ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO

En cualquier proceso la energa del universo se

conserva (Primer Principio de la Termodinmica).
Por otra parte, una transformacin macroscpica
slo puede tener lugar si la entropa del universo
aumenta (Segundo Principio de la Termodinmica).

 Si la S del universo permanece constante no hay un

cambio macroscpico, el sistema y los alrededores
permanecen en equilibrio o cuasiequilibrio.
Cuando se habla de procesos reversibles en
realidad se est haciendo la aproximacin de
suponer que todos los estados intermedios del
sistema a lo largo de la trayectoria son estados de
equilibrio o cuasiequilibrio.

 Por tanto el anlisis de cual sera la SUniverso en un

hipottico proceso, nos permite conocer a priori si
este va a tener lugar o no.
Suniverso > 0 proceso espontneo o irreversible
Suniverso =0 sistema en equilibrio o proceso
reversible
pero este anlisis puede resultar complicado
porque hace necesario conocer adems de la
Ssistema tambin la Salrededores.
Suniverso = Ssistema + Salrededores

 El inters de realizar esta prediccin es conocer si

el proceso va a tener lugar, para en el caso
contrario buscar procesos acoplados que hagan
factible la obtencin del sistema en el estado final
buscado (ej: el agua no fluye de forma natural de
abajo a arriba, pero si acoplamos un proceso en el
que una masa superior baje, ser posible que una
determinada masa de agua suba)

CONDICIN GENERAL DE
ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO
Si un sistema aislado no se encuentra en equilibrio,
evolucionar espontneamente aumentando su
entropa:

proceso espontneo
proceso irreversible
sistema aislado

La Salrededores permanece constante porque los

alrededores no intervienen en el proceso
termodinmico al estar el sistema aislado
sistema en equilibrio
proceso reversible
sistema aislado

 En un sistema cerrado que no se encuentre en

equilibrio, los procesos espontneos tienen lugar de
forma que:

CMO SE ALCANZA EL EQUILIBRIO EN UN

SISTEMA CERRADO?

Para evitar calcular la dSalrededores , y centrarnos slo

en lo que ocurre en el sistema, podemos suponer
que los alrededores son tan grandes que cualquier
transferencia de energa desde o hacia el sistema
no modifica su temperatura T, adems como
dqalrededores= -dqsistema, la condicin general de
espontaneidad se puede escribir como:

 Combinando este resultado con el Primer Principio

(dU=dq+dw), se tiene que

Expresin vlida para analizar si

cualquier sistema cerrado est en
equilibrio (dU=TdS+dw), o si va a
tener lugar una transformacin
espontnea en el sistema cerrado
(dU<TdS+dw).
Sin embargo, en el laboratorio se suele trabajar en
condiciones an ms restrictivas: T y V constantes (ej.
reaccin en una ampolla de vidrio cerrada) o T y P
constante (ej. reaccin en un vaso de precipitados), lo
que simplifica el estudio termodinmico de los procesos
de inters metalrgico.

TRANSFORMACIONES EN SISTEMAS CERRADOS

CON TEMPERATURA Y VOLUMEN CONSTANTES
Resulta cmodo emplear en estos casos una nueva
funcin termodinmica, A=funcin de trabajo, o
energa de Helmholtz, y analizar su evolucin en el
proceso.
Esta funcin se introduce de modo muy sencillo si
consideramos que d(TS)=TdS+SdT, y por tanto
, y al reagrupar trminos ,
y es a la combinacin de funciones de estado
(U-TS) a la que se denomina Energa de Helmholtz.

 Por ser A una combinacin de funciones de estado

es tambin una funcin de estado, y por tanto est
definida para cualquier sistema en equilibrio.
Es una propiedad extensiva porque U y S tambin
lo son.
Sus unidades son de energa (Joule).
Por tanto se puede estudiar la evolucin de
cualquier sistema cerrado considerando que
siempre debe cumplirse que:
Si la T permanece constante, dT=0 y por tanto

 Por esto se denomina a A: funcin trabajo. En un

proceso isotrmico, en el que el sistema sea
cerrado
. Pero si en lugar de definir el W
realizado sobre el sistema nos fijamos en el trabajo
que hace el sistema sobre los alrededores (Wpor el
sistema= -W), vemos que el trabajo que puede hacer
el sistema sobre los alrededores es menor o igual
que la variacin de la funcin A, y ser mximo
cuando el proceso sea reversible

 Si adems de la T, el V permanece constante, y slo hay

trabajo mecnico P-V, dT=0 y dV=0, y por tanto

En un sistema cerrado que experimente un proceso

espontneo con T y V constantes, la energa de
Helmholtz disminuye hasta alcanzar un valor mnimo en
el equilibrio

TRANSFORMACIONES EN SISTEMAS CERRADOS

CON TEMPERATURA Y PRESIN CONSTANTES

En estos casos, por mayor facilidad se emplea una

nueva funcin termodinmica, G=funcin de
Gibbs, o energa libre de Gibbs, y se analiza su
evolucin en el proceso.
Esta funcin se introduce de modo muy sencillo si
consideramos que d(TS)= TdS+SdT, y
d(PV)=PdV+VdP.
Si slo hay trabajo mecnico PV,
Al reagrupar trminos:

 y es a la combinacin de funciones de estado (UTS-PV) a la que se denomina Energa de libre de

Gibbs (G).

Por ser G una combinacin de funciones de estado

es tambin una funcin de estado, y por tanto est
definida para cualquier sistema en equilibrio.
Es una propiedad extensiva porque U, S y V
tambin lo son .
Sus unidades son de energa (Joules).

 Por tanto se puede estudiar la evolucin de

cualquier sistema cerrado si slo hay trabajo PV
considerando que siempre debe cumplirse que:

Si adems la T permanece constante, dT=0 y por

tanto
Si adems de la T, la P permanece constante, y
slo hay trabajo P-V, dP=0 y por tanto

En un sistema cerrado que

experimente un proceso
espontneo con T y P constantes, si
slo hay trabajo mecnico PV, la
energa de Gibbs disminuye hasta
alcanzar un valor mnimo en el
equilibrio.
Si el sistema es cerrado, pero se puede llevar a
cabo W que no sea PV , como G=A+PV,
dG=dA+PdV+VdP, y como
se tiene que

 Y si P y T son constantes

Luego
Por esto se denomina a G energa libre (para
realizar un trabajo). En un proceso isotrmico e
isobrico, en el que el sistema sea cerrado

 Pero si en lugar de definir el W realizado sobre el

sistema nos fijamos en el trabajo que hace el
sistema sobre los alrededores (Wpor el sistema= -W),
vemos que el trabajo que puede hacer el sistema
sobre los alrededores es menor o igual que la
variacin de la funcin G, y ser mximo cuando el
proceso sea reversible:

QUE RELACIN EXISTE ENTRE LA CONDICIN

SUNIVERSO MXIMA Y GSISTEMA MNIMA, EN UN
PROCESO REVERSIBLE QUE OCURRA A T Y P
CONSTANTES, PARA UN SISTEMA CERRADO?

Fsico-qumica de Superficies

RESUMEN DE CONDICIONES DE EQUILIBRIO Y ESPONTANEIDAD

PARA DIFERENTES LIMITACIONES

Universidad Catlica del Norte

RELACIONES TERMODINMICAS DE UN SISTEMA

CERRADO EN EQUILIBRIO
Todas las relaciones entre las funciones de estado
de un sistema cerrado en equilibrio, pueden
obtenerse a partir de seis ecuaciones bsicas:
sistema cerrado, proceso reversible, slo trabajo PV
dU=TdS-PdV.
H=U+PV.
A=U-TS.
G=H-TS

ECUACIONES DE GIBBS
A partir de las definiciones de H, A y G, por
derivacin se obtienen las ecuaciones de Gibbs,
vlidas para sistemas cerrados, proceso reversible
y slo trabajo PV :

En resumen, las ecuaciones de Gibbs son.

dU = TdS PdV.
dH = TdS + VdP.
sistema cerrado, proceso
reversible, slo trabajo PV
dA = - SdT PdV.
dG = - SdT + VdP

Las ecuaciones de Gibbs permiten obtener la

relacin
entre
distintas
propiedades
termodinmicas que no siempre son fcilmente
medibles

POTENCIAL QUMICO
Las ec. de Gibbs no son aplicables en el caso de
sistemas abiertos en los que se intercambia materia
con el medio ambiente, ni en procesos irreversibles
como por ej una reaccin qumica (en la que
cambia la composicin). Si la composicin vara, el
nmero de moles de cada especie ni ser otra
variable a considerar, y por tanto:
U = f (T,P, V,n1.......ni)
H = f (T,P, V,n1.......ni)
A = f (T,P, V,n1.......ni) G = f (T,P, V,n1.......ni)

 As, para determinar como varan la funciones

termodinmicas durante un proceso irreversible como
pueda ser una reaccin qumica, lo que se hace es
"congelar" la reaccin y variar la composicin del
sistema de forma reversible modificando en una
cantidad dni la composicin del sistema, y observando
como vara U, H, A, G....(la variacin ser la misma que
cuando la modificacin es irreversible puesto que son
funciones de estado) Por ejemplo :

Y por tanto:

 Por definicin, se llama potencial qumico, , a:

Por ser la derivada parcial de una funcin de

estado, el potencial qumico es tambin una
funcin de estado, y por tanto =f (T,P,V,n i). Es una
propiedad intensiva, y sus unidades sern
(joule/mol).
Para una sustancia pura el potencial qumico es la
energa de Gibbs molar

 Si consideramos sistemas en los que la composicin

pueda cambiar (sistemas abiertos o que puedan
reaccionar qumicamente), las ec. de Gibbs se
pueden reescribir como:
sistemas de 1 sola fase, slo trabajo PV

 En el caso de el sistema est constituido por varias

fases, en cada una de ellas se podr asignar un
valor a las propiedades extensivas, ej. G de forma
que el valor total de estas ser el correspondiente a
la suma de los valores en las distintas fases G=G, y
cualquier variacin en cada una de las fases
vendr dada por:
de modo que globalmente para el sistema

 De este modo, las ec. de Gibbs pueden rescribirse

como: