Alkil Halida

R-X

(X = F, Cl, Br, I)

Klasifikasi alkil halida tergantung pada atom C yang berikatan

dengan halogen.

RCH2-X
1o

R2CH-X
2o

R3C-X
3o

Tata nama:
Trivial: nama alkil + halida

(Halida=fluorida, chlorida, bromida, iodida)

IUPAC : Halo alkana

halogen = halo (fluoro, chloro, bromo, iodo)
Cl
CH3CH2CH2CH2-Br

CH3CHCH3

n-butil bromida

isopropil chlorida

1-bromobutana

2-chloropropana

1o

2o

CH3
CH3CHCH2CHCH3
Br
2-bromo-4-metilpentana

2o
CH3
Cl-CHCH2CH3
sec-butil chlorida
2-chlorobutana
2o

CH3
CH3CCH3
I
tert-butil iodida
2-iodo-2-metilpropana
3o

SIFAT SIFAT FISIKA

- TITIK DIDIH

- Krn BM lebih tinggi, td alkil halida lebih

tinggi dr alkana dg jml atom C sama.

- Pd jml atom C sama, td alkil halida meningkat
dg kenaikkan BM.
BERAT JENIS/ RAPATAN
Krn massa atom halogen, rapatan alkil halida cair
sering kali lebih tinggi drpd rapatan senyawa
organik yg sepadan.

SIFAT SIFAT FISIKA

KEPOLARAN

Atom halogen bersifat elektronegatif relatif thd Karbon

o.k.i. alkil halida bersifat polar.

Tidak larut air krn tdk dpt mbtk ikt.hidrogen. Larut dlm
pelarut organik tertentu.
Uses: pestisida, refrigerants (freons), pelarut,
intermediate sintetik.
Contoh: CH3Br

CClF3

CCl4

SINTESA DARI ALKIL HALIDA

1. Dari alkohol
a) HX

b) PX3

2. Halogenasi langsung dari hidrokarbon

3. Adisi Hidrogen Halida thd alkena ( LATER )

4. Adisi Halogen thd alkena dan alkuna ( LATER )

5. Pertukaran halida

1. Dari alkohol.

#1 synthesis!

a) Dengan pereaksi HX
R-OH

HX

R-X

H2O

i) HX = HCl, HBr, HI

ii) Diduga dikatalisis oleh asam (H+)

iii) ROH: 3o > 2o > CH3 > 1o
iv) penataan ulang dapat terjadi kecuali dengan 1o ROH
berlebih

CH3CH2CH2CH2-OH + NaBr, H2SO4, heat

n-butil alkohol

(HBr)

n-butil bromida

1-butanol

CH3
CH3CCH3
OH

1-bromobutana

tert-butil alkohol
2-metil-2-propanol

CH3-OH
metil alkohol
metanol

CH3CH2CH2CH2-Br

HCl

CH3
CH3CCH3
Cl
tert-butil klorida
2-chloro-2-metilpropana

HI, H+,heat

CH3-I
metil iodida
iodometana

DARI ALKOHOL : b) PX3

i) PX3 = PCl3, PBr3, P + I2

ii) ROH: CH3 > 1o > 2o

iii) Tidak terjadi penataan ulang

CH3CH2-OH

+ P, I2 CH3CH2-I

etil alkohol

etil iodida

etanol

iodoetana

CH3
CH3CHCH2-OH
isobutil alkohol
2-metil-1-propanol

+ PBr3

CH3
CH3CHCH2-Br
isobutil bromida
1-bromo-2-metilpropana

2. Halogenasi langsung senyawa hidrokarbon.

R-H

+ X2, or h

R-X

+ HX

(diperlukan or h; Cl2 > Br2 (I2 NR); 3o>2o>1o)

yields mixtures! In syntheses, limited to those
hydrocarbons that yield only one monohalogenated
product.

CH3
CH3CCH3
CH3

+ Cl2, heat

neopentana
2,2-dimetilpropana

CH3
CH3CCH2-Cl
CH3
neopentil chlorida
1-chloro-2,2-dimetilpropana

5. Pertukaran Halida oleh iodida.

R-X

+ NaI, acetone

R-I + NaX

i) R-X = R-Cl or R-Br

ii) NaI larut dlm aseton, NaCl/NaBr tdk larut.

CH3CH2CH2-Br

+ NaI, aseton CH3CH2CH2-I

n-propil bromida

n-propil idodida

1-bromopropana

1-idodopropana

ROH
HX

NaI
aseton

PX3
RX

X2, or h
RH

Soal :
1.Sintesis senyawa alkil halida dibawah ini dengan
metode/pereaksi yang berbeda dalam skala laboratorium:

1-bromobutana

neopentil chlorida

n-propil iodida

tert-butil bromida

CH3CH2CH2CH2-OH + PBr3 CH3CH2CH2CH2-Br

CH3
CH3
CH3CCH3 + Cl2, heat CH3CCH2-Cl
CH3
CH3
CH3CH2CH2-Br + NaI, aseton CH3CH2CH2-I

CH3
CH3
CH3C-OH + HBr CH3C-Br
CH3
CH3

2. Berilah nama IUPAC pada senyawa di bawah ini:

a. H3C-CH2-CH2-CH2-Br
b.

H3C-CH2-C(CH3)2 I

Reaksi- reaksi alkil halida:

1. Substitusi Nukleofilik (SN)

R-X

+ :Z-

R-Z

Best with 1o or CH3!!!!!!

+ :X-

2. Dehidrohalogenasi (Eliminasi)
3. Pembentukan Pereaksi Grignard
R-X

+ Mg

RMgX

RMgX

4. Reduksi
R-X

+ Mg

R-X

+ Sn, HCl

R-H

+ H2O

R-H

Substitusi Nukleofilik

R-X
substrat

:Znukleofil

R-Z
produk substitusi

Nukleofil yang baik basa kuat

Gugus pergi yg baik basa lemah

:Xgugus pergi

R-X + :OH-

ROH

+ :X-

alkohol

R-X + H2O

ROH

+ HX

alkohol

R-X + :OR-

R-O-R + :X-

ether

R-CCR + :X-

alkuna

R-X + :I-

iodida

R-X + :CN-

R-CN

+ :X-

nitril

R-X + :NH3

+ HX

amina primer

R-X +

-:CCR

R-I

R-NH2

+ :X-

R-X + :NH2R R-NHR + HX

R-X + :SH-

R-SH

R-X + :SR

+ :X-

R-SR + :X-

amina sekunder
thiol
thioether

Etc.
Lebih baik bila R-X adalah CH3- halida or alkil halida 1o !

CH3CH2CH2-Br

KOH

CH3CH2CH2-OH

CH3CH2CH2-Br

HOH

CH3CH2CH2-OH + HBr

CH3CH2CH2-Br

NaCN

CH3CH2CH2-Br

NaOCH3

CH3CH2CH2-Br

NH3

CH3CH2CH2-Br

NaI, acetone CH3CH2CH2-I + NaBr

KBr

CH3CH2CH2-CN + NaBr
CH3CH2CH2-OCH3 + NaBr

CH3CH2CH2-NH2 + HBr

Berdsrkan Mekanismenya reaksi Substitusi Nukleofilik dibagi:

- Substitusi Nukleofilik Bimolekular (SN2)

SN2
RDS
Z:

C W

Z C

:W

panah merah menunjukkan arah pergerakan elektron dalam

mekanisme.

Kinetik mempelajari efek berubahnya konsentrasi pereaksi

dalam kecepatan reaksi.
CH3Br

+ NaOH

CH3OH

NaBr

Kec.reaksi = k [ CH3-Br ] [ OH- ]

Kedua konsentrasi pereaksi CH3-Br and OH- berpengaruh
dalam kecepatan reaksi . Disebut Substitusi Nukleofilik
bimolecular (SN2).

Kecepatan relatif dari RX

R-I > R-Br > R-Cl

element effect Pemutusan Ikatan CX pada tahap
mekanisme berpengaruh thd kec. Reaksi SN2.

SN2 stereokimia
CH3

CH3

Br +

NaOH

HO

(kondisi SN2 )
C6H13

(S)-(-)-2-bromooktana

C6H13

(R)-(+)-2-oktanol
100%

SN2 produk reaksi 100% mengalami inversi dalam konfigurasi (Inversi

Walden)! (serangan di sisi balik gugus halida oleh Nukleofil)

SN2 100% nukleofil menyerang pada sisi belakang dari

gugus halida.
Akibatnya: stereokimia = 100% produk mengalami inversi
pd konfigurasinya

Alasannya:

1) Nukleofil yang menyerang masuk alkil halida dan gugus

pergi yang bermuatan parsial negatif pada alkil halida
posisinya harus sejauh mungkin.
2) Rintangan sterik bagian belakang C yang diserang
Nukleofil adalh kecil shg dapat untuk memulai
mengadakan ikatan dengan atom C tersebut.

Kecepatan Relatif alkil halida pada SN2:

CH3-X > 1o > 2o > 3o
37 : 1.0 : 0.2 : 0.0008

Z:

C W

Z C W

Z C

:W

Pada keadaan Transisi ada 5 gugus yang terikat mengelilingi atom C.

Jika Substrat adalah CH3X maka tiga dari 5 gugus tersebut adalah
Hydrogens.
Jika alkil halidanya 3o maka ada 3 gugus alkil yang gugusnya lebih besar
mengelilingi atom C dalam keadaan transisi.
Faktor Sterik mempengaruhi kecepatan reaksi relatif dari alkil halida
melalui mekanisme reaksi SN2 .

CH3
CH3CCH3
Br

+ OH-

CH3
CH3CCH3
OH

+ Br- + alkena

Kec. reaksi = k [ tert-butil bromida ]

Pada reaksi alkil halida tersier di atas Kecepatan reaksi pd

reaksi ini tergantung hanya pada konsentrasi alkil halida saja.
Sedangkan konsentrasi nucleophile tdk berpengaruh pd kec.
Reaksi/RDS , jadi mekanismenya tidak melalui SN2 ! Tetapi
SN1(unimolecular).

Substitution Nukleofilik Unimolekular (SN1) :

1)

RDS

C W

:W

carbocation
2)

:Z

C Z

Kec. reaksi = k [R-W ]; hanya konsentrasi R-W yg

berpengaruh sbg Rate Determination Step/thp penentu kec.
reaksi!

Stereokimia SN1
CH3

CH3

Br +

NaOH

HO

CH3

H +

OH

(kondisi SN1)
C6H13

(S)-2-bromooktana

C6H13

(R)-2-oktanol

C6H13

(S)-2-oktanol

Produk SN1 mengalami Rasemisasi parsial. Intermediet Karbokation nya

adalah hibridisasi sp2 . Nukleofil dapat menyerang karbokation (karena
mrpkan bidang datar) dari depan dan belakang, sehingga produknya
enantiomer 1 : 1 (campuran rasemat).

Reaktifitas alkil halida pd SN1:

RBr

R+

3o > 2o > 1o > CH3

Br-

CH3Br

H = 219 Kcal/mole

CH3+

CH3CH2Br

H = 184 Kcal/mole

1o

CH3CHBr
CH3

H = 164 Kcal/mole

2o

H = 149 Kcal/mole

3o

CH3
CH3CBr
CH3

Reaktifitas alkil halida pd SN1 = 3o > 2o > 1o > CH3

Kestabilan Karbokation = 3o > 2o > 1o > CH3+

RDS in SN1:

RW R+

RX

[ R---------X ]
+
-

:W-

R+

+ X-

Penataan Ulang Karbokation.

Karbokation dapat mengalami penataan ulang dengan pergeseran
1,2-hidrida atau pergeseran 1,2-metil :

--CC-+
H

[1,2-H]

--CC
+
H

[1,2-CH3]
--CC-
--CC
+
+
CH3
CH3

Karbokation 1o dan 2o dapat mengalami penataan ulang melalui

pergeseran 1,2-hidrida atau pergeseran 1,2-metil sehingga
membentuk Karbokation baru yang lebih stabil.
Karbokation 1o mengalami penataan ulang menjadi 2o
Karbokation 1o mengalami penataan ulang menjadi 3o
Karbokation 2o mengalami penataan ulang menjadi 3o

CH3
CH3CHCHCH3 + NaCN (kondSN1 conditions)
Br

CH3
CH3CHCHCH3
+
2o Karbokation

CH3
CH3CCH2CH3
CN

[pergeseran 1,2-H ]

CH3
CH3CCH2CH3
+
3o Karbokation

CN-

?????

Competing mechanisms for nucleophilic substitution

SN2
RDS
Z:

SN1

RDS

C W

Z C

C W

:Z

:W

C Z

:W

SN2

SN1

stereokimia

100% inversi Walden

Rasemisasi Parsial
(1:1)

Kinetika, order

Rate = k[RX][Z-]
Order dua

Rate = k[RX]
Order satu

Penataan Ulang

Tidak ada

Mungkin ada

Rates CH3,1o,2o,3o

CH3>1o>2o>3o

3o>2o>1o>CH3

Rates RCl,RBr,RI

RI>RBr>RCl

RI>RBr>RCl

Kebasaan /Nukleofil

Harus kuat

Tidak harus kuat

Solven

Tidak harus polar

Polar lebih baik

Tahapan Reaksi

1 tahap

2 tahap

R-X + Z- R-Z + X- melalui mekanisme reaksi SN1 atau

SN2?
SN2 -

CH3

1o

2o

3o

- SN1
SN2 faktor sterik CH3 > 1o > 2o > 3o
SN1 stabilitas karbokation 3o > 2o > 1o > CH3

Efek polaritas pelarut pd SN1/SN2:

air = polar

ethanol = kurang polar

Pelarut: campuran etanol-air

Penambahan air = lebih polar; Penambahan etanol = kurang polar.
SN1: R-W R+ + W-

pd pelarut polar alkil halida mudah terpolarisasi shg juga

mudah terionkan
SN2: Z:- + R-W Z-R + :Xpolaritas pelarut tdk berpengaruh pd kec.reaksi

Alkil halida + basa ????

SN2: lebih baik dg CH3 or 1o RX, pereaksi pekat, basa kuat

(SN1: alkil halida 2o or 3o, larutan encer, basa lemah, pelarut
polar; penataan ulang terjadi bila mungkin, alkena sebagai
produk samping(E1) )

Mechanisms
SN2
RDS
Z:

SN1

RDS

C W

Z C

C W

:Z

:W

C Z

:W