans le cas dun couple ML/M de pK d = 15
sur le diagramme ci-dessous :
concentration (mol/L)
0,01
[M]
[ML]
0,005
pL
0
20
15
On constate que lorsque [ML] = [M] (intersection des deux courbes), pL = pK d .
7.3.3
Diagramme de prdominance particulier

Ce paragraphe illustre un cas o les complexes intermdiaires ne sont pas stables et/ou
ngligs. Prenons lexemple dun complexe MLi coexistant avec un centre M (tout autre
complexe MLi1 , MLi2 , etc. est nglig ou instable).
Lquilibre entre MLi et M est dcrit par une quation-bilan, elle-mme caractrise par
une constante dquilibre :
[MLi ]
[M].[L]i
La frontire sparant MLi de M correspond la situation o [MLi ] = [M] , ce qui se traduit par :
M + iL = MLi
avec
i =
160
1
[L]i
i =
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COURS & MTHODES
log (i ) = log ([L]i ) = i. pL

soit
ni
Mo
er A
n ie
Mo
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom

qui dfinit le K d.
log (i )
i
log ( i) / i
MLi prdomine
7.3.4
pL =
M prdomine
pL
change de centre mtallique M
Il va de soi que lorsque la particule change est le centre mtallique on peut continuer
travailler par analogie avec ce qui prcde condition de remplacer le couple ML/M
par le couple ML/L.
On peut construire assez simplement un diagramme de prdominance partir de lex
pression logarithmique du K d dun couple ML/L . En effet, on tablit simplement :
'
(
[L]
pM = pK d + log
[ML]
Lorsque pM = pK d alors [ML] = [L] ;

Lorsque pM > pK d alors [ML] < [L] ;
Lorsque pM < pK a alors [ML] > [L].
pKd + 1
pKd 1
L prdomine
ML prdomine
pM
pKd
7.4 Prvision du sens dchange

de la particule (OPTION PC)
Dans un souci de simplification et pour ne pas dtailler deux fois les mmes concepts,
partir de ce paragraphe, nous ne considrerons que des couples donneur/accepteur de
ligand dont lchange met en jeu des ligands. Ces couples sont du type ML/M.
7.4.1
Le couple L/H2O
Le meilleur donneur de ligand est le ligand lui-mme, il forme donc avec le solvant
(leau dans tous nos cas) un couple donneur/accepteur :
L(aq) = L + H2 O
Ce couple est caractris par un
pK d = log
'
[L]
[L(aq) ]
=0 .
161
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7.4.2
Page 162
Construction de lchelle Exemple

Il est possible, de faon analogue lchelle dacidit gradue en pK a , de classer les
couples donneur/accepteur de ligand en fonction de log K f = pK d . Illustrons cette
construction avec un exemple fictif tout fait gnral : Soit un mlange de ML avec des
ions M# pour lequel on donne log K f (ML/M) = 10,8 et log K f (M# L/M# ) = 18,6.
Le schma suivant permet de mettre en vidence les diffrentes RP :
M' L
ML
H2O
M'
10,8
18,6
RPQ
pKd
La flche tant descendante en allant de gauche droite, la raction est une raction
prpondrante quantitative (RPQ) dquation-bilan :
ML + M# = M + M# L
avec K R P Q = 10(18,610,8) = 107,8
On retrouve donc la mme faon de procder que celle que nous avons dcrite et utilise au chapitre prcdent.
7.5 Dtermination de ltat dquilibre

dune solution aqueuse (OPTION PC)
7.5.1
Solution contenant un seul complexe ML

Il sagit de lanalogue dun acide faible mis en solution dans leau. Lespce centrale M
forme avec le ligand L le complexe ML. La constante globale de formation vaut
1 = 1022,1 . Le complexe est introduit la concentration c = 1,00.102 mol.L1.
Indiquer la valeur de pL et [L] lorsque lquilibre est atteint.
Dans
le
1 = Kf1 =
cas
1
Kd1
dun
22, 1
= 10
L
H2O
0
complexe
simple
du
type
ML,
il
faut
noter
que
donc pKd1 = 22, 1

ML
RPP
pKd
M
22,1
La flche bleue montante (en allant de la gauche vers la droite) indique un quilibre
de contrle que lon qualifiera dans ce cas de raction prpondrante principale (RPP)
dont lquation-bilan scrit :
ML + H2 O = M(aq) + L(aq) avec K R P P = 10(022,1)
que nous pouvons crire de manire plus simple sous la forme :
ML = M + L avec K R P P = 1022,1
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ML
e. i
102
mol.L1
e. f
102 x
mol.L1
Pour terminer compltement le problme, il faut rsoudre lquation suivante :

K R P P = 1022,1 =
x2
102 x
Au vu de la valeur de la constante dquilibre, supposons que x $ 102 :

1022,1
ni
Mo
er A
n ie
Mo
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
Si lapproximation ntait pas

vrifie, il faudrait rsoudre
lquation du second degr.
7.5.2
x2
102
Fournissant [L] = x 1012,05 mol.L1. Cette valeur est bien ngligeable devant 102
ce qui justifie a posteriori notre approximation. On obtient galement pL 12,1 . On
peut aussi vrifier que, compte tenu de notre approximation, pL = 12 ( pK d + pc) (on
1
remarque lanalogie avec p H = ( pK a + pc) ).
2
Complexe amphotre
Exemple Lespce centrale M forme avec le ligand L les complexes stables ML et
ML2 avec 1 = 105,4 et 2 = 107,8 . ML est initialement introduit la concentration
c = 0,10 mol.L1. Dterminer ltat de la solution lquilibre.
ni
Mo
er A
n ie
Mo
re Monie
lgb
Il nous faut dabord disposer des pKdi . Comme pour le cas prcdent,
1
= 105, 4 . Ensuite, nous avons dj vu plus haut la relation :
K
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
1 = Kf1 =
n ie
Mo
tr i e
Gom
d1
Kf2 =
L
ML2
H2O
ML
2
1
107, 8
= 102, 4 do pKd2 = 2, 4
105, 4
ML
pKd
RPS 1
RPP
M
5,4
2,4
Comme dans le cas de lacido-basicit, nous commenons par ne traiter que la raction prpondrante principale (RPP) puis nous confirmerons que nous pouvions
nous en contenter. Le cas chant, nous ferons le calcul plus affin.
2ML = ML2 + M avec K R P P = 103
2ML
ML2
e. i
101
mol.L1
e. f
101 2 x
mol.L1
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COURS & MTHODES
Page 164
On voit que, si la RPS na pas dinfluence notable, [ML2 ] = [M]. Comme :

K d1 =
K d2 =
[M][L]
[M L]
[M L][L]
[ML2 ]
On a : K d1 .K d2 = [L]2 cest--dire pL = 12 ( pK d1 + pK d2 ).
Dans notre cas, pL = 3,9 cest--dire [L] = 1,26.104 mol.L1. Plusieurs
remarques simposent :
On se trouve dans la zone de prdominance de [ML] ;
x doit donc tre petit devant 101 mol.L1.
Lavancement de la RPP se calcule alors trs facilement (soit K R P P sa constante
dquilibre) :
[ML2 ].[M]
x2
K R P P = 103 =
2
[M L]
(101 )2
Do x = 102,5 mol.L1 (en effet, ngligeable devant 101 mol.L1).
On peut arrter le calcul ici, condition de vrifier que la RPS :
ML = M + L
a un avancement ngligeable devant celui de la RPP. Ceci se fait en comparant [L]
(avancement de la RPS) x (avancement de la RPP). Cest effectivement le cas :
[L] $ x
7.5.3
Mlange complexe/centre mtallique conjugu

Une solution est obtenue par mlange de ML c1 = 0,10 mol.L1 avec M la concentration c2 = 0,20 mol.L1. On donne pK d (ML/M) = 10,8 . On souhaite calculer les
concentrations lquilibre. Pour ce faire, nous allons nous inspirer des rsultats vus au
chapitre prcdent concernant le mlange dun acide et de sa base conjugue.
L
RPS
ML
H2O
10,8
RPP
pKd

ML + M = ML + M
Il ne contribue pas faire voluer les concentrations. Si lon admet que ce seul quilibre
de contrle dtermine ltat dquilibre de la solution (ce qui revient ngliger lavancement de la RPS : ML = M + L), la valeur de pL est donne par :
[M]
= 11,1
pL = pK d + log
[M L]
On a donc [L] = 1011,1 mol.L1. Cette concentration donne aussi lavancement de la RPS :
ML = M + L
dont on voit quil est ngligeable devant c1 et c2. Notre hypothse est bien vrifie :
seule la RPP dtermine ltat dquilibre de faon notable.
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7.5.4
COURS & MTHODES
Complexe et centre mtallique non conjugu

Dans le mme tat desprit, tudions le mlange dun acide et dune base non conjugue. Soit une solution dans laquelle se trouvent M1 c1 = 1,00.102 mol.L1 et M2 L
c2 = 1,00.102
pK d# (M2 L/M2 ) = 18,6
mol.L1.
et
On
donne
pK d (M1 L/M1 ) = 10,8 . On cherche dterminer ltat final de la solution lorsque
lquilibre chimique est atteint.
L
M2L
M1 L
H2O
M1
RPS
pKd
RPP
M2
18,6
10,8
Commenons par supposer que seule la RPP impose ltat dquilibre (ce qui revient
ngliger lavancement de la RPS devant celui de la RPP) :
(10,818,6)
# $! "
M1 + M2 L = M1 L + M2 avec K R P P = 107,8
M1
M 2L
M 1L
M2
e. i
102
102
mol.L1
e. f
102 x
102 x
mol.L1
Pour dterminer x, il faut rsoudre :

K R P P = 107,8 =
En supposant x $ 102 , ceci se simplifie en :
x2
(102 x)2
K R P P = 107,8
x2
(102 )2
fournissant x = 105,9 mol.L1. Nous constatons bien que x $ 102 . Les deux
constantes dquilibre K d et K d# vont nous permettre (lune ou lautre) dobtenir [L] :
pL = pK d + log
[M1 ]
102
= 10,8 + log 5,9 = 14,7
[M1 L]
10
ou bien
pL = pK d# + log
[M2 ]
105,9
= 18,6 + log
= 14,7
[M2 L]
102
Enfin, [L] = 1014,7 mol.L1 fournit la preuve que la RPS :

M2 L = M2 + L
a un avancement ngligeable devant celui de la RPP.
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COURS & MTHODES
7.5.5
Page 166
tude de mlanges
Il sagit de dterminer ltat de la solution lquilibre, en particulier, [L]. On donne
pK d (M1 L/M1 ) = 10,8 et pK d (M2 L/M2 ) = 25,5 .
L
M1 L
RPP
M2 L
RPS 1
pKd
H2O
M1
M2
10,8
25,5
Supposons, pour commencer, quune des deux ractions ait un avancement trs suprieur lautre. Au vu des deux pK d , on pense :
M1 L = M1 + L avec K R P P = 1010,8
M1L
M1
e. i
101
mol.L1
e. f
101 x
mol.L1
En supposant de plus que x $ 101 , on en dduit trs simplement :

K R P P = 1010,8
x2
cest--dire : x 105,9 mol.L1
0,1
On constate effectivement que x $ 101 , ce qui valide notre deuxime hypothse. Il

reste valider la premire. La solution tant unique, si on en dispose avec cette valeur
de x, toutes les hypothses vont se vrifier. Lavancement de la RPS se calcule simplement, en dterminant [M2 ]. Pour cela crivons la dfinition de K d2 :
K d2 =
7.5.6
[M2 ].[L]
[M2 ].105,9
cest--dire [M2 ] = 1020,6 mol.L1.

[M2 L]
0,1
Mlange centre mtallique/ligands, polycomplexation

Ce cas est rencontr lorsquil est possible de fixer plusieurs ligands sur le centre mtallique pour former ML, ML2 , ML3 , , MLn et est trait dans le cadre de lexercice dapplication 7.6. Le complexe obtenu dpend alors du mlange initialement introduit.
7.6 Notion de raction prpondrante gnralise

Soient les deux quilibres suivants, raliss simultanment en solution :
A1 = A#1 + P
A2 + P = A#2
166
caractrise par K1
caractrise par K2
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Page 167
COURS & MTHODES
Si K 1 $ K 2 et que A1 et A2 sont introduits avec des concentrations du mme ordre de

grandeur, lespce P est plus fortement consomme que produite. On peut alors simplifier le traitement laide dune approximation pertinente qui consiste crire une quation bilan ne faisant plus intervenir P mais qui continue dcrire correctement ltat
dquilibre du systme :
A1 + A2 = A#1 + A#2
caractrise par K = K1 K2
Cela revient ngliger [P] devant les autres concentrations. Il faut vrifier cette approximation a posteriori. Lquation prcdente est lquation bilan de la raction prpondrante gnralise.
ni
Mo
er A
n ie
Mo
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
Cette approximation est particulirement efficace lorsque K1
tr i e
Gom
!1
et K2
" 1.
Lexemple suivant va nous permettre dillustrer cette approximation : sachant que les
ions Hg2+ forment avec NH3 un complexe stable selon :
Hg2+ + 2 NH3 = [Hg(NH3)2]2+ 2 = 1017,5
on constitue une solution de [Hg(NH3)2]2+ (diamminemercure (II)) la concentration
C = 5,0.102 mol.L1. Il est possible de calculer le taux de dissociation du complexe
(dfini comme le rapport de lavancement de la raction et de la concentration initiale
du complexe : = Cx ) ainsi que les concentrations lquilibre des trois espces impliques dans la raction par lintermdiaire dun tableau davancement en mol.L1. Le
complexe tant en solution, lquilibre de contrle est :
[Hg(NH3)2]2+
Hg2+
2NH3
e.i
e.f
C(1 )
2C
La constante de cet quilibre est K =
1
= 1017,5 . On trouve , en rsolvant lqua2
tion suivante :
4C 3 3
1
=
2
C(1 )
En supposant $ 1 (la constante de dissociation est trs faible), on a :
1
4C 2 3
2
on trouve = 105,17 . La valeur obtenue justifie a posteriori lhypothse simplificatrice pose pour rsoudre lquation. On dtermine donc facilement :
[[Hg(NH3)2]2+] = 101,3 mol.L1
[Hg2+] = 106,47 mol.L1
[NH3] = 106,17 mol.L1
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COURS & MTHODES
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Le complexe tant constitu, lquilibre de contrle scrit :

1
= 1017,5
2
[Hg(NH3)2]2+ = Hg2+ + 2 NH3
On rajoute maintenant cette solution, un acide fort (H3O+) dans leau. On comprend
bien que lespce NH3 ne peut pas tre majoritaire puisquelle ragit totalement avec les
ions oxonium selon :
1
= 109,2
Ka
H3O+ + NH3 = NH+

4 + H2O
crivons lquation bilan de la raction prpondrante gnralise en ne faisant pas

apparatre NH3 puis calculons sa constante dquilibre :
1
= 1017,5
2
[Hg(NH3)2]2+ = Hg2+ + 2 NH3
1
= 109,2
Ka
H3O+ + NH3 = NH+

4 + H2O
1
10
2 K a2
[Hg(NH3)2]2+ + 2 H3O+ = Hg2+ + 2 NH+

4 + 2 H2O
On peut, par exemple, trouver la valeur du pH de la solution lorsque 80 % du complexe

[Hg(NH3)2]2+ aura disparu en crivant un tableau davancement en mol.L1 (le volume
de la solution vaut 1L) :
[Hg(NH3)2]2+
2H3O+
Hg2+
2NH+
4
2H2O
e. i
e. f
C(1 # )
h = a 2C #
C #
2C #
a est la quantit dacide quil faut ajouter 1L de solution pour provoquer cette dcomposition du complexe un taux de 80 % ( # = 0,8).
ni
Mo
er A
ie
on
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
ce pH, on a bien [NH3]

[NH+4 ]
K R PG =
4C 3 # 3
h = 5,1 102 mol.L1, cest--dire pH = 1,30
C(1 + # ) h 2
On trouve alors facilement a = h + 2C # = 0,13 mol dacide rajouter dans 1 litre.
7.7 Titrage complexomtrique (OPTION PC)

lessentiel sur les dosages de complexation partir du dosage dune espce centrale M
par un ligand L. Les notions qui seront acquises en TP notamment (conduite du dosage,
reprage exprimental du volume quivalent, etc.) ne seront pas dtailles dans la suite.
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Ne pas confondre lavancement

de la raction et le paramtre
de titrage.
COURS & MTHODES
Au moyen dune raction rapide et quantitative, dosons VM = 10 mL de M de concentration c M = 1,00.102 mol.L1 par L de concentration c L = 1,00.102 mol.L1. On
formera un complexe ML caractris par K d = 1010,8 . Nous allons tablir lexpresVL
sion analytique de pL en fonction du paramtre de titrage (x =
).
Veq
Lquation-bilan de la raction de dosage scrit :
M + L = ML avec K R P Q = 1010,8
lquivalence est atteinte lorsque :
c L .Veq = c M .VM fournissant Veq = 10 mL
On a galement c L .
do
Veq
1
VL = c M .VM = c L . VL
VL
x
x.c M .VM = c L VL
Lorsque VL = 0 mL
Il ny a pas de L dans la solution et par consquent : pL nest pas dfini.
Lorsque 0 < VL < Veq
La solution contient un mlange de M (non encore dos) et de ML (dj form grce

au L introduit) :
pL = pK d + log
[M]
[ML]
La quantit de complexe form est gale la quantit de L vers, do

[ML] =
c L VL
x.c M VM
=
V M + VL
V M + VL
de mme, on trouve facilement :

[M] =
c M .VM x.c M VM
c M VM (1 x)
c M V M c L VL
=
=
V M + VL
V M + VL
V M + VL
do enfin :
pL = pK d + log
(1 x)
x
Lorsque VL > Veq

[L] =
c L VL c L Veq
c M VM (x 1)
=
V M + VL
V M + VL
do finalement
pL = log
c M VM
log (x 1)
V M + VL
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COURS & MTHODES
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La reprentation graphique de pL en fonction de la chute de burette (VL ) qui est proportionnelle x est donne par la figure suivante :
15
14
13
12
11
10
9
pL
8
7
6
5
4
3
2
1
0
10
VL(mL)
Cette courbe est tout fait analogue celle de lvolution du pH lors du dosage dune
base faible par un acide fort. Il faut remarquer qu la demi-quivalence (VL = 5 mL)
nous avons pL = pK d condition que la raction de dissociation du complexe
(ML = M + L) puisse tre nglige devant lavancement de la raction de dosage, tout
comme on aurait p H = pK a la demi-quivalence du dosage dune base faible (dun
acide faible) par un acide fort (par une base forte) condition que lon puisse ngliger
la raction de lacide faible ou de la base faible avec leau.
Synthse
Savoirs
Connatre la constitution dun complexe
Les relations qui lient K fi, K di et i
Les analogies avec les grandeurs du chapitre prcdent
Connatre tous les diffrents cas traits dans ce

chapitre
Savoir-faire
Calculer une constante dquilibre de complexation
Appliquer la mthode de la raction prpondrante
tablir lexpression analytique de lvolution dun pL

en fonction de la chute de burette au cours dun dosage
pour dterminer ltat dquilibre
Appliquer la mthode de la raction prpondrante

gnralise pour dterminer ltat dquilibre.
Mots-cls
Centre mtallique, ligand
Constante globale de formation, constante successi
170
ve de formation, de dissociation
Analogie acido-basique
pL, pK d , couple (L/H2 O)

Complexe amphotre
Raction prpondrante
Dosage par complexation
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TESTS & EXERCICES
! a. Un complexe est form dun centre mtallique
li un(des) ligand(s).
! b. Diffrents complexes peuvent schanger leur
centre mtallique.
! c. Diffrents complexes ne peuvent pas schanger
leur(s) ligand(s).
! d. La constante globale de formation est gale la
somme des diffrentes constantes successives
de formation.
! e. La relation suivante est vraie : logK fi = pK di .
! a. Dans lanalogie avec lacido-basicit, pK a correspond pK d.
! b. Lanalogue acido-basique dun complexe trs
stable est un acide trs faible.
! c. Pour classer entre eux diffrents donneurs dune
mme particule, on utilise une chelle gradue
en pK d.
! d. Sur cette chelle, on place au-dessus, les donneurs de particule classs par force croissante
de gauche droite.
! e. La limite suprieure des pK d dans leau 25 C
est 14.

! a. Lanalogue du p H est le pL.
! b. Pour un complexe ML de concentration c dans
leau, on a toujours : pL = 12 ( pK d + pc).
! c. Un complexe amphotre dans leau conduit :
pL = 12 ( pK d1 + pK d2 ).
! d. Pour un mlange dun complexe et de son

centre mtallique conjugu dans leau, on a :
pL = pK d + log [M[L]L] .
! e. Pour effectuer un dosage par complexation, la

raction doit tre un quilibre de contrle.
! a. Pour un dosage par complexation, la raction du
dosage doit tre rapide.
! b. Pour un tel dosage, le paramtre de titrage est
donn par : x = VVeqL .
! c. Pour un dosage de M par L, la relation suivante

est vraie : xc M VM = c L VL .
! d. Lors dun dosage par complexation, lallure de
pL en fonction de la chute de burette est une
sigmode.
! e. la demi-quivalence dun tel dosage, on a
toujours pL = pK d .

! a. Lanalogue du p H est le pM.
! b. Les ligands sont toujours neutres ou chargs
ngativement.
! c. Une constante successive de formation est loppos dune constante successive de dissociation.
! d. Lquilibre de complexation peut tre sensible
au pH.
! e. Un complexe ne peut pas tre charg ngativement.
7.6 (Daprs CCP)
Une solution de volume 1L contient 0,10 mol de cyanure
de potassium et 0,10 mol de chlorure mercurique. Les ions
mercuriques Hg2+ peuvent donner des complexes avec le
ligand CN jusqu la coordinence 4. On donne les
K fi = 1018 ; 1016,7 ; 103,8 ; 103 respectivement. Dterminer
ltat dquilibre de cette solution.
7.7 Un complexe du fer
Les ions Fe2+ peuvent donner un complexe avec les ions
cyanure CN selon la raction dquation :
Fe2+ + 6CN = [Fe(CN)6 ]4
On tudie un litre dune solution S contenant des

ions [Fe(CN)6 ]4 la concentration apporte c =
2,0.102 mol.L1.
1. Nommer le complexe [Fe(CN)6 ]4 .
2. On note le coefficient de dissociation du complexe.
Dterminer une relation entre , 6 et c. On nglige
dans cette question les proprits acido-basiques des
ions cyanures.
3. Calculer et les concentrations de tous les ions en solution.
On ngligera les proprits acido-basiques des ions cyanures.
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TESTS & EXERCICES
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4. On ajoute la solution S un volume gal dune solution

contenant des ions Fe2+ la concentration c1. Quelle
doit tre la valeur de c1 pour avoir = 3.103 ? On
ngligera les proprits acido-basiques des ions cyanures.
5. On ajoute la solution S, sans variation de volume, une
quantit n (en mole) dacide fort. Calculer n pour que le
complexe soit dissoci 50 %. On ne nglige plus les
proprits acido-basiques de lion CN .
6. En dduire la concentration de tous les ions en solution
et le pH.
Donnes thermodynamiques :
6 = 1024 , pK a (HCN/CN ) = 9,2 .
7.8 Lion argent en milieu complexant partie 1
Soit une solution contenant 0,10 mol.L1 dion Ag+ et
103 mol.L1 dion ammonium (NH+
4 ).
1. Identifier la particule change.
2. tablir un diagramme gradu en pK, classant toutes les
espces donneur/accepteur .
3. Moyennant quelques approximations que lon prcisera,

donner le pH de la solution et la concentration de toutes
les espces en solution.
log(1 ) = 3,5 ; pK a (NH+
4 /NH3 ) = 9,2 .
7.9 Lion argent en milieu complexant partie 2
Soit une solution contenant 1,0.102 mol.L1 dion Ag+ et
2 mol.L1 dion ammonium (NH+
4 ).
1. Identifier la particule change.
2. tablir un diagramme gradu en pK, classant toutes les
espces donneur/accepteur .
3. Dterminer le pH et les concentrations de toutes les
espces en solution.
4. Comparer la force de lacide NH+
4 en milieu complexant
et non complexant.
log(1 ) = 3,5 ; log(2 ) = 7,2.
7.10 Dosage acido-basique / dosage par complexation
Comparer le dosage dun volume V0 dune espce (base ou
espce centrale dun complexe) de concentration C0 par
un volume V espce titrante (acide fort ou ligand respectivement) de concentration C. Lors du dosage, une dilution
a lieu, on notera C0# la nouvelle concentration correspondant un ajout du volume V de lespce titrante, cest-dire :
C0 .V0
C0# =
V0 + V
Dans les deux cas que nous allons examiner, il y a deux
ractions successives et deux volumes quivalents Veq1 ,
Veq2 . On suppose que les approximations usuelles sont
vrifies. Pour simplifier lcriture, on note H+ pour H3 O+
et on pose :
pK a (AH2 /AH ) = pK a1
pK a (AH /A2 ) = pK a2
pK d (ML/M) = pK d1
pK d (ML2 /ML) = pK d2
7.11 tude de lacide borique (Daprs ENSTIM)

Lacide borique est communment utilis comme antiseptique dans les cas de blessures superficielles ou de brlures
au premier degr. Cest galement le constituant principal
des solutions de rinage pour les yeux. Pour lespce

humaine, cet acide possde une toxicit faible : la dose
lthale se situe entre 15 et 20 g pour un adulte et entre 3 et
6 g pour un enfant. Mais il est souvent utilis dans la lutte
contre les fourmis pharaons dans la mesure o, altrant
gravement lexo-squelette des insectes, il conduit rapidement leur mort. Nous allons tudier quelques proprits
de cette molcule.
Lacide borique H3 BO3 est, au sens de Brnsted, un triacide de pK a respectifs 9,2 ; 12,7 et 13,8. Dans ce problme,
seule la premire acidit de lacide borique sera considre. Cet acide largue un ion oxonium en captant un ion
hydroxyde selon lquation de raction suivante :
H3 BO3 + 2H2 O = H3 O+ + [B(OH)4 ]
Par souci de simplification, le couple acido-basique incrimin sera not HB/B et on pourra donc simplifier lquation prcdente comme suit :
HB + H2 O = H3 O+ + B
Dautre part, lion ammonium NH+

4 est un monoacide de
pK a = 9,3 qui appartient au couple acido-basique
NH+
4 /NH3 . On dispose dune solution aqueuse de 10 mL
contenant de lacide borique une concentration de
0,05 mol.L1 et lion ammonium une concentration de
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TESTS & EXERCICES
0,05 mol.L1. On dose ce mlange par une solution aqueuse dhydroxyde de sodium (soude) 1 mol.L1.
1. crire les quations des deux ractions de dosage.
2. Calculer la valeur numrique de leur constante de raction.
3. Les deux ractions sont-elles successives ou simultanes ? Pourquoi ?
4. Pour quel(s) volume(s) de soude verse devrait-on, a
priori, observer un(des) saut(s) de pH ?
5. Tracer lallure de la courbe pH = f(V) de ce dosage o
V reprsente le volume de solution aqueuse dhydroxyde de sodium vers (chute de burette).
6. Peut-on accder la concentration de chacun des deux
acides par lintermdiaire de ce dosage ? Justifier votre
rponse.
7. Quelles lectrodes utiliseriez-vous pour suivre ce titrage
par pH-mtrie ? Prciser leurs rles respectifs.
8. Quelles prcautions doit-on prendre avant dutiliser un
pH-mtre ? Pourquoi ?
Il est possible daugmenter la sensibilit du dosage prcdent en utilisant un complexant de lion borate : le mannitol (symbolis Man par souci de simplification). Celuici est un hexaalcool sans activit acido-basique dont la
reprsentation topologique figure ci-dessous :
HO
OH HO
2
HO
4
HO
On choisit maintenant de doser par la soude 0,1 mol.L1,

10 mL dune solution contenant de lacide borique
5,0.102 mol.L1, lion ammonium NH+

4
5,0.102 mol.L1 et 1,0 mol.L1 de mannitol (cette espce
est donc en excs). Son existence ne perturbe pas le couple
NH+
4 /NH3 mais modifie le comportement acido-basique
du couple HB/B . Le diagramme suivant reprsente la
simulation du dosage de cette solution par 1,5 ml de soude
0,1 mol.L 1 et lvolution des pourcentages des espces
contenant latome de bore en fonction de la chute de
burette.
pH
10
(0,1 %)
14
13
OH
12
9. Justifier que le mannitol possde des proprits complexantes.

Le diagramme suivant simule lajout de mannitol (Man)
1 mol.L1 une solution dacide borique 0,05 mol.L1. Il
se forme deux complexes : [B(Man)1 ] et [B(Man)2 ]
caractriss par leurs constantes de formation K f1 et K f2 .
Le diagramme suivant donne lvolution des pourcentages de B , [B(Man)1 ] et [B(Man)2 ] en fonction de
log[Man] = pMan .
10
11
4
10
7
6
3
2
1
0
10
11
chute de burette (X 0,1V) en mL
12
13
14
(0,1 %)
8
3
7
6
5
4
3
2
1
0
10. Attribuer chaque courbe chaque espce en solution.

11. crire lquation de formation successive des deux
complexes permettant de dfinir K f1 et K f2 .
12. Dterminer, laide du graphe prcdent, les
constantes successives de formation des deux complexes K f1 et K f2 . Expliquer.
13. crire lquation de formation globale des deux complexes permettant de dfinir 1 et 2 .
14. Calculer les constantes globales de formation des deux
complexes 1 et 2 .
15. Quel est le complexe le plus stable en prsence dun
excs de mannitol ?
3
4
log[Man] = p Man
16. Attribuer chaque courbe chaque espce en solution.

17. Utiliser le diagramme ci-dessus pour dterminer le pK a
apparent du premier couple dos. De quel couple
acido-basique sagit-il ?
18. crire les quations des ractions acido-basiques se
droulant au cours du dosage.
19. Calculer la constante de raction de chacune de ces
ractions. Les deux dosages sont-ils simultans ou successifs?
20. quelle fin de raction de dosage correspond le
deuxime saut de pH ?
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TESTS & EXERCICES
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21. Comment a t modifi le comportement du couple

HB/B par la prsence de mannitol en excs?
22. Expliquer en quelques lignes la diffrence fondamentale entre les deux dosages ?
7.12 Dosage complexomtrique (Daprs CCP)
On dose 10 mL dune solution de cyanure de potassium
(KCN) de concentration 0,30 mol.L1 par une solution de
nitrate dargent (AgNO3) concentre de faon pouvoir,
dans toute la suite du problme, ngliger la dilution au
cours du dosage. On pose x = 10n et n est le nombre de
mole par litre de la solution de nitrate dargent utilise. Le
schma ci-dessous reprsente lvolution de pAg en fonction de x :
pAg
20
10
00
x = 10n
1. Quelle est la particule change au cours de ce dosage ?

2. Classer alors les couples donneur/accepteur sur une
chelle gradue en pK.
3. En dduire la raction ayant lieu jusquau point A.
Donner sa constante de raction. Conclure.
4. Que se passe-t-il au point A?
5. En dduire la raction se droulant partir du point A.
Donner sa constante dquilibre. Conclure.
6. Les ractions sont-elles successives ou simultanes ?
Pourquoi ?
On souhaite maintenant tablir lexpression analytique de
pAg en fonction de x. Pour cela, on distingue plusieurs
domaines : x = 0, x ]0; 32 [; x ] 32 ; 3[, x = 3, x > 3.
7. Pour x = 0 : il ny a pas dion argent dans le racteur du
dosage et par consquent pAg nest pas dfini. Vers
quelle valeur tend pAg ?
8. Pour x ]0; 32 [ : tablir lexpression analytique de pAg
en fonction de x. Montrer quil se met sous la forme
2
p Ag = + log ( .x)
sachant que ( ,,) R3 .
x
9. Pour x ] 32 ; 3[ : tablir lexpression analytique de pAg

en fonction de x . Montrer quil se met sous la forme
p Ag = # + log( x) sachant que ( # ,) R2 .
174
10. Pour x = 3 : montrer que p Ag = ## .

11. Pour x > 3, tablir lexpression analytique de pAg en
fonction de x. Montrer quil se met sous la forme
p Ag = ### log(x ) sachant que ( ### ,) R2 .
12. tablir analytiquement les coordonnes du point A. On
donne :
AgCN(s) = Ag+ + CN avec K s = 1016
[Ag(CN)2 ] = Ag+ + 2CN avec
1
= 1021
2
On effectue maintenant le dosage du nitrate dargent

0,10 mol.L1 par une solution de cyanure de potassium
suffisamment concentre pour ngliger la dilution.
13. Quelles sont les ractions qui ont lieu au cours du
dosage ? Donner les constantes de raction.
14. Donner lallure de lvolution de pAg en fonction de x
(x = 10n, n est le nombre de mole de cyanure ajout
par litre de solution initiale).
7.13 Dtermination dune constante de complexation
(Daprs ENSTIM)
Les ions Fe3+ donnent, en solution aqueuse, avec les ions
thiocyanate SCN une srie de complexes dont le premier
[FeSCN]2+ est beaucoup plus stable que les suivants. Il est
de couleur rouge sang et constitue un test caractristique
des ions Fe3+ selon :
Fe3+ + SCN = [FeSCN]2+
que lon crira pour simplifier :
M+L=C
On se propose dtudier le principe de dtermination de la
constante de formation (K 1 ou 1 ) de ce complexe par
spectrophotomtrie 480 nm, son coefficient dextinction
molaire est $.
1. Donner la dfinition de labsorbance.
2. Comment dterminer la longueur donde de travail ?
3. Pourquoi faut-il dterminer celle-ci ?
Dans une srie de bechers de 100 mL numrots de i = 0
4, on introduit 5,00 mL dune solution de nitrate de
Fer(III), (20 i) mL dune solution dacide perchlorique
et, juste avant la mesure, i mL dune solution de thiocynate de potassium. On mesure alors labsorbance 480 nm
des solutions contenues dans les bechers 1 4 en prenant
comme rfrence celle contenue dans le becher 0. Puis on
refait une deuxime srie de mesures mais on introduit
1,00 mL de nitrate de Fer(III), (24 i) mL dacide perchlorique et i mL de thiocyanate. Dans tous les cas, les
ions Fe3+ sont introduits en excs pour faciliter les calculs.
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Page 175

Chaque becher contient le mme volume total de solution
et les cuves sont de ct &.
4. Quel est lintrt de prendre la solution du becher 0
comme rfrence ?
5. Comment scrit simplement la loi de Beer-Lambert
dans notre cas ?
TESTS & EXERCICES
Pour simplifier, nous symboliserons cette espce par L. Sa

particularit est de conduire des complexes trs stables
selon (Mn+ est un ion mtallique) :
Pour les deux sries de mesure, on obtient les rsultats suivants (v SC N est le volume de thiocyanate vers et Ai les
absorbances des expriences i) :
vSCN
A1
A2
0,3
0,23
0,6
0,46
0,9
0,69
1,2
0,92
6. En observant les rsultats ci-dessus, que peut-on conclure ?

7. Exprimer la constante de formation en fonction de A
(labsorbance), $, &, [M], [L]0 (concentration initiale en
L). On pourra poser A = K [L]0 (K est une constante de
proportionnalit).
8. Montrer que ce rsultat est compatible avec une stchiomtrie 1-1 du complexe.
9. Les indices 1 et 2 se rapportant aux sries dexpriences
1 et 2, tablir que pour un volume de thiocyanate vers
donn, on a :
' (
A1
1
A2
[M]
[M]1
(
= '2
A1
1
A2
10. En calculant la valeur de ( 102,5 ), on saperoit

que le complexe nest pas trs stable. Comment auraiton pu sen douter sans faire le calcul ?
7.14 Dtermination dune constante de complexation
dun cryptant (Daprs ENS)
Certaines molcules permettent des interactions hautement slectives en raison de leur structure trs spcifique.
Parmi ces molcules on trouve des complexants
macrocycliques de type cryptand dont un reprsentant
figure ci-dessous (4,7,13,16,21,24-hexaoxa-1,10-diazabicyclo[8.8.8]hexacosane) :
On schmatisera cette interaction par :

Mn+ + L = MLn+
Dans 1 litre deau, on ajoute 1,0.103 mol du ligand L,
2,0.103 mol dacide chlorhydrique et 1,0.103 mol dune
base forte ((Et)4 N+,HO).
1. Expliquer pourquoi le ligand L est basique au sens de
Brnsted.
2. Expliquer pourquoi le ligand L est basique au sens de
Lewis.
3. Dterminer le pH de cette solution.
On ajoute la solution prcdente un excs de chlorure de
potassium (1,0.101 mol) : la formation du complexe KL+
est alors trs favorise. On constate que le pH se stabilise
la valeur 6,24.
4. Tracer un diagramme de prdominance en fonction du
pH. Quelle sera lespce acido-basique prdominante
ce pH en fin de raction ?
5. crire lquation de la raction prpondrante en expliquant les approximations effectues.
6. Ecrire alors une relation simple entre [H2L2+] et [KL+].
7. Soit la constante de formation du complexe KL+. crire son expression.
8. Exprimer [L] en fonction de [H2L2+].
9. Dduire la valeur de des questions prcdentes.
pKa1 (H2 L2+ /HL+ ) = 7,28
et
On
donne
:
+
pKa2 (HL = L) = 9,60 .
175
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CORRIGS
Page 176
7.1
Bonnes rponses : a., b. et e.
7.2
Bonnes rponses : a., b. et c.
ML 4
ML 3
H2O
ML 3
ML 2
ML
RPP M
3,8
16,7
18
7.3
b. La formule est applicable tant que le complexe est trs peu
dissoci dans leau (ce qui est presque toujours le cas).
c. La formule est applicable lorsque le complexe est stable (peu
dissoci) dans leau.
devant la raction prpondrante principale (RPP) :

2ML = ML2 + M avec K R P P = 101,3

2ML
d. Pour un mlange dun complexe et de son centre mtallique

[M]
ou bien
conjugu dans leau, on a : pL = pK d + log [M
L]
log [M[L]L] .
e. La raction doit tre quantitative et, si possible (mais pas obligatoirement), rapide.
7.4
Bonnes rponses : a., b. c. et d.
a. La raction doit tre quantitative et rapide.
e. Pour que la relation soit vraie, encore faut-il que le complexe soit
stable (peu dissoci) dans leau. Cest pratiquement toujours le cas.
Bonnes rponses : a., b. et d.
e. Voir le paragraphe 7.1.1.

Pour simplifier au maximum les notations et ainsi nous intresser la mthodologie plutt qu lcriture, posons :
Hg2+ = M ; CN = L ; [Hg(CN)]+ = ML ;
[Hg(CN)2 ] = ML2 ; [Hg(CN)3 ] = ML3
et [Hg(CN)4 ]2 = ML4
ML 2
3,8
RPQ
101
mol.L1
e. f
101 2 x
mol.L1
ML 2
ML
ML
16,7
18
M + L = ML avec K R P Q = 1018
er A
n ie
re Monie
lgb
tr i e
Gom
M et L ragissent pour former 0,10 mol de ML. Il sensuit un

nouveau classement des espces prsentes en quantit notable
dans la solution quivalente :
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
pKd
x2
(101 2x)2
fournissant x = 1,55.102 = 101,81 mol.L1.

Mo
La raction quantitative qui apparat scrit :
176
e. i
K R P P = 101,3 =
ni
Mo
Dans ce problme, les espces mises en solution sont M et L et

les diffrents complexes schangent la particule L. Dessinons cidessous le diagramme permettant de rassembler les espces prsentes en solution puis classer les couples donneur/accepteur :
ML 3
Dans notre cas, pL = 17,35 cest--dire [L]

= 4,47.1018 mol.L1. Cette dernire valeur est aussi lavancement de la RPS que nous allons comparer celui de la RPP
en calculant x :
7.6
H2O
ML2
K d1 .K d2 = [L]2 et pL = 12 ( pK d1 + pK d2 ).
d. Il faut que, par exemple (cest le cas le plus frquent), que

le ligand ait des proprits acido-basiques au sens de Lewis.
ML 3
On voit que (si la RPS na pas dinfluence notable)

[ML2] = [M]. Comme :
[M][L]
K d1 =
[ML]
[ML][L]
K d2 =
[ML2 ]
on a
7.5
ML 4
pKd
ML = M + L avec K R P S = 1018
Bonnes rponses : a. et c.
RPS
En ngligeant lavancement de la raction prpondrante

secondaire (RPS) :
d. Ils sont classs par force croissante de droite gauche.
pM = pK d +
ML
ML 2
Au vu de la valeur de la constante dquilibre, on ne pouvait pas a priori

ngliger x devant 101 .
On constate bien que [L] $ x. On a donc [ML2 ] = [M]

= x = 101,81 mol.L1.
Pour disposer de la concentration des autres complexes, il suffit dutiliser les dfinitions des constantes dquilibre dans la
mesure o ltat dquilibre est correctement dcrit par la RPP
que nous venons dtudier.
K f3 [ML2 ][L] = [ML3 ] = 4,37.1016 mol.L1
K f4 [ML3 ][L] = [ML4 ] = 1,95.1030 mol.L1
Ces dernires concentrations sont ngligeables devant les

autres ! La valeur de pL permet de visualiser sur le diagramme
de prdominance que lon est bien dans la zone de ML et que
les autres complexes du mercure sont en quantits ngligeables
devant celle de ML.
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ML4
ML3
ML2
7.7
[Fe(CN)6 ]4 = 102 mol.L1
pL
[Fe2+ ] = 102 mol.L1
18
16,7
3,8
ML
[HCN] = 6.102 mol.L1
Par 6 et K a , on a : [CN ] = 104 mol.L1 et p H = 6,4. On

vrifie bien que la concentration des ions cyanure est ngligeable
devant les autres.
Un complexe du fer
1. Il sagit de lion complexe hexacyanoferrate(II).
7.8
2. crivons lquation de la dissociation du complexe :

4
[Fe(CN)6 ]
2+
Fe
e. i
e. f
c(1 )
6c
H2O
[Fe(CN)6 ]
c(1 )
= 6
[Fe2+ ] [CN ]6
6 .(c)7
2.10
er A
n ie
Mo
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
tr i e
Gom
4. Avant lquilibre, voici les concentrations en prsence :

[Fe(CN)6 ]
= 10
[Fe2+ ] =
c1
2
Ag+
mol.L1
c
(1
2
e. f
c1
2
6 2c
[Fe(CN)6 ]
c
cx
c
2
6 H3 O
n
n 6x
n 3c
Fe2+
6 CN
HCN
H2 O)
2+
+ 6 HCN
0
x
c
2
0
6x
3c
x2
104
avance peu, cest--dire que [N H3 ] est ngligeable devant les

autres concentrations. En utilisant lexpression du K a on trouve
Fe
[Ag(NH3 )+ ][H+ ]
[Ag+ ][NH+
4]
+
NH+
4 + H2 O = NH3 + H3 O
ce moment-l, on aura consomm tout lacide fort donc

n = 3c. On a alors :
On trouve x = 1,41.105 mol.L1 (lhypothse est vrifie

puisque x $ 103 et bien entendu x $ 101 ) et donc
p H = 4,85. Il faut aussi vrifier que la RPS :
H3 O+
103
K = 105,7
Si on veut dissocier la moiti du complexe, il faut que x = .
103
H+ avec K = 105,7
5. Lacide fort ragit quantitativement avec les ions cyanures.

Il faut donc crire lquation de la raction prpondrante quantitative dite gnralise dans laquelle les ions CN ne figurent
pas puisque quantitativement consomms mais peu produits (voir
ci-dessous).
6 (CN
= [Ag(NH3 )]+ +
x2
(0,1 x).(103 x)
En ngligeant x devant 0,1 et 103
On trouve finalement c1 = 5,8.104 mol.L1.
[Fe(CN)6 ]4
NH+
4
K = 105,7 =
6CN
c1
2
9,2
c
2
e. i
0,1 x
mol.L1
Fe2+
H+
3,5
0,1
Ne pas oublier la dilution!
[Fe(CN)6 ]4
RPP
Ag+
En ne fournissant que la valeur de 1 , lnonc suggre implicitement que le seul complexe considrer est lion ammine
argent (I) : [Ag(NH3 )]+ . Apparat immdiatement un quilibre
de contrle qui conduit la description de ltat final de cette
solution. Il scrit :
mol.L1
[CN ] 2,8.104 mol.L1

2
NH4+
On ne peut pas construire un diagramme en pKa ou en pKd car toutes les

ractions ne sont pas de mme nature.
n ie
Mo
[Fe2+ ] 4,6.105 mol.L1
RPS
0
ni
Mo
3. En supposant le complexe trs stable, on pourra ngliger

devant 1. Le calcul donne : 2,3.103 . Lhypothse est donc
vrifie et on obtient facilement :
[Fe(CN)6 ]
pK
Ag(NH3)
NH3
Lorsque lquilibre est tabli, on peut crire :
Lion argent en milieu complexant partie 1
La particule change (celle qui nest pas libre en solution

aqueuse) est NH3 et on peut construire le classement suivant
des couples donneur/accepteur dammoniac :
6CN
6 =
CORRIGS
1
6
1
Ka
6 H2 0
1
K a6 6
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[NH3 ] = 4,5.108 mol.L1. On aurait pu se contenter de remarquer quau vu de la valeur du pH, on se trouve dans la zone
de prdominance de NH+
4.
7.9
Lion argent en milieu complexant partie 2
NH+
4
= [Ag(NH3 )]+ +
0,01
0,01 x
Ag+
Ag(NH3)
H2O
RPS
0
ni
Mo
er A
n ie
Mo
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
Ag(NH3) 2
Ag+ RPP Ag(NH3)

3,5
3,7
0
x
K = 105,7 =
x2
[Ag(NH3 )+ ][H+ ]
=
+
+
(2).(102 x)
[Ag ][NH4 ]
En ngligeant x devant 102 :
NH4+
pK
K = 105,7
H+
9,2
On ne peut pas construire un diagramme en pKa ou en pKd car toutes les

ractions ne sont pas de mme nature.
En fournissant les valeurs de 1 et 2 , lnonc suggre implicitement que les complexes considrer sont les ions
[Ag(NH3 )]+ et [Ag(NH3 )2 ]+ . Considrons que seul lquilibre
de contrle suivant conduit la description de ltat final de
cette solution. Il scrit :
7.10
H+ avec K = 105,7
La particule change (celle qui nest pas libre en solution

aqueuse) est NH3 et on peut construire le classement suivant
des couples donneur/accepteur dammoniac :
NH3
x2
2.102
On trouve x = 2.104 mol.L1 et donc p H = 3,70. La mme

vrification qu lexercice prcdent simpose. En utilisant
lexpression du K a on trouve [N H3 ] = 6,31.106 mol.L1 (ngligeable devant [NH+
4 ] ). partir de K d2 on trouve
[Ag(N H3 )2 ]+ = 6,32.106 mol.L1, donc Ag(NH3 )+ est ultra+
majoritaire devant Ag(NH3 )+
2 . On remarque aussi que NH4 est
un acide plus fort par complexation que seul en solution o il
donnerait un p H = 12 ( pK a + pC) = 12 (9,2 log 2) = 4,45.
Dosage acido-basique / dosage par complexation
Les expressions utilises ont t tablies dans les chapitres 6 et 7.

change de proton (dosage acido-basique)
2
On dose une dibase, A
change de ligand (dosage par complexation)
par un acide fort pour aller jusqu AH2
On dose M par L pour aller jusqu ML2
0 < V < Veq1

1
A2 + H+ = HA avec K =
: la raction est quantitative
K a2
(cest un dosage)
V =
1
M + L = ML avec K =
: la raction est quantitative (cest
K d1
un dosage)
Veq1
(premire demi-quivalence). La solution quivalente est :
2
A2 et HA la mme concentration C0# .
M et ML la mme concentration C0# .
criture de la RP dans la solution quivalente : cest lquilibre de contrle

2
A + HA = HA + A2
Les concentrations sont inchanges. On trouve : p H = pK a2
M + ML = ML + M
Les concentrations sont inchanges. On trouve : pL = pK d1
V = Veq1 (premire quivalence). La solution quivalente est :
ML (ampholyte) la concentration C0#
HA (ampholyte) la concentration C0#

2HA = A2 + H2 A
On constate que [HA ]
2ML = M + ML2
On constate que [ML] C0#
C0#
et [A2 ] = [H2 A] $ C0# K a1 K a2 = [H+ ]2

donc p H = 12 ( pK a1 + pK a2 )
Veq1
HA + H+ = H2 A avec K =
178
et [M] = ML2 $ C0# K d1 K d2 = [L]2

1
donc pL = ( pK d1 + pK d2 )
2
< V < Veq2
1
K a1
ML + L = ML2 avec K =
1
K d2
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change de proton (dosage acido-basique)

V =
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change de ligand (dosage par complexation)
Veq1 + Veq2 e
(2 demi quivalence). La solution quivalente est :
2
ML et ML2 la nouvelle concentration C0#
HA et H2 A la nouvelle concentration C0#

HA + H2 A = HA + H2 A laisse les concentrations inchanges : p H = pK a1
ML + ML2 = ML + ML2 laisse les concentrations inchanges : pL = pK d2
V = Veq2 (2e quivalence). La solution quivalente est :

ML2 la nouvelle concentration C0#
H2 A la nouvelle concentration C0#

H2 A = HA + H qui avance trs peu donc [H2 A] C0# et
1
[HA ] = [H+ ] $ C0# par consquent p H = ( pK a1 + pC0# )
2
7.11
6. Les deux acides tant doss simultanment, on ne peut accder qu la somme des concentrations des deux acides par
lintermdiaire de ce dosage.
tude de lacide borique
1. HB + OH = B + H2 O (1)
NH+
4 + OH = NH3 + H2 O (2)
2. Les constantes dquilibre des ractions quantitatives se calculent comme dans le cours. Do :
K 1 = 10149,2 = 104,8
K 2 = 10149,3 = 104,7
3. Au vu des valeurs des pK a et de lgalit des concentrations

des acides, on peut affirmer que ces acides sont doss simultanment : les deux ractions auront un avancement presque
identique.
4. lquivalence, on a :
Vacide C(H3 BO3 +NH+ ) = COH VOH
4
On sattend donc un saut de pH pour 1 mL de soude vers.

5. Lallure de la courbe pH = f(V) de ce dosage figure ci-dessous :
7. On utilise une lectrode de mesure (lectrode de verre) dont

on mesure le potentiel par rapport une lectrode de rfrence
(par exemple, llectrode au calomel sature). Le pH-mtre mesure une diffrence de potentiel relie la concentration en H3 O+
quun logiciel transforme en pH.
8. Il faut toujours talonner le pH-mtre de faon ce que la
diffrence de potentiel mesure soit correctement traduite en
pH.
9. Chaque atome doxygne possde 2 doublets non liants. Lun
de ces deux doublets peut se lier des espces dficitaires en
lectrons comme latome de bore.
10. Lattribution figure sur le schma ci-dessous :
10
13
12
11
10
6
5
% B
x (0,1 %)
9
8
14
pH
ML2 = ML + L qui avance trs peu donc [ML2 ] C0# et

1
[ML] = [L] $ C0# par consquent p H = ( pK d2 + pC0# )
2
0
0
V(mL)
% [B(Man)2 ]
% [B(Man)]
2
1
2
pKd2 = log (Kf2) = 2,2
3
4
pKd1 = log (Kf1) = 2,5
log (Man) = pMan
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CORRIGS
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En parcourant laxe des abscisses de droite gauche, la concentration en mannitol augmente, celle en borate libre (B ) diminue.
Le premier complexe form ([B(Man)], courbe 2) apparat au
fur et mesure que B est consomm. Ce premier complexe
nest pas le plus stable car il disparat peu peu au profit de
[B(Man)2 ] (courbe 3) lorsque la concentration en mannitol augmente.
11. Les quations de formation successive des deux complexes figurent ci-dessous :
B + Man = [B(Man)]
K f1
[B(Man)] + Man = [B(Man)2 ]
K f2
13. Les quations de formation globale des deux complexes :

1 = K f1
B + 2Man = [B(Man)2 ]
2 = K f1 .K f2
16. Lattribution figure sur le schma ci-dessous :

pH
10
x (0,1 %)
% [B (Man)2]
% HB
12
11
10
8
7
pH
7
6
2. Le classement figure ci-dessous :

Ag+
AgCN
Ag(CN) 2-
H2O
CN -
2CN -
pK
Ag+ + 2CN = [Ag(CN)2 ] avec 2 = 1021

La raction est quantitative : elle peut tre utilise comme raction de dosage.
4. Le point A est un point anguleux (la valeur de la drive
droite est diffrente de celle gauche du point A) et correspond
lapparition ou la disparition dun prcipit (voir chapitre
suivant). Ici, il sagit de lapparition du prcipit AgCN.
5. En continuant ajouter des ions argent, le complexe disparat au profit du prcipit AgCN :
+
Ag(CN)
2 = Ag + 2CN
3
2
10
11
chute de burette (X 0,1V) en mL
12
13
14
18. Les quations des ractions acido-basiques se droulant au

cours du dosage figurent ci-dessous :
HB + OH + 2Man = [B(Man)2 ] + H2 O
(3)
NH+
4 + OH = NH3 + H2 O
(4)
144,5
9,5
149,3
4,7
= 10 et K 4 = 10
= 10 . La diff19. K 3 = 10
rence importante entre ces deux valeurs comme lobservation
de la courbe de dosage permettent daffirmer que les deux
ractions de dosage sont dsormais successives.
1032
K = 1011
+
Ag(CN)
2 + Ag = 2AgCN
17. Le pK a apparent du premier couple dos (HB/[B(Man)2 ] )

vaut 4,5. On rappelle que celui du couple (HB/B ) vaut (sans
complexation) 9,2.
1
= 1021
2
2Ag+ + 2CN = 2AgCN
180
Dosage complexomtrique
pKa = 4,5
7.12
3. La premire raction ayant lieu scrit :
15. En prsence dun excs de mannitol [B(Man)2 ] est le

complexe le plus stable et donc prpondrant.
13
22. La complexation a permis daugmenter lacidit de lacide

borique permettant ainsi de bien le distinguer de lion ammonium (pK a > 4). Sans laide du mannitol, les deux acides ont
pratiquement la mme constante dacidit.
Le classement des espces donneur/accepteur dion Ag+ est construit pour

lchange dune seule particule (un seul ion Ag+) par couple. (voir
chapitre 16, 16.2.6).
14. On trouve 1 = 102,5 et 2 = 104,7 .
14
21. Lacidit du couple HB/B a t exacerbe par la prsence

de mannitol en excs.
1. La particule change est lion Ag+ (le ractif titrant nest

pas libre en solution, avant lquivalence).
12. On dtermine donc partir de la figure : K f1 = 102,5 et

K f2 = 102,2 .
B + Man = [B(Man)]
20. La fin du dosage de lion ammonium NH+

4.
Au vu de la valeur de la constante dquilibre, on peut se servir de cette raction quantitative pour effectuer un dosage.
6. Le deux constantes de raction ont un rapport suprieur
104 (pK = 4), par consquent, les deux ractions sont successives.
7. Pour x = 0, on a p Ag +
8. Pour x ]0, 32 [ , on a la raction suivante :

Ag+
2CN
Ag(CN)
2
0,1.x
0,3
mol.L1
0,3 2.0,1.x
0,1.x
mol.L1
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2 =
Le prcipit commence se former selon :
[Ag(CN)
2]
[Ag+ ][CN ]2
Ag+
2
(3
2x)
p Ag = log(2 ) + log(0,1) + log

x
p Ag = 20 + log
(3 2x)
x
0,1. 32
2AgCN
0,1.(x 1,5)
solide
(0,1. 32 ) (0,1.(x 1,5))
CN
Ag(CN)
0,1
0,1.x
0,1 0,1.x
solide
avec
1
= 1016
Ks
Ensuite le prcipit disparat en ragissant avec les ions CN

selon :
Ag+
Cette raction a lieu jusqu x = 1 : on aura alors puis tous

les ions Ag+ .
9. Pour x ] 32 ,3[ , on a la raction suivante (en mol.L1) :

Ag(CN)
2
CORRIGS
5
AgCN + CN = Ag(CN)
2 avec K = 2 .K s = 10
Cette raction a lieu jusqu disparition dAgCN (apparition dun

point anguleux) en x = 2.
14. Do lallure suivante :
pAg
20
partir de la constate dquilibre de cette raction, on a :

K = 1011 =
1
[Ag+ ][Ag(CN)
2]
10
.
p Ag = 10 + log 3 x
10. Pour x = 3 : La raction prcdente est termine. On a
1
[Ag+ ] = [AgCN
2] = .
K
p Ag = 5,5
11. Pour x > 3 : On verse un excs dions Ag + . On a
[Ag + ] = 0,1.(x 3) , donc
p Ag = 1 log(x 3)
13. La particule change est maintenant lion CN . Le classement des espces donneur/accepteur est le suivant :
1/2 Ag(CN)2
AgCN
pK
H2O
0
1/2 Ag +
Ag+
10,5
16
Dtermination dune constante de complexation
1. Labsorbance est une grandeur sans dimension dfinie par :

' (
I0
A = log
I
2. Pour dterminer la longueur donde de travail, il faut tudier

A = f () ( est la longueur donde de la radiation qui traverse
la cuve contenant le produit dont on mesure labsorbance) et
retenir la longueur donde pour laquelle A est maximale.
On trouve x = 1,5 et p Ag = 10,18 . Donc A(1,5; 10,18).
CN -
7.13
x = 10 n
1
I0 est lintensit lumineuse incidente et I lintensit la sortie

de la cellule.
12. En rsolvant une quation une inconnue :
2
(3
2x)
= 10 + log(3 x)
20 + log
x
00
Le classement des espces donneur/accepteur dion CN est construit pour
lchange dune seule particule (un seul ion CN) par couple (voir
Chapitre 16, 16.2.6).
3. Cest cette longueur donde (dite longueur donde de travail) que la sensibilit de lappareil est maximale.
4. Il faut bien compenser labsorbance due aux ions Fe3+
lgrement colors. On ne mesure ainsi que labsorbance due
au complexe color.
5. A = $&[C].
6. En observant les donnes, on en conclut, de manire vidente,

que labsorbance est proportionnelle au volume de thiocyanate
vers cest--dire proportionnelle la concentration initiale en
thiocyanate [L]0 : A = K [L]0 .
181
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CORRIGS
7. =
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[C]
[M][L]
8. On dveloppe un peu lexpression prcdente :

M
[M]0
[L]0
[M]
[L]0 [C]
[C]
3. Commenons par tablir un classement des couples acidobasiques impliqu dans ce problme :
[C] mol.L1
A
$&
(
'
( =
'
A
[M] [L]0 [C]
[M] [L]0
$&
K [L]0
$&
(
'
=
K [L]0
[M] [L]0
$&
[M]$&
[L]0
(
( '
= '
K
K
[L]0
1
$&
Le membre de gauche est indpendant de [L]0 , il faut donc que

= 1 pour que la mme observation puisse tre faite sur le
membre de droite. Le complexe a bien une stchiomtrie 1-1.
.
9. partir de [C] = [M] [L]0 [C] , on dduit simplement :
[M][L]0
A
[C] =
= . En crivant cette relation pour les
1 + [M]
$&
sries 1 et 2 et en divisant les relations obtenues, on tablit sans
difficult :
' (
A1
1
A2
[M]
[M]1
(
= '2
A1
1
A2
10. Si la formation du complexe tait quantitative, sa concentration (mesure au travers de la densit optique) ne dpendrait
que du ractif en dfaut : lion SC N . Or concentration gale
en ligand, les deux sries de mesures conduisent des rsultats diffrents : la concentration en complexe dpend donc aussi
du Fe3+ en excs. En dautres termes, la raction de complexation nest pas quantitative.
7.14
1. Le ligand L peut capter des protons par lintermdiaire des
doublets non liants localiss sur les deux atomes dazote pour
donner des amines quaternaires. Cest la raison pour laquelle
deux pKa sont fournis par lnonc.
182
2. Au vu des nombreux doublets non liants localiss sur les

atomes dazote de doxygne, le ligand peut ainsi partager de
la densit lectronique avec une espce mtallique dficitaire
en lectron.
Traitons la RPQ, de constante dquilibre 1014, pour obtenir une

solution quivalente :
H3O+
HO
2H2O
e.i
2.103
103
excs
e.f
103
excs
tablissons un nouveau classement partir de la solution quivalente prcdente :
Traitons la RPQ, de constante dquilibre 109,60, pour obtenir

une nouvelle solution quivalente :
H3O+
HL+
H2O
e.i
103
103
excs
e.f
103
excs
Il ne reste que HL+ dans la solution, nous obtenons une solution dampholyte dont le pH vaut en premire approximation :
pH =
1
(pKa1 + pKa2 ) = 8,4
2
Les valeurs de pKa1 et de pKa2 sont trop loignes de 0 ou 14

pour quil faille tenir compte dune RPS. Nous sommes dans
la zone de prdominance de HL+.
4. Lespce qui prdomine ce pH est H2L2+.
5. Avant lajout des ions K+, la solution quivalente contient

HL+. En ajoutant lion potassium en large excs le complexe
KL+ va se former. Le pH se stabilisant 6,2, nous passons dans
la zone de prdominance de H2L2+. Deux quilibres se superposent :
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CORRIGS
K+ + HL+ = KL+ + H+
On dfinit , la constante globale de formation, comme :
H+ + HL+ = H2L2+
ni
Mo
er A
n ie
Mo
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
H+ devrait tre crit H+(aq) en toute rigueur et dsigne H3O+
n ie
Mo
tr i e
Gom
On peut aussi dire les choses autrement. La formation du complexe consomme le ligand L qui nest fourni que par la raction dquation
2 HL+ = L + H2L2+ de constante dquilibre 102,32
le complexe se forme suivant la raction dquation :
K+ + L = KL+
la formation trs favorise. L est donc fortement consomm
et faiblement produit. Une approximation utile consiste affirmer que sa concentration est ngligeable devant les autres
pour crire lquation-bilan de la RPG. On arrive la mme
quation que prcdemment :
K+ + 2 HL+ = KL+ + H2L2+
6. H2L2+ et KL+, ntant pas prsents au dpart, on constate
qu lquilibre :
[H2L2+] = [KL+]
[KL+ ]
[L][K+ ]
8. On trouve facilement que :
La raction prpondrante rsulte de laddition des deux quations de raction prcdentes :

K+ + 2 HL+ = KL+ + H2L2+
[KL+ ]
[K+ ]
[L] =
et comme :
[H2L2+] = [KL+]
on obtient finalement :
[L] =
[H2 L2+ ]
[K+ ]
9. Il est facile de montrer que :

Ka1 Ka2 =
[H+ ]2 [L]
[H2 L2+ ]
En liminant [L] laide de la relation prcdente, on trouve :

=
h2
Ka1 Ka2 [K+ ]
comme, [K+] 0,10 mol.L1 puisquil est en large excs, on

trouve = 105,4 soit log( ) = 5,4.
7. partir de lquation bilan de la formation de KL+ :

K+ + L = KL+
183
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Page 184
Les ractions
de prcipitation
Plan
CHAPITRE
Introduction
8.1
change de cations
et danions
8.2
quilibre solide / espces

en solution constante
dquilibre
185
8.3
Effet dion commun

Influence
sur la solubilit
189
8.4
Dosage
par prcipitation
184
190
Tests et exercices
193
196
Ce chapitre propose une tude quantitative des phnomnes de prcipitation par la

mthode de la raction prpondrante et ltude dun dosage par prcipitation.
Nous allons nous limiter ltude des solides ioniques peu solubles en quilibre
avec leurs ions constitutifs en solution. Ces solides sont du type AgCl (constitu de
Ag+ et de Cl ), PbCl2 (constitu de Pb2+ et de Cl ), Fe2 S3 (constitu de Fe3+
et S2 ), etc. Nous rappelons que lactivit dun solide est gale lunit et par
consquent celle-ci napparatra jamais dans lexpression des constantes dquilibre que nous crirons.
Prrequis
criture du quotient de raction et de la constante de raction

Matrise des deux chapitres prcdents
Objectifs

raction de prcipitation par la mthode de la raction prpondrante.
Appliquer ces rsultats aux dosages par prcipitation
8.1 change de cations et danions

8.1.1
Dfinitions
Les changes de cations ou danions se produisent au cours des ractions de prcipitation (galement au cours de ractions de complexation).
Dfinition
Un prcipit est un solide neutre (molculaire ou ionique) possdant la proprit
dtre peu soluble en solution aqueuse.
Exemples AgCl, Ag2 CrO4
184
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Page 185
Les ractions de prcipitation
8.1.2
COURS & MTHODES
Transfert de particules
Lchange de particules peut faire intervenir des prcipits, par exemple dans la raction :
accepteur
# $! "
MnC2 O4(s) + Ba2+ = BaC2 O4(s) + Mn2+
! "# $
donneur
ni
Mo
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n ie
Mo
r
re Monie
lgb
om
bre G
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onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
La particularit des changes

dions, par rapport aux
changes de protons, est que,
selon le problme, la nature de
la particule change varie.
La particule change (la particule qui nest jamais libre ou seule en solution aqueuse)
est lion oxalate C2 O24 .
8.2 quilibre solide / espces en solution

constante dquilibre
8.2.1
ni
Mo
er A
n ie
Mo
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
Les ions sont hydrats et

lindice (aq), mme sil va de
soit, est omis la plupart du
temps.
criture de la constante dquilibre

Illustrons le prambule par quelques exemples dquilibre en solution aqueuse
298 K :
2+
PbCl2(s) = Pb(aq)
+ 2Cl
avec K s = [Pb2+ ][Cl ]2 = 104,6
(aq)
AgCl(s) = Ag+ + Cl
avec K s = [Ag+ ][Cl ] = 109,7
Fe(OH)2(s) = Fe2+ + 2OH
avec K s = [Fe2+ ][OH ]2 = 1015,1
CaSO4(s) = Ca2+ + SO24

Fe2 S3(s) = 2Fe3+ + 3S2
8.2.2
avec K s = [Ca2+ ][SO24 ] = 104,6

avec K s = [Fe3+ ]2 [S 2 ]3 = 1085
Dfinition du produit de solubilit
Dfinition
Les quilibres prcdents sont qualifis dquilibres de solubilisation lorsquils
sont tablis cest--dire lorsque les trois espces coexistent (le solide doit aussi tre
prsent). Ils sont alors caractriss par une constante dquilibre de solubilisation
not K s (produit de solubilit). On rencontre aussi pK s = log (K s ) .
8.2.3
Conditions dexistence
Contrairement aux deux chapitres prcdents, il ny a plus ici de domaine de prdominance :
Un prcipit existe ou nexiste pas !
Lorsque toutes les espces coexistent (le solide aussi!) alors K s est vrifie. Il existe un
critre permettant de savoir si le solide est prsent ou non en solution : il sagit de calculer le quotient de raction (Q) dont la forme mathmatique est analogue celle de la
constante dquilibre mais faisant intervenir les concentrations initiales en ions introduits.
185
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COURS & MTHODES
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Si Q < K s : la solution nest pas sature

Si Q = K s : il y a quilibre entre le solide et ses ions en solution
Si Q > K s : il y a prcipitation et diminution de Q jusqu ce que Q = K s
8.2.4
ni
Mo
er A
n ie
Mo
re Monie
lgb
om
bre G
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onier
tr ie M
om
onier
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n ie
Mo
tr i e
Gom
Au fur et mesure que la chute

de burette augmente, p I
diminue : il faut donc parcourir
laxe des abscisses de la droite
vers la gauche pour suivre
lvolution du pourcentage de
Ag+ en fonction de la chute de
burette.
Diagrammes dexistence
Lorsquon ajoute une solution diodure de potassium (KI) une solution de nitrate dargent (AgNO3 ), les ions I et Ag+ ragissent ensemble et lon observe lapparition dun
prcipit diodure dargent (AgI). Le diagramme de la figure ci-dessous donne lvolution du pourcentage dions Ag+ en solution en fonction de pI = log [I ].
10
9
8
points anguleux
0,1 %
6
5
4
3
1
0
7
pI
10
11
12
13
14
Lapparition dun prcipit correspond un point anguleux labscisse 14 ou 13 selon

la concentration initiale en ion argent de la solution (courbe a ou b). La prcipitation
commence partir du point anguleux et on saperoit que trs rapidement le pourcentage dions argent en solution chute. Avant le point anguleux, il ny a pas de prcipit.
8.2.5
Solubilit
Dfinition
ni
Mo
er A
n ie
Mo
re Monie
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om
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Mo
tr i e
Gom
En pratique, on peut affirmer

quune solution est sature
lorsque le solide est visible
loeil nu.
La solubilit dun solide (note s) est la quantit maximale de ce solide que lon peut
dissoudre dans 1L de solution. Unit : mol.L1 ou g.L1. Si une solution est sature,
la quantit de solide passe en solution est gale la solubilit du solide dans cette
solution.
Exemple 1 Cas de PbSO4 avec K s = 107,8
PbSO4(s)
186
Pb2+
SO2
4
e. i
excs
mol.L1
e. f
excs
mol.L1
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COURS & MTHODES
Lorsque lquilibre est tabli, lcriture de lexpression de la constante dquilibre

(K s) permet alors daccder la valeur de s :
Ks =
[Pb2+ ][SO24 ]
= s2
1
!"#$
activit de PbSO4(s)
s=
K s = 103,9 mol.L1
Exemple 2 Cas de PbI2 avec K s = 108,1

PbI2(s)
Pb2+
2I
e. i
excs
mol.L1
e. f
excs
2s
mol.L1

K s = [Pb2+ ][I ]2 = 4s 3
%
s=
Ks
4
&1
3
= 102,9 mol.L1
Exemple 3 Cas de PbCl2 avec K s = 104,6

PbCl2(s)
Pb2+
2Cl
e. i
excs
mol.L1
e. f
excs
2s
mol.L1

K s = [Pb2+ ][Cl ]2 = 4s 3
s=
Ks
4
&1
3
= 101,73 mol.L1
Pour conclure, on peut remarquer quil ne faut pas comparer simplement les valeurs des
pK s pour en dduire une comparaison sur les solubilits si les solides ioniques nont pas
la mme stchiomtrie. On peut donc directement comparer (sans mme la calculer) la
solubilit des exemples 2 et 3 sur la base des pK s : plus le pK s est grand, moins le solide ionique est soluble. Mais on ne peut rien conclure sur les solubilits compares des
exemples 1 et 2 ou 1 et 3 en comparant simplement les pK s car les solides ioniques
nont pas la mme stchiomtrie.
187
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COURS & MTHODES
8.2.6
Le solide ionique KI est trs

soluble en solution aqueuse.
Page 188
Couples donneur/accepteur (OPTION PC)

Tout comme les pK a ou les pK d (chapitres 14 et 15), les pK s permettent de comparer
la force des donneurs et des accepteurs dions condition dcrire la raction avec une
seule particule change (cela suppose videmment de reprer la particule change
auparavant). Illustrons ce point par les trois exemples qui suivent :
Dans un tube essai contenant un prcipit de chlorure de plomb, on ajoute de
liodure de potassium. Que se passe-t-il ? On donne : pK s (PbCl2 ) = 4,6 et
pK s (PbI2 ) = 8,2 .
La particule change (celle qui ne sera pas libre en solution) est Pb2+ . Nous allons
donc construire une chelle de pK s partir des donnes thermodynamiques prcdentes :
PbCl2(s) = 2Cl + 1Pb2+
PbI2(s) = 2I + 1Pb2+
ni
Mo
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Mo
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Gom
Les donneurs de Pb2+ sont au

dessus de laxe, les accepteurs
au-dessous.
Pb 2 +
PbCl 2
H2O
2 Cl -
2 I-
4,6
8,2
RPQ
PbI2
pK s
La raction observe scrit :

PbCl2 + 2I = PbI2 + 2Cl avec K R P Q = 103,6
Que se passe-t-il quand un mlange en concentration comparable de Cl et CrO24
est dos par les ions Ag+ ? On donne : pK s (AgCl) = 9,8 et pK s (Ag2 CrO4 ) = 12.
La particule change (celle qui ne sera pas libre en solution) est Ag+ . Nous allons
donc construire une chelle de pK s partir des donnes thermodynamiques prcdentes et de :
AgCl(s) = Cl + 1Ag+
Ag2 CrO4(s) = CrO24 + 2Ag+
La valeur du pK s fournie dans

les donnes thermodynamiques ne peut plus tre
utilise. La nouvelle valeur est
la moiti de la prcdente.
Cette dernire quation-bilan nest pas utilisable en tant que telle car elle fait intervenir deux Ag+ . En la divisant par deux, nous ferons apparatre lchange dun seul
ion Ag+ .
1
Ag2 CrO4(s)
2
Ag+
H2O
0
ni
Mo
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Mo
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om
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om
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r Alg
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Mo
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Gom
188
Les ions CrO2

servent
4
dindicateur de fin de titrage
des ions Cl par les ions Ag+

(cf exercices dapplication 8.8 et
dapprofondissement 8.14)
RPQ 1
RPQ 2
= 12 CrO24 + Ag+
0,5 Ag2CrO 4
AgCl
0,5 CrO 42-
Cl -
9,8
avec pK s = 6
pK s
Les deux ractions quantitatives vont se drouler lune aprs lautre dans lordre suivant :
Ag+ + Cl = AgCl avec K R P Q 1 = 109,8
Ag+ + 12 CrO24 = 12 Ag2 CrO4 avec K R P Q 2 = 106,0
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COURS & MTHODES
Mme question que prcdemment lors du dosage par la soude (HO ) dun mlange dacide fort, dacide thanoque et dions Mg2+ .
On donne : pK s (Mg(OH)2 ) = 11 , pK a (CH3 CO2 H/CH3 CO
2 ) = 4,8 .
La particule change (celle qui ne sera pas libre en solution) est HO . Nous allons
donc construire une chelle de pK partir des donnes thermodynamiques prcdentes
et de :
2H2 O = H3 O+ + HO avec K 1 = 1014 = K e
CH3 COO + H2 O = CH3 COOH + HO avec K 2 = 109,2 = K b
Mg(OH)2 = Mg2+ + 2HO avec K s = 1011
Cette dernire quation-bilan nest pas utilisable en tant que telle car elle fait intervenir
deux HO . En la divisant par deux, nous aurons ce que nous cherchons :
1
Mg(OH)2(s)
2
Laxe gradu est en unit pK

car on classe des ractions qui
ne sont pas de mme nature.
OH -
= 12 Mg2+ + HO avec pK s = 5,5 soit K 3 = 105,5

0,5 Mg(OH) 2
RPQ 3
H2O
CH3COO -
2H2O
pKs
0,5 Mg 2 + RPQ 2 CH3COOH

5,5
RPQ 1
H3O+
14
9,2
Les trois ractions quantitatives vont se drouler lune aprs lautre dans lordre suivant :
ni
Mo
er A
n ie
Mo
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om
bre G
r Alg
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tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
Ce formalisme nest pas trs

rigoureux car on ne compare
pas toujours des ractions de
mme nature mais il permet
toutefois de prvoir lordre des
ractions au cours dun titrage.
H3 O+ + HO = 2H2 O avec K R P Q 1 = 1014

CH3 COOH + HO = CH3 COO + H2 O avec K R P Q 2 = 109,2
HO + 12 Mg2+ = 12 Mg(OH)2 avec K R P Q 3 = 105,5
8.3 Effet dion commun

Influence sur la solubilit
8.3.1
Position du problme
tudions linfluence de lintroduction dun ion constitutif du solide ionique sur sa solubilit en calculant la solubilit s # de AgCl dans une solution contenant dj des ions
chlorure la concentration 1,00.101 mol.L1.
Avant cela, calculons en prambule la solubilit naturelle de ce solide ionique :
AgCl
Ag+
Cl
e. i
excs
mol.L1
e. f
excs
mol.L1
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COURS & MTHODES

Ks =
9:12
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[Ag+ ][Cl ]
= s 2 = 109,8 fournissant : s = 104,9 = 1,26.105 mol.L1
1
!"#$
activit de AgCL
Venons en la question qui nous intresse :

AgCl
Ag+
Cl
e. i
excs
0,1
mol.L1
e. f
excs
s + 0,1
mol.L1
[Ag+ ][Cl ]
= s # .(s # + 0,1) = 109,8 . En supposant s # $ 0,1 on a
1
K s s # .0,1 qui fournit : s # = 108,8 = 1,58.109 mol.L1 (la valeur de s # obtenue
valide lhypothse prcdente). La solubilit est trs infrieure la solubilit naturelle.
Ks =
8.3.2
Principe de modration
On peut gnraliser le rsultat prcdent. Lorsquun quilibre est tabli et quune perturbation est provoque, la position dquilibre est modifie afin de limiter leffet de la
perturbation. Cette observation sera justifie rigoureusement en deuxime anne.
8.4 Dosage par prcipitation

lessentiel sur les dosages par prcipitation partir du dosage dun ion par un autre. Les
notions qui seront acquises en TP notamment (conduite du dosage, reprage exprimental du volume quivalent, etc.) ne seront pas dtailles ci-dessous.
Au moyen dune raction rapide et quantitative, dosons VCl = 10 mL de chlorure de
sodium de concentration cCl = 1,00.102 mol.L1 par VAg+ de nitrate dargent de concentration cAg+ = 1,00.102 mol.L1. On formera un prcipit de chlorure dargent selon :
Ag+ + Cl = AgCl de constante dquilibre K = 10+9,8
Nous allons tablir lexpression analytique de p Ag en fonction de la chute de burette
VAg+ . Exprimentalement, il est possible de suivre directement lvolution de cette
grandeur en fonction de VAg+ .
lquivalence, nous avons :
cAg+ .Veq = VCl .cCl soit Veq = 10 mL
Lorsque VAg+ = 0 :
En toute rigueur, p Ag ne devrait pas tre dfini ! Toutefois la technique de potentiomtrie utilise introduit une toute petite quantit dion Ag+ et, en pratique,
p Ag est dfini (voir la courbe de dosage ci-dessous).
Lorsque 0 < VAg+ < Veq :
Ds la premire goutte introduite (VAg+ = 5.102 mL), le prcipit apparat. Pour

montrer ceci, nous allons calculer le quotient de raction pour un tel volume vers :
190
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COURS & MTHODES
[Cl ] 102 mol.L1 (le volume total ne varie presque pas

dans le becher de dosage lorsquon verse une goutte de ractif titrant)
[Ag+ ] =
(5.102 .103 ).102

= 5.105 mol.L1
10.103
Q = [Ag+ ][Cl ] = 5.107 & K s , il y a donc prcipitation

ce moment-l, la concentration [Ag+ ] vaut
p Ag = 7,8.
Ensuite, on a [Cl ] =
Ks
Ks
2 = 107,8 soit
[Cl ]
10
(VCl .cCl ) (cAg+ .VAg+ )

(Veq .cAg+ ) (cAg+ .VAg+ )
=
VAg+ + VCl
VAg+ + VCl
[Cl ] =
cAg+ .(Veq VAg+ )

VAg+ + VCl
p Ag = pK s + log
cAg+ .(Veq VAg+ )

(VAg+ ) + (VCl )
&
Lorsque VAg+ > Veq :
Il ne reste plus dions Cl doser et lexcs dions Ag+ est donn par :
[Ag+ ] =
(cAg+ .VAg+ ) (Veq .cAg+ )

cAg+ .(VAg+ Veq )
=
VAg+ + VCl
VAg+ + VCl
%
&
cAg+ .(VAg+ Veq )
p Ag = log
(VAg+ ) + (VCl )
La reprsentation graphique de lvolution, de p Ag en fonction de VAg+ est donn par

la courbe suivante :
8
pAg
7
6
5
4
3
00
10
VAg+(mL)
191
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COURS & MTHODES
9:12
Page 192
Synthse
Savoirs
La dfinition dun produit de solubilit
La dfinition de la solubilit
Les conditions dexistence dun prcipit
Les ractions susceptibles de perturber un quilibre de prcipitation
Savoir-faire
Calculer une constante dquilibre
Reprer la particule change au cours dune
raction
Traiter les cas o des ractions perturbent un quilibre de prcipitation
tude dun dosage par prcipitation
Mots-cls
Solubilit, produit de solubilit
Conditions dexistence
Couples donneur/accepteur
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Loi de modration
Effet dion commun
Dosage par prcipitation
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Page 193
TESTS & EXERCICES
! a. Lquilibre de solubilisation permet de dfinir
le K s .
! b. Le solide nintervient pas dans la dfinition du
produit de solubilit.
! c. Le produit de solubilit sapplique pour toute
solution dans laquelle coexistent toutes les
espces.
! d. Le quotient de raction a une forme mathmatique analogue au K s .
! e. La comparaison de K s et Q permet de dire sil y
a prcipitation ou pas.
! a. Les domaines de prdominance dun prcipit
sont donns par une relation analogue :
]
p H = pK a + log [A
.
[AH]
! b. La solubilit est la quantit maximale du solide

que lon peut faire passer dans 100 mL deau.
! c. La comparaison du K s de deux solides peu
solubles fournit directement la mme comparaison sur la solubilit.
! d. Deux solides peu solubles de mme K s ont la
mme solubilit.
! e. Deux solides peu solubles de mme solubilit
ont obligatoirement le mme K s .

! a. On augmente la solubilit dun solide ionique
peu soluble par effet dion commun.
! b. Si lun des deux ions en solution a une activit
acido-basique, on peut modifier la solubilit en
jouant sur les conditions de p H.
! c. Si lun des deux ions en solution peut tre complex, on peut modifier la solubilit par complexation.
! d. Lorsquun quilibre est tabli, aucune perturbation nest susceptible de modifier sa position.
! e. Une raction de dosage par prcipitation peut ne

pas tre quantitative.
! a. Lors du dosage de Cl par Ag+ ,
p Ag = log[Ag+ ] est parfaitement dfini.
! b. Pour ce mme dosage, la demi-quivalence,
on a p Ag = pK s .
! c. La courbe reprsentant lvolution de p Ag en
fonction de la chute de burette prsente un point
anguleux.
! d. Ds la premire goutte verse, K s est vrifi.
! e. deux fois lquivalence, on a p Ag = pK s .
! a. La formation simultane de deux prcipits
nest pas possible.
! b. Le produit de solubilit est une grandeur sans
dimension.
! c. Le produit de solubilit ne dpend pas de la
temprature.
! d. La solubilit dpend de la temprature.
! e. La solubilit est une grandeur sans dimension.
! a. Dans une solution non sature, un solide est
prsent.
! b. Le produit de solubilit dun solide est gnralement infrieur 1.
! c. Lorsque lanion constitutif dun prcipit possde des proprits basiques, la diminution du pH
conduit une augmentation de la solubilit du
solide.
! d. Leffet dion commun permet une augmentation
de la solubilit dun solide.
! e. Lajout dun ligand formant un complexe stable
avec le cation ou lanion du prcipit permet
laugmentation de sa solubilit.
8.7
1. Calculer la valeur du pH partir de laquelle le solide
Mn(OH)2 prcipite pour une solution telle que [Mn2+] =
1,0.102 mol.L1.
2. Mme question pour Mn(OH)3 dans une solution telle
que [Mn3+] = 1,0.102 mol.L1
3. Soit une solution contenant Mn2+ et Mn3+ la mme

concentration 1,0.102 mol.L1. Dans quel domaine de
pH doit-on se placer pour que 99,99 % des ions Mn3+
sans que les ions Mn2+ ne prcipitent ?
On donne : pKs1 (Mn(OH)2) = 12,7 et pKs2 (Mn(OH)3) =
35,7
193
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TESTS & EXERCICES
9:12
Page 194
8.8 Mthode de Mohr (Daprs CCP)

Cette mthode de dosage des ions chlorure consiste prcipiter ceux-ci par les ions argent (I). Le dosage est effectu en prsence dions chromate (CrO2
4 ) qui donnent avec
les ions argent un prcipit jaune-orange lorsque la quasitotalit des ions chlorure est consomme. Le but de cet
exercice est de dterminer la quantit de chromate minimale ncessaire la formation de ce prcipit jaune-orange.
Dans un litre deau, lquivalence du dosage dions chlorure 1,00.102 mol.L1, on a thoriquement introduit
1,00.102 mol dions argent (I).
1. Indiquer la nature et la quantit de toutes les espces prsentes dans le systme. crire lquation de lquilibre
ayant lieu en solution.
2. On a introduit dans cette solution V mL de chromate de
potassium 1 mol.L1.
a. crire lquation de la raction prpondrante.
b. Dterminer le volume V, en ngligeant tout effet de
dilution, pour obtenir la prcipitation de chromate
dargent.
3. Comment repre-t-on la fin du titrage ?
pK s1 (AgCl) = 9,75 ; pK s2 (Ag2 CrO4 ) = 11,96.
8.9 Solubilit du sulfite dargent
1. Dterminer la solubilit du sulfite dargent Ag2 SO3 en
ngligeant les proprits basiques de lion sulfite.
2. Dterminer la solubilit du sulfite dargent Ag2 SO3 dans
un milieu tamponn p H = 4 en tenant compte des
proprits basiques de lion sulfite.
3. Commenter ce rsultat.
pK s (Ag2 SO3 ) = 13,5
pK a1 (H2 SO3 /HSO
;
3 ) = 2;
2
pK a2 (HSO3 /SO3 ) = 7.
8.10 Leau de chaux
Une ancienne mthode de mise en vidence du dioxyde de
carbone consiste faire barboter ce gaz dans une solution
dhydroxyde de calcium : leau de chaux.
1. On utilise une solution de 100 mL dans laquelle on a dissous 37 mg de chaux Ca(OH)2 . Montrer que cette solution nest pas sature et calculer son pH.
2. Dcrire, par une quation de raction, ce qui ce produit
lorsquon fait barboter du dioxyde de carbone dans cette
solution.
194
3. Si on fait barboter un excs de ce gaz, le prcipit se

redissout. Interprter cette observation.
Donnes thermodynamiques : pK s1 (Ca(OH)2 ) = 5,3 ;
pK s2 (CaCO3 ) = 8,3 ; pK a1 (CO2 ,H2 O/HCO
3 ) = 6,3 ;
2
pK a2 (HCO
3 /CO3 ) = 10,3, pK e = 14 . On donne galement : M(Ca) = 40 g.mol1, M(O) = 16 g.mol1 et
M(H) = 1 g.mol1.
8.11 Solubilit de lhydroxyde de calcium

1. On introduit 1,00.103 mol dhydroxyde de calcium
dans un litre deau. La solution est-elle limpide ?
2. Dans 100 mL de la solution prcdente, on ajoute
0,1 mL dune solution dacide oxalique H2 C2 O4, not
AH2, 1,00.101 mol.L1.
a. Construire un diagramme de prdominance des
espces acido-basiques.
b. tablir la composition de la solution quivalente
(donner les concentrations en mol.L1).
c. Montrer quil apparat un prcipit dont on prcisera
la nature.
3. Le milieu est alors acidifi par un acide fort anion inerte sans variation de volume. Quelle valeur du pH faut-il
choisir pour observer la dissolution du prcipit ?
Donnes thermodynamiques : pK s1 (Ca(OH)2 ) = 4,5 ;
pK s2 (CaC2 O4 ) = 8,6 ; pK a1 (H2 C2 O4 /HC2 O
4 ) = 1,25 ;
2
pK a2 (HC2 O
/C
O
)
=
4,3
.
2 4
4
8.12 Influence de la complexation sur la solubilit
On introduit 1,0.102 mole dhydroxyde magnsium
(Ks = 1010,6) dans 100 mL deau. On ajoute ensuite progressivement une solution trs concentre de Na4Y (lectrolyte fort, cest--dire totalement dissoci en solution
aqueuse) et on observe la disparition du prcipit.
1. Donner lquation bilan de la raction de dissolution de
ce prcipit. Calculer sa constante dquilibre sachant
que les ions Mg2+ forment un complexe soluble
[MgY]2 de constante globale de formation = 108,8
avec lion Y4.
2. Quelle quantit minimale en ion Y4 a-t-on introduite
pour observer cette disparition ?
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TESTS & EXERCICES
8.13 propos des sels darsenic (Daprs CCP)
Larsniate dargent est peu soluble en solution aqueuse,
lquilibre suivant est observ :
Ag3 AsO4(s) = 3Ag+ + AsO3
4
Lacide arsnique est un triacide dont les pK a sont les suivants : pK a1 = 2,2 ; pK a2 = 7,0 ; pK a3 = 11,6.
1. Une solution sature darsniate dargent dans leau
pure a un pH gal 9,05. Calculer la solubilit et le produit de solubilit K s de larsniate dargent 25 C.
2. Le pH est maintenant fix 5,65 laide dun tampon.
Calculer la solubilit de Ag3 AsO4.
8.14 Mthode de Mohr (Daprs CCP)
V0 = 100 mL dune solution S de chlorure de sodium
NaCl la concentration C0 denviron 2.102 mol.L1, on
ajoute 1 mL dune solution de chromate de potassium
K2 CrO4 la concentration 2,5.103 mol.L1. On dose
alors la solution par une solution de nitrate dargent
AgNO3 la concentration C = 2,0.101 mol.L1 jusqu
apparition dun prcipit jaune-orange.
1. Expliquer pourquoi la simple comparaison des valeurs
numriques des produits de solubilit ne permet pas de
comparer la solubilit des ces deux prcipits.
2. Donner lordre dapparition des prcipits ?
3. On constate que la couleur rouge apparat lorsque la
chute de burette vaut 9,0 mL. Calculer la concentration
des ions chlorure C0 .
4. Calculer la concentration des ions Ag+ lorsque le prcipit de chromate dargent apparat. En dduire la prcision thorique du dosage (dfinie comme le rapport
entre la quantit de titrant restant lquivalence la
quantit de titrant introduit lquivalence).
5. Dans le protocole exprimental il est prcis que le pH
de la solution doit tre voisin de 7. Calculer la valeur
maximale acceptable du pH pour que le prcipit
doxyde dargent Ag2 O napparaisse pas avant lquivalence de dosage.
6. Expliquer pourquoi le chromate dargent peut se redissoudre en milieu acide.
7. On veut que la prcision thorique du dosage soit au
moins de 2 %. Calculer la valeur minimale acceptable
du pH dans ces conditions.
Donnes thermodynamiques : pK s1 (AgCl) = 10 ;
2
pK s2 (Ag2 CrO4 ) = 12 ; pK a (HCrO
4 /CrO4 ) = 6,5 et
+
Ag2 O(s) + H2 O = 2Ag + 2OH avec K s = 1015,4 .
8.15 Solubilit de lactate dargent

Exprimer la solubilit s de lactate dargent
(CH3COOAg(s)) en fonction du pH et distinguer deux cas
limites (appels asymptotiques ) pour exprimer le plus
simplement possible ps = log(s) = f(pH).
On donne : pKs(CH3COOAg(s)) = 2,7 et
pKa(CH3COOH/CH3COO) = 4,8.
8.16 Solubilit du carbonate de calcium
Exprimer la solubilit s du carbonate de calcium CaCO3 de
pKs = 8,3. Les deux pKa des couples acido-basiques de
dioxyde de carbone valent respectivement pKa1 = 6,4 et
pKa1 = 10,3. Distinguer trois cas asymptotiques pour
exprimer le plus simplement possible ps = f(pH).
8.17 tude de la solubilit de lhydroxyde daluminium (sel amphotre)
Soit une solution dions Al3+ de concentration
1,0.102 mol.L1 laquelle on ajoute de la soude. Ce faisant un prcipit apparat (Al(OH)3). Il est possible de dissoudre celui-ci en continuant ajouter de la soude par formation du complexe [Al(OH)4].
Remarque : Ce protocole constitue une faon de mettre en
vidence les ions Al3+.
Le pKs de Al(OH)3 vaut 32 et la constante globale de formation du complexe 4 vaut 1034. Construire le diagramme dexistence du solide puis lvolution de ps = f(pH) en
distinguant, le cas chant, des cas asymptotiques.
8.18 tude de la solubilit de lhydroxyde de cuivre
(sel amphotre)
Soit une solution dions Cu2+ de concentration
1,0.103 mol.L1 laquelle on ajoute de la soude. Ce faisant un prcipit glatineux dune teinte bleue marque
apparat (Cu(OH)2). Il est possible de dissoudre celui-ci en
continuant ajouter de la soude par formation du complexe CuO2
2 . Le pKs de Cu(OH)2 vaut 18,8. Construire le
diagramme dexistence du solide puis lvolution de
ps = f(pH) en distinguant, le cas chant, des cas asymptotiques.
#
+
On donne : Cu(OH)2 + 2H2O = CuO2
2 + 2H3O avec pK s
= 30,6.
195
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CORRIGS
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8.1
caractris par :
Toutes les rponses sont vraies.
Ks2 = [Mn3+ ][HO ]3

Lapplication numrique fournit : [HO] = 5,8.1012 mol.L1
et donc pH = 2,8.
8.2
Toutes les rponses sont fausses.
3. Aprs la prcipitation de 99,99 % des ions Mn3+, on a

[Mn3+] = 104 1,0 102 = 1,0 106 mol.L1. Par consquent, puisque Ks2 = [Mn3+][HO]3, on a [HO] =
1,3.1010 mol.L1 et donc pH = 4,1. Pour ne pas prcipiter les
ions Mn2+, il suffit que pH < 8,7. Le bon encadrement est :
8.3
Bonnes rponses : b. et c.
8.4
4,1 ! p H < 8,7
Bonne rponse : d.
a. p Ag est parfaitement dfini tout au long du dosage sauf pour
une chute de burette nulle (en thorie du moins, car en pratique,
pour une chute de burette nulle, la prsence de llectrode de
mesure en argent introduit une petite quantit dions Ag+ ).
8.8
Mthode de Mohr
1. Les ions Ag + et Cl ragissent ensemble selon une raction quantitative dquation :
b. Lallure est une sigmode.

Ag +
8.5
10
10
"
"
Bonnes rponses : b. et d.
Cl
AgCl(s)
mol
102
mol
8.6
Les ions sont donc en quilibre avec le solide et on peut crire :
Bonnes rponses : b., c. et e.
K s1 = 109,75 = " 2
8.7
1. Le produit de solubilit de Mn(OH)2 est dfini par lquation bilan suivante :
do le rsultat suivant :
" = [Ag + ] = [Cl ] =
109,75 = 104,88 mol.L1
Lquilibre ayant lieu en solution est donc le suivant (solution

quivalente) :
Mn(OH)2 = Mn2+ + 2 HO
caractris par :
K s1 = 109,75
AgCl(s) = Ag + + Cl
Ks1 = [Mn2+ ][HO ]2

Lapplication numrique fournit : [HO] = 4,5.106 mol.L1
et donc pH = 8,7.
2. Le produit de solubilit de Mn(OH)3 est dfini par lquation bilan suivante :
Cette raction avance peu.

2. Si on introduit dans cette solution V ml de chromate de potassium 1 mol.L1 :
a. Lquation de la raction prpondrante est la somme de deux
quations :
Mn(OH)3 = Mn3+ + 3 HO
2Ag +
Cr O42 =
2AgCl(s)
Cr O42 = Ag2 Cr O4(s) +
102
10 2
x
x
K s1 = 109,75
1
= 1011,96
K s2
Cl
196
Ag +
AgCl(s)
Ag2 Cr O4
2Cl
0
2
K =
K s21
K s2
= 107,54
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Mais au tout dbut de la prcipitation du chromate

dargent, on a [Cl ] = 2 = 104,88 mol.L 1 , donc
= 6,59.106 mol.L1.
8.10
Leau de chaux
1. Sachant que la masse molaire de lhydroxyde de calcium vaut

74 g.mol1, la quantit de matire introduite vaut :
b. En rsolvant :
KRP =
4 2
[Cl ]2
=
2
x
[Cr O4 ]
n Ca(OH)2 =
Ninterviennent dans lexpression de la constante dquilibre que les

espces dissoutes !
On trouve x = 6,18.103 mol. Cela correspond un volume

de 6,18 mL. Ce volume est disposer dans le volume de 1 litre
que lon doserait. Mais si la prise dessai est de 10 mL (comme
bien souvent), soit 100 fois moins, il faudrait 0,062 mL ce qui
correspondrait un peu plus dun goutte.
CORRIGS
37.103
= 5.104 mol
74
Par consquent, les concentrations en prsence sont :

[Ca2+ ] = 5.103 mol.L1
[OH ] = 102 mol.L1
Le calcul du pOH est immdiat puisque pOH = log[OH ]
= 2 , donc p H = 12. Il reste calculer le quotient de raction
et le comparer au Ks de Ca(OH)2 :
3. La fin du titrage est repre lorsque le prcipit blanc de chlorure dargent prend une teinte rose persistante (mlange du blanc
et du jaune/orange).
On voit que Q r < K s , il ny a donc pas prcipitation.
8.9
2. Voici le classement des couples acido-basiques en prsence :
Solubilit du sulfite dargent
1. crivons lquilibre de mise en solution en ngligeant les

proprits basiques de lion sulfite :
Ag2 S O3(s)
S O32
2Ag +
e. i
excs
e. f
excs
2s
Si lquilibre est tabli (si les 3 espces coexistent) alors on peut

crire :
K s = [Ag + ]2 [S O32 ] = 4s 3 s = 2.105 mol.L1
H S O3
qui prdomine de2. Lorsque p H = 4, cest lespce

vant les autres espces ayant une activit acido-basique :
lquation-bilan de la raction doit faire apparatre cette espce
(on appelle cette raction une raction prpondrante gnralise, RPG). Pour ce faire, on suppose que [SO2
3 ] est ngligeable devant les autres concentrations (ce quil faudra vrifier a posteriori).
Ag2 S O3(s) =
S O32
Ag2 S O3(s) +
S O32
2Ag +
H2 O
O+
H S O3
H3 O +
H S O3 +
H3
excs
104
excs
4
10
!"#$
0
s
H3O+
CO2
HCO 3-
H2O
HCO 3-
CO3 2 -
6,3
10,3
H2O
RPQ
OH -
pK a
14
La raction scrit (jusqu puisement du dioxyde de carbone,

introduit en dfaut) :
7,7
CO2 , H2 O + OH = HCO
3 + H2 O avec K = 10
La solution quivalente obtenue donne lieu au classement suivant :

H3O+
CO2
HCO 3-
H2O
HCO 3-
CO3 2 -
OH -
6,3
10,3
14
RPQ
H2O
pK a
La raction scrit (jusqu puisement de lion hydrognocarbonate, en dfaut) :

2
#
3,7
HCO
3 + OH = CO3 + H2 O avec K = 10
2Ag + + H2 O
0
2s
Q r = [Ca2+ ].[OH ]2 = 5.107
le pH reste constant
La constante dquilibre de la RPG vaut K =

1
1013,5
= 106,5 .
K a2
4s 3
K =
s = 2.104 mol.L1
[H3 O + ]
3. Lanion S O32 tant basique, il est normal quen abaissant
le pH, la solubilit augmente (voir dans le cours, lnonc du
principe de modration au paragraphe 8.3.3).
Mais ds que des ions CO2

3 apparaissent, ils sont susceptibles
de ragir avec les ions Ca2+ prsents selon :
2+
= CaCO3(s) avec K ## =
CO2
3 + Ca
1
= 108,3 ,
Ks
la raction est quantitative.

Le bilan scrit :
Ca2+ + CO2 ,H2 O + 2OH = CaCO3 + 2H2 O
avec K ### = 1019,7 = K .K # .K ##
3. Lorsque le prcipit est prsent, lquilibre de contrle

scrit :
8,3
CaCO3 = Ca2+ + CO2
3 avec K = 10
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Si on continue faire barboter le dioxyde de carbone, CO2 et

CO2
3 tant incompatibles, ragissent selon :
#
4
CO2 ,H2 O + CO2
3 2HCO3 avec K = 10
Le bilan scrit (CO2

3 tant en concentration trs infrieure aux
autres concentrations) :
##
4,3
CaCO3 + CO2 , H2 O = Ca2+ + 2HCO
3 avec K = 10
La raction est dplace dans le sens de formation des produits

cause de lexcs de CO2 qui barbote dans la solution.
8.11
Solubilit de lhydroxyde de calcium
1. crivons lquation de la mise en solution de lhydroxyde

de calcium :
Ca(OH)2(s) = Ca2+ + 2OH
Cette valeur est infrieure au K s1 donc la solution reste limpide :

il ny a pas de prcipit.
2. Dans 100 mL de la solution prcdente, on ajoute 0,1 mL
dune solution dacide oxalique H2 C2 O4 , not AH2 ,
1,0.101 mol.L1. Les quantit de matire en prsence sont les
suivantes : n AH2 = 105 mol et n O H = 2.104 mol.
a. Le diagramme de prdominance des espces acido-basiques

figure ci-dessous :
2-
pH
4,30
1,25
[Ca 2+ ][A2 ] = 107 > K s2

On aurait pu sen douter, lacide oxalique tant acide provoque
un abaissement du pH, lhydroxyde de calcium ne peut pas se
former (voir dans le cours, lnonc du principe de modration
au paragraphe 8.3.3).
3. Pour rsoudre simplement cette question, remplaons lquation de mise en solution par une quation fictive :
A2
t reprsente la totalit des ions oxalate sous toutes ses formes.
Q r = [Ca2+ ] [OH ]2 = 103 (2.103 )2 = 108,4
AH2
c. Le prcipit de Ca(O H )2 ne se forme toujours pas alors que

le prcipit de CaC2 O4 (cest--dire Ca A ) se forme puisque
le produit ionique vaut :
Ca A(s) = Ca 2+ + A2
avec sa constante fictive K s#
t
Calculons le quotient de raction :
AH-
lissue, il reste n AH 0 mol et n O H = 1,8.104 mol. Il

apparat aussi n A2 = 105 mol. La composition de la solution
quivalente est alors : [O H ] = 1,8.103 mol.L 1 ,
[A2 ] = 1,0.104 mol.L1 et [Ca 2+ ] = 1,0.103 mol.L1.
[A2 ]t = [A2 ] + [AH ] + [AH2 ]

&
%
h
h2
= [A2 ](h)
= [A2 ] 1 +
+
K a2
K a2 K a1
avec :
%
&
h2
h
+
(h) = 1 +
K a2
K a2 K a1
Le prcipit est totalement dissous si [A2 ]t = 104 mol.L1
et [Ca 2+ ] = 103 mol.L1 (si tout est en solution aqueuse).
K s# = K s2 (h) = [A2 ]t [Ca 2+ ] = 107
b. Pour tablir la composition de la solution quivalente, traons une chelle dacidit :

H3O+
AH2
H2O
AH-
1,25
AHA24,30
8.12
H2O
RPQ
OH -
pK a
14
AH2 et OH sont incompatibles et ragissent ensemble selon

une raction prpondrante quantitative (RPQ) :
AH2 + OH = AH + H2 O avec K = 1012,75
Il reste alors n AH2 0 mol et n O H = 1,9.104 mol. On a aussi
fabriqu n AH = 105 mol.
H3O+
AH2
H2O
AH-
1,25
AHA24,30
H2O
OH -
pK a
14
Mais AH et OH sont aussi incompatibles et ragissent ensemble selon une RPQ :

AH + OH = A2 + H2 O avec K # = 109,7
198
(h) = 40 p H = 2,72
Influence de la complexation sur la solubilit
1. Il faut, en premier lieu, sassurer que le prcipit est bien prsent. Pour cela, calculons le quotient de raction donn par :
&2
%
1,0 102
2,0 102
Qr = [Mg2+ ] [OH ]2 =
0,10
0,10
= 102,4
Comme Qr > Ks , le prcipit est bien prsent. Lquilibre de

contrle scrit :
Mg(OH)2 = Mg2+ + 2 HO avec Ks = 1010,6
Mg2+ est peu produit, mais fortement consomm par la raction dquation bilan suivante :
Mg2+ + Y4 = [MgY]2 avec = 108,8
Lquation bilan de la RPG dcrivant le phnomne scrit donc :

Mg(OH)2 +Y4 = [MgY]2 + 2 HO avec
K = Ks = 101,8
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2. Un tableau davancement (en mol) sur la RPG permet de rpondre la question :

Mg(OH)2
102
e.i
e.f
Y4
[MgY]2 + 2 HO
n
n 102
0
102
Faisons un bilan en concentration :

Ag3 As O4
H2 O
O H
3Ag +
H As O42
excs
3s
0
2.102
avec K =
Au moment o la dernire particule de solide disparat, la

constante dquilibre est toujours vrifie :
%
&2
102
2 102
0,1
0,1
K=
n 102
0,1
[Mg2+ ] =
turellement la valeur de K s =
pK s = 20,9.
qui est bien ngligeable devant les autres concentrations, justifiant a posteriori, lapproximation faite pour crire la RPG.
8.13
propos des sels darsenic
Commenons dj par tracer un diagramme de prdominance

des espces acido-basiques contenant larsenic :
H2 AsO 4-
H3 AsO 4
2,2
HAsO42 7,0
AsO 43 -
Ag3 AsO4 = 3Ag +

+
AsO3
4
2
+
AsO3
4 + H = HAsO4
Ks
1
= 1011,6
K3
Ag3 AsO4 + H+ = 3Ag+ + HAsO2

4
Ks
K =
K3
Mais comme on est en milieu basique, il vaut mieux quilibrer

cette quation avec des ions O H .
Ag3 AsO4 + H+ = 3Ag+ + HAsO2
4
K =
H2 O = H+ + OH
Ks
K3
Ke
Ag3 AsO4 + H2 O = OH + 3Ag+ + HAsO2

4
K =
Ks
.K e
K3
= 1,2.1021 cest--dire
Ag3 AsO4 = 3Ag+ + AsO3

4
K s = 1021
+
HAsO2
4 + H = H2 AsO4
1
= 107
K2
1
K3
= 1011,6
2,4
Ag3 AsO4 + 2H+ = 3Ag+ + H2 AsO
=
4 K = 10
Ks
K 2 .K 3
Faisons un bilan de concentrations :

Ag3 As O4
2H +
3Ag +
H2 As O4
excs
5,65
!10"# $
3s
constante
avec K =
8.14
1. Lorsque le pH est fix 9,05, lespce qui prdomine est

H As O42 . Par consquent lespce As O43 est minoritaire et
ne doit pas apparatre dans lquation de la raction prpondrante gnralise.
27s 5 .K 3
Ke
2
+
AsO3
4 + H = HAsO4
pH
11,6
= 27s 5
2. Maintenant le pH est fix 5,65 et lespce majoritaire contenant de larsnic est H2 As O4 :
[MgY]2 ]
101
= 8,8
= 109,2 mol.L1
4
[Y ]
10 0,25
Ks
.K e
K3
Le pH tant fix (p H = 9,05), nous connaissons aussi pOH

(pO H = 4,95 ) cest--dire [O H ] = 1,1.105 mol.L1 et
par consquent aussi s puisque s = [O H ] . On en dduit na-
Dans lexpression de la constante dquilibre, il faut utiliser les

concentrations et non pas les quantits de matire.
On trouve alors n = 3,5.102 mole. On calcule ensuite [Mg2+]
CORRIGS
27s 4
h2
s = 1,65.104 mol.L1
Mthode de Mohr
1. La stchiomtrie des deux sels nest pas la mme : lexpression des produits de solubilit non plus (voir paragraphe
8.2.5).
2. Construisons une chelle de donneur dion argent pour une
particule change :
Ag+
1/2 (Ag2CrO4)
AgCl
H2O
CrO 42 -
Cl -
10
pK s
Cest le chlorure dargent qui apparat en premier et cel, ds

la premire goutte de nitrate dargent verse selon lquationbilan : Ag+ + Cl = AgCl.
3. On a C Veq = C0 V0 . On trouve C0 = 0,018 mol.L1.
La concentration de la solution de Cl vaut 1,8.102 mol.L1.

4. Lorsque le prcipit de chromate dargent apparat,
K s2 = [Ag + ]2 [Cr O42 ] avec [Cr O42 ] = 2,5.105 mol.L1 si
lon nglige la dilution, cest--dire [Ag + ] = 2.104 mol.L1.
199
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CORRIGS
Page 200
Do :
n Ag+
= 100.103 2.104 = 2.105 mol
n Ag+
= 9.103 2.101 = 1,8.103 mol
restant
introduit
la prcision du dosage est 1,1 %.

mol.L1
5. lquivalence, [Ag ] = 2.10

(si lon nglige
la dilution au cours du dosage). Lquilibre de mise en solution suivant :
+
Ag2 O,H2 O = 2Ag + + 2O H
K s3
permet de calculer [O H ] lorsque loxyde dargent apparat :

'
[OH ] = [AgK+s ]2 = 9,95.105 mol.L1
CH3COO et CH3COOH (selon le pH) dautre part. On peut

donc crire simplement :
s = [Ag+] = [CH3COO] + [CH3COOH]
On utilise des constantes dquilibre pertinentes pour exprimer s en fonction de h :
Comme K a =
scrit :
s = [CH3 COO ] (1 +
[Cr O42 ]
2,5.10
mol.L1,
[Cr O 2 ]
En appliquant la relation p H = pK a + log( [H Cr O4 ] ), on trouve
Pour conclure, les conditions de pH optimales pour mener ce

type de dosage sont les suivantes :
6,15 ! p H < 10
8.15
200
Solubilit de lactate dargent
Ks
!"#$
h+
relatif CH3 CO
2
Pour reprsenter graphiquement s en fonction du pH, une

tude asymptotique suffit :
Lorsque pH < pKa 1, [CH3COOH] & [CH3COO] et donc
s [CH3COOH] :
s
Ks
1
h soit ps 1,1 + p H
Ka
2
Lorsque pH > pKa + 1, [CH3COOH] $ [CH3COO] et

donc s [CH3COO] :
p H " 6,15
h
Ka
!"#$
relatif CH3 CO2 H
relatif CH3 CO2 H
assez simplement :
h ! 7.107 mol.L1, cest--dire
Ks
Ka
!"#$
(
)
s=)
)
*
on a :
[H Cr O4 ] = (2,5.105 ) (7,72.106 ) = 1,73.105 mol.L1
soit :
5,5
Ag2 CrO4 + H+ = 2Ag+ + HCrO
4 avec K = 10
7. Si lon souhaite une prcision de 2 %, il faut

que [Ag + ] ! 3,6.104 mol.L 1 et par consquent
[Cr O42 ] " 7,72.106 mol.L1. Comme on avait introduit
1
!"#$
relatif CH3 CO
2
1
= 106,5
Ka
Lion CrO2
4 est, dans des conditions acides, minoritaire devant les autres, do lquation-bilan de la raction prpondrante crite ci-dessus.
s2
Ka =
6. En milieu acide le prcipit de chromate dargent peut se redissoudre cause de la suite de ractions suivantes :
+
CrO2
avec K =
4 + H = HCrO4
h
)
Ka
partir de lexpression du K s = [Ag+ ][CH3 COO ], on

tire :
soit p H ! 10 (cette limite correspond au pH au-dessus duquel

le prcipit dhydroxyde dargent apparat).
Ag2 CrO4 = 2Ag+ + CrO2

avec K s2 = 1012
4
[CH3 COO ] h
, lexpression prcdente
[CH3 COOH]
Ks
soit ps 1,4
Ces deux droites constituent le trac asymptotique de

ps = f ( p H ) :
ps
1.4
1.2
1
0.8
Il faut procder en deux tapes :
0.6
On exprime la solubilit de deux manires avec des bilans

spars sur les anions et les cations. Dans une solution
sature en actate dargent, le solide pass en solution se
retrouve sous la forme dions Ag+ dune part et sous forme
0.4
0.2
0
pH
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Page 201
Ces deux droites ont un point dintersection dont labscisse

vaut 4,8 cest--dire le pKa du couple acido-basique. Bien
entendu, entre pKa 1 et pKa + 1 lvolution nest pas affine
et il faut utiliser la relation exacte. La reprsentation graphique est la suivante :
1.4
)
)
)
h2
+
s=)
)Ks
K K
)
1 a2
! a"#
*
$
h
Ka2
!"#$
1
!"#$
relatif CO3
relatif HCO
3
Il est possible de simplifier le problme en envisageant trois

domaines de pH :
1.2
Lorsque pH < pK a1 1, H2CO3 prdomine et par consquent s [H2 CO3 ] .
1
0.8
Lexpression
2
0.6
0.4
0.2
0
soit :
relatif H2 CO3
ps
CORRIGS
pH
Solubilit du carbonate de calcium
Il faut procder en deux tapes :

On exprime la solubilit de deux manires avec des bilans
spars sur les anions et les cations. Dans une solution sature en carbonate de calcium, la totalit du solide pass en
solution se retrouve sous la forme dions Ca2+ dune part et
2
sous forme H2CO3, HCO
3 et CO3 (selon le pH) dautre
part. On peut donc crire simplement :
se
simplifie
ainsi
h
) soit
Ka1 Ka2
ps p H 4,2
Le domaine situ en dessous de la courbe correspond une

situation hors quilibre pour laquelle la concentration serait
suprieure la solubilit du solide. Tant que lon se trouve audessus de la courbe, la solution nest pas sature. Sur la courbe, la solution est sature et la concentration est gale la
solubilit.
8.16
Ks (
ci-dessus
Lorsque pK a1 + 1< pH < pK a2 1, HCO

3 prdomine et par
[HCO
]
consquent
3 . Lexpression ci-dessus se simpli2
h
) soit
fie ainsi : s K s (
Ka2
ps
1
pH 1
2
Lorsque pH > pK a2 + 1, CO2

3 prdomine et par consquent
2
s [CO3 ].
Lexpression ci-dessus se simplifie ainsi : s K s soit

1
pK s 4,2
2
Ces trois droites constituent le trac asymptotique de
ps = f ( p H ) :
ps
ps
4.5
2
s = [Ca2+ ] = [H2 CO3 ] + [HCO
3 ] + [CO3 ] , do :
Le Ks et les constantes dacidit (Ka1 et Ka2) permettent

dcrire :
s = [CO2
3 ](
h2
+
K K
1 a1
! a"#
$
1.5
1
relatif H2 CO3
relatif HCO
3
0.5
0
s2
h
Ka2
!"#$
3
2.5
2
h2
h
+
+ 1)
Ka1 Ka2
Ka2
partir de lexpression du Ks = [Ca2+ ][CO2

3 ], on tire :
Ks =
4
3.5
1
!"#$
relatif CO3
pH
10
12
Lintersection des diffrentes droites se fait pour des points

dabscisse pK a1 et pK a2 . Pour des valeurs du pH proches des
pK a, lvolution nest plus affine et il faut utiliser lexpression complte de s en fonction de h (voir ci-dessous lallure
de la courbe en gras) :
201
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CORRIGS
Page 202
Lorsque [Al3+] > 10 [Al(OH)4]], cest--dire :
ps
4.5
Ks h3
K s 4 K e
> 10
K e3
h
4
3.5
3
on trouve que pH < 5,2. On a alors s [Al3+] =
2.5
2
consquent ps = 3 p H 10.
1.5
Lorsque [[Al(OH)4]] > 10 [Al3+], cest--dire :
1
0.5
0
8.17
Ks h3
, par
K e3
10
pH
K s 4 K e
Ks h3
> 10
h
K e3
12
tude de la solubilit de lhydroxyde daluminium
Lorsque le premier grain de prcipit apparat, on a :

K s = 1032 = [Al3+ ][OH ]3
correspondant pH = 4,0.
on trouve que pH > 5,8. On a alors s [[Al(OH)4]] =

K s 4 K e
, par consquent ps = 12 pH.
h
Le trac asymptotique de ps = log(s) = f(pH) est reprsent
ci-dessous :
7
En continuant lajout de base, le dernier grain de prcipit

disparat par la raction suivante :
Al(OH)3 + OH = [Al(OH)4 ]
et la relation suivante est encore vrifie :

1,0102
#
$!
"
[AL(OH)4 ] ]
K = K s 4 =
, do pH =10,0
Il reste aborder ce qui se passe lorsque le pH est compris

entre 4,0 et 10,0.
Lorsque le solide est prsent, sa solubilit vaut (il faut
prendre en compte toutes les formes solubles de lion aluminium : Al3+ nu et complex [Al(OH)4]) :
2
2
s=
+[Al(OH)4
pH
10
12
Lvolution complte est prsente sur la figure suivante :

7
[Al3+]
ps
ps
]]
Le produit de solubilit tant vrifi, les relations prcdentes

sont toujours vrifies :
Ks
Ks h3
[Al ] = 3 =
K e3
3+
K s 4 K e
et [[Al(OH)4 ] ] = K s 4 =
h
par consquent, on a :
s=
Ks h3
+
K3
! "#e $
relatif Al3+
K s 4 K e
h $
! "#
relatif [Al(OH)4 ]
Une valeur de h existe pour laquelle s est extrmale. En

ds(h)
= 0, on trouve cette valeur (qui correspond
rsolvant
dh
un minimum de solubilit) : pHm = 5,6.
202
2
2
8.18
pH
10
12
tude de la solubilit de lhydroxyde de cuivre
Lorsque le premier grain de prcipit apparat, on a :

Ks = 1018,8 = [Cu2+][OH]2
correspondant pOH = 7,9, soit pH = 6,1.
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Page 203
En continuant lajout de base, le dernier grain de prcipit

disparat par la raction suivante :
+ K# = 1030,6
Cu(OH)2 + 2 H2O = CuO2
2 + 2 H3O
s
2 H3O+ + 2 HO = 4 H2O
Ke = 1028
Cu(OH)2 + 2 HO = CuO2
2 + 2 H2O
on trouve que pH < 9,7. On a alors s [Cu2+ ] =

consquent ps = 2pH 9,7.
K K e2
Ks h2
> 10
h2
K e2
et la relation suivante est encore vrifie :

# $! "
[CuO2
2 ]
K =
, do pH = 13,8
2
Le prcipit nexiste qu partir de pH = 6,1 et jusqu pH =
13,8. Il reste aborder ce qui se passe lorsque le pH est
compris entre ces deux valeurs.
Le solide tant prsent, sa solubilit vaut (il faut prendre en
compte toutes les formes solubles de lion cuivre : Cu2+
nu et complex CuO2
2 ) :
s = [Cu2+ ] + [CuO2
2 ]
Le produit de solubilit tant vrifi, les relations prcdentes

sont toujours vrifies :
Ks h2
, par
K e2
2+
Lorsque [CuO2
2 ] > 10 [Cu ], cest--dire :
K = 102,6
1,0103
CORRIGS
on trouve que pH > 10,2. On a alors s [CuO2

2 ] =
par consquent ps = 30,6 2pH.
K K e2
,
h2
Le trac asymptotique de ps = log(s) = f(pH) est reprsent

ci-dessous :
12
ps
11
10
9
8
7
6
5
Ks
Ks h2
K K e2
2
2
[Cu2+ ] = 2 =
]
=
K
=
[CuO
et
2
K e2
h2
4
3
2
par consquent, on a :
Ks h2
+
K2
! "#e $
s=
relatif Cu2+
K K e2
2
! h"# $
relatif CuO2
2
Une valeur de h (soit pHm le pH correspondant) existe pour

laquelle s est extrmale.
Drivons lexpression prcdente par rapport h :
ds(h)
K K2
2K s h
2 3e
=
2
dh
Ke
h
ds(h)
= 0, on trouve cette valeur (qui corresdh
pond un minimum de solubilit) : h = 1,1.109 mol.L1, soit
pHm 10,0.
En rsolvant
Lorsque
[Cu2+]
> 10
[CuO2
2 ],
pH
10
12
14
Lvolution complte est prsente sur la figure suivante :
12
ps
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
pH
10
12
14
cest--dire :
Ks h2
K K e2
>
10
K e2
h2
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Page 204
Les ractions
doxydo-rduction
Plan
9.1
CHAPITRE
Introduction
change dlectrons
9.2 Dfinitions
fondamentales
204
Ce chapitre propose une tude quantitative des phnomnes rdox par la mthode
de la raction prpondrante et ltude dun titrage doxydo-rduction
205
9.3 Nombres doxydation 205

9.4 Cellule
lectrochimique
210
9.5 Pile lectrochimique 210
Prrequis
9.6 Potentiel dlectrode
ou potentiel
doxydorduction
9.7 Relation de Nernst

9.8 Prvision
des ractions rdox
211
212
212
9.9 Mthode
de la raction
prpondrante
9.10 Calcul dun potentiel

standard inconnu
214
Dfinitions des notions lmentaires : oxydant, rducteur, oxydation, rduction, couple rdox, dosage rdox simple.
Objectifs

raction rdox par la mthode de la raction prpondrante. Appliquer ces
rsultats aux dosages doxydo-rduction.
215
9.11 Dosage rdox
217
Tests et exercices
220
224
9.1 change dlectrons

La particule change est maintenant llectron (on retrouve le cas des changes de protons car quel que soit le problme doxydo-rduction, la particule change reste la
mme). Ce transfert a lieu entre un donneur et un accepteur. Llectron libre nexiste
pas en solution aqueuse.
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Page 205
COURS & MTHODES
Les ractions doxydo-rduction
accepteur
Red1 +
! "# $
donneur
#$!"
Ox2
= Ox1 + Red2
par exemple :
accepteur
# $! "
Zn(s) + Cu2+ = Cu(s) + Zn2+
! "# $
donneur
9.2 Dfinitions fondamentales

Dfinitions
Un oxydant est une espce capable de capter des lectrons.
Un rducteur est une espce capable de cder des lectrons. Ces transferts lectroniques sont reprsents de faon symbolique par une demi-quation de la forme :
Ox + ne = Red
Un couple oxydant-rducteur est un couple dont les membres sont lis par une relation dchange lectronique. Ce couple est le plus souvent (mais pas conventionnellement) not sous la forme Ox/Red .
9.2.1
Vocabulaire
Lespce Ox dun couple oxydant-rducteur subit une rduction (gain dlectrons)
lors de la transformation Ox + ne = Red tandis que Red subit une oxydation
(perte dlectrons) lors de la transformation Red = Ox + ne .
9.2.2
ni
Mo
er A
n ie
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
ier
bre Mon
Alg
n ier
Mo
Mo
tr i e
Gom
Ce transfert peut tre

dcompos en deux demiquations ne faisant intervenir
quun seul couple la fois.
Raction doxydorduction
Une raction doxydo-rduction est une raction dchange lectronique entre le donneur dun couple et laccepteur dun autre couple. Lquation de la raction prend la
forme suivante :
Ox1 + Red2 = Red1 + Ox2
9.3 Nombres doxydation

La comprhension et lassimilation de ce paragraphe est dterminante pour la suite. Ne
passez pas aux paragraphes suivants si ces notions de nombre doxydation et dquilibrage dquation rdox ne sont pas parfaitement sues
205
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COURS & MTHODES
9.3.1
9:16
Page 206
Dfinition
Dfinition
Le nombre doxydation (n. o.) est une quantit formelle caractrisant ltat doxydation dun lment chimique engag dans un ion ou une molcule. Il sagit de la
charge que porterait un atome de cet lment si les lectrons de chaque liaison taient
attribus latome li le plus lectrongatif. Un nombre doxydation est gnralement crit en chiffres romains.
9.3.2
Dtermination des n. o
Molcule diatomique homonuclaire (exemple Cl2) :
Le doublet dlectrons formant la liaison de valence est rparti galement entre les deux
atomes qui sont de mme nature, par consquent aucune charge formelle ne peut tre
attribue latome de chlore. Le n.o du chlore est ici gal zro.
ni
Mo
er A
n ie
Mo
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
La somme algbrique des n. o

des atomes constitutifs dune
molcule est gal zro. Ce
rsultat est gnral.
Molcule diatomique htronuclaire (exemple HCl) :

Le doublet liant est formellement attribu latome le plus lectrongatif (le chlore) qui
possde donc autour de lui un lectron de plus que le nombre habituel (ses 7 lectrons
de valence + celui venant de lhydrogne par la liaison de valence). Le n. o du chlore
vaut alors I et celui de lhydrogne + I.
Molcule htronuclaire (exemple H2O) :

Les deux atomes dhydrogne jouent le mme rle structural, on attribue les lectrons
de leur liaison latome doxygne qui possdera par consquent deux lectrons de plus
que ses 6 lectrons de valence habituels, son nombre doxydation vaudra alors II.
Chaque hydrogne aura un nombre doxydation + I.
Molcule htronuclaire (exemple H2O2) :

Les deux atomes dhydrogne jouent le mme rle, les deux atomes doxygne jouent
aussi le mme rle (mais diffrent de celui des atomes dhydrogne !). Pour cette molcule, il faut savoir si les deux atomes doxygne sont lis ou pas. Voici le schma de
Lewis de cette molcule (peroxyde dhydrogne) :
H
O
Les deux atomes doxygne tant lis lun lautre, on ne peut leur attribuer que les
lectrons de la liaison de valence des deux atomes dhydrogne. Par consquent, le n. o
des atomes doxygne vaut I. Celui des atomes dhydrogne vaut + I.
Molcule htronuclaire (exemple CH3CO2H) :

Les deux atomes doxygne ne jouent pas le mme rle structural, ni certains atomes
dhydrogne, ni les atomes de carbone. Il faut disposer du schma de Lewis de lacide
thanoque :
206
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Page 207
H
H
C
H
COURS & MTHODES
O
C
O
Les points noirs ont t ajouts pour visualiser les lectrons des liaisons de valence. En
ce qui concerne latome de carbone bleu clair : Il a perdu trois lectrons (ceux participant aux liaisons avec les atomes doxygne), son n. o vaut + III. En ce qui concerne
latome de carbone bleu fonc : Il a gagn trois lectrons (ceux participant aux liaisons
avec les atomes dhydrogne), son n. o vaut III. Les atomes doxygne sont II et
les atomes dhydrogne + I.
Les ions simples

Le n. o est gal la charge de lion (Na+ : + I ; Ca2+ : + II ; S2 : II ; Cl : I).
Les ions polyatomiques

La somme algbrique des n. o
des atomes constitutifs dun
ion est gal la charge de
celui-ci.
Exemple 1 SO24
Les 4 atomes doxygne jouent le mme rle et il ny a pas de liaison OO. Ils sont
tous II et par consquent latome de soufre est + VI.
Exemple 2 MnO
4
Les 4 atomes doxygne jouent le mme rle et il ny a pas de liaison OO. Ils sont
tous II et par consquent latome de manganse est + VII.
Lensemble de ces rgles a permis de dterminer un n.o. pratiquement constant pour
quelques lments trs couramment utiliss en chimie :
lment
n. o (le plus frquent)
Remarque
H
O et S
Halognes
Mtaux alcalins
Alcalino-terreux
+I
II
I
+I
+ II
I dans les hydrures (NaH, LiH, etc.)

I dans les liaisons OO (ou SS)
+ I dans les composs interhalogns
(ICl, ClB)
Un lment qui subit une oxydation voit son nombre doxydation augmenter ;
Un lment qui subit une rduction voit son nombre doxydation diminuer ;
Lors dune raction rdox, la variation du nombre doxydation de llment rduit (oxyd) est
ngative (positive), elle correspond au nombre dlectrons changs entre les deux espces :
la somme de ces deux variations doit tre nulle.
9.3.3
Application lquilibrage des demi-quations

et des quations rdox
Les demi-quations rdox
Nous allons illustrer cette partie avec quelques exemples :
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Cas du couple IO
3 /I
crire de part et dautre la forme oxyde puis la forme rduite en veillant respecter
la conservation de la matire pour llment qui subit la variation du n. o. Dans notre
cas, ce point nest pas effectuer :
IO
3 =I
Calculer le nombre doxydation (+ V pour liode gauche et I pour liode droite).

Il y a un cart de 6. Il faut donc rajouter gauche 6 lectrons pour quilibrer dun point
de vue rdox :
IO
3 + 6e = I
quilibrer les charges avec des ions H+ par dfaut. Dans notre cas, il en faut 6
gauche :
IO
3 + 6e + 6H = I
Enfin, quilibrer la matire avec de leau. Dans notre cas il faut 3H2 O droite :
IO
3 + 6 e + 6 H+ = I + 3 H2 O
Cas du couple HClO/Cl2

Nous suivons le mme canevas que ci-dessus :
2 HClO = Cl2
Il faut respecter la conservation de la matire pour llment qui subit la variation du
n. o. (Cl) do le coefficient 2. gauche, on a + I pour le chlore et droite, on a 0 pour
le mme lment. Il y a donc un cart de 1 unit de n. o. par atome de chlore, il faut
donc rajouter 2 lectrons gauche :
2 HClO + 2 e = Cl2
quilibrer les charges avec des ions H+ par dfaut. Dans notre cas, il en faut 2
gauche :
2 HClO + 2 e + 2 H+ = Cl2
Enfin, quilibrer la matire avec de leau. Dans notre cas il faut 2 H2 O droite :
2 HClO + 2 e + 2 H+ = Cl2 + 2 H2 O
Cas du couple Cr2 O27 /Cr3+

Nous suivons le mme canevas que ci-dessus :
Cr2 O27 =2 Cr3+
Le chrome gauche est + VI et droite + III. Il y a trois units dcart par atome
de chrome, soit 6 (2 3) en tout (puisquil y a 2 atomes de chrome) :
Cr2 O27 + 6 e = 2 Cr3+
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puis :
Cr2 O27 + 6 e +14 H+ = 2 Cr3+ + 7 H2 O
Les quations rdox

On tablit les deux demi-quations rdox relatives chaque couple. On les crit dans le
sens o elles se droulent et on les additionne aprs les avoir ventuellement multiplies
par un coefficient pour que le nombre dlectrons cds soit gal au nombre dlectrons
capts. Voici lexemple de loxydation des ions ferreux (Fe2+ ) par les ions permanganate (MnO
4 ):
Fe2+ = Fe3+ + 1 e ( 5)
2+
+ 4 H2 O
MnO
4 + 8 H + 5 e = Mn
+
2+
MnO
= Mn2+ + 4 H2 O + 5 Fe3+
4 + 8 H + 5 Fe
Les lectrons nexistant pas en solution aqueuse, ils ne doivent pas apparatre dans lcriture
dune quation-bilan.
9.3.4
Dfinitions
Raction de dismutation
Dfinition
Au cours dune raction rdox si le nombre doxydation dun mme lment augmente et diminue simultanment, il sagit dune raction de dismutation.
Exemple
Cu+ + Cu+ = Cu(s) + Cu2+
Llment cuivre volue dun nombre doxydation + I vers 0 et + II.
Raction de mdiamutation
Dfinition
Au cours dune raction rdox, si un lment chimique prsent sous deux nombres
doxydation diffrents volue en une espce contenant llment chimique un
nombre doxydation intermdiaire, il sagit dune mdiamutation (ou rtrodismutation).
Exemple
2+
2 H2 O + 2 MnO
= 5 MnO2 + 4 H+
4 + 3 Mn
Le nombre doxydation du manganse volue de +VII et +II +IV.
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9.4 Cellule lectrochimique

Pour envisager une tude quantitative de loxydorduction, il faut comparer des oxydants entre eux, ou des rducteurs entre eux, cest--dire mesurer un pouvoir oxydant ou un pouvoir rducteur . Dans ce but, on utilise, notamment, des lectrodes
mtalliques dont voici deux exemples :
Une lame de fer qui plonge dans une solution dions Fe2+ ;
Un fil de platine qui plonge dans une solution dions Fe2+ et dions Fe3+ .
On appelle ces lectrodes des demi-piles.
9.5 Pile lectrochimique

En associant entre elles diffrentes demi-piles, on constitue une cellule lectrochimique pouvant fonctionner en gnrateur (pile) ou en rcepteur (lectrolyseur). Un
exemple dune pile est la pile Daniell vue en terminale S. Elle est constitue dune demipile associant une lame de zinc baignant dans une solution de sulfate de zinc (II) et
dune demi-pile associant une lame de cuivre baignant dans une solution de sulfate de
cuivre (II). Les deux demi-piles sont relies par un pont salin lectrolytique. Pour cette
pile, une reprsentation est la suivante :
Zn2+ SO2
4
Zn(s)
2+
2
SO 4 Cu
Cu(s)
e
Circuit extrieur
Au ple $, on observe une raction doxydation :
Zn(s) = Zn2+ +2 e
Une lectrode sige dune oxydation est appele anode.

Au ple , on observe une raction de rduction :
Cu2+ +2 e = Cu(s)
Une lectrode sige dune rduction est appele cathode.

La raction doxydorduction globale traduisant le fonctionnement de la pile est une
combinaison linaire de ces deux demi-quations :
Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+
On lappelle raction lectrochimique. En fait, il ne sagit pas dune raction proprement dite, mais dun bilan effectif de matire et de charge.
En appelant VD le potentiel lectrique de llectrode de droite et VG le potentiel lectrique de llectrode de gauche lorsque la cellule est en circuit ouvert (i = 0 ), la force
lectromotrice de cette pile est par dfinition :
E = V D VG
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En pratique, elle se mesure avec un voltmtre lectronique haute impdance dentre.

Lorsque tous les constituants sont dans les conditions standard,E est la force lectromotrice standard Eo de la cellule lectrochimique.
ni
Mo
er A
n ie
Mo
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
Les conditions standard correspondent une situation o la pression P vaut Po = 1

bar quelle que soit la temprature.
9.6 Potentiel dlectrode

ou potentiel doxydorduction
ni
Mo
er A
n ie
Mo
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
Une telle lectrode est difficile

raliser exprimentalement.
Il existe dautres lectrodes de
rfrence dont le potentiel est
parfaitement connu par
rapport lESH. Cest le cas de
llectrode au calomel, sature
en KCl, note ECS dont voici un
schma :
Seules les diffrences de

potentiel sont mesurables. Le
potentiel dune lectrode ne
peut se mesurer que par rapport celui dune lectrode de
rfrence.
On a dcid (il sagit dune
convention) quune lectrode
particulire serait prise
comme rfrence, il sagit de
llectrode standard
hydrogne (ESH) :
Pt
H2
sous 1 bar
platine platin
solution de pH = 0
infiniment dilue
La schmatisation de cette lectrode est la suivante :

Pt | H2(g) (1 bar) | H3 O+ (1 mol.L1 )
Elle met en jeu le couple H+
(aq) /H2 et sa demi-quation associe est :
H+
(aq) + e =
calomel
(Hg2Cl 2)
Mercure (Hg)
solution sature de KCl

bouchon poreux
imprgn de KCl
satur
cristaux de KCl en excs

pastille poreuse
Cette lectrode met en jeu le

couple Hg2 Cl2 (s) /Hg (#) :
2Hg (#) +2Cl =

Hg2 Cl2(s) +2e
Le potentiel de lECS vaut
+0, 246 V ( 298 K) par

rapport celui de lESH.
1
2
H2
Lassociation de cette demi-pile avec une autre demi-pile faisant intervenir un autre
couple rdox constitue une cellule lectrochimique. On peut mesurer, ses bornes, la
diffrence de potentiel laide dun voltmtre lectronique : il sagit du potentiel rdox
du couple en question, la grandeur est algbrique.
Si les espces du couple rdox tudi sont dans leur tat standard, on mesure le potentiel standard doxydorduction du couple Ox/Red une temprature donne, on le
note :
E0 (Ox/Red)
Cette grandeur qui ne dpend que de la nature de Ox et Red est une constante caractristique dun couple Ox/Red donn.
De cette dfinition du potentiel redox, il rsulte qu toute temprature :
E0 (H+ /H2 ) = 0V
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9.7 Relation de Nernst

9.7.1
nonc
Pour le couple rdox suivant :
ni
Mo
er A
re Monie
lgb
ier A
n
Mo
Gom
lgbre
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
Lquation de Nernst ne sapplique qu une lectrode non

parcourue par un courant lectrique (quilibre lectrochimique)
2+
MnO
+ 4 H2 O
4 + 8 H + 5 e = Mn
lexpression du potentiel par rapport llectrode standard hydrogne scrit :

E MnO /Mn2+ =
4
9.7.2
ln (10) 2,3
2,3RT
0,06 298 K.
et
ni
Mo
Mo
er A
n ie
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
ier
bre Mon
Alg
n ier
Mo
Pour appliquer lquation de

Nernst partir dune demiquation rdox, il faut crire
celle-ci quilibre avec des ions
H+ (et jamais HO mme si le
milieu est basique) car les
potentiels standard utiliss en
pratique sont des potentiels
standard pH = 0.
tr i e
Gom
E 0 2+
MnO4 /Mn
%
+ 8&
RT
[MnO
4 ][H ]
+
Ln
5F
[Mn2+ ]
Cette relation sera dmontre en deuxime anne. Lorsque des composs gazeux interviennent dans la demi-quation bilan, ils apparaissent sous la forme de leur pression
exprime en bar dans la relation de Nernst. Les solides napparaissent pas dans la relation.
Dtail des diffrents termes :

R : Constante des gaz parfaits (8,314 J.mol1.K1)
F : Nombre de Faraday (96 500 C.mol1)
5 : Nombre dlectrons impliqus dans la demi-quation-bilan
Formule usuelle 298 K

Pour le mme couple que ci-dessus, lexpression du potentiel par rapport llectrode
standard hydrogne scrit :
ni
Mo
n ie
Mo
r
e Monie
gbr
r Al
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
On se placera toujours dans la

suite 298 K.
E MnO /Mn2+ = E 0
4
2+
MnO
4 /Mn
%
+ 8&
0,06
[MnO
4 ][H ]
log
5
[Mn2+ ]
tr i e
Gom
9.8 Prvision des ractions rdox

9.8.1
Quotient de raction
Soit un couple Ox1 /Red1 de potentiel doxydorduction E1 , et un couple Ox2 /Red2 de
potentiel doxydorduction E2 caractriss par les demi-quations suivantes :
Ox1 + n1 e = Red1
Ox2 + n2 e = Red2
Sans restreindre la gnralit, on suppose que E 1 > E 2 . laide de ces deux couples,
on ralise une pile : le couple 1 constitue la demi-pile de droite (ple ) et le couple
2 constitue la demi-pile de gauche (ple $). Les quatre constituants sont alors prsents (par paire) mais dans des compartiments spars.
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Red2
Red1
Ox2
E2
Ox1
E1
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E (V)
Les donneurs dlectron sont situs sur la partie suprieure du diagramme et les accepteurs en dessous. La mesure de la force lectromotrice (f..m.) est donne par
E = E 1 E 2 . Le signe de celle-ci est positif et permet de connatre le sens spontan
dvolution du systme (donn dailleurs par la flche descendante ci-dessus).
Lquation-bilan de la raction scrit donc :
n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2
On peut crire le quotient de raction Q associ cette quation-bilan :

Q=
[Red1 ]n2 [Ox2 ]n1

[Ox1 ]n2 [Red2 ]n1
Pour les deux couples, les deux relations de Nernst scrivent :

E1 = E01 +
0,06
[Ox1 ]
log
n1
[Red1 ]
E2 = E02 +
0,06
[Ox2 ]
log
n2
[Red2 ]
En multipliant par n 1 n 2 chacune de ces deux relations de Nernst, et en soustrayant

membre membre les deux relations obtenues, il vient :
n1 n2 (E2 E1 ) = n1 n2 (E02 E01 ) + 0,06 log Q
Cette relation nous permettra de prvoir lvolution dun systme hors quilibre.
9.8.2
ni
Mo
er A
n ie
Mo
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
Dans la puissance de 10 apparat la diffrence E01 E02 qui

correspond la diffrence du
potentiel du couple dont loxydant figure parmi les ractifs et
du potentiel du couple dont
loxydant figure parmi les produits de lquation-bilan.
Le plus souvent, les transformations associes aux ractions

doxydo-rduction peuvent
tre considres comme quantitatives.
quilibre chimique du systme : constante dquilibre

Lorsque lquilibre chimique est atteint, la pile ne dbite plus de courant : la diffrence des potentiels ses bornes est donc ncessairement nulle, ce qui se traduit par lgalit des potentiels des deux couples. Or, selon la loi de Guldberg et Waage, le quotient
de raction lquilibre chimique est gal la constante dquilibre. Daprs la relation prcdente ci-dessus, on obtient :
0 = n1 n2 (E02 E01 ) + 0,06 log K0
do lon tire la relation :
n1 n2
K0 = 10 0,06
(E01 E02 )
Retenons que n = n1 n2 reprsente le nombre total dlectrons changs au cours de la

raction.
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9.8.3
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volution partir dune situation hors quilibre

Pour connatre le sens dvolution spontan dun systme, partir dun tat initial hors
quilibre, il faut comparer le quotient de raction initial la constante dquilibre.
partir des relations prcdentes :
n1 n2 (E1 E2 ) = 0,06 log
K0
Q
&
Supposons qu ltat initial, on ait E1 > E2 , alors la relation ci-dessus montre que
K0 > Qinitial . Par consquent, la transformation va se drouler dans le sens dune
augmentation de lavancement, cest--dire quelle seffectue dans le sens suivant :
Supposons qu ltat initial E1 < E2 , alors on a K0 < Qinitial . La transformation se

droule dans le sens o lavancement dcrot :
9.8.4
Rsum
Le signe de E1 E2 fixe le sens de raction qui correspond lvolution spontane du
systme vers son tat dquilibre. Toutefois, bien souvent, ce signe est le mme que
celui de E01 E02 indpendant des conditions initiales. Lcart des potentiels standard
fixe la valeur de la constante dquilibre et donc la proportion relative de chacune des
espces ltat dquilibre final.
La raction naturelle qui se produit est la raction entre loxydant le plus fort (correspondant au potentiel rdox le plus lev) avec le rducteur le plus fort (correspondant
au potentiel rdox le plus faible). La raction se poursuit tant que les deux potentiels
sont diffrents ou que lun des ractifs na pas t entirement consomm. Lorsque le
systme est lquilibre, tous les couples prsents ont le mme potentiel rdox.
9.9 Mthode de la raction prpondrante

En traant une chelle de potentiel standard on peut alors classer les couples rdox les
uns par rapport aux autres. On entoure ensuite les espces prsentes. Si des ractions
prpondrantes quantitatives apparaissent, il faut en tenir compte et aboutir un systme plus simple (solution quivalente). Lorsquil ne reste plus que des ractions de
constante dquilibre infrieure ou gale un, il sagit dquilibres de contrle : un bilan
de matire sur ceux-ci dtermine ltat dquilibre.
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9.10 Calcul dun potentiel standard inconnu

9.10.1
Formule de Luther
Elle permet de dduire une nouvelle valeur de potentiel standard, partir dautres
valeurs dj connues. Voici deux exemples :
Exemple 1 Le potentiel standard du couple Cu+ /Cu vaut E0Cu+ /Cu = 0,52 V, celui
du couple Cu2+ /Cu+ vaut E0Cu2+ /Cu+ = 0,15 V. Calculer E0Cu2+ /Cu, le potentiel standard du couple Cu2+ /Cu.
Pour nous aider, nous allons tracer un diagramme gradu en nombre doxydation :
Cu
Cu+
Cu2+
n.o
On dduit le nouveau potentiel standard laide dune relation barycentrique :

E0Cu2+ /Cu
(2 1)E0Cu2+ /Cu+ + (1 0)E0Cu+ /Cu

(2 0)
0,34 V
Exemple 2 Mme question que prcdemment pour le potentiel standard du

2+
connaissant :
couple MnO
4 /Mn
0
EMnO2 /Mn2+ = 1,23 V ;
= 1,69 V.
E0
MnO4 /MnO2
Mn2+
MnO2
MnO4
n.o
On dduit le nouveau potentiel standard laide dune relation barycentrique :
E0 2+
MnO4 /Mn
9.10.2
(7 4)E0
MnO
4 /MnO2
+ (4 2)E0MnO /Mn2+
2
(7 2)
1,51 V
Influence du pH
Les tables donnent les potentiels standard pH = 0 du couple quilibr en milieu acide.
Lorsque le pH varie, il faut utiliser le potentiel standard conditionnel. Illustrons ce point
2+
avec le couple MnO
:
4 /Mn
+
2+
+ 4 H2 O
MnO
4 + 8 H + 5 e = Mn
lexpression du potentiel scrit :

E MnO /Mn2+ =
4
E 0 2+
MnO4 /Mn
%
+ 8&
0,06
[MnO
4 ][H ]
+
log
5
[Mn2+ ]
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E MnO /Mn2+ =
4
0
E MnO
2+
4 /Mn
%
&
0,06 8
0,06
[MnO
4 ]
+
+
log [H ] +
log
5
[Mn2+ ]
"# 5
$
potentiel standard conditionnel
0
E MnO /Mn2+ = E MnO
2+
4
4 /Mn
!
"#
%
&
[MnO
0,06 8
0,06
4 ]
pH +
log
5
5
[Mn2+ ]
$
potentiel standard conditionnel
Selon la valeur du pH, le potentiel est susceptible dvoluer une raction possible avec
un autre couple rdox pH = 0 peut devenir impossible pH = 14.
9.10.3
Influence de la prcipitation
Soit une solution dans laquelle se trouve le solide Cd(OH)2, une lectrode cadmium et
des ions Cd2+ .
Ds que le solide Cd(OH)2 est prsent en solution, il est en quilibre avec les ions
Cd2+ au travers de lquilibre de solubilisation.
ni
Mo
er A
n ie
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
ier
bre Mon
Alg
n ier
Mo
Mo
tr i e
Gom
Les notations Cd(OH)2 et

Cd(OH)2(s) sont synonymes.
Cherchons exprimer le potentiel standard Eo1 du couple Cd(OH)2 /Cd(s) en fonction du potentiel standard Eo2 du couple Cd2+ /Cd(s) et du produit de solubilit
Ks (Cd(OH)2 ).
Il est possible dcrire deux relations de Nernst :
partir du couple Cd(OH)2 /Cd( s), on peut crire lquation bilan rdox suivante :
Cd(OH)2 +2e + 2H+ = Cd + 2H2 O
Une lame de cadmium en contact avec le prcipit prendrait le potentiel suivant
donn par la relation de Nernst :
E = Eo1 +
0,06
log [H+ ]2
2
Des ions Cd2+ sont prsents dans la solution cause de lquilibre de solubilisation
de Cd(OH)2 et lon peut crire :
Cd2+ + 2e = Cd
Une lame de cadmium prendrait au contact de la solution le potentiel :
0,06
log [Cd2+ ]
2
Lunicit du potentiel dune solution permet dcrire :
E = Eo2 +
Eo1 +
216
0,06
0,06
log [H+ ]2 = Eo2 +
log [Cd2+ ]
2
2
'
(
0,06
[Cd2+ ]
Eo1 = Eo2 +
log
2
[H+ ]2
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Nous savons dautre part que Ks = [Cd2+ ] [HO ]2 = [Cd2+ ]

ni
Mo
er A
n ie
Mo
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
Les exercices 9.13 9.16

combinent loxydo-rduction
avec la prcipitation et/ou la
complexation.
Eo1 = Eo2 + 0,03 log
Ks
K2e
K2e
, donc :
[H+ ]2
9.11 Dosage rdox

De faon identique aux dosages prcdents, nous allons nous intresser un dosage particulier pour illustrer la faon de procder permettant tablir lexpression analytique du
potentiel en fonction du paramtre de titrage.
9.11.1
Prsentation du dosage
Il sagit de doser un volume V1 = 20 mL dions ferreux (Fe2+ ) de concentration
c1 = 1,00.101 mol.L1 par un volume V2 dions criques (Ce4+) de concentration
c2 = 1,00.101 mol.L1. Les couples impliqus sont Fe3+ /Fe2+ de potentiel standard
E01 = 0,77 V et Ce4+ /Ce3+ de potentiel standard E02 = 1,71 V. La raction est rapide
mais il faut quelle soit galement quantitative. Pour le montrer, il suffit de calculer la
valeur de la constante dquilibre (cf ci-dessous).
Lquation-bilan de la raction du dosage scrit :
Ce4+ + Fe2+ = Fe3+ + Ce3+ (un seul e est chang)
K 0 = 10
1.(1,710,77)
0,06
1015,67 25 C : la raction est quantitative
Le paramtre de titrage est dfini comme suit :

V2
x=
Veq
lquivalence, on a :
Veq
1
c1 .V1 = c2 Veq = c2 .
.V2 = c2 . .V2
V2
x
donc, on a :
x.c1 .V1 = c2 .V2
Le volume quivalent vaut Veq = 20 mL.
9.11.2
tude thorique de E = f(x)

x =0
, soit V2 = 0 mL
La solution ne contient pas dions Fe3+ , le potentiel rdox des couples en solution ne
peut tre dtermin en appliquant la relation de Nernst au couple Fe3+ /Fe2+ . Toutefois,
en prsence doxygne dissous dans la solution, les ions Fe2+ soxydent pour donner
quelques traces dions Fe3+ ce qui permet de dfinir le potentiel du couple Fe3+ /Fe2+
(celui-ci dpend de la fracheur de la solution).
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0 < x < 1 , soit 0 < V2 < Veq

Lquation-bilan de la raction du dosage et le bilan scrivent :
Le bilan de matire est en mole
dans la mesure o le volume de
la solution varie au cours du
dosage.
Ce4+
Fe2+
Ce3+
Fe3+
introduit
c2 V2
c1 V1
mol
quilibre
c1 V1 c2 V2
c2 V2
c2 V2
mol
Le potentiel se dtermine en appliquant la formule de Nernst lun quelconque des

deux couples. Avant lquivalence, il est plus facile dutiliser le couple Fe3+ /Fe2+
% 3+ &
0,06
[Fe ]
0
E = E Fe
+
log
3+ /Fe2+
1
[Fe2+ ]
ni
Mo
er A
n
Mo
re Monie
lgb
ier A
Gom
lgbre
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
0
E = E Fe
3+ /Fe2+ + 0,06. log
la demi-quivalence
0
(x = 0,5 ), on a E = E Fe
3+ /Fe2+ .
c2 V2
c1 V1 c2 V2
0
E = E Fe
3+ /Fe2+ + 0,06. log
x > 1,
ni
Mo
Mo
er A
re Monie
lgb
Gom
lgbre
ier A
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
deux fois lquivalence

0
(x = 2), on a E = E Ce
4+ /Ce3+ .
En pratique un tel potentiel

oxyderait leau (voir cours de
seconde anne). La solution
prend alors un potentiel mixte
bien infrieur celui que
prvoit le calcul.
x
1x
&
&
soit V2 > Veq
Le potentiel se dtermine en appliquant la formule de Nernst lun quelconque des

deux couples. Aprs lquivalence, il est plus facile dutiliser le couple Ce4+ /Ce3+ , les
ions Fe2+ nexistant plus qu ltat de trace.
%
&
0,06
[Ce4+ ]
0
+
log
E = E Ce
4+ /Ce3+
1
[Ce3+ ]
%
&
c2 V2 c2 Veq
0
E = E Ce4+ /Ce3+ + 0,06. log
c2 Veq
0
E = E Ce
4+ /Ce3+ + 0,06. log (x 1)
Lvolution thorique du potentiel en fonction de x est reprsent sur la figure suivante :

2
E (V)
1,8
1,6
r
e Monie
gbr
r Al
n ie
Mo
om
bre G
r Alg
n ie
Mo
onier
tr ie M
om
ier
bre Mon
Alg
n ier
Mo
x = 1 correspond lquivalence.
1,4
tr i e
Gom
1,2
1
0,9
0,0
218
0,5
1,5
2,5
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COURS & MTHODES
On peut suivre exprimentalement le potentiel en fonction de x laide dun voltmtre

lectronique et de deux lectrodes (lune en platine et lautre tant une lectrode de
rfrence).
Synthse
Savoirs
Toutes les dfinitions abordes dans ce chapitre
Relation de Nernst
Constante dquilibre
Savoir-faire
tablir les nombres doxydation des lments
dans une entit neutre ou ionique

quilibrer les demi-quations rdox et les quations rdox
crire la relation de Nernst
Calculer la constante dquilibre

Comprendre linfluence des ractions acidobasiques, de complexation et de prcipitation sur
les ractions rdox
Mots-cls
Oxydant, rducteur, oxydation, rduction, couple
Demi-pile, pile, cellule lectrochimique, lectro
de standard hydrogne, potentiel rdox

Relation de Nernst
Dosage rdox
rdox
Nombre doxydation, demi-quation rdox, quation rdox
Dismutation, mdiamutation
219
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TESTS & EXERCICES
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Page 220
! a. Un oxydant capte des lectrons.
! b. Un rducteur voit son nombre doxydation
diminuer au cours dune raction rdox.
! c. Loxydation est une perte dlectrons.
! d. La rduction est un gain dlectrons.
! e. Les lectrons nexistent pas en solution aqueuse.
! a. Le nombre doxydation est une grandeur formelle caractrisant la richesse lectronique dun
lment dans un difice.
! b. Un nombre doxydation ne peut pas tre ngatif.
! c. Un nombre doxydation ne peut pas tre suprieur au nombre dlectrons de valence dun
atome.
! d. Un nombre doxydation nul signifie que llment nest pas li.
! e. Un nombre doxydation ngatif signifie que llment sest enrichi en lectrons au dtriment de ses
voisins.
! a. Le nombre doxydation de loxygne vaut toujours -II.
! b. Dans une molcule, tous les lments identiques ont toujours le mme nombre doxydation.
! c. Le nombre doxydation de llment Cr dans
lion dichromate Cr2 O2
7 vaut + XII.
! d. Dans LiH, le nombre doxydation de H vaut + I.
! e. Dans ICl (chlorure diode), le nombre doxydation de liode vaut + I.
! a. Au cours dune raction rdox, il y a autant
dlectrons cds que dlectrons capts.
! b. Loxydation du cuivre mtallique par lacide
nitrique met en jeu les couples Cu2+ /Cu(s) et
NO
3 /NO(g) . Lquation-bilan de la raction
scrit :
+
2+
3 Cu + 2 NO
+ 2 NO + 4 H2 O
3 + 8 H = 3 Cu
220
! c. Dans NO
3 , lazote a un nombre doxydation de
+ VI.
! d. Pour former une cellule lectrochimique, il faut
un pont salin conducteur.
! e. Un pont salin est presque toujours constitu de
chlorure de sodium (NaCl).
! a. Llectrode standard hydrogne constitue la
rfrence des potentiels par convention.
! b. Le couple rdox de llectrode standard
hydrogne est Hg2 Cl2 (s) /Hg(l) .
! c. Les conditions standard sont tablies lorsque
T = 298 K.
! d. Llectrode au calomel sature contient une
solution de KNO3 sature.
! e. Llectrode au calomel sature peut servir dlectrode de rfrence.
! a. Le nombre doxydation dun lment est toujours entier.
! b. Llectrode standard hydrogne est facilement
ralisable au laboratoire.
! c. Le potentiel standard est indpendant du pH.
! d. La constante dquilibre dune raction doxydo-rduction est calcule laide des potentiels
standard des couples prenant part la raction.
! e. La raction doxydation de leau (Eo(O2/H2O)
= 1,23 V) par les ions permanganate
(Eo(MnO4/Mn2+) = 1,51 V) est une RPQ.
! a. Un faraday constitue la charge dune mole
dlectrons.
ln (10)RT
! b. Le facteur
vaut 0,060 298 K.
F
! c. La constante dquilibre dune raction rdox

intgre le nombre dlectrons changs au cours
de la raction.
! d. Au cours de la raction de dosage de Fe2+ par
Ce4+ , on peut dterminer le potentiel standard
du couple Fe3+ /Fe2+ la demi-quivalence.
! e. deux fois lquivalence, on peut mesurer le potentiel standard du couple Ce4+ /Ce3+ .
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TESTS & EXERCICES
9.8 quilibrage dquations rdox
1. quilibrer les quation rdox suivantes en milieu acide :
a. H3 AsO4 + H2 C2 O4 = CO2 + HAsO2
3+
+ HCOOH
b. Cr2 O2
7 + CH3 OH = Cr
c. F2 + H2 O = F + O3
2. quilibrer les quation rdox suivantes en milieu
basique :
2
a. ClO
4 + C = CO3 + Cl2
b. HO2 + IO3 = O2 + I
2
c. IO
3 + Cr(OH)3 = CrO4 + I
9.9 Une pile de concentration (Daprs CCP)

On considre la pile suivante 25 C :
Le compartiment A comporte une lectrode de cuivre
plongeant dans une solution de sulfate de cuivre (II) de
concentration c = 1,0.102 mol.L1 dans un becher de
50 mL.
Le compartiment B comporte une lectrode de cuivre
plongeant dans un becher de 50 mL contenant un mlange de 20 mL dune solution dammoniac NH3 de concentration c1 = 1,0 mol.L1 et de 20 mL dune solution de
sulfate de cuivre (II) de concentration c = 1,0.102
mol.L1.
Les deux compartiments sont bien entendu relis par un pont
salin de nitrate de potassium glifi. On donne 25 C :
E 0 (Cu2+ /Cu(s) ) = 0,34 V et log(4 ) = 12,7.
1. Dterminer les ples et $ de cette cellule lectrochimique.

2. crire les quations de raction la cathode et lanode.
3. crire lquation de la raction se droulant si on laisse
la pile dbiter.
4. Calculer la constante de raction.
5. Prciser le rle du pont salin.
6. Calculer la force lectromotrice de cette pile.
9.10 Une deuxime pile de concentration (Daprs CCP)
Pour dterminer K D du complexe [Ag(CN)2 ] , on mesure
la force lectromotrice dune pile constitue par 2 cellules
relies par un pont salin.
cellule 1 : 100 cm3 dune solution NH4 Cl
4,0.101 mol.L1 dans laquelle trempe une lame de platine platine sur laquelle on fait barboter H2 sous une
pression de 1 bar.
cellule 2 : 100 cm3 dune solution de AgNO3
1,0.101 mol.L1 complex par addition de 1,3 g KCN
solide dans laquelle trempe une lectrode dargent.
La force lectromotrice de cette pile est 0,684 V et

0
+
pK a (NH+
4 /NH3 ) = 9,26. On donne : E (Ag /Ag) =
RT
) Ln (x) 0.06 log (x) et M K C N =
0,8 V et (
F
65,0 g.mol1.
1. Calculer le potentiel de la cellule 1.

2. Calculer E(Ag+ /Ag) en dduire [Ag+ ] .
3. Calculer K D (constante globale de dissociation) du complexe dicyanoargentate (I) de potassium.
9.11 Dtermination dune constante globale de formation dun complexe (Daprs oraux ENS-Lyon)
Lorsquon ajoute progressivement de la soude une solution aqueuse de nitrate dammonium, il se produit la raction acido-basique suivante :
NH+
4 + OH = NH3 + H2 O
1. Calculer sa constante dquilibre et montrer que cette

raction est une raction quantitative. On donne
pK a (NH+
4 /NH3 ) = 9,25 25 C.
En prsence dions argent, lammoniaque ainsi form est

consomm par la formation dun complexe dargent
(constante globale de formation p ).
2. Donner lquation de formation de ce complexe.
Le point dinflexion observ sur la courbe de variation du
potentiel E dune lectrode approprie par rapport une
lectrode de rfrence, permettra de dterminer la stchiomtrie du complexe (cest--dire le nombre de ligands
autour de Ag+ ).
3. En supposant que la raction de complexation est quantitative, expliquer comment on peut accder cette stchiomtrie.
Dans un premier becher (becher A), on verse laide de
pipettes :
5 mL de nitrate dargent 1,0.101 mol.L1 ;
10 mL de nitrate dammonium 5,0 mol.L1 ;
35 mL deau ;
Une lectrode de mesure.
Dans un deuxime becher (becher B), on verse :
50 mL de nitrate de potassium 1 mol.L1 ;
Une lectrode de rfrence au calomel sature.
Puis on relie les deux bechers par un pont ionique au nitrate de potassium.
4. Quel type dlectrode est-il judicieux de prendre pour
effectuer la mesure du potentiel de la solution du
becher A ?
5. Pourquoi ne peut-on pas introduire dans le mme becher
llectrode de mesure et celle de rfrence ?
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TESTS & EXERCICES
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6. Pourquoi le pont ionique est-il prpar avec du nitrate de

potassium ?
On ajoute, la burette, la solution dhydroxyde de sodium
1,0.101 mol.L1 au becher contenant le nitrate dargent
(becher A). On suit lvolution de la force lectromotrice
de cette cellule lectrolytique en fonction du volume de
soude vers. On obtient les rsultats suivants :
VNaOH (mL)
0.0
0,5
1,0
1,5
2,0
fem (mV)
421
419
417
416
414
VNaOH (mL)
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
fem (mV)
412
410
408
405
403
VNaOH (mL)
5,0
5,5
6,0
6,5
7,0
fem (mV)
400
397
394
391
387
VNaOH (mL)
7,5
8,0
8,5
9,0
9,5
fem (mV)
382
377
371
365
355
VNaOH (mL)
10,0
10,5
11,0
11,5
12,0
fem (mV)
346
331
314
299
285
VNaOH (mL)
12,5
13,0
13,5
14,0
14,5
fem (mV)
284
265
254
250
244
VNaOH (mL)
15,0
15,5
16,0
16,5
17,0
fem (mV)
240
234
231
225
222
VNaOH (mL)
17,5
18,0
18,5
19,0
19,5
fem (mV)
219
218
215
213
211
7. Dterminer le volume correspondant au saut de potentiel

et p (nombre de ligands autour de Ag+ ).
8. En se plaant au-del du point dquivalence pour
considrer que tous les ions argent sont complexs,
exprimer les concentrations en ammoniaque libre et en
complexe en fonction de v0 , volume initial de la solu-
tion, de vNaOH , volume de soude ajout, de ve , volume

de soude lquivalence, de vAgNO3, volume de la prise
dessai de nitrate dargent, de CAgNO3 et CNaOH, concentrations des solutions de nitrate dargent et de soude.
9. Exprimer p en fonction du volume de nitrate dargent,
de la concentration de nitrate dargent, du volume initial, du volume lquivalence, de la concentration en
soude, de la concentration en ions argent et du volume
de soude ajout.
Le potentiel initial (avant toute addition de soude) permet
de connatre le potentiel normal apparent E a du couple
Ag+ /Ag par rapport llectrode de rfrence puisque :
(force lectromotrice)initiale = E initiale =
Ea +
RT
F
Ln
VAgNO3 .CAgNO3
v0
Cette valeur de E a permet ensuite de calculer les diffrentes concentrations en ions Ag+ libres puisque :
E mesure = E a +
RT
Ln [Ag+ ]
F
Ainsi la valeur de la constante p peut-tre par calcule

pour chaque valeur du couple (v, E).
10. Calculer cette constante pour les couples (v, E), du
tableau ci-dessous, en faire la moyenne et donner p
ainsi calcule.
v (mL)
Emesure (mV)
[Ag+ ]
14
16
17
18
19
9.12 Dismutation
Montrer quen prsence dions Ag+ , liode se dismute en
formant de liodure dargent et de liodate dargent peu
soluble. Quelle est linfluence du pH sur cet quilibre ? On
donne : E 0 (I2 /I ) = 0,62 V ; E 0 (IO
3 /I2 ) = 1,19 V ;
pK s (AgI) = 16 ; pK s (AgIO3 ) = 7,5.
9.13 Loxalate de plomb

Loxalate de plomb possde un pK s qui vaut 10. Par
ailleurs, lacide oxalique (H2 C2 O4) est un diacide dont les
pK ai valent 1,25 et 4,27 respectivement.
1. Calculer la solubilit de loxalate de plomb.
Une lectrode de plomb est plonge dans une solution
sature doxalate de plomb et contenant en outre des ions
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TESTS & EXERCICES
oxalate la concentration 5,0.102 mol.L1. On fait varier

le pH de cette solution entre 0 et 7. Le potentiel standard
du couple Pb2+ /Pb vaut 0,12 V.
2. Donner lexpression simple du potentiel rdox E, associ au couple du plomb en fonction de K s et de [C2 O2
4 ].
3. En dduire la valeur numrique du potentiel rdox
conditionnel E ' o [C2 O2
4 ] est remplace par
[C2 O2
]
.
4 totale
4. Exprimer le potentiel rdox E en fonction de E ' , de
[H3 O+ ] et des diffrentes constantes thermodynamiques.
5. Montrer que cette expression se linarise dans certains
domaines de pH.
9.14 Oxydo-rduction et complexation
On donne :
E 0 (Cu+ /Cu) = E 10 = 0,52 V et
E 0 (Cu2+ /Cu+ ) = E 20 = 0,16 V.

1. crire la raction de dismutation des ions cuivre (I) et
calculer la constante dquilibre correspondante.
2. En dduire la concentration maximale des ions
cuivre (I) dans une solution contenant 1,0.102 mol.L1
dions cuivrique (Cu2+ ) en prsence de cuivre mtallique.
En prsence dammoniaque, les ions cuivreux et cuivriques forment des complexes stables selon :
Cu+ + 2 NH3 = Cu(NH3 )+
2 = 1010,8
2
9.15 Oxydo-rduction et prcipitation

Quelle est la solubilit du bromure dargent dans une solution de sel cerrique 1,0.101 mol.L1 ?
On donne :
E 0 (Br2 /Br ) = E 10 = 1,11 V,
E 0 (Ce4+ /Ce3+ ) = E 20 = 1,40 V,
pK s (AgBr) = 12,3 .
9.16 Oxydo-rduction, complexation et prcipitation
En prsence de cyanure, le sulfure de cuivre (II) se redissout avec formation du complexe dicyanocuprate (I) et de
soufre.
1. crire lquation de la raction et calculer sa constante
dquilibre.
A une solution dun litre contenant en suspension 1,0.102
mol de sulfure de cuivre, on ajoute des ions cyanure.
2. Quelle est la valeur de pC N = log[CN ] lorsque le
sulfure de cuivre est entirement dissous ?
3. Quelle quantit totale de cyanure a-t-il fallu ajouter ?
On donne :
E 0 (S(s) /S2 ) = E 10 = 0,48 V,
E 0 (Cu2+ /Cu+ ) = E 20 = 0,16 V,

pK D (Cu(CN)
2 ) = 24,4,
pK s (CuS(s) ) = 35.
Cu2+ + 4 NH3 = Cu(NH3 )2+

4 = 1012,6
4
3. Donner les noms de ces deux complexes.
4. crire la nouvelle raction de dismutation du cuivre (I)
en faisant intervenir les formes majoritaires du cuivre (I)
et du cuivre (II) dans ce milieu et calculer sa constante
de raction.
1,0.102 mol de nitrate de cuivre (I) sont introduites dans

un litre de solution ammoniacale 1,0 mol.L1 sans variation de volume.
5. Calculer la fraction de cuivre (I) dismut.
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CORRIGS
Page 224
9.1
Bonnes rponses : a., c., d. et e.
e. Sils existent en solution aqueuse, cest un trs court moment.
9.2
2. la borne (cathode) on a une rduction donc :

Cu2+ + 2e = Cu(s) .
la borne $ (anode) on a une oxydation donc :
Cu(s) = Cu2+ + 2e
Bonnes rponses : a., c., et e.
3. Lquation de la raction de fonctionnement de la pile est :
9.3
2+
Cu2+
A + Cu B = Cu B + Cu A
Bonne rponse : e.
c. Llment Cr possde un nombre doxydation + VI.
4. K =
[Cu2+
]
B
[Cu2+
]
A
-dire que les concentrations de cuivre sont gales dans les deux
compartiments K = 1.
9.4
Bonnes rponses : a., b., et d.
5. Le pont salin permet llectroneutralit de la pile. Il est constitu de nitrate de potassium pour minimiser le potentiel de jonction de la cellule lectrochimique (minimiser la rsistance interne si le fonctionnement se fait en gnrateur).
9.5
Bonnes rponses : a. et e.
6. Il sagit dans un premier temps de dterminer la concentration du cuivre (II) dans le compartiment B. Calculons les
concentrations initiales en prsence :
9.6
Bonnes rponses : a., d. et e.
[NH3 ]0 =
9.7
[Cu2+ ]0 =
Bonnes rponses : a., b., c., et d.

e. En thorie cela serait vrai, mais en pratique les choses sont
plus compliques avec lexistence dun potentiel mixte (cf cours
de deuxime anne).
9.8
201
40
20102
40
= 0,5 mol.L1
= 5.103 mol.L1
La formation du complexe est quantitative selon :

Cu2+ + 4NH3 = [Cu(NH3 )4 ]2+ K = 1012,7
quilibrage dquations rdox
Cu2+
4NH3
[Cu(NH3 )4 ]2+
1. En milieu acide :
e.i
5.103
0,5
a. H3 AsO4 + H2 C2 O4 = 2CO2 + HAsO2 + 2H2 O
e.f
0,48
5.103
b. 16H3 O+ + 2Cr2 O2
7 + 3CH3 OH =
4Cr3+ + 3HCOOH + 27H2 O
c. 3F2 + 9H2 O = 6F + O3 + 6H3 O+
Ceci permet de calculer la valeur de $.

K = 1012,7 =
2. En milieu basique :
2
a. 10OH + 4ClO
4 + 7C = 7CO3 + 2Cl2 + 5H2 O
b. 3HO
2 + IO3 = 3O2 + I + 3OH
2
c. 4OH + IO
3 + 2Cr(OH)3 = 2CrO4 + I + 5H2 O
9.9
Une pile de concentration

1. Les ples et $ se dterminent en utilisant la formule de
Nernst qui permet de calculer le potentiel de chaque lectrode.
EA = E0 +
0
EB = E +
0,06
log[Cu2+
A ]
2
0,06
log[Cu2+
B ]
2
Mais comme une raction de complexation a lieu dans le com2+

partiment B, [Cu2+
B ] < [Cu A ] et par consquent E A > E B. Le
ple est llectrode A (cathode) et la borne $ est llectrode
B (anode).
224
. lquilibre, les deux potentiels sont gaux, cest-
[[Cu(NH3 )4 ]2+ ]
[NH3 ]4 [Cu2+ ]
[Cu2+ ] = $ = 1,8814 mol.L1.
On en dduit la force lectromotrice de cette pile :

% 2+ &
[CuA ]
= 0,35 V
log
fem = E A E B = 0,06
2
[Cu2+ ]
B
9.10
Une deuxime pile de concentration
1. Llectrode 1 est une lectrode standard hydrogne dont

le couple est H+ /H2 caractris par :
H+ + e = 12 H2
La formule de Nernst scrit : E 1 = E 10 +
0,06
log
1
+]
[H
PH2
La pression valant la pression standard (PH2 = 1 bar) ;

Le p H valant 4,83 : p H = 12 [ pK a log(0,4)] . On a :
E 1 = 0,285 V
&
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Page 225
2. La cellule 2 constitue le ple positif de cette pile et fait intervenir le couple Ag+ /Ag , selon Ag+ + e = Ag avec
E 2 = E 20 + 0,06 log [Ag+ ].
La diffrence de potentiel mesure permet alors de calculer

[Ag+ ] car :
fem = E = E 2 E 1
On trouve [Ag ] = 1,6.107 mol.L1. On note quil reste trs

peu dions argent aprs la raction de complexation : celle-ci
parat donc quantitative ! Il doit donc y avoir suffisamment dions
CN . Avant la complexation, on a :
+
[CN ] =
1,3
= 0,2 mol.L1
65 0,1
3. crivons lquation de la raction permettant de dfinir K D :

[Ag(CN)2 ] = Ag+ + 2CN avec K D =
[Ag+ ][CN ]2
[Ag(CN)2 ]
On notera que [CN ] = 2 [Ag+ ]. Si le complexe est trs stable,

K D est trs petit et [Ag(CN)2 ] 0,1 mol.L1. On trouve alors
K D = 1,64.1019 , valeur qui confirme lhypothse formule
pour la trouver : tout largent est bien complex comme nous
lavions prsenti au cours de la question prcdente.
9.11
Dtermination dune constante globale de

formation dun complexe
6. Un pont ionique au nitrate de potassium induit le plus petit

potentiel de jonction possible : les mesures de force lectromotrice sont le moins possible entaches derreur.
7. Sur la figure ci-aprs sont reprsentes lvolution de la force
lectromotrice de cette cellule lectrochimique (courbe noire)
et la drive de cette dernire (courbe bleue). La flche grise
repre le volume quivalent : ve = 10,60 mL.
450
400
350
300
250
200
150
Ag+ + pNH3 = [Ag(NH3 ) p ]+

3. Lorsque tout les ions Ag+ auront t consomms (lorsque
la totalit du complexe aura t form), un saut de potentiel aura
lieu. On pourra alors dterminer le volume quivalent de soude
vers et donc la quantit de matire dammoniaque forme et
utilise pour former le complexe. On pourra en dduire la stchiomtrie de celui-ci.
10
VNaOH en mL
15
20
n OH = n NH3 = p n Ag+
ve 0,1 = p 5.103 0,1
K = 10149,2 = 104,8
2. Lquation-bilan de formation scrit :
Lquivalence correspondant la fin de la raction de formation du complexe :
1. En travaillant de faon identique aux chapitres prcdents,

la constante dquilibre de cette raction vaut :
Au vu de cette valeur relativement grande, on peut affirmer que
la raction est quantitative.
CORRIGS
p = 2,12
Le nombre de ligand autour du centre mtallique tant entier,

on retient la valeur p = 2 . Il sagit donc du complexe diammine argent (I) [Ag(NH3 )2 ]+ .
8. Au-del de lquivalence, on a :
[NH3 ]libre =
CNaOH .(v ve )
v0 + v
(
'
n Ag+ i
n AgNO3
CAgNO3 .vAgNO3
[Ag(NH3 )2 ]+ =
=
=
v0 + v
v0 + v
v + v0
4. Dans le becher A on dispose dj des ions Ag+ , en introduisant une lectrode dargent, le couple rdox Ag+ /Ag(s) sera
constitu et permettra de suivre via lvolution de son potentiel la concentration en Ag+ .
9. En injectant ces expressions dans celle donnant 2 :

)
*
[Ag(NH3 )2 ]+
2 =
[Ag+ ].[[NH3 ]libre ]2
5. Llectrode au calomel sature ne doit jamais tre en contact

avec une solution contenant des ions Ag+ puisquelle contient
des ions Cl . Si ces ions taient prsents, il ny aurait plus de
KCl solide dans llectrode (condition ncessaire pour que son
potentiel soit constant) et un prcipit AgCl se formerait lextrmit de llectrode et la boucherait : elle serait alors inutilisable.
On obtient :
2 =
CAgNO3 .vAgNO3 .(v + v0 )

2
cNaOH
.(v ve )2 .[Ag+ ]
10. Les diffrentes mesures de fem vont nous permettre daccder [Ag+ ] et donc 2 pour chaque chute de burette au
del de lquivalence. Tout dabord, il faut dterminer E a :
225
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CORRIGS
0,421 = E initiale = E a +
Page 226
RT
F
Ln
VAgNO3 .CAgNO3
v0
E a = 0,539 V (avec T = 298 K)

Emesure (mV)
[Ag+ ]
14
0,250
1,29.105
107,33
16
0,231
6,13.106
107,27
17
0,222
4,32.106
107,28
18
0,218
3,70.106
107,22
19
0,213
3,04.106
107,22
La valeur moyenne exprimentale donne 2 = 107,27 . La

valeur tabule est 2 = 107,21 . La dtermination est correcte.
Dismutation
1. Commenons par crire les demi-quations rdox des deux

couples associs dans le sens o elles se droulent :
K =
K app =
9.13
1. La dissolution de loxalate de plomb libre des ions oxalates

(basiques), le pH ne peut quaugmenter. Il devient suprieur
7, donc lespce qui prdomine est C2 O2
4 . Le bilan scrit
comme suit :
PbC2 O4(s)
Do s =
Au vu de la valeur trs faible de la constante dquilibre, la

raction ne se droule pas dans le sens de formation des produits.
+
2. En prsence dions Ag , cause de la prcipitation de AgI

et AgIO3 , les ions I et IO
3 sont pratiquement absents de la
solution et on peut crire une raction prpondrante gnralise dquation suivante, somme des trois quations ci-dessous :
3 I2 + 3 H2 O = 5 I +
IO
3
+ 6H
+
IO
3 + Ag = AgIO3
I + Ag+ = AgI
(5)
3 I2 + 3 H2 O + 6 Ag+ = 5 AgI(s) + AgIO3(s) + 6 H+
La constante dquilibre vaut :
K = 1047,5 107,5 (1016 )5 = 1040
La raction est maintenant quantitative. Le pH na aucune influence sur cette raction quantitative. En effet, supposons que
p H = 0, alors [H3 O+ ] = 1 mol.L1 et la constante dans ces
conditions vaut toujours :
226
C2 O2
4
excs
K s = 105 mol.L1.
2. La demi-quation-bilan rdox du couple Pb2+ /Pb scrit :

Pb2+ + 2e = Pb
La relation de Nernst scrit :
= 1047,5
Pb2+
excs
Le nombre dlectrons changs est de cinq, par consquent la

constante dquilibre scrit (voir paragraphe 9.8.2) :
5.(0,621,19)
0,06
1
1040
=
= 10124
[I2 ]3 [Ag+ ]6
1084
Loxalate de plomb
+
I2 + 6 H2 O = 2 IO
3 + 10 e + 12 H
Lquation de la dismutation de I2 scrit simplement comme

suit :
+
3 I2 + 3 H2 O = 5 I + IO
3 + 6H
[H3 O+ ]6
(1014 )6
=
3
+
6
[I2 ] [Ag ]
[I2 ]3 [Ag+ ]6
La constante apparente dans ces conditions vaut :
I2 + 2 e = 2 I
K = 10
[H3 O+ ]6
1
=
[I2 ]3 [Ag+ ]6
[I2 ]3 [Ag+ ]6
Lorsque p H = 14, alors :
v (mL)
9.12
K = 1040 =
E = E0 +
0,06
.log[Pb2+ ]
2
La solution tant sature en oxalate de plomb, une relation supplmentaire est vrifie :
K s = [Pb2+ ][C2 O2
4 ]
Donc la relation de Nernst scrit :
%
E = E 0 + 0,03.log
Ks
[C2 O2
4 ]
&
3. Il faut tenir compte de toutes les formes sous lesquelles

les ions oxalate se trouvent dans la solution :
2
[C2 O2
4 ]totale = [C2 O4 ] + [HC2 O4 ] + [H2 C2 O4 ] ou bien encore :
&
%
h
h2
2
]
=
[C
O
]
1
+
+
[C2 O2
2 4
4 totale
K a2
K a2 K a1
En notant 1 +
h
h2
+
= (h) , on a :
K a2
K a2 K a1
2
[C2 O2
4 ]totale = [C2 O4 ](h)
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Page 227
4. On reporte lexpression de [C2 O42 ]totale dans lquation de

Nernst :
&
%
Ks
= 0,38 V
E ' = E 0 + 0,03.log
[C2 O2
4 ] (h)
&
%
&
%
Ks
0,03
log
(h)
E ' = E 0 + 0,03.log
[C2 O2
4 ]
= 0,38 V
%
&
E ' = E 0,03 log (h) = 0,38 V
9.14
Oxydo-rduction et complexation
1. La raction de dismutation des ions cuivre (I) scrit de la

manire suivante :
2 Cu+ = Cu2+ + Cu
K = 10
ni
Mo
Mo
er A
n ie
Lcriture du potentiel (appel potentiel conditionnel) est

simple :
&
%
Ks
= 0,38 V.
E ' = E 0 + 0,03.log
[C2 O2
4 ]totale
re Monie
lgb
H2C2O4 prdomine
1,25
C2O42 prdomine
pH
4,27
a. Si p H < 1,25 1, H2 C2 O4 prdomine et (h)
h2
K a2 K a1
alors E 0,21 0,06 p H

b. Si 1,25 + 1 < p H < 4,27 1 , HC2 O
4 prdomine et
h
(h)
alors E 0,25 0,03 p H
K a2
c. Si p H > 4,27 + 1, C2 O42 prdomine et (h) = 1 alors
E = 0,38 V
On peut schmatiser cela comme suit (en trait bleu le trac

asymptotique et en trait noir le trac complet) :
E (V)
0,22
= 10
1.(0,520,16)
0,06
= 106
Pour le calcul de la constante dquilibre, voir paragraphe 9.8.2.
tr i e
Gom
Cest une raction quantitative dans ce sens.

2. Lorsque la raction se droule en sens inverse dans les conditions qui suivent : 102 mol.L1 dions cuivrique (Cu 2+ ) en prsence de cuivre mtallique, la concentration de Cu(I) se dtermine de la faon suivante (la raction nest pas quantitative) :
Cu2+ + Cu = 2Cu+
HC2O4 prdomine
1.(E 10 E 20 )
0,06
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
%
&
%
&
E = E ' + 0,03 log (h) = 0,38 + 0,03 log (h)
5. Selon la valeur du pH, lexpression prcdente se linarise
sous la forme dexpressions dites asymptotiques. partir du
diagramme de prdominance suivant :
CORRIGS
e.i
e.f
K = 106
Cu2+
Cu
2 Cu+
102
10
En supposant ngligeable devant 102 , on trouve simplement = 5.105 mol.L 1 (valeur numrique qui valide
lhypothse) et lon vrifie bien que presque tous les ions
Cu (I) se sont dismuts. Comme [Cu+ ] = 2 alors
[Cu+ ] = 104 mol.L1.
En prsence dammoniaque, les ions cuivreux et cuivriques forment des complexes stables selon :
Cu+ + 2NH3 = Cu(NH3 )+
2
Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3 )2+

4
2 = 1010,8
4 = 1012,6
3. Nous avons lion diammine cuivre (I) et lion ttrammine

cuivre (II).
4. La nouvelle raction de dismutation du cuivre (I) fait intervenir les formes complexes du cuivre (I) et du cuivre (II) dans
le milieu ammoniacal : il faut donc disposer des potentiels standards des couples [Cu(NH3 )4 ]2+ /[Cu(NH3 )2 ]+ et
[Cu(NH3 )2 ]+ /Cu .
Couple [Cu(NH3 )4 ]2+ /[Cu(NH3 )2 ]+ :
0,24
Dans une solution o sont prsentes les espces Cu, Cu+ et NH3,
on a les couples suivants en prsence :
0,26
0,28
Cu+ + e = Cu
0,3
[Cu(NH3 )2 ]+ + e = Cu + 2NH3
0,32
0,34
0,36
pH
0,38
0
10
12
14
On peut crire la relation de Nernst pour chaque demiquation-bilan de la faon suivante (on pose
[Cu(NH3 )2 ]+ = cpxe2) :
E = E 0 (Cu+ /Cu) + 0,06 log[Cu+ ]
227
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CORRIGS
Page 228
E = E 0 (cpxe2/Cu) + 0,06 log
9.15
[cpxe2]
[NH3 ]2
Oxydo-rduction et prcipitation
Les ions bromure sont oxyds par les ions cerrique selon une
raction quantitative :
Ces deux expressions tant gales, on tire sans difficult :
Br + Ce4+ = Ce3+ + 12 Br2
E 0 (cpxe2/Cu) = E 0 (Cu+ /Cu) 0,06 log2 = 0,13 V

Couple [Cu(NH3 )4 ]2+ /[Cu(NH3 )2 ]+ :
Dans une solution o sont prsentes les espces Cu , Cu et
NH3, on a les couples suivants en prsence :
+
ni
Mo
Mo
er A
n ie
2+
re Monie
lgb
avec K = 10
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
1.(1,401,11)
0,06
= 104,83
Pour le calcul de la constante dquilibre, voir paragraphe 9.8.2.
tr i e
Gom
Cu2+ + e = Cu+
[Cu(NH3 )4 ]2+ + e = [Cu(NH3 )2 ]+ + 2NH3

On peut crire la relation de Nernst pour chaque demi-quation-bilan de la faon suivante (on pose [Cu(NH3 )2 ]+ = cpxe2
et [Cu(NH3 )4 ]2+ = cpxe4) :
E = E 0 (Cu2+ /Cu+ ) + 0,06 log
E = E 0 (cpxe4/cpxe2) + 0,06 log
On dispose dune solution sature de AgBrs fournissant Ag+

et Br en faible quantit en prsence dions Ce4+ qui consomment les ions Br en forte quantit, lquation de la raction
prpondrante gnralise qui ne doit pas faire apparatre les
ions Br scrit :
AgBr = Ag+ + Br
[Cu2+ ]
[Cu+ ]
Br + Ce4+ = Ce3+ + 12 Br2
[cpxe4]
[cpxe2][NH3 ]2
e. i
2
= 0,05
4
Ce3+
Ag+
excs
0,1
1
s
2
K ' = 107,47 =
[Cu (NH3)2]+
[Cu (NH3)2]+
E0
[Cu (NH3)4]2+
0,05
0,13
Dans ce cas, la constante dquilibre de la raction suivante

scrit :
0,1 s
1.(0,130,05)
0,06
Cu
Cu(NH3 )2+
4
e.i
102
e.f
102 2
En supposant , 102 (ce qui semble tout fait indiqu), on
= 107 mol.L1. La dismutation

trouve 103 = (102
)2
na plus lieu dans ces conditions.
228
. En supposant s , 0,1 mol.L 1 ,

5
lquation rsoudre se simplifie 0,1 K ' = s 2
1
2
do
s = 4,7.10
mol.L1
9.16
Oxydo-rduction, complexation et prcipitation
(hypothse vrifie).
En prsence de cyanure, le sulfure de cuivre (II) se redissout

avec formation du complexe dicyanocuivrate (I) et de soufre.
CuS = Cu2+ + S2
= 103
5. La fraction de cuivre (I) dismut se calcule de la faon suivante :

2Cu(NH3 )+
2
1s
2
0,1s
s2 .
1. Lquation de la raction se dtermine ainsi :
2+
2Cu(NH3 )+
2 = Cu(NH3 )4 + Cu
K = 10
1
Br2
2
Ce4+
excs
e. f
K ' = 107,47
AgBr
Do le classement suivant des couples rdox :

Cu
K = 104,83
AgBr + Ce4+ = Ce3+ + Ag+ + 12 Br2
Les deux expressions tant gales, on tire :

E 0 (cpxe4/cpxe2) = E 0 (Cu2+ /Cu+ ) + 0,06 log
Ks
K s = 1035
Mais daprs les donnes thermodynamiques fournies, ces

deux ions ne sont pas compatibles : ils ragissent pour former
S(s) et Cu+ selon :
2Cu2+ + S2 = S(s) + 2Cu+
K = 10
2(0,16(0,48))
0,06
= 1021,3
Lion Cu+ nest pas stable en solution aqueuse non complexante, il va donc ragir avec les ions CN selon :
Cu+ + 2CN = Cu(CN)
2
1
KD
= 1024,4
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Page 229
Cu+ et Cu2+ doivent tre en concentration trs faible devant

les autres espces, crivons une raction prpondrante gnralise ne faisant pas apparatre ces espces :
2CuS + 4CN = S2 + S + 2[Cu(CN)2 ]
K R PG =
K s2
21,3
10
1
K D2
0,1
= 10
4CN
S2
Comme on souhaite dissoudre la totalit de CuS, il faut donc

que :
102 2 = 0 =
102
2
En crivant lexpression de la constante dquilibre, on peut

facilement calculer [CN ] :
= 1,26
K R PG =
crivons le tableau davancement en mol :

2CuS
CORRIGS
2[Cu(CN)2 ]
e. i
102
e. f
102 2
x 4
3.
=
4 3
[C N ]4
[C N ] = 0,025 pCN = 1,60 .
[CN ] = x 4 = 0,025 x = 0,045
mol
car
102
.
2
229
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9:20
Page 230
Thermodynamique
des systmes
chimiques
Plan
10.1
Modles
dtude des
transformations
231
grandeurs molaires
standard
234
de raction
10.4
237
Application : tude
des transferts
thermiques
243
247
10.6 Thermochimie
de quelques
transformations
Ltude dune raction chimique fait intervenir deux domaines de la chimie :

la cintique chimique sintresse la vitesse de cette raction ;
la thermodynamique chimique explique si la raction est possible compte
tenu des caractristiques du systme.
Il sagit donc dtudier les transformations dun systme chimique, systme chimique au sens o il est le sige dune ou de plusieurs ractions chimiques. Les
outils sont les mmes que ceux introduits en thermodynamique dans le cours de
physique. En premire anne, nous nous limitons lapplication du premier principe de la thermodynamique.
Prrequis
10.5 Formation
dun constituant
physico-chimique
10
Introduction
10.2 tats standard,
10.3 Grandeurs standard
CHAPITRE
251
Tests et exercices
255
261
Drive partielle, diffrentielle dune fonction de plusieurs variables.

Systme, tats du systme, tats dquilibre thermodynamique.
Grandeurs intensives ou extensives, variable dtat, fonction dtat.
Travail W, transfert thermique Q (ou chaleur).
Transformation exothermique, endothermique, athermique (ou adiabatique).
Modle du gaz parfait, avancement dune raction chimique.
Objectifs
230
Connatre les concepts ncessaires ltude thermodynamique des systmes

chimiques.
Savoir appliquer le premier principe ltude dune transformation chimique.
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Page 231
Thermodynamique des systmes chimiques
COURS & MTHODES
10
10.1 Modles dtude des transformations

10.1.1
Systme et tats du systme

Systme chimique, constituant physico-chimique
Dfinitions
On appelle systme chimique un systme thermodynamique sige dune ou de plusieurs ractions chimiques. On appelle constituant physico-chimique du systme
une espce chimique dont ltat physique est prcis (donc qui appartient une
phase donne).
En gnral, le systme chimique peut comporter des constituants physico-chimiques qui
ninterviennent pas dans une raction chimique.
ni
Mo
er A
re Monie
lgb
ier A
Gom
lgbre
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n
Mo
n ie
Mo
tr i e
Gom
Comme dans lexemple

prcdent, le formalisme =
est utilis au sens dune galit
mathmatique, pour une
quation o les lments
chimiques et la charge sont
conservs. Il nest ainsi pas utile
dans un premier temps de
savoir si les ractions sont
totales ou bien sont
renversables et peuvent a priori
conduire un quilibre
chimique.
Exemple
Considrons la combustion de glucose solide dans un volume dair, lensemble tant
contenu dans une enceinte ferme. Choisissons comme systme le contenu de lenceinte. Lair contient du dioxygne gazeux qui permet loxydation du glucose suivant la raction dquation :
C6 H12 O6(s) + 6 O2(g) = 6 CO2(g) + 6 H2 O(l)
Lair contient aussi dautres gaz que le dioxygne qui sont inclus dans le systme et
qui ne participent pas la raction, notamment du diazote N2 .
(g)
tats du systme, paramtres dtat du systme

Dfinition
ni
Mo
er A
n ie
Mo
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
En physique, les ractions

chimiques ne sont pas
considres, donc les quantits
de matires ne changent pas.
En chimie, les quantits de
matire des constituants ou
lavancement dune raction
chimique sont des paramtres
dtat prendre en compte.
La donne des valeurs que prennent un certain nombre de grandeurs physiques

(intensives ou extensives) permet de dfinir un tat du systme. Ces paramtres
dtats peuvent tre la pression, la temprature, le volume, lavancement dune
raction chimique, les quantits de matire des constituants, etc.
tat dquilibre thermodynamique

ni
Mo
er A
n ie
Mo
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
En seconde anne, lutilisation

du second principe permettra
de prvoir le sens dvolution
du systme pour atteindre cet
tat dquilibre thermodynamique.
Ltude thermodynamique vise caractriser ltat dquilibre thermodynamique du

systme, obtenu en pratique au bout dun temps suffisant pour que tous les phnomnes
cintiques soient termins.
lquilibre thermodynamique, les valeurs des paramtres dtat sont constantes et uniformes, tant que les forces extrieures ne varient pas et que le systme reste isol.
231
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10
COURS & MTHODES
10.1.2
ni
Mo
n ie
Mo
r
e Monie
gbr
r Al
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
ni
Mo
er A
n ie
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
ier
bre Mon
Alg
n ier
Mo
Mo
tr i e
Gom
12/05/11
On ne considre que des

systmes ferms, cest--dire
des systmes qui ne peuvent
pas changer de matire avec
lextrieur.
Tous les paramtres dtat,
notamment la temprature et
la pression, ne peuvent pas
forcment tre dfinis lors de
lvolution. Si tel est le cas,
ltat du systme nest pas
dfini au cours de lvolution,
mais cela nempche pas de
caractriser ltat final.
9:20
Page 232
volution du systme, transformation

Transformation du systme
Dfinition
Un systme thermodynamique subit une transformation sil volue dun tat initial
(1) un tat final (2). Les paramtres dtat prennent donc des valeurs a priori diffrentes entre ltat initial et ltat final, ce dernier tant un tat dquilibre thermodynamique.
Une transformation chimique se distingue dune transformation physique par la

modification des quantits de matire des constituants physico-chimiques prsents
dans le systme.
Une transformation lmentaire ou infinitsimale est une transformation pour
laquelle les tats initial et final sont infiniment proches lun de lautre. La variation
lmentaire dune grandeur Z est assimilable sa diffrentielle d Z .
Exemples
Lors dune transformation lmentaire, on note dT la variation (lmentaire) de
temprature, d la variation (lmentaire) de lavancement dune raction chimique,
d H la variation (lmentaire) de lenthalpie H, etc.
Une transformation finie est une transformation qui nest pas lmentaire, cest-dire une transformation pour laquelle les tats initial et final sont diffrents lun de
lautre. La variation dune grandeur Z entre deux tats (1) et (2) sexprime par la diffrence Z = Z 2 Z 1 , en notant Z 1 la valeur ltat initial (1) et Z 2 la valeur
ltat final (2), et ne dpend pas de la nature de lvolution.
Il ne faut pas confondre
transformation dun systme
et raction chimique !
10.1.3
ni
Mo
er A
n ie
Mo
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
ni
Mo
er A
n ie
Mo
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
232
Le second principe ne sera

appliqu ltude des systmes
chimiques quen seconde
anne.
Cet nonc nest valable que si
la variation dnergie
mcanique du systme est
nulle. Ce sera le cas en pratique.
Transformation et raction chimique

La transformation dun systme est une volution traduite par des valeurs diffrentes
des paramtres dtat entre ltat initial et ltat final : T, P, , etc. Une transformation
ne se rduit pas en gnral lvolution dune ou de plusieurs ractions chimiques
(variation des valeurs de leurs avancements) mais tient compte dautres paramtres
dtat dont les valeurs peuvent varier elles aussi.
Premier principe de la thermodynamique

nonc du premier principe
tout systme thermodynamique est associe une fonction dtat, extensive, note
U et appele nergie interne. Au cours dune transformation, la variation dnergie
interne du systme est gale lnergie reue. Lnergie reue par le systme ltant
sous forme de travail W ou de transfert thermique Q, on crit :
U = W + Q
Pour une transformation lmentaire, lgalit scrit laide des grandeurs lmentaires :
dU = W + Q
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Lnergie interne est homogne une nergie et sexprime donc en joule (J).
Le premier principe est un principe de conservation. Pour un systme isol (aucun
change dnergie avec lextrieur, soit W = 0 et Q = 0), lnergie interne est constante (U = U2 U1 = 0 , soit U1 = U2 ).
Enthalpie
Dfinition
On dfinit lenthalpie, note H, dun systme thermodynamique par H = U + P V .
U est une fonction dtat, P et V sont des paramtres dtat, donc lenthalpie H est
une fonction dtat.
H est homogne U, donc H est homogne une nergie, sexprime en joule et est
extensive.
Lutilisation de lenthalpie H est souvent utile lorsque les variables dtat du systme
sont T et P. En chimie, on privilgie les variables dtat T et P, donc lenthalpie sera
plus souvent utilise que lnergie interne.
Transfert thermique pour une transformation isochore

On considre un systme pour lequel le seul travail reu est celui des forces de pression,
le travail lmentaire des forces de pression est W = Pext d V.
Pour une transformation isochore, la variation de volume est nulle, donc le travail des
forces de pression est nul : d V = 0 " W = Pext d V = 0 " W = 0 . Premier
principe " Q V = U.
ni
Mo
er A
n ie
Mo
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
Le V en indice rappelle que le

volume est constant.
tr i e
Gom
Pour une transformation isochore, le transfert thermique reu par le systme est
gal sa variation dnergie interne Q V = U.
Transfert thermique pour une transformation isobare

On considre un systme pour lequel le seul travail reu est celui des forces de pression,
le travail lmentaire des forces de pression est W = Pext d V.
Pour une transformation isobare, la pression du systme est constante et gale la pression extrieure si lon considre un systme en quilibre avec lextrieur.
! 2
! 2
! 2
! 2
W =
W =
Pext d V =
P d V = P
d V = P(V2 V1 )
1
" W = P(V2 V1 )
Premier principe " U = U2 U1 = Q + W = Q P(V2 V1 )
" Q = (U2 + P V2 ) (U1 + P V1 ) " Q = H2 H1 = H
" Q P = H.
ni
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Mo
r
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
Le P en indice rappelle que la

pression est constante. La
relation est vraie aussi pour
une transformation monobare,
cest--dire pression
extrieure constante.
Pour une transformation isobare, le transfert thermique reu par le systme est gal
sa variation denthalpie Q P = H.
Cest cette relation qui justifie lutilit de la dfinition de lenthalpie en tant que nouvelle fonction dtat pour le systme.
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10.2 tats standard,

grandeurs molaires standard
Dans toute cette partie, nous considrons un systme thermodynamique comportant des
constituants physico-chimiques, sans quil soit ncessairement sige dune raction
chimique.
10.2.1
tat standard dun constituant physico-chimique

Dfinition de ltat standard dun constituant
Soit un systme thermodynamique comportant des constituants physico-chimiques.
Dfinitions
ni
Mo
er A
n ie
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
Mo
n ie
Mo
tr i e
Gom
Ltat standard dun solut ne

sera dfini quen deuxime
anne. Les phases liquides
considres sont donc des
liquides purs ou des mlanges,
mais pas des solutions.
Ltat standard dun constituant physico-chimique une temprature T est un

tat particulier de ce constituant :
Ltat standard dun constituant gazeux la temprature T correspond ltat du
gaz de mme formule chimique, pur, considr comme un gaz parfait la mme
temprature T et la pression standard P = 1 bar = 105 Pa.
Ltat standard dun constituant en phase condense (solide ou liquide, pur ou en
mlange) la temprature T correspond ltat de ce constituant pur, considr
dans le mme tat physique (solide ou liquide) la mme temprature T et la
pression standard P = 1 bar.
Pour un constituant physico-chimique dans un tat physique donn, ltat standard
dpend de la temprature, donc il y a un tat standard pour une temprature donne.
La notion dtat standard dun

constituant physico-chimique
nimplique pas que ltat
physique de ce constituant soit
le plus stable cette
temprature, au contraire de la
notion dtat standard de
rfrence dun lment
chimique qui sera dfinie
paragraphe 10.5.1 de ce
chapitre.
Exemples
Soit de leau pure 120 C sous une pression suffisamment leve pour quelle soit
liquide cette temprature. Ltat standard de leau est ltat de leau liquide pure
120 C sous une pression P = 1 bar.
Soit un mlange homogne liquide de dichloromthane CH2Cl2 et de diiode I2
25 C. Ltat standard du diiode est ltat du diiode liquide pur 25 C sous une
pression P = 1 bar.
Or leau pure sous une pression P = 1 bar (environ la pression atmosphrique)
120 C existe en ralit ltat gazeux, tout comme le diiode pur sous une pression
P = 1 bar 25 C est en ralit ltat solide. Ces deux exemples montrent que
certains tats standard peuvent tre hypothtiques.
Notion de grandeur standard

ni
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om
ier
bre Mon
Alg
n ier
Mo
Mo
tr i e
Gom
234
Il est possible de dfinir des

grandeurs standard extensives
en multipliant des grandeurs
standard molaires (donc
intensives) par les quantits de
matire des constituants du
systme, mais cela nest pas
considr dans cet ouvrage.
Dfinition
Soit un systme thermodynamique. Une grandeur standard est une grandeur physique associe un constituant physico-chimique considr dans son tat standard,
ou un systme thermodynamique o tous les constituants sont considrs dans
leurs tats standard. Si elle est intensive, sa valeur ne dpend que de la temprature
et la grandeur est note en utilisant le symbole .
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Une grandeur standard note

X se lit X standard et pas X
zro ou X rond . Ainsi, on
lit pression standard pour
P.
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Exemples
Une constante dquilibre est une grandeur standard note K .
Les potentiels standard E considrs en oxydorduction se rfrent des demipiles o les espces du couple rdox sont considres dans leurs tats standard.
Cest la dfinition des tats standard dun constituant physico-chimique qui fait quune
grandeur standard dpend de la temprature ( chaque temprature correspond un tat
standard) mais pas de la pression (la pression est fixe gale la pression standard P ).
10.2.2
Grandeurs molaires
Grandeur molaire partielle

Dfinition
Soit Z une grandeur extensive du systme. On appelle grandeur molaire partielle
dun constituant i une temprature T, une pression P et une composition fixe :
"
Z
Z m,i =
n i T,P,n j, j%=i
ni
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om
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Gom
Une grandeur molaire partielle

reprsente physiquement la
variation lmentaire dZ de la
grandeur Z lorsquon ajoute
une mole du constituant i, les
autres paramtres dtat tant
considrs constants : T, P, nj
pour j %= i.
Une grandeur molaire partielle dpend donc de T, P et de la composition du systme

(cest--dire des quantits de matire des constituants du mlange).
Une grandeur molaire partielle est une grandeur intensive et a la dimension de Z rapporte une quantit de matire.
#
n i Z m,i
Z=
La grandeur extensive Z sobtient par la relation :
i
Exemples
Grandeur
Grandeur molaire partielle
nergie interne U
nergie interne molaire partielle :

"
U
Um,i =
n i T,P,n j, j %=i
Enthalpie H
Enthalpie molaire partielle :

"
H
Hm,i =
n i T,P,n j, j %=i
Relation
U=
n i Um,i
H=
n i Hm,i
Lnergie interne et lenthalpie tant usuellement exprimes en J, lnergie interne

molaire partielle et lenthalpie molaire partielle sont usuellement exprimes
en J.mol1.
Grandeur molaire standard

Dfinition
Soit Z une grandeur extensive du systme. On appelle grandeur molaire standard
dun constituant i une temprature T, la grandeur molaire partielle associe ltat
.
standard de ce mme constituant la temprature T : Z m,i
est une granComme toute grandeur molaire partielle, une grandeur molaire standard Z m,i
deur dont la dimension est celle de la grandeur Z rapporte une quantit de matire.
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Comme toute grandeur standard intensive, une grandeur molaire standard ne dpend
que de la temprature, au contraire dune grandeur molaire partielle.
ni
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Gom
Le volume molaire standard

dun gaz ne dpend pas du
gaz considr. Cela na rien
dtonnant car ltat standard
est dfini en considrant que le
gaz est un gaz parfait.
Exemple
Soit un mlange de gaz considr une temprature T et une pression P.
Considrons un constituant i quelconque de ce mlange de gaz. Il sagit dun gaz,
donc ltat standard associ ce constituant i est ltat de ce gaz i pur considr
comme un gaz parfait la temprature T et la pression P = 1 bar. Soit n sa quantit de matire. quation dtat du gaz parfait :
n RT
= V " V = RT .
P V = n RT " V =
et Vm,i
m,i
P
n
P
On vrifie que le volume molaire standard ne dpend que de la temprature.
Confrontation des grandeurs molaires partielles et standard

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Gom
En chimie, les gaz sont souvent

considrs comme des gaz
parfaits.
Pour un gaz considr comme un gaz parfait, daprs les lois de Joule, lnergie interne
et lenthalpie ne dpendent que de la temprature.
et H
Um,i = Um,i
m,i = Hm,i pour un gaz parfait pur une temprature T.
Les phases condenses sont trs peu compressibles ou dilatables. Linfluence de la pression sur les valeurs des grandeurs physiques est trs faible et donc, que la pression soit
P ou P , les valeurs sont sensiblement les mmes.
et H
Um,i Um,i
m,i Hm,i pour un liquide ou solide pur une temprature T.
Comparaison des nergie interne et enthalpie molaires standard

Considrons une mole de constituant i dans son tat standard une temprature T, la
pression est alors gale la pression standard P et daprs la dfinition de lenthalpie :
= U + P V une temprature T.
Hm,i
m,i
m,i
Or, pour un constituant en phase condense, on peut considrer que la valeur de P Vm,i
est ngligeable devant la valeur de Um,i .

M
Hm,i
Um,i
pour un constituant liquide ou solide une temprature T.
Pour un constituant gazeux, ltat standard correspond ltat de gaz parfait pour lequel
= RT.
on a montr lgalit : P Vm,i
= U + RT pour un constituant gazeux une temprature T.
Hm,i
m,i
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10.3 Grandeurs standard de raction

10.3.1
quation de raction et avancement

quation stchiomtrique algbrique
Nous considrons un systme chimique sige dune unique raction chimique.
On associe la raction chimique une quation stchiomtrique algbrique :
#
k Ak , avec k coefficient stchiomtrique algbrique du constituant Ak
0=
k
(k < 0 si le constituant Ak est un ractif et k > 0 si le constituant Ak est un produit)

Exemple
Lquation stchiomtrique C6 H12 O6(s) + 6 O2(g) = 6 CO2(g) + 6 H2 O(l) est crite
de faon quivalente 0 = C6 H12 O6(s) 6 O2(g) + 6 CO2(g) + 6 H2 O(l) .
Expression des quantits de matire des constituants

ni
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r Alg
n ie
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tr i e
Gom
Cette galit provient de la

dfinition de lavancement de
la raction !
10.3.2
Pour un tat donn, la quantit de matire dun constituant sexprime en fonction de

+ k avec k
la quantit de matire initiale n initiale
et de lavancement : n k = n initiale
k
k
Grandeurs de raction
Dfinition dune grandeur de raction r Z
Soit un systme thermodynamique et Z une grandeur extensive caractrisant le systme.
La grandeur extensive Z dpend des paramtres dtat (T,P,) du systme.
Dfinition
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Gom
Une grandeur de raction

dpend de tous les paramtres
dtat, ce qui nest pas
ncessairement prcis dans la
notation.
On appelle grandeur de raction ou grandeur ractionnelle et on note r Z la

"
Z
r Z =
grandeur intensive :
T,P
Une grandeur de raction a la dimension de Z rapporte une quantit de matire.
Une grandeur de raction est dfinie partir de lavancement de la raction, qui ncessite une quation stchiomtrique pour la raction. Dfinir une grandeur de raction na
de sens que si elle est associe une quation stchiomtrique.
Exemples
U
"
nergie interne de raction : r U =

Enthalpie de raction : r H =
"
T,P
T,P
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Ces deux grandeurs sont homognes une nergie molaire (J.mol1) et les ordres de
grandeur font quelles sont souvent exprimes en kJ.mol1.
Les notations et r ne
doivent pas tre confondues.
ni
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bre G
r Alg
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om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
Il y a aussi une diffrence du

point de vue de la dimension
et donc des units !
dim(Z ) = dim(Z )
%= dim(r Z ) =
dim(Z )
dim()
La notation pour une grandeur Z signifie que lon considre la variation de la

grandeur Z entre deux tats (1) et (2) au cours dune transformation finie :
Z = Z 2 Z 1 . La variation Z est donc dfinie de faon globale entre deux tats
(1) et (2).
"
La notation r est quivalente

et il sagit donc pour une grandeur Z de
T,P
considrer la drive partielle par rapport lavancement de la raction :
"
Z
r Z =
. La grandeur r Z nest donc pas une variation, mais une grandeur
T,P
physique intensive caractristique dun tat du systme et dont la valeur dpend de
ltat considr, cest--dire de T, P et .
Expression dune grandeur de raction r Z

La grandeur extensive Z est fonction des paramtres dtat (T,P,) : Z (T,P,) "
"
"
"
Z
Z
Z
dZ =
dT +
dP +
d . Soit encore, par dfinition dune
T P,
P T,
T,P
"
"
Z
Z
dT +
d P + r Z d .
grandeur de raction ( r Z ) : d Z =
T P,
P T,
Nous pouvons aussi considrer la grandeur Z fonction des paramtres dtat
(T,P,n 1 ,n 2 ,n j ,) avec n j les quantits de matire des constituants du systme :
"
"
# Z "
Z
Z
dT +
dP +
dn k
Z (T,P,n j ) " d Z =
T P,n j
P T,n j
n k T,P,n j, j%=k
k
Or par dfinition dune grandeur molaire partielle : Z m,k =
ni
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Gom
La quantit de matire dun

constituant sexprime par :
n k = n initiale
+ k donc en
k
diffrentiant cette relation :
dn k = k d .
Z
donc d Z =
T
"
P,n j
Z
dT +
P
"
T,n j
dZ =
Z
T
dP +
"
dT +
P,n j
"
T,P,n j, j%=k
Z m,k d n k "
Z
P
"
T,n j
dP +
$#
k
"
k Z m,k d
Nous avons ainsi deux expressions :

"
"
Z
Z
dZ =
dT +
d P + r Z d =
T P,
P T,
"
"
$#
"
Z
Z
dT +
dP +
k Z m,k d
T P,n j
P T,n j
k
Et en identifiant les deux termes en d , nous obtenons :
r Z =
238
Z
n k
#
k
k Z m,k
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Exemples
Lnergie interne de raction est combinaison linaire des nergies internes molaires
#
k Um,k .
partielles des constituants : r U =
k
Lenthalpie de raction est combinaison linaire des enthalpies molaires partielles

#
k Hm,k .
des constituants : r H =
k
10.3.3
Grandeurs standard de raction

Dfinition dune grandeur standard de raction r Z
Dfinition
On appelle grandeur standard de raction ou grandeur standard ractionnelle
#
k Z m,k
et on note r Z la grandeur intensive : r Z =
k
Comme toute grandeur standard intensive, une grandeur standard de raction ne dpend
.
que de la temprature mais cest rarement prcis dans la notation : r Z (T
)
Une grandeur standard de raction a la dimension de Z rapporte une quantit de
matire.
#
k Z m,k .
Nous avons prouv que la grandeur de raction sexprime comme r Z =
k
Cette relation conduit la dfinition de la grandeur de raction standard par une rela#
k Z m,k
tion trs similaire r Z =
.
k
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Gom
La capacit thermique molaire

partielle pression constante
(ou volume constant) dun
constituant Ak est souvent
assimile la grandeur molaire
standard :
C P,m,k C P,m,k
et C V,m,k C V,m,k
Ces exemples illustrent bien

que les valeurs des grandeurs
standard
de
raction
dpendent de lquation
stchiomtrique, en particulier
de ltat physique des espces
et des coefficients stchiomtriques !
ni
Mo
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tr ie M
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Alg
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Mo
Mo
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Gom
Lordre de grandeur courant

(en valeur absolue) est de
quelques centaines de kJ.mol1,
et plus rarement quelques
dizaines ou quelques milliers de
kJ.mol1.
Exemples
Lnergie interne standard de raction est dfinie par : r U =
Lenthalpie standard de raction est dfinie par : r H =
#
k
#
k
k Um,k
k Hm,k
Les capacits thermiques standard de raction sont dfinies :

#
k C P,m,k
pression constante par : r C P =
volume constant par :
r C V
#k
=
k C V,m,k
k
Exemples de valeurs numriques

Les valeurs sont donnes 25 C.
(1)
CH4(g) + 2O2(g) = CO2(g) + 2 H2 O(l) " r H(1) = 890 kJ.mol1
(2) 2 CH4(g) + 4 O2(g) = 2 CO2(g) + 4 H2 O(l) " r H(2) = 1780 kJ.mol1

(3) CH4(g) + 2 O2(g) = CO2(g) + 2 H2 O(g) " r H(3) = 758 kJ.mol1
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Influence de T sur r H et r U , lois de Kirchhoff

Gustav Robert Kirchhoff (physicien allemand, 1824-1887) a travaill dans de nombreux
domaines de la physique. Il est lorigine de la loi des mailles et de la loi des nuds en
lectrocintique. Les lois de Kirchhoff pour la thermodynamique sont surtout utilises
en chimie.
Lois de Kirchhoff
Les valeurs de lenthalpie standard de raction et de lnergie interne de raction ne
dpendent que de la temprature. Les lois de Kirchhoff indiquent linfluence de la
temprature sur ces valeurs :
d(r H )
= r C P(T )
dT
et
d(r U )
= r C V (T )
dT
r H =
Dmontrons la premire galit. Par dfinition :
"
d
d(r H )
=
dT
dT
=
#
k
$#
k
k Hm,k
"
#
k
#
k
k Hm,k
.
d Hm,k
dT
k C P,m,k = r C P(T )
On reconnat effectivement la dfinition de la capacit thermique standard de raction

pression constante. La dmonstration est similaire pour la seconde galit.
Mthode 1 Utilisation des lois de Kirchhoff
ni
Mo
er A
n ie
Mo
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
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tr ie M
om
onier
bre M
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n ie
Mo
La mme mthode peut tre utilise pour lnergie interne standard de raction, mme si elle est peu utile en
pratique, lenthalpie standard de raction tant la plus souvent utilise.
tr i e
Gom
La valeur de lenthalpie standard dune raction nest souvent donne qu 298 K.

La loi de Kirchhoff permet de dterminer sa valeur une autre temprature, condition de
connatre les capacits thermiques molaires standard des espces qui apparaissent dans lquation.
1. crivez la loi de Kirchhoff sous forme intgre entre les deux tempratures.
Soit T1 et T2 les deux tempratures.
! T2
! T2
! T2
d(r H )
dT =
r C P dT " r H(T
H
=
r C P(T ) dT
r (T1 )
2)
dT
T1
T1
T1
2. Exprimez la capacit thermique standard pression constante de la raction.
Par dfinition :
r C P(T ) =
#
k
k C P,m,k(T )
Cette grandeur est exprime grce aux donnes de lnonc.

ni
Mo
er A
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tr i e
Gom
240
om
bre G
r Alg
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tr ie M
om
ier
bre Mon
Alg
n ier
Mo
Mo
r C P(T ) =
#
k
k C P,m,k(T ) dpend a priori de la temprature, mme si dans les faits, les capacits
thermiques molaires standard dun constituant sont souvent considres indpendantes de la temprature :
C P,m,k = Cte .
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3. Rinjectez r C P(T ) dans lexpression et calculez la valeur de lenthalpie standard de raction.

4. Vrifiez la cohrence du rsultat numrique.
Lordre de grandeur est le plus souvent de quelques centaines de kJ.mol1, mme si des valeurs
peuvent parfois tre plus grandes ou plus petites.
Plus lintervalle de temprature est grand, plus les deux valeurs de lenthalpie standard de
raction doivent tre diffrentes. Cest le cas aussi si la valeur de r C P(T ) est leve.
Considrons la raction de formation de leau gazeuse partir de dioxygne et de dihydrogne
gazeux. Lquation stchiomtrique est la suivante :
1
H2(g) + O2(g) = H2 O(g)
2
Il sagit dobtenir la valeur de lenthalpie standard de la raction la temprature de 1 000 K partir des donnes tabules :
Enthalpie standard de raction 298 K : r H(298 K) = 242 kJ.mol1
Capacits thermiques molaires standard pression constante (J.K1.mol1) :
ni
Mo
n ie
Mo
r
e Monie
gbr
r Al
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
C P (H2(g) ) = 28,8 ; C P (O2(g) ) = 29,4 ; C P (H2 O(g) ) = 33,6
Une capacit thermique molaire standard C P,m est trs souvent note C P , mais il sagit bien dune grandeur
molaire, comme lindiquent les units !
Solution
tape 1 : On pose T1 = 298 K et T2 = 1 000 K :
r H(T
2)
tape 2 : r C P = C P (H2 O(g) )
tape 3 : r H(T
2)
r H(T
1)
T2
T1
r C P dT
1
C (O2(g) ) C P (H2(g) )
2 P
" AN : r C P = 9,9J.K1.mol1
! T2
= r H(T1 ) + r C P
dT
T1
" r H(T
= r H(T
+ r C P (T2 T1 )
2)
1)
" r H(T
= 242.103 9,9 (1 000 298) " r H(T
= 249 kJ.mol1
2)
2)
Attention aux units : il ne faut pas oublier le facteur 103 quand il sagit de convertir des kJ.mol1 en
J.mol1 ou linverse !
tape 4 : Lordre de grandeur est correct. Les deux valeurs sont assez proches alors que lintervalle de temprature est relativement important. Mais cela est d la faible valeur de r C P .
Comparaison de r U avec r U et de r H avec r H

Nous avons prouv que r U =
tion r U =
#
k
k Um,k
et r
k
H
k Um,k et r H =
#
k
k Hm,k . De plus, par dfini-
k Hm,k
.
241
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En outre, nous avons tabli prcdemment que, pour une temprature T :

et H
pour un gaz parfait pur : Um,k = Um,k

m,k = Hm,k ,
pour un liquide ou solide pur : Um,k
Um,k
et Hm,k
Nous admettons que ces galits sont encore valables si les gaz, les liquides et les
solides ne sont pas considrs purs, mais en mlanges. Par consquent :
on peut assimiler la valeur de lnergie interne de raction celle de lnergie interne standard de raction la mme temprature :
,
r U(T,P,) r U(T
)
on peut assimiler la valeur de lenthalpie de raction celle de lenthalpie standard

de raction la mme temprature :
r H(T,P,) r H(T
)
Comparaison de r H avec r U
Nous avons tabli que, une temprature T :
U ,
pour un constituant k en phase condense Hm,k
m,k
= U + RT.
pour un constituant k gazeux Hm,k
m,k
De plus, par dfinition : r H =

" r H =
" r
" r
" r H
k Hm,k
+
k Um,k
k Um,k
k,liq. ou sol.
k,liq. ou sol.
k,liq. ou sol.
#
k Um,k
k
" Finalement :
+ RT
k Hm,k
et r U =
k
#
k Hm,k
k (Um,k
+ RT )
k Um,k
+
k,gaz
k,gaz
k,gaz
#
k
k Um,k
.
k RT
k,gaz
k,gaz
r H r U + RT
pour une temprature T
k,gaz
Exemple
Considrons la raction de combustion totale du benzne liquide, laquelle on associe lquation stchiomtrique suivante :
15
C6 H6(l) +
O2(g) = 6 CO2(g) + 3 H2 O(l)
2
Soit r H(298 K) = 3 269 kJ.mol1 et on recherche la valeur de r U(298 K) . Avec la
#
#
k " r U r H RT
k .
relation r H r U + RT
k,gaz
k,gaz
partir de lquation stchiomtrique, on considre les gaz pour lesquels :

#
15
3
3
k = 6
= " r U(T
r H(T
+ RT
)
)
2
2
2
k,gaz
" AN : r U(298 K) 3 265 kJ.mol1
242
.
Hm,k
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Loi de Hess
G
r
e Monie
gbr
r Al
n ie
Mo
om
bre G
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Mo
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tr ie M
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ier
bre Mon
Alg
n ier
Mo
tr i e
Gom
ni
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n ie
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om
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n ie
Mo
tr i e
Gom
Germain Henri Hess (chimiste

suisse, 1802-1850) a nonc la
loi qui porte son nom en 1840.
Pour certains solides, il faut
prciser la varit allotropique.
Certains solides peuvent en
effet prsenter plusieurs
organisations des atomes
lchelle microscopique et cela
distingue
une
varit
allotropique dune autre. Pour
le carbone, il faut prciser que
cest du graphite dont il sagit
dans ce cas et non du diamant,
qui est une autre varit
allotropique du carbone solide.
Ainsi, on note C(gr), car cela est
plus prcis que C(s) .
Exemple
Considrons lensemble de ractions suivantes :
1
1
(1) C(gr) + O2(g) = CO(g) et r H(1) = Hm (CO(g) ) Hm (C(gr) ) Hm (O2(g) )
2
2
(2) C(gr) +O2(g) = CO2(g) et r H(2) = Hm (CO2(g) ) Hm (C(gr) ) Hm (O2(g) )
(3) C(gr) +CO2(g) = 2 CO(g) et r H(3) = 2 Hm (CO(g) ) Hm (C(gr) ) Hm (CO2(g) )
Nous pouvons constater que lquation (3) sobtient comme combinaison linaire
des quations (1) et (2) par une relation du type : 2 (1) (2) = (3) . Calculons
alors la mme combinaison linaire sur les enthalpies standard de raction :
2 r H(1) r H(2) = 2 Hm (CO(g) ) Hm (C(gr) ) Hm (CO2(g) )
" 2 r H(1) r H(2) = r H(3)
Et lon obtient la mme combinaison linaire sur les grandeurs standard de raction !
Lexemple prcdent a valeur de dmonstration.

Les coefficients k de la
combinaison linaire ne sont
pas en gnral des coefficients
stchiomtriques k dune
quation de raction. Il faut
ainsi noter la diffrence avec la
dfinition :
r H =
#
k
k Hm,k
o ce sont les coefficients

stchiomtriques k de
lquation considre qui
apparaissent.
Loi de Hess
Soit une raction (R) dont lquation est combinaison linaire dquations dautres
ractions (Rk ) . On note k les coefficients numriques de la combinaison. Soit une
grandeur extensive Z caractrisant le systme. La grandeur de la raction (R) sexprime par la mme combinaison linaire sur les grandeurs des ractions (Rk ) :
#
#
(R) =
k (Rk ) " r Z (R)
=
k r Z (R
k)
k
=
En particulier : r U(R)
#
k
k r U(R
=
et r H(R)
k)
#
k
k r H(R
k)
La loi de Hess peut tre applique aussi avec des grandeurs de raction, pas uniquement
avec des grandeurs standard de raction.
10.4 Application :
tude des transferts thermiques
10.4.1
Transfert thermique en racteur isobare isotherme

En pratique, les transformations dun systme chimique sont mises en uvre dans des
dispositifs exprimentaux adapts appels racteurs. Un racteur isobare permet de
raliser des transformations isobares, un racteur adiabatique des transformations
adiabatiques, etc.
Soit un systme chimique en volution dans un racteur isobare isotherme : la transformation se droule (T,P) constant. On associe une quation stchiomtrique la raction chimique. Soit H(T,P,) lenthalpie du systme :
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dH =
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H
T
"
P,
dT +
H
P
"
T,
H
(T,P) constant : d H =
"
dP +
T,P
"
T,P
d "
d
d " d H = r H d " d H r H(T
)
Pour une transformation isobare, le transfert thermique reu est gal la variation den! 2
d " Q = H
r H(T
thalpie : Q = d H = r H(T
) d pour une transfor)
1
mation finie entre les tats (1) et (2) avec une variation davancement de 1 2 . Et finalement :
ni
Mo
er A
n ie
Mo
re Monie
lgb
om
bre G
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tr ie M
om
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bre M
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n ie
Mo
tr i e
Gom
Souvent, la valeur initiale 1

de lavancement sera nulle et
seule la valeur finale 2 de
lavancement sera utilise :
.
Q = H r H(T
) 2
( ) pour une transformation (T,P) constant

Q = H r H(T
1
) 2
Cette relation permet de calculer le transfert thermique reu par le systme pour une
transformation isobare isotherme.
Le sens physique de lenthalpie standard de raction apparat dans lgalit
. Il sagit de la variation de lenthalpie du systme au cours dune
H r H(T
) 2
transformation isotherme isobare et pour une augmentation davancement de la raction
gal une mole (2 = 1 mol).
10.4.2
Raction exothermique,
endothermique ou athermique
Dfinition
Soit une raction chimique, laquelle on associe lquation stchiomtrique suivante :
#
#
ak A k =
ak Ak et lenthalpie standard de raction r H(T
)
k,ractifs
ni
Mo
n ie
Mo
r
e Monie
gbr
r Al
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Mo
tr i e
Gom
Cette
dfinition
est
videmment relie au sens
dcriture de lquation ! Si
lon considre la raction crite
dans le sens inverse, alors le
caractre endothermique ou
exothermique est invers !
k,produits
Par dfinition, cette raction est :

> 0,
endothermique si r H(T
)
<0
exothermique si r H(T
)
= 0.
athermique si r H(T
)
laide du paragraphe prcdent, on comprend que la dfinition dune raction exothermique (ou endothermique) correspond au caractre exothermique (ou endothermique) dune transformation (T,P) constant dun systme sige uniquement de la
raction considre. En effet, si 2 > 1 (volution de la raction dans le sens direct),
.
alors Q est du signe de r H(T
)
Exemples
Les enthalpies standard de raction sont considres 25 C.
(1) N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) ; r H(1) = 109 kJ.mol1 < 0 " raction
exothermique.
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(2) CO2(g) + NO(g) = CO(g) + NO2(g) ; r H(2) = 236 kJ.mol1 > 0 " raction
endothermique.
ni
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om
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bre Mon
Alg
n ier
Mo
Mo
tr i e
Gom
La dernire quation traduit la

raction du soufre solide de
varit allotropique pour
donner du soufre solide de
varit allotropique .
10.4.3
(3) S() = S() ; r H(3) = 0,38 kJ.mol1 " valeur trs petite en valeur absolue
par rapport lordre de grandeur de quelques dizaines quelques milliers de
kJ.mol1 " raction quasiment athermique et sera considre comme athermique en pratique.
Variation de temprature en racteur adiabatique isobare

En pratique, un racteur adiabatique isobare est un calorimtre, dispositif qui permet
dvaluer les transferts thermiques entre les diffrents corps mis lintrieur.
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om
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Gom
Les combustions de gaz dans la

flamme dun chalumeau sont
des transformations souvent
supposes adiabatiques, do la
notion de temprature de
flamme.
Pour une transformation adiabatique isobare, Q = H = 0 :

Si la raction est exothermique (respectivement endothermique), on sattend une augmentation (respectivement diminution) de la temprature du systme. Si la raction est
exothermique, on appelle usuellement temprature de flamme la temprature finale
du systme.
Mthode 2 Dtermination dune temprature de flamme

La temprature de flamme est la temprature finale du systme lissue dune transformation adiabatique isobare.
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Les transformations suffisamment rapides pour lesquelles les transferts thermiques avec lextrieur (lents
en gnral) sont ngligeables sont supposes adiabatiques.
1. Justifiez que lenthalpie du systme ne varie pas : H = 0.
2. Dcomposez la transformation en deux transformations fictives.

Lenthalpie est une fonction dtat, donc H peut tre calcul de deux faons entre ltat initial
(T1 ,1 ) et ltat final (T2 ,2 ), en considrant la pression constante :
Soit on considre dabord une volution composition du systme (TOUS les constituants)
constante (1 constant) de la temprature T1 la temprature T2, puis une volution isotherme
(T2 constante) avec avancement de la raction de 1 2 . Sur le schma, le chemin est reprsent en petits pointills.
Soit on considre dabord une volution isotherme (T1 constante) avec avancement de la raction de 1 2 , puis une volution composition (TOUS les constituants) constante (2
constant) de la temprature T1 la temprature T2. Sur le schma, il sagit du chemin reprsent en plus gros pointills.
T
(2)
T2
Chemin
rel
T1
(1)
1
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Gom
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Le choix dpend des donnes thermodynamiques disponibles dans lnonc. Il faut voir quelle
temprature elles sont donnes (initiale ou finale ?) et si elles concernent plutt les produits ou les ractifs.
3. Exprimez chacune des variations denthalpie du systme sur les transformations fictives :
Pour une transformation (T,P) constant :
( )
Q = H r H(T
1
) 2
Pour une transformation P et composition constantes :

"
"
"
"
H
H
H
H
dH =
dT +
dP +
d " d H =
dT
T P,
P T,
T,P
T P,
syst.
soit d H = C P
ni
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syst.
dT avec C P
#
i
n i C P,m,i la capacit thermique du systme
La capacit thermique pression constante du systme est dfinie par C P =
n ie
Mo
"
H
. Par rapport au
T P,
cours de physique, il est prcis que la composition du systme est constante :
tr i e
Gom
4. Dduisez la temprature de flamme.
= Cte .
On sintresse la raction de formation du dioxyde de carbone, ralise grce au dioxygne de
lair ragissant totalement avec du charbon (carbone graphite) initialement 500 C :
ni
Mo
n ie
Mo
er A
re Monie
lgb
C(gr) + O2(g) CO2(g)
om
bre G
r Alg
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tr ie M
om
onier
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tr i e
Gom
r H (773 K) = 394,8 kJ.mol1
Lair comporte approximativement 4 fois plus de diazote que de dioxygne.
Le dioxygne et le carbone sont introduits en proportions stchiomtriques. On suppose la transformation isobare et adiabatique et il sagit de dterminer la temprature finale. On donne :
C P (CO2(g) ) + 4 C P (N2(g) ) = 155,8J.K1.mol1.
Solution
tape 1 : La transformation est adiabatique isobare donc H = Q = 0 .
tape 2 : La capacit molaire donne est celle du produit, donc on considre le chemin en plus
gros pointills. Soit n la quantit de matire initiale de carbone.
TAT INITIAL (1)
P T1 = 773 K
C ( gr) : n
O 2 (g ) : n
TAT FICTIF
INTERMDIAIRE
P T1 = 773 K
CO 2 ( g ) : n
N 2 ( g ) : (4n)
246
CO 2 ( g ) : n
N 2 ( g ) : (4n)
N 2 ( g ) : (4n)
H(A)
TAT FINAL (2)

P T2 = ???
H(B)
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tape 3 : La transformation (A) est isobare et isotherme. De plus, la raction (totale) avance de n,
donc on a : H(A) nr H (773 K).
ni
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Mo
re Monie
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om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
Cette relation doit tre justifie. Voir paragraphe 10.4.1.
tr i e
Gom
La transformation (B) est isobare et composition constante donc :

syst.
d H(B) = C P
dT " d H(B) = [n C P (CO2(g) ) + (4n) C P (N2(g) )]dT
Par intgration de T1 T2 : H(B) = n [C P (CO2(g) ) + 4 C P (N2(g) )](T2 T1 )

tape 4 : On a H = H(A) + H(B) = 0
" nr H (773 K) + n [C P (CO2(g) ) + 4 C P (N2(g) )](T2 T1 ) = 0

" T2 = T1
r H (773 K)
" AN : T2 = 3 307 K
C P (CO2(g) ) + 4C P (N2(g) )
10.5 Formation
dun constituant physico-chimique
10.5.1
tat standard de rfrence dun lment chimique

Dfinition
ni
Mo
er A
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re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
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r Alg
Mo
n ie
Mo
tr i e
Gom
Cette dfinition concerne un

lment chimique et non un
constituant physico-chimique.
Par exemple, parler dtat
standard de rfrence de leau
na aucun sens...
Ltat standard de rfrence dun lment chimique une temprature T est

ltat standard du corps simple (constitu de cet lment chimique) le plus stable,
dans son tat physique le plus stable cette mme temprature.
Ltat standard de rfrence dun lment chimique correspond ltat standard dun
constituant particulier. Il faut donc prendre en compte la temprature et considrer ltat
standard de rfrence dun lment chimique pour une temprature donne.
Au contraire de la dfinition de ltat standard dun constituant physico-chimique dun
systme (voir paragraphe 10.2.1), la stabilit intervient dans la dfinition de ltat standard de rfrence dun lment chimique car il sagit de considrer le corps simple le
plus stable.
Exemple
tats standard de rfrence de llment tain en fonction de la temprature.
Gamme de T
0 K 505 K
505 K 2 533 K
Plus de 2 533 K
tat standard
de rfrence
de ltain Sn
Sn solide pur
cristal parfait
P = 1 bar
Sn liquide pur
P = 1 bar
Sn GP pur
monoatomique
P = 1 bar
Cette dfinition souffre de quelques exceptions. Citons quelques exemples :

ni
Mo
er
n ie
Mo
ie
bre Mon
Alg
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
Ces exceptions se justifient par

les donnes thermodynamiques dj existantes dans
les tables.
Quelle que soit la temprature, pour les lments hydrogne, azote, oxygne, fluor
et chlore, ltat standard de rfrence est ltat standard du compos diatomique
gazeux, et jamais liquide.
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Daprs la dfinition, pour une temprature infrieure la temprature dbullition,

il faudrait considrer le compos diatomique liquide, mais ce nest pas le cas.
Quelle que soit la temprature, ltat standard de rfrence de llment carbone est
ltat standard du carbone graphite.
Daprs la dfinition, si la temprature considre, ctait le carbone diamant le
plus stable, il faudrait le considrer, mais ce nest pas le cas.
10.5.2
Raction de formation dun constituant

physicochimique
Dfinition
ni
Mo
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Il faut videmment prciser

ltat physique du constituant
dont on considre la raction
de formation, mais cest sousentendu puisquon considre
un constituant physicochimique...
La raction de formation dun constituant physico-chimique est la raction de

formation de ce constituant physico-chimique partir des corps simples correspondant aux lments chimiques qui le constituent, chacun de ces corps simples devant
correspondre ltat standard de rfrence de llment.
Lquation dune raction chimique tant dfinie un facteur multiplicatif prs, on
crit lquation avec un coefficient stchiomtrique 1 pour le constituant physicochimique considr.
Exemples
1
O2(g) = CO2(g) nest pas une raction de for2
mation car le monoxyde de carbone nest pas un corps simple !
La raction dquation CO(g) +
La raction de formation de leau liquide 298 K est dcrite par lquation :

1
H2(g) + O2(g) = H2 O(l)
2
ni
Mo
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Gom
Il est possible denvisager une

raction de formation dun
constituant dans un tat
physique qui nest pas le plus
stable, comme de leau gazeuse
298 K.
La raction de formation de leau gazeuse 298 K est dcrite par lquation :

1
H2(g) + O2(g) = H2 O(g)
2
Les tats standard de rfrence des lments hydrogne et oxygne sont en effet
ceux des corps simples diatomiques ltat gazeux quelle que soit la temprature.
Lcriture de la raction de formation dpend en gnral de la temprature car ltat
standard de rfrence de llment chimique peut changer suivant la temprature.
Exemple
La raction de formation de loxyde de cuivre (II) solide 298 K est dcrite par
lquation :
1
Cu(s) + O2(g) = CuO(s)
2
La raction de formation de loxyde de cuivre (II) solide 1 500 K est dcrite par
lquation :
1
Cu(l) + O2(g) = CuO(s)
2
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Ltat standard de rfrence de llment cuivre dpend en effet de la temprature,

car sa temprature de fusion vaut 1 357 K. 298 K, ltat le plus stable est le cuivre
solide, 1 500 K, ltat le plus stable est le cuivre liquide.
10.5.3
Grandeur standard de formation dun constituant

Dfinition dune grandeur standard de formation
Dfinition
On appelle grandeur standard de formation dun constituant physico-chimique
et on note f Z ( f pour formation) la grandeur standard de raction associe
la raction de formation du constituant considre la mme temprature. On considrera en particulier lenthalpie standard de formation dun constituant physicochimique, note f H .
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Gom
Comme toute grandeur

standard intensive, une
grandeur standard de
formation ne dpend que de la
temprature mais cela est
rarement prcis dans la
.
notation : f Z (T
)
La grandeur standard de formation dun corps simple est nulle si ltat physique du
corps simple correspond ltat le plus stable la temprature considre.
Une grandeur standard de formation dun constituant caractrise la fois un constituant
physico-chimique et une raction chimique (sa raction de formation).
Exemples
Soit la raction de formation de leau liquide 298 K : H2(g) +
Par dfinition, r H = f H (H2 O(l) ) 298 K.
1
O2(g) = H2 O(l)
2
Soit la raction de formation du carbone graphite T : C(gr) = C(gr) . Par dfinition, r H = f H (C(gr) ) " f H (C(gr) ) = 0 toute temprature.
De mme, f H (A2(g) ) = 0 avec A = H, N, O, F, Cl toute temprature.
Application de la loi de Hess aux ractions de formation

Exemple
Nous cherchons calculer lenthalpie standard r H de la raction de combustion
complte de la propanone liquide 298 K laquelle on associe lquation stchiomtrique suivante :
(R)
CH3 COCH3(l) + 4 O2(g) = 3 CO2(g) + 3 H2 O(l)
Soit les enthalpies standard de formation de diffrentes espces 298 K :

Propanone liquide : f H (CH3 COCH3(l) ) = 248,2 kJ.mol1 ;
Dioxyde de carbone gazeux : f H (CO2(g) ) = 393,5 kJ.mol1 ;
Eau liquide : f H (H2 O(l) ) = 285,8 kJ.mol1.
On sait de plus que f H (O2(g) ) = 0 car le dioxygne gazeux correspond ltat

standard de rfrence de llment oxygne. crivons les quations des ractions de
formation, lexception de celle du dioxygne gazeux.
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1
O2(g) = CH3 COCH3(l)
2
= CO2(g)
(1)
3 C(gr) + 3 H2(g) +
(2)
C(gr) + O2(g)
(3)
H2(g) +
1
O2(g) = H2 O(l)
2
Lquation (R) sobtient par combinaison linaire des quations (1), (2) et (3) :
(R) = 3 (3) + 3 (2) (1). Nous en dduisons daprs la loi de Hess la mme
relation sur les enthalpies standard des ractions :
r H = 3 f H (H2 O(l) ) + 3 f H (CO2(g) ) f H (CH3 COCH3(l) )
Soit encore, comme f H (O2(g) ) = 0 :
r H = 3 f H (H2 O(l) )+
3 f H (CO2(g) ) f H (CH3 COCH3(l) ) 4 f H (O2(g) )
ni
Mo
er A
n ie
Mo
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
On pouvait sattendre au
caractre exothermique de
cette raction car la plupart
des ractions de combustion
sont exothermiques.
Nous obtenons une combinaison linaire o les coefficients sont les coefficients stchiomtriques dans lquation de la raction considre.
A.N. : r H = 1 789,7 kJ.mol1 < 0 donc cette raction est exothermique.
Lexemple a valeur de dmonstration.
Loi de Hess appliques aux ractions de formation
ni
Mo
er A
n ie
re Monie
lgb
om
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onier
tr ie M
om
ier
bre Mon
Alg
n ier
Mo
Mo
tr i e
Gom
Lintrt de la dfinition dune

raction de formation dun
constituant apparat pleinement ici. Les grandeurs
standard de nimporte quelle
raction peuvent se dduire
des grandeurs standard de
formation des constituants
physico-chimiques.
Soit une raction (R) laquelle on associe lquation stchiomtrique suivante :

#
k Ak , avec k coefficient stchiomtrique algbrique de Ak
(R) 0 =
k
Lquation (R) sobtient comme combinaison linaire des quations des ractions de
#
k (R) f,k .
formation des constituants qui apparaissent dans lquation : (R) =
k
La loi de Hess permet de dduire que lenthalpie de la raction (R) sobtient par la
mme combinaison linaire sur les enthalpies de formation des constituants qui
apparaissent dans lquation, les coefficients de la combinaison tant gaux aux
coefficients stchiomtriques algbriques des constituants :
#
=
r H(R)
k f H (Ak )
k
Nous disposons donc pour calculer numriquement une grandeur de raction de

deux expressions similaires dans leur forme, mais dont chacun des termes sont bien
diffrents :
#
Par dfinition : r H =
k Hm (Ak ), avec les enthalpies molaires standard.
Par dmonstration : r H =
#
k
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k f H (Ak ), avec les enthalpies de formation.
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10.6 Thermochimie de quelques transformations

10.6.1.
Quelques ractions particulires

Dissociation dune liaison
ni
Mo
n ie
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
Mo
re Monie
lgb
er A
n ie
Mo
tr i e
Gom
Ltat gazeux correspond ici

ltat de gaz parfait.
Autrement dit, les entits sont
parfaitement isoles dans
lespace, sans interaction avec
les autres espces. Sinon, la
valeur de lnergie potentielle
dinteraction serait prise en
compte.
Les
valeurs
tabules
denthalpies standard de
dissociation dune liaison sont
des valeurs moyennes sur un
ensemble de molcules. Les
valeurs peuvent donc diffrer
sensiblement de la valeur dans
la molcule considre.
Soit une espce chimique AB avec une liaison entre les fragments A et B. On appelle
nergie molaire de la liaison AB pour lespce chimique AB et on note DAB lnergie interne standard 0 K de la raction de rupture homolytique dquation :
AB(g) = A(g) + B(g)
DAB = r U(T
=0 K)
Cette grandeur est toujours positive et lordre de grandeur est de quelques centaines
de kJ.mol1.

On assimile gnralement lnergie molaire de liaison lenthalpie standard r H(T
)
la temprature T de la raction dquation :
AB(g) = A(g) + B(g)
U
DAB = r H(T
r (T =0 K)
)
est aussi appele enthalpie standard de dissociation et note
r H(T
diss H(T ) .
)
Ionisation dune espce
ni
Mo
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r
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
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tr ie M
om
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bre M
r Alg
Mo
n ie
Mo
Ltat gazeux correspond ici

ltat de gaz parfait.
tr i e
Gom
Soit une espce chimique M. On appelle nergie molaire dionisation de lespce M
et on note ion U(T

=0 K) ( ion pour ionisation) lnergie interne standard 0 K de la
raction dquation :
M(g) = M+
(g) + e (g)
Cette grandeur est toujours positive et lordre de grandeur est 103 kJ.mol1.
On appelle potentiel dionisation ou nergie dionisation de lespce M et on note P I
ion U(T
=0 K)
. Cela revient considrer une seule espce M au lieu dune
ou E I : E I =
NA
mole.
On assimile gnralement lnergie molaire dionisation lenthalpie standard
la temprature T de la raction dquation :
ion H(T
)
M(g) = M+
(g) + e (g)
U
ion H(T
ion (T =0 K)
)
est appele enthalpie standard dionisation de lespce M.

ion H(T
)
Attachement lectronique dune espce

ni
Mo
er A
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Mo
r
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lgb
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tr ie M
om
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bre M
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Mo
tr i e
Gom
Laffinit lectronique de M
correspond la raction
inverse :
M
(g)
M(g) + e
(g)
Lenthalpie standard att H(T

) la temprature T de la raction dquation :
M(g) + e
(g) = M(g) est appele enthalpie standard dattachement lectronique de
lespce M.
Changement dtat physique dune espce

Soit une espce chimique M qui peut se trouver sous deux tats physiques () et ().
On appelle enthalpie standard de changement dtat de M de ltat () ltat ()
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lenthalpie standard la temprature T de la

la temprature T et on note H(T
)
raction dquation : M() = M() qui traduit le changement dtat entre ltat () et
ltat ().
ni
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tr ie M
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Gom
Les enthalpies standard de

fusion, vaporisation et
sublimation permettent de
dduire les enthalpies standard
des autres changements dtat.
Par exemple, lenthalpie
standard de solidification est
).
gale (fus H(T
)
10.6.2.
ni
Mo
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Gom
Dautres enthalpies standard

peuvent tre dfinies dans un
nonc mais ne sont pas
explicitement au programme :
enthalpie de combustion,
enthalpie datomisation,
enthalpie dhydratation,
enthalpie rticulaire dun cristal
ionique, etc.
Exemples
> 0.
Pour la fusion, M(s) = M(l) , on note fus H(T
)
> 0.
Pour la vaporisation, M(l) = M(g) , on note vap H(T
)
> 0.
Pour la sublimation, M(s) = M(g) , on note sub H(T
)
Ces changements dtat sont endothermiques car ils ncessitent un apport dnergie
pour rompre des liaisons entre les constituants lmentaires de la matire (atomes, ions
ou molcules).
Utilisation des cycles thermodynamiques

Lutilisation dun cycle thermodynamique est tout simplement une faon pratique
dutiliser la loi de Hess pour dterminer lenthalpie standard dune raction. Il sagit de
passer des ractifs aux produits de la raction par un ensemble de ractions intermdiaires. Lenthalpie de la raction considre sobtient alors comme la combinaison
linaire des enthalpies des ractions crites tout le long du cycle.
Toutes les enthalpies standard de raction prcdemment dfinies sont utilisables au
cours de llaboration dun cycle thermodynamique :
enthalpie standard de formation dun constituant physico-chimique,
enthalpie standard de dissociation dune liaison (ou nergie molaire de liaison),
enthalpie standard dionisation,
enthalpie standard dattachement lectronique,
enthalpie standard de changement dtat.
Mthode 3 laboration dun cycle thermodynamique

1. Observez les donnes afin de choisir le cycle thermodynamique.
Les ractions qui apparaissent dans le cycle sont en effet forcment celles qui correspondent
aux donnes, ou la grandeur quon veut dterminer.
2. Partez de la raction dont lquation semble la plus complique.
Il sera alors plus facile dlaborer le cycle thermodynamique.
3. laborez le cycle thermodynamique.
Il sagit dcrire un ensemble de ractions intermdiaires qui permettent de passer des ractifs
aux produits de la prcdente raction.
4. Dduisez-en lenthalpie standard de raction recherche.
crivez la combinaison linaire en parcourant le cycle et lenthalpie standard de raction
recherche se dduit de lgalit.
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On cherche calculer lenthalpie standard r H de la raction de combustion de la propanone liquide 298 K laquelle on associe lquation stchiomtrique suivante :
CH3 COCH3(l) + 4 O2(g) = 3 CO2(g) + 3 H2 O(l)
(R)
On dispose des enthalpies standard de formation 298 K :

f H (CH3 COCH3(l) ) = 248,2 kJ.mol1
f H (CO2(g) ) = 393,5 kJ.mol1
f H (H2 O(l) ) = 285,8 kJ.mol1
Solution
tape 1 : Les donnes sont des enthalpies de formation, donc il ne faut crire que des ractions de
formation (ou bien les ractions inverses).
tape 2 : On peut considrer la combustion de la propanone :
CH3 COCH3(l) + 4 O2(g) 3 CO2(g) + 3 H2 O(l)
tape 3 : On crit linverse de la raction de formation de la propanone, puis la formation de
dioxyde de carbone et deau, en tenant compte des coefficients stchiomtriques :
CH 3COCH 3(l) + 4 O2(g )
fH
rH
( CH 3 COCH 3 ( l ) )
3 CO 2(g ) + 3 H2O(l)
+3
+3
fH
( CO 2 ( g ) )
f H (H 2 O ( l) )
1
3 C(gr) + 3 H 2( g ) + O2( g ) + 4 O2 (g )
2
tape 4 : Par lecture du cycle, nous dduisons la relation :

r H = f H (CH3 COCH3(l) ) + 3 f H (H2 O(l) ) + 3 f H (CO2(g) )
AN : r H = 1 789,7 kJ.mol1 en parfait accord avec la valeur tabule dont la valeur est
1 790 kJ.mol1.
Cet exemple a t trait prcdemment pour justifier lnonc de la loi de Hess sur les ractions de
formation (voir paragraphe 10.5.3). crire un cycle thermodynamique est donc une mthode quivalente lutilisation de la loi de Hess.
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Synthse
Savoirs
Concernant la description dun systme thermodynamique comportant des constituants Ak :

Lapplication du premier principe permet de montrer :
Pour une transformation isobare, le transfert thermique reu par le systme est gal la variation
de son enthalpie : Q P = H.
Pour une transformation isochore, le transfert
thermique reu par le systme est gal la variation
de son nergie interne : Q V = U.
Pour une grandeur extensive Z du systme, la
grandeur molaire partielle dun constituant k
indique linfluence de lajout du constituant sur la
valeur de Z :
"
Z
Z m,k =
n k T,P,n j, j%=k
0=
Hm,k Hm,k
et Um,k Um,k
Concernant lvolution dun systme sige dune

unique raction chimique laquelle on associe
lquation stchiomtrique :
k Ak
avec Ak les constituants physico-chimiques
Pour une grandeur extensive Z du systme, une

grandeur de raction indique linfluence de lavancement de la raction sur la valeur de Z :
"
Z
r Z =
T,P
Pour une grandeur extensive Z du systme, une

grandeur standard de raction est dfinie par :
#
k Z m,k
r Z =
k
En particulier, lenthalpie standard de raction et
Les grandeurs standard sont dfinies pour un sys-
tme o les constituants sont dans leur tat standard. Une grandeur standard intensive ne dpend
que de la temprature.
Lenthalpie molaire partielle et lnergie interne
molaire partielle dun constituant Ak peuvent tre
assimiles respectivement lenthalpie molaire
standard et lnergie interne molaire standard :
lnergie interne de raction sont assimilables aux

grandeurs de raction correspondantes :
r H r H et r U r U
Pour une transformation isotherme isobare, le
transfert thermique reu par le systme est proportionnel la variation davancement :
Q = H r H (2 1 )
La dfinition dune raction de formation dun
constituant permet de disposer de valeurs tabules

de grandeurs standard de formation.
Quelques ractions permettent dintroduire des
enthalpies de raction particulires : enthalpie
standard de dissociation dune liaison, enthalpie
standard dionisation...
Savoir-faire
Utiliser la loi de Kirchhoff (mthode 1).
Utiliser la loi de Hess.
Dterminer la valeur dune temprature de flamme

(mthode 2).
laborer des cycles thermodynamiques (mthode 3).
Mots-cls
Premier principe
tat standard dun constituant physico-chimique,
254
grandeur molaire partielle, grandeur molaire standard

Grandeur de raction, grandeur standard de raction
tat standard de rfrence dun lment, raction de
formation, grandeur standard de formation
Enthalpie standard de dissociation dune liaison,

enthalpie standard dionisation, enthalpie standard
dattachement lectronique, enthalpie standard de
changement dtat
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TESTS ET EXERCICES
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! a. lors de lvolution dun systme thermodynamique, son tat est dfini tout instant, mais
cest particulirement ltat final que lon souhaite dcrire.
! b. a lquilibre thermodynamique, la temprature,
la pression et les concentrations des diffrentes
espces prsentes sont uniformes (dans lespace) et constantes (dans le temps).
! c. lnonc du premier principe implique la
conservation de lnergie dun systme isol.
! d. au cours dune transformation o la pression du
systme est constante, le transfert thermique
reu par le systme correspond exactement sa
variation denthalpie.
10.2 Ltat standard dun constituant physicochimique...
! a. se rfre la pression standard P = 1 bar.
! b. ne dpend pas de la temprature considre.
! c. ne correspond pas toujours un tat rellement
possible.
! d. permet in fine de dfinir des grandeurs standard
(intensives), dont les valeurs ne dpendent que
de la temprature.

! a. une grandeur standard est note avec un zro en
exposant, par exemple K0.
! b. lnergie interne molaire partielle et lenthalpie
molaire partielle sont homognes une nergie
molaire.
! c. le volume molaire standard dun constituant
gazeux ne dpend pas de la nature du gaz considr.
! d. pour un constituant physico-chimique, on peut
assimiler lnergie interne molaire standard
lenthalpie molaire standard.
10.4 Lenthalpie dune raction r H...
! a. est une grandeur extensive qui caractrise le
systme chimique.
! b. dpend de ltat du systme considr.
! c. est dtermine exprimentalement et les valeurs
sont donnes dans les tables.
! d. indique linfluence de la variation de lavancement de la raction chimique sur la valeur de
lenthalpie du systme.
! a. lenthalpie standard ractionnelle est gale la
somme des enthalpies molaires standard des
constituants multiplies par les coefficients stchiomtriques respectifs dans lquation de la

raction.
! b. multiplier les coefficients dune quation de
raction par 2 implique que la valeur dune
grandeur de raction est divise par 2.
! c. la loi de Kirchhoff illustre linfluence la pression sur la valeur de lenthalpie standard dune
raction.
! d. utiliser la loi de Hess ncessite didentifier que
lquation dune raction sobtient comme une
combinaison linaire dautres quations de
raction.
10.6 Lenthalpie standard dune raction r H ...
! a. a une valeur qui ne dpend que de la temprature considre.
! b. a pour ordre de grandeur courant quelques centaines de J.mol1.
! c. peut tre calcule une autre temprature grce
la loi de Hess.
! d. indique une raction exothermique si sa valeur
est ngative.
! a. une raction est exothermique si elle dgage de
la chaleur.
! b. si une seule raction endothermique se droule
dans un racteur adiabatique isobare, alors la
temprature lintrieur du racteur diminue.
! c. si une raction exothermique se droule dans un
racteur isotherme isobare, alors la temprature
lintrieur du racteur augmente.
! d. lnergie dionisation dune espce correspond
la raction o lespce gagne un lectron.
10.8 Parmi les quations, lesquelles dcrivent des ractions de formation ?
! a. C(gr) + O2(g) = CO2(g) quelle que soit la temprature.
3
! b. 2 Al(l) + O2(g) = Al2 O3(s) la temprature de
2
1 000 K, sachant que la temprature de fusion
de laluminium vaut 933 K et sa temprature
dbullition vaut 2 792 K pression atmosphrique.
3
! c. O2(g) = O3(g) quelle que soit la temprature.
2
! d. N2(g) + O2(g) = 2 NO(g) quelle que soit la temprature.
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TESTS ET EXERCICES
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! e. Na(s) +
25 C.
1
Cl2(g) = NaCl(l) la temprature de
2
1
! f. NO(g) + O2(g) = NO2(g) la temprature de
2
298 K.
! g. H2(g) = H2(l) la temprature de 25 C.
1
3
! h. Na(s) + H2(g) + C(gr) + O2(g) = NaHCO3(s)
2
2
quelle que soit la temprature.
! i. C(dia) = C(gr) la temprature de 25 C.

10.9 Lesquelles dcrivent des ractions de changement
dtat ?
Il faut considrer les mmes quations qu la question prcdente.
10.10 Transformation adiabatique
Soit un systme chimique ferm sige dune raction chimique laquelle on associe une quation stchiomtrique.
On suppose que le systme subit une transformation isobare adiabatique.
a. En raisonnant sur une transformation lmentaire, prouver que si la raction est exothermique, il y a augmentation de la temprature lors de la transformation.
b. Quelle est la conclusion pour une raction endothermique ?
10.11 Thermicit de ractions chimiques
a. Dterminer le caractre exothermique ou endothermique des ractions suivantes. Les enthalpies standard
de raction sont donnes 298 K.
CH4(g) + 2 O2(g) = CO2(g) + 2 H2 O(l)
(1)
(2)
(3)
r H(1)
= 890 kJ.mol1
2 C(gr) + H2(g) = C2 H2(g)
r H(2)
= 227 kJ.mol1
NaCl(s) = Na+
(aq) + Cl(aq)
r H(3)
= 3,9 kJ.mol1
b. Quelle est linfluence de lajout de sel de cuisine sur la
temprature de leau de cuisson des ptes, si lon suppose la dissolution adiabatique ?
10.12 Synthse de leau

Considrons la raction de synthse de leau gazeuse partir de dioxygne et de dihydrogne gazeux laquelle on
associe lquation stchiomtrique suivante :
2 H2(g) + O2(g) = 2 H2 O(g)
On dispose des enthalpies molaires standard suivantes la

temprature de 500 K :
Hm (H2 O(g) ,500 K) = 226 kJ.mol1 ;
Hm (H2(g) ,500 K) = 6,7 kJ.mol1
On donne : R = 8,31 J.K1.mol1

a. Lnergie interne molaire standard du dioxygne gazeux
la temprature de 500 K vaut 2,2 kJ.mol1. En dduire
la valeur de son enthalpie molaire standard la mme
temprature.
b. Dterminer la valeur de lenthalpie standard de raction
500 K.
c. En dduire la valeur de lnergie interne standard de
raction 500 K.
10.13 Synthse de lammoniac
On considre la raction de synthse de lammoniac
laquelle on associe lquation suivante :
1
N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) r H(500
K) = 92,2 kJ.mol
Le systme ferm volue suivant une transformation isobare isotherme la temprature de 500 K et sa composition pour les tats initial et final est donne :
N2(g)
H2(g)
NH3(g)
tat initial
1,0 mmol
5,0 mmol
0 mmol
tat final
0,40 mmol
a. Dterminer la variation denthalpie H du systme et le

transfert thermique reu Q au cours de la transformation.
b. En dduire la variation dnergie interne du systme U
au cours de la transformation.
c. Pouvait-on prvoir le signe du transfert thermique reu ?
10.14 Combustion de lthanol
On sintresse la raction de combustion totale de lthanol en dioxyde de carbone gazeux et en eau liquide 298 K.
On dispose des donnes suivantes la temprature de 298 K :
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TESTS ET EXERCICES
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10.16 Thermochimie des oxydes dazote

(Daprs Enstim)
Loxydation du diazote en monoxyde dazote seffectue
suivant la raction dont lquation stchiomtrique est la
suivante :
Enthalpies de vaporisation :
vap H (CH3 CH2 OH) = 42,6 kJ.mol1
et vap H (H2 O) = 44,0 kJ.mol1
Enthalpies de formation f H :
(1)
CH3 CH2 OH(l) = 277,7 kJ.mol1 ;

kJ.mol1
H2 O(l) = 285,8
; CO2(g) = 393,5
Enthalpies de dissociation moyennes :
diss H (AB) = DAB
D
kJ.mol1
Liaison
CH CO OH C=O CC
O=O
(kJ.mol1)
412
497
360
463
743
348
a. crire lquation de la raction de combustion, dfinie

pour un coefficient stchiomtrique 1 pour lthanol.
Soit comb H lenthalpie standard de cette raction. Par
dfinition, cest lenthalpie standard de combustion de
lthanol liquide.
b. partir de la loi de Hess, tablir une expression de
comb H . Comparer la valeur numrique la valeur
exprimentale de 1 368 kJ.mol1. Commentaire.
c. partir dun cycle thermodynamique et des enthalpies
de dissociation moyennes des liaisons, tablir une
seconde expression de comb H . Comparer la valeur
tabule. Commentaire.
d. En fait, lnergie de dissociation de la liaison C=O dans
le dioxyde de carbone vaut 804 kJ.mol1. Refaire
lapplication numrique. Commentaire.
10.15 lectrongativit de Mulliken

La valeur de llectrongativit de Mulliken dun lment
chimique M est dfinie par la relation :
E I(M) + AE (M)
M = k
o k est une constante positive
2
avec E I lnergie dionisation et AE laffinit lectronique
de latome M.
Considrons les deux ractions de ruptures htrolytiques
dquations suivantes :
+
(1) AB(g) = A
(g) + B(g)
(2) AB(g) = A+
(g) + B(g)
a. quelle condition sur les nergie internes standard la

raction (1) est-elle plus facile que la raction (2) ? Et
quelle condition sur les valeurs dlectrongativit ?
b. En utilisant la loi de Hess, exprimer les nergies internes
standard des ractions en fonction de E I, AE et de
lnergie de la liaison DAB.
c. En dduire lquivalence des deux conditions prcdemment tablies.
N2(g) + O2(g) = 2 NO(g)
298 K, lenthalpie standard de cette raction vaut
= 180,5 kJ.mol1.
r H(1)
Donnes : R = 8,314 J.K1.mol1.
Capacits thermiques molaires standard :
C P,m
(N2(g) ) = 29,125 J.K1.mol1 ;
C P,m
(O2(g) ) = 29,355 J.K1.mol1 ;
(NO(g) ) = 29,844 J.K1.mol1.

C P,m
a. La raction est-elle exothermique ?
b. La capacit thermique molaire pression constante dun
7
(GPD) = R.
gaz parfait diatomique (GPD) vaut C P,m
2
Commenter les valeurs des capacits thermiques
molaires standard donnes.
c. Justifier laide de la loi de Kirchhoff que lenthalpie de
raction ne dpend que trs faiblement de la temprature.
d. Dterminer la valeur de lenthalpie de raction r H(3)

298 K de loxydation du monoxyde dazote en dioxyde
dazote :
(2) N2(g) + 2 O2(g) = 2 NO2(g)
r H(2) = 66,4 kJ.mol1 298 K

(3) 2 NO(g) + O2(g) = 2NO2(g)
r H(3)
=??
La raction de formation du pentaoxyde de diazote est
dcrite par lquation suivante :
5
O2(g) = N2 O5(g)
2
298 K, lenthalpie standard de cette raction vaut
1
r H(298
K) = 11,3 kJ.mol . On donne la capacit thermique molaire standard :
C P,m
(N2 O5(g) ) = 84,5 J.K1.mol1, que lon suppose
indpendante de la temprature.
e. Dterminer lenthalpie standard de la raction 900 K,
r H(900
K) .
f. 298 K, la raction est-elle exothermique ? Et 900 K ?
(4)
N2(g) +
10.17 Cycle de Born-Haber

Lnergie rticulaire dun cristal ionique fait rfrence la
raction dobtention des ions ltat gazeux partir du
cristal ionique, lquation tant crite avec un coefficient
stchiomtrique 1 pour le cristal.
Lnergie rticulaire dun cristal ionique, assimile lenthalpie standard rticulaire, nest pas directement acces-
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TESTS ET EXERCICES
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sible par lexprience. Cette nergie peut nanmoins tre

calcule partir dun cycle thermodynamique appel cycle
de Born-Haber.
Linfluence de la temprature sur les valeurs des grandeurs
thermodynamique sera nglige.
Donnes : f H (NaCl(s) ) = 411,2 kJ.mol1
sub H (Na) = 107,3 kJ.mol1 ;

ion H (Na) = 495,8 kJ.mol1
diss H (Cl2 ) = 243,4 kJ.mol1 :
att H (Cl) = 348,7 kJ.mol1
a. crire lquation de la raction laquelle se rfre
lnergie rticulaire du chlorure de sodium.
b. laide des donnes, construire le cycle de Born-Haber
pour le chlorure de sodium.
c. En dduire la valeur de lnergie rticulaire E rt du chlorure de sodium.
d. Comparer la valeur trouve dans les tables : 787 kJ.mol1.
Le rsultat est-il tonnant ?
10.18 Hydratation dun ion
On appelle enthalpie standard dhydratation dun ion et on
note hyd H lenthalpie standard associe la raction
dquation M
(g) = M(aq) et enthalpie standard de dissolu-
tion dun solide ionique lenthalpie standard associe la

raction de dissolution du solide ionique, avec un coefficient stchiomtrique 1 pour le solide ionique.
Linfluence de la temprature sur les valeurs des grandeurs

thermodynamique est nglige et les valeurs des enthalpies
standard de raction sont confondues avec celles des nergies internes standard de raction. On considre les grandeurs standard suivantes :
Enthalpie de formation du chlorure de magnsium solide : 641,3 kJ.mol1.
Enthalpie de dissolution du chlorure de magnsium :
150,5 kJ.mol1.
Enthalpie dhydratation de lion chlorure :
383,7 kJ.mol1.
Enthalpie de sublimation du magnsium :
167,2 kJ.mol1.
nergie de premire ionisation du magnsium :
7,646 eV.
nergie de seconde ionisation du magnsium :
15,035 eV.
Enthalpie de dissociation de la molcule de dichlore :
241,6 kJ.mol1.
nergie dattachement lectronique du chlore : 3,78 eV.
a. Donner les notations conventionnelles des grandeurs et
leurs valeurs exprimes en kJ.mol1, ainsi que les quations de raction associes.
b. Exprimer et calculer lenthalpie standard dhydratation
de lion magnsium note hyd H (Mg2+ ).
10.19 Brleur gaz
Le gaz naturel est un produit extrait de gisements gaziers
ou ptroliers. Lorsquil est livr pour la consommation
(gaz de ville), cest du mthane presque pur, les autres gaz
prsents dans le gisement tant retirs.
Donnes 298 K :
Compos
CH4(g)
O2(g)
CO2(g)
f H (kJ.mol1)
74,8
393,5
C P (J.K1.mol1)
35,31
29,36
37,11
Compos
H2 O(g)
N2(g)
CO(g)
f H (kJ.mol1)
241,8
110,53
33,58
29,13
29,14
C P,m
(J.K1.mol1)
La combustion complte du mthane seffectue suivant la

raction dquation suivante :
CH4(g) + 2 O2(g) = CO2(g) + 2 H2 O(g)
258
(1)
a. Pourquoi certaines valeurs denthalpies standard de formation sont nulles dans le tableau de donnes ?
de
b. Dterminer la valeur de lenthalpie standard r H(1)
la raction (1) 298 K.
c. En dduire la valeur de r H(1)

500 K. Commenter la
valeur obtenue.
d. La raction est-elle exothermique ou endothermique ?
On considre la combustion rapide dune quantit de
matire n de mthane avec de lair (80 % de diazote, 20 %
de dioxygne) dans un brleur gaz. La transformation est
suppose pression constante et le mlange, dans les proportions stchiomtriques de la raction, est initialement
la temprature de 500 K.
e. Pourquoi peut-on supposer la transformation adiabatique ?
f. Dterminer la temprature finale obtenue suite la combustion. La raction de combustion est suppose totale.
g. En fait, on observe que la temprature de flamme du
brleur nexcde pas une temprature de 2 000 K. valuer les pertes thermiques.
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COURS & MTHODES
10
En cas de mauvais rglage du brleur, il est possible que la

combustion du mthane se produise en prsence dun
dfaut de dioxygne. Dans ces conditions, la formation de
monoxyde de carbone gazeux au lieu de dioxyde de carbone est envisageable.
h. crire la raction de combustion du mthane avec formation de monoxyde de carbone au lieu de dioxyde de
carbone. On attribue un coefficient stchiomtrique 1
pour le mthane et on note (2) lquation de raction.
=
Lenthalpie standard de la raction (3) vaut r H(3)
566,0 kJ.mol1 298 K.
2 CO(g) + O2(g) = 2 CO2(g)

(3)
i. Dterminer lenthalpie standard de la raction (2)
298 K.
j. Sachant que le monoxyde de carbone est un meilleur
ligand pour lhmoglobine que le dioxygne, quel danger y a-t-il ne pas faire contrler rgulirement son
brleur gaz ?
10.20 Lopration de grillage de la galne
(Daprs Enstim)
Donnes 298 K :
PbS(s) PbO(s)
f H (kJ.mol1)
C P,m (J.K1.mol1)
O2(g)
100,4 217,4
49,5
45,8
SO2(g)
N2(g)
296,8
29,4
39,9
29,1
Le minerai de plomb contient essentiellement de la galne

PbS(s) . Afin dliminer le soufre, il faut dabord effectuer
lopration que lon appelle grillage. La raction correspondante a pour quation :
3
O2(g) = PbO(s) + SO2(g)
2
Afin de dcomposer le sulfate de plomb PbSO4(s) qui peut
se former au cours du grillage, la temprature doit tre au
moins gale 950 C. Il faut cependant viter datteindre 1
114 C, temprature de fusion de la galne PbS(s) .
a. Pourquoi certaines valeurs denthalpies standard de formation ne sont-elles pas indiques dans le tableau de
donnes ?
b. laide des donnes, exprimer puis calculer lenthalpie
standard de la raction de grillage 298 K.
c. Calculer lenthalpie standard de la raction 1 223 K.
Calculer sa variation relative entre 298 K et 1 223 K.
d. La raction de grillage est-elle exothermique ?
PbS(s) +
de 80 % de diazote et 20 % de dioxygne. Les ractifs

entrent la temprature de 298 K et la raction a lieu
1 223 K. Schmatiquement, on pourra considrer que la
chaleur dgage (transfert thermique) pression constante
sert chauffer uniquement les ractifs entrants.
e. Exprimer le transfert thermique produit par le grillage
dune quantit n de galne 1 223 K.
f. En supposant que ce transfert thermique est intgralement transmis aux ractifs entrants (transformation globalement adiabatique), quelle temprature sont-ils ports ?
g. La raction peut-elle alors tre autoentretenue ou doiton apporter de lnergie pour porter les ractifs entrants
jusqu 1 223 K ?
h. Quel dispositif faudra-il prvoir au niveau industriel si
le grillage de la galne est mis en uvre dans les conditions prcdentes ?
i. En fait, le minerai nest pas de la galne pure, car la
galne PbS(s) est mlange une gangue, dont la capacit thermique molaire vaut 48 J.K1.mol1. Dterminer la
fraction molaire du minerai en galne PbS(s) qui permet
dobtenir une lvation de temprature des ractifs limite 1 223 K.
La raction de grillage de la galne est considre comme

totale. Les ractifs sont le minerai et de lair et ils sont
introduits dans les proportions stchiomtriques de la
raction. On prcise que la composition molaire de lair est
10.21 Effet thermique dune dissolution

(Daprs CCP)
Donnes thermodynamiques 298 K :
Constituant
f H (kJ.mol1)
+
S2 O2
3(aq) Na(aq)
644,33 239,66
Na2 S2 O3 ,
5H2 O(s)
2 602
H2 O(l)
285,85
Capacit thermique molaire pression constante de leau

liquide : C P,m = 75,3 J.K1.mol1, suppose constante
dans le domaine de temprature de 0 C 100 C.
Masse atomique en g.mol1 : Na = 23,0 ; S = 32,0 ;
O = 16,0 ; H = 1,0.
Masse volumique de leau suppose constante entre 25 C
et 35 C : 996 kg.m3.
On tudie sur une paillasse au laboratoire les effets thermiques lis la dissolution dans leau du thiosulfate de
sodium pentahydrat, de formule Na2 S2 O3 , 5H2 O(s) .
On constate alors une diminution de la temprature lors de
la dissolution de ce sel.
a. Quelle est linterprtation microscopique de la notation
(5H2 O) dans la formule du solide ?
b. crire lquation de la raction de dissolution dune
mole de Na2 S2 O3 , 5H2 O(s) .
c. Calculer lenthalpie standard de cette raction 298 K,
dfinie comme lenthalpie standard de dissolution du
solide.
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TESTS ET EXERCICES
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d. La raction est-elle endothermique ou exothermique ?

Sous agitation, on dissout totalement 200 g de thiosulfate
de sodium pentahydrat dans 1,00 L deau contenu dans un
erlenmeyer. On supposera que la capacit thermique de la
solution obtenue est trs proche de celle de leau liquide,
et quil nest ainsi pas ncessaire de considrer la prsence des ions issus de la dissolution dans la solution.
e. Pourquoi peut-on faire lapproximation que la transformation est adiabatique ?
f. Quelles sont les variables dtat choisies usuellement
pour exprimer lenthalpie du systme ? Laquelle est
constante ?
g. Quelle doit tre la temprature initiale de leau 1 en C,
avant la dissolution, pour que la temprature finale 2
soit gale 25,0 C ? Discuter dventuelles approximations ncessaires pour rpondre la question.
260
h. La temprature obtenue est-elle en accord avec les

domaines de temprature des donnes ?
Un oprateur distrait nest plus trs sr de la masse de solide quil a utilise lors dune exprience.
Nanmoins, il sait quil a mesur les tempratures
1 = 35,0 C et 2 = 25,0 C avec une prcision
= 0,5 C.
i. Par diffrentiation de lexpression prcdente, relier lincertitude m sur la masse lincertitude sur une
mesure de temprature. On supposera les autres grandeurs connues prcisment.
j. Avec quelle incertitude loprateur peut-il dterminer la
masse de solide quil a utilise pour faire son exprience ? Commenter.
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10.1
10.9

a. Non, au cours dune volution, les paramtres dtat du
systme ne sont pas forcment dfinis. Par exemple, si la temprature dans le systme nest pas uniforme, on ne peut pas
dfinir la temprature du systme !
Bonnes rponses : g., i.
10.2
10.10
Transformation adiabatique
a. pression constante, le transfert thermique reu est gal

la variation denthalpie : Q = d H . Lenthalpie est fonction
dtat du systme : H (T,P,)
10.3
H
" d H =
T
"
H
dT +
P
P,
"
Bonnes rponses : b., c.

a. Non, en toute rigueur, il sagit dun petit rond, et pas dun
zro.
d. Non, lapproximation nest valable que pour les corps purs
solides ou liquides.
" d H =
H
T
"
dT +
"
10.4
a. Cest une grandeur intensive qui caractrise plutt une raction chimique, mme si la valeur dpend de ltat du systme,
par exemple des paramtres (T,P,) .
c. Non, en pratique, les seules valeurs disponibles sont celles
des enthalpies standard de certaines ractions, le plus souvent
298 K.
10.5
b. Non, sa valeur est elle-mme multiplie par 2.
10.6
10.7
Bonne rponse : b.
a. Non ! Cette formulation incorrecte ne signifie pas grandchose.
10.8
10
CORRIGS
P,
H
dP +
T,
"
d
T,P
d .
T,P
On reconnat, par dfinition la capacit thermique pression

constante du systme (et aussi composition constante, car on
"
H
fait de la chimie...) : C P =
et lenthalpie de
T P,
"
H
. De plus, on a lapproximation
raction : r H =
T,P
r H(T,P,) r H(T
).
" Q = d H = C P dT + r H(T
) d = 0 pour une transformation isobare adiabatique.
Soit C P dT = r H(T
) d
On admet que la capacit thermique pression constante du

systme est positive, donc C P dT est du signe de dT. En considrant que la raction volue usuellement dans le sens direct,
on a d > 0 et donc dT est du signe de r H(T

).
Par dfinition dune raction exothermique, r H(T

) < 0
" dT > 0 donc il y a bien lvation de la temprature du
systme lors de la transformation.
b. r H(T
) > 0 " dT < 0 " Il y a diminution de la temprature du systme.
10.11
Thermicit de ractions chimiques
Bonnes rponses : a., b., c., e., g.
< 0 donc la raction (1) est exothermique.

a. r H(1)
b. cette temprature suprieure sa temprature de fusion

et infrieure sa temprature dbullition, laluminium est bien
liquide dans son tat le plus stable.
r H(2)
> 0 donc la raction (2) est endothermique.
d. Non, le compos form doit toujours avoir un coefficient stchiomtrique gal 1.

e. cette temprature, le sodium est bien solide dans son tat
le plus stable. Et peu importe que NaCl soit solide dans son
tat le plus stable. La condition dtat physique le plus stable
ne vaut que pour les ractifs.
h. Non car selon la temprature, ltat physique le plus stable
pour le sodium peut tre solide, liquide ou gazeux.
> 0 donc on pourrait considrer que la raction (3) est

r H(3)
| est petit devant lordre

endothermique. Mais comme|r H(3)
de grandeur usuel de quelques dizaines quelques milliers de
kJ.mol1, la raction est athermique ou quasi athermique.
b. Le sel de cuisine est essentiellement du chlorure de sodium

NaCl(s) , dont la raction de dissolution nest que trs faiblement endothermique. Linfluence de la dissolution sur la temprature de leau de cuisson est donc sans doute ngligeable
par rapport au transfert thermique ventuel d une diffrence
de temprature entre le solide ajout et leau.
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CORRIGS
10.12
Page 262
Synthse de leau
a. On considre le dioxygne dans le modle du gaz parfait :

Hm (O2(g) ,T ) = Um (O2(g) ,T ) + RT
avec n = n E F n E I la variation de la quantit de matire totale en gaz au cours de la transformation. Compltons le tableau
de la composition du systme.
N2(g)
AN : Hm (O2(g) ,500 K) = 2,2.103 + 8,31 500 J.mol1
" Hm (O2(g) ,500 K) = 6,4 kJ.mol1
b. Soit r H(T
) lenthalpie standard de la raction. Par dfini
tion, pour cette raction : r H(T

) = 2 Hm (H2 O(g) ,T )
Hm (O2(g) ,T ) 2 Hm (H2(g) ,T ) .
AN : r H(500
K) = 2 (226) 6,4 2 6,7 =
er A
n ie
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
ier
bre Mon
Alg
n ier
Mo
Mo
tr i e
Gom
i,gaz
r U(T
) = r H(T ) RT
quelle que soit T.

2 H2(g) + O2(g) = 2 H2 O(g) "
#
i,gaz
i,gaz
i = 2 1 2 = 1
" r U(T
) = r H(T ) + RT
3
1
AN : r U(500
K) = 472.10 + 8,31 500 J.mol
1
" r U(500
K) = 468 kJ.mol
er A
n ie
Mo
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
EI
1,0 mmol
5,0 mmol
0 mmol
EF
0,8 mmol
4,4 mmol
0,40 mmol
ltat initial, la quantit de matire totale prsente est 6,0 mmol.

Et ltat final, 5,6 mmol.
" AN :
16,7 J
Pour cette application numrique, on peut tout laisser en kJ.mol1. Mais

il faut parfois faire attention convertir les kJ.mol1 en J.mol1.
c. Soit lnergie interne standard de la raction. Nous avons :

#
r H(T
i "
) = r U(T ) + RT
ni
Mo
Les valeurs de lnergie interne et de lenthalpie de raction sont proches.

Parfois, on assimile numriquement les deux grandeurs.
c. r H < 0 donc la raction est exothermique, et donc la transformation ralise (T,P) constant est exothermique : Q < 0 .
10.14
a. CH3 CH2 OH(l) + 3 O2(g) = 2 CO2(g) + 3 H2 O(l) comb H
b. Lapplication de la loi de Hess sur les ractions de formation conduit :
comb H = 3 f H (H2 O(l) ) + 2 f H (CO2(g) )
f H (CH3 CH2 OH(l) ) 3 f H (O2(g) )
" AN : comb H = 1 367 kJ.mol1
La valeur est en accord avec la valeur exprimentale. Les enthalpies de formation des espces sont en effet des valeurs numriques tout fait fiables.
ni
Mo
er A
n ie
re Monie
lgb
tr i e
Gom
Synthse de lammoniac
Q = H r H(T
) ( E F E I ) .
EF
EI
n NH
= n NH
+ 2 E F " E F =
3
3
EF
n NH
3
EI
n NH
3
"
AN : E F = 0,20 mmol
" AN :
= 18,4 J
b. Soit H lenthalpie du systme et U son nergie interne. La

pression est constante et on suppose les gaz parfaits.
H = HE F HE I = (U E F + P VE F ) (U E I P VE I )
" H = (U E F U E I ) + P(VE F VE I ) "
262
H = U + (n E F n E I )RT "
On rappelle que f H (O2(g) ) = 0 car il sagit du corps simple

dfinissant ltat standard de rfrence de llment oxygne.Donc la valeur
nest pas donne !
c. On construit un cycle thermodynamique qui utilise les donnes de lnonc, savoir les enthalpies de dissociation dfinies
pour des ruptures de liaisons dans des molcules ltat gazeux.
CH 3CH 2 OH ( l) + 3 O 2 ( g )
vapH
U = H RT n
comb
(CH3CH 2OH)
CH 3CH 2 OH ( g ) + 3 O 2 ( g )
+ DC
Q = H 92,2.10 (0,20 0) 10
H = U + n E F RT n E I RT "
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
a. Notons E I ltat initial et E F ltat final. La transformation est isobare isotherme :
Combustion de lthanol
Mo
10.13
2 NH3(g)
U = 18,4 8,314 500 (5,6 6,0) 103 =
472 kJ.mol1
ni
Mo
3 H2(g)
+ DC
+ 5 DC
+ DO
2 CO 2( g ) + 3 H 2 O ( l)
3
vap H
(H 2O)
2 CO 2( g ) + 3 H 2 O ( g )
4 DC=O
+ 3 DO=O
6 DO
2 C (g ) + 7 O (g ) + 6 H (g )
" comb H = vap H (CH3 CH2 OH)+
DCC + 5 DCH + DCO + DOH + 3 DO=O 4 DC=O
6 DOH 3 vap H (H2 O)
" AN : comb H = 1 117 kJ.mol1
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Page 263
Cette valeur est trs loigne de la valeur exprimentale. Les

nergies molaires de liaison ne sont en effet que des valeurs
moyennes qui ne sont pas forcment trs reprsentatives des
nergies des liaisons dans les molcules considres.
d. " AN : comb H = 1 361 kJ.mol1
La valeur obtenue en prenant en compte la valeur relle de la

liaison C=O dans le dioxyde de carbone (qui diffre sensiblement de lnergie de liaison moyenne) est dj plus proche de
la valeur tabule.
10.15
lectrongativit de Mulliken
a. La raction (1) est plus facile que la raction (2) si lner
< r U(2)
.
gie standard de raction est plus faible, soit r U(1)
Llectrongativit traduisant laptitude dun atome attirer vers
lui les lectrons dune liaison, la rupture htrolytique est plus
facile si cest latome le plus lectrongatif qui prend les
lectrons. La raction (1) est donc plus facile que la raction
(2) si A > B .
b. Nous pouvons identifier les combinaisons linaires suivantes :
AB(g ) = A (g ) + B(g )
( )A
(g)
= A(g ) + e
(+) B(g ) = B
(g )
= (1) AB(g ) = A
+e
(g)
AB(g ) = A(g ) + B(g )
; D AB
(g )
; AE ( A )
(+) A(g ) = A + (g ) + e
(g )
; EI( B)
( )B
+ B+ ( g )
(g )
= B(g ) + e
; D AB
; EI( A )
(g )
; AE ( B)
(g)
= (2) AB(g ) = A + (g ) + B
(g)
De lapplication de la loi de Hess, on dduit :
lnonc. Ces gaz sont des gaz diatomiques rels, et lcart observ traduit videmment lcart de comportement du gaz rel
par rapport celui dun gaz parfait.
d(r H )
= r C P avec
dT
r C P = 2 C P,m
(NO(g) ) C P,m
(N2(g) ) C P,m
(O2(g) ) "
c.
r C P = 1,21 J.K1.mol1. En raisonnant sur les variations

d(r H )
= r C P " d(r H ) = r C P dT
lmentaires :
dT
" Une augmentation de temprature de 1 K entrane une augmentation de lenthalpie standard de raction de 1,21 J.mol1.
d. Lquation (3) sobtient comme la combinaison linaire
(2) (1). Nous en dduisons la combinaison linaire identique
sur les enthalpies de raction par application de la loi de Hess :
r H(3)
= r H(2)
r H(1)
"
= 114,1 kJ.mol1
AN : r H(3)
e. Il sagit dintgrer la loi de Kirchhoff sur le domaine de temprature considr. On pose T1 = 298 K et T2 = 900 K.
d(r H )
r H(T
=
= r C P " r H(T
2)
1)
dT
c. On a
r U(1)
< r U(2)
DAB AE (A) + E I(B) < DAB + E I(A) AE (B)

AE (A) + E I(B) < E I(A) AE (B)
E I(B) + AE (B) < E I(A) + AE (A) B < A
La dfinition de lchelle dlectrongativit de Mulliken
trouve ici une justification par des considrations thermodynamiques.
10.16
Thermochimie des oxydes dazote
(GPD) = R "
b. C P,m
2
(GPD) = 29,10 J.K1.mol1. La valeur numrique

AN : C P,m
est sensiblement gale celles des capacits thermiques molaires standard pression constante des gaz donnes dans
T2
T1
r C P dT .
(N2 O5(g) ) C P,m

(N2(g) ) C P,m
(O2(g) ) =
r C P = C P,m
2
18,1 J.K1.mol1
" r H(T
= r H(T
+ r C P (T2 T1 ) "
2)
1)
= 0,4 kJ.mol1
AN : r H(T
2 =900 K)
f. r H(298
K) > 0 " La raction est faiblement endothermique 298 K.
r H(900
K) 0 " La raction est athermique 900 K.
10.17
Cycle de Born-Haber
a. NaCl(s) = Na+
(g) + Cl(g)
b.
NaCl(s )
> 0 donc la raction est endothermique.

a. r H(1)
Avec :
" r U(1)
= DAB AE (A) + E I(B)
= DAB + E I(A) AE (B)

et r U(2)
10
CORRIGS
fH
E rt = rt H (NaCl)
E rt
Na + (g ) + Cl
( NaCl (s ) )
1
Na (s ) + Cl 2(g )
2
1
+
2
+
(g)
ion H ( Na )
att H
(Cl )
Na (g ) + Cl (g )
dissH
subH
(Cl 2 )
( Na )
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CORRIGS
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c. Par lecture du cycle thermodynamique :
nergie dattachement lectronique du chlore :
Cl(g) + e
(g) = Cl(g) ; E att = 3,78 eV
1
E rt = f H (NaCl(s) ) + diss H (Cl2 )+
2
sub H (Na) + ion H (Na) + att H (Cl)
" AN : E rt = 787,3 kJ.mol1
d. La valeur correspond tout fait celle trouve dans les tables.

Ce nest pas tonnant car cette grandeur nest pas directement
accessible par lexprience mais elle est calcule par un cycle
thermodynamique comme ce cycle de Born-Haber !
10.18
soit att H (Cl) = 365 kJ.mol1
b. Il sagit de construire un cycle thermodynamique.

Le plus simple est de partir dune des ractions les plus complexes, par exemple la dissolution du chlorure de magnsium.
Cette raction comporte en effet tous les lments chimiques
susceptibles dintervenir dans le cycle thermodynamique.
dissolH
MgCl2(s)
Hydratation dun ion
fH
Mg(s ) + Cl 2(g )
f H (MgCl2(s) ) = 641,3 kJ.mol1
Enthalpie standard de dissolution du chlorure de magnsium :
MgCl2(s) = Mg2+
(aq) + 2 Cl(aq)
dissol H (MgCl2 ) = 150,5 kJ.mol1

Le choix est fait de ne pas noter diss afin dviter la confusion avec lenthalpie de dissociation dune liaison.
Enthalpie standard dhydratation de lion chlorure :
Cl
(g) = Cl(aq)
Mg(s) = Mg(g)
sub H (Mg) = 167,2 kJ.mol1

nergie de premire ionisation du magnsium :
Mg(g) = Mg+
(g) ; E I1 = 7,646 eV
soit ion H (Mg) = 737,7 kJ.mol1

nergie de seconde ionisation du magnsium :
2+
Mg+
(g) = Mg(g) ; E I2 = 15,035 eV
soit ion H (Mg+ ) = 1 450,7 kJ.mol1

Enthalpie de dissociation de la molcule de dichlore :
Cl2(g) = 2 Cl(g) ;
diss H (Cl2 ) = 241,6 kJ.mol1

264
Mg2 + (aq ) + 2 Cl
+
(Mg)
dissH (Cl 2 )
Mg
+2
Mg(g ) + 2 Cl (g )
hydH
2+
+ 2 Cl
(g)
ion H
ion H
( aq )
(Mg 2+ )
+2
+
+
hydH
(Cl )
(g )
(Mg)
(Mg + )
(Cl )
att H
Par lecture du cycle thermodynamique, nous avons :

dissol H (MgCl2 ) = f H (MgCl2(s) ) + sub H (Mg) +
diss H (Cl2 ) + ion H (Mg) + ion H (Mg+ )+
"
2 att H (Cl) + hyd H (Mg2+ ) + 2 hyd H (Cl )
hyd H (Mg2+ ) = dissol H (MgCl2 ) + f H (MgCl2(s) )

sub H (Mg) diss H (Cl2 ) ion H (Mg)
hyd H (Cl ) = 383,7 kJ.mol1

Enthalpie standard de sublimation du magnsium :
subH
Le magnsium est en effet solide dans son tat le plus stable

298 K.
(MgCl2 )
(MgCl 2 (s ) )
a. Enthalpie standard de formation du chlorure de magnsium

solide :
Mg(s) + Cl2(g) = MgCl2(s)
ion H (Mg+ ) 2 att H (Cl) 2 hyd H (Cl )
AN : hyd H (Mg2+ ) = 1 892 kJ.mol1
10.19
Brleur gaz
(Utilisation des mthodes n 1 et n 2)

a. Les valeurs des enthalpies standard de formation du dioxygne gazeux et du diazote gazeux sont nulles car ces corps
simples correspondent respectivement aux tats standard de rfrence des lments chimiques oxygne et azote.
b. Appliquons la loi de Hess sur les ractions de formation :
= 2 f H (H2 O(g) ) + f H (CO2(g) )

r H(1)
2 f H (O2(g) ) f H (CH4(g) )
" AN : r H(1)
(298 K) = 802,3 kJ.mol1
c. Il sagit dintgrer la loi de Kirchhoff sur le domaine de temprature considr. On pose T1 = 298 K et T2 = 500 K.
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d(r H(1)
)
dT
Q = H = 0 "
(T2 ) r H(1)
(T1 ) =
= r C P " r H(1)
T2
T1
r C P dT
(H2 O(g) ) + C P,m

(CO2(g) )
Avec : r C P = 2 C P,m
C P,m
(CH4(g) ) 2 C P,m
(O2(g) )
" AN : r C P = 10,24 J.K1.mol1
La valeur obtenue est trs proche de la valeur 298 K. Sur cet

intervalle de temprature de prs de 200 K, lenthalpie standard de cette raction varie peu.
(500 K) < 0 donc la raction est exothermique.

d. r H(1)
e. La combustion est rapide. Les transferts thermiques tant lents

par nature, on peut faire lhypothse dune transformation adiabatique.
f. Soit Q le transfert thermique reu par le systme au cours
de la transformation. La transformation est adiabatique, donc
Q = 0 . De plus, la transformation seffectue pression
constante donc Q = H " Q = H = 0 .
Lenthalpie est une fonction dtat, donc nous pouvons dcomposer la transformation relle en :
une transformation isobare isotherme 500 K qui transforme

les ractifs en produits,
une transformation isobare composition constante qui se traduit par une lvation de temprature de T2 = 500 K la temprature finale TF dterminer.
Lors de la 1re transformation, lavancement de la raction vaut
n car les ractifs sont dans les proportions stchiomtriques
et la raction est totale.
N2(g)
EI
2n
8n
EF
2n
8n
Dans la seconde transformation, il faut prendre en compte les

produits de la raction et le diazote prsent dans lair, en quantit quatre fois plus importante que le dioxygne.
! TF
syst
syst
Q = H = 0 = nr H(1)
(T2 ) +
C P dT avec C P la
T2
capacit thermique du systme obtenu suite la raction :

syst
8n
TF
T2
C P,m
(N2(g) )
[2n C P,m
(H2 O(g) )+
n C P,m
(CO2(g) ) + 8n C P,m
(N2(g) )]dT
" 0 = r H(1)
(T2 ) + (2 C P,m
(H2 O(g) ) + C P,m
(CO2(g) )+
8 C P,m
(N2(g) ))(TF T2 )
T2
(T2 = 500 K) = 800,2 kJ.mol1

" AN : r H(1)
(H2 O(g) ) + n C P,m

(CO2(g) )+
C P = 2n C P,m
" TF =
" r H(1)
(T2 ) = r H(1)
(T1 ) + r C P (T2 T1 )
CH4(g) + 2 O2(g) = CO2(g) + 2 H2 O(g)
(T2 ) +
0 = nr H(1)
10
CORRIGS
r H(1)
(T2 )
2 C P,m
(H2 O(g) )
+ C P,m
(CO2(g) ) + 8 C P,m
(N2(g) )
" TF = 2 872 K
g. Le bilan enthalpique est le mme que prcdemment, mais

avec une temprature finale qui vaut TF* = 2 000 K et un transfert thermique Q * non nul car la transformation nest pas adiabatique :
Q*
(T2 ) + (2 C P,m
(H2 O(g) ) + C P,m
(CO2(g) )+
= r H(1)
n
8 C P,m
(N2(g) ))(TF* T2 )
Q*
"
= 294 kJ.mol1
n
Il y a des pertes thermiques de 294 kJ par mole de mthane brle.
3
CH4(g) + O2(g) = CO(g) + 2 H2 O(g)
h.
(2)
2
i. Cherchons une combinaison linaire afin dappliquer la loi
de Hess :
(1) CH4(g) + 2 O2(g) = CO2(g) + 2 H2 O(g)
(3) 2 CO(g) + O2(g) = 2 CO2(g)
(1/2)
3
(2) CH4(g) + O(g) = CO(g) + 2 H2 O(g)
2
" (2) = (1) 1/2(3)
1
" r H(2)
= r H(1)
r H(3)
2
" AN 298 K : r H(2)

= 519,3 kJ.mol1
j. Si la combustion du mthane a lieu avec un dfaut de dioxygne, la production de monoxyde de carbone est possible.
Or ce gaz est inodore et incolore. Prsent dans latmosphre
de la pice, il est inhal par les personnes prsentes, puis se fixe
sur lhmoglobine dans le sang la place du dioxygne.
Lhmoglobine ne peut alors plus apporter de dioxygne aux
tissus et cela entrane une asphyxie.
10.20
Lopration de grillage de la galne
(Utilisation des mthodes n 1 et n 2)

a. Les enthalpies standard de formation de O2(g) et N2(g) sont
nulles car ces corps simples correspondent ltat standard de
rfrence des lments chimiques.
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CORRIGS
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b. Soit r H(298
K) lenthalpie standard de la raction 298 K.
Appliquons la loi de Hess sur les ractions de formation :
r H(298
K) = f H (PbO(s) ) + f H (SO2(g) )
3
f H (PbS(s) ) f H (O2(g) )
2
1
" AN : r H(298
K) = 413,8 kJ.mol
c. Il sagit dintgrer la loi de Kirchhoff sur le domaine de temprature considr. On pose T0 = 298 K et T1 = 1 223 K.
d(r H )
r H(T
=
= r C P " r H(T
1)
0)
dT
!
T1
T0
r C P dT.
Avec :
proportions stchiomtriques de la raction :
3
n. Et lair contient quatre fois plus de diazote que
2
de dioxygne : n N2 = 4 n O2 = 6 n .
" n O2 =
3
syst
(PbS(s) ) + n C P,m
(O2(g) )+
" C P = n C P,m
2
(N2(g) )
6n C P,m
%
3
syst
" C P = n C P,m
(PbS(s) ) + C P,m
(O2(g) )+
2
&
(N2(g) )
6 C P,m
quon suppose indpendante de la temprature.
syst
(PbO(s) ) + C P,m
(SO2(g) )
r C P = C P,m
C P,m
(PbS(s) ) C P,m
(O2(g) )
2
" AN :
r H(T
1 =1 223 K)
= 421,1
kJ.mol1
Sur le domaine de temprature considr, la valeur augmente

421,1 413,8
= 0,018 = 1,8 %. Donc la variation relade :
413,8
tive est assez faible.
d.
r H(T
1)
< 0 donc la raction de grillage est exothermique.
e. Cette transformation seffectue temprature et pression

constante.
" Q = H = r H(T
(2 1 ) entre les tats 1 et 2
1)
Lavancement est nul initialement 1 = 0. Daprs lquation

de la raction, lavancement final est gal la quantit n de galne grille : 1 = n. Et Q est le transfert thermique reu par
le systme, donc le transfert thermique produit est gal
(Q) : Q * = Q = r H(T
n
1)
f. Le transfert thermique Q * est reu par les ractifs entrants,
ce qui permet dlever leur temprature de la temprature initiale T0 = 298 K la temprature T2 dterminer. Cette transformation est composition et pression constantes
" Q * = d H.
H(T,P,) " (P,) constant :
"
H
syst
dH =
dT " Q * = d H = C P dT
T P,
syst
avec C P la capacit thermique du systme qui tient compte

de TOUS les constituants du systme entrant, qui sont dans les
266
syst
Do Q * = C P dT " Q * = C P (T2 T0 ) .
%
3
" Q * = n C P,m
(PbS(s) ) + C P,m
(O2(g) )+
2
&
(N2(g) ) (T2 T0 )
6 C P,m
" AN : r C P = 7,9 J.K1.mol1
" r H(T
= r H(T
+ r C P (T1 T0 )
1)
0)
n O2
= n PbS = n
3/2
Et on en dduit :
%
3
(PbS(s) ) + C P,m
(O2(g) )+
Q * = n C P,m
2
&
(N2(g) ) (T2 T0 ) = r H(T

n
6 C P,m
1)
"
T2 = T0
r H(T
1)
C P,m
(PbS(s) ) + C P,m
(O2(g) ) + 6 C P,m
(N2(g) )
2
" AN : T2 = 1 868 K
g. T2 = 1 868 K > 1 223 K, la temprature laquelle la raction doit se drouler, donc la raction peut tre autoentretenue.
h. Nanmoins, T2 = 1 868 K = 1 595 C > 1 114 C, donc il

faut absolument prvoir un systme de refroidissement afin dviter que la temprature nexcde la temprature de fusion de la
galne.
i. La dmonstration est similaire la prcdente.
n est inchange car on considre

Lexpression Q * = r H(T
1)
toujours le grillage dune quantit n de galne.
En revanche, le minerai ne contient quune proportion x de gan

n PbS
=
. Posons alors
lne : x =
n PbS + n gangue
n + n gangue
1
n gangue = yn . Nous avons : x =
.
1+y
La prsence de cette gangue contribue augmenter la capacit
thermique du systme, de telle sorte que la temprature des
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&
(N2(g) ) + y C P,m
(gangue) (T1 T0 )
6 C P,m
On en dduit :
%
3
n
=
n
C P,m
(PbS(s) ) + C P,m
(O2(g) )+
r H(T
1)
2
&
(N2(g) ) + y C P,m
(gangue) (T1 T0 )
6 C P,m
"
y=
r H(T
1
1)
C P,m
(gangue)
T1 T0
&
3
C P,m
(PbS(s) ) C P,m
(O2(g) ) 6 C P,m
(N2(g) )
2
" AN : y = 3,9 " x =

" AN : x = 0,20 = 20 %
1
1+y
Il faut donc que le minerai contienne 20 % de galne pour que

la raction soit juste autoentretenue.
10.21
Effet thermique dune dissolution
a. Un solide ionique est un solide constitu au niveau microscopique par des ions lis les uns aux autres par interactions
lectrostatiques. La notation (5H2 O) dans la formule du solide
traduit lexistence de 5 quivalents deau insrs entre les ions
pour deux quivalents dions sodium ou un quivalent dions
thiosulfate. Cest un solide hydrat.
b.
2
Na2 S2 O3 ,5 H2 O(s) = 2 Na+
(aq) + S2 O3(aq) + 5 H2 O(l)
Les molcules deau prsentes dans la structure du solide sont

libres dans la solution lors de la dissolution.
c. Soit r H(25
C) lenthalpie standard de la raction 298 K
ou 25 C. Appliquons la loi de Hess sur les ractions de formation :
+
2
r H(25
C) = 2 f H (Na(aq) ) + f H (S2 O3(aq) )+
5 f H (H2 O(l) ) f H (Na2 S2 O3 ,5 H2 O(s) )
formation pour justifier lhypothse adiabatique Mais les transferts thermiques sont approximativement proportionnels la
diffrence de temprature entre la solution et le milieu extrieur, qui lui se trouve temprature ambiante. Or a priori la
temprature de la solution reste toujours de lordre de la temprature ambiante, donc on peut supposer que les transferts thermiques avec lextrieur sont ngligeables, mme si lerlenmeyer
nest pas calorifug.
f. Lenthalpie est usuellement fonction dtat des variables temprature, pression et avancement de la raction : H (T,P,) .
Au cours de cette transformation, la solution ne subit pas de
variation de pression donc la pression est constante. La transformation est donc isobare et adiabatique.
ni
Mo
Mo
er A
n ie
ractifs entrants est limite T1 :

%
3
(PbS(s) ) + C P,m
(O2(g) )+
Q * = n C P,m
2
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
Une raction endothermique ralise pendant une transformation

adiabatique et isobare entrane une diminution de la temprature du
systme. Cela a t justifi dans lexercice dapplication n 10.6.
g. La transformation est adiabatique donc le transfert thermique

reu par le systme est nul. De plus, la transformation est isobare donc ce transfert thermique est gal la variation denthalpie : H = Q = 0.
Il sagit de dcomposer la transformation relle en deux transformations fictives. Lnonc sous-entend quil faut dabord
considrer que la raction se fait temprature constante dans
la premire transformation fictive, puis considrer que la temprature du systme diminue composition constante.
Notons n eau la quantit de matire qui correspond au litre deau
dans lequel le solide est dissous. Considrons un tableau
davancement pour la raction qui est totale :
2
Na2 S2 O3 ,5 H2 O(s) = 2 Na+
(aq) + S2 O3(aq) + 5 H2 O(l)
EI
n eau
EF
2n
n eau + 5 n
Voici schmatiquement, les tats du systme et les transformations considres :
TAT INITIAL
P
e. Une transformation peut tre considre adiabatique si le transfert thermique avec le milieu extrieur est ngligeable devant
les autres nergies mises en jeu dans la transformation. Dans
cet exemple, il est difficile dvoquer la rapidit de la trans-
TAT FINAL
P
2 = 25 C
= ???
Na + (aq ) : 2n
Na 2S2O3 ,5 H2O(s) : n
S2 O 3
H 2 O( l) : neau
1
" r H(25
C) = 49,1 kJ.mol
d. r H(25
C) > 0 donc la raction est endothermique.
10
CORRIGS
H(A)
( aq )
:n
H 2 O (l) : neau + 5n
TAT INTERMDIAIRE
P
1 = ???
H(B)
Na + (aq ) : 2n
S2 O 3
( aq )
:n
H 2 O (l) : neau + 5n
267
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CORRIGS
Page 268
La transformation (A) est une transformation isotherme et isobare :

"
"
"
H
H
H
dH =
dT +
dP +
d
T P,
P T,
T,P
"
H
d = r H d .
" d H(A) =
T,P
" H(A) r H avec la variation de lavancement
de la raction, dans ce cas gal la quantit de matire inim
tiale de solide : = n =
avec m = 200 g la masse de
M
solide dissoute et M = 2 23,0 + 2 32,0 + 3 16,0+
5 16,0 + 10 1,0 " M = 248 g.mol1 la masse molaire du solide.
" H(A)
H = H(A) + H(B) = 0
" r H
La transformation (B) est une transformation isobare et composition fixe :

"
"
"
H
H
H
dT +
dP +
d
dH =
T P,
P T,
T,P
"
H
syst
syst
dT = C P dT avec C P la capacit
" d H(B) =
T T,
thermique pression constante du systme. On suppose que
les ions issus de la dissolution ne contribuent pas la capacit
thermique du systme donc on ne considre que leau :
syst
C P = (n eau + 5 n)C P,m .
Veau eau
Veau eau
m
+ 5n =
+5
n eau + 5 n =
" AN :
Meau
Meau
M
103 996.103
5 200
+
59,4 mol
n eau + 5 n =
18,0
248
Do d H(B) = (n eau + 5 n)C P,m dT
ou encore d H(B) = (n eau + 5 n)C P,m d en notant la temprature.

" Par somme,
! 2
H(B) =
(n eau +5 n)C P,m d = (n eau +5 n)C P,m (2 1 ) .
1
" H(B) = (n eau + 5 n)C P,m (2 1 ) .
m
+ (n eau + 5 n)C P,m (2 1 ) = 0 "
M
1 = 2 +
r H m
(n eau + 5 n)C P,m M
49,1.103 200
" 1 = 33,9 C
59,4 75,3 248
h. Oui car la temprature varie de 33,9 C 25,0 C.
" AN : 1 = 25,0 +
i. Les seules variables considrer sont les tempratures et la

masse, les autres grandeurs sont supposes constantes :
1 2 =
m
= r H
M
Cette transformation seffectue 1 inconnue et pas
2 = 25 C. Or nous disposons de la valeur r H(25

C) . Mais
comme les deux tempratures 1 et 2 = 25 C sont probablement trs proches lune de lautre, on peut considrer que la
valeur de lenthalpie standard de raction est inchange sur ce
domaine de temprature : r H(25

C) r H(2 ) = r H .
268
On reprend lensemble des donnes :
" d1 d2 =
" dm =
r H m
r H
dm

(d1 d2 )
r H
Ensuite, on assimile les diffrentielles des grandeurs lincertitude sur ces grandeurs.
videmment, on majore lincertitude et la diffrence
(d1 d2 ) conduit une incertitude maximale
( + = 2 ) , le signe () est chang en signe (+).
dm =

(d1 d2 ) "
r H
m =
ni
Mo
Mo
er A
n ie
10
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re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom

2
r H
La notation X dsigne ici lincertitude sur une grandeur X et pas la

variation de la grandeur X au cours de la transformation ! Par exemple,
= 0,5 C et pas = 1 2 !
j. " AN : m =
59,4 75,3 248

2 0,5.
49,1.103
" m = 23 g
Donc la masse pese est :

(1 2 ) = 226 g connue
r H
m = 23 g. Autrement dit : m = 226 g 23 g et loprateur ne peut pas retrouver prcisment la masse pese partir
des mesures de la temprature !
m=
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lments
de cristallographie
CHAPITRE
OPTION
Plan
11
SI
Introduction
11.1
Ltat solide
cristallin
11.2
Dfinitions de base 270
11.3
Les cristaux
mtalliques
272
11.4
Les cristaux
ioniques
281
11.5
Les cristaux
covalents
287
11.6
Les cristaux
molculaires
289
269
Tests et exercices
292
296
Contrairement aux tats gazeux ou liquide, ltat solide caractrise la matire qui a
une forme propre et qui noccupe pas tout lespace qui lui est offert. Le prsent chapitre introduit quelques notions essentielles pour la description de ltat solide de
la matire et plus prcisment de ltat de solide cristallin.
Prrequis
Vision dans lespace

Notions simples de gomtrie
Connaissance des aires et volumes de formes gomtriques courantes (cube,
prisme droit base hexagonale, sphre).
Objectifs
Description et tude des principales mailles cristallines.

Mise en vidence de quelques proprits caractristiques des solides
cristallins.
11.1 Ltat solide cristallin

11.1.1
Les cristaux
Dfinition
Les solides cristallins ou cristaux sont des solides qui se prsentent sous la forme
de polydres lchelle macroscopique, cest--dire des formes gomtriques limites par des surfaces planes (ils ne peuvent pas prendre une forme quelconque).
Le solide cristallin est caractris au niveau nanoscopique par un ordre courte distance (les entits qui composent le cristal sont lies les unes aux autres dans le solide)
mais aussi par un ordre grande distance (les angles et les longueurs des liaisons entre
ces entits (atomes, molcules, ions) sont toujours les mmes dans le cristal) : les agencements de ces entits sont rguliers.
269
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11.1.2
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lments de cristallographie
Le modle du cristal parfait

En pratique, les solides cristallins sont trs rarement constitus dun unique cristal
(monocristal), cest--dire avec un ordre sur toute la taille du solide. Ils sont forms en
ralit de solides polycristallins, cest--dire un ensemble de petits cristaux de tailles
variables assembls de manire compacte et dsordonne. Pourtant, la notion de cristal
unique est pertinente pour dcrire ces structures car chaque petit cristal est
constitu dun trs grand nombre dentits (de lordre de 1018) ranges de manire
rgulire.
Les solides cristallins que nous tudierons par la suite seront considrs dans le cadre
du modle du cristal parfait : un cristal de taille infinie et parfaitement ordonn (avec
un ordre grande distance) sans aucun dfaut. Le cristal parfait est un modle thorique
dans la mesure o un tel solide nexiste pas dans la nature.
11.2 Dfinitions de base

11.2.1
Notion de motif
Un cristal parfait rsulte de la rptition priodique ( linfini) dune entit lmentaire
(un ou plusieurs atomes, ions ou molcules) appel motif dans les trois dimensions de
lespace. Le motif dun cristal est donc la plus petite entit qui se rpte priodiquement. On peut associer cette rptition priodique du motif un support gomtrique :
soit la notion de rseau, soit la notion de maille.
11.2.2
Notion de rseau
!
partir dun point O, choisi arbitrairement comme origine, de trois vecteurs de base a! , b,
c! et dun triplet dentiers relatifs m, n, et p, on construit un vecteur translation t! tel que :
t! = m a! + n b! + p!
c.
Un ensemble infini de points se dduit de cette origine par des oprations de translation
de vecteur t! . En dautres termes, toute translation de vecteur t! amne le systme priodique en concidence avec lui-mme. On dfinit alors un ensemble de points, appels
nuds. Lensemble de ceux-ci forme un rseau comme lillustre la figure suivante.
Nuds du rseau
c
b
a
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Dans cet exemple, le rseau est trois dimensions et de gomtrie cubique. Les vecteurs
de base a! , b! et c! sont reprsents. Sur ce rseau, le motif napparat pas a priori. Cette
reprsentation nest donc pas celle dun cristal. Toutefois, on pourrait considrer un
atome (motif) centr sur chaque nud du rseau, de faon dfinir un cristal cubique.
Un rseau est donc un arrangement tridimensionnel de nuds, il ne dit rien sur la nature du cristal : le rseau est un cadre strictement gomtrique.
11.2.3
Notion de maille
Dun point de vue gomtrique, la construction dun cristal correspond un problme
de pavage dans un espace trois dimensions. La donne du rseau et du motif permet
de dcrire le cristal. Le rseau tant lui-mme priodique sur tout lespace, on peut
rduire ltude du rseau une fraction de lespace qui contient toutes les informations
sur la structure cristalline. Cela revient introduire la notion de maille du cristal.
Dfinition
ni
Mo
er A
n ie
Mo
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
La maille tant un cadre

strictement gomtrique, elle
ne dit rien sur la nature du
cristal, dfinie par le motif.
Nanmoins, dans les cas simples
tudis par la suite, lorigine
dune maille sera centre sur un
atome. Ainsi, chaque sommet
dune maille sera occup par un
atome.
Une maille dun cristal est le polydre paralllpipdique dfini par une origine
en un point quelconque de lespace et trois vecteurs de base a! , b! , c! qui permettent
de retrouver lensemble du cristal par translations de vecteur t! tel que
t! = m a! + n b! + p!
c avec m, n, et p trois entiers relatifs. Le rseau se retrouve partir de la maille par le pavage de lespace. La structure cristalline peut donc tre dcrite par lensemble (maille + motif).
Exemple
Pour rester simple, considrons lexemple suivant en deux dimensions, plus simple
quen trois dimensions :
a a

ni
Mo
er A
n ie
Mo
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
Lorsquil nest pas possible de

trouver une maille lmentaire
de gomtrie permettant une
tude aise du cristal, on
dfinit une maille multiple de
gomtrie simple (trs souvent
cubique) pour faire ltude.
Cette maille dtude est
appele maille conventionnelle.
Le cristal est constitu par la rptition priodique du motif . Sur la figure, le

rseau nest pas reprsent. Diffrents couples de vecteurs de base permettent de
dfinir des mailles qui contiennent toutes un seul motif, ventuellement partag avec
dautres mailles. Ces mailles (en trait bleu) ont toutes la mme surface et sont dites
lmentaires ou simples (la premire contient 4 motifs mais communs
4 mailles, cest--dire 1 seul motif par maille, la deuxime contient 2 motifs, mais
partags sur 2 mailles, soit encore 1 seul motif par maille). Un exemple de maille qui
contient plus dun motif est reprsent en trait noir, cest une maille multiple. Dans
ce cas, elle comporte 2 motifs : 2 motifs partags sur 2 mailles (soit 22 = 1) et 4
motifs partags sur 4 mailles (soit 44 = 1), donc cest une maille double.
On gnralise les observations de lexemple prcdent un rseau en trois dimensions :
Une maille qui contient un seul motif est une maille lmentaire (une maille lmentaire est une maille de plus petit volume possible) ;
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Le terme maille est parfois
utilis
pour
dsigner
lensemble constitu dune
maille et du motif. On emploie
aussi le terme de maille
cristalline ou de maille de
structure pour la distinguer
dune maille du rseau.
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Une maille qui contient n (n entier non nul) motifs est une maille multiple (le volume dune maille multiple qui contient n motifs vaut n fois le volume dune maille lmentaire).
11.3 Les cristaux mtalliques

11.3.1
Quelques proprits physico-chimiques

Un cristal mtallique est notamment caractris par les proprits physiques suivantes :
clat mtallique ;
mallabilit (dformable par torsion) et ductilit (tirable en fil) ;
conductivits lectrique et thermique leves ;
nergie de liaison de lordre de 100 800 kJ.mol1.
La duret et la temprature de fusion des cristaux mtalliques sont trs variables.
11.3.2
Modle de la liaison mtallique

Pour expliquer les proprits physiques des cristaux mtalliques, il existe diffrents
modles de la liaison mtallique mais nous nous limitons une brve description du
modle du gaz dlectrons. Il sagit dun modle dans lequel :
les lectrons de valence des atomes ne sont plus lis aux noyaux atomiques, mais forment un gaz dlectrons libres (considr comme un gaz parfait) ;
les noyaux ayant perdus leurs lectrons de valence constituent un arrangement rgulier tridimensionnel de cations, qui est baign par ce gaz dlectrons.
Ce modle nest pas suffisant

pour expliquer toutes les
proprits des cristaux
mtalliques et il faudrait faire
appel la mcanique
quantique pour construire un
modle plus labor.
11.3.3
La cohsion de la structure est assure par des liaisons non directionnelles (aucune
direction de lespace nest privilgie) et non localises (les lectrons de valence sont
mobiles). La conductivit lectrique importante est comprhensible du fait de la trs
grande mobilit des lectrons. La mallabilit et la ductilit sexpliquent par la mobilit des cations les uns par rapport aux autres dans le gaz dlectrons.
La structure cubique faces centres (cfc)

La structure cristalline cfc est adopte par de nombreux mtaux de transition : Fe, Ni,
Cu, Ag, Pt, Au, des alcalino-terreux (Ca, Sr) et aussi Al et Pb pour ne citer que les
mtaux les plus courants.
Construction de la structure
Il suffit de simaginer la disposition dune couche de billes de verre (les atomes ayant une
symtrie sphrique, il est donc possible de considrer des empilements de sphres en tant
que modle pour dcrire un assemblage datomes identiques) dans une boite chaussures. La disposition dnergie minimale (sans superposition de billes) est la suivante :
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On observe quautour de chaque atome de ce plan que nous appellerons plan A , se

disposent 6 autres atomes (6 premiers voisins en contact).
Lorsquon rajoute une couche supplmentaire (que nous appellerons plan B ), on
conoit aisment que chaque atome viendra se positionner sur une base de 3 atomes du
plan A (on parle doccupation des sites ternaires) plutt que directement sur un atome
(position apicale) ou entre deux atomes (position ponte). Une fois ce plan B mis en
place, il reste le plan suivant position et il existe deux possibilits de le faire :
utiliser un site ternaire en dessous duquel il y a un atome du plan A ;
utiliser un site ternaire en-dessous duquel il ny a pas de tel atome.
La figure suivante illustre cette description :
Sphres du plan A
Sphres du plan B
Creux dans le plan B en face d'un creux du plan A

Creux dans le plan B en face d'une sphre du plan A
Lorsquon place les atomes du plan suivant au-dessus des sites ternaires en-dessous desquels il ny a pas datome du plan A, on constitue un troisime type de plan : le plan C.
On vient donc dempiler trois plans : A puis B puis C.
Au-dessus du plan C, on replace un nouveau plan A parfaitement superpos au premier
plan A et ainsi de suite pour les plans suivants : on constitue ainsi lempilement compact ABCABC comme lillustre la figure suivante :
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Plan A
Plan B
Plan C
Plan A
Plan B
Coordinence
Dans un cristal, une entit X est entoure dune infinit dautres entits situes des distances d diffrentes. La valeur minimale de d dfinit la distance de X ses plus proches
voisins, appels premiers voisins. La coordinence de latome X exprime le nombre de
ses premiers voisins. Dans un empilement compact de type cfc, la figure suivante
illustre clairement que cette coordinence vaut 12 :
Nombre datomes par maille conventionnelle (population)

Larrangement cubiques faces centres cfc rsulte dun enchanement de plans compacts de type ABCABC. La maille conventionnelle est une maille de symtrie cubique
obtenue par un basculement de 45 par rapport laxe dempilement des plans compacts
comme lillustre la figure suivante :
C
A
B
C
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La maille conventionnelle de larrangement cfc a la forme dun cube comme lillustre

la figure suivante :
ni
Mo
er A
n ie
Mo
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
Pour plus de lisibilit, la maille

est reprsente en modle
clat, cest--dire avec une
taille rduite des atomes, mais
noublions pas quil sagit dun
arrangement compact et que
les atomes sont des sphres
tangentes les unes aux autres.
On peut dnombrer les atomes prsents dans cette maille :

6 atomes prsents pour moiti (partags entre deux mailles) dans la maille au niveau
des faces du cube, qui comptent effectivement pour 62 = 3 atomes dans la maille ;
8 atomes prsents pour un huitime (partags entre huit mailles) dans la maille au
niveau des sommets, qui comptent effectivement pour 88 = 1 atome dans la maille.
La population de la maille conventionnelle cfc est donc de 4 atomes par maille.
Compacit
Dfinition
La compacit dune structure cristalline est la fraction de lespace occupe par la
matire, en considrant les atomes (ou les ions) comme des sphres. On la note
usuellement C.
C=
volume des atomes de la maille

volume de la maille
Soit a larte du cube de la maille conventionnelle et r le rayon des atomes, on

voit sur la figure suivante que les atomes sont tangents sur la diagonale dune face :
a2
a
r
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et par consquent :
4r = a 2
Le calcul de la compacit est maintenant possible :
C=
volume de la maille
4 43 r 3
a3
C = 0,74
3 2
C=
Cette valeur est la plus grande possible pour un arrangement cristallin de sphres identiques, car il sagit dun arrangement compact.
Sites interstitiels
Nous dtaillerons ce paragraphe dans lexercice 11.11 qui nous permettra de visualiser
les sites et de calculer leur rayon dhabitabilit.
11.3.4
La structure hexagonale compacte (hc)

Construction de la structure
La structure cristalline hc est adopte par de nombreux mtaux : Be, Mg, Ca, Zn, Cd,
Ti par exemple.
La construction de ce type dempilement est trs simple comprendre ds lors que lon
a bien assimil la construction prcdemment dcrite. La construction dbute de la
mme faon que pour la structure cfc avec la disposition des plans A et B. En revanche,
il ny a pas de plan C dans cette structure. Au-dessus du plan B, on place un nouveau
plan A, exactement superpos au premier plan A. Cela revient dire le troisime plan
se dispose sur les sites ternaires du deuxime plan en-dessous desquels se trouve directement un atome du premier plan A comme le montre le schma suivant :
Plan A
Plan B
Plan A
Plan B
Plan A
Coordinence
La coordinence est trs simple calculer partir du schma ci-aprs.
Chaque atome est au contact de 12 autres atomes, 6 dans le mme plan, 3 dans le plan
au-dessus et 3 dans le plan au-dessous. La coordinence est donc identique celle de la
structure cfc, cest--dire 12.
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Nombre datomes par maille conventionnelle (population)

On peut choisir deux mailles cristallines pour dcrire larrangement hexagonal compact.
Le motif est un atome dont les positions dans les mailles sont reprsentes par des
sphres.
La premire maille est une maille conventionnelle. Elle a la forme dun prisme droit
base hexagonale selon le schma suivant :
a
Maille hexagonale
On peut dnombrer les atomes prsents dans cette maille :

3 atomes prsents entirement dans la maille au niveau du plan intermdiaire,
2 atomes prsents pour moiti (partags entre deux mailles) dans la maille au niveau
des plans suprieur et infrieur, qui comptent effectivement pour 22 = 1 atome dans
la maille,
12 atomes prsents pour un sixime (partags entre six mailles) dans la maille au
= 2 atomes dans la maille.
niveau des sommets, qui comptent effectivement pour 12
6
La population de la maille hexagonale est donc de 6 atomes par maille.
La seconde maille, celle quil faut privilgier, est une maille obtenue comme le tiers de
la maille hexagonale. Elle a la forme dun prisme droit base losange :
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Mo
er A
n ie
Mo
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
Pour plus de lisibilit, les mailles

sont reprsentes en modle
clat, cest--dire avec une
taille rduite des atomes, mais
noublions pas quil sagit dun
arrangement compact et que
les atomes sont des sphres
tangentes les unes aux autres.
Maille double
On peut ventuellement dnombrer le nombre datomes prsents dans cette maille. Mais
comme son volume est le tiers de celui de la maille hexagonale, elle compte un tiers des
atomes. La population de cette maille est donc de 2 atomes par maille, il sagit dune
maille double.
Compacit
Dans la structure compacte hc, larte a de la maille et c (la hauteur du prisme)
sont lies par une relation que nous allons maintenant dmontrer.
Dans un plan compact, 3 atomes tangents (un seul est reprsent sur le schma ci-dessous) ont leurs centres qui forment un triangle quilatral de ct le paramtre de maille
a. Deux atomes sont donc tangents suivant un ct de ce triangle de ct a, le ct du
triangle est donc gal deux fois le rayon r dun atome :
a = 2r
r= a /2
h
x
Considrons le triangle rectangle (le demi triangle quilatral du schma ci-dessus).

Le thorme de Pythagore permet dcrire lgalit suivante :
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! "2
a
a =
+ h2
2
2
On en dduit :
3
a
h=
2
La longueur x entre un sommet et le centre du triangle quilatral vaut les 23 de la hauteur du triangle puisque :
a
= x. cos
2
mais =
, alors a = x 3
6
on en dduit simplement :
x=
2
h
3
et aussi :
a
x=
3
Remarquons, sur la figure ci-dessous, quil se trouve un ensemble de deux ttradres sur
la hauteur c de la maille double :
a
x = a/ 3
a
Maille double
En remarquant que c = 2H, appliquons le thorme de Pythagore au triangle rectangle

en traits pointills :
!
"
a 2
+ H 2 = a2
3
c
=
a
8
1,633
3
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La compacit de la structure cristalline est la fraction de lespace occupe par la matire :

C=

volume de la maille
Applique la maille double, on a :

C=
11.3.5
1
2 43 r 3
a 3
= 3 = 0,74
cah
3 2
ca 2 23
La structure cubique centre (cc)

Maille conventionnelle
La structure cristalline cc est adopte par les mtaux alcalins : Li, Na, K, Rb des alcalino-terreux : Ca, Ba et de nombreux mtaux de transition : Cr, Mo, Mn, Fe
Larrangement cubique centr peut tre obtenu par lempilement de plans de sphres
identiques mais les plans ne sont pas cette fois-ci des plans compacts car les sphres
dun plan ne sont pas tangentes.
Sans chercher rentrer dans le dtail de ces plans, il en rsulte un arrangement tridimensionnel de symtrie cubique, pour lequel la maille utilise pour dcrire le cristal est
une maille cubique double, dont la reprsentation est donne en modle clat
ci-aprs :
a3
a
a
a
Coordinence
Si lon particularise un atome, par exemple celui du centre de la maille, on observe que
les plus proches voisins sont au nombre de huit (voir figure ci-dessous) :
Population
Comme toute maille cubique, un seul paramtre de maille (not a) suffit la dcrire. La
population de la maille est la suivante :
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un atome prsent entirement au centre de la maille,

huit atomes aux sommets, partags entre huit mailles, soit 88 = 1 atome.
La maille compte deux atomes, il sagit dune maille double.
Compacit
Les atomes sont tangents sur la grande diagonale de la maille cubique. Donc il y a
lquivalent de 4 rayons atomiques r
sur la diagonale du cube. On peut
montrer que la
diagonale dun cube de ct a vaut a 3, si bien que lon a : 4r = a 3 .
La compacit est donne par :
2 43 r 3
3
C=
=
0,68
a3
8
La compacit est infrieure celle dun arrangement compact cfc ou hc (0,74), mais
nanmoins relativement leve. Larrangement cc est dit pseudo-compact (arrangement).
11.4 Les cristaux ioniques

On aura tout intrt, pour aborder sereinement ce paragraphe, bien tudier lexercice 11.11 qui traite des sites interstitiels car nous allons nous servir abondamment
de ses rsultats.
11.4.1
Proprits du cristal
Les cristaux ioniques sont caractriss par les proprits physiques suivantes :
une fragilit mcanique ; ils sont gnralement cassants et friables ;
une conductivit lectrique ou thermique trs faible : ils sont donc isolants ;
une temprature de fusion leve ;
une nergie de liaison de lordre de 100 600 kJ.mol1.
11.4.2
Nature de la liaison chimique

La description de la liaison ionique est essentiellement base sur un modle lectrostatique. Le cristal ionique est considr comme un ensemble de cations et danions qui
interagissent par une force lectrostatique attractive (ils sont de signes contraires). Bien
videmment, les ions ne fusionnent pas et il faut envisager lintervention dune interaction rpulsive des nuages lectroniques de chacun des ions. Les difices stables correspondent des arrangements dions dans lespace, o un ion de signe donn na pour
plus proches voisins que des ions de signe contraire. Ainsi, les anions et les cations sont
tangents mais ne sinterpntrent pas. La cohsion de la structure est donc assure par
des liaisons non directionnelles (aucune direction de lespace nest privilgie) et localises (les lectrons restent proximit des noyaux). Ces liaisons localises permettent
de comprendre les faibles conductivits des cristaux ioniques. Au contraire des cristaux
mtalliques, les cristaux ioniques sont cassants : tordre le solide reviendrait au niveau
microscopique placer des ions de mme charge les uns ct des autres, ce qui est trs
dfavorable du point de vue lectrostatique.
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La plupart des structures appartiennent au systme cubique et sont donc dcrites par un
unique paramtre de maille a. Les anions tant trs souvent plus gros que les cations,
on choisit de dcrire dabord larrangement des anions, puis de positionner les cations.
Le programme limite ltude aux structures cristallines les plus simples.
11.4.3
Structure cristalline de type CsCl

Dans la structure cristalline de type CsCl, les anions forment un arrangement cubique
simple et les cations occupent les sites cubiques comme lillustre la figure suivante :
Cl
Cs
La maille est une maille cubique dcrite par un unique paramtre de maille a, reprsente en modle clat. On dnombre :
8 ions chlorure aux sommets, partags entre huit mailles, soit 88 = 1 ion chlorure par
maille ;
1 ion csium au centre de la maille.
La maille comprend donc un ion csium et un ion chlorure, en accord avec la formule
statistique CsCl : il y a un motif CsCl par maille.
Un ion csium est entour de huit ions chlorure par consquent la coordinence de lion
csium vaut 8. Un ion chlorure est entour de huit ions csium par consquent la coordinence de lion chlorure est vaut 8 galement. On peut remarquer, sur la figure suivante, que les rles des cations et des anions sont quivalents :
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Les deux sous rseaux danions et de cations sont des rseaux cubiques simples.
Les anions ne sont en gnral pas tangents entre eux, comme on peut le voir sur la coupe
ci-dessous :
a2
Elle reprsente le plan suivant lequel les ions sont tangents, cest--dire le plan diagonal de la maille cubique. Les ions sont tangents suivant la grande diagonale de la maille
cubique, donc en notant r+ le rayon du cation et r le rayon de lanion :
a 3
2r+ + 2r = a 3 & r+ + r =
2
Il est possible de dfinir la compacit du cristal ionique. Celle-ci dpend du compos

considr puisquelle fait intervenir les rayons de lanion et du cation. Cette structure
est un modle pour dautres cristaux ioniques, par exemple CsBr, CsI, NH4Br, etc. Cette
structure est stable tant que la coordinence de huit est possible pour lanion et le cation.
Si le cation est trop petit ou lanion trop gros, les anions se touchent sur larte de la
maille sans que les cations et anions ne soient tangents sur la diagonale : on considre
alors que la structure nest plus stable. La structure est donc stable si :
les cations et anions sont tangents sur la grande diagonale ;
alors que les anions ne se touchent pas sur larte, cest--dire 2r ! a.
On peut montrer que ceci nest possible que si :
r+
" 3 1 0,732
r
Par exemple, pour le chlorure de csium : rCs+ = 169 pm et rCl = 181 pm et
0,934.
r+
r
11.4.4
Structure cristalline de type NaCl

Dans la structure cristalline de type NaCl, les anions forment un arrangement cubique
faces centres et les cations occupent tous les sites octadriques comme lillustre la figure suivante :
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Cl
Na+
4 ions chlorure dans la maille (cfc) ;
1 ion sodium au centre de la maille et 12 sur les artes, partags entre 4 mailles, soit
4 ions sodium au total dans la maille.
La maille comprend donc 4 ions chlorure et 4 ions sodium, en accord avec la formule
NaCl. Il y a 4 motifs NaCl par maille. Un ion sodium est entour de six ions chlorure et
un ion chlorure est entour de six ions sodium donc. On peut remarquer que les rles
des cations et des anions sont quivalents. Les deux sous rseaux danions et de cations
sont des rseaux cubiques faces centres.
Les anions ne sont en gnral pas tangents entre eux (larrangement cfc nest pas compact !), comme on peut le voir sur la figure suivante :
r-
2r+
r-
Cl
Na+
Elle reprsente le plan suivant lequel les ions sont tangents, cest--dire une face de la
maille.
Les ions sont tangents suivant larte de la maille cubique, donc en notant r+ le rayon
du cation et r le rayon de lanion, on a :
a
r+ + r =
2
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Il est possible de dfinir la compacit du cristal ionique. Celle-ci dpend du compos

considr puisquelle fait intervenir les rayons de lanion et du cation. Cette structure
est un modle pour dautres cristaux ioniques, par exemple KF, CaO, KCl, KBr, LiF,
NaI, LiBr, etc. Cette structure est stable tant que la coordinence de six est possible pour
lanion et le cation. Si le cation est trop petit ou lanion trop gros, les anions se touchent
sur la diagonale de la face la maille sans que les cations et anions ne soient tangents sur
larte. La structure est donc stable si :
les cations et anions sont tangents sur larte ;
alors que les anions ne se touchent pas sur la diagonale : 4r ! a 2.

cest--dire :
r+
" 2 1 0,414.
r
Par exemple, pour le chlorure de sodium : rNa+ = 95 pm et rCl = 181 pm et
rNa+
0,525.
rCl
11.4.5
Structure cristalline de type ZnS (blende)

Dans la structure cristalline de type ZnS, les anions (S2) sont en arrangement cubique
faces centres et les cations (Zn2+) occupent la moiti des sites ttradriques par bases
alternes comme lillustre la figure suivante :
S2
Zn2+
4 ions sulfure dans la maille (cfc) ;
4 ions zinc dans la maille.
La maille comprend donc 4 ions sulfure et 4 ions zinc, en accord avec la formule ZnS.
Il y a 4 motifs ZnS par maille. Un ion zinc est entour de quatre ions sulfure donc
comme lillustre la figure suivante :
S2
Zn2+
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Un ion sulfure est galement entour de quatre ions zinc.

Les anions ne sont en gnral pas tangents entre eux (larrangement cfc nest pas compact). Les ions sont tangents sur 14 de la grande diagonale du cube darte a, on a donc :
3
r+ + r = a
4
Cette structure est un modle pour dautres cristaux ioniques, par exemple HgS, AgI,
CdS, CuCl, CuI, BeS, etc. Cette structure est stable tant que la coordinence de quatre est
possible pour lanion et le cation. Si le cation est trop petit ou lanion trop gros, les
anions se touchent sur la diagonale dune face du cube darte a2 sans que les cations et
anions ne soient tangents sur la diagonale de ce mme cube. La structure est stable si :
cations et anions sont tangents sur 14 de la grande diagonale du cube darte a :
3
r+ + r = a
;
4
les anions ne se touchent pas sur la diagonale dune face du cube darte a2 :
a
2r !
2
2
Cest--dire :
#
r+
3
"
1 0,225.
r
2
ni
Mo
er A
n ie
Mo
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
onier
bre M
r Alg
n ie
Mo
tr i e
Gom
La structure de type ZnS est trs

similaire la structure du
carbone diamant.
11.4.6
Par exemple, pour le sulfure de zinc : rZn2+ = 74 pm et rS2 = 184 pm et

rZn2+
0,402.
rS2
Structure cristalline de type CaF2 (fluorine)
Afin de dcrire la structure cristalline de type CaF2, le plus simple est de considrer un
arrangement cubique faces centres des cations et des anions qui occupent tous les sites
ttradriques :
F
+
Ca2
Les mailles sont cubiques, donc dcrites par un unique paramtre de maille a et sont
reprsentes en modle clat. On dnombre :
4 ions calcium dans la maille (cfc) ;
8 ions fluorure dans la maille (huit sites ttradriques occups).
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La maille comprend donc 4 ions calcium et 8 ions fluorure, en accord avec la formule
CaF2. Il y a 4 motifs CaF2 par maille. Un ion calcium est entour de huit ions fluorure
et un ion fluorure est entour de quatre ions calcium.
Cations et anions sont tangents sur 14 de la grande diagonale du cube darte a :
r+ + r = a 43
Cette structure est un modle pour dautres cristaux ioniques tels que BaF2, SrF2, ZrO2,
CuF2
11.5 Les cristaux covalents

11.5.1
Proprits du cristal
Les cristaux covalents sont caractriss par les proprits physiques suivantes :
une grande duret mcanique (en gnral) ;
une conductivit lectrique ou thermique trs faible ; ils sont donc isolants, et rarement semi-conducteurs ;
une temprature de fusion leve ;
une nergie de liaison de lordre de 500 1000 kJ.mol1.
11.5.2
Modle de la liaison covalente

La description de la liaison covalente a t effectue dans le cours sur la structure des
molcules laide du modle de Lewis. Une liaison covalente sinterprte par la mise
en commun de deux lectrons de valence. La nature de la liaison est donc la mme que
celle qui lie les atomes pour constituer des molcules. La cohsion de la structure est
donc assure par des liaisons directionnelles (les lectrons dune liaison sont essentiellement suivant laxe entre les noyaux) et localises (les lectrons restent proximit des
noyaux). Ces liaisons localises permettent de comprendre les faibles conductivits des
cristaux covalents. De plus, elles sont trs directionnelles et cela permet de comprendre
la grande duret des cristaux covalents.
11.5.3
Le diamant
Le diamant cristallise dans un rseau cubique. La maille peut tre dcrite par un arrangement cubique faces centres datomes de carbone, la structure tant complte par des
atomes de carbone occupant la moiti des sites ttradriques par bases alternes comme
le montre la figure suivante :
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n ie
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La structure est analogue

celle des solides ioniques de
type ZnS, mais tous les atomes
sont identiques dans le cas du
diamant.
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La maille suivante (figure ci-aprs) montre les liaisons covalentes entre les carbones.
La maille cubique compte donc un total de 8 atomes de carbone (4 pour le cfc et 4 pour
la moiti des sites ttradriques occups). Tous les atomes de carbone sont quivalents et
chacun deux est li quatre autres atomes de carbone situs au sommet dun ttradre
dont il est le centre, donc les angles entre les liaisons CC sont de 109,47. La structure
tridimensionnelle au sein de laquelle les atomes sont lis par des liaisons covalentes trs
nergtiques explique certaines proprits physiques remarquables du diamant :
une temprature de sublimation trs leve : de lordre de 3 500 C pression atmosphrique ;
une duret parmi les plus leve des matriaux ;

une conductivit lectrique trs faible qui fait du diamant un isolant.
11.5.4
Le graphite
Le carbone graphite est structur sous la forme dun empilement de plans parallles,
appels feuillets graphitiques ou encore graphne comme schmatiss sur la figure suivante :
141 pm
335 pm
Dans chaque feuillet, les atomes de carbone sont lis par liaisons covalentes trois
autres atomes de carbone avec des angles de 120. Un lectron par atome de carbone est
dlocalis sur le plan, comme un ensemble de liaisons conjugues. Les feuillets ne
sont pas lis les uns aux autres par des liaisons covalentes, mais par des liaisons faibles
de type Van der Waals (cf les solides molculaires). Le graphite nest donc pas un cristal caractre compltement covalent.
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Deux feuillets sont dcals lun par rapport lautre de telle sorte que la maille du cristal comprend trois feuillets superposs :
a
Le rapport ac vaut 2,36 (= 1,63 donc la structure est loin dtre compacte !
La maille comprend 4 atomes :
un atome en entier dans la maille ;
deux atomes sur des faces, soit 22 = 1 effectivement dans la maille ;
quatre atomes sur des artes, soit 44 = 1 effectivement dans la maille ;

huit atomes sur les sommets, soit 88 = 1 effectivement dans la maille.
La masse volumique du graphite, trs infrieure celle du diamant, explique les pressions trs importantes de lordre de 104 bars ncessaires sa transformation en diamant
dans les procds industriels de synthse de diamants artificiels. Le graphite nest li par
des liaisons covalentes que dans les feuillets graphitiques, ce qui induit quelques diffrences de proprits par rapport au diamant :
la temprature de sublimation reste trs leve, de lordre de 3 500 C pression
atmosphrique ;
la duret est plus faible que celle du diamant ; en particulier, les feuillets glissent
assez aisment les uns par rapport aux autres, ce qui fait que le carbone graphite est
utilis comme lubrifiant solide ;
la conductivit lectrique est anisotrope : le graphite est un semi-conducteur et
conduit mieux le courant dans la direction des plans graphitiques (o les lectrons
sont dlocaliss) que perpendiculairement ces plans.
11.6 Les cristaux molculaires

11.6.1
Proprits du cristal
Les cristaux molculaires sont caractriss par les proprits physiques suivantes :
une fragilit mcanique ; leurs durets et masses volumiques sont gnralement
faibles ;
une conductivit lectrique ou thermique trs faible : ils sont donc isolants ;
une temprature de fusion faible ;
une nergie de liaison de lordre de quelques dizaines de kJ.mol1 : lnergie de liaison est donc bien plus faible que dans les autres cristaux, ce sont ainsi des liaisons
qualifies de faibles.
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11.6.2
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Nature de la liaison chimique

Les cristaux molculaires sont constitus de molcules et plus rarement datomes (par
exemple les gaz nobles). Dans les molcules, les atomes sont lis par des liaisons
covalentes fortes de quelques centaines de kJ.mol1. Dans le cristal molculaire, les
molcules sont lies entre elles par des liaisons faibles de quelques dizaines de kJ.mol1
dites liaisons faibles ou forces faibles ou encore interactions faibles. Lexprience
montre que les liaisons faibles intermolculaires sont de deux types : la liaison hydrogne et les forces de Van der Waals.
Une liaison hydrogne ou liaison H peut se former entre un atome dhydrogne port
par un atome fortement lectrongatif et un atome possdant un doublet dlectrons
non liant. La liaison H est symbolise par des pointills entre latome dhydrogne et
le doublet :
ni
Mo
er A
n ie
re Monie
lgb
om
bre G
r Alg
onier
tr ie M
om
ier
bre Mon
Alg
n ier
Mo
Mo
tr i e
Gom
Les forces de Van der Waals ne

sont pas directionnelles comme
la liaison hydrogne, donc il
nest pas possible de les
modliser par des pointills
entre des atomes. Les liaisons
hydrogne
sont
plus
nergtiques que les forces de
Van der Waals, donc sil y a
possibilit de liaisons H, ce sont
elles qui prvalent, mme si
les forces de Van der Waals
sont prsentes.
11.6.3
AH+ . . . . . . |B
avec A un atome trs lectrongatif et relativement petit comme F, O, N (mais pas C)

et B un atome possdant un doublet non liant comme F, O, N (et rarement Cl).
Les forces de Van der Waals ou interactions de Van der Waals se dveloppent entre
deux molcules, quelles quelles soient (atomes, molcules polaires ou non). Ces
forces sont de courte porte et lnergie de linteraction est de lordre de quelques
kJ.mol1.
Les liaisons hydrogne et les forces de Van der Waals sont responsables de la cohsion
des cristaux molculaires.
La glace
Les cristaux molculaires sont nombreux puisque tout liquide pur constitu de molcules et refroidi suffisamment lentement doit conduire un agencement rgulier des
molcules sous la forme dun cristal molculaire. Le programme est restreint la description de leau.
Il existe plusieurs varits allotropiques de la glace et nous allons considrer la suivante :
Elle sobserve sous de faibles pressions, dans lintervalle de temprature de 148

188 K. Le cristal prsente une structure de type diamant : on parle de glace type diamant. La maille est cubique de paramtre de maille a = 635 pm et les positions occupes par les atomes doxygne sont celles des atomes de carbone dans le diamant. Les
hydrognes ne sont pas reprsents, mais il y a un hydrogne situ entre deux oxygnes.
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Synthse
Savoirs
Toutes les mailles conventionnelles traites dans
Les conditions de stabilit des cristaux ioniques
les paragraphes prcdents

Les relations liant rayon atomique et paramtre de
maille pour chaque arrangement
Savoir-faire
Dessiner clairement toutes les mailles convention
nelles
Dterminer les populations
Dterminer les compacits
Calculer la masse volumique

Reprer rapidement les
sites interstitiels
octadriques et ttradriques de la structure cfc
Calculer le rayon dhabitabilit des sites
Mots-cls
Rseau, motif, cristal
Maille lmentaire, multiple, conventionnelle
Structure cubique faces centres, hexagonale compacte, cubique centre pseudo-compacte
Population, compacit, masse volumique, coordi-
culaire
Cristal covalent, mtallique, ionique, molculaire

Diamant, graphite
Eau
Liaison hydrogne, liaison de Van der Waals
nence
Liaison mtallique, ionique, covalente et intermol-
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! a. Le solide cristallin se caractrise par un ordre
grande distance et courte distance des entits
qui le composent.
! b. Un cristal parfait ne prsente aucun dfaut.
! c. Un rseau est un arrangement tridimensionnel
de nuds.
! d. Le rseau dtermine la nature du cristal.
! e. Une maille contient toutes les informations sur
la structure cristalline.
! a. La donne dun rseau et dun motif permet de
dfinir le solide cristallin.
! b. Une maille lmentaire ne contient aucun
motif.
! c. Une maille multiple contient plusieurs motifs
! d. Une maille lmentaire est une maille de plus
petit volume possible.
! e. Une maille conventionnelle est une maille multiple.
! a. Une maille cristalline est aussi appele maille
de structure.
! b. Lnergie de liaison dans un cristal mtallique
est de lordre de plusieurs centaines de
kJ.mol1.
! c. La population de la maille conventionnelle
dune structure cfc vaut 4.
! d. La coordinence dun atome dune structure cfc
vaut 6.
! e. La construction dune structure cfc seffectue
par empilement de plan ABAB
! a. La structure hc est une structure pseudo-compacte.
! b. La maille conventionnelle de la structure hc est
un prisme droit base hexagonale
! c. Dans la structure hc, larte et la hauteur sont
lies par une galit.
292
! d. La structure cc est la plus compacte qui soit.

! e. Seuls les mtaux cristallisent dans une structure
cc.
! a. Lnergie de liaison dans un cristal ionique est
de lordre de 50 kJ.mol1.
! b. La maille conventionnelle de NaCl est cubique.
! c. La maille conventionnelle de CsCl est cubique.
! d. Dans NaCl, les ions Na+ occupent tous les sites
ttradriques.
! e. La structure ZnS est similaire la structure carbone diamant.
! a. La population de la maille conventionnelle du
diamant est 8.
! b. Dans la structure de type carbone diamant, la
moiti des sites octadriques est occupe.
! c. La maille conventionnelle du graphite comporte 4 atomes de carbone.
! d. La glace est un cristal covalent.
! e. Une des structures possibles de la glace est de
type diamant car les atomes doxygne des
molcules deau sont positionns comme les
atomes de carbone dans la structure diamant.
! a. La population dune maille cubique faces centres est gale (6 + 8) = 14.
! b. La structure cubique centre nest pas compacte.
! c. La compacit dune structure cristalline
datomes identiques ne peut tre suprieure
0,74.
! d. Le carbone graphite et le carbone diamant sont
des varits allotropiques du carbone.
! e. Au sein dun cristal ionique, les ions de signe
contraire ne peuvent pas tre en contact.
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TESTS & EXERCICES
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11.8
Calculer la masse volumique dun mtal cristallisant dans
le systme cubique faces centres. Le paramtre de
maille est not a, le rayon des atomes mtalliques r, la
masse molaire du mtal M , et le nombre dAvogadro N A.
11.9
le systme hexagonal compact. Les paramtres de maille
sont nots a et c, le rayon des atomes mtalliques r, la
masse molaire du mtal M , et le nombre dAvogadro N A.
11.10
le systme cubique centr. Le paramtre de maille est not
a, le rayon des atomes mtalliques r, la masse molaire du
mtal M , et le nombre dAvogadro N A.
11.11
Soit larrangement cfc, pour une maille de paramtre a,
constitue datomes mtalliques de rayon r.
1. Visualiser sur un schma les sites interstitiels ttradriques et les dnombrer.
2. Calculer leur habitabilit, cest--dire le rayon des sites
ttradriques en les considrant comme sphriques.
3. Visualiser sur un schma les sites interstitiels octadriques et les dnombrer.
4. Calculer leur habitabilit, cest--dire le rayon des sites
octadriques en les considrant comme sphriques.
11.12
Soit larrangement hc, pour une maille de paramtres a
et c, constitue datomes mtalliques de rayon r
1. Visualiser sur un schma quelques sites interstitiels
ttradriques.
2. Visualiser sur un schma un site interstitiel octadrique.
11.13
1. Le rseau cristallin du cuivre mtallique est de type
cubique faces centres (cfc). Faire un schma de la
maille conventionnelle de ce rseau.
2. Calculer le nombre datomes de cuivre (population)
appartenant la maille.
3. Reprsenter une face de la maille conventionnelle en
prcisant selon quelle direction le contact entre atomes
de cuivre a lieu. On appelle a le paramtre cristallin
de cette maille. En dduire le rayon atomique du cuivre
en nm.
4. Donner une application courante de mtal cuivre.
5. Le rseau cfc prsente des cavits ttradriques dont le
centre sera not T. Dessiner une telle cavit en prcisant
comment sont dfinis les sommets du ttradre. Les
atomes de cuivre sont reprsents par des points. En
dduire le nombre de cavits ttradriques dans une
maille conventionnelle.
6. Exprimer la valeur maximale r T du rayon dune sphre
place au centre de la cavit sans dformer le rseau en
fonction de r. Calculer cette valeur en nm.
On donne : MCu = 63,5 g.mol1 et a = 362 pm.
11.14
On sintresse deux varits allotropiques du fer qui existent sous la pression atmosphrique :
le fer (Fe ) qui existe lorsque T < 906 C ;
le fer (Fe ) qui existe lorsque 906 C < T < 1 390 C.
Le Fe cristallise dans un systme cubique centr pour
lequel larte de la maille conventionnelle vaut a = 287
pm. Le Fe cristallise dans un systme cubique faces
centres pour lequel larte de la maille conventionnelle
vaut a = 347 pm.
1. Calculer la masse volumique de la varit allotropique .
2. Calculer la masse volumique de la varit allotropique .
On donne : MFe = 55,85 g.mol1.
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11.15
Liodure dargent AgI prsente plusieurs varits allotropiques suivant les conditions de temprature et de pression.
AgI
Cette varit est stable 20 C. La structure est du type
blende ZnS. Le paramtre de la maille cubique vaut
649,5 pm.
1. Dessiner en perspective la maille de AgI en diffrenciant les ions. Quel est le mode dempilement des
anions ?
2. Quel est le type et le taux doccupation des sites occups par les cations argent ? Quel est le rayon en pm de
ces sites si on admet le contact entre les anions ?
3. Dterminer le nombre de groupes formulaires par maille
puis le nombre de coordination de liode et de largent.
4. Calculer la masse volumique de AgI .
AgI
Cette varit est stable partir de 147 C. Les anions forment un empilement cubique centr et les cations argent
occupent les sites ttradriques de lempilement cubique
centr. Le paramtre de la maille cubique vaut 504,8 pm et
la masse volumique 6,06 g.cm3.
1. Sachant quun site ttradrique a comme coordonnes
(a4 ; a2 ; 0) reprsenter une face du cube en prcisant leur
position.
2. En admettant le contact anion-cation, calculer le rayon
en pm des sites ttradriques.
3. Dterminer le nombre des groupes formulaires par
maille et de sites ttradriques par maille. En dduire le
taux doccupation de ces sites par les cations argent.
4. Calculer la distance dAgI .
1. Dcrire la structure du Fe en prcisant sa compacit et

sa coordinence.
2. Calculer le paramtre de maille a et la masse volumique
du Fe .
3. Au vu des positions des atomes constituant la maille,
des sites interstitiels apparaissent sur les faces et les
artes (points C, D et E) du cube constituant la maille.
Montrer quil sagit de sites ttradriques, dune part et
octadriques dautre part. Les dnombrer.
4. La ferrite est un acier correspondant une solution solide
de formule Fey Cx , obtenue par occupation partielle des
sites octadriques du rseau par des atomes de carbone.
a) Dterminer la formule thorique du compos ayant
tous les sites octadriques occups.
b) Calculer le rayon thorique de latome de carbone
insr dans ces aciers en supposant linvariance des
paramtres et la tangences des atomes de Fe et de C.
En dduire sa compacit.
11.17
La maille dun compos ionique contenant des ions potassium (K+ ), nickel (Ni2+ ) et fluorure (F ) est reprsente
ci-dessous :
z
2+
Ni
F-
K+
On donne : MAg = 108 g.mol1 ; MI = 127 g.mol1.

11.16
Jusqu 910 C, le fer (MFe = 56 g.mol1), de rayon atomique 125 pm, cristallise dans le systme cubique centr,
connu sous le nom de varit allotropique .
A1
d
A2
d1
C
B1
D
d2
A4
x
A3
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La maille est caractrise par ses paramtres a = b et c.
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COURS & MTHODES
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1. Dcompter les ions de chaque espce que contient cette

maille et vrifier sa neutralit lectrique.
2. En dduire la formulation chimique du compos
Kx Niy Fz et le nombre de motifs par maille.
3. Les ions fluorure sont tangents aux ions nickel et potassium dans la direction Oz .
a) Calculer la distance minimale sparant dans cette
direction les positions de K+ et Ni2+ , puis celle de
deux ions F .
b) En dduire la valeur du paramtre c.
4. Dans les plans perpendiculaires Oz , les ions F ne sont
tangents quaux ions Ni2+ . valuer les paramtres
a = b.
5. tablir lexpression littrale de la masse volumique de
ce compos.
On donne les rayons ioniques : F (136 pm) ; K+ (133 pm) ;
Ni2+ (69 pm).
m
2
H2(g) = FeTiHm(s)
Cet alliage a une structure simple : la maille lmentaire

est cubique et comporte un atome de fer chaque sommet
du cube et un atome de titane au centre du cube.
1. Reprsenter cette maille.
2. Dans les composs intermtalliques FeTi, seuls les sites
octadriques forms par deux atomes de fer et quatre
atomes de titane peuvent tre occups par des atomes
dhydrogne.
a) Reprsenter, partir dune maille cubique simple
datomes de titane, les positions des atomes de fer et les
sites octadriques susceptibles daccueillir les atomes
dhydrogne.
b) En dduire la formule stoechiomtrique de lhydrure
contenant le maximum thorique datomes dhydrogne.
4. En ralit, labsorption maximale dhydrogne correspond lhydrure de formule FeTiH1,9 . En admettant que
la maille reste encore cubique, calculer la capacit volumique dabsorption dhydrogne par FeTi (en kg dhydrogne par m3 dhydrure obtenu).
On donne : en g.mol1 H : 1,008 ; Fe : 55,84 ; Ti : 47,90.
Le paramtre de la maille FeTiH1,9 vaut a = 298 pm.
11.18
On peut envisager de stocker le dihydrogne sous diffrentes formes : ltat gazeux sous pression, ltat liquide basse temprature, ltat condens sous forme dhydrure ionique. On se propose dtudier ici cette dernire
mthode : labsorption de H2 par le compos intermtallique FeTi. Elle se fait selon la raction :
FeTi(s) +
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11.1
On peut donc calculer la masse volumique :
Bonnes rponses : a. ; b. et c.
d. La nature du cristal est dtermine par la connaissance du
rseau et du motif.
e. La maille (comme le rseau dailleurs) est un support gomtrique, il faut donc prciser le motif pour avoir toutes les
informations.
11.2
Bonnes rponses : a. ; c. ; d. ; e.
6M
4M
4M
=
=
N A .V
N A 3a 2 c
N A a3 8
Comme a = 2r :
M
=
2 8N A r 3
11.10
Il faut consulter avec profit le paragraphe 11.3.5 duquel nous
utiliserons les figures et les notations. La maille tant double,
la population vaut 2. Les atomes sont tangents sur la grande
diagonale du cube si bien que : 4r = a 3. La masse volumique

vaut :
2M
6M 3
3M 3
=
=
=
N A a3
N A 43 r 3
N A 32r 3
e. Pas ncessairement.
11.3
Bonnes rponses : a. ; b. ; c.
11.4
Bonnes rponses : b. ; c.
11.5
Bonnes rponses : b. ; c. ; e.
11.11
11.6
1. Les sites ttradriques nots T correspondent au volume disponible entre quatre atomes dont les centres forment un ttradre.
On peut schmatiser par exemple un ttradre :
Bonnes rponses : a. ; c. ; e.
11.7
Bonnes rponses : b., c. et d.
c. condition que les sites interstitiels ne soient pas occups !
e. Au contraire, cest justement le fait que les anions et les
cations soient tangents qui permet de dfinir les rayons des
deux ions.
11.8
Il faut consulter avec profit le paragraphe 11.3.3 dont nous utiliserons les figures et les notations. La masse volumique est donne par le rapport de la masse des atomes de la maille conventionnelle sur le volume de la maille. Dans larrangement cfc,
il y a 4 atomes mtalliques par maille, la masse de ceux-ci est :
4M
la masse volumique sexprime comme :
NA
=
4M
N A .a 3
Il y a en fait une cavit ttradrique au centre de chaque petit

cube darte (a2 ) et dont le volume correspond au huitime du
volume de la maille. Dans une maille cfc, il y a donc 8 sites ttradriques qui sont les centres des 8 cubes darte (a2 ) contenus dans la maille :
comme on a 4r = a 2 dans larrangement cfc :
M 2
=
8N A r 3
11.9
Il faut consulter avec profit le paragraphe 11.3.4 dont nous utiliserons les figures et les notations. Dans larrangement hc, il
y a 6 atomes dans le prisme droit base hexagonal. Le volume
de celui-ci vaut :
3 2
3a c
V =
2
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T
T
T
T
T
T
T
T
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2. Considrons la reproduction du petit cube darte (a2 ) situ

en avant et en bas gauche de la maille cfc. Il sagit de calculer le rayon dhabitabilit RT du site ttradrique. On effectue
une projection dun plan diagonal de ce petit cube en faisant
apparatre les atomes tangents :
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
a/2
T
a
2
4. La taille dun site octadrique est caractrise par le rayon

dhabitabilit, cest--dire le rayon maximal RO de latome quil
est possible de placer au centre de la cavit octadrique.
Considrons une face de la maille :
r
La diagonale du rectangle obtenu en projection est gal deux

fois la somme du rayon dhabitabilit RT et du rayon atomique
r, on peut crire pour le triangle rectangle, le thorme de
Pythagore :
! "2 ! "2
a
a 2
(2RT + 2r)2 =
+
2
2
et comme 4r = a 2, on trouve :
!#
"
3
RT =
1 r 0,225r
2
2R O
3. Les sites octadriques nots O correspondent au volume disponible entre six atomes dont les centres forment un octadre.
On peut schmatiser les octadres de la faon suivante :
Les sites octadriques sont centrs sur les milieux des artes
de longueur a. On a donc : a = 2r + 2RO et on a montr dans
le cours que : 4r = a 2. On trouve donc :

!
"
2 1 r 0,414r
RO =
11.12
Site octadrique central
Site octadrique latral
1. Les sites ttradriques nots T correspondent au volume disponible entre quatre atomes dont les centres forment un ttradre.
On peut schmatiser par exemple un ttradre :
Site (T) dans la maille hc
Procdons au dnombrement de ces sites dans la maille cfc :

1 site octadrique prsent en entier au centre de la maille ;
12 sites octadriques prsents pour un quart dans la maille
(partags entre quatre mailles) au niveau de chaque arrte du
= 3 sites O.
cube, qui comptent effectivement pour 12
4
Dans une maille cfc, il y a donc 4 sites octadriques qui sont
le centre de la maille et le milieu de chaque arte :
a) l'intrieur
b) sur une arte
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2. Les sites octadriques nots O correspondent au volume disponible entre six atomes dont les centres forment un octadre.
On peut schmatiser un octadre de la faon suivante :
Site (O) dans la maille hc
On voit que 4r = a 2 et donc r = 128 pm.
4. On utilise le cuivre comme conducteur mtallique principalement.
5. Les sites ttradriques sont les centres des huit petits cubes
darte a2 formant la maille conventionnelle comme lillustrent
les schmas suivant :
11.13
1. La structure de la maille conventionnelle est celle du paragraphe 11.3.3
T
T
T
T
T
T
2. 6 atomes prsents pour moiti (partags entre deux mailles)
dans la maille au niveau des faces du cube, qui comptent effectivement pour 62 = 3 atomes dans la maille et 8 atomes prsents pour un huitime (partags entre huit mailles) dans la maille
au niveau des sommets, qui comptent effectivement pour88 = 1
atome dans la maille permettent daffirmer que la population
de la maille conventionnelle cfc du cuivre est donc de 4 atomes
de cuivre par maille.
3. Une face du cube est reprsente sur la figure suivante :
6. Le calcul du rayon dhabitabilit de ces sites est dtaill dans

lexercice 11.11. Numriquement, on trouve r 29 pm.
11.14
1. Dans larrangement cubique centr (voir 11.3.5), il y a 2

atomes par maille conventionnelle et lexpression de la masse
volumique est donne par :
=
a2
masse des atomes de la maille

volume de la maille
2.MFe
7,85.103 kg.m3 = 7,85 g.cm3
N A a3
2. Dans larrangement cubique faces centres (voir 11.3.3),

il y a 4 atomes par maille conventionnelle et lexpression de la
masse volumique est donne par :
=
=
298
Il y a 8 sites ttradriques par maille.
masse des atomes de la maille

volume de la maille
2.MFe
8,88.103 kg.m3 = 8,88 g.cm3
N A a3
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11.15
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On trouve alors :
AgI
1. Les ions I forment une structure cfc et les ions Ag

occupent la moiti des sites ttradriques par base alterne
(voir 11.4.5).
2. Sur la diagonale dune face, on a :
4rI = a 2 donc rI 230 pm
Sur le quart dune grande diagonale, on a :
3
rI + rTd = a
4
3
2
a
51,6 pm
si bien que, rTd = a
4
4
3. On compte 4 ions I (voir 11.4.5) et 4 ions Ag+ par maille
conventionnelle, on a donc 4 units AgI par maille. La coordinence vaut videmment 4 pour chacun des ions.
4. on a :
4MAg+ + 4MI
=
5,7.103 kg.m3
N A a3
en assimilant bien entendu la masse des ions la masse des
atomes correspondants.
AgI
1. La figure suivante rpond la question pose :
x = rI + rTd 282 pm
La relation qui lie le rayon des ions I au paramtre de la maille
est :
4rI = a 3
permet de trouver que rI 219 pm et donc, finalement
rTd 64 pm.
3. Il y a 2 ions I par maille (voir 11.3.5). Pour respecter llectroneutralit, il faut donc aussi 2 ions Ag+ pour avoir 2 units
AgI par maille.
On a galement 4 sites ttradriques par faces, soit, 24 sites en

tout mais communs deux faces chaque fois. Le nombre total
de sites ttradriques vaut donc 12. Seuls deux sites sont occups par les 2 ions Ag+ : le taux doccupation vaut donc 16 .
4. dAgI = rI + rTd 283 pm.
11.16
1. On trouve un atome de fer chaque coin du cube et un au
centre : il sagit dun arrangement cubique centr (cc, voir
11.3.5). La coordinence vaut 8 et la compacit a t calcule dans le cours. Les atomes sont tangents sur la diagonale de
la maille cubique. Donc il y a lquivalent de 4 rayons atomiques
r sur la diagonale du cube. On peut montrer sans difficult que
la diagonale dun cube de ct a vaut a 3 , si bien que lon
a : 4r = a 3.
La compacit est donne par :
2 43 r 3
3
=
0,68
C=
a3
8
B
C
La compacit est infrieure celle dun arrangement compact

cfc ou hc (0,74), mais nanmoins relativement leve.
Larrangement cc est dit pseudo-compact.
2. La relation 4r = a 3 permet de calculer a 289 pm. La

masse volumique est donne par :
=
2MFe
7,7.103 kg.m3
N A a3
3. Les points C et D correspondent des sites octadriques mais

d1 et d2 sont difrentes donc les sites ne sont pas des octadres
rguliers. En effet, d1 =
2. Il suffit dappliquer le thorme de Pythagore au triangle rectangle ABC :

! "2 ! "2
a
a
x2 =
+
4
2
a
2
et d2 =
a 2
.
2
Il y en a 62 +
12
4
= 6.
Le point E correspond un site ttradrique rgulier puisque
les distances AE1 et EB1 sont gales (AE1 = a 4 5 ). Il y a 4 sites

par faces et il y a 6 faces mais communes 2 mailles. Nous
avons donc 12 sites ttradriques par maille.
4. Les rponses la question sont :
a) Nous avons donc la formule Fe2C6 ou plus simplement FeC3.
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b) Sur une face du cube on a rFe + rC = a 2 2 , au milieu de

chaque arte on a rFe + rC = a2 . Cette dernire relation est plus
contraignante donc cest elle qui sert dterminer rC 19 pm.
Le calcul de la compacit donne :
compacit =
3
3
+ 6 43 rC3
2 43 rFe
+ rC3 )
8(rFe
=
0,70
a3
3a 3
5. =
4MK + 8MF + 2MNi

N A a2c
11.18
1. La maille conventionnelle est reprsente sur le schma suivant :
Fe
11.17
1. Le dcompte figure ci-dessous :
Pour le potassium : 2 + (8 14 ) = 4 ;
Pour le nickel (Ni2+ ) : 1 + (8 18 ) = 2 ;
Pour le fluorure (F ) : 2 + (4 12 ) + (16 14 ) = 8.
Ti
Il faut bien entendu respecter llectroneutralit.
2. On trouve la formule suivante, au vu des rsultats de la question prcdente : K4Ni2F8, ou plus simplement : K2NiF4. Il y
a donc 2 units K2NiF4 par maille.
3. Voici les calculs des distances de la figure suivante :
On voit que lon a 2 arrangements cubiques simples dcals
dune demi-grande diagonale
z
2+
Ni
2. Les rponses dtailles figures ci-dessous :

a) Le schma suivant, rpond clairement la question :
F-
Ti
d KNi
K+
Fe
d FF
a) d K N i = rNi2+ + 2rF + rK+ = 474 pm et
d F F = 2rF + 2rNi2+ = 410 pm
b) c = 2d K N i + d F F = 1358 pm
4. a = b = 2rF + 2rNi2+ = 410 pm

300
b. Au centre de chaque face (il y a 6 faces) se trouve un site

octadrique, mais il ne compte que pour moiti. On a donc 62 ,
soit 3 sites octadriques. La formule stchiomtrique contenant le maximum datomes dhydrogne scrit : FeTiH3.
3. La masse des atomes dhydrogne se trouvant dans la maille
1,9MH
= 3,2.1024 g.
conventionnelle de lalliage est : m H =
NA
Le volume de la maille valant a 3 = 2,6.1029 m3, la capacit
de stockage est donne par le quotient des deux grandeurs prcdentes :
capacit = 1,2.105 g.m3, cest--dire 1,2.102 kg.m3.
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Comment crire un mcanisme ractionnel en chimie organique ?
FICHE MTHODE
Pour une raction de chimie organique comme pour les autres types de ractions chimiques (oxydorduction), le mcanisme ractionnel est un modle de droulement de
la raction lchelle des molcules.
Il sagit de prciser les modalits dcriture, et donc a fortiori de lecture dun mcanisme ractionnel en chimie organique.
1. Introduction
Le mcanisme ractionnel associ une raction chimique spcifie le droulement de
cette raction lchelle des molcules en prcisant les actes lmentaires successifs qui
le composent.
Un mcanisme ractionnel est propos partir dobservations exprimentales
dont il doit rendre compte.

Pour lessentiel :
observations lies au bilan de matire (proportions des ractifs et des produits,
formation de sous-produits) ;
observations lies la slectivit de la raction : chimioslectivit, rgioslectivit, stroslectivit, strospcificit ;
observations lies la cintique de la raction : loi de vitesse, intervention de catalyseurs, mise en vidence de certains intermdiaires de raction ;
On distingue un mcanisme ractionnel dun schma ractionnel.
Un mcanisme ractionnel rend compte de toutes les observations exprimentales tandis

quun schma ractionnel peut faire apparatre certaines simplifications. Le mcanisme
ractionnel peut par exemple varier sous leffet des conditions initiales (concentrations
en ractifs, etc.), ce dont saffranchit un schma ractionnel.
2. Lcriture du mcanisme ractionnel

Considrons lexemple suivant :
H2 O
OH H
H+
On propose un mcanisme en trois actes lmentaires :

addition lectrophile :
+
addition nuclophile :
H
H O
H
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FICHE MTHODE
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Comment crire un mcanisme ractionnel en chimie organique ?
dprotonation :
H
+
Un acte lmentaire fait apparatre la conservation de la matire et de la charge.
Par exemple, il ne faut pas oublier de noter un produit secondaire ou une charge formelle sur une espce.
Les dplacements dlectrons sont figurs par des flches.
Les doublets dlectrons qui se dplacent sont visibles sur les reprsentations des
ractifs et des produits.

quelle condition un acte lmentaire est-il renversable ?
Un acte lmentaire est renversable si lacte lmentaire peut se produire dans le sens
inverse avec une forte probabilit. En particulier, si la raction globale est renversable et
conduit un quilibre chimique, alors tous les actes lmentaires sont renversables.
Une criture moins rigoureuse viter
Il est possible denchaner les actes lmentaires sous la forme dune prsentation nettement moins lgante :
O H2
OH
H+
Toutes les rgles prcdentes ne sont pas respectes. Nanmoins, faire figurer les flches
de dplacement dlectrons est indispensable.
Pour des raisons de clart, le choix est fait dune criture rigoureuse des actes lmentaires dans cet ouvrage, mme si cela prend plus de place.
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FICHE MTHODE
Nous allons dtailler une mthode simple pour dcrire ltat dquilibre dun systme partir de la connaissance son tat initial de proche en proche, tape par tape.
1. Reprer la particule change selon les situations traiter (proton, anion, cation, lectron)
2. Classer les couples donneur/accepteur par aptitude changer cette particule en utilisant des grandeurs thermodynamiques selon le problme traiter (pK a , pK d , pK s , E )
3. Faire ragir les donneurs les plus forts avec les accepteurs les plus forts pour aboutir une solution
quivalente
4. Faire le bilan des nouvelles espces prsentes et des espces ayant disparues et retourner au point 2.
jusqu ce que les ractions possibles aient une constante lquilibre infrieure lunit : on a alors
affaire une/des raction(s) appele(s) quilibre(s) de contrle
5. On choisit lquilibre de contrle qui a la plus grande constante dquilibre et on effectue un bilan de
matire qui permettra de contrler a posteriori le caractre ngligeable des ventuels autres quilibres
de contrle
6. Si ce caractre ngligeable est dmontr, le problme est termin. Si ce nest pas le cas, on traite lquilibre de contrle prcdemment choisi concomitamment avec un deuxime quilibre de contrle
7. Gnralement le problme est alors rsolu
Cette mthode est utilise et largement illustre dans les exercices des chapitres 14 17. Lorganigramme
suivant rsume la mthode suivre :
Dbut
On recommence avec la solution quivalente
Classement des espces et

recherche de la raction
prpondrante (donneur
le plus fort avec l'accepteur
le plus fort)
KT > 1?
OUI
Il s'agit d'une
raction
prpondrante
quantitative
La raction a lieu totalement, un nouveau systme

apparat : la solution quivalente
NON
Il s'agit d'un
quilibre de
contrle
On ralise un bilan de
matire sur l'quilibre
de contrle
On utilise la
ou les constante(s) d'quilibre
NON. Il faut tenir compte,

en plus, d'une raction
prpondrante secondaire.
On vrifie le caractre
ngligeable des autres
quilibres de contrle
envisageables.
OUI
Fin
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FICHE MTHODE
Cette fiche propose quelques conseils pour bien aborder la quantit de travail qui vous
sera demande cette anne. videmment, ce sont des conseils gnraux, et il vous faudra
adapter quelque peu ces conseils votre profil.
1. Ltat desprit des classes prparatoires

Du travail volont
Un avantage essentiel de lenseignement dispens en classe prparatoire est que la quantit de travail demande est telle que chaque lve, quel que soit son niveau, peut travailler au maximum de ses capacits.
Voire trop de travail
Le rythme des cours est lev et, pour chaque matire, il vous est demand une quantit
de travail importante. Souvent, vos notes seront infrieures celles que vous aviez dans
le secondaire. Nanmoins, bien plus que les rsultats, cest leffort au travail qui est
important.
Un lve qui travaille beaucoup malgr ses difficults est plus mritant quun lve qui
se repose sur ses acquis et ne fournit aucun effort.
Mais la rcompense au bout
Les classes prparatoires sont la voie principale daccs aux Grandes coles, notamment
pour devenir ingnieur. Cest donc pour vous un bon moyen de vous trouver une place
confortable dans la socit.
La classe prparatoire vise la prparation des concours, mais noubliez pas que votre
objectif est de choisir une cole, puis un mtier. Ainsi prenez le temps de vous renseigner avant les concours sur les formations et les dbouchs de chacune des coles auxquelles vous pouvez prtendre.
Un sacrifice ?
Pour la plupart dentre vous, le cursus de classe prparatoire reprsente un sacrifice :
deux voire trois annes pendant lesquelles vous acceptez de mettre de ct temporairement certaines activits pour passer plus de temps la prparation des concours.
Mais le jeu en vaut la chandelle, car une fois entr dans une cole, vous avez lassurance den sortir avec le fameux diplme.
2. Trouver sa mthode de travail

Du travail mais pas trop
Il sagit de trouver un juste quilibre entre les phases de travail (intenses de prfrence...),
et les phases de repos et de dtente, ces dernires tant aussi indispensables que le sont
les premires, mais videmment en moindre quantit...
De bonnes conditions de travail
Afin dtre le plus efficace possible, sachez vous rserver un espace de travail adquat,
que ce soit chez vous ou dans votre famille. Il sagit ainsi de travailler au calme pour une
concentration et une efficacit optimales.
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FICHE MTHODE
Prendre soin de sa sant
Les phases de repos doivent vraiment vous dconnecter du travail, afin de vous reposer
lesprit.
La classe prparatoire demande un effort important, que vous serez plus mme de fournir si vous avez une hygine de vie saine, notamment une alimentation quilibre et un
sommeil suffisant. Vous pouvez aussi conserver une activit physique rgulire et modre pour garder la forme.
Grer le travail demand
Lensemble des professeurs vous en demandera beaucoup, chacun ayant une fcheuse
tendance considrer que vous ne travaillez que pour lui... Mais ce travail est demand
en avance.
vous de vous organiser pour travailler toutes les matires rgulirement.
En effet, on assimile beaucoup mieux les connaissances passer un peu de temps sur plusieurs matires chaque soir, que de passer la soire rattraper le retard dune seule.
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FICHE MTHODE
1. La prsentation
Lors de la rdaction partir dun sujet, il est indispensable de reporter la numrotation
des questions. La numrotation des feuilles est aussi apprciable afin de permettre au correcteur de sy retrouver plus facilement dans la copie.
Lencadrement des rsultats vous permet de pouvoir retrouver et utiliser rapidement des
rsultats tablis prcdemment. Et cela facilite aussi la lecture du correcteur.
Ayez le souci de soigner votre criture : il est toujours possible de faire des efforts pour
rendre son criture plus lisible, si cela est ncessaire. Imaginez les correcteurs des
concours enchanant les copies sils doivent dchiffrer la vtre...
Mme si votre attention est accapare par la rflexion scientifique lors dun devoir, il faut
videmment limiter le nombre de fautes dorthographe et de grammaire.
2. La rdaction scientifique
En chimie, comme dans toute matire scientifique, il faut citer les noms des lois et principes utiliss au cours dun raisonnement. Exemple : La rgle de Hund nous permet
daffirmer que cette configuration lectronique est la plus stable.
Si des notations sont introduites dans lnonc, vous devez les respecter. Elles sont gnralement assez intuitives. Par exemple, si un volume est donn dans lnonc avec la
notation V0, il faut ensuite crire V0, et non pas V pour dsigner ce volume dans la rdaction.
Il sagit aussi de dfinir clairement les notations supplmentaires que vous introduisez.
Par exemple, en chimie organique, nutilisez pas la notation R pour un groupement, sans
lavoir dfinie pralablement.
3. crire un rsultat numrique

Tout rsultat numrique doit tre accompagn de lunit correspondante. Sil ny a pas
lunit, le rsultat est faux. Exemple : une distance d = 3 ne peut pas tre juste car lunit nest pas prcise et il peut sagir par exemple de 3 mtres comme de 3 kilomtres...
La prcision fait appel la notion de chiffres significatifs : ce sont, pour un nombre dcimal, les chiffres zros compris relevs vers la droite partir du premier chiffre non
nul. Il est important de considrer le nombre de chiffres significatifs dun rsultat.
Exemple :
Nombres
3 700
00072
0,030
8,20.103
0,04.105
Nb chiffres
significatifs
Le nombre de chiffres significatifs a une importance dans un rsultat numrique car il

indique la prcision avec laquelle le rsultat est donn.
Par exemple, une masse m = 1,0 kg est donne avec une prcision de 0,1 kg, alors quune
masse m = 1,00 kg est connue avec une prcision de 0,01 kg.
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FICHE MTHODE
Par consquent, un rsultat trop prcis est faux, car ses derniers chiffres ne sont pas
significatifs. Le rsultat doit tre arrondi avec le bon nombre de chiffres significatifs,
sachant que le rsultat dun calcul numrique ne peut pas tre plus prcis que la moins
prcise des donnes.
Exemple :
1033
1033
= 3,4.102 au lieu de
= 344,333
3,0
3,0
1,1 + 0,065 = 1,2 au lieu de 1,1 + 0,065 = 1,165
On peut faire remarquer que lutilisation de la notation scientifique pour lcriture des
nombres permet de faire apparatre aisment le nombre de chiffres significatifs.
La notion de chiffres significatifs est essentielle pour un travail exprimental, car la prcision de la mesure dtermine la prcision du rsultat.
Nanmoins, il est prfrable davoir cette proccupation dans les exercices aussi, mme
sils sont parfois idaliss. Noublions pas que la chimie est une science exprimentale... !
307
[Rn]
1,0
2s2
1,5
Be
4s1
0,8
20
4s2
1,0
5s
0,8
5s
1,0
5s 4d
39
1,2
Baryum
Lutcium
137,33
174,97
6s
0,7
87
7s1
0,7
Fr
Francium
223,0
55
88
7s2
0,9
Ra
6s
0,9
1,5
4s23d5
1,5
1,4
Hafnium
178,49
4s23d7
1,9
4s23d8
1,9
Nickel
58,70
1,8
7 Actinides
Rf
1,9
7s25f146d3
105
-
7s25f146d4
1,1
1,1
1,1
7s 6d
1,3
77
Ir
78
Pt
4d
2,2
Platine
195,08
10
1,5
Al
Si
1,8
3s23p2
14
2,1
2,5
3s23p4
16
79
1,9
5s 4d
1,7
10
Mercure
200,59
Brome
79,90
3s23p5
3,0
Cl
17
Chlore
35,45
Ar
10
Thallium
204,38
Tellure
127,60
Sn 51Sb 52Te
Po
84
Bismuth
Polonium
208,98
209
Pb 83Bi
82
Plomb
207,20
50
tain
Antimoine
118,69
121,75
53
Iode
126,90
Xe
85
At
Astate
210
Rn
86
Radon
222
54
Xnon
131,29
36
Kr
Krypton
83,80
3s23p6
18
Argon
39,95
1,7
1,8
1,9
2,1
2,5
5s 4d 5p1 5s24d105p2 5s24d105p3 5s24d105p4 5s24d105p5 5s24d105p6
Indium
114,82
Au 80Hg 81Tl
10
Or
196,97
5s 4d
Arsenic
Slnium
74,91
78,96
3s23p3
15
Soufre
32,06
2s22p6
Ne
10
1,6
1,8
2,0
2,4
2,8
4s23d104p1 4s23d104p2 4s23d104p3 4s23d104p4 4s23d104p5 4s23d104p6
Gallium Germanium
69,72
72,59
3s23p1
13
Silicium Phosphore
28,09
30,97
Non
20,18
1s2
He
Hassium Meitnrium Darmstadtium Roentgenium Copernicium Ununtrium Ununquadium Ununpentium Ununhexium Ununseptium Ununoctium
265,1
268
269
272
277
7s25f146d6
7s25f146d7
1,2
92
6s 4f
1,2
6s 4f
6s 4f
1,2
9
93
7s 5f
1,3
7s 5f
1,3
7s 5f 6d
7s 5f
6s24f10
10
7s 5f
7s25f11
99
1,2
6s24f13
1,1
6s24f14
7s25f12
7s25f13
7s25f14
Fermium Mendelevium Nobelium

257
258
259
1,2
6s24f12
Thulium
Ytterbium
168,93
173,04
Es 100Fm 101Md 102No
1,2
6s24f11
Erbium
167,26
Dy 67Ho 68Er 69Tm 70Yb

66
Curium
Berkelium Californium Einsteinium
247
247
251
254
1,1
6s 4f 5d1
Np 94Pu 95Am 96Cm 97Bk 98Cf
6s 4f
Uranium Neptunium Plutonium Amricium

238,03
237,05
244
243
6s 4f
60
La reconnaissance officielle et la dnomination des lments 113 118 nest pas encore effectue.
Terbium Dysprosium Holmium

158,93
162,50
164,93
7s25f146d8 7s25f146d10
Nd 61Pm 62Sm 63Eu 64Gd 65Tb
7s25f146d5
1,4
1,4
1,3
7s 5f 6d1 7s25f36d1 7s25f46d1
91
Pa
6s 4f
Thorium Protactinium
232,04
231,04
1,1
6s 4f 5d1
Ac 90Th
7s 6d
89
Actinium
227
6s 5d
La 58Ce 59Pr
57
Bohrium
264,1
75
5s 4d
2,2
Iridium
192,22
Uuq Uup 116Uuh 117Uus 118Uuo

Db 106Sg 107Bh 108Hs 109Mt 110Ds 111Rg 112Cn 113Uut 114
115
74
2,2
Osmium
190,20
5s 4d
44
Re 76Os
5s 4d
Crium Prasodyme Nodyme Promthium Samarium Europium Gadolinium

140,12
140,91
144,24
145
150,36
151,96
157,25
7s25f146d2
104
Lanthane
138,91
7s25f147p1
103
Lr
14
73
5s 4d
Fluor
19,00
17
1,2
1,3
1,5
1,7
1,9
2,2
2,2
2,2
2,4
1,8
1,9
1,9
2,0
2,2
9,73
1,9
6s 4f 5d1 6s24f145d2 6s24f145d3 6s24f145d4 6s24f145d5 6s24f145d6 6s24f145d7 6s14f145d9 6s14f145d10 6s24f145d10 6s24f145d106p1 6s24f145d106p2 6s24f145d106p3 6s24f145d106p4 6s24f145d106p5 6s24f145d106p6
Ta
5s 4d
1,6
Tantale
Tungstne Rhnium
180,95
183,85
186,21
4s23d10
1,6
Argent
Cadmium
107,87
112,41
4s13d10
1,9
Zinc
65,38
12
Aluminium
26,98
16
Azote
Oxygne
14,01
16
15
Cu 30Zn 31Ga 32Ge 33As 34Se 35Br
29
Cuivre
63,55
11
Carbone
12,01
14
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
1s22s22p1 1s22s22p2 1s22s22p3 1s22s22p4 1s22s22p5
Bore
10,81
13
Ru 45Rh 46Pd 47Ag 48Cd 49In
4s23d6
1,8
Cobalt
58,93
10
Mn 26Fe 27Co 28Ni
25
Fer
55,85
Gaz nobles (gaz inertes)
Halognes
Alcalino-terreux
Alcalins
Niobium Molybdne Techntium Ruthnium Rhodium Palladium

91,22
95,94
98,91
101,07
102,91
106,42
4s13d5
1,6
Cr
24
Radium Lawrencium Rutherfordium Dubnium Seaborgium

226,03
262,1
261,1
262,1
263,1
4s23d3
23
Chrome Manganse
52,00
54,94
lectrongativit
Symbole
Masse molaire (en g.mol-1)
Zr 41Nb 42Mo 43Tc
5s 4d
40
Cs 56Ba 71Lu 72Hf
Csium
132,91
Rb 38Sr
37
4s23d2
1,5
Yttrium
Zirconium
88,91
91,22
4s23d1
1,3
Titane
Vanadium
47,88
50,94
Ca 21Sc 22Ti
2,0
1s22s22p1
Bore
10,81
Configuration lectronique fondamentale
Numro atomique (Z)
Nom de llment
Calcium
Scandium
40,08
44,96
3s2
1,2
Rubidium Strontium
85,47
87,62
19
Potassium
39,10
3s1
0,9
Na 12Mg
Sodium Magnsium
22,99
24,31
2s1
Li
6 Lanthanides
[Xe]
[Kr]
2,1
Hlium
4,00
18
14:42
[Ar]
1s1
Lithium
Bryllium
6,94
9,01
11
TABLEAU PRIODIQUE DES LMENTS
12/05/11
[Ne]
[He]
Hydrogne
1,01
9782100556267-Moris-tableau.qxd
Page 308
9782100556267-Moris-index.qxd
12/05/11
9:34
Page 309
INDEX
Index
A
absorbance, 64
acide,
ampholyte, 120
faible, 119
force dun, 123
fort, 118
acte lmentaire, 84
activit, 121
affinit lectronique, 251
Allred et Rochow, 16
amorage, 97
ampholyte, 137
approximation
de ltape cintiquement dterminante, 93
des tats quasi stationnaires, 94
Arrhenius (loi exprimentale d), 50
(paramtre d), 51
avancement, 45
volumique, 45
B
base, 118, 119, 123
faible, 123
forte, 119
Beer-Lambert, 64
bilan,
principal, 98
secondaire, 98
bloc d, 14
p, 14
s, 14
blocage cintique, 43
Bodenstein, 94
boucle de propagation, 97
C
carbanion(s), 92
carbocation(s), 92
case quantique, 3
catalyse, 53
catalyseur, 48, 53, 92
cellule conductimtrique, 64
centres actifs, 92
charge formelle, 27
chemin ractionnel, 87
cintique, 43
coefficient dabsorption molaire, 64
colonnes, 14
compacit, 275
complexe, 156, 163
amphotre, 163
complex activ, 88
condition dexistence, 185
conductimtrie, 64
conductivit, 64
constante, 63, 122, 213
dacidit, 122, 127
dquilibre, 213
de dissociation, 158
de formation, 158
de vitesse apparente, 63
dtermination dune, 127
de vitesse, 49
globale de formation, 157
successive, 158
constituant physico-chimique, 231
coordinence, 274
coordonne ractionnelle, 88
couple
acido-basique, 119
L/H2O, 161
covalente, 24
cristal
covalent, 287
mtallique, 272
parfait, 270
cristaux ioniques, 281
cycle thermodynamique, 252
D
dgnr (niveau dnergie), 5
dgnrescence de lordre, 62
dlocalisation, 31
diagramme
dexistence, 186
de distribution, 126, 160
309
12/05/11
9:34
Page 310
INDEX
de prdominance, 125, 159
diamant, 287
dismutation, 209
dosage, 141
par prcipitation, 190
rdox, 217
dosage acido-basique, 141
doublets
liants, 25
non liants, 25
de rfrence dun lment, 247

de Rydberg, 2
de transition, 88, 92
excit, 2
fondamental, 2
standard, 247
standard dun constituant, 234
exonergtique, 89
F
E
eau (autoprotolyse de l), 122

change lectronique, 205
des quations rdox, 207
effet
dion commun, 189
nivelant du solvant, 124
lectrode standard hydrogne (ESH), 211
lectron
appari, 4
clibataire, 4
de cur, 5
de valence, 5
lectrongativit, 16
lmentaire, 271
lments de transition, 14
endonergtique, 89
nergie
dactivation, 50, 88, 89
dattachement lectronique, 16
dionisation, 251
de liaison, 251
de premire ionisation, 15
interne, 232
molaire, 251
potentielle, 88, 89
enthalpie, 233
standard, 249, 251
dattachement lectronique, 251
dionisation, 251
de changement dtat, 251
de dissociation, 251
de formation, 249
quilibrage, 207
des demi-quations, 207
quilibre
de contrle (EC), 128
thermodynamique, 231
espces radicalaires, 85
tape
cintiquement dterminante, 93
cintiquement limitante, 93
tat
310
facteur prexponentiel, 50, 89

familles, 14
G
gaz dlectrons, 272
glace, 290
grandeur
de formation, 249
de raction, 237
standard, 234, 249
standard de raction, 239
grandeur molaire
partielle, 235
standard, 235
graphne, 288
graphite, 288
Guldberg et Waage (relation de), 120
H
Hammond (postulat de), 90
Hess (loi de), 243
Hund, 5
hypervalence, 26
I
inhibiteur, 48
initiateur de radicaux, 98
initiation, 97
intermdiaire ractionnel, 92
K
Kirchhoff (lois de), 240
L
liaison
dlocalise(s), 26
hydrogne, 290
ionique, 281
localise(s), 26
mtallique, 272
12/05/11
9:34
Page 311
INDEX
ligand, 156, 157
transfert de, 157
ligne(s), 14
loi de vitesse, 48
M
maille, 270, 271, 272
lmentaire, 271
multiple, 271, 272
maillon de chane, 97
mcanisme
en chane, 97
en squence ferme, 97
en squence ouverte, 94
par stades, 94
ractionnel, 84, 91
mdiamutation, 209
msomrie, 30
molcularit, 85
molcule, 31
moment dipolaire, 31
monocristal, 270
motif, 270
Mulliken, 16
Nernst (relation de), 212

niveau dnergie, 5
nuds, 270
nombre doxydation (n. o), 206
nombre de masse, 1
nombre quantique, 2, 3
azimutal, 2
de spin, 3
magntique, 3
principal, 2
secondaire, 2
numro atomique, 1
O
ordre
courte distance, 269
grande distance, 269
apparent, 63
courant, 50
dune raction, 48
global, 49
initial, 50
partiel, 49
oxydant, 205
oxydation, 205
paramtre dtat, 231

particule change, 157
Pauli, 3
Pauling, 16
priodes, 14
pH, 215
(influence du), 215
pile lectrochimique, 210
plan
A, 273
B, 273
C, 273
pOH, 123
population, 274
porteur de chane, 97
potentiel
dlectrode, 211
doxydorduction, 211
standard, 214
prcipit, 184
premiers voisins, 274
prisme droit, 277
base hexagonale, 277
base losange, 277
processus lmentaire, 84
produit de solubilit (Ks), 185
profil
nergtique, 87, 91
ractionnel, 87, 91
propagation, 97
pseudo-compact, 281
Q
quotient de raction, 122
R
radicaux, 85, 92
raction
dordre 0, 55
dordre 1, 53
dordre 2, 54
de formation, 248
exothermique, endothermique ou athermique, 244
inverses (ou opposes), 56
parallle, 57
prpondrante, 128
principale, 128
quantitatives, 128
secondaire, 128
successive, 58
rducteur, 205
rduction, 205
311
12/05/11
9:34
Page 312
INDEX
rgle
de loctet, 25
du duet, 25
rseau, 270
rupture, 97
S
simple, 271
sites octadriques, 283
ternaires, 273
ttradriques, 285
solides
cristallins, 269
polycristallins, 270
solubilit, 186
solution quivalente (SE), 128
spectrophotomtrie dabsorption UV-visible, 64
structure, 272, 276, 280, 283
cubique faces centres (cfc), 272
cubique centre (cc), 280
hexagonale compacte (hc), 276
type NaCl, 283
structure cristalline
de type CaF2, 286
de type CsCl, 282
type ZnS, 285
systme chimique, 231
312
temprature de flamme, 245

temps de demi raction, 54
terminaison, 97
thorie de la liaison covalente dlocalise, 30
titrage complexomtrique, 168
transfert de centre actif, 98
transformation, 232
transmittance, 64
trempe, 65
V
Van der Waals, 290
Vant Hoff (loi de), 86
vitesse
dune raction chimique, 45
de disparition, 44

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Professeur de Chimie en PCSI

Professeur de Chimie en PCSI

Chimie PCSI, Le Compagnon, Dunod, 2011.

Dunod, Paris, 2011

Table des matires

Chapitre 1 Les lois de Newton

4. La cintique du point de vue

Structure dun atome

Cas de latome dhydrogne

Vitesses en cintique chimique

Les nombres quantiques

Facteurs influenant la vitesse de raction

Lois de vitesse et cintique formelle

Dtermination exprimentale des ordres

Schma de Lewis des atomes

Cas des ions

Corrigs des exercices

Corrigs des exercices

Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.

5. La cintique du point de vue

volution de quelques proprits atomiques 15

Corrigs des exercices

5.2 Mcanismes ractionnels

Corrigs des exercices

La liaison chimique selon Lewis

Prvision de la gomtrie de molcules

Corrigs des exercices

Quotient de raction et constante

Force dun acide ou dune base

Table des matires

Couples acido-basiques de leau

6.8 Prvision du sens dchange du proton

6.10 Application un dosage acido-basique

Corrigs des exercices

Potentiel dlectrode ou potentiel

Prvision des ractions rdox

Mthode de la raction prpondrante

9.10 Calcul dun potentiel standard inconnu

Corrigs des exercices

change de cations et danions

Prvision du sens dchange de la particule 161

Dtermination de ltat dquilibre

Notion de raction prpondrante

10.2 tats standard, grandeurs molaires standard 234

Corrigs des exercices

change de cations et danions

quilibre solide / espces en solution

Effet dion commun

Dosage par prcipitation

10.3 Grandeurs standard de raction

10.5 Formation dun constituant

Thermochimie de quelques transformations 251

Corrigs des exercices

11. lments de cristallographie

Ltat solide cristallin

Corrigs des exercices

Les cristaux ioniques

Table des matires

Les cristaux covalents

Mthode de la raction prpondrante

Les cristaux molculaires

Comment bien travailler en prpa ?

Comment bien rdiger une copie ?