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La primera ley de la termodinmica establece que una forma de energa puede transformarse en otra
forma, pero la cantidad total de energa sigue siendo la misma. Una vez que especificamos un proceso
particular o cambio, esta ley nos ayuda a equilibrar la energa interna, el calor transferido y el trabajo
realizado en el proceso. Pero la primera ley no dice nada acerca de si el proceso o cambio que
especifiquemos puede, de hecho, producirse y si es as en qu direccin. Esta pregunta se refiere a la
segunda ley de la termodinmica.
Antes de que podamos enunciar la segunda ley en una forma utilizable, primero definamos algunos
trminos.
Procesos espontneos
Un proceso que se desarrolla por s solo, sin ayuda exterior, se denomina un proceso espontneo o
natural., sin que ocurra un aporte externo de energa. El proceso inverso, que no procede por s mismo,
se conoce como un proceso no espontneo o no natural. En general, la tendencia de un proceso que se
produzca de forma natural se llama la espontaneidad. Ejemplos de procesos espontneos son los
siguientes:
a) Saltar desde un acantilado es un proceso espontneo, mientras que hacer montaismo requiere
trabajo.
b) Flujo de calor: cuando se pone en contacto dos cuerpos, el calor fluye en forma natural y
espontnea desde el cuerpo que se encuentra a mayor temperatura al de menor temperatura.
Lo contrario no ocurre espontneamente y se requiere transferencia de energa en forma de
trabajo o calor para lograr el calentamiento.
c) Flujo de un gas: si un recipiente que contiene gas se conecta a otro que se encuentra
inicialmente al vaco, el gas fluye espontneamente hasta que la presin en ambos recipientes
1
d) Una reaccin qumica: muchas reacciones qumicas son espontneas, pero qu entendemos
por reaccin espontnea? Significa que, una vez que la reaccin se inicia, transcurre por s
misma, sin un aporte energtico externo, hasta que se agotan los reactivos o se agota el reactivo
limitante, si lo hay. Un ejemplo de ello es la combustin del metano con oxgeno para producir
dixido de carbono y agua.
Como puede verse de los ejemplos anteriores, los procesos del mundo real tienen una direccin natural
de cambio. El calor fluye desde los cuerpos calientes a los fros, y los gases se mezclan en lugar de
mantenerse separados. La entropa, designada por S, es la funcin de estado que predice la direccin
natural, o cambio espontneo y la entropa aumenta en un cambio espontneo de un sistema aislado.
En un cambio espontneo de un sistema que interacta con su entorno, aumenta la suma de la entropa
del sistema y la del medio que lo rodea. En este captulo, introducimos la entropa, deducimos las
condiciones de espontaneidad y mostramos cmo vara S con las variables macroscpicas P, V y T.
Criterios de la espontaneidad
Algunos criterios importantes en los cambios fsicos y qumicos espontneos son:
1)
2)
3)
4)
5)
Durante muchos aos los cientficos asociaron la espontaneidad slo en aquellos procesos que eran
exotrmicos y cuando haba una disminucin de la energa interna o la entalpa. Pero pronto
encontraron que la fusin del hielo es un proceso endotrmico, al igual que la evaporacin del agua, y
que ambos ocurran en forma espontnea. Entonces surgi la necesidad de inventar otra fuerza motriz
que afectar la espontaneidad y de ah naci la entropa.
La espontaneidad y la aleatoriedad
Un examen cuidadoso muestra que en cada uno de los procesos de fusin del hielo y de la evaporacin
del agua, hay un aumento en la aleatoriedad o trastorno del sistema. Las molculas de agua en hielo
estn dispuestos en un patrn de cristal altamente organizado que permite poco movimiento. Como el
hielo se derrite, las molculas de agua se desorganizan y pueden moverse ms libremente. El
movimiento de las molculas se vuelve ms libre an cuando el agua se evapora en el espacio como
ahora pueden vagar a lo largo de toda la atmsfera. En otras palabras, podemos decir que la
aleatoriedad de las molculas de agua aumenta a medida que el hielo se derrite en el agua o el agua se
evapora en el espacio.
Aumento de la aleatoriedad favorece un cambio espontneo
Un cambio que provoca la aleatoriedad es ms probable que ocurra que uno que provoca orden.
Supongamos que tenemos un juego de naipes dispuestos numricamente (ver figura). Podemos ver que
la primera secuencia de cartas es, sin duda muy organizado. Ahora bien, si se tiran las cartas en el aire,
las recogemos y las volvemos a apilar, tendremos con seguridad que ahora estn ordenadas de forma
aleatoria (segunda secuencia). Esto es as, porque cuando las tiramos y luego las recogemos, habr
muchas formas de hacerlo en forma desordenada, pero slo existe una manera de hacerlo en forma
ordenada. Es decir, que, basados en las posibilidades, es ms probable que la organicemos en forma
desordenada que en forma ordenada. La misma ley de probabilidades se aplica a cualquier proceso
fsico o qumico, lo cual significa que en la naturaleza es ms probable el desorden que el orden.
Mientras que el proceso opuesto, la expansin espontnea, es la consecuencia del incremento del
desorden y de ocupar un volumen mayor.
La existencia de estos dos procesos, espontneos y no espontneos, nos llevan a la formulacin de la
Segunda Ley de la Termodinmica, la cual puede formularse de diferentes maneras. Una de los
enunciados fue formulado por Kelvin:
No es posible un proceso en la que el nico resultado es la absorcin de calor desde un depsito y su
conversin completa en trabajo.
Por ejemplo, se ha comprobado que es imposible construir un motor como el que se muestra en la
siguiente figura:
en donde todo el calor que se extrae de un deposito caliente se convierte completamente en trabajo.
Todos los motores reales tienen una fuente caliente y un reservorio fro y parte de la energa siempre
se pierde en el reservorio fro como calor y no se convierte en trabajo. El postulado de Kelvin es
equivalente a las observaciones que hemos discutido, donde es imposible realizar la compresin
espontnea de una gas, la cual es equivalente a convertir el calor que se extrae totalmente del depsito
caliente en trabajo. Otro postulado de la segunda ley de la termodinmica fue el formulado por
Clausius:
El calor no fluye en forma espontnea de un cuerpo fro a un cuerpo caliente.
Para lograra la transferencia de calor de un cuerpo fro a un cuerpo caliente, es necesario realizar
trabajo sobre el sistema.
Estas dos observaciones empricas resultan ser los aspectos de un nico enunciado de la segunda ley
de la termodinmica en la que se expresa en trminos de una nueva funcin de estado: la entropa (que
definiremos matemticamente ms adelante), pero que ahora la podemos definir como una magnitud
que mide el grado de desorden de un sistema. Se representa por la letra S mayscula. Ahora
consideremos un sistema aislado, recordando que un sistema aislado es aquel que no permite el
intercambio de energa ni de masa con el entorno.
Cuando tenemos un sistema de este tipo, se produce espontneamente aquel proceso en el que la
entropa aumenta, entonces:
Un proceso espontneo es aquel en que la entropa aumenta > 0.
Esto es, cuando tenemos un sistema aislado se va a llevar a cabo el proceso espontneamente siempre
que tenga una variacin de la entropa positiva, un aumento de la entropa.
La entropa de un sistema aislado aumenta en el curso de un cambio espontneo: > 0
donde es la entropa de un sistema y de sus alrededores (el universo es el conjunto constituido
por un sistema y sus alrededores; es por lo tanto un sistema aislado, i. e., no hay nada fuera de l),
entonces:
Alrededores
= +
Sistema
Universo
Pero cmo es posible que se presente un aumento de la entropa en un sistema que se encuentra
aislado, el cual no tiene intercambio de energa y masa. La respuesta es que a diferencia de la masa y la
energa, cuyo postulados establecen que no se pueden crear ni destruir, sino que se transforman, la
entropa es una magnitud que si se puede crear. De hecho, la entropa se est creando en el universo
constantemente, ya que todos los procesos espontneos van a crear entropa y la entropa del universo
aumenta y tiende a un mximo.
Eso significa que los procesos espontneos tiene un > 0. Pero esto podra significar que una
reaccin qumica no se puede tener un < 0, es decir sea negativo o una disminucin de la entropa.
Una reaccin qumica puede tener una entropa negativa, porque el enunciado de la segunda ley lo
aplicamos a un sistema aislado y en una reaccin qumica no es aislada, es un sistema abierto ya que
sta interacta con los alrededores. En este caso = + > 0. El
5
(la reaccin) puede ser negativo, pero el tiene que ser mayor al valor de la entropa del
sistema y en consecuencia > 0.
Cuando se produce un proceso reversible, la entropa del sistema permanece constante. = 0.
Como el universo entero est sufriendo un cambio espontneo, la segunda ley puede ser ms general y
concisa declarado como: la entropa del sistema est en constante aumento.
Termodinmicamente, procesos irreversibles como el enfriamiento de un cuerpo hasta la temperatura
ambiente o la expansin libre de una gas son procesos espontneos, y estn acompaados de un
aumento de la entropa.
Resumiendo, la primera ley utiliza la energa interna para identificar los cambios permisibles; la
segunda ley utiliza la entropa para identificar los cambios espontneos entre esos cambios
permisibles.
DEFINICIN DE LA ENTROPA
Existen dos enfoques que definen la entropa: una clsica o termodinmica y otra molecular. stas son
equivalentes, pero una enriquece a la otra. Haremos nfasis en la primera, ya que la segunda no hace
parte de los objetivos de nuestro curso, aunque si la definiremos.
Definicin termodinmica de la entropa
La entropa
La entropa es una funcin de estado termodinmica que es una medida de la aleatoriedad o desorden
de las molculas del sistema. El smbolo de la entropa es S, mientras que el cambio en el trastorno que
acompaa a un proceso de principio a fin es representado por . La entropa de un sistema es una
funcin de estado y slo depende de los estados inicial y final del sistema. El cambio en la entropa, ,
para cualquier proceso est dada por la ecuacin,
=
Cuando > , es positiva. Un proceso acompaado por un aumento en la entropa tiende
a ser espontnea. Consideremos un sistema molecular en los estados A y B de la siguiente figura:
Cambio
espontneo
Estado A
Sistema altamente ordenado
Baja entropa
(Menos probable)
Estado B
Sistema altamente desordenado
Alta entropa
(Ms probable)
En el estado A todas las molculas estn arregladas y altamente ordenadas, mientras que en el estado B
las molculas estn en forma aleatoria y muy desordenadas. En consecuencia:
1) Por definicin, la entropa en A es baja y en B alta. Entonces ocurre un aumento de la entropa
debido al cambio.
2) De acuerdo con la ley de las probabilidades, A es menos probable y B ms probable; por lo
tanto, el cambio de A B tiende a ser espontneo.
3) Por consiguiente, un cambio de A B , el cual viene acompaado de un aumento de la entropa,
es un proceso espontneo.
Un ejemplo es el cambio de hielo en lquido y luego en vapor de agua, el cual viene acompaado de un
aumento de la entropa con un incremento del desorden de las molculas:
En consecuencia, para calcular la diferencia de entropa entre dos estados del sistema, es necesario
encontrar el cambio reversible entre ellos, e integramos la energa suministrada en forma de calor en
cada etapa del camino dividido entre la temperatura a la cual ocurre el calentamiento.
Las unidades de la entropa son J K-1 y es una propiedad extensiva. La entropa molar Sm=S/n se expresa
en J K-1 mol-1, y tiene las mismas unidades de la constante universal de los gases, R, y de la capacidad
calorfica molar. La entropa molar es una propiedad intensiva.
Ejemplo. Calcular la variacin de la entropa que se produce al variar una muestra de gas ideal que se
expande isotrmicamente desde un volumen Vi hasta Vf.
= +
Si consideramos que el proceso se lleva a cabo a temperatura constante, entonces = 0 para un gas
ideal.
=
=
= =
=
=
= = (
=
) =
=
=
=
La definicin dada en = puede utilizarse para plantear una expresin para la variacin de
entropa del medio o alrededores . Consideremos una transferencia infinitesimal de calor dQ hacia
el medio. Si el medio se toma como un recipiente de volumen constante, el calor que se le suministre
coincidir con la variacin de su energa interna . La energa interna es una funcin de estado y,
por lo tanto, es una diferencial exacta, lo cual significa que no depende de cmo se ha realizado el
proceso, especialmente si el proceso fue reversible o irreversible y depende slo de los estados inicial y
final. Al coincidir con dUalr se pueden aplicar las mismas consideraciones a dQalr. Por lo tanto, se puede
modificar la definicin de entropa dada ut supra:
=
=
= = 0
Mientras que una mquina de combustin interna (o motor de combustin interna) es un tipo de
mquina en el que la energa se obtiene por la combustin directa de un combustible que se quema
dentro de la misma mquina. El esquema de un motor de combustin interna se muestra en la
siguiente figura (tomado de http://especiales.autocosmos.com.mx/jetta/noticias/2008/06/06/jettatdi-a-prueba-parte-iii):
10
La mquina de vapor
El esquema de un una mquina de vapor simple se muestra en la siguiente figura (Mortimer, R. G.
(2008). Physical Chemistry, 3th Ed., Amsterdam: Academic Press).
Entrada
de vapor
Vlvula de
entrada
Salida
de vapor
Vlvula de
salida
Pistn
Biela
Cigea
La misma tiene un cilindro con un pistn conectado a un cigeal mediante una varilla de conexin
(biela). Hay una vlvula de admisin a travs del cual una caldera puede inyectar vapor a alta presin
en el cilindro y una vlvula de escape a travs del cual sale el vapor agotado sale a la atmsfera. Este
motor de vapor opera en un ciclo de dos tiempos.
El ciclo comienza con el pistn en el punto muerto superior (la posicin de volumen mnimo en el
cilindro) y con la vlvula de admisin abierta. El vapor de agua a alta presin procedente de la caldera
entra en el cilindro a travs de la vlvula de admisin y empuja el pistn, que hace girar el cigeal.
Cuando el pistn alcanza el punto muerto inferior (la posicin de volumen mximo en el cilindro) la
vlvula de admisin se cierra y la vlvula de escape se abre. La inercia del cigeal y el volante empuja
el pistn hacia el punto muerto superior, expulsando el vapor agotado a travs de la vlvula de escape.
La vlvula de escape se cierra y la vlvula de admisin se abre cuando se alcanza el punto muerto
superior, y el motor est listo para repetir su ciclo.
La mquina trmica de Carnot
11
La mquina trmica de Carnot es un modelo de mquina imaginaria que Carnot ide en 1824 para
representar a una mquina de vapor. El motor de Carnot se muestra en la siguiente figura (Mortimer, R.
G. (2008). Physical Chemistry, 3th Ed., Amsterdam: Academic Press):
Depsito
Fro
Depsito
Caliente
Fluido de trabajo
(sistema)
Pistn
Biela
Cigeal
El mismo opera en forma reversible, es decir no hay friccin. El cilindro contiene un fluido de trabajo
gaseoso, el cual se define como el sistema. El ciclo de Carnot no tiene vlvulas y el sistema es cerrado.
Para simular que el vapor entra y sale del cilindro de la mquina de Carnot, permite que el calor fluya
desde un "depsito caliente" a su fluido de trabajo y los escapes de calor en un "depsito fro" por
conduccin a travs de las paredes del cilindro o culata de cilindro. El ciclo de Carnot es un proceso
cclico que utiliza el gas ideal y que consta de cuatro etapas reversibles (ver figura tomada de Bahl, et
al. (2014). Essentials in Physical Chemistry, 26th Ed., Chand):
2
2
) = 2
1
1
12
2 = 1 = 2
2
1
4
4
) = 1
3
3
4
3
2
4
+ , (1 2 ) + 1 + , (2 1 )
1
3
= 2
2
4
+ 1
1
3
13
2
4
+ 1
1
3
De acuerdo con las expresiones que gobiernan los cambios adiabticos reversibles para un gas ideal:
1
1
2
=( )
2
3
2
4
=( )
1
1
1
1
=( )
2
4
1
1
2
1
=( ) =( )
2
3
4
2 1
=
3 4
4 1
=
3 2
= 2
2
1
+ 1
1
2
= 2
2
2
1
1
1
= (2 1 )
2
1
2 1
+
=0
2 1
14
2 = 2
2
1
1 = 1
4
3
2
2 2 1
=
1 4
1
Pero como
4
3
1
,
2
2
1
2
1
2
2
2 2
1
1 + 2 (2 1 )
=
=
2
2
2
El factor 2 se llama eficiencia termodinmica. Se denota con la letra griega (eta) y nos da la
proporcin de calor que se toma del depsito caliente que puede convertirse en trabajo. Para que la
eficiencia nos de siempre un valor positivo tomamos los valores absolutos de trabajo total y flujo de
calor; entonces la eficiencia queda:
15
|| |1 + 2 |
=
|2 |
|2 |
Esta definicin implica que, entre ms alto el valor del trabajo realizado para un suministro dado de
calor desde el depsito caliente, mayor es la eficiencia del motor. Podemos expresar la definicin en
trminos de las transacciones de calor solo, porque la energa suministrada como el trabajo en el motor
es la diferencia entre la energa suministrada en forma de calor por el depsito caliente y devuelta al
deposito fro:
T2
=
Q2
|1 |
|1 | + |2 |
=1
|2 |
|2 |
Q1
2 1
1
=1
2
2
La eficiencia termodinmica ( |||2 |) un motor de Carnot, el ms ideal de todos los motores, est
limitada por las temperaturas de funcionamiento del motor. Cuanto mayor sea la diferencia de
temperatura (2 1 ) entre los depsitos de alta y baja temperatura, ms energa en forma de calor
se convierte en trabajo en el motor trmico. En otras palabras, para una determinada temperatura del
depsito caliente, entre ms baja la temperatura del reservorio fro, mayor la eficiencia y de forma
similar, para una determina temperatura del reservorio fro, utilizando una alta temperatura del
depsito caliente, mayor ser la eficiencia.
El teorema de Carnot
Nosotros demostramos anteriormente que
(2 1 )
=
2
2
Este resultado se dedujo para un gas ideal y depende de los valores de las temperaturas para el cual
opera el ciclo. Es independiente de todos los dems factores. En consecuencia, Carnot estableci una
importante conclusin que se le denomina el teorema de Carnot: cualquier motor perfecto que trabaje
en forma reversible entre los mismos lmites de temperatura, tiene la misma eficiencia, independiente
de la sustancia de trabajo.
Otros conclusiones
Nuevamente, a partir de la ecuacin:
16
(2 1 )
=
2
2
es evidente que |||2 |, o Q2 es mayor que W. Esto significa que el calor transferido en un proceso
espontneo nunca puede convertirse completamente en trabajo. Eso conlleva completar el ya citado
postulado de Kelvin quien enunci: No es posible un proceso en la que el nico resultado es la absorcin
de calor desde un depsito y su conversin completa en trabajo en un proceso cclico, sin que se transfiera
parte del calor al depsito fro.
Este postulado reconoce que ninguna mquina trmica tendr una eficiencia del 100%, ya que parte
del calor debe retornarse al depsito fro. Lo que conllev a otro de los postulados de la segunda ley de
la termodinmica dado por Clausius: Es imposible que en un proceso cclico el calor fluya en forma
espontnea de un cuerpo fro a un cuerpo caliente. Este postulado reconoce que el calor se transfiere de
objetos calientes a fros, y que para que fluya en sentido contrario es necesario realizar un trabajo.
Ejemplo1: El punto de ebullicin del agua a 50 atm es 265C. Compare la eficiencia de una maquina
trmica que opere a la temperatura de ebullicin normal del agua con la temperatura de ebullicin a 50
atm si la temperatura del depsito fro es de 35C para cada caso.
1 =
2 1 373 308
=
= 0,174
2
373
2 =
2 1 538 308
=
= 0,427
2
538
Ejemplo2: Si en una mquina trmica de Carnot, cuyos depsitos operan a las temperaturas de 227C
and 27C y absorbe 1000 Joule del depsito caliente por ciclo, cunto calor debe descargarse en el
depsito fro y cunto trabajo se realiza por ciclo? Cul es la eficiencia del ciclo?
1 + 2 (2 1 )
=
=
2
2
2
1 =
(500 300)
1000 1000 = 600 Joule
500
2 =
=
(500 300)
= 0,4
500
(500 300)
1000 = 400 Joule
500
17
En un ciclo de Carnot, Q2 tiene un valor positivo y Q1 tiene un valor negativo, ya que primero se tom a
una temperatura superior y el segundo se cedi a una temperatura inferior. Por lo tanto la eficiencia
termodinmica puede expresarse como:
=1
|1 |
1
=1
|2 |
2
|1 | 1
=
|2 | 2
|1 | |2 |
=
1
2
1 2
=
1 2
1 2
+
=0
1 2
=0
Cualquier ciclo reversible puede considerarse como formado por una coleccin de ciclos de Carnot.
Observemos por ejemplo el ciclo representado en la siguiente figura por la curva ABA:
Imaginemos una serie de isotrmicas y adiabticas curvas trazadas a travs del diagrama de modo que
se indican una serie de ciclos de Carnot.
A partir de A y pasando por todos los ciclos sucesivamente desde A a B, se puede demostrar que todas
las rutas dentro del diagrama se anulan entre s dejando slo el zigzag del camino exterior. Cuanto
mayor sea el nmero de ciclos tomadas de esta manera, ms cerca estar el camino resultante
corresponden a ABA que representa el ciclo reversible bajo consideracin. El ciclo reversible puede,
por lo tanto, considerarse que estn constituidos por un nmero infinito de ciclos de Carnot, para cada
uno de ellos la suma de los dos trminos involucrados es cero, i. e.,
18
1 2
+
=0
1 2
Para el ciclo reversible ABA que comprende una serie de ciclos de Carnot, entonces la anterior
expresin toma la forma de:
=0
=0
Ya que el ciclo esta conformado por dos etapas, primero de A B, y luego de B A, tenemos:
=
+
=0
Es evidente, por lo tanto, que estos dos integrales son independientes de la ruta tomada de la A B.
Ambos dependen del valor de alguna funcin en A y la misma funcin en B. Esta funcin se denomina
entropa (S). Vamos SB ser la entropa en el estado B y SA en el estado A. Entonces, el aumento de la
entropa, S, est dada por la expresin:
= =
Como E y H, S depende slo de los estados inicial y final del sistema, y es independiente de la ruta
seleccionada.
Ejemplo: Calcule el cambio de entropa en la evaporacin de 1 mol de agua a 100C. El calor latente de
evaporacin del agua es 9.650 caloras/mol.
=
9650
cal
=
= 25.87
373
mol K
19
La entropa es una funcin de estado cuyo valor depende de dos de las tres variables T, P y V. Tomemos
en primera instancia T y V como variables:
Consideremos n moles de un gas ideal que ocupa un volumen V a una presin P y temperatura T. Si el
sistema absorbe calor en forma reversible, entonces el cambio en la entropa viene dada por:
, + ( )
=
= ,
2
= ,
1
= 2 1 = ,
= ,
2
2
+
1
1
2
2
+
1
1
2
2 1
+
1
1 2
2
2 1
+
1
1 2
20
= ,
2
2
1
+ +
1
1
2
= (, + )
= ,
2
1
+
1
2
2
1
+
1
2
2
2
+
1
1
= ,
2
1
+
1
2
Si T es contante: = 2 o = 1
1
Si P es constante: = , 2
1
Si V es constante: = ,
2
1
Problema: Calcular el cambio de entropa cuando argn a 25C y 1 bar en un recipiente de 0,5 L se
expande hasta un 1L y simultneamente calienta hasta 100C.
= ,
2
2
+
1
1
Si , = 1,5 y = , entonces:
= (1,5)
2
2
+ = 0,171
1
1
21
= ,
= ( ) ( ) = ,
( ) = ( ) + ,
incluir la entropa del cambio de fase. Por ejemplo, si una sustancia funde a Tf y hierve a Teb, su entropa
viene dada por:
( ) = ( = 0) +
, ()
, ()
, ()
+
+
+
Por definicin, la entropa a T=0 es cero. Un problema relacionado con la medida de la entropa es la
dificultad de medir las capacidades calorficas cerca del cero absoluto. Una buena aproximacin terica
es presumir que cuando la temperatura es baja, la capacidad calorfica es proporcional a T3, siendo esta
dependencia la base de la extrapolacin de Debye. En este mtodo, se considera que , = 3 es
vlida para T=0.
El valor de la entropa de una sustancia medida a la temperatura de 298K y 1 atmosfera de presin se
conoce como la entropa estndar . Si el valor de la entropa de todas las sustancias es cero, entonces
la entropa estndar de cualquier sustancia siempre tiene un valor positivo.
Si conocemos los valores de la entropa de varias sustancias, podemos calcular el cambio de la entropa
estndar para las reacciones qumicas:
=
||
||
24
siendo el calor transferido real del sistema al medio, siendo de signo contrario para el calor
absorbido por el medio,
Esta expresin se conoce como la desigualdad de Clausius, la cual puede reescribirse as:
25
Ahora vamos a desarrollar esta desigualdad de dos formas diferentes: si consideramos que el proceso
se realiza a volumen constante a presin constante.
Consideremos primero que el proceso se lleva a cabo a volumen constante. En consecuencia, la primera
ley queda:
= + =
=
La ecuacin queda:
0
Expresin vlida para procesos a volumen constante. Debido a que > 0, si consideramos que = 0,
entonces:
0
, 0
Si por el contrario el proceso es a entropa constante, entonces 0 , o lo que es lo mismo:
, 0
Como se dijo antes, ambas ecuaciones expresan el criterio de espontaneidad en trminos de funciones
de estado. La primera establece que, en un sistema a volumen y energa interna constante (como en un
sistema aislado), la entropa aumenta en un cambio espontaneo. La segunda desigualdad es una
situacin que es probable no se encuentren en termodinmica, ya que no hay manera conveniente de
mantener la entropa constante mientras se desarrolla un proceso.
Cuando la energa se transfiere a presin constante, y no se realiza trabajo, podemos escribir la
expresin:
= + ,
=
La desigualdad de Clausius (
0) queda:
26
Expresin vlida para procesos a presin constante. Si el proceso se lleva a cabo a entalpa constante o
entropa constante entonces:
0
, 0
Si por el contrario el proceso es a entropa constante, entonces 0 , o lo que es lo mismo:
0
Las interpretaciones de las dos expresiones son similares a las de las ecuaciones anteriores. Debido a
que las ecuaciones tienen la forma:
0
0
Podemos definir dos nuevas cantidades termodinmicas, las cuales son energa de Helmholtz (A) y de
Gibbs (G):
=
=
(El nombre de la variable A viene del alemn Arbeit, que significa trabajo). Si ambas cantidades
cambian a temperatura constante:
=
=
En consecuencia:
= 0
= 0
Por lo tanto:
, 0
, 0
27
Estas desigualdades son ahora el principal criterio para establecer la espontaneidad de un proceso,
expresada en trminos de funciones de estado. La segunda desigualdad es importante para los
qumicos, en especial para establecer la espontaneidad de las reacciones qumicas.
La energa de Helmholtz
Un cambio en un sistema a temperatura y volumen constantes es espontaneo si , 0. Pero el
cambio de la energa de Helmholtz adems de ello, nos dice tambin el trabajo mximo realizado en el
proceso:
=
En consecuencia a la energa de Helmholtz tambin se le conoce como la funcin de trabajo mximo.
Para su demostracin partamos de la desigualdad de Clausius:
28
La energa de Gibbs
La energa de Gibbs (tambin conocida como la energa libre de Gibbs) es ms comn en procesos
qumicos que la energa de Helmholtz, debido en parte a que la mayora de nuestros procesos se llevan
a cabo a presin constante en lugar de a volumen constante. El criterio , 0 establece que a
temperatura y presin constante, las reacciones qumicas son espontneas en la direccin que conlleve
una disminucin de la energa de Gibbs. Si al evaluar la energa de Gibbs de una reaccin qumica , esta
es negativa, entonces la reaccin tiende espontneamente a convertir los reactivos en productos. Si por
el contrario es positiva, entonces es la reaccin opuesta la que es espontnea.
Una situacin particular son las reacciones endotrmicas. Para ellas en particular, el cambio de entalpa
es positivo ( > 0), pero como si son reacciones espontneas < 0. Recordando que =
0, entonces || del sistema debe ser mayor que || para que < 0.
As como encontramos que el trabajo mximo = , una analoga se puede encontrar para la
energa de Gibbs, en donde a presin y temperatura constante el trabajo mximo de eje esta dado por:
, =
, =
La anterior expresin es til para evaluar el trabajo elctrico que se puede producir en celdas de
combustible o celdas electroqumicas. Veamos su demostracin partiendo de la desigualdad de
Clausius:
= +
+ 0
, =
Integrando:
, =
, =
Energa de Gibbs estndar y de formacin
Combinando las entalpas y entropas estndar de reaccin se puede obtener la energa de Gibbs
estndar de reaccin a travs de su definicin:
=
Y tal como con la entalpa y la entropa, la energa estndar de reaccin es la diferencia en la energa
estndar de formacin de productos y reactivos en sus condiciones estndar. Las energas de Gibbs
estndar de los elementos en su estado de referencia son cero, puesto que su formacin es una
reaccin nula. En la siguiente tabla se muestran la energa de Gibbs estndar de formacin para
varios compuestos:
A partir de esos valores se puede obtener la energa de Gibbs estndar de reaccin a partir de la
siguiente expresin:
=
|| ,
|| ,
30
= ,
= ( ) + ( )
Las derivadas parciales de () y ( ) son las pendientes de U versus S y U versus V,
respectivamente, y si comparamos ambas ecuaciones podemos concluir que:
(
) =
( ) =
Matematicamente se encuentra que:
31
2
2
=
=( )
= ( )
En consecuencia:
( ) = ( )
La anterior ecuacin es una clase de ecuacin que se conoce como relacin de Maxwell y una utilizacin
comn de esta relacin es reemplazar una derivada parcial que es difcil de medir con otra que resulte
mucho ms fcil de medir. En este caso es muy difcil medir ( ) , pero es ms fcil medir ( ) .
En consecuencia, lo anterior nos sugiere que pueden existir otras relaciones similares que pueden ser
muy tiles y podemos utilizar que G, H y A son todas funciones de estado para derivar ms relaciones
de Maxwell, y los argumentos para obtenerlas son las mismas en cada caso: como H, G y A son
funciones de estado, las expresiones de dG, dH y dA satisfarn relaciones como la anterior. Las
relaciones de Maxwell son las siguientes:
( ) = ( )
( ) =( )
( ) =( )
(
) = ( )
=
Recordando que:
= +
= + ()
= + +
= + +
Para un sistema cerrado, donde no se realiza trabajo de no expansin, la ecuacin de para la energa
interna es:
=
Reemplazando:
= + +
=
La cual es la ecuacin fundamental de la termodinmica qumica, la cual se aplica para sistema
cerrados donde no se produce trabajo de no expansin. Esta expresin muestra que la variacin de G es
proporcional a las variaciones de P y T, lo cual es demuestra que es una variable importante en
qumica, ya que la presin y la temperatura son generalmente las variables que ms se controlan. Esto
significa que combinando la primera y la segunda ley permite desarrollar para G una expresin que la
hace til para las reacciones qumicas.
Si partimos de la diferencial de G en funcin de la temperatura y presin:
= (, )
= ( ) + ( )
y comparndola con la anterior ecuacin se concluye que:
(
) =
( ) =
Variacin de la energa de Gibbs con la temperatura
En los subsiguientes captulos de fsico-qumica veremos que la composicin en el equilibrio de un
sistema depende de la energa de Gibbs, y que, para discutir la respuesta de la composicin con la
temperatura debemos conocer como varia G con la temperatura.
33
) =
Entonces:
( ) =
Mas adelante veremos que la constante de equilibrio de una reaccin qumica est relacionada ms con
G/T que con la propia G, y que resulta que la variacin de este cociente con la temperatura es ms
simple que la variacin de G sola. Reescribiendo la ecuacin:
( ) =
( ) =
Como se dijo anteriormente que nos interesa ms la relacin G/T que G, podemos escribir ellado
izquierdo de la ecuacin podemos reescribirlo de la siguiente forma:
1
( ( )) = ( ) 2
( ( )) = {( ) }
1
( ( )) = { }
( ( )) = 2
Esta expresin se conoce como la ecuacin de Gibbs-Helmholtz y nos muestra que si se conoce la
entalpa de un sistema, se conoce tambin la dependencia de G/T con la temperatura.
Variacin de la energa de Gibbs con la presin
Para encontrar la energa de Gibbs a una presin en trminos de su valor a otra presin, a temperatura
constante partimos de la ecuacin:
34
=
Si el proceso es a temperatura constante:
=
Integrando:
( ) = ( ) +
En trminos de moles:
( ) = ( ) +
La anterior expresin puede aplicarse a cualquier estado de la sustancia, pero para poder calcularlo
debemos conocer como vara el volumen molar en funcin de la presin. El volumen molar de las fases
lquida y slida vara muy poco con los cambios de presin (son prcticamente incompresibles), y
podemos considerar que su valor permanece constante. En consecuencia:
( ) = ( ) +
( ) = ( ) + ( )
El volumen molar de la fase gaseosa es un valor grande, de forma que la energa de Gibbs del gas
depende fuertemente de la presin, y como este vara fuertemente con la presin, no podemos
considerarlo como constante y no podemos sacarlo de la integral. Si consideramos que el
comportamiento del gas se comporta como gas ideal, entonces:
=
( ) = ( ) +
( ) = ( ) +
( ) = ( ) +
35
( ) =
( ) +
En la grfica se puede observar como vara el comportamiento de un gas real con un gas ideal. Se puede
inferir que cuando P0, el comportamiento de gas real coincide con el del gas ideal. A medida que la
presin aumenta, y donde las fuerzas atractivas son las dominantes, la energa de Gibbs es menor que
la del gas ideal, y en consecuencia el gas tiene una baja tendencia a escapar. A presiones an ms altas,
donde predominan las fuerzas de repulsin, la energa de Gibbs es mayor en gases reales que en gases
ideales, por lo que la tendencia de escapar aumenta.
Podemos adaptar la ecuacin de la variacin de la energa de Gibbs con la presin para gases ideales
para gases reales, reemplazando la presin final por una presin corregida, al que denominaremos
fugacidad, entonces la ecuacin queda:
( ) =
( ) +
La fugacidad, una funcin de la presin y la temperatura, se define de modo que esta relacin es
exactamente cierta. Aunque las expresiones termodinmicas en trminos de fugacidades derivados de
esta expresin son exactas, son tiles slo si sabemos cmo interpretar fugacidades en trminos de
presiones reales. Para desarrollar esta relacin escribimos la fugacidad como:
=
36
( ) = ( ) +
= ( ) ( )
( ) =
( ) +
=
( ) +
(
)
, =
, =
, =
, =
, =
1
( , ) =
Cuando Pi 0, el gas se comporta como gas ideal y = , o lo que es lo mismo 1. Si tomamos
este lmite, entonces podemos reescribir la ecuacin as:
1
( , ) =
0
37
1
( , )
0
Pero para gases reales podemos utilizar = y para gases ideales = , los cuales podemos
introducir en la anterior ecuacin y obtener:
=
1
(
)
0
=
0
1
(
)
Si se conoce como vara Z con la presin, la anterior expresin nos permite determinar el coeficiente de
fugacidad, y a partir de l, conocer como vara la fugacidad en funcin de la presin del gas a travs de
la ecuacin = .
38
39