TCNICAS DE ANLISE TRMICA DIFERENCIAL

(ATD)
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
Edson Silva do Nascimento
Marcela Gomes da Silva

Resumo
O presente trabalho tem como principal objetivo discutir a respeito das tcnicas da
anlise trmica diferencial, seus equipamentos, anlises das curvas obtidas atravs
desse mtodo e suas aplicaes. Para possibilitar o estudo desses tipo de anlise
trmica foram estudadas curvas de alguns materiais, dentre eles esto a dolomita e
a caulinita, analisando alguns fatores importantes que podem influenciar a curva
DTA, onde temos a temperatura como um dos fatores mais importantes, destacando
tambm algumas dvidas que podem surgir durante a anlise de certos materiais e
um diagrama esquemtico do compartimento de amostras na anlise DTA.
Palavras-chave: DTA, Anlise de curvas, Temperatura.

TECHNIQUE OF DIFFERENTIAL THERMAL ANALYSIS

(DTA)
Abstract
This work has as main objective to discuss about the techniques of differential
thermal analysis, their equipment, analysis of curves obtained by this method and its
applications. To enable the study of these type of thermal analysis were studied
curves of some materials, among them are dolomite and kaolinite, analyzing some
important factors that could influence the DTA curve, where we have temperature as
a major factor, highlighting also some doubts that may arise during the analysis of
certain materials and a schematic diagram of the sample compartment in the DTA
analysis.
Keywords: DTA analysis curves, temperature.

1- INTRODUO
O termo anlise trmica envolve uma srie de tcnicas que analisam os
fenmenos de transformao que ocorrem nas matrias-primas isoladas e nas
composies a serem estudadas, em funo do tratamento trmico a ser
empregado. Essas reaes podem ser desidrataes, decomposies,
transformaes de fase, reaes qumicas associadas a efeitos endotrmicos e
exotrmicos.
Em um sistema de termoanlise, a amostra colocada em um ambiente no
qual possvel observar, direta ou indiretamente, uma modificao em funo da
temperatura e do tempo. As mudanas ocorridas na amostra so monitoradas por
um transdutor apropriado, que produz um sinal eltrico anlogo mudana fsica ou
qumica. Este sinal amplificado de modo eletrnico e aplicado ao dispositivo de
leitura em um registrador. [1]
So cinco as tcnicas de termoanlises mais utilizadas atualmente:
Termogravimetria (TG) / Termogravimetria derivada (DTG);
Anlise trmica diferencial (DTA);
Calorimetria exploratria diferencial (DSC);
Anlise mecnica trmica (TMA);
Anlise mecnica dinmica (DMA).
O presente trabalho tem como objetivo apresentar as definies, anlises de
curvas e aplicaes da anlise DTA, discutindo alguns fatores que influenciam nesse
tipo de anlise ressaltando algumas dvidas que pode surgir durante a anlise.

2- REVISO DA LITERATURA
2.1- Histrico
Dispositivos precisos de medio de temperatura, como termopares,
termmetros de resistncia, e pirmetro ptico, estavam todos completamente
estabelecidos na Europa ao final do sculo XIX. Como resultado, foi inevitvel que
eles fossem logo aplicados em sistemas qumicos a elevadas temperaturas. Ento,
LeChatelier (1887), um estudioso tanto de mineralogia quanto de pirometria,
introduziu o uso de curvas apresentando mudanas nas taxas de aquecimento como
uma funo do tempo, dTs / dt versus t, para identificar argilas.
O mtodo diferencial de temperatura, no qual a temperatura da amostra
comparada a uma amostra inerte de referncia, foi concebido por um metalurgista
Ingls, Roberts-Austin (1889). Esta tcnica eliminava os efeitos da taxa de
aquecimento e outros distrbios externos que poderiam mudar a temperatura da
amostra. Ele tambm suprime a alta temperatura de ambos os materiais,
possibilitando a captao e ampliao de sinais menores.
Um segundo termopar foi colocado na substncia inerte estando
suficientemente afastado da amostra de modo a no sofrer sua influncia. A

diferena de temperatura, T ou T - Ti, era observada diretamente no galvanmetro

enquanto um segundo galvanmetro mostrava a temperatura da amostra. Saladin
(1904) aperfeioou este mtodo atravs do desenvolvimento de um gravador
fotogrfico da T versus Ti. Um gravador fotogrfico verstil baseado em um cilindro
em rotao foi desenvolvido por Kurnakov (1904). Este instrumento foi
extensivamente utilizado por trabalhadores Russos por muitos anos colaborando
para a formao de seu grupo ativo em DTA.
Argilas e minerais de silicato formavam o assunto principal dos estudos
iniciais baseados na DTA, entendendo-se pelos prximos 40 anos. Por causa das
aplicaes predominantemente geolgicas a DTA foi desenvolvida primeiramente
por ceramistas, mineralogistas, cientistas do solo, e outros geologistas.
Em tempos mais recentes a rpida evoluo dos polmeros e plsticos, em
particular, foi impulsionada pelo desenvolvimento da tcnica e instrumentos.
Medidas precisas, rpidas, e simples de fenmenos como temperatura de fuso,
transio vtrea, e cristalizao, bem como a habilidade de acompanhar processos
de cura, degradao, e oxidao de polmeros e materiais associados tm levado a
uma ampla aceitao das anlises trmicas.
No obstante, a anlise qualitativa e quantitativa dos gases evolvidos durante
todo o processo trmico, nas anlises de, como exemplo, TG, DTA e DSC so
inteiramente possveis. [1]

2.2- DTA
a tcnica na qual a diferena de temperatura entre uma substncia e um
material de referncia medida em funo da temperatura enquanto a substncia e
o material de referncia so submetidos a uma programao controlada de
temperatura.
Esta tcnica pode ser descrita tomando como base a anlise de um programa
de aquecimento. A figura 1 mostra o diagrama do compartimento de DTA no qual
so colocados dois cadinhos (da amostra a ser analisada (A) e do material
referncia (R)), e dois sensores de temperatura (um sensor em cada cadinho), em
um sistema aquecido por apenas uma fonte de calor.

Figura 1- Diagrama esquemtico do compartimento da amostra na anlise DTA.

A amostra e o material de referencia so submetidos mesma programao

de aquecimento monitorada pelos sensores de temperatura, geralmente termopares.
A referncia pode ser alumina em p, ou simplesmente a cpsula vazia.
Ao longo do programa de aquecimento a temperatura da amostra e da
referncia se mantm iguais at que ocorra alguma alterao fsica ou qumica na

amostra. Se a amostra sofrer alguma reao, ento haver um desvio para um lado
ou o outro da linha base, dependendo do tipo de reao [2]. Se a reao for
exotrmica, a amostra ir liberar calor, ficando por um curto perodo de tempo, com
uma temperatura maior que a referncia. Do mesmo modo, se a reao for
endotrmica a temperatura da amostra ser temporariamente menor que a
referncia.
Mudanas na amostra tais como fuso, solidificao e cristalizao so ento
registradas sob a forma de picos (como mostrado no grfico 1), sendo a variao na
capacidade calorfica da amostra registrada como um deslocamento da linha base.
A curva DTA ento registrada tendo a temperatura ou o tempo na abscissa,
e V na ordenada. A diferena de temperatura dada em V devido ao uso de
termopares em sua medio.
O uso principal da DTA detectar a temperatura inicial dos processos
trmicos e qualitativamente caracteriz-los como endotrmico e exotrmico,
reversvel ou irreversvel, transio de primeira ordem ou de segunda ordem, etc.
Este tipo de informao, bem como sua dependncia em relao a uma atmosfera
especifica, fazem este mtodo particularmente valioso na determinao de
diagramas de fase.

a) Variao da capacidade calorfica b) Reao exotrmica c) Reao endotrmica

Grfico 1- Curva tpica de uma anlise trmica diferencial

Idealmente a rea sob o pico da DTA deveria ser proporcional ao calor

envolvido no processo formador do pico. Existem vrios fatores que, entretanto,
influenciam no grfico tradicional da DTA, inviabilizando a converso da rea em
calor.

Figura 2- Viso esquemtica da anlise trmica diferencial (ATD)

Figura 3- Viso esquemtica da anlise trmica diferencial (ATD)

A figura 4 mostra uma curva tpica obtida de anlise trmica diferencial de

argila empregada na indstria de cermica vermelha. Pode-se notar a presena de
pisos endotrmicos referentes sada de gua adsorvida (102C), gua estrutural
(555C) e tambm referente decomposio da dolomita (768C) e calcita (861C).
O pico endotrmico que surge aproximadamente em 555C devido queda da
estrutura da caulinita, com libertao da gua estrutural resultante dos hidroxilos
(OH) da rede. Pode ocorrer tambm nas argilas perda de gua estrutural dos
hidrxidos, o que acarreta picos endotrmicos em temperaturas ligeiramente
inferiores. A curva mostra tambm um pico exotrmico, devido formao de novas
fases cristalinas, constitudas principalmente por silicatos. [2]

Figura 4- Anlise trmica diferencial de uma argila tpica, usada na indstria de cermica
vermelha.

As figuras 5 at 10 mostram curvas tpicas de ATD de vrios materiais. Podese notar claramente nas anlises que a montmorillonita (Al2.4SiO2.H2O+nH2O)
apresenta um pico endotrmico, referente a sada de gua, bastante intenso se
comparado com os outros materiais argilosos (figura 6).

Figura 5- Curvas ATD de: a) biotita b,c) muscovita d,e,f) ilita

Figura 6- Curva ATD de montmorillonita

A figura 7 mostra a decomposio de dolomita (CaMg(CO 3)2). O pico

endotrmico em 650C corresponde liberao do MgCO 3 livre na dolomita. O pico
endotrmico em 805C, corresponde decomposio da dolomita: CaMg(CO 3)2 =
CaCO3 + MgO + CO2 (g). o pico endotrmico final em 920C retrata a decomposio
da calcita (CaCO3 = CaO + CO2, que mostrado na figura 8. A figura 9 mostra a
transformao que ocorre em diferentes tipos de caulinita ao longo da temperatura.
Pode-se dividir o processo nas seguintes etapas:
a) 550C 600C Sada brusca da gua de constituio (formao da
metacaulinita a partir da caulinita)
2 SiO2 Al2O3 2 H2O 2 SiO2 Al2O3 + H2O (endotrmica);

b) 980C Reorganizao da estrutura da metacaulinita para formar mulita

(forte-exotrmica);
c) 1215C Formao da mulita (3Al2O3 . 2SiO2)
caulinita (550 600C) metacaulinita (980C) mulita

Figura 7- Curva ATD da dolomita, mostrando os processos de decomposio

Figura 8- Curva ATD do carbonato de clcio

Figura 9- Curva ATD de diferentes tipos de caulinita.

A figura 10 mostra o comportamento de uma cermica vtrea. Dois picos

podem ser observados, sendo o primeiro relativo cristalizao do vidro e o
segundo fuso do material.
A figura 11 mostra a ATD realizada numa amostra de plutnio, podem ser
vistos claramente vrios picos referentes s transformaes de fase que ocorrem no
material durante o aquecimento.

Figura 10- Curva ATD de uma cermica vtrea.

Figura 11- Curva ATD do plutnio.

Existem alguns fatores que podem inflenciar a curva de anlise trmica

diferencial, como por exemplo:
a) Velocidade de aquecimento
Para altas velocidades de aquecimento (> 20C/min) pode ocorrer o
deslocamento dos picos e tambm podem ser perdidos dados relativos a possveis
reaes que possam surgir em temperaturas prximos umas das outras, devido
sobreposio dos picos. Velocidades recomendadas so da ordem de 5C a
10C/min (figura 12).

Figura 12- Deslocamento do pico de caulinita em funo da taxa de aquecimento.

b) Granulometria
A granulometria uma grandeza que controla a cintica das reaes, sendo
inversamente proporcional ao tamanho das partculas. (figura 13).
c) Massa do material
A massa do material est relacionada somente coma rea dos picos. A
variao dessa grandeza no altera e nem desloca os picos endotrmicos ou
exotrmicos.
d) Posicionamento dos termopares
A colocao dos termopares no porta-amostra e os desvios que possam
ocorrer no posicionamento do porta-amostras relativamente ao eixo do turbo podem
acarretar desvios da linha base e modificao dos picos.

Figura 13- Influncia da granulometria na DTA da caulinita.

Cabe destacar aqui que pem surgir algumas dvidas durante a anlise de
certos materiais, como por exemplo:
a O pico da desidroxilao da caulinita (500C 600C, endotrmico) pode
interferir com o da transformao do quartzo (573C exotrmico);
b Desoxidrolizao dos hidratos Fe(OH)3 ou Al(OH)3 (360C, endotrmico) com o
pico da queima de matria orgnica (200C 600C, exotrmica);
c Reaes entre as vrias fases presentes novos picos associados formao
de novos compostos;
d Ou ainda podem no ser detectados os novos compostos, mas s picos
caractersticos podem sofrer alteraes na intensidade ou localizao;
e Formao da mulita (980C, exotrmico) pode aparecer em temperaturas
inferiores, caso o material apresente metais alcalinos. [2]

Aplicaes da DTA e DSC

Alvio de tenses;
Anlises de copolmeros e blendas;
Catlises;
Capacidade calorfica;
Condutividade trmica;
Controle de qualidade;
Determinao de pureza;
Diagramas de fase;
Entalpia das transies;
Estabilidade trmica e oxidativa;
Grau de cristalinidade;
Intervalo de fuso;
Nucleao;
Transio vtrea;
Transies mesofase;
Taxas de cristalizao e reaes.

Equipamento
Os equipamentos utilizados tanto na DTA quanto na DSC so basicamente
compostos de forno, termopares, cadinhos e de um sistema de fluxo de gs.
Cadinhos de DTA
O cadinho utilizado na DTA geralmente produzido de alumina sendo
encaixado em uma haste bifurcada, separando assim o cadinho que contm a
referncia do cadinho da amostra, segundo figura 14. Um pequeno disco e colocado
sobre o cadinho evitando a projeo de lquidos. Os termopares so colocados logo
abaixo de cada cadinho, atravs dos orifcios constituintes da haste. [1]

Figura 14- Cadinhos utilizados na DTA e montagem da haste.

DISCUSSO
O objetivo deste trabalho, realizado por alunos da UFPB, foi caracterizar as
matrias-primas naturais extradas no Pegmatito do Serid, regio compreendida
pelos estados do Rio Grande do Norte e Paraba, e avaliar a relao entre as
propriedades e a composio do sistema. No presente trabalho, foram empregadas
diferentes misturas de quartzo, feldspato e caulim, estudando-se, com o uso do
planejamento simplex centride, duas variveis de processo, temperatura e patamar
de calcinao.
Para facilitar a representao dos resultados experimentais, adotou-se a
seguinte representao nas misturas: 1 para feldspato, 2 para o caulim e 3 para o
quartzo. Para os ensaios reolgicos foram preparadas suspenses das misturas (M1,
M2, M3, M12, M13, M23 e M123) com 50% v/v, empregando poliacrilato de sdio - PAANa, como defloculante. Foram confeccionadas peas cilndricas, com dimetro de 5
mm.
Para os ensaios trmicos (TG e ATD) foram preparadas pastilhas a partir das
barbotinas com viscosidades otimizadas. Depois de secas em estufa a 100 C, as
pastilhas foram moldadas com dimetro equivalente ao do recipiente empregado no
ensaio de ATD, com o mesmo procedimento descrito anteriormente.

Figura 15- Curvas ATD do quartzo, feldspato e caulim

Nas curvas ATD das matrias-primas (Fig. 15), observa-se, para o caulim, os
processos de desidratao de gua adsorvida a 580 C, com uma transio
endotrmica relacionada com a perda de grupos hidroxila. Em torno de 1030 C,h
uma reorganizao dos tomos na rede estrutural da metacaulinita, resultando na
formao de mulita. Para o feldspato, no so evidenciadas transies, entretanto,
cabe ressaltar que em torno de 1050 C, teoricamente comea o processo de fuso,
e prximo desta temperatura observa-se uma inflexo na curva ATD. Para o quartzo,
verificou-se a transio reversvel a 570 C [4,5].
Nas curvas ATD das misturas (Fig 16), constata-se a formao de mulita em
torno de 1000 C, e durante o resfriamento, verifica-se a transio do quartzo para
quartzo , que fragiliza peas cermicas em decorrncia da diminuio do volume
da clula unitria. A exceo deste fenmeno ocorre na mistura M 1, o que
provavelmente deve-se ao efeito de matriz devido ao incio do processo de fuso do
feldspato.

Figura 16- Curvas ATD das misturas M1, M2, M3, M12, M13, M23 e M123

4- CONCLUSO
A partir dos dados apresentados pode-se concluir que a Anlise Trmica
Diferencial uma tcnica efetiva na anlise de vrias mudanas na amostra tais
como fuso, solidificao e cristalizao, nas quais so registradas sob a forma de
picos e a variao na capacidade calorfica da amostra registrada como um
deslocamento da linha base. Nesse tipo de anlise so registradas as temperaturas
iniciais dos processos trmicos(endotrmico e exotrmico), tornando, assim, este
mtodo particularmente valioso na determinao de diagramas de fase.

5- REFERNCIAS
[1] Rodrigues, G.V.; Marchetto, O. Anlises Trmicas. Universidade Federal
de Santa Catarina.
[2] Acchar, Wilson. Materiais cermicos: caracterizao e aplicaes / Wilson
Acchar. Natal, RN : EDUFRN Editora da UFRN, 2006.

[3] F. R. Albuquerque; I. M. G. Santos; S. J. G. Lima; M. R. Cssia-Santos; L.

E. B. Soledade; A. G. Souza; A. E. Martinelli. Planejamento experimental aplicado
otimizao de massas cermicas contendo matrias-primas naturais. UFPB.
[4] J. S. Reed, Principles of Ceramics Processing. 2nd Ed., John Wiley & Sons,
New York (1995).
[5] M. C. Mayoral, M. T. Izquierdo, J. M. Andrs, B. Rubio, Thermochim. Acta
373 (2001) 173.