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Anne 1999
THESE
prsente pour obtenir le titre de
M. DAUFIN Georges
Directeur de recherche INRA au LRTL de Rennes
Prsident
Rapporteurs
M. PUJOL Roger
M. AIMAR Pierre
M. ALBET Jol
Matre de Confrences lINP de Toulouse
Membres
M. MOLINIER Jacques
A maman.
Ces travaux ont t effectus dans le cadre dune collaboration entre la socit
Degrmont et lquipe de Gnie Chimique du Laboratoire de Chimie Agro-Industrielle de
lEcole Nationale Suprieure de Chimie de Toulouse.
La direction de ce travail a t assure par M. Jacques Molinier que je tiens
remercier pour mavoir accueilli dans son quipe. Son attention discrte, ses
recommandations mesures et la totale autonomie quil ma donne, mont permis,
force de persvrance et dopinitret, de mener bien ces recherches.
Je remercie M. Victor Sanchez pour avoir accept la prsidence du jury de
soutenance et MM. Georges Daufin et Roger Pugol, rapporteur de ce mmoire pour
lattention particulire quils ont porte ce travail. Que MM. Pierre Aimar, Joel Albet et
Jacques Molinier soient galement remercis pour avoir pris part au jury de soutenance.
Je tiens exprimer ma profonde reconnaissance Pierre Aimar sans qui ce travail
naurait sans doute jamais abouti. Merci pour tes prcieux conseils, lattention, la
confiance et le temps que tu mas accorde malgr tes nombreuses occupations. Jai
particulirement apprci ta rigueur et ta passion dans ton mtier de chercheur. Ta
gentillesse et tes encouragements ont t une des cls de la construction de cette thse.
Je ne loublierai pas.
Durant ces annes, le soutien sans borne de mon mari Frdric a contribu me
faire avancer. La naissance de notre fille Albane, le plus beau cadeau et la plus belle
preuve damour que je nai jamais reu, a embelli ma vie et ma donn chaque jour de
nouvelles ressources. Toutes mes penses affectueuses vont aussi mon pre.
Je remercie M. Antoine Gaset pour avoir cru en moi et mavoir toujours encourag
dans mes recherches et dans mes dmarches.
Je remercie lensemble de lquipe de Gnie Chimique, M. Guy Malmary, M. Joel
Albet, Agus, Vincent et Mme Josette Constant pour leur sympathie.
Mes penses vont plus particulirement Ccile Legay, en compagnie de qui jai
effectu une grande partie de ma thse et dont lamiti mest trs prcieuse. Merci aussi
Sylvie Baig pour sa complicit amicale.
Je remercie les stagiaires que jai encadrs et qui ont contribus ce travail : Olivier
Richard, Sandrine Sabathier et Maria Marinova.
Je noublie pas lensemble du personnel de latelier de lENSCT, en particulier
Gilles, toujours disponible et efficace.
Mes remerciements vont aussi aux membres de lquipe Membranes du
Laboratoire de Gnie chimique de lUniversit Paul Sabatier qui mont toujours
chaleureusement accueillis, en particulier, Catherine, David, Mathieu, Nathalie, Peggie,
Christel, Martine, Hlne et Ernest ainsi que tous les permanents et tudiants que jai
rencontr. Un Grand merci M. Serge Mouysset qui ma permis de raliser des analyses
trs utiles ce travail.
Enfin, que tous ceux qui mont ouvert leur porte et offert leur amiti soient assurs
de ma reconnaissance.
Sommaire
SOMMAIRE
Sommaire
INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE I. Problmatique
10
II. Les procds membranaires, une solution pour le traitement des effluents
industriels
11
13
13
14
II.1.2.1. La microfiltration
14
II.1.2.2. L'ultrafiltration
16
II.1.3. Nanofiltration
17
17
20
20
22
23
23
24
II.2.2. L'lectrodialyse
25
II.3. Bilan
III. Conclusion
II.2.2.1. Dfinition
25
II.2.2.2. Variantes
26
26
27
27
II.2.2.4. Applications
28
28
29
Sommaire
30
31
31
I.1.1. Gnralits
31
31
32
33
33
34
34
35
36
36
36
37
37
37
I.1.3.2 Permslectivit
40
41
41
41
41
42
42
43
II
Sommaire
I.3.2. Densit de courant limite
II. Le lactosrum, co-produit de l'industrie laitire, notre fluide d'tude
45
47
II.1.Dfinition et composition
47
48
51
51
51
II.4. L'-lactalbumine
52
II.4.1. Description
52
53
Chapitre III.
57
58
Matriels et mthodes
I. Matires premires
59
60
60
61
62
II.1. Description
62
63
63
63
64
64
65
65
65
66
66
70
71
III
Sommaire
II.4.1. Mthode
71
72
II.4.3. Rsultats
73
74
75
76
76
76
77
79
I.1. Objectif
79
79
80
80
II.2. Discussion
81
82
85
91
III.1. Dmarche
91
91
92
92
92
III.2.2.3. Discussion
94
IV
Sommaire
III.3. Amlioration du modle de description de la dminralisation :
prsence d'un complexant dans le milieu
95
IV. Conclusion
99
101
I. Objectif
102
102
102
103
104
104
III.1.1. Solutions
104
105
III.1.4. Choix du pH
105
106
108
108
109
IV. Conclusion
111
CONCLUSION GENERALE
112
BIBLIOGRAPHIE
115
Introduction Gnrale
INTRODUCTION
GENERALE
Introduction Gnrale
La protection de lenvironnement est depuis longtemps devenue un enjeu
conomique et politique majeur. Parmi les priorits figure la sauvegarde des
ressources en eau. Tous les pays du monde sont concerns soit parce quils
manquent deau soit parce quils la polluent. L'eau est ncessaire la vie et
l'activit humaine mais la demande en eau n'est pas uniforme d'une rgion du globe
l'autre et la disponibilit des ressources encore moins. L'utilisation annuelle par
individu, tous besoins confondus, varie entre 100 et 1500m3 et ces besoins ne
cesseront de crotre et de se diversifier. L'urbanisation et la concentration des
populations viennent amplifier le phnomne : il faut fournir de plus en plus d'eau
sur des surfaces habites de plus en plus rduites. Nous sommes prsents six
milliards d'habitants sur notre plante (contre trois milliards seulement en 1960) et
la croissante dmographique actuelle ne laisse entrevoir aucun flchissement
durant les cinquante prochaines annes. La disparit entre les besoins et la
disponibilit de l'eau demande d'imaginer de nouveaux moyens d'acheminement et
de traitement pour augmenter la disponibilit des ressources. Il est indispensable
de protger l'eau. Il faut pouvoir fournir la quantit ncessaire la consommation
domestique et industrielle, recycler le plus possible les eaux uses et limiter les
rejets polluants dans le milieu naturel.
Mieux produire et moins polluer sont les dfis auxquels sont confronts les
industriels de tous secteurs par les responsables politiques en charge de
lenvironnement et lopinion publique. Les contraintes sous forme lgislatives et
normatives sont de plus en plus drastiques. Des industries aussi diverses que la
chimie, la ptrochimie, lindustrie agro-alimentaire, les tanneries, les industries
produisants des dchets mtalliques ou la papeterie, produisent des effluents trs
divers qui ncessitent chaque fois des investigations nouvelles et la mise au point
de procds spcifiques.
Les procds bass sur les sparations par membranes connaissent dans ce
cadre un bel essor. Ils semblent devenir des outils trs puissants pour lpuration et
le recyclage des fluides en vue dun objectif zro dchet .
La socit Degrmont, spcialiste du traitement de leau, soucieuse de
rpondre au mieux aux attentes de ces clients industriels du secteur de lagroalimentaires, a lanc, en 1996, un programme de recherche en troite collaboration
avec lquipe de Gnie Chimique du Laboratoire de Chimie Agroindustrielle de
lENSC Toulouse.
Leur souhait tait de mieux connatre les atouts et les limites de dune
technique membrane particulire dont il navait pas la matrise : llectrodialyse.
2
Introduction Gnrale
Au-del de la connaissance thorique et du fonctionnement classique de la
technique, lobjectif principal est de tenter de tenir compte du rle des interactions
existant
entre
les
diffrentes
espces
prsentes
dans
un
fluide
sur
le
du
secteur
nous
avons
cherch
un
fluide
support
facilement
nous
dcrivons
lutilisation
des
techniques
de
sparation
par
Introduction Gnrale
Enfin, nous souhaitons illustrer notre tude par un exemple qui rponde au
double objectif de lutilisation de llectrodialyse et de la volont croissante
damliorer les procds existants en incluant des techniques propres.
La valorisation du lactosrum a donn lieu la mise en uvre de nombreux
procds. Certains sintressent au fractionnement des protines. L-lactalbumine,
est par exemple obtenue par prcipitation thermique slective. Un des paramtres
influant sur le taux de prcipitation est la teneur en calcium dans le lactosrum.
Nous proposons de substituer, dans un procd existant, ltape dlimination du
calcium effectue par agrgation chimique, par une tape de dminralisation par
lectrodialyse. La faisabilit et lefficacit de cette tape sont exposs dans un
cinquime chapitre.
Chapitre I
CHAPITRE I
Problmatique
Chapitre I
France,
depuis
une
quarantaine
d'annes,
les
pouvoirs
publics
Artois-Picardie,
Seine-Normandie,
Loire-Bretagne,
Adour-
Chapitre I
Polluants
Seuil
(kg/jour)
DCO
300
MES, DBO5
100
Azote total
50
Phosphore total
15
10
Indice phnol
0,5
0,2
Chapitre I
Polluants
Remarque
MES, DBO5
100
Flux 10 kg/jour
30mg/l au-del
DCO
300
Flux 45 kg/jour
120 mg/l au-del
Azote total
30
Flux 20kg/jour
Phosphore
10
Flux 5 kg/jour
Phnols, chrome
hexavalent, cyanures,
arsenic et composs
0,1
Plomb et composs
Si flux > 50 g/
Hydrocarbures, fluor et
composs
15
Chapitre I
an. Mais, le systme actuel des redevances est davantage conu pour financer selon
une logique mutualiste le programme gnral de dpollution que pour inciter par
elles-mmes une rduction des pollutions : cela cote souvent moins cher de
payer la redevance que dpurer ses effluents.
La loi du 3 janvier 1992 complte celle de 1964, en renforant la
rglementation en matire d'autorisation de prlvement d'eau et de rejet. Par
ailleurs, la loi du 13 juillet 1992 a rnov la loi cadre sur les dchets du 15 juillet
1975. Elle initie une politique gnrale ambitieuse axe sur le dveloppement de la
prvention, de la valorisation et du recyclage avec pour corollaire la limitation du
stockage des dchets et des boues. A partir du 1er juillet 2002, ce stockage sera
rserv aux seuls dchets ultimes, c'est dire qui ne seront pas susceptibles d'tre
traits aux vues des connaissances techniques du moment, notamment par
extraction de la part valorisable ou par rduction du caractre polluant ou
dangereux.
Des directives europennes tendent harmoniser l'ensemble des lgislations
des pays membres de l'union en matire de rejets. En septembre 1989, la
Commission a soumis au Conseil et au Parlement europens, une communication
relative la stratgie communautaire pour la gestion des dchets. Les principales
dispositions, rvises en 1996, prconisent la priorit la valorisation et la
limitation de la production de dchets par l'utilisation de technologies propres. Le
cadre lgal franais est globalement en phase avec l'ensemble de ces textes. Trs
rcemment (Conseil des Ministres du 27 octobre 1999), une rforme de la politique
de leau a t annonce pour 2001. Elle vise rformer les redevances perues par
les Agences de leau afin de renforcer le principe du pollueur-payeur et couvrir des
champs nouveaux comme les excdants dazote et les rejets thermiques. L'article 45
de la loi de finance 1999 a mme introduit dans le code des douanes, des articles
crant la taxe gnrale sur les activits polluantes (TGAP). Elle doit sappliquer ds
lan 2000 aux lessives, aux produits phytosanitaires et aux granulats. Cela devrait
gnrer une recette gouvernementale denviron un milliard de francs.
Les industriels sont donc soumis une pression de plus en plus forte des
autorits mais aussi de l'opinion publique, de plus en plus soucieuse de son cadre
de vie, et doivent grer avec de plus en plus de rigueur leurs effluents et leurs
rejets.
Ces nouvelles orientations dans la politique d'limination des dchets, ainsi
que les cots plus levs qu'entrane ce meilleur souci de la protection de
Chapitre I
l'environnement,
outils technologiques.
I.2. VERS
EFFLUENTS
Comme le prconisent les directives du lgislateur, les industries, tous
secteurs confondus, laborent des plans de recyclage et de valorisation des dchets
sans oublier, en amont de revoir leurs procds de fabrication.
En effet, elles doivent aujourd'hui produire mieux pour polluer moins. Pour
cela, l'optimisation des procds existants et la mise au point de nouveaux modes
de fabrication sont largement exploits. Les conomies ralises en matires
premires, en eau de procds, de lavage et de produits chimiques sont autant
d'effluents en moins traiter. Ensuite, le traitement des effluents restants doit tre
repens ou instaur pour rduire jusqu' parfois liminer les rejets sans oprer
seulement des transferts de pollution.
De plus, chaque type d'industrie demande des adaptations particulires.
En 1995, en France, l'industrie agro-alimentaire a gnr 30 millions de
tonnes de dchets dont 1/3 d'origine vgtale et 2/3 d'origine animale. Cependant
certains d'entre eux peuvent servir de matire premire d'autres industries
(mlasses). De nombreux travaux de recherche et de dveloppement sont effectus
pour obtenir de plus en plus de valorisation. Actuellement, 60% des dchets sont
valoriss par quatre grands types de traitement:
- la rcupration nergtique
- l'obtention de composts
- la mthanisation
- les procds de transformations "nobles" de certains effluents en produits
plus labors.
Mais, ces procds de transformations ne peuvent pas absorber les 10 millions
de tonnes de dchets qui restent non traits chaque anne.
Les traitements ultimes des effluents sont indispensables d'autant que le
fonctionnement "zro dchet" devra tre oprationnel en 2002 pour se conformer
la lgislation. Les techniques employes sont la floculation, les traitements
chimiques et biologiques et les techniques membranes. Toutes ne rpondent pas
au double objectif : dpollution et valorisation. La floculation gnre des boues qui
doivent tre traites leur tour. Les traitements biologiques dgradent la matire
fermant la porte la plupart des valorisations. Les traitements physico-chimiques
10
Chapitre I
sont susceptibles de gnrer des rsidus toxiques encore plus difficiles traiter que
les effluents de dpart.
Les procds bass sur les sparations par membrane permettent de coupler
dpollution et valorisation. Ils reprsentent un ensemble assez diversifi de
techniques utilises pour clarifier, purifier, concentrer, fractionner, sparer divers
composants partir d'un fluide.
Ces techniques sont en constant dveloppement [2].
Leur adoption et leur usage comme procds de recyclage et de valorisation
sont gouverns par plusieurs facteurs. D'abord, la possibilit d'obtenir des
conomies d'nergie importantes assure une part du succs. Ils sont plus
conomiques que les techniques de sparation classiques telles que la distillation
ou l'vaporation. En outre, les sparations l'aide de membranes peuvent tre
ralises temprature ambiante et par consquent, l'nergie de chauffe est
conomise. Puis, l'opportunit d'amliorer la productivit en permettant la
rcupration de produits dilus et des additifs chimiques par le traitement des
effluents de procds constitue un atout. Ces sous-produits peuvent tre soit
recycls dans la chane de traitement, soit vendus comme matire premire
d'autres industries. Enfin, les membranes permettent de rduire voire mme
supprimer la consommation de produits chimiques (floculants, coagulants...) pour
le traitement de l'effluent. Ceci est un avantage non ngligeable dans l'objectif
d'laborer des systmes plus propres [3].
Nous allons, prsent, dfinir plus prcisment ce que sont les techniques de
sparation par membranes. Puis, nous examinerons les techniques utilises
grande chelle dans les installations industrielles savoir la microfiltration,
l'ultrafiltration, l'osmose inverse, la nanofiltration et l'lectrodialyse.
Nous avons prcis que notre principal intrt est l'industrie agro-alimentaire.
Toutefois, les applications donnes titre d'exemple, concernent plusieurs types de
secteurs industriels, pour donner un aperu, non exhaustif, des ralisations
industrielles existantes. Ces applications sont transposables d'un effluent l'autre
suivant le secteur concern.
11
Chapitre I
force d'entranement. Elle diffre selon le procd de sparation : cela peut tre la
gravit, la pression, un gradient de concentration ou un champ lectrique.
Polymres organiques ou inorganiques, mtaux, matires cramiques, couches
de produits chimiques (liquides ou gaz) peuvent constituer des membranes. Elles
peuvent tre homognes ou comportes plusieurs phases : elles sont dites
htrognes.
La sparation par membrane est fonde sur le concept du dplacement slectif
de certains composants travers une membrane, composant sur lequel, nous
l'avons vu, il faut appliquer une force. Dans un systme de sparation par
membrane, un flux d'alimentation pntre dans le systme membranaire alors
mme que l'on met en oeuvre une force qui favorise un dplacement travers la
surface de membrane. Les composants du flux d'alimentation qui passent travers
la membrane sont connus sous le nom de "permat". Le fluide retenu, appel
"rtentat" constitue le flux contenant les composants qui ne peuvent pas traverser
la membrane; pour chaque application, le flux ou les composants prsentant un
intrt sont dtermins. Les procds de sparation membranes peuvent tre
utiliss pour clarifier ou purifier en liminant les particules indsirables d'un fluide
(suspension, couleur, bactries...) concentrer, fractionner ou sparer plusieurs
constituants.
Le dveloppement des procds membranaires pour le traitement des effluents
industriels est en pleine expansion depuis dix ans [3]. Les principaux atouts de ces
techniques sont l'utilisation possible en continu sur une chane dj existante, la
non-altration des composs et des fluides et la sparation physique sans ajout de
produit chimique d'o l'appellation de technologie "propre".
Comme nous l'avons prcis, nous allons nous intresser uniquement aux
principales techniques rencontres pour le traitement des effluents. Les procds
membranaires peuvent tre classs suivant la nature des membranes utilises,
selon leur force motrice ou encore selon les types de soluts quils sont capables de
sparer. Nous avons choisi de prsenter les principaux procds existants en
prenant comme critre de classification, la force motrice utilise. En premier lieu,
nous dtaillerons le principe et quelques applications caractristiques de procds
dit "classiques" utilisant la pression hydrostatique comme force motrice : la
microfiltration, l'ultrafiltration, la nanofiltration et l'osmose inverse. Puis, nous
examinerons la plus courante des techniques utilisant une diffrence de potentiel
lectrique comme force motrice, l'lectrodialyse.
12
Chapitre I
FILTRAT
gateau
de
filtration
13
Chapitre I
SUSPENSION
RETENTAT
PERMEAT
II.1.2.1. La microfiltration
La MF consiste liminer d'un fluide les espces dont les dimensions sont
comprises entre 0,05 et 10 m. Les espces sont sous la forme de soluts ou de
particules qui sont retenus la surface de la membrane par effet d'exclusion. Les
membranes les plus utilises sont poreuses en polyamide ou polypropylne, ou
encore inorganiques (en oxyde mtallique ou cramique).
En flux frontal direct, la totalit du fluide est pomp travers la membrane
pendant que le rtentat s'accumule la surface formant un gteau dont l'paisseur
dpend du temps de filtration. Quand le dbit du filtrat n'atteint plus le dbit
nominal aux valeurs maximales de pression transmembranaire, le gteau doit tre
retir. Cela impose un travail en mode discontinu. Par contre, en flux tangentiel, la
solution circulant paralllement la paroi une vitesse de 0,5 5m/s imprime
par un systme de pompes, cela limite la formation d'une couche obstruant les
14
Chapitre I
pores du simple fait du rgime de l'coulement; cela permet de travailler en continu.
De plus, permat et rtentat peuvent tre rcuprs.
La pression transmembranaire varie environ de 0,05 3 bars. La MF se prte
non seulement la sparation solide-liquide [5] mais aussi liquide-liquide des
mulsions huile dans l'eau [6].
L'utilisation de la MF pour le traitement des effluents industriels pour but de
rcuprer d'un cot les particules ou des macrosoluts et de restituer de l'autre un
fluide propre. La dmarche consiste soit purifier un fluide, soit recycler les
soluts collects. Dans les cas les plus favorables, les deux oprations peuvent tre
envisages simultanment.
A titre d'exemple, citons l'emploi d'une unit de MF destine retenir des
agrgats de mtaux contenu dans une eau de rinage avant le rejet vers le milieu
naturel [5] . Le permat semble tre conforme aux normes de pollution en vigueur;
par contre, le rtentat est une liqueur concentre constitue d'un mlange de
mtaux lourds qui ne peut pas tre rutilis et prsente une norme charge toxique
: seulement la moiti du problme est trait.
Une opration plus acheve consiste substituer un traitement classique par
un traitement par MF [6]. Un effluent de blanchisserie contenant un dtergeant,
plusieurs solvants, des hydrocarbures et des solides en suspension prsente une
DCO (Demande Chimique en Oxygne) suprieure 100 000 mg/l. Le traitement
classique mettant en jeu des ractifs chimiques donne un faible abattement de
DCO. Par contre, le permat de MF a une DCO rduite de 90% par rapport sa
valeur initiale, 90% des huiles sont extraites et la rduction des MES (Matires en
Suspension) est suprieure 95%. Il contient, de surcrot, la quasi-totalit du
tensioactif et sa temprature est proche de celle du bain de lavage : le recyclage est
possible en rajustant la concentration en tensioactif et la temprature. Une
conomie d'eau et d'nergie est ainsi ralise. Le rtentat, riche en matire
organique est utilis comme combustible de chaudire.
Nous voyons donc que la MF permet de participer au recyclage de certains
effluents conditions que les composs puissent tre sparer en fonction de leur
taille et que les diffrences entre les composs retenir et les autres soient
importantes en raison des diamtre de pores des membranes de MF. Cette
dpollution par le tri peut tre transpose l'industrie agro-alimentaire. Mais, dans
tous les cas, l'utilisation doit tre pense l'intrieur d'un procd global de
retraitement, la solution ne pouvant tre seulement apporte par une opration de
MF.
15
Chapitre I
La MF sert aussi de prtraitement en industrie agro-alimentaire [4] en
particulier en amont d'un autre procd membranaire soit pour concentrer soit
pour clarifier un lactosrumavant l'opration suivante [7]. Dans le cas o la MF a
un rle de clarification, le principal atout est la diminution du colmatage des
membranes places en aval dans le procd [8]. Ceci est un exemple de
complmentarit et confirme la ncessit d'associer plusieurs procds pour obtenir
l'puration complte d'un effluent.
II.1.2.2. L'ultrafiltration
L'ultrafiltration (UF) repose, comme la microfiltration, sur un mcanisme de
transfert de fluide travers une membrane sous l'effet de la pression. L'UF est
employe pour sparer les matires dissoutes. La diffrence avec la MF est due au
plus faible diamtre de pores des membranes employes. La sparation est base
sur l'exclusion dimensionnelle, avec, en plus, l'intervention de la forme et de
l'encombrement strique du compos, dans la gamme de 0,5 4 nm.
Les membranes sont le plus frquemment asymtriques poreuses pour
permettre une adaptation facile des caractristiques membranaires aux conditions
physiques et chimiques souhaites.
L'UF fonctionne en mode tangentiel et des pressions modres sont
ncessaires pour assurer la permation des fluides traits (de 1 5 bars environ).
L'UF est habituellement utilise dans le cours de procds de fractionnement,
de concentration et de purification : le produit peut tre le filtrat, le concentr ou
mme les deux. LUF est utilise par exemple pour liminer les contaminants et
recycler les eaux de procd dans la fabrication de jus de fruits. Elle sert aussi
rcuprer les enzymes dans la production de bire [4]. Citons son emploi dans
l'industrie textile pour le recyclage des eaux de lavage [9] ou la rcupration de
tensioactif ou d'enduit pour les fibres [10]. L'UF est aussi employe pour rduire la
toxicit des effluents dans les usines de blanchiment de pte papier [11] et mme
leur couleur. Une fois l'opration d'UF effectue, avec des membranes au seuil de
coupure adapt, un ou plusieurs composs de taille trs proche sont spars. Le
rtentat d'UF gnre souvent des quantits importantes de boues pour lesquelles il
faut trouver un mode de retraitement. Leur composition est souvent complexe, mal
dfinie ce qui dcourage toute valorisation. Tant que la mise en dcharge est
autorise, elle est choisie dans la grande majorit des cas. A terme, et les
recherches vont dans ce sens, l'UF s'appliquera sur de petites units afin d'obtenir
un recyclage avant le rejet et le mlange des effluents qui deviennent ensuite trop
16
Chapitre I
complexes. En rduisant la toxicit et le volume de l'effluent final, l'usage en boucle
ferme du permat et du concentr serait possible. Se dessine en fait l'emploi de
l'UF comme un outil de prvention et, dfaut si la pollution existe, comme un
moyen de tri des effluents afin d'envoyer des solutions moins charges vers les
stations classiques.
II.1.3. Nanofiltration
La nanofiltration (NF) est aussi un procd de sparation faisant intervenir la
pression comme force motrice. Sa capacit de sparation se situe entre l'UF (1 10
nm) et l'osmose inverse (OI) (0,1 1 nm). Les membranes utilises ont un seuil de
coupure, variant de 1 5 nm, laissant permer les ions monovalents et molcules
de diamtre quivalent. Ceux-ci contribuant la valeur leve de la pression
osmotique de la solution, leur non-rtention implique la diminution de pression
appliquer, environ 5 10 bars. Par-l mme, l'nergie consomme sera moindre.
La NF peut trouver des applications dans la sparation entre ions monovalents
et divalents [14] ou plus gnralement au dessalement d'effluents [15] et plus
rcemment la dsacidification [16]. La sparation ionique est alors en concurrence
avec les procds lectrodialytiques mais ds que le milieu devient complexe sa
composition joue sur la slectivit et l'efficacit des membranes. Pour connatre les
avantages de l'une ou l'autre des mthodes il faudrait possder des rsultats
comparables pour juger, en particulier, de la sensibilit de la NF et de
l'lectrodialyse par exemple.
a.Osmose directe
Lorsque l'on place dans deux compartiments spars par une membrane semipermable, la mme quantit d'une solution d'eau pure (B) et d'une solution
aqueuse contenant des sels (A), on constate le transfert de l'eau pure de (B) vers (A)
jusqu' ce que la pression due au liquide contenu en (A) empche le transfert. La
diffrence de niveau entre les deux compartiments est la pression osmotique, note
P0 (figure 3).
17
Chapitre I
Membrane semipermable
P0
(A)
Solution
saline
(B)
Eau pure
Temprature absolue
b.Osmose inverse
Si l'on applique la solution (A) une pression P>P0, l'eau pure s'coule en sens
inverse de (A) vers (B) travers la membrane semi-permable (permet seulement le
passage de l'eau) (figure 14b): c'est l'osmose inverse.
P
Membrane semipermable
(B)
Eau pure
(A)
Solution
saline
18
Chapitre I
L'eau (ou le liquide) est ainsi dbarrasse des contaminants type bactries,
collodes fins, molcules de petite taille et les ions qui sont bloqus par la structure
membranaire.
Les membranes couramment employes sont asymtriques, constitues de
feuilles plates en actate de cellulose, de fibres creuses en polyamide aromatique ou
d'un film mince composite o une couche extrmement fine de polymre trs
hydrophobe est place sur un support microporeux usuellement fait en polysulfone.
Les performances d'un module d'osmose inverse sont non seulement
dtermines par la structure de la membrane mais aussi par la nature et la
concentration des soluts sparer qui dterminent, en fonction de la pression
osmotique, la pression appliquer. De plus, il faut veiller la temprature et au
pH. Le rendement est dtermin par la quantit de fluide traversant la membrane
par rapport la quantit pompe en direction du systme.
La plus commune des utilisations pour l'osmose inverse est le dessalement de
l'eau de mer et des eaux saumtres. Le but est de supprimer les sels dissous et les
matires organiques de l'eau. A cause de la forte pression osmotique de ces
solutions, les units d'osmose inverse doivent frquemment oprer forte pression
(jusqu' 70 bars) et les composants annexes doivent tre beaucoup plus robustes
que pour d'autres techniques membranaires (tableau I.3).
NaCl
Eau de mer
Glucose
Concentration
Pression osmotique
(mg/l)
(bars)
35
27,9
3,9
1,2
0,5
0,9
44
32,3
32
23,1
18
2,4
90
1,2
Chapitre I
la scurit du procd cause des pressions exercer. Il existe tout de mme des
applications
la
valeur
du
matriau
rcupr
ou
l'enjeu
conomique
accompagnant les rejets polluants justifient le cot du procd. C'est le cas pour le
traitement des effluents de papeterie. Ils contiennent beaucoup de matire
organique donnant une DCO (demande chimique en oxygne) leve. Mais, la
prsence de composs organo-chlors empche tout traitement biologique cause
de leur forte toxicit envers les bactries. La sparation par UF n'est que faiblement
efficace cause des faibles masses molculaires de ces composs. L'utilisation de
l'OI permet d'obtenir une eau de bonne qualit qui peut, soit, tre recycle comme
eau de lavage par exemple, soit envoye dans le rseau d'eau pluviale. Le niveau de
pollution est ainsi largement abaiss. Par contre, le rtentat n'est qu'un
dplacement de pollution. Pour que la rponse soit complte il faudra aussi le
traiter. Sur ce point les papetiers cherchent aussi d'autres voies en amliorant les
procds de blanchiment par l'limination du chlore au profit de l'ozone [13].
Membrane
Ca
Cp
20
Chapitre I
solution-interface (Jc) est en quilibre avec le flux de solut travers la membrane
(Jp) et le flux diffusionnel (Jd) dans le sens interface membranaire vers la solution
(figure I.6).
Cm
Membrane
Jc
Ca
Jp
Jd
L'quation s'crit :
Jc=Jp+Jd
dC x
dx
dC
J.Cp = J.C x + D. x
dx
J.C x = J.Cp D.
(I.1)
J
Cp
Cx
Cm Cp J.
=
ln
Ca C p D
Cm Cp
J.
= exp
Ca C p
D
(I.2)
(I.3)
k=
(I.4)
21
Chapitre I
R int = 1
Cp
(I.5)
Cm
L'quation devient :
J
exp( )
k
Cm
=
Ca R + (1 R ) exp( J )
int
int
k
(I.6)
Cm
est appel module de polarisation. Il augmente avec le flux J, avec
Ca
l'augmentation de Rint et quand k dcrot. Si le solut est compltement retenu
Rint=1. Le coefficient de transfert massique k dpend fortement de l'hydrodynamique
du systme.
L'effet de la polarisation de concentration est trs fort en microfiltration et
ultrafiltration car, dans les deux cas J est grand et k faible. Les macromolcules, les
collodes et tensioactifs divers sont peu transfrs et leur diffusivit est d'environ
10-10 10-11 m 2.s-1.
22
Chapitre I
"rapide" caus par des composs prsents dans l'alimentation et rapidement
adsorbs dans les pores de la membrane teste.
Le colmatage "cumulatif" est la lente dgradation du flux transmembranaire
pendant une srie d'expriences. Il peut rduire le flux du permat de moiti plus
ou moins longue chance. C'est souvent le rsultat de la dcomposition progressive
de composs au contact de la membrane et d'un rarrangement en une couche
stable difficile supprimer.
Enfin, le colmatage "destructif" est, comme son nom l'indique, totalement
irrversible. Une substance prsente dans l'alimentation, parfois mme trs faible
concentration, ayant une affinit pour le matriau de membrane, est habituellement
coupable. Certains composs peuvent lentement s'adsorber dans la membrane et
dans les plus mauvais cas changer irrversiblement la structure de la membrane.
Comme la modlisation du colmatage est quasi impossible, une mesure de la
tendance au colmatage par des tests prventifs simples adapts chaque procd
ou chaque membrane est plus approprie. Beaucoup de ces tests sont dcrits au
cas par cas par les fabricants de membranes.
23
Chapitre I
l'nergie lectrique seulement pour le transfert des espces, en aucun cas pour leur
transformation chimique.
Sang
propre
SOLUTION
POLLLUE
Ure
NH3
SANG
CHARGE
Solution
isotonique
propre
24
Chapitre I
II.2.2. L'lectrodialyse
II..2.2.1. Dfinition
On sait que lorsqu'on soumet un liquide contenant des espces ioniques un
champ lectrique grce deux lectrodes plonges dans le milieu entre lesquelles
on applique une DDP, les cations et les anions migrent respectivement vers les
lectrodes positives et ngatives o ils se dchargent : il y a lectrolyse.
Si l'on place sur le trajet des ions une srie de membranes permslectives, les
unes aux anions, les autres aux cations, alternativement, la migration est limite
dans
les
compartiments
forms
par
cette
srie
de
barrires.
Certains
transfrer
qu'un
seul
CONCENTRE
Dilu
MEC
MEA
MEC
MEA
+
(2)
Electrodat
(1)
(2)
+
+
-
Electrodat
Solution dessaler
25
Chapitre I
Les membranes slectives aux anions (MEA) et aux cations (MEC) sont
disposes alternativement entre deux lectrodes situes aux extrmits du module.
Une cellule lmentaire est constitue de deux compartiments (1) et (2). Lors du
passage du courant lectrique i, les cations sont attirs par le ple ngatif : ils
peuvent quitter (1) en migrant travers la MEC mais sont pigs dans (2) cause
de la MEA. Les anions migrent en sens inverse. Donc, le compartiment (1) dans
lequel arrive l'effluent brut s'appauvrit progressivement en espces ioniques (la
solution qui en rsulte est appele dilu) tandis que le compartiment (2) s'enrichit
en ces mmes ions (concentr).
Les espces neutres prsentes dans l'alimentation ne sont pas modifies et se
retrouvent dans le dilu. Les lectrodes sont maintenues au contact de circuits
indpendants seulement destins assurer la conduction lectrique. Dans les
installations industrielles, les empilements peuvent atteindre plusieurs centaines de
cellules lmentaires dans des assemblages de type filtre-presse.
II. 2. 2. 2. Variantes
Des drivs du procd de base o la cellule comporte plus de deux circuits
permettent de raliser des conversions chimiques calques sur des ractions de
mtathse (raction de double dcomposition ionique, classique en chimie des
solutions) forces lectriquement appeles lectromtathse.
(4)
(1)
A1 C 1
MEMBRANE
CATIONIQUE
(2)
A1 C 2
(3)
A 2C2
(4)
(1)
(2)
A1 C 1
MEMBRANE
ANIONIQUE
26
Chapitre I
NaCl
(2)
(3)
MEMBRANE
CATIONIQUE
(1)
(2)
(3)
(1)
(2)
NaOH neutraliser
MEMBRANE
ANIONIQUE
HCl dilu
MOH
AH
A-
H+
M+
H+
M+
OH-
M+
OH-
A - M+
MEMBRANE
CATIONIQUE
MEMBRANE
BIPOLAIRE
27
Chapitre I
II.2.2.4. Applications
Les principales applications de l'lectrodialyse consistent en la concentration,
la dilution voire l'puisement ionique de solutions. Depuis plus de trente ans, il
existe des installations de dessalement d'eau de mer grande chelle installes en
Arabie Saoudite ou dans les zones o les eaux souterraines sont saumtres aux
USA et en Russie. Dans ce domaine, l'ED classique est concurrence par l'OI. Pour
le dessalement des eaux saumtres cette technique est plus rentable car elle permet
de traiter de beaucoup plus grandes quantits d'eau pour un cot nergtique
identique (18). Par contre, l'ED est intressante pour la production de sel. La
technique consiste concentrer l'eau de mer pour augmenter sa teneur en sel avant
d'extraire ce dernier. Ceci entrane une augmentation de la pression osmotique au
point de rendre l'OI trs difficile mettre en oeuvre. Une opration d'ED est plus
approprie.
D'autre part, l'ED occupe une large place dans l'industrie agro-alimentaire
pour traiter les co-produits. Elle est utilise pour dsacidifier les jus de fruits et les
vins [19, 20], pour purifier les mlasses de sucrerie [21], et pour le dessalement de
lactosrum en vue de son recyclage pour l'alimentation animale, la confection de
glaces ou encore comme base pour les prparations de laits infantiles [22, 23, 24,
25]. Enfin de nombreux procds sont proposs depuis une dizaine d'annes pour
contribuer au recyclage d'effluent de tannerie [26], de bains acides, d'eau de rinage
contenant des mtaux lourds et toxiques [27, 28].
Dans tous les cas, l'lectrodialyse semble utilise sur le principe du "tout" ou
rien".
Cela
signifie
que
si
l'opration
est
un
succs
l'ED
est
utilise
industriellement. Dans le cas contraire, il est rare que l'on cherche remdier aux
problmes rencontrs mme si on peut le faire : on prfre essayer une autre
mthode. Par ailleurs, souvent seules les performances globales du procd sont
tudies en terme de rendement nergtique, d'efficacit de dminralisation sur
l'effluent prsent. Les transpositions vers d'autres fluides ne sont pas exposes.
Enfin, l'ED semble souvent considre comme un systme "boite noire" en pratique.
Les thories sur la technique sont rarement illustres.
II.3. BILAN
Les procds membranaires classiques et l'lectrodialyse connaissent un essor
important dans le traitement des effluents industriels. Leur conception, sur le
modle de la filtration permet d'obtenir des procds sans ajout de produits
chimiques. La charge polluante est alors dj rduite. Toutefois, quelle que soit la
28
Chapitre I
technique, elle constituera un lment dans une chane d'opration de retraitement.
Par ailleurs, comme nous l'avons prcis chaque industrie est un cas particulier.
Cest la connaissance du procd de fabrication dans sa globalit et la mise en
correspondance avec les spcificits de chaque procd membranaire qui aboutit
au traitement des effluents. Les exemples, non exhaustifs et non limits
l'industrie agro-alimentaire laquelle nous allons par la suite nous consacrer,
montrent que les avances technologiques sur les membranes couples la volont
de mieux protger l'environnement offrent de nombreuses possibilits d'emploi des
techniques membranaires pour le traitement des dchets industriels.
III. CONCLUSION
Les effluents et les rejets industriels sont aujourd'hui rgis par un ensemble
de lois de plus en plus drastiques. Chaque secteur industriel doit donc grer et
traiter ces effluents avec le plus grand soin. Parmi les solutions dont ils disposent,
les procds membranaires peuvent leur apporter des lments de rponse.
Nous allons, prsent, nous intresser en dtail au procd membranaire qui
nous occupe : l'lectrodialyse.
Puis, nous prsenterons le fluide choisi comme support d'tude : le
lactosrum.
29
Chapitre II
CHAPITRE II
Prsentation de la technique dlectrodialyse
et de notre fluide dtude,
le lactosrum
30
Chapitre II
I. L'ELECTRODIALYSE,
CHOISIE
LA
TECHNIQUE
MEMBRANAIRE
d'enchevtrement
dtermine
souvent
la
stabilit
thermique.
La
fonctionnalisation par les entits ioniques fixe la permslectivit et a un effet sur les
proprits mcaniques (la matrice peut mme tre rendue soluble dans certaines
conditions en tant insoluble au dpart).
Elles sont classes suivant leur nature et leur fonctionnalisation.
2-
groupes fonctionnels chargs ngativement tels que SO3 , COO , PO3 , HPO2 et
2-
R3P+, R2S+.
Les diffrents groupes ioniques ont un effet sur la stabilit vu que certains
seront dissocis sur tout le domaine de pH pendant que d'autres ne le seront qu'audel ou en de d'une limite donne : ces membranes se comportent comme des
acides et des bases, forts ou faibles.
Les ions changeables, les contre-ions, sont de signe oppos au groupe
fonctionnel fix sur le matriau et peuvent circuler de site en site.
Les groupes fonctionnels sont appels ions fixs : les ions de mme signe, les
co-ions, sont normalement rejets de la membrane par rpulsion lectrostatique
31
Chapitre II
mais une forte concentration de la solution au contact de la membrane amne
parfois certains d'entre eux tout de mme y pntrer (figure II.1).
+
-+
+
+
-
+
+ -
+
+-
+
- +
+
+-
+
+-
Pontag
+
+
-
Contre-
Co-ion
Ion fix
+
-+
+
- +
+
+
-
+
+
+
-+
+
-+
Chane
+
- +
Figure II.1. Structure d'une membrane changeuse d'ions. Exemple d'une MEC.
HCl
H2O
Cl-
Na+
H+
OH-
NaCl
NaCl
Interstice
intermembranaire
32
Chapitre II
OH
OH
OH
SO3H
SO3H
+ HCHO
+ H2SO4
SO3H
CH
H2C
....
CH
CH2
....
H2SO4
+
HC
CH2
SO3H
....
....
(MEC)
SO3H
33
Chapitre II
....
....
....
....
....
....
+ CH3CH2OCH2Cl
CH2Cl
+
N
CH2
CH3
CH3 , Cl CH3
(MEA)
....
SO2 + Cl 2
+ h
- HCl
....
....
SO2
....
....
SO2
NaOH
SO2 Cl
- NaOH
- H2O
....
SO-
3
Na+
SO2 Cl
SO-
....
3
Na+
Les MEA sont issues de l'amination d'un polythylne sulfochlor suivie d'une
raction avec le bromure de mthyle :
34
Chapitre II
CH3
....
....
2HN
CH2
SO2 Cl
....
CH3
CH3
....
SO2 NH
CH3
CH2
N
CH3
....
CH3
....
SO2 NH
CH2
....
CH3 Br
....
SO2 NH
CH2
CH3
CH3
+
N CH3 , Br
CH3
....
CH3
....
C
CH3
1) + H2SO4
2) + CH3COONa,H2O
....
CH3
O
S
SO3 Na+
CH3
....
Ce polymre une fois mis sous la forme de film mne une membrane dont les
stabilits chimique et mcanique sont excellentes.
35
Chapitre II
rciproquement. En gnral, les membranes htrognes auront de trop hautes
rsistances lectriques pour tre rentables industriellement.
les
membranes
anioniques
peuvent
prsenter
une
baisse
de
permslectivit aux anions aprs un contact avec une solution aqueuse cause
d'une fuite de protons. En effet, les molcules d'eau s'introduisent dans la
membrane, provoquant le gonflement du matriau, devenant ainsi un excellent
conducteur de protons qui viennent perturber la fonction premire de la membrane
anionique.
L'intrt limiter cette fuite a pour origine les travaux mens sur la
rcupration d'acides dans des solutions mixtes sels/acides par lectrodialyse. Les
brevets concernant les membranes satisfaisant assez bien cette exigence [30] sont
dtenus par Tokuyama Soda.
Ces quelques exemples, non exhaustifs, montre que de la prparation gnrale
des membranes changeuses d'ions dcoulent plusieurs variantes : elles sont
destines amliorer les proprits ou en valoriser une par rapport une autre
pour une application donne. Il existe donc, mise au point par les principaux
fabricants, des membranes spcifiques : elles font l'objet de nombreuses recherches
car elles sont porteuses de progrs. Leurs caractristiques sont fournies par le
constructeur : il faut savoir qu'elles existent de manire pouvoir les utiliser si les
membranes les plus simples ne suffisaient pas atteindre l'objectif vis.
36
Chapitre II
37
Chapitre II
contrecarrer le gradient de concentration : un quilibre s'tablit ainsi entre la
tentative de diffusion d'un ct et l'tablissement d'une diffrence de potentiel de
l'autre (figure II.3).
MEMBRANE
Ion fix
SOLUTION
Contre-ion
Co-ion
[C]
x
DDP
0
x
Chapitre II
m (C+ ) = 0 (C+ ) + RT ln a m (C+) + F m
(II.1)
(II.2)
RT
[C+ ]s
. ln
m s =
zc .F
[C+ ]m
(II.3)
Ce potentiel peut aussi s'crire pour l'anion A-, par analogie, tel que :
m s =
RT
[A ]m
. ln
zc .F
[A ]s
(II.4)
Ainsi, on a :
1
[A ]m
1
[C+ ]s
. ln
= .ln
za
zc
[A ]s
[C+ ]m
1
za
[A ]m
[A ]
s
1
[C ]s z c
=
[C + ]
m
D'aprs (II.6),
[A ]m
[A ]s
(II.5)
(II.6)
[C+ ]s
[C + ]m
tend vers 0.
dans la membrane [A-]m tend elle aussi vers zro. Le co-ion A- ne peut pratiquement
pas pntrer dans la membrane; c'est
d'exclusion de Donnan.
39
Chapitre II
Ce phnomne d'exclusion de Donnan est l'origine de la permslectivit. Une
membrane soumise une diffrence de potentiel se comporte comme un
conducteur ionique slectif aux cations (MEC) ou aux anions (MEA).
I.1.3.2 Permslectivit
La permslectivit dcrit l'aptitude d'une membrane favoriser la migration
d'un type d'ion (contre-ion) tout en empchant la migration des ions de signe
contraire (co-ion). Ce n'est pas une constante caractristique de la membrane : elle
dpend de la nature des solutions et de leurs concentrations.
Elle est donne pour chaque ion par l'expression suivante :
tt
.
1 t
(II.7)
t=
ii
i
= i
ii i*tot
(II.8)
i i = z i .F.J i
(II.9)
ti =
zi .Ji
(z j.J j )
(II.10)
v = u i .E
(II.11)
Donc, on a :
J i = vi .Ci
(II.12)
J i = u i .Ci .E
(II.13)
40
Chapitre II
En introduisant lexpression de Ji dans (II.10), on obtient finalement
lexpression du nombre de transport :
ti =
u i .zi .Ci
u i .zi .Ci
(II.14)
gonflement
des
membranes
est
du
la
pntration
du
rseau
Chapitre II
matire nul travers la membrane. Lorsque les concentrations de par et d'autre de
la membrane sont trop diffrentes le phnomne de diffusion peut tre limitant pour
l'lectrodialyse.
Ji = Ci .u i .
di
dx
(II.15)
(II.16)
d
F
dE
dC
Ji = Di . i + Ci . i + zi .
.Ci .
dx
R.T
dx
dx
(II.17)
Cette quation, bien que ne prenant pas en compte les couplages de flux entre
les espces traversant la membrane, prsente l'intrt de dcrire les principaux
facteurs influant sur le transfert des ions.
I.3.PHENOMENES
DE LA TECHNIQUE
La capacit de sparation de certains ions d'un mlange ions/molcules
neutres est non seulement dtermine par les proprits des membranes
changeuses d'ions mais aussi par des paramtres opratoires directement lis au
module membranaire : ce sont la densit de courant et la densit de courant limite.
Une dfinition de ces paramtres permet d'expliquer les phnomnes auquel tout
procd membranaire est confront : la polarisation de concentration et le
colmatage. Dans le cas de l'lectrodialyse, la polarisation de concentration est
dtermine essentiellement par la densit de courant et les vitesses d'coulement
42
Chapitre II
des flux du dilu et du concentr. Le colmatage, difficile contrler et aux
consquences quasi irrversibles est souvent d l'adsorption de polylectrolytes
ioniques souvent contenus dans les solutions traiter : ces composs pntrent
partiellement ou totalement dans la membrane entranant une baisse dfinitive de
la permabilit slective par occupation des sites changeurs d'ions.
MEA
CM(-)
CM(+)
DILUAT
c
CM
dCs
CONCENTRAT
CM
CONCENTRAT
d CM(-)
d CM(+)
Couche limite
laminaire
Figure II.4. Gradient de concentration dans les couches limites aux interfaces
membrane/solution en prsence d'un courant lectrique.
43
Chapitre II
transport des diffrents ions et leurs gradients de concentration peuvent tre
calculs.
Le transport du contre-ion i travers une membrane changeuse d'ions (MEI)
sous l'action d'un courant lectrique (force motrice) est donn par l'quation
suivante :
i
J ie = t i . tot
z i .F
(II.18)
J ie
ti
zi
i
J ie = t i . tot
z i .F
(II.19)
J ie
ti
ionique dans la membrane est toujours plus grand que dans la couche limite. Cela
explique la construction du gradient de concentration.
Ce gradient conduit l'tablissement d'un flux diffusionnel dans la couche
limite visant la mise en place d'un quilibre.
Jid = Di .
dCi
dx
J id
Di
Ci
(II.20)
i
i
dC
t i . tot = D i . i + t i . tot
z i .F
dx
z i .F
(II.21)
44
Chapitre II
En intgrant cette relation, on obtient une expression reliant l'paisseur de la
couche limite, la densit de courant, la surface membranaire et la concentration
dans la solution.
C ims = C si (t t ).i.
D i .z i .F
(II.22)
i lim =
z i .F.D i .C si
(II.23)
.( t t )
(A)
(B)
(C)
U (V)
45
Chapitre II
On y observe trois parties distinctes. Une rgion pratiquement linaire, note
(A), rend compte, par la valeur de la pente de la portion de droite, de la somme des
rsistances dues l'lectrolyte et aux membranes, et du terme de polarisation de
concentration. Dans cette zone, la loi d'Ohm U=R.I est vrifie. Un palier, not (B),
marque l'tat de polarisation totale de la cellule : il donne la valeur de l'intensit de
courant limite qui est conditionne par l'apport des ions la membrane par le flux
d au potentiel lectrique, le flux diffusionnel et le flux li la convection. Au-del,
l'intensit se remet crotre (C). Ceci n'est pas d une reprise du transfert des
espces en solution mais l'lectrolyse de l'eau. En effet quand la tension devient
suffisamment grande, le courant appliqu sert la dissociation de l'eau en H+ et
OH- qui transporte leur tour le courant. Ceci entrane une surconsommation
nfaste d'nergie, des variations de pH pouvant occasionner des dgradations
irrversibles et une augmentation de la rsistivit du milieu. L'efficacit du procd
est donc altre. Il faudra donc toujours oprer en de de la valeur de la densit de
courant limite.
En pratique, cette valeur est dtermine en mesurant l'intensit I (en A) pour
une tension U (en V) croissante applique aux bornes de l'empilement.
Lintensit I et la densit de courant i sont lies par lexpression :
I=i.a
En portant: le rapport
U
1
en fonction de , le point de changement de pente P,
I
I
appel point de polarisation donne la valeur de Ilim (figure II.6). C'est la mthode
Cowan et Brown [41].
R=U /I ()
1/I lim
1 /I (A-1 )
46
Chapitre II
S'il est dpass, la concentration l'interface membrane solution tend vers
zro et la rsistance de la solution tend vers l'infini : ceci cre un chauffement local
pouvant entraner une dtrioration irrversible de la membrane (brlure, variation
de pH). ilim
DBO (mg/l)
Matires
grasses
Protines
Lactose
Lait
104000
31,5
36,4
44,5
Babeurre
68000
4,2
48,2
46,7
Lactosrum
34000
5,9
20,6
70,8
Les quantits produites [42] sont importantes (environ 9,5 l de lactosrum par
kg de fromage) : les installations de recyclage et de valorisation sont indispensables.
Le lactosrum a t choisi comme support dtude nos travaux pour trois
raisons. Cest un produit dune industrie du secteur agro-alimentaire qui intressait
plus particulirement notre partenaire industriel. Sa composition varie peu et est
parfaitement connue. Enfin, rduit sous forme de poudre, il est facilement
transportable et peut facilement tre reconstitu au laboratoire.
II.1.DEFINITION ET COMPOSITION
Le lactosrum est la phase liquide se sparant du caill lors de la
transformation du lait en fromage ou de la production de casines. Un lactosrum
"acide" est obtenu aprs coagulation du lait par prcipitation des casines leur pH
isolectrique de 4,6. L'acidification peut tre obtenue, par exemple, par ajout
47
Chapitre II
d'acide (acide chlorhydrique, sulfurique ou lactique) ou par passage sur rsines
changeuses d'ions.
Par contre, si la coagulation du lait provient de la dstabilisation des micelles
de casines sous l'action de la prsure, le lactosrum obtenu est "doux".
Le lactosrum est donc un milieu dilu complexe contenant essentiellement
du lactose, des protines globulaires, une fraction azote non protique, de la
matire grasse et des minraux (43). La composition dpend du lait d'origine et du
procd de coagulation des casines (tableau II.5). Il y a donc des lactosrums
Lactosrum doux
Lactosrum acide
Matire sche
71
65,8
Matires grasses
2,0
0,4
Lactose
49,0
44,0
0,5
0,2
Protines
8,0
7,0
Acide lactique
2,0
5,0
Acide citrique
1,3
0,3
Minraux
5,0
8,0
Dont
phosphore
0,41
0,65
(entre autres)
calcium
0,47
1,25
potassium
1,45
1,48
sodium
0,5
0,53
chlorures
2,19
2,09
Tableau II.5. Composition type (en g/l) de lactosrum acide et doux [44]
Chapitre II
Les oprations de concentration permettent de rduire les volumes traiter. Le
schage permet un transport plus ais des poudres obtenues. La sparation des
fractions protiques, minrales et lactoses ouvre des perspectives dans la
valorisation individuelle des constituants du lactosrum (figure II.7).
Lactosrum
PRETRAITEMENT
(pH, T, microfiltration)
Lactosrum clarifi
CONCENTRATION
Evaporation
Osmose inverse.
Poudre de
lactosrum
DEMINERALISATION
Electrodialyse
Echange d'ions
CRISTALLISATION
du lactose
Poudre de
lactosrum
dlactos
Poudre de
lactosrum
dminralis
FRACTIONNEMENT
Centrifugation
Microfiltration
SEPARATION
Ultrafiltration
Echange d'ions
Concentr de
protines de
lactosrum
Protines
-LA, -LG
Poudre de
lactosrum
dminralis
dlactos
de
la
filtration
sur
membrane.
Des
prtraitements
par
prcipitation
Chapitre II
puret. Les CPL sont utiliss pour leurs proprits glifiantes [49] comme additifs
alimentaires et comme base dans la fabrication daliments pour les malades [50].
Lintrt pour la poudre de lactosrum dminralise existe depuis la fin des
annes 50, lorsque certains laboratoires amricains se sont intresss la
possibilit de se servir de poudres de lactosrum dont la minralit serait rajuste
pour la prparation de laits infantiles [45]. De plus, mesure que la surveillance de
la pollution augmentait, loffre de poudre de lactosrum couvrait largement la
demande. Il fallait envisager dautres moyens de valorisation, car lpandage du
surplus, majoritairement de rigueur l'poque, devenait de plus en plus
problmatique
[51].
Les
industriels
se
sont
rapidement
intresss
la
Chapitre II
Au-del de l'utilisation du lactosrum entier, l'industrie laitire a ouvert de
nombreuses pistes en cherchant rcuprer les composs contenus dans le
lactosrum pouvant avoir une valeur ajoute.
Point isolectrique, pI
Masse molculaire,
Mw (kDa)
rstockes (nm) *
-LA
4,2-4,5
14,2
2,1
-LG
5,1-5,4
36,6 (dimre)
2,7
SAB
4,9-5,1
69
3,6
Ig
6,6-8
>100
~5,1
LF
8-9
77
3,6
Chapitre II
lactosrum et la proportion relative des protines sriques : dans le lait bovin, la LG est majoritaire alors que dans le lait humain l-LA, la LF et les Ig prdominent
(tableau II.7). Certaines tudes ont montr que la -LG serait allergne [66,67]. Pour
l'alimentation infantile en particulier, il est alors intressant d'obtenir des mlanges
par recombinaison de composition proche du lait humain et ne contenant pas de LG [64]. Par ailleurs, la -LG pure peut tre utilise pour ces proprits
fonctionnelles de glifiant et d'mulsifiant.
lait humain
lait bovin
Protines totales
9,0
33,0
Casine
2,5
26,0
Protines sriques
6,4
7,0
-LA
2,6
1,2
-LG
0,0
3,0
Ig
1,1
0,8
SAB
0,5
0,3
Les
principaux
sont
la
prcipitation
fractionne,
les
procds
II.4. L'-LACTALBUMINE
II.4.1. Description
L' -lactalbumine (-LA) est une mtalloprotine (protine qui a la proprit de
fixer spcifiquement des ions) globulaire compacte de masse molculaire 14,2 kDa
Compose de 123 acides amins, sa structure est stabilise par 4 ponts disulfure
[69,70].
Elle prsente la particularit de fixer, mole mole, du calcium [69]. Elle
52
Chapitre II
possde un site cationique fort [71] fixant une mole de calcium par mole de protine
par liaison de coordination pour former un complexe -LA-calcium (-LA-Ca) appel
forme native de la protine ou holo--LA [72]. Le calcium influence la stabilit de la
protine vis vis de la temprature : en effet, il augmente la temprature de
transition de l'-LA, ce qui entrane une stabilisation de la protine par rapport la
temprature [73].
L' -LA peut exister sous deux conformations, native (N) et acide (A). A
temprature ambiante, pour des pH infrieurs 5, l'-LA adopte une nouvelle
conformation appele forme "acide" [74,75] ou apo--LA, due la comptition entre
le calcium et les protons au niveau du site de fixation. La forme apo est moins
soluble que la forme holo vraisemblablement cause d'une hydrophobicit de
surface accrue en l'absence de calcium [65]. Cela se traduit par une agrgation puis
une prcipitation de l'-LA d'autant plus importante que le pH est proche du point
isolectrique de la protine et que la temprature augmente (suprieure 50C).
LA + Ca 2+
LA Ca
Kd
53
Chapitre II
d'installation
d'lectrodialyse
dj
existante
pour
oprer
un
fractionnement de protines.
En 1982, Amundson [77] proposent la sparation de l'-LA et de la -LG sur la
base de leur diffrence de solubilit pH=4,65, temprature ambiante et trs
faible force ionique Pour faire cette sparation, les protines de lait sont concentres
par UF, le pH est ajust 4,65 et la solution est dminralise par lectrodialyse
avant d'tre centrifuge pour obtenir la sparation en deux fractions. La fraction
prcipite contient la -LG tandis que le surnageant renferme majoritairement de
l'-LA. La valeur du pH est fixe 4,65 la suite dessais prliminaires montrant
une plus grande prcipitation de -LG. L'effet de la dminralisation est signal : la
quantit globale de protines prcipites est 4,5 fois suprieure celle obtenue sans
dminralisation. Mais, aucune hypothse n'est avance sur le rle de la force
ionique totale ou d'un ion en particulier. Par contre, par ce procd aucune des
deux fractions obtenues n'est pure: le prcipit ne contient qu'un tiers de la -LG
initiale et le surnageant contient d'autres protines que l'-LA. L'amlioration du
procd et le passage l'chelle pilote [78] n'amliore pas la slectivit malgr une
prconcentration du lactosrum plus grande. Des pertes en protines sont values
44,9% : elles sont attribues au colmatage successif en UF et ED et au transfert
de fluide entre les deux tapes. Pour y remdier, les auteurs prconisent de
remplacer l'ED par une tape de diafiltration qu'ils effectuent sur le pilote UF. Le
volume d'eau utilis est de 285 l pour 95 l de lactosrum concentr. Aucune
valuation du cot du procd n'est propose mais les quantits d'eau semblent
leves et la slectivit recherche n'est pas atteinte dans tous les cas.
En 1995, Stack [79] et al. mettent au point un procd de fractionnement bas
sur une succession de traitements thermiques permettant la cristallisation du
lactose et l'obtention de fractions enrichies, l'une en -LA l'autre en -LG. Les
auteurs utilisent, dans ce cas, l'lectrodialyse comme prtraitement pour abaisser
la concentration en calcium de la solution. Comme le lactosrum doit tre acidifi,
ils proposent de coupler l'opration d'lectrodialyse un passage sur rsines
changeuses d'ions : cela permet d'abaisser le pH et d'achever la rduction de
concentration en calcium. Ce procd est protg par un brevet: le rle du
prtraitement par lectrodialyse n'est pas prcis mais le procd comporte un
54
Chapitre II
grand nombre d'tapes o l'lectrodialyse ne semble pas jouer un rle cl.
Ces deux procds montrent l'intrt d'utiliser l'lectrodialyse pour traiter le
lactosrum au-del d'une dminralisation partielle non slective. Mais, dans le
premier cas, la sparation des protines n'est pas satisfaisante et dans le second,
l'ED n'est qu'un prtraitement.
En 1994, de Wit et al. [80] utilisent les rsines changeuses d'ions dans le
mme but d'obtenir des fractions enrichies en -LG et -LA. Un concentr de
protines de lactosrum est mis en contact avec une rsine acide changeuses de
cations dans le but d'changer les ions calcium et dstabiliser l' -LA. En sortie, le
pH est ajust entre 4,3 et 4,8 et la solution chauffe entre 10 et 50C. Une fraction
prcipite contient au mois 60% d'-LA et le surnageant au moins 90% de -LG.
Cette application tant protge par un brevet, nous ne disposons pas de plus de
dtail. Toutefois, nous voyons que la slectivit du procd est bonne. De plus, le
passage sur rsine changeuse d'ions est effectu pour abaisser la teneur en
calcium. On peut supposer que les auteurs en connaissent le rle, ou du moins le
suspecte, sur la prcipitation thermique de l'-LA. Le procd parait pouvoir tre
mis en oeuvre industriellement mais l'utilisation des rsines changeuses d'ions
sous entend leur rgnration aprs chaque traitement et donc la production d'une
grande quantit d'effluent.
Une autre manire d'obtenir de l'-LA partir de lactosrums qui a retenu
notre attention, est sa prcipitation thermique au point isolectrique. Le principe du
procd a t tabli par Pearce en 1983 [81] : il a confirm que l'-LA a une
tendance prcipiter plus facilement dans des conditions spcifiques. Le pH doit
tre abaiss autour du point isolectrique de la protine et la temprature leve
autour de 60C. Cette tendance est accrue quand la concentration en -LA dans la
solution augmente. Il a propos un procd pilote en 1987 [82] (figure II.8).
55
Chapitre II
lactosrum
ULTRAFILTRATION
lactosrum concentr
TRAITEMENT THERMIQUE
CENTRIFUGATION
fraction -LG
surnageant
ULTRAFILTRATION
DIAFILTRATION
fraction -LA
culot
LIOPHILISATION
56
Chapitre II
lactosrum dlipid concentr
CENTRIFUGATION
(4000g. T=20C. 30 min.)
phase soluble
-LG
lactose, minraux
phase prcipite
-LA
CENTRIFUGATION
2 lavages
(eau + NaCl, pH 3,9)
DIAFILTRATION
DISSOLUTION
(eau + CaCl2, pH 8)
lactose
minraux
-LG
SAB
Ig
-LA
SAB
-LA
DISSOLUTION
(eau + NaCl, pH 8)
SAB
Ig
-LA
Figure II.9. Procd de fractionnement mis au point par Bramaud et al. (1995)
II.4.4. Discussion
L'-LA prsente des proprits fonctionnelles et nutritionnelles qui lui
confrent une valeur ajoute intressante. Son obtention, partir d'un lactosrum
donne lieu plusieurs types de procds. D'un ct, ceux utilisant l'lectrodialyse
sont peu slectifs ou intgrent une tape d'lectrodialyse sans que celle ci soit
fondamentale pour le procd. De l'autre, la prcipitation thermique au point
isolectrique de l'-LA optimise par Bramaud, ncessite l'abaissement de la
concentration en calcium. Il y a emploi d'additif chimique. Cette option n'est pas
satisfaisante dans l'objectif de concevoir des techniques plus propres.
57
Chapitre II
III. CONCLUSION
La technique d'lectrodialyse, son principe, ses variantes et ses limites ainsi
que les phnomnes de transport lectromembranaires sont connus et largement
exposs dans la bibliographie. Par contre, nous avons vu que lors de son utilisation,
en particulier pour le traitement des lactosrums, les performances de la technique
sont values par la faisabilit, l'efficacit globale de dminralisation et le
rendement nergtique. Ceci permet la validation du procd appliqu au fluide
considr mais la transposition vers un autre fluide ou vers un autre procd est
difficile. Par ailleurs, la valorisation de l'-LA en utilisant l'lectrodialyse a t
envisage mais les rsultats sont peu probants. Par contre, la prcipitation
thermique au point isolectrique de la protine a fait l'objet de plusieurs tudes
aboutissant l'optimisation du procd avec l'intgration du rle du calcium dans
le mcanisme de prcipitation. La mthode utilise pour liminer le calcium est
malheureusement gnratrice d'un effluent, ce qui n'est pas compatible avec les
orientations lgislatives "zro dchet".
Ce constat a dirig les travaux qui constituent la suite de ce mmoire.
Dans un premier temps, nous allons nous attacher l'tude de l'opration
d'lectrodialyse en terme de cintique de dminralisation. Nous souhaitons valuer
les interfrences entre ions mais aussi entre ions et composs non ioniques
prsents dans le milieu et en dduire un modle qui sera utilisable quel que soit le
fluide considr.
Puis, afin de donner une application concrte nos travaux, nous utiliserons
l'lectrodialyse pour abaisser la concentration en calcium libre d'un lactosrum et
utiliserons le fluide obtenu pour la prcipitation thermique slective de l'-LA son
point isolectrique. Nous valuerons les performances de ce nouveau procd qui
prend en compte les exigences accrues sur la protection de l'environnement par la
limitation des rejets polluants.
Au pralable, nous allons prsenter le matriel utilis et tudier quelques
paramtres oprationnels de l'lectrodialyse ncessaires la conduite de l'tude.
58
Chapitre III
CHAPITRE III
Matriels et mthodes
59
Chapitre III
I. MATIERES PREMIERES
Les solutions tudies, synthtiques ou relles auront une composition ionique
en sodium, calcium et potassium contrle voisine de la composition habituellement
constate dans un lactosrum de fromagerie (tableau III.1). Si ces concentrations ne
sont pas atteintes lors de la reconstitution des lactosrums et des concentrs de
protines, elles seront artificiellement ajustes de manire atteindre au moins ces
concentrations.
Sodium
9.10-3 mol/l
Calcium
2.10-2 mol/l
Potassium
2.10-2 mol/l
TYPE I
Na+ (mol/l)
3.10-2
Ca++ (mol/l)
K+ (mol/l)
Cl- (mol/l)
3.10-2
Lactose (g/l)
SAB (g/l)
TYPE II
TYPE III
TYPE IV
TYPE V
TYPE VI
2.10-2
2.10-2
2.10-2
2.10-2
9.10-3
9.10-3
9.10-3
9.10-3
2.10-2
2.10-2
2.10-2
5,8.10-2
7,8.10-2
7,8.10-2
7,8.10-2
50
50
3.10-2
6.10-2
60
Chapitre III
disposons. Les compositions ioniques sont identiques celles attendues dans le
fluide rel afin de pouvoir faire des comparaisons.
I.2. SUBSTRATS :
LACTOSERUM
Nous avons vu que le fluide d'tude choisi est le lactosrum. Pour des raisons
pratiques (volume, facilit de transport) les solutions de lactosrum doux et de
concentr de protines de lactosrum sont reconstitues partir de poudres
fournies par la socit EURIAL (Herbignac, France).
La composition des fluides (tableau III.3) est le rsultat des donnes du
fournisseur associes des analyses complmentaires ralises au laboratoire sur
des solutions contenant 100g de poudre par litre de solution. Le lactosrum
reconstitu prsente des teneurs plus leves en protines totales (+3%), en
minraux (+2%) et moins leves en matires grasses (-0,5%) quun lactosrum
frais. Ceci peut tre d au schage lors de la mise sous forme de poudre.
Composants
(g/100g de poudre)
Extrait sec
95,5
95
Protines totales
11,5
85
Minraux
6,9
Lactose
74
3.8
Matires grasses
1,5
Na+
0,51
0,18
Ca++
0,34
0,27
K+
1,94
0,55
Chapitre III
partir de ces poudres, nous reconstituons des solutions de lactosrum doux (LD) et
de concentr de protines de lactosrum (CPL) contenant des quantits croissantes
d-LA. (tableau III.4).
Type de poudre/
[-LA]i
concentration totale
[Ca2+]i
(g de poudre/l)
(g/l)
(mol/l)
(mol/l)
Type A (la.04)
LD/52.1
0,15
1,05.10-5
10,4.10-3
Type B (la.07)
LD/130.3
1,01
7,11.10-5
11,9.10-3
Type C (la.08)
CPL/28.5
1,35
9,5.10-5
9,6.10-3
Type D (la.10)
CPL/52.5
2,55
1,8.10-4
8,2.10-3
Chapitre III
"cellule". C'est la succession de ces cellules qui forme l'empilement membranaire.
Aux extrmits de l'empilement sont places les lectrodes : l'anode est en INOX
Sus.316 et la cathode en Titane platin. Le tout est maintenu par deux plaques de
serrage en inox.
L'alimentation lectrique est assure par une alimentation stabilise Micronics
Systems type SKA 60-10 quipe d'un limiteur de courant caractristique
rectangulaire qui permet son utilisation, soit en gnrateur de courant, soit en
gnrateur de tension. Le mode d'utilisation est visualis par une diode. Le rglage
tension/courant se fait l'aide d'un potentiomtre 10 tours et la lecture par
affichage numrique. La prcision n'tant pas suffisante nous avons quip le
circuit d'un multimtre METRIX ASYC II-MX 53 affichage numrique.
Le suivi instantan des dminralisations s'effectue par le contrle de la
conductivit globale dans le "dilu" avec un conductimtre microprocesseur WTW
LF 320 quip d'une cellule de conductivit TETRACON 325. Il faut tablir une
corrlation empirique entre conductivit totale et concentration ionique totale pour
pouvoir arrter les dminralisations : cette corrlation sera tablie lors de la
dtermination des courants limites (cf.II.4).
ED
bac "dilu"
bac "concentr"
Circuit DILUE
Circuit CONCENTRE
63
Chapitre III
membranes. La circulation des fluides est maintenue jusqu' obtention du taux de
dminralisation du fluide traiter. (figure III.1).
ED
bac dilu
bac concentr
Alimentation
Volume de solution
(tableau III.5)
Compartiment
"dilu"
Compartiment
"concentr"
Compartiment
"lectrode" *
2l
2l
3l
Dbit de circulation
180l/h
300l/h
des fluides
S
Solution de concentration connue
O
mode
constante
L
CL
dont on veut connatre la valeur de ilim
U
T
NaCl
Solution traiter de
I
mode
de conductivit
conductivit
O
DEMIN
d,i
c,i =d,i
N
S
180l/h
NaCl
de conductivit
=20 mS/cm
Chapitre III
et
route des pompes magntiques assurant la circulation des fluides dans le pilote.
Ces pompes fournies par le constructeur de l'lectrodialyseur ne sont pas prvues
pour fonctionner dans la gamme de dbit qu'il leur est impos. La premire solution
aurait pu tre de modifier le systme en changeant les pompes mais cette opration
n'tait pas envisageable dans un dlai court.
Aussi, nous avons opt pour une rgulation externe de temprature. Pour cela,
nous avons quip le pilote d'un rservoir contenant un mlange eau-thylne
glycol. La rgulation thermique la temprature de 20C ( un degr prs) est
assure par un cryothermostat quip d'une sonde de temprature.
NETTOYAGE ET RINAGE
Concentrations (g/l)
Acide Chlorhydrique
Eau
Soude
Eau
Acide Chlorhydrique
Eau
65
Chapitre III
Lors de l'application de cette squence avant l'utilisation de solutions
faiblement concentres en espces ioniques, nous constatons une chute du pH de la
solution traiter au contact de l'empilement. Comme la concentration en espces
ioniques est faible (~1.10-1 mol/l) et le pH proche de la neutralit, un apport mme
faible de protons (~1.10-3 mol/l) entrane une importante variation du pH des
solutions.
6.2
pH
5.7
pHd,c
5.2
pHe
4.7
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
140
150
160
170
180
190
200
210
220
230
4.2
Temps (min)
66
Chapitre III
circuit hydraulique) est VT=9 l. Donc, le volume mort est Vm=8,82 l. Si on note
, le
=
on obtient :
b)
Vm
Q
(III.1)
=2'56''.
J H = k.CH
(III.2)
CH = .CH
(III.3)
K = k.
(III.4)
Par ailleurs, JH, reprsente le nombre de mole de H+, NH, qui disparaissent de
la membrane au cours du temps tel que :
JH =
dC
dN H
= V. H
dt
dt
(III.5)
dCH
K
= .dt
dt
V
(III.6)
En intgrant, on a :
ln
CH
K
= (t t 0 )
C0, H
V
(III.7)
Chapitre III
plus faible puisque peu peu la membrane relargue l'excdant de protons vers les
solutions successives.
Etant donn que le systme fonctionne en mode discontinu avec recyclage,
plusieurs rinages successifs, simulant une circulation d'eau en continu, sont
ncessaires pour obtenir une variation de pH de plus en plus faible (figure III.4). Le
pH
pHd,c
pHe
pH eau
10
12
Concentration (mol/l)
Volume (l)
NaCl
0,1
Chapitre III
NNa=4.CNa=0,168 moles.
La surface totale de membrane cationique de notre empilement est :
(III.8)
Sc=10*a=0,2m2
La capacit dchange empirique est donc :
MEC*
Cemp
=
N Na
= 0.84 mol/m2
Sc
(III.9)
* cette capacit empirique est calcule pour un ion monovalent. Chaque mole
portant une charge, cela quivaut une capacit de 0,84 quivalents par mtre
carr.
Lorsque les membranes sont sous forme "proton" elles peuvent donc relarguer
0,84 quivalent par m2 de membrane, soit 0,168 quivalent pour notre empilement.
Les solutions utilises ont un pH autour de la neutralit, au voisinage de
pH=6, soit une concentration en protons de 10-6mol/l.
Lintroduction denviron 10-2 mol/l de protons abaisse le pH autour de 2. Avec
une solution de NaCl 0,1 mol/l, 3 rinages ont t ncessaires pour quil ny ait
plus de variation de pH lors de la circulation de la solution au contact de
lempilement (figure III.5).
6.5
6
5.5
5
pH
4.5
4
3.5
3
2.5
pHd,c
pHe
Chapitre III
ioniques contenues dans la solution. Ainsi, la solution dminraliser ne subit plus
de variation de pH lors de son introduction dans lempilement.
La procdure tablie (tableau III.7) est applique entre chaque srie
dexpriences ( chaque changement de type de solution) pour assurer des
conditions
opratoires
identiques
et
prvenir
un
ventuel
colmatage
des
membranes.
PHASE I : NETTOYAGE
Solution
Volume (l/bac)
Concentration (g/l)
Temps de
circulation (min)
HCl
10
Eau
NaOH
10
Eau
HCl
10
PHASE II : RINCAGE
Solution
Volume (l/bac)
Temps de
circulation (min)
Nombre de rinages
Eau
Volume (l/bac)
Temps de
circulation (min)
Nombre de rinages
Fluide
dminraliser
dtermination
des
densits
de
courant
limite
est
obtenue
Chapitre III
point de polarisation P, dtermin par le trac des tangentes aux deux portions de
la courbe (figure III.6). Le trac des tangentes introduit une incertitude de mesure
sur la valeur de Ilim de 4% : en effet, pour dterminer le point de polarisation, il faut
tracer un faisceau de tangente la courbe. Plusieurs valeurs de Ilim sont obtenues :
Ilim
Ilim,moy = n
(III.10)
0.3
0.2
0.1
0
0
0.1
0.15
0.2
1/I (mA)
I
ilim (A.m 2 ) = lim
a
(III.11)
Chapitre III
La densit de courant limite est dtermine concentration constante en
oprant avec le montage exprimental dcrit plus haut (figure III.3) sachant que sa
valeur dpend directement de la concentration ionique. Le contrle s'effectue par le
suivi en continu de la conductivit et du pH de la solution tout au long de
l'exprience de dtermination du courant limite.
Les dminralisations seront conduites jusqu atteindre une concentration
ionique totale dans le milieu (synthtique ou rel) denviron 5.10-4 mol/l. Aussi,
nous dterminons les valeurs des densits de courant limite dans cette gamme de
concentration pour NaCl seul, CaCl2 seul et un mlange binaire NaCl/CaCl2 afin de
prciser l'influence de l'un et l'autre des cations sur la valeur de la densit de
courant limite.
Une fois ces valeurs connues, nous proposerons une valeur de tension de
travail UT constante laquelle nous effectuerons toutes les dminralisations. Ce
choix a t fait de manire ne jamais dpasser les valeurs limites de notre
installation. En effet, en oprant tension constante, mesure que la
dminralisation a lieu, la rsistance de l'empilement augmente, donc le courant
diminue (U=R.I) et ne peut pas aller au-del du courant limite. Comme le prconise
le constructeur, UT sera infrieure la valeur de tension limite Ulim la plus faible
(celle dtermine pour la plus faible concentration ionique en solution) tel que :
UT = 0,8 Ulim.
(III.12)
II.4.3. Rsultats
i lim (A/m2)
10
8
6
Na
Ca
2
0
2.10-4
4.10-4
6.10-4
8.10-4
1.10-3
Concentration (mol/l)
72
Chapitre III
L'influence de l'ajout de calcium dans une solution de NaCl est teste en
dterminant la densit de courant limite pour une solution contenant diffrentes
proportions de sodium et de calcium pour une concentration globale choisie gale
5.10-4 mol/l (tableau III.8).
[NaCl]
[CaCl2]
(mol/l)
(mol/l)
Solution 1
5.10-4
100
Solution 2
3,75.10-4
75
1,25.10-4
25
Solution 3
2,5.10-4
50
2,5.10-4
50
Solution 4
1,25.10-4
25
3,75.10-4
75
Solution 5
5.10-4
100
i limite (A/m2)
6
5
4
3
2
1
0
solution1
solution2
solution3
solution4
solution5
Ulim=12,5V
UT=10V
Chapitre III
II.6.
ETABLISSEMENT
DU
BILAN
MATIERE
AU
COURS
D'UNE
DEMINERALISATION
Pour s'assurer du bon droulement des dminralisations, lors de chaque
exprimentation, un bilan ionique est effectu ainsi qu'une valuation du
rendement lectrique.
ni=Ci.V
Posons :
(III.13)
(III.14)
n d,d est le nombre de moles total dions disparues du dilu, n d,e le nombre de
moles total dions disparus du compartiment lectrode et n c,a le nombre de moles
total dions apparus dans le concentr.
74
Chapitre III
Ils sont calculs, pour chaque ion i prsent dans le milieu, par la somme des
diffrences entre le nombre de moles dion i prsent initialement, ni,i et le nombre de
mole de lion i restant aprs la dminralisation, ni,f.
On a :
- pour le dilu :
n d , d = ( n i ,i n i , f ) d
(III.15)
n d , e = ( n i ,i n i , f ) e
(III.16)
n c, a = ( n i ,i n i , f ) c
(III.17)
- pour le concentr :
Les nombres de mole de chacun des ions sont calculs partir de la mesure
des
concentrations
en
solution
en
dbut
et
fin
de
dminralisation
par
directement
proportionnelle
la
quantit
de
llment
prsent
dans
Chapitre III
est de marque Jobin Yvon et appartient au Laboratoire de Gnie Chimique de
l'Universit Paul Sabatier qui a ralis les analyses.
Compos
Concentration (mol/l)
Na2CO3
2,7.10-3
NaHCO3
0,3.10-3
Concentration (mol/l)
KH2PO4
0,05
NaOH
0,02
76
Chapitre IV
CHAPITRE IV
Dminralisation par lectrodialyse
en prsence dun complexant :
exprience et modlisation
78
Chapitre IV
I. DEMARCHE
I.1. OBJECTIF
L'tude qui nous est confie a pour objet de rassembler des lments
d'valuation sur la faisabilit du traitement d'effluents issus de l'industrie agroalimentaire en utilisant la technique d'lectrodialyse.
Dans un premier temps, une tude bibliographique nous a montr comment
l'lectrodialyse est utilise industriellement depuis trente ans non seulement pour
le
dessalement
des
eaux
mais
aussi
pour
le
traitement
d'effluents
par
par
l'utilisation
de
membranes
proprits
spcifiques
ou
par
Chapitre IV
tre transpose aux anions.
Avant de passer l'tude des lactosrums, nous introduirons un un les
principaux composs organiques qu'il contient pour valuer leur effet. Nous
ajouterons successivement du lactose puis des protines aux solutions aqueuses
(solutions type V et VI).
Enfin, nous suivrons la dminralisation de lactosrums, nots LD, et de
concentrs de protines de lactosrums, nots CPL (solutions type A D).
Nous avons dcrit l'appareillage utilis qui est un modle standard de
laboratoire qui n'a subi aucune modification. De mme, les membranes sont de type
"universel" et ne prsentent aucune spcificit de structure ou proprits. Les
conditions opratoires pour les dminralisations sont celles dcrites dans le
chapitre Matriels et Mthodes.
TD =
o Ni,tot est le nombre de moles dions total initial et Nf,tot le nombre de moles
dions total final (moles).
Le taux de dminralisation total est suprieur 99% dans tous les cas.
(tableau IV.1).
80
Chapitre IV
Taux de
dminralisation
Ca
99.1
Type I
2.10-4
99.1
Type II
2.10-4
99.2
Type III
2.10-4
99.0
Type IV
5.10-4
2.10-4
99.1
TypeV
Non dtectable
Non dtectable
Non dtectable
100
Type Vi
Non dtectable
Non dtectable
Non dtectable
100
Type I
0,035
Concentration
(mol/l)
Concentration
(mol/l)
0,025
Na, exp
0,02
0,015
0,01
0,005
0,025
0,02
Ca, exp
0,015
0,01
0,005
0
0
0
10
15
Temps (min)
20
25
30
35
[Na]exp
[Ca] exp
0,01
0,005
0
10
15
20
25
30
35
Type IV
0,025
Na, exp
Concentration
(mol/l)
0,02
0,015
Temps (min)
Type III
0,025
Concentration
(mol/l)
Type II
0,03
0,03
0,02
Ca , exp
0,015
K , exp
0,01
0,005
0
10
15
Temps (min)
20
25
30
35
10
Temps15(min) 20
25
30
35
gnrale
des
courbes
rappelle
une
dcroissance
de
forme
exponentielle. Lorsque le milieu contient au moins deux ions distincts, cette allure
change : la dcroissance des concentrations devient plus linaire. La composition
ionique aurait donc une influence sur la cintique de dminralisation.
II.2. DISCUSSION
Le calcul, partir des rsultats exprimentaux, du nombre de transport de
chaque ion est un moyen de dcrire la dminralisation.
81
Chapitre IV
On sait quil reprsente la fraction de courant transport par l'ion i au cours
de l'lectrodialyse, tel que :
i
ti = i
i*t
(II.8)
i*
= t
it
(IV.1)
(II.9)
ti =
u i .Ci .zi
u i .Ci .zi
(II.14)
Ji
V
Circuit
"dilu"
Circuit
"concentr"
Chapitre IV
de la solution traite, not dNi pendant un intervalle de temps dt s'crit :
avec
dNi
= Ji .A
dt
(IV.2)
dNi
en mol/s, Ji en mol/(m2.s) et A en m2.
dt
Ji =
ii
zi .F
(IV.3)
et de (IV.1)
i i = t i ..i t
(IV.4)
Donc, il vient
Ji =
.i t .t i
zi .F
(IV.5)
V.
dCi .i t .A.t i
=
dt
zi .F
dCi
.i .A
= t .t i
dt
zi .F.V
soit
(IV.6)
L'expression obtenue peut tre relie, par analogie avec une raction chimique,
l'expression d'une vitesse de raction dfinie comme la drive par rapport au
temps de la concentration en cation.
La rsolution de l'quation diffrentielle devrait nous permettre d'exprimer les
nombres de transport de chacun des cations et d'expliquer la cintique de
dminralisation exprimentale.
Pour cela il faut exprimer les nombres de transport en fonction de la
concentration en cations en solution.
ti =
On sait que :
u i .zi .Ci
u i .zi .Ci
(II.14)
linaire
de
la
concentration,
et
on
nomme
le
coefficient
de
proportionnalit.
Pour cela, nous faisons l'hypothse que la mobilit de chaque cation u i est
une caractristique intrinsque de valeur constante. Ainsi, on peut crire :
t i = .Ci
(IV.7)
83
Chapitre IV
C i est la concentration de l'ion i dans la membrane. Sa valeur ne peut pas
tre directement mesure.
Nous faisons l'hypothse que l'quilibre entre membrane et solution est rgi
par un coefficient de partage not tel que :
C i =.Ci.
(IV.9)
(IV.8)
t i = ..C i
(IV.10)
dCi
.i .A..
= t
.Ci
dt
z.F.V
(IV.11)
.i .A..
C
ln i = t
.t
zi .F.V
Ci0
Posons :
=.
et
Ci
Ci0
B=
.i t .A.
z i .F.V
(IV.12)
Chapitre IV
T emps (min)
5
10
15
T emps (min)
T ype I
20
25
30
-0.5
-0.5
-1
-1
ln (C/Co)
ln(C/Co)
-1.5
-2
10
15
20
25
T emps (min)
30
10
15
20
30
T YP E IV
25
0
-0.2
-0.4
-0.6
-0.6
-0.8
-0.8
ln (C/Co)
ln (C/Co)
25
-2
-0.2
-0.4
-1
-1.2
-1.4
-2
T YP E II
20
-1.5
T YP E III
-1.6
-1.8
15
-2.5
T emps (min)
0
10
Ca,exp
Na,exp
-2.5
Na, exp
Ca, exp
-1
-1.2
-1.4
Na, exp
-1.6
Ca, exp
-1.8
K, exp
-2
Les courbes obtenues (figure IV.3) restent linaires tant que le taux de
dminralisation est faible. L'hypothse assimilant le nombre de transport une
fonction unique de la concentration en solution nest pas vrifie. Le nombre de
transport de chaque ion dpend donc non seulement de sa mobilit mais aussi de la
mobilit des autres cations prsents dans le milieu.
ti =
u i .zi .Ci
u i .zi .Ci
i
Pour calculer les nombres de transport et pouvoir ainsi dcrire les courbes de
cintique de dminralisation, il faut pouvoir calculer les mobilits de chaque ion.
Pour cela, nous allons utiliser un modle numrique.
L'allure des courbes exprimentales dcrivant l'volution des concentrations
au cours de la dminralisation est telle que le nombre de mole de cations en
solution, Ni, diminue d'une quantit Ni au cours d'un intervalle de temps t (figure
IV.4).
85
30
Chapitre IV
N0
Nombre de moles
Ni
Temps (min)
Ni
A.t
Ji =
(IV.13)
A=n.a
(IV.14)
ii=zi.F.Ji
(II.9)
ii . = zi .F.
On a (IV.1)
Ni
A.t
(IV.15)
i
i
ti = i = i
i *t .i t
La densit totale de courant transport par les cations, note i *t , est gale la
somme des courants partiels transports par chacun des cations en solution tel que
:
i*t = ii
(IV.16)
i*t
=
it
(IV.17)
86
Chapitre IV
it =
I moy
a
(IV.18)
avec
I moy =
Q t
t
t + t
l'empilement l'instant t.
I (A)
Qt (A.s)
temps (s)
it =
Q t
a.t
(IV.19)
t i,exp = zi .F.
Ni
n.Q t
(IV.20)
t i,exp =
t i,exp
t i,exp
(IV.21)
ti =
u i .z i .C i
u i .z i .C i
(II.14)
87
Chapitre IV
Ci
et que =FIx.
Ci
FI =
1
. z 2j .C j
2 j
(IV.21)
(IV.22)
t i,mod =
u i .FI x .C i .z i
(IV.23)
x
u i .FI .C i .z i
i
Na (%)
Ca (%)
K (%)
50
25
25
25
50
25
88
Chapitre IV
3
25
25
50
20
40
40
40
20
40
40
40
20
80
10
10
10
80
10
10
10
80
10
33
33
33
Mobilit (dm2/V.s)
u Na
u Ca
uK
0.08
0.06
0.04
0.02
0
1
10
10
Solution
m
Coefficient x
0.8
0.6
0.4
1
Solutions
89
Chapitre IV
u Na ,moy (dm2.V-1.s-1)
0,009
u Ca ,moy (dm2.V-1.s-1)
0,066
u K ,moy (dm2.V-1.s-1)
0,014
mmoy
0,55
dmoy
0,72
d'un
milieu
contenant
trois
cations
dans
les
conditions
0 ,0 3 5
Type II
0 ,0 3 5
Na, exp
0 ,0 2 5
[Na] mod
Concentration
(mol/l)
Concentration
(mol/l)
0 ,0 3
0 ,0 2
0 ,0 15
0 ,0 1
0 ,0 0 5
0 ,0 3
Ca, exp
0 ,0 2 5
0 ,0 15
0 ,0 1
0 ,0 0 5
0
0
0
10
15
20
25
30
35
10
15
Temps (min)
0 ,0 15
[Na]exp
[Ca] exp
[Na] mod
[Ca] mod
0 ,0 1
0 ,0 0 5
0
Concentration
(mol/l)
Type III
0 ,0 2
20
25
30
35
Temps (min)
0 ,0 2 5
Concentration
(mol/l)
[Ca] mod
0 ,0 2
0 ,0 2 5
Type IV
0 ,0 2
Na, exp
Ca , exp
K , exp
0 ,0 15
[Na] mo d
[Ca] mo d
0 ,0 1
[K] mo d
0 ,0 0 5
0
10
15
Temps (min)
20
25
30
35
10
15
Temps (min)
20
25
30
35
90
Chapitre IV
la
dminralisation.
Nous
suivrons
ensuite
exprimentalement
la
91
Chapitre IV
des ions pour simuler la dminralisation est toujours valable : le transport des
ions travers la membrane ne semble donc pas modifi par la prsence de lactose
ou de ce type de protine.
Type V
0 ,0 2 5
Concentration (mol/l)
Concentration (mol/l)
0 ,0 2 5
0 ,0 2
0 ,0 15
0 ,0 1
0 ,0 0 5
Na, exp
Ca, exp
K , exp
[Na] mod
[Ca] mod
[K] mod
0 ,0 2
0 ,0 15
Type VI
0 ,0 1
0 ,0 0 5
0
0
10
15
20
25
30
35
Temps (min)
10
15
20
25
30
35
Temps (min)
92
Chapitre IV
L-LA est un complexant du calcium. Rappelons l'quilibre de complexation
LA + Ca 2+
LA Ca
Kd
mis en jeu :
Cette
raction
de
complexation
est
susceptible
d'interfrer
sur
la
Concentration (mol/l)
solution augmente.
0.025
Type A
0.02
Dbut de divergence
0.015
0.01
0.005
0
0
10
15
20
25
30
Concentration (mol/l)
T emps (min)
0.07
Type B
0.06
Dbut de divergence
0.05
0.04
0.03
0.02
0.01
0
0
10
20
30
40
50
60
T emps (min)
93
Chapitre IV
Concentration (mol/l)
0.018
Type C
0.016
Dbut de divergence
0.014
0.012
0.01
0.008
0.006
0.004
0.002
0
0
10
15
20
25
30
Concentration (mol/l)
T emps (min)
0.02
Type D
0.018
Dbut de divergence
0.016
0.014
0.012
0.01
0.008
0.006
0.004
0.002
0
0
10
Na, exp
[Na] mod
20
30
T emps (min)
40
Ca, exp
[Ca] mod
50
60
K , exp
[K] mod
III.2.2.3. Discussion
Soit S, le rapport molaire de la concentration totale en ions calcium l'instant
t, not [Ca], sur la concentration en -LA initiale dans la solution, note [-LA]i :
S=
[Ca ]
[ LA]i
(IV.24)
Rappelons que les solutions de type A et B sont des lactosrums et que les
solutions de type C et D des concentrs de protines.
Initialement, S est beaucoup plus grand pour les lactosrums que pour les
CPL. A mesure que le calcium est extrait, S naturellement diminue pour atteindre
dans tous les cas une valeur proche de 1 (figure IV.10).
Si nous comparons, au cours de la dminralisation, la valeur de ce rapport S
avec l'volution des courbes de la cintique de dminralisation, il apparat une
valeur seuil de S, note SL. Tant que S>SL, les courbes exprimentales et simules
94
Chapitre IV
se superposent. Ds que S=SL=150, il y a rupture d'adquation entre modle et
exprience.
SL est atteint au bout de 15 et 5 minutes pour les solutions de type A et B
respectivement. Pour les solutions de type C et D, S est infrieur SL=150
initialement.
S=[Ca]/[ -LA]
1200
Type A
Type B
1000
Type C
800
Type D
S e u il
d 'in f lu e n c e S L
600
400
200
0
0
10
20
30
Temps (min)
40
50
60
70
III.3.
LA
95
Chapitre IV
la dminralisation d'un milieu.
Nous allons prsent tenter d'exprimer les variations de concentration en
calcium dans le milieu dues, d'une part l'opration d'lectrodialyse et d'autre part
l'quilibre de complexation qui existe entre Ca2+ et -LA.
Soit Jed, le flux de calcium d l'lectrodialyse [37].
On sait que Jed s'exprime par :
r
r
r
Jed = v.CCa = u Ca .CCa .E
(IV.25)
r
u Ca est la mobilit du calcium, E le champ lectrique appliqu aux bornes
de l'empilement et CCa , la concentration en calcium dans la membrane.
De plus, on a vu que CCa = . CCa o est le coefficient de partage entre
D'autre part, on sait que l'quilibre de complexation entre Ca2+ et -LA est :
kc
Ca 2+ + LA
LA Ca
kd
kc est la constante de complexation et kd la constante de dcomplexation.
On pose :
k
Ka = c
kd
(IV.26)
dN Ca
(IV.27)
dN Ca
dN
= J ed .A Ca
dt tot
dt r
(IV.28)
96
Chapitre IV
dN Ca
soit
(IV.29)
En posant que :
dC
dN Ca
= V. Ca
dt
dt tot
(IV.30)
dCCa J ed .A.k c 1
C
1 CLACa
=
. + LA .1
.
dt
V
k c u..A.E K a CCa .CLA
(IV.31)
CLA Ca
tend vers zro.
CCa .CLA
On a donc :
dC Ca J ed .A.k c 1
C
=
. + LA
dt
V
k c u..A.E
(IV.32)
dCCa J ed .A
=
dt
V
(IV.33)
CLA Ca
tend donc vers zro cause du dplacement de l'quilibre.
CCa .CLA
On peut alors crire :
lim dC Ca J ed .A.k c
=
C Ca 0 dt
V
1
C
.
+ LA
k c u..A.E
(IV.34)
97
Chapitre IV
soit
(IV.35)
J app =
V dC Ca
.
= u app ..E.C Ca
A dt
(IV.36)
k .V.CLA
u app = u + c
.E
(IV.37)
(u app,moy) Ca
0.14
0.12
0.1
0.08
0.06
0.04
0.02
0
0.00E+00
5.00E-05
1.00E-04
1.50E-04
2.00E-04
[LA]tot (mol/l)
k V
P = c.
E
(IV.38)
k
On peut ainsi connatre une valeur de K()= c .
kc=K().FId
(IV.39)
98
Chapitre IV
lorsque la raction de complexation entre en jeu. Pour cela, il faut remplacer
uCa ,moy par u app ,Ca lors du calcul du nombre de transport modle du calcium
t Ca,mod .
La substitution entre mobilit vraie et mobilit apparente se fait partir du
seuil SL que nous avons prcdemment dtermin.
Finalement, nous obtenons aprs correction, une bonne adquation entre le
0.025
Type A
0.02
0.015
0.01
Concentration (mol/l)
Concentration (mol/l)
0.07
0.06
0.05
0.04
0.03
0.02
0.005
0.01
10
15
20
25
30
10
T emps (min)
30
40
50
60
T emps (min)
0.018
Type C
Concentration (mol/l)
Concentration (mol/l)
20
0.016
0.014
0.012
0.01
0.008
0.006
0.004
0.018
Type D
0.016
0.014
0.012
0.01
0.008
0.006
0.004
0.002
0.002
0
0
10
15
T emps (min)
20
25
30
0
0
10
Na, exp
[Na] mod
20
30
T emps (min)
Ca, exp
[Ca] mod
40
50
60
K , exp
[K] mod
IV. CONCLUSION
Notre but tait de comprendre le transport des espces ioniques dans un
milieu dilu, contenant plusieurs espces ioniques et des composs organiques
susceptibles d'interfrer sur la dminralisation, par l'tude de la cintique de
l'opration d'lectrodialyse.
La comprhension du transport cationique lors de l'lectrodialyse a t
labore en deux temps.
99
Chapitre IV
En premier lieu, l'tude de solutions aqueuses contenant un trois cations,
nous a permis de mettre au point un modle de description des dminralisations.
Il est bas sur le calcul de la mobilit de chacun des ions dans la membrane. Il
permet de connatre, via les nombres de transport, le droulement de la
dminralisation suivant que un, deux ou trois cations sont prsents dans le
milieu. Puis, nous avons tudi la cintique de dminralisation de solutions de
lactosrums et concentrs de protines. Nous avons montr une modification dans
les courbes de dminralisation. Le modle initial, bas uniquement sur le flux
lectrodialytique pour le calcul de la mobilit ne parvenait plus dcrire
correctement la disparition du calcium.
En faisant intervenir l'quilibre de complexation, nous avons modifi le modle
: l'introduction d'une mobilit apparente du calcium, fonction de la constante de
complexation, nous a permis de calculer les nombres de transport du calcium en
tenant compte de la comptition entre l'lectrodialyse et l'quilibre de complexation.
Le modle ainsi modifi dcrit la dminralisation du calcium en prsence de
complexant.
Nous disposons donc d'un outil de description de dminralisation dont le rle
est double.
D'une part, la prvision des courbes de cintique de dminralisation d'un
fluide est possible. Il faut connatre simplement les concentrations ioniques initiales
et les paramtres opratoires disponibles (quantit d'lectricit, tension applique,
dure de la dminralisation, surface de membrane).
D'autre part, partir de rsultats exprimentaux, il est possible de savoir si le
milieu contient des espces interfrant dans l'opration d'lectrodialyse. Pour cela, il
faut comparer exprience et simulation par le modle de base. Si les courbes
divergent, il y a interfrence. Il sera possible de corriger le modle pour expliquer les
interfrences en adaptant les modifications proposes dans le cas d'un quilibre de
complexation au cas particulier rencontr.
100
CHAPITRE V
CHAPITRE V
Application :
Prcipitation slective de l-lactalbumine
son point isolectrique
partir de
lactosrum dminralis par lectrodialyse
101
CHAPITRE V
I. OBJECTIF
Nous avons vu que les laiteries sont trs proccupes la valorisation de leur
principal co-produit, le lactosrum.
Sa
dminralisation
partielle
est
trs
rpandue
et
oprationnelle
102
CHAPITRE V
Solution
[Na]i (mol/l)
2.10-2
[Ca]i (mol/l)
9.10-3
[K]i (mol/l)
2.10-2
[-LA]i (g/l)
0,15
1,00
[-LA]i(mol/l)
1.10-5
1,35
2,55
3,00
cintique.
Nous savons que la rduction de la concentration en calcium dans la solution
favorise la formation de la forme apo (forme sans calcium) de l-LA, plus
hydrophobe, lors de lapplication du procd dagrgation thermique [46].
LA + Ca 2+
LA Ca
Kd
(V.1)
tot.
A pH
neutre, voir lgrement acide (autour de 6) qui est le pH naturel des solutions
constat, l-LA se trouve sous forme holo (avec calcium).
Lors
de
la
dminralisation
par
lectrodialyse,
le
calcium
libre
est
S=
[Ca ]
[ LA]i
(IV.24)
103
CHAPITRE V
Les solutions de concentrations en -LA croissante (tableau V.1) sont
dminralises pendant 60 minutes. La conductivit totale des solutions lors de
larrt de lopration est autour de 500S/cm : la limite de dminralisation nest
pas atteinte. Les rsultats obtenus sont les suivants (tableau V.2).
Solution
[Ca]f (mol/l)
5.10-4
4.10-4
4.5.10-4
4.10-4
5.10-4
Sf
47
5.7
4.7
2.2
2.4
CONDITIONS OPERATOIRES
III.1.1. Solutions
(tableau V.3)
Solution
[-LA]i (g/l)
0.15
1.00
1.35
2.55
3.00
[Ca]f (mol/l)
5.10-4
4.10-4
4.5.10-4
4.10-4
5.10-4
Sf
47
5.7
4.7
2.2
2.4
104
CHAPITRE V
Xf =
(V.2)
III.1.4. Choix du pH
Nous savons que le pH de prcipitation maximum se situe autour du point
isolectrique de la protine.
Il s'agit de vrifier que le pH de prcipitation maximum se situe dans la
fourchette des valeurs cites dans la bibliographie comprises entre 3,9 [45] et 4,1
[81].
Pour cela, nous procdons au traitement thermique et de centrifugation d'une
solution test dminralise (tableau V.4).
[-LA]
1,25 g/l
Traitement thernique
50C
60 minutes
Centrifugation
4000g
30 minutes
[Ca]final
5.10-4 mol/l.
105
CHAPITRE V
Le pH est ajust l'aide d'une solution d'acide chlorhydrique 50% molaire
une valeur variant entre 3,6 et 4,2 : c'est un intervalle de pH largi autour de la
zone du point isolectrique de -LA dcrit dans la bibliographie (figure V.1).
25
Xf (%)
20
15
10
0
3.6
3.8
4.2
4.4
pH
106
CHAPITRE V
ELECTRODIALYSE
(U=10V,tmax=60min,T=20C,Qa=180l/h)
Aire totale de membrane : 0,4m2
ACIDIFICATION
(pH=4, HCl 50% molaire )
TRAITEMENT THERMIQUE
(60 minutes, 35<T<50C)
CENTRIFUGATION
(4000G, T=20C,30 min)
Phase soluble
-LG
Phase prcipite
-LA
CHAPITRE V
lempilement membranaire : colmatage, brlure des membranes ou rduction du
dbit par obstruction de lespace intermembranaire. Nous avons prfr ne pas
altrer notre outil de travail et nous avons opt pour lacidification aprs
llectrodialyse.
T =35C
80
T =50C
Xf (%)
70
60
50
40
30
20
10
0
0
0.5
1.5
2.5
[-LA] (g/l)
CHAPITRE V
A 50C, nous constatons que la progression du taux de prcipitation est plus
forte entre 1,5 et 2,5 (+40%) que entre 0,15 et 1,5 (+8%). Au-del de 2,5, nous
observons un palier. Mme en augmentant la concentration au-del de 2.5g/l, dans
les conditions o nous nous trouvons, le taux de prcipitation n'volue plusDans le mme temps, le rapport Sf varie de 47 2,2 jusqu' la concentration
2.5 g/l augmente nouveau.
Dans le cas de solution pralablement dminralise par ED, nous voyons que
la concentration en -LA et le rapport S, c'est dire la concentration en calcium
dans le milieu au moment du traitement thermique joue un rle dans la valeur du
taux de prcipitation. Ceci confirme le rle du calcium dans le mcanisme de
prcipitation de l'-LA. La valeur de Sf =1 n'est pas atteinte. Il faudrait optimiser le
temps de dminralisation. Le taux de prcipitation obtenu pour Sf=2,2 est
encourageant. Cette voie peut tre exploite dans le cas o l'objectif est quantitatif :
obtenir la plus grande quantit possible d'-LA.
La concentration de 2,5 g/l est choisie dans la suite de ltude.
HCl
70
acide citrique
Xf (%)
60
ED+HCl
50
40
30
20
10
0
20
25
30
35
40
45
50
T emprature(C)
Figure V.4. Comparaison des taux de prcipitation obtenues avec des procds
dagrgation diffrents
109
CHAPITRE V
Nous constatons que l'-LA commence prcipiter temprature ambiante. Le
taux de prcipitation augmente plus fortement au-del de 35C pour atteindre 79%
50C.
Nous avons comparer ces rsultats avec ceux obtenus avec deux autres
procds.
"HCl" consiste acidifier une solution non dminralise, avec de l'acide
chlorhydrique 50% molaire, puis de procder au traitement thermique et la
centrifugation dans les mmes conditions que celles de notre procd. Le gain est de
16% 35C et de 28% 50C. Nous montrons ainsi que l'abaissement de la
concentration en calcium par dminralisation augmente bien le taux de
prcipitation de l'-LA lors du traitement thermique.
"acide citrique" est identique "HCl" mais l'acide citrique prsente la
particularit d'tre un complexant des ions calcium. La concentration de la solution
en acide citrique est 2 mol/l : ceci afin que l'ajout de citrate (6 ml) dans la solution
reprsente 1,2.10-2 mol/l de citrate en lger excs par rapport la concentration en
calcium de la solution (9.10-3 mol/l).
Nous n'obtenons pas de prcipitation 20C. Le taux de prcipitation
augmente un peu plus rapidement que pour notre procd entre 30 et 50C pour
atteindre 80% 50C. Leurs performances sont quasi identiques.
Il faut noter que l'ajout de citrate entrane la complexation de tout le calcium
libre le rapport est donc gal 1 contre 2,2 pour notre procd.
La prcipitation thermique au point isolectrique de l'-LA partir d'un
concentr de protines de lactosrum prcd d'une tape de dminralisation par
lectrodialyse est un succs.
Le taux de prcipitation obtenu dpend du degr de dminralisation de la
solution et de sa concentration initiale en -LA. La temprature de traitement
thermique de 50C donne un taux de prcipitation de 79%.
Nous n'avons pas souhait poursuivre par la purification de la fraction
prcipite d'-LA. Nous savons qu'il existe des procds pour l'obtenir. Nous avons
110
CHAPITRE V
simplement constat, avec les moyens et la prcision d'analyse dont nous
disposions (cf.chapitreIII) qu'il n'y a pas de co-prcipitation de la -LG dtectable
par chromatographie permation de gel. La proportion de SAB est d'environ 70%
dans le prcipit par rapport la quantit. Une partie des immunoglobulines coprcipitent galement.
IV. CONCLUSION
La dminralisation du calcium par lectrodialyse permet d'obtenir la
prcipitation de l'-LA par traitement thermique avec un rendement similaire aux
procds existants sans ajout de produit chimique. Ceci rpond aux souhait de
tendre vers des procds plus propres.
L optimisation
de
l tape
d lectrodialyse
devrait
permettre
en
plus
111
Conclusion gnrale
CONCLUSION
GENERALE
112
Conclusion gnrale
Lexamen des motifs politiques et conomiques, qui obligent les industriels de
tous secteurs, et en particulier ceux de lindustrie agro-alimentaire moins polluer,
a mis en exergue la ncessit de trouver de nouvelles solutions pour recycler et
valoriser les effluents. Les techniques de sparation par membrane occupent une
place de choix car elles prsentent lavantage, par leur mode de fonctionnement, de
ne pas gnrer de pollution.
Lindustrie
laitire
fortement
contribu
lessor
des
techniques
membranaires en les utilisant, entre autres pour traiter son principal co-produit, le
lactosrum. Llectrodialyse a t fortement dveloppe, ds les annes 70, pour
lobtention de lactosrums dminraliss : ainsi traits, les possibilits de recyclage
taient plus nombreuses.
Le transport des espces ioniques dans un milieu complexe contenant des
composs susceptibles dinterfrer sur lopration dlectrodialyse a t examin en
dtail, en prenant comme fluide dtude, le lactosrum.
Ltablissement des conditions opratoires spcifiques llectrodialyse,
courants limites et bilan massique, ainsi que la mise au point dune opration de
nettoyage-rinage nous a permis de dterminer les limites de notre installation et de
travailler dans des conditions connues et reproductibles.
Un modle permettant de dcrire la dminralisation par lectrodialyse dun
milieu aqueux a t mis au point : il permet de prvoir, via le calcul des mobilits
des ions et de leurs nombres de transport, le droulement de la dminralisation.
Ceci constitue un outil permettant de comprendre la cintique de transfert des ions
lors dune tape dlectrodialyse. Appliqu la dminralisation dun lactosrum, le
modle
montr
lexistence
dinterfrences
entre
la
dminralisation
par
113
Conclusion gnrale
Pour illustrer la valorisation du lactosrum et de sa fraction protique,
l exemple d application que nous avons choisi permet de substituer une tape par
voie chimique par une tape par voie membranaire dans un procd existant de
prcipitation thermique son point isolectrique de l-lactalbumine.
Les rsultats obtenus, compars ceux de procds existants, sont
satisfaisants. Ils montrent lintrt de soustraire le calcium libre prsent dans le
milieu pour augmenter la prcipitation et confirme les tudes antrieures sur le
sujet.
Le procd incluant ltape dlectrodialyse prsente latout de ne pas
introduire de produit chimique pour obtenir labaissement de la concentration en
calcium.
Il
rpond
ainsi
aux
nouvelles
contraintes
environnementales
en
114
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