THSE

En vue de l'obtention du :

DOCTORAT DE LUNIVERSIT DE TOULOUSE

Dlivr par l'Universit de Toulouse III - Paul Sabatier
Discipline ou spcialit : Gnie des Procds et de l'Environnement

Prsente et soutenue le 20 Juillet 2011 par

Axel ETTORI
Ingnieur INSA de Toulouse

Titre : Vieillissement chimique de membranes dosmose inverse

JURY

Andr DERATANI, Directeur de Recherche, IEM CNRS, Montpellier (Rapporteur)

Benny FREEMAN, Professeur, Universit Texas at Austin, Etats-Unis dAmrique (Rapporteur)
Pierre AIMAR, Directeur de Recherche, LGC CNRS, Toulouse (Examinateur)
Emmanuelle GAUDICHET-MAURIN, Chef de projet, Veolia Environnement Recherche et Innovation,
Centre de Recherche de Maisons-Laffitte (Examinatrice)
Murielle RABILLER-BAUDRY, Professeur, Universit de Rennes I (Prsidente)
Christel CAUSSERAND, Professeur, Universit Toulouse III - Paul Sabatier (Directrice de Thse)

Ecole doctorale : Mcanique, Energtique, Gnie Civil et Procds (MEGEP)

Unit de recherche : Laboratoire de Gnie Chimique UMR n5503, CNRS / INP / UPS, Toulouse
Directrice de Thse : Christel CAUSSERAND
Rapporteurs : Andr DERATANI et Benny FREEMAN

Rsum
Ce travail porte sur ltude du vieillissement chimique de membranes dosmose inverse (OI)
en prsence de chlore, oxydant couramment utilis en traitement deau. Une analyse multichelle dune couche nanomtrique de polyamide aromatique (PA) prsente en surface dune
membrane OI commercialise (SW30HRLE-400 de Dow FilmTecTM) a t ralise. Des
analyses par XPS et FTIR en ATR ont montr que les compositions lmentaire et chimique
en surface et en profondeur du PA sont rapidement modifies par chloration, une raction de
substitution lectrophile ralise en 2 temps, des doses dexposition au chlore actif variant
de 40 4000 ppm.h, auxquelles les membranes OI sont susceptibles dtre exposes en
exploitation. Lincorporation du chlore au sein du PA saccompagne dune augmentation
monotone continue de la fraction de fonctions carbonyle non associes traduisant une mobilit
accrue au sein du PA, mcanisme de vieillissement principal identifi dans ce travail.
Ces transformations chimiques couples des variations de proprits de transfert en osmose
inverse dtermines lchelle du laboratoire mettent en vidence trois domaines dinfluence
de la chloration. Pour une exposition infrieure 400 ppm.h HOCl, espce active dans la
chloration pour un pH en solution suprieur 5,0, soit pour un ratio de 1 atome chlore
incorpor pour 2 atomes dazote (lment constitutif de la couche active), la slectivit
eau/solut de la membrane OI est amliore. Elle pourrait rsulter dun accroissement de la
fraction et/ou de la dimension de volumes libres au sein du PA. Lamlioration des
performances en osmose inverse est en revanche ralise aux dpens de la tolrance de la
membrane OI une exposition conscutive HOCl, comme mis en vidence par des essais de
chloration squentielle lchelle pilote. Au-del de la dose dexposition seuil, de 400 ppm.h
HOCl, les performances en slectivit en OI se dtriorent et la structure du PA est
irrversiblement fragilise mcaniquement, vraisemblablement par la transition dun tat
ductile un tat fragile. Enfin, le vieillissement chimique du PA semble se stabiliser pour une
dose suprieure 2000 ppm.h HOCl, soit pour un ratio de 1 atome de chlore incorpor pour 1
atome dazote. A ces doses dexposition, la mobilit des chaines du PA semble tre dcrite
par des modifications de la permabilit leau, conditionnes par la pression applique et par
le flux de transfert initial dun anion.
Mots-cls : membrane dense, polyamide, chloration, acide hypochloreux, liaison hydrogne,
mobilit, fragilisation, permabilit leau

Absract
In this dissertation, a study on the chemical aging of reverse osmosis membranes (RO) with
exposure to chlorine, an oxidant commonly used in water treatment, is presented. A multiscale analysis was performed to investigate the chemical aging of a thin film aromatic
polyamide (PA), active layer of a composite RO membrane (SW30HRLE-400, Dow
FilmTecTM). XPS and ATR-FTIR analysis show that elemental and chemical composition at
the surface and in the bulk of the PA nanolayer are rapidly modified during chlorination, a
two-step electrophilic substitution reaction, at free chlorine doses between 40 and 4000
ppm.h, at which RO membranes are likely to be exposed to during operation. A continuous
increase in the fraction of non associated carbonyl groups was observed with the
incorporation of chlorine within the PA. It is believed to result in an increase in the mobility
of the PA layer, main chemical aging mechanism found during this study. Three characteristic
chlorine induced PA structure modifications have been identified by combining transport
property variations determined during RO experiments at the lab scale and chemical
transformations. At a chlorine exposure below 400 ppm.h HOCl, free chlorine active specie at
a pH above 5.0, corresponding to a bound chlorine to nitrogen (characteristic element of the
PA) 1:2 ratio, water / solute selectivity of the RO membrane is improved. This phenomenon is
believed to be caused by an increase in the fraction and/or size of free volumes within the PA.
However, enhancement of RO membrane performance is achieved at the expense of its
tolerance to subsequent exposure to HOCl, as demonstrated at the pilot scale during a study
on the effects of continuous chlorination. At an exposure dose above 400 ppm.h HOCl, RO
selectivity capabilities and PA layer mechanical properties are permanently impaired, likely
by embrittlement. Finally, PA chemical aging seems to level off for an exposure to 2000
ppm.h HOCl, corresponding to a bound chlorine to nitrogen 1:1 ratio. In these conditions, PA
chain mobility can be described by water permeability, as observed from the latters
variations with the applied pressure and with the initial flux of an anion.
Keywords : dense membrane, polyamide, chlorination, hypochlorous acid, hydrogen bond,
mobility, embrittlement, water permeability

Remerciements
Ce travail a t ralis au Laboratoire de Gnie Chimique (LGC, UMR n 5503) de
lUniversit Paul Sabatier de Toulouse (UPS) au sein du dpartement Gnie des Interfaces et
Milieux Diviss. Il a t financ par le centre de recherche sur leau de Veolia Envrionnement
Recherche et Innovation (VERI) dans le cadre dune Convention Industrielle de Formation
par la Recherche (CIFRE).
Je remercie Jol BERTRAND, directeur du LGC, de mavoir accueilli durant ces trois annes
et Herv SUTY, directeur des centres de recherche de VERI, de mavoir offert la possibilit
de vivre cette exprience de thse.
Je souhaite remercier Andr DERATANI, directeur de recherche lInstitut Europen des
Membranes, et Benny FREEMAN, professeur de lUniversit Texas at Austin, davoir
accept de rapporter sur ce mmoire. Je remercie galement Murielle RABILLER-BAUDRY,
professeur de lUniversit Rennes I, pour avoir prsid mon jury de soutenance.
Ce travail a t ralis sous la direction de Christel CAUSSERAND, professeur de
lUniversit Paul Sabatier Toulouse III. Je lui suis reconnaissant pour le rapport de
confiance quelle a su instaurer entre nous. Elle a fait en sorte que la recherche et
lenseignement, au cours de mon exprience minimale, soient avant tout un plaisir.
Les initiateurs de cette colaboration, Emmanuelle GAUDICHET-MAURIN, chef de projet
matriaux au sein de VERI, et Jean-Christophe SCHROTTER, prsent responsable du
dpartement technologie et innovation de Veolia Eau en Australie, ont galement encadr ce
travail. Je remercie Jean-Christophe SCHROTTER de mavoir contact pour me proposer ce
projet de thse, auquel il a activement contribu. Je souhaite remercier Emmanuelle
GAUDICHET-MAURIN pour avoir suivi ce travail au quotidien, mme si parfois
gographiquement loigne, et pour son implication au dveloppement et droulement de la
thse. A cet effet, je tiens remercier Jean CANTET, responsable du ple Gnie des Procds
de VERI, et Sbastien LOGETTE, responsable du dpartement procds membranaires de
VERI, notamment pour leur intervention pour la mise en place et ralisation de la dernire
phase du travail de thse.
Jadresse mes sincres remerciements Pierre AIMAR, directeur de recherche au LGC, pour
son accessibilit, son implication dans ce travail et pour le recul quil a su apporter tout au
long des trois annes. Je lui suis redevable de plus dun coup de pouce.
Laboutissement du travail de thse a t possible grce la participation et au soutien
scientifique et affectif de nombreuses personnes que je souhaite remercier.
Je pense particulirement Karine DROUET et Coralie ROBERT, les archives vivantes de
VERI sur les membranes, Sandrine DESCLAUX, Ernest CASADEMONT et Jean-Christophe
ROUCH du LGC pour leur patience et constante lucidit. Je remercie galement Sylvain
GALIER, Jean-Christophe REMIGY et Jean-Franois LAHITTE pour des discussions
enrichissantes que nous avons eues et qui ont abouties de vritables orientations.
Je remercie celles et ceux qui auront galement travaill sur le vieillissement des membranes,
dynamiquement Ccile AGATHON et Marvin CELLE, Zi Priscilla WANG et Massoud
EL MANSOUR EL JASTIMI pour leur aide prcieuse.

Je remercie celles et ceux que jaurais sollicits de nombreuses reprises pour des clairages
sur le non visible, Corinne ROUTABOUL, du service commun de spectroscopies Infrarouge
et Raman de lUPS, Valrie FLAUD, de la plateforme danalyses XPS de linstitut Charles
Gerhardt de Montpellier, Christine REY-ROUCH, du service danalyse thermique du LGC, et
Yannick COPPEL, du service RMN du Laboratoire de Chimie de Coordination de Toulouse.
Je remercie vivement Sylvie MULET de mavoir reu en entretien un jour sombre en Janvier
2007, pour le stage de recherche au sein de VERI qui maura ensuite amen la thse, et pour
la confiance quelle maura accorde. Les journes sont ensoleilles depuis.
Je souhaite remercier celles et ceux avec lesquels jai travaills et passs quatre annes au sein
de Veolia Environnement, en particulier Claire, Fanny, Patricia, Patrick, Laurent, Ali, Denis,
Dominique, Anne et Nadine, Bruno et Laurence (de lquipe hydraulique de la DT),
Emmanuelle, Caroline (la co-bureau), Dores et Nicolas (des co-bureaux : p), Auriane,
Emmanuel, Julien, Ivan, Pierre-Jean, Jean-Frdric et Axel (les B boys de Toulon, 8-3), et les
biologistes Julie, Elise, Magali, Pascal, Thomas, Francis entre autres
Jexprime mes remerciements lensemble des permanents de lquipe Procds de
Sparation et Membrane du LGC que jai cotoy tout au long de ces trois annes.
Une pense particulire aux doctorants et post-doctorants du couloir du LGC,
particulirement mon co-bureau Julie, celles qui rdigent Aurlie, Dka et Virginie,
Quentin (qui rdige aussi) et aux invtrs du MHT Elsa, Cllia, Thibaut et Bastien pour leur
bonne humeur et encouragements. Un grand merci Slava pour son remontant de dernire
heure et Florent pour son soutien, en souvenir de la belle exprience aux Doctoriales.
Enfin je souhaite remercier fort mes proches (amis et famille), ma mre, mes surs, mon
frre, la plus belle, ma belle-sur, mon beau-frre et mes magnifiques nices et neveu.
A mon pre.

SOMMAIRE

SOMMAIRE
INTRODUCTION GENERALE

CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

I.1 Membranes denses pour le dessalement par osmose inverse

I.1.1 Osmose inverse sous laction dun gradient de pression

I.1.2 Modle phnomnologique de transfert de matire
I.1.2.1 Grandeurs de transfert caractristiques
I.1.2.2 Polarisation de concentration
I.1.2.3 Prdiction de la slectivit partir de grandeurs phnomnologiques
I.1.3 Structure et mise en forme dune membrane dosmose inverse
I.1.4 Synthse et proprits de la couche active en polyamide aromatique
I.1.4.1 Synthse dun polyamide aromatique par polymrisation interfaciale
I.1.4.2 Proprits structurelles et interfaciales dun polyamide aromatique
I.1.5 Filire de dessalement par osmose inverse

6
8
8
13
16
18
20
20
22
28

I.2 Vieillissement chimique de membranes OI par exposition du chlore

30

I.2.1 Espces actives dans les ractions de chloration

I.2.2 Mcanisme de chloration du polyamide aromatique
I.2.2.1 Compos chlor lectrophile
I.2.2.2 Chloration des substituants aromatique
I.2.2.3 Substitution lectrophile dun polyaniline
I.2.2.4 Chloration dun polyamide aromatique linaire
I.2.2.5 Chloration dune membrane OI en polyamide aromatique rticul
I.2.3 Transformations des proprits chimiques et structurelles dun polyamide aromatique
I.2.3.1 Interactions non covalentes en prsence dhalognes
I.2.3.2 Mcanisme de vieillissement chimique par affaiblissement de liaisons
hydrogne
I.2.3.3 Modification des proprits de transfert de membranes OI

31
34
35
35
36
38
40
41
41

I.3 Objectifs du travail de thse

46

CHAPITRE II : MATERIEL ET METHODE

49

II.1 Membrane reprsentative

II.2 Echantillons de membranes OI

49
51

II.2.1 Prparation des chantillons de membrane OI

II.2.2 Conservation des chantillons de membrane OI

51
52

II.3 Synthse de films de polyamide aromatique non support

II.4 Solutions et protocole de chloration

52
54

II.4.1 Eau ultrapure

II.4.2 Agent de chloration solution dhypochlorite de sodium
II.4.2.1 Solution mre
II.4.2.2 Solution de chlore actif
II. 4.2.3 Conditions dexposition
II.4.3 Solutions aqueuses pour les essais en osmose inverse

54
55
55
55
56
57

II.5 Caractrisation des proprits de transfert en osmose inverse

58

43
45

II.5.1 Montage dosmose inverse

II.5.2 Grandeurs de transfert
II.5.2.1 Paramtres de transfert exprimentaux
II.5.2.2 Polarisation de concentration : coefficient de transfert et concentration du
solut en surface de la membrane
II.5.2.3 Proprits de transferts caractristiques du matriau membranaire
II.5.3 Protocole dosmose inverse
II.5.3.1 Stabilisation du flux de permation
II.5.3.2 Permabilit leau et slectivit en osmose inverse
II.5.4 Mthodes danalyse des solutions
II.5.5 Calculs dincertitude
II.5.5.1 Proprits de transfert
II.5.5.2 Concentration de chlore actif

58
60
60
61
63
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64
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68
68
70

II.6 Caractrisation du matriau

70

II.6.1 Spectroscopie Infrarouge Transforme de Fourier

II.6.1.1 Analyse des membranes OI composite
II.6.1.2 Analyse de films de polyamide aromatique pur
II.6.1.3 Dconvolution des bandes IR
II.6.2 Spectroscopie de rsonance magntique nuclaire
II.6.3 Spectroscopie des photolectrons
II.6.4 Angle de contact
II.6.5 Profilomtrie contact

70
71
71
71
72
73
74
75

CHAPITRE III : PERMEABILITE ET SELECTIVITE DE MEMBRANES DOSMOSE

INVERSE EN POLYAMIDE AROMATIQUE
77
III.1 Permabilit et slectivit dune membrane vierge

77

III.1.1 Proprits de transfert moyennes des coupons de membranes OI

III.1.2 Influence de la dure de filtration
III.1.3 Influence de la pression transmembranaire
III.1.4 Influence de la polarisation de concentration et estimation des conditions
hydrodynamiques
III.1.4.1 Permabilit leau mesure durant losmose inverse dun solut
III.1.4.2 Coefficient de transfert exprimental au sein de la couche de polarisation de
concentration
III.1.4.3 Comparaison des coefficients de transfert exprimentaux et thoriques
III.1.5 Permabilit au solut et slectivit apparentes : influence de la nature et de la
concentration du solut
III.1.6 Influence du pH de la solution dalimentation

78
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90
91
95

III.2 Permabilit et slectivit dune membrane vieillie

99

III.2.1 Essais tmoins en filtration

III.2.2 Evolutions principales des proprits de transfert de membranes chlores
III.2.3 Rigidit dune membrane vieillie : suivi de la sensibilit la pression applique
III.2.4 Permabilit leau et slectivit en osmose inverse dune membrane expose du
chlore actif
III.2.5 Influence de la permation dun solut sur la vitesse de dformation dune membrane
chlore
III.2.5.1 Importance de la concentration initiale dun solut
III.2.5.2 Influence de la nature du solut

99
100
103
106
113
114
119

CHAPITRE IV : PROPRIETES DUN POLYAMIDE AROMATIQUE

125

IV.1 Composition des groupements fonctionnels en surface de membranes OI

vierges

126

IV.1.1 Analyse infrarouge

IV.1.2 Spectres RMN
IV.1.3 Analyse lmentaire par XPS

126
128
130

IV.2 Analyse chimique et structurale de la surface de membranes OI chlores

134

IV.2.1 Analyse des couches constitutives des membranes aprs chloration

IV.2.2 Transformations de la structure chimique de la couche active dune membrane OI
IV.2.2.1 Influence des conditions dexposition. Rle de lespce HOCl
IV.2.2.2 Affaiblissement des interactions intermolculaires par liaison hydrogne
IV.2.3 Mcanisme de chloration dun polyamide aromatique rticul
IV.2.3.1 Composition lmentaire et morphologie dun film de polyamide aromatique
IV.2.3.2 Groupements fonctionnels modifis par la chloration
IV.2.4 Implications de la modification des groupements fonctionnels sur les proprits du
polyamide aromatique

135
137
137
142
147
147
150
156

CHAPITRE V : CORRELATIONS ENTRE LES PROPRIETES STRUCTURELLES

ET LES PROPRIETES DE TRANSFERT DE MEMBRANES OI CHLOREES

159

V.1 Cintique de chloration et implications sur les transformations des proprits

de membranes OI
V.2 Transformations des proprits de transfert et structurelles de membranes OI
propres lincorporation du chlore
V.3 Transformations des proprits de transfert de membranes OI en relation avec
le mcanisme de vieillissement par chloration

159
162
167

CHAPITRE VI : ESSAIS PILOTE EN EAU DE MER

173

VI.1 Matriel et mthode

173

VI.1.1 Modules OI spirals

VI.1.2 Composition de leau de mer
VI.1.3 Pilote de dessalement
VI.1.3.1 Installation complte
VI.1.3.2 Unit dosmose inverse
VI.1.4 Protocole dosmose inverse
VI.1.5 Protocole de chloration

173
174
175
175
176
177
178

VI.2 Performances de modules OI chlors en dessalement

180

VI.2.1 Caractristiques des modules OI vierges

VI.2.2 Variations des grandeurs de transfert dun module OI : sensibilit une chloration
squentielle
VI.2.3 Modifications des performances de modules OI par chloration

180
182
186

CONCLUSION GENERALE

189

LISTE DES REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUE

195

NOMENCLATURE

211

LISTE DES TABLEAUX

213

LISTE DES FIGURES

214

ANNEXES

221

COMMUNICATIONS SCIENTIFIQUES

239

INTRODUCTION GENERALE

Les technologies membranaires ont conquis, en l'espace de 3 dcennies, une place de choix
dans le domaine du traitement de l'eau. Si aujourd'hui moins de 1% de l'eau potable distribue
dans le monde est produite par un procd faisant intervenir l'ultra ou la microfiltration, plus
d'une usine sur deux construite en 2011 fait intervenir une technologie membranaire. De la
mme manire, le dessalement d'eau de mer par osmose inverse, mis au point dans les annes
60, reprsente plus de la moiti de la capacit de production mondiale deau potable, ayant
dpass les procd thermiques en 2009. La raison cela est une consommation nergtique
par mtre cube d'eau dessale environ 7 fois infrieure en osmose inverse qu'en vaporation
multiple effets. Ces quelques chiffres dmontrent la viabilit industrielle de ces procds,
qualifis jusqu'il y a encore rcemment de "technologies nouvelles". Aujourd'hui, une
amlioration constante des matriaux et une meilleure conduite des procds contribuent
diminuer les cots de fonctionnement et fiabiliser les installations de traitement.
C'est dans cette dernire perspective que le projet de recherche, dont sont tirs les travaux
prsents dans ce mmoire, a t ralis, dans le cadre d'un contrat CIFRE financ par le
Centre de Recherche sur leau de Veolia Environnement, devenu "VERI" en 2010. Ce projet
s'inscrit dans un programme de travail visant apporter un clairage scientifique sur les
phnomnes de fragilisation et de perte dintgrit subis par des membranes utilises
industriellement pour le traitement de l'eau, que ce soit en vue du dessalement de l'eau de mer
ou bien de la potabilisation d'eaux de surface. Parmi les principales causes qui interviennent
sur ces phnomnes, figurent surement les agressions mcaniques et chimiques des matriaux
membranaires, et c'est vers ces dernires que ce travail s'est finalement orient.
Si l'exposition des agents oxydants de membranes d'ultrafiltration ou de microfiltration est
frquente et fait partie du protocole normal de fonctionnement de ces procds, que ce soit
dans l'industrie alimentaire ou bien dans celle de la production d'eau potable, il n'en va pas de
mme pour les membranes d'osmose inverse utilises en dessalement d'eau de mer. Les
membranes les plus performantes dans ce domaine sont fabriques en matriaux composites
dont la partie la plus slective est constitu de polymres sensibles aux oxydants. Pour cette
raison, de telles situations sont en gnral vites, notamment en sparant les oprations de
dsinfection et de pr oxydation de celle proprement parler de dessalement. Il n'en reste pas
moins que l'allongement de la dure d'utilisation des modules membranaires, combin des
quantits rsiduelles d'oxydants (HOCl, ClO-), et de toujours possibles incidents de
fonctionnement exposant les membranes des doses cumules peuvent finir par rduire la
1

fiabilit et les performances de membranes. C'est dans un souci de mieux anticiper ces phases
de vieillissement prmatures, de savoir les valuer et les suivre tout au long de lutilisation
d'une membrane que le programme de travail a t orient.
Comme montr dans le chapitre I de ce mmoire, les travaux mens sur lanalyse physicochimique des membranes d'osmose inverse sont trs nombreux. La bibliographie concernant
les transformations subies par des membranes usages porte nanmoins beaucoup plus sur les
phnomnes de colmatage, de formation de tartre et de bio colmatage, que sur les
modifications physico-chimiques du matriau lui-mme en conditions dexploitation. A cela,
plusieurs explications, notamment le manque de techniques de caractrisation adaptes
lanalyse de films fins en surface de structures multicouches, la variabilit des matriaux et
des conditions rencontres. Une revue des articles portant sur les modifications lies une
exposition au chlore fait nanmoins ressortir des mcanismes de chloration bien identifis,
bien que dpendant du type de polyamide tudi. Si les modifications structurales induites par
ces ractions chimiques, sont la plupart du temps spcules, elles ne sont pas dmontres
clairement, et ne sont galement que rarement corrles aux variations des grandeurs de
transfert (permabilits pour l'eau, un solut, la slectivit) qui sont les paramtres essentiels
sur lesquels reposent les performances des procds, et qui sont souvent observes sur site ou
en laboratoire, en fonction des doses d'exposition au chlore.
Le besoin d'tablir le lien entre les phnomnes survenant diffrentes chelles (molculaire
macroscopique en osmose inverse) est apparu, travers la lecture dune bibliographie
abondante sur ce sujet, comme l'une des priorits pour disposer des outils ncessaires pour
comprendre les mcanismes de pertes de proprits fonctionnelles des procds en fonction
de l'historique de fonctionnement des installations.
Pour mener bien ce travail, des protocoles spcifiques ont t mis au point. Ils visent
rvler les changements de proprits fonctionnelles de la manire la plus sensible possible,
tout en essayant d'isoler les mcanismes lmentaires, les caractristiques membranaires et
des proprits physicochimiques, troitement interdpendants. C'est essentiellement dans ces
objectifs qu'un important travail de caractrisation des membranes vierges sera ncessaire, au
pralable de l'tude sur la chloration du polyamide. Dans un but de limiter les interfrences
entre les diffrents constituants de la membrane, des films de polyamide modles seront
synthtiss. Leur analyse contribuera complter et clarifier les rsultats exprimentaux
2

obtenus sur membranes commerciales. Par ailleurs, les grandeurs caractristiques du matriau
membranaire et son impact sur le transport du solvant et la diffusion du solut ont t suivies.
Ainsi partir dune analyse multi-chelle, des corrlations entre les quantits de chlore fixes
sur les membranes et les doses auxquelles les matriaux sont exposs ont t tablies. Une
tude des consquences de lincorporation du chlore sur les aspects structuraux qui paraissent
pertinents pour comprendre les modifications des proprits de transfert des membranes est
galement propose. Ici il s'agit de caractriser le rle des liaisons hydrognes, contribuant
dfinir la rigidit des squelettes molculaires, elle-mme directement responsable de la
prsence de volumes libres. Ces dernires sont des zones existant statistiquement en
localisation et en temps au sein desquelles l'eau et les soluts sont susceptibles de transfrer et
leur volution en nombre sera relie une variation de la permabilit de membranes
chlores. Enfin, c'est en recherchant une corrlation avec les paramtres de transfert quil sera
possible de dgager une image cohrente du lien entre lexposition des doses dfinies de
chlore et les variations de proprits de transfert.
La majorit des rsultats exprimentaux qui servent de base ce travail ont t obtenus au
Laboratoire de Gnie Chimique (UMR CNRS/INP/UPS 5503), sur une cellule dosmose
inverse de laboratoire, quipe de membranes prleves sur un module industriel 8" et
aliments en solutions salines. Nanmoins, plusieurs campagnes dessais raliss sur un pilote
de dessalement quip dun module 4", avec de leau de mer, ont t ralises pour valider
la fois les protocoles de laboratoire et les phnomnes tudis.

CHAPITRE I
ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

La sparation par membrane est une opration unitaire de sparation applique dans les
procds de purification et de transfert de matire slectif. En ce sens, elle est employe
notamment pour la production deau potable, fournissant une barrire de rtention aux
micropolluants (Nghiem, 2007), et le traitement deffluents, en particulier des eaux uses
industrielles, pour le recyclage de soluts valoriser et la limitation des rejets (Lee, 1997).
Les procds membranaires sont intgrs dans les filires du traitement de leau 2 niveaux.
Ils peuvent constituer lopration centrale et principale du traitement, en particulier en
dessalement. Alternativement, les procds membranaires peuvent tre coupls, entres autres,
des oprations unitaires de sorption (Humbert, 2007), doxydation (Bozkaya, 2008) et/ou
traitement biologique, notamment pour le traitement des eaux rsiduaires urbaines (Lesjean,
2004). Lintensification des applications pour les procds membranaires en traitement de
leau est porte par la recherche et le dveloppement dans la synthse et fonctionnalisation de
matriaux formant la surface active dune membrane (Jeong, 2007 ; Li, 2010 ; Macanas,
2010) et lindustrialisation de membranes avec la conception de modules membranaires de
diffrentes gomtries adaptes. De ce fait, une large gamme de modules membranaires est
actuellement commercialise (Hydranautics, Dow, Toray). Elle couvre une slectivit allant
de lchelle du micromtre, pour la rtention de matire collodale et de microorganismes,
lchelle atomique, pour le traitement des eaux saumtres et de mer, envisag pour
lextraction de molcules dintrt (principes actif en pharmaceutique) ou la rtention de
molcules cancrignes ou toxiques pour lenvironnement prsentes en concentration de
lordre du g.L-1 (Wang, 2009 ; Bruchet, 2010).
En exploitation, les performances de membranes de filtration, notamment leur capacit de
production, peuvent tre altres principalement par la formation dun colmatage, phnomne
inhrent la rtention de soluts, rsultant de la formation dun biolfilm, de dpts de
collodes ou de soluts inorganiques (tartre) ou de la combinaison de ces types de colmatage
(Mulder, 1996 ; Hoek, 2003 ; Herzberg, 2007). Des nettoyages sous pression, par injection
dair ou de ractifs (acide, base ou oxydants) sont priodiquement raliss afin de limiter la
perte des performances de membranes (Gijsbertsen-Abrahamse, 2006). La frquence et
lamplitude (concentration utilise, pression applique) des nettoyages sont contrles ou
ajustes en raison de linstabilit de certains polymres, utiliss comme matriaux
membranaires, aux ractifs et/ou de leur sensibilit des sollicitations mcaniques
(Zondervan, 2007). La dgradation des polymres en surface dune membrane lors des
5

nettoyages ou par exposition certains composs prsents dans leau traiter (par abrasion)
peut entrainer une perte brusque de la slectivit de membranes (Yadav, 2010). La
comprhension du mcanisme de vieillissement des membranes en exploitation constitue une
dmarche visant aider les utilisateurs de membranes apprhender et anticiper les risques
associs lexploitation. Elle peut galement promouvoir, au mme titre que le besoin de
limiter le colmatage des membranes, le dveloppement ou la modification de polymres pour
le traitement de leau par procd membranaire (Chang, 2009 ; La, 2010).
Le prsent projet de thse sintresse au vieillissement chimique de membranes dosmose
inverse constitues de polyamide aromatique lorsquexposes du chlore. Ce chapitre
prsente le principe physico-chimique associ au transfert de matire au sein de membranes
denses de filtration sous leffet dune pression motrice. Les connaissances sur linfluence des
proprits interfaciales et structurelles des polymres sur la slectivit dune membrane sont
rassembles. La transformation de ces proprits par exposition du chlore et les conditions
de raction menant une altration des performances de membranes OI est commente en
dernire partie.

I.1 Membranes denses pour le dessalement par osmose inverse

I.1.1 Osmose inverse sous laction dun gradient de pression
Une membrane dense peut tre reprsente comme une barrire semi-permable ou slective
pour le transfert de matire. Elle spare deux milieux ou phases aqueuses dans le cas prsent,
gnralement un milieu concentr contenant des soluts organiques, minraux et biologiques
chargs ou neutres dont tout ou partie est retenue par diffrentes interactions physicochimiques avec la surface de la membrane dun milieu dilu ou solvant quasi pur. Le transfert
de matire travers une membrane dense, partiellement charge est ralis sous laction dun
gradient de potentiel chimique, force motrice applique au milieu concentr ou dilu selon
lapplication vise.
Dans le cas du traitement de leau et spcifiquement du dessalement par osmose inverse, la
force motrice est un gradient de pression. Une pression est applique au milieu concentr,
traiter, de sorte surmonter la pression osmotique, rsultant du gradient de potentiel chimique
entre les 2 milieux (figure I.1).
6

Losmose directe est un phnomne naturel rsultant de la diffusion dun solvant prsent au
sein de deux compartiments de volumes identiques comportant une solution dilue (solvant
pur) et une solution concentre avec un solut dissous dans ce mme solvant spars par une
membrane semi-permable. Ltablissement dune pression osmotique () au dessus du
compartiment contenant la solution concentre provient dun gradient de potentiel chimique
du solvant de part et dautre de la membrane, induisant la diffusion du solvant du milieu dilu
vers le milieu concentr. Dans lquation de thermodynamique chimique, la pression
osmotique est exprime en fonction de lactivit du solvant, leau dans le cas considr, par
lquation suivante :
_

RT ln a eau = V

(I.1)

Dans cette quation, lactivit de leau, aeau, est lie la pression osmotique (bar), au
_

volume molaire de leau

(m3.mol-1), la constante de gaz parfait R (8,31 m3.Pa.mol-1.K-1)

et T, la temprature absolue (K).

Figure I.1 Osmose inverse travers une membrane dense par application dune pression
motrice P (Source : Geise, 2010).

Pour des solutions relativement dilues, la pression osmotique peut tre dtermine partir de
la concentration molaire de la solution partir de la relation de Vant Hoff :

= iCRT

(I.2)

O i correspond au nombre dions dissocis en solution dans le cas dlectrolytes. Il est gal
1 pour des solutions neutres. C est la concentration molaire (mol.m-3) du solut.
Cette quation est applique en dessalement, o la plage de concentration dun solut ne
dpasse pas 1 M.
I.1.2 Modle phnomnologique de transfert de matire
I.1.2.1 Grandeurs de transfert caractristiques
Le transport dun solvant et dun solut sous laction dun gradient de pression travers une
membrane dense peut tre dcrit par le modle de transfert par solubilisation-diffusion (Paul,
2004). Dans ce cas, le transfert rsulte de la combinaison dun partage interfacial entre une
solution et la couche active de la membrane suivi de la diffusion travers cette couche (figure
I.2).
Ce modle phnomnologique est commodment appliqu pour dcrire le transfert deau et de
soluts travers une membrane OI dense, partiellement charge (Geise, 2010). Il tablit des
grandeurs de transfert caractristiques descriptives des relles performances de slectivit de
ces membranes, dpendant dinteractions physico-chimiques et de proprits en solution et au
sein de la membrane, dont une description est propose au paragraphe I.1.5, et en pratique
dtermines relativement aisment.
A ltat stationnaire, le flux de matire permant par solubilisation-diffusion peut tre exprim
par la 1re forme de la loi de Fick, en suivant la thorie de la thermodynamique irrversible
(quation I.3). Comme exprime dans la bibliographie, la contribution de la convection au
transfert est ngligeable (Bason, 2010 ; Geise, 2010).

Les quations de transfert sont, dans un cadre simplifi, proposes dans le cas dune solution
binaire compose dun solut, rfr par lindice s et dun solvant, leau.

i
Papp
Pp
Ji
ai,A ~ Ci,A
ai,Am
ai,P ~ Ci,P
ai,Pm
0

Figure I.2 Profils du potentiel chimique, de la pression et de lactivit (~ Concentration

molaire) dune espce permant par diffusion sous laction dun gradient de pression (Adapt
de Paul, 2004).

J i,x

DimCim,0 im,x
=
x
RT

(I.3)

O Ji,x est le flux transfr de lespce i, eau ou solut dans cet exemple, i,xm (drive
partielle en x) est le gradient de potentiel chimique travers la membrane (m), Dim est le
coefficient de diffusion moyen travers la membrane, Ci,0m est la concentration molaire de
lespce i en entre de la membrane, R est la constante des gaz parfaits et T est la temprature
absolue.
En thermodynamique chimique, le potentiel chimique est exprim par lquation I.4 :

m
i

0
i

_
m
i

(T , P, C ) = (T , P ) + RT ln(a ) + V ( P P 0 )
m
i

m
i

(I.4)

O 0 est le potentiel chimique de lespce i la pression de rfrence P0, aim est lactivit de
_
m
i

lespce i au sein de la membrane et V est le volume molaire de lespce i au sein de la

membrane, indpendant de la pression.
A ce stade, certaines hypothses, simplificatrices et exprimentalement vrifies, sont mises.
En supposant que les milieux, au cur de la solution et au sein de la membrane, sont
lquilibre ct alimentation et permat, il y a donc pour chaque espce i galit des potentiels
chimique, tel que : i,A = i,Am, ct alimentation et i,p = i,pm, ct permat.
Par ailleurs, le modle de solubilisation-diffusion suppose que la pression est constante
travers la membrane et gale la pression applique en solution Papp (cf. figure I.2). Le
volume molaire de lespce i au sein de la membrane est considr gal au volume molaire de
_

cette espce en solution, V et de ce fait constant au sein de la membrane.

En remplaant lactivit de leau en solution ai,A et ai,P par son expression en fonction de la
pression osmotique (cf. quation I.1), ai,Am, et ai,pm sont relis par lquation I.5 :

aim, p
aim, A

_
V

V
= exp
(P)
( Papp ) = exp
RT

RT

(I.5)

O la pression motrice P, force agissante pour le transfert deau qui correspond la

diffrence entre la pression applique moyenne Papp et la pression osmotique
transmembranaire .
De ces hypothses, il est galement possible dapproximer le gradient du potentiel chimique
de lespce i au sein de la membrane par le gradient de (RTlnai,xm).
En combinant les quations I.3, I.4 et I.5, le flux transfr sur lpaisseur de la membrane, de
0 L, peut tre rcrit par lquation suivante :

10

J i ,m

D C
V

=
ln exp
(P)
L

RT

m
i

m
i

(I.6)

Cette expression devient, ainsi :

J i ,m =

m
i

m
i

D C
V

P
L
RT

(I.7)

La concentration de lespce i au sein de la membrane est relie la concentration de cette

espce en solution, en surface de la membrane par le coefficient de partage Ki.
Dans le cas deau ultrapure (eau UP), Ceau est considre gale la masse volumique de leau
(Geise, 2010). Le transfert deau par diffusion sous laction dun gradient de pression
scrit alors sous la forme plus connue (quation I.8) :
_

J perm,s =

Peau eau V

P = As ( Papp )
L
RT

(I.8)

Dans cette quation le flux de permation Jperm,s (m3.m-2.s-1) mesur durant losmose inverse
dune solution aqueuse est li Peau (m2.s-1), la permabilit leau, proprit intrinsque de la
couche active de la membrane, fonction du coefficient de partage Keau (g eau.cm-3 de
polymre hydrat / g eau.cm-3 en solution) et du coefficient de diffusion moyen de leau
travers la membrane Deaum.
La permabilit leau de la membrane As (m.s-1.bar-1), pendant losmose inverse dun solut,
est une grandeur de permabilit couramment communique par les fabricants de membrane.
Elle dpend notamment de lpaisseur de la couche active L (m) et du solut permant. Le
_

produit de la masse volumique eau et du volume molaire de leau 20 C V (0,018 L.mol-1)

correspond la masse molaire de leau Meau (kg.mol-1).

11

Le transfert dun solut est rgi principalement par le gradient de concentration. En supposant
que lactivit de leau puisse tre exprime par la concentration molaire, dans les plages de
concentration considres en dessalement, et en combinant les quations I.3 et I.4, le flux de
solut est exprim par la relation suivante, la forme 1re de la loi de Fick :

Js =

Ps
C S = Bapp (C m C p )
L

(I.9)

Le flux transfr de solut Js (mol.s-1.m-2) est li Ps la permabilit intrinsque du solut

(m2.s-1), dpendant de faon analogue du coefficient de diffusion moyen du solut Dsm et du
coefficient de partage Ks, et de CS (mol.L-1), le gradient de concentration transmembranaire
du solut, force motrice pour le transfert de solut, correspondant la diffrence entre la
concentration de solut en surface de la membrane Cm et la concentration de solut dans le
permat Cp.
Le flux de solut peut tre dans une premire approximation li la permabilit apparente de
solut Bapp (m.s-1). Cette grandeur dpend comme As de lpaisseur de la couche active de la
membrane L (m) et des conditions opratoires de filtration, le flux de permation Jperm,s et la
rtention la membrane du solut Rm (quation I.11).

Rm = 1

Cp

(I.10)

Cm

Rm traduit donc la capacit de rjection apparente dune membrane, proprit dpendant de la

nature du solut et des conditions de permation, influenant notamment le phnomne de
polarisation de concentration, dcrit dans le paragraphe I.1.2.2.
La permabilit au solut apparente Bapp peut tre exprime en fonction de Jperm,s et de Rm
selon lquation suivante, en appliquant le principe de conservation de la masse :

Bapp = J perm ,s

1 Rm
Rm

(I.11)

12

Cette quation reflte le transfert moyen dun solut travers une membrane par osmose
inverse. Il apparait de cette quation, que le passage en sel diminue, ou la concentration finale
dans le permat diminue, lorsque Papp augmente.
I.1.2.2 Polarisation de concentration
La polarisation de concentration est un phnomne inhrent au sein de membranes slectives.
Il correspond laccumulation progressive de matire ou concentration en surface de matires
retenues (Kesting, 1971). Elle engendre gnralement une augmentation de la pression
osmotique et donc une diminution du flux de permation lorsque la pression applique
moyenne est constante et une diminution de la rtention observe (Mulder, 1996).
La rtention observe est la grandeur de rtention dtermine directement par la mesure de la
concentration au sein du rtentat, CR, et du permat :

Robs = 1

Cp

(I.12)

CR

La rtention est corrige pour obtenir Rm en tenant compte de la polarisation de concentration

(cf. quation I.10).
Le profil de concentration du solut travers la couche limite prsente la surface de la
membrane (dfinissant la polarisation de concentration) peut tre dcrit par le modle du film.
Dans ce modle, le coefficient de transfert de matire (k) est reli au flux de permation J perm,s
et aux concentrations Cm, Cp et CO selon lquation I.13.

FC =

Cm C p
CR C p

J perm , s

=e

(I.13)

Le coefficient de transfert de matire au sein de la couche limite de polarisation de

concentration dpend, selon le modle du film, du coefficient de diffusion du solut et de
lpaisseur de la couche limite ().

13

Le module de polarisation de concentration (FC) dfinit le taux de concentration du solut en

surface de la membrane. Comme pour k, FC dpend de conditions hydrodynamiques en
surface de la membrane, conditionnes principalement par la vitesse de balayage tangentiel,
des caractristiques gomtriques de lenceinte au sein de laquelle lcoulement est ralis,
mais galement du flux de permation. Un flux de permation plus important modifie
lquilibre de flux de transfert travers la couche limite de polarisation de concentration et

Membrane

Balayage tangentiel

induit une accumulation plus importante en surface de la membrane (figure I.3).

Figure I.3 Reprsentation schmatique du profil de concentration dun solut et de son

accumulation en surface dune membrane slective au sein de la couche limite de polarisation
de concentration.
Le coefficient de transfert est de manire gnrale dtermin partir de relations empiriques
reliant les nombres adimensionnels de Sherwood (Sh), Reynolds (Re) et le nombre de
Schmidt (Sc) sous la forme suivante :

Sh =

kd h
= 1 Re 2 Sc3
Ds

(I.14)

14

Dans cette quation dh est le diamtre hydraulique et Ds est le coefficient de diffusion de

Stokes du solut dans une solution aqueuse et 1 est une constante dpendant de paramtres
hydrodynamiques et gomtriques spcifiques.
Ces relations sont gnralement tablies pour des rgimes hydrodynamiques et des gomtries
spcifiques. Le comportement hydrodynamique prsent dans des modules industriels de
filtration a t tudi afin dtablir en particulier une relation liant le diamtre hydraulique aux
caractristiques gomtriques des espaceurs placs en surface de la membrane (Shock et
Miquel, 1987). Plusieurs corrlations (du nombre de Sherwood) ont t proposes dans la
bibliographie. Les principales sont rpertories dans le tableau I.1.
Tableau I.1 Corrlations du Sherwood principales Coefficients 1, 2, 3 (Equation I.14).
Rgime

Conditions

Rfrences

0,33

0,5

0,33

L < 0,029dHRe

Grober

1,86

0,33

0,33

0,33

L > 0,029dHRe

Turbulent

0,023

0,875

0,25

1 < Sc < 1000

Turbulent

0,0096

0,91

0,35

Sc > 1000

Constante

(dH / L)x

Laminaire

0,664

Laminaire

GraetzLvque
Deissler
HarriotHamilton

Sc < 1000
Avec
espaceur

0,065

0,875

0,25

100 < Re < 1000

Schock-

2.10-3 < dH/L < 4.10-3

Miquel

Sutzkover et al., 2000 proposent une approche afin de dterminer la concentration de solut
la membrane.
Dans leur tude portant sur les effets de la polarisation de concentration durant losmose
inverse de chlorure de sodium, les auteurs ont dfini une relation liant le facteur de
polarisation de concentration au flux de permation et aux pressions osmotiques en supposant
que la permabilit leau (A), une proprit du polyamide aromatique dtermine par

15

lquation I.15, nest pas affecte par la prsence de ce sel, notamment par adsorption ou
gonflement de la structure.
Ceci est acceptable pour des membranes slectives au sein desquelles la viscosit de la
solution aqueuse peut tre prise comme gale celle de leau UP.

J perm,eau = P

= P A

Rhyd eau

(I.15)

Le flux de permation Jperm,eau (m.s-1) est mesur durant la filtration deau ultrapure. La
pression motrice P est gale dans ce cas la pression applique moyenne Papp. A est lie la
rsistance hydraulique Rhyd (m-1), proprit de la couche active, et eau la viscosit
dynamique de leau (Pa.s).
La pression osmotique en surface de la membrane m peut donc tre dtermine en combinant
les quations I.8 et I.15 :

m = p + Papp (1

J perm,s
J perm,eau

(I.16)

La concentration du solut la membrane peut tre dduite de la pression osmotique m

partir de la relation de Vant Hoff (quation I.2).

I.1.2.3 Prdiction de la slectivit partir de grandeurs phnomnologiques

Les grandeurs phnomnologiques, Rm et le nombre adimensionnel de Pclet au sein de la
couche limite de polarisation de concentration et au sein de la membrane, peuvent tre
utilises pour prdire le taux de rtention partir des conditions de transfert au sein de la
couche limite de polarisation de concentration et de la membrane.
Le nombre adimensionnel Pclet, pour la couche limite, est crit sous la forme suivante :

16

Pecl =

J perm,s .
Dcl

J perm,s

(I.17)

Le Pe au sein de la membrane est crit selon lquation I.17 bis :

Pemem =

J perm,s .L

(I.17 bis)

Dmem

La rtention observe peut tre rcrite en fonction de ces trois grandeurs, exprimant
lquilibre entre le transfert de solut convectif et diffusif sur la rtention observe :

Robs = 1

Cp
CR

1
1 Rm
e Pecl
1+

Rm 1 e Pemem

(I.18)

A de faibles flux de permation, le nombre de Pclet est << 1. Le transfert est essentiellement
diffusif au sein de la membrane et de la couche limite de polarisation de concentration. Dans
ces conditions, la rtention observe est faible, essentiellement en raison du flux diffusif au
sein de la membrane, et tend vers 0 pour un flux de permation nul. Lorsque le flux de
permation augmente la rtention observe augmente de faon monotone continue (Figure
I.4). Au-del dune certaine valeur du Pe, la variation de Robs est inverse avec laugmentation
de Jperm,s, en raison de laugmentation de la concentration de Cm et de Cp, induisant ainsi une
diminution de Robs. La figure I.4 montre par ailleurs, que leffet de la polarisation de
concentration influe dautant plus que le coefficient de transfert k est faible ou que Pecl est
lev.
La figure I.4 montre que Rm tend vers une asymptote, correspondant une rtention absolue
R, lorsque le flux de permation est trs important, rsultat du modle de solubilisationdiffusion.

17

Rm

Jperm,s
Figure I.4 Rtention intrinsque et observe en fonction du flux de permation (Adapt de,
Bouchoux, 2004).

I.1.3 Structure et mise en forme dune membrane dosmose inverse

Les membranes denses comprenant une fine couche active en polyamide aromatique (PA) ou
polypiprazineamide (PPA) constituent actuellement les membranes couramment utilises
pour le dessalement par osmose inverse (Geise, 2010) et la nanofiltration deaux saumtres
(Freger, 2003).
Les membranes dosmose inverse (nommes membrane OI par la suite) sont composes de 3
couches de polymre leur confrant des proprits de slectivit, de morphologie en surface et
de tenue mcanique (figure I.5). La couche active dune membrane OI comporte en gnral
une fine couche de PA (0,1 0,2 m), synthtise par polycondensation interfaciale entre une
diamine aromatique et un trichlorure de lacide benznecarboxylique (cf. I.1.4) en surface
dune couche poreuse en polysulfone (PSu). Le tout est support par une couche de polymre
non tisse, un driv de polyester, confrant la membrane sa tenue mcanique.
Depuis la mise en uvre de la synthse de films fins de PA in situ sur un support, propose
par Cadotte et al. (1980, 1981), les membranes OI composites en PA ont progressivement

18

remplac les membranes asymtriques en acttate de cellulose ou driv, prpares par

inversion de phase, pour le dessalement.
Les membranes en actate de cellulose, dveloppes par Loeb et Sourirajan (UCLA report,
1959), ont t commercialises dans les annes 1970 par DupontTM sous la forme de fibres
creuses (Permasep B9 et B10). Quelques inconvnients provenant de la sensibilit de ces
membranes au pH, spcifiquement lhydrolyse pH 7-8, amplifie des tempratures
suprieures 30 C ont limit lutilisation de ces membranes pour le dessalement, notamment
des eaux du Golfe Arabique (Maurel, 2006).

Figure I.5 Reprsentation schmatique de la structure dune membrane OI composite

comportant une fine couche active en surface (Source : Geise, 2010).

Actuellement, les modules spirals, gomtrie utilise pour la commercialisation de

membranes OI composite en PA, reprsentent 95 % du march de membranes OI (Maurel,
2006). Dans cette configuration, le fluide traiter circule tangentiellement en surface de la
membrane. Dans ces conditions de filtration, le rgime hydrodynamique en surface dune
membrane slective peut tre optimis afin de limiter laccumulation de solut, notamment au
sein de la couche de polarisation (cf. I.1.2.2). Par ailleurs, cette configuration amliore la
compacit dun module membranaire, augmentant la surface de filtration et donc le dbit de
production pour un volume donn (figure I.6).

19

Figure I.6 Coupe dun module spiral comportant des membranes OI composite en PA
(Source : HydranauticsTM, www.membranes.com). Reprsentation schmatique du mode de

filtration tangentielle.

I.1.4 Synthse et proprits de la couche active en polyamide aromatique

I.1.4.1 Synthse dun polyamide aromatique par polymrisation interfaciale
La formation dun film de PA rticul dense est ralise par polymrisation interfaciale,
raction stoechiomtrique entre un m-phnylnediamine (MPD) dissous dans une phase
aqueuse et un trichlorure de lacide benzne-1,3,5-tricarboxilique (TMC) dissous dans une
phase organique non miscible avec et moins dense que la phase aqueuse. Cette raction est
dcrite comme tant instantane, conduisant la formation initiale dun film dense, la couche
active, puis auto limite (Harder, 2009). Un modle de cintique propos par Freger et al.,
2003 rfrenc modle FS dans la bibliographie, suppose que la densification du PA aprs
formation initiale dun film dense est limite par la diffusion du monomre MDP travers ce
film vers la phase organique (moins dense que la phase aqueuse) dans laquelle la raction est
poursuivie (Figure I.7). Ce modle prdit la formation dun film de PA ayant un profil de
densit non uniforme sur son paisseur (Freger, 2003). Le PA comporte un film dense et un
rseau de chaines plus relch en surface confrant ce polymre une rugosit de plusieurs
nm couramment commente dans la bibliographie (Freger, 2003 et 2004 ; Coronell, 2008 ;
Tang, 2009 ; Pacheco, 2010), et galement une densit de charge lie la prsence de

20

groupements terminaux nayant pas particip la formation du rseau tridimensionnel, un

acide carboxylique et une amine secondaire (Childress, 2000 ; Coronell, 2009 et 2010).

paisseur

Film dense

Figure I.7 Profil de concentration du polymre et de la densit de charge en fonction de

lpaisseur du film pour une dure de raction de 2 et 200 secondes (Source : Freger, 2003).
Coupe TEM de la surface dune membrane OI en PA, adapte de Pacheco, 2010. Structure
chimique dun PA partiellement rticul (Source : Kwon, 2008).
Dans une tude exprimentale antrieure, Chai et al., 1994 ont observ que la morphologie et
lpaisseur du film de PA rticul dpend de la concentration des 2 monomres (affectant leur
coefficient de diffusion vers linterface) et de la dure de synthse ajuste par un oprateur. Ils
mettent en vidence pour diffrentes concentrations des deux monomres et temps de raction
que lpaisseur dun film de PA nexcde pas 0,5 m. Rcemment, Jin et al., 2009 ont suivi
par spectroscopie FTIR la concentration des groupements acide carboxylique (bande 1720
cm-1) en fonction de ces deux paramtres. Ces rsultats semblent confirmer les prdictions
nonces par Freger, 2003.
Dernirement, Ghosh et al., 2008, dans une tude exhaustive sur les conditions de synthse du
PA, ont mis en vidence que la solubilit du MPD dans la phase organique influe sur le degr
de rticulation et la rugosit en surface, cest--dire sur la proportion de liaisons amide et de
groupements terminaux.

21

Enfin, des proprits de la couche support de polysulfone (son hydrophilie et porosit

principalement) peuvent impacter les conditions de synthse de la couche active et influer sur
ses proprits de slectivit (Ghosh et al., 2009).
I.1.4.2 Proprits structurelles et interfaciales dun polyamide aromatique
Un polyamide aromatique comporte des groupements amide NHCO-, formant un rseau
rticul, et des groupements terminaux acido-basiques acide carboxylique COOH / -COO- et
amine secondaire NH2 / -NH3+. La proportion de ces groupements conditionne les proprits
structurelles, notamment la rigidit ou stabilit conformationnelle des chaines, et interfaciales,
incluant lnergie libre de surface, et influence de ce fait les proprits de transfert au sein de
la couche active. La caractrisation des proprits du PA, formant une couche fine incorpore
au sein dune membrane composite et insoluble, sest affine avec ladaptation de techniques
analytiques et la comprhension des conditions de synthse du PA par le couplage de la
modlisation molculaire et de lanalyse exprimentale. Ce paragraphe vise rsumer ltat
davancement dans ltude des corrlations entre proprits structurelles et proprits de
transfert de membranes OI en PA.
La dtermination de la proportion des groupements fonctionnels du PA fait lobjet de
nombreux travaux analytiques, qui valuent en particulier la densit de charge en surface,
attribue aux groupements terminaux (Childress, 2000 ; Sba, 2003 ; Manttari, 2006 ; Tang,
2009 ; Hurwitz, 2010) et le taux de rticulation entre groupements amide (Kwon, 2008 ;
Coronell, 2010). Comme dcrit dans le paragraphe I.1.3.1, le modle FS prdit la formation
initiale dun film dense et rticul, constituant une partie de lpaisseur totale du PA, et dun
rseau de chaine plus relch, comportant en partie des groupements terminaux, formant la
surface rugueuse dune membrane OI (figure I.7). Globalement, ces mesures, couramment
dtermines partir du potentiel dcoulement (SP) ou de langle de contact, pour la densit
de charge, et de la spectroscopie des photolectrons (XPS) et des lectrons rtrodiffuss
(RBS), pour le taux de rticulation, refltent en gnral la composition en extrme surface de
membranes OI. La dispersion des valeurs de ces grandeurs disponibles dans la bibliographie,
illustre principalement lhtrognit des proprits en surface de membranes OI et la
sensibilit de ces techniques danalyse la topologie en surface.
Ces mesures traduisent en outre la difficult associe lanalyse, par ces techniques, des
proprits de la masse, conditionnant notamment le transfert de matire travers la couche
22

active que des travaux de modlisation molculaire dcrivent qualitativement par le couplage
dinteractions interfaciales et de diffusion des espces (Kotelyanskii, 1998 ; Harder, 2009 ;
Hughes, 2010).
Des proprits macromolculaires, rsultant de variations coordonnes de groupements de
chaines, sont couramment corrles la permation de gaz travers des membranes denses
(Koros, 1993 ; Huang, 2004 ; Espeso, 2006).
En ce sens, Kwak et al., 1999 se sont intresss la mobilit des chaines du PA, value par
rsonance magntique nuclaire du solide (RMN CPMAS) et associe la dure de relaxation
du signal RMN CPMAS 1H. Leurs travaux lient la restriction de la mobilit des chaines du
polyamide aromatique, induite notamment par le taux de rticulation et la symtrie des
substituants du cycle benznique ou agencement des chaines, et la slectivit et permabilit
leau de membranes OI (Kwak, 1999).
La rigidit du rseau de chaines semble confrer aux membranes OI en PA leur slectivit.
Elle est notamment mise en vidence par lanalyse des transitions de phases principales du
PA. Lanalyse enthalpique diffrentielle (AED) montre que la temprature de transition
vitreuse, transition principale de phases amorphes dun polymre marquant le passage dune
structure rigide une structure dformable et plus flexible, se situe 280 C (de Abajo, 1995 ;
Serna, 2007).
La cohsion des chaines du PA, rsultant de la rticulation amide-amide mais galement
dinteractions non-covalentes notamment des liaisons intra et intermolculaires de type liaison
hydrogne (liaison H), essentielles au sein de polyamides linaires (Murthy, 2006), confre
vraisemblablement au PA ses proprits thermiques et mcaniques.
Le PA possde une contrainte la rupture entre 40-100 MPa (Roh, 2002 ; Serna, 2007) et un
module de Young de 3000 MPa, caractrisant en complment la rigidit du matriau.

23

Figure I.8 Simulation de la diffusion de proche en proche au sein de volumes libres dune
membrane OI dun ion chlorure hydrat (Source : Hughes, 2010). Observation exprimentale
de la diffusion deau au sein dune membrane dense par spectroscopie de la diffusion de
neutrons (Source : Sharma, 2009).
Ces tudes montrent quun PA, form par polymrisation interfaciale, est un polymre
thermoplastique principalement amorphe (de Abajo, 1995) constituant en surface de
membranes OI une structure rigide de morphologie htrogne sur son paisseur (Freger,
2003 et 2004).
En ce sens, des analyses de la fraction de volumes libres par spectroscopie dannihilation des
positrons (PAS) et plus particulirement de la dure de vie des o-Positroniums, ralises par
Kim et al., 2005 rvlent une distribution bimodale de volumes libres, assimils des
ouvertures sphriques de 0,2 et 0,4 nm, en revanche sans prcision sur le profil en profondeur
du PA vraisemblablement en raison des limites danalyse par PAS.
La fraction de volumes libres et leur dimension constituent des paramtres descriptifs de la
slectivit, du moins de la slectivit en diffusion, de polymres denses (Tung, 2009 ; Peng,
2011), couramment considres pour le transfert de gaz (Ayala, 2003 ; Rowe, 2009).
Dans le cas de membranes OI, la diffusion de leau est significativement abaisse au sein du
PA, comme observe par des travaux de modlisation molculaire (Kotelyanskii, 1998 ;
Hughes, 2010) et exprimentalement par spectroscopie de la diffusion des neutrons (Sharma,
2009). Ces tudes semblent de plus confirmer le modle de diffusion de proche en proche de
molcules (solvant et solut) au sein de volumes libres (cf. figure I.8).

24

Un confinement et une hydrophilie relatifs constituent globalement les proprits

caractristiques du PA formant la couche active de membranes OI et NF, indpendamment de
leurs proprits de transfert (Tang, 2009).
Le confinement au sein du PA est mis en vidence par la diminution de la constante
dilectrique de leau au sein de volumes libres de 1,2 nm, rvle par modlisation
molculaire (Senapati, 2001). Coronell et al., 2010 observent que laccessibilit des
groupements acido-basiques varie entre 40 et 80 % pour des membranes OI et NF confirmant
le confinement des membranes en PA (figure I.9). Les auteurs ont utilis une technique de
titrage par RBS en prsence dions baryum possdant un numro atomique de 56 adapt pour
lanalyse en profondeur par cette technique.

Rseau chaine
dense

Rseau plus
relch

Figure I.9 Reprsentation schmatique du confinement au sein du PA dense, constitu dun

rseau de chaines rticules possdant une distribution bimodale de volume libre (Adapt de
Coronell, 2009). Ce schma ne dcrit pas le profil de volumes libres en profondeur.

Le confinement et lhydrophilie du PA semblent influer sur la sorption deau et de soluts et

leur diffusion au sein de la structure (Zhang, 2009 ; Hurwitz, 2010). Un taux de sorption deau
de 12 % en masse a t mesur sur des membranes OI par Zhang et al., 2009. Les auteurs
montrent galement que labsorption deau gnre une dformation bi-axiale au sein du PA,
estime 0,2 MPa, dun ordre de grandeur infrieur la contrainte la rupture usuelle du PA
donne dans la bibliographie (de Abajo, 1995).

25

La plastification des phases amorphes de polyamide aliphatique par incorporation deau est
couramment mise en vidence (Miri, 2009). Elle semble rsulter principalement de la rupture
de liaisons H avec labsorption deau au sein de la structure, engendrant une augmentation du
volume libre, facilitant de ce fait une incorporation deau supplmentaire (Orendorff, 2009).
Elle est galement observe pour des membranes denses dans le transfert de gaz (Van der
Bruggen, 2004 ; Li, 2008).
Dans le cas de membranes rigides en PA, limmersion dans leau ou dans une solution
aqueuse concentre plus de 1 M ne semble pas induire de modifications mesurables des
dimensions du PA ou de son gonflement (Freger, 2004), ce qui est cohrent avec un taux de
passage de soluts usuel infrieur 0,01 % (Van Wagner, 2009). A linverse dun polyamide
aliphatique, la faible dformation induite par labsorption deau au sein dun PA ne devrait
pas affecter les conditions de transfert deau ou de soluts.
Des membranes en PA plus permables et moins slectives possdent une surface interfaciale
plus importante, combine une rugosit plus leve (Kwak, 2001) et un caractre hydrophile
plus important (Ghosh, 2008). La prsence dadditifs, notamment le dimthylsulfoxide
(DMSO), inclus au sein des solutions de monomre, semble conduire ces transformations,
en favorisant la diffusion du MPD au sein de la phase organique (Kwak, 2001). Kim et al.,
2005 observent une augmentation de la fraction de volumes libres en prsence de cet additif,
quils associent laugmentation de la permabilit des membranes, galement dcrit par
Freger, 2003.
Le confinement, travers la rigidit des chaines du PA (taux de rticulation, conformation) et
la fraction de volumes libres, semble contribuer principalement entraver le transfert de
matire et favoriser lexclusion strique de soluts, notamment mis en vidence pour des
soluts neutres (Braeken, 2005).
La densit de charge et polarit, travers les composantes lectrophile/nuclophile, des
groupements amide, acide carboxylique et amine secondaire du PA dfinissent la nature et
importance des interactions non covalentes au sein de la structure et avec les solutions
environnantes. Ces forces dinteraction rgissent ladsorption et/ou rpulsion dlectrolytes
(Jin, 2009 ; Hurwitz, 2010), de protines, de colloides (Tang, 2011) et la formation ou
limitation de colmatage en surface (Subramani, 2010).
De nombreuses interactions incluant les forces lectrostatiques, Coulombienne, forces
dispersives, provenant de la polarit des molcules, et des interactions par liaisons hydrogne
26

ou hydrophobes rgissent le transfert de solut travers une membrane dense. Les travaux de
recherche visent dvelopper des modles dcrivant le rle de ces interactions en solution sur
la formation et structure de complexes eau-solut (Hribar, 2002) et linterface entre ces
complexes et les groupements de la couche active de membranes denses, tablis pour des
membranes de NF (Szymczyk, 2005 ; Nghiem, 2007 ; Lanteri, 2009 ; Bason, 2010).
Une autre approche provient des travaux de modlisation molculaire. Ils montrent que le
transfert dlectrolytes travers le PA semble tre rgi par les nombres de coordination avec
les groupements fonctionnels du PA, comme dcrit par Hughes et al., 2010. Selon ces tudes
la slectivit de membranes OI en PA provient dune diffrence du nombre de coordination
entre les complexes eau-membrane et eau-solut-membrane et de lnergie dactivation
associe la dsolvatation dun solut en surface et de proche en proche au sein du PA. Ces
mcanismes induisent globalement un transfert du solut plus faible comparativement celui
de leau.

Synthse
La permation travers des membranes denses sous laction dun gradient de pression est
communment

dcrite

par

le

modle

de

solubilisation-diffusion.

Ce

modle

phnomnologique est bien tabli pour le dessalement par osmose inverse (Paul, 2004). Des
grandeurs caractristiques, la permabilit leau et au solut corriges des effets de la
polarisation de concentration, phnomne correspondant laccumulation de matire en
surface dune membrane slective, constituent des descripteurs courants des proprits de
transfert apparentes dune membrane, pouvant tre dtermins exprimentalement. En
prsence de solutions aqueuses un constituant, ces grandeurs dcrivent partir de variations
de la pression applique et de la pression osmotique le transport deau et du solut, rgi
principalement par diffusion au travers de la couche active de la membrane. La couche
slective de membranes OI composite commercialises est constitue majoritairement de
polyamide aromatique (PA), polymre dense synthtis par polymrisation interfaciale de
morphologie et structure htrogne dans son paisseur (Freger, 2003). La rigidit de la
structure des chaines, rsultant du taux de rticulation et de la conformation, semble
conditionner principalement le transfert de matire travers cette couche. Le transfert est
ralis de proche en proche dans des volumes libres, zones existants statistiquement (en
localisation et en temps, Chen, 2001) au sein desquelles les chaines du polymre dense sont
27

suffisamment espaces (ou interagissent moins sous laction de leur mobilit thermique
propre) pour accueillir dun point de vue strique un solut hydrat. Limportance des
interactions non covalentes, de nature lectrostatique, dilectrique et rsultant de la polarit
des espces en solution et des groupements fonctionnels du PA, constitue une voie de
recherche en dveloppement constant pour les milieux confins, actuellement limite par la
rsolution des techniques danalyse de surface voire dextrme surface courantes et de leur
sensibilit la topologie de surface. Les modles hydrodynamiques et lectrocintiques,
incluant notamment le modle StericElectricDiElectic, dcrivant le transport par convectiondiffusion de soluts travers des pores sont applicables essentiellement pour des structures
denses nanoporeuses de type NF (Szymczyk, 2005).
A limage du transfert de gaz en milieu confin, ltablissement de corrlations entre
proprits structurelles et proprits de transfert en dessalement et autres applications
dosmose inverse/osmose directe, contribuerait pleinement au dveloppement de matriaux
pour loptimisation des performances de traitement et nergtique de ces filires (Jeong,
2007).
En ce sens, Geise et al., 2010 ont pos les fondements pour ltablissement de courbes
maitresses corrlant la permabilit et la slectivit eau / solut dune couche active hydrate.
Ils montrent que la slectivit est plus significativement impacte par la slectivit en
diffusion que par la diffrence de solubilit, galement prdit par la modlisation molculaire
(Kotelyanskii, 1998 ; Hughes, 2010), voie dinvestigation complmentaire.

I.1.5 Filire de dessalement par osmose inverse

Les membranes OI constituent le cur du traitement utilis pour le dessalement.
Loptimisation des performances du procd membranaire, notamment la limitation du
colmatage en surface de membranes OI denses, ncessite la diminution de la concentration
voire llimination de certains soluts en amont.
Un prtraitement est alors adapt la composition de leffluent traiter. Son efficacit est
value par le suivi de paramtres physico-chimiques globaux, tels que la turbidit, la
concentration organique et le potentiel de colmatage, plus couramment le Silt Density Index
ou le Modified Fouling Index (Rapenne, 2006).

28

En dessalement, le prtraitement comporte gnralement une tape de clarification et une

halognation prliminaire. Cette dernire vise oxyder une partie de la matire organique et
raliser une dsinfection de leau de mer. La clarification correspond la neutralisation puis
agglomration de collodes ou particules dissoutes charges par adsorption sur des coagulants,
par exemple des cations mtalliques tels que le chlorure ferrique (FeCl3), et leur limination
par rtention-dcantation sur un filtre matire bi-couche ou par flottation air dissous selon
leur densit dans leau de mer (Rapenne, 2006). Des procds hydrides, ltude et en cours
de dploiement sur site dexploitation, couplent ces techniques avec la filtration membranaire
par microfiltration ou ultrafiltration. Ces procds visent augmenter la dure dutilisation
(dure de vie en exploitation) des membranes OI, gnralement remplaces aprs 5 annes en
raison de laccumulation irrversible dun colmatage en surface.
Losmose inverse par membranes denses en PA ralise ensuite une limination de composs
dissous, tels que des sels, mtaux, et micropolluants organiques. Plusieurs tages de filtration,
ou association en srie de blocs de modules membranaires, peuvent tre utiliss pour
augmenter le rendement de production. Le concentrat est alors utilis pour alimenter un
nouvel tage. Sil sagit damliorer le taux de rtention de certains soluts, notamment le
bore, le permat alimente un nouvel tage (Maurel, 2006).
Leau ainsi purifie, impropre la consommation, est ensuite reminralise et quilibre afin
de corriger son agressivit, par neutralisation du CO2 dissous (Maurel, 2006). Linjection dun
dsinfectant (acide hypochloreux ou bioxyde de chlore) est ralise au "break-point" afin de
maintenir un effet rmanent dans le rseau de distribution, couramment utilis pour la
production deau potable.
La figure I.10 schmatise lensemble de la filire de dessalement.
La proxydation, ralise en amont de ltape de clarification, est effectue par injection de
chlore, drivant de lhypochlorite de sodium ou produit par lectrolyse de leau de mer.
Lexposition dpend de la composition de leau de mer mais galement des modes de contact.
Une injection continue est ralise des concentrations gnralement infrieures 1 mg.L-1.
Des injections "chocs", ralises en labsence dinjection continue ou en complment lors de
pics de pollution, sont effectues une concentration entre 5 et 10 mg.L-1 sur des dures
variables (Rapenne, 2006).
29

Prfiltre

Figure I.10 Schma fonctionnel simplifi dune filire de dessalement par osmose inverse.
Laction oxydante et dsinfectante dpend notamment du pH, ajust pour amliorer son
efficacit, et de la concentration dion bromures et dammoniaque. Leur prsence dans leau
de mer peut conduire la formation, dans diffrentes proportions, de nombreux drivs
halogns actifs, incluant lacide hypochloreux, hypobromeux et des chloramines (Pope,
2008 ; Alsulaili, 2010).
Leur raction avec la surface de membranes OI, connue des exploitants, bien documente et
au cur du sujet de la prsente thse, est discute en dtail dans le paragraphe I.2.

I.2 Vieillissement chimique de membranes OI par exposition du chlore

Au cours de son utilisation en exploitation, une membrane OI en PA est susceptible de ragir
avec les diffrents agents de nettoyages, gnriques ou formuls, couramment utiliss lors du
prtraitement ou pour le nettoyage de la surface de membranes. Benavente et al., 2004 ont
considr la raction dhydrolyse de fonctions carbonyle du groupement amide par exposition
de membranes OI sur plus de 24 heures des concentrations de 1 M de diffrents acides
(acide chlorhydrique et nitrique) et base fortes (chlorure de sodium). Les travaux de Nilsson et
al., 2008 ont valu la transformation des proprits en transfert de membranes exposes un
agent formul basique, lUltrasil, des tempratures leves suprieures 30 C.
Ces tudes montrent que les cycles de nettoyage de membranes OI, lorsque raliss dans des
conditions svres de pH et temprature, hors des limites recommandes par le fabricant (cf.
tableau II.1), peuvent engendrer des transformations irrversibles de proprits de la couche
active et affecter sa slectivit, par un vieillissement chimique.

30

Le vieillissement chimique correspond une modification de la structure chimique dun

polymre, point de dpart dune transformation irrversible, en condition dutilisation, de ses
proprits (Verdu, 1984). Les principaux processus de vieillissement chimique comportent la
raction

au

sein

du

squelette

macromolculaire,

engendrant

gnralement

une

coupure/affaiblissement statistique de liaisons covalentes et interactions non covalentes, et la

raction sur des groupements latraux.
La ractivit du PA avec du chlore, particulirement au chlore actif, est un cas avr de
vieillissement chimique de ce polymre. Les fabricants de membrane recommandent de
limiter lexposition du chlore des concentrations infrieures 0,1 mg.L-1 (cf. tableau II.1).
La chloration, raction de substitution du chlore, de la couche active est bien documente et
ses effets connus des exploitants. Dans ce paragraphe, le vieillissement chimique du
polyamide aromatique par chloration est comment au regard des sites ractifs potentiels et
des mcanismes impliqus. Linfluence de lincorporation du chlore au sein du PA est
discute dans le cadre de la transformation de proprits structurelles-transfert du matriau
constituant la couche active de membranes OI actuellement commercialises.

I.2.1 Espces actives dans les ractions de chloration

La ractivit du chlore en solution aqueuse, dans des ractions doxydations, est confre par
le chlore actif, dsignant selon le pH, lion hypochlorite (ClO-), lacide hypochloreux (HOCl)
et/ou le dichlore dissous dans leau (Cl2,s). Ces espces sont notamment actives dans les
processus doxydation et de dsinfection en traitement deau (cf. I.1.5). Les quilibres
acido-basiques sont donns ci-dessous (Sournia-Saquet, 1999 ; Deborde, 2008) :

Cl 2,s + 2 H 2 O
HOCl + Cl + H 3O +

K ~10-4 ( 25 C)

(I.19)

HOCl, issu de la raction de dichlore soluble dans leau est un acide faible, pouvant tre
dissoci selon la raction I.20 :

H 2O
HOCl
ClO + H 3O +

Ka ~ 3.10-8 ( 25 C)

31

(I.20)

En pratique, des solutions dhypochlorite de sodium (NaOCl) sont utilises comme agent de
chloration. Leur dissociation dans leau est exprime par la raction I.21 :

H 2O
NaOCl
HOCl + NaOH

(I.21)

Dans les conditions de pH courantes en traitement de leau, pH 6-9, les espces HOCl et ClOsont majoritairement prsentes. La prdominance des diffrentes espces du chlore actif
dpend du pH et de la temprature. La figure I.11 prsente le diagramme de composition
dune solution de chlore actif en fonction du pH 25 C.

Figure I.11 Diagramme prdominance des espces du chlore actif (Cl2,s, HOCl et ClO-) en
fonction du pH. Composition donne pour une temprature de 25 C (Source : GaudichetMaurin, 2005).

La chimie du chlore en solution aqueuse, et donc la nature des espces actives, dpend de la
composition de la solution. La ractivit du chlore avec certaines espces inorganiques, dont
lammoniaque, conduit en particulier la formation de chloramines (Deborde, 2008). Dans
leau de mer, la ractivit du chlore est particulire du fait de la prsence dions bromures,
gnralement des concentrations de 65-70 mg/L (Pope, 2008 ; Alsulaili, 2010). Ils peuvent
ragir avec lacide hypochloreux, espce active au pH de leau de mer (~ pH 8) pour former
lacide hypobromeux selon le mcanisme suivant :

32

HOCl + Br
HOBr + Cl

(I.22)

H2 0
HOBr
BrO + H 3O +

Ka ~ 10-9 (25 C)

(I.23)

HOBr est un compos instable, pouvant se dissocier dans leau et participer des ractions
doxydations. De faon analogue HOCl, il peut former des composs bromochloramines.
En eau de mer, lquilibre entre les diffrentes espces halognes dpend du ratio molaire
entre les formes de chlore actif et les ions bromures et/ou lammoniaque (Shemer, 2011). La
figure I.12 regroupe lensemble des formes halognes actives possibles issues de la raction
du chlore.

Figure I.12 Formes halognes actives potentielles issues de la ractivit du chlore en eau de
mer (Source : Alsulaili, 2010).
La raction dhalognation, chloration en particulier, de composs inorganiques et organiques
suit en gnral une cintique dordre 2, dordre partiel de 1 par rapport lhalogne prsent et
dordre partiel de 1 pour le compos oxyd (Deborde, 2008). La vitesse de raction peut tre
crite sous la forme gnrale suivante :

dA
= k app .[ HOCl / Br ].[ A]
dt

(I.24)

33

Cette caractristique est importante pour ltude du vieillissement chimique de membranes OI

par raction dhalognation, gnralement ralise par exposition amplifie, visant acclrer
les transformations de proprits structurelles (Glater, 1983). En effet, un ordre partiel de
raction de 1 pour lespce halogne signifie que diffrentes combinaisons de la dose
dexposition, dfinie par le produit de la concentration et du temps dexposition et exprime
en mg.L-1.h, engendre une ractivit similaire avec le compos A, pour autant que la
concentration de lespce halogne soit maintenue constante.
Ce point a t vrifi pour la chloration damines et amides secondaires (Abia, 1998 ; Jensen,
1999) et pour des drivs aromatique amine et amide (Gassman, 1972 ; Paul, 1976 ; Soice,
2003 ; Akdag, 2007). Les mcanismes de raction pour ces diffrents composs, formant les
groupements du PA, couche active de membrane OI, sont prsents dans le paragraphe I.2.2.

I.2.2 Mcanisme de chloration du polyamide aromatique

Le mcanisme principal dhalognation du polyamide aromatique constituant la couche active
du PA (cf. structure sur figure I.7) dernirement mis en vidence sur une structure linaire, le
Nomex (Akdag, 2007), est une substitution lectrophile ralise en deux tapes favorise pH
acide, incluant :
- une substitution initiale de la liaison R-NH, raction instantane et rversible (Abia,
1998 ; Jensen, 1999)
- suivi dun rarrangement par substitution lectrophile sur le cycle mphnylnediamine, dit rarrangement Orton
Soice, 2003 et Akgad, 2007 montrent que cette raction ninduit pas de coupures de liaisons
covalentes aprs exposition dans les conditions les plus ractives, cest--dire pH acide.
Ces travaux ont identifi par spectroscopie vibrationnelle et de rsonance magntique deux
produits de raction cohrents avec la substitution finale des liaisons R-NH et =CH.
Ltat de lart propos dans ce paragraphe prsente le mcanisme de substitution par
chloration (cadre de cette thse) et dtaille les conditions de raction favorisant la formation
34

des drivs chlors. La ractivit des groupements terminaux, R-COOH et R-NH2 est
galement commente.
I.2.2.1 Compos chlor lectrophile
Les ractions lectrophiles par chloration sont favorises pH acide, cest--dire dans des
conditions o les espces HOCl et Cl2,s sont prdominantes.
Loxygne tant plus lectrophile, la rpartition des charges est telle que HO--Cl +. Lnergie
de dissociation estime est D298 (Cl-O)= 2724 kJ.mol-1 (Abia, 1998).
Les ractions de substitution lectrophile par Cl + ncessitent la prsence dun catalyseur. La
formation de lion Cl + partir de Cl2,s notamment est favorise en prsence dun acide de
Lewis comme FeCl3 utilis en traitement des eaux (cf. I.1.5), selon le mcanisme
suivant (Gabelich, 2005) :

(I.25)
I.2.2.2 Chloration des substituants aromatique

Les amines sont des groupements nuclophiles,

&&H
RN
2

, pouvant ragir et former des

composs avec des groupements lectrophiles. Cette raction est renforce par le caractre
basique (accepteur de proton) dune amine. La raction damines primaires avec le chlore
actif, spcifiquement avec HOCl en solution aqueuse a t tudie par Abia et al., 1998. Ils
suggrent un processus couplant le transfert du proton de lazote vers une molcule deau et la
dissociation de la liaison O-Cl conduisant la formation de lamine chlor, RNH-Cl.
La formation dune liaison N-Cl par substitution lectrophile sur un groupement amide,
RCONHR, est comparativement moins favorise en raison de la prsence de la fonction
carbonyle lectro attracteur, rduisant le caractre nuclophile de lazote. Jensen et al., 1999
proposent que la chloration intervient par substitution lectrophile. La ractivit est favorise
en prsence des espces HOCl et Cl2,s, galement confirm sur un polyamide aliphatique

35

(Dam, 2001). Jensen, 1999 mettent galement en vidence lisomrie cis-trans du driv Clamide partir de spectres RMN 1H et donc de la prsence dune libre rotation autour de la
liaison amide chlore, O=C-NCl.
Ces travaux signalent que la liaison N-Cl forme est relativement instable. Akdag, 2006
montrent que lhtrolyse, dissociation de la liaison N-Cl faiblement polarise, dpend de la
prsence de substituants lectro donneur ou attracteur pouvant stabiliser ou dstabiliser la
densit de charge proximit de cette liaison. Ils observent de manire gnrale que lazote a
une charge partiellement ngative et le chlore une charge partiellement positive. La
substitution lectrophile du cycle aromatique de polyanilines ou polyamides par
rarrangement Orton partir dun driv NCl intermdiaire semble tre une voie ralisable.
Ce mcanisme est prsent en dtail dans le paragraphe I.2.2.3.
La substitution lectrophile de lacide carboxylique est favorise lorsque cette espce est
prsente sous sa forme carboxylate RCOO-. Armesto et al., 1994 observent sur des acides
amins, R-NH-CH-COOH, que la chloration a lieu prfrentiellement sur le groupement
azote.
La chloration, favorise pH acide, des substituants dun polyamide aromatique semble tre
principalement localise sur les drivs azots. Les drivs N-Cl constituent un intermdiaire
de la chloration dun polyamide ou polyaniline, comme exprimentalement vrifi par
Haberfield et al., 1965.
I.2.2.3 Substitution lectrophile dun polyaniline
Parmi les premiers travaux exprimentaux portant sur ltude du mcanisme de substitution
lectrophile de composs aromatique amine et amide par rarrangement Orton, les quipes de
Haberfield et al., et de Gassman et al., ont contribu identifier les conditions de raction
favorisant la substitution finale du cycle aromatique. Les principaux verrous levs par ces
deux quipes concernent la nature de la dissociation de la liaison N-Cl et le mode de
rarrangement sur le cycle aromatique.
Gassman et al., 1972 montrent que la substitution lectrophile sur le cycle aromatique est
catalyse en prsence dun acide, lacide chlorhydrique dans ce cas, favorisant la dissociation
36

de la liaison N-Cl. Deux voies de substitution par rarrangement partir dun intermdiaire
polyaniline N-chlor ont t tudies (figure I.13). La formation dun intermdiaire conjugu
le plus stable, par dlocalisation de la charge partielle par rsonance au sein du cycle
aromatique, a t value en prsence de diffrents substituants lectro donneur et attracteur.
Leurs travaux indiquent quun substituant lectro attracteur, possdant un effet msomre M
tel que C=O, induit une coupure htrolytique de la liaison N-Cl via un tat de transition
impliquant la formation dune charge partielle positive sur le chlore et inversement en
prsence dun substituant lectro donneur.

Figure I.13 Reprsentation des deux voies de formation de drivs aromatique chlor, par
substitution lectrophile en prsence de Cl+ ou par substitution nuclophile en prsence de Cl(Adapte de Gassman, 1972).
Pour chaque voie envisage le transfert du chlore sur le cycle aromatique est orient en orthopara, comme identifi par analyse RMN et par dosage iodomtrique en prsence de thiosulfate
de sodium.
Paul et al., 1976 montrent que le rarrangement Orton est ralis par substitution lectrophile,
catalyse en prsence dun acide, et effectue par un transfert intermolcualire du chlore. Ce
dernier mcanisme a galement t observ par spectroscopie RMN 1H (Joong Lee, 2003).

37

Paul et al., 1976, observent galement que le rarrangement, de cintique lente compare la
formation de liaisons N-Cl, conduit un transfert complet du chlore du substituant amine vers
le cycle aromatique. Ils signalent galement que le produit final de la chloration est compos
de drivs polyaniline chlor en ortho, en para et disubstitus, avec un ratio ortho : para de 2 :
1. La formation dun driv disubstitu est comparativement moins favorise, un
chlorobenzne tant moins ractif quun benzne en raison de leffet inductif, dsactivant, du
chlore et dans ce cas galement dfavorise en raison dun encombrement strique.
Ces travaux ont identifi et exprimentalement mis en vidence par chloration avec du
ttrachloromthane (CCl4) le mcanisme de rarrangement Orton, catalys en milieu acide et
ainsi pos les bases pour ltude de la chloration de polyamides aromatiques.
I.2.2.4 Chloration dun polyamide aromatique linaire
Le mcanisme de chloration, propos dans larticle de Glater et al., 1994 est tudi sur une
molcule

de

benzalinide,

correspondant

au

motif

principal

dun

polyamide

aromatique linaire (figure I.14).

Figure I.14 Structure de Lewis du benzanilide (Source : Glater, 1994).

Lattaque en deux tapes dun compos amide aromatique, vrifi par les travaux de
Kawaguchi et Tamura, 1984, correspond un mcanisme de rarrangement Orton.
Cependant, dans une tude sur la bromation de molcules de benzalinide, Glater et Zachariah,
1985 suggrent une substitution directe du cycle aromatique par le compos halogne.
Le compos aromatique halogno substitu est, selon ces deux tudes, le produit principal. La
formation de drivs aromatiques chlors mono et disubstitu est suggre (figure I.15). Elle
est ralise par un rarrangement intermolculaire de NCl =CCl (Soice, 2003).
38

Figure I.15 Produits de la chloration du benzanilide (Source : Glater, 1994).

Le groupement amide possde un effet msomre + M qui active une substitution lectrophile
du cycle aromatique, prfrentiellement oriente en position ortho-para (Soice, 2003).
Gienger, 1984 (rfrence dans Glater, 1994) ont pu sparer et identifier les produits de la
raction de substitution lectrophile du benzalinide par analyse HPLC-UV. Elle a initialement
lieu en position para puis en position ortho. Lencombrement strique prsent en position
ortho rend cette dernire position moins ractive.
Glater et al., 1985 mettent galement en vidence une chloration du cycle acide mbenznecarboxylique sur un polyamide aromatique linaire, formant la couche active de la
membrane OI B9 (DuPontTM). Ce cycle aromatique asymtriquement substitu possde deux
substituants carbonyle en position mta, dsactivateurs de la substitution lectrophile et
orientant en position mta. Lorientation des deux susbtituants renforce les effets individuels
de ces susbstituants, pouvant conduire une substitution lectrophile du chlore en position
mta, autrement non ralisable (Reusch, 1999). Cette raction est spcifique aux PA linaires.
Elle montre par ailleurs quun driv acide benznecarboxylique tri-substitu, comme cela est

39

le cas dun PA rticul, ne peut de ce fait ragir davantage. Le mcanisme de chloration dun
PA rticul, couche active de membranes OI actuellement commercialises est prsent dans
le paragraphe I.2.2.5.
Les quipes de Glater et al., 1994 et Soice et al., 2003 ont galement considr une voie de
chloration directe du cycle aromatique. Les schmas ractionnels connus de chimie organique
montrent que la substitution dun benzne par chloration est favorise en prsence de Cl2 et
que cette raction ncessite un catalyseur pour renforcer le caractre lectrophile du chlore
(cf. I.2.2.1). La substitution directe des cycles aromatiques a t tudie sur des cycles
aromatiques de molcules de benzalinide lis des groupements amides tertiaires (Glater,
1994). Les auteurs prcisent que lajout dun groupement alkyle ou aromatique renforce la
stabilit de lazote, du groupement amide tertiaire, par un effet inductif + I et par conjugaison,
empchant la chloration de lazote. Les rsultats montrent que ce driv du benzanilide ne
ragit pas en prsence de chlore. De tels motifs ont dailleurs t proposs comme substituts
pour lobtention de membranes polyamides tolrantes au chlore (Lowell, 1987).

Synthse
Ces tudes montrent que la formation de composs aromatiques halogno-substitus est
favorise en prsence de groupements amides secondaires. Elle est effectue strictement selon
le mcanisme de rarrangement Orton et est favorise pH acide, pour lequel les espces de
chlore actif HOCl et Cl2 prdominent. De plus, Soice et al., 2003 prcisent que le
rarrangement est limite la formation de drivs dichlors. Enfin, la chloration de PA
linaire possdant des drivs m-phnylnediamine, structure chimique de la couche active de
membranes OI, ne gnre pas de coupure de liaisons covalentes, comme confirm rcemment
par analyse RMN 1H (Akdag, 2007).
I.2.2.5 Chloration dune membrane OI en polyamide aromatique rticul
Les membranes OI actuellement commercialises comportent majoritairement en surface une
fine couche de PA rticul, form sur une couche support en PSu (cf. I.1.3). Les travaux
rcents de Kwon et al., ont contribu tudier le mcanisme de chloration de ces membranes.
Par comparaison de spectres infrarouge dun film de PSu et dune membrane OI composite
(LFC1 de Hydranautics), Kwon et al, 2006 ont identifi les bandes dabsorption spcifiques
40

du PA. Il sagit des pics 1663, 1541, 1609 et 1444 cm-1, respectivement attribus aux
liaisons C=O, N-H du groupement amide et C=C du cycle m-phnylnediamine du PA. Leurs
analyses IR semblent confirmer la chloration dun PA rticul par rarrangement Orton
(Kwon, 2006). Ils suggrent par ailleurs que le taux dincorporation du chlore, suivi par
spectroscopie des photolectrons (XPS), est indpendant du taux de rticulation, donc de la
fraction de liaisons amide, comme observ sur plusieurs membranes OI commercialises
(Kwon, 2008).
Les difficults inhrentes lanalyse de ces films fins, insolubles, en surface de membranes
composites, parfois modifies par ajout dun additif (Tang, 2009) limitent en revanche
lidentification des produits finaux.
Nanmoins,

les

transformations

de

proprits

structurelles-transfert

induites

par

lincorporation du chlore sur un PA, comme tudies sur des chaines linaires et molcules
modles (Glater, 1985 ; Serna, 2007 ; Nayak, 2011), peuvent tre considres pour les
structures rticules formant la couche active de membranes OI actuellement commercialises
(Gabelich, 2005 ; Serna, 2007).

I.2.3 Transformations des proprits chimiques et structurelles dun polyamide aromatique

La transformation des proprits du PA rticul avec lincorporation du chlore rsulte de la
rupture ou affaiblissement dinteractions non covalentes, dont la nature et amplitude dpend
principalement des drivs halogns forms.
I.2.3.1 Interactions non covalentes en prsence dhalognes
Les composs halogns, dont notamment des composs chlors, reoivent une attention
particulire en raison de leur capacit former des interactions non covalentes dintrts en
chimie et biochimie travers leur contribution ordonner des structures cristallines
(Brammer, 1998) et amliorer certaines proprits physicochimiques pour des applications
pharmaceutiques (figure I.16). La cristallographie a contribu dfinir les interactions non
covalentes dans lesquelles des substituants halogns sont impliqus (Metrangolo, 2006).

41

Vers groupement / atome lectropositif

De groupement / atome lectrongatif

Figure I.16 Reprsentation schmatique de la distribution lectronique autour dun halogne

(X). Y = C, N, Halogne (Adapte de Metrangolo, 2006).
Des calculs ab initio ont mis en vidence le rle des liaisons C-Cl (liaisons formes durant la
chloration selon le mcanisme de rarrangement Orton) dans des interactions au sein dun
cristal. Ces liaisons peuvent participer des interactions de type hydrogne (elles se
comportent comme un site nuclophile, accepteur de liaison hydrogne) C-Cl

H-O(-N)

et/ou halogne (elle se comportent alors comme un site lectrophile, donneur de liaison
halogne) (N-)C-Cl

Cl- au sein de structures cristallines (Brammer, 1998, 2001 et 2008 ;

Metrangolo, 2006 et 2008).

Rcemment, Nayak et al., 2011 ont tudi les interactions non covalentes engendres par
lincorporation dhalognes au sein du benzanilide (cf. structure chimique, figure I.15). A
partir danalyses par diffraction X, ces travaux montrent que la formation de liaisons CHalogne peut participer renforcer des interactions intramolculaires. Ces interactions sont
principalement catgorises comme tant des liaisons hydrogne ou halogne faibles avec un
espacement internuclaire moyen de moins de 0,2 nm, caractristique de la force
dinteractions hydrogne (de Luca, 2009).
Pour un PA, polymre principalement amorphe, la nature des interactions non covalentes est
plus difficile prdire. Outre, llectrongativit des halognes, lencombrement strique
engendr par leur taille peut indpendamment entrainer une modification dinteractions intra
et/ou intermolcualires (Whang, 1986).
Ces travaux mettent indpendamment en vidence que la formation de liaisons C-Cl et N-Cl,
produits potentiels de la chloration dun PA, peut participer affaiblir la densit des liaisons
42

hydrogne au sein dun PA (Serna, 2007). Des analyses par spectroscopie IR et par RMN 1H
et

13

C ralises sur des polyamides aliphatique et aromatique mettent en vidence un

affaiblissement de liaisons hydrogne, mcanisme de vieillissement chimique principal par

incorporation du chlore.
I.2.3.2 Mcanisme de vieillissement chimique par affaiblissement de liaisons
hydrogne
McLachlan et al., 1964, identifient sur des composs amides secondaires la formation
dinteractions par liaison hydrogne (liaison H) intramolculaires CClH-N, ralise au
dtriment de liaisons intermolculaire amide-amide (NHO=C). Ils observent, par FTIR, un
dcalage progressif en nombre donde de la bande amide I, de composante principale
llongation de la liaison C=O.
Glater et al., 1985 ont transpos cette transformation sur un PA linaire formant la couche
active dune membrane OI, B-9. Ils suggrent que la formation de liaisons H intramolculaire
est favorise au sein dun driv halogn en raison de lencombrement strique engendr par
lincorporation dun halogne (figure I.17). Une mobilit segmentale accrue rsultant de
laffaiblissement dinteractions intermolculaires par liaisons H est propose par les auteurs.
Avlonitis et al (1992) ont tudi la dgradation de membranes B10 (DuPontTM). Ils estiment
que la diminution de liaisons hydrogne intermolculaires entraine une transition de phases
cristallines des phases amorphes, affectant la rigidit de la structure de chaines du PA.
Enfin, dernirement Kwon et al., 2008 ont envisag la formation de drivs N-Chlors partir
danalyses XPS et IR sur des membranes OI composite constitues dun PA rticul. Les
auteurs suggrent, de faon analogue, que la formation de liaisons N-Cl induit une rupture de
liaisons H amide-amide.
La formation de la liaison N-Cl a galement tait associe un mcanisme de rupture de
chaine au niveau de la liaison C-N. Le mcanisme propos par Koo et al., 1986 consiste en la
formation dun driv quinone instable rduit des groupements hydroquinone. Ce
mcanisme, induit par leffet msomre +M du chlore et conduisant la dissociation de la
liaison N-Cl, a t exprimentalement mis en vidence pour un PA para-substitu mais non
43

observ pour la forme mta-substitu, correspondant la structure courante du PA de

membranes OI (Akdag, 2007). Avlonitis, 1992 et Soice, 2003, suggrent un mcanisme de
coupure de chaine par hydrolyse, en milieu basique (dgradation Hoffman), dun PA chlor.
Bien que la nature du mcanisme de vieillissement du PA par incorporation du chlore partage
encore la communaut scientifique (Maruf, 2011), lensemble de ces travaux suggrent que la
transformation chimique du PA affecte principalement la rigidit de la structure. La
diminution de la rigidit des chaines du PA, notamment par un affaiblissement de la cohsion
au sein du polymre, a t exprimentalement mise en vidence par diminution de la
temprature de transition vitreuse (Maruf, 2011). Cependant, Serna et al., 2007 montrent que
la temprature de transition vitreuse (de 276 C pour un film de PA rticul) est inchange par
lincorporation du chlore. Ces tudes montrent quil est difficile de conclure sur la
modification de la mobilit de chaine du PA chlor partir de mesures de la temprature de
transition vitreuse (Whang, 1986). Plusieurs interactions agissant sur la cohsion ou mobilit
des chaines sont induites par lincorporation du chlore (cf. 1.2.3.1).

a)

b)

Figure I.17 Reprsentation schmatique de la structure dun polyamide aromatique linaire et

des interactions par liaisons hydrogne sur chantillon a) vierge et b) chlor (Source : Glater,
1985).

Par ailleurs, Avlonitis et al., 1992 ont suivi lvolution de proprits mcaniques (contrainte
la rupture) du matriau et la viscosit intrinsque de membranes OI B10 (DuPontTM).

44

Les mesures de viscosit ont rvl une augmentation initiale de la viscosit, attribue la
substitution lectrophile par un compos halogn, suivie dune baisse pouvant tre associe
une rupture de chaine pour une exposition prolonge du chlore.
Glater et al., 1985 suggrent quant eux que la baisse de viscosit intrinsque, mesure sur la
membrane B9 (DuPontTM) peut rsulter dune diminution des interactions intermolculaires
assures par liaison hydrogne. Dans leur article de 1994 Glater et al., prcisent quaucune
donne exprimentale na t obtenue pour apprcier ou dpartager ces deux mcanismes.
Kwon et al., 2006 montrent que la diminution des liaisons H peut conduire une
augmentation du transfert deau et de la diffusion de sels travers des membranes OI.
1.2.3.3 Modification des proprits de transfert de membranes OI
Kang et al., 2007 ont suivi la capacit de rtention et la variation du flux lors de losmose
inverse dune solution de chlorure de sodium (NaCl) de 2000 mg.L-1 de membranes
polyamide composite immerges dans des bains de javel en fonction du temps dexposition et
du pH.
Une perte de rtention en sels de 7% est observe aprs une exposition de 20 h pour une
concentration en chlore libre de 100 ppm (dose cumule de 2000 ppm.h) et de 54 h pour une
concentration de 10 ppm.
Les conditions les plus dgradantes quils ont identifies sont un pH 4,0 et une dose de 2000
ppm.h. Dans ces conditions, la chute du flux atteint 80%, et diminue de 70% ds la premire
heure dexposition.
De plus, Kwon et al., 2006 mettent en vidence linfluence du pH sur laugmentation de la
permabilit de membranes OI chlores. Ils suggrent pour des conditions dexposition pH
acide (pH 4,0), les plus svres, que les chaines du PA de membranes exposes des doses
croissantes de chlore sont :
-

sensibles au compactage durant la filtration deau UP 15 bar

capables de se rarranger dans une structure thermodynamiquement stable avec le

transfert deau pression constante de 15 bar pour des dures de filtration prolonges.

45

La sensibilit des chaines du PA aux conditions de filtration est attribue par ces travaux un
degr de libert de la rotation des liaisons N-Cl (isomres cis-trans identifis par Jensen,
1999) et la baisse de rigidit des chaines du PA par affaiblissement de liaisons H.
Une altration de la slectivit de membranes NF et OI a galement t observe et suivie
lchelle pilote par osmose inverse dune eau de surface relle sur des dures de
fonctionnement et pour des conditions dexposition au chlore, des concentrations de 10 30
mg.L-1, prolonges (Knoell, 2005 ; Lozier, 2005 ; Koo, 2009).
Des analyses divergentes de proprits interfaciales, dont la rugosit et hydrophilie de surface
sont donnes dans la bibliographie (Kwon, 2006 ; Serna, 2007 ; Simon, 2009). Elles semblent
indiquer quune mobilit accrue des chaines du PA soit lorigine des transformations des
proprits de transfert de membranes OI.

I.3 Objectifs du travail de thse

La ractivit de membranes OI en polyamide aromatique (PA) en prsence de chlore actif est
tablie et connue des exploitants. Une exposition accidentelle des concentrations usuelles en
traitement de leau (1 10 ppm) conduit une modification irrversible des capacits
slectives en osmose inverse de ces membranes denses. A la lumire des travaux prsents,
dont rcemment ceux de Kwon et al., une tude du vieillissement chimique dune membrane
OI a t ralise sur une membrane composite commercialise (SW30HRLE 400, Dow
FilmTecTM) par une analyse multi-chelle des transformations de proprits de la couche
active induites par lincorporation du chlore.
A travers cette approche, la cintique de la chloration (espces actives, influence de leur
concentration) et des corrlations proprits structure-transfert spcifiques des membranes
denses en PA chlores ont t tudies dans le cadre du dessalement, application majeure pour
la technologie de membranes OI.
A cet effet, les conditions dexposition ont t ralises dans une plage de pH caractristique
dune eau de mer prtraite avec ou sans acidification (~ pH 6,9 8,0). De plus, la chloration
est principalement considre en prsence des espces HOCl et ClO-, dont le pKa est de 7,5
20 C.
46

Un protocole de vieillissement acclr a t appliqu, sur une plage de dose dexposition au

chlore actif (de 40 4000 ppm.h), afin damplifier les transformations principales des
proprits de la couche active. Un autre avantage li au facteur 100 de variation de la
concentration en chlore actif, concerne la possibilit didentifier un ou plusieurs mcanismes
de vieillissement chimique par chloration et dvaluer la sensibilit des paramtres ou
techniques danalyses de caractrisation considrs, et prsentes dans le chapitre II.
Dans ces conditions, le transport de leau et la diffusion de soluts, lectrolytiques ou neutres,
sont suivis par osmose inverse de solutions aqueuses un constituant, reproduisant des
conditions opratoires en dessalement (flux de permation, pression osmotique). Une
attention particulire est porte ltude du transport partir de proprits de transfert
apparentes de la couche active, la permabilit leau et au solut corriges de la polarisation
de concentration. Ainsi, dans le chapitre III, un mcanisme de vieillissement est propos, dans
une premire approche, au regard des modifications des proprits de transfert dune
membrane OI avec la chloration. Linfluence des conditions opratoires (pression motrice,
pression osmotique et nature du solut) sur les permabilits apparentes leau et au solut
dune membrane dense, initialement rigide, et chimiquement modifie est galement analyse,
notamment en vue de quantifier la modification de la slectivit de membranes denses
chlores. Enfin, dans ce chapitre les conditions dexposition au chlore actif (dose et pH)
altrant irrversiblement la slectivit en osmose inverse de membranes denses en PA sont
dfinies.
Les essais de caractrisation en osmose inverse sont complts par des analyses des proprits
chimiques et structurelles des diffrentes couches de polymre constituants la membrane
composite, prsentes dans le chapitre IV. Les conditions dexposition au chlore actif (dose et
espce ractive) gnrant une modification significative de ces proprits sont identifies. La
transposition des conditions dexpositions potentielles en exploitation est value partir de
ltude de la cintique de chloration.
En complment, des analyses chimiques et structurelles dun film de polyamide aromatique
modle sont proposes. Elles visent notamment identifier le ou les sites de raction
potentiels au sein de groupements fonctionnels dun PA, lorigine du mcanisme de
vieillissement chimique et de modifications en exploitation de membranes OI.

47

Sur ce point, qui divise actuellement la communaut scientifique, une corrlation entre les
proprits structurelles et proprits de transfert spcifique dune membrane OI chlore est
propose dans le chapitre V. La corrlation entre les rsultats de ces diffrentes analyses vise
notamment dlimiter les conditions dexposition au chlore actif altrant les performances de
membranes OI.
En ce sens, des essais lchelle pilote, sur un module 4", ont t raliss afin dtudier la
sensibilit, en conditions dexploitation en dessalement, de membranes OI en PA une
chloration squentielle, ralise par incrmentation de la dose dexposition avec des injections
ponctuelles. Ces essais ont galement t raliss afin de valider, cette chelle, la sensibilit
de la permabilit leau et au solut de membranes OI chlores aux conditions opratoires.
Ces rsultats sont prsents dans le chapitre VI.

48

CHAPITRE II
MATERIEL ET METHODE

Ce chapitre est consacr la prsentation des protocoles utiliss pour lextraction, la

conservation et les analyses en osmose inverse et du matriau des chantillons de membranes
dosmose inverse considres. Il est galement complt par la description du protocole de
synthse de films de polyamide aromatique pur et non support, utiliss pour des analyses
complmentaires de la structure chimique de ce polymre, couche active de ces membranes.
Les conditions dexposition au chlore (source chlore actif, protocole de raction) sont
galement prsentes.

II.1 Membrane reprsentative

Une membrane dosmose inverse composite (OI), de rfrence SW30HRLE-400, fabrique
par Dow FilmtecTM a t utilise pour lintgralit des essais en osmose inverse. Cette
membrane est couramment employe dans les usines de dessalement et peut oprer des
pressions de plus de 60 bar. Les performances de cette membrane et les conditions
dutilisation recommandes par le fabricant sont regroupes dans le tableau II.1.
Tableau II.1 Caractristiques principales en osmose inverse de la membrane SW30HRLE400 et recommandations dutilisation fournies par le fabricant
Paramtre

Valeur

Flux de permation*

31,5 L/h/m2

Rtention NaCl*

99,8 %

Rtention Bore*

92 %

Pression applique maximale

83 bar

Temprature maximale alimentation

45 C

pH (plage dutilisation conseille)

2-11
< 0,1 mg.L-1

Exposition totale au chlore actif

* Performances dosmose inverse obtenues sur un module 8" 55 bar, 25 C, pH 8,0 et avec un taux de
conversion de 8 % durant losmose inverse de 32 g.L-1 de chlorure de sodium et de 5 mg.L-1 de bore

Daprs le fabricant, cette membrane possde une fine couche active constitue intgralement
de polyamide aromatique (Figure II.1) synthtise sur une couche de polysulfone, lensemble
tant support sur une couche non tisse de polyester (Dow Technical Manual, 2005).

49

Figure II.1 Structure chimique du polyamide aromatique dune membrane OI composite

comportant des groupements rticuls (fraction X) et linaires (fraction Y) (Source : Kwon,
2008).

Une reprsentation de la structure composite de cette membrane peut tre observe partir
dune coupe obtenue par microscopie lectronique balayage (Figure II.2).

100-200 nm

Polyamide
aromatique (couche
active la sparation)

40-80 m
Polysulfone

Polyester

Figure II.2 Coupe MEB dune membrane dosmose inverse composite (Source : Rapenne,
2006)

50

II.2 Echantillons de membranes OI

Les chantillons de membrane OI ont t systmatiquement extraits dun module spiral 8"
(surface membranaire totale de 38 m2). Les mthodes dobtention de feuillets du module,
dextraction des chantillons et les conditions de rinage et de stockage sont dtailles dans
les paragraphes II.2.1 et II.2.2.
Par ailleurs, des films de polyamide aromatique pur ont t synthtiss au laboratoire pour des
analyses physicochimiques complmentaires du matriau. Le protocole de synthse et de
conservation des chantillons de polyamide aromatique pur est dcrit dans le paragraphe
II.3.4.
II.2.1 Prparation des chantillons de membrane OI
Des chantillons de membrane OI sont extraits de feuillets pralablement isols dune coque
en fibre de verre enveloppant un module spiral 8" command chez le fabricant. La dcoupe
dun module est ralise en retirant les ttes dempotage chaque extrmit et en sciant la
coque en fibre de verre en surface laide dune scie ruban. Les feuillets en contact avec la
coque sont retirs et ne sont pas conservs. 30 feuillets de membrane lis au tube collecteur
central sont rcuprs. Ils sont repartis en 3 lots et conservs dans de leau ultrapure 4 C
pendant une dure maximale de 10 mois (Figure II.3).
De plus, les espaceurs ct alimentation (grille plastique) positionns sur la couche active sont
retirs afin dviter tout frottement avec cette dernire.
Un chantillon de membrane est dcoup aux dimensions souhaites et extrait dun feuillet
dans des sections ne prsentant pas de dfauts (rayures ou marques) visibles.

51

Module 8" complet

Feuillets autour du tube collecteur et

coque en fibre de verre dcoupe

Figure II.3 Photos dun module 8" complet et des feuillets de membrane extraits
II.2.2 Conservation des chantillons de membrane OI
Les chantillons sont placs dans un bain deau ultrapure (cf. les paramtres
physicochimiques dans le paragraphe II.3.1) pendant 24 h. Le bain est renouvel
priodiquement les 6 premires heures afin de rincer les produits de conservation, agissant
principalement comme agents antimicrobiens (couramment du bisulfite de sodium 1% m/v,
Dow Technical Manual, 2005). Le bain contenant les chantillons de membrane est ensuite
conserv 4 C.
Enfin, les chantillons sont placs dans un bain deau ultrapure temprature ambiante
environ 1 h avant tout essai dosmose inverse, exposition une solution de chlore actif ou
analyses du matriau.

II.3 Synthse de films de polyamide aromatique non support

Des chantillons de polyamide aromatique pur ont t synthtiss dans le cadre de campagnes
danalyses de proprits physicochimiques du matriau, complmentaires celles ralises
sur la membrane composite.

52

La formation du polyamide aromatique est obtenue par condensation interfaciale de deux

monomres : le m-phnylnediamine (MPD), monomre soluble en phase aqueuse, et le
trichlorure de lacide benzne-1,3,5-tricarboxylique (TMC), monomre trifonctionnel soluble
en phase organique (cf. I.1.4). Ces deux monomres sont prpars respectivement dans une
solution deau ultrapure et de n-hexane (puret de 99,8 %, Acros Organics). La
polymrisation est favorise en prsence de trithylamine (TEA), une base utilise pour
neutraliser lacide chlorhydrique form au cours de la raction.
Les ractifs utiliss pour la synthse ont une puret suprieure 99 % (Acros Organics).
Les conditions standards de synthse du polyamide aromatique sont prcises ci-dessous.
100 mL de la phase aqueuse sont prpars avec 3 % m/v de MPD, 1,1 % TEA (Kim, 2005).
100 mL de la phase organique sont prpars avec 1 % m/v de TMC.
Les deux phases sont conserves dans des bouteilles ambres de 250 mL. Elles sont agites
pendant 30 min laide dun agitateur magntique temprature ambiante. Les bouteilles ont
t intgralement recouvertes de papier aluminium afin de limiter la dgradation des
monomres avec la lumire.
Des boites de Ptri en verre borosilicate de (60 x 15 mm) ont t utilises pour la synthse de
polyamide aromatique non support. La phase aqueuse, plus dense, est introduite avec un
volume en excs dans la boite de Ptri. Un film de la phase organique est ensuite rpandu de
manire homogne laide dune lame de verre en 1 passage. La polymrisation a lieu
instantanment linterface des deux phases. Un couvercle est appos sur la boite de Ptri et
la synthse du film de polyamide aromatique est poursuivie pendant 10 minutes (Figure II.4).
Une attention particulire a t apporte pour ne pas gnrer un mlange des deux phases lors
de lajout de la phase organique (en limitant tout remous).
La temprature et lhumidit relative ambiantes ont t systmatiquement suivies.
La raction est arrte par le retrait des deux phases par soutirage. Un film fin transparent est
obtenu. Ce film est rinc trois reprises successivement avec du n-hexane puis avec de leau
ultrapure afin dliminer les rsidus de monomre en surface du film. Le film reposant dans le
53

fond de la boite de Ptri est dtach et plac dans un bac deau ultrapure temprature
ambiante.

Synthse du film non support

Film transparent de polyamide aromatique

Figure II.4 Photos de la synthse du polyamide aromatique non support

Les chantillons recueillis sont ensuite conservs humides dans de nouvelles boites de Ptri en
verre borosilicate recouvertes avec du ParafilmTM avant analyse.
Ils ne subissent pas de post traitement par recuit. Ce traitement, gnralement la dernire
tape dans la prparation de ces films, amliore lvaporation de solvant organique rsiduel et
a t dcrite comme contribuant augmenter le taux de rticulation du polyamide aromatique
(Ghosh, 2008).

II.4 Solutions et protocole de chloration

II.4.1 Eau ultrapure
Leau ultrapure (eau UP) utilise, en particulier, pour la conservation des membranes OI et
pour toutes les procdures de rinage est produite par le systme de purification Milli-Q
(MilliporeTM) couplant un traitement par change dions de 2 tages et une tape de
dsinfection avec une lampe UV. Les caractristiques physicochimiques et bactriologiques
principales de leau UP sont fournies dans le tableau II.2.

54

Tableau II.2 Caractristiques principales de leau ultrapure Milli-Q (valeurs moyennes)

Paramtre

Valeur

Rsistivit 25 C

18,2 M.cm

COT

< 0,1 mg.L-1

pH

67
< 0,1 ufc.mL-1

Nombre de bactrie

II.4.2 Agent de chloration solution dhypochlorite de sodium

Le vieillissement chimique des membranes ou chantillons de polyamide pur est ralis par
exposition des solutions de chlore actif. La dnomination de chlore actif correspond aux
formes de chlore dites "disponibles" ou "libres" et donc ractives en solution. La
concentration dune solution de chlore actif concerne, selon le pH de la solution, lion
hypochlorite (ClO-), lacide hypochloreux (HOCl) et/ou le dichlore dissous dans leau (Cl2).
II.4.2.1 Solution mre
Les solutions de chlore actif (Cl2, HOCl et ClO-) sont obtenues partir de solutions
dhypochlorite de sodium (NaOCl) de 110 g.L-1 (35 chl.) approvisionnes dans le commerce
sous forme de berlingots. Une solution mre est conserve 4 C dans une bouteille ambre
de 250 mL. Elle est renouvele chaque trimestre. La concentration de la solution mre est
contrle avant chaque prparation de solution de chlore actif.
II.4.2.2 Solution de chlore actif
Les solutions de chlore actif sont prpares par dilution dune solution mre aux
concentrations souhaites, variant dans le cadre de cette tude de 0,54 54 mM NaOCl (40
4000 mg.L-1).
Le pH de la solution dilue est ensuite ajust par ajout dacide chlorhydrique 37 % v/v
(Acros Organics) des valeurs de 6,9 et 8,0, conditions de pH de leau prtraite alimentant
des modules OI, courantes en usine de dessalement. Le pH est contrl laide dune

55

lectrode de pH lectrolyte en gel et diaphragme en fibre (WTW, Sensitix 41). Des essais
complmentaires sont raliss pH 5,0 et 12, pour lesquels, respectivement, les formes HOCl
et ClO- sont dominantes (Tableau II.3).
La fraction des deux espces de chlore actif (HOCl et ClO-) est dtermine aux quatre pH
utiliss dans le cadre de cette tude par spectrophotomtrie UV (Spectrophotomtre barrette
de diodes HP 8452A, et le logiciel HP UV-Vis). Les longueurs donde dabsorption et les
coefficients dextinction molaire sont pour HOCl [max = 230 nm, max = 111 M-1.cm-1] et pour
ClO- [max = 292 nm, max = 348 M-1.cm-1]. Les coefficients dextinction molaire pour ces
deux espces proviennent de donnes de la littrature (Abia, 1998 ; Thse A.Sournia-Saquet,
1999).
Lquilibre entre ces deux espces en solution aqueuse est exprim par la raction acidobasique suivante (quation II.1) :

H 2O
HOCl
ClO + H 3O +

(II.1)

Le pKa du couple (HOCl / ClO-) en solution est de 7,55 20 C (cf. Chapitre I).
La validit de la relation de Beer-Lambert a t vrifie exprimentalement pour des
concentrations massiques allant de 0 700 mg.L-1.
Tableau II.3 Fraction des espces de chlore actif (HOCl et ClO-) pour les 4 pH considrs
pH 5.0

pH 6.9

pH 8.0

pH 12

% HOCl

100

78

22

% ClO-

22

78

100

II. 4.2.3 Conditions dexposition

Les chantillons de membrane OI sont exposs aux solutions de chlore actif temprature
ambiante (20 3 C) par immersion en statique dans des bchers en verre borosilicate avec un

56

ratio surface membranaire sur volume de solution de 2,68 x 10-5 m2.L-1. Les bchers sont
recouverts de ParafilmTM et envelopps dans du papier aluminium afin de limiter la raction
naturelle du chlore avec lair et la lumire.
Le temps de contact standard est de 1 heure pour les diffrentes concentrations en chlore actif
considres. Les conditions dexposition au chlore sont mesures en termes de dose
dexposition C x t, exprime par la concentration en mg.h.L-1 (not ppm.h par la suite) dagent
de chloration (HOCl ou ClO-, selon la plage de pH) et le temps dexposition.
Des ajustements du temps de contact ont t raliss pour des essais de cintique de raction.
Les chantillons sont retirs de la solution de chlore actif et rincs avec de leau ultrapure afin
dliminer toutes les traces de chlore en surface puis sont mis tremper dans des bains deau
ultrapure temprature ambiante pendant 6 h. Les bains sont renouvels en moyenne 6 fois
durant cette priode jusqu obtenir un rinage complet du chlore actif (vrifi par analyse
dun extrait de 10 mL par la mthode de titration avec la N,N-dithyl-p-phnylnediamine
(DPD) laide dun kit HACH).
La chloration des films de polyamide pur est ralise par immersion dans des solutions de
chlore actif dans des conditions similaires de concentration, pH, temprature et temps de
contact que celles dcrites prcdemment pour les chantillons de membrane OI.
Enfin, les chantillons sont conservs au maximum 16 h avant analyse. Les procdures de
prparation des chantillons adaptes chaque technique danalyse considre dans cette
tude sont dtailles au paragraphe II.6.
II.4.3 Solutions aqueuses pour les essais en osmose inverse
Les essais dosmose inverse (cf. description au II.4) ont t raliss afin de suivre la
permabilit leau et la slectivit de membranes OI en prsence de solutions aqueuses
lectrolytiques de sels monovalents ou divalents un constituant, slectionns pour la
diffrence relative de leur tat dhydratation. Une solution neutre, compose dun sucre, est
galement utilise comme traceur (pour la slectivit) durant ces essais.

57

Des composs (sels et sucre) ayant une puret de 99,5 % (Acros Organics) ont t utiliss.
Ces produits ont t conservs dans leur rcipient dorigine.
Trois sels monovalents et un sel divalent possdant le mme anion ion chlorure (Cl-) ont t
considrs pour cette tude : le chlorure de sodium (NaCl), le chlorure de lithium (LiCl), le
chlorure dammonium (NH4Cl) et le chlorure de magnsium 6 fois hydrat (MgCl2, 6 H2O).
La prsence dions sulfate dans les eaux de mer a conduit utiliser en complment le sulfate
de magnsium 7 fois hydrat (MgSO4, 7 H2O).
La composition lmentaire dune eau de mer est prsente au chapitre VI.
Un solut organique le Xylose (Mn = 150,3 g.mol-1 ; log KO/W = - 1,98) a t considr
comme un traceur (pour la slectivit) pour les essais en osmose inverse avec une solution
aqueuse neutre. Ce compos hydrophile est dcrit comme tant largement retenu par des
membranes denses en polyamide aromatique ou polypiprazineamide (rtention de 80-90 %
par des membranes de nanofiltration) et interagissant peu, notamment par adsorption, avec la
surface dune membrane (Kimura, 2003 ; Braeken, 2006).
Les solutions aqueuses utilises pour les essais en osmose inverse sont composes dun seul
constituant (lectrolyte ou sucre). Elles ont t prpares plusieurs concentrations molaires
dans de leau ultrapure temprature ambiante. Une description dtaille du plan
exprimental des essais en osmose inverse est fournie au paragraphe II.5.3.

II.5 Caractrisation des proprits de transfert en osmose inverse

II.5.1 Montage dosmose inverse
Les essais dosmose inverse haute pression sont raliss dans une cellule Osmonics (SEPA II,
GE Infrastructure Water and Process Technologies). Un schma dtaill de linstallation est
fourni figure II.5.
Des chantillons de membrane OI de 140 cm2 sont positionns entre un espaceur ct
alimentation (paisseur de 65 mil soit de 1,63 mm) et un collecteur de permat fournis avec la
cellule dosmose inverse. Un rservoir cylindrique mtallique de 10 L est utilis pour
conserver la solution dalimentation. Il est quip dune double-enveloppe relie un bain
thermostat (Lauda), servant maintenir la solution dalimentation une temprature
58

constante de 20 3 C. La solution dalimentation est pompe depuis le rservoir, filtre

travers la cellule dosmose inverse et recircule vers le rservoir au moyen dune pompe haute
pression Hydracell (Wanner Engineering).
Durant losmose inverse dune solution aqueuse (lectrolytique ou organique), la solution
filtre (le permat) et la solution circulant tangentiellement la surface de la membrane (le
rtentat) sont continuellement rcupres et recycles dans le rservoir dalimentation afin de
maintenir une concentration en sel ou en sucre et un pH constants. Ces paramtres sont
contrls en continu laide dune lectrode pH (WTW, Sensitix 41) et dun
conductimtre quip dune sonde de conductivit et de temprature (WTW, LF 318),
immergs dans le rservoir dalimentation. Des prlvements priodiques dans la solution
dalimentation sont raliss pour les solutions aqueuses de sucre, puis analyss par
rfractomtrie (cf. paragraphe II.5.4).
La pression applique est ajuste laide dun rgulateur de contre-pression (Tescom). La
perte de charge longitudinale et la pression applique sont mesures en continu laide de
deux capteurs de pression (Keller, PA-21S) placs en entre et sortie de la cellule dosmose
inverse.
Enfin la vitesse de circulation tangentielle est ajuste laide dune vanne de rgulation
positionne en sortie de la pompe HP et mesure laide dun dbitmtre palette
(Macnaught, M 2RRP-1C).
Sondes pH, conductivit et

Rgulateur
contre-pression

Figure II.5 Schma fonctionnel du montage dosmose inverse.

59

II.5.2 Grandeurs de transfert

II.5.2.1 Paramtres de transfert exprimentaux
Les grandeurs de transfert couramment suivies pour valuer les performances et le
fonctionnement de losmose inverse sont le flux de permation et le taux de rejet dun solut
(Equations II.2 et II.3) :

J perm,s = As ( Papp ( m p ))

(II.2)

Dans cette quation, Jperm,s dpend de la permabilit leau durant losmose inverse dun
solut, As, de m et p les pressions osmotiques, respectivement en surface de la membrane et
dans le permat (bar) et de Papp.

Robs = 1

Cp

(II.3)

CO

Le taux de rejet observ Robs est dtermin par des mesures de la concentration dun solut
dans le cur de la solution, Co, et dans le permat Cp.
Cette grandeur est corrige pour tenir compte de la polarisation de concentration se
dveloppant en surface de la membrane due la rtention des soluts (quation II.3 bis). La
polarisation de concentration contribue augmenter la concentration de solut la surface de
la membrane (Hoek, 2003 ; Jin, 2009 ; Escoda, 2010 ; Geise, 2010).

Rm = 1 Tm = 1

Cp

(II.3 bis)

Cm

O : Tm est le taux de passage dun solut.

Un taux de rejet de 1 signifie que le solut est compltement retenu par la membrane.

60

II.5.2.2 Polarisation de concentration : coefficient de transfert et concentration du

solut en surface de la membrane
Une prsentation des modles dcrivant les conditions de transfert de matire au sein de la
couche limite de polarisation de concentration et utiliss pour dterminer la concentration du
solut la membrane (Cm) et les grandeurs de transfert corriges (As et Rm) est donne dans le
chapitre I (cf. I.1.2.2).
Les quations, grandeurs et notations spcifiques utilises dans le travail de thse sont
prsentes (quations II.4 II.6).
En utilisant le modle du film, le coefficient de transfert de matire dtermine
exprimentalement (kexp) est reli au flux de permation Jperm,s et aux concentrations Cm, Cp et
CO selon lquation II.4. Le module de polarisation de concentration (FC) apparait galement
dans cette expression.

FC =

Cm C p
CO C p

J perm, s

=e

kexp

(II.4)

La concentration du solut la membrane est dtermine partir dune approche propose par
Sutzkover et al., 2000 commente dans le chapitre I.
La pression osmotique en surface de la membrane m est donc tre dtermine en combinant
les quations II.2 et I.15 :

m = p + Papp (1

J perm,s
J perm,eau

(II.5)

Pour les applications en osmose inverse, la pression osmotique peut tre dtermine pour une
concentration molaire de la solution partir de la relation de Vant Hoff :

= iCRT = iCT .0,083

(II.6)

61

O : i correspond au nombre dions dissocis en solution dans le cas des lectrolytes. Il est
gal 1 pour des solutions neutres.
Dans les plages de concentration considres (de 0,01 M 0,55 M) la pression osmotique peut
tre correctement dtermine partir de la relation de Vant Hoff pour des solutions
lectrolytiques comportant des sels mono- et divalents et pour une solution de Xylose (figure

Pression osmotique (bar)

II.6).

80

Pression osmostique aw MgCl2

Pression osmotique Van't Hoff

60

Pression osmotique aw NaCl

Pression omostique Van't Hoff

MgCl2

NaCl
40

20

0
0

0,4

0,8

1,2

Molalit (mol.kg eau-1)

Figure II.6 Pression osmotique de NaCl et MgCl2 dtermine partir de lquation II.6 et de
la relation de Vant Hoff en fonction de la molalit (grandeur de concentration dtermine
partir de la concentration molaire et de la masse volumique de la solution aqueuse). Les
valeurs de lactivit de leau de ces 2 sels proviennent de donnes de la littrature (Robinson
et Stokes, 1959).
Le coefficient de transfert kexp travers la couche limite de polarisation de concentration peut
tre estim partir de lquation II.4. Il rsulte du rgime hydraulique rgnant en surface de la
membrane durant les essais dosmose inverse raliss une vitesse tangentielle fixe. Les
grandeurs caractristiques pour le systme tudi durant cette thse sont prsentes dans le
premier chapitre de rsultats (cf. Chapitre III, paragraphe III.1.4).
Les performances de transfert et de rtention observes dune membrane durant losmose
inverse de solutions aqueuses, corriges pour les effets de la polarisation de concentration
sont ainsi dtermines pour des membranes avant et aprs exposition une solution de chlore
62

actif partir des quations II.2 et II.3bis. Le dernier paragraphe de cette partie dtaille le
protocole dosmose inverse utilis cet effet (cf. paragraphe II.5.3).
La modification des proprits de transfert de la membrane aprs exposition une solution de
chlore actif est galement suivie dans cette tude partir de la comparaison de la permabilit
apparente leau et de la slectivit, deux grandeurs caractristiques des proprits de
sparation du matriau constituant la couche active.
II.5.2.3 Proprits de transferts caractristiques du matriau membranaire
La permabilit leau apparente Aapp (m.s-1) est dtermine partir de la permabilit leau
As, sous son expression dans lquation I.8 (cf. chapitre I). Elle dpend de lpaisseur de la
couche active, grandeur pouvant varier au cours de losmose inverse notamment sous leffet
de la pression et/ou du gonflement de la structure (Cadotte, 1981 ; Petersen, 1983 ; Hoek,
2008).

Aapp =

Peau As RT
=
L
M eau

(II.7)

Les membranes denses notamment dosmose inverse en polyamide aromatique agissent

comme des barrires sparatrices slectives, principalement permable leau (Geise, 2010).
La slectivit eau/solut dune membrane traduit spcifiquement lcart de permabilit leau
et dun solut (quation I.11) et value les capacits sparatrices de la couche active.

eau / solut =

Aapp
(II.8)

Bapp

Le tableau II.4 regroupe lensemble des grandeurs de transfert mesures, corriges des effets
de la polarisation de concentration, et les grandeurs de transfert apparentes dduites. Il
prsente galement les valeurs dincertitude maximale exprimentale et de calcul, dont la
dtermination est prsente dans le paragraphe II.5.5.

63

Tableau II.4 Rcapitulatif des grandeurs de transfert mesures, corriges de la polarisation de

concentration et apparentes dune membrane OI.

Grandeurs mesures

Jperm,eau

L.h-1.m-2, 20 C

3%

Jperm,s

L.h-1.m-2, 20 C

3%

Robs

1%

Papp

bar

1%

Rm

maximale

8%
-1

-2

-1

L.h .m .bar , 20 C

4 10 %

bar

7%

L.h-1.m-2.bar-1, 20 C

4%

Aapp

m.s-1

4 10 %

apparentes Bapp

-1

mesures corriges
de concentration

Unit

As

Grandeurs
de la polarisation

Incertitude

Grandeur

Grandeurs

m.s
--

eau / solut

11 %
21 %

II.5.3 Protocole dosmose inverse

Le protocole dosmose inverse mis en place pour dterminer les proprits de transfert dune
membrane OI a t appliqu de manire similaire une membrane avant et aprs exposition
une solution de chlore actif. Il comprend une tape de stabilisation du flux de permation
ralise par osmose inverse deau UP puis dun suivi de la permabilit leau As et de Rm
durant losmose inverse dun solut, tapes dtailles dans les paragraphes II.5.3.1 et II.5.3.2.
II.5.3.1 Stabilisation du flux de permation
Aprs immersion en statique pendant 16 h dans de leau ultra pure, un chantillon de
membrane (Smem = 140 cm2) non expos une solution de chlore actif est introduit dans la
cellule dosmose inverse Osmonics et plac entre un espaceur et un collecteur de permat.
Dans une premire tape, la membrane est compacte par osmose inverse deau ultrapure (pH
6 0,5) des pressions appliques entre 55 et 60 bar. Le flux de permation Jperm,eau est
mesur priodiquement par pese. Lopration de compactage est prolonge jusqu ce que
Jperm,eau soit maintenu stable pendant une priode de 30 min. La rsistance hydraulique de la
64

membrane Rhyd est ensuite dtermine partir dune rgression linaire (cf. quation I.15) du
flux Jperm,eau mesur des pressions appliques variant de 5, 15, 30, 45 et 50 bar dans une
squence de monte en pression (de 5 50 bar) puis dabaissement de la pression applique
(de 50 5 bar). Le flux de permation est mesur pour chaque pression applique aprs une
dure de stabilisation de 5 min. Durant lensemble de ces oprations, la temprature est
maintenue constante 20 3 C, la viscosit dynamique de leau tant de 1,003 10-3 Pa.s. La
permabilit leau UP (A) est alors dduite de ces rsultats partir de lquation I.15 et
exprime 20 C en appliquant une correction tenant compte de la variation de la viscosit
dynamique avec la temprature (Robinson et Stokes, 1959) :

T = 20C e 0,0239(T 20 )

(II.9)

Par ailleurs, un compactage est considr complet si la permabilit leau est inchange avec
la variation de la pression transmembranaire.
II.5.3.2 Permabilit leau et slectivit en osmose inverse
La permabilit leau de la membrane non expose au chlore tant dtermine, ses
proprits de transfert et de slectivit sont suivies durant losmose inverse dune solution
aqueuse lectrolytique ou organique.
Une solution aqueuse est introduite dans le rservoir dalimentation et complte le volume
deau ultrapure initial du rservoir et le volume contenu dans le circuit de linstallation (cf.
figure II.5) de sorte atteindre la concentration molaire du solut souhaite (de 0 0,55 M).
La solution dalimentation est recircule dans le circuit de linstallation sans application de
pression et sans ajustement du pH (pH de la solution est de 6) jusqu ce que la concentration
(suivie par conductivit pour des solutions lectrolytiques et par rfractomtrie pour la
solution de Xylose, cf. mthode danalyse au paragraphe II.5.4) soit stabilise.
La pression applique est ensuite incrmente de bar en bar jusqu ce que le flux de
permation Jperm,s atteigne 31 L.h.m-2, flux correspondant aux conditions de caractrisation
utilises par le fabricant de membrane (cf. tableau II.1). La dure de cette opration est

65

alatoire, pouvant aller de 10 20 minutes. Elle dpend notamment de la concentration du

solut dans la solution dalimentation.
La temprature est maintenue constante 20 3 C et la vitesse de balayage tangentiel en
surface de la membrane est fixe 0,3 m.s-1, correspondant aux conditions de circulation
couramment appliques en usine de dessalement (Rapenne, 2006).
Au cours de losmose inverse, la pression applique est priodiquement ajuste de sorte
maintenir un flux de permation stable. La permabilit leau et le taux de rtention sont
dtermins partir des quations II.2 et II.3bis, respectivement. Les concentrations dans la
solution dalimentation et dans le permat sont dtermines par conductivit et/ou
chromatographie ionique pour les solutions lectrolytiques et par rfractomtrie pour la

Extraction coupon et Rinage

dans eau UP en statique

Stabilisation Jperm,eau
avec eau UP 60 bar

J-1

Osmose inverse solut

(suivi As et Rm)
31 L.h-1.m-2
Rinage membrane et
cellule avec eau UP
Mesure Jperm,eau 60
bar
J

Immersion solution chlore actif

(pH, TC et ppm.h donns)

solution de Xylose.

J+1

Stabilisation Jperm,eau
avec eau UP 60 bar
Osmose inverse solut
(suivi As et Rm)
31 L.h-1.m-2
Rinage membrane et
cellule avec eau UP
Mesure Jperm,eau 60
bar
J+2

Figure II.7 Diagramme rcapitulatif du protocole de caractrisation en osmose inverse du

vieillissement par chloration.
La cellule dosmose inverse et la membrane sont ensuite rinces avec de leau UP jusqu
obtenir des conductivits dans le permat et dans la solution dalimentation infrieures 15
S.cm-1. La permabilit leau UP est enfin nouveau mesure la pression de compactage.
En fin dosmose inverse, la membrane est retire de la cellule Osmonics, place dans un bain
deau UP et conserve une nuit 4 C. Le lendemain, la membrane est expose une solution
de chlore actif prpare temprature ambiante (20 3 C) la concentration et au pH
66

souhaits pendant une dure de 1h (standard). La membrane est ensuite rince avec de leau
UP et conserve une nuit 4 C. Le troisime jour, la membrane est replace dans la cellule
Osmonics et caractrise dans des conditions dosmose inverse identiques (figure II.7).
II.5.4 Mthodes danalyse des solutions
Les essais dosmose inverse sont raliss avec des solutions aqueuses un constituant. Dans
le cas de losmose inverse de solutions lectrolytiques (cf. liste de sels utiliss au paragraphe
II.4.3) les concentrations dans la solution dalimentation et dans le permat sont dtermines
partir de mesures de la conductivit. A cet effet, des courbes dtalonnage reliant la
conductivit la concentration massique ont t tablies pour les diffrents sels considrs
dans cette tude (figure II.8) pour des gammes de concentration allant de 0 2 g.L-1 (plage de

Conductivit (mS.cm-1)

conductivit en S.cm-1) et allant de 2 40 g.L-1 (plage de conductivit en mS.cm-1).

a)

60

y = -0,0055x + 1,7659x + 0,3007

2

R = 0,9999

40

Srie1
Polynomial (Srie1)

20

0
0

10

20

30

40

50

2,5

Conductivit (S.cm-1)

Concentration NaCl (g.L-1)

b)

4000

y = 1972x
2
R = 0,9992

3000

Srie1

2000

Linaire (Srie1)

1000
0
0

0,5

1,5

Concentration NaCl (g.L-1)

Figure II.8 Un exemple de courbes dtalonnage conductimtrique ralises 22 C pour des

solutions aqueuses de NaCl a) de concentrations de 2 40 g.L-1 et b) de concentrations de 0

2 g.L-1.
67

Dans le cadre dessais dosmose inverse durant lesquels leffet du pH de la solution

dalimentation sur les proprits de transfert est value, les concentrations de lion chlorure
dans lalimentation et dans le permat ont t mesures par chromatographie ionique. Une
chromatographie liquide haute performance (HPLC) applique lanalyse ionique a t
utilise (DionexTM ICS3000, logiciel Chromeleon). Une colonne danalyse Ionpac AS11 a
t utilise pour dterminer par conductivit la concentration des ions chlorures. La phase
mobile est une solution dhydroxyde de sodium de 5 mM un dbit de 1 mL.min-1. Le
volume dinjection est de 20 L. Les solutions analyser sont pralablement dilues par un
facteur 10 pour la solution du permat et 500 pour la solution dalimentation avec de leau
ultra pure.
Enfin, durant losmose inverse dune solution aqueuse de Xylose les concentrations sont
dtermines par rfractomtrie (Atago RX-5000). Une courbe dtalonnage reliant lindice de
rfraction relatif la concentration molaire de Xylose a t tablie 25 1 C pour deux
gammes de concentrations de 1 10 mM et de 10 100 mM. Lindice de rfraction de
rfrence correspond lindice de rfraction de leau ultra pure.
II.5.5 Calculs dincertitude
II.5.5.1 Proprits de transfert
Les flux de permation Jperm,eau et Jperm,s 20 C sont mesurs par pese ou volumtriquement.
Lincertitude de mesure dpend de la prcision de la balance utilise ( 10-2 g) et du
chronomtrage 1 seconde, induisant une incertitude de 1,7 %. Le flux de permation
correspond au dbit volumique permant par mtre carr de la surface active. La cellule
dosmose inverse cadre une surface active de 140 cm2. Une obstruction ou prsence dune
zone morte dans lcoulement peuvent induire une rduction de la surface active, cause
principale de variation de cette grandeur (incertitude moyenne de 0,5 %). Lincertitude
maximale pour le flux de permation est dtermine par la relation II.10. Elle est denviron 3
% (essentiellement pour de faibles flux).

J
m
dure
surface
max =
max +
max +
max
J
m
dure
surface
68

(II.10)

La permabilit leau est dduite du flux de permation leau UP (cf. quation I.15). Une
incertitude supplmentaire provient de la mesure de la pression ( 10-1 bar). La mesure de
pression est faite avec une prcision de 1 % (donnes du fabricant).
Lincertitude maximale pour la permabilit leau est de 4 %.
La rtention la membrane dpend des concentrations molaires de la solution dalimentation
et du permat dduites de mesures de conductivit pour les solutions lectrolytiques et par
rfractomtrie pour le xylose (cf. quation II.3bis). La conductivit mesure est corrige la
temprature de rfrence (20 C). Le conductimtre est calibr 1 fois par trimestre (cf. figure
II.8). Le fabricant indique une prcision de mesure de 0,5 % pour lensemble des plages de
mesure (en S.cm-1 et mS.cm-1). La rfractomtrie donne des valeurs avec une prcision au
10-5. Une variation dune unit 10-5 induit une variation de la rtention de moins de 1 %.
Lincertitude relative exprimentale pour la mesure de la rtention observe est au maximum
de 1 %.
La rtention la membrane est estime partir de la dmarche propose par Sutzkover et al.,
2000, mesurant dans un premier temps la pression osmotique la membrane (cf. quation
II.5). Comme dcrit dans le paragraphe II.5.2.3, la loi de Vant Hoff est vrifie pour la plage
de concentration considre dans cette tude (0 0,55 M). Une incertitude maximale de 7 %
pour la dtermination de la concentration la membrane est induite par les mesures du flux de
permation et de pression. Lincertitude maximale pour la mesure de rtention la membrane
est de 8 %. Une augmentation moyenne de 0,6 % de la rtention est induite par la
dtermination de Rm, rtention corrige des effets de la polarisation de concentration.
La permabilit leau durant losmose inverse dun solut (As), corrige de la polarisation de
concentration, dpend du flux de permation et de la pression osmotique transmembranaire
(cf. quation II.2). Lincertitude relative maximale pour la dtermination de cette proprit est
de 10 %. Elle est prise en compte pour les essais raliss sur une membrane vieillie. La
permabilit leau As est considre gale A pour une membrane vierge. Dans ce cas,
lincertitude relative est de 4 %.
La permabilit au solut apparente dpend du flux de permation Jperm,s et de la rtention la
membrane (cf. quation I.11). Lincertitude maximale est de 11 % pour la permabilit au
solut apparente.
69

R
B
J
max =
max + m max
B
J
Rm

(II.11)

Enfin, la dtermination de la slectivit apparente eau / solut de la membrane (cf. quation

II.8) est ralise avec une incertitude relative maximale de 21 %.
II.5.5.2 Concentration de chlore actif
La concentration de chlore actif est dtermine pour des solutions dilues (cf. II.4.2.2). La
prcision de la mesure par spectrophotomtrie est de 0,5 % (donne fabricant). Lincertitude
relative maximale (pour des concentrations pour lesquelles la loi de Beer-Lambert nest plus
vrifie) est de 1 %, incluant galement lincertitude exprimentale lie la dilution
(prcision des fioles jauges et des pipettes).
Lensemble des incertitudes ainsi calcules sont regroupes dans le tableau II.4.

II.6 Caractrisation du matriau

II.6.1 Spectroscopie Infrarouge Transforme de Fourier
Le spectre dabsorption dans le domaine infrarouge caractrise les transitions entre diffrents
tats vibrationnels de liaisons chimiques. Lintensit des bandes dabsorption est associe la
polarisation dune liaison. La spectroscopie Infrarouge Transforme de Fourier (nomme
FTIR par la suite) est utilise pour identifier des groupements fonctionnels prsents en surface
de la membrane OI et de films de polyamide aromatique (PA).
La spectroscopie FTIR a t ralise au service danalyse IR et Raman de lUniversit Paul
Sabatier (Toulouse, 31).

70

II.6.1.1 Analyse des membranes OI composite

La FTIR a t applique avec la technique de rflexion totale attnue (nomme ATR pour la
suite) pour lanalyse des membranes OI composite. Les spectres ont t enregistrs sur un
spectromtre IR Nexus (ThermoNicolet) quip dun accessoire ATR (lment rflexion
interne compos dun cristal plat de Slniure de Zinc, ZnSe, de 2,38 cm2) et dun dtecteur
mercure-cadmium-tellure (MCT) refroidi avec de lazote liquide. Les chantillons de
membrane analyser sont presss contre le cristal. Le spectre est obtenu en moyennant 60
acquisitions ralises sur un domaine de nombre donde de 600 cm-1 4000 cm-1 avec une
prcision de 2 cm-1. Le compartiment ferm dans lequel lchantillon est analys est
continuellement purg avec de lair sec afin de rduire lempreinte de lhumidit
atmosphrique. Les spectres sont corrigs en complment dun spectre tmoin de
latmosphre contenu dans lenceinte. Ils ne subissent pas de traitement additionnel
(amplification intensit absorption, ajustement ou lissage).
Les chantillons de membranes OI vierges ou exposs du chlore actif, prlevs
alatoirement sur les feuillets de membrane, sont schs dans une tuve 25 C pendant 16
heures avant analyse en FTIR.
II.6.1.2 Analyse de films de polyamide aromatique pur
Les spectres FTIR de films de PA pur transparents sont obtenus en transmission. A cet effet,
un chantillon de film est positionn sur un cache, servant de support. Les conditions
dacquisition et de traitement des spectres sont similaires celles ralises pour les
chantillons de membrane OI (cf. II.6.1.1).
Les films de PA pur vierges et chlors sont schs dans une tuve 25 C sur un support de
grilles en polythylne 16 heures avant analyse en FTIR.
II.6.1.3 Dconvolution des bandes IR
La dconvolution des bandes IR est ralise avec le logiciel Grams AI. Le domaine de
nombre donde dans lequel la dconvolution est ralise est choisi de sorte obtenir une ligne
de base linaire. Lajustement des bandes dconvolues est ralis avec un nombre de bandes
caractristiques de groupements chimiques prsents et attendus. Les bandes de dconvolution
71

sont modlises sans contrainte ou ajustement par des fonctions Gaussiennes-Lorentziennes

mais en imposant une largeur mi-hauteur constante.
II.6.2 Spectroscopie de rsonance magntique nuclaire
La rsonance magntique nuclaire est une proprit de certains noyaux, comme le proton, le
carbone 13 ou lazote 15, possdant un spin nuclaire non nul. Lorsque ces atomes sont
soumis un champ magntique externe, les moments magntiques associs aux spins
nuclaires sorientent lgrement et donnent naissance une aimantation magntique. Cette
aimantation peut tre mesure en appliquant un rayonnement lectromagntique possdant
une frquence trs prcise (rsonance). Le signal RMN est obtenu lorsque lnergie absorbe
par les noyaux lors du rayonnement est relche (relaxation).
Les spectres RMN MAS 1H et

13

C ont t enregistrs sur un spectromtre Bruker Avance

400MHz (9,4 T) la plateforme danalyse RMN du Laboratoire de Chimie de Coordination

(Toulouse, 31). Ils ont t raliss afin de complter lidentification et le suivi de la
modification des groupements fonctionnels avec la chloration. Aucune interprtation
quantitative na t ralise.
La rfrence pour les dplacements chimiques est le ttramthylsilane (TMS). Les
chantillons (membrane OI ou film de PA pur) secs ont t placs dans des rotors en zircone
de 4 mm tournant 10 kHz pour le

13

C et des rotors de 2,5mm tournant 28 kHz pour les

spectres H. Les mesures ont t effectues la temprature ambiante de 21C sans

prcaution particulire contre lchauffement provoqu par la rotation du rotor.
Les spectres 13C ont t enregistrs laide dexpriences de polarisation croise en rotation
langle Magique (CPMAS) avec un dlai de recyclage de 5s et un temps de contact de 2 ms.
Les expriences

13

C ont t ralises avec dcouplage du 1H pendant lacquisition (squence

spinal64, B1/2=83,3 kHz). La dconvolution des spectres 1H a t ralise avec le logiciel

Topspin (Bruker).
Les spectres 1H ont t obtenus avec 16 acquisitions et un dlai de recyclage de 5 s. Ils ont t
enregistrs en appliquant une irradiation continue de type PMLG (phase modulated LeeGoldburg experiment) qui rduit sensiblement les forts couplages dipolaires homonuclaires
72

H-1H. Ces couplages dipolaires sont les principaux responsables de la largeur importante des

signaux 1H en RMN en phase solide.

II.6.3 Spectroscopie des photolectrons

La spectroscopie des photolectrons (nomme XPS pour la suite) est utilise pour dterminer
la composition lmentaire en extrme surface dun chantillon (au maximum une dizaine de
nm). Des spectres des nergies de liaisons datomes photo-ioniss sont dtermins. Ils
fournissent des informations sur lenvironnement chimique autour dun atome.
La spectroscopie des photolectrons XPS a t ralise la plateforme danalyse et de
caractrisation de linstitut Charles Gerhardt (Montpellier, 34). Les spectres ont t obtenus
sur un spectromtre Escalab 250 (Thermo Electron) utilisant une raie X monochromatique Al
K comme source de rayonnement X (1486,6 eV). Une zone de 400 m de diamtre est

analys partir de cette source. Langle dincidence du rayon X est de 45 par rapport la
surface de lchantillon. La dtection des photolectrons (en entre de lanalyseur) se fait un
angle de 90 par rapport la surface de lchantillon. Un profil de la composition lmentaire
non destructif dun chantillon a t obtenu sur une paisseur de 10 nm.
Les chantillons sont positionns sur un porte chantillon laide dun adhsif graphite et
sont conditionns sous vide pendant une nuit dans une enceinte de prparation avant dtre
transfrs vers lenceinte danalyse du spectrophotomtre.
Le logiciel Avantage a t utilis pour lenregistrement et le traitement des spectres XPS.
Un premier balayage est ralis sur une plage dnergie de liaison de 0 1200 eV avec un pas
de 1 eV. Des spectres de haute rsolution "core-level" sont ensuite obtenus partir de 15
scans ralises avec un pas de 0,2 eV pour C(1s), O(1s), N(1s), S(2p) and Cl(2p). Les
chantillons de membrane sont analyss individuellement et pour une dure maximale de 15
min. Les spectres de photolectrons sont calibrs en nergie de liaison par rapport lnergie
de la composante C=C du carbone C1s 284.6 eV. Les spectres sont obtenus par soustraction
de la ligne de base partir de la mthode de Shirley (Shirley, 1972).

73

La dconvolution des pics lmentaires est ralise avec le logiciel CasaXPS. Les pics sont
ajusts par des fonctions Gaussienne-Lorentzienne sans application de contraintes et de sorte
maintenir une largeur mi-hauteur constante.
Ltape de quantification consiste compter les lectrons mis par les diffrents constituants
du matriau. Sans lutilisation dchantillons de rfrence, lensemble des lectrons collects
est considr comme reprsentant 100% des constituants de lchantillon. Il sagit donc dune
mthode de semi-quantification. Par ailleurs, pour tenir compte des diffrents phnomnes
dinteraction rayonnement/matire et lectron/matire, des facteurs correctifs (coefficients de
Scofield, 1976) sont appliqus ce nombre dlectrons collects. Des pourcentages atomiques
pour chacun des constituants sont obtenus partir de la relation II.12 :

%atomicX =

AirePic( X )

CoefficientScofield ( X )

1
Airepic(i)

i =C , N ,O , S ,Cl CoefficientScofield (i )

(II.12)

La compensation de charge a t ralise avec un canon lectron oprant 2 eV.

II.6.4 Angle de contact

La mesure de langle de contact est une technique danalyse utilise pour caractriser des
proprits interfaciales dune surface (lnergie libre interfaciale dadhsion et de cohsion)
en contact avec un fluide. Langle de contact correspond langle form linterface un
quilibre thermodynamique entre une surface solide, un fluide dpos et un fluide
environnant. Cette technique est couramment utilise pour dfinir lhydrophilie ou la
mouillabilit dune surface.
Les mesures dangle de contact de la surface dune membrane OI et dun film de PA pur sont
ralises avec la mthode de la bulle captive et dtermines avec un goniomtre (DGD
Fast/60, GBX). Des chantillons de dimensions de 1,5 x 1 cm sont pralablement
cartographis puis immergs dans de leau UP dans un rservoir carr en verre. Les bulles

74

dair dun diamtre fixe sont formes laide dune vis micromtrique (prcision de 2 m,
Mitutoyo) et introduites dans le rservoir travers un tuyau inox dans lembout est
pralablement nettoy (figure II.9). Une image de la bulle en quilibre avec la surface de
lchantillon est traite avec le logiciel Windrop ++. Langle de contact (le cosinus de langle
de contact en ralit) est dtermin en 5 positions cartographies. Les valeurs de langle de
contact (180-la valeur mesure) correspondent la moyenne de 5 mesures ralises par
position. Les mesures dangle de contact sont ralises en trois sries indpendantes par
condition de chloration, sur un coupon initialement vierge puis chlor.

Figure II.9 Goniomtre et quipement utiliss pour les mesures dangle de contact par la
mthode de la bulle captive.
II.6.5 Profilomtrie contact
Lpaisseur et la rugosit de films de PA pur ont t dtermines laide dun profilomtre
contact (Tencor Instrument) au laboratoire danalyse et darchitecture des systmes (LAAS,
Toulouse, 31). Une pointe en diamant, de 2 m de diamtre, est utilise pour scanner une
ligne sur la surface du film avec une rsolution en X de 0,2 m et en Y de 2 nm et avec une
force applique de 1 mg. Dans le cas dun film dpos sur une lame en verre, lpaisseur est
dduite de la marche ou saut entre la lame de verre et le bord du film (figure II.10). Les
mesures sont ralises trois positions diffrentes. Linfluence du traitement sur la rugosit et
75

la morphologie du film est galement tudie. Deux sries danalyse ont t ralises pour des
membranes initialement vierges puis exposes du chlore actif et immerges successivement
dans une solution deau UP et une solution aqueuse de 0,55 M NaCl afin dvaluer le
gonflement dun film de PA.

Figure II.10 Profilomtre contact et reprsentation schmatisant la mesure de lpaisseur

dun film de polyamide aromatique pur support sur une lame de verre (pas lchelle).

76

CHAPITRE III
PERMEABILITE ET SELECTIVITE DE MEMBRANES
DOSMOSE INVERSE EN POLYAMIDE AROMATIQUE

III.1 Permabilit et slectivit dune membrane vierge

Un ensemble de 33 chantillons de membrane de surface active en filtration de 140 cm2 a t
utilis pour ltude lchelle du laboratoire des proprits de transfert de membranes OI. Ces
chantillons ont t extraits de feuillets de membrane provenant de 2 modules 8". Chaque lot
a t conserv pendant une dure maximale de 10 mois.
Ces chantillons ont systmatiquement t caractriss avant exposition une solution de
chlore actif ou solution tmoin. Pour la suite, ils sont rfrencs comme tant des coupons de
membranes initialement vierges, cest--dire nayant pas t pralablement utiliss pour un
essai en filtration ou mis en contact avec une solution autre que de leau ultra pure aprs
extraction dun module 8" (cf. mthode utilise II.2).
Dans cette partie les proprits de transfert caractrisant les performances process
(permabilit leau et rtention de solut) sont values pour diffrentes conditions
opratoires, incluant notamment leffet de la pression applique, de la dure de filtration, de la
concentration et nature des soluts et de linfluence du pH de la solution dalimentation. A cet
effet, la dmarche utilise pour corriger ces grandeurs de transfert des effets de la polarisation
de concentration est dveloppe au paragraphe III.1.4. Une discussion sur la validit des
conditions de transfert estimes au sein de la couche limite (dfinissant la polarisation de
concentration) est propose travers une comparaison avec des donnes de la littrature sur le
rgime hydrodynamique tabli au sein de cellules de filtration similaires. Lapplication pour
le traitement des rsultats obtenus sur ces membranes aprs exposition une solution de
chlore actif est galement commente.
Enfin, les proprits de transfert de membranes vierges ont galement t exprimes en
termes de permabilit leau apparente Aapp et de slectivit eau/s, grandeurs caractristiques
de proprits du polyamide aromatique. Ces grandeurs ont t ainsi utilises pour analyser la
modification des proprits de transfert de la couche active des coupons de membrane OI
aprs exposition du chlore actif, ces grandeurs dpendant moins de paramtres opratoires
tels que la pression et la concentration du solut (cf. quations I.4.2).

77

III.1.1 Proprits de transfert moyennes des coupons de membranes OI

La permabilit leau ultra pure corrige 20 C pour lensemble des coupons vierges est en
moyenne de 1,35 0,06 L.h-1.m-2.bar-1. Elle est dtermine par une mesure de flux leau
aprs compactage 55-60 bar (cf. mthode II.5.3). Lincertitude relative maximale pour la
dtermination de la permabilit leau durant la filtration deau UP est de 4 % (cf. II.5.5).
La dispersion des valeurs de permabilit leau peut donc tre considre faible dans le
cadre de ces essais.
La rsistance hydraulique moyenne 20 C estime est de 2,7.1014 m-1, ce qui est comparable
avec un ordre de grandeur de 1014 m-1 pour des membranes OI en polyamide aromatique
(Hoek, 2003).
La rtention la membrane Rm (corrige des effets de la polarisation de concentration, cf.
chapitre II) est dtermine durant la filtration de 0,55 M de NaCl dans les conditions
standards de filtration (aprs 1 heure de filtration un flux de permation Jperm,s de 31 L.h-1.m2

20 C, vt de 0,3 m.s-1). Elle est en moyenne pour les 33 coupons utiliss de 97,6 1 %. La

dispersion des grandeurs de transfert (A et Rm) pour ces coupons est essentiellement borne
par lincertitude relative exprimentale (cf. figure III.1 a) et b)).
Linfluence de paramtres opratoires et de manipulation des chantillons pouvant nanmoins
influer sur les mesures est discute dans les paragraphes suivants.

A (L.h-1.m-2.bar-1, 20 C)

2,0

1,6

1,2

0,8

Permabilit eau UP

0,4

a)

Moyenne Permabilit
0
0

10

15

20

25

N coupon - modules 1 et 2

78

30

35

100

Rtention NaCl (%)

98

96

94

92

Rm

b)

Moyenne
90
0

10

15

20

25

30

35

N coupon - modules 1 et 2

Figure III.1 a) Permabilit leau ultra pure (A) et b) rtention de NaCl (Rm) de 33 coupons
extraits de 2 modules. Les grandeurs sont dtermines dans les conditions de filtration
standards (cf. II.5.3).
La figure III.1 prsente galement la variation de A et Rm des 33 coupons utiliss aprs
diffrentes dures de conservation, identifies par le numro affect un coupon (de 1 15
pour les coupons du module 2 et de 16 33 pour ceux du module 1). Par exemple, le coupon
n15 (dernier coupon analys du module 2) a t conserv sur la priode la plus importante (~
10 mois). La dure de conservation ne semble pas impacter la dispersion de ces grandeurs.
Aucune variation dans les valeurs de permabilit leau ultra pure et de rtention dun
coupon na t observe lors de 2 filtrations successives. Le coupon est retir de la cellule et
conserv une nuit dans de leau ultra pure entre chaque essai de filtration. Ces essais semblent
proscrire une modification des grandeurs de transfert lors dessais de filtration successifs,
reproduits dans des conditions opratoires similaires (cf. III.2.1).
Dans des conditions opratoires similaires (prparation des chantillons, pression applique,
flux de permation, dure de filtration), certains carts dans les grandeurs de transfert, par
exemple pour Rm entre 99,1 et 95,2 %, pourrait galement reflter une htrognit des
proprits de la couche active des membranes OI et/ou un endommagement caus par
losmose inverse avec une cellule de laboratoire (non estim formellement). Van Wagner et
al., ont relev, partir de donnes recueillies dans la bibliographie, des carts (de moins de 1
% 8 %) dans les grandeurs de permabilit leau et de rtention pour des essais de
filtration raliss lchelle du laboratoire sur des membranes OI commercialises (Van
79

Wagner, 2009 ; Mitrouli, 2010). Dans cette tude, les auteurs soulignent galement que les
grandeurs obtenues avec des coupons sont gnralement infrieures celles fournies par les
fabricants. Ils mettent en vidence limpact de la propret de la cellule dosmose inverse et du
mode et de la dure de conservation des chantillons sur la variation de la rtention. Ils
obtiennent des valeurs pour les grandeurs de transfert similaires celles fournies par les
fabricants en appliquant galement une correction tenant compte des effets de la polarisation
de concentration. Ils soulignent de ce fait limportance de ce phnomne sur la dtermination
de grandeurs de transfert exprimentales comme la permabilit A et Rm (cf. III.1.4).
Par ailleurs, la rtention moyenne (corrige des effets de la polarisation de concentration) est
infrieure la valeur indique par le fabricant de membranes (de 99,8 % pour NaCl, cf.
tableau II.1 du Chapitre II) et dtermine lors dessais raliss sur un module 4" (cf. Chapitre
VI) dans des conditions opratoires de filtration similaires. Comme indiqu dans ltude de
Van Wagner et al., une possible htrognit des proprits de la couche active, impactant
vraisemblablement moins les proprits de transfert de la membrane lchelle dun module,
pourrait expliquer cet cart.
La dispersion des valeurs de la permabilit au solut (Bapp) pour les 33 coupons est fournie
en annexe (cf. figure A-III-1).
Dans la figure III.2, la slectivit eau / NaCl est trace pour 33 coupons extraits de 2 modules
en fonction de la permabilit apparente leau, calcule partir de la permabilit leau As
dtermine durant losmose inverse de 0,55 M NaCl (cf. quation II.7). Sur une plage de
variation de 10-4 m.s-1, la slectivit eau / NaCl varie de 1191 6761. Lincertitude relative
pour lestimation de la slectivit est au maximum de 21 % (reporte sur les valeurs du
module 2 dans la figure III.2). Globalement, ces variations traduisent bien la dispersion des
valeurs de Rm observe sur une plage restreinte de variation de la permabilit leau ultra
pure pour les 33 coupons.

80

Slectivit = Aapp / Bapp

8000
Module 2

Module 1

Moyenne Md 2

Moyenne Md 1

6000

4000

2000

0
4,5.10-4

4,7.10-4

4,9.10-4

5,1.10-4

5,3.10-4

Aapp (m.s-1)
Figure III.2 Slectivit de 33 coupons de membrane OI durant losmose inverse de 0,55 M
NaCl en fonction de leur permabilit apparente leau.
Peu de donnes sur des ordres de grandeur de slectivit et de permabilit intrinsque leau
(corrige de lpaisseur de la couche active) sont disponibles dans la bibliographie. Geise et
al., 2010, proposent un diagramme regroupant ces deux grandeurs pour des membranes
constitues de diffrents matriaux servant de barrire slective. Les valeurs moyennes de
slectivit et de permabilit intrinsque (plages de valeur considrant une variation de
lpaisseur de la couche active de 100 200 nm (cf. figure II.2)) estimes dans le cadre de la
thse sont portes sur ce diagramme et compares la donne prsente pour une membrane
de polyamide aromatique (Figure III.3).

81

Membrane OI en
polyamide aromatique
Zone potentielle pour
moyenne des essais

Figure III.3 Corrlation entre la slectivit des permabilits intrinsques eau / NaCl et la
permabilit intrinsque de leau de membranes constitues de diffrents matriaux servant de
barrire slective et positionnement moyen des coupons en polyamide aromatique, pour une
paisseur de polyamide aromatique entre 100 et 200 nm (Adapte de Geise, 2010).
III.1.2 Influence de la dure de filtration
Dans le cadre dessais raliss lchelle du laboratoire, le protocole dosmose inverse est
tabli pour une journe (cf. II.5.3). Linfluence de la dure de filtration durant le
compactage leau ultra pure puis de losmose inverse de 0,55 M NaCl (flux de permation
de 31 L.h-1.m-2, vt = 0,3 m.s-1) a t value sur un coupon (Figure III.4).
Une quasi-stabilisation du flux de permation est observe en moyenne aprs 5 heures de
compactage 55-60 bar, condition standard pour lensemble de la campagne dessai. Une
diminution de la permabilit leau ultrapure plus importante au cours des 2-3 premires
heures de compactage a gnralement t observe pour les 33 coupons tests. Sur cette
priode, les mesures sont ralises une frquence plus importante afin de suivre la variation

82

de la permabilit leau. La diminution de la permabilit leau est moins leve au-del

de cette priode.
La rtention la membrane suivie durant losmose inverse de 0,55 M NaCl (conditions de
rfrence) a augment de 0,2 % aprs 6 heures de filtration un flux de permation de 31 L.h1

.m-2 pour cet essai. Une stabilisation de la rtention est observe en moyenne aprs 1 heure

de filtration pour les 33 coupons tests.

2,0

4,0

6,0

8,0
100

1,60

1,20

Plage dtude
standard

0,80

99

Rm NaCl (%)

A (L.h-1.m-2.bar-1, 20 C)

0,0
2,00

A
Rm

0,40

98

0
0,0

2,0

4,0

6,0

8,0

Dure de filtration (h)

Figure III.4 Evolution avec la dure de filtration de la permabilit leau ultra pure (A)
durant le compactage 60 bar et de la rtention (Rm) durant losmose inverse de 0,55 M NaCl
31 L.h-1.m-2 (essai sur un coupon ayant une rtention initiale de 98,8 % et permabilit
leau ultra pure de 1,55 L.h-1.m-2.bar-1, 20 C).
Comme pour A, la valeur initiale de Rm influe sur lvolution de cette grandeur au cours de la
filtration. En effet, lcart aprs 1 heure de filtration est en moyenne plus important pour des
coupons ayant une rtention initiale plus faible (Figure III.5).
Ces deux figures indiquent que la structure initiale de la membrane, caractrise ici par deux
grandeurs de transfert apparentes de la couche active, peut tre modifie au cours de la
filtration sous linfluence de paramtres opratoires, incluant notamment la dure de filtration.
Cette modification est dautant plus importante que la membrane est initialement permable
au solut.

83

Ecart aprs 1 h filtration (%)

R = 0,97

0
80,0

84,0

88,0

92,0

96,0

100,0

Rm NaCl initial (%)

Figure III.5 Corrlation entre lcart de la rtention (Rm) aprs 1 heure dosmose inverse
0,55 M NaCl 31 L.h-1.m-2 et la valeur initiale de la rtention.
III.1.3 Influence de la pression transmembranaire
Les membranes OI en polyamide aromatique ont t dveloppes en vue dune utilisation
pour le dessalement, notamment en raison de la tenue de la couche active des pressions
appliques pouvant atteindre 60 80 bar (Mulder, 1996; Petersen, 1993).
La figure III.6 prsente lvolution de la permabilit leau durant les squences de
compactage 60 bar et losmose inverse de 0,55 M NaCl 25 bar au cours de deux filtrations
successives sur un coupon vierge.
En labsence dun compactage complet de la membrane (de la couche active principalement),
lajustement de la pression motrice semble induire une variation de la permabilit leau. Au
cours de la deuxime filtration, ralise sans permation de sel mais des pressions motrices
de lordre de grandeur de celles utilises durant losmose inverse de 0,55 M NaCl (filtration
n1), la permabilit leau UP augmente de 9% avec labaissement de la pression motrice
(ici la pression transmembranaire) de 60 26 bar (cart de 34 bar). La permabilit leau est
ensuite inchange pour des diminutions progressives de la pression, jusqu 15 bar (cart de
11 bar), sur la dure de filtration considre (de 3 heures). Lorsque la pression est nouveau
gale la pression de compactage (60 bar), la permabilit leau UP, stabilise sur une
dure de 30 min, diminue mais reste suprieure la valeur obtenue lors du compactage initial
(variation de 5 %).

84

Filtration n1

Filtration n2

eau UP

eau UP

0,55 M NaCl
1,6

1,4

1,2

As

eau UP

40

9%

20

Pression motrice (bar)

60
1,8

Immersion dans eau UP

Permabilit eau (L.h-1.m-2.bar-1, 20 C)

2,0

P
0

1,0
0

10

Dure filtration (h)

Figure III.6 Influence de la pression motrice sur la permabilit leau ultra pure (A) et la
permabilit leau (As) durant losmose inverse de 0,55 M NaCl au cours de deux filtrations
successives. La deuxime filtration est un essai tmoin ne comportant pas une osmose inverse
dune solution de NaCl.
Cet cart est galement observ aprs losmose inverse de 0,55 M NaCl (filtration n1), et en
gnral pour lensemble des coupons utiliss. Une augmentation moyenne de la permabilit
leau de 5 % avec la diminution de la pression motrice (dune amplitude de 30 bar au
minimum) dfinit le comportement dune membrane OI dense initialement vierge
lajustement de la pression, en labsence dun compactage complet.
III.1.4 Influence de la polarisation de concentration et estimation des conditions
hydrodynamiques
La polarisation de concentration est associe une augmentation de la concentration dun
solut en surface dune membrane slective. Elle engendre gnralement une augmentation de
la pression osmotique et donc une diminution du flux de permation lorsque la pression
applique moyenne est constante et une diminution de la rtention observe (Kesting, 1971 ;
Mulder, 1996).

85

III.1.4.1 Permabilit leau mesure durant losmose inverse dun solut

La figure III.7 reprsente lvolution de la permabilit leau (As) lors de losmose inverse
de trois sels monovalents (LiCl, NaCl et NH4Cl) trois concentrations molaires dans les
conditions standards de filtration considres ( 31 L.h-1.m-2, 20 C, vt = 0,3 m.s-1). Les
rsultats dtermins durant losmose inverse de 0,1 M Xylose sont prsents en complment.
Ces essais ont t raliss sur 4 coupons diffrents (un coupon par solut)
60

FI = 0,01 M

FI = 0,1 M

FI = 0,5 M

1,6

40

1,2

A, NaCl

As, NaCl

A, LiCl

As, LiCl

A, NH4Cl

As, NH4Cl

A, Xylose

As, Xylose

20

Pression motrice (bar)

Permabilit eau (L.h-1.m-2.bar-1, 20 C)

2,0

P NaCl

0,8

0
0

Dure filtration (h)

Figure III.7 Permabilit leau UP (A) et permabilit leau (As), non corrige pour les
effets de la polarisation de concentration, durant losmose inverse de LiCl, NaCl et NH4Cl
0,01, 0,1 et 0,5 M et du Xylose 0,1 M dans les conditions standards de filtration ( 31 L.h1

.m-2, 20 C, vt = 0,3 m.s-1). Le profil de pression motrice durant la filtration de NaCl figure

galement afin dillustrer la variation gnrale de pression entre les squences de compactage
et dosmose inverse dune solution lectrolytique.
En labsence de correction des effets de la polarisation de concentration, la permabilit
leau est impacte par la nature et par la concentration molaire du solut.

86

La nature du solut induit un cart de la permabilit leau, comme observ pour des essais
raliss dans des conditions de permation et de circulation en surface de la membrane fixes.
Lcart est plus apparent (pour les sels) avec laugmentation de la concentration molaire.
Pour des soluts lectrolytiques, lcart de permabilit leau peut tre expliqu par les
effets structurant/dstabilisant dions en solution aqueuse, notamment travers la
modification de la viscosit relative dune solution aqueuse (Hribar, 2002).
Les paragraphes suivants portent sur la comparaison des coefficients de transfert au sein de la
couche limite de polarisation de concentration lors de losmose inverse de ces soluts. La
dmarche utilise pour estimer les coefficients de transfert est dcrite.
III.1.4.2 Coefficient de transfert exprimental au sein de la couche de polarisation de
concentration
La dtermination de la concentration du solut la surface de la membrane a t ralise en
appliquant une dmarche propose par Sutzkover et al., 2000 (cf. II.5.2.3). Les grandeurs de
transfert apparentes ont ainsi pu tre corriges pour tenir compte des effets de la polarisation
de concentration.
La permabilit leau, caractristique de proprits structurelle et interfaciale de la couche
active, est dans une premire estimation considre comme ntant pas affecte par le
transfert dun solut lectrolytique ou neutre travers la membrane. Cette hypothse semble
tre vrifie pour les ions monovalents et le Xylose dans la plage de concentration considre
et pour la membrane utilise, dont le taux de passage moyen pour les sels monovalents est de
2,1 % (Childress, 2000 et 2002 ; Freger, 2000, 2003 et 2004 ; Van der Bruggen, 2002 ;
Braeken, 2006 ; Hurwitz, 2010).
En revanche, les deux sels divalents utiliss MgCl2 et MgSO4 engendrent une augmentation
de la permabilit leau, oppose celle prsente dans la figure III.7. Ce point sera abord
plus en dtail dans le paragraphe III.1.5 (cf. annexe figure A-III-2).
Le coefficient de transfert moyen de NaCl estim est de 5,2 0,6 x 10-5 m.s-1. La dispersion
des valeurs de coefficient de transfert est indpendante du taux de passage, et de ce fait de la
concentration de solut au sein de la membrane (cf. figure III.8). La validit du modle utilis
pour la dtermination des conditions de transfert au sein de la couche limite (variation non
87

significative de la permabilit leau, plus spcifiquement de la viscosit dynamique de la

solution, avec le transfert de solut) semble donc vrifie.

kexp NaCl, 20 C (10-5 m.s-1)

8,0

6,0

4,0

2,0

0
0

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

Taux de passage

Figure III.8 Coefficient de transfert exprimental de NaCl au sein de la couche limite de

polarisation de concentration (modle du film) durant losmose inverse de 0,55 M NaCl ( 31
L.h-1.m-2, 20 C, vt = 0,3 m.s-1) de 33 coupons en fonction du taux de passage.
Le module de polarisation de concentration moyen est de 1,18 0,02. La dispersion des
modules de polarisation des concentrations sur 33 coupons est infrieure lincertitude
relative maximale pour la dtermination de ce paramtre, de 8 %. A titre dexemple, la
concentration en surface de membrane dtermine pour les 33 coupons est en moyenne de
0,635 0,014 M NaCl pour une solution aqueuse de 0,55 M NaCl.
La figure III.9 prsente le coefficient de transfert exprimental (cf. quation II.4) travers la
couche limite de polarisation de concentration estim durant losmose inverse de LiCl,
NaCl, NH4Cl et du Xylose dans les conditions standards de permation ( 31 L.h-1.m-2, 20 C,
vt = 0,3 m.s-1) diffrentes concentrations molaires.

88

kexp, 20 C (10-5 m.s-1)

8,0

6,0

4,0

2,0

NaCl

LiCl

NH4Cl

Xylose

moyenne NaCl

0
0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

Concentration molaire (mol.L-1)

Figure III.9 Coefficient de transfert exprimental estim durant losmose inverse 31 L.h1

.m-2, 20 C, vt = 0,3 m.s-1 de LiCl, NaCl, NH4Cl et du Xylose 20 C en fonction de la

concentration molaire.
Le coefficient de transfert exprimental de LiCl (3,2 x 10-5 m.s-1) travers la couche limite de
polarisation de concentration (quation II.4) est infrieur aux coefficients de transfert
exprimentaux de NaCl et NH4Cl (4,4 x 10-5 m.s-1). Il est de 1,1 x 10-5 m.s-1 pour le xylose.
Par ailleurs, indpendamment de la nature du sel, le coefficient de transfert estim ne semble
pas dpendre de la concentration molaire de la solution aqueuse, lincertitude relative prs.
Ceci est en accord avec une variation moyenne de 5 % de la viscosit relative (et donc du
coefficient de diffusion de Stokes) dune solution contenant ces sels pour la plage de
concentration considre (cf. annexe figure A-III-3).
Les erreurs de mesure pouvant tre plus importantes aux faibles concentrations, comme
comment pour les rsultats de la figure III.7, un cart de 21 % avec la valeur moyenne du
coefficient de transfert de NaCl est par exemple observ entre des concentrations de 0,1 et
0,55 M, ce qui est acceptable tant donn une incertitude relative maximale de 19 % pour
lestimation du coefficient de transfert.

89

III.1.4.3 Comparaison des coefficients de transfert exprimentaux et thoriques

Les coefficients de transfert prsents ci-dessus ont t estims partir de grandeurs
exprimentales dans des conditions hydrodynamiques maitrises (flux de permation et
vitesse de circulation tangentielle) et pour une gomtrie donne (cellule de filtration et
prsence dun espaceur). Dans la figure III.10, le coefficient de transfert de NaCl estim
exprimentalement est compar des valeurs de coefficients de transfert dtermines partir
de lquation gnralise de Lvque (corrlation de Sherwood, cf. tableau I.1). Le rgime
hydrodynamique est estim laminaire dans les conditions de circulation exprimentales (Re de
200, dtermin partir du modle propos par Schock et Miquel tenant compte des
caractristiques gomtriques des espaceurs). Le nombre de Schmidt est dtermin partir du
coefficient de diffusion de Stokes (Robinson et Stokes, 1959). A une concentration donne, le
coefficient de transfert de NaCl exprimental se situe entre les ordres de grandeur de
coefficient de transfert calculs dans le cas dune cellule sans espaceur (triangles noir) et en
prsence dun espaceur (losanges gris). Le diamtre hydraulique est le paramtre variable
entre ces deux configurations. Le rgime hydrodynamique au sein de la cellule de filtration et
dans les conditions de circulation utilises peut alors tre dfini comme laminaire non tabli
en raison de la prsence dun espaceur gnrant localement une turbulence au sein du fluide
par contournement dune maille.
Enfin, ces rsultats semblent galement indiquer que lapproche utilise pour dterminer la
concentration dun solut en surface de la membrane est valide pour les conditions
exprimentales utilises (plage de concentration, nature du solut, flux de permation).

90

12,0

k, 20 C (10-5 m.s-1)

kexp NaCl
moyenne kexp NaCl

8,0

k Leveque (Lcellule)
k Leveque et Shock/Miquel (Lmaille)

4,0

0,0
0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

Concentration molaire (mol.L-1)

Figure III.10 Coefficients de transfert de NaCl au sein de la couche de polarisation de

concentration estims exprimentalement et calculs partir de lquation gnralise de
Lvque diffrentes concentrations molaires au sein de la cellule de filtration en labsence et
en prsence dun espaceur prenant comme longueur caractristique, respectivement, celle de
la membrane et dune maille de lespaceur.
III.1.5 Permabilit au solut et slectivit apparentes : influence de la nature et de la
concentration du solut
Linfluence de la nature et de la concentration dun solut sur les permabilits leau et au
solut apparentes, corriges des effets de la polarisation de concentration, a t tudie. Les
essais de filtration ont t raliss dans les conditions standards dfinies dans les prcdents
paragraphes (dure de chaque squence, rgime hydrodynamique).
La permabilit au solut apparente est dtermine partir de lquation I.11. Elle est lie au
flux de permation et la rtention la membrane.
La slectivit eau / solut est galement suivie. Elle est dtermine par le rapport entre Aapp et
Bapp (cf. quation II.8).
Les variations de la permabilit leau et au solut avec la concentration de la solution
dalimentation durant losmose inverse de NaCl et de LiCl suivies lors deux essais

91

indpendants sont prsentes sur la figure III.11. Elles correspondent aux donnes prsentes
sur la figure III.7 corriges des effets de la polarisation de concentration.

3,0

0,05 M

a)

0,55 M

0,10 M

1,6
2,0
1,2

0,8

1,0

As

Bapp

0,4

Permabilit sel (x 10-7 m.s-1)

Permabilit eau (L.h-1.m-2.bar-1, 20 C)

2,0

0
0

10

Dure filtration (h)

3,0

0,01 M

b)

0,10 M

0,55 M

1,6
2,0
1,2

0,8
1,0
A
0,4

As

Bapp

Permabilit sel (x 10-7 m.s-1)

Permabilit eau (L.h-1.m-2.bar-1, 20 C)

2,0

0
0

10

Dure filtration (h)

Figure III.11 Permabilits leau et au solut lors de losmose inverse de a) NaCl et b) LiCl
trois concentrations dans les conditions standards de filtration (31 L.h-1.m-2, 20 C, vt = 0,3
m.s-1).
Dans le cadre de ces 2 essais indpendants, la concentration a t augmente successivement
de 50 mM (pour NaCl) et de 10 mM (pour LiCl) 100 mM puis 550 mM. Pour des conditions
stables de permation (obtenues gnralement aprs 30 min de filtration pour chaque
concentration), la permabilit au sel augmente en moyenne de 12 % pour une augmentation
de la concentration de 0,1 M 0,55 M. Cette augmentation est galement observe durant
losmose inverse de NH4Cl (rsultats non prsents). Lincertitude relative maximale sur le
92

calcul de la permabilit au solut est de 11 %. Elle est lie principalement aux mesures de
conductivit dans le permat et au rapport entre Jperm,s et Jperms,eau (cf. quation II.11 et
II.5.5.1), plus imprcis pour des solutions ayant des concentrations moins leves (cf.
discussion au III.1.4). Compte-tenu de lincertitude relative exprimentale, il peut tre
considr au regard de la figure III.11 que la concentration dun sel ninfluence pas la
permabilit au solut dans les conditions opratoires considres.
En considrant que le transfert dun solut nengendre pas de variation de As et de Aapp
(dduit partir de lquation II.7), la slectivit de la membrane OI peut de ce fait tre
galement considre comme inchange par la concentration dun solut.
Linfluence de la nature du solut sur la permabilit au solut et la slectivit a galement t
tudie (Tableau III.1).
A cet effet, losmose inverse a t ralise avec des solutions un constituant contenant
successivement NaCl une force ionique donne, servant ici de rfrence pour ces essais,
puis un solut (lectrolyte ou sucre) prsent la mme concentration. Une nouvelle filtration
dune solution de NaCl complte enfin cette caractrisation.
De faon analogue, la variation de la permabilit au solut est borne par lincertitude
relative associe (maximale de 11 %). Dans le cas de solutions lectrolytiques, la permabilit
de LiCl est suprieure celle de NaCl (cart de 15 % confirm par un essai 0,55 M) et la
permabilit de NH4Cl est infrieure celle de NaCl (cart de 30 %).
Le transport deau et dun solut travers une membrane dense, dcrit par le modle de
transfert de solubilisation-diffusion, est la combinaison dun partage interfacial entre la
solution aqueuse et la couche active suivi dune diffusion travers cette couche (Kotelyanskii,
1998 ; Paul, 2004 ; Hughes, 2010 ; cf. Chapitre I). Leur contribution respective la
permabilit au solut (et donc la slectivit de la membrane) na pas t tudie plus en
dtail dans le cadre de ces essais.
Nanmoins, il est intressant de constater que lcart relatif entre le coefficient de diffusion en
solution des trois sels monovalents considrs et du Xylose est proche de lcart relatif des
permabilits ces soluts (cf. Tableau III.1). Pour un flux de permation donn, la
permabilit au solut varie pour les diffrents soluts considrs, tel que : Bapp (NH4Cl) >
Bapp (NaCl) > Bapp (LiCl) et Bapp (Xylose) < Bapp (NaCl). Pour une concentration donne, le
coefficient de diffusion en solution de ces soluts varie selon lordre suivant (cf. rsultats de
coefficient de diffusion pour ces soluts en annexe, figure A-III-4) : D (NH4Cl) > D (NaCl) >
93

D (LiCl) pour les lectrolytes (Robinson et Stokes, 1959) et D (Xylose) est comparativement
dun ordre de grandeur infrieur (Ueadaira, 1969). En considrant que lcart entre les
coefficients de diffusion en solution est conserv pour les coefficients de diffusion moyens
travers la membrane hydrate de ces soluts, gnralement dun ordre de grandeur infrieur
(Hughes, 2010), les rsultats figurant dans le tableau III.1 semblent expliquer les diffrences
de valeurs de Bapp pour les soluts utiliss.
Cette corrlation est dans une premire approximation valable pour des soluts ninduisant
pas de modification de proprits interfaciales de la couche active. Ceci est vrifi pour les
soluts considrs (sels monovalent et le xylose), comme confort par des mesures de
cintique de sorption (Van den Bruggen, 2002 ; Braeken, 2006) et dnergies libres
interfaciales (Jin, 2009 ; Hurwitz, 2010).
Tableau III.1 Permabilit de la membrane pour diffrents soluts et corrlation avec leur
coefficient de diffusion en solution.
Essai 1
Solut (M)

Essai 2

Essai 3

NaCl

LiCl

NaCl

NH4Cl

NaCl

Xylose

(0,1 M)

(0,1 M)

(0,1 M)

(0,1 M)

(0,145 M)

(0,1 M)

31,0

31,5

31,1

31,1

32,9

30,7

1,60

1,37

1,40

1,82

1,38

0,550

Flux de permation,
Jperm,s
(L.h-1.m-2, 20 C)
Permabilit solut,
Bapp (x 107 m.s-1)
Ecart Permabilit
solut*

-14 %

+30 %

-60 %

-15 %

+24 %

-50 %

Ecart coefficient
diffusion en
solution*
* Ecarts sont calculs par rapport aux valeurs obtenues en prsence de NaCl. Les coefficients
de diffusion sont donnes 0,1 M (Robinson et Stokes, 1959 ; Headaira, 1969).

94

Des sels divalents (MgCl2 et MgSO4 dans le cadre de cette tude) induisent une variation plus
marque des proprits de transfert. La permabilit leau, non corrige des effets de la
polarisation de concentration est multiplie par 2 en prsence de 0,4 M MgCl2. Globalement,
elle augmente avec laugmentation de la concentration de ces sels, sur la plage de
concentration de 0,008 M 0,4 M. La permabilit au solut, galement non corrige,
diminue de 40 % en moyenne de 0,05 0,3 M. Ladsorption de contre-ions en surface de la
membrane (plus significative en prsence de cations divalents) est couramment considre
pour expliquer les variations importantes de permabilit dcrits prcdemment au sein de
membranes NF (Schaep, 2001 ; Bason, 2010 ; Hurwtiz, 2010).
III.1.6 Influence du pH de la solution dalimentation
La membrane OI peut tre opre (sur de longues dures) dans une plage de pH de 2 11 sans
risque dendommagement des matriaux constitutifs (cf. recommandations du fabricant dans
tableau II.1). Cadotte et al., 1980 ont observ une variation de la rtention de membranes OI
en polyamide aromatique avec le pH de la solution dalimentation et ont galement mis en
vidence la nature rversible de ces changements.
Le flux de permation et la rtention de la membrane, corrige des effets de polarisation de
concentration, ont t mesurs diffrents pH de la solution dalimentation lors de deux
essais indpendants (Figure III.12) sur une plage de variation de pH 4 10.
Lors de chaque essai le pH de la solution dalimentation (initialement de 6) a t ajust par
ajout de soude 1 M ou dacide chlorhydrique 37 v/v % dans lordre indiqu par le numro
figurant prs de chaque valeur sur la figure III.12. Les grandeurs de transfert ont t mesures
10 min aprs ajustement du pH. La pression applique a t maintenue constante au cours de
ces essais. Par ailleurs, le passage des ions hydroniums a t suivi par mesure du pH dans le
permat. Il est systmatiquement suprieur ou gal au pH de la solution dalimentation. Ces
ions interfrent vraisemblablement peu avec les mesures de rtention des ions par
conductivit. Ceci est confort par un cart en moyenne de 0,3 % entre des valeurs de
rtention dtermines par conductivit et dduites par analyse en chromatographie des ions
chlorure.
Sur deux essais indpendants, le flux de permation et la rtention augmentent,
respectivement de 10 % et de 0,61 % avec une augmentation de pH 4 6, indpendamment de

95

la valeur de la rtention de la membrane dans les conditions standards de filtration (pH 7 1,

31 L.h-1.m-2, 20 C, vt = 0,3 m.s-1). Ces deux grandeurs sont inchanges entre pH 6 et 10.
Van Wagner et al., ont observ que la variation pH ninflue pas sur le flux de permation mais
entraine une variation de la rtention observe.
100

Jperm,s

Jperm,s (L.h-1.m-2, 20 C)

Jperm,s srie 2
Rm

36

Rm srie 2

3
98

32

28

24
6

Rm NaCl (%)

40

96
3

4
1

7
20
0

2,0

4,0

6,0

8,0

10,0

94
12,0

pH

Figure III.12 Flux de permation 20 C et rtention dune membrane OI en fonction du pH

de la solution dalimentation (la pression applique est maintenue constante pour chaque
essai).

Conclusion
Les grandeurs de transfert de membranes denses OI initialement vierges ont t values en
condition de filtration. Ces membranes sont caractrises par une slectivit leve (en
moyenne de 3000) et par une rsistance hydraulique de lordre de 1014 m-1, caractristiques de
membranes OI en polyamide aromatique. Une dispersion de grandeurs de transfert (de 4 %
pour la rtention), observe avec la dure de conservation sur un ensemble de 33 coupons
tests (avant exposition une solution de chlore actif), est vraisemblablement lie une
variabilit des proprits intrinsques du matriau constituant la couche active des membranes
utilises.

96

La permabilit leau et la rtention observe (couramment utilises pour valuer les

performances process), ont t corriges des effets de la polarisation de concentration partir
dune dmarche propose par Sutzkover et al. 2000 : la permabilit leau est dans une
premire approximation suppose non affecte par la composition de la solution filtrer,
comme observ pour les essais raliss avec les solutions aqueuses comportant des sels
monovalents ou du Xylose. Les paramtres de transfert travers la couche limite de
polarisation de concentration (coefficient de transfert et module de concentration) ont ainsi t
dfinis pour des conditions de permation et hydrodynamiques standards (pH 7 1, 31 L.h1

.m-2, 20 C, vt = 0,3 m.s-1, espaceur de 1,6 mm), reproduits durant la filtration des

membranes OI exposes une solution de chlore actif (cf. section III.2).

Dans ces conditions de filtration, la permabilit leau est influence par la pression motrice
en labsence dun compactage complet de la membrane, gnralement non atteint dans les
dures de filtration considres (5 heures de compactage). Une augmentation de 5 % est
dtermine en moyenne avec labaissement de la pression aprs compactage. La permabilit
au solut et la slectivit eau / solut de la membrane semblent tre influences de manire
apprciable par le coefficient de diffusion du solvant et du solut travers la membrane
dense. Pour appuyer cette observation, la permabilit moyenne de la membrane vierge pour
chaque solut est trace en fonction du coefficient de diffusion en solution du solut (figure
III.13). Indpendamment de la nature du solut (neutre ou lectrolyte), la permabilit de la
membrane vierge pour le solut semble tre corrle au coefficient de diffusion du solut en
solution, dmontrant limportance du mcanisme de diffusion et de la fraction de volumes
libres de la couche active sur le transfert slectif travers une membrane OI. De plus,
lalignement des points pour le xylose et les trois sels monovalents (figure III.13) suggre que
la charge ou polarit des soluts ne joue pas un rle majeur sur leur transfert travers cette
membrane OI.
Par extrapolation de la droite reliant Bapp D, il est possible de montrer, pour la membrane
considre et dans les conditions opratoires appliques, quune rtention totale strique est
attendue pour des soluts ayant un coefficient de diffusion en solution infrieur 0,42.10-9
m2.s-1 (abscisse lorigine). Dun point de vue strique, des soluts (ninduisant pas de
variation de proprits interfaciales de la couche active) ayant un rayon de Stokes suprieur
0,58 nm devraient tre intgralement retenus par la membrane OI utilise. Ceci est cohrent
avec une distribution bimodale du rayon de volumes libres (reprsents par une gomtrie
97

sphrique) de 0,2 et 0,4 nm dtermine par la spectroscopie dannihilation des orthopositroniums au sein dune couche active similaire, la FT-30 (Kim, 2005). Un rayon de 0,2
nm a t dtermin pour la membrane OI considre par analyse avec cette approche
(rsultats PAS obtenus en 2009 par lquipe de K.L. Tung, Taiwan).
A titre dexemple, le xylose est caractris par un rayon hydraulique de 0,345 nm (Braeken,
2005) et un rayon de stokes de 0,33 nm. La rtention Rm du xylose par cette membrane est de
99,4 %.

0,1 M

Bapp, 20 C (x 10-7 m.s-1)

3,0

Bapp = 1,52D - 0,64

2
R = 0,98

NaCl

2,0

NH4Cl
1,0

Xylose

LiCl
Equivalent rayon stokes
taille volumes libres (PALS)

0
0

0,4

0,8

1,2

1,6

2,0

Coefficient diffusion en solution, 25 C (x 10-9 m2.s-1)

Figure III.13 Permabilit dune membrane vierge pour le Xylose, LiCl, NaCl et NH4Cl en
fonction de leur coefficient de diffusion en solution. Valeurs moyennes dtermines pour une
concentration de 0,1 M et un flux de permation de 31 L.h-1.m-2, 20 C.

98

III.2 Permabilit et slectivit dune membrane vieillie

La rigidit (ou stabilit structurelle) du rseau des chaines du polyamide aromatique, rsultant
de la rticulation des chaines et dun ensemble dinteractions par liaisons non covalentes intra
et intermolculaires (Halary, 2006), semble confrer aux membranes OI utilises leur
slectivit (cf. Chapitre I, Kwak, 1999 ; Huang, 2004 ; Kim, 2005 ; Geise, 2010). Ce point est
abord plus en dtail dans cette section et dans le Chapitre V, notamment dans une
perspective danalyser limpact du vieillissement chimique par exposition du chlore actif sur
les proprits de transfert et mobilit de chaine de membranes OI en polyamide aromatique.

III.2.1 Essais tmoins en filtration

Des essais tmoins en filtration reproduisant le protocole de caractrisation (filtration et
immersion) utilis pour ltude du vieillissement chimique par exposition du chlore actif (cf.
II.5.3) ont t raliss priodiquement au cours de la dure de conservation des membranes.
La figure III.14 prsente les grandeurs de transfert corriges (permabilit leau et
permabilit au solut) dtermines au cours de deux filtrations successives, ralises dans les
conditions standards (cf. section III.1). Pour chaque srie dessai ( t0, t0 + 3 mois et t0 + 9 mois) la
membrane a t immerge dans un bain deau UP temprature ambiante entre chaque
filtration selon le protocole de mise en contact des membranes avec les solutions de chlore
actif (cf. II.4.2.3).
La permabilit leau et au solut sont inchanges au cours de 2 filtrations successives,
indpendamment de leur dure de conservation (cf. III.1.1). En labsence dune exposition
une solution de chlore actif, les proprits de transfert de membranes ne semblent pas tre
altres par les protocoles de filtration et dimmersion appliqus.

99

100

A to+3

A to+9

As to

As to+3

As to+9

Robs to

Robs to+3

99
98

Robs to+9

1.60

1.40

1.20

Filtration n 1
Jour 1

97

Robs NaCl (%)

1.80

A to

Immersion dans bain eau UP

Permabilit leau (L.h-1.m-2.bar-1, 20 C)

2.00

96
95
94
93

Jour 2

Filtration n 2

92

Jour 3

91

1.00

90
0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

5.5

6.5

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

5.5

6.5

Dure Filtration (h)

Figure III.14 Permabilit leau UP et permabilit du solut durant le compactage leau

UP et losmose inverse de 0,55 M NaCl (pH 7 1, 31 L.h-1.m-2, 20 C, vt = 0,3 m.s-1) au cours
de 2 filtrations successives. Srie de trois essais tmoins raliss t0, t0 + 3 mois et t0 + 9

mois

durant la campagne de caractrisation en filtration de membranes exposes du chlore actif.

III.2.2 Evolutions principales des proprits de transfert de membranes chlores
La figure III.15 illustre les transformations principales des proprits de transfert dune
membrane OI en polyamide aromatique (permabilit leau et au solut) induites par
exposition en statique une solution de chlore actif, dans ce cas 4000 h.mg.L-1, pH 6,9,
conditions svres dans le cadre de cette tude (suprieur dun facteur 1000 la dose limite
recommande par le fabricant).
Dans un premier temps, la nature et lamplitude des transformations induites par le
vieillissement au chlore sont commentes qualitativement.
A travers cet exemple, 4 transformations principales induites par lexposition au chlore ont t
identifies. Elles concernent :
- la valeur de permabilit leau UP stabilise (1 sur la figure III.15)
- la dure de filtration ncessaire pour stabiliser la permabilit leau UP (sur une dure de
30 min) (2)
100

- la permabilit au solut stabilise (Bapp) et la permabilit leau (As), durant losmose

inverse dun lectrolyte ou sucre (pH 7 1, 31 L.h-1.m-2, 20 C, vt = 0,3 m.s-1) (3)
- linstabilit de la permabilit leau (As) sur la dure de filtration considre (4)
La sensibilit de la surface de la membrane la pression applique, value partir de la
valeur de la permabilit leau UP et de la dure de filtration ncessaire pour obtenir une
stabilisation (et non un compacte complet comme dfini au II.5.3.1), caractrise la rigidit
du matriau constituant la couche active. Elle peut tre significative aprs immersion dans du
chlore actif selon la dose dexposition. La variation de la permabilit leau, durant la
filtration d'eau UP seule, rsultant de lexposition de la membrane OI du chlore est discute
en dtail dans le paragraphe III.2.3.
Une augmentation de la permabilit leau (As) est observe durant la permation dun
solut. Elle est continue sur la dure de filtration considre dans cette tude. Linfluence de
la nature et de la concentration du solut permant travers une membrane vieillie sur
laugmentation de As est discute dans le paragraphe III.2.5. Il est mis en vidence que le
transfert dun sel contribue principalement cette transformation.
Losmose inverse dune solution lectrolytique induit une augmentation permanente de la
permabilit leau, confirme par une mesure de A ralise conscutivement la pression de
compactage en prsence deau UP (1 sur la figure III.15). Cette dynamique est continue ds
lors quun lectrolyte transfre travers une membrane vieillie, comme observ au cours dun
2me essai en filtration ralis dans les mmes conditions (concentration, flux de permation).
Pour un flux de permation donn, la permabilit (Bapp) de la membrane OI pour le solut
augmente aprs exposition une solution de chlore actif (lamplitude variant selon les
conditions dexposition). Contrairement la grandeur de transfert couple (As), une
stabilisation de la permabilit au solut est obtenue, confortant labsence de perte dintgrit
des membranes dans les conditions dexposition au chlore actif considres.
Nanmoins, une diminution de Bapp est observe initialement. Cette dynamique est
vraisemblablement associe un quilibrage progressif de la concentration du solut dans le

101

permat, le flux de permation tant par ailleurs maintenu constant. La dynamique est
inhrente la dmarche exprimentale applique (cf. II.5.3.2).
En effet, la stabilisation avec la dure de filtration rsulte dun quilibre entre la dynamique
daugmentation de As (4 sur la figure III.15) et de lajustement initial du flux de permation.
Elle est plus marque pour une membrane chlore en raison de laugmentation de As gnre
par le transfert dun lectrolyte.
A la lumire des 4 transformations principales des proprits de transfert dune membrane
vieillie prsentes prcdemment, une description dtaille sur linfluence des conditions
dexposition au chlore et de fonctionnement en filtration (concentration et nature du solut,
pression motrice) sur lvolution de la permabilit de leau et de la slectivit dune
membrane vieillie est donne dans les paragraphes III.2.3, III.2.4 et III.2.5.
Bapp, Srie 1

A, Srie 2

As, Srie 2

Bapp, Srie 2

Jour 2

1,0

Jour 4 Jour 5

Jour 3

20

1'
Immersion dans eau UP

Jour 1

2,0

3
1 et 2

10

Permabilit solut (x 10-7 m.s-1)

As, Srie 1

Immersion dans solution chlore actif

Permabilit eau (L.h-1.m-2.bar-1, 20 C)

30
A, Srie 1

0
0

Dure filtration (h)

Figure III.15 Permabilit leau et au solut au cours du compactage et durant losmose

inverse 0,55 M NaCl dune membrane OI en polyamide aromatique avant et aprs
exposition par immersion une solution de chlore actif (Srie 1 : 4000 ppm.h, pH 6,9 ; Srie
2 : 1000 ppm.h, pH 8,0). Suivi de laugmentation de la permabilit leau dune membrane
vieillie sur deux essais conscutifs de filtration (jours 3 et 5).

102

III.2.3 Rigidit dune membrane vieillie : suivi de la sensibilit la pression applique

La permabilit leau caractrise un tat structurel (stabilit conformationnelle) et des
proprits interfaciales, telles que lhydrophilie, propres la structure chimique de la couche
active. Lincorporation du chlore au sein du polyamide aromatique, rsultant dun mcanisme
de substitution lectrophile dit de rarrangement Orton prsent dans le chapitre 1, induit des
modifications des proprits de la couche active (cf. chapitres IV et V).
Le paragraphe commente la variation de la permabilit leau dune membrane rsultant de
ces modifications. La permabilit leau (A) est dtermine durant losmose inverse deau
UP en amont de losmose inverse dune solution de sel ou de sucre.
Linfluence de la concentration et du pH de la solution de chlore actif sur la permabilit
leau dune membrane vieillie est prsente sur la figure III.16. La variation de la permabilit
leau a t tudie des concentrations de 40, 100, 400, 700, 1000, 2500 et 4000 ppm de
chlore actif aux pH 6,9 et 8,0, pH reprsentatifs de conditions dexposition potentielle dans
des usines de dessalement (cf. II.4.2.2). Des essais raliss une concentration de 4000 ppm
pH 5,0 et 12 sont galement ports sur le graphique, en complment. Le temps de contact
est de 1 h pour tous ces essais.

A (vieillie) / A (vierge)

1,6

1,2

0,8

0,4

pH 6,9

pH 8,0

pH 5,0

pH 12

0
0

1000

2000

3000

4000

Dose Chlore (ppm.h)

Figure III.16 Permabilit leau UP relative dune membrane en fonction de la dose dune
solution de chlore actif prpare pH 5,0, 6,9, 8,0 ou 12.

103

Deux zones de variation de A sont observes. Pour des doses de chlore actif infrieures 400
ppm.h et indpendamment du pH de la solution, la permabilit leau stabilise dune
membrane chlore est suprieure celle dune membrane vierge. Pour des doses de chlore
actif suprieures 400 ppm.h, la permabilit leau diminue avec laugmentation de la dose.
La diminution est de 9 % 700 ppm.h. Elle peut atteindre 64 % aprs exposition une dose
de 4000 ppm.h de chlore actif pH 6,9 et pH 5,0.
Par ailleurs, le temps de filtration ncessaire pour atteindre une valeur de A stabilise diminue
galement avec laugmentation de la dose de chlore actif. Il est inchang pour des membranes
exposes des doses infrieures 400 ppm.h (de 5 h) et diminue 4-2 h pour une exposition
suprieure 400 ppm.h. La stabilisation est instantane pour une exposition 4000 ppm.h de
chlore actif pH 5,0, 6,9 et pH 8,0 (cf. rsultats en annexe, figure A-III-5).
Comme nonc dans le paragraphe III.2.2, une sensibilit accrue la pression applique
semble tre la consquence principale de la chloration pour des doses dexposition au chlore
actif suprieures 400 ppm.h.
Laugmentation de la permabilit leau, pour des expositions infrieures 400 ppm.h, est
ralise sans changement apparent de la sensibilit de la membrane la pression (permabilit
relative > 1 et temps de filtration ncessaire pour atteindre la stabilit inchang). Des tudes
se sont intresses aux proprits interfaciales de membranes OI en polyamide aromatique
chlore. Elles associent laugmentation de la permabilit leau une diminution du
caractre hydrophobe de la surface de ces membranes pour des doses dexposition de 2000
ppm.h de chlore actif pH 4 (Kwon, 2006 ; Simon, 2009). Dautres tudes ont montr
linverse, partir de mesures de sorption deau sur des chantillons comportant 1 ou 2 atomes
de chlore par unit rptitive, que le polyamide aromatique devient plus hydrophobe en
prsence de chlore (Soice, 2003 ; Serna, 2007).
Une discussion sur lidentification dun ou plusieurs mcanismes de vieillissement de la
surface de la membrane rsultant de lincorporation de chlore est propose dans le chapitre IV
(portant sur lanalyse du polyamide aromatique) et dans le chapitre V, galement aliment par
les rsultats issus de losmose inverse de solutions aqueuses (cf. III.2.4 et III.2.5).
De plus, pour une concentration de chlore actif donne, la permabilit leau est plus
svrement modifie lorsque le pH de la solution est acide, soit dans le cadre de ces essais
lorsque la fraction de lespce acide hypochloreux (HOCl) est prdominante. Ces rsultats
sont en accord avec le mcanisme de raction (rarrangement Orton) tudi sur des molcules
de polyamide aromatique modles (Glater, 1985 ; Soice, 2003 ; cf. Chapitre I) et avec des
rsultats obtenus sur dautres membranes OI commercialises (Koo, 2006 ; Kwon , 2006).
104

La permabilit leau relative est porte en fonction de la dose de HOCl, convertie de la

dose de chlore actif pour les 4 pH considrs (figure III.17).

pH 6,9 (78 %)

A (vieillie) / A (vierge)

1,60

pH 8,0 (22 %)
pH 5,0 (100 %)
1,20

pH 12 (~ 0%)

0,80

0,40

0
0

1000

2000

3000

4000

Dose HOCl (ppm.h)

Figure III.17 Permabilit leau relative dune membrane en fonction de la dose de HOCl
(convertie de la dose de chlore actif partir de la fraction molaire de HOCl aux 4 pH
considrs).
La variation de la permabilit leau relative semble tre fonction de la dose de HOCl
laquelle une membrane OI est expose. Il apparait donc important pour les exploitants de
contrler non seulement la concentration de chlore actif prsente dans le circuit dosmose
inverse mais galement le pH de la solution alimentant ce circuit afin dvaluer dans une
premire approximation lexposition encourue ou subie par les membranes OI en polyamide
aromatique (la chimie du chlore pouvant varier selon la matrice de leau traite, non tudi
dans le cadre de cette tude, cf. I.2.1). En effet, HOCl semble tre lespce de chlore actif
participant au mcanisme de chloration du polyamide aromatique, discut en dtail dans le
chapitre IV.
Une dose de HOCl de 400 ppm.h environ dlimite les deux zones de variation de la
permabilit leau relative dcrites prcdemment, cest--dire les conditions de chloration
105

pour lesquelles la sensibilit la pression applique est amplifie. Une sensibilit maximale
la pression applique de la membrane OI considre dans cette tude semble tre atteinte pour
une dose dexposition de 2000 ppm.h HOCl. En effet, au-del de cette dose toute chloration
supplmentaire de la membrane nengendre pas de diminution additionnelle de la permabilit
leau relative. Ce point est comment dans le chapitre V.
Une exposition pH 12, pour une dose de 4000 ppm.h de chlore actif induit une augmentation
de A. Comme dcrit dans le chapitre IV, la structure chimique de la surface de la membrane
est inchange ce pH. Au cours dessais tmoins, raliss par exposition de la membrane
dans un bain deau UP pH 12, la permabilit A et Bapp sont inchanges. La prsence de
HOCl dans des proportions faibles (non estimes) ou un mcanisme ractionnel diffrent
agissant en solution basique sont considrer pour ces variations.
Ces observations confortent, en pratique, les recommandations des fabricants de limiter voire
dviter tout contact entre une membrane OI en polyamide aromatique avec de lhypochlorite
de sodium indpendamment de la dose et du pH de la solution.
Comme dtaill dans le prochain paragraphe, la permabilit au solut (Bapp) dune membrane
est galement modifie dans la plage de concentration de HOCl considre. Il est montr que
pour des doses de 20 100 ppm.h HOCl, pour lesquelles la sensibilit de la membrane la
pression applique est en apparence inchange mais pour lesquelles la permabilit leau
(A) relative est suprieure 1, la slectivit eau / solut de la membrane peut tre amliore.
A linverse, dans des conditions de chloration conduisant une compressibilit maximale de
la membrane la pression applique (de 55-60 bar), la slectivit de la membrane est
compromise. Linfluence des conditions opratoires (pression motrice, nature et concentration
du solut permant) sur les proprits de transfert est discute dans ce cas de figure.

III.2.4 Permabilit leau et slectivit en osmose inverse dune membrane expose du

chlore actif
La dtermination de la permabilit As et Bapp, corriges des effets de la polarisation de
concentration, et de la slectivit de la membrane avant et aprs exposition une solution de

106

chlore actif est ralise par osmose inverse dune solution aqueuse lectrolytique ou neutre
un flux de permation constant de 31 L.h-1.m-2.
Sur 3 sries dessais indpendants, la permabilit leau dtermine au cours des squences
de compactage en filtration deau UP et dosmose inverse dune solution aqueuse de 0,55 M
NaCl est porte en fonction de la dure de filtration sur la figure III.18.
Pour chaque srie dessais, le flux de permation leau UP est systmatiquement stabilis
durant le compactage avant filtration dune solution aqueuse de 0,55 M NaCl. Losmose
inverse de la solution aqueuse est effectue pendant 3h. Enfin, la permabilit leau est
suivie, aprs rinage de la membrane, la pression de compactage en prsence deau UP
uniquement.
A lissue de ltape de compactage, la permabilit leau augmente avec le dmarrage de
losmose inverse dune solution de 0,55 M NaCl indpendamment de la dose dexposition au
chlore actif et galement de la sensibilit de la membrane la pression applique (phase 1 sur
la figure III.18). Cette augmentation est conditionne par 2 paramtres distincts en OI, la
pression motrice et le transfert de solut agissant de faon prdominante selon la dose de
chlore actif laquelle une membrane a t expose.

1,2

0,8

A, Srie 1

0,4

As, Srie 1

P, Srie 1

3
2
40

20

0
0

Dure filtration (h)

107

Pression motrice (bar)

1,6

60

Immersion dans solution chlore actif

Permabilit eau (L.h-1.m-2.bar-1, 20 C)

2,0

1,6
60

1,2

0,8

0,4
A, Srie 2

As, Srie 2

P, Srie 2

1
40

20

Pression motrice (bar)

Immersion dans solution chlore actif

Permabilit eau (L.h-1.m-2.bar-1, 20 C)

3
2

0
0

60

1,0

A, Srie 3

As, Srie 3

P, Srie 3

40

20

Pression motrice (bar)

2,0

Immersion dans solution chlore actif

Permabilit eau (L.h-1.m-2.bar-1, 20 C)

Dure filtration (h)

Dure filtration (h)

Figure III.18 Suivie de la permabilit leau durant les squences de compactage leau
UP et dosmose inverse de 0,55 M NaCl dans les conditions standards de filtration de
membranes initialement vierges puis exposes du chlore actif. Les profils de pression
motrice sont superposs pour chaque srie. Srie 1 : 4000 ppm.h, pH 6,9 ; Srie 2 : 1000
ppm.h, pH 6,9 ; Srie 3 : 100 ppm.h, pH 6,9.

108

Pour des doses dexposition au chlore actif infrieures 400 ppm.h (srie 3 de la figure
III.18), la sensibilit de la membrane la pression applique est en apparence inchange (cf.
paragraphe III.2.3). Laugmentation de la permabilit leau (de 9 %) lors de losmose
inverse de 0,55 M NaCl est vraisemblablement dans ces conditions la consquence dune
diminution de la pression motrice, ajuste afin dobtenir un flux de permation de 31 L.h-1.m2

. Cette diminution induit en moyenne une augmentation de 5 % sur une membrane vierge (cf.

III.1.3).
En labsence de variation de la permabilit leau (As) durant lOI dun sel (phase 2) sur la
figure III.18), la permabilit leau obtenue au cours de la filtration leau UP initiale est
retrouve avec un cart de 5 % lorsque la pression motrice est nouveau gale la pression
de compactage (phase 3) sur la figure III.18. Cette variation a t obtenue galement sur
dautres essais des doses de chlore actif de 400 ppm.h ou moins (rsultats non prsents).
Lorsque la dose dexposition au chlore actif est suprieure 400 ppm.h (sries 2 et 3 de la
figure III.18), le transfert dun solut hydrat influe de faon prdominante sur laugmentation
de la permabilit leau. Pour une exposition 4000 ppm.h, pH 6,9, le transfert de NaCl
induit une augmentation de As de 270 % aprs 3 heures de fonctionnement durant losmose
inverse de 0,55 M NaCl (phase 2). Dans des conditions dexposition au chlore et dajustement
de la pression motrice similaires (pour obtenir un flux de permation constant de 31 L.h-1.m2

), une augmentation de 32 % de la permabilit leau aprs 3 heures de filtration est

observe en prsence deau UP uniquement (cf. annexe, figure A-III-6).

Au-del de 400 ppm.h, laugmentation de la permabilit leau induite par transfert du
solut est permanente, comme confirm par une mesure conscutive de A la pression de
compactage en prsence deau UP (phase 3).
En labsence de stabilisation lissue des 3 heures dOI, la vitesse avec laquelle As augmente
est considre comme un indicateur de limpact dune exposition au chlore actif. La vitesse
daugmentation (phase 2 sur la figure III.18) est obtenue partir de la pente dune droite
caractrisant laugmentation de As pendant le temps dOI considr (coefficient de corrlation
moyen est de 0,98 pour les essais raliss, cf. annexe, figure A-III-7). Une incertitude, non
estime, sur la valeur de la pente peut provenir des conditions de transfert initiales (flux de
permation, pression motrice et concentration du solut la membrane) difficiles reproduire
exprimentalement lidentique. Elle est inhrente au protocole de filtration utilis, cest
dire lie lajustement progressif du flux de permation (cf. II.5.3 et III.2.2).
109

Nanmoins, la permabilit leau dune membrane chlore semble tre une proprit
sensible aux conditions de transfert comme dcrit dans de nombreux articles (Glater, 1983 ;
Arthur, 1989 ; Gabelich, 2005 ; Kwon, 2006 ; Raval, 2010) et comme observ durant le
compactage leau UP (cf. III.2.3).
La vitesse daugmentation de As sur la dure de fonctionnement durant losmose inverse dun
solut est nomme par la suite As.
Linfluence des conditions dexposition (dose et pH de la solution de chlore actif) sur la
vitesse daugmentation de la permabilit leau durant losmose inverse de 0,55 M NaCl est
prsente sur la figure III.19. Comme dcrit prcdemment, la vitesse daugmentation est
quasi nulle pour des doses dexposition du chlore actif infrieures 400 ppm.h. Au-del,
elle est incrmente avec la dose dexposition. Enfin, pour une dose donne, un pH acide de la
solution de chlore actif (prsence de la forme HOCl prdominante) induit une variation plus
importante de la pente, dans les conditions dexposition (dose et pH) considres dans cette
tude.

As vieillie (L.h-2.m-2.bar-1)

0,5

pH 6,9
0,4

pH 8,0
pH 5,0

0,3

pH 12

0,2
0,1
0
0

1000

2000

3000

4000

Dose Chlore (ppm.h)

Figure III.19 Vitesse daugmentation de la permabilit leau (As) dune membrane
vieillie sur 3 heures de filtration durant losmose inverse 0,55 M NaCl dans les conditions
standards de filtration. Influence des conditions dexposition au chlore actif (dose et pH).
La variation de As avec la dose de HOCl est prsente en annexe (cf. figure A-III-8).
Linfluence de la dose de HOCl nest pas dcrite clairement pour des doses suprieures 400
110

ppm.h, doses pour lesquelles une augmentation de As, durant losmose inverse de 0,55 M
NaCl, est observe sur une dure de 3 heures.
La permabilit au solut relative est porte en fonction de la dose de HOCl (figure III.20).
Les rsultats (valeurs stabilises de Bapp) sont obtenus pour une filtration de 0,55 M NaCl,
condition de rfrence.

Bapp (vieillie) / Bapp (vierge)

4,0

3,0

pH 6,9 (78 %)

2,0

pH 8,0 (22 %)
pH 5,0 (100 %)
pH 12 (~ 0%)

1,0
0

1000

2000

3000

4000

Dose HOCl (ppm.h)

Figure III.20 Permabilit au solut relative dune membrane OI en fonction de la dose de

HOCl. Les permabilits au solut ont t dtermines durant losmose inverse de 0,55 M
NaCl 31 L.h-1.m-2 et vt = 0,3 m.s-1. Une dose de HOCl est calcule par conversion dune
dose de chlore actif partir des fractions molaires de cette espce aux pH 5,0, 6,9, et 8,0.
Rsultats pH 12 sont prsents en complment.
Limpact des conditions dexposition au chlore actif sur la permabilit au solut dune
membrane est exprim en fonction de la dose dexposition HOCl. De faon analogue ce
qui a t observ pour A, la variation de la permabilit au solut (Bapp) semble dpendre de la
dose de HOCl laquelle une membrane est expose, indpendamment du pH auquel la
solution de chlore actif est prpare.
Bapp est globalement plus leve aprs exposition HOCl. Laugmentation de Bapp nest pas
continue avec la dose de HOCl mais elle est ralise par saut. Elle est de 31 % pour une dose
entre 31 et 500 ppm.h et est de plus de 100 % pour une dose dexposition de 880 ppm.h
HOCl. Au-del de cette dose, qui marque une rupture brusque dans la variation,
111

laugmentation de Bapp atteint un rapport de 4 pour une exposition 4000 ppm.h HOCl. Une
augmentation de Bapp dans ces proportions est galement observe aprs exposition pH 12.
Ces rsultats semblent appuyer lhypothse dun mcanisme de raction diffrent induit par le
chlore actif ce pH, comment dans les chapitres IV et V.
Dans des conditions de permation stables, la slectivit a t dtermine par le rapport de la
permabilit leau (Aapp) et au solut (Bapp) apparente (cf. quation II.8). Pour des doses
infrieures ou gales 400 ppm.h HOCl, la slectivit de la membrane est amliore dans les
conditions de filtration considres dans cette tude. Une augmentation de 20 % de la
slectivit est observe en moyenne pour des doses dexposition de 30 100 ppm.h HOCl.
Comme dcrit dans le cas dessais sur modules spirals 4" filtrant une eau de mer (cf.
Chapitre VI), le seuil de tolrance au chlore, au regard du maintien des performances de
traitement des membranes utilises, semble tre de 400 ppm.h HOCl. Pour des doses
infrieures, les potentialits pour un procd de dessalement peuvent tre accrues en termes
de taux de conversion (production deau traite) ou inversement en rendement nergtique
(pression applique moins importante) tout en conservant les capacits sparatrices des
membranes (baisse en moyenne de 0,5 % de la rtention pour un flux de permation de 31
L.h-1.m-2). Ce point est abord en conclusion de ce chapitre.

Synthse
Sur une plage de concentration en chlore actif variant de 40 4000 ppm, des pH pour
lesquels lespce acide hypochloreux (HOCl) est prsente (dans cette tude pH 5,0, 6,9 et
8,0), les proprits de transfert de membranes OI en polyamide aromatique sont modifies
irrversiblement en raison dune exposition une solution de chlore actif (Kwon, 2006 et
2008). HOCl semble tre lespce de chlore actif agissant sur le mcanisme de raction avec
la couche active de la membrane. Ce point est discut plus en dtail dans le chapitre IV.
Une dose de 400 ppm.h HOCl semble dfinir une exposition limite au-del de laquelle la
slectivit eau / solut dune membrane OI est compromise. Dans ces conditions dexposition,
il apparait galement que la permabilit leau, corrige des effets de la polarisation de
concentration, varie de manire plus significative sous leffet de la pression motrice et du
transfert dun solut, comparativement des doses dexposition nulles (membrane vierge) ou
infrieures 400 ppm.h. Cette sensibilit peut tre associe une mobilit de chaines
112

augmentant vraisemblablement la fraction de volumes libres comme suggre par les travaux
de Kwon et al. (Kwon, 2006 et 2008), pour des conditions dexposition au chlore actif
proches. Le mcanisme de vieillissement suggr par ces essais en filtration est discut en
dtail dans les chapitres IV et V.
Pour des doses dexposition infrieures 400 ppm.h HOCl, laugmentation de la permabilit
au solut, galement corrige des effets de la polarisation de concentration, pourrait rsulter
dun affaiblissement de la rigidit du rseau de chaines de la couche active.
Nanmoins ces doses dexposition, des transformations de proprits interfaciales pourraient
galement expliquer laugmentation de A. Des mesures de lhydrophilie sont prsentes dans
le chapitre IV.
La sensibilit de la membrane la pression applique (diminution de A et de la dure de
filtration ncessaire pour une stabilisation) est apparente pour des doses dexposition
suprieures 400 ppm.h. Ceci conforte lhypothse dun affaiblissement de la rigidit du
rseau de chaines de la couche active, prdominant pour des doses dexposition suprieures
400 ppm.h. Linfluence de la nature et concentration de soluts permant travers une
membrane OI vieillie est discute dans ce cas de figure dans le paragraphe III.2.5.

III.2.5 Influence de la permation dun solut sur la vitesse de dformation dune membrane
chlore
La dformation de la membrane induite par le transfert dun solut, rsultant dune diminution
de la rigidit des chaines de la couche active aprs chloration, est exprime par la vitesse
daugmentation de As (As). Elle a t value durant losmose inverse dune solution aqueuse
en prsence de diffrents sels monovalents et divalents et du xylose, diffrentes
concentrations molaires. Bapp est galement suivi afin de caractriser les mcanismes de
transfert de membranes OI vieillies. Les membranes ont t systmatiquement exposes du
chlore actif dans la condition la plus svre utilise dans le cadre de cette tude, soit 4000
ppm.h, pH 6,9.

113

III.2.5.1 Importance de la concentration initiale dun solut

La vitesse daugmentation de la permabilit leau dune membrane vieillie a t value
pour diffrentes concentrations de NaCl au cours dessais indpendants (essais doubls), les
membranes tant chlores dans des conditions similaires (figure III.21).

As vieillie

0,40

0,30

0,20

0,10

0
0

0,1

0,2

0,3

Concentration NaCl

0,4

0,5

0,6

(mol.L-1)

Figure III.21 Vitesse daugmentation de la permabilit leau sur 3 heures de filtration

durant losmose inverse de NaCl 0, 10, 50, 100 et 550 mM 31 L.h-1.m-2, 20 C. La
condition dexposition au chlore actif est de 4000 ppm.h, pH 6,9, similaire pour chaque essai.
Pour une exposition du chlore actif de 4000 ppm.h, pH 6,9, la vitesse daugmentation de
As, sur 3 heures dOI, est dautant plus importante que la concentration de NaCl en solution
est leve. La vitesse daugmentation de As semble progresser vers une valeur asymptotique
avec laugmentation de la concentration de NaCl. En prsence deau UP, la vitesse
daugmentation de la permabilit leau est minimale.
A lissue de cette dure, aucune stabilisation de As na t obtenue, indpendamment de la
concentration de NaCl en solution. Kwon et al., 2006 nont galement pas observ de
stabilisation de la permabilit leau aprs 36 heures de filtration pour des conditions
dexposition au chlore actif et de filtration proches (nature du solut, pressions appliques,
surface membranaire).

114

La figure III.22 prsente lvolution de la permabilit leau et au solut durant losmose

inverse de NaCl, successivement 0,05, 0,1 et 0,55 M NaCl sur une membrane neuve puis
vieillie.

2,00

1,50

1,00

0,50

As

0,55 M

0,05 M

0,10 M

Bapp

5,0

Jour 3

4,0

3,0

2,0

1,0

Permabilit sel (x 10-7 m.s-1)

Jour 2

Jour 1

Immersion dans solution chlore actif

Permabilit eau (L.h-1.m-2.bar-1, 20 C)

2,50

0
0

Dure filtration (h)

Figure III.22 Permabilit leau et au solut durant losmose inverse de NaCl

successivement 0,05, 0,1 et 0,55 M dune membrane initialement vierge puis expose une
dose de chlore actif de 4000 ppm.h, pH 6,9. Les filtrations sont ralises dans les conditions
standards.
As est inchange, sur la dure dOI considre, par lincrmentation successive de la
concentration de 0,05 M 0,1 M puis 0,55 M NaCl (passant de 0,21 0,19 u). La vitesse
daugmentation de As dune membrane vieillie est affecte par la concentration initiale du
solut en solution, indpendamment de la nature du solut utilis. Ceci a t vrifi
notamment sur des essais initis avec des concentrations de NaCl diffrentes (figure III.23). Il
apparait nettement que lincrmentation de la concentration du solut de 1 mM 300 mM
NaCl en solution ninduit pas de variation significative de la vitesse daugmentation de la
permabilit leau (As). Elle reste continuellement infrieure la vitesse daugmentation de
As rsultant dune filtration initie avec 100 mM NaCl (essai rfrence sur la figure III.23).
La permabilit au solut, stabilise lissue de 3 heures de filtration 0,05 M NaCl,
augmente de 73 % pour une augmentation de la concentration en solution 0,55 M NaCl, le
flux de permation tant maintenu constant (figure III.22). De plus, Bapp est stabilise sur la
115

dure de filtration indpendamment de laugmentation de la concentration de NaCl, comme

confirm par des essais complmentaires prsents en annexe (cf. figures A-III-9 et A-III-10).
Dans ces conditions, comme vu prcdemment, As est peu modifie avec laugmentation de
la concentration de NaCl en solution.
De plus, lcart de Bapp avant / aprs chloration, 4000 ppm.h chlore actif et pH 6,9, est
dautant plus marqu que la concentration initiale du solut en solution est leve (cf. annexe,
figure A-III-11). Ceci est cohrent avec une vitesse daugmentation de As accrue avec la
concentration initiale de NaCl (figure III.21). Dans ce cas, il est observ que le rapport Bapp
(vieillie) / Bapp (vierge) (stabilis lissue de 3 heures dOI) est de 1 pour des concentrations
infrieures 0,1 M NaCl.
Ces deux observations montrent que la concentration du solut en solution influe sur la vitesse
daugmentation de As et sur la slectivit eau / solut dune membrane OI expose du chlore
actif 4000 ppm.h, pH 6,9.
Linfluence de la concentration ionique en solution est une illustration complmentaire de la
diminution de la rigidit des chaines de la couche active de membranes OI, moins slective
sous leffet de forces de traine exerces en milieu ionique confin proche de la surface de la
membrane (force ionique leve, au sein de la couche de polarisation de concentration).
Une explication conceptuelle du comportement statistique des chaines de la couche active lors
du transfert dun solut, un lectrolyte dans ce cas, est propose ci-dessous. Elle sappuie sur
lhypothse de laffaiblissement de la rigidit du rseau de chaines de la couche active dune
membrane par la chloration (cf. chapitres IV et V). Le modle de solubilisation-diffusion,
suppose que le transfert dun ion hydrat (reprsent par la diffusion dune paire ionmolcules deau, formant des couches dhydratation) est ralis de proche en proche dans des
volumes libres, zones existant statistiquement (en localisation et en temps, Chen, 2001) au
sein desquelles les chaines dun polymre dense sont suffisamment espaces (ou interagissent
moins sous laction de leur mobilit thermique propre) pour accueillir dun point de vue
strique un ion hydrat.

116

Permabilit eau (L.h-1.m-2.bar-1, 20 C)

2,0

1,6

Jour 3

As

rf A

rf As, 100 mM

1,2
100 mM
300 mM

0,8
100 mM
0,4
10 mM

1 mM
0
0

10

11

Dure filtration (h)

Figure III.23 Permabilit leau durant le compactage leau UP et losmose inverse de
NaCl aprs exposition du chlore actif 4000 ppm.h, pH 6,9. Mise en vidence de
linfluence de la concentration molaire initiale sur la vitesse daugmentation de As dune
membrane vieillie. Essai de rfrence, osmose in verse de 100 mM NaCl.
Dans le cadre de ce modle, un certain nombre dtudes ont tabli que le transfert dun ion
hydrat travers une membrane dense hydrate est possible ds lors que la force motrice
agissant pour le transfert est suffisante pour surmonter les nergies ncessaires pour
dshydrater les groupements prsents sur la couche active ou de dshydrater lion
(Kotelyanskii, 1998 ; Orendorff, 2009 ; Hughes, 2010).
Dans le cas abord par la thse, le transfert dions (et de soluts en gnral) travers une
membrane vieillie serait facilit par la flexibilit des chaines de la couche active, possible en
raison dune mobilit de chaine accrue dune membrane vieillie. Par analogie, le
comportement suppos pour une membrane chlore se rapprocherait de la relaxation
thermique de polymres amorphes gnre des tempratures suprieures la temprature de
transition vitreuse, pour lesquelles les nergies de cohsion interchaines sont diminues ou la
fraction de volumes libres est plus importante (Skrovanek, 1985 ; de Abajo, 1995 ; Garcia,
1997 ; Huang, 2004). Le transfert forc gnrerait des volumes libres, dont la fraction
117

augmenterait continuellement avec le transfert dions de part en part travers la couche

active. Le transfert coupl de leau rsultant serait alors accru.
Dans le cas dessais en filtration raliss sur une membrane vieillie, pralablement compacte,
ceci pourrait donc expliquer :
- une augmentation du flux deau proportionnelle la cration de volumes libres en dpit de la
diminution progressive de la pression motrice. Le plafonnement de la vitesse daugmentation
de As avec la concentration du solut semble tre associ la cintique de rarrangement des
chaines (se propageant par diffusion au sein du polymre dense, Huang, 2004), fonction des
conditions dexposition au chlore.

La stabilisation de la permabilit leau devrait

vraisemblablement tre atteinte avec lobtention dune nouvelle stabilit structurelle des
chaines de la couche active (non observ sur 3 heures dOI).
- une diminution progressive de la permabilit au solut apparente sur la dure dOI et une
stabilisation, sous leffet conjugu de

laugmentation de As et du maintien du flux de

permation Jperm,s une valeur constante. En ce sens, laugmentation de Bapp avec la

concentration dun solut en solution, sans volution sur la dure dOI (figure III.22), pourrait
rsulter dune compensation moindre du flux de transfert du solut par le flux deau. En
rgime transitoire, caractris par le rarrangement des chaines du PA, laugmentation de Bapp
serait donc associe une diminution du coefficient de partage apparent de la couche active.
Des essais complmentaires, notamment de mesure de sorption, seraient ncessaires pour
clarifier ce point.
Comme dcrit dans le paragraphe III.2.4, la diminution de la pression motrice influe peu sur
ces grandeurs de transfert.
La vitesse daugmentation de la permabilit leau et la permabilit au solut stabilise
sont dans cette hypothse conditionnes par la concentration initiale du solut au sein de la
membrane (et proportionnellement la fraction de volumes libres gnrs) et par la nature du
solut permant, travers notamment le coefficient de diffusion moyen dun solut travers
une membrane dense.

118

III.2.5.2 Influence de la nature du solut

Linfluence de la nature de llectrolyte permant sur la vitesse daugmentation de As est
prsente sur la figure III.24. Une force ionique constante de 0,01 M, laquelle la vitesse
limite de rorganisation du rseau de chaines induite par le transfert de chaque solut
considr nest pas atteinte, est fixe pour ces essais.
A une force ionique constante, de 0,01 M, la vitesse daugmentation de As dune membrane
expose du chlore actif 4000 ppm.h, pH 6,9, semble tre indpendante de la nature du
cation permant. La permabilit des membranes vieillies aux sels monovalents (LiCl, NaCl
et NH4Cl) stabilise lissue des 3 heures dOI, est inchange aprs exposition du chlore.
De faon analogue ce qui a t dcrit prcdemment, Bapp est initialement plus leve et
diminue puis se stabilise en raison de laugmentation de As.
La vitesse daugmentation de As durant losmose inverse de MgSO4 est la plus basse.
La permabilit au solut durant losmose inverse de MgCl2 et de MgSO4 est plus leve
aprs exposition du chlore actif (augmentation value 270 % pour MgCl2 lors dun essai
complmentaire 0,1 M).
0,20

As vieillie

0,16

0,12

0,08

0,04

0
NH4Cl

NaCl

LiCl

MgCl2

MgS04

Nature du sel

Figure III.24 Influence de la nature du sel permant travers une membrane expose du
chlore actif 4000 ppm.h, pH 6,9 sur la vitesse daugmentation de la permabilit leau.
Une force ionique constante de 0,01 M est applique. Les essais dosmose inverse sont
raliss dans les conditions standards de filtration.

119

Pour une force ionique de 0,01 M, la nature de lanion (contre-ion pour le transfert travers
une membrane ngativement charge pH 6,0, vrifi par des mesures du potentiel
dcoulement) semble influer sur la vitesse daugmentation de As. En solution, les anions
affectent plus la structuration ou dstructuration de leau que des cations, une densit de
charge comparable (Hribar, 2002). En ce sens, des essais avec dautres anions, tels que F-, Bou CO3- prsents dans les eaux de mer, pourraient apporter des lments de rponse
complmentaires sur limportance combine des effets striques et du coefficient de diffusion
durant le transfert dions hydrats sur la rorganisation des chaines dune membrane expose
du chlore.
Losmose inverse de 0,1 M de Xylose, solut neutre, est marque, lissue de 3 heures, par
une permabilit au solut stabilise inchange aprs chloration. Comme observ pour les
sels, Bapp est initialement plus importante. En revanche, aucune variation de la permabilit
leau (As) nest observe.
Losmose inverse de NaCl 0,3 M, ralise conscutivement pendant 1 heure, entraine une
augmentation de la permabilit leau. Elle est inchange lors dune nouvelle osmose
inverse du xylose 0,1 M.

1,6

1,2

0,8

0,4

As
NaCl
0,3 M

Bapp

NaCl 0,1 M

Xylose 0,1 M

0
0

10

Xylose
0,1 M

NaCl
0,3 M

Permabilit solut (x 10-7 m.s-1)

Immersion dans solution chlore actif

Permabilit eau (L.h-1.m-2.bar-1, 20 C)

2,0

Xylose
0,1 M

0
0

Dure filtration (h)

Figure III.25 Transfert dun solut neutre (Xylose 0,1 M) au sein dune membrane expose
du chlore actif, 4000 ppm.h, pH 6,9. Comparaison de la permabilit leau et au solut
avec losmose inverse de NaCl 0,3 M.
120

Afin de clarifier linfluence de la nature du solut sur la rorganisation structurelle dune

membrane expose 4000 ppm.h, pH 6,9, la vitesse daugmentation de As est trace en
fonction du flux de transfert du solut apparent Js. Ce flux est dtermin partir de Bapp et du
gradient de concentration transmembranaire (cf. quation I.9).
Le flux de permation Jperm,s est maintenu constant 31 L.h-1.m-2 pour ces essais (figure
III.26).

As vieillie (L.h-2.m-2.bar-1)

0,4

NaCl

MgCl2

LiCl

MgSO4

NH4Cl

Xylose

Dose HOCl (0,55 M NaCl)

1950 ppm.h

0,3

880 ppm.h

0,2

0,1
780 ppm.h
220 ppm.h

0
0

1,0.10-10

2,0.10-10

3,0.10-10

Flux solut apparent (mol.m-2.s-1)

Figure III.26 Vitesse daugmentation de As (As) dune membrane expose une dose de
chlore actif, en fonction du flux de solut apparent stabilis. Les rsultats sont donns pour les
diffrents soluts (lectrolyte et neutre) considrs, dans le cas dune exposition HOCl
3120 ppm.h, et pour diffrentes doses dexposition, dans le cas du transfert de NaCl.
En complment des figures III.24 et III.25, il apparait dans la figure III.26 que le flux de
transfert dun lectrolyte conditionne vraisemblablement laugmentation de As, traduisant
une rorganisation structurelle des chaines dune membrane chlore. Lvolution de As en
fonction de Js est dcrite par deux volutions principales. Dune part, As croit
proportionnellement avec laugmentation de Js et dautre part tend vers une asymptote 0,34
u partir dun flux de solut ~ 2.10-10 mol.m-2.s-1. Indpendamment de la nature de
121

llectrolyte permant, la variation de As en fonction de Js peut tre exprime par lquation

III.1 et illustre par la courbe dajustement dduite des rsultats exprimentaux obtenus avec
NaCl :

As' =

a.J s
1 + b.J s

(III.1)

O a et b sont des constantes dajustement dtermines partir des rsultats exprimentaux

obtenus avec NaCl.
Lvolution de As traduit un comportement viscolastique de la couche active aprs
chloration, illustr par la tangente en As0 (vitesse daugmentation de As en prsence deau UP)
traduisant une dformation du polymre induite par le transfert dun lectrolyte (J s). Elle
semble galement indiquer une vitesse limite de propagation de la rorganisation des chaines
de la couche active, mise en vidence par lasymptote 0,34 u.
Des essais par osmose inverse de NaCl, il apparait que la dose dexposition au chlore actif
influe sur As. De faon analogue, des courbes dcrivant lvolution de As en fonction de Js
pour chaque dose de chlore actif (triangle vide sur la figure III.26) pourrait tablir une vitesse
maximale de rorganisation de chaines dune membrane chlore avec le transfert dun
lectrolyte, dpendant de la mobilit de chaine induite par la dose dexposition au chlore actif.
Pour chaque dose dexposition, des mesures supplmentaires diffrentes concentrations du
solut seraient alors ncessaires.
Limportance de lanion, des ions sulfate en particulier, en solution et durant le transfert au
sein de la membrane reste lucider. Bien que permant 2 fois plus travers une membrane
aprs vieillissement, MgSO4 gnre une augmentation de As infrieure celle induite par le
transfert deau UP seule une pression motrice comparable (As0).
Comme dcrit dans le paragraphe III.1.5, le transfert des 2 sels divalents semble impliquer des
interactions non considres dans le cadre de ce travail pour ltude de leur transfert travers
des membranes avant ou aprs exposition du chlore actif.

122

Ces rsultats semblent indiquer en dfinitive que le transfert dun anion, dpendant de la
concentration et nature de lanion, conditionne la dformation de la couche active (et donc la
vitesse daugmentation de As) dune membrane chlore.

Conclusion
Des essais de filtration lchelle du laboratoire ont mis en vidence une transformation de
proprits de transfert de membranes OI lorsque exposes, par immersion, du chlore actif.
Dans des conditions opratoires proches de celles observes en dessalement, les permabilits
leau et au solut apparentes de membranes OI chlores varient sous leffet de la pression
motrice applique et du flux de transfert dlectrolytes. Trois paramtres, la sensibilit la
pression applique, la vitesse daugmentation de As et la permabilit stabilise Bapp, sont
utiliss comme indicateurs pour valuer le vieillissement dune membrane OI chlore.
La sensibilit de la permabilit leau en filtration, moindre pour des membranes OI vierges,
est associe une diminution de la rigidit du rseau de chaines de la couche active. Son
volution traduit une dformation plastique de la couche active, illustre par une
augmentation irrversible de As (cf. figure III.15). Au-del dune dose dexposition seuil,
situe entre 400 et 700 ppm.h HOCl, espce active dans la chloration, la structure semble tre
plus sensible la pression applique, traduit par une diminution du rapport A (vieillie) / A
(vierge), et tre rarrange avec le transfert dun lectrolyte (augmentation de As). La
stabilisation de Bapp sur cette dure de filtration carte la possibilit dune perte dintgrit de
la membrane pour ces conditions de chloration. Le mcanisme de vieillissement est prsent
en dtail dans le chapitre IV.
Pour une exposition une dose de 4000 ppm.h de chlore actif (la plus svre dans cette
tude), linstabilit structurelle semble tre conditionne par le flux de transfert initial dun
lectrolyte (Js) et par la nature de lanion, comme observ lors dessais en OI un constituant.
A la lumire de ces rsultats, laugmentation du transfert de matire (solvant et solut) est
associe une propension au sein de la couche active une augmentation de la fraction de
volumes libres, active par une mobilit accrue des chaines aprs chloration.

123

Enfin, la slectivit de membranes OI peut tre amliore dans des conditions dexposition au
chlore actif maitrises (dose et pH). Une optimisation du procd de dessalement (gain en flux
de production ou rduction de la consommation nergtique) est attendue (figure III.27),
cohrent avec des rsultats de la bibliographie signalant la prsence de chlore au sein de
membranes OI en PA commercialises (Coronell, 2011).

60

98

43.6

40

97.3

97.3

37.9

97.2
31.0

31.0

97

97.0

20

Robs NaCl (%)

Jperm,s (L.h-1.m-2, 20 C)

50.3

96.6

Jperm,s vieillie

Robs vieillie

Jperm,s vierge

Robs vierge

96
40

44

48

52

56

60

Papp (bar)

Figure III.27 Flux de permation et rtention observe (Robs) en fonction de la pression

applique. Optimisation du procd par exposition dune membrane OI une dose de chlore
actif de 100 ppm.h, pH 6,9.

124

CHAPITRE IV
PROPRIETES DUN POLYAMIDE AROMATIQUE

Le polyamide aromatique (PA), synthtis par polymrisation interfaciale, constitue la couche

slective de nombreuses membranes denses de nanofiltration (NF) et dosmose inverse (OI)
actuellement commercialises (Hydranautics, Dow Film TechTM, Toray). La ractivit des
groupements amine et amide aromatique en prsence de chlore actif est bien connue des
utilisateurs de ce type de membranes (Koo, 1986 ; Lozier, 2005 ; Gabelich, 2005 ; Knoell,
2005 ; Koo, 2009). De nombreux travaux se sont intresss ltude du mcanisme de
raction (Gassman, 1972 ; Paul, 1976 ; Glater, 1983 et 1985 ; Soice, 2003 ; Akdag, 2007 ;
Serna, 2007). Rcemment, Kwon et al., 2008 ont confirm sur diffrentes membranes OI
commercialises que le mcanisme de chloration du polyamide aromatique est une
substitution lectrophile comprenant deux tapes : une substitution sur la liaison N-H, une
raction instantane et rversible bien documente (Abia, 1998 ; Jensen, 1999), suivie dune
substitution sur le groupement aromatique amine, raction irrversible se produisant
vraisemblablement par un rarrangement dit de Orton (Kwon, 2008). Cette raction ne gnre
pas de coupure de chaines au sein du PA, bien que la forme chlore du PA puisse tre sujette
une hydrolyse en milieu basique (Soice, 2003).
Une analyse des modifications de la structure chimique en surface dune membrane OI
engendres par exposition du chlore actif est propose dans ce chapitre. Limpact des
conditions dexposition au chlore actif (dose, pH) a t valu par des techniques danalyse
adaptes la caractrisation du polyamide aromatique dune membrane OI. Les rsultats
provenant de techniques danalyse complmentaires, lorsque applicables, sont comments
dans la perspective de corrler les volutions des proprits de transfert de membranes OI
chlores, dcrites dans le chapitre III, avec des transformations majeures de la structure
chimique de la couche active en PA.
Enfin, des analyses sont ralises sur des films de polyamide pur afin de complter les
rsultats de caractrisation obtenus sur membranes OI. Elles visent notamment claircir et
valuer certaines interprtations formules dans la mesure o les analyses de la couche active
sont limites ou incompltes. Ces essais sont raliss notamment en vue didentifier les sites
de substitution du chlore au sein du PA.

125

IV.1 Composition des groupements fonctionnels en surface de membranes OI vierges

Les groupements fonctionnels prsents en surface de la membrane OI initialement vierge ont
t identifis par des techniques de spectroscopies complmentaires, dont linfrarouge et la
rsonance magntique nuclaire (RMN).
IV.1.1 Analyse infrarouge
La spectroscopie infrarouge transforme de Fourier (FTIR), applique avec la technique de
rflexion totale attnue ou rflexion interne (ATR, description cf. II.6.1.2), a t utilise
pour identifier les groupements fonctionnels caractristiques du PA dune membrane OI
composite.
La figure IV.1 prsente les spectres FTIR en ATR superposs de la surface de la membrane
OI et dun film de polysulfone pur (PSu), de composition similaire la couche support dans la
membrane OI. Une identification des bandes IR propres aux groupements du PA est propose
ci-dessous.
0,40

PSu
PSU

SW30HR

Absorbance

0,30

PA
0,20

1541 cm9 (N-H)

1609 cm9 (C=C)
0,10

1660 cm9 (C=O)

0,00
4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

Nombre d'onde (cm-1)

Figure IV.1 Spectres FTIR en ATR superposs de la surface dune membrane OI vierge et
dun film de polysulfone pur. Ces spectres ont t raliss laide du spectrophotomtre IR
Spectrum de Perkin Elmer sur un cristal en diamant.
Lanalyse des surfaces sur des paisseurs de centaines de nm voire du m est inhrente
lutilisation de lATR. La profondeur de pntration est inversement proportionnelle langle
dincidence, lindice de rfraction de lchantillon et au nombre donde de transitions de
126

groupements prsents. Ainsi des nombres donde infrieurs 2000 cm-1, un rayon IR
incident peut pntrer une profondeur suprieure lpaisseur de la couche active.
Par comparaison des spectres de la figure IV.1, il apparait que les bandes dabsorption dans le
domaine de 600 cm-1 2000 cm-1 sont majoritairement attribuables aux vibrations de
groupements du PSu. Les bandes dans le domaine 1280-1340 cm-1 sont notamment
caractristiques de groupements de la couche de PSu et sont couramment attribues
llongation asymtrique des liaisons SO2 (Her, 2000 ; Gaudichet-Maurin, 2005 ; Tang,
2009 ; Yadav, 2009). Comme dcrit dans le paragraphe IV.2.3.2, des bandes caractristiques
de groupements du PA sont galement prsentes dans ce domaine de nombre donde (6002000 cm-1). Elles apparaissent dans la figure IV.1 superposes celles du PSu et sont de
manire gnrale de plus faible intensit, en raison de la diffrence de masse entre ces deux
couches. Dans une tude exhaustive, Tang et al., 2009 ont ralis une analyse IR approfondie
sur 17 membranes denses en polyamide et polypiprazine OI et NF commercialises (Tang,
2009). Ces auteurs montrent que quelques bandes dabsorption caractristiques du PA
peuvent tre identifies.
Par soustraction des deux spectres prsents sur la figure IV.1, trois bandes distinctes sont
caractristiques des transitions vibrationnelles de groupements du polyamide aromatique :
lamide I 1660 cm-1, lamide II 1541 cm-1 et la bande 1609 cm-1, en accord avec de
nombreux travaux cits dans la bibliographie (Glater, 1985 ; Gabelich, 2005 ; Xu, 2006 ;
Kwon, 2006). Lamide I rsulte de contributions de llongation de la fonction carbonyle
C=O (prdominante), de llongation de la liaison C-N, et de la dformation de la liaison CC-N (McLachlan, 1964 ; Skrovanek, 1985 ; Kwon, 2006).
Dans ces tudes, lamide II est dcrit comme rsultant de contributions de la dformation
angulaire dans le plan de la liaison N-H et de llongation vibrationnelle de la liaison C-N du
groupement amide secondaire.
Enfin, la bande 1609 cm-1 est attribue llongation vibrationnelle de la liaison insature
C=C prsente sur le cycle aromatique m-phnylnediamine (Socrates, 2001 ; Tang, 2009).
Dans le domaine de nombre donde de 2000 cm-1 4000 cm-1 les bandes dabsorption peuvent
rsulter de contributions multiples provenant du matriau mais galement dlments prsents
en surface de lchantillon, rendant lidentification plus imprcise. Une large bande 3300
cm-1 est une illustration de la complexit de lenvironnement chimique prsent linterface.
Pour les chantillons analyss, cette bande rsulte vraisemblablement de la superposition de
127

llongation de la liaison N-H (comportant des fractions lies par liaison hydrogne 3350
cm-1 et non associes 3500-3400 cm-1, Socrates, 2001), de modes vibrationnels des liaisons
O-H (3400 cm-1 3670 cm-1, Iwamoto, 2003) associs la prsence deau lie ou libre. Tang,
2007 ont mis en vidence par FTIR la prsence dun additif de nature alcool polyvinylique en
surface de membranes OI en PA commercialises pouvant contribuer galement la bande
3300 cm-1. A la lumire de cette tude, la prsence dun additif en surface de la membrane OI
utilise est discute dans les paragraphes IV.1.3 et IV.2.3.1.
Par la suite, les transformations de la structure chimique (environnement chimique et
interactions intra et intermolculaires) induites par la chloration seront tudies dans le
domaine de nombre donde de 600 cm-1 2000 cm-1, incluant les trois bandes dabsorption
spcifiques du PA.
IV.1.2 Spectres RMN
La figure IV.2 prsente le spectre RMN CPMAS 13C (polarisation croise en rotation langle
magique) ralis sur un chantillon de membrane OI dont la couche non tisse en polyester a
t retire par pelage.
La spectroscopie RMN a t ralise, dans une premire intention, afin de complter les
spectres IR dcrits prcdemment (figure IV.1).
Les pics observs sur ce spectre correspondent aux dplacements chimiques des groupements
de la couche du polysulfone (thse Gaudichet-Maurin, 2005). Le spectre RMN du carbone 13
dun film de polysulfone pur est prsent en annexe (cf. figure A-IV-1).
Aucun dplacement chimique caractristique de groupements du polyamide aromatique nest
observ sur le spectre prsent sur la figure IV.2. En dfinitive, la RMN du carbone 13
napporte pas dlments additionnels pour lanalyse de la couche active. Nanmoins, une
discussion sur le vieillissement de la couche de polysulfone dans les conditions dexposition
considres, base sur les analyses FTIR-ATR et RMN, est propose dans le paragraphe
IV.2.1.

128

Figure IV.2 Spectre RMN CPMAS 13C dune membrane OI vierge en prsence des couches
de polyamide aromatique et de polysulfone. La couche support non tisse en polyester a t
retire par pelage.
Ces analyses mettent en lumire la difficult inhrente lie lanalyse de la couche fine de
polyamide aromatique intgre dans une membrane composite avec des techniques mesurant
des proprits dans la masse dun chantillon, comme la RMN.
En ce sens, la synthse et caractrisation de films de polyamide pur ont t ralises pour
complter et affiner les analyses de la structure chimique ralises sur membrane OI (cf.
IV.2.3).
Une autre approche pour lextraction du PA, obtenue par dissolution de la couche de PSu dans
un solvant organique (couramment N-mthylpyrolidone ou dimthylformamide), a t
propose par Freger, 2004. Elle a t utilise pour des travaux visant analyser les proprits
de la couche en PA de membranes denses commercialises (Bason, 2011 ; Freger,
2004, 2005 ; Zhang, 2009).
Comme dcrit dans le paragraphe IV.2.3, les essais complmentaires de caractrisation de
polyamide pur visent galement suivre des proprits en surface de ce polymre, couche
129

active de la membrane OI. Ces analyses sont ralises notamment laide de la spectroscopie
des photolectrons induits par rayons X (XPS) et de langle de contact, techniques sensibles
lenvironnement chimique en surface.
IV.1.3 Analyse lmentaire par XPS
La spectroscopie XPS est principalement utilise dans le cadre de cette tude pour valuer la
cintique de raction de la chloration, par suivi du pourcentage de chlore incorpor au sein de
la couche active.
Un spectre de la membrane initialement vierge montre la prsence des lments carbone,
oxygne et azote, confirmant ainsi la prsence de polyamide aromatique en surface de la
membrane, observ en IR. Le spectre met en vidence labsence de chlore en surface de la
membrane vierge, attendu des nergies de liaison de 200 eV (figure IV.3).
4.00E+05

C1s
O1s

Counts / s

3.00E+05

N1s

2.00E+05

O KL1
O KL2

1.00E+05

O2s

0.00E+00
1200

1100

1000

900

800

700

600

500

400

300

200

100

Binding Energy (eV)

Position = Pt 1, X = 10406.5 m, Y = 2948 m

Figure IV.3 Spectre XPS de balayage de la couche active dune membrane OI vierge obtenu
sur une plage dnergie de liaison de 0 1200 eV avec un pas de 1 eV.
La composition lmentaire moyenne en surface dtermine laide de spectres de haute
rsolution sur 4 chantillons diffrents est prsente dans le tableau IV.1. Il comprend
130

galement la composition de la couche support en PSu extraite avant analyse par pelage de la
sous-couche non tisse.
Tableau IV.1 Composition lmentaire en surface de la membrane (couche active) et de la
couche support en polysulfone dtermine par des spectres XPS de haute rsolution avec un
pas de 0,2 eV (rsultats donns en % atomique). Le rapport entre le pourcentage oxygne et
azote en surface de la membrane est prsent.
Couches
Couche active
Couche support

C (1s)

O (1s)

N (1s)

S (2p)

Cl (2p)

O/N

72,2 0,4

18,2 0,3

9,3 0,8

--

2,0 0,2

82,1

13,9

--

4,0

--

Les compositions lmentaires en surface et dans la couche support de la membrane OI vierge

semblent tre cohrentes, respectivement, avec la prsence de polyamide aromatique et de
polysulfone (Tang, 2007 et 2009). Ceci est mis en vidence pour la couche support par le
rapport O/C et le rapport S/C, respectivement de 0,17 et 0,05 selon la structure chimique du
PSu prsente sur la figure IV.1.
Des informations supplmentaires sur la structure chimique en surface peuvent tre dduites
du rapport entre le pourcentage doxygne et dazote O / N. Lanalyse sur les 10 premiers nm
en surface de la membrane indique que ce rapport est en moyenne de 2 (pour les 4
chantillons tests). Le polyamide aromatique, synthtis par polymrisation interfaciale en
prsence dun monomre trifonctionnel, comporte une certaine fraction de chaines rticules
(cf. figure IV.4). Dans lhypothse dun polymre rticul 100 %, les groupements
fonctionnels obtenus par polymrisation sont des liaisons amides. Le pourcentage doxygne
devrait alors tre gal celui de lazote, et le rapport devrait tre de 1 (fraction X sur figure
IV.4). A linverse, un polyamide aromatique linaire 100 % comporte des groupements
amides mais galement des groupements terminaux de type acide carboxylique. Dans ce cas,
le rapport O / N est de 2 (fraction Y sur figure IV.4). Le rapport est situ en moyenne entre 1
et 1,5 pour des films de polyamide aromatique pur.
Dans le cas de la membrane SW30HRLE-400 analyse, un rapport O/N suprieur (de 2 contre
1-1,5 pour un PA pur) semble tre li la prsence dun additif riche en oxygne. Des
dconvolutions des pics du C(1s), O(1s) et N(1s) ont t ralises dans une premire approche

131

(cf. II.6.3). Les enveloppes dconvolues mettent en vidence une contribution de plusieurs
groupements. Un ajustement des spectres des lments C(1s) et O(1s) correspondant une
structure chimiquement cohrente avec un PA rticul est prsent sur la figure IV.4.

2.50E+04

2.00E+04

C1s A

1.50E+04
Counts / s

Counts / s

2.00E+04

O1s
O1s
BA

C1s B

1.50E+04
1.00E+04

C1s C

1.00E+04
5.00E+03

5.00E+03
0.00E+00
295

290

285

0.00E+00

280

540

Binding Energy (eV)

535

530

525

Binding Energy (eV)

Formules brutes X : C18H12O3N3 / Y : C15H10O4N2

Figure IV.4 Dconvolution des spectres de haute rsolution des lments C(1s) et O(1s) dun
mme chantillon de membrane vierge en PA.
Le spectre du C (1s) est dconvolu en 3 pics principaux rsultant de contributions des
groupements suivants : liaisons C-H de cycles aromatiques et/ de groupements aliphatiques
284,6 eV (C1s A), liaisons C-N au sein des groupements amides et C-O dans une enveloppe
situe 285,6 eV (C1s B) et les liaisons C=O au sein de groupements amide et/ou acide
carboxylique 287,9 eV (C1s C). Ces attributions sont cohrentes avec des donnes de la
bibliographie, obtenues sur des fibres de carbone (Gardner, 1995) et des drivs de polyamide
aromatique (Inagaki, 1997 ; Wei, 2010).
La dconvolution du spectre O (1s) comporte deux attributions principales : les liaisons C=O
de groupements amides et/ou acide carboxylique 531,2 eV (O1s A) et des liaisons C-O
532,3 eV (O1s B).
Le spectre N (1s) comporte une contribution attribue la liaison N-H du groupement amide
399,9 eV.

132

Lidentification de liaisons C-O par dconvolution des spectres C (1s) et O (1s) semble
indiquer la prsence dun additif aliphatique de nature alcool ou driv en surface de la
membrane OI. Lattribution des pics est sujette de relatives incertitudes en raison de la
sensibilit de lXPS lenvironnement chimique en surface. Une comparaison de ces spectres
est ralise avec ceux obtenus sur un film de PA pur (cf. IV.2.3.1).
Dans les surfaces analyses alatoirement sur 4 chantillons diffrents, lazote est
systmatiquement dtect (lcart type tant de 0,8 %), signifiant que ladditif constitue
vraisemblablement une couche fine de quelques nm et/ou est appliqu de manire non
uniforme ou non continue en surface de la couche active (figure IV.5). Ces observations sont
en accord avec des analyses lmentaires ralises par Coronell et al., 2008 par spectroscopie
de rtrodiffusion dions (RBS) sur la mme membrane OI. Comme montr dans une tude
prcdente de cette quipe, lnergie de rtrodiffusion dun lment par RBS tant
proportionnelle la profondeur laquelle se trouve llment analys, les paisseurs des
diffrentes couches en surface peuvent tre dtermines par cette technique (Mi, 2006 et
2007). Lpaisseur de la couche dadditif en surface de la membrane SW30HRLE a t
estime 36 25 nm par RBS. Lpaisseur de la couche dadditif est relativement importante
au regard de la profondeur danalyse lmentaire en XPS (de 10 nm).
Nanmoins, les quipes de Tang et al., et de Pacheco et al., ont observ par microscopie
lectronique en transmission (TEM) que ladditif est non-uniformment dpos en surface
(Tang, 2007 et 2009 ; Pacheco, 2010). Ils attribuent cette rpartition htrogne la
morphologie rugueuse propre au polyamide aromatique obtenu par polymrisation interfaciale
(Freger, 2003).

Figure IV.5 Reprsentation schmatique de la surface dune membrane OI comportant un PA

rugueux et un additif dpos non uniformment (Source : Coronell, 2009).

133

En conclusion, la membrane considre semble comporter en surface un additif assimil un

driv dun alcool polyvinylique rticul, additif couramment utilis pour le traitement de
surface de membranes denses en PA (Petersen, 1993 ; Sanderson, 1994 ; Colquhoun, 2010 ;
Peng, 2011). Cet additif est dcrit comme rendant la surface de la membrane moins
hydrophobe (Tang, 2009), ce qui est cohrent avec des angles de contact moyen de 30
dtermins par la mthode de la bulle captive contre 70 pour des films de PA pur (cf.
IV.2.3.1). Labsence de variation des valeurs dangle de contact de membranes vierges avec le
pH, la composition et force ionique dune solution pourrait galement rsulter de la prsence
de cet additif en surface de la membrane (cf. annexe, tableau A-IV-2), bien que des variations
des grandeurs de transfert aient t observes en osmose inverse (cf. III.1).
Le polyamide aromatique de la membrane OI considre a une structure rticule (taux estim
94 % par RBS, Coronell, 2010). Cette couche est compose principalement de groupements
amides et en proportion plus faible de groupements terminaux acide carboxylique et amine
primaire, sites potentiels de raction avec du chlore actif (Abia, 1998 ; Soice, 2003 ; Gitis,
2006 ; Deborde, 2008). Les transformations de la structure chimique de la couche active par
exposition du chlore actif et les implications sur ses proprits structurelles sont discutes
dans le paragraphe IV.2. Des essais complmentaires raliss sur des films de PA pur
prsents dans le paragraphe IV.2.3 apportent des claircissements sur le mcanisme de
chloration (sites ractifs).

IV.2 Analyse chimique et structurale de la surface de membranes OI chlores

Dans la section prcdente, il a t mis en vidence que lanalyse de la structure chimique de
la fine couche active en PA est possible par spectroscopie FTIR en ATR et XPS. La
caractrisation de chaque couche prsente en surface de la membrane OI composite aprs
chloration a t ralise laide de ces techniques. Il est montr notamment que la couche
active est seule tre chimiquement modifie dans les conditions dexposition au chlore actif
considres. Des transformations de proprits structurelles induites sont analyses au regard
de dplacements des bandes dabsorption caractristiques des fonctions carbonyle du PA. Un
mcanisme de vieillissement de la couche de PA rsultant de la chloration, dont le mcanisme
de raction est discut en dtail dans le paragraphe IV.2.3.2, est galement propos.

134

IV.2.1 Analyse des couches constitutives des membranes aprs chloration

Les couches de polysulfone et de polyester contribuent, respectivement, au support de la
couche active et la tenue mcanique de la membrane.
Les spectres FTIR et XPS de la couche non tisse en polyester (Bossu, 2007) montrent une
absence dincorporation de chlore et de modification de la structure chimique (non
formellement identifie) par exposition aux conditions de chloration les plus svres (cf.
spectres prsents en annexe, figure A-IV-3).
Depuis le dveloppement de la mthode de synthse de membrane OI en PA prsente par
Cadotte et al. (1980 et 1981), il a t montr que des proprits de la couche support de
polysulfone (son hydrophilie et porosit principalement) peuvent impacter les conditions de
synthse de la couche active et influer sur ses proprits de slectivit (Ghosh, 2009). La
ractivit du polysulfone avec le chlore actif a t dmontre dernirement dans les travaux de
Rouaix et al., 2006 et de Gaudichet-Maurin et al., 2005. Ces deux tudes ont identifi un
mcanisme de vieillissement du polysulfone par coupure de chaine rsultant dune raction
radicalaire se produisant au niveau des groupements sulfones et favorise en prsence des
espces ClO- et HOCl dans des proportions prcises, obtenues pH 8,0 (Gaudichet-Maurin,
2005 ; Causserand, 2008). La composition chimique et lmentaire de la couche de
polysulfone initialement vierge puis expose du chlore actif 4000 ppm.h, pH 6,9 et 8,0
(conditions les plus svres utilises pour lensemble de la membrane) ont t analyses par
spectroscopie FTIR en ATR, XPS et RMN CPMAS du 13C.
Le spectre FTIR ralis directement sur la couche de PSu extraite par pelage de la couche non
tisse est prsent sur la figure IV.6.
Aucune modification des bandes IR associes la chloration du PSu, notamment lapparition
dun pic 1034 cm-1 attribu la formation dun groupement sulfonate, couramment
documente (Gaudichet-Maurin, 2005 ; Yadav, 2009), na t observe dans ces conditions de
chloration par immersion de la membrane, conduisant par ailleurs une modification de la
couche de PA (cf. figure IV.7). La diminution de lintensit dabsorption de chaque bande est
due des conditions danalyse diffrentes et ne rsulte pas de transformations de la structure
chimique du PSu.

135

Le spectre XPS rvle labsence dincorporation de chlore sur le polysulfone (cf. spectre
prsent en annexe, figure A-IV-4).

0,6

Vierge

Absorbance (u)

pH 8

0,4

0,2

0,0
2000

1800

1600

1400

1200

1000

800

600

Nombre d'onde (cm-1)

Figure IV.6 Spectre FTIR-ATR dun film de polysulfone vierge et expos du chlore actif
4000 ppm.h, pH 8,0. Analyse ralise avec le spectrophotomtre IR Spectrum (Perkin Elmer)
directement sur la couche de polysulfone extraite par pelage de la couche non tisse.
Des essais complmentaires raliss par exposition directe de la couche de PSu du chlore
actif confirment labsence de modification de la structure chimique de cette couche dans ces
conditions dexposition (cf. spectre RMN 13C en annexe, figure A-IV-5).
La ractivit de la couche additive en surface de la membrane OI est discute dans
lhypothse de la prsence dun alcool polyvinylique (PVA) ou dun driv ther probable
(Colquhoun, 2010). Le PVA, alcool secondaire, peut former en prsence de chlore actif une
ctone (Deborde, 2008). Le driv ther est en revanche stable en prsence de chlore actif
(Colquhoun, 2010). La prsence ventuelle dun additif en surface (relativement stable vis-vis du chlore actif) ne devrait pas en consquence engendrer de perturbation dans lanalyse
des proprits de la couche active (slectivit et structurelle) aprs exposition du chlore
actif.

136

IV.2.2 Transformations de la structure chimique de la couche active dune membrane OI

De nombreuses tudes se sont intresses linfluence des conditions dexposition au chlore
actif (dose et pH) sur la transformation de la structure chimique du PA. Dernirement Kwon
et al., 2006 ont montr que la raction est favorise pH acide, pH pour lequel les espces
HOCl ou Cl2 sont prdominantes. Des doses dexposition de 40 4000 ppm.h ont t
appliques dans le cadre de la prsente thse pH 6,9 et 8,0, plage de variation du pH des
eaux de mer prtraites dans des applications de dessalement. Des expositions pH 5,0 et 12,
respectivement, pour lesquels les formes HOCl et ClO- sont prdominantes, ont t ralises
en complment.
IV.2.2.1 Influence des conditions dexposition. Rle de lespce HOCl
Les spectres FTIR-ATR prsents (domaine de nombre donde de 1300-1800 cm-1) ont t
obtenus pH 6,9. Les spectres sont prsents pour illustrer leffet de la dose de chlore actif
aprs exposition 100, 400, 1000 et 4000 ppm.h. Les spectres sont volontairement spars
afin de diffrencier le dplacement et/ou la rduction en intensit des 3 bandes dabsorption
caractristiques du PA.

Absorbance

0.06

0.04

Vierge
100 ppm.h
400 ppm.h
1000 ppm.h
4000 ppm.h

v(C=C) m-phnylne diamine

1609 cm-1
(N-H) dans le plan
1541 cm -1

(C=O)
1660 cm-1

0.02

0.00
1800

1700

1600
1500
Nombre donde (cm-1)

1400

1300

Figure IV.7 Spectre FTIR en ATR dune membrane vierge et de membranes aprs exposition
du chlore actif une dose de 100, 400, 1000 ou 4000 ppm.h, pH 6,9.

137

Les bandes dabsorption caractristiques du PA (cf. attribution au IV.1.1) voluent avec

laugmentation de la dose dexposition. En rsum, lamide I 1660 cm-1, rsultant
principalement de la contribution de llongation de la liaison C=O, opre un dplacement
vers des nombres donde plus importants (1680 cm-1) avec laugmentation de la dose
dexposition. La bande amide II 1541 cm-1, rsultant principalement dune contribution de la
dformation dans le plan de la liaison N-H, opre un dplacement vers des nombres donde
plus faible et son intensit diminue avec laugmentation de la dose dexposition. Enfin, la
bande 1609 cm-1, attribue llongation de la liaison C=C du cycle aromatique amine,
diminue en intensit dabsorption et disparait pour des concentrations suprieures 1000
ppm.h. Les volutions des bandes du PA dcrites ici sont cohrentes avec les observations
ralises sur dautres membranes OI en PA commercialises (Glater, 1983 ; Gabelich, 2005 ;
Kwon, 2006 et 2008).
Indpendamment de la dose dexposition, ces modifications sont plus marques pH acide
(cf. annexe, figure A-IV-6). Pour les doses utilises, aucune modification nest observe pH
12, pH pour lequel la forme HOCl est absente (cf. tableau II.3), ce qui est cohrent avec
labsence de dtection de chlore incorpor au sein du PA (cf. rsultats XPS sur la figure IV.8).
Les analyses FTIR en ATR sont cohrentes avec les transformations de la structure chimique
supposes induites par le mcanisme de chloration (cf. Chapitre I). Une discussion sur ce
point, alimente des spectres FTIR, RMN et XPS dun film de polyamide pur, est prsente
au paragraphe IV.2.3.2.
Dans la plage de pH considre, la prsence de lespce HOCl semble conditionner la
cintique de raction de chloration du PA, pressenti par les variations de permabilit leau
ultrapure (cf. III.2.3). Le pourcentage de chlore incorpor au sein de la couche en PA a t
dtermin des doses de chlore actif allant de 40 4000 ppm.h aux 4 pH considrs par
spectroscopie XPS de haute rsolution. La dconvolution du spectre de haute rsolution du Cl
(2p) rvle une contribution principale aux nergies de liaison de 200,3 eV attribues la
prsence de liaisons covalentes Cl (Koo, 1987 ; Kang, 1998). Le spectre dconvolu pour un
film de polyamide aromatique pur est fourni en annexe (cf. figure A-IV-7).
Le pourcentage atomique est dtermin par une mthode de semi-quantification (cf. II.6.3).
La rsultante de la chloration est exprime par le ratio entre le pourcentage de chlore
incorpor et le pourcentage dazote invariant et servant de rfrence pour lexploitation des
spectres XPS de membranes vierges et vieillies.
138

La figure IV.8 prsente lvolution de ce ratio pour diffrentes doses de HOCl, converties de

Ratio % Cl / % N
au sein du polyamide aromatique

la dose de chlore actif partir de la fraction molaire de cette espce aux 4 pH considrs.

1,20

Polyester
0,80

pH 6,9 (78 %)
0,40

pH 8,0 (22 %)
pH 5,0 (~ 100 %)
pH 12 (~ 0%)

pH 12

0
0

1000

2000

3000

4000

Dose HOCl (ppm.h)

Figure IV.8 Ratio % Cl / % N au sein du polyamide aromatique en fonction de la dose de

HOCl, convertie de la dose de chlore actif partir des fractions molaires de HOCl aux 4 pH
considrs. Pourcentages atomiques sont dtermins par des spectres XPS de haute rsolution
raliss avec un pas de 0,2 eV. Les barres derreur correspondent aux carts types obtenus
pH 6,9.
Pour des pH suprieurs 5,0, pH pour lesquels lespce Cl2 nest pas prsente, le taux
dincorporation de chlore au sein du PA, normalis par le ratio % Cl / % N, semble dpendre
de la dose de HOCl. Cette espce pourrait tre, dans ces conditions dexposition, la forme
active dans la chloration de la couche active en polyamide aromatique, lorigine des
transformations de la structure chimique observes en IR.
A pH 5,0, la proportion de chlore incorpor pour une exposition des doses de chlore actif
similaires est systmatiquement suprieure. La prsence de dichlore dissous (Cl2(s)), un taux
de 2,6 % daprs le diagramme de prdominance des espces de chlore actif en fonction du
pH (figure I.11), pourrait conduire une chloration plus importante du PA.
Dans ces deux plages de pH, le taux dincorporation du chlore atteint un palier pour des doses
de HOCl suprieures 2000 ppm.h, de 1 lorsque HOCl est la seule espce active et de 1,35
139

avec la prsence additionnelle de Cl2(s). Dans ces conditions, au moins deux atomes de chlore
lis sont prsents par unit du PA (cf. structure chimique figure IV.4).
Ce rsultat semble apporter deux indications concernant le mcanisme de chloration du PA.
Dune part, la substitution finale du chlore est ralise sur le cycle aromatique, le ratio %Cl /
%N pouvant tre suprieur 1. Dautre part, pH 5,0, et donc en prsence de Cl2(s), une
substitution directe du chlore sur le cycle aromatique pourrait tre effectue simultanment et
indpendamment de la substitution du chlore en 2 tapes selon le mcanisme de
rarrangement Orton, impliquant galement une raction intermdiaire sur la liaison N-H.
Une chloration directe du cycle aromatique a t suggre par les travaux de Glater et al.,
1985. Cette raction est favorise par la prsence dun catalyseur, comme un acide de Lewis
(Tarakeshwar, 1998).
Lincorporation du chlore sur la couche de PA dpend de deux phnomnes dynamiques
durant la chloration : la diffusion du chlore au sein de la couche active et la cintique de
raction avec les groupements fonctionnels. En surface, le taux dincorporation du chlore est
vraisemblablement contrl par la cintique de raction. Dans lhypothse dune chloration
finale localise sur un cycle aromatique amine, la substitution du chlore limite un nombre
de 2 en raison dun encombrement strique, comme suggre par les travaux de Glater et al.,
1983 et Soice et al., 2003 sur un PA linaire et des molcules modles, pourrait expliquer
lvolution du ratio %Cl / %N (sur 10 nm) vers un palier (cf. figure IV.8). En complment, il
apparait que le ratio %Cl / %C serait dans ce cas entre 0,13 et 0,17, respectivement pour un
PA compltement linaire ou rticul. Ce ratio est compris entre 0,14 et 0,17 pour une dose de
HOCl de 2000 ppm.h, dose seuil dincorporation du chlore, respectivement pour une
exposition pH 6,9 et 5,0. Cependant, ce rsultat est moduler en raison de la prsence dun
additif, un driv dun alcool polyvinylique (cf. IV.1.3), en surface de la membrane OI.
Lvolution de ce ratio est commente pour des films de PA pur (cf. IV.2.3.2).
Une autre limitation pour lincorporation du chlore au sein de la couche active concerne la
diffusion du chlore en profondeur. Les analyses XPS prsentes sur la figure IV.8 sont
ralises sur une paisseur de 10 nm sans dtrioration du matriau. La technique dabrasion
ionique a t applique pour obtenir un profil du ratio dincorporation du chlore en
profondeur de la couche active laide dun canon ion Argon sur une surface de 2 x 2 mm
et avec une puissance de 1kV et 1 A. Aprs une dure dabrasion donne, une analyse XPS
de haute rsolution est ralise pour C (1s), O (1s), N (s), Cl (2p) et S (2p).
140

Labrasion ionique peut engendrer une dtrioration de la surface de la couche active,

observe notamment par une diminution du pourcentage doxygne avec la dure dabrasion
(Bartels, 1989). La figure IV.8 bis prsente le profil du pourcentage atomique des espces N
(1s), Cl (2p) et O (1s) en fonction de la dure dabrasion.

Composition lmentaire (%)

20
N(1s)

a)

Cl(2p)

16

O(1s)

12

0
0

1000

2000

3000

Dure Abrasion ionique (s)

0,80

Ratio %Cl / %N

b)
0,60

0,40

0,20

0
0

1000

2000

3000

Dure Abrasion ionique (s)

Figure IV.8 bis a) Profil de la composition lmentaire N (1s), Cl (2p) et O (1s) en fonction
de la dure dabrasion et b) ratio du pourcentage de chlore incorpor en fonction de la dure
dabrasion. Le coupon est expos une dose de chlore actif de 4000 ppm.h, pH 6,9.
Les profils de pourcentage atomique de la figure IV.8 bis a) montrent que le contenu de la
couche active en oxygne diminue sensiblement (de 18,4 4,3 %) tandis que le pourcentage
dazote, lment caractristique du PA, est relativement inchang sur la mme dure
dabrasion. La diminution du ratio observ sur la figure IV.8 bis b) avec la dure dabrasion
pourrait tre lie une diminution du ratio dincorporation de chlore en profondeur et/ou
une dtrioration de llment chlore au sein de la couche de PA en raison de labrasion
ionique. Ce profil met nanmoins en vidence, de manire qualitative, la prsence de chlore
en profondeur de la couche de PA aprs une dure dabrasion de ~ 44 min (profondeur
141

danalyse totale non dtermine). Il est important dajouter que les spectres XPS raliss pour
chaque dure dabrasion ne comportent pas de signal du S (2p), signifiant que la couche
support de PSu na pas t analyse au cours de cet essai.
Lincorporation du chlore au sein de la couche de PA engendre des modifications des bandes
dabsorption IR pouvant tre lies une modification de la nature de liaisons chimiques (sites
potentiels N-Cl, Ar-Cl, autre cf. IV.2.3) et de lenvironnement chimique au sein du rseau
du PA. Le dplacement en nombre donde de la bande amide I (de contribution principale, la
liaison C=O) sans modification de laire dabsorption est un bon indicateur pour ltude des
modifications des interactions intra et intermolculaires au sein du PA induites par la
chloration. Cette liaison nest pas ractive en chloration. Skrovanek et al., ont montr dans
une tude portant sur laffaiblissement dinteractions intermolculaires de type liaison
hydrogne (liaisons H) avec laugmentation de la temprature que lamide I est sensible
lordre conformationnel de chaines de polyamide aliphatique (Skrovanek., 1985 et 1986). Ils
montrent que labsorption de lamide I est dplace vers un nombre donde suprieur, 16701680 cm-1, avec laffaiblissement des liaisons H sous leffet de laugmentation de la
temprature. En ce sens, des tudes ralises sur des polyamides aliphatique, aromatique
linaire et aromatique rticul convergent toutes sur un mcanisme daffaiblissement
dinteractions intermolculaires par liaison H rsultant de lincorporation du chlore
(McLachlan, 1964 ; Glater, 1985 ; Kwon, 2006 et 2008). Deux sites de substitution du chlore
possibles sont proposs dans ces tudes. Ils sont discuts en dtail dans le paragraphe
IV.2.3.2.
Une dconvolution de la bande amide I, inspire des travaux de Skrovanek et al., est prsente
dans le prochain paragraphe. Elle vise apporter des lments de rponse exprimentaux sur
laffaiblissement des liaisons H intermolculaires.
IV.2.2.2 Affaiblissement des interactions intermolculaires par liaison hydrogne
La dconvolution de la bande amide I a t ralise sur les spectres prsents sur la figure
IV.9 dans un domaine de nombre donde de 1370-1750 cm-1, domaine pour lequel une ligne
de base linaire est obtenue. Dans ce domaine, la dconvolution inclut la bande amide II, la
bande 1609 cm-1 et des bandes de la couche PSu prsentes. Lamide I (bande dintrt) est
dconvolue en trois bandes dabsorption attribues des liaisons C=O lies par liaison H
dans des phases cristallines (1640 cm-1), dans des phases amorphes (1660 cm-1), et des
142

liaisons C=O non associes (1680 cm-1). Chaque bande rsulte de la convolution de fonctions
Gaussiennes et Lorentziennes.
La figure IV.9 prsente des rsultats de la dconvolution obtenus sur une membrane vierge et
une membrane expose une dose de chlore actif de 4000 ppm.h, pH 6,9.
Les rsultats du calcul de la dconvolution de chaque spectre (membranes neuve et vieillie)
sont prsents ci-dessous :
- la largeur des bandes mi-hauteur est maintenue constante (W1/2 (1640 cm-1) = 30 3 cm-1 ;
W1/2 (1660 cm-1) = 38 2 cm-1 ; W1/2 (1680 cm-1) = 20 2 cm-1). La dconvolution en
prsence de ces trois bandes semble convenir pour lajustement du spectre dorigine dune
membrane vierge et vieillie.
- Les bandes dabsorption 1660 cm-1 et 1680 cm-1 sont modlises sans contrainte ou
ajustement par une fonction Gaussienne (contribution denviron 80 %) et Lorentzienne (~ 20
%).
0,03

0,04

b)

a)
0,035

0,025

0,03
0,02

Absorbance

Absorbance

0,025
0,02
0,015

0,015

0,01

0,01
0,005

0,005
0

1720

1720

1670

1620

1570

1520

1470

1420

1670

1620

1570

1520

1470

1420

1370

1370
-0,005

-0,005

Nombre d'onde (cm-1)

Nombre d'onde (cm-1)

0,012

c)

C=O li
~ 1660 cm-1

Vierge

Absorbance

1000 ppm.h
0,008

4000 ppm.h

C=O non associ

~ 1680 cm-1

0,004

0
1742

1722

1702

1682

1662

1642

1622

Nombre d'onde (cm-1)

Figure IV.9 Spectres FTIR-ATR originaux, dconvolus et ajusts a) dune membrane

vierge, b) expose une dose de chlore actif de 4000 ppm.h, pH 6,9 et c) superposition des
rsultats de la dconvolution de la bande amide I pour une membrane vierge et expose
1000 et 4000 ppm.h, pH 6,9.
143

La mthode de dconvolution utilise suppose que le coefficient dabsorption molaire est

similaire pour chacune de 3 bandes constituant lenveloppe amide I. La modification des aires
des bandes est donc attribue une variation de leur intensit dabsorption respective.
Lamide I dune membrane vierge rsulte principalement de la contribution de la bande
1660 cm-1 attribue aux liaisons C=O lies par liaison H dans les phases amorphes du PA.
La figure IV.9 montre que le dplacement progressif de la bande amide I vers un nombre
donde plus lev rsulte de laugmentation relative de la fraction de liaisons C=O non
associes (bande 1680 cm-1) et de la diminution de la fraction de liaisons C=O lies par
liaison H dans les phases amorphes (bande 1660 cm-1).
Les rsultats de la dconvolution ralise pour des membranes exposes des doses de chlore
actif de 40, 100, 400, 1000, 2500 et 4000 ppm.h, pH 6,9 sont regroups dans la figure IV.10
a). Ils correspondent des rsultats moyens issus de trois campagnes danalyse.
Laire totale de lenveloppe amide I est inchange (variation moyenne de 6%) entre
membranes vierge et chlores. Lhypothse dun coefficient dabsorption molaire similaire
entre une membrane vierge et vieillie est valide par ce rsultat.
Des variations irrgulires et non expliques de laire totale de la bande amide I ont t
observes pour les spectres des membranes exposes 40 et 100 ppm.h de chlore actif (cart
~ 21 %). Les aires de chaque bande issue de la dconvolution sont exprimes en fonction de
laire totale pour chaque condition de chloration afin de normaliser les volutions de la bande
amide I avec la dose dexposition au chlore actif (figure IV.10 b)).
Des variations ngligeables des aires de la bande 1640 cm-1 sont observes. La diffusion des
espces de chlore actif travers la couche de PA et la raction avec ces groupements
fonctionnels semblent donc tre ralises essentiellement dans les phases amorphes de ce
polymre, en accord avec de prcdents rsultats (Avlonitis, 1992). Cependant, ces
observations sont moduler en raison de la faible contribution de la bande 1640 cm-1.
Globalement, laire de la bande 1680 cm-1 augmente avec la dose de chlore actif tandis que
laire de la bande 1660 cm-1 diminue. La fraction de liaisons C=O non associes est de 30
8 % pour une exposition 400 ppm.h de chlore actif (soit dans ce cas, 312 ppm.h HOCl) et
atteint 50 8 % pour une dose de 4000 ppm.h (soit dans ce cas, 3120 ppm.h HOCl).

144

Ces rsultats semblent confirmer exprimentalement un mcanisme de vieillissement du

polyamide aromatique rticul par affaiblissement dinteractions intermolculaires de type
liaison H par exposition du chlore actif. Limplication de ce mcanisme de vieillissement
macromolculaire sur les proprits de transfert de la couche active, dcrites dans le chapitre
III, est discute en dtail dans le chapitre V.
0.50

1660 cm-1
1680 cm-1
1640 cm-1
Total

(a)
Aire bande (u)

0.40

0.30

0.20

0.10

0.0

Vierge

40

100

400

1000

2500

4000

2500

4000

Dose de Chlore (ppm.h)

C=O non associ (1680 cm-1)

(b)

C=O li par liaison H (1640 cm-1)

Fraction (%)

C=O li par liaison H (1660 cm-1)

100
80
60
40
20
0
Vierge

40

100

400

1000

Dose de Chlore (ppm.h)

Figure IV.10 a) Aires des bandes attribues aux fonctions carbonyles lies par liaison H dans
les phases amorphes (blanc), dans les phases cristallines (raye) et non associes (noir) issues
de la dconvolution de lamide I et b) fraction de chaque bande pour des membranes vierge et
exposes du chlore actif des doses de 40, 100, 400, 1000, 2500 et 4000 ppm.h, pH 6,9.
145

Le taux de formation de liaisons C=O non associes ( 1680 cm-1 en IR) en fonction de la
dose de HOCl semble voluer en 2 phases : une augmentation importante de la fraction de
liaisons C=O pour des doses de HOCl infrieures 78 ppm.h, suggrant une substitution
rapide des sites ractifs accessibles en surface du PA, suivi dune augmentation linraire avec
la dose de HOCl, la raction tant limite par la diffusion de HOCl au sein du PA (figure
IV.11). Cette variation semble tre corrle au ratio dincorporation de chlore au sein de la
couche active dtermin par XPS (figure IV.8 et IV.8 bis). Ce graphique illustre la
tranformation chimique et structurelle rapide induite aux doses dexposition les plus faibles.
Le profil de variation de la fraction de liaisons C=O non associes est marqu par un
changement de rgime, vers 78 ppm.h HOCl. Ce point est discut en dtail dans le chapitre V

Fraction C=O non associe (%)

au regard de la transformation des proprits structurelles du PA.

60
2

R = 0,99
40

20

0
0

1000

2000

3000

Dose HOCl (ppm.h)

Figure IV.11 Fraction de liaisons C=O non associes (en interactions intermolculaires
amide-amide) en fonction de la dose de HOCl. Lexposition au chlore actif est ralise pH
6,9.
Ces rsultats rejoignent des observations IR ralises sur polyamide aliphatique (McLachlan,
1964) et aromatique linaire (Glater, 1985). Ces travaux attribuent laffaiblissement des
interactions intermolculaires de type liaison H lincorporation dun halogne sur le cycle
aromatique m-phnylnediamine. Les mcanismes de raction proposs bien que rsultant de
la prsence de drivs halogns diffrents (CCl4, Cl2, HOBr) conduisent une forme de PA

146

halogn proche de celle attendue avec le mcanisme de rarrangement Orton (Akdag, 2007),
discut dans le paragraphe IV.2.3.2.
IV.2.3 Mcanisme de chloration dun polyamide aromatique rticul
Laffaiblissement des interactions intermolculaires par liaisons H rsulte vraisemblablement
de la formation de liaisons N-Cl ou C-Cl du cycle aromatique, produits potentiels du
mcanisme de rarrangement Orton. Lidentification des groupements modifis et produits
forms est ralise par analyses FTIR et RMN CPMAS de films de polyamide aromatique
rticul non supports.
IV.2.3.1 Composition lmentaire et morphologie dun film de polyamide aromatique
La prparation de films de PA pur, synthtis par polymrisation interfaciale (cf. chapitre I), a
t adapte pour obtenir des films de structure chimique comparable celle de la couche
active de membranes OI et dpaisseur suffisante pour des analyses par spectroscopie.
La formation dun film de PA rticul dense est instantane (Freger, 2003 ; Harder, 2009). Le
PA comporte un film dense et un rseau de chaines plus relch en surface confrant ce
polymre une rugosit de plusieurs nm couramment commente dans la bibliographie
(Childress, 2000 ; Coronell, 2008 ; Pacheco, 2010) mais galement une densit de charge lie
la prsence de groupements terminaux nayant pas particip la formation du rseau
tridimensionnel (acide carboxylique et amine secondaire) (figure IV.12).

Surface membrane OI, face

forme ct phase organique

Figure IV.12 Coupe TEM dune membrane OI composite de surface rugueuse (Source :
Pacheco, 2010).

Diffrentes conditions de synthse (concentration monomre TMC et dure de raction) ont

t tudies afin dobtenir un film de PA rticul dpaisseur suffisante pour des analyses par

147

spectroscopie. Les conditions standards de synthse sont : 1 % m/v TMC, 3 % MPD, 1,1 %
TEA et une dure de raction de 10 minutes temprature ambiante.
Dans ces conditions, le film de PA a une paisseur de 140 nm et une rugosit de 45 nm,
dtermines par profilomtrie contact.
La composition lmentaire moyenne dtermine par des spectres XPS de haute rsolution du
C(1s), O(1s) et de N(1s) sur 4 chantillons spars est prsente dans le tableau IV.2
Tableau IV.2 Composition lmentaire en surface dun polyamide aromatique pur
dtermine par des spectres XPS de haute de rsolution (rsultat donns en % atomique). Le
rapport entre le pourcentage oxygne et azote en surface de la membrane est prsent.
C (1s)

O (1s)

N (1s)

O/N

74,7 0,9

14,0 1,3

9,9 0,6

1,4 0,2

Dans les conditions de synthse standards, le rapport O/N est infrieur 1,5, ce qui signifie
que le film de PA comporte une proportion (non dtermine) de liaisons amides rticules et
des groupements terminaux acide carboxylique, identifis en FTIR (cf. figure IV.13 et tableau
IV.3). La proportion dazote est proche de celle dtermine en surface de la couche active
dune membrane OI.
Cette composition conforte lhypothse de la prsence dun additif hydrophile en surface de la
membrane OI (cf. IV.1.3). Une vrification supplmentaire est apporte par des mesures
dangle de contact. Il est de 70 8 en surface du film de PA pur, cohrent avec des donnes
de la bibliographie pour des membranes en PA (Tang, 2009), contre 30 3 dtermin en
surface de la membrane OI dans des conditions similaires (mthode de la bulle captive,
chantillons immergs dans de leau UP).
Un spectre FTIR en transmission dun PA pur non support est prsent sur la figure IV.13.
Le PA pur est obtenu dans des conditions de synthse standard (cf. IV.2.3.1).

148

Absorbance

0,06

0,04

0,02

0
3600

3100

2600

2100

1600

1100

600

Nombre d'onde (cm-1)

Figure IV.13 Spectre FTIR en Transmission dun polyamide aromatique pur non support
vierge.
Les principales attributions des bandes dans le domaine de nombre donde de 600 cm-1 2000
cm-1 sont donnes dans le tableau IV.3.
Les attributions sont cohrentes avec la structure chimique dun polyamide aromatique
tridimensionnel constitu principalement de groupements amide. Linterprtation de
lensemble du spectre de ce polymre est complexe en raison de contributions multiples, dont
notamment lisomrie de configuration des chaines du PA, inhrente aux cycles aromatiques
asymtriquement substitus (mta-phnylnediamine, Garcia, 2003). La contribution dautres
groupements, dont lamine aromatique primaire (1250-1340 cm-1) est difficile valuer en
raison de la proximit de bandes IR de groupements amides ou aromatiques, majoritaires.
Les conditions de synthse du PA (concentration du monomre en phase organique et dure
de raction) influent sur lintensit des spectres FTIR et sur la prsence du groupement acide
carboxylique. Les spectres FTIR raliss sur des films prpars 1 % et 3 % TMC et pour des
dures de raction de 4 et 10 min sont fournis en annexe (cf. figure A-IV-8).

149

Tableau IV.3 Principales attributions des bandes dabsorption FTIR en Transmission dun
polyamide aromatique pur (Rfrence : Socrates, 2001).
Nombre donde (cm-1)

Assignation

1720

(C=O) du groupement COOH

1661

(C=O) (amide I)

1609

(C=C) du cycle benznique m-phnylnediamine

1541

(NH) dformation dans le plan et (C-N) (amide II)

1489

(C=C) du cycle benznique m-phnylnediamine

1447

(C=C) du cycle benznique m-phnylnediamine

1417

(C-N) du groupement amide secondaire

1324-1300

(C-N) et (NH) dformation dans le plan (amide III)

1245

(=CH) aromatique tri-substitu et amide III

783

(=CH) dformation hors du plan du m-phnylnediamine

731

(C=O) dformation hors du plan (amide IV)

685

(=CH) dformation hors du plan du m-phnylnediamine

Un film de polyamide aromatique non support de morphologie et composition chimique

proche de celle de la couche de membrane OI est obtenu. La transformation de la structure
chimique de ce film par exposition du chlore actif dans des conditions de pH o les espces
HOCl et ClO- sont prsentes, est discute dans le paragraphe IV.2.3.2.
IV.2.3.2 Groupements fonctionnels modifis par la chloration
Lincorporation du chlore au sein du polyamide est confirme par les spectres XPS de haute
rsolution. Le spectre Cl(2p) comporte une contribution principale une nergie de liaison de
200,3 eV, identique celle observe en surface dune membrane OI chlore (cf. annexe,
figure A-IV-7). Le ratio %Cl / %N varie entre 0,6 et 1,0 pour des doses dexposition au chlore
actif de 31 3120 ppm.h HOCl, proportions proches de celles obtenues sur des membranes
OI.
Le ratio %Cl / %C atteint 0,15 pour une exposition 3120 ppm.h HOCl, proche de la valeur
thorique de lincorporation de deux atomes de chlore par cycle aromatique amine.

150

Les analyses des films de PA sont ralises sur la face forme au sein de la phase organique
durant la polymrisation interfaciale.
Les volutions des bandes vibrationnelles IR aprs exposition du chlore actif prsentes sur
la figure IV.15 sont commentes ci-dessous pour des films prpars dans les conditions
standards de synthse.
La bande dabsorption amide I, attribue principalement la liaison C=O du groupement
amide non affecte par la substitution du chlore, subit un dplacement en nombre donde
(comment dtail plus bas) mais ne varie pas en intensit. Les modifications en intensit
dabsorption de bandes IR sont systmatiquement rapportes lintensit de lamide I.
La chloration dun PA semble rsulter en une substitution du chlore principalement localise
sur le cycle aromatique m-phnylnediamine, vraisemblablement en ortho-para active par le
substituant NH (figure IV.14). Cette transformation est illustre (symbole 2 sur la figure
IV.15) par la baisse en intensit de la bande caractristique de llongation du groupement
C=C (symbole 1) et par la baisse et disparition avec laugmentation de la dose de chlore actif
des bandes 685 et 783 cm-1 attribues la dformation dans le plan des liaisons C-H. Une
indication supplmentaire sur le mcanisme de substitution aromatique du chlore est apporte
par lanalyse de la bande 1245 cm-1. Elle rsulte principalement de la dformation de la
liaison =C-H du benzne triacidecarboxylique (symbole 5 sur la figure IV.15). Lintensit de
cette bande est inchange pour les conditions dexposition considres, cohrent avec la
prsence de substituants lectroattracteurs C=O (possdant un effet msomre -M), orientant
en position mta et ayant un effet dsactivant sur la raction de substitution lectrophile sur ce
cycle aromatique. Des analyses similaires ont t observes sur un PA linaire (Glater, 1994 ;
Akdag, 2007).
Des bandes IR de faibles intensits apparaissent 1030-1100 cm-1 avec la chloration (symbole
6 sur la figure IV.15). Elles indiquent une substitution du chlore sur le cycle aromatique mphnylnediaminde et la formation de liaisons =C-Cl (Glater, 1985 ; Socrates, 2001),
conforte par les spectres RMN CPMAS prsents sur la figure IV.17.

151

Figure IV.14 Reprsentation schmatique de la chloration du motif principal dun polyamide

aromatique par rarrangement Orton. Sites de substitution sont la liaison RCON-H et le cycle
m-phnylnediamine (Source : Soice, 2003).
La bande amide II (symbole 3 sur la figure IV.15) est marque aprs chloration par une
diminution de lintensit dabsorption. Il apparait que cette diminution est dautant plus
importante que la dose de chlore actif en solution est leve (et donc que lincorporation du
chlore au sein de la membrane est importante). Cette diminution pourrait rsulter de la
substitution de la liaison NH, premire tape du mcanisme de rarrangement Orton (figure
IV.14). La formation dune liaison N-Cl (non dmontre par les spectres FTIR obtenus),
nexplique pas en revanche elle seule le dplacement de la bande amide II vers un nombre
donde infrieur aprs chloration, couramment attribu laffaiblissement de liaisons H
intermolculaires amide-amide (Gabelich, 2005 ; Kwon, 2006 et 2008). En outre, dans le
domaine de nombre donde de 1300 cm-1 1417 cm-1 (symbole 4), les bandes dabsorption
(contributions principales de (C-N) et (NH)) sont dplaces vers des nombres dondes
infrieurs.
Skrovanek et al., observent une diminution en intensit et en nombre donde de la bande
amide II avec laffaiblissement des liaisons H au sein dun polyamide aliphatique par
chauffement (Skrovanek, 1985 et 1986). Ils proposent que la baisse en intensit de la bande
amide II (non modifie chimiquement) rsulte dune diminution du coefficient dextinction de
cette bande avec le dplacement vers un nombre donde dabsorption propre de cette liaison
suite laffaiblissement de liaisons H.

152

0,10

vierge

400 ppm.h

Absorbance

0,08

1000 ppm.h

5
4

4000 ppm.h

0,06

2
2
6

0,04

0,02

0
2000

1800

1600

1400

1200

Nombre d'onde

1000

800

600

(cm-1)

Figure IV.15 Spectre FTIR en Transmission dun polyamide aromatique pur non support
aprs exposition des concentrations en chlore actif de 400, 1000 et 4000 ppm.h, pH 6,9. Le
mcanisme de chloration par rarrangement Orton est prsent.
Dans le cadre des transformations de bandes FTIR de polyamide aromatique chlor, ce
modle soutient lhypothse de lobtention dune substitution du chlore sur le cycle
aromatique m-phnylnediamine. Cette substitution conduirait la formation dinteractions
intramolculaires par liaison H de type =CClHN- (Brammer, 2001) lorigine dun
affaiblissement dinteractions intermolculaires amide-amide par liaison H, comme suggre
par Glater et al., 1985 et galement observe par Wu et al., 1996.
Lvolution des bandes (C=C) est marque par un dplacement vers un nombre donde
infrieur (de 10 et 20 cm-1, respectivement, pour les bandes 1609 et 1489 cm-1 aprs
chloration 4000 ppm.h de chlore actif). Ce dplacement en nombre donde pourrait rsulter
de plusieurs contributions lies lincorporation du chlore (effet inductif I et msomre +
M), dont une masse atomique plus importante et une dlocalisation de la densit de charge au
sein du cycle aromatique.
Le dplacement de la bande amide I (symbole 1 sur la figure IV.13) vers un nombre donde
plus lev aprs chloration, comment dans le paragraphe IV.2.2.2 pour des membranes OI,
semble rsulter de laffaiblissement de liaisons H intermolculaires par incorporation du
chlore sur le cycle aromatique m-phnylnediamine et de ce fait au renforcement de la
cohsion de la liaison C=O, comme illustr sur la figure IV.16 (Loi de Hooke).
153

a)

b)

Figure IV.16 Reprsentation schmatique du mode de vibration par longation de la liaison

C=O et de son influence sur la frquence ou nombre donde dabsorption en IR lorsque a)
associe par liaison H et b) non associe (Source : Kwon, 2008).
Des spectres complmentaires obtenus par RMN CPMAS du carbone 13 sont prsents sur la
figure IV.17.
Le spectre RMN CPMAS

13

C du PA vierge montre des rsonances pour des groupements

amides aromatique 166 ppm et pour les carbones aromatique 141, 133, 130 et 116 ppm. Le
spectre RMN CPMAS du proton-homodcoupl (cf. annexe, figure A-IV-9) montre une
enveloppe entre 5 et 10 ppm et une large bande 12 ppm.
Les attributions des dplacements chimiques du PA vierge ont t dtermines partir de
rsultats de simulation (cf. annexe, figure A-IV-10), ralise avec MestRenova (MestreLab)
pour le spectre 13C, et par dconvolution des spectres 1H (cf. annexe, figure A-IV-11), ralise
avec le logiciel Topspin (Bruker). Elles sont cohrentes avec des donnes de la bibliographie
(Xu, 2006).

154

Tableau IV.4 Attributions des dplacements chimiques du 1H et du

13

C du polyamide

aromatique pur. Le ttramthylsilane est utilis comme rfrence pour les dplacements
chimique.
(ppm) 1H

Attribution

(ppm) 13C

Attribution

4,75

Eau physiosorbe

116

Caromatique en ortho de -CNH

6,4

H li un Caromatique

130

Caromatique de =CNH

H li un Caromatique

134

9,7

H du groupement amide

166

12,5

H du groupement -COOH

Le spectre RMN

13

Caromatique de =CC=O ou =
CCOOH
C du groupement C=O ou
COOH

C dun PA chlor montre une disparition des dplacements chimiques

116 et 130 ppm et un largissement de la bande 166 ppm. Ces transformations confortent
qualitativement la formation dun PA halogno-substitu sur le cycle aromatique mphnylnediamine (disparition du pic 116 ppm) et laffaiblissement dinteractions amidesamides par liaison H rsultant (disparition du pic 130 ppm et largissement de lenveloppe
166 ppm).
Des variations des dplacements chimiques 1H et

15

N caractristiques des groupements du

cycle aromatique et de la liaison NH sont difficiles analyser en raison de la faible intensit

du spectre RMN
1

15

N (cf. spectres en annexe, figure A-IV-12) et dun dcouplage dipolaire

H-1H insuffisant sur le spectre RMN 1H. Aucune information additionnelle ne peut tre

apporte par ces spectres.

Lenveloppe 134 ppm est inchange aprs exposition au chlore actif dans les conditions les
plus svres considres, 4000 ppm.h pH 6,9. Ceci est cohrent avec la stabilit des bandes
IR caractristiques des groupements du cycle aromatique li aux fonctions carbonyles ( 1245
cm-1 en IR) et des groupements acide carboxylique ( 1720 cm-1 en IR).

155

2
1

3
3

3 2
4
1

Figure IV.17 Spectres RMN CPMAS 13C dun polyamide aromatique vierge et expos une
dose de chlore actif de 4000 ppm.h, pH 6,9. Echantillons sont forms dans les conditions de
synthse standards.

IV.2.4 Implications de la modification des groupements fonctionnels sur les proprits du

polyamide aromatique
Par analogie avec les transitions structurales au sein dun polyamide aliphatique, il est
suppos que le mcanisme de vieillissement du PA (affaiblissement des liaisons H
intermolculaires) soit associ une mobilit segmentale accrue des chaines du PA rticul.
Cette mobilit accrue prcde les dformations (compression et gonflement) induites par les

156

contraintes mcaniques et contraintes lies au transfert dun solut hydrat durant la filtration,
dcrites dans le chapitre III. Ce point est discut en dtail dans le chapitre V.
En ce sens, des analyses de proprits thermiques, structurelles et interfaciales de la surface
de membranes OI chlores ont t ralises. Peu de rsultats concluants ont pu tre obtenus en
raison de la nature composite de cette structure, de la solubilit quasi nulle du PA rticul
mais galement en raison de la prsence dun additif chimiquement stable en surface de la
membrane. Des caractristiques gnrales dun polyamide aromatique chlor dtermines
dans le cadre de cette thse montrent :
- une absence de modification significative de lhydrophilie de films de PA pur dduite des
mesures de langle de contact par la mthode de la bulle captive (passant de 70 8 74 10
aprs exposition une dose de 3120 ppm.h HOCl).
- aucune variation de lpaisseur du film de PA pur par des mesures en profilomtrie
contact avec le dpt en surface de gouttes deau UP ou dune solution aqueuse de 0,55 M
NaCl.
Ces rsultats peuvent signifier que ces techniques sont inadaptes lanalyse de films de PA.
Dans le cas du suivi de lhydrophilie des films, Serna, 2007 ont observ une diminution de la
teneur en eau au sein de films de PA chlors par mesures disothermes de sorption. Ces
techniques napportent en tout cas pas dlments de rponses aux variations des proprits de
transfert observes en filtration (cf. Chapitre III).

Conclusion
La structure chimique de la couche active en PA de membranes OI est modifie par
exposition du chlore actif. Des analyses par spectroscopie FTIR et RMN solide ralises sur
un polyamide aromatique modle mettent en vidence une substitution finale du chlore
localise en ortho-para du cycle aromatique m-phnylnediamine, seconde tape du
mcanisme de rarrangement Orton. La raction de substitution du chlore est contrle par la
concentration de lacide hypochloreux pour des pH strictement suprieurs 5. Elle semble
tre limite par encombrement strique sur le cycle aromatique, dans les conditions
157

dexposition utilises (dose de HOCl de 0 4000 ppm.h) et en considrant une raction

localise essentiellement sur les groupements aromatique-amide du PA.
La modification de la structure chimique du PA a pour principale consquence un
affaiblissement des interactions amide-amide par liaison H au sein de phases amorphes du
polymre, mise en vidence par laugmentation de la fraction de liaisons C=O non associes,
ayant une bande dabsorption IR 1680 cm-1. Elle est induite par la formation de liaisons H
intramolculaires de type =CClHN-, en considrant notamment que les liaisons NH sont
elles-mmes dans la majorit non substitues.

158

CHAPITRE V
CORRELATIONS ENTRE LES PROPRIETES STRUCTURELLES
ET LES PROPRIETES DE TRANSFERT DE
MEMBRANES OI CHLOREES

Dans les prcdents chapitres, il a t montr que les proprits de transfert de membranes OI
(cf. chapitre III) et les proprits chimiques et structurelles de la couche active de ces
membranes (cf. chapitre IV) sont influences par la dose dexposition lacide hypochloreux
(HOCl). Un mcanisme de vieillissement du PA par affaiblissement des interactions
intermolculaires de type liaison hydrogne au sein des phases amorphes de ce polymre a t
identifi.
En filtration, ce mcanisme impacte la slectivit de la membrane et la permabilit leau
pour des doses dexposition de HOCl identifies suprieures 400-700 ppm.h. Au-del de ce
seuil, il est notamment observ que la slectivit de la membrane est compromise et que la
permabilit leau a une sensibilit accrue aux conditions opratoires en filtration (pression
motrice, transfert lectrolyte).
Dans le prsent chapitre, les proprits de transfert sont corrles aux proprits chimiques et
structurelles du PA. Il est montr notamment que la sensibilit dune membrane la pression
applique, la permabilit leau et au solut sont affectes par le pourcentage
dincorporation de chlore et la fraction de liaisons C=O, du groupement amide, non associes.
Ces rsultats mettent en vidence 3 zones dinfluence du mcanisme de vieillissement.
Les implications sur les performances process sont galement prsentes.
Par ailleurs, une discussion sur le vieillissement acclr, protocole dexposition utilis visant
amplifier les transformations dune membrane afin daffiner la caractrisation dune
membrane chlore, est propose travers une tude de la cintique de chloration. Elle
considre la possibilit de gnraliser la corrlation entre les proprits structurelles et les
proprits de transfert de membranes OI chlores toute variation de concentration et temps
dexposition, pour les doses (ppm.h) considres.

V.1 Cintique de chloration et implications sur les transformations des proprits de

membranes OI
Les concentrations considres, variant de 40 4000 ppm de chlore actif, sont en moyenne 10
100 fois suprieures celles utilises sur site dexploitation (cf. I.1.5). La pertinence de
protocoles de vieillissement acclr, couramment utiliss pour les tudes de vieillissement

159

(Tanki, 1998 ; Rosa, 2005 ; Kwon., 2006), en vue de simuler des conditions dexpositions sur
site est discute dans ce paragraphe.
A cet effet, pour une dose de chlore actif donne, lquivalence entre plusieurs combinaisons
de la concentration en chlore actif et le temps dexposition (not Ct par la suite) est value
dans une premire approche pour ltude de la cintique de la chloration. Le pourcentage de
chlore incorpor au sein du PA est dtermin par des spectres XPS de haute rsolution.
Le tableau V.1 prsente le ratio % Cl / % N dtermin pour des diffrentes combinaisons Ct
pour trois doses dexposition cibles. Pour chaque essai, la concentration en chlore actif est
maintenue constante sur le temps dexposition (un cart de 5 % en moyenne est dtermin
lissue de la chloration).
Ces essais sont systmatiquement raliss pH 6,9 et une temprature de 20 3 C. Il est
suppos que les rsultats de lquivalence Ct sont applicables des conditions dexposition
ralises dans les plages de pH pour lesquelles les espces HOCl et ClO- sont prsentes (cf.
chapitre IV).
Tableau V.1 Influence du C x t sur la chloration de membranes OI en PA. Comparaison du
ratio %Cl(2p) / %N(1s) pour trois doses cibles, 100, 1000 et 4000 ppm.h de chlore actif. Les
expositions sont ralises pH 6,9 et 20 3 C.
Dose
atteinte

Dose
applique

%Cl / %N

100 ppm.h

1000 ppm.h
40

400

1000

ppm

ppm

ppm

x 25 h

x 2,5 h

x1h

0,34

0,66

0,68

0,80

40 ppm

100 ppm

x 2,5 h

x1h

1
0,35

0,04
Ecart 1,2/3

0,05

4000 ppm.h

--

1000

4000

ppm

ppm

x4h

x1h

1,08

0,96

1,03

40 ppm
x 100 h

0,05
0,18

0,15

--

0,06
0,05

0,07

--

Pour chaque dose atteinte (couvrant les conditions dexposition considres), plusieurs
combinaisons du Ct, comprenant notamment de longues priodes dexposition des
160

concentrations plus faibles, sont compares. Indpendamment de la dose atteinte, le

pourcentage dincorporation du chlore, normalis par le ratio %Cl / %N, est similaire pour les
diffrentes combinaisons du Ct values. Un cart de 18 % pour lessai 1 de la srie 1000
ppm.h (40 ppm x 25 h) est nanmoins observ.
En premire approximation, ces rsultats semblent tre cohrents avec une chloration dun PA
suivant une cintique dordre partiel de 1 par rapport la concentration de chlore actif (HOCl
principalement pH 6,9) et aux sites ractifs du PA, comme tudi sur des groupements
amine (Abia, 1998), amide (Jensen, 1999) et sur un polyamide aromatique linaire (Glater,
1983). Les lois de cintique proposes dans ces travaux, supposent que la chloration est une
raction lmentaire ne comprenant pas de formation de produits intermdiaires, ce qui est
discutable pour la chloration du PA. Ces tudes ont t ralises des concentrations en
chlore actif dordres de grandeur proches (variant de 120 1000 ppm NaOCl).
La modification des proprits de transfert et de la structure chimique a t value pour
plusieurs combinaisons du Ct lors dessais en filtration et par spectroscopie FTIR en ATR.
La figure V.1 prsente les variations de permabilit leau et au solut relatives dtermines
pour 2 combinaisons du Ct pour une dose atteinte de 4000 ppm.h. Les expositions sont
ralises pH 8,0.
Des carts de 55 %, 27 % et 46 % sur les modifications, respectivement, de A, Bapp et de la
vitesse daugmentation de As, entre les 2 conditions dexposition Ct sont observs. Ces
rsultats montrent nanmoins une correspondance qualitative dans les volutions des
permabilits (et de leur sensibilit aux conditions de filtration). Les variations obtenues pour
des doses dexposition de 2500 et 400 ppm.h confortent cette comparaison qualitative (figure
V.1).
Ces rsultats semblent indiquer en premire approximation, quun mme Ct obtenu dans
conditions dexposition diffrentes induit des transformations similaires de proprits de la
couche active. Ces rsultats sont conforts par les volutions de la structure chimique
dtermines par des analyses FTIR en ATR (cf. spectres en annexe, figure A-V-1).

161

Permabilits relatives

A (vieillie) / A (vierge)

a)

Bapp (vieillie) / Bapp (vierge)

2

0
Vierge

4000 ppm 1h 400 ppm 10 h

400 ppm 1 h

2500 ppm 1 h

400 ppm 1h

2500 ppm 1h

Condition
Vitesse As vieillie (L.h-2.m-2.bar-1)

0,4

b)
0,3

0,2

0,1

0
Vierge

4000 ppm 1h

400 ppm 10h

Condition

Figure V.1 Comparaison des modifications a) de A durant le compactage leau UP et de

Bapp durant losmose inverse de 0,55 M NaCl et b) de la vitesse daugmentation de As pour
une exposition 4000 ppm x 1h et 400 ppm x 10h, pH 8,0. Les transformations obtenues
pour une exposition 2500 ppm x 1h et 400 ppm x 1h sont prsentes en complment.
Des corrlations entre les proprits de transfert et structurelles de la couche active, valables
pour une plage de doses dexposition de 30 4000 ppm.h HOCl, sont prsentes dans les
paragraphes V.2 et V.3.

V.2 Transformations des proprits de transfert et structurelles de membranes OI

propres lincorporation du chlore
La variation de la fraction de fonctions carbonyle non associes (illustrant laffaiblissement
des interactions intermolculaires par liaison H) en fonction du ratio du pourcentage de chlore
incorpor au sein de la couche active est prsente sur la figure V.2. Laugmentation de la
162

fraction de liaisons C=O non associes avec le ratio de % Cl incorpor suit une fonction

Fraction C=0 non associes (%)

monotone croissante.

60

40

4000 ppm.h
20

2500 ppm.h
100 ppm.h
40 ppm.h

400 ppm.h

1000 ppm.h

vierge

0
0

0,40

0,80

1,20

Ratio %Cl / %N au sein du polyamide aromatique

Figure V.2 Fraction de fonctions carbonyles non associes en fonction du ratio de chlore
incorpor au sein de la couche active. Les conditions dexposition sont ralises une dose de
40 4000 ppm.h de chlore actif, pH 6,9. Les barres derreurs correspondent lcart type.
Les transformations de proprits en osmose inverse de la couche active sont exprimes en
fonction du ratio %Cl / %N, nomm par la suite ratio dincorporation du chlore.
A cet effet, les modifications de la permabilit leau durant le compactage en prsence
deau UP (A), la permabilit au solut durant losmose inverse de 0,55 M NaCl (Bapp) et la
vitesse daugmentation de la permabilit leau avec le transfert de llectrolyte (As) sont
suivies en fonction du pourcentage de chlore incorpor (figures V.3, V.4 et V.5).
Un alignement des donnes de la permabilit leau relative avec le pourcentage de chlore
incorpor, indpendamment du pH pour lequel les espces HOCl et ClO- sont prsentes,
conforte lhypothse dune raction de substitution du chlore contrle par la concentration de
HOCl.

163

A (vieillie) / A (vierge)

pH 6,9
pH 8,0

1,60

pH 5,0
pH 12

1,20

0,80

0,40
Zone 1

Zone 2

Zone 3

0
0

0,40

0,80

1,20

1,60

Ratio % Cl / % N incorpor
Figure V.3 Permabilit leau UP (A) durant le compactage en fonction du ratio de chlore
incorpor.
Lincorporation du chlore semble induire trois transformations principales de A. Pour un ratio
entre 0,2 et 0,6, le rapport A(vieillie) / A(vierge) est suprieur 1 (zone 1). Ce dernier
diminue avec le taux dincorporation du chlore et est gal 1 pour un ratio de 0,6. Au-del de
ce ratio, la permabilit leau relative est infrieure 1 et diminue avec le taux
dincorporation de chlore jusqu ce que celui-ci vaille 1 (zone 2). Dans le cadre de ces essais,
la sensibilit la pression applique (diminution de A et de la dure de filtration ncessaire
pour atteindre une stabilisation, cf. III.2.2) est prdominante partir dun ratio %Cl / %N de
0,6. La sensibilit la pression applique semble tre maximale pour un ratio de 1, toute
augmentation du ratio nentrainant pas de variation supplmentaire de A (zone 3).
La dlimitation en 3 zones est considre pour tudier la variation de la vitesse
daugmentation de As et de Bapp relative, les deux autres grandeurs en filtration utilises
comme indicateurs du vieillissement de membranes OI chlores (figures V.4 et V.5).
La permabilit au solut relative est invariante avec laugmentation du ratio dincorporation
du chlore entre 0,2 et 0,6 (figure V.4). Nanmoins, dans cette zone, Bapp augmente en
moyenne de 25 % aprs chloration. Dans ces conditions, laugmentation de Bapp semble tre
cohrente avec celle du transfert coupl de leau (figure V.3).

164

Au-del de 0,6, Bapp augmente linairement avec le ratio dincorporation du chlore

(coefficient de corrlation de 0,97).

Bapp (vieillie) / Bapp (vierge)

4,0
2

R = 0,97
3,0

2,0

pH 6,9
pH 8,0
pH 5,0

1,0

pH 12
0

0,40

0,80

1,20

1,60

Ratio % Cl / % N incorpor

Figure V.4 Permabilit au solut relative en fonction du ratio de chlore incorpor. Les
rsultats sont obtenus durant losmose inverse de 0,55 M NaCl dans les conditions standards
de filtration.
Par ailleurs, laugmentation de Bapp dun facteur ~ 4 aprs exposition pH 12, malgr un ratio
de chlore incorpor de 0,02, semble indiquer quun mcanisme de vieillissement diffrent par
exposition au chlore actif prdomine ce pH (cf. III.2.4).
Pour un ratio dincorporation du chlore infrieur 0,6, la vitesse daugmentation de As est
quasi nulle (de 0,03 u) et invariante avec laugmentation du ratio. Comme dcrit dans le
chapitre III (cf. III.1.3 et III.2.4), laugmentation de As rsulte dune diminution de la
pression motrice, dans ces conditions dexposition. Pour ce ratio, il apparait ainsi que la
permabilit leau est peu affecte par le transfert dun lectrolyte. Ce point est discut en
dtail dans le paragraphe V.3.
Au-del de ce ratio, la vitesse daugmentation de As croit avec le pourcentage de chlore
incorpor. Une corrlation est difficile tablir, notamment dans la zone 3, pour un ratio
suprieur 1 (figure V.5). La dispersion des valeurs provient de lincertitude exprimentale
lie la dtermination de la vitesse daugmentation de As.
165

As vieillie (L.h-2.m-2.bar-1)

0,5
Zone 1

Zone 2

Zone 3

0,4

0,3

0,2

pH 6,9
pH 8,0

0,1

pH 5,0
pH 12

0
0

0,40

0,80

1,20

1,60

Ratio % Cl / % N incorpor
Figure V.5 Vitesse daugmentation de As (As) durant losmose inverse de 0,55 M NaCl en
fonction du ratio de chlore incorpor.
Comme dcrit dans le paragraphe III.2.5 du chapitre III, les conditions initiales de transfert du
solut (flux de transfert Js essentiellement), difficiles reproduire exprimentalement
lidentique, conditionnent la vitesse daugmentation de As (As).
En revanche, il apparait clairement que la vitesse daugmentation de As durant losmose
inverse de 0,55 M NaCl est plafonne environ 0,35 u partir dun ratio dincorporation du
chlore de 1 (zone 3), indpendamment du pH de la solution de chlore.
Exprimes en fonction du ratio de chlore incorpor, la permabilit leau, illustre par A et
la vitesse daugmentation de As, et la permabilit au solut semblent voluer de manire
concordante. Notamment, il est apparent des transformations de A, de Bapp et de la vitesse
daugmentation de As (cf. figures V.3 V.5) quun ratio dincorporation du chlore de 0,6
constitue un seuil au-del duquel ces proprits de transfert sont affectes par les conditions
opratoires en filtration (pression et transfert de solut).
Ces transformations rsultent dun mme mcanisme de vieillissement discut en dtail dans
le paragraphe V.3.

166

V.3 Transformations des proprits de transfert de membranes OI en relation avec le

mcanisme de vieillissement par chloration
Une argumentation sur la transformation principale induite par le vieillissement du PA par
chloration est propose dans ce paragraphe. A cet effet, une corrlation entre la permabilit
leau A, proprit de transfert de rfrence, et la fraction de liaisons C=O non associes
(illustrant le mcanisme de vieillissement) est considre.
Largumentation sappuie sur lhypothse dune propension au sein des phases amorphes de
la couche active une augmentation de la fraction de volumes libres, en raison dune mobilit
accrue des chaines avec laffaiblissement des interactions amide-amide par liaison H (cf.
Chapitre IV).
La figure V.6 prsente la variation de A en fonction de la fraction de liaisons C=O non
associes par liaison H. La variation de la vitesse daugmentation de As durant losmose
inverse de 0,55 M NaCl est galement prsente en complment.

A (vieillie) / A (vierge)

0,5

100 ppm.h

40 ppm.h

A s

0,4
1,20
Vierge

400 ppm.h

0,3
0,80

1000 ppm.h

0,2
2500 ppm.h

0,40

4000 ppm.h

0,1

As vieillie (L.h-2.m-2.bar-1)

1,60

0
0

20,0

40,0

60,0

Fraction de liaisons C=O non associes (%)

Figure V.6 Corrlation entre la permabilit leau UP relative et la fraction de liaisons C=O
non associes par liaison H. Les rsultats sont obtenus pour une exposition une dose de
chlore actif variant entre 40 et 4000 ppm.h, pH 6,9. Les variations de la vitesse
daugmentation de As sont prsentes en complment. Ces rsultats sont obtenus par osmose
inverse de 0,55 M NaCl en conditions standards.

167

Le mcanisme de vieillissement par exposition du chlore actif semble engendrer 3 variations

principales de A, en fonction de la fraction de liaisons C=O non associes (rfre par fraction
C=O pour la suite). Dans lhypothse dune plus grande mobilit des chaines du PA aprs
chloration, un rapport A(vieillie) / A(vierge) suprieur 1 pour une fraction C=O entre 20 et
30 % pourrait rsulter dun accroissement de la fraction de volume libre due une
restructuration des chaines du PA propre lincorporation du chlore (cf. figure V.2). Comme
dcrit dans les chapitres III et IV, des transformations de proprits interfaciales, notamment
de lnergie libre interfaciale, pourraient galement contribuer, dans ces conditions
dexposition, la modification des proprits de transfert. Aucune conclusion sur la
transformation de ces proprits aprs exposition du chlore actif na pu tre tablie,
notamment en raison de labsence de variation des mesures dangle de contact (cf. IV.2.4).
Aussi, par la suite la mobilit des chaines du PA est considre comme tant la consquence
principale du vieillissement du PA dans le cadre de cette tude.
Pour une fraction C=O entre 20 et 30 %, la vitesse daugmentation de As varie de 0,03 0,08
u. Dans ces conditions, la permabilit leau est donc peu affecte par les conditions
opratoires en filtration (pression motrice et transfert de solut).
En rsum, pour ces fractions C=O, la couche active est plus permable et ses proprits
structurelles peu affectes par des contraintes mcaniques exerces en filtration.
Il est intressant de constater quune augmentation de 2 units de la fraction C=O conduit
une diminution significative du rapport A(vieillie) / A(vierge) et en moindre proportion, un
accroissement de la vitesse daugmentation de As. Cette plage de valeur critique est
matrialise sur la figure V.6 par la bande grise couvrant une fraction C=O de 27 32 %,
prsente titre indicatif (lincertitude pour la dtermination de la fraction C=O seuil est de 9
% ces valeurs).
Une augmentation de la fraction C=O au-del de ce seuil accroit la sensibilit de la structure
aux contraintes mcaniques exerces en filtration. Les chaines du PA subissent une
dformation plastique, lorigine de la nature irrversible des volutions observes de A ou
de As. Les chaines sont vraisemblablement plus facilement comprimes sous leffet de la
pression motrice et regonfles avec le transfert dun solut, comme observ, respectivement,
par la diminution de A de 0,31 units et laugmentation de As de 0,29 units.
168

La plage de fraction C=O entre 40 et 50 % dfinit une dernire zone dinfluence du

mcanisme de vieillissement. Il apparait que la variation de la permabilit leau (A et la
vitesse daugmentation de As) est inchange avec laugmentation de la fraction C=O. Dans
ces conditions, une dformation maximale des chaines sous la pression motrice applique et
gnre par la diffusion de NaCl 0,55 M semblent tre atteinte.
Lanalyse de la variation de Bapp en fonction de la fraction C=O apporte des lments
complmentaires ces observations (figure V.7).
Pour des fractions C=O entre 20 et 30 %, une augmentation constante de Bapp, cohrente avec
laugmentation de A commente prcdemment, semble conforter lhypothse dun
accroissement de la fraction de volume libre induit par une mobilit des chaines propre
lincorporation du chlore.
De faon analogue aux variations de A et de As, une augmentation continue de Bapp avec la
fraction C=O (entre 27 et 50 %) met en vidence lexistence dune fraction C=O critique,
entre 27 et 32 %. La fraction C=O critique correspond un seuil de perte de rigidit des
chaines du PA, induisant le passage dune structure de chaines du PA possdant une mobilit
molculaire locale une structure de chaine dformable plastiquement en osmose inverse.
Les consquences sur les performances en filtration sont illustres par la variation de la
slectivit eau / solut (figure V.7). Des expositions des doses de chlore actif de 40 et 100
ppm.h, pH 6,9 amliorent la slectivit des membranes, comme comment dans le chapitre
III, aux dpens de la tolrance de la membrane au chlore actif. En labsence de stabilisation de
As durant losmose inverse de 0,55 M NaCl pour des doses dexpositions au chlore
suprieures 1000 ppm.h, la perte de slectivit de membranes OI est prdite partir des
courbes de variation de A et Bapp avec la fraction C=O. Une perte significative et brusque de
la slectivit eau / solut la fraction C=O critique est attendue.

169

 (vieillie) / (neuve)

3,0
1,00
Vierge
40 ppm.h
100 ppm.h

0,80

400 ppm.h
Prdiction

2,0

Bapp

0,60

Bapp (vieillie) / Bapp (vierge)

1,20

1,0

0,40
0

20,0

40,0

60,0

Fraction de C=O non associes (%)

Figure V.7 Permabilit au solut et slectivit eau / solut relative dune membrane OI
durant losmose inverse de 0,55 M NaCl en fonction de la fraction de fonctions carbonyles
non associes. Les rsultats sont obtenus pour une exposition une dose de chlore actif
variant entre 40 4000 ppm.h, pH 6,9.

Conclusion
Les rsultats prsents dans ce chapitre confortent un mcanisme de vieillissement principal
du PA par affaiblissement des interactions amide-amide par liaison H induit par la chloration,
illustr par une augmentation continue de la fraction de liaisons C=O non associes avec le
ratio dincorporation du chlore. Trois grandeurs de transfert, A, Bapp et la vitesse
daugmentation de As, utilises comme indicateurs pour valuer en osmose inverse ltat de
vieillissement dune membrane OI par chloration sont corrles au ratio dincorporation du
chlore au sein de la couche active dans les conditions dexposition (dose et pH) considres.
Des volutions concordantes des grandeurs de transfert sur lensemble de la plage du ratio
dincorporation de chlore suggrent quune transformation principale, une mobilit de chaines
accrue, est induite par le mcanisme de vieillissement de la couche active.
Une fraction de liaisons C=O non associes critique, entre 27 et 32 % (ration dincorporation
du chlore de 0,6), dfinit la transition entre une structure ayant une mobilit propre accrue et

170

une structure mcaniquement fragilise, sensible aux contraintes exerces par la pression ou le
transfert dun solut en filtration.
De telles corrlations entre les proprits structurelles et les proprits de transfert en filtration
sont dans une premire approximation considres applicables toute combinaison du C x t
pour les doses considres. En ce sens, des courbes maitresses reliant les variations de la
permabilit leau et au solut aux doses de HOCl pourraient servir dfinir les conditions
dexposition limites pour des utilisateurs de membranes OI en polyamide aromatique.
Un pr-conditionnement de membranes OI en PA au chlore actif dans des conditions
maitrises (dose et pH) peut tre considr pour des applications process en vue damliorer
les performances en termes de gain de production ou de rendement nergtique sans perte en
slectivit eau / solut. Cependant, le bnfice potentiel rsultant dune exposition ponctuelle
au chlore actif, comment dans le chapitre III, est moduler puisquil est ralis aux dpens
de la tolrance de ces membranes au chlore actif.

171

172

CHAPITRE VI
ESSAIS PILOTE EN EAU DE MER

Des membranes denses en polyamide aromatique quipent la majorit des installations de

dessalement oprant par filtration en osmose inverse (Maurel, 2006 ; Geise, 2010). Comme
dcrit dans les prcdents chapitres, ces membranes sont peu sensibles des variations de
pression ou de changements de pH dans des plages de temprature entre 15 et 30 C. En
revanche, la slectivit dune membrane OI est compromise par exposition des doses de
HOCl suprieures 400 ppm.h dans les conditions tudies (cf. chapitre V). Les
transformations de la permabilit leau et au solut sont corrles une mobilit accrue des
chaines de la couche active, induisant vraisemblablement une fragilisation mcanique de la
structure de cette couche pour une dose dexposition critique. Des essais en osmose inverse
raliss lchelle du laboratoire, ont ainsi montr que les transformations des proprits de
transfert peuvent apporter des indications sur ltat de vieillissement de membranes OI en PA.
En ce sens, la transposition des variations des proprits de transfert (As et Robs) observes sur
des coupons de membranes OI chlors (surface active de 140 cm2) une configuration
gomtrique en module spiral 4" a t analyse lors dessais pilote. Ces essais ont t raliss
dans un double objectif dvaluer la sensibilit des variations de As et Robs avec la chloration
et de dfinir un seuil de tolrance au-del duquel les capacits de rjection, satisfaisant les
normes de traitement en eau potable, sont compromises.
Les performances de modules OI en PA, intgrs dans une installation pilote de dessalement,
ont t values durant losmose inverse dune eau de mer prtraite. Lexposition des
modules au chlore actif a t ralise dans des conditions (en statique, dose et espces
prsentes) proches de celles ralises lchelle du laboratoire.
La dmarche exprimentale utilise et les rsultats obtenus lors de 2 sries dessais
indpendantes, ralises sur 2 modules distincts, sont prsents dans ce chapitre.

VI.1 Matriel et mthode

VI.1.1 Modules OI spirals
Deux modules OI spirals (modules 4" SW30HRLE-4040, Dow FilmtecTM) ont t utiliss.
Ils comportent des membranes composites en polyamide aromatique similaires celles

173

utilises durant les essais raliss lchelle du laboratoire (cf. Chapitres II et III). Ces
membranes ont une surface active de 7,9 m2.
VI.1.2 Composition de leau de mer
Les performances des modules OI ont t values durant losmose inverse dune eau
prleve en continu dans la mer Mditerrane (Toulon, 83) et prtraite en amont.
Ses caractristiques physico-chimiques principales sont prsentes dans le tableau VI.1.
Tableau VI.1 Proprits physico-chimiques principales de leau de mer durant la priode de
Dcembre 2010 Fvrier 2011 (valeurs moyennes en amont du prtraitement).
Paramtre

Valeur

pH

8,3

Conductivit (mS.cm-1)

56

Concentration oxygne dissous (mg.L-1)

7,4

Temprature (C)

14,5

La composition ionique de cette eau est fournie dans le tableau VI.2. Les concentrations
moyennes des espces cibles durant cette tude y sont prsentes. Le bilan ionique partiel
dduit de cette composition montre que leau de mer contient plus de 80 % les ions chlorure
et sodium. Elle contient galement des ions bromures une concentration de 69 mg.L-1. Cette
espce a t suivie en raison du risque associ la formation dions bromates (BrO3-), espces
cancrignes, et de sa raction avec le chlore actif, conduisant la formation dun agent
dhalognation, le couple HOBr / BrO- (Glater, 1985 ; Pope, 2008 ; Shemer, 2011 ; Alsulaili,
2011).
La composition molaire utilise lors dessais en osmose inverse un constituant raliss
lchelle du laboratoire (cf. Chapitres II et III) est proche de la composition molaire de leau
de mer pour les espces considres, notamment : Cl- (552 mM), SO42- (32 mM), Na+ (473
mM) et Mg2+ (53 mM). La rtention de ces 4 espces par un module membranaire OI durant
losmose inverse dune solution plus complexe a t suivie et analyse en dtail dans ce
chapitre.

174

Tableau VI.2 Composition ionique principale de leau de mer durant la priode de Dcembre
2010 Fvrier 2011 (valeurs moyennes en amont du prtraitement).
Espce

Concentration (mM)

Chlorure

552

Sulfate

32

Bromure

0,9

Hydrognocarbonate

2,8

Potassium

10

Sodium

473

Calcium

10

Magnsium

53

VI.1.3 Pilote de dessalement

VI.1.3.1 Installation complte
Losmose inverse est intgre dans une installation pilote de dessalement dune capacit de 1
m3.h-1 comprenant un prtraitement par coagulation et dcantation en filtre matire (figure
VI.1). Les dbits et des paramtres physico-chimiques de leau de mer sont suivis aux
diffrentes tapes de traitement et enregistrs en continu par un systme dacquisition
centralisant des donnes recueillies par des sondes de mesure.
Le prtraitement comporte une tape de coagulation ralise avec du chlorure ferrique (FeCl3)
1 ppm Fe sans ajustement du pH, complte par une filtration gravitaire ralise sur filtre
matire bi-couche.
Une cuve tampon recueille leau prtraite et alimente le pilote dosmose inverse au moyen
dune pompe de gavage.
Un prfiltre en actate de cellulose (seuil de coupure de 5 m) est plac en amont de la pompe
HP.
175

HOCl
FeCl3

Dgrilleur

Eau
de
mer
brute

Filtre
matire
bicouche

Bassin
tampon
eau
prtraite

Filtre
Module OI Dow
cartouche 1 tube de pression
5m
SW30HRLE-4040

Suivi pH, TC,

Conductivit et
oxygne dissous

Pompe
immerge

Figure VI.1 Schma fonctionnel de linstallation pilote de dessalement dune capacit de 1

m3.h-1. Localisation des points dinjection de FeCl3 et de HOCl.

VI.1.3.2 Unit dosmose inverse

Le pilote dosmose inverse est quip dun tube de pression pouvant contenir un module
spiral 4" positionn verticalement (figure V1.2). Les grandeurs suivantes sont contrles en
continu : le dbit dalimentation, de circulation tangentielle et de permation, la conductivit
et la temprature dans le permat et la pression en entre et sortie du tube de pression.

Figure VI.2 Photo de lunit pilote dosmose inverse comprenant un tube de pression
positionn verticalement.
176

La pression applique et le dbit de circulation sont ajusts par une vanne de contre-pression
et la pompe HP.
Losmose inverse est ralise un flux de permation constant de 21 L.h-1.m-2.
Cette unit, non automatise, fonctionne en continu. Une scurit pour la pompe HP, dtectant
un niveau bas deau dans le bassin de stockage deau prtraite, entraine un arrt de lunit
OI.

VI.1.4 Protocole dosmose inverse

Des campagnes dosmose inverse dune dure totale de 3 4 semaines ont t ralises de
sorte suivre la variation de As et Robs sur des dures plus tendues que lors des essais en
laboratoire et de tenter dobtenir, pour des conditions dexposition au chlore actif les plus
svres, une stabilisation de ces grandeurs de transfert.
Le flux de permation et la conductivit dans le permat ont t suivis par des mesures en
ligne ralises en continu pour une membrane initialement vierge puis expose des doses
croissantes de chlore actif (cf. VI.1.5).
Un volume de 6 m3 a pralablement t filtr sur la membrane initialement vierge. Les
grandeurs de transfert, dfinissant les valeurs de rfrence, sont dtermines lissue de cette
tape, avant la premire injection de chlore actif. Une osmose inverse de 48 heures au
minimum a t ralise pour suivre la permabilit leau (As) et le taux de rtention observ
(Robs) la suite de linjection de chaque dose de chlore actif. En complment, Jperm,s et Robs
sont mesurs diffrentes pressions appliques pour caractriser les performances du module
OI.
La rtention observe globale est dtermine partir du rapport entre la conductivit du
permat et de leau de mer brute, selon lquation VI.1.

Robs = 1

(VI.1)

177

Dans cette quation, o et p sont respectivement la conductivit de leau de mer brute et la

conductivit du permat, 25 C. Comme dcrit au chapitre II, la conductivit est
proportionnelle la concentration des lectrolytes en solution sur la plage de concentration
considre (cf. tableau VI.2). La permabilit leau est dtermine partir de lquation II.2
(cf. chapitre II). Ces grandeurs sont uniquement corriges des variations de la temprature.
Enfin, des prlvements en vue dune analyse des espces ioniques en entre de lunit OI et
dans le permat ont t raliss pour chaque dose de chlore actif applique. Le bilan ionique a
t effectu au centre danalyse de lInstitut Dpartemental danalyse, de conseil et
dexpertise en Hygine alimentaire, Eau, environnement et Sant Animale (IDHESA,
Plouzan, 29).
La rtention observe des espces ioniques est dtermine partir de lquation II.3 (cf.
chapitre II). Elle est note dans ce cas Robs,i o lindice i signale la rtention observe
spcifique dun ion.
La chloration de la surface de membranes OI est ralise en statique sans permation. A cet
effet, losmose inverse est interrompue par diminution de la pression applique et par larrt
de la pompe HP. Le protocole utilis pour la chloration est dtaill dans le paragraphe VI.1.5.
VI.1.5 Protocole de chloration
Des solutions de chlore actif ont t prpares partir de solutions dhypochlorite de sodium
commerciales (NaOCl) identiques celles utilises pour les essais dosmose inverse
lchelle du laboratoire et pour la caractrisation du matriau (cf. Chapitre II).
Les solutions de NaOCl sont dilues dans le permat (conductivit de 100 S.cm-1) produit
par des units OI fonctionnant en parallle celle utilise dans le cadre de cette tude.
Plusieurs facteurs peuvent modifier les conditions de chloration, notamment la prsence de
mtaux de transition, catalyseurs de la raction de chloration (Gabelich, 2005), et la formation
dun dpt en surface de la membrane OI.
Des analyses de leau de mer alimentant lunit OI rvlent que du fer, de laluminium et du
cuivre sont prsents des concentrations infrieures 0,01 mg.L-1 Fe, 0,08 mg.L-1 Al et 1
g.L-1 de cuivre. Ces mtaux de transition sont ainsi considrs comme nayant pas dimpact
178

sur la cintique de chloration (faible concentration dans le permat ou au sein dun dpt en
surface de la membrane).
La prsence dun dpt, form au cours dune campagne de mesure complte, a t rvle
visuellement aprs extraction de feuillets de membranes dun module OI. Ce dpt est rparti
de manire non homogne sur la longueur dun module. Son impact (nature, ractivit avec le
chlore actif) sur les conditions de chloration de la surface dune membrane OI na pas t
valu plus en dtail.
La chloration dun module OI a t ralise par des injections squentielles de chlore actif
pendant une dure de 1 heure. Des doses cumules de 40, 400, 1000, 2500 puis 4000 ppm.h
ont t atteintes (tableau VI.3). Le pH de la solution de chlore actif a systmatiquement t
ajust pH 6,9 par ajout dacide chlorhydrique 2 M. La temprature de la solution de chlore
actif a t maintenue 20 3 C.
Tableau VI.3 Protocole dexposition squentielle de modules OI au chlore actif : doses de
chlore actif cumules et doses injectes. Expositions ralises pH 6,9 et 20 3 C.
Dose injecte (ppm.h)

40

360

600

1500

1500

Dose cumule (ppm.h)

40

400

1000

2500

4000

Avant chaque nouvelle injection de chlore actif, la pompe HP est mise larrt. Un montage
parallle compos dune pompe pristaltique, de tuyaux souples en PE (type NalgeneTM) et de
raccords connectant le module OI aux tuyaux utiliss pour linjection de chlore actif est
install. Le module OI est dabord rinc de bas en haut avec du permat circulant par
louverture ct rtentat jusqu ce que la conductivit de leau soit ~ 100 S.cm-1.
La surface, couche de PA, de membranes OI est alors expose du chlore actif en statique
(sans permation). La solution est injecte au bas du module OI et recircule pendant 1 heure.
Le module est enfin rinc avec du permat provenant des units OI jusqu limination
complte du chlore actif.

179

Dans ces conditions dexposition, les formes actives de la chloration attendues sont les
espces HOCl et ClO-. Les rsultats de 2 sries dessais sont prsents dans le paragraphe
VI.2.

VI.2 Performances de modules OI chlors en dessalement

VI.2.1 Caractristiques des modules OI vierges
La figure VI.3 prsente la courbe de performance (Robs en fonction de Jperm,s) dun module OI
vierge dtermine pour deux sries dessais.

Robs = 1 - (p / o) (%)

100

99,8

99,6

99,4

Module 2

99,2

Module 3
99,0
0

10

20

30

Jperm,s (L.h-1.m-2)
Figure VI.3 Rtention observe globale dun module vierge en fonction du flux de
permation durant losmose inverse dune eau de mer prtraite. Robs est dtermine partir
des conductivits du permat et de leau de mer brute (quation VI.1).
Les performances moyennes en dessalement de modules OI vierges, values lors de 2 sries
dessais, sont comparables aux donnes du fabricant (cf. tableau II.1). Elles sont suprieures
la valeur moyenne de Robs (97,0 %) dtermine lors dessais lchelle du laboratoire raliss
sur cellule Osmonics avec des coupons de surface active de 140 cm2 (cf. III.1). Cet cart a
t rapport par Van Wagner et al., 2009 (cf. III.1). Une possible htrognit des
proprits de la couche active, impactant vraisemblablement moins les proprits de transfert
de la membrane lchelle dun module, pourrait expliquer cet cart. Diffrentes conditions
180

hydrodynamiques entre ces deux chelles, notamment engendres par la prsence dun
espaceur (maillage, paisseur) diffrent, pourraient galement contribuer cet cart, non
valu plus en dtail dans cette tude.
Pour un flux de permation de 21 L.h-1.m-2 ( 15 C), la rtention des espces ioniques cibles
est en moyenne suprieure 99,8 % (tableau VI.4).
Tableau VI.4 Rtention observe (dtermine partir de lquation II.3) des espces ioniques
cibles un flux de permation de 21 L.h-1.m-2. Les concentrations dans lalimentation et le
permat sont obtenues partir danalyses lmentaires.
Espce

Robs,i (%)

Chlorure

99,8

Sulfate

100

Bromure

99,9

Potassium

99,7

Sodium

99,8

Calcium

99,9

Magnsium

100

La rtention moyenne des ions bromures est de 99,9 %. Ce rsultat semble indiquer que les
espces actives durant la chloration sont HOCl et ClO-, le permat OI utilis pour la
prparation des solutions de vieillissement ayant une concentration de 0,1 mg.L-1 Br- et
infrieur 0,01 mg.L-1 NH4+, espce pouvant ragir avec le chlore actif pour former des
chloramines (analyse cette occasion).
La permabilit leau (As) aprs permation dun volume de 6 m3, condition de stabilisation
choisie, est en moyenne pour ces 2 sries dessais de 0,905 L.h-1.m-2.bar-1, 25 C. Elle est
infrieure la valeur moyenne de 1,35 0,06 L.h-1.m-2.bar-1 dtermine pour les coupons
membranaires (cf. III.1).
La permabilit leau et la rtention observe relatives sont suivies pour des modules
exposs une dose de chlore actif croissante, allant de 40 4000 ppm.h, pH 6,9. Une

181

attention particulire est porte la comparaison entre les grandeurs relatives dtermines
lchelle pilote et celles obtenues lchelle du laboratoire (cf. VI.2.2).

VI.2.2 Variations des grandeurs de transfert dun module OI : sensibilit une chloration
squentielle
La chloration est ralise par injection squentielle au sein dun module OI, ayant filtr un
volume de permat de 6 m3. Les performances dun module OI chlor sont suivies pendant 48
heures au minimum afin dobtenir une stabilisation de As et de Robs pour chaque dose de
chlore actif.
La figure VI.4 prsente le profil de la permabilit leau et de la rtention observe du
permat dun module chlor et dun module non chlor oprant en parallle et aliment avec
la mme eau de mer prtraite.

60
As, module vieilli
P, module vieilli

1,9

As, module tmoin

1,8
50
1,6

a)
40 ppm.h

1,5

400 ppm.h 1000 ppm.h

2500 ppm.h

1,4

40
4000 ppm.h

1,3
30
1,2
1,1
1

20

0,9
0,8
10
0,7
0,6
0,5
24/01/11

0
29/01/11

03/02/11

08/02/11

182

13/02/11

18/02/11

23/02/11

Pression motrice (bar)

Permabilit eau (L/h.m.bar)

1,7

1,00

Rtention observe

0,99

40 ppm.h

400 ppm.h

1000 ppm.h

4000 ppm.h

2500 ppm.h

b)
0,98

0,97
module vieilli
module tmoin
0,96
24/01/11

29/01/11

03/02/11

08/02/11

13/02/11

18/02/11

23/02/11

2400
2200

module vieilli

module tmoin

Conductivit permat (S/cm)

2000
1800
1600

c)

1400
1200

4000 ppm.h

1000
800

40 ppm.h

400 ppm.h
1000 ppm.h

2500 ppm.h

600
400
200
0
24/01/11

29/01/11

03/02/11

08/02/11

13/02/11

18/02/11

23/02/11

Figure VI.4 a) Permabilit leau As et pression motrice P, b) rtention observe Robs et c)

conductivit du permat durant losmose inverse dune eau de mer prtraite. Influence de la
chloration squentielle 40, 400, 1000, 2500 et 4000 ppm.h chlore actif, pH 6,9. (

indique la reprise de losmose inverse aprs une chloration. Un prlvement de leau

alimentant le module OI et du permat pour analyse ionique est ralis avant chaque nouvelle
chloration. (

) signale un vnement ayant conduit linterruption de lenregistrement des

donnes.
183

Trois vnements, signals sur la figure VI.4 a), correspondant gnralement un arrt de
lunit pilote ont entrain une interruption de lenregistrement des donnes, notamment le flux
de permation et la conductivit du permat.
As et Robs ont t suivis durant 48 heures aprs exposition des doses de chlore actif cumules
de 40 et 2500 ppm.h et durant plus de 120 heures pour le module initialement vierge et aprs
exposition des doses de chlore actif cumules de 400, 1000 et 4000 ppm.h.
Indpendamment de la dose dexposition atteinte, As et Robs sont modifies instantanment,
comme observ lors de la reprise de losmose inverse, signale sur les figures VI.4 a) et b).
Ces rsultats semblent indiquer que la chloration est effectue sur lensemble de la surface
active dun module OI, comme confirm par des analyses par spectroscopie FTIR en ATR
ralises sur des chantillons de membranes prlevs sur les 2 modules lissue des sries
dessai (chloration cumule de 4000 ppm.h de chlore actif, pH 6,9). Des chantillons ont t
extraits de diffrents feuillets de membranes, en trois positions le long dun feuillet
correspondant au ct alimentation (entre), concentrat (sortie) et au milieu dun feuillet.
Les spectres FTIR en ATR sont fournis en annexe (cf. figure A-VI-1).
Sur la mme priode, As et Robs dun module non chlor aliment par leau de mer prtraite
et oprant sur une unit pilote OI en parallle sont inchanges.
As et Robs voluent sensiblement avec la chloration, dans les conditions dexposition ralises
dans le cadre de cette tude, cest--dire par exposition de la totalit de la surface de la
membrane OI sans permation une solution de chlore actif contenant essentiellement les
espces HOCl et ClO-.
Il est intressant de constater que les performances de modules OI (As et Robs) sont modifies
de faon comparable sur un module spiral et sur des coupons membranaires, dans ces
conditions de chloration. Ceci est remarquable pour As pour des doses dexposition au chlore
actif de 40 et 400 ppm.h, pour lesquelles une stabilisation de As est observe ces deux
chelles (tableau VI.5).
Pour une dose dexposition au chlore actif de 1000 ppm.h, As et Robs varient sur la dure de
dosmose inverse et sont stabilises aprs 100 heures dosmose inverse. Il est galement
intressant de constater que le rapport As (vieillie) / As (vierge) diminue de 1,28 1,16 avec
laugmentation de la dose de chlore actif cumule de 400 1000 ppm.h.
184

Tableau VI.5 Variations de As et de Robs aprs exposition du chlore actif 40 et 400 ppm.h,
pH 6,9, durant losmose inverse de 0,55 M NaCl lchelle du laboratoire et deau de mer
lchelle pilote.
Dose chlore actif
40

400

cumule (ppm.h)
Grandeur

As

Robs

As

Robs

+ 50

- 0,8

+ 20

- 0,3

+ 33

- 0,1

+ 31

- 0,1

Variation chelle
laboratoire (%)
Variation chelle
pilote (%)

Une dose dexposition de 1000 ppm.h correspond une dose critique au-del de laquelle As et
Robs deviennent sensibles aux conditions dexploitation. Ces rsultats sont cohrents avec les
volutions dtermines et commentes pour les essais lchelle du laboratoire (cf. chapitres
III et V).
La vitesse daugmentation de As est de 0,03 u sur 3 heures dosmose inverse pour une dose
cumule de 4000 ppm.h de chlore actif, valeur dun ordre de grandeur infrieure aux vitesses
daugmentation observes lchelle du laboratoire durant losmose inverse de NaCl (cf.
figure III.21). La diminution de Robs est de moins de 0,5 % sur cette priode, cohrent avec
une faible vitesse daugmentation de As. Ces rsultats confirment les conclusions des essais
raliss au laboratoire, prsents dans le chapitre III, qui montrent clairement que la reprise de
la permabilit As dune membrane vieillie ne survient que si un sel peut pntrer dans la
structure (cf. figure III.26).
De manire gnrale, les variations de Robs, lquilibre, aprs chloration sont plus faibles, en
moyenne de 0,1 % pour des doses de chlore actif infrieures 1000 ppm.h, que celles
observes lchelle du laboratoire.
Le profil de la conductivit du permat sur la dure dosmose inverse (figure VI.4 c)) pour des
doses dexposition au chlore actif suprieures 1000 ppm.h, non formellement expliqu,
semble indiquer une limite pour la correspondance entre lchelle laboratoire et lchelle

185

pilote. Dans ce cas, la conductivit du permat augmente sur la dure dosmose inverse avant
de se stabiliser, alors quelle diminue pour des essais raliss lchelle du laboratoire.
Des priodes de fonctionnement continues et prolonges ont contribu lobtention dune
stabilisation de As et Robs pour chaque dose de chlore actif. Pour une dose de chlore actif
cumule de 4000 ppm.h, pH 6,9, As et Robs, stabilises lissue de 170 heures dosmose
inverse, ont respectivement augment dun facteur ~ 2 et diminu de 3,2 %.
Les consquences des transformations de As et de Robs avec la chloration sur les performances
de modules OI sont prsentes dans le paragraphe VI.2.3.
VI.2.3 Modifications des performances de modules OI par chloration
Des analyses lmentaires du permat pour chaque dose de chlore actif cumule ont
dtermin la nature et la concentration des ions permants. Les prlvements dans le permat
et dans leau alimentant le module OI ont t raliss en fin de squence dosmose inverse et
avant une nouvelle injection de chlore actif. La figure VI.5 prsente les rtentions observes
de diffrents ions mono et divalents considrs dun module OI chlor un flux de
permation constant de 21 L.h-1.m-2.
Une dcroissance monotone de la rtention observe des ions monovalents est observe avec
laugmentation de la dose de chlore actif. Le taux de variation de Robs dtermin partir des
analyses lmentaires est similaire celui calcul partir des mesures de conductivit
ralises en ligne (cf. figure VI.4 b)). Le bilan ionique obtenu par lanalyse lmentaire
semble donc tre pertinent.
La rtention observe des ions divalents est inchange dans les conditions de chloration
considres (cart maximal de moins de 0,1 % pour Mg2+).
Une rtention minimale des ions Na+ et Br- (et des autres ions considrs) de 99,6 %, seuil de
rfrence Jperm,s de 21 L.h-1.m-2, est assure pour des doses de chlore actif infrieures 1000
ppm.h. Cette dose dfinit la tolrance des membranes OI en PA values durant ces essais,
raliss lchelle dun module avec une eau de mer.

186

ions Divalents

Robs,i (%)

99,5

98,5

ions Monovalents
97,5

96,5

Cl- (552 mM)

Na+ (473 mM)

Br- (0,9 mM)

K+ (10 mM)

SO42- (32 mM)

Ca2+ (10 mM)

Mg2+ (53 mM)

95,5
0

1000

2000

3000

4000

Dose de Chlore (ppm.h)

Figure VI.5 Rtention observe des ions Cl-, Br-, SO42-, Ca2+, Mg2+, K+ et Na+ en fonction de
la dose de chlore actif cumule. Robs est dduite des analyses lmentaires du permat et de
leau de mer alimentant un module OI. La concentration dans lalimentation est fournie entre
parenthses. Le flux de permation est maintenu constant 21 L.h-1.m-2. Lexposition au
chlore actif est ralise pH 6,9.

Conclusion
Au cours de 2 sries dessais indpendants, il a t mis en vidence que les transformations de
As et de Robs de membranes OI en PA lchelle dun module spiral sont sensibles aux
conditions de chloration utilises. Un accroissement instantan de As, observ pour des doses
de chlore actif cumules entre 40 et 400 ppm.h, et une augmentation continue de As et de Robs
sur la dure dosmose inverse, pour des doses de chlore actif suprieures 1000 ppm.h,
illustrent la sensibilit de ces grandeurs aux conditions de chloration considre, cest--dire
pour une chloration de la surface entire dune membrane et en prsence des espces HOCl et
ClO-.
La chloration squentielle, lincrmentation de la dose de chlore actif par des injections
ponctuelles, montre par ailleurs que les effets de la chloration sur les grandeurs de transfert
dun mme module sont additifs, induisant globalement une augmentation de la permabilit
187

de membranes OI. Un seuil de tolrance de la chloration vis--vis de la capacit de rtention

de membranes OI semble tre dfini pour une dose dexposition au chlore actif de 1000
ppm.h, pH 6,9.

188

CONCLUSION GENERALE

Une exposition prolonge dune membrane dosmose inverse en polyamide aromatique

(membrane OI en PA) du chlore conduit des modifications chimiques et structurelles de sa
surface et une dgradation de ses proprits de transfert. Dans les conditions dexposition
considres (dose et pH), il est montr que la chloration, ralise selon le mcanisme de
rarrangement Orton, engendre principalement une modification de la composition chimique
de la couche active, un polyamide aromatique, seule couche ractive de la membrane OI
composite utilise, sans coupures de liaisons covalentes, comme couramment document dans
la bibliographie pour des drivs du PA (Glater, 1994 ; Soice, 2003 ; Akdag, 2007).
Le travail de la thse a port sur ltude des proprits structurelles et des proprits de
transfert en osmose inverse de membranes OI en PA chimiquement modifies par la
chloration. Un protocole de vieillissement acclr a t appliqu, sur une plage de dose
dexposition au chlore actif allant de 40 4000 ppm.h. Sur cette plage de variation, dun
facteur 100, il a t possible daffiner lanalyse de la transformation des proprits de la
membrane, notamment en les amplifiant des doses leves, et didentifier un ou plusieurs
mcanismes de vieillissement. En complment, les essais de caractrisation ont t raliss
quatre pH afin dtudier la contribution des diffrentes espces de chlore actif (Cl2,s, HOCl et
ClO-) la chloration. La synthse de films de polyamide aromatique rticul non supports
sest rvle tre dune aide prcieuse en autorisant des manipulations et des mesures
affranchies des interfrences chimiques engendres par les sous-couches qui supportent le PA
dune membrane composite classique (polysulfone poreux et polyester non tiss) et de la
prsence de couches dadditifs, non formellement identifis.
Cette tude sest attache caractriser la tenue des membranes OI vierges la pression et
la prsence de sels des concentrations proches de celles quelles sont amenes rencontrer
en exploitation. Les variations de permabilit leau lorsque la membrane est soumise des
variations fortes de pression mettent en vidence la bonne tenue de la structure de la couche
active. Losmose inverse de solutions salines, NaCl en particulier, sur membranes vierges a en
outre montr, aprs correction des effets de la polarisation de concentration, que la
permabilit leau des membranes reste la mme en prsence de sels monovalents et du
xylose.

189

Dans les conditions exprimentales considres, un mcanisme de vieillissement principal par

affaiblissement des interactions amide-amide par liaisons hydrogne au sein du PA est
propos. Ces interactions non covalentes fortes, contribuant la cohsion et la rigidit des
chaines de la couche active, contribuent la stabilit des membranes OI vierges aux variations
de pression motrice et de transfert de solut, comme exprimentalement mis en vidence.
Des analyses croises et complmentaires des diffrentes couches de polymre composant la
membrane OI, en surface de la membrane et macroscopiquement par mesure du flux de
transfert deau et de soluts montrent que la baisse de la rigidit des chaines du PA, se traduit
par des variations, pour certaines inattendues, des proprits de transfert.
Par ailleurs, la caractrisation multi-chelle des proprits de la couche active de la membrane
OI a conduit dfinir diffrentes zones dinfluence de la chloration sur les performances en
exploitation, galement soulignes lors dessais raliss lchelle pilote par osmose inverse
dune eau de la Mditerrane sur un module spiral 4".
Les principaux rsultats de ces analyses ont contribu lever plusieurs verrous, concernant
lidentification des conditions dexposition favorables la chloration du PA, et corrler les
proprits structurelles et les variations de grandeurs de transfert en osmose inverse dune
membrane dense en PA rticul et chlor. Si lapport en chlore est ralis au cours de ces
tudes sous forme dhypochlorite de sodium, les rsultats de cette tude montrent que la
plupart des phnomnes observs, que ce soit lchelle molculaire ou macroscopique, se
corrlent avec lexposition lacide hypochloreux (HOCl), plutt qu la dose de chlore
prsent en solution.
Le mcanisme daction du chlore a t exprimentalement mis en vidence sur une membrane
OI par dconvolution de la bande amide I en spectroscopie IR. Cette bande a pour
contribution principale llongation de la fonction carbonyle du groupement amide (C=O),
liaison sensible la conformation des chaines du PA et non substitue par la chloration.
Cette analyse rvle que le mcanisme de vieillissement du PA dune membrane OI est
associ une augmentation de la fraction de fonctions carbonyle non associes, dabsorption
1680 cm-1, avec la chloration.
Dans les conditions dexposition considres, laugmentation de la fraction de liaisons C=O
non associes est corrle lincorporation du chlore (Cl(2p3/2) 200 eV), dtermine par des
analyses XPS de la surface de membranes OI. Ces analyses montrent que la raction de
190

substitution du chlore est contrle par la concentration de lacide hypochloreux pour des pH
strictement suprieurs 5. Des analyses de la composition chimique et lmentaire
complmentaires ralises par spectroscopie IR, RMN et XPS au sein dun film de polyamide
aromatique rticul modle (PA pur) ont mis en vidence que :
- la substitution finale du chlore est localise en ortho-para du cycle m-phnylnediamine,
seconde tape du mcanisme de rarrangement Orton.
- que lincorporation du chlore, lment fortement lectrongatif, modifie les interactions non
covalentes vraisemblablement par formation dinteractions intramolculaires par liaisons H,
de type =CClHN-, lorigine de laffaiblissement des interactions amide-amide plus fortes
(-COHN-) participant la cohsion des chaines du PA vierge.
Il est galement montr que des transformations de la permabilit leau et au solut de
membranes OI sont lies la diminution de la rigidit des chaines de la couche active par
chloration. A cet effet, des cycles squentiels de compactage haute-pression puis dosmose
inverse dune solution aqueuse un constituant, constitue dun lectrolyte ou dun solut
neutre diffrentes concentrations, sur une membrane initialement vierge puis expose du
chlore actif, une dose et pH donnes, se sont avrs tre des indicateurs sensibles lchelle
du laboratoire du vieillissement chimique. En dfinissant la pression de compactage et le flux
de permation de travail, ces cycles constituent une approche sensible et complmentaire aux
analyses chimiques pour la caractrisation de membranes OI chlores. Ils mettent notamment
en vidence une sensibilit des transformations aprs chloration de la permabilit leau au
compactage et au flux de transfert initial dun lectrolyte.
Trois variations principales des proprits de transfert, corrles au taux dincorporation du
chlore (%Cl / %N) et la fraction de liaisons C=O non associes, ont t identifies. Elles
sont associes des transformations structurelles des chaines du PA, ce qui constitue la
contribution principale de cette tude.
Il apparait une fraction critique de liaisons C=O non associes (entre 27 et 32 %) qui dfinit
une transition entre une structure ayant une mobilit propre accrue mais une tenue mcanique
suffisante pour supporter des pressions moyennes rencontres en osmose inverse, et une
structure mcaniquement fragilise, qui seffondre sous leffet de la pression opratoire.

191

Ces transformations se traduisent plus spcifiquement par :

- une augmentation de la permabilit ( leau et au solut) et de la slectivit de
membranes exposes une dose de HOCl infrieure 100 ppm.h, soit pour un taux
dincorporation du chlore infrieur ~ 0,6.
- une sensibilit accrue de la permabilit leau la pression motrice applique et au
transfert dun lectrolyte, traduisant notamment une dformation plastique par transfert dun
lectrolyte conduisant un rarrangement des chaines, pour une dose de HOCl suprieure
400 ppm.h, soit pour un taux dincorporation du chlore entre 0,6 et 1,0.
- une variation maximale dans les conditions opratoires considres (en osmose
inverse et par chloration) de la permabilit leau et au solut, traduit notamment par une
compressibilit maximale la pression de compactage et par une vitesse maximale de
propagation du rarrangement de chaines par transfert dun lectrolyte, pour une dose de
HOCl suprieure 2000 ppm.h, soit pour un taux dincorporation suprieur 1,0.
Les analyses ralises ces diffrentes chelles se compltent et sont corrles. Elles
montrent que la chloration du PA dune membrane OI composite induit principalement un
affaiblissement de liaisons H intermolculaire lorigine dune perte progressive de la
slectivit de modules OI, comme mis en vidence lors dessais raliss par chloration
squentielle des doses de chlore actif allant de 40 4000 ppm.h, pH 6,9.
Les essais dosmose inverse lchelle lchelle pilote ont confirm les tendances et
observations ralises au laboratoire. Des dures dosmose inverse prolonges ont pu
conduire une stabilisation de la permabilit dune membrane svrement chlore et ainsi
permis dvaluer lampleur des transformations qui restaient inaccessibles au laboratoire.

192

Les essais raliss sur une membrane vierge et chlore soulignent la pertinence de la
caractrisation, par des essais en osmose inverse, des proprits structurelles de membranes
denses et composites courantes. Il apparait des rsultats de la bibliographie et des essais de
cette tude que la rigidit des chaines conditionne principalement le transport deau et de
soluts, notamment en impactant la propension au sein de la couche active la formation de
volumes libres. En ce sens, une analyse de la fraction et des dimensions de volumes libres par
spectroscopie dannihilation des positrons pourrait contribuer de faon majeure la
caractrisation des transformations de proprits structurelles et dcrire la variation des
grandeurs de transfert phnomnologiques tudies.
Le rle des liaisons hydrogne sur la cohsion des chaines du PA et leur affaiblissement par
chloration pourraient tre explicitement mis en vidence. A cet effet, lanalyse de la
modification de la mobilit de chaine dun PA linaire, comme le Nomex ne comportant donc
pas de chaines rticules, pourrait tre effectue par suivi des transitions thermiques
principales par analyse enthalpique diffrentielle et par des mesures de gonflement de la
structure.

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NOMENCLATURE

Permabilit leau ultrapure

L.h-1.m-2.bar-1, 20 C

Aapp

Permabilit leau apparente durant losmose inverse

m.s-1, 20 C

dune solution aqueuse

As

Permabilit leau durant losmose inverse dune

L.h-1.m-2.bar-1, 20 C

solution aqueuse
As

Vitesse daugmentation de la permabilit leau As

L.h-2.m-2.bar-1

As0

Vitesse daugmentation de As en prsence deau UP

L.h-2.m-2.bar-1

Bapp

Permabilit au solut

m.s-1, 20 C

Cm

Concentration dun solut la membrane (valeur

mol.L-1

dtermine exprimentalement)
CO

Concentration dun solut au cur de la solution

mol.L-1

dalimentation
Cp

Concentration dun solut dans le permat

mol.L-1

Cs

Gradient de concentration apparent dun solut (=Cm-Cp)

mol.L-1

Coefficient de diffusion dun solut en solution aqueuse

m2.s-1, 25 C

FC

Module de polarisation de concentration

--

Jperm,eau

Flux de permation en prsence deau UP uniquement

L.h-1.m-2, 20 C

Jperm,s

Flux de permation durant losmose inverse dune

solution aqueuse

L.h-1.m-2, 20 C

Nombre dions dissocis en solution

--

kexp

Coefficient de transfert de matire exprimental travers

m.s-1, 20 C

la couche de polarisation de concentration

k

Coefficient de transfert de matire empirique travers la

m.s-1, 20 C

couche de polarisation de concentration

L

Epaisseur de la couche active

nm

log KO/W

Logarithme du coefficient de partage octanol-eau

--

Meau

Masse molaire de leau

kg.mol-1

Papp

Pression applique durant losmose inverse

bar

Pression motrice (= Papp- )

bar

Rm

Rtention la membrane

--

Robs

Rtention observe

--

Robs,i

Rtention observe dun ion

--

Rtention flux infini

--

211

R2

Coefficient de corrlation dune courbe

--

Tm

Taux de passage

--

vt

Vitesse de circulation tangentielle

m.s-1

%Cl / %N Ratio dincorporation du chlore correspondant au rapport

entre le pourcentage atomique du chlore (Cl) et celui de

--

lazote (N)
%Cl / %C

Rapport entre le pourcentage atomique du chlore (Cl) et

celui du carbone (C)

Dose

Dose de chlore actif est le produit entre la concentration

--

ppm.h (mg.h.L-1)

de chlore actif et le temps dexposition

eau UP

Abrviation pour eau ultrapure

--

PA

Polyamide aromatique

--

PA pur

Film de polyamide aromatique pur non support

--

PSu

Polysulfone

--

Vierge

Etat dune membrane ou film de PA pur non expos un

produit chimique ou utilis en osmose inverse

Vieilli(e)

--

Etat dune membrane ou film de PA pur expos une

solution de chlore actif un pH, une dose et une

--

temprature donns

eau / solut

Slectivit de la membrane

--

Epaisseur de la couche de polarisation de concentration

max

Coefficient dextinction molaire maximal en UV

M-1.cm-1

max

Longueur donde maximale dabsorbance en UV

nm

eau

Viscosit dynamique de leau UP 20 C

Pa.s

Viscosit dynamique de leau UP la temprature T

Pa.s

Pression osmotique en surface dune membrane

bar

Pression osmotique au cur de la solution dalimentation bar

Pression osmotique dans le permat

bar

Pression osmotique transmembranaire apparente

bar

(=m p)

212

LISTES DES FIGURES ET DES TABLEAUX

LISTE DES TABLEAUX

Tableau I.1 Corrlations du Sherwood principales Coefficients 1, 2, 3 (Equation I.14).
Tableau II.1 Caractristiques principales en osmose inverse de la membrane SW30HRLE400 et recommandations dutilisation fournies par le fabricant
Tableau II.2 Caractristiques principales de leau ultrapure Milli-Q (valeurs moyennes)
Tableau II.3 Fraction des espces de chlore actif (HOCl et ClO-) pour les 4 pH considrs
Tableau II.4 Rcapitulatif des grandeurs de transfert mesures, corriges de la polarisation de
concentration et apparentes dune membrane OI.
Tableau III.1 Permabilit de la membrane pour diffrents soluts et corrlation avec leur
coefficient de diffusion en solution.
Tableau IV.1 Composition lmentaire en surface de la membrane (couche active) et de la
couche support en polysulfone dtermine par des spectres XPS de haute de rsolution avec
un pas de 0,2 eV (rsultats donns en % atomique). Le rapport entre le pourcentage oxygne
et azote en surface de la membrane est prsent.
Tableau IV.2 Composition lmentaire en surface dun polyamide aromatique pur
dtermine par des spectres XPS de haute de rsolution (rsultat donns en % atomique). Le
rapport entre le pourcentage oxygne et azote en surface de la membrane est prsent.
Tableau IV.3 Principales attributions des bandes dabsorption FTIR en transmission dun
polyamide aromatique pur (Rfrence : Socrates, 2001).
Tableau IV.4 Attributions des dplacements chimiques du 1H et du 13C du polyamide
aromatique pur. Le ttramthylsilane est utilis comme rfrence pour les dplacements
chimique.
Tableau V.1 Influence du C x t sur la chloration de membranes OI en PA. Comparaison du
ratio %Cl(2p) / %N(1s) pour trois doses cibles, 100, 1000 et 4000 ppm.h de chlore actif. Les
expositions sont ralises pH 6,9 et 20 3 C.
Tableau VI.1 Proprits physico-chimiques principales de leau de mer durant la priode de
Dcembre 2010 Fvrier 2011 (valeurs moyennes en amont du prtraitement).
Tableau VI.2 Composition ionique principale de leau de mer durant la priode de Dcembre
2010 Fvrier 2011 (valeurs moyennes en amont du prtraitement).
Tableau VI.3 Protocole dexposition squentielle de modules OI au chlore actif : doses de
chlore actif cumules et doses injectes. Expositions ralises pH 6,9 et 20 3 C.
Tableau VI.4 Rtention observe (dtermine partir de lquation II.3) des espces ioniques
cibles un flux de permation de 21 L.h-1.m-2. Les concentrations dans lalimentation et le
permat sont obtenues partir danalyses lmentaires.
Tableau VI.5 Variations de As et de Robs aprs exposition du chlore actif 40 et 400 ppm.h,
pH 6,9, durant losmose inverse de 0,55 M NaCl lchelle du laboratoire et deau de mer
lchelle pilote.

213

LISTE DES FIGURES

Figure I.1 Osmose inverse travers une membrane dense par application dune pression
motrice P (Source :Geise, 2010).
Figure I.2 Profils du potentiel chimique, de la pression et de lactivit (~ Concentration
molaire) dune espce permant par diffusion sous laction dun gradient de pression (Adapt
de Paul, 2004).
Figure I.3 Reprsentation schmatique du profil de concentration dun solut et de son
accumulation en surface dune membrane slective au sein de la couche limite de polarisation
de concentration.
Figure I.4 Rtention intrinsque et observe en fonction du flux de permation (Adapt de,
Bouchoux, 2004).
Figure I.5 Reprsentation schmatique de la structure dune membrane OI composite
comportant une fine couche active en surface (Source :Geise, 2010).
Figure I.6 Coupe dun module spiral comportant des membranes OI composite en PA
(Source : HydranauticsTM, www.membranes.com). Reprsentation schmatique du mode de
filtration tangentielle.
Figure I.7 Profil de concentration du polymre et de la densit de charge en fonction de
lpaisseur du film pour une dure de raction de 2 et 200 secondes (Source : Freger, 2003).
Coupe TEM de la surface dune membrane OI en PA, adapte de Pacheco, 2010. Structure
chimique dun PA partiellement rticul (Source : Kwon, 2008).
Figure I.8 Simulation de la diffusion de proche en proche au sein de volumes libres dune
membrane OI dun ion chlorure hydrat (Source : Hughes, 2010). Observation exprimentale
de la diffusion deau au sein dune membrane dense par spectroscopie de la diffusion de
neutrons (Source : Sharma, 2009).
Figure I.9 Reprsentation schmatique du confinement au sein du PA dense, constitu dun
rseau de chaines rticules possdant une distribution bimodale de volume libre (Adapt de
Coronell, 2009). Ce schma ne dcrit pas le profil de volumes libres en profondeur.
Figure I.10 Schma fonctionnel simplifi dune filire de dessalement par osmose inverse.
Figure I.11 Diagramme prdominance des espces du chlore actif (Cl2,s, HOCl et ClO-) en
fonction du pH. Composition donne pour une temprature de 25 C (Source : GaudichetMaurin, 2005).
Figure I.12 Formes halognes actives potentielles issues de la ractivit du chlore en eau de
mer (Source : Alsulaili, 2010).
Figure I.13 Reprsentation des deux voies de formation de drivs aromatique chlor, par
substitution lectrophile en prsence de Cl+ ou par substitution nuclophile en prsence de Cl(Adapte de Gassman, 1972).
Figure I.14 Structure de Lewis du benzanilide (Source : Glater, 1994).

214

Figure I.15 Produits de la chloration du benzanilide (Source : Glater, 1994).

Figure I.16 Reprsentation schmatique de la distribution lectronique autour dun halogne
(X). Y = C, N, Halogne (Adapte de Metrangolo, 2006).
Figure I.17 Reprsentation schmatique de la structure dun polyamide aromatique linaire et
des interactions par liaisons hydrogne sur chantillon a) vierge et b) chlor (Source : Glater,
1985).
Figure II.1 Structure chimique du polyamide aromatique dune membrane OI composite
comportant des groupements rticuls (fraction X) et linaires (fraction Y) (Source : Kwon,
2008).
Figure II.2 Coupe MEB dune membrane dosmose inverse composite (Source : Rapenne,
2006)
Figure II.3 Photos dun module 8" complet et des feuillets de membrane extraits
Figure II.4 Photos de la synthse du polyamide aromatique non support
Figure II.5 Schma fonctionnel du montage dosmose inverse.
Figure II.6 Pression osmotique de NaCl et MgCl2 dtermine partir de lquation II.6 et de
la relation de Vant Hoff en fonction de la molalit (grandeur de concentration dtermine
partir de la concentration molaire et de la masse volumique de la solution aqueuse). Les
valeurs de lactivit de leau de ces 2 sels proviennent de donnes de la littrature (Robinson
et Stokes, 1959).
Figure II.7 Diagramme rcapitulatif du protocole de caractrisation en osmose inverse du
vieillissement par chloration.
Figure II.8 Un exemple de courbes dtalonnage conductimtrique ralises 22 C pour des
solutions aqueuses de NaCl a) de concentrations de 2 40 g.L-1 et b) de concentrations de 0
2 g.L-1.
Figure II.9 Goniomtre et quipement utiliss pour les mesures dangle de contact par la
mthode de la bulle captive.
Figure II.10 Profilomtre contact et reprsentation schmatisant la mesure de lpaisseur
dun film de polyamide aromatique pur support sur une lame de verre (pas lchelle).
Figure III.1 a) Permabilit leau ultra pure (A) et b) rtention de NaCl (Rm) de 33 coupons
extraits de 2 modules. Les grandeurs dtermines dans les conditions de filtration standards
(cf. II.5.3).
Figure III.2 Slectivit de 33 coupons de membrane OI durant losmose inverse de 0,55 M
NaCl en fonction de leur permabilit apparente leau.
Figure III.3 Corrlation entre la slectivit des permabilits intrinsques eau / NaCl et la
permabilit intrinsque de leau de membranes constitues de diffrents matriaux servant de
barrire slective et positionnement moyen des coupons en polyamide aromatique, pour une
paisseur de polyamide aromatique entre 100 et 200 nm (Adapte de Geise, 2010).

215

Figure III.4 Evolution avec la dure de filtration de la permabilit leau ultra pure (A)
durant le compactage 60 bar et de la rtention (Rm) durant losmose inverse de 0,55 M NaCl
31 L.h-1.m-2 (essai sur un coupon ayant une rtention initiale de 98,8 % et permabilit
leau ultra pure de 1,55 L.h-1.m-2.bar-1, 20 C).
Figure III.5 Corrlation entre lcart de la rtention (Rm) aprs 1 heure dosmose inverse
0,55 M NaCl 31 L.h-1.m-2 et la valeur initiale de la rtention.
Figure III.6 Influence de la pression motrice sur la permabilit leau ultra pure (A) et la
permabilit leau (As) durant losmose inverse de 0,55 M NaCl au cours de deux filtrations
successives. La deuxime filtration est un essai tmoin ne comportant pas une osmose inverse
dune solution de NaCl.
Figure III.7 Permabilit leau UP (A) et permabillit leau (As), non corrige pour les
effets de la polarisation de concentration, durant losmose inverse de LiCl, NaCl et NH4Cl
0,01, 0,1 et 0,5 M et du Xylose 0,1 M dans les conditions standards de filtration ( 31 L.h1
.m-2, 20 C, vt = 0,3 m.s-1). Le profil de pression motrice durant la filtration de NaCl figure
galement afin dillustrer la variation gnrale de pression entre les squences de compactage
et dosmose inverse dune solution lectrolytique.
Figure III.8 Coefficient de transfert exprimental de NaCl au sein de la couche limite de
polarisation de concentration (modle du film) durant losmose inverse de 0,55 M NaCl ( 31
L.h-1.m-2, 20 C, vt = 0,3 m.s-1) de 33 coupons en fonction du taux de passage.
Figure III.9 Coefficient de transfert exprimental estim durant losmose inverse 31 L.h1
.m-2, 20 C, vt = 0,3 m.s-1 de LiCl, NaCl, NH4Cl et du Xylose 20 C en fonction de la
concentration molaire.
Figure III.10 Coefficients de transfert de NaCl au sein de la couche de polarisation de
concentration estims exprimentalement et calculs partir de lquation gnralise de
Lvque diffrentes concentrations molaires au sein de la cellule de filtration en labsence et
en prsence dun espaceur prenant comme longueur caractristique, respectivement, celle de
la membrane et dune maille de lespaceur.
Figure III.11 Permabilits leau et au solut lors de losmose inverse de a) NaCl et b) LiCl
trois concentrations dans les conditions standards de filtration (31 L.h-1.m-2, 20 C, vt = 0,3
m.s-1).
Figure III.12 Flux de permation 20 C et rtention dune membrane OI en fonction du pH
de la solution dalimentation (la pression applique est maintenue constante pour chaque
essai).
Figure III.13 Permabilit dune membrane vierge pour le Xylose, LiCl, NaCl et NH4Cl en
fonction de leur coefficient de diffusion en solution. Valeurs moyennes dtermines pour une
concentration de 0,1 M et un flux de permation de 31 L.h-1.m-2, 20 C.
Figure III.14 Permabilit leau UP et permabilit du solut durant le compactage leau
UP et losmose inverse de 0,55 M NaCl (pH 7 1, 31 L.h-1.m-2, 20 C, vt = 0,3 m.s-1) au cours
de 2 filtrations successives. Srie de trois essais tmoins raliss t0, t0 + 3 mois et t0 + 9 mois
durant la campagne de caractrisation en filtration de membranes exposes du chlore actif.

216

Figure III.15 Permabilit leau et au solut au cours du compactage et durant losmose

inverse 0,55 M NaCl dune membrane OI en polyamide aromatique avant et aprs
exposition par immersion une solution de chlore actif (Srie 1 : 4000 ppm.h, pH 6,9 ; Srie
2 : 1000 ppm.h, pH 8,0). Suivi de laugmentation de la permabilit leau dune membrane
vieillie sur deux essais conscutifs de filtration (jours 2 et 3).
Figure III.16 Permabilit leau UP relative dune membrane en fonction de la dose dune
solution de chlore actif prpare pH 5,0, 6,9, 8,0 ou 12.
Figure III.17 Permabilit leau relative dune membrane en fonction de la dose de HOCl
(convertie de la dose de chlore actif partir de la fraction molaire de HOCl aux 4 pH
considrs).
Figure III.18 Suivie de la permabilit leau durant les squences de compactage leau
UP et dosmose inverse de 0,55 M NaCl dans les conditions standards de filtration de
membranes initialement vierges puis exposes du chlore actif. Les profils de pression
motrice sont superposs pour chaque srie. Srie 1 : 4000 ppm.h, pH 6,9 ; Srie 2 : 1000
ppm.h, pH 6,9 ; Srie 3 : 100 ppm.h, pH 6,9.
Figure III.19 Vitesse daugmentation de la permabilit leau (As) dune membrane
vieillie sur 3 heures de filtration durant losmose inverse 0,55 M NaCl dans les conditions
standards de filtration. Influence des conditions dexposition au chlore actif (dose et pH).
Figure III.20 Permabilit au solut relative dune membrane OI en fonction de la dose de
HOCl. Les permabilits au solut ont t dtermines durant losmose inverse de 0,55 M
NaCl 31 L.h-1.m-2 et vt = 0,3 m.s-1. Une dose de HOCl est calcule par conversion dune
dose de chlore actif partir des fractions molaires de cette espce aux pH 5,0, 6,9, et 8,0.
Rsultats pH 12 sont prsents en complment.
Figure III.21 Vitesse daugmentation de la permabilit leau sur 3 heures de filtration
durant losmose inverse de NaCl 0, 10, 50, 100 et 550 mM 31 L.h-1.m-2, 20 C. La
condition dexposition au chlore actif est de 4000 ppm.h, pH 6,9, similaire pour chaque essai.
Figure III.22 Permabilit leau et au solut durant losmose inverse de NaCl
successivement 0,05, 0,1 et 0,55 M dune membrane initialement vierge puis expose une
dose de chlore actif de 4000 ppm.h, pH 6,9. Les filtrations sont ralises dans les conditions
standards.
Figure III.23 Permabilit leau durant le compactage leau UP et losmose inverse de
NaCl aprs exposition du chlore actif 4000 ppm.h, pH 6,9. Mise en vidence de
linfluence de la concentration molaire initiale sur la vitesse daugmentation de As dune
membrane vieillie. Essai de rfrence, osmose de 100 mM NaCl.
Figure III.24 Influence de la nature du sel permant travers une membrane expose du
chlore actif 4000 ppm.h, pH 6,9 sur la vitesse daugmentation de la permabilit leau.
Une force ionique constante de 0,01 M est applique. Les essais dosmose inverse sont
raliss dans les conditions standards de filtration.
Figure III.25 Transfert dun solut neutre (Xylose 0,1 M) au sein dune membrane expose
du chlore actif, 4000 ppm.h, pH 6,9. Comparaison de la permabilit leau et au solut
avec losmose inverse de NaCl 0,3 M.
217

Figure III.26 Vitesse daugmentation de As (As) dune membrane expose une dose de
chlore actif, en fonction du flux de solut apparent stabilis. Les rsultats sont donns pour les
diffrents soluts (lectrolyte et neutre) considrs, dans le cas dune exposition HOCl
3120 ppm.h, et pour diffrentes doses dexposition, dans le cas du transfert de NaCl.
Figure III.27 Flux de permation et rtention observe (Robs) en fonction de la pression
applique. Optimisation du procd par exposition dune membrane OI une dose de chlore
actif de 100 ppm.h, pH 6,9.
Figure IV.1 Spectres FTIR en ATR superposs de la surface dune membrane OI vierge et
dun film de polysulfone pur. Ces spectres ont t raliss laide du spectrophotomtre IR
Spectrum de Perkin Elmer sur un cristal en diamant.
Figure IV.2 Spectre RMN CPMAS 13C dune membrane OI vierge en prsence des couches
de polyamide aromatique et de polysulfone. La couche support non tisse en polyester a t
retire par pelage.
Figure IV.3 Spectre XPS de balayage de la couche active dune membrane OI vierge obtenu
sur une plage dnergie de liaison de 0 1200 eV avec un pas de 1 eV.
Figure IV.4 Dconvolution des spectres de haute rsolution des lments C(1s) et O(1s) dun
mme chantillon de membrane vierge en PA.
Figure IV.5 Reprsentation schmatique de la surface dune membrane OI comportant un PA
rugueux et un additif dpos non uniformment (Source : Coronell, 2009).
Figure IV.6 Spectre FTIR-ATR dun film de polysulfone vierge et expos du chlore actif
4000 ppm.h, pH 8,0. Analyse ralise avec le spectrophotomtre IR Spectrum (Perkin Elmer)
directement sur la couche de polysulfone extraite par pelage de la couche non tisse.
Figure IV.7 Spectre FTIR en ATR dune membrane vierge et de membranes aprs exposition
du chlore actif une dose de 100, 400, 1000 ou 4000 ppm.h, pH 6,9.
Figure IV.8 Ratio % Cl / % N au sein du polyamide aromatique en fonction de la dose de
HOCl, convertie de la dose de chlore actif partir des fractions molaires de HOCl aux 4 pH
considrs. Pourcentages atomiques sont dtermins par des spectres XPS de haute rsolution
raliss avec un pas de 0,2 eV. Les barres derreur correspondent aux carts types obtenus
pH 6,9.
Figure IV.8 bis a) Profil de la composition lmentaire N (1s), Cl (2p) et O (1s) en fonction
de la dure dabrasion et b) ratio du pourcentage de chlore incorpor en fonction de la dure
dabrasion. Le coupon est expos une dose de chlore actif de 4000 ppm.h, pH 6,9.
Figure IV.9 Spectres FTIR-ATR originaux, dconvolus et ajusts a) dune membrane
vierge, b) expose une dose de chlore actif de 4000 ppm.h, pH 6,9 et c) superposition des
rsultats de la dconvolution de la bande amide I pour une membrane vierge et expose
1000 et 4000 ppm.h, pH 6,9.

218

Figure IV.10 a) Aires des bandes attribues aux fonctions carbonyles lies par liaison H dans
les phases amorphes (blanc), dans les phases cristallines (raye) et non associes (noir) issues
de la dconvolution de lamide I et b) fraction de chaque bande pour des membranes vierge et
exposes du chlore actif des doses de 40, 100, 400, 1000, 2500 et 4000 ppm.h, pH 6,9.
Figure IV.11 Fraction de liaisons C=O non associes (en interactions intermolculaires
amide-amide) en fonction de la dose de HOCl. Lexposition au chlore actif est ralise pH
6,9.
Figure IV.12 Coupe TEM dune membrane OI composite de surface rugueuse (Source :
Pacheco, 2010).
Figure IV.13 Spectre FTIR en Transmission dun polyamide aromatique pur non support
vierge.
Figure IV.14 Reprsentation schmatique de la chloration du motif principal dun polyamide
aromatique par rarrangement Orton. Sites de substitution sont la liaison RCON-H et le cycle
m-phnylnediamine.
Figure IV.15 Spectre FTIR en Transmission dun polyamide aromatique pur non support
aprs exposition des concentrations en chlore actif de 400, 1000 et 4000 ppm.h, pH 6,9. Le
mcanisme de chloration par rarrangement Orton est prsent.
Figure IV.16 Reprsentation schmatique du mode de vibration par longation de la liaison
C=O et de son influence sur la frquence ou nombre donde dabsorption en IR lorsque a)
associe par liaison H et b) non associe (Source : Kwon, 2008).
Figure IV.17 Spectres RMN CPMAS 13C dun polyamide aromatique vierge et expos une
dose de chlore actif de 4000 ppm.h, pH 6,9. Echantillons sont forms dans les conditions de
synthse standards.
Figure V.1 Comparaison des modifications a) de A durant le compactage deau UP et de Bapp
durant losmose inverse de 0,55 M NaCl et b) de la vitesse daugmentation de As pour une
exposition 4000 ppm x 1h et 400 ppm x 10h, pH 8,0. Les transformations obtenues pour
une exposition 2500 ppm x 1h et 400 ppm x 1h sont prsentes en complment.
Figure V.2 Fraction de fonctions carbonyles non associes en fonction du ratio de chlore
incorpor au sein de la couche active. Les conditions dexposition sont ralises une dose de
40 4000 ppm.h de chlore actif, pH 6,9. Les barres derreurs correspondent lcart type.
Figure V.3 Permabilit leau UP (A) durant le compactage en fonction du ratio de chlore
incorpor.
Figure V.4 Permabilit au solut relative en fonction du ratio de chlore incorpor. Les
rsultats sont obtenus durant losmose inverse de 0,55 M NaCl dans les conditions standards
de filtration.
Figure V.5 Vitesse daugmentation de As (As) durant losmose inverse de 0,55 M NaCl en
fonction du ratio de chlore incorpor.

219

Figure V.6 Corrlation entre la permabilit leau UP relative et la fraction de liaisons C=O
non associes par liaison H. Les rsultats sont obtenus pour une exposition une dose de
chlore actif variant entre 40 et 4000 ppm.h, pH 6,9. Les variations de la vitesse
daugmentation de As sont prsentes en complment. Ces rsultats sont obtenus par osmose
inverse de 0,55 M NaCl en conditions standards.
Figure V.7 Permabilit au solut et slectivit eau / solut relative dune membrane OI
durant losmose inverse de 0,55 M NaCl en fonction de la fraction de fonctions carbonyles
non associes. Les rsultats sont obtenus pour une exposition une dose de chlore actif
variant entre 40 4000 ppm.h, pH 6,9.
Figure VI.1 Schma fonctionnel de linstallation pilote de dessalement dune capacit de 1
m3.h-1. Localisation des points dinjection de FeCl3 et de HOCl.
Figure VI.2 Photo de lunit pilote dosmose inverse comprenant un tube de pression
positionn verticalement.Figure VI.3 Rtention observe globale dun module vierge en
fonction du flux de permation durant losmose inverse dune eau de mer prtraite. Robs est
dtermine partir des conductivits du permat et de leau de mer brute (quation VI.1).
Figure VI.3 Rtention observe globale dun module vierge en fonction du flux de
permation durant losmose inverse dune eau de mer prtraite. Robs est dtermine partir
des conductivits du permat et de leau de mer brute (quation VI.1).
Figure VI.4 a) Permabilit leau As et pression motrice P, b) rtention observe Robs et c)
conductivit du permat durant losmose inverse dune eau de mer prtraite. Influence de la
chloration squentielle 40, 400, 1000, 2500 et 4000 ppm.h chlore actif, pH 6,9. (
)
indique la reprise de losmose inverse aprs une chloration. Un prlvement de leau
alimentant le module OI et du permat pour analyse ionique est ralis avant chaque nouvelle
chloration. (
) signale un vnement ayant conduit linterruption de lenregistrement des
donnes.
Figure VI.5 Rtention observe des ions Cl-, Br-, SO42-, Ca2+, Mg2+, K+ et Na+ en fonction de
la dose de chlore actif cumule. Robs est dduite des analyses lmentaires du permat et de
leau de mer alimentant un module OI. La concentration dans lalimentation est fournie entre
parenthses. Le flux de permation est maintenu constant 21 L.h-1.m-2. Lexposition au
chlore actif est ralise pH 6,9.

220

ANNEXES

TABLE DES ANNEXES

A III 1 Permabilit NaCl durant losmose inverse de 0,55 M NaCl dtermine pour 33
coupons (1 15 du module n2 et 16 33 du module n1).
A III 2 Permabilit eau, non corrige de la polarisation de concentration, observe durant
losmose inverse de LiCl, NaCl, NH4Cl, MgCl2 et MgSO4.
A III 3 Viscosit relative 20 C dune solution aqueuse en fonction de la concentration
molaire de LiCl, NaCl ou NH4Cl (Donnes extraites de Handbook of Chemistry and Physics).
A III 4 Coefficients de diffusion 25 C en solution aqueuse de NaCl, LiCl, NH4Cl et du
Xylose dans une plage de concentration de 0,001 M 1 M.
A III 5 Illustration du compactage de membranes OI exposes diffrentes doses de
chlore actif pH 6,9 travers la variation du temps de filtration ncessaire pour atteindre une
stabilisation.
A III 6 Influence de la diminution de la pression motrice sur la variation de As dune
membrane expose une dose de chlore actif de 4000 ppm.h, pH 6,9.
A III 7 Evolution de la permabilit leau dune membrane vieillie durant losmose
inverse de NaCl 0, 10, 50, 100 et 550 mM en fonction de la dure de filtration.
A III 8 Vitesse daugmentation de la permabilit leau durant losmose inverse de 0,55
M NaCl en fonction de la dose de HOCl.
A III 9 Influence de la concentration sur la permabilit leau, sa vitesse daugmentation
et la permabilit au solut durant losmose inverse de NaCl 0,1 et 0,55 M.
A III 10 Influence de la concentration sur la permabilit leau, sa vitesse
daugmentation et la permabilit au solut durant losmose inverse de LiCl 0,01 0,55 M.
A III 11 Influence de la concentration de NaCl sur lcart de permabilit dune
membrane pour le solut avant et aprs exposition du chlore actif 4000 ppm.h, pH 6,9.
A IV 1 Spectre RMN MAS 13C dun polysulfone pur.
A IV 2 Mesures dangle de contact par la mthode de la bulle captive sur une membrane
initialement vierge puis expose dose de chlore actif de 4000 ppm.h, pH 6,9.
A IV 3 Spectres FTIR en ATR du polyester expos du chlore actif.
A IV 4 Spectre XPS gnral de la couche support de polysulfone dune membrane OI
vierge et expose du chlore actif 4000 ppm.h, pH 6,9 (A-IV-4 bis).
A IV 5 Spectre RMN MAS du 13C des couches de polyamide et polysulfone isol de la
couche non tisse par pelage puis exposes du chlore actif 4000 ppm.h, pH 6,9.

221

A IV 6 Influence du pH de la solution de chlore actif sur la raction de chloration du PA.

Spectres FTIR en ATR raliss avec le spectromtre IR Spectrum de membranes OI en PA.
A IV 7 Spectre XPS du Cl (2p) dun polyamide aromatique pur expos une dose de
chlore actif de 40 ppm.h.
A IV 8 Spectres FTIR en Transmission de films de PA pur prpars des concentrations
en TMC variant de 1 3 % et pour des dures de synthse variant de 4 10 min.
A IV 9 Spectre RMN CPMAS 1H-homodcoupl dun PA pur non chlor.
A IV 10 Spectre RMN CPMAS
MestRenova (MestreLab).

13

C du polyamide aromatique simul avec le logiciel

A IV 11 Dconvolution du spectre RMN CPMAS 1H-homodcoupl dun PA vierge

ralis avec le logiciel Topspin (Bruker).
A IV 12 Spectre RMN CPMAS 15N dun film de PA pur vierge et chlor.
A V 1 Spectre FTIR en ATR de membranes exposes une dose de 4000 ppm.h.
Influence des ajustements du Ct sur lvolution de la structure chimique du PA.
A VI 1 Spectres FTIR en ATR dchantillons de membranes OI prleves du module n3
utilis pour les essais de chloration squentielle raliss lchelle pilote.

222

A III 1 Permabilit NaCl durant losmose inverse de 0,55 M NaCl dtermine pour 33
coupons (1 15 du module n2 et 16 33 du module n1). Moyenne des 33 coupons et
comparaison de la dispersion avec lincertitude relative maximale pour la dtermination de B.
Permabilit sel

5,00

Bapp (x 10^7 m/s, 20 C)

Moyenne Permabilit
4,00

3,00

2,00

1,00

0,00
0

10

15

20

25

30

35

N coupon - modules 1 et 2

Permabilit eau (L.h-1.m-2.bar-1, 20 C)

A III 2 Permabilit eau, non corrige de la polarisation de concentration, observe durant

losmose inverse de LiCl, NaCl, NH4Cl, MgCl2 et MgSO4.

3,5

A, NaCl

As, NaCl

A, LiCl

As, LiCl

A, NH4Cl

As, NH4Cl

A, MgCl2

As, MgCl2

A, UP MgSO4

As, MgSO4

2,5
FI = 0,1 M FI = 0,5 M
FI = 0,01 M

1,5

0,5
0

Dure filtration (h)

223

10

Viscosit relative / eau, 20 C

A III 3 Viscosit relative 20 C dune solution aqueuse en fonction de la concentration

molaire de LiCl, NaCl ou NH4Cl (Donnes extraites de Handbook of Chemistry and Physics).

1,2

LiCl

Echelle du pouvoir structurant du cation

(Analogie Srie Hofmeister)

NaCl
1,1

NH4Cl

1,0

0,9

0,8
0

0,4

0,8

Concentration molaire

1,2

(mol.L-1)

A III 4 Coefficients de diffusion 25 C en solution aqueuse de NaCl, LiCl, NH4Cl

(Robinson et Stokes, 1958) et du Xylose (Ueadaira, 1969) dans une plage de concentration de
0,001 M 1 M.

Coefficient Diffusion en solution 25 C

(x 10-5 cm2.s-1)

2,2

1,8

1,4

NaCl
LiCl
NH4Cl
Xylose

1,0

0,6
0

0,4

0,8
-1

Concentration (mol.L )

224

1,2

Vierge
100 ppm.h
400 ppm.h
700 ppm.h
1000 ppm.h
2500 ppm.h
4000 ppm.h

2,0

Immersion dans solution chlore actif

Permabilit eau (L.h-1.m-2.bar-1, 20 C)

A III 5 Illustration du compactage de membranes OI exposes diffrentes doses de

chlore actif pH 6,9 travers la variation de la valeur de la permabilit leau stabilise et
le temps de filtration ncessaire pour atteindre une stabilisation.

1,0

5 h filtration

100
400
700
1000
2500 / 4000
0 2 h filtration

3 5 h filtration

Immersion dans solution chlore actif

2,0

1,0

Contrle, A

Contrle, As

As

60

40

20

Dure filtration (h)

225

Pression motrice (bar)

Permabilit eau (L.h-1.m-2.bar-1, 20 C)

A III 6 Influence de la diminution de la pression motrice sur la variation de As dune

membrane expose une dose de chlore actif de 4000 ppm.h, pH 6,9. Comparaison de la
pente dvolution de As lors de losmose inverse de 0,55 M NaCl et en prsence deau UP
une pression motrice similaire.

As vieillie (L/h/m/bar, 20 C)

A III 7 Evolution de la permabilit leau dune membrane vieillie durant losmose

inverse de NaCl 0, 10, 50, 100 et 550 mM en fonction de la dure de filtration. Droites
utilises pour la dtermination de la vitesse daugmentation de As en fonction de la
concentration en sel. Le vieillissement est de 4000 ppm.h, pH 6,9.

0,55 M

y = 0,36x + 0,89
2
R = 0,97

0,1 M

2,0

0,05 M
0,01 M
0M

y = 0,25x + 0,79
2
R = 0,95
y = 0,21x + 0,71
2
R = 0,99
y = 0,16x + 0,61
2
R = 0,97

1,0

y = 0,05x + 0,65
2
R = 0,99

0
0

Dure filtration (h)

A III 8 Vitesse daugmentation de la permabilit leau durant losmose inverse de 0,55

M NaCl en fonction de la dose de HOCl.

As vieillie

0,4

0,3

0,2

pH 6,9 (78 %)
pH 8,0 (22 %)

0,1

pH 5,0 (~ 100 %)
pH 12 (~ 0 %)

0
0

1000

2000

Dose HOCl (ppm.h)

226

3000

4000

1,0

As
0,1 M

Bapp

0,55 M

6,0

4,0

2,0

Permabilit solut (x 10-7 m.s-1)

2,0

Immersion dans solution chlore actif

Permabilit eau (L.h-1.m-2.bar-1, 20 C)

A III 9 Influence de la concentration sur la permabilit leau, sa vitesse daugmentation

et la permabilit au solut durant losmose inverse de NaCl 0,1 et 0,55 M.

0
0

Dure filtration (h)

A III 10 Influence de la concentration sur la permabilit leau, sa vitesse

daugmentation et la permabilit au solut durant losmose inverse de LiCl 0,01 et 0,55 M.
2,0
0,01 M 0,10 M0,55 M

1,6

1,2

0,8

0,4

As

Bapp

3,0

2,0

1,0

0
0

9 10 11

Dure filtration (h)

227

Permabilit solut (x 10-7 m.s-1)

Immersion dans solution chlore actif

Permabilit eau (L.h-1.m-2.bar-1, 20 C)

4,0

A III 11 Influence de la concentration de NaCl sur lcart de permabilit dune

membrane pour le solut avant et aprs exposition du chlore actif 4000 ppm.h, pH 6,9
(Srie de 4 essais indpendants raliss avec une nouvelle membrane pour chaque
concentration de NaCl value).

1,2

0,8

A, 0,01 M

Bapp, 0,01 M

A, 0,05 M

Bapp, 0,05 M

A, 0,1 M

Bapp, 0,1 M

A, 0,55 M

Bapp, 0,55 M

0,4

0
0

6,0

4,0

2,0

0
0

Dure filtration (h)

228

Permabilit solut (x 10-7 m.s-1)

8,0

Immersion dans solution chlore actif

Permabilit eau (L.h-1.m-2.bar-1, 20 C)

1,6

A IV 1 Spectre RMN MAS 13C dun polysulfone pur.

A IV 2 Mesures dangle de contact par la mthode de la bulle captive sur une membrane
initialement vierge puis expose dose de chlore actif de 4000 ppm.h, pH 6,9. Absence
dinfluence de la composition ionique ou du pH. Ecart type moyen de 3-5 . pH ajust avec
HCl 37 % v/v et NaOH 1 M.
Essai 1
Eau UP

NaCl

Naturel
pH 4,0 pH 8,0
pH 10
(~ pH 6,0)
Vierge
30
31
32
30
Vieillie*
30
28
31
32
* Chloration ralise 4000 ppm.h , pH 6,9, 20 3 C
1
Force ionique constante de 550 mM

229

Essai 2
LiCl1

MgCl21

Naturel (~ pH 6,0)
27
28

29
29

27
28

A IV 3 Spectres FTIR en ATR du polyester mettant en vidence labsence de

modification de la structure chimique (non identifie) de la couche non tisse par exposition
du chlore actif.
0,6

neuve 2
pH 8 - 24 h
pH 5 - 1h
pH 12 - 1h

0,5

Absorbance

0,4

0,3

0,2

0,1

0
4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

Nombre d'onde (cm-1)

A IV 4 Spectre XPS gnral de la couche support de polysulfone dune membrane OI

vierge.
Survey
6.00E+05

C1s

5.00E+05

4.00E+05

Counts / s

O1s
3.00E+05

KL1
OO
KL2

2.00E+05

S2s S2p3

1.00E+05

0.00E+00
1200

O2s

1100

1000

900

800

700

600

500

Binding Energy (eV)

Position = Pt 1, X = 3311 m, Y = 164.5 m

230

400

300

200

100

A IV 4 bis Spectre XPS de la couche de polysulfone expose du chlore actif 4000

ppm.h, pH 6,9. Analyse ralise sur la couche de polysulfone extraite par pelage de la couche
non tisse. Prsence de chlore ( 200 eV) dtect en surface, de 0,4 %.
Survey
5.00E+05

C1s
4.00E+05

3.00E+05
Counts / s

O1s

2.00E+05

O KL1
O KL2

1.00E+05

0.00E+00
1200

S2s S2p3
Cl2p3

1100

1000

900

800

700

600

500

400

300

200

100

Binding Energy (eV)

Position = Pt 1, X = -12007 m, Y = 2400.5 m

A IV 5 Spectre RMN MAS du 13C des couches de polyamide et polysulfone isol de la

couche non tisse par pelage puis exposes du chlore actif 4000 ppm.h, pH 6,9. Le spectre
rvle labsence de modifications de la composition chimique du polysulfone.

231

A IV 6 Influence du pH de la solution de chlore actif sur la raction de chloration du PA.

Spectres FTIR en ATR raliss avec le spectromtre IR Spectrum de membranes OI en PA
exposes une dose constante de chlore actif de 4000 ppm.h.
0,6
vierge
pH 12

0,5

pH 8,0
pH 6,9

Absorbance

0,4

pH 5,0

0,3

0,2

0,1

0
1800

1700

1600

1500

1400

1300

1200

Nombre d'onde (cm-1)

A IV 7 Spectre XPS du Cl (2p) dun polyamide aromatique pur expos une dose de
chlore actif de 40 ppm.h. La contribution principale provient de lnergie de liaison 200,3
eV.
Cl2p Scan
15 Scans, 2 m 30.7 s, 400m
CAE 20.0, 0.10 eV
5000
Cl2p3 B
4000
Counts / s
3000

Cl2p1 B

2000

Cl2p1 A

1000

Cl2p3 A

0
210

205

200

195

Binding Energy (eV)

Position = Pt 1, X = 20095 m, Y = -3224.5 m

232

A IV 8 Spectres FTIR en Transmission de films de PA pur prpars des concentrations

en TMC variant de 1 3 % et pour des dures de synthse variant de 4 10 min.
0,10
0,09
0,08

Absorbance

0,07
0,06

1% 4 min
1% 10 min
3% 4 min
3% 10 min

0,05
0,04

-COOH
(C=0)

0,03
0,02
0,01
0,00
2000

1800

1600

1400

1200

1000

800

Nombre d'onde (cm-1)

A IV 9 Spectre RMN CPMAS 1H-homodcoupl dun PA pur non chlor.

233

600

A IV 10 Spectre RMN CPMAS

MestRenova (MestreLab).

13

C du polyamide aromatique simul avec le logiciel

A IV 11 Dconvolution du spectre RMN CPMAS 1H-homodcoupl dun PA vierge

ralis avec le logiciel Topspin (Bruker).

234

A IV 12 Spectre RMN CPMAS 15N dun film de PA pur vierge et chlor.

235

A V 1 Spectre FTIR en ATR de membranes exposes une dose de 4000 ppm.h.

Influence des ajustements du Ct sur lvolution de la structure chimique du PA. Rsultats pour
une exposition pH 6,9 (a) et 8,0 (b). Spectres raliss avec spectromtre IR Perkin Elmer,
ATR diamant.

0,35
0,3

40 ppm - 100 h
400 ppm - 10 h

Absorbance

0,25
4000 ppm - 1 h
0,2
0,15
0,1
0,05
0
1800

1750

1700

1650
1600
nombre d'onde (cm-1)

1550

1500

1550

1500

0,3

0,25

40 ppm - 100 h

400 ppm - 10 h

Absorbance

0,2

4000 ppm - 1 h

0,15

0,1

0,05

0
1800

1750

1700

1650
nombre d'onde (cm-1)

236

1600

A VI 1 Spectres FTIR en ATR dchantillons de membranes OI prleves du module n3

utilis pour les essais de chloration squentielle raliss lchelle pilote. Mise en vidence
de lexposition complte de la surface dun feuillet par comparaison des bandes dabsorption
du polyamide aromatique en trois positions (alimentation, milieu et ct concentrat).
0,06
Vierge
0,05

Alimentation
Milieu

Absorbance (u)

Concentrat
0,04

1541 cm9 (N-H)

0,03

1609 cm9 (C=C)

0,02

1660 cm9 (C=O)

0,01

0,00
3600,00

3100,00

2600,00

2100,00

Nombre d'onde (cm-1)

237

1600,00

1100,00

600,00

238

COMMUNICATIONS SCIENTIFIQUES

Publication dans la revue Journal of Membrane Science

A.Ettori, E.Gaudichet-Maurin, J-C.Schrotter, P. Aimar, C.Causserand, Permeability and

chemical analysis of aromatic polyamide based membranes exposed to sodium hypochlorite,
Journal of Membrane Science, 375 (2011), 220-230.
Prsentations orales un congrs international

A.Ettori, E.Gaudichet-Maurin, J-C.Schrotter, P. Aimar, C.Causserand, Ageing of polyamide

reverse osmosis membranes : characterization of the oxidized state of high pressure operated
membranes, Prsentation orale au congrs IWA World Water Congress, Montral Canada,
19-24 Septembre 2010
A.Ettori, E.Gaudichet-Maurin, J-C.Schrotter, P. Aimar, C.Causserand, Ageing of polyamide
reverse osmosis membranes, Prsentation orale au congrs de la Socit Corenne de
Membrane, Soul Core, 4-6 Novembre 2010
Prsentation par poster un congrs international

A.Ettori, E.Gaudichet-Maurin, J-C.Schrotter, P. Aimar, C.Causserand, Assessing the impact

of sodium hypochlorite on the degradation of polyamide reverse osmosis membranes over
time, Prsentation par poster au congrs Euromembrane, Montpellier France, 7-10 Septembre
2009
Prsentation par poster un congrs national

A.Ettori, E.Gaudichet-Maurin, J-C.Schrotter, P. Aimar, C.Causserand, Vieillissement

chimique de membranes dosmose inverse en polyamide : caractrisation de leur tat
doxydation, Prsentation par poster au congrs de la Socit Franaise de Gnie des
Procds, Marseille France, 14-16 Octobre 2009

239

Vieillissement chimique de membranes dosmose inverse

Rsum
Ce travail porte sur ltude du vieillissement chimique de membranes dosmose inverse (OI) en
prsence de chlore, oxydant couramment utilis en traitement deau. Une analyse multi-chelle dune
couche nanomtrique de polyamide aromatique (PA) prsente en surface dune membrane OI
commercialise (SW30HRLE-400 de Dow FilmTecTM) a t ralise. Des analyses par XPS et FTIR
en ATR ont montr que les compositions lmentaire et chimique en surface et en profondeur du PA
sont rapidement modifies par chloration, une raction de substitution lectrophile ralise en 2 temps,
des doses dexposition au chlore actif variant de 40 4000 ppm.h, auxquelles les membranes OI sont
susceptibles dtre exposes en exploitation. Lincorporation du chlore au sein du PA saccompagne
dune augmentation monotone continue de la fraction de fonctions carbonyle non associes traduisant
une mobilit accrue au sein du PA, mcanisme de vieillissement principal identifi dans ce travail.
Ces transformations chimiques couples des variations de proprits de transfert en osmose inverse
dtermines lchelle du laboratoire mettent en vidence trois domaines dinfluence de la chloration.
Pour une exposition infrieure 400 ppm.h HOCl, espce active dans la chloration pour un pH en
solution suprieur 5,0, soit pour un ratio de 1 atome chlore incorpor pour 2 atomes dazote (lment
constitutif de la couche active), la slectivit eau/solut de la membrane OI est amliore. Elle pourrait
rsulter dun accroissement de la fraction et/ou de la dimension de volumes libres au sein du PA.
Lamlioration des performances en osmose inverse est en revanche ralise aux dpens de la
tolrance de la membrane OI une exposition conscutive HOCl, comme mis en vidence par des
essais de chloration squentielle lchelle pilote. Au-del de la dose dexposition seuil, de 400 ppm.h
HOCl, les performances en slectivit en OI se dtriorent et la structure du PA est irrversiblement
fragilise mcaniquement, vraisemblablement par la transition dun tat ductile un tat fragile. Enfin,
le vieillissement chimique du PA semble se stabiliser pour une dose suprieure 2000 ppm.h HOCl,
soit pour un ratio de 1 atome de chlore incorpor pour 1 atome dazote. A ces doses dexposition, la
mobilit des chaines du PA est dcrite par des modifications de la permabilit leau, conditionnes
par la pression applique et par le flux de transfert initial dun anion.
Mots-cls : membrane dense, polyamide, chloration, acide hypochloreux, liaison hydrogne, mobilit,
fragilisation, permabilit leau

Chemical aging of reverse osmosis membranes

Absract
In this dissertation, a study on the chemical aging of reverse osmosis membranes (RO) with exposure
to chlorine, an oxidant commonly used in water treatment, is presented. A multi-scale analysis was
performed to investigate the chemical aging of a thin film aromatic polyamide (PA), active layer of a
composite RO membrane (SW30HRLE-400, Dow FilmTecTM). XPS and ATR-FTIR analysis show
that elemental and chemical composition at the surface and in the bulk of the PA nanolayer are rapidly
modified during chlorination, a two-step electrophilic substitution reaction, at free chlorine doses
between 40 and 4000 ppm.h, at which RO membranes are likely to be exposed to during operation. A
continuous increase in the fraction of non associated carbonyl groups was observed with the
incorporation of chlorine within the PA. It is believed to result in an increase in the mobility of the PA
layer, main chemical aging mechanism found during this study. Three characteristic chlorine induced
PA structure modifications have been identified by combining transport property variations
determined during RO experiments at the lab scale and chemical transformations. At a chlorine
exposure below 400 ppm.h HOCl, free chlorine active specie at a pH above 5.0, corresponding to a
bound chlorine to nitrogen (characteristic element of the PA) 1:2 ratio, water / solute selectivity of the
RO membrane is improved. This phenomenon is believed to be caused by an increase in the fraction
and/or size of free volumes within the PA. However, enhancement of RO membrane performance is
achieved at the expense of its tolerance to subsequent exposure to HOCl, as demonstrated at the pilot
scale during a study on the effects of continuous chlorination. At an exposure dose above 400 ppm.h
HOCl, RO selectivity capabilities and PA layer mechanical properties are permanently impaired,
likely by embrittlement. Finally, PA chemical aging seems to level off for an exposure to 2000 ppm.h
HOCl, corresponding to a bound chlorine to nitrogen 1:1 ratio. In these conditions, PA chain mobility
can be described by water permeability, as observed from the latters variations with the applied
pressure and with the initial flux of an anion.
Keywords : dense membrane, polyamide, chlorination, hypochlorous acid, hydrogen bond, mobility,
embrittlement, water permeability