Apontamentos

Srie
Apontamentos
jos de Anchieta Rodrigues
RAIOS X:
DIFRAO E ESPECTROSCOPIA
Universidade Federal de So Carlos
Aluno:
- --
- --
- - - - --
EdUFSCar
-----------
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO CARLOS

Oswaldo Baptista Duarte Filho
Reitor
Maria Stella Coutinho de Alcntara Gil
Vice-Reitora
Oswaldo Mrio Serra Truzzi
Diretor da Editora da UFSCar
EdUFSCar - Editora da Universidade Federal de So Carlos

Conselho Editorial
Joo Carlos Massarolo
Jos Mindlin
Jos Roberto Gonalves da Silva
Lucy Tomoko Akashi
Maria Lusa Guillaumon Emmel
Marly de Almeida Gomes Vianna
Maurizio Ferrante
Modesto Carvalhosa
Paulo Srgio Machado Botelho
Petronilha Beatriz Gonalves e Silva
Oswaldo Mrio Serra Truzzi (Presidente)
Maria Cristina Priore

Secretria Executiva
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO CARLOS

Editora da Universidade Federal de So Carlos
Via Washington Lus, km 235 - 13565-905 - So Carlos, SP, Brasil -Telefax (OXX16) 3351-8137
http://www.editora.ufscar.br - e-mail: edufscar@power.ufscar.br
Jos de Anchieta Rodrigues
RAIOS
X:
DIFRAO E ESPECTROSCOPIA
So Carlos
f dUf SCar
2005
2005 Jos de Anchieta Rodrigues
Preparao e Reviso
Meiry Ane Agnese
Ingrid Pereira de Souza Favoretto
Produo Grfica
Lus Gustavo Sousa Sguissardi
Jlio Cezar Bastoni da Silva
Marco Antnio Milito de Lima Prieto
Impresso e Acabamento
Departamento de Produo Grfica da Universidade Federal de So Carlos
Ficha catalogrfica elaborada pelo DePT da Biblioteca Comunitria da UFSCar
R696r
Rodrigues, Jos de Anchieta.

Raios X: difrao e espectroscopia/ Jos de Anchieta
Rodrigues. So Carlos: EdUFSCar, 2005.
51 p. (Srie Apontamentos).
ISBN 85-7600-061-X
1. Fsica e qumica terica. 1. Ttulo.
CDD 541. (20')

CDU 541.
O professor Jos de Anchieta Rodrigues docente do Departamento de Engenharia de

Materiais da UFSCar.
Todos os direitos reservados. Nenhuma parte desta obra pode ser reproduzida ou transmitida por
qualquer forma e/ou quaisquer meios (eletrnicos ou mecnicos, incluindo fotocpia e gravao)
ou arquivada em qualquer sistema de dados sem permisso escrita da editora.
SUMRIO
1 INTRODUO ..................................................... .............................................................................. 5
2 GERAO DE RAIOS X ................................ .. .... .............................................................................. 5
2 .1Espalhamento ......................................................................................................................................... 6
2.2 Espectro Branco ..................................................................................................................................... 6
2.3 Transio Eletrnica ............................................................................................................................... 8
2.4 Espectro Caracterstico .......................................................................................................................... 9
2.5 Espectro Total .......................................................................................................................................12
2.6 Tubo de Raios X ................................................ ....................................................................................13
2.7 Monocromatizao de Raios X ............... .. .. ....................................................................................... 16
2.7.1 ABSORO DE RAIOS X ........................... ... ..... .............................................................................................16
2.7.2 FILTRAGEM PARA MONOCROMATIZA0 ........ ......................................................................................... 19
2.8 Luz Sncrotron ............................................... .... .................................................................................... 21
3 DIFRAO DE RAIOS X E A LEI DE BRAGG .......... ..................................................................... 24

4 DIFRAO VERSUS ESPECTROSCOPIA ..... ... ............................................................................. 31
5 DIFRATMETRO DE RAIOS X ........................ ... ............................................................................ 33
5.1 Identificao de Fases pelo mtodo de Hanawalt.. ........................................................................ 38
6 ESPECTRMETRO DE RAIOS X ........ ... ........ ... ............................................................................. 47

6.1 Anlise Qumica Elementar Qual itati va ............................................................................................ 50
7 BIBLIOGRAFIA RECOMENDADA ..... ......... .. ... ............................................................................... 51
1 INTRODUAO
Os chamados raios X so ondas eletromagnticas cuja faixa de freqncia varia entre 3 x 10 16 Hz
e 3 x 1023 Hz. Em termos de comprimento de onda, a faixa vai de 10 15 m (10 6 nm ou 10-5 ) a
10-s m (10 nm ou 100 ). Em difrao de raios X, a faixa de comprimento de onda mais freqentemente utilizada vai de 0,5
A a 2,5 A. A Figura 1 mostra as faixas mais popularmente conhecidas do
espectro completo da radiao eletromagntica e a faixa especfica dos raios X. Estes descobertos
pelo cientista alemo Rntgen, em 1895.
So inmeras as aplicaes dessa radiao no estudo dos materiais, porm duas delas tm
importncia geral: a difrao de raios X, com a qual podemos identficar fases nos materiais, e a
espectroscopia de raios X, com a qual possvel fazer uma anlise qumica elementar. Este Apontamento apresenta uma breve introduo a essas duas reas de caracterizao de materiais.
Longas Curtas
Micro
Rdio: t - - - - + - + - - - + - - - - - <
X
Visvel
Infravermelho
Mm
106
km
[~~:qoc;a
E~omprimento
10 3
m
10
{Hz;o
cm mm
10- 3
"
m
10-6
Csm icos
Ultravioleta
nm
10-9
"
pm
10-12
fm
am
10-15
1020
10-18
1025
de Onda (m)
Figura 1 Espectro da radiao eletromagntica em freqncia e em comprimento de onda.
Rontgen: Wilhelm Conrad Rntgen, 1845-1923, nascido na Prssia, onde atualmente se situa a
Alemanha, descobriu os raios X em 1895, em Wrzburg, e, por isso, recebeu o primeiro prmio
Nobel de Fsica, em 1901. A descoberta dos raios X revolucionou o estudo experimental dos materiais e o diagnstico mdico (Enciclopaedia Britannica).
Nota: em portugus, s vezes, pode-se encontrar Rntgen grafado como Roentgen. A literatura
tcnica alem geralmente usa o termo "raios Rontgen", em vez de raios X.
2 GERAO DE RAIOS X
Antes de comearmos a estudar como os raios X so to teis na rea de materiais, vamo::
primeiramente conhecer como esses raios so gerados.
EdUFSCar- Apontamentos
Existem pequenos dispositivos, chamados "tubos de raios X", relativamente baratos, acessveis a qualquer laboratrio de materiais. So prticos e versteis.
Existem tambm grandes mquinas geradoras de raios alocadas em grandes laboratrios,
demandando custos que somente um pas como um todo pode arcar. Veremos, ao longo deste Apontamento, um exemplo nacional de um desses fantsticos equipamentos que est a nossa disposio.
So as "fbricas" de luz sncrotron.

Dois fenmenos fsicos, de naturezas distintas, so responsveis pela emisso de onda eletromagntica. Ambos envolvem cargas e, por isso, precisamos pensar especificamente em termos
de eltrons.
2.1 ESPALHAMENTO
Um efeito chamado espalhamento de eltron, que se resume ao encurvamento (e, portanto,
acelerao) da trajetria de um eltron incidente sobre um ncleo atmico, provoca a emisso de
onda eletromagntica. A Figura 2 mostra um eltron sendo espalhado por um ncleo de carga +z. A
freqncia da radiao emitida, v, alm da energia do fton emitido, hv, depende da carga do ncleo, da velocidade com que o eltron lanado sobre o tomo e do parmetro de impacto, p, que
a distncia da trajetria inicial do eltron para a linha paralela que passa pelo centro do ncleo.
p (parmetro de impacto)
acelera'
hv
(fton emitido)
Figura 2 Espalhamento de um eltron pelo ncleo de um tomo de determinado material.
2.2 ESPECTRO BRANCO

Do fenmeno de espalhamento de eltrons, surge o que chamamos de espectro branco de
emisso de raios X, tambm conhecido por espectro continuo.
Imaginemos um pequeno disco de um material, de preferncia monoelementar, tal como de
Cr, Cu, W ou outro qualquer. Vamos bombardear uma das faces desse pequeno disco com um feixe
de eltrons acelerados a uma velocidade predeterminada. Conheceremos um dispositivo para executar essa tarefa numa seo mais adiante.
Raios X: difrao e espectroscopia
Embora todos os eltrons incidam sobre esse alvo com a mesma velocidade, haver um enorme nmero de valores diferentes para o parmetro de impacto, pois cada eltron passar aleatoriamente, com uma certa distncia de um dado ncleo.
Alguns eltrons tero certa chance de incidirem frontalmente contra um certo ncleo. Seu
parmetro de impacto ser zero. Esses eltrons perdero toda sua energia cintica, a qual ser convertida em energia fotnica. Se a energia cintica do eltron for Ec, ento o fton emitido por essa
desacelerao radical ser o mais energtico possvel. A sua energia ser a mxima energia fotnica
possvel de ser emitida, Emax' estando, portanto, associada mxima freqncia emitida,
mnimo comprimento de onda emitido,
mm
..
vmax'
e ao
A equao a seguir relaciona essas grandezas entre
SI.
(1)
E max = h -. = hv max = E,
e
mm
em que e denota a velocidade da luz
e~
3 X 10 8 m/s) eh, a constante de Planck (6,626
10-34 J.s).
A Figura 3 mostra os espectros brancos emitidos por um alvo de molibdnio para feixes de
eltrons com diferentes energias cinticas, desde 5 keV at 25 keV (1keV =1 ,602 x 10-19 J).
-e
~
Q)
~3f--~~+--+~+---,...,-....-+----\-~--t-~~--j-~~--j
"O
u;
e
2e
1,0
2,0
3,0
Figura 3 Espectro de emisso branco ou contnuo, resultante do fenmeno de espalhamento.

Alvo de Mo.
Notemos com ateno, em cada espectro branco da Figura 3, a existncia de um comprimento de onda mnimo para cada valor de energia cintica dos eltrons incidentes e como o espectro se
EdUFSCar-Apontamentos
estende, sem limites, a comprimentos de onda longos, j que os eltrons podem passar muito longe
dos ncleos e, portanto, podem sofrer pouco desvio de sua trajetria original e, conseqentemente,
emitir ftons de baixa energia.
Como existe um parmetro de impacto mais provvel de ocorrer (existe uma distncia mdia
tpica entre os ncleos), haver um nmero maior de ftons emitidos com um determinado comprimento de onda. O comprimento de onda mais provvel aquele correspondente ao mximo dos
espectros brancos mostrados na Figura 3.
2.3 TRANSIO ELETRNICA

J estamos familiarizados com a estrutura eletrnica dos tomos e sabemos que os eltrons
ocupam orbitais com energia discreta. Quando existem orbitais vazios ou semipreenchidos, sabemos, tambm, que podem ocorrer transies do eltron entre nveis de energia. Essas transies,
quando permitidas, provocam absoro ou emisso de ftons. Se um eltron promovido para um
nvel de energia maior, ele o faz s custas da absoro de um fton. Se, no entanto, ele "desce" para
nveis de energia mais baixos, ele emite um fton.
A Figura 4 mostra um tomo com as camadas eletrnicas K, L, M e N. A figura apenas esquemtica e no mostra os subnveis de energia de cada camada. Vemos, ainda, a promoo de um
eltron da camada L para a camada M, por causa da absoro de um fton, o qual precisa ter energia, no mnimo, igual variao de energia que o eltron precisar para a transio de L para M.
Na Figura 4, pode ser vista, tambm, uma transio eletrnica da camada N para L que um
eltron faz emitindo um fton. A energia desse fton ser exatamente igual variao de energia
que o eltron sofre na transio.
+Z
hv'
(Emisso
de um fton)
l K
M
(Absoro /
de um fton)
Figura 4 Esquema de transio entre camadas eletrnicas de um tomo. Absoro e emisso de ftons.
Reforcemos mais uma vez o conceito de que as duas transies ilustradas na Figura 4 s
podem ocorrer se: primeiramente, for uma transio permitida, que depender dos orbitais inicial
e final (conceitos da fisica atmica); e, em segundo lugar, tiver "vaga" no orbital de chegada, obedecendo, assim, ao Princpio de Excluso de Pauli.
Para provocarmos, propositadamente, a emisso de radiao pelos tomos de um dado material, podemos usar o artificio de "arrancar" eltrons dos tomos, bombardeando-os com eltrons
externos acelerados contra eles. Com isso, foraremos a "abertura de vagas" nas diversas camadas eletrnicas. As transies deconentes disso geraro radiao emitida, que poder ser X, se a
transio envolver os valores de energia tpicos dessa radiao. A Figura 5 mostra um esquema da
emisso de radiao provocada pelo anancamento de eltrons da camada K de um certo tomo, por
meio do bombardeamento por eltrons externos ao tomo.
(Eltron acelerado)
co
(Eltron expulso
do tomo)
Figura 5 Emisso de ftons pelo arrancamento de um eltron da camada K de um tomo. O eltron foi arrancado por
bombardeamento com eltrons externos ao tomo.
Normalmente, as transies de camadas superiores para as camadas K e/ou L geram ftons

de raios X. Portanto, os eltrons usados para bombardear os tomos devem ter energia suficiente
para arrancar eltrons das camadas K e/ou L.
2.4 ESPECTRO CARACTERSTICO

Chamaremos de espectro caracterstico de emisso de raios X aquele gerado pelas transie_
eletrnicas que emitem ftons de raios X. Como vimos na seo anterior, uma vez que se criem
vagas em camadas eletrnicas mais internas aos tomos de um determinado elemento qumico. esses mesmos tomos ionizados internamente tendem a voltar ao seu estado fundamental de energia.
com a transio de algum eltron mais externo para a vaga aberta. Isto puramente estatstico.
Corroborando o que j raciocinamos, no caso do espalhamento de eltrons, aqui, tambm.
um determinado alvo (de Cr, Cu, W ou outro qualquer) que recebe um bombardeamento de eli trons com determinada energia estar sujeito ao arrancamento de eltrons em diversos tomo::.
aleatoriamente. Cada tomo ionizado internamente decair para o seu estado fundamental ao lo
::-
1O
EdUFSCar -Apontamentos
do tempo, e cada transio que ocorrer fornecer um fton de determinado comprimento de onda.
Essas transies so especficas de cada elemento qumico e, por isso, o espectro emitido identifica
esse elemento. Da o nome espectro caracterstico.
Assim, um dado alvo, sob bombardeamento de eltrons, toma-se fonte de radiao. Porm,
apenas comprimentos de onda discretos sero gerados por esse processo de transio eletrnica.
Haver muitos valores de comprimento de onda emitidos, porm discretos. Cada comprimento de
onda emitido ter uma certa intensidade, porque cada transio tem uma probabilidade especfica
de ocorrer, regida pelas leis da fsica atmica. A Figura 6 mostra um esquema de transies eletrnicas possveis.
Na Figura 6 aparece a nomenclatura usada na espectroscopia para designar cada linha de
emisso. A notao, basicamente, representada por uma letra latina maiscula, que indica a camada para a qual o eltron transiciona, e uma letra grega minscula, que indica o orbital do qual o
eltron saiu. Ainda pode aparecer algarismo arbico para ajudar nessa distino. Tomemos como
exemplo a linha de emisso K 1, que gerada pela transio do orbital LIII para K; K1B denota a
linha resultante da transio de MII para K; Lf.l 4 representa MTI para LI; e assim por diante.
n
n.
e.
notao notao
R-X
ptica
Desligado do tomo
l i 11
5
5
5
5
5
2
2
1
1
5/2
312
312
1/2
1/2
4
4
4
4
4
4
4
3
3
2
2
1
1
712
5/2
5/2
312
312
1/2
1/2
3
3
3
3
3
2
2
1
1
2
2
2
5/2
3/2
3/2
1/2
1/2
1 3/2
1 1/2
o 1/2
6
4
4
2
2
(18Q)
8
6
6
4
4
2
2
(32!)!)
6
4
4
2
2
(18M)
52 05/2
52 03/2
52 P3/2
52 P1/2
52 s112
QV
QIV
Q lll
Qll
QI
4 2F7/2
42 F5/2
4 2 05/2
4 2 03/2
4 2 P3/2
4 2 P1/2
42 $1/2
NVll
]'lv1
NV
NIV
Nlll
Nll
32 05/2
32 03/2
32 P3/2
32 P1/2
32 s112
MV
MIV
Mlll
M!I
MI
4
2
2
(86)
22 P3/2
2 2 P1/2
22 s112
12 s112
NI
1,111
l,11
l,I
~
~
~
~
.___
,__
.____.
1/
Liabs.
,__
.___
Kabs. Kp1
~~J
1
L~4
1 1
Lllab. Lp1
1
~
'
1
Llliabs. La1
Lz
K~1 1
1 l Kr l Kr
1/2
Ncleo
o////////////////////////////////////~/////////////////
Figura 6 Esquema de transies eletrnicas possveis num dete1minado tomo.
A Figura 7 mostra uma pequena parte do espectro caracterstico de um alvo de molibdnio,

no qual podemos ver as linhas espectrais K e Kf.l. Na verdade, o espectro mostrado est simplifi-
11
cado, pois a linha chamada K uma linha mdia, ponderada entre as linhas verdadeiras K 1 e K 2
Essas duas linhas so to prximas, em termos de comprimento de onda, que, para detem1inados
propsitos, o uso de K no causa maiores problemas. O mesmo vale para Krr
<0,001
0,4
0,6
0,8
1,0
()
Figura 7 Mostra-se uma pequena parte do espectro caracterstico de wn alvo de molibdnio.
Faamos uma discusso envolvendo as Figuras 6 e 7 para aprendermos algumas coisas interessantes sobre o comportamento espectroscpico dos materiais. No esquema de energia da Figura 6,
podemos observar que o fton emitido da linha K 13 mais energtico do que o fton da K. por
isso que a linha KP aparece com menor comprimento de onda esquerda da linha K na Figura 7.
No entanto, a linha K bem mais intensa do que a KP' conforme mostra a Figura 7. Isso significa,
p01ianto, que a probabilidade de oconer as transies LIII, para K, e LII, para K, muito maior do
que para as transies MII, para K, e MIII, para K. Isso compensa a menor energia de cada fton
K . Em outras palavras, por unidade de tempo, so emitidos muito mais ftons de baixa energia K
a
do que ftons de alta energia Krr
12
Vamos definir o comprimento de onda de um fton que tenha a energia mnima e necessria
para arrancar um eltron de uma determinada camada de um dado elemento qumico como aresta
de absoro. Usaremos como smbolo da aresta de absoro a letra que representa a camada eletrmca com o subscrito "abs". Por exemplo: para a aresta de absoro da camada K, ser Kabs; para
a camada LIII, ser Llllabs possvel ver o significado fisico da aresta de absoro na Figura 6.
Quando muitos eltrons de uma determinada camada so arrancados, so geradas todas as linhas
espectrais possveis, decorrentes de outros eltrons que decaem para essa camada. Por isso, vamos
usar a expresso aresta de absoro da srie K ou da srie LIII, e assim por diante.
A Tabela 1 mostra os valores de comprimento de onda das linhas K 1, K 2, K e L 1 de alguns materiais importantes para alvo. Essa tabela tambm mostra as arestas de absoro das sries
KeL.
Tabela l Comprimento de onda de emisso (em unidades de ) de alguns alvos importantes.
Elemento
qumico
K rd
Nmero
atmico
Ku
LIIIabs
~--+~~~~+-~~~~--+~~~~-+-~~~~-1-~~~~-+-~~~~--~~~----1
Cr
24
2,07012
2,28962
2,29351
2,29092
~----~~~~---~~~~----~~~~--~~~~--~~~~---~~~~-+-~~~--<
Fe
26
1,60811
1,78892
1,79278
1,79021
~--+~~~~+-~~~~--+~~~~-+-~~~~-1-~~~~-+-~~~~--~~~----1
Cu
Mo
29
1,38043
1,54051
1,54433
1,54178
13,2887
13,357
42
0,61977
0,70926
0,713543
0,71069
4,9125
5,40625
74
0,17837
0,208992
0,213813
0,210599
1,21546
1,47635
~-+-~~~~+-~~~~-+-~~~~-+-~~~~-+-~;..._~~-t-~-'-~~-+-~~~--1
~--+~~~~+-~~~~--+~~~~-+-~~~~-1-~~~~-+-~~~~--~~~----1
2.5 ESPECTRO TOTAL

Agora que conhecemos os dois tipos de espectros emitidos por um alvo que est sendo
bombardeado por um feixe de eltrons, podemos, ento, visualizar o espectro total de emisso. A
Figura 8 mostra o espectro de emisso total, que a superposio do espectro branco ao espectro
caracterstico. Nesse espectro, o mnimo comprimento de onda emitido,
llllll"
..
funo da energia
cintica dos eltrons incidentes. As posies das vrias linhas caractersticas dependem do elemento qumico que constitui o alvo.
i
1
a "S X: -;,.ao e espectroscopia
13
K~
K~
min .
min.
Espectro branco
(a)
Espectro caracterstico
(b)
Espectro total
(e)
Figura 8 Espectro de emisso total (e), que a superposio do espectro branco (a) ao espectro caracterstico (b).
2.6 TUBO DE RAIOS X

Um dos dispositivos mais simples e baratos para produzir raios X em laboratrio o chamado tubo de raios X, "tubo emissor de raios X". Ele lembra uma lmpada incandescente. A inveno
que estabeleceu os modernos tubos de raios X foi patenteada, em 1916, por Coolidge.
O tubo de raios X formado por quatro partes principais, a saber: filamento, alvo, cmara de
refrigerao e janela de sada da radiao. A Figura 9 mostra um esquema de tal dispositivo. Tem a
forma de um cilindro de aproximadamente 5 cm de dimetro por 30 cm de comprimento.
14
Raios-X
Vcuo
Refrigerao
Filamento de W
Fonte de
corrente
i__
Alvo metlico
(Cu, Mo, W, Cr etc. )
Fonte de
tenso
Figura 9 Esquema de um tubo de raios X.
Todo o espao interno do tubo fica sob alto-vcuo. O filamento, normalmente feito de fio de
W, recebe uma corrente eltrica de alguns poucos amperes. O filamento se aquece por efeito Joule e
atinge altas temperaturas, promovendo, assim, a emisso terminica de eltrons. Entre o filamento
e o alvo aplicada uma grande diferena de potencial, da ordem de algumas dezenas de kV, que
fora os eltrons emitidos do filamento a se acelerarem contra o alvo. A corrente eltrica tpica
entre o filamento e o alvo da ordem de algumas dezenas de mA. Desse modo, o alvo bombardeado por um feixe de eltrons que "voam" atravs do vcuo e cuja energia cintica ser funo da
diferena de potencial aplicada.
O alvo tem a forma de uma pequena placa retangular feita de metal monoelementar, que fica
instalada numa extremidade do tubo, em contato com uma cmara refrigerada por gua pressurizada. Este forte resfriamento necessrio para que o alvo no funda com a grande energia dissipada,
em seu interior, pelo bombardeamento dos eltrons. Isso quer dizer que, alm dos fenmenos de
espalhamento e arrancamento de eltrons dos tomos, grande parte da energia cintica dos eltrons
incidentes perdida na fonna de calor. S por curiosidade, bom saber que existe uma mquina
para fuso de materiais de alto ponto de fuso com base na ao de um feixe de eltrons acelerados.
o chamado electron beam.

Uma ou vrias janelas permitem a sada da radiao para fora do tubo. Ela normalmente
feita de Be, que transparente aos raios X.
O material que constitui o alvo d o nome ao tubo. Assim, por exemplo, falamos do tubo de
Cu, do tubo de Cr, e assim por diante.
Para uma dada voltagem aplicada entre o filamento e o alvo, a energia cintica com a qual o
eltron se choca com o alvo expressa por:
Ra ios X: difrao e espectroscopia
Ec = e V
15
(2)
em que e a carga do eltron (1,6 x 10- 19 C) e V o valor da diferena de potncia aplicada. Notemos que, na Equao 2, no entra a distncia percorrida pelo eltron entre o filamento e o alvo.
um bom exerccio demonstrar essa relao partindo-se da fora exercida pelo campo eltrico sobre
o eltron e chegando na energia cintica final. A distncia entre o filamento e o alvo ser cancelada.
Se combinarmos, agora, as Equaes 1 e 2, obteremos uma relao entre a diferena de potencial aplicada ao tubo de raios X e a energia do fton mais energtico emitido pelo alvo, segundo
o modelo do choque frontal que usamos na seo 2.2. Essa relao expressa por:
E ma.x = hv max = h E e = eV
A, =
.
llllll
Podemos, ento, obter o valor do mnimo comprimento de onda emitido pelo tubo, que -er
escrito como:
.
mrn
= (~)-(2-)=
1240 ' 8(2-V )
e
V
e ao substituirmos o valor de V em unidades de volt, obteremos
..!
mm
.
em unidades de nm.
Podemos empregar a Equao 4 para verificar que, com uma diferena de potencial de
25.000 V aplicada a um tubo de raios X, obteramos um comprimento de onda mnimo igual a G.::
nm. Notemos que exatamente esse o valor encontrado no espectro branco do alvo de Mo. mo::trado na Figura 3, para a curva marcada com 25 keV de energia dos eltrons. Esse valor de energic
cintica corresponde aos eltrons acelerados com 25 kV.
muito oportuno compreendermos, aqui, a natureza da converso de unidades entre J (Jou e

e eV (eltron-volt). Quando um eltron acelerado ao longo de um certo percurso, em cujas ex
midades est aplicada urna diferena de potencial eltrico de 1 V, o valor de energia cintica
esse eltron adquire, segundo a Equao 2 :
Ec = e V = 1, 602xl- 19 1 = l,602xl0-' 9 J = leV
ou seja, 1 eV.
16
Coolidge: William David Coolidge, 1873-1975, americano, engenheiro e fsico -qumico, desenvolveu a ductilidade de filamentos de tungstnio para lmpadas incandescentes e tubos de raios X.
Em 1916, patenteou o tubo de raios X a vcuo, que se tornou o prottipo dos tubos modernos.
Trabalhou na General Electric (GE).
2. 7 MONOCROMATIZAO DE RAIOS X
So inmeras as tcnicas laboratoriais que empregam os raios X corno fonte de radiao.
Essas tcnicas exigem diferentes caractersticas dos feixes de raios X. Algumas precisam trabalhar
com o espectro total emitido pelo tubo, e outras exigem um nico comprimento de onda, isto , um
feixe de raios X monocromtico.
A monocromatizao de um feixe de raios X pode ser feita de duas maneiras: por.filtragem
do feixe ou pelo prprio fenmeno da difrao. No momento, temos plenas condies de entender
como funciona a filtragem, e vamos trat-la com certo grau de detalhe.
2.7.1 Absoro de raios X

Quando um feixe de raios X de comprimento de onda 'A incide sobre um pedao de determinado material, ocorrem diversos fenmenos. Entre eles: a) transmisso de uma parte do feixe incidente, com o mesmo comprimento de onda e na mesma direo; b) emisso de eltrons, que saem
em qualquer direo; c) gerao de calor; d) raios X de mesmo comprimento de onda espalhados
em diferentes direes, que no a de incidncia; e e) raios X de comprimento de onda diferente do
incidente emitidos para todas as direes. Este ltimo fenmeno denominado emisso de raios X
por fluorescncia. Em outras palavras, a fluorescncia de raios X a emisso dessa radiao, com
um determinado comprimento de onda, excitada por raios X de comprimento de onda diferente.
Os raios X fluorescentes tm comprimento de onda sempre maior do que os raios X excitadores,
ou seja, os fluorescentes tm ftons sempre menos energticos do que os excitadores. A Figura 10
mostra um esquema desses fenmenos de interao entre raios X e matria.
Se o feixe de raios X incidente tiver comprimento de onda 'A e intensidade 10 , do outro lado
do pedao de material, na mesma direo de incidncia e com o mesmo comprimento de onda,
sair um feixe de intensidade 1, que menor do que 10 Isso ocorre porque parte do fluxo de energia
incidente (J/(m2 s)) foi convertida em outras formas, tais como ftons de outros comprimentos de
onda, calor, energia cintica de eltrons arrancados e outros.
17
Eltrons por
recuo Compton
Eltrons
Fotoeltrons
Calor
Feixe incidente 10
Feixe transmitido
Raios X
fluo rescentes
Material absorvente
Coerente
Raios X
espalhados
Incoerente
(Compton)
Figura 10 Exemplos de fenmenos de interao entre radiao e matria responsveis pela absoro do feixe de
raios X incidente.
Para estabelecermos uma relao mais geral e prtica sobre esses fenmenos, vamos considerar o arranjo mostrado na Figura 11.
''
''
''
''
''
''
t___j d
x=Sen
Figura 11 Absoro de raios X que atravessam uma espessura efetiva, x, de um dado material.
Uma placa de espessura d, de um material cujo coeficiente de absoro linear vale , atravessada por um feixe de raios X, de comprimento de onda
pelo raio, dentro do material, x
O caminho efetivamente percorrido
d/(Sen()). Nessas condies, vamos denominar feixe transmi-
tido os raios X que conseguem atravessar o material, sem qualquer interao com ele, mantendo o
comprimento de onda incidente. Esse feixe ter intensidade I < 10 A relao entre I e 10 expressa
por:
18
(6)
O coeficiente de absoro linear,, determina o quanto um material pode amortecer a intensidade de um feixe incidente de raios X sobre um material. Esse coeficiente depende da composio qumica e da densidade do material absorvente e do comprimento de onda do feixe incidente,
ou seja,
(7)
= f (, p, composio qumica)
Corno proporcional densidade do material em questo, a grandeza /p, denominada
coeficiente de absoro mssico, urna caracterstica de cada material, independentemente de seu

estado de agregao. A Tabela 2 mostra valores do coeficiente de absoro mssico de alguns elementos qumicos para alguns comprimentos de onda importantes, tpicos de tubos de raios X mais
comuns.
Tabela 2 Coeficiente de absoro mssico. em unidades de cm 2/g, de alguns elementos qumicos .
Elemento
qumico
Nmero
atmico
Densidade
(g/cm 3 )
Be
1,82
Ti
22
CuKu
= 0,1542 nm
CrKn
'A= 0,2291 nm
0,30
1,35
4,74
4,54
23.7
204
603
23
6,0
26,5
227
77,3
MoKn
= 0,0711 nm
Cr
24
7,19
30,4
259
89,9
Fe
26
7,87
38.3
324
115
Ni
28
8,90
47,4
49,3
145
Zr
40
6,5
17,2
143
391
Nb
41
8,57
18.7
153
415
Ta
73
16,6
101
164
440
Pb
82
11,34
141
241
585
Para praticarmos um pouco, vamos comparar a absoro causada por pedaos de berlio,
de nquel e de chumbo, todos na forma de placa, com um percurso efetivo de x = 1O m atravs
dessas placas, para a radiao K" dos tubos de Mo, Cu e Cr. A Tabela 3 mostra os valores de I/I 0 ,
empregando a Equao 6.
Tabela 3 Valor da intensidade relativa de raios X transmitidos, I/I0 , pela absoro por diferentes mate1iais, para diferentes comprimentos de onda. Valor de x = 10-5 m (10
~tm).
Radiao incidente
Material absorvente
K doMo
Ku do Cu
K do Cr
Be
0,999
0,998
0,991
Ni
0,66
0,64
0,28
Pb
0,20
0,07
0,0013
(1
li.
A partir da Tabela 3, podemos entender por que o Be usado como janela em tubos de raios
X e por que o Pb usado como material de proteo radiolgica em laboratrios de raios X.
2.7.2 Filtragem para monocromatizao

Filtro de raios X todo material que absorve raios X, em parte ou totalmente. Podemos empregar um filtro para a monocromatizao de um feixe de raios X, tomando-se selecionado sobre
um comprimento de onda especfico.
A fsica da filtragem como promotora da monocromatizao fundamenta-se no comportamento do coeficiente de absoro linear em funo do comprimento de onda dos raios X do feixe
incidente. A Figura 12 mostra um grfico de /p versus , para o Ni, muito usado para filtragem do
feixe emitido por tubos de Cu. O eixo de vai apenas at 2,0 ; portanto, um grfico parcial dessa
grandeza, porm suficiente para compreendermos como funciona a seleo de um comprimento de
onda pelo mtodo da filtragem.
~ (c~2)
Aresta de absoro
da srie K (Kabs)
400
300
200
/
100
,.,/
:
0,5
1,0
1,5
2,0
()
comprimento de onda -
energia
Figura 12 Grfico do coeficiente de absoro mssico, p/p, versus
)e,
para o Ni.
20
Notemos que, quando
zero, ou seja, ftons de altssima freqncia, j alm dos raios X,
a absoro praticamente zero, pois esses ftons atravessam o material sem interagir com ele.
medida que o comprimento de onda vai aumentando, a probabilidade de interao vai aumentando,
e o /p tambm aumenta de valor. Para
em tomo de 1,4
A, o coeficiente de absoro aumentou
para quase 400 cm /g. No entanto, com um pequeno aumento de , digamos para 1,5, o coeficiente
de absoro cai abruptamente para cerca de 50. Se continuarmos a aumentar , o grfico nos mostra
que a absoro volta a crescer.
O ponto importante, em relao Figura 12, est na descontinuidade prxima a de 1,5
(1,4880, mais precisamente). Esse comprimento de onda especfico corresponde aresta de absoro da srie K. Esse comprimento de onda pertence aos ftons de raios X que arrancam eltrons
da camada K dos tomos de Ni, como vimos no esquema da Figura 6. por isso que, para valores
de
um pouco maiores do que Kabs' cujos ftons no tm energia suficiente para arrancar eltrons
K, o coeficiente de absoro baixo (eles atravessam o Ni) e, para um pouco menor do que Kabs'
cujos ftons tm energia suficiente para arrancar eltrons K, o coeficiente de absoro fortemente
incrementado.
A estrutura do tomo construda de tal maneira que, para elementos qumicos no muito
pesados, a aresta de absoro da srie K de um dado elemento qumico cai entre as linhas de emisso K e Kf:l do elemento qumico de nmero atmico uma tmidade superior. Por exemplo, para um
tubo de raios X de Cu (nmero atmico 29), que emite 'K a = 0,154 nm e K jl = 0,139 nm, a aresta
de absoro da srie K do Ni (nmero atmico 28) vale O, 148 nm.
A Figura 13 mostra o efeito de um filtro de Ni colocado na frente da janela de um tubo de
raios X de Cu, sobre o espectro emitido pelo tubo. A linha K 13 , alm de todo o espectro esquerda
de Kabs' fica fortemente reduzida por causa da absoro pelo Ni. A linha K levemente reduzida
(depender, obviamente, da espessura do filtro). Valores de
muito maiores do que K tambm
sero fortemente reduzidos, porque /p aumenta com o aumento de .

Desse modo, aquele feixe de raios X emitido pelo tubo de Cu, que era a soma do espectro
branco com todas as linhas de emisso caractersticas do Cu, se tomar um feixe monocromtico
aps sua passagem atravs do filtro de Ni. Esse feixe estar monocromatizado com o comprimento
de onda da linha K a do Cu.
Filtro de Niquei
Tubo
de Cu
[J~~~~-R_ai_os_X~~~~~---~~--~-F_
ei_
xe_d_
e_
ra_io_
s_
x_m_on_o_cr_om
_a_tiz_a_do~__,-
Ku
Ku
1,
. . . .i
Ku
/( i
/
(/..)
K~
K~
i
i
'
'''
'
1,2
1,4
1,6
1,8
()
1,2
1,4
1,6
1,8
() 1,2
1,4
1,6
1,8
()
Figura 13 Efeito de um filtro de Ni colocado na frente da janela de um tubo de raios X de Cu sobre o espectro emitido pelo alvo de Cu. Comparar os grficos da parte de baixo da figura com o esquema do arranjo experimental na
parte superior da figura.
2.8 LUZ SNCROTRON

O tempo envolvido numa anlise por difrao ou fluorescncia de raios X importante e,
em qualquer situao, quanto mais rpido, melhor. O tubo de raios X prtico e barato, porm a
intensidade que ele produz relativamente baixa e um difratograma comum obtido num intervalo
de tempo de 20 a 40 min. Uma intensidade maior e, portanto, uma reduo no tempo de anlise
so conseguidas com um tubo de raios X com alvo rotativo, ou seja, ele gira de modo que se pode
injetar muito mais potncia no tubo, da a gerao de maior intensidade de raios X.
Quando maiores intensidades e melhor monocromatizao so necessrias existem asfontes
de luz sincrotron; na verdade, radiao sncrotron. Essa fonte um conjunto de equipamentos e

aceleradores de eltrons que produzem radiao. No Brasil, uma mquina desse tipo est instalada no Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron (LNLS) (Disponvel em: http://www.lnls.br), em
Campinas, no Estado de So Paulo. O Brasil se orgulha de ter a nica fonte de luz sncrotron de
todo o hemisfrio sul. No mundo, apenas 14 pases tm essa capacidade. A fonte brasileira de luz
sncrotron entrou em operao em 1997, depois de 9 anos de trabalho intenso de uma grande equipe
composta pelos mais diversos especialistas, todos brasileiros.
A Figura 14 mostra uma fotografia area do campus do LNLS. Um esquema do anel emissor
de radiao pode ser visto na Figura 15a, e uma foto de uma vista lateral-superior do anel, na Figura
15b.
22
EdU FSCar -Apontamentos
i
Figura 14 Fotografia area do campus do LNLS, em Campinas. Foto autorizada pelo Setor de Divulgao do LNLS,
maro/2005.
HHam---HJ_H_H _
10
c= ___ c-=____ J
20
30
40 m
___
(a)
(b)
Figura 15 (a) Esquema do anel de emisso da luz sncrotron: XRD l , SAXSl, XPD, XRD2, XRF, XRL, DXAS,
XAFSl, MXl, DFE, DFX e SAXS2 so linhas j existentes que operam na faixa dos raios X; SGM, VUVF, TGM e
SXS so linhas j existentes que operam na faixa do ultravioleta; XAFS2 e MX2 so linhas em construo. (b) Foto
de uma vista lateral-superior elo anel, no interior do laboratrio. Ambas as fotos foram autorizadas pelo Setor ele Divulgao elo LNLS, maro/2005.
A mquina do LNLS produz radiao de altssima intensidade, que abrange a faixa que vai
do infravermelho at os raios X, incluindo, portanto, o espectro visvel.
23
Basicamente, quatro pai1es so importantes na fonte de luz sncrotron: na Figura 15a podemos ver o acelerador circular de eltrons, ou anel de armazenamento de eltrons (storage ring),
a linha de transp011e (booster), o acelerador linear de eltrons (LINAC) e as diversas linhas de luz
(XRDI, SAXS2 etc.). O acelerador linear injeta eltrons no acelerador circular que os armazena
por algum tempo. Nas linhas de luz, instalam-se os diversos laboratrios que ocupam a radiao
para seus experimentos. Na data em que o Ll\"LS cedeu o esquema do anel para estes apontamentos, maro/2005, havia 12 linhas de raios X em plena operao, 4 linhas no ultravioleta, tambm
em plena operao, e mais 2 linhas em fase de construo.
A palavra sncrotron derivada da expresso em ingls SYNCHROnous elecTRON accel-
erator, synchrotron. O acelerador circular formado, basicamente, por um tubo metlico, com
alto-vcuo em seu interior, ao longo do qual existem diversos conjuntos de eletroms que mantm
os eltrons numa trajetria aproximadamente circular. Como o eltron uma carga eltrica, ao
executar uma trajetria curva, isto , ao ser acelerado radialmente, ele emite radiao tangencialmente a essa curva. O comprimento de onda emitido depender, entre vrios outros parmetros, da
velocidade dos eltrons e do raio de curvatura da trajetria. A Figura 16 mostra esquematicamente
a emisso de radiao por eltrons numa trajetria curvilnea.
Trajetria circular
Radiao
Figura 16 Ilustrao da emisso de radiao por eltrons numa trajetria curvilnea.
A Tabela 4 apresenta os principais parmetros do anel de armazenamento de eltrons do

LNLS.
24
Tabela 4 Principais parmetros do anel de armazenamento de eltrons da fonte de luz sncrotron do LNLS, em Campinas (SP).
Unidade
Parmetro
Valor
Energia de operao
1,37
GeV
Energia de injeo
120
Me V
Mxima corrente de eltrons
175
mA
Circunferncia
93,2
Dimetro mdio
29,7
Freqncia de revoluo
3,2
MHz
Raio de curvatura dos dipolos
2,735
Campo magntico defletor
1,67
Nmero de dipolos
12
114
keV
15
Perda de energia por volta nos

dipolos
Tempo de vida do feixe
3 DIFRAAO DE RAIOS X E A LEI DE BRAGG

O fenmeno de difrao de interferncia entre ondas. Quando um feixe de raios X lanado sobre um monocristal, diversos fenmenos podem ocorrer em razo da interao radiao-matria. Um deles a difrao, que uma pequena parte do feixe incidente que emerge do cristal com
o mesmo comprimento de onda, porm numa direo diferente.
Vamos simplificar um cristal como um conjunto ordenado de tomos, que, por sua vez, so
formados de ncleos positivos e eltrons negativos. O que ocorre quando uma onda eletromagntica (raios X) incide sobre esse conjunto de tomos ordenados?
Como sabemos, uma onda eletromagntica um campo eletromagntico, oscilante, que se
propaga pelo espao. Quando esse campo atinge o conjunto de cargas, ncleos e eltrons, a oscilao do campo eltrico fora a vibrao dessas cargas. Como a freqncia de oscilao muito
alta, porque so raios X, somente os eltrons, que so leves, conseguem responder a essa excitao.
Ento, cada eltron do tomo se torna uma "antena" receptora e retransmissora de raios X.
A Figura 17 ilustra raios de uma frente plana, raios paralelos, que incidem sobre um conjunto
de tomos, e a retransmisso, esfrica, das ondas absorvidas por cada tomo.
25
tomos
do material
Figura 17 Ilustrao de como um conjunto de tomos absorve e retransmite, esfericamente, ondas de uma frente
plana. raios paralelos, que incidem sobre esse conjunto.
A matemtica da interferncia entre ondas mostra que, se o ananjo de tomos absorvedores

e retransmissores de raios X for peridico, isto , cristalino, ocorrer o fenmeno da difrao, ou
seja, uma parte da energia do feixe incidente ser desviada para uma nica direo, chamada feixe
difratado. A Figura 18 ilustra esquematicamente esse fenmeno.
"'
~.e,<J-"' i-. o/.

' ~'I>'o"'~<;''/
"'~ /
~''/
: : : : : : : : :
.......... /~
... . .... . 28
. . . . . ...
" /
,,A
/.
'..(: : : : :
-....__-.:-Fe-:ix_e_d_e-~
raios X
difratado
Material cristalino
(tomos distribudos
periodicamente)
Figura 18 Arranjo de tomos, absorvedores e retransmissores de raios X, peridicos (cristal), provocando a difrao
de um feixe incidente, espalhado com o ngulo 28.
Po11anto, a Figura 18 nos mostra que, do feixe incidente, numa dada direo em relaa a9 pedao de cristal, raios X de mesmo comprimento de onda incidente sairo do cristal, sem:
que uma parte ser transmitida na mesma direo e outra parte ser difratada, fazendo um ngi.;...
28 com o feixe transmitido. O feixe difratado tambm pode ser chamado de feixe espalhadc. _
ngulo
e chamado ngulo de Bragg, sobre o qual conheceremos logo adiante.
O ngu! : .:
conhecido como ngulo de espalhamento ou ngulo de difrao.

Veremos, em sees posteriores, que o conhecimento do ngulo de Bragg nos traz info
es sobre o arranjo dos tomos de um cristal.
26
Podemos compreender um pouco melhor a natureza da difrao pelo modelo simplificado de

difrao desenvolvido por Bragg. Suponhamos um conjunto de planos cristalogrficos, (hkl), de
um cristal qualquer. Os ndices h, k e 1 representam um conjunto de planos todos paralelos e com
distncia interplanar muito bem definida e representada por c\w Vamos observar esse conjunto de
planos paralelos pela sua lateral, como mostrado na Figura 19.
(hkl)
1 d,.
(a)
Fonte
Detector
(hkl)
(b)
Figura 19 Vista lateral de um conjunto de planos paralelos, (hkl), com a distncia interplanar d11 k1 (a) Destaque a um
raio incidente; (b) geometria para compreender a interferncia construtiva.
Para deduzirmos a difrao com mais facilidade, vamos aceitar a afirmao de que um plano
contendo tomos periodicamente distribudos desvia um feixe de raios X semelhantemente a um
espelho, ou seja, se o feixe incidente faz ngulo 8 com esse plano, o feixe desviado tambm o faz.
Em outras palavras, o feixe incidente e o feixe desviado tm uma relao especular entre si. Se
~ .,
estivssemos tratando somente com um nico plano atmico, ele funcionaria como um espelho.
refletindo o feixe incidente em qualquer ngulo de incidncia (Figura 19a).
No entanto, um cristal apresenta um nmero enorme de planos paralelos para qualquer conjunto (hkl) imaginado. Vamos imaginar um plano qualquer (hkl), como o conjunto da Figura 19b.
Um feixe de raios X, todos paralelos, de comprimento de onda
incidindo com ngulo 8 em
relao ao plano, lana sobre cada plano paralelo do conjunto um raio, que ser "refletido" especu-
l
f
larmente por cada plano do conjunto. Tornemos como referncia a linha reta OPQR, perpendicular
aos planos do conjunto (hkl).
Os pontos O, P, Q e R so aqueles nos quais os quatro raios incidentes so "refletidos" pelos
planos (hkl). Se imaginarmos um detector de raios X, fora do cristal, pronto para registrar apresena de radiao emergente do cristal, a matemtica da interferncia entre ondas nos ensina que
somente quando uma relao geomtrica especfica obedecida que o detector conseguir registrar um feixe de raios X difratado pelo cristal. Essa relao geomtrica especfica chama-se Lei de
Bragg, e vamos mostr-la agora.
A Lei de Bragg estabelece que a condio necessria, porm no suficiente, para que um
feixe de raios X, com comprimento de onda
incidindo sobre um conjunto de planos (hkl), cuja
distncia interplanar dbkt' fazendo ngulo 8 em relao a esse plano, seja difratado, fazendo o
mesmo ngulo 8, que a seguinte equao seja obedecida:
n = 2 d hkl Sen(8)
(8)
em que n chamado de ordem de "reflexo" e vale 1, 2, 3, ...

A denominao "ordem de reflexo" infeliz, porm utilizada em muitos textos. Por coe-
rncia, usaremos neste texto a expresso ordem de difrao, a qual tem sentido fsico mais preciso.
O fenmeno de difrao, e no de reflexo, embora geometricamente sejam semelhantes. No
entanto, h urna diferena fundamental entre a reflexo da luz e a difrao de um feixe de raios X.
A luz visvel refletida por um espelho para qualquer ngulo de incidncia, ao passo que um feixe
de raios X s difratado para o ngulo de incidncia que satisfaa a Lei de Bragg. Mais
adiant~
voltaremos a discutir a ordem de difrao.

A construo geomtrica da Figura 19b nos ajuda a entender o significado fsico da Lei de
Bragg. Quatro raios paralelos incidem um sobre cada um dos quatro primeiros planos do conjunto
(hkl). A linha reta OC perpendicular aos quatro raios incidentes e ela parte do ponto O, local de
incidncia do primeiro raio. Os quatro raios patiem, em fase, da fonte de raios X localizada a uma
ce1ia distncia do cristal. At a linha OC, os quatro raios permanecem em fase. A partir dessa linha.
enquanto o primeiro raio j se reflete no ponto O, o segundo raio ainda tem de "viajar" at o ponto
28
P para ser refletido, o terceiro raio, at o ponto Q e, finalmente, o quarto raio, at o ponto R. Isto
segue at o ltimo raio do feixe.
A Figura l 9b mostra claramente que os raios viajam cada vez mais ao longo de uma maior
distncia at o ponto de reflexo sobre a linha vertical OR. Os raios tambm viajam ao longo de
distncias diferentes, desde os seus pontos de reflexo at atingirem a linha reta OF. A partir da
linha OF, todos os quatro raios viajaro a mesma distncia at o detector de raios X. Desse modo,
se os quatro raios em discusso e todos os outros do feixe chegarem em fase no detector, este registrar uma certa intensidade de raios X. Para isso, ento, necessrio que a diferena de caminho
percorrido por cada raio seja um mltiplo inteiro de comprimentos de onda , pois, desse modo, a
interferncia ser construtiva no detector. Do contrrio, a interferncia ser totalmente destrutiva,
e o detector registrar zero de intensidade de raios X.
As diferenas de caminho percorrido pelos raios so os seguimentos APD, BQE, CRF, e assim por diante. Fazendo-os mltiplos de , haver interferncia construtiva. Vamos nos ater apenas
aos dois primeiros raios para escrevermos a expresso matemtica que representa a frase anterior:
AP + PD = n = 2 OP Sen(0) = 2 dhki Sen(0)
(9)
que a expresso da Lei de Braggj vista na Equao 8. Esse raciocnio vlido para qualquer par
de raios que queiramos tomar.
Vamos, agora, voltar questo da ordem de difrao. O inteiro n significa que, para um dado
conjunto de planos (hkl), existe mais de um ngulo de difrao possvel. Conforme n aumenta, o
ngulo de Bragg tambm aumenta, j que 2dhk1 tem um valor constante para um dado cristal.
Faamos um exemplo. Se um cristal tem d 100 = 0,3 nm, e fazemos incidir sobre ele um feixe de
raios X de comprimento de onda igual a 0,154 nm (K do Cu), ento a primeira ordem de difrao,
n = 1, ocorrer para o ngulo 8 = 14,9; a seguda ordem, n = 2, em 8 = 30,9; a terceira
ordem, n = 3, ocorrer em 8 = 50,4; e assim por diante.
O significado fisico da ordem de difrao muito importante para a compreenso
plena~do
fenmeno da difrao de raios X. Para compreend-la melhor, vamos reescrever a Lei de Bragg da
seguinte maneira:
= 2 (
d~ki
Sen(0)
(1 O)
Escrita dessa maneira, a Lei de Bragg estabelece que as ordens superiores de difrao de um
plano (hkl), ou seja, n > 1, a mesma coisa que a primeira ordem de difrao de um conjunto de
29
planos que tenha distncia interplanar igual a d,,k/ n, o que quer dizer planos (nh nk nl). Vejamos
a Tabela 5 que exemplifica esse fato.
Tabela 5 Exemplo do funcionamento da ordem de difrao n, para um cristal cbico com a= 0,300 um, recebendo a
incidncia de raios X com ,= 0, 154 nm sobre diferentes planos (hkl).
n
hkl
d hkl
(nm)
(dhjn)
(nm)
Sen(8)
8
()
n h, nk, n l
100
0,300
0,300
0,257
14,9
100
100
0,300
0, 150
0,513
30,9
200
100
0,300
0.1 00
0,770
50,4
300
100
0,300
0,075
1,027
no existe
no existe
110
0,2 12
0,2 12
0,363
21 ,3
110
110
0,2 12
0, 106
0,726
46,6
220
110
0,212
0,071
1,085
no existe
no existe
111
0,173
0, 173
0,445
26,4
111
111
0,173
0.087
0,885
62,3
222
111
0,173
0,058
1,328
no existe
no existe
Os valores possveis de n tm um limite superior, que determinado pela limitao da funo

Sen(8) de ter seu valor mximo igual a - 1. Portanto, o mximo valor de n para um dado plano (hkl)
determinado pela relao:
nmax
= maior inteiro menor
do que
2 d ) . Sen ( 8) = (2d
=( ~
~ ) .1
(11)
Vamos tomar como exemplo o caso do plano (100), mostrado na Tabela 5. Nesse caso, x vale
3,896 e, portanto, nmax igual a 3.
Quando a Lei de Bragg fo i apresentada anteriormente, foi dito que era uma condio necessria
mas no suficiente para a difrao de um feixe de raios X incidente sobre um certo plano (hkl). Isso
quer dizer que, mesmo satisfazendo a Lei de Bragg, um plano (hkl) pode no difratar um feixe de
raios X. Para compreender isso, vamos discuti r um pouco sobre do que depende a intensidade de
um feixe difratado. A frmula que define a intensidade, I(hkl), de um feixe difratado por um plano
(hkl) tem sua forma mais genrica expressa por:
l(hkl)oc N p(hkl) L(8) P( 8) A T(T) IF(f, X, y, z, h, k, 1)12
(12)
em que N o nmero de clulas unitrias "iluminadas" pelo feixe incidente; p(hkl) a chamada
multiplicidade do plano (hkl) e depende da simetria do cristal; L(8) o fator de Lorentz, que
30
depende do ngulo de Bragg e da tcnica especfica de difrao; P(8) o fator de polarizao,

tambm dependente de 8 e da tcnica de difrao usada; A o fator de absoro que reduz a intensidade do feixe difratado por causa da absoro pela prpria amostra, podendo ou no depender
de 8, conforme a tcnica de difrao utilizada; T(T) uma funo da temperatura e diminui com
o aumento da temperatura da amostra; e, finalmente, F, o fator de estrutura. Esse fator depende
de f, que denominado fator de espalhamento atmico e est associado ao nmero de eltrons do
tomo, alm de depender, tambm, dos ndices de Miller, hkl, do plano que difrata e, finalmente, da
posio (x,y,z) de cada tomo (ou on) dentro da clula unitria.
importante notarmos que, na Equao 12, a intensidade de uma linha de difrao propor-
cional ao nmero de clulas "iluminadas" pelo feixe incidente, que, por sua vez, est diretamente
associado massa ou ao volume de material (amostra sob exame). Portanto, a intensidade do feixe
difratado proporcional quantidade de material analisado.
De todos os 7 fatores que determinam a intensidade do feixe difratado, somente um deles
pode assumir o valor zero, e este o fator de estrutura. Quando o fator de estrutura de um plano
(hkl) zero, no h feixe difratado, mesmo que o arranjo experimental esteja satisfazendo a geometria da Lei de Bragg. Esse fato muito importante para os fundamentos da difrao. Podemos,
ento, estabelecer qual a condio necessria e suficiente para que ocorra a difrao de um feixe
de raios X: que o fator de estrutura do plano (hkl) seja diferente de zero.
A Tabela 6 mostra as linhas de difrao proibidas, dependendo dos ndices de Miller especficos de estruturas com tomos somente sobre os pontos das redes cbica simples, cbica de corpo
centrado e cbica de face centrada. Qualquer tomo (ou on) adicional na clula unitria, alm
daqueles que ocupam os pontos de rede, ou mesmo a introduo de tomos de elementos qumicos
distintos, modifica o valor do fator de estrutura. Portanto, o fator de estrutura, alm de depender
do fator de espalhamento atmico dos tomos presentes, das posies atmicas e dos ndices de
Miller, depende da estrutura cristalina especfica do cristal em anlise.
Tabela 6 Linhas de difrao ausentes (proibidas) para algumas estruturas cristalinas.
Estrutura com tomos somente sobre ndices de Miller das linhas ausentes
os pontos da rede:
cbica simples
cbica de corpo centrado
cbica de face centrada
(proibidas)
nenhuma restrio
h+k+l
nmero mpar
Exemplos de planos que no geram

difrao
nenhuma restrio
(100), ( 111 ), (210), (221 ), (300), ...
h, k e 1 misturados entre pares e
(100), (110), (210), (211), (221),
mpares
(300), ...
Tomemos o diamante como um exemplo de estrutura mais complexa, que possui tomos de
carbono sobre os pontos de uma rede cbica de face centrada, alm de quatro tomos ocupando
Raios X: difrao e espectrosco::: .:
4 lugares intersticiais tetraedrais. Em relao a uma estrutura puramente cbica de face ce

(Tabela 6), mais linhas sero proibidas, por exemplo: (200), (222), (420) e outras.
Para terminar esta seo, vamos definir mais exatamente a unidade e o significado da in e:: dade de um feixe de raios X. Intensidade a energia de um feixe medida por unidade de rea (t - -versal ao feixe) e por unidade de tempo, portanto, joule/(m2s). Por sua vez, essa energia vem ' :
ftons de raios X, escrita como hv, como vimos anteriormente. Se o fluxo de ftons de freqn
v ~ ftons/(m s), ento a intensidade ser expressa por:

2
= h V cp(v)
(1 3
No nos enganemos; portanto, energia dos ftons e intensidade do feixe no so a mesma

coisa. Podemos ter um fluxo,~' baixo de ftons de alta energia, de tal modo que a intensidade desse
feixe seja alta, mas tambm podemos ter um alto fluxo de ftons de muito baixa energia, de modo
que o feixe de baixa intensidade.
Para o caso dos difratogramas, como j vimos, que so obtidos com feixes monocromticos,
isto , de urna nica freqncia, as diferenas de intensidade esto relacionadas apenas s diferenas de fluxo de ftons de cada feixe difratado. Nos espectrograrnas, que veremos mais adiante,
precisamos tomar cuidado, pois cada linha espectral registrada tem diferentes fluxo e energia dos
ftons.
Bragg: William Lawrence Bragg, 1890-1971, nascido na Austrlia, era fsico e cristalgrafo. Em
1912 estabeleceu a Lei de Bragg. Juntamente com seu pai, Sir William Henry Bragg (1862-1942),
ganhou o prmio Nobel de Fsica de 1915, pela determinao de vrias estruturas cristalinas empregando raios X (Encyclopaedia Britannica).
Lorentz: Hendrik Antoon Lorentz, 1853-1938, nascido em Arnhem, na Holanda, ganhou o prmio Nobel de Fsica de 1902, juntamente com Pieter Zeeman, pela sua teoria da radiao eletromagntica. Essa teoria e sua conhecida transformao de Lorentz foram a base para o estabelecimento da Teoria da Relatividade Especial por Einstein (Encyclopaedia Britannica).
4 DIFRAO VERSUS ESPECTROSCOPIA

A utilizao dos raios X na rea de materiais muito ampla e torna parte em inmeras tcnicas de caracterizao. Todas essas tcnicas esto reunidas em dois grandes grupos: aquelas que se
utilizam da difrao de raios X e aquelas que se utilizam da espectroscopia de raios X.
32
Vamos nos concentrar novamente na Lei de Bragg, Equao 8. Para simplificarmos nossa
discusso, consideremos n = 1.
Podemos trabalhar com a Lei de Bragg de duas maneiras:
1) Numa primeira situao, conhecemos o comprimento de onda do feixe incidente e, por
meio de um instrumento apropriado, chamado gonimetro, medimos o ngulo de Bragg, de modo .

que possamos deduzir a distncia interplanar. O equipamento que rene todos os acessrios necessrios para isso chama-se difratmetro, do qual obteremos como informao primria um di-
fratograma. Desse modo, estaremos obtendo informaes estruturais (distncias interplanares) da

amostra. Com elas, poderemos, por exemplo, inferir sobre o parmetro de rede do cristal ou identificar as fases presentes na amostra.
2) Numa segunda situao, conhecemos a distncia interplanar de um conjunto de planos
(hkl) de um determinado cristal, que, no momento, est servindo como cristal analisador. Com um
gonimetro, podemos medir o ngulo de Bragg de um feixe de raios X difratado por aquele plano
(hkl), que, por sua vez, permitir-nos inferir sobre o comprimento de onda desses raios X incidentes sobre o cristal analisador, ou seja, estaremos determinando comprimentos de onda de raios X
emitidos por uma amostra e, p011anto, fazendo espectroscopia de raios X. Isso permite identificar
os elementos qumicos presentes numa amostra. O equipamento completo para isso chama-se es-
pectrmetro de raios X, e a informao primria obtida um espectro de raios X.

A Figura 20 mostra esse esquema para a compreenso das duas tcnicas bsicas que utilizam os raios X para caracterizar materiais: a difratometria (Figura 20a) e a espectroscopia (Figura
20b).
(Conhecido)
(Desconhecido)
Cristal desconhecido
(inferido) dhkl= _:i._
2Sen8
(a)
Difratometria
8 Medido
Cristal conhecido
(inferido) = 2dhkl Sen 8
(b)
Espectroscopia
Figura 20 Esquemas comparativos para difratometria (a) e espectroscopia (b).
33
A partir dessas duas idias bsicas, fisicos, qumicos e engenheiros derivaram inmeros instrumentos de anlise dos mais diversos aspectos da matria e, em particular, dos materiais de engenharia.
5 DIFRATMETRO DE RAIOS X
A Figura 21 mostra, esquematicamente, um difratmetro de raios X. So quatro as suas principais paites:
1. A fonte de raios X, F: pode ser um tubo de raios X convencional, o qual alimentado por
uma fonte de potncia adequada. Fazem parte da fonte de raios X alguns pequenos acessrios
para dirigir o feixe na direo da amostra a ser analisada.
2. O detector de raios X, D: um dispositivo eletrnico que converte a ionizao de um gs
apropriado em pulsos eltricos. A ionizao do gs ocorre toda vez que um fton de raio X
penetra no recipiente com o gs. Amplificadores condicionam adequadamente esses pulsos
para serem registrados num computador, que, por sua vez, montar o difratograma.
3. Gonimetro: simplesmente um crculo, sobre o qual esto a fonte de raios X e o detector. Esse crculo, denominado crculo goniomtrico, tambm contm urna escala de graus,
cuja origem dos ngulos est na direo do feixe transmitido. O ngulo de difrao (ou de
espalhamento), 28, medido sobre o gonimetro entre a origem e a posio instantnea do
detector. Uma configurao possvel aquela em que a fonte de raios X fixa e o detector
gira sobre o crculo goniomtrico.
4. Mesa do porta-amostra: um dispositivo sobre o qual o porta-amostra preso. Essa mesa
gira com a metade da velocidade angular do detector, de modo que, em qualquer instante, o
arranjo esteja obedecendo geometria da Lei de Bragg. Isto quer dizer que as linhas FO e
OD tm uma relao especular com a face do porta-amostra. A face do po1ta-amostra fica,
ve1ticalmente, sobre o centro do crculo do gonimetro e posicionada perpendicularmente
mesa.
34
Crculo do
gonimetro
--------- - -
Direo de
referncia
(feixe incidente)
2co
Figura 21 Esquema de um difratmetro de raios X .
O procedimento simplificado para a obteno de um difratograma de uma amostra consiste nos seguintes passos: a) colocao adequada da amostra no porta-amostra; b) fixao do porta-amostra na mesa; c) posicionamento do detector no incio da faixa de ngulos a ser varrida;
d) acionamento do tubo de raios X para a gerao do feixe adequado; e) acionamento dos movimentos sincronizados da mesa e do detector; f) gravao da intensidade de raios X que chega ao
detector em funo do ngulo de difrao 29.
Muitas tcnicas de difrao de raios X fundamentam-se no chamado mtodo do p. Vejamos
qual o princpio bsico desse mtodo e como ele empregado no difratmetro. O mtodo do p
facilita a obteno de todas as linhas de difrao que um cristal gera. Em princpio, a amostra
convertida num p fino (peneira de 325 Mesh, 42 m). Um p fino e sem textura equivalente
um monocristal que gira em torno de todos os eixos possveis.
A Figura 22a mostra um tpico porta-amostra na forma de paraleleppedo com um rebaixo
para a colocao da amostra em p. A Figura 22b mostra um corte na metade da altura do portaamostra, destacando as partculas do p (exageradamente ampliadas).
Se o p for suficientemente fino, cada partcula ser um monocristal. Se o p for totalmente
isento de textura (no havendo orientao preferencial), a orientao de cada monocristal ser
aleatria. Com isso, para uma quantidade adequada de material, estatisticamente, encontraremos
sempre um subconjunto de pmiculas que tem um determinado conjunto de planos (hkl) orientado
paralelamente face do porta-amostra. Em outras palavras, temos uma garantia estatstica de que
todos os planos cristalogrficos estaro paralelos face do porta-amostra em diferentes partculas
do p. A Figura 22c mostra, como exemplo, uma ampliao de um pequeno volume do p, junto
face da camada formada no rebaixo. Mostra-se, como exemplo, dois subconjuntos de partculas
para dois conjuntos de planos (hkl). Um subconjunto est indicado como 1 e outro, como 2. O
subconjunto 1 contm algumas partculas com os planos 0\k 111) paralelos face do porta-amostra
35
e vrias outras partculas nas quais os planos (h 1k 1l) no esto paralelos face do porta-amostra. O
mesmo vale para o subconjunto de partculas 2.
Corte na metade da
altura do porta-amostra
Face do
porta-amostra
Face
do porta-amostra
centro do
crculo
goniomtrico
Porta-amostra
(a)
(b)
(e)
Figura 22 (a) Tpico porta-amostra na forma de paraleleppedo com um rebaixo para a colocao da amostra em p;
(b) corte na metade da altura do porta-amostra, destacando as partculas do p; (e) o ngulo de Bragg 8 est satisfazendo a Lei de Bragg para os planos (h 1k 1! 1) paralelos face do porta-amostra.
No instante correspondente ao da Figura 22c, o ngulo de Bragg, 8, est satisfazendo a Lei de

Bragg para os planos (h 1k 11). Todas as partculas do subconjunto 1 que tiverem esses planos paralelos face do porta-amostra difrataro o feixe incidente, e o detector estar na exata posio, sobre
o crculo goniomtrico, para registrar a intensidade do feixe difratado. Notemos que as partculas
mostradas na Figura 22c, nas quais os planos (h 1k 11) no esto paralelos face do porta-amostra,
no contribuem para a difrao por esses planos, j que no esto, nesse momento, obedecendo
Lei de Bragg.
36
Com a rotao sincronizada do porta-amostra e do detector, chegar um outro
ng~lo,
para o
qual os planos (h2k 2 lz) satisfaro a Lei de Bragg, e o feixe difratado ser registrado pelo detector, e
assim por diante.
A Figura 23 mostra quatro difratogramas de materiais diferentes como exemplos. Em (a)
aparece um difratograma de um metal, o Mo; em (b), uma cermica, o titanato de estrncio, SrTi0 3 ;
e, em (c ), um polmero, o poliestireno isotctico, parcialmente cristalizado. Nesse difratograma,
mostrada a indexao dos picos de difrao, isto , esto indicados os planos cristalogrficos responsveis por cada pico de difrao. Na Figura 23d, mostra-se o difratograma do mesmo polmero
da parte (c ), s que 100% amorfo.
A indexao de um difratograma no algo bvio. Quando um cristal nunca fora caracterizado, a sua indexao requer o conhecimento de sua estrutura cristalina, e isso requer o trabalho
especializado de um cristalgrafo. Quando um material j teve sua estrutura cristalina caracterizada
e consta em um catlogo de difratogramas, ento, a partir do difratograma, possvel identific-lo
usando esse catlogo e, conseqentemente, indexando esse difratograma. Discutiremos sobre esse
catlogo de difratogramas a seguir.
37
1600
1400
1200
rn
e..
.s.
1000
(a)
Q)
800
"'C
CI)
"'C
"i
600
Q)
-e
400
200
o
-200
140
120
100
80
60
40
20
29 (graus)
2500
2000
(j)
e..
.s.
Q)
(b)
1500
"'C
CI)
"'C
"i 1000
2e
500
o
o
10
30
20
40
60
50
80
70
29 (graus)
211
220
(d)
(e)
300
12
15
20
29
25
12
30
15
20
25
30
29 (grau)
(grau)~
Figura 23 Diversos difratogramas: (a) Mo, (b) SrTiO_, (e) poliestireno isotctico parcialmente cristalizado e (d)
J
mesmo polmero 100% amorfo.
38
5.1 IDENTIFICAO DE FASES PELO MTODO DE HANAWALT

Como j ficou claro, cada fase cristalina possui um difratograma associado a ela, como se fosse a sua "impresso digital". Mesmo que duas fases distintas tenham a mesma estrutura cristalina,
as linhas de difrao aparecem em posies 28 diferentes, porque cada fase ter seus parmetros de
rede especficos. Alm disso, as intensidades das linhas de difrao tambm sero diferentes entre
os dois difratogramas, principalmente se elas forem formadas por elementos qumicos diferentes.
O conjunto de linhas de difrao, compreendendo as posies 28 e as intensidades relativas,
tem uma relao biunvoca com a correspondente fase. Da, pode-se construirum arquivo de.fichas
de dffiao de fases conhecidas, que, organizadas de modo apropriado, permitiria-nos identificar
as fases de um material desconhecido (para ns, mas no para o arquivo) pela simples comparao
do difratograma obtido com aqueles das fichas de difrao.
Esta foi exatamente a idia que Hanawalt teve em 1936, criando um sistema de fichas e de
busca (recuperao de informao) que permitia encontrar, rapidamente, a ficha da fase desconhecida entre as milhares do arquivo.
Um comit internacional, chamado Joint Committee for Powder Diffraction Standart
(JCPDS), coleciona difratogramas ao redor de todo o mtmdo, dentro de um critrio estabelecido de
qualidade e confiabilidade. O trabalho de Hanawalt foi acolhido pela American Society for Testing
Materiais (ASTM), que publicou o primeiro arquivo em 1941 , contendo as fichas de 1.300 substncias.
O mais importante desse arquivo e da metodologia estabelecida por Hanawalt no ser necessrio que se conhea a estrutura cristalina de uma certa fase, pois os parmetros de busca so
apenas as distncias interplanares e as intensidades relativas. Portanto, mesmo que no se conhea
a cristalografia de uma fase, tendo algum pesquisador, em algum laboratrio, registrado um dia o
seu difratograma e o publicado em algum peridico, o JCPDS o integrar ao arquivo. Alguma outra
pessoa que medir um difratograma de algum material que contenha essa fase poder identific-la,
pois ele encontrar a sua ficha no arquivo do JCPDS.
Dois aspectos precisam ser melhor esclarecidos, o primeiro que as fichas de difrao contm os valores das distncias interplanares, d, dos cristais, e no as posies 28, porque as ltimas
dependem do comprimento de onda utilizado no difratmetro no momento da anlise. As distncias
interplanares no dependem disso, pois so caractersticas do cristal. Por meio da Lei de Bragg,
Equao 8, podemos converter 8 em d.
O segundo aspecto refere-se s intensidades das linhas de difrao. O que so caractersticas
de um cristal so as intensidades relativas das linhas, e no as intensidades absolutas. Estas ltimas
dependem dos parmetros operacionais do difratmetro no momento da anlise. Por outro lado,
as intensidades relativas so determinadas pela estrutura cristalina e pelos elementos qumicos
39
presentes no cristal. Recordemos, por exemplo, os fatores de multiplicidade e de estrutura que

aparecem na Equao 12.
Para os nossos propsitos, suficiente definirmos a intensidade absoluta de uma linha de
difrao como simplesmente a sua altura, medida nas unidades do eixo das intensidades. Isso
uma simplificao. Uma maior preciso obtida adotando-se como intensidade de uma linha a rea
abaixo do pico de difrao, ou seja, a integral do pico; porm isso seria importante para clculos de
alta preciso. Essa intensidade chamada de intensidade integrada.
Vamos definir a intensidade relativa de uma linha como a razo de sua altura pela altura da
maior linha do difratograma. Normalmente. a intensidade relativa expressa em percentagem,
sendo que a maior linha do difratograma passar a ter altura relativa de 100% e todas as outras,
menores do que ela, tero alturas menores do que 100. Como exemplo, a Tabela 7 mostra as intensidades absolutas e relativas do difratograma da Figura 23a, que do Mo. Nessa tabela, mostram-se,
tambm, as intensidades relativas segundo a ficha do JCPDS de nmero 42-1120, que a do Mo.
Tabela 7 Intensidades absoluta e relati\'a das linhas do difratograma da Figura 23a, do Mo.
Ordem da linha no
28
Intensidade absoluta
Intensidade relativa
Intensidade relativa
difratograma
()
medida
medida(%)
ficha 42-1120 (%)
(unidades arbitrrias)
l
40,62
11.2
100
100
59,27
3.7
33
16
74,30
3.9
35
31
88,08
IA
13
101,86
2.1
19
116,17
0.6
14
,.,
::>
A Figura 24 mostra uma tpica ficha de difrao. Esta a ficha do NaCl. As fichas do arquivo
do JCPDS esto divididas em vrios campos. No canto esquerdo superior, aparece o nmero do
fixa, o qual composto por duas partes separadas por um hfen: a primeira parte o nmero da
seo e a segunda, o nmero da ordem que a ficha entrou na seo. Por exemplo, o NaCl tem uma
ficha com o nmero 5-628. Ainda acima e esquerda, aparecem a frmula qumica do cristal, seu
nome cientfico e, s vezes, seu nome popular.
40
EdUFSCar - Apontamentos
Radiation = 1.540598
Pattern: 5-628
Na CI
Halite, syn / Sodium Chloride
Lattice: Face-centered cubic
Mo/. weight = 58.44
S.G.:Fm3m
Volume [CD] = 179.43
(255)
Dx= 2.163
a= 5.64020
Dm
Z=
= 2.168
Quality: High
d(AJ
3.26000
2.82100
1.99400
1.70100
1.62800
1.41000
1.29400
1.26100
1.15150
1.08550
0.99690
0.95330
0.94010
0.89170
0.86010
0.85030
0.81410
13
100
55
2
15
6
1
11
7
1
2
1
3
4
1
3
2
1
2
2
3
2
4
3
4
4
5
4
5
6
6
5
6
4
k
1
o
2
1
2
o
3
2
2
1
4
3
2
3
2
4
I
1
o
o
1
2
o
1
o
2
1
o
1
o
o
3
2
4
Vicor = 4.40
GENERAL COMMENTS: An ACS reagent grade sample recrystallized twice

from hydrochloric data
TEMP. OF DATA COLLECTION: Pattern taken ai 26 C.
OPTICAL DATA: B = 1.542
COLOR: Colorless
MELTING POINT: 804 deg.
DATA COLLECTION FLAG: Ambient
CAS:
7647-14-5
*Natl. Bur. Stand. (U .S. ), Gire. 539, vol ume O, page 41, (1953) primary
reference:
Swanson, Fuyat.
*Dana's System of Mineralogy, 7th Ed., volume O, page 4, optical data:
Radiation: CuKa1
Filter: Beta
Lambda: 1.54050
d-sp: Not given
SS/FOM: F17 = 93(0.0108, 17
Figura 24 Ficha do JCPDS tpica. Esta a ficha do NaCI, de nmero 5-628.
Vrios campos esquerda da ficha trazem informaes cristalogrficas sobre o cristal, quando estas so conhecidas: informaes sobre os parmetros operacionais do difratmetro ou da
tcnica utilizada, tal como o comprimento de onda e o filtro usados, alm de referncias sobre o
trabalho original, do qual as informaes foram extradas.
Do lado direito da ficha, aparece um conjunto de cinco colunas (dependendo do nmero de
linhas de difrao da amostra, podem aparecer dois desses conjuntos de colunas), sendo elas uma
para os valores de d, outra para os valores da intensidade relativa, I/J 100 , e, ainda, outras para os
Raios X: difrao e espectro
valores de h, k e L So as listas de valores de d e de I/I 100 que permitiro a identificao de uma fa-e
por meio do mtodo de Hanawalt.
Nem toda ficha traz as colunas dos valores de h, k e 1 preenchidas. Quando isso ocorre. significa que no se conhece a cristalografia daquele cristal e, portanto, no se conhece a indexao
de seu difratograma. Mesmo assim, j vimos anteriormente que isso no impede a identificao da
fase representada pela ficha.
Por ltimo, no canto superior direito da ficha aparece um smbolo que est associado qualidade ou confiabilidade dos dados apresentados. As mais confiveis trazem uma estrela nessa
posio (nessa verso atual, a ficha traz uma denominao em vez de smbolos).
A partir do arquivo do JCPDS, foram sendo derivados vrios manuais importantes para usurios, tal como um Engenheiro de Materiais, necessitando de informaes cristalogrficas sobre determinada fase. Um manual importante traz uma listagem, em ordem alfabtica, do nome cientfico
de todas as substncias do JCPDS. Este o ndice Alfabtico. A Figura 25 mostra uma parte de uma
pgina tpica desse ndice. Notemos as seguintes colunas: nome da substncia, frmula qumica,
valores de d das trs principais linhas de difrao e, finalmente, nmero da ficha no JCPDS.
Acetate : Calcium
Acetate : Calcium Tin Chloride
Acetate : Cerium
Acetate : Cesium
Acetate : Cesium Boron
Acetate : Cesium Chloride
o
Acetate : Cesium Chromium Oxide Fluoride

Acetate : Cesium Tin Chloride
Acetate Chloraecetic : Cesium Chloro
Acetate Chloride Hydrate : Calcium
Acetate : Chromium Boron Oxide
Acetate : Chromium Hydrogen
Acetate : Chromium Hydrogen Chloride
Acetate : Choromyl Chloride Fluoride
Acetate : Chromyl Flouride
10.3x
9.808
10.86
18-293
3.83x
7.938
7.30,
21-843
8.54x
7.428
3.446
23-876
3.58x
3.08 X
2.66 X
28-272
C8 H 12 BCs0 8
7.30 X
7.806
4.396
21-202
C2Cl 3 Cs0 2
C8 CrCs 2F120 10
10.9x
4.573
3.253
30-323
2.51x
4.048
3.928
24-241
C6 H6 Cl 3Cs06 Sn
7.70,
4.978
6.155
21 -855
c .HCl6Cs0,,
C2H 3 CaCI02.5H 20
10.6X
2.656
3.543
29-1413
8.27,
3.24 X
2.43,
12-869
C20H30B.Cr022
c 12H 14 Cr20 10
11 .0,
3.96 X
9.408
21-859
9.81,
8.83 X
6.068
23-1984
CeH 3 Cl 4 Cr2 0 6
7.22x
2.848
4.396
23-925
C_,Cl 2CrF 4 0 6
3.98 X
11.68
5.888
23-179
C 4CrF6 0 6
3.88 X
11.38
4.928
23-180
C4H6Cao.
C 12 H 12 CaCl60 12 Sn 2
CsH12ceOs
C2 H3Cs0 2
Figura 25 Parte de uma pgina tpica do ndice Alfabtico de substncias contidas no JCPDS.
Outro manual importante aquele que traz as prprias fichas de difrao, ordenadas pelo
nmero destas, primeiramente pelas sees, depois pela entrada na seo.
Um terceiro manual importante o de busca, ou seja, de identificao de fases, pelo mtodo
de Hanawalt. A Figura 26 mostra uma pgina tpica desse manual.
42
2.84 - 2.80 ( .01)

File No.
*
*
*
*
*
(Snp3)7R
(P!Te)8N
20-1294
22-783
2.122
1.76,
o.oo,
o.oo,
0.934
0.883
Agi
AgBiS 2
SrRu03
22-1330
21-1178
28-1250
1.15,
2.292
1.063
1.06,
1.69,
1.262
4.582
0.94,
2.742
1.262
AgosNosCI
LiSr2Mo0 55
Sr3Co2Te09
(Sr(Ti05Ta 05)0 3)5C
(GdSc0 3)200
22-898
22-691
29-1461
26-1494
27-220
1.25,
2.732
1.15,
1.296
0.00,
1.82,
2.322
1.40,
1.266
Sr3Co 2l/'<JO 9
(ScTb0 3)200
o.oo,
La 5 Mo 30 16
(Ptl 4)
29-1462
27-599
26-856
30-261
23-1304
3.954
4.553
2.844
3.324
1.25,
0.784
2.823
2.764
3.304
5.60,
0.814
2.783
2.19.
SryA1p 6
KTi0 2 F
(Cala)(MgTa)06
LaRh03
24-437
24-1187
25-688
30-261
10-305
4.485
1.61 7
2.8\
2.382
1.762
1.604
1.147
1.975
1.402
2.60,
2.854
1.087
1.625
1.06,
2.43,
2.363
1.256
1.405
1.25,
1.99,
Na 3CrF 6
(AmS)F
Sr2NiTe06
(Eu(Mg 05W05 )0,)40F
Mg 3Ca(C0 3)4
28-1075
24-1218
24-1226
26-1415
14-409
4.498
1.282
2.843
2.214
1.102
2.846
1.072
2.743
2.134
1.06,
2.752
1.61,
1.763
2.094
0.88,
2.492
1.39,
2.362
1.864
0.93,
(NH 4)3V02F4
ScOF
NaVF 3
RbV6 0 14 .4H 20
Sr3Fe 2Te0 9
28-88
18-1159
29-1456
30-1099
26-982
1.983
1.98.
2.03.
2.19.
1.658
1.627
1.638
6.68,;
3.095
2.02,
1.645
1.614
2.83,
2.82,
2.82x
1.986
19.88
1.98 0
1.4\
3.247
1.617
1.335
1.694
1.246
2.492
1.632
1.395
2.292
1.41,
1.055
2.81,
2.81x
2.81 X
2.81,
2.81
1.980
1.984
1.98
3.24,
1.625
1.629
1.62.
1.60,
1.622
4.593
1.826
1.402
3.973
1.26,
1.402
1.404
1.26,
2.873
1.40,
2.392
1.253
3.97,
1.763
2.80,
2.80,
2.80,
2.80.
2.80
1.98,
1.98,
1.98 0
1.988
1.985
4.58,
2.39,
1.762
1.622
1.625
1.61,
3.96,
3.542
1.26,
1.400
3.245
1.08,
1.593
2.8\
1.698
1.68,
2.80 9
2.80,
2.80,
2.80x
2.80x
1.98X
1.98,
1.989
1.98,
1.98 0
2.727
1.62.
1.627
1.614
1.600
2.678
2,292
1.407
4.593
1.405
2.657
1.402
2.286
1.623
3.544
3.965
4.24,
2.79,
2.79,
2.79,
2.79x
2.79,
1.98,
4.62_r
1.98x
1.98.
1.984
1.97,
3.94x
3.35,
1.61 .
1.614
2.89,
1.688
4.555
4.572
1.772
1.97x
1.97.
1.97.
1.97.
1.97.
3.95x
3.21.
3.95,
3.22,
1.61.
4.6\
1.684
1.59,;
3.454
1.402
2.944
1.474
2.84x
2.83
'
2.80,
2.80
'
2.797
2.79,
2.79,
1.98.
1.984
3.963
3.24,
3.24 X
0.00,
Li 0 c,Ag 0 ,. Br
(Ga 52 Mn)Q
Figura 26 Parte de uma pgina tpica do manual do mtodo de Hanawalt.
Inicialmente, Hanawalt ordenou as fichas pelos valores de d da linha principal de modo decrescente. Porm, com um grande nmero de fichas, notou-se que mais de uma substncia podia
ter os valores de d da linha mais intensa e, s vezes, da segunda mais intensa, iguais ou muito
prximos. Considerando os erros experimentais na determinao dos valores de d, muitas vezes
no se podia distinguir claramente qual ficha pertencia fase desconhecida, apenas pela linha mais
intensa. Por isso, Hanawalt estabeleceu a identificao de uma fase a partir dos valores de d das trs
linhas principais de seu difratograma.
43
Temos, ento, plenas condies de sermos apresentados ao mtodo de Hanawalt para anlise
qualitativa de fases. Primeiramente, vamos conhecer cada informao contida nas pginas de seu
manual e, em seguida, veremos o procedimento da anlise.
Vamos denominar dl' d2 e d3 os valores das distncias interplanares das trs linhas mais
intensas de um difratograma, sendo d 1 a 1 linha mais intensa, d2 a 2 mais intensa e d3 a 3
mais intensa. Cada ficha de difrao entra 3 vezes na listagem, de modo que as trs linhas mais
intensas aparecem sucessivamente na primeira coluna da listagem. Em cada vez, a ficha aparecer
com os valores de dl' d2 e d3 com a seguinte disposio: d 1d2d3 ; d2d1d3 ; e d3d 1d2 Is~o faz com que,
mesmo com erros na determinao das intensidades relativas, a ficha correta ainda possa ser encontrada. O manual de Hanawalt (que um ndice Numrico) est organizado da seguinte maneira.
Observemos novamente a pgina exemplo da Figura 26.
No alto da pgina, aparece uma faixa de nmeros que esto associados d1 e determinam o
grupo a que a ficha pertence. Na pgina, propriamente dita, vemos 11 colunas. A primeira coluna
esquerda traz smbolos sobre a qualidade e corrfiabilidade das informaes. As 8 colunas seguintes
trazem valores de distncias interplanares. Notemos que, dessas, as 3 primeiras esto em negrito,
para lembrar que contm dl' d2 e d3 As outras 5 colunas trazem valores de d de outras 5 linhas de
difrao com intensidades mais baixas do que d3 , sem qualquer ordem em especial.
A dcima coluna traz a frmula qumica da substncia. Esta informao extremamente
importante para o fechamento da anlise, pois qualquer indicao prvia sobre quais elementos
qumicos fazem parte da fase pode ser verificada nessa coluna.
Finalmente, na dcima primeira coluna, ltima do lado direito da pgina, aparece o nmero
da ficha no JCPDS, que pode ser buscada no arquivo de fichas para uma verificao mais completa
do difratograma de interesse.
Uma determinada faixa de valores de dl' no alto de cada pgina, torna diversas pginas do
manual. Porm, ao longo do manual, ela vai diminuindo de valor.
A segunda coluna da esquerda contm os valores de d da linha mais intensa do difratograma, d 1 , portanto, do grupo. No h ordenamento especfico para essa coluna. A terceira coluna da
esquerda traz os valores de d2 ordenados decrescentemente de cima para baixo. Esta a coluna do
subgrupo. A quarta coluna da esquerda traz d3 , tambm sem ordenamento especfico; porm quando nas colunas do grupo e do subgrupo aparecem sucessivamente vrios valores iguais de d1 e d2 ,
respectivamente, ento, na coluna 4, d3 aparece decrescentemente ordenado de cima para baixo. As
outras 5 colunas de valores de d no apresentam ordenamento especfico.
Podemos notar tambm, na Figura 26, que existem pequenos algarismos colocados como
subndices dos valores de d, que representam a intensidade relativa da linha, I/1 100 Notemos que
aparecem os valores de l a 9 e "x". A letra "x" representa 100%, e os algarismos de 1 a 9, os valores
de 10% a 90%, de dcada em dcada. Isso mostra que, no mtodo de Hanawalt, a intensidade rela-
44
tiva no muito decisiva na identificao de uma fase e que o erro experimental na determinao
da intensidade relativamente grande. Da a intensidade aparecer expressa apenas por 10%, 20%,
30%, ... , 90%, 100%.
O procedimento para a identificao de um difratograma desconhecido de um material monofsico segue os seguintes passos:
1) Obteno do difratograma com a melhor qualidade possvel, sem efeitos de textura na
preparao da amostra e em sua colocao no porta-amostra.
2) Extrao dos valores de 28 e de I/I 100 para cada linha do difratograma.
3) Converso de 28 em distncia interplanar por meio da Lei de Bragg.
4) Listagem, em duas colunas, dos valores de d e de I/I 100 em ordem decrescente dos valores
de I/1 100 A primeira linha mais intensa, que tem I/1 100= 100%, determinar o valor de d 1, que
o grupo.
5) Procura do grupo no alto das pginas do manual de Hanawalt.
6) Procura dos valores mais prximos de d2, subgrupo, na terceira coluna da esquerda, a qual
est ordenada decrescentemente de cima para baixo. Marcar os valores mais prximos de
d2.
7) Verificar, na segunda coluna da esquerda, grupo, quais fichas tm valores prximos de d 1
e que j satisfaziam os valores de d2 na terceira coluna.
8) Verificar, na quarta coluna, quais fichas, daquelas anteriormente selecionadas, possuem
valores prximos de d3
9) Procurar, nas outras 5 colunas, quais daquelas fichas previamente selecionadas possuem os
outros valores de d prximos de d4 at d 8
lO)Anotar as frmulas e os m'.uneros das fichas que satisfizeram os procedimentos at a etapa 9.
As substncias selecionadas pelo procedimento descrito anteriormente so fortes candidatas
fase procurada. Por causa dos erros experimentais na determinao dos valores de d, dificilmente
se chegar a apenas urna nica substncia. Os valores de d so procurados, no procedimento anterior, considerando, em geral, um erro de 0,01 . Por isso, facilmente se seleciona mais de uma
ficha candidata. O fechamento da anlise pode ser feito por uma ou mais das seguintes sugestes:
a) Se houver a informao prvia de quais elementos qumicos constituem a fase desconhecida, a frmula qumica mostrada na dcima coluna das pginas no manual pode ajudar
muito.
b) Alm de os 8 valores de d j verificados serem muito prximos daqueles gerados pelo difratograma desconhecido, a verificao da concordncia das intensidades relativas tambm
um forte indicador da ficha correta.
45
c) Se no existe sugesto prvia sobre composio qumica e existem duas ou mais fichas
candidatas, ento a comparao do difratograma completo (as outras linhas alm das 8 principais) com as fichas do JCPDS uma atitude importante para o fechamento da anlise.
Um comentrio final sobre esse procedimento de anlise qualitativa por difrao de raios X
que a aplicao do mtodo de Hanawalt muito rpida, a partir do momento em que se tenha a
listagem de valores de d e I/1 100 Se no houver nenhum fator complicador, para se encontrar a
ficha correta em menos do que 1O minutos. Isso fantstico porque o arquivo atual possui mais de
200.000 fichas. Porm, isso s possvel no caso de materiais monofsicos, pois materiais bifsicos exigem um pouco mais de trabalho, por causa da superposio de dois difratogramas, um para
cada fase presente. Neste caso, necessrio, primeiramente, identificarmos uma fase e, com os
picos que sobrarem, identificarmos a outra fase. A identificao de trs ou mais fases torna-se muito
trabalhosa, se no impossvel. Nesse caso, os procedimentos automticos, por meio de programas
computacionais, facilitam a anlise. Porm, bom lembrarmos que isso no dispensa a superviso
e a experincia de bons operadores. Mesmo os programas mais modernos no conseguem fechar as
anlises mais complexas e, at mesmo em casos simples, podem gerar absurdos corno resposta.
Alguns fatores complicadores que podem dificultar a anlise qualitativa so: a) textura na
amostra ou textura na colocao da amostra no porta-amostra, que pode causar grandes erros nas
intensidades relativas das linhas; b) superposio de linhas de difrao de fases diferentes, principalmente se envolver as linhas principais das fases; e c) erros grosseiros na determinao dos
valores de d.
Para a nossa prtica, vamos fazer uma pequena aplicao do mtodo de Hanawalt para identificar o difratograrna da Figura 23b. Daquele difratograrna, extramos a listagem de valores mostrada na Tabela 8, que geraram a listagem de d e de intensidades relativas apresentada na Tabela 9,
pronta para o mtodo de Hanawalt.
Tabela 8 Valores extrados do difratograma da Figura 23b.
Nmero de ordem
28
da linha de difrao
()
()
(unid. arbitrrias)
I/11 00
(%)
22,95
3,90
0,3
3,7
32,10
2,75
8,1
100,0
40,00
2,25
1,8
22,2
46,68
1,94
3,9
48,1
52,1 0
1,75
0,15
1,9
57,95
1,59
2,8
34,6
68,00
1,37
1,6
19,8
46
Tabela 9 Valores ordenados de d e I/I 100 , do difratograma da Figura 23b, prontos para o mtodo de Hanawalt.
Valores de d.1
d.
()
1/1100
(%)
d,
2,75
100
d7
d_
1,94
48,1
1,59
34,6
2,25
22,2
d,
1,38
19,8
dh
3,90
3,7
d7
1,75
1,9
A Figura 27 mostra uma parte da pgina 663 do manual de Hanawalt, na qual encontrada
a ficha da nica fase contida no material em anlise. Notemos, por meio das marcas feitas ao lado
dos valores de d, a evoluo do "afunilamento" da seleo da ficha correta.
2.80,
2.78 X
2.78,
2.77,
2.77,
*
*
2.76 X
3.71,
1.623
1.959.
1.95x
3.719
3.438
3.51 ,
2.036
1.988
1.607
1.58,
1.95
1.957.
2.77
'
2.77 X
2.76 X
*e
1.95,.
1.60.
1.95,.
1.59,
1.957.
1.957.
1.95,.
1.597
3.909
3.89,
1.398
1.38,,
1.59_1
1.59,
0.88.
3.982
1.042
1.38,
1. 132
0.922
Sr2 NiMo0 6
LaTi 30 49
NaNb03
NaNb02F
(TbS)8F
15
20
19
18
18
1.635
1.38 , .
1.242.
2.71 ,
1.565
1.24.
3.90,
2 .355
24
25
5
17
1.272
1. 132
Er40 3 F6
CeV0 3
SrTi03
NaCoF 3
(Ba0)8F
2.388
2.61,
1.838
2 .24,
0.92,
2.23,
1.452
LiCaN
SrFe 20 4
(CeT1)2c
FeNd0 3
Ca 2 (P04).xH,O
18
1
26
25
18
- 724
-1027
- 445
- 1149
- 303
2 .104
1.544
Rb 2SbBr5
Ca 7(P0 4 ) 2 (Si0 4)2
2.452
1.26,
(GaPt,)240
Na 4Fe(CN) 6
11
5
23
1
- 668
- 646
- 993
- 1026
2.253
Th(Ta0,) 4
16 - 672
1.053
1.043
1.383
2.22,
3.189
2.76,.
2.76 X
2.76,.
2.75 X
3.16 X
1.59,.
1.594.
1.93,
2.25
2.25.
o
1.668
3.9 1,
1.383.
1.95,.
1.95,.
1.95,.
1.95,.
1.74,
2.75,.
1.95,.
3.908
3.20,
1.576
1.593
2.75 X
2.75,.
2.75,.
2.75 X
2.87,
1.48,
1.594.
1.59, .
1.58,.
1.372
1.23 .
4.608
1.232.
1.04,
2.80,
1.95,.
1.95,.
1.95,.
1.954.
1.94,.
3.893
2.72,
2 .793
1.844
2.80,
1.94,.
2.91 7
2.so.
2.76 X
2.75,
1.94,.
1.94,.
1.944.
3.87,
5.70,
3.806
2 .1\
1.65,
2.75 X
1.94,.
3.899
1.598
3.16,
2.66,
0.928
2.273
1.242
1.59.,
1.24e
1.234
1.754
1.766
1.23,
1.957
3.446
17 - 469
22 - 234
25 -1009
22 - 166
13 - 360
2 .063
1.66,,
1.663
PbSbO,Gi
CuEu 20 4
YC03F
Ce Fe0 3
CdSn0 3
2.703
1.613
1.265
1 603
2 .73,
2.76,.
1.393
1.61 4
1.243
1.963
2.033
1.383
1.524
1.233
1.763
1.593
1.606
1.828
1.394
1.387
1.740
1.592
1.75 ,
1.042
2.803
1.233
2 .508
1.04,.
1.38,.
2.73,
2.642
3.89,
1.602
1.722
2.736
2.676
2 .524
3.426
2.236
1.58,
2.206
2.74,
1.23,
1.346
3.922
1.37,
1.747
7.815
3.48
- 601
- 557
-1221
-1228
-1336
405
307
634
818
1 - 746
6 .00
=
:
3.20
Figura 27 Uma parte da pgina 663 do manual de Hanawalt, na qual encontrada a ficha da fase correspondente ao
difratograma da Figura 23b.
1
-
--
=
-
Hanawalt:
J. Donald Hanawalt,
47
1903- 1987, pioneiro nos anos 30 do sculo XX no desenvolvi-
mento da estrutura de um banco de dados de difrao de raios X de p (Powder Diffraction File

- PDF), criou, em 1936, uma metodologia para a busca de difratogramas em banco de dados
composto por fichas de difrao de fases previamente caracterizadas. O mineral, cuja frmula
emprica Hg6 HgCl 1,5 (0H) 0 ,5 0 3 , recebeu o nome de Hanawaltita (Hanawaltite), em homenagem
ao pesquisador. (International Centre for Diffraction Data - ICDD. Disponvel em: http://www.
icdd.com/resources/awards/hanawalt.htm e tambm: http://webmineral.com/data/Hanawaltite.
6 ESPECTRMETRO DE RAIOS X
Com uma pequena modificao do arranjo experimental de um difratmetro, podemos convert-lo num espectrmetro de raios X ( interessante saber que o espectrmetro foi inventado
primeiro e, depois, derivou-se o difratmetro ). Tem de se considerar, porm, que existem vrios
dispositivos e acessrios especficos para esse equipamento, assim como um procedimento de medida prprio. A Figura 28 mostra um esquema desse aparelho.
Crculo
goniomtrico
Radiao
branca
Tubo de
raios X
Amostra
Caixa de
proteo
Figura 28 Esquema de um espectrmetro de raios X. O cristal analisador colocado no centro do gonimetro.
Duas diferenas importantes existem entre um difratmetro e um espectrmetro:

1) No espectrmetro, a amostra fica fora do crculo goniomtrico, dentro de uma caixa de
proteo. Sobre a amostra, lanado um feixe de raios X branco gerado por um tubo de
raios X, que, ao contrrio do difratmetro, no fica sobre o crculo do gonimetro. Esse feixe
primrio provoca a emisso de raios X fluorescentes da amostra, ou feixe secundrio. Esses
raios fluorescentes so dirigidos para o centro do gonimetro. Portanto, no espectrmetro, a
=----
48
amostra uma fonte de raios X. Esse feixe policromtico, composto de diversos comprimentos de onda resultantes das emisses de cada elemento qumico presente na amostra.
2) No centro do gonimetro de um espectrmetro, existe um cristal analisador, na forma de
uma fina placa retangular, cortado de modo especial, tendo um plano cristalogrfico conhecido como face de maior rea, a qual fica verticalmente colocada sobre o centro do crculo
goniomtrico. Sobre essa face incide o feixe de raios X fluorescentes gerado pela amostra,
o qual ser separado angulannente no espao em funo dos comprimentos de onda nele
existentes.
Cabem aqui algumas palavras sobre o termo "raios X fluorescentes" usado nos pargrafos
anteriores. Ns vimos nas seces 2.4 e 2.6 os conceitos sobre o espectro caracterstico dos alvos
dos tubos de raios X. L, o feixe emitido pelo alvo excitado por um feixe de eltrons que incide
sobre o alvo. Os raios X fluorescentes so gerados de modo similar, porm a excitao feita por
meio de raios X, ou seja, um tubo lana raios X primrios sobre a amostra. Esse feixe primrio tem
ftons com energia suficiente para arrancar eltrons das camadas K ou L dos tomos da amostra.
Conseqentemente, o decaimento dos eltrons desses tomos para as vagas deixadas nas camadas
mais internas provocar a emisso de raios X secundrios ou fluorescentes. Esses raios X so caractersticos dos elementos qumicos que compem a amostra.
A Figura 29 mostra, esquematicamente, o princpio da fluorescncia de raios X. Notemos
que uma pequena variao da Figura 5, em relao a qual mudou-se apenas o agente excitador
da emisso. Agora, os raios X primrios so os excitadores dos raios X emitidos, isto , fluorescentes.
Feixe de raios X
fluorescente
Feixe de raios X
primrio
Figura 29 Ilustrao sobre o princpio da fluorescncia de raios X.
Os comprimentos de onda emitidos pela amostra so analisados pelo cristal no centro do

gonimetro. Conforme o cristal vai girando, sincronizadamente com o detector (dobro da velocidade angular do cristal analisador), a Lei de Bragg vai sendo satisfeita, sucessivamente, para cada
49
comprimento de onda presente no feixe. A paiiir da origem da escala do ngulo de espalhamento

28, comprimentos de onda cada vez maiores vo sendo registrados com o aumento de 28.
A Figura 30 mostra o espectro de emisso de raios X de um ao inoxidvel, analisado por um
cristal de mica. Podemos notar as linhas de emisso dos elementos Fe, Cr e Ni, que so os elementos qumicos predominantes num ao desse tipo. Outros elementos minoritrios tambm aparecem,
tais como Mn, Co, Cu e W.
10000
<:l
:>:'.
"'
LL
:>:'.
"'
LL
<:l
:>:'.
1000
<:l:>:'.
:>:'.
:>:'.
<:l
:>:'.
<:l
:>:'.
<:l__J
= .,;:
N
_J
__J
:;: $:
..__b
20
.-
30
40
50
100
:::>
$:
:>:'.
:::>
i ~ l .}
1
<:l
:>:'.
~,..- -
V~
60
~)
~u
70
80
""'
90
o
100
28 (graus)
Figura 30 Espectro de emisso de raios X fluorescentes de um ao inoxidvel anali sado por um cristal de mica.
A grande diferena que existe entre um difratograma (Figura 23a) e um espectrograma

(Figura 30) de raios X que, no difratograma, aparecem linhas de difrao associadas aos planos
cristalogrficos da amostra e, no espectrograma, aparecem linhas de emisso associadas aos comprimentos de onda emitidos pela amostra. Os planos cristalogrficos identificados no difratograma
trazem informaes sobre a cristalografia da amostra, permitindo a identificao da estrutura cristalina (fase). As linhas espectrais emitidas pela amostra trazem informaes dos elementos qumicos
presentes na amostra, resultando numa anlise qumica elementar.
muito importante termos em mente que ambas as tcnicas so complementares. Para uma
amostra totalmente desconhecida, sem informaes prvias de qualquer de suas caractersticas, a
precedncia de uma anlise espectroscpica qualitativa, revelando os elementos qumicos presentes, ajuda em muito o fechamento da anlise de fases pela difrao.
50
Alguns cristais analisadores tpicos usados na espectroscopia de raios X so: mica, plano
(33l), d 331 = 0,15 nm; LiF, plano (200), d200 = 0,201 nm; NaCl, plano (200), d200 = 0,282 nm. Pela
Lei de Bragg, quanto maior a distncia interplanar associada face do cristal analisador, menor o
ngulo de Bragg para um dado comprimento de onda emitido pela amostra.
6.1 ANLISE QUMICA ELEMENTAR QUALITATIVA

Chamaremos de anlise qumica elementar de um material aquela com que apenas identificamos os elementos qumicos presentes no material. Com essa anlise, no .possvel saber qual
o estado qumico de um tomo especfico, ou seja, como ele est ligado com seus vizinhos. Por
exemplo, podemos chegar concluso de que um dado material formado por Ni, Al e O. No
entanto, no poderemos saber se esses trs elementos qumicos esto combinados formando, por
exemplo, uma liga metlica de Ni e AI, com O dissolvido intersticialmente, ou se a mistura dos
dois xidos Ni e Al 2 0 3 O adjetivo "qualitativa" quer dizer que feita apenas a identificao dos
elementos qumicos, sem sua quantificao. No caso de tambm se determinarem as quantidades
relativas de cada elemento qumico de um material, dizemos que a anlise quantitativa.
A Tabela 10 mostra o comprimento de onda das linhas de raios X mais intensas emitidas por
alguns elementos qumicos. Notemos que cada elemento qumico emite mais de uma linha, ou seja,
cada elemento qumico emite um espectro de raios X. Isso significa que um espectrograma de raios
X de um dado material, composto por mais de um elemento qumico, ser formado pela superposio de tantos espectros de emisso quanto o nmero de elementos qumicos que o constitui.
Tabela 10 Comprimento de onda (em angstron) das linhas mais intensas emitidas por alguns elementos qumicos.
Elemento qumico
Ka 2 (forte)
Ka 1 (muito forte)
K0 1 (fraca)
La 1 (muito forte)
Na
11,909
11,909
11,617
Mg
9,8889
9,8889
8,33669
9,558
7,9511
6,7446
3,07016
1,74334
1,39217
13,357
0,701695
6,0702
0,66572
0,145980
0,111386
5,7240
1,75 504
0,91053
Al
8,33916
Si
7,12528
3,35825
1,93597
Cu
7, 12773
3,36159
1,93991
1,54433
Zr
0,79010
Nb
0,75040
0,170285
0,130962
0,78588
0,74615
0,165364
0,125940
Ca
Fe
Pb
1,54051
A princpio, uma anlise qumica elementar qualitativa simples de ser feita; porm, quando
muitos elementos qumicos esto presentes num material, a anlise pode se tomar complexa se
51
ocorrer a superposio de linhas espectrais, ou seja, uma linha do espectro que pe11ence a mais de
um elemento qumico. Pela Tabela 1O, podemos ver que at muito fcil ocorrer a superposio de
linhas por causa da grande quantidade delas emitida por cada elemento.
7 BIBLIOGRAFIA RECOMENDADA
CuLLITY, B. D. Elements ofX-Ray dffraction. 2. ed. Reading, Massachussetts: Addison-Wesley, 1956.
514 p.
CULLITY, B. D.; STOCK, S. R. Elements of X -Ray dffraction. 3. ed. Prentice Hall, 2001.
BERTIN, E. P. Principies and practice of X-Ray spectrometric analysis. New York: Plenum Press,
1970. 679 p.
MANUAIS do JCPDS. Joint Comittee on Powder Diffractions Standards. Swai1hmore, Pennsylvania.
PowDER Diffraction File. Search Manual, Hanawalt Method, Inorganic, JCPDS
Swartmore,
Pennsylvania, 1980.
LABORATRIO Nacional de Luz Sncrotron (LNLS). Disponvel em: http://www.lnls.br.
INTERNATTONAL Centre for Diffraction Data (ICDD). Disponvel em: http://www.icdd.com.
ALEXANDER, L. E. X-Ray diffraction methods in polymer science. New York: Wiley-Interscience,
1969. 528 p.
RODRIGUES, J. A. Introduo s f igaes qumicas. So Carlos: EdUFSCar, 2004. 77p. (Srie Apontamentos.)

Apontamentos

Hochgeladen von

Dokumentinformationen

Originaltitel

Copyright

Verfügbare Formate

Dieses Dokument teilen

Dokument teilen oder einbetten

Freigabeoptionen

Stufen Sie dieses Dokument als nützlich ein?

Sind diese Inhalte unangemessen?

Copyright:

Verfügbare Formate

Apontamentos

Hochgeladen von

Copyright:

Verfügbare Formate

Srie

jos de Anchieta Rodrigues

Universidade Federal de So Carlos

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO CARLOS

EdUFSCar - Editora da Universidade Federal de So Carlos

Maria Cristina Priore

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO CARLOS

Jos de Anchieta Rodrigues

2005 Jos de Anchieta Rodrigues

Ficha catalogrfica elaborada pelo DePT da Biblioteca Comunitria da UFSCar

Rodrigues, Jos de Anchieta.

1. Fsica e qumica terica. 1. Ttulo.

CDD 541. (20')

O professor Jos de Anchieta Rodrigues docente do Departamento de Engenharia de

2.8 Luz Sncrotron ............................................... .... .................................................................................... 21

3 DIFRAO DE RAIOS X E A LEI DE BRAGG .......... ..................................................................... 24

6 ESPECTRMETRO DE RAIOS X ........ ... ........ ... ............................................................................. 47

7 BIBLIOGRAFIA RECOMENDADA ..... ......... .. ... ............................................................................... 51

A a 2,5 A. A Figura 1 mostra as faixas mais popularmente conhecidas do

Figura 1 Espectro da radiao eletromagntica em freqncia e em comprimento de onda.

So as "fbricas" de luz sncrotron.

Figura 2 Espalhamento de um eltron pelo ncleo de um tomo de determinado material.

2.2 ESPECTRO BRANCO

Raios X: difrao e espectroscopia

A equao a seguir relaciona essas grandezas entre

em que e denota a velocidade da luz

3 X 10 8 m/s) eh, a constante de Planck (6,626

Figura 3 Espectro de emisso branco ou contnuo, resultante do fenmeno de espalhamento.

2.3 TRANSIO ELETRNICA

Raios X: difrao e espectroscopia

Normalmente, as transies de camadas superiores para as camadas K e/ou L geram ftons

2.4 ESPECTRO CARACTERSTICO

Figura 6 Esquema de transies eletrnicas possveis num dete1minado tomo.

A Figura 7 mostra uma pequena parte do espectro caracterstico de um alvo de molibdnio,

Raios X: difrao e espectroscopia

Figura 7 Mostra-se uma pequena parte do espectro caracterstico de wn alvo de molibdnio.

do que ftons de alta energia Krr

2.5 ESPECTRO TOTAL

a "S X: -;,.ao e espectroscopia

2.6 TUBO DE RAIOS X

Figura 9 Esquema de um tubo de raios X.

o chamado electron beam.

Ra ios X: difrao e espectroscopia

e ao substituirmos o valor de V em unidades de volt, obteremos

muito oportuno compreendermos, aqui, a natureza da converso de unidades entre J (Jou e

2.7.1 Absoro de raios X

Raios X: difrao e espectroscopia

O caminho efetivamente percorrido

d/(Sen()). Nessas condies, vamos denominar feixe transmi-

Corno proporcional densidade do material em questo, a grandeza /p, denominada

coeficiente de absoro mssico, urna caracterstica de cada material, independentemente de seu

Raios X: difrao e espectroscopia

2.7.2 Filtragem para monocromatizao

Figura 12 Grfico do coeficiente de absoro mssico, p/p, versus

Notemos que, quando

zero, ou seja, ftons de altssima freqncia, j alm dos raios X,

A, o coeficiente de absoro aumentou

muito maiores do que K tambm

sero fortemente reduzidos, porque /p aumenta com o aumento de .

Raios X: difrao e espectroscopia

2.8 LUZ SNCROTRON

de luz sincrotron; na verdade, radiao sncrotron. Essa fonte um conjunto de equipamentos e

EdU FSCar -Apontamentos