ADICIONES ELECTROFLICAS A CARBONOS INSATURADOS.

REACCIONES DE ALQUENOS Y ALQUINOS

Adiciones Electroflicas
La transformacin de una molcula que posee dobles o triples enlaces entre
dos de sus tomos a una nueva molcula con un nmero menos de enlaces; doble
o sencillo entre los mismos, se conoce como reaccin de adicin.

Un ejemplo de esto es la hidrogenacin de olefinas. En general, las

adiciones a triples enlaces proceden hasta la formacin de enlaces sencillos entre
X e Y, y a productos reordenados o tautmeros, a menos que se controlen
cuidadosamente las condiciones de reaccin.

Si la molcula ENu se adiciona simultneamente a los tomos que forman

el enlace mltiple, las reacciones se conocen como concertadas. Entre este grupo
se encuentran reacciones inicas (por ejemplo la epoxidacin de olefinas) y no
inicas, entre las cuales las cicloadiciones (por ejemplo la adicin Dieles-Alder)
constituyen un ejemplo clsico. En las ltimas se halla con frecuencia la
participacin de especies

X Y

que son transformadas a

X =Y .

En las adiciones electroflicas las reacciones proceden por pasos, iniciando

con el ataque del agente electroflico.

La densidad electrnica asociada con enlaces mltiples carbono-carbono

de las olefinas las convierte en sustratos vidos de reactivos electroflicos. La
especie ENu se aproxima a un doble enlace para formar un nuevo enlace
la parte electroflica E de la especie ENu, a expensas del enlace

con

del sustrato,

lo cual desarrollar una carga positiva en el tomo vecino que ser saturada por el
ataque del nuclefilo Nu.

El electrfilo no es necesariamente una especie cargada: en efecto, un

dipolo permanente o un dipolo inducido pueden actuar como especies atacantes.
Como electrfilos pueden actuar varios tomos (o grupos de tomos), tanto en
adicin (halgenos, protones, agua, hidrcidos, etc.) como en reordenamientos y
ciclaciones catalizadas por agentes electroflicos.

Alcoholes
Los alcoholes son compuestos orgnicos que contienen grupos hidroxilo (OH). Son de los compuestos ms comunes y tiles en la naturaleza, la industria y
el hogar. La palabra alcohol es uno de los trminos qumicos ms antiguos, el cual
se deriva del rabe al-kuhl. En un principio significaba el polvo, y ms adelante
la esencia. El alcohol etlico, destilado del vino, se consideraba la esencia del
vino. El alcohol etlico (alcohol de grano) se encuentra en bebidas alcohlicas,
cosmticos y medicamentos. El alcohol metlico (alcohol de madera) se utiliza
como combustible y disolvente. El alcohol isoproplico (alcohol desinfectante) se
emplea para limpiar la piel cuando se aplican inyecciones y cuando hay pequeas
cortadas.

Los alcoholes se sintetizan a travs de una gran variedad de mtodos, y el

grupo hidroxilo puede transformarse en muchos otros grupos funcionales. Por
estas razones, los alcoholes son intermediarios sintticos verstiles.
Estructura y clasificacin de los alcoholes
La estructura de un alcohol es parecida a la del agua, con un grupo alquilo
sustituyendo a uno de los tomos de hidrgeno del agua. Ambas tienen tomos de
oxgeno con hibridacin sp3, pero el ngulo de enlace C-O-H del metanol (108.9)
es considerablemente mayor que el ngulo de enlace H-O-H del agua (104.5), ya
que el grupo metilo es mucho ms grande que un tomo de hidrgeno. El grupo
metilo voluminoso contrarresta la compresin del ngulo de enlace ocasionada por
los pares de electrones no enlazados del oxgeno. Las longitudes de enlace O-H
son casi iguales en el agua y en el metanol (0.96 ), pero el enlace C-O es mucho
ms grande (1.4 ), lo que refleja que el carbono tiene un radio ms covalente que
el hidrgeno.
Una forma de organizar la familia de los alcoholes es clasificar cada alcohol
de acuerdo con el tipo de tomo de carbono carbinol: el que est enlazado al
grupo -OH. Si este tomo de carbono es primario (enlazado a otro tomo de
carbono), el compuesto es un alcohol primario. Un alcohol secundario tiene el
grupo -OH unido a un tomo de carbono secundario y un alcohol terciario lo tiene
enlazado a un tomo de carbono terciario. Los compuestos con un grupo hidroxilo
enlazado directamente a un anillo aromtico (benceno) se conocen como fenoles.
Los fenoles tienen muchas propiedades similares a las de los alcoholes, mientras
que otras propiedades se derivan de su carcter aromtico.

Preparacin de alcoholes a partir de epxidos

Los reactivos de Grignard reaccionan con xido de etileno para producir
alcoholes primarios que contienen dos tomos de carbono ms que el halogenuro
de alquilo a partir del cual se prepar el compuesto organometlico.

Los reactivos de organolito reaccionan con los epxidos de manera similar.

Los anillos de epxido se abren con facilidad por ruptura del enlace
carbono-oxgeno cuano son atacados por nuclefilos. Los reactivos de Grignard y

los reactivos de organolito reaccionan con xido de etileno al servir como fuentes
de carbono nucleoflico.

Esta clase de reactividad qumica de los epxidos es bastante general.

Otros nuclefilos diferentes a los reactivos de Grignard reaccionan con epxidos, y
pueden usarse epxidos ms elaborados que el xido de etileno.

Preparacin de Dioles
Gran parte de la qumica de los dioles, compuestos que llevan dos grupos
hidroxilos, es anloga a la de los alcoholes. Los dioles pueden ser preparados, por
ejemplo, a partir de compuestos que contienen dos grupos carbonilo, usando los
mismos agentes reductores empleados en la preparacin de alcoholes. El
siguiente ejemplo muestra la conversin de un dialdehdo en un diol por
hidrogenacin cataltica. De manera alternativa, puede lograrse la misma
transformacin por reduccin con bromihidruro de sodio o hidruro de litio y
aluminio.

Como puede verse en la ecuacin anterior, la nomenclatura de los dioles es

similar a la de los alcholes. El sufijo diol reemplaza a ol y se requieren dos
localizadores, uno para cada grupo hidroxilo. Observe que la o final del nombre
del alcano base se retiene cuando el sufijo comienza con una consonante (-diol),
pero se elimina cuando el sufijo comienza con una vocal (-ol).

Los dioles vecinales son dioles que tienen sus grupos hidroxilo en carbonos
adyacentes. Dos dioles vecinales encontrados por lo comn son 1,2-etanodiol y
1,2-propanodiol.

Etilenglicol y propilenglicol son nombres comunes para estos dos dioles y

son nombres aceptados por la IUPAC. Aparte de estos dos compuestos, en el
sistema de la IUPAC no se usa la palabra glicol para nombrar dioles.
En el laboratorio, los dioles vecinales por lo normal se preparan a partir de
alquenos usando el reactivo tetrxido de osmio (

OsO 4

). El tetrxido de osmio

reacciona con rapidez con alquenos para formar steres de osmiato cclicos.

Los steres de osmiato son bastante estables pero se rompen con facilidad
en presencia de un agente oxidante como el hidroperxido de ter-butilo.

Debido a que el tetrxido de osmio se regenera en este paso, los alquenos

pueden convertirse en dioles vecinales usando slo cantidades catalticas de

tetrxidos de osmio, el cual es tanto txico como costoso. El proceso completo se

realiza en una sola operacin con slo permitir que una solucin de alqueno y el
hidroperxido de ter-butilo en alcohol ter-butlico, que contenga una pequea
cantidad de tetrxido de osmio y una base, repose durante varias horas.

En general, la reaccin conduce a la adicin de dos grupos hidroxilo al

enlace doble y se conoce como hidroxilacin. Ambos oxgenos de diol provienen
del tetrxido de osmio por medio del ster de osmiato cclico. La reaccin de (
OsO 4

) con el alqueno es una adicin syn, y la conversin del osmiato cclico en

el diol implica la ruptura de los enlaces entre el oxgeno y el osmio. Por tanto,
ambos grupos hidroxilo del diol se unen a la misma cara del enlace doble; se
observa la hidroxilacin sym del alqueno.

La hidroxilacin de alquenos catalizada con tetrxido de osmio que se

acaba de describir fue desarrollada por el profesor K. Barry Sharpless. Despus
extendi el mtodo a la sntesis enantioselectiva de dioles quirales usando
sistemas catalizadores basados en
K 3 Fe (CN )6

K 2 Os O2 (OH )4

como la fuente de osmio y

como el oxidante. Incluir alcaloides enantiomricamente puros de

origen natural como la dihidroquinidina, como componentes de la mezcla de

reaccin, hace que estos reactivos quirales sean capaces de hidroxilar alquenos
con altas enantioselectividad.