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RefinaodePetrleo
Asoperaesemrefinariasdepetrleosobastantecomplexase,portanto,difceisde
serem apresentadas de maneira simplificada e sinttica. Uma vez que no constitui escopo
destecursooconhecimentoprofundodoprocessoderefinodepetrleo,seroapresentadas
edescritasaseguirsomenteasunidadesnasquaissoproduzidososcombustveislquidosde
petrleo que so utilizados no setor automotivo. Um fluxograma geral das principais
operaesemumarefinariadepetrleoapresentadonaFigura1.
Gases
combustveis
Petrleo cru
Desalgao
Polimerizao
Nafta
Alquilao
leo leve
Isomerizao
cataltica
Iso-Nafta
Destilao atmosfrica
Nafta leve
Nafta pesada
HDS/
tratamento
Reforma
cataltica
Querosene
Diesel
Hidrocraqueamento
cataltico
Hidrodesulfurizao/
tratamento
Gasleo
Adoamento,
tratamento e mistura
de destilados
Planta
de gs
Separao
de gs
Adoamento, tratamento e
mistura de nafta
GLP
Gasolina
de
aviao
Gasolina
automotiva
Solventes
Querosene
de aviao
Querosene
Solventes
Diesel
RV
Destilado de
vcuo leve
craqueamento
cataltico
Destilado de
vcuo pesado
Desasfaltamento
por solvente
coqueamento
asfalto
coque
Tratamento e mistura de
resduos
Destilao vcuo
RA
leos
combustveis
residuais
Figura1.Fluxogramasimplificadodeindstriaderefinaodepetrleo.
PretratamentodePetrleos
O petrleo, em geral, contm gua, sais inorgnicos, slidos suspensos, e traos de
metaissolveisemgua.Comoumaprimeiraetapanoprocessoderefinao,parareduzira
corroso,oentupimentoeaincrustaoemequipamentos,eparapreveniroenvenenamento
de catalisadores nas unidades de processamento, os contaminantes supramencionados so
removidospormeiodeumprocessodedesidratao,denominadodessalgao.Hdoistipos
principais de processos de dessalgao empregados em refinarias de petrleo, a separao
qumicaeaseparaoeletrosttica.
Adestilaodopetrleo,tambmconhecidacomofracionamento,aoperaoque
sucede o prtratamento, constituindo a primeira etapa do que se conhece por refino ou
refinao do petrleo. A primeira etapa em uma unidade de destilao a separao do
petrleoemvriasfraesoucortespordestilaoemumacoluna(outorre)dedestilao
atmosfrica.Asprincipaisfraesobtidasapresentamfaixasespecficasdepontosdeebulio
epodemserclassificadas,porordemdecrescentedevolatilidade,emgases,destiladosleves,
destiladosmdios,gasleoseresduoatmosfrico.
Naunidadededestilao(Figura2),opetrleodessalgadoinicialmentepraquecido
usando calor recuperado dos processos da unidade. O petrleo praquecido
subsequentementeenviadoaumfornodechamadireta,noqualaquecidoatemperaturas
que variam entre 340 e 400 oC. Na sequencia, o petrleo alimentado em uma coluna de
destilaoumpoucoacimadofundodamesma,sobpressespoucoacimadaatmosfrica.Ao
entrar na coluna de destilao, as fraes mais leves do petrleo se vaporizam
instantaneamente e ascendem na coluna, enquanto as fraes mais pesadas descendem na
coluna, no estado lquido. Em pontos sucessivamente mais elevados na torre, os vrios
produtos de interesse, incluindo respectivamente leo lubrificante, leo de aquecimento,
querosene,gasolinaegasesnocondensados,socoletadoseremovidosdatorre.
Atorredefracionamentoconstituise essencialmentedeumcilindro,tipicamentede
alturasdaordemde30a40metros,nointeriordoqual,encontramsepratos(oubandejas)de
ao,quesousadasparasepararecoletarasvriasfraeslquidas.Emcadaprato,vapores
ascendentes penetram no lquido sobre mesmo atravs de orifcios ou vlvulas, causando
condensao das fraes contidas no vapor temperatura do lquido naquele prato. Um
vertedouro drena os lquidos condensados de um prato para o prato imediatamente abaixo,
no qual temperaturas mais elevadas causam a reevaporao das fraes mais leves
condensadas. A operao de evaporao e condensao repetida muitas vezes at que o
grau de pureza do produto seja alcanado. Correntes laterais de determinados pratos so
retiradas para obter as fraes desejadas. Produtos variando de gases no condensados a
leos combustveis pesados podem ser continuamente retirados entre o topo e o fundo da
coluna,respectivamente.
Unidade de
GLP
Petrleo
gua de
resfriamento
gasolina
150oC
gasolina
200oC
Sitema de
vcuo
querosene
300oC
Diesel
leo
combustvel
leve
370oC
leo
combustvel
leo
combustvel
pesado
400oC
400oC
< 0,1 atm
vapor
vapor
forno
Resduo
Atmosfrico
(RA)
forno
Resduo de
Vcuo (RV)
Unidade de
coque
Figura2.Unidadededestilaodepetrleo.
Opropsitodocraqueamentocatalticodequebrarhidrocarbonetoscomplexosem
molculasmaissimplesdemaneiraaaumentaraqualidadeeaquantidadedeprodutosmais
leves e diminuir a quantidade de resduos. O craqueamento cataltico rearranja a estrutura
molecular de hidrocarbonetos de maneira a converter produtos pesados em fraes mais
leves,taiscomoquerosene,gasolina,GLPematriasprimasparaaindstriapetroqumica.No
processodecraqueamentocataltico,umcatalisadorutilizadoparafacilitaraconversodas
molculasmaioresemmolculasmenoreseastemperaturasepressestpicassodaordem
de 450 a 510 oC e de 0,7 a 1,4 atm, respectivamente. Os catalisadores constituemse de
materiais slidos e incluem zelitas, hidrosilicatos de alumnio, argila bentonita modificada,
Oprincipaltipodecraqueamentocatalticoencontradoemindstriasderefinaode
petrleo o craqueamento cataltico fluidizado. No processo de craqueamento cataltico
fluidizado, a mistura de hidrocarbonetos pesados advinda da unidade de destilao de
petrleocraqueadanapresenadeumcatalisadorfinamentecominudo,quemantidoem
estadodefluidizaopelosvaporesdehidrocarbonetos.Ocraqueadorfluidizadoconsistede
uma seo cataltica e de uma seo de fracionamento. Na seo cataltica, encontramse o
reator cataltico fluidizado e o regenerador de catalisador. O catalisador continuamente
recirculado entre o reator e o regenerador, utilizandose ar, vapores de hidrocarbonetos e
vapordeguacomomeiosdecarreamento.
Figura3.Fluxogramadeumaunidadedecraqueamentocatalticofluidizado.
O catalisador gasto regenerado para se livrar do coque que deposita no mesmo
duranteareaodecraqueamento.Ocatalisadorgastoescoadoreatorparaoregenerador,
noqualocoquedepositadoqueimadonofundodovasopormeiodearaquecidoqueali
injetado. O catalisador no regenerado removido e catalisador fresco adicionado para
compensaraperda.
Coqueamento
Nocoqueamentoretardado(Figura4),acargaaquecidaaseralimentadaunidadeo
resduodevcuo,provenientedadestilaoavcuo.Oresduotransferidoparatamboresde
coqueamento,queproporcionamlongostemposderesidncia necessriosparagarantirque
asreaesdecraqueamentotrmicosejamcompletas.Inicialmente,aalimentaopesada
aquecida em um forno a temperaturas em torno de 480 oC e presses da ordem de 1,7 a 2
atm. O processo deve ser controlado para prevenir o coqueamento prematuro da carga nos
tubos aquecidos. Aps aquecimento, a mistura enviada para um ou mais tambores de
coqueamento, nos quais o material retido por aproximadamente 24 horas, da o termo
coqueamento retardado (do ingls delayed coking). Neste perodo de coqueamento, o
processo conduzido a presses da ordem de 1,7 a 5 atm, permitindo que o resduo sofra
craqueamento em produtos mais leves. Os vapores dos tambores so encaminhados a uma
coluna fracionadora, na qual gases, nafta e gasleos so separados e recuperados. Os
hidrocarbonetos pesados separados na fracionadora so reciclados atravs do forno que
precedeostamboresdecoqueamento.
gua
Nafta
a de
coquea
amento
Coluna fracionadora
38
bar
Tambor de
coqueamento
Gasleo
Tambor de
coqueamento
38
bar
Vapor de produtos
do coqueamento
s
g
vapor
Gasleo leve
v
vapor
esado
Gasleo pe
gua
forno
4 482o C
480
RV
V
alimentao
vapo
or
para armazenamen
nto de coque
Figura4.Fluxograamadeumaunidadedecoqueamentoretardado
oemprocesssoderefinaode
petrleo.
Figura5.P
Processodecoqueamenttoretardado
oederemoodocoqueeformado.
Bioenergia
Fotossntese
Um esquema simplificado do processo de fotossntese em vegetais
mostradonaFigura1.
Figura1.Esquemasimplificadodoprocessodefotossntese.
A produo de biomassa, como resultado da reao de fotossntese,
dependeessencialmentedaenergiasolaredapresenadeguaedixido
decarbono(CO2).Istoocorresegundocomplexosciclosbiolgicosemque
aguaeoCO2secombinamparaaformaodeumamolculadeglicose
eseismolculasdeoxignio:
6H 2 O + 6CO 2
luz solar
C 6 H12 O 6 + 6O 2
(1)
Figura2.MapadamdiaanualdaradiaosolarglobaldirianoBrasil
(MJ/m2.dia).
Tambmassociadalatitude,atemperaturaambienteoutrofatorque
influi diretamente na fotossntese. Dentro de limites, maiores
temperaturas favorecem a produo bioenergtica, reforando a
vantagemdasregiesmaisquentesdoplanetanessesentido.
A gua constitui o fator de maior relevncia dentre os essenciais para a
fotossntese. De fato, o grande limitante a considerar para a produo
vegetal. Um dos grandes entraves para o desenvolvimento de muitas
naes a reduzida disponibilidade de recursos hdricos com adequada
qualidade e a distribuio heterognea destes sobre os continentes.
Extensas reas ensolaradas nas regies semiridas pouco podem
contribuircomofontedebiomassasemquesejamirrigadascomvolumes
significativosdegua,implicandoemcustoselevadose,freqentemente,
em dispndios energticos que inviabilizam a produo bioenergtica.
Regies tropicais, principalmente na Amrica do Sul e na frica,
apresentamdisponibilidadepluvialsignificativaque,somadaaumamaior
incidncia de energia solar e s temperaturas mais adequadas quando
comparadassdeoutroscontinentes,ostornamregiesmaisfavorveis
produodebioenergia.Almdosfatoresbsicos(luz,guaedixidode
carbono),outrosrequisitosrelevantesparaaproduodebioenergiaso
afertilidadedosoloeatopografia.
Comoumdosparmetroselementaresemsistemasbioenergticos,de
extrema relevncia conhecer a eficincia dos cultivos nos processos de
captao e armazenamento de energia solar. Ao se compreender como
ocorrem as transformaes e perdas de energia, tornase possvel
determinarascondiesmaisfavorveisparaodesempenhodasplantas
como coletoras de energia. Entretanto, somente recentemente que os
mecanismos bioqumicos que permitem ao vegetal sintetizar acares e
outros produtos qumicos foram elucidados. Neste contexto, foram
estabelecidasasrotasdefixaodocarbonoesuasdiferentesfases,que
se desenvolvem segundo seqncias complexas de reaes sucessivas,
denominadas ciclos fotossintticos. Tal conhecimento subsidia a
compreensodocomportamentodasplantasnoqueconcernecaptao
e uso de energia e, desta forma, permite que o homem trabalhe nas
condies e fatores que iro incrementar a produtividade das espcies
compotencialbioenergtico.
Os ciclos fotossintticos de maior relevncia no processo fotossinttico
soociclodeCalvin,oucicloC3,eocicloHatchLack,oucicloC4,emque
a molcula do primeiro produto estvel produzido apresenta,
respectivamente,trscarbonos(cidofosfoglicrico)ouquatrocarbonos
(produtoscomooxaloacetato,malatoeaspartato).Amaioriadosvegetais
conhecidosutilizaocicloC3.Entretanto,emalgumasgramneastropicais,
como canadeacar, cevada e sorgo, foi identificado o ciclo C4. Tal
distinorelevanteparaodesenvolvimentodesistemasbioenergticos,
em funo da grande diferena de produtividade entre tais ciclos, em
favordocicloC4.Esteapresentaelevadataxafotossintticadesaturao
(absorvemaisenergiasolar),ausnciadeperdasporfotorrespirao,alta
eficincianautilizaodagua,maiortolernciasalinaerespondemelhor
sob menores concentraes de CO2. Portanto, podese afirmar que os
vegetais com ciclo C4 so os mais aptos produo bioenergtica. Na
Tabela 1, so apresentados alguns dos parmetros de relevncia para os
ciclosfotossintticosC3eC4,associadosaosdesempenhosdestesparaa
produobioenergtica.
Tabela1.Parmetrosdedesempenhovegetalparaosciclosfotossintticos.
Caracterstica
EspciesC3
EspciesC4
150300
2535
Localdafotossntese
Todaafolha
Parte
folha
Respostaluz
externa
da
60a80
Aptidoclimtica
Detemperadoatropical
Tropical
Exemplos
Arroz,trigo,soja,todasas
frutferas, oleaginosas e a
maioria dos vegetais
conhecidos
Milho,
canade
acar, sorgo e
outras
gramneas
tropicais
apenascomorefernciaparaacompreensodamagnitudeenergticada
fotossntese, no havendo sentido em imaginar a bioenergia como
substituta de todas as formas fsseis de suprimento energtico,
principalmentenospasesdeelevadademanda.Essecrescimentovegetal
ocorre,comovisto,sobretudoemformaesnativasdasregiestropicais,
estimandose que as atividades agrcolas correspondem a cerca de 6%
dessetotal.
interessante observar que, dependendo do vegetal, a energia solar
fixada em diferentes substncias e rgos de acumulao, que
determinam as rotas tecnolgicas passveis de serem adotadas para sua
converso em biocombustveis para uso final. Na canadeacar, por
exemplo,asreservasenergticasselocalizamprincipalmentenoscolmos,
comosacarose,celuloseelignina,sendotradicionalmenteempregadasna
produo de bioetanol e bagao. Por sua vez, nas rvores e outras
espcies lenhosas, o contedo energtico est essencialmente no fuste
(tronco mais galhos), na forma de celulose e lignina, sendo empregado
basicamente como lenha. As razes e tubrculos de plantas como a
mandiocaeabeterrabaacumulamamidoesacarose,enquantoosfrutos
e as sementes, como o dend e o milho, acumulam geralmente amido,
acareleosvegetais,deacordocomcadaespcie.
Alm de definirem as rotas tecnolgicas mais adequadas para converso
da biomassa em biocombustveis, esses aspectos so relevantes para a
eficincia global de captaoeutilizaodeenergiasolar: paraasntese
decarboidratos(comoceluloseesacarose),ovegetalrequercercade60%
menosenergiadoqueparaasntesedegordurasoulipdios,porunidade
demassadeprodutofinal,oque,emprincpio,tornaasrotasassociadas
ao biodiesel comparativamente menos eficientes do que as rotas do
bioetanol,combasenasacaroseounacelulose.
Processodeproduodebioetanol
Uma vez na usina, a canadeacar lavada e segue para o sistema de
preparoeextraoemmoendas,nasquaisaextraodocaldoserealiza
sob presso de rolos, montados em conjuntos com quatro a sete
sucessivosternosdemoenda.Noconjuntoderolosdamoenda,ocaldo,
que contm a sacarose, separado da fibra (bagao), que segue para a
planta de energia da usina, na qual usada como combustvel. Em
algumas novas unidades implantadas no Brasil, tem sido adotada a
extrao por difuso, com expectativas de vantagens do ponto de vista
energtico.Nosdifusores,acanapicadaedesfibradapassaporsucessivas
lavagens com gua quente, para lixiviao de seus acares, e, ao final,
passa por um rolo de secagem, do qual sai o bagao a ser utilizado nas
caldeiras.
Para a produo de acar, o caldo inicialmente peneirado e tratado
quimicamente,paracoagulao,floculaoeprecipitaodasimpurezas,
que so eliminadas por decantao. A torta de filtro, utilizada como
adubo, resulta da recuperao de acar do lodo do decantador atravs
de filtros rotativos a vcuo. O caldo tratado , ento, concentrado em
evaporadores de mltiplo efeito e cozedores para cristalizao da
sacarose. Nesse processo, nem toda a sacarose disponvel na cana
cristalizadaeasoluoresidualricaemacar(mel) poderetornar mais
deumavezaoprocessocomopropsitoderecuperarmaisacar.Omel
final, tambm chamado de melao e que no retorna ao processo de
fabricaodeacar,contmaindaalgumasacaroseeumelevadoteorde
acaresredutores(comoglicoseefrutose,resultantesdadecomposio
dasacarose),podendoserutilizadocomomatriaprimaparaaproduo
dobioetanolmediantefermentao.
Dessemodo,aproduodebioetanoldecanadeacarpodesebasear
na fermentao tanto do caldo da cana direto quanto de misturas de
caldoemelao,comomaisfreqentementepraticadanoBrasil.Nocaso
de bioetanol de caldo direto, as primeiras etapas do processo de
fabricao, da recepo da cana ao tratamento inicial do caldo, so
semelhantes ao processo de fabricao do acar. Em um tratamento
mais completo, o caldo passa pela calagem, aquecimento e decantao,
assimcomonoprocessodoacar.Umaveztratado,ocaldoevaporado
paraajustarsuaconcentraodeacarese,eventualmente,misturado
comomelao,dandoorigemaomosto,umasoluoaucaradaepronta
paraserfermentada.
O mosto segue para as dornas de fermentao, onde adicionado com
leveduras (fungos unicelulares da espcie Saccharomyces cerevisae) e
fermentado por um perodo de 8 a 12 horas, dando origem ao vinho
(mosto fermentado, com uma concentrao de 7% a 10% de lcool). O
processodefermentaomaisutilizadonasdestilariasdoBrasiloMelle
Boinot, cuja caracterstica principal a recuperao das leveduras do
vinho mediante sua centrifugao. Assim, aps a fermentao, as
levedurassorecuperadasetratadasparanovouso,enquantoovinho
enviadoparaascolunasdedestilao.
Nadestilao,obioetanolrecuperadoinicialmentenaformahidratada,
com aproximadamente 96 GL (porcentagem em volume),
correspondentesacercade6%deguaempeso,deixandoavinhaaou
vinhotocomoresduo,normalmentenumaproporode10a13litrospor
litro de bioetanol hidratado produzido. Nesse processo, outras fraes
lquidas tambm so separadas, dando origem aos lcoois de segunda e
aoleofsel.Obioetanolhidratadopodeserestocadocomoprodutofinal
oupodeserenviadoparaacolunadedesidratao.Mas,comosetratade
uma mistura azeotrpica, seus componentes no podem ser separados
por uma simples destilao. A tecnologia mais utilizada no Brasil a
desidratao pela adio do ciclohexano, formando uma mistura
azeotrpica ternria, com ponto de ebulio inferior ao do bioetanol
anidro.Nacolunadedesidratao,ociclohexanoadicionadonotopo,e
o bioetanol anidro retirado no fundo, com aproximadamente 99,7 GL
ou 0,4% de gua em peso. A mistura ternria retirada do topo
condensada e decantada, enquanto a parte rica em gua enviada
colunaderecuperaodeciclohexano.
A desidratao do bioetanol ainda pode ser feita por adsoro com
peneiras moleculares ou pela destilao extrativa com monoetilenoglicol
(MEG),quesedestacampelomenorconsumodeenergiaetambmpelos
custos mais elevados. Por conta das crescentes exigncias do mercado
Figura1.Fluxogramadoprocessodeproduodebioetanoldesidratado
decanadeacar(adaptadodeQuinteroetal.,2008).
Paraocasodeproduodeetanolutilizandomilhocomomatriaprima,
so acrescentadas ao processo algumas etapas de prtratamento da
matriaprima amilcea de forma a liberar os acares fermentescveis
que,nestecaso,compemasmacromolculasdeamido(Figura2).Apsa
moagem do milho, o material amilceo gelatinizado de maneira a
dissolveraamiloseeaamilopectina.Naformadissolvida,oamidotorna
se acessvel ao enzimtica na etapa de liquefao subseqente. Esta
etapa considerada como um prtratamento devido hidrlise parcial
(em torno de 10%) das cadeias de amido por meio da ao da enzima
termoestvel amilase (produzida por bactrias). O hidrolisado obtido
Figura2.Fluxogramadoprocessodeproduodebioetanoldesidratado
demilho(Quinteroetal.,2008).1.Tanquedelavagem;2.Moinho;3.
Reatordeliquefao;4.Reatordesacarificao/fermentao;
5.Absorvedordeetanol;6.Colunaconcentradora;7.Colunaretificadora;
8.Peneirasmoleculares;9.Evaporador;10.Centrfuga;11.evaporador;
12.Secador.
Referncias
1. Quintero, J.A., Montoya, M.I. , Snchez, O.J., Giraldoc, O.H. and
Cardona, C.A. 2008. Fuel ethanol production from sugarcane and corn:
ComparativeanalysisforaColombiancase,Energy,33,385399.