1997 - Preparacao e Condutividade Elétrica de Eletrólitos Sólidos de Tória-Ítria PDF

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CNEN/SP
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AUTARQUIA ASSOCIADA A UNIVERSIDADE

DE S A O Rl\ULO
PREPARAO E CONDUTIVIDADE ELTRICA DE

ELETRLITOS SLIDOS DE TRIA-TRIA
IVANA CONTE CONSENTINO
Tese apresentada como parte dos

requisitos para obteno do Grau de
Doutor em Cincias na rea de
Tecnologa Nuclear.
Orientador:
Dr. Reginaldo IVIucciilo
So Paulo
1997
INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGTICAS E NUCLEARES

AUTARQUIA ASSOCIADA UNIVERSIDADE DE SO PAULO
PREPARAO E CONDUTIVIDADE ELTRICA DE

ELETRLITOS SLIDOS DE TRIA-TRIA
Ivana Conte Cosentino
Tese apresentada como parte

dos requisitos para obteno do
Grau de "Doutor em Cincias "
na Area de Tecnologia Nuclear
Orientador : Dr. Reginaldo Muccillo
SAO PAULO
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1/
1997
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meu fa^HjU
Ao Dr. Reginaldo Muccillo pelos conhecimentos transmitidos e pela permanente

colaborao e orientao.
Dra. Eliana N. S. Muccillo pelas sugestes e discusses no decorrer deste

trabalho.
Dra. Ana Helena A. Bressiani pelas sugestes na parte de microscopia

eletrnica.
Yone V. Frana pelas anlises de sedigrafia, e principalmente pela amizade e

sempre simptica e pronta colaborao.
Ao Dr. A. M. Figueiredo do MIT, Estados Unidos, pela cesso dos ps de Y2O3.
Ao MSc. Luis Antnio Gnova pelas anlises de dilatometria.
Ao Mestrando Daniel S. Morais pelo processamento digital das imagens.
Aos laboratrios da Diviso de Caracterizao Qumica (MEQ) pelas anlises por

fluorescncia de raios X, espectrogrfica semiquantitativa e determinao do teor de
carbono.
Aos laboratrios do Centro Tecnolgico da Marinha (CTM-Aramar) pelas

anlises por difratometria de raios X e por BET.
Ao Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares, IPEN-CNEN/SP, pela

oportunidade de realizar este trabalho.
Ao CNPq-RHAE e FAPESP pelo apoio financeiro.
Ao Vanderlei por todo carinho, encorajamento e pacincia em todos os

momentos.
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PREPARAO E CONDUTIVIDADE ELTRICA DE ELETRLITOS SLIDOS

DE TRIA -TRIA
Ps cermicos de Th02;x moI% Y2O3 ( x = 3, 6, 9 e 12) foram preparados pela

tcnica dos citratos. Foram feitas anlises por sedigrafia a laser e raios X para
determinao da distribuio de aglomerados de partculas, difi-atometria de raios X para
determinao de teor de fases, e microscopia eletrnica de transmisso para observao
de morfologia e tamanho de partcula. Os ps foram compactados e sinterizados a 1550
C. N b 2 0 5 ( 0,25 mol%) foi tambm estudado como aditivo de sinterizao na tria-itria.
Valores de densidade aparente determinados pelo mtodo de Arquimedes atingiram 95
% da densidade terica ( %DT) usando ps preparados pela tcnica dos citratos e
somente 75 %DT usando a tcnica convencional de mistura de ps. Anlises por
difi-atometria de raios X mostraram que ocorreu formao de soluo slida e que
fluorita a principal fase estrutural. Alm disso, quanto maior
a quantidade de tria,
menor o parmetro de rede, em concordncia com um modelo terico proposto para

eletrlitos slidos base de zircnia. Resuhados de microscopia eletrnica de
transmisso mostraram que o tamanho mdio de partculas dos ps preparados pela
tcnica dos citratos de aproximadamente 30 tmi. Esses ps podem ser densificados a 95
%DT a 1550 C com uma distribuio homognea de gros com tamanho mdio de
aproximadamente 0,2 |im. A condutividade eltrica dessas cermicas uma ordem de
grandeza mais alta em comparao com cermicas preparadas por mistura de ps,
prensagem e sinterizao nas mesmas condies, Um amplo trabalho de espectroscopia
de impedncia foi feho em todas as cermicas de tria-itria para estudar as contribuies
inter-gro e intragro na condutividade total. Finalmente, nenhuma melhora na
densificao ou na condutividade eltrica foi observada com a adio de N b 2 0 5 .
PREPARATION AND ELECTRICAL CONDUCTIVITY OF THORIA-YTTRIA

SOLID ELECTROLYTES
Th02: X mol% Y2O3 (x= 3, 6, 9 and 12) ceramic powders have been prepared by
the citrate technique. Laser and X-ray sedigraphic analyses have been used for
determining the distribution of particle agglomerates, X-ray diffractometry for phases
content, and transmission electron microscopy (TEM) for observation of particle
morphology and size. The powders have been pressed and sintered at 1550 C. Nb205
(0.25 mol%) have also been studied as sintering aid to thoria-yttria. Apparent densities
determined by the Archimedes method reached 95 % of the theoretical density (%TD)
using powders prepared by the citrate technique and only 75 %TD using the
conventional powder mixture technique. X-ray diffractometry showed that solid solution
has been attained and that fluorite is the main structural phase. Moreover, the higher is
the amount of yttria, the smaller is the lattice parameter, in agreement with a theoretical
model proposed for zirconia-based
solid electrolytes.
TEM resuhs show that
approximately 30 nm is the average particle size of powders prepared by the citrate

technique. They can be densified to 95 %TD at 1550 C with a homogeneous
distribution of grains of approximately 0.2 îm average size. The electrical conductivity
of these ceramics is one order of magnitude higher in comparison with pellets prepared
by powder mixture, pressing and sintering under the same conditions. A throughout
impedance spectroscopy work has been carried out in all thoria-yttria specimens to study
inter-grmn and intragrain contributions to the overall conductivity. Finally, no
improvement in densification or in electrical conductivity has been found with Nb205
addition.
ndice/
I. I N T R O D U O
/. / RESERVAS DE TRIO
/. 2 ALGUMAS APLICAES DO TRIO
L3 ELETRLITOS SLIDOS
/. 4 PREPARA O, MISTURA E CALCINAO DOS PS
7.5 SINTERIZAO.:..
10
/. 6 CONDUTIVIDADE ELTRICA
11
1.6.1 Estrutura e formao de defeitos

7.6.2 Difusividade e Mobilidade
1.6.3 Condutividade eltrica
7.7 ESPECTROSCOPIA DE IMPEDNCIA
1.7.1 Apresentao da tcnica
1.7.2 Comportamento das respostas em freqncia
7.7.3 Modelos de bloqueio
1.7.3.1 modelo de Bauerle
1.7.3.2 modelo de Schoider
7.7.3.3 Comparao entre os dois modelos
11
12
13
14
14
18
22
23
24
24
7.8 MTODOS PARA PREPARAO DE CERMICAS
25
1.9 OBJETIVOS:
28
U. E X P E R I M E N T A L
29
11.1 MATERIAIS
30
11.2 MTODOS
30
77 2.1 ANLISE DOS PS

II. 2.1.1
77 2.1.2
11.2.1.3
11.2.1.4
77.2.7.5
77.7.2.6
Determinao do teor de carbono

Sedigrafia de Raios X
Espalhamento de laser
rea de superfcie especfica
Microscopia eletrnica de transmisso
Difratometria de raios X.
77 2.2 ANLISE DAS PASTILHAS

IL 2.2.1 Densidade
77.2.2.2 Difratometria de raios X.
33
33
33
34
34
35
35
36
36
36
ndice/
11.2.2.3 Microscopia eletrnica de varredura

11.2.2.4 Espectroscopia de impedncia
36
37
m . RESULTADOS E DISCUSSO
41
III. 1 CARACTERIZAO DOS PS.
42
///. 1.1 Teor de pureza

III. 1.2 Teor de carbono residual
///. /. 3 Teor de dopante
///. 1.4 Tamanho mdio de partculas
///. 1.5 rea de superficie especfica
III. 1.6 Morfologia e tamanho de partculas
///. 1.7 Teor de fases
///. 2 CARACTERIZAO DAS PASTILHAS.
ni.2.1 Densidade
///. 2.2 Difratometria de raios X
///. 2.2.1 Teor de fases
III. 2.2.2 Parmetro de rede
///. 2.3 Microscopia eletrnica de varredura
///. 2.4 Espectroscopia de impedncia
III.2.4.1 Diferentes teores de Y2O3 em ThO2
///. 2.4.2 Diferentes temperaturas de medida
///. 2.4.3 Efeito da adio de Nb20s
///. 2.4.4 Efeito do mtodo de preparao dos ps
///. 2.4.5 Efeito da presso parcial de oxignio
///. 2.4.6 Grficos de A rrhenius
///. 2.4.7 ngulo de descentralizao
///. 2.4.8 Capacitancia em funo da temperatura
///. 2.4.9 Grficos de-Z" e de M" em funo de log f
IV. C O N C L U S E S
REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS
42
44
45
46
48
49
51
51
52
54
54
55
57
62
62
65
74
77
80
82
93
97
101
115
116
ndice/de^Simhxyloy
parmetro relacionado estrutura no clculo do parmetro de

rede
capacitancia
capacitancia da clula vazia
capacitancia especfica
distncia interplanar
distncia entre as placas do capacitor representado pelo
contorno de gro
distncia entre as placas do capacitor representado pelo gro
do
D
parmetro de rede
coeficiente de difiiso
Do
fator pr-exponencial da equao de difiiso
D,
dimetro mdio esfrico equivalente de partculas
eu
espessura do elemento bloqueador

energia de ativao para difiiso da espcie considerada
fi-eqncia do sinal
fo
freqncia de relaxao
focg
freqncia de relaxao do contorno de gro

freqncia de relaxao do gro
acelerao da gravidade
hl
altura da coluna do lquido
Im (2(co))
parte imaginria da impedncia
constante de Boltzmann
M*
mdulo eltrico
M,
massa imersa
Mu
porcentagem em mol do k-simo elemento estabilizante
Ms
massa seca
Mu
massa mida
Pk
nmero de ons do k-simo elemento estabilizante por clula

unitria
ndice/ele/SOmholoy
Po2
presso parcial de oxignio
resistncia eltrica
resistencia eltrica
raio inico do O^"
Re
resistncia eltrica do contomo de gro
Re (Z(o}))
parte real da impedncia
Rk
raio inico do k-simo elemento estabilizante
Rn
raio do Th'"
rea de superficie especfica
tempo de queda da partcula
temperatura absoluta
U(co)
tenso senoidal
Y*
admitncia
Z'
representao de Fresnell da parte real da impedncia
Z"
representao de Fresnell da parte imaginria da impedncia
Z*
impedncia
z,
valncia do i-simo portador de carga
ngulo de descentralizao
UF
fator de bloqueio em freqncia
UR
fator de bloqueio em resistncia
AG
energia livre de Gibbs para migrao dos portadores de carga
AHrn
energia de ativao para migrao dos portadores de carga
AH a
energia de ativao para conduo inica.
ARk
diferena entre o raio inico do ction do k-simo elemento

estabilizante e do Th'"^
e*
constante dieltrica
Eo
constante dieltrica no vcuo
fator geomtrico relacionado com a estrutura cristalina
rjv
viscosidade do lquido da suspenso
tndoe/de/SOmbLoy
'P
ngulo de fase
comprimento de onda da radiao incidente
/J
mobilidade eltrica do portador de carga

mobilidade eltrica do i-simo portador de carga
vo
frequncia de salto
ngulo de incidncia do feixe de raios X
densidade aparente
Ps
densidade da suspenso
Pr
resistividade eltrica total
CTT
condutividade eltrica total
CO
freqncia angular
ndCce/ de/Tcxhelct^
Tabela
Pgina
1.1
Composio de areia monaztica de diferentes procedncias
1.2
Exemplos de materiais eletrlitos slidos e respectivas espcies

condutoras
1.3
Notao de Krger-Vink para defeitos puntiformes
12
1.4
Relaes
entre
as
quatro
funes
de
imitncia,
|j,=jcoCo, e Co a capacitancia da clula vazia

1.5
17
rea de superfcie em funo da temperatura de

para diversos ps
preparados a
partir de
calcinao
soluo orgnica
de citratos
III. 1
28
Materiais utilizados na preparao dos ps
para a confeco
dos eletrlitos slidos base de Th02

111.2
Valores de teor
de impurezas
43
em oxalato
de trio
IPEN
obtidos por meio de anlise espectrogrfica semiquantitativa

111.3
Valores
de teor
de impurezas em
xido de trio
43
USA

111.4
Valores de teor de impurezas
e xido
de
niobio
44
CTI

111.5
Resultados de medida
para
111.6
Th02:Y203
de teor de
com
carbono
diferentes
residual
quantidades
aps calcinaes a 4 0 0 C / 6 h e
800C/24h
Quantidades
de
(mol%)
fluorescencia
de raios X
xido
de
trio
para
os
obtidos
de
tria,
46
determinadas
ps de
45
por
composies
nominais Th02:x mol% Y2O3 (x = 3, 6, 9 e 12)

111.7
Valores de dimetro mdio equivalente obtidos por sedigrafia

de raios X
e espalhamento
de laser
em ps de composio
nominal Th02:x mol% Y2O3 (x = 3, 6, 9 e 12)

111.8
47
49
Valores de rea de superficie especfica e de dimetro mdio de

partcula dos ps de Th02. Y2O3 obtidos por citratos
50
nxice/
de/Tcdyela^
Tabela
II 1.9
Pgina
Valores de porcentagem da densidade
terica
determinados por
medidas de densidade hidrosttica para as cermicas
sinterizadas
de Th02:x mol% Y2O3 ( x = 3, 6, 9, 12 ) com e sem adio de

de 0,25 mol% de Nb205,
confeccionadas a partir de p s obtidos
pela tcnica dos citratos, e de Th02:9 mol% Y2O3
obtida por
mistura de xidos
III. 10
Valores
53
de parmetro de rede de cermicas de Th02 e de
Th02:Y203 para vrias concentraes de tria, com e sem adio

de 0,25 mol% Nb205
III. 11
56
Valores de energia de ativao, calculados a partir das inclinaes

dos
grficos de
Arrhenius
de resistividade de cada uma das
composies, para o semicrculo AF e o semicrculo BF

III. 12
83
Valores de energia de ativao trmica das relaxaes de alta

e baixa
freqncia
( A F e BF) obtidos a partir dos grficos de
logaritmo da freqncia em ftino do inverso da temperatura,

para
Th02:x mol% Y2O3
c o m x = 3, 6, 9 e 12, c o m e sem
adio de Nb205
111.13
87
Valores de fator de bloqueio em freqncia (ap) e da espessura

do elemento bloqueador (Cbi) para cermicas de
T h 0 2 x mol%
Y2O3 com e sem adio de Nb205

111.14
93
Valores mdios em temperatura de ngulo de descentraUzao

obtidos dos diagramas de impedncia de tria-itria para o s
semicrculos de aha e baixa
III. 15
Valores
mdios
de
constante
cermicas de diferentes composies
freqncias
dieltrica
94
dos gros das

101
ndice/ de/ fUîAA^cK^

Figura
1.1
Pgina
Representao esquemtica da estrutura tipo fluorita de Th02
pura
(a), e de
Th02:Y203,
com a criao de vacncias de
oxignio (b)
1.2
(a) Dominios de existncia das diferentes fases observadas:

transio observada por anlise trmica, x transio determinada
por difi"atometria de raios-X, regies hachuradas so domnios
explorados
por difi-atometria de raios X; (b)
estabelecimento
de um
diagrama
de
Tentativa de
equilibrio
Th02-Y203
compatvel com o polimorfismo do Y2O3 [7]

L3
Representao esquemtica de: (a) condutividade eltrica de um

condutor misto em fiano do logaritmo da presso parcial de
oxignio, (b) nmero de transferencia inico em um eletrlito de
Th02:Y203,
(c) efeito
da concentrao
do
dopante
nas
condutividades parciais em solues slidas Th02:Y203 [6]
1.4
Representao da Impedncia no Plano Complexo
16
1.5
Circuito equivalente de um dieltrico RC em srie com uma

resistencia r
1.6
18
Diagrama de Impedncia terico de um elemento resistivo em srie

com dois conjuntos RC em paralelo
19
1.7
Diagrama de impedncia ideal contendo trs semicrculos
21
1.8
Diagramas de Impedncia de Circuitos Eltricos Equivalentes
22
1.9
Representao microgrfica da interface entre dois gros: situao

real (a), situao ideal (b), circuitos eltricos equivalentes segundo
Bauerle [28] (c) e segundo Schouler [29]
23
1.10
Complexo citrato-on metlico
27
II. 1
Seqncia experimental para a preparao dos ps de Th02:x
32
mol% Y2O3, pela tcnica dos citratos

11.2
Seqncia experimental para a preparao e anlises dos eletrlitos

slidos de tria-tria com e sem adio de nibia
..OMiSSO ikmil
ti ENf.HG!A NUCLEAR/SP
33
SPEI
ndice^ de/ fiîrcv}^

Figura
11.3
Pgina
Detalhe da cmara porta-amostras para anlise por meio de
espectroscopia de impedncia
11.4
Diagrama
Y2O3
111.1
39
de impedncia de uma cermica de
Th02:3 mol%
a 420C
Valores de
40
massa
equivalente (|im),
acumulada (%)
obtidos para
versus
os
ps
dimetro
de
mdio
composies
nominais Th02. x mol% Y2O3 (x=3, 6, 9 e 12), (a) por sedigrafia

de raios X, (b)
111.2
Micrografias
por espalhamento de laser

eletrnicas
de
48
transmisso
dos
ps de
composio Th02:x mol% Y2O3 (x = 3, 6, 9 e l 2 ; A, B, C, D),

obtidos pela tcnica dos citratos
111.3
51
Difratogramas de raios X dos ps de Th02:x mol% Y2O3 (x = 3, 6,

9 e 12), obfidos pela tcnica dos citratos
II 1.4
Densificao (a) e taxa de densificao
51
(b) em uno da
temperatura de cermicas de Th02.9 mol% Y2O3 obtidas por

mistura de xidos e pela tcnica dos citratos
111.5
Difratogramas de raios X das pastilhas de composio
54
Th02:x
mol% Y2O3, para valores de x = 3, 6, 9 e 12, sem Nb205, e com

adio de 0,25 mol% de Nb205
111.6
Valores de parmetro de rede de
54
Th02;x mol% Y2O3 ( x = 3 ,
6, 9 e 12) em fiino da quantidade de tria, para cermicas com e

sem adio de Nb205, determinados experimental e teoricamente ..
111.7
58
Micrografias eletrnicas de varredura de superficies polidas e

atacadas de cermicas de Th02:x mol% Y2O3 (x = 3, 6, 9 e 12; A,
B, C, D)
111.8
60
Micrografias eletrnicas de varredura de superficies polidas e

atacadas de cermicas de Th02:x moI% Y2O3 com adio de 0,25
mol% de Nb205 (x = 3, 6, 9 e 12; A, B, C, D)
61
ndice/ de/ f^HArcvy

Figura
111.9
Pgina
Micrografia eletrnica de varredura de superficie polida e atacada
de cermica de Th02:9 mol% Y2O3 obtida por mistura de xidos e
anlise por EDS nos gros grandes (A) e nos gros pequenos (B). .
111.10
Diagramas
de
impedncia
de
cermicas
de
Y2O3 ( X =
3, 6, 9 e 12). Temperatura de medida: 457 - 459 C.
Th02:x mol%
Os algansmos 1 a 7 indicam o logaritmo da

UI.ll
62
fiêqncia
63
Diagramas de impedncia obtidos para cermicas de (Th02:x mol%

Y2O3)+0,25 mol% NbzOs
(x = 3, 6, 9 e 12). Temperatura de
medida: 457 - 460 C. Os algarismos 1 a 7 indicam o logaritmo da

freqncia
III.12
Diagramas de impedncia obtidos para cermicas de Th02:3 mol%

Y2O3,
em diferentes temperaturas. Os algarismos 1 a 7 indicam o
logaritmo da
in.l3
66
logaritmo da
freqncia
67

Y2O3,
logaritmo da
III.15
freqncia

Y2O3,
III. 14
64
freqncia
68
Diagramas de impedncia obtidos para cermicas de Th02:12

mol% Y2O3, em diferentes temperaturas. Os algarismos 1 a 7
indicam o logaritmo da
III. 16
69
Diagramas de impedncia obtidos para cermicas de (Th02:3 mol%

Y2O3)
+ 0,25 mol% Nb205, em diferentes temperaturas. Os
algarismos 1 a 7 indicam o logaritmo da

III. 17
freqncia
freqncia
70

Y2O3)
+ 0,25 mol% Nb205, em diferentes temperaturas. Os
freqncia
71
ndice/ de fiûro/y
Figura
111.18
Pgina
Y2O3)+0,25
mol% Nb205, em diferentes

111.19
temperaturas. Os
72
freqncia
Diagramas de impedncia obtidos para cermicas de (Th02:I2

mol% Y2O3)+0,25 mol% Nb205, em diferentes temperaturas. Os
111.20
freqncia
73
Diagramas de impedncia de cermicas de (Th02:3 mol% Y2O3),

(a) sem adio de Nb20s, (b) com adio de 0,25 mol% Nb205 , os
algarismos 1 a 7 representam o logaritmo da
111.21
freqncia
75
Diagramas de impedncia de cermicas de (Th02.6 mol% Y2O3),
(a) sem adio de Nb205, (b) com adio de 0,25 mol% Nb205, os
111.22
freqncia
75
Diagramas de impedncia de cermicas de (Th02:9 mol% Y2O3),

111.23
freqncia
76
Diagramas de impedncia de cermicas de (Th02;12 mol% Y2O3),
algarismos 1 a 7 representam o logaritmo da freqncia
111.24
76
Diagramas de impedncia de cermicas de (Th02:9 mol% Y2O3)

obtidas
pela
convencional
tcnica
qumica
dos citratos
e pela
tcnica
de mistura de xidos. Os algarismos
1 a 7
representam o logaritmo da freqncia

111.25
77
Diagramas de impedncia de cermicas de (Th02:9 mol% Y2O3) +

0,25 mol% Nb205 obtidas pela tcnica qumica dos citratos e pela
tcnica convencional de mistura de xidos.Os algarismos 1 a 7
representam o logaritmo da freqncia
111.26
77
Diagrama de impedncia de cermica de (Th02:9 mol% Y2O3)

obtida pela tcnica qumica dos citratos. Os algarismos 1 a 7
representam o logaritmo da
freqncia
78
ndice/ de/
pt^puro^
Figura
111.27
Pgina
Diagrama de impedncia de cermica de (Th02:9 mol% Y2O3)
obtida pela tcnica convencional de mistura de xidos. Os
111.28
78
Diagrama de impedncia de cermica de (Th02:9 mol% Y2O3) +

0,25 mol% Nb205 obtidas pela tcnica qumica dos citratos. Os
111.29
79
Diagrama de impedncia de cermica de (Th02:9 mol% Y2O3) +

0,25 mol% Nb205 obtida pela tcnica convencional de mistura de
xidos. Os algarismos 1 a 7 representam o logaritmo da freqncia
111.30
79
Diagramas de impedncia de cermicas de Th02:9 mol% Y2O3;

medidas realizadas ao ar e sob fluxo de argnio. Com adio de
0,25 mol% de Nb205 (a), sem adio de Nb20j (b). Os algarismos
1 a 7 representam o logaritmo da
111.31
freqncia
80
Grficos de Arrhenius da resistividade de cermicas de Th02:x

mol% Y2O3 (x = 3, 6, 9 e l 2 ) , (a) sem Nb205, (b) com 0,25 mol%
Nb205, ambos referentes ao semicrculo AF
111.32
83
Grficos de Arrhenius da resistividade de cermicas de Th02:x

mol% Y2O3 (x = 3, 6, 9 e 12), (a) sem Nb205, (b) com 0,25 mol%
Nb205, ambos referentes ao semicrculo BF
in.33
84
Resistividade em funo da concentrao de xido de trio para

cermicas de Th02;x mol% Y2O3, (a) sem adio de Nb205, (b)
com adio de 0,25 mol% de Nb205, onde AF refere-se ao
semicrculo de aha freqncia e BF refere-se ao semicrculo de
baixa freqncia no diagrama de impedncia (430 C)
111.34
87
Fator de bloqueio em resistncia ( u r ) em funo da temperatura

para cermicas de Th02:x mol% Y2O3 (x = 3, 6, 9 e 12): (a) sem
adio de Nb205, (b) com adio de 0,25 mol% Nb205
88
/ ndice/ de/ FC^ttra*Figura

111.35
Pgina
Grficos de Arrhenius da fi-eqncia das cermicas de Th02:x
mol% Y2O3 (x = 3, 6, 9 e 12), (a) sem Nb205, (b) com adio de
0,25 mol% de Nb205, ambos referem-se ao semicrculo AF
111.36
89
Grficos de Arrhenius da fi-eqncia para cermicas de Th02:x

mol% Y2O3 (x = 3, 6, 9 e 12), (a) sem Nb205, (b) com adio de
0,25 mol% de Nb205; ambos referem-se ao semicrculo BF
111.37
90
Fator de bloqueio em freqncia em fiino da temperatura para

cermicas de Th02:x mol% Y2O3 ( x = 3, 6, 9 e 12), sem adio de
Nb205 (a), com adio de 0,25 mol% Nb205 (b)

111.38
91
ngulo de descentralizao em fiino da temperatura, para

cermicas de ThOjix mol% Y2O3 (x = 3, 6, 9 e 12), (a) sem Nb205,
(b) com adio de 0,25 mol% de Nb205, ambos referentes ao
semicrculo AF
111.39
95
ngulo de descentralizao em fiano da temperatura, para

cermicas de Th02:x mol% Y2O3 (x = 3, 6, 9 e 12), (a) sem Nb205,
(b) com adio de 0,25 mol% de Nb205, ambos referentes ao
semicrculo BF
111.40
96
Capacitancia especfica em fiano da temperatura para cermicas

de Th02:x mol% Y2O3 (x = 3, 6, 9 e 12), (a) sem Nb205, (b) com
0,25 mol% de Nb205; ambos referentes ao semicrculo AF
111.41
97
Capacitancia especfica em fiino da temperatura para cermicas

de Th02:x mol% Y2O3 (x = 3, 6, 9 e 12), (a) sem Nb205, (b) com
0,25 mol% de Nb205; ambos referentes ao semicrculo BF
11.42
98
Esquema bidimensional representando cermicas policristanas

com mesmas dimenses externas e tamanhos mdios de gro
diferentes
111.43a
99
Grficos da parte imaginria da impedncia (-Z") e da parte

imaginria do mdulo eltrico (M") em fiano do logaritmo da
freqncia, para uma cermica de Th02:9 mol% Y2O3 a 328 C....
102
ndice/ de/ fiîAra^

Figura
UI.43b
Pgina
Diagrama de impedncia de cermica de Th02:9 mol% Y2O3
medido ao ar a 328 C
111.44a
102

imaginria do mdulo eltrico (M") em fiino do logaritmo da
fi-eqncia, para uma cermica de Th02.9 mol% Y2O3 a 358 C....
III.44b

II1.45a
103
103

fi-eqncia, para uma cermica de Th02:9 mol% Y2O3 a 379 C....
I11.45b

111.46a
104
104

III.46b

medido ao a r a 391 C
111.47a
105
105

111.47b

III.48a
106
106

111.48b
107

107
ndice/de/
pt^fwo^
Figura
IU.49a
Pgina
Grficos da parte imaginaria da impedncia (-Z") e da parte
in.49b

III.50a
108
108

III.50b
Diagrama de impedncia de cermicas de Th02:9 mol% Y2O3

III.51a
109
110

111.51b

111.52a
110
111

I11.52b

111.53
112
112
Grficos de Arrhenius da resistividade (a) e capacitancia especfica

em fiino da temperatura (b), para cermicas de Th02:9 mol%
Y2O3 por separao de semicrculos e pelos mximos das curvas de
-Z"x log f e de M " X log f.
111.54
113
Grficos de Arrhenius da condutividade eltrica obtidos em

trabalhos com diferentes eletrlitos shdos, incluindo os pontos
experimentais de Th02:9 mol% Y2O3, obtidos neste trabalho.[47]..
114
I.
Introduo
Neste captulo apresentada uma breve reviso sobre preparao de cermicas

base de tria, envolvendo
etapas de calcinao dos ps e sinterizao, e as principais
aplicaes deste material. Seu uso como eletrlito slido e suas propriedades eltricas so
apresentados. dada nfase tcnica de espectroscopia de impedncia para a
aracterizao eltrica do material, com a descrio da tcnica e a interpretao dos
resultados. Para a obteno dos ps cermicos feita uma comparao entre as tcnicas
convencionais e as tcnicas qumicas, destacando a tcnica Pechini ou dos citratos, que
adotada neste trabalho.
I.
Introduo-
1.1 RESERVAS DE TRIO
O trio ocorre em mais de 100 minrios em quantidades variadas e normalmente

encontrado com urnio. Embora altas concentraes de trio sejam encontradas em torita
(um silicato) e torianita (um xido), a nica fonte comercial significativa tem sido a
monazita, um ortofosfato de trio e de terras raras contendo pequenas, mas variadas
quantidades de titnio, zircnio, silcio, urnio, ferro e outros elementos. Alguns depsitos
comerciais de monazita ocorrem na ndia, Brasil, Austrlia, Coria, Estados Unidos e
frica do Sul.
A quantidade de xido de trio (tria) existente na monazita
varia entre 3 %
(Flrida) at cerca de 8-10 % (ndia). A maior parte das monazitas comerciais contm
V ;rca de 6 % de tria e 45 a 60 % de xidos de terras raras. Resultados de anlises de
monazita de diferentes procedncias encontram-se na tabela 1.1.
Tab 1 1: Composio de areia monaztica de diferentes procedncias [1].

Constituinte
Brasil (%)
ndia (%)
Flrida(%)
Th02
6,5
9,8
3,1
U3O8
0,2
0,3
0,5
terras raras (R2O3)
59,2
58,6
40,7
Ce02
26,8
27,2
P2O5
26,0
3,1
19,0
SO2
2,2
1,7
8,3
Fe203
0,5
0,8
4,5
TO2
1,75
0,4
1.2 ALGUMAS APLICAES DO TRIO
Antes do advento da energia atmica e da emergncia do trio como um material

fonte para a produo de combustvel secundrio U-233, o trio era usado principalmente
na indstria de mantas cermicas utilizadas em lampio de gs.
O trio embora no seja um elemento fssil, pode ser convertido em um istopo

fssil do urnio, U^", por irradiao de nutrons de acordo com a seguinte reao e
esquema de desintegrao:
9Th'"
+ on'
9iPa'''
9oTh'"
23 min
P'
27,4 dias
O istopo U^^', em funo de sua dissimilaridade qumica com o trio, pode ser
separado por processamento qumico do trio irradiado. O ciclo de trio de grande
importncia em pases como a ndia, que possui abundantes reservas de trio e
relativamente poucas reservas conhecidas de urnio.
Por causa de sua relativamente baixa resistncia mecnica e madequada resistncia
corroso, o trio no encontrou um uso direto como material estrutural. Entretanto, em
aplicaes em novas ligas, como base de magnesio, onde a incorporao do trio
concede excepcional resistncia mecnica, principalmente trao a altas temperaturas,
tm despertado interesse para propsitos estruturais. Entre as aphcaes no nucleares
poderamos mencionar tambm seu uso em sidas a arco com eletrodos de ligas de
tungstnio, onde oferece a vantagem da abertura instantnea e estabihdade do arco, em
indstrias qumicas como catalisadores, e em forma de xido apresenta-se como o mais
fratrio de todos os xidos, usado onde a temperatura de aplicao pode exceder os
pontos de fuso de outros xidos cermicos refratrios mais comuns. A refratariedade do
xido de trio e sua inrcia qumica combinadas fazem dele um bom material para
fabricao de cadinhos em muitas aplicaes metalrgicas [2].
O trio na forma de xido quando dopado com xidos de ctions aliovalentes
apresenta-se como um bom condutor de on de oxignio, podendo ser utihzado como um
eletrlito shdo em sensor de oxignio na determinao de sua atividade em uma ampla
faixa de presses parciais de oxignio ( entre 10"* e 10'^' atm a 1000 C) [3].
1.3 ELETRLITOS SLIDOS
As aplicaes de materiais eletrlitos slidos tiveram incio h mais de 100 anos,

desde que Warburg demonstrou que a conduo eltrica em vidros ocorre por meio do
I.
Irtroduo
transporte dos ons de sdio, seguindo a lei de Faraday [4]. A partir disso a conduo
inica comeou a ser observada em um grande nmero de slidos e foram desenvolvidos
estudos sobre os mecanismos de conduo e estruturas de defeitos para a determinao
das propriedades fsicas e qumicas desses materiais. Uma seleo de materiais com
V olicao para eletrlitos slidos e suas espcies condutoras encontra-se na tabela 1.2,
Tab.1.2: Exemplos de materiais eletrlitos slidos e as respectivas

espcies condutoras [3].
Espcie condutora
Oxignio (0^)
Compostos
Zr02 (CaO, Y2O3, MgO)
Th02 (CaO, LajOs, Y2O3, MgO)
Hf02 (CaO)
B2O3 (Y2O3, Gd203)
Flor (F-)
Prata (Ag')
Litio (Li")
CaF2, MgF2, PbF2, BaFj,

a e p - Agi, AgCl, AgBr, Ag2S
LiH, L4SO4, LiAlSizOg, LAISO4
Sdio (Na )
NaF, NaCl, Na3Zr2S2POi2
Potssio (K')
KCl, KBr, Kl, K2Al2T60,6
A maior parte dos eletrlitos slidos que encontram aplicaes em dispositivos

sensores de espcies qumicas composta por condutores inicos.
Em uma definio geral para esses eletrlitos slidos poderamos dizer que so
materiais que apresentam condutividade eltrica parcial ou totalmente devida a
deslocamentos de ons [5]. Esta definio no muito precisa, pois no foram
especificadas
nem a magnitude da condutividade nem a razo entre as contribuies
inicas e eletrnicas. Podemos ento dizer que esses eletrlitos slidos devem apresentar
as seguintes caractersticas [6]:
(a) A conduo deve ocorrer preferencialmente por ons, e ser devida a uma nica
espcie inica.
I.
Iv\troduo
(b) A energia de ativao para migrao de ons deve ser menor que a energia de
ativao da condutividade eletrnica.

(c) O eletrlito deve ser estvel em relao ao ambiente e temperatura de
trabalho.
Levando em conta as caractersticas mencionadas anteriormente, podemos citar
Jguns requisitos na pesquisa de novos eletrlitos slidos [6]:
(a) A estrutura cristalina deve ser aberta apresentando defeitos, como por exemplo
vacncias em posies da rede. A figura 1.1 mostra uma representao da estrutura de
Th02 puro e de Th02.Y203. Neste caso a estrutura aberta representada pelos cubos
alternadamente sem on no centro. O ction Y^"^ entra em uma posio do Th*" resuUando
em uma carga efetiva negativa; para que a rede apresente neutralidade de cargas, a cada
duas substituies de Th*" por Y^" forma-se uma vacncia do on de oxignio, que ser
responsvel pela condutividade inica do material.
(b) A razo do nmero de ons mveis para o nmero de posies estruturalmente
equivalentes que esto disponveis para esses ons deve ser pequena.
(c) O composto deve ter carter predominantemente inico.
(d) O material no pode conter tomos com pequeno potencial de ionizao, isto
, os ons no podem mudar de valncia facilmente.
Os eletrlitos base de Zr02, por exemplo, so extensivamente empregados na

construo de sensores para controle do teor de oxignio na fabricao de aos. Os
eletrlitos de Th02:Y203, por sua vez, tm se mostrado adequados para controle da
concentrao de oxignio em sdio lquido utilizado como material refiigerante em
Reatores Regeneradores Rpidos [2].
Esses dois ltimos eletrlitos citados (Zr02 e Th02) so condutores de ons
oxignio, a maioria dos eletrlitos condutores de ons oxignio possui estrutura do tipo
fluorita, por exemplo Zr02, Th02, Ce02 e -B2O3. Entre eles, aqueles base de Zr02 e
de Th02 so os mais estudados Fazendo uma comparao, os eletrlitos base de Zr02
apresentam a vantagem de possuir maior valor de condutividade irca, alm do que
podem ser utilizados a mais ahas presses parciais de oxignio, prximas atmosfrica.
I. IntrodicUr
Eletrlitos base de Th02 apresentam maior estabilidade termodinmica, pois enquanto a
zircnia possui trs formas cristalogrficas diferentes necessitando estabilizao da fase
cbica, a tria apresenta-se sob a forma cbica tipo fluorita desde a temperatura ambiente
at prximo de seu ponto de fuso, o que a torna um eletrlito til sobre uma ampla faixa
de temperaturas. O mais importante que a conduo inica em eletrlitos base de tria
persiste at limites muito baixos de presso parcial de oxignio, nos quais a zircnia j
apresenta alta condutividade eletrnica.
o
/
(a)
Th.4+
(b)
O 2-
vacncia de O^"
Fig. 1.1: Representao esquemtica da estrutura tipo fluorita de Th02 pura (a), e
de Th02: Y2O3, com a criao de vacncias de oxignio (b).
Embora no seja necessria a estabilizao da tria, a adio de xidos com

ctions de valncia mais baixa aumenta a concentrao de defeitos, preferencialmente
vacncias de oxignio, que elevam a sua condutividade inica. O mais importante
eletrlito base de tria, que encontra um grande nmero de aplicaes, a soluo
slida Th02.Y203. A figura 1.2 apresenta domnios de existncia de diferentes fases
observadas em Th02: Y2O3 e tambm uma tentativa de estabelecer um diagrama de
equilbrio compatvel com o polimorfismo de Y2O3 [7] Os limites de solubilidade de
Th02; Y2O3 j foram determinados por meio da tcnica de difratometria de raios X [8].
I. Ivvtroiduo-
ThOa-YaO,
ThOa-YaO,
,3200
^3200
C(tÔ,l
20
40
60
HilV. r , o ,
1-
H
BO
100
1
20
1
40
(a)
1
60
)
80
)100
(b)
Fig 1,2: (a) Domnios de existncia das diferentes fases observadas: transio
observada por anlise trmica, x transio determinada por difratometria de raios X, regies
hachuradas so domnios explorados por difratometria de raios X; (b) Tentativa de
estabelecimento de um diagrama de equilbrio Th02-Y203 compatvel com o polimorfismo
do Y2O3 [7]
Na parte rica em Th02, formam- se solues slidas at 25-33 mol% Y2O3 a

2000 "C. O limite de solubilidade diminui para 11-14 mol% Y2O3 a 1400 C. Medidas de
condutividade eltrica indicam que as vacncias de oxignio so os defeitos mveis e que a
condutividade aninica sobre uma larga faixa de temperatura e presso parcial de oxignio
[6], A condutividade eletrnica tipo p observada somente acima de 10'* atm de presso
parcial de oxignio e a condutividade inica apresenta-se na faixa de 10""^ a 10'^" atm para
1000 C [9] Para muito baixas presses parciais de oxignio
(-10'^" atm) ocorre uma
tendncia em aumentar a condutividade com a diminuio da presso parcial de oxignio

[9], A figura 13 apresenta um esquema das condutividades eltricas parciais e do nmero de
transferncia inico em fiano do logaritmo da presso parcial de oxignio, e o efeito da
concentrao de dopante nas condutividades parciais de solues slidas de Th02:Y203,
I.
Introxiuo
semicuiKiulor
ti|TO n
condutor
misto
condutor
iiico
condutor
iiTit.stn
scmicoixiutor
lip^ p
(a)
eletrlito
slido
1,0'--
(b)
0,8
U.fi
(l.J
11,2
maior teor de YÔ
00
(c)
menor teor de V^.)
lra pura
Fig 13: Representao esquemtica de: (a) condutividade eltrica de um condutor

misto em funo do logaritmo da presso parcial de oxignio, (b) nmero de transferncia
Dnico
em um eletrlito de Th02:Y203, (c) efeito da concentrao do dopante nas
condutividades parciais em solues slidas Th02:Y203 [6],
A condutividade e a faixa de presso parcial de oxignio que apresentam conduo

inica aumentam com o aumento de Y2O3 em soluo slida, A mais alta condutividade
obtida para 8,2 mol% de Y2O3, o que equivale a 3,75 % de vacncias aninicas, Para
concentraes mais altas de dopantes, a diminuio da condutividade atribuda a uma
interao dopante-vacncia [10], A adio de xidos metlicos divalentes como CaO
tambm produz vacncias de oxignio em Th02 Medidas de trabalhos anteriores mostram
que a condutividade inica de Th02: 7 mol% CaO a 1000 C igual a 2,0.10"'
comparada
ohmVcm'',
a 6,3.10"^ ohm"' c m ' para Th02: 8,2 mol% Y2O3 [11, 12], A energia de
ativao para conduo varia entre 1 e 1,4 eV acima de 1000 C, Para todas as
composies estudadas, as mais altas energias de ativao foram observadas para as
i.. Introxluo-
temperaturas mais baixas. A presena de vacncias de oxignio tambm foi detectada nos
sistemas Th02:Gd203 e Th02:Yb203, entretanto, esses
materiais no so promissores
como eletrlitos slidos pois apresentam alta condutividade eletrnica tipo p na faixa til
de presses parciais de oxignio [6]
I.-f PREPARAO. MISTURA E CALCINAO DOS PS
Ps de tria podem ser preparados a partir da decomposio trmica de compostos
como carbonato, cloreto, oxalato, benzoato e hidrxido obtidos por precipitao de
solues de nitrato de trio. A rea de superfcie e a contrao em volume diminuem com
o aumento da temperatura de calcinao [13]. Tria obtida a partir do oxicarbonato tem a
mais alta rea de superfcie entre os vrios materiais calcinados na faixa de temperaturas
'00 - 800 C.
O tamanho de cristalito de ps de tria calcinados a 600 C diminui na seqncia
dos ps obtidos a partir de carbonato, oxalato e benzoato. Aumento de peso devido a
hidratao ocorre tambm na mesma ordem O menor tamanho de cristalito e a maior
hidratao do p resuharam em alta densificao [14]
Solues slidas podem ser preparadas por coprecipitao a partir de solues dos
constituintes Por exemplo, foi coprecipitado trio e trio como hidrxido e oxalato a
partir de solues de nitrato misturadas na proporo adequada. Corpos cermicos feitos
a partir dos ps produzidos pelo mtodo do hidrxido atingiram uma densidade de 7,9
u/ctt na sinterizao a 1800 C, enquanto que corpos obtidos pelo mtodo do oxalato
atingiram 9,7 g/cm^ [14] O valor da densidade terica do Th02 igual a 9,86 g/ cm^ [6]
O mtodo comum para preparao de amostras de tria consiste na mistura dos
materiais de partida na proporo desejada, prensagem a frio, e sinterizao. Foram
obtidos corpos de prova de tria pura (99,999 %) por prensagem e sinterizao das
srmicas cobertas com p de tria em um cadinho de tria, ao ar a 1800 C por 4 h,
com 96 % da densidade terica [15].
Em outro procedimento para se obter corpos densos de xido de trio, foi feita
mistura de Th02 e CaCO? em meio lquido, posteriormente secos e calcinados a 1100 C
por 3-4 h Corpos de prova foram ento prensados a frio a 517 MPa e pr-sinterizados a
1400 C, A pr-sinterizao foi repetida com uma etapa intermediria de moagem at
r. lv\Jt:rodAo
10
obteno de uma composio homognea, A sinterizao final M feita a 2000 C em um

forno a gs alcanando densidades prximas a 90 % da densidade terica [11, 12].
Cermicas policristalinas transparentes base de tria foram obtidas com
densidades prximas de um monocristal [16].
Estudos de calcinao do oxalato de trio em diferentes temperaturas (700, 750,
800, 900 e 1000 C ) foram feitos aps secagem a 200 C [17]; constatou-se que a rea de
superfcie diminui com o aumento da temperatura de calcinao, sendo igual a 8,08 m^/g
para calcinao a 700 C, e 1,41 mVg para calcinao a 1000 C. A calcinao do oxalato
de trio em hidrognio a 750 C resultou em um p preto com 0,36 % em peso de
carbono residual; reaquecendo o p a 600 C ao ar restaurada sua colorao branca e a
quantidade de carbono cai para 0,0012 % (12 ppm).
^5 SINTERIZAO
Tria normalmente sinterizada a temperaturas acima de 2000 C ao ar ou
a'mosfera oxidante, utilizando cadinhos de tria. So atingidas densidades na faixa de 95 98 % da densidade terica [18]. Densidades acima de 99 % da densidade terica so
obtidas adicionando-se 0,5 - 1,0 % CaO. A temperatura de sinterizao pode ser
diminuida para 1800 C ao ar, ou empregando hidrognio como atmosfera de sinterizao
ou sob vcuo [19].
Em estudos do efeito
da adio
de pequenas
quantidades de NiO
no
comportamento de sinterizao de Th02 e solues slidas Th02 - Y2O3, mostrou-se que

para quantidades crescentes de NiO ocorre um aumento da
retrao e diminuio da
temperatura de sinterizao. Cermicas de
com alta densidade foram
ThOo,85Yo,i50i,925
obtidas com sinterizao a 1500 C com a adio de 0,8 peso % de NiO [20].
Cermicas de Th02: 8 mol% Y2O3 translcidas foram obtidas a partir do oxalato
de trio e sinterizadas a 1850 C por 5 h sob fluxo de hidrognio, atingindo valores de
ensidade de 9,2 g/cm' [21].
Ps de tria-itria obtidos da coprecipitao de oxalatos foram calcinados a 900
C. Os xidos obtidos foram compactados e tratados trmicamente a 1400 C por 4 h, e
sinterizados em oxignio entre 1600 C e 2200 C por 3 a 7 h, em cadinhos de tria para
1. lyytrodAO'
11
evitar contato com vapores de outros compostos. A porosidade resultante foi estimada em
4 e 2 % em amostras de O e 8 mol % Y2O3, respectivamente [8].
Foram estudados os efeitos da adio de MgO e de NbzOj e o efeito da atmosfera
de sinterizao na sinterabilidade da tria. Th02 com 0,5 mol% de MgO foi sinterizado em
uma mistura de hidrognio-nitrognio a 1700 C atingindo 94-96 % da densidade terica.
Adicionando 0,25 mol % de Nb205 tria pura, foi possvel atingir 86-98 % da densidade
terica sinterizando o material a 1150 C ao ar. A nibia adicionada tria resultou em
uma alternativa econmica convencional sinterizao em hidrognio [17].
1.6 CONDUTIVIDADE ELTRICA
1.6.1 Estrutura e formao de defeitos
Os defeitos puntiformes so os responsveis pela conduo eltrica em eletrlitos
olidos. Os slidos inicos contm esses defehos em qualquer temperatura acima de O K.
. s impurezas aliovalentes tambm introduzem excesso de defeitos cuja concentrao
fixada pela composio e geralmente independe da temperatura. A presena de defeitos
inicos d origem condutividade inica, enquanto que defeitos eletrnicos resultam em
condutividade eletrnica, que indesejvel em eletrtos slidos. Na prtica, para que o
material tenha aplicao como eletrlito slido, a razo entre condutividade inica
condutividade eletrnica deve ser igual ou maior que 100 [6].

A condutividade eltrica total (oj) em um eletrto dada pela equao 1.1.
a,=Z",(^,^)h
(II)
onde
z, e // so a concentrao, valncia e mobilidade do i-simo portador de carga e e
a carga eletrnica.
Os diferentes tipos de defeitos inicos e eletrnicos que podem estar presentes em
um slido inico so convencionalmente representados pela notao de Krger-Vink, que
specifica a natureza, posio e carga efetiva do defeito. A tabela 1.3 apresenta alguns
G feitos puntiformes representados pela notao de Krger-Vink, na qual
' significa uma
carga efetiva negativa, " significa uma carga efetiva positiva, e " significa uma carga
efetiva neutra
I . Iy\troiiu<y-
12
Tab. 13: Notao de Krger-Vink para defeitos puntiformes [24].

SMBOLO
DESCRIO
eltron livre
yX
vacncia de oxignio neutra
K'
vacncia duplamente ioni/ada
oxignio normal da rede
ction normal da rede
Me.
dopante com carga efetiva negativa
Me,,
dopante com dupla carga efetiva

negativa
Os defeitos predominantes em xidos com estrutura do tipo fluorita so as

vacncias de oxignio. Quando xidos do tipo MO ou M2O3, como por exemplo CaO e
Y2O3, so incorporados tria, pode-se escrever as equaes que descrevem as reaes
de defeitos como:
MO ->
+ Vq + Oq
Estas reaes mostram que a introduo de ctions aliovalentes, com valncia

inferior a 4, produz um aumento na concentrao de vacncias de oxignio. Estes so os
defeitos predominantes nas solues slidas base de tria, e so os responsveis pelo
aumento da condutividade inica.
1.6.2 Difusividade e Mobilidade
O processo de difuso ocorre em slidos devido presena de imperfeies ou
defeitos [9] O parmetro que melhor descreve a difuso de uma espcie mvel o
coeficiente de difuso. D, comumente representado como:
= D^^î,-EJkT)
(1.2)
I . lyVtrotluo-
13
na qual Eâ energia de ativao para difuso da espcie considerada, e
o fator pre-
exponencial, k a constante de Boltzmann, eTa temperatura absoluta.

A difuso de uma espcie mvel est relacionada com a mobilidade, ju, que pode
ser expressa pela equao 1.3.
^ = êxp(-A///>tr)
(1.3)
representa a energia de ativao para migrao dos portadores de carga inicos.

A relao entre difuso e mobilidade de uma espcie dada pela equao de
Nernst-Einstein:
ZeD
(1.4)
[1 =
Ze representa a carga. Desenvolvendo as equaes, temos:

P= r
v,D^ exp(-AG / kT)
(1.5)
AGn, = AH,-TAS,, a energia livre de Gibbs para migrao, do o parmetro de rede, Vo a

freqncia de salto e y um fator geomtrico que leva em conta a estrutura cristalina.
A partir da equao 1.5 pode ser visto que um aumento em AHm produz uma
reduo na mobilidade. Esse aumento pode ser um resultado de distores na rede, ou
da presena de complexos impureza-vacancia, ou ainda da formao de aglomerados de
vacncias [23].
6.3 Condutividade
eltnca
A descrio macroscpica do processo de conduo eltrica, como o fluxo de

uma espcie carregada, geralmente interpretada atomsticamente em termos da
expresso 1.6.
a = X a ^ = Zc,Z/Ki,
j
j
(1.6)
na qual / o tipo de portador de carga (eltrons, buracos, ctions e nions), C, a

concentrao de portadores tipo j , e a carga do eltron, Zj o nmero de cargas
eletrnicas q /Uja
mobilidade da espcie j .
A variao da condutividade em uno da presso parcial de oxignio {Pq^ ) em

condutores eletrnicos tipo p e tipo n proporcional a (Po^f
{m = - 1 / 4 ou +1/4). Em
S. IntroiLucUy-
1^
geral estes xidos so condutores tipo n em baixas presses de oxignio, e tipo p em altas
presses de oxignio. A condutividade inica independe da presso parcial de oxignio
numa ampla regio de temperaturas, denominada domnio eletrolitico [9].
Em eletrlitos slidos a representao da dependncia da condutividade inica
com a temperatura dada por 1.7, que foi obtida substituindo o valor da mobilidade inica
1.5 em 16.
G = êxpi-AHJkT)
(1.7)
na qual A uma constante. O grfico do log(aT) versus l/T fornece um segmento de reta
com coeficiente angular proporcional energia de ativao para a conduo.
Esta descrio da condutividade eltrica baseada na hiptese de que a
concentrao de defeitos contidos no slido em estudo seja suficientemente baixa para que
. o haja interao entre eles. Os resultados experimentais podem ser expressos em termos
dos grficos log(0T) ou log (a) versus l/T, pois a preciso experimental no suficiente
para diferenciar estas duas representaes [24].
1.7 ESPECTROSCOPIA DE IMPEDNCIA

1.7.1 Apresentao da tcnica
A medida de condutividade eltrica constitui um dos meios mais versteis e
sensveis na caracterizao de defeitos e mecanismos de mobilidade em slidos. Uma
tcnica alternativa para avaliao de propriedades eltricas a espectroscopia de
impedncia [25]. Nesta tcnica as medidas de impedncia so realizadas sobre uma ampla
faixa de freqncias, e as diferentes regies do material so caracterizadas de acordo com
seus tempos de relaxao ou constantes de tempo.
A tcnica de espectroscopia de impedncia em slidos foi introduzida por Bauerle
[^'.6] em 1969, para a determinao precisa da condutividade em eletrlitos slidos, e j
utilizada como uma tcnica padro para a caracterizao eltrica de materiais [27].
Uma medida tpica feita em uma clula simtrica, como mostrada abaixo,
constituda por um xido eletrlito slido com duas faces opostas recobertas por um metal
M, que constitui o material do eletrodo.
jOiViiSSO UktUl
tl EfvEHGlA NUCLtAR/SP
!Pt
I. IntrodMo-
15
O2, M / xido eletrlito slido / M,02
A lei de Ohm relaciona a corrente I que atravessa um material ao ser submetido a

uma diferena de potencial U.
U = Z.I
(1.8)
na qual Z representa a impedncia desse material e pode ser representada pela equao
1.9.
Z = Re(Z)+;Im(Z)
(1.9)
Re (Z) a parte real e Im (Z) a parte imaginria da impedncia Z, j

imaginria, definida por
a unidade
= -1,
Quando o material submetido a uma tenso senoidal U (co) definida por:
[/((o) = ;,exp(yco/)
(1.10)
a resposta em corrente I(to) medida do tipo:
/(o) = /expy(ojr+(p)
(1.11)
na qual Uo e o so as amplitudes de sinal em tenso e em corrente, respectivamente, co a

freqncia angular do sinal, / o tempo, (peo ngulo de fase. A impedncia Z((o) pode
ento ser escrita conforme a equao 1.12.
Z((o) = =
-=Zexp(-7(p)
/((o) /exp;(o3/+(p)
(I.I2)
Desenvolvendo em coordenadas cartesianas, podemos representar graficamente a

impedncia em um plano complexo, considerando-a como o seguinte vetor:
Z((y) =
Re(y)r+ hn(y)7
(1.13)
Deste modo utilizada a representao de Fresnel, e temos as seguintes relaes:
I.
Introduo
16
Z{a) = Z'+jZ"
(1.14)
Re[Z(o))] = Z' = |Z|cos(p
(1.15)
Im[Z(o)] = Z"=|Z|sencp
(1.16)
Z"
(1.17)
Z -[(Z')' +(Z")']'"
(1.18)
A equao 1.12 mostra que para cada freqncia co corresponde um valor de

impedncia.
A espectroscopia de impedncia consiste em submeter o material a ser
estudado a uma sucesso de sinais senoidais de freqncias diferentes.

Temos que:
03 = 271/
(1.19)
na qual / a freqncia do sinal q co sua freqncia angular, traa-se num mesmo

grfico a extremidade do vetor impedncia obtido, para cada valor da freqncia. O plano
de representao, chamado plano de Nyquist, tal que na abscissa tem-se a parte real
Z'), e na ordenada tem-se o negativo da parte imaginria (-Z"), como mostra a figura 1.4.
^Z(a))
(0)
Z /
^
Z
(O))
Fig. 1.4: Representao da Impedncia no Plano Complexo.
I. Introduo
17
Alm da impedncia existem outras quantidades, medidas ou derivadas que

ambm so utilizadas como forma de representao. Exemplos so: a admitncia (Y*), o
mdulo eltrico (M*), e a constante dieltrica (s*), todas denominadas genericamente por
imitncia e representadas pelas seguintes equaes:
Y*^r+jY"=^
(1.20)
M* = M'+JM" = J(oC,Z *
(1.21)
e* = 8'+7e" = -
(1.22)
M'
e Co a capacitancia da clula vazia, e vale:
C.=-oJ
na qual
(1.23)
a rea do eletrodo, ^ a separao entre os eletrodos, e 8o = 8,854x10"14
F/m, a constante dieltrica do vcuo.

A tabela 1.4 apresenta as relaes entre as quatro funes de imitncia.
Tab. 1.4:
Relaes entre as quatro funes de imitncia;
fi=jcoCo, e Co a capacitancia da clula vazia.
nz
8-'
Y-'
Y
HM"'
Z-'
M-'
n-'z-'
H
e
Neste trabalho ser adotada a representao em impedncia.
I. IntrodAjo-
18
1.7.2 Comportamento das respostas em freqncia

Para estudar o comportamento das freqncias nos diagramas de impedncia
representaremos o
material estudado como sendo um dieltrico. Um dieltrico se
caracteriza eletricamente pela associao em paralelo de uma resistncia (R) e de uma

capacitancia (C). Tal sistema definido por sua resistncia, sua capacitancia, e sua
freqncia prpria de oscilao fo, qual est associada a freqncia angular too.
R
fsN^
-AAA
Fig. 1.5: Circuito equivalente de um dieltrico RC em paralelo, em srie com uma
resistncia r.
A figura 1.5 representa o esquema eltrico equivalente de um elemento resistivo em

srie com um conjunto R-C paralelo. A impedncia desse dieltrico pode ser escrita por:
1
R'Co
(1.24)
separando em partes real e imaginria, temos:

Re[Z(o))] = r +
R
l + {RC(f _
Im[Z(o))] =
R'Ca
.\ + {RC(oy_
(1.25)
possvel exprimir a parte imaginria lm[Z(o)] em funo da parte real Re[Z(a))],

obtendo-se a equao 1.26.
R
(Re(Z(co))-r)--^
Im(Z(co))
R
L2J
que a equao matemtica de uma circunferncia de centro
(1.26)
r + R/2, e de raio R/2.
Ento, o plano de representao utilizado tal que no eixo real tem-se a componente
resistiva e, no imaginrio, a capacitiva.
. IrxtroiluiO'
19
Dessa forma, um dieltrico do tipo RC caracterizado por um diagrama de

impedncia representado por uma semicircunferencia, convencionalmente chamada semicrculo. No caso de dois circuitos colocados em srie, o diagrama obtido pode apresentar
dois semicrculos; a condio para que isso ocorra que as oscilaes prprias ligadas a
cada dieltrico sejam suficientemente distintas uma da outra. Praticamente, quando
(aoi/oo2>100, os dois semicrculos correspondentes s separveis. A impedncia do
sistema , neste caso, representada pela equao 1.27.
Z = Z ,+
7
1+
^+
ca
1 + J-
(1.27)
CO
ca.
'02
A figura 1.6 representa um diagrama correspondente a tal sistema.
R.
rAAAi
-Z"(co)
Z,=r
Z,=r+R,
Z3=r+R,+Rj
z'(a))
Fig. 1.6: Diagrama de Impedncia terico de um elemento resistivo em srie com

dois conjuntos RC em paralelo.
Experimentalmente
constata-se
que os centros dos semicrculos
no
so
localizados sobre o eixo real, e que os valores obtidos muitas vezes no permitem uma
identificao imediata dos fenmenos envolvidos. ento necessrio fazer uso de uma
I. lylCrcrduo-
20
resoluo numrica dos diagramas. Quando isto ocorre temos a impedncia do sistema
representada pela equao 1.28.
^^ = ^^'''\ + {ja>/coJ^--^^\HJo^/co,,r^^^
na qual
^^^^^
e 2 esto associados com a descentralizao dos respectivos semicrculos:
a, = 9?, Y
a, = ^^
(1.29)
tti e a2 so os ngulos de descentralizao dos semicrculos de alta e baixa freqncias,

respectivamente.
O diagrama de impedncia idealizado, contendo trs semicrculos, mostrado na

figura 1.7. Ao estudar o eletrlito slido Zr02:Y203, Bauerle [26] relacionou um destes
semicrculos com a resistncia devida polarizao nos eletrodos, e os outros dois,
ocorrendo a freqncias mais altas, s caractersticas do eletrlito, especificamente, s
condutividades devidas aos contornos de gro e aos gros. Isto porque em amostras
monocristalinas, ou de alta pureza, o semicrculo de freqncia intermediria no
observado. Atualmente reconhecido que o semicrculo de freqncia mais elevada
'epresenta as caractersticas eltricas e dieltricas do interior dos gros, em amostras
olicristalinas, e de volume no caso de monocristais. O semicrculo de
freqncia
irtermediria representa as caractersticas eltricas dos contornos de gro, contendo ou

no fases secundrias, e o semicrculo de freqncia mais baixa representa as reaes que
ocorrem na interface eletrlito-eletrodo, genericamente denominadas polarizaes do
eletrodo. A constante dieltrica dos contornos de gro diferente da dos gros e, em
muitos materiais a sua condutividade intrinseca bastante inferior da componente
intragranular.
Por isso s vezes conveniente interpretar o semicrculo de freqncia
intermediria, como um bloqueio exercido pelos contornos de gro ao processo de

migrao dos portadores de carga.
I.
Ivvtroduo
21
-Z"(co)
Z'(0))
Fig. 1.7: Diagrama de impedancia ideal contendo trs semicrculos.
Na figura 1.7 a distncia entre os interceptos do semicrculo de fiêqncia mais

elevada com o eixo real fiamece a resistncia intragranular. O segundo intercepto do
semicrculo de Ireqncia intermediria
com o eixo real fornece a resistencia total do
eletrlito.
Na figura 1.8 so mostrados esquematicamente os diagramas de impedncia ideais
correspondentes a alguns circuitos RC simples. Esses diagramas so muito simplificados
pois no envolvem fatores como a descentralizao dos semicrculos. Em muitos casos os
semicrculos esto superpostos, devido s capacitancias equivalentes no serem muito
diferentes. Alm disso, podem tambm ocorrer processos mais complexos relacionados
com fenmenos controlados por difiiso, ou decorrentes de heterogeneidades no material,
resultando espectros de impedncia diferentes de um simples semicrculo.
I. IntrodAcio-
22
-z"A
Z'
-Z"l i
Z'
R
Wih-
co
R
R
-z"A
Z-
mRC=1
H
R
Z'
c
-AAAH
R,
R , t R Z'
c,
(i>RC =
l,
H H
c
R,
rAAAi
rAAAi
H H
Z'
-Z'V,
c
Fig 18: Diagramas de Impedncia de Circuitos Eltricos Equivalentes.
/. 7.3 Modelos de bloqueio
Em slidos policristalinos as propriedades de transporte so fortemente afetadas
pela microestrutura, e o diagrama de impedncia normalmente contm caractersticas que
podem
ser
diretamente
relacionadas
microestrutura.
desenvolvidos relacionando microestrutura
Muitos
trabalhos
foram
e propriedades eltrcas desde Bauere em
1969 [26], que observou que os contornos de gro em zircnia estabilizada resultam em
uma resistncia adicional, pelo menos para temperaturas relativamente baixas. Alguns
modelos foram feitos para explicar este efeito prejudicial condutividade do material.
I. IntrodAAo
23
1.7.3.1 modelo Je Bauerle

No modelo de Bauerle o bloqueio aos ons oxignio atribudo precipitao de
impurezas no contorno de gro, como esquematizado na figura 1.9.
contato
direto
contato com
fase secundria
(a)
(b)
(c)
(d)
Fig 1.9; Representao microgrfica da interface entre dois gros: situao real
(a), situao ideal (b), circuitos eltricos equivalentes segundo Bauerle [28] (c) e
segundo Schouler [29]
No esquema da figura 1.9 b os domnios A q B
representam dois gros de
zircnia em contato, limitados pela interface aa 'bb'; os segmentos aa' e bb' so as

fraes desta interface ocupadas pela fase intermediria segregada e a'b a regio da
interface sem fase intermediria. O circuito eltrico equivalente deduzido por Bauerle
representado em 1.9 c, onde
gros,
representa
a resistncia do eletrlito no interior dos
a resistncia de contato entre os gros que no esto separados pela fase
intermediria (interface a 'b), c.? a capacitancia associada fase intermediria presente

nos contornos de gro e suposta menos condutora que a matriz.
Este modelo tem sido bastante utilizado para explicar o bloqueio exercido por
impurezas segregadas nos contornos de gro. Entretanto, em alguns casos no foram
I. Introduo
24
observadas quaisquer fases precipitadas ao longo dos contornos de gro e, ainda assim, o
semicirculo intergranular foi detectado.
Outra crtica a este modelo que o efeito de conduo ao longo dos contornos
de gro no considerado [25].
/ 7.3.2 modelo de Schouler
Foi proposto um modelo com um circuito equivalente em paralelo (figura 1.9.d),
que leva em conta o esquema microgrfico da figura I.9.b, esse modelo supe que:
- a fase intermediria segregada pouco permevel aos ons O^",
- o contato entre dois gros no apresenta resistncia adicional notvel.
Nessas condies, podemos separar os ons O^' em duas categorias:
- aqueles que atravessam os contornos de gro onde a interface livre de
qualquer fase intermediria,
- aqueles que so bloqueados nos contornos de gro onde a fase intermediria
est presente.
O circuito equivalente desta descrio compreende duas ramificaes em paralelo
representando o comportamento eltrico das duas categorias de portadores de carga. A
primeira categoria associada a uma resistncia pura Ri. O segundo ramo do circuito
comporta uma capacitancia C2 associada fase intermediria e, em srie com esta
capacitancia est uma resistncia R2 que representa o bloqueio dos ons O^". Esta
capacitancia est associada no somente capacidade geomtrica da fase intermediria
como no esquema I.9.c, mas tambm ao bloqueio de ons. Este modelo evita uma
dificuldade encontrada por Bauerle. O valor experimental da capacitancia C2 determinada
por este autor considervel (5 |iF/cm) para ser associada exclusivamente fase
intermediria presente. A partir deste valor, Bauerie deteminou que a espessura da fase
intermediria deveria ser igual ou inferior a 7 , que ele mesmo considerou no
corresponder existncia de uma fase definida, em particular, isolante.
7.3.3 Comparao entre os dois modelos
comum se fazer uma escolha entre os modelos. Um parmetro para esta
seleo a extenso da fase segregada nos contornos de gro. Se a fase segregada se
estender por quase todo o contorno, e o contato intergranular ocorrer em pontos
isolados, mais adequado adotar o modelo em srie. Se, no entanto, a distribuio da
fase segregada for discreta, fica difcil imaginar uma resistncia adicional, e prefervel
I. IvytrodMo
25
visualizar a situao em termos de um bloqueio parcial dos portadores de carga. Outro

modo de se fazer esta seleo por meio do estudo dos parmetros caractersticos de
cada modelo No modelo em srie este parmetro a resistncia dos contornos de gro,
enquanto que no modelo em paralelo, pode-se calcular a frao de portadores de carga
que so bloqueados nos contornos de gro (a), denominado fator de bloqueio e
representado pela equao 1.30.
a,=
(1.30)
na qual Rg e Rcg so os parmetros de resistncia que descrevem o comportamento

intragranular e intergranular, respectivamente. E um fator adimensional, isto , independe
do fator geomtrico da clula de medida. Isto importante quando so comparados
resultados de diferentes clulas, ou quando so usadas clulas com impreciso na
determinao de seu fator geomtrico, como o caso de clulas de eletrodos
puntiformes [28].
Recentemente [29], estudos em cermicas base de zircnia contendo alumina
ou poros relacionaram o efeito de bloqueio com a formao de zonas bloqueantes, onde
os portadores de carga so aprisionados e deixam de contribuir para o transporte de
corrente eltrica. Este efeito diminui de intensidade medida que a condutividade da
matriz aumenta. As zonas bloqueantes se formam ao redor das superfcies internas
impermeveis aos portadores de carga, por exemplo, interfaces de uma segunda fase
precipitada na matriz, trincas e poros. Em concordncia em essa interpretao, os
resultados so melhor expressos em termos de qualquer parmetro que apresente a
concentrao de ons bloqueados, do que em termos de uma resistncia adicional.
Alm do fator de bloqueio em resistncia ( u r ) , podemos tambm introduzir um
coeficiente adimensional de freqncia, definido de maneira similar ao anterior pela
equao 1.31.
a , = ^
(1.31)
./os
na qual ocg a freqncia de relaxao dos contornos de gro, e fo^ a freqncia de

relaxao dieltrica do material (medida na resposta intragro).
I. lyxtroduxy-
26
Esses parmetros permitem avaliar efeitos de impurezas ou segundas fases e

contornos de gro, que prejudicam a condutividade eltrica de eletrlitos slidos
cermicos.
7..^ MTODOS PARA PREPARAO DE CERMICAS
Vrios mtodos compreendendo trs fases, a fase slida, a fase lquida, e a fase
vapor, tem sido usados.no processamento de ps cermicos. Os mtodos de fase slida
constituem as rotas convencionais baseadas em reaes de estado slido. Eles envolvem
mltiplas fases de preparao tais como mistura, moagem, sinterizao, e t c , e quase
sempre no so obtidas homogeneidade e totalizao das reaes. Alm disso, reaes
no estado slido normalmente necessitam de altas temperaturas para seu processamento.
Por outro lado, as rotas por fase vapor, onde podemos citar a deposio qumica por
vapor (CVD), so capazes de formar deposies seletivas e de aha pureza de
nanopartculas. Os principais problemas so o alto custo dos equipamentos e a escassez
de materiais de partida volteis apropriados. Com as vantagens na produo de materiais
homogneos em formas complexas com baixas temperaturas de calcinao, e fornecendo
fcil controle da estequiometria dos metais, as rotas de fase Hquida podem oferecer
altenativas prticas s tcnicas convencionais na sntese dos ps [29].
Entre as tcnicas qumicas que envolvem fase lquida podemos char: precipitao
simultnea, sol-gel, sntese hidrotrmica, decomposio evaporativa de solues e
polimerizao em meio orgnico. Estas tcnicas permitem o controle da composio
qumica, da distribuio granulomtrica e da homogeneidade qumica da mistura. O
domnio dessas variveis possibilita o controle da microestrutura da cermica sinterizada,
levando a um corpo com propriedades fsicas reprodutveis [31].
Dentre os vrios processos de sntese utilizados, a polimerizao em meio
orgnico se mostrou um dos mais promissores. Baseia-se na capacidade que certos
cidos orgnicos (cidos alfa-piroxicarboxlicos) possuem de formar quelatos com
elevado nmero de ctions. Os ctions podem estar na forma de nitratos, cloretos,
oxalatos, acetatos, hidrxidos, que so adicionados soluo aquosa concentrada do
cido. A completa complexao dos ctions torna a soluo lmpida. Certos sais exigem
a adio de gotas de cido ntrico e gua para completa dissoluo.
I. Introducio-
27
Comparado maioria dos cidos desta categoria, o cido ctrico o mais

utilizado no processamento de materiais cermicos por esta tcnica. Os complexos
tpicos ons metlicos-citrato so bastante estveis em funo da forte coordenao e
envolvem dois grupos carboxlicos e um hidroxlico, como se observa na figura 1.10.
0 \
/
OH
0-
"
Fig. 1.10: Complexo citrato-on metlico.

A polimerizao em meio orgnico baseia-se no processo
originalmente
desenvolvido por Pechini [32] na dcada de 60 para preparao de titanatos e niobatos.

Partindo-se de uma soluo aquosa de citratos de ctions methcos, quando se adiciona
um lcool polihidroxlico a esta soluo e se eleva a temperatura para aproximadamente
90 C, ocorre uma reao de condensao formando um ster e liberando gua.
Com elevao da temperatura para 110 - 140 C ocorre a poliesterificao,
fixando e distribuindo homogneamente os ctions ao longo da cadeia orgnica. Com
eliminao do excesso de solvente, forma-se uma resina com aha viscosidade e aspecto
vitreo que impede a segregao dos ctions durante a decomposio trmica. A oxidao
ocorre simultaneamente sada da matria orgnica, gerando uma fase cristalina com
homogeneidade qumica e estrutural.
A tcnica se tornou conhecida a partir dos estudos feitos por Anderson para
preparao de perovskitas. Foi verificada a viabilidade do mtodo para sntese de mais de
100 xidos compostos [33, 34]. Esta tcnica foi tambm estudada na preparao de
SrTiO? para capachores.
Um amplo trabalho de pesquisa tem sido desenvolvido nos himos anos no Brasil
para obteno de SnOz, ZnO, PZT, PMN, PSZ, PLZT [35-49].
Uma variao do processo Pechini foi estudada substituindo o cido ctrico, que
tem 4 stios ativos, pelo cido pohacrilico, que tem 28 stios reativos. O grande nmero
de stios favorece as ligaes cruzadas, dificultando a segregao de ctions na
decomposio trmica e tambm diminui a concentrao de etileno glicol necessria,
baixando o custo [50]
I. Introduo
2.8
Na decomposio trmica deve-se considerar alguns fatores para se ter a

formao de uma microestrutura desejvel. A temperatura no interior muito maior que
a indicada no termopar, sendo que a quantidade de amostra e a porcentagem
do
oxignio na atmosfera do forno influenciam diretamente na quantidade de calor liberado

(na velocidade de reao). Ambos, temperatura e atmosfera, tambm afetam a formao
do pescoo e crescimento de cristalitos, formando aglomerados fortes. Temperatura e
concentrao de oxignio muito baixas podem debcar resduos de carbono no p obtido.
A razo entre as massas de cido ctrico e de etileno glicol assim como a
quantidade de gua presente influenciam na morfologia de aglomerados. Constatou-se
que 60:40 a razo que permite a formao de uma massa expandida altamente porosa
de fcil desagregao A quantidade de gua tambm importante pois sua sada na
forma de vapor provoca expanso da resina.
Durante a decomposio forma-se inicialmente o polister expandido, depois
ocorre a carbonizao e a decomposio do material orgnico. Alguns metais, assim
como a concentrao de HNO3, funcionam como catalizadores da poliesterificao,
favorecendo a expanso da massa de resina.
Um dos fatores positivos da utilizao do mtodo da soluo orgnica de citratos
a obteno de um p altamente reativo para a sinterizao. A tabela 1.5 apresenta a
rea de superficie para diversos ps obtidos usando-se este mtodo.
Tab. 1.5: rea de superficie em funo da temperatura de calcinao para

diversos ps preparados a partir de soluo orgnica de citratos [31].
Composto
Temperatura de
rea de Superficie
calcinao ( C)
(m'/g)
BaTi03
600
18,1
BaTiO,
800
8,6
BaTi03
1000
3,8
PZT
600
6,0
SrTi03
700
17,0
I. Introduo-
29
1.9 OBJETIVOS:
Com o propsito de diminuir a temperatura de sinterizao necessria para obter

cermicas de T h 0 2 ; Y 2 0 3 com densidade maior que 92 % da densidade terica, para
aplicao como eletrlito slido em dispositivos sensores de oxignio, empregado um
mtodo qumico de polimerizao em meio orgnico, conhecido como mtodo Pechini
[32] na obteno dos ps. So tambm confeccionados ps com adio de N b 2 0 5 com a
finalidade de verificar o efeito desse xido na sinterabidade da tria [17]. As cermicas
obtidas a partir desses ps so caracterizadas eletricamente por espectroscopia de
impedncia para verificar a formao de soluo sHda tria-itria e a influncia da nibia
nas propriedades eltricas da tria-itria.
O objetivo deste trabalho consiste na obteno de eletrlitos slidos de tria-itria
com e sem adio de nibia, a partir de ps obtidos pelo mtodo Pechini e sinterizados a
temperaturas mais baixas que as convencionais, e a caracterizao eltrica da cermica.
Neste captulo so descritos os materiais para a preparao dos ps cermicos, as

anlises qumicas e fsicas e os mtodos de preparao qumica e por sntese de estado
slido. Em seguida so descritos os processos de sinterizao, a anlise das pastilhas
cermicas por meio de densidade aparente, difi-atometria de raios X e microscopia
eletrnica de varredura. dado destaque, na parte final, s anlises por meio de
espectroscopia de impedncia.
II. E)cperLmental/
31
II. l. MA TER/AIS
O xido de trio (Th02) foi obtido a partir da calcinao do oxalato de trio
[Th(C204)2] produzido no IPEN. Foram utilizados xido de itrio P.A. de procedncia
norte-americana e xido de niobio Nuclemon. O teor de pureza de cada material foi
determinado por anlise espectrogrfica semiquantitativa.
IL 2. MTODOS
Os eletrlitos slidos base de tria foram preparados com os ps obtidos por
sntese de estado slido e tambm pela tcnica Pechini [32] ou da soluo orgnica dos
citratos, que no decorrer do trabalho ser denominada tcnica dos citratos.
A sntese de estado slido consistiu na mistura dos xidos na proporo desejada,
em um almofariz de gata, com lcool isoproplico como meio lquido para facilitar a
homogeneizao.
O mtodo qumico dos citratos foi utilizado por ser um mtodo relativamente
simples, obtendo-se ps mais homogneos do que por sntese do estado slido. A
desvantagem do mtodo consiste na dificuldade de eliminao dos orgnicos que so
introduzidos no processamento.
A figura II. 1 apresenta o fluxograma descritivo da seqncia experimental para a
preparao dos ps de Th02 x mol% Y2O3 (x = 3, 6, 9 e 12) pelo mtodo dos citratos.
cido ctrico e etileno glicol na proporo 60:40 em peso so misturados em um
bequer e mantidos sob agitao constante e aquecimento a 60 C Em um segundo
bequer so misturados os nitratos dos ctions nas propores desejadas sob agitao e
aquecimento a aproximadamente 60 C . O contedo dos dois bequers misturado e a
temperatura elevada para 110 C , iniciando a sada do excesso de nitrato na forma de
NO2 e, continuando a agitao e aquecimento, forma-se uma resina de cor marrom. A
transformao da resina para xido dividida em duas etapas: uma calcinao a
400 C/6 h ao ar dando origem a um p preto (essa colorao se deve presena de
carbono), seguida de uma calcinao a 800 C /24 h sob fluxo de oxignio para facilitar
a sada do carbono, formando-se ento Th02:x mol% Y2O3 (x = 3, 6, 9 e 12).
A figura II.2 apresenta o fluxograma descritivo de preparao e anlise dos
eletrlitos slidos base de tria.
Os ps obtidos foram submetidos a anlise de tamanho mdio de partculas ou de
aglomerados por sedimentao com um equipamento Micromeritics modelo 5100 e por
11. Esperimefxtcvi
32
espalhamento de laser com um equipamento CILAS modelo 1064, e anlise por

microscopia eletrnica de varredura em um microscpio Philips modelo XL30 e
microscopia eletrnica de transmisso com um Microscpio JEOL modelo JEM 200C.
Parte desse p foi misturada mecanicamente com 0,25 mol%
de Nb205,
utilizando lcool isopropilico para facilitar a homogeneizao. Foi feita a compactao

uniaxial em forma de discos de 10 mm de dimetro e aproximadamente 2 mm de
espessura, com presso de 147 MPa
e sinterizao a 1550 C /2 h, obtendo-se
eletrlitos slidos de Th02:x mol% Y2O3 com e sem a adio de 0,25 mol% de Nb205.
Esses eletrlitos foram analisados por medidas de densidade hidrosttica, difratometria
de raios-X e microscopia eletrnica de varredura, e caracterizados eletricamente por
cido citrico
agitao e
nitrato de trio
etileno glicol
aquecimento
nitrato de trio
retirada do
nitrato
resma
calcinao
400 C/6 h / ar
800 C/24 h / O2
Th02:x mol%Y203 ^
x = 3, 6, 9, 12
Fig II. 1: Sequncia experimental para a preparao dos ps de Th02 x mol%

Y2O3,
pela tcnica dos citratos.
II. E)cperOmentcil
33
Th02:x mol% Y2O3 ^ x = 3, 6, 9, 12
anlise do teor de carbono
sedimentao e espalhamento de laser
difratometria de raios X
microscopia eletrnica de varredura
microscopia eletrnica de transmisso
mistura
mecnica
compactao
Nb205
147 MPa
uniaxial
sinterizao
(x = 3 , 6 , 9, 12)
1550 C / 2 h
rh02;x mol%
Y2O3
+0,25 mor/o NbjOs

A
N
densidade hidrosttica aparente
difratometria de raios X
microscopia eletrnica de varredura
espectroscopia de impedncia
E
S
Fig II.2; Sequncia experimental para a preparao e anlises dos eletrlitos
slidos de tria-itria com e sem adio de nibia.
// 2.1 ANLISE DOS PS

II. 2.1.1 Determinao do teor de carbono
O teor de carbono residual dos ps obtidos pela tcnica dos citratos foi
determinado pela tcnica analtica da fuso em atmosfera de oxignio e determinao do
teor de carbono pelo detetor via radiao de infravermelho. O equipamento utilizado foi
um analisador de carbono Leco CS244.
//. 2.1.2 Sedigrafia de Raios X
Para a determinao da distribuio de tamanho mdio de partculas foi feita
anlise sedigrfica em um aparelho Micromeritics, modelo 5100, que mede na faixa de
0,18 a 300 \xm. Esse equipamento registra a porcentagem de massa acumulada em
funo do dimetro equivalente das partculas. A concentrao das partculas em
suspenso como funo do tempo e da altura de sedimentao determinada por meio
de um feixe de raios X incidente. A clula de sedimentao onde localiza-se a amostra
deslocada continuamente perpendicular em relao ao feixe incidente. A velocidade de
sedimentao das partculas calculada pela lei de Stokes, a qual apHca-se a partculas
com formato esfrico. Na prtica, partculas esfricas no so encontradas, ento seu
tamanho descrito pelo dimetro de uma esfera do mesmo material com a mesma massa
da partcula em questo, denominado dimetro esfrico equivalente.
Dn,= 1 8 r | v h i ( p , - p o ) g t ,
na qual D = dimetro mdio esfrico equivalente das partculas,
riv = viscosidade do Hquido da suspenso,
hi = altura da coluna do lquido.
Ps = densidade da suspenso,
po = densidade do lquido da suspenso,
g = acelerao da gravidade e,
t = tempo de queda da partcula.
O mtodo de preparao da amostra consiste na obteno de uma soluo

contendo 1 g do p em 50 ml de gua, que misturada com um agente dispersante, no
caso hexametafosfato de sdio, e homogeneizada por aproximadamente 6 min em
ultrassom.
II. Ixperme^cH
35
II. 2.1.3 Espalhamento de laser

Um outro mtodo de medida de dimetro mdio equivalente da partcula foi
espalhamento de laser. A luz coerente de um laser de baixa potncia, emitindo em um
comprimento de onda de 830 nm, atravessa uma clula contendo uma amostra do p a
ser analisado em suspenso em um lquido apropriado; como resuhado, o feixe de luz
difratado. A distribuio da energia da luz na figura de difrao depende do tamanho das
partculas; quanto menor a partcula, maior o ngulo de difrao. Esse mtodo permite a
determinao de tamanho mdio de partculas na faixa de 0,1 a 500 |j,m.
// 2.1.4 rea de superfcie
especfica
Foi feita anlise para determinar rea de superficie especfica das partculas, com
um equipamento Area-meter II, Strohlein Instruments. O mtodo aplicado para
determinao de rea de superficie especfica de substncias slidas de acordo com o
mtodo BET (Brunauer, Emmet e Teller). Substncias slidas possuem a caracteristica
de adsorver molculas de gs em sua superfcie. A dependncia da quantidade de gs
adsorvida presso uniforme e temperatura constante, denominada isoterma de
adsoro. A partir dessa isoterma de adsoro pode ser calculado o nmero de molculas
de gs que podem formar uma camada monomolecular completa sobre a superfcie. Este
nmero multiplicado pelo espao ocupado por uma nica molcula resuha na rea total
de superfcie da substncia slida. O mtodo permite a determinao da rea de
superfcie especfca, uma vez que a massa da amostra conhecida. A preparao da
amostra consiste na pesagem do p a ser analisado, seguida de
aquecimento a
aproximadamente 100 C para eliminao da umidade. Foi usado nitrognio como gs a

ser adsorvido. O princpio de medida baseado no uso de dois recipientes de adsoro
de volumes iguais: um deles preenchido com a amostra (recipiente de medida) e o
outro permanece vazio (recipiente de referncia). Um fluxo de nitrognio lquido
presso atmosfrica mantido em ambos os recipientes, que so ento resfriados at a
temperatura de nitrognio lquido. A adsoro do nitrognio na superfcie da amostra
resulta em uma diferena de presso entre os recipientes de medida e de referncia, a
qual indicada em um manmetro diferencial. A anlise das curvas de adsoro de
nitrognio durante o resfriamento e da dessoro durante o retorno do p temperatura
ambiente permite a aferio da rea especfca do p.
II. E)cper4ne4XtcU/
36
II. 2.1.5 Microscopa eletrnica de transmisso

Para a observao do tamanho mdio das partculas, foi feita anlise por
microscopa eletrnica de transmisso. Nessa tcnica um feixe de eltrons incide na
superficie da amostra e sai na superficie inferior com uma distribuio de intensidade e
direo controladas principalmente pelas leis de difrao impostas pelo arranjo cristalino
dos tomos. A lente objetiva forma a primeira imagem da distribuio angular dos feixes
eletrnicos difratados, as lentes restantes aumentam a imagem para observao na tela
ou chapa fotogrfica. A imagem do microscpio eletrnico de transmisso uma
reproduo fiel e ampUda da distribuio dos eltrons que deixam a parte inferior da
amostra. Esses eltrons transmitidos podem ser espalhados elstica e inelasticamente, e
podem ser utilizados dependendo da informao que se deseja. A preparao do p a ser
observado consiste na obteno de uma disperso em gua, com o auxlio de um agente
dispersante, hexametafosfato de sdio, utilizando ultrassom. Esta disperso pulverizada
sobre o porta-amostras, e recoberta com ouro por meio de sputtering em plasma de
argnio.
// 1.2.6 Difratometria de raios X
Foi utilizada a tcnica de difrao de raios X com a finahdade de verificar se o
xido de itrio forma soluo sHda com o xido de trio. Esta tcnica consiste na
incidncia de um feixe de raios X sobre a amostra, segundo um ngulo 9, sendo que o
feixe difratado pelos tomos da estrutura, localizados nos planos cristalogrficos dhki,
devem satisfazer a Lei de Bragg .
n A, = 2 d sen 6,
na qual X = comprimento de onda da radiao incidente,
d = distncia interplanar,
0 = ngulo de incidncia do feixe.
Com o auxho de um software que calcula o parmetro de rede a partir dos
valores de 29 ou das distncias interplanares e seus respectivos indices de Miller,
compara-se os valores do parmetro de rede da tria pura com o da tria com adio de
tria.
Foi utilizado um difratmetro Philips modelo 3710, nas seguintes condies:
radiao cobre K a , 40 kV e 40 mA.
l. E)Cperimev\tcCi
37
II. 2.2 ANLISE DAS PASTILHAS
Com as amostras smterizadas foram feitas as seguintes anlises: medidas de

densidade aparente utilizando o mtodo do empuxo, difratometria
de raios X,
microscopa eletrnica de varredura e espectroscopia de impedncia.

IL2.2.I
Densidade
A densidade aparente foi determinada pelo mtodo do empuxo, utilizando gua
como meio lquido.

O clculo da densidade aparente (p) feito utilizando-se a seguinte equao:
M.
na qual; Mg = massa seca

Mo = massa mida
Mi = massa imersa
Pino = densidade da gua na temperatura de medida
A massa imersa determinada com a amostra imersa em gua. A temperatura da

gua determinada durante a anlise. Em seguida, retira-se o excesso de gua da
amostra com um papel absorvente e determina-se a massa mida. Aps deixar a amostra
por aproximadamente 20 min a 100 C, determina-se sua massa seca. A determinao da
massa foi feita com uma balana analtica Mettler modelo H315, com preciso de 10* g.
Para a determinao da densidade relativa das cermicas, empregou-se no clculo da
densidade terica a massa calculada a partir das porcentagens em peso de cada elemento
e o volume calculado a partir do parmetro de rede determinado por DRX.
// 2.2.2 Difraonretria de raios X
Foi feita anlise por meio de difratometria de raios X em uma face plana da
amostra, na faixa angular de 29 de 25 a 95. Com os resultados obtidos foi calculado o
parmetro de rede da tria-itria com o auxlio do software mencionado anteriormente.
II. 2.2.3 Microscopia eletrnica de varredura
A determinao do tamanho mdio de gro, bem como da homogeneidade
estrutural e porosidade das cermicas foi feita por meio de microscopia eletrnica de
varredura, com um microscpio Philips modelo XL30. uma tcnica na qual a superfcie
da amostra varrida por um feixe colimado de eltrons. A interao entre a radiao e a
superfcie da amostra pode resultar na produo de eltrons secundrios, de ftons por
catodoluminescncia, de raios X ou de retroespalhamento de eltrons. A microssonda de
varredura utiliza a radiao X produzida pela interao entre o feixe de eltrons e a
superfcie da amostra. A microssonda pode tambm ser usada para produzir uma imagem
do material sob observao.
As amostras sinterizadas foram embutidas em resina, desbastadas em carbeto de
silcio e polidas em uma politriz Struers DP-09, sucessivamente com pastas de diamante
15, 9, 6 e l|im.
Com a fnalidade de revelar os contornos de gro, efetuou-se ataque qumico em
cido ortofosfrico quente durante aproximadamente 20 min, seguido de um ataque
trmico a 1500 C durante 30 min. Essa combinao de ataque qumico seguida de
ataque trmico foi escolhida aps vrias tentativas com cada um deles individualmente
em diferentes intervalos de tempo, sem que houvesse a revelao dos contornos de gro.
11.2.2.4 Espectroscopia de impedncia
As propriedades eltricas foram estudadas em amostras na forma de discos.
Foram depositados eletrodos de platina por sputtering em plasma de argnio nas faces
paralelas da amostra. Algumas anlises foram feitas com pasta de platina Demetron 308;
aps a aplicao da pasta de platina, foi feha a secagem em estufa a aproximadamente
60 C e eliminao dos resduos orgnicos a 800 C/1 h.
A cmara porta-amostras permitiu a montagem e, portanto, o estudo de
trs eletrlitos que so dispostos sobre um crculo centralizado com o eixo do forno.
Desta forma as amostras so submetidas s mesmas condies experimentais de
temperatura e presso parcial de oxignio. A fgura 11.3 apresenta o esquema do portaamostras, onde os eletrhtos so dispostos sobre uma placa de platina comum, que
constitui um dos eletrodos. Cada um dos eletrlitos mantido sob presso por uma haste
de alumina, sob a qual se localiza uma placa de platina, que constitui o outro eletrodo.
Um fo de platina, inserido na haste de alumina, faz o contato eltrico entre essa placa de
platina e um conector bnc localizado fora do fomo. Esse conector bnc permite a Hgao
com o analisador de impedncia por meio de cabo coaxial de 1 m de comprimento.
Localizado na regio central das amostras est um termopar de Pt/Pt-10%Rh ligado a
39
um multmetro Fluke 8050A, para a monitorao da fem do termopar.
temiopar
haste de
alumina
coletor
individual
de platina
pasta de
platina
coletor c o m u m
de platina
Fig.II.3:
Detalhe
da
,
^"^P^ê d e
alumina
cmara
porta-amostras
amostra
para
anlise
por
meio
de
As medidas foram feitas em um analisador de impedncia Hewlett Packard modelo

4192A, acoplado a um controlador HP 900/340, uma impressora ThinkJet e um traador
grfico ColorPro, ambos da Hewlett Packard. A varredura de frequncias pode ser feha
desde 5 Hz at 13 MHz, com amplitudes de sinal de 5 mV at IV. A maior parte das
medidas foi feita ao ar e algumas com fluxo de argnio, a fim de localizar as regies de
frequncia em que ocorre polarizao de eletrodo. A faixa de temperatura de anlise
foi de 250 C at 600 C. A resoluo dos espectros de Nyquist (-Z" x Z') foi feita
com o auxlio de programas de resoluo numrica, que permitem obter as principais
caractersticas de cada componente, ou seja, a frequncia de relaxao, a resistncia, a
capacitancia e o ngulo de descentralizao.
ANALISE DOS DIAGRAMAS DE IMPEDANCIA:

Um diagrama tpico de impedncia de uma cermica de T h 0 2 : Y 2 0 3 mostrado
II. E}iperimentaZ^
40
na figura 114 Os nmeros representam o logaritmo da frequncia.
20
40
60
80
100
120
140
160
180
Z'(kOhm)
Fig. 11.4; Diagrama de impedncia de uma cermica de Th02: 3 mol% Y2O3 a
420 C.
O semicrculo de mais alta frequncia caracterstico das propriedades eltricas e

dieltricas especficas (condutividade a e constante dieltrica s) do material. So as
propriedades do interior dos gros no caso de uma amostra sinterizada (propriedades
intragranulares) e do volume do material no caso de um monocristal. Esse semicrculo
deve passar pela origem. Seguiremos esse critrio para
assegurar que os efeitos
indutivos parasitas no alteram a distribuio em frequncia e, em consequncia, a

determinao da frequncia de relaxao correspondente.
Para frequncias mais baixas, os semicrculos observados sero interpretados
como resposta dos diversos bloqueios da conduo inica associados a superficies do
material. Se a amostra estudada fosse um monocristal, o semicrculo correspondente no
existiria.
Para cada semicrculo observado, os parmetros caractersticos mensurveis
associados so:
resistncia R: obtido efetuando a diferena de valores dos dois pontos de interseco
do semicrculo considerado com o eixo dos reais.
frequncia de relaxao:
f) = vhJln, onde coo representa a frequncia angular,
determinada no ponto de mximo do arco de crculo considerado. Para a resposta do

gro, a frequncia de relaxao a mesma quando determinada em impedncia ou em
admitncia. Apesar da representao em impedncia ser a mais comum, a representao
em admitncia mais apropriada para a determinao das frequncias de relaxao dos
bloqueios da condutividade [39].
capacitancia mdia em temperatura: a partir dos dois parmetros precedentes ns

podemos deduzir a capacitancia mdia C associada relaxao considerada 27rfo RC= 1.
Podemos exemplificar as ordens de grandeza para Zr02: Y2O3 :
10"'^ F.cm'' tipica das propriedades dieltricas,
10'^ F.cm"' tpico da resposta dos contornos de gro.
Os valores de C maiores que 10'^ F.cm"' so caractersticos dos diferentes
processos interfaciais dos eletrodos.
A partir da capacitancia especfica mdia Ce, possvel deduzir a constante
dieltrica especfica 8e do material:
/
onde So, S
representam
respectivamente
permitividade do vcuo
(8,8542.10''' F.cm''), a rea do eletrodo e a espessura da amostra.
ngulo de descentralizao a: Denotaremos a o ngulo de descentralizao de um

semicrculo com o eixo dos reais. A interpretao mais simples e mais provvel aquela
que v em a uma medida da heterogeneidade do sistema analisado. A heterogeneidade
da cermica uma fiano crescente do valor do ngulo. Uma distribuio pouco
homognea dos contornos de gro, por exemplo, conduz um semicrculo mais
descentralizado. Um monocristal de alta pureza resuha em um semicrculo praticamente
centralizado sobre o eixo dos reais [52].
III. Ke^rultcul&y
42
VLMMMO
Neste captulo so apresentadas a caracterizao dos ps cermicos obtidos pela

tcnica dos citratos e a caracterizao das cermicas sinterizadas.
Na caracterizao dos ps feita determinao de teor de impurezas por anlise
espectrogrfica
semiquantitativa, de teor de carbono residual pela tcnica analtica
da liso em atmosfera de oxignio,

de raios X,
de teor de dopante pela tcnica de fluorescncia
de tamanho mdio de partculas por sedigrafia de raios X e por
espalhamento de laser, de rea de superficie especfica por BET, de tamanho mdio de

partculas por microscopia eletrnica de transmisso, e verificao de fases por
difratometria de raios X.
A caracterizao das cermicas sinterizadas feita por determinao da
densidade aparente pelo mtodo de Arquimedes, verificao de formao slida e das
fases e determinao do parmetro de rede por difratometria de raios X, observao de
formato e tamanho dos gros por microscopia eletrnica de varredura, e anlise das
propriedades eltricas pela tcnica de espectroscopia de impedncia.
III. Keûltculay
VUotm<y-
43
/// / CARACTERIZAO DOS PS

III. 1.1 teor de pureza
O xido de trio (Th02) foi obtido por calcinao de oxalato de trio
[(Th(C204)2] produzido na Usina Piloto de Trio do IPEN que apresentou melhores
resultados em relao densidade final do que os obtidos partindo-se diretamente do
nitrato tambm fornecido pela mesma Usina. Foi utilizado xido de trio de procedncia
norte-americana. O xido de niobio foi obtido no CTI de Lorena, SP.
Os materiais de partida utilizados neste trabalho, sua procedncia e grau de
pureza encontram-se na tabela III. l.
Tab.III.l: Materiais utilizados na preparao dos ps para a
confeco
dos eletrhtos slidos base de Th02.

reagente
Fornecedor
grau de pureza
frmula qumica
oxalato de trio
IPEN
tab.III.2
Th(C204)2
xido de trio
USA
tab.III.3
Y2O3
xido de nibio
CTI
tabIII.4
Nb205
Todos os materiais foram enviados para anlise espectrogrfica semiquantitativa

para determinao de impurezas. Os resultados esto nas tabelas III.2, III.3 e III.4.
Tab.III2: Valores de teor de impurezas em
oxalato de trio IPEN obtidos por meio de
anlise espectrogrfica semiquantitativa.
Impureza
quantidade (%)
Pb
0,0150
Mn
0,0030
Bi
0,0005
Mg
0,0020
Ca
0,0020
Cr
0,0035
Cu
0,0050
Zn
0,0050
Fe
0,0100
Al
0,0200
III. HeMâdxyy
Os
VUoUiO'
elementos
que
aparecem
semiquantitativa do oxalato de trio
44
no
resultado
IPEN
da
anlise
no influenciam,
espectrogrfica
em princpio, as
propriedades eltricas do material, uma vez que o total de impurezas

aproximadamente 0,05% (500 ppm).
Tab III.3: Valores de teor de impurezas em

xido de trio USA obtidos por meio de anlise
espectrogrfica semiquantitativa.
impureza
quantidade (%)
< 0,003
<0,15
Fe
0,0075
Cr
< 0,0045
Ni
< 0,0045
Zn
<0,15
Si
< 0,006
Al
< 0,006
Mn
< 0,0015
Mg
< 0,0045
Pb
< 0,0045
Sn
< 0,003
Bi
< 0,0015
< 0,003
Cu
< 0,0045
Ba
< 0,015
Co
< 0,0045
Ca
< 0,0075
Sb
< 0,0045
de
III. KeM^tadoy
e/ VUoiMicio
45
Tab.111,4: Valores de teor de impurezas em

xido de niobio CTI obtidos por meio de
anlise espectrogrfica semiquantitativa.
impureza
quantidade (%)
< 0,003
<0,15
Fe
< 0,0075
Cr
< 0,0045
Ni
< 0,0045
Zn
<0,15
Si
< 0,006
Al
< 0,006
Mn
< 0,0015
Mg
< 0,0045
Pb
< 0,0045
Sn
< 0,003
Bi
< 0,0015
< 0,003
Cu
< 0,0045
Ba
< 0,015
Co
< 0,0045
Ca
< 0,0075
Sb
< 0,0045
Tanto na anlise do xido de itrio, como na do xido de nibio, as impurezas que

modificariam as propriedades eltricas do material, como por exemplo Si, aparecem em
quantidades pequenas o suficiente para no interferir nos resultados A quantidade total
de impurezas menor que 3%,
/// 1.2 eor de carbono residual
A tabela 111,5
apresenta os valores (em porcentagem) das quantidades de
carbono contidas nos ps
de
Th02:x mol% Y2O3
( x = 3, 6, 9, e 12 ), aps a
calcinao a 400 C/ 6h e aps uma segunda calcinao a 800 C/ 24h.
III. "Re^ridtcuiay e/ VUouiio
46
Tab. III.5; Resultados de medida de teor de carbono residual obtidos

para Th02:Y203 com diferentes quantidades de tria, aps calcinaes a
400 C / 6 h e 800 C/ 24 h.
composio
% C aps 1 a
% C aps 2 a
calcinao
calcinao
Th02: 3 mol% Y2O3
7^2
0^32
Th02: 6 mor/o Y2O3
10,4
0,31
Th02: 9 mol% Y2O3
12,9
0,31
Th02: 12 mol% Y2O3
21,9
0,31
A resina obtida pela tcnica dos citratos foi calcinada em uma primeira etapa a
400 C/6 h, transformando-se em um p preto, o que evidencia a presena de alto teor
de carbono resultante da introduo de substncias orgnicas necessrias tcnica, como
etileno glicol e cido ctrico. Os resultados mostram que aps essa calcinao a
quantidade de carbono encontra-se na faixa de 7 a 22%, aumentando com o aumento da
quantidade de tria de 3 a 12 mol%. A quantidade crescente de carbono encontrada em
concentraes mais altas de tria est relacionada facilidade que possuem os sais de
trio de formarem carbonato de trio. Esses resultados mostram que essa calcinao
insuficiente para eliminao do carbono, sendo realizada uma segunda etapa de
calcinao a 800 C/24 h sob fluxo de oxignio, resultando em um p branco com uma
quantidade residual de 0,3 peso% nas diferentes composies de tria-itria.
/// y. 3 teor de dopante

Com a finalidade de determinar o teor de tria em cada uma das composies, foi
utilizada a tcnica de espectrometria de fluorescncia de raios X, e os resultados obtidos
encontram-se na tabela III.6.
III. HejMtadoy
VUotmo
47"
Tab. 111.6: Quantidades de xido de trio (mol%) determinadas

por fluorescncia
de raios X para os ps de
composies
nominais Th02:x mol% Y2O3 (x = 3, 6, 9 e 12).

Y2O3 (mol%) determinada
composio nominal
por fluorescncia de raios X

( 2,75 0,08 )
Th02:3 mol% Y2O3
(6,4 0 , 1 )
Th02:6 mol% Y2O3
(8,91+0,01 )
Th02;9 mol% Y2O3
(11,7 + 0,2)
Th02:12mol% Y2O3
Os resultados apresentados na tabela III.6, determinados por fluorescncia de

raios X esto bem prximos dos respectivos valores de composio nominal, sendo que
o desvio apresentado se refere ao desvio da mdia de 3 medidas efetuadas. Foram
utilizados como padres para a anlise quatro composies de tria-itria (3, 6, 9 e 12
mol% de tria) obtidos pela mistura dos xidos em almofariz de gata em meio de lcool
isoproplico
Por motivos de simplificao,
sempre que forem
mencionadas
as
composies Th02:x mol% Y2O3, estas sero apresentadas com seus valores nominais
( x = 3, 6, 9 e 12).
/// 1.4 tamanho mdio de partculas

A determinao da distribuio de tamanho mdio de partculas foi feita por
sedigrafia de raios X e espalhamento de laser. Uma das maneiras de apresentar a
estimativa de tamanho mdio equivalente por meio de um grfico de massa acumulada
(%) em fijno do dimetro mdio equivalente (|.im), figura III. 1.
III. K&itdtadoy
Pl^ô^^
(a)
dimetro rrdb equivalente (jam)
^ThC^nrl^/oYj,
Tii:^;niiri%Y,q
(b)
Cd
10
0,1
dimetro mdio equivalente (pm)

Fig. III. 1: Valores de massa acumulada (%) versus dimetro mdio
equivaleme (|im), obtidos para os ps de composies
Th02:x mol%
Y2O3
nominais
(x=3, 6, 9 e 12), (a) por sedigrafia de raios X, (b)
por espalhamento de laser.
III. KenAUcuic^
Qy DUcmio-
49
Os resultados obtidos por sedigrafia referem-se a dimetro esfrico mdio

equivalente de aglomerados, pois no foi obtida uma boa disperso do material. Nos
grficos de espalhamento de laser (fig. lll.lb) podemos observar uma distribuio
bimodal, com aglomerados ainda maiores que aqueles medidos em sedigrafia de raios X
(fig 111 la), o que eleva o valor de dimetro mdio equivalente obtido por essa anlise.
Os
resultados de
dimetro
mdio
equivalente
de Th02:x mol%Y203
determinados por sedigrafia de raios X e espalhamento de laser encontram-se na tabela

III7
Tab III.7: Valores de dimetro mdio equivalente obtidos por

sedigrafia de raios X e espalhamento de laser em ps de composio
nominal Th02:x mol% Y2O3 ( x - 3, 6, 9 e 12).
Composio Nominal
dimetro esfrico mdio equivalente (jim)

sedigrafia rX
espalhamento de laser
Th02
3 mol% Y2O3
1,94
2,94
Th02
6 mol% Y2O3
2,54
2,68
ThOz 9 mol% Y2O3
1,16
2,03
Th02
1,45
2,29
12mol% Y2O3
Os valores de dimetro mdio equivalente em todas as composies de tria-hria

so maiores quando determinados por sedigrafia a laser. No foi feita uma calibrao de
ambos aparelhos com padres para se determinar essa diferena. Esses equipamentos
foram usados para uma determinao preliminar dos tamanhos mdios de partculas por
essas tcnicas.
///. 1.5 rea de superficie
especifica
Foram feitas anlises pela mtodo de BET para determinao de rea de

superficie especfica dos ps das diferentes composies obtidos pela tcnica dos
citratos. A tabela III.8 apresenta os resultados de rea de superficie especfica e dimetro
mdio de partcula para cada uma das composies de tria-itria. Com os valores de rea
de superficie especfica e de densidade terica foram feitas as determinaes de tamanho
mdio de partculas, utilizando a equao III. 1.
III. KeîAJtadoy
e/ VUcuacio-
50
D=~
(III. 1)
p..S
na qual D = dimetro mdio de partcula (m),

p = densidade terica (g/m^) e
S = rea de superfcie especfca (m^/g).
Tab.III.8: Valores de rea de superfcie especfca e de dimetro

mdio de partcula dos ps de Th02:x mol% Y2O3 ( x = 3, 6, 9
e I2),obdos pela tcnica dos citratos.
Composio
S (m'/g)
D(îm)
Th02 3 mol% Y2O3
17,3
0,036
Th02 6 mol% Y2O3
11,1
0,056
Th02 ;9 mol% Y2O3
9,4
0,066
Th02:12mol% Y2O3
8,7
0,071
Os resultados de rea de superfcie especfca concordam com os obtidos por

outros pesquisadores seguindo tcnicas qumicas [19]. Os valores equivalentes de
tamanho mdio de partcula encontram-se entre 36 e 71 nm; essa uma evidncia que os
valores determinados por sedigrafia de raios X e espalhamento de laser so de
aglomerados. Foram ento preparadas suspenses destes ps para observao em
microscpio eletrnico de varredura e transmisso.
/// 7.6 morfologia e tamanho de partculas
As medidas por microscopia eletrnica de varredura, com os aumentos
disponveis e as suspenses assim preparadas, no
fiarneceram
resultados
que
permitissem determinar o tamanho mdio de partculas dos ps. Foi feita ento anlise
por microscopia eletrnica de transmisso com os ps de composio Th02 x mol%
Y2O3 (x = 3, 6, 9 e 12), as micrografias encontram-se na figura III.2.
Nas micrografias podemos verificar que o p obtido muito fino, com tamanhos
mdios da ordem de 30 nm. Isto comprova que os resultados obtidos por sedigrafia no
se referem s partculas, mas aos aglomerados destas, e esses tamanhos so da mesma
ordem dos calculados pelos valores determinados a partir da
especfica.
rea de superficie
III. Heûttadoy
VUcu&icio-
Fig. III.2: Micrografias
eletrnicas
51
de transmisso dos ps de composio
Th02:x mol% Y2O3 (x = 3,6,9 e l 2 ; A, B, C, D), obfidos peia tcnica dos citratos.
III. Kemltadoy
c/
VUou^RFO
52
III. 1.7 TEOR DE FASES
Foram feitas anlises por difratometria de raios X para os ps das diferentes

composies, os espectros encontram-se na figura III.3.
Th02.J2 rnol%
YjOjp
T h 0 2 : 9 m o l % Y2O3 p6
rs
T h O j i B m o l % Y ^ O j p
A_
Th02;3 mol%
ThO
Y2O3 p6
JCFPS
Y 0 _ JCPDS
8g
f
30
S fi >
F ^
t
40
50
60
70
80
90
2e(grau)
Fig. III.3: Difratogramas de raios X dos ps de Th02;x mol%
Y2O3 (x =
3, 6, 9 e
12), obtidos pela tcnica dos citratos.
Nos difratogramas da figura III.3 foram identificadas as raias do xido de trio

evidenciando, dentro dos limites dessa tcnica, a formao de soluo slida tria-itria.
No foram encontradas raias do xido de trio.
III 2 CARACTERIZAO DAS PASTILHAS

Os ps cermicos foram conformados e sinterizados (Cf P Exp , Cap II, figura
II.2) para obteno de corpos de prova para anlise por meio de difratometria de raios
X, microscopia eletrnica de varredura e espectroscopia de impedncia.
A escolha da temperatura de sinterizao foi feita aps sinterizar trs amostras
diferentes s temperaturas de 1350 C, 1450 C e 1550 C. Verificou-se que o aumento
na temperatura de sinterizao de 1350 C para 1450 C ocasionou um aumento de
aproximadamente 13% na densidade final da cermica, e quando a temperatura de
sinterizao foi aumentada para 1550 C no houve ganho considervel na densificao,
mais tarde comprovado por medidas de dilatometria.
III. KemUadoy
IH. 2.1
VUauio
53
densidade
Foram feitas medidas de densidade
aparente pelo mtodo de Arquimedes das
cermicas sinterizadas com e sem a adio de xido de nibio; os resultados encontramse na tabela III 9.
Tab.III.9: Valores de porcentagem da densidade terica determinados por

medidas de densidade hidrosttica para as cermicas sinterizadas de
ThOax mol% Y2O3
( x = 3,6,9, 12)
com e
sem a
adio de
0,25 mol% de Nb205, confeccionadas a partir de ps obtidos pela tcnica

dos citratos, e de Th02: 9 mol% Y2O3 obtida por
Composio Nominal
mistura de xidos,
%DT
Th02:3 mol% Y2O3
93,6
Th02:6 mol% Y2O3
94,5
Th02:9 mol% Y2O3
95,0
Th02:9 mol% Y2O3
(mistura de xidos)
75,2
Th02:12mol%Y203
90,6
(Th02:3 mol%Y2O3)+0,25 mol% Nb205
94,4
(Th02:6 mol%Y2O3)+0,25 mol% NbjO;
95,3
(Th02:9 mol%Y2O3)+0,25 mol% Nb205
89,3
(Th02:12 mol%Y2O3)+0,25 mol% Nb205
88,1
Os valores de densidade hidrosttica aparente obtidos encontram-se entre 88 e

95% dos valores de densidade terica, para cermicas obtidas pela tcnica dos citratos.
Na determinao de densidade hidrosttica estamos levando em conta somente a
porosidade aberta, pois a porosidade fechada no preenchida pelo lquido durante a
anlise. Amostras de composio Th02:9 mol% Y2O3 obtidas por meio de mistura de
xidos e pela tcnica dos citratos resultaram em densidades iguais a 75,5 e 95 % DT,
respectivamente
Como j era esperado, as cermicas confeccionadas a partir de ps
obtidos pela tcnica dos citratos atingiram densidade muito maior que as cermicas
obtidas por mistura de xidos, A figura 111,4 apresenta grficos de densificao (dL/Lo)
em fijno de temperatura, seguindo a curva de aquecimento e resfriamento utilizada na
sinterizao das cermicas de Th02:9 mol% Y2O3 obtidas por mistura dos xidos e pela
III. KeMdtadoy
VUoimo
54
tcmca dos citratos (Cf. P. Exp , Cap II). Pela curva de dilatometria da amostra obtida
por mistura de xidos podemos concluir que a temperatura de 1550 C no foi suficiente
para completar a densificao, e que a retrao foi de aproximadamente 12%.
Observando a curva de dilatometria da amostra obtida pela tcnica dos citratos verificase que ocorreu uma retrao de aproximadamente 23% e que um aumento na
temperatura de sinterizao no ocasionaria um aumento significativo na densificao. A
densificao de 13,7% corresponde ao ponto de mxima taxa de densificao, que
ocorre na temperatura de 1370 C Esses resultados evidenciam a possibilidade de se
obter, pela tcnica dos citratos, cermicas de tria-itria densas para uso em sensores de
oxignio.
0,05
o mistura de xidos
0,00-0,05
-0.10
-0,15-
oiinniiinimraitstiaranniinBiiianiitnn;
()
-0,20-0.250
1000
500
1500
temperatura ( C)
0.0003-
0.0000-
ifeiMn^*
mistura de xidos
citratoB
I -0.000.1I -0.0006-
(b)
-0,00091
-0.0012-0.0015-
denFLficacao= 13,7%
temperatura = I 380^0
500
1000
1500
temperatura ("C)
Fig. III 4: Densificao (a) e taxa de densificao (b) em fijno da temperatura

de cermicas de Th02:9 mol%
citratos.
Y2O3
obtidas por mistura de xidos e pela tcnica dos
III. Kemltcidoy
Vtôvmxy-
55
///. 2.2 difratometria de raios X

III. 2.2. l teor de fases
Foi feita difratometria de raios X com as pastilhas para todas as composies: os
diagramas encontram-se na figura III.5 (a) e (b) para as composies sem e com adio
de
Nb205, respectivamente.
Foram identificadas somente as raias de
l_
Th02.
(TTO
i y 12 mol% YjO^Nbp,
(111^:9 molôYjQjytNjp,
(ThOî moi^/oYp^mip^
,1,
.,
Th02:12mol%Y203
nitt:9 mol%Y,03
IliO,:6moloY,03
niO,:.^ molOoYjOj
TYCX
XPDS
Y^CL JCPDS
h4),CL JCPDS
30
40
50
60
70
80
90
20 (grau)
Fig. III.5:
Difratogramas de raios X das pastilhas de composio
Th02:x mol% Y2O3, para valores de x = 3, 6, 9 e 12, sem Nb205 e com

adio de 0,25 mol% de Nb205.
III. Kemltadoy
e/ VUcuao-
56
ni. 2.2. J parmetro de rede

Os parmetros de rede foram calculados para cada uma das composies. Os
valores encontram-se na tabela 111.10.
Tab. 111.10: Valores de parmetro de rede de cermicas de Th02 e

de Th02:Y203 para varias concentraes de itria, com e sem adio de
0,25 mol% Nb205.
Composio Nominal
Parmetro de rede (A)
Th02
5,5921
Th02:3 mol%Y203
5,5845
Th02:6 mol%Y203
5,5725
Th02:9 mol%Y203
5,5626
Th02:12mol%Y203
5,5543
(Th02:3 mol%Y2O3)+0,25 mol% Nb205
5,5791
(Th02:6 mol%Y2O3)+0,25 mol% Nb205
5,5679
(Th02:9 mol%Y2O3)+0,25 mol% Nb205
5,5619
(Th02:12 mol%Y2O3)+0,25 mol% Nb205
5,5513
Os valores de parmetro de rede para as composies Th02:x mol% Y2O3 (x = 3,

6, 9, 12) com e sem adio de Nb205 diminuem com o aumento do teor de tria. Essa
diminuio j
foi reportada anteriormente para parmetros de rede de cermicas de
Th02:Y203 (O < X < 33) preparadas a partir do oxalato de trio e sinterizadas a 2200 C
[8] Essa variao do parmetro de
rede com a composio pode ser explicada pela
diferena entre os raios inicos do Th"*^ (1,02 ) e do Y^^ (0,93 ) [53], que levam a
uma contrao local da rede cristalina.
No caso da substituio de Zr"*^ por Y^"^ ( raio inico do Zr"*"^ = 0,80 ) verifica-se
um aumento do parmetro de rede provavelmente devido a uma expanso local da rede
cristalina. J existe um modelo desenvolvido para o clculo do parmetro de rede cbica
de
Zr02
com
diferentes
quantidades
de
elementos
estabilizantes,
admitindo
empacotamento esfrico dos ons e utilizando o nmero mdio de vacncias aninicas

calculado por clula unitria [53]. Admitindo a validade desse modelo para Th02 com
diferentes quantidades de estabilizantes, o valor do parmetro de rede pode ser calculado
III. Ke-îdtcuiay
e/ Vdouao
57
pela equao III.2, com a fnalidade de se explicar o comportamento do parmetro de

rede em uno do teor de tria.
do = 0,lA RTh+Ro+
(III.2)
na qual:
Rih = raio inico do Th'"^,
Ro = raio inico do O^',
Rk = raio do k-simo elemento estabilizante,
Mk = porcentagem em mol do k-simo elemento estabilizante,
Pk = nmero de ons por clula unitria do k-simo elemento estabilizante,
ARk = diferena entre o raio inico do ction do k-simo elemento estabilizante e
do Th*^
A = parmetro relacionado com geometria da estrutura.
Neste trabalho, o nico xido adicionado a tria a tria, ento temos:
dn
0,\A
r
RTU+RO
P.M.R
(III.3)
Substituindo os valores de raio inico de Pauling, Rn, = 0,93 , Ry = 1,02 ,

Ro = 1,40 , A = 2,3094 para estrutura fluorha, P = 2 para xido de hrio na rede de
xido de trio:
Ô = 0,23094.[ 2,42- ^ ' ^ ^ ' ^
(III.4)
A fgura III.6 apresenta os valores de parmetro de rede calculados para Th02: x

mol% Y2O3 em ftino da quantidade de tria (x = 3, 6, 9 e 12), para cermicas com e
sem adio de Nb205, e os valores calculados a partir do modelo terico para os
diferentes teores de tria Pode-se verifcar que os valores obtidos a partir dos resultados
experimentais de difi-atometria de raios X seguem o mesmo comportamento dos valores
obtidos pelo modelo terico, evidenciando formao de soluo slida tria-itria.
III. KeMiltiPLdoy
2/
VLfOu&io
5,64-
58
A (ThO^: X mol% Y 0 )+Nb 0 exp
(ThO^: X mol% YÔ^ exp
(ThO^: X mol% Y 0 (cale R

2
)
Pauling'
A
H
10
12
YÔ^ (mol %)
Fig. III.6:
Valores de parmetro de rede de Th02:x mol% Y2O3
(x = 3, 6, 9 e 12) em funo da quantidade de tria, para cermicas com

e sem adio de Nb205, determinados experimental e teoricamente.
/// 2.3 microscopia eletrnica de varredura

Foi feita anlise por microscopia eletrnica de varredura de superfcie polida e
atacada das cermicas de composies Th02:x mol% Y2O3 (x = 3, 6, 9 el2) sem M)205
e com adio de 0,25 mol% Nb205. As micrografias encontram-se nas fguras III.7 e
III. 8
Nas cermicas sem Nb205 e com adio de 0,25 mol % de Nb205 (fgs. 1.7 e 1.8)
observou-se que o aumento no teor de xido de trio em xido de trio resulta em uma
reduo na porosidade e aumento no tamanho mdio de gro, entre 0,2 e 0,4 îm
aproximadamente. A introduo de xido de nibio causa um pequeno aumento no
tamanho mdio de gro em cermicas com mesmo teor de tria. Foi observada uma
distribuio homognea de tamanho de gros com formato esfrico, exceto nas
cermicas com adio de 6 mol% de Y2O3 onde foram vistos alguns gros maiores e com
III. Keîidtaday
ViiOiAuo-
59
forma retangular.
A figura III.9 apresenta micrografia eletrnica de varredura de superficie polida
de cermica de Th02;9 mol% Y2O3 obtida por mistura dos xidos. Podemos observar
gros pequenos de aproximadamente 0,2 ^m e gros grandes, de aproximadamente 2
fim. Foi feita uma anlise por EDS, e verificou-se que os gros grandes possuem
quantidade maior de tria em comparao com os gros pequenos. Podemos relacionar o
crescimento maior dos gros com concentraes maiores do xido de trio, que
encontra-se heterogeneamente distribudo.
III. HeÂUixdoy e/ VMû&io-
60
Fig. III.7: Micrografias eletrnicas de varredura de superficies polidas e atacadas

de cermicas de ThOzix mol% Y2O3 (x = 3, 6, 9 e 12; A, B, C, D). Tsit = 1550 C/2 h.
I I I . UeâUjOAOic e/
VdoLtao-
61
Fig. III. 8: Micrografias eletrnicas de varredura de superfcies polidas e atacadas

de cermicas de Th02:x mol% Y2O3 com adio de 0,25 mol% de Nb205 (x = 3, 6, 9 e
12; A, B, C, D).
= 1550 C/2 h.
III. H&dtaîoy e/ VUou&io-
A Gro
Grande
62
ThMa
B Gro
Pequeno
2,20
4,40
6,60
8,80
l!,00
Th
La
13.20
KeV
Fig. III.9: Micrografia eletrnica de varredura de superfcie polida e atacada de

cermica de Th02:9 mol% Y2O3 obtida por mistura de xidos e anlise por EDS nos
gros grandes (A) e nos gros pequenos (B). Tînt
1550 C/2 h.
I I I . Hemitcudoy
0/ VUci^&io-
63
III. 2.4 Espectroscopia de impedncia

III. 2.4.1 diferemes teores de YTO^ em ThO 7
Foram feitas anlises por espectroscopia de impedncia na faixa de temperaturas
de 250 C a 600 C e de frequncias de 5 Hz a 13 MHz, nas amostras cermicas de
Th02:x mol% Y2O3 com e sem adio de Nb205 (x = 3, 6, 9 e 12).
Nas figuras III. 10 e III. 11 esto apresentados os diagramas de impedncia
obtidos com cermicas de composies nominais Th02:x mol% Y2O3 (x = 3, 6, 9 e 12)
sem Nb205 e com adio de 0,25mol% Nb205. Esses espectros foram medidos a
temperaturas aproximadamente iguais (457 C - 459 C).
Pode-se verificar que para todas as composies os diagramas podem ser
separados em dois semicrculos distintos. O mais prximo da origem ser designado AF
(de alta freqncia), o mais distante da origem BF (de baixa freqncia). O comprimento
delimitado pelos interceptos do semicrculo com o eixo horizontal corresponde ao valor
da resistividade; pode-se verificar que a resistividade diminui com o aumento da
quantidade de Y2O3 de 3 a 9 mol%, voltando a aumentar para 12 mol% em cermicas
sem Nb205. Isto pode estar ocorrendo pois o limite de solubilidade da tria na tria
poderia ter sido atingido [7]; uma outra causa possvel o aumento na densidade de
vacncias com o aumento do teor de Y2O3, aumentando a interao entre os defehos e
diminuindo o valor da condutividade para valores crescentes de densidade de vacncias.
Nas cermicas com Nb205 verifica-se que a resistividade dintnui com o aumento de tria
de 3 at 9 mol%, mantendo-se praticamente constante para aumento at 12 mol%. O que
pode estar ocorrendo nas cermicas sem Nb205 que em 12 mol% de Y2O3 o excesso
desse xido forma uma segunda fase que aumenta o bloqueio aos portadores de carga e,
conseqentemente, aumenta a resistividade eltrica. Nas cermicas com Nb205, a
condutividade pode estar sendo prejudicada por meio de uma segunda fase proveniente
da formao de fase lquida que teria ocorrido durante o tratamento de sinterizao, que
poderia ter "molhado" os gros, o que resultaria em maior resistncia de bloqueio
comparada cermica sem Nb205.
itKrrM/!
TF FIUPKflA
MUCLAR/SF
IPEI
III. Kertdtadoy
e/
64
VUCUO-
100-
50-
100-
50
100
150
200
250
300
ThOjimdroYjOj
459 "C
50-
^ ^ ^ ^ ^ ^
50
100
'
''
150
200
100-
300
11102:9md%Y203
457C
.5
50-
50
100-
250
100
458''C
50-
150
200
250
300
ThO^: 1 2 m o l % Y 2 0 ,
'
.
,2
50
100
150
200
250
,1
300
Z(kOhm,cm)
Fig IIMO: Diagramas de impedncia de cermicas de T h O i x mol% Y2O3 (x =
3, 6, 9 e 12). Temperatura de medida: 457 - 459 C. Os algarismos
logaritmo da freqncia.
1 a 7 indicam o
III. Ke^fidtadyy
e/
65
VUdUido-
{TtiO^^ moP/o Y203)-^Nb205
0.4-1 4570(.
r-3
.2
6 ^ . . * * * * " * '
0,2-
S3
0.0
0,0
0,4-
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
(TliOj: 6mol%Y203)+Nb205
458 "C
0.2-
0,6
0.4-
0,8
1,0
1,2
(ThO,; 9 mol% Y2O3 )+Nb205
460 C
0.2-
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
ClhOji IZmdyoYjOjHNhjOs
458C
0,2,5 4,
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Z(MOhmcm)
Fig. 111.11: Diagramas de impedncia obtidos para cermicas de (Th02:x mol%
Y2O,)+0,25 mol% Nb205 (x = 3, 6, 9 e 12). Temperatura de medida: 457 - 460 C. Os
algarismos 1 a 7 indicam o logaritmo da freqncia.
II. He^Mâd&y e/ VUotâdo-
66
III. 2.4.2 Jiferetites temperaturas de medida

As figuras 111.12, 111.13, 111.14 e 111.15 apresentam diagramas de impedncia de
cermicas de Th02:x mol% Y2O3, com x
3, 6, 9 e 12, respectivamente. Para cada
composio so mostrados quatro diagramas obtidos em diferentes temperaturas.

Podemos verificar que o aumento da temperatura diminui as distncias dos interceptos
do semicirculo AF e do semicrculo BF, indicando que a resistividade diminui tanto para
o fenmeno que d origem ao semicrculo AF quanto para o que d origem ao
semicrculo BF.
As figuras III 16, III. 17, III. 18 e III. 19 apresentam diagramas de impedncia de
cermicas de (Th02: x mol% Y2O3) + 0,25 mol% Nb205, com x = 3, 6, 9 e 12,
respectivamente Analogamente s amostras sem Nb205, o aumento da temperatura
resulta em uma resistividade menor tanto para ocorrncia do fenmeno relacionado ao
semicrculo AF como ao BF. Esse aumento da condutividade com o aumento da
temperatura j era esperado, pois a conduo eltrica est relacionada diretamente com a
mobilidade eltrica da espcie qumica e, por sua vez, a mobilidade eltrica est
relacionada exponencialmente com o negativo do recproco da temperatura absoluta (Cf
Introduo, Cap. 1, Eq. 1.5).
III. He^ridtadoy
2/ VUcMîô-
67
200100-
100
20
30
40
50
600
700
800
100
200
300
400
500
600
700
800
200-
43 r c
200100-
100
20
30
40
50
600
700
800
100
20
30
40
500
600
700
800
200-
Z (kOhm.cm)
Fig. 111.12; Diagramas de impedncia obtidos para cermicas de Th02:3 mol%
Y20.1,
em diferentes temperaturas. Os algarismos 1 a 7 indicam o logaritmo da
freqncia.
III. Ke^dtadoy
VUouiio-
68
150-r
100-
200
300
Z (kOhm.cm)
Fig 111 13: Diagramas de impedncia obtidos para cermicas de Th02:6 mol%
Y2O3,
em diferentes temperaturas. Os algarismos 1 a 7 indicam o logaritmo da
freqncia
II. Ke^dtaday
e/
VUoiMido
69
100-
400
500
457 C
1006
100
200
300
400
500
100-
100-
422''C
,.5
100
200
300
400
500
Z (kOhm.cm)
Fig. III. 14; Diagramas de impedncia obtidos para cermicas de Th02;9 mol%
Y2O3, em diferentes temperaturas. Os algarismos 1 a 7 indicam o logaritmo da
freqncia
III. H&iultad&y
0/
70
VdOLio-
200-
200-
200-
400
600
Z(kOhm)
Fig. III 15; Diagramas de impedncia obtidos para cermicas de Th02;12 mol%
Y2O3, em diferentes temperaturas. Os algarismos 1 a 7 indicam o logaritmo da
freqncia.
III. KeHdtadoy
e/
Vdouiio-
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
0,0
0,5
71
Z (MOhmcm)
Fig. 111.16: Diagramas de impedncia obtidos para cermicas de (Th02:3 mol%
Y2O3)+0,25 mol% Nb205, em diferentes temperaturas. Os algarismos 1 a 7 indicam o
III. Hemltadoy
c/
72
VUcuiÔ'
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Z (MOhmcm)
Fig III 17: Diagramas de impedncia obtidos para cermicas de (Th02:6 mol%
III. KeMdtcuioy 6/ Ocuio-
73
0,6
0,7
0,8
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
415 C
0,2-1
0,1
0,0-F
0,0
'
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
06
' 0,7
' 0,8
Z (MOhmcm)
Fig 111 18: Diagramas de impedncia obtidos para cermicas de (Th02:9 mol%
III. Ke^dtcuioy
e/ VUouiio-
74
IS
0,4
0,5
0,6
0,2-
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
Z (MOhmcm)
Fig. III. 19: Diagramas de impedncia obtidos para cermicas de (Th02:12 mol%
III. 2.4.3 efeito da adio de NbyO^

As figuras 111.20, 111.21, III.22 e III.23 apresentam diagramas de impedncia de
cermicas de ThOaix mol% Y2O3, (a) sem adio de Nb205, (b) com adio de 0,25
mol% Nb205 e X = 3, 6, 9 e l 2 , respectivamente.
Os resultados de medidas feitas a uma mesma
temperatura
mostram que a
adio de Nb205 s cermicas de Th02: Y2O3 resulta em aumento da resistividade para as

composies de 3 a 9 mol% Y2O3, e reduo para a composio de 12 mol% Y2O3.
As figuras III.24 e III.25 apresentam diagramas de impedncia de cermicas de
Th02:9 mol% Y2O3, sem adio de Nb205 e com adio de 0,25 mo\% de Nb205,
respectivamente. As figuras apresentam uma comparao de diagramas de cermicas
obtidas pela tcnica qumica dos citratos e pela tcnica convencional de mistura de
xidos. Pode-se verificar que cermicas de tria-itria com e sem adio de nibia,
obtidas pela tcnica qumica dos citratos, apresentam condutividade uma ordem de
grandeza maior que aquelas obtidas pela tcnica convencional. A tcnica qumica d
origem a ps mais reativos, o que facilita a interao eletrosttica para que ocorra troca
inica e conseqente formao de soluo slida tria-itria, dando origem s vacncias
de oxignio, que so responsveis pela condutividade inica da cermica.
As figuras III.26 e III.27 apresentam diagramas de impedncia de cermicas de
Th02:9 mol% Y2O3 obtidas pela tcnica qumica dos citratos e por mistura de xidos,
respectivamente.
As figuras III 28 e III.29 apresentam diagramas de impedncia de cermicas de
Th02:9 mol% Y2O3 com adio de 0,25 mol% de Nb205, obtidas pela tcnica qumica
dos citratos e por mistura de ps, respectivamente.
Comparando os diagramas, verifica-se que tanto para cermicas sem Nb205,
como para aquelas com adio de Nb205, a condutividade maior quando so obtidas
pela tcnica dos citratos, em comparao com as obtidas por mistura de xidos.
76
400-
200-
200
400
1000
400- 457 "C
ClhO^:
mc%
1200
Y203>fNh205
,3
200-
(b)
O
O
200
400
600
800
1000
1200
ZkOimcm)
Fig III 20:Diagramas de impedncia de cermicas de
sem adio de
Nb205, (b)
com adio de 0,25 mol%
Nb205,
(Th02:3
mol% Y2O3), (a)
os algarismos 1 a 7
representam o logaritmo da freqncia.
200
300
Z(lDhm.cm)
Fig.III.21:Diagramas de impedncia de cermicas de (Th02:6 mol% Y2O3), (a)
sem adio de Nb205, (b) com adio de 0,25 mol% Nb205 , os algarismos 1 a 7
III. HeMdtad&y
VUouiicio-
77
457''C
50-
(a)
50
100
150
200
100
150
200
250
Z(IOim.cm)
Fig III.22: Diagramas de impedncia de cermicas de
sem adio de
Nb205, (b)
(Th02:9
mol% Y2O3), (a)
com adio de 0,25 mol% Nb205 , os algarismos
1 a 7
50
100
150
200
250
300
350
50
100
150
200
250
300
350
100
50-
Z'(kOhm.cm)
Fig III 23: Diagramas de impedncia de cermicas de (Th02:l2 mol% Y2O3), (a)
sem adio de Nb205, (b) com adio de 0,25 mol% Nb205 , os algarismos 1 a 7
III. Heiultadoy
e/
VUouno-
78
III. 2.4.4 efeito do mtodo de preparao dos ps
ThOj: 9 mol% Y2O3

434 "C
citratos
mistura de ps
(ôoooooo
Z (MOhmcm)
Fig.lll 24: Diagramas de impedncia de cermicas de (Th02:9 mol% Y2O3)

obtidas pela tcnica quimica dos citratos e pela tcnica convencional de mistura de
xidos. Os algarismos 1 a 7 representam o logaritmo da freqncia.
4-1 (ThO,: 9 mol%
Y203)+Nb205
434 "C
citratos
mistura de ps
.0 o o o o o o
2
^1
00
I I II>2
3
4
5
Z'(MOhm.cm)
Fig 111 25: Diagramas de impedncia de cermicas de (Th02:9 mol% Y2O3) +

0,25 mol% Nb205 obtidas pela tcnica qumica dos chratos e pela tcnica convencional
de mistura de xidos.Os algarismos 1 a 7 representam o logaritmo da freqncia.
III. Ke^Mltadoy e/ VViiCAMtio
79
citratos
ThOj: 9 mol% YjOj

" 0,2
434 "C
0,4
0,5
Z*(MOhm cm)
Fig.III.26: Diagrama de impedncia de cermica de (Th02:9 mol% Y2O3) obtida
pela tcnica quimica dos citratos. Os algarismos 1 a 7 representam o logaritmo da
freqncia.
ThOj: 9 mol% YjO^
mistura de ps
434 "C
H
2
Z ' (MOhmcm)
Fig 111 27: Diagrama de impedncia de cermica de (Th02:9 mol% Y2O3) obtida
pela tcnica convencional de mistura de xidos. Os algarismos
1 a 7 representam o
III. KcMltadxyy
'D4cuucio-
80
citratos
(ThOj. 9 mol% Y203)+Nb205

^0,2
434 "C
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Z'(MOhm.cm)
Fig 111.28: Diagrama de impedncia de cermica de (Th02:9 mol% Y2O3)+0,25

mol% Nb205 obtidas pela tcnica quimica dos citratos. Os algarismos 1 a 7 representam
o logaritmo da freqncia.
4- (ThOj: 9 mol% Y203)+Nb205

B
o
mistura de ps
434 C
r5
6
4
Z'(MOhm cm)
Fig.III.29: Diagrama de impedncia de cermica de (Th02:9 mol% Y2O3)+0,25

mol% Nb205 obtida pela tcnica convencional de mistura de xidos. Os algarismos 1 a
7 representam o logaritmo da frequncia.
III. He^MU^culay e/
ViicuacUy-
81
III. 2.4.5 efeito da presso parcial de oxignio
30-
(ThOj: 9 mol%
Y203)+Nb205
ar
fluTO de argnio
Z'kOhm.cm)
30-
Th02: 9 mol%
ar
fluxo de argnio
(b)
Z'kOhm.cm)
Fig III 30: Diagramas de impedncia de cermicas de Th02:9 mol% Y2O3,

medidas realizadas ao ar e sob fluxo de argnio. Com adio de 0,25 mol% de Nb205
(a),
sem adio de Nb205 (b).
freqncia. T = 560 C.
Os algarismos
1 a 7
representam o logaritmo da
III. Kemltadoy
Na figura
c Diôiuio-
82
III.30 podemos verificar que ocorre reduo nos valores de
resistividade em alta e baixa fi-eqncia, quando as medidas so realizadas sob fluxo de

argnio, em comparao com medidas realizadas ao ar.
Efetuando-se medidas de espectroscopia de impedncia com um condutor
puramente inico (O^) sob diferentes presses parciais de oxignio, a nica contribuio
que sofre alterao a relativa a interface eletrodo-eletrlito. Tanto a contribuio da
condutividade do gro como a do contorno permanecem inalteradas. No processo de
conduo, o tomo de oxignio deve capturar dois eltrons do eletrodo, transformandose em on de oxignio e migrar atravs do eletrlito; quanto maior a quantidade de
oxignio no meio (>po2), menor a resistncia para que o eletrodo na face oposta do
eletrlito receba esses eltrons, ento, menor a polarizao do eletrodo no diagrama de
impedncia. Quando o eletrlito em questo um condutor misto, a mudana na presso
parcial de oxignio altera as contribuies do gro, do contorno de gro e da interface
eletrodo-eletrlito [54].
As alteraes verificadas nos diagramas da figura III.30 indicam que os eletrlitos
de tria-itria analisados apresentam condutividade inica e eletrnica. Comparando os
diagramas de impedncia obtidos em medidas ao ar e sob fluxo de argnio mesma
temperatura
com eletrlitos de Th02:9 mol % Y2O3 com e sem adio de nibia,
pudemos notar que a forma do diagrama no se alterou, mas as distncias entre os

interceptos de cada semicrculo com o eixo das abscissas diminuram, mostrando que as
condutividades do gro e do contorno tambm so dependentes da presso parcial de
oxignio Uma alternativa para explicar os resultados da figura III.30 que, para essa
temperatura e presso parcial de oxignio, podem ocorrer condutividade inica e
condutividade eletrnica tipo /;. Quando foi introduzido argnio no sistema (diminuiu
presso parcial de oxignio) a parcela inica no foi alterada, enquanto que na parcela da
condutividade eletrnica tipo /; ocorreu um aumento em comparao com o valor obtido
na medida que foi realizada mesma temperatura e ao ar. Este resultado no concorda
com resultados obtidos em outros trabalhos [12,14] que afirmam que em presses
parciais de oxignio prximas atmosfrica os eletrhtos slidos de tria-hria exibem
condutividade inica e eletrnica tipo p.
III. KeiMltadoy
VUouîo
83
III. 2.4.6 grficos de Arrhenius

As figuras 111.31 e III.32 apresentam grficos de Arrhenius da resistividade para
cermicas de composio nominal Th02:x mol% Y2O3 (x = 3, 6, 9 e 12), com e sem
Nb205, para os semicrculos AF e BF, respectivamente.
A partir dos valores de coeficiente angular das retas podemos calcular a energia
de ativao (Ea); os resultados encontram-se na tabela III. 11. Os valores de energia de
ativao
calculados a partir da relaxao BF so sistematicamente maiores que os
calculados para a relaxao AF. Relacionando os parmetros do semicirculo AF com

propriedades do gro e os parmetros de BF com propriedades do contorno de gro,
verificamos que as energias de ativao calculadas com eletrlitos shdos base de
zircnia para gro e contorno de gro apresentam o mesmo comportamento [55]. No
gro e no contorno de gro o mecanismo de conduo e os portadores de carga so os
mesmos, o que difere o meio onde est ocorrendo a conduo. O paralelismo das retas
mostra que o mecanismo de conduo o mesmo para todos os nveis de soluo slida,
sendo que as pequenas variaes da energia de ativao com teor de tria podem ocorrer
por dois fatores: o aumento do teor de tria aumenta a densidade de vacncias e
conseqentemente a condutividade, diminuindo a energia de ativao, esse aumento na
densidade de vacncias pode ser tal que comecem a ocorrer interaes entre elas,
diminuindo a condutividade e, conseqentemente aumentando a energia de ativao.
Tab. III. 11:
Valores de energia de ativao, calculados a
inclinaes dos grficos de
partir
das
Arrhenius de resistividade de cada uma das
composies, para o sencrculo AF e o semicrculo BF.

Composio Nominal
energia de ativao (eV)

AF
BF
Th02:3 mol% Y2O3
Th02:6 mol% Y2O3
1,1
1,3
Th02:9 mol% Y2O3
1,2
1,2
Th02:12mol%Y203
1,2
1,3
(ThO 3 mol% Y2O3) + 0,25 mol% Nb205
1,3
1,4
(ThO 6 mol% Y2O3) + 0,25 mol% Nb205
1,1
1,4
(ThO 9 mol% Y2O3) + 0,25 mol% Nb205
1,2
1,3
(ThO 12 mol% Y2O3) + 0,25 mol% NbzOs
1,2
1,2
84
>.
ThOj:3 mol% Y , ,
ThO, 6 mois Y,Oj
ThO,:9 mol% YjOj
7-
ThO, 12mol% Y,Oj
(a)
6-
5
X

1.2
7-
1.4
1,8
1.6
(ThOj:3 mol% Yj03)+NbjO,
(ThO,:6 mol% Y,Oj>^Nb205
(ThOjig mol% Y20,>^Nb,O5
(ThOj; 12 mois YjOjV-NbjO,
X
X
X
6-
Ali
(b)
aO
x a o
5-
X
X
AO
AO
1.2
1.4
1.6
1.8
1000/T (K:')
Fig III.31; Grficos de Arrhenius da resistividade de cermicas de T h 0 2 : x mol%
I.
Y2O3 (x = 3,
6, 9
semicrculo AF.
el2), (a) sem
Nb205,
(b) com 0,25 mol%
Nb205,
ambos referentes ao
III. Ke^fuMixdoy e/
VAc^mo
8-
7-
85
3 lT)0l% Y2O3
-f
ThOj;
ThOj 6 mo\% YjO^

ThOj! 9 mol% YjOj
ThOj: 12niol% YjOj
, +
b 6-
(a)
Cl
4-
31,2
8-
1,3
1.4
1,5
1000/T (C')
(ThOj: 3 mol% Y,03>^NT)j05
(ThOj: 6 mol% Y203>fNbj05
(ThO,: 9 mois Y',0.>fNb205
(ThO,: 12 mol% YjOj^NbjO,
+
A
b 6
+
+
A
A
A
A
1,6
(b)
IJ
31.3
1.4
1.5
1,6
1000/T (IC^)
Fig III 32: Grficos de Arrhenius da resistividade de cermicas de Th02:x mol%

Y2O3 (x = 3, 6, 9 e 12), (a) sem Nb205, (b) com 0,25 mol% Nb205, ambos referentes ao
semicrculo BF.
III.
Ke^MlCradoy
Viyiou&iUy-
86
A fgura III.33 apresenta grfcos de resistividade em funo da concentrao de

xido de itrio, obtidos para cermicas de Th02:x mol% Y2O3, com e sem adio de
Nb205.
No sistema tria-itria a mais alta condutividade obtida na composio
Th02:
8,2 mol% Y2O3, ou 3,75 % de vacncias aninicas. Para concentraes mais altas de
dopantes, a reduo no valor da condutividade atribuda a um ordenamento de
vacncias ou a uma interao dopante-vacncia [6]. Os resultados de resistividade em
funo da concentrao de Y2O3 obtidos para Th02:x mol% Y2O3 apresentam um
mnimo prximo concentrao de 9 mol% Y2O3. O mesmo comportamento no ocorre
em cermicas de Th02. x mol% Y2O3 com adio de Nb205, onde o mnimo da
resistividade se desloca para concentraes mais altas de tria. O xido de nibio
adicionado s cermicas de tria-itria pode estar farmando uma segunda fase com a tria,
o que diminuiria a concentrao desse xido em soluo slida com a tria, e
conseqentemente diminuiria a concentrao de vacncias de oxignio que se formam,
em comparao com tria-itria sem nibia. A adio de Nb205 tria-itria aumenta a
resistividade eltrica para concentraes abaixo de 9 mol% Y2O3; para a concentrao de
12 mol % Y2O3 a presena de Nb205 diminui o valor da resistividade eltrica. A variao
no valor da resistividade eltrica ocasionada pela introduo de nibia mais
pronunciada para os contornos de gro do que para os gros.
As figuras III.34 a e III 34b apresentam valores do fator de bloqueio aR em

funo da temperatura para cermicas de Th02:x mol % Y2O3 sem Nb205 e com adio
de 0,25 mol% Nb205, respectivamente. Comparando os valores obtidos em amostras
com e sem nibia, com exceo da composio 12 mol% Y2O3, houve um aumento no
fator de bloqueio com a introduo de 0,25 mol% Nb205. Analisando as amostras sem
nibia (fig. III.34a), o fator de bloqueio diminui medida que aumenta o teor de tria de
3 para 9 mol %, intervalo onde a condutividade aumenta. Aumentando a quantidade de
tria de 9 para 12 mol %, o fator de bloqueio mantm-se prafcamente constante, mas a
condutividade diminui
Como a condutividade est diretamente relacionada com a
mobilidade e a concentrao dos portadores de carga, essa reduo na condutividade nas

concentraes de 9 para 12 mol% Y2O3, praticamente sem alterao no fator de
bloqueio, provavelmente se deve formao de uma fase com ordenamento de vacncias
em analogia ao que ocorre com zircnia-tria. Para as amostras com adio de Nb205
(fig. III.34b) o fator de bloqueio diminui medida que aumenta o teor de tria de 9 para
III. HeiuJtiPuioy
87
ey VUCUMO-
12 mol %; nessa mesma faixa de concentrao de itria ocorre aumento
no valor da
condutividade eltrica (fig. III.33b), tanto pelo aumento na concentrao de defeitos,

como tambm pelo aumento na mobilidade dos portadores de carga.
As fguras III.35 e III.36 apresentam grfcos de Arrhenius das freqncias de
relaxao. A fi-eqncia de relaxao fo constitui-se em um
tipo de identificao do
fenmeno medido, pois esse parmetro no depende das caractersticas geomtricas da

amostra [30]. Para cada composio de tria-hria, podem ser separados dois
semicrculos no diagrama de impedncia, relacionados s relaxaes de alta freqncia
(AF) e baixa freqncia (BF), e para cada relaxao analisada foi construdo um grfico
de logaritmo da freqncia em lino do inverso da temperatura absoluta. Podemos
verifcar pela tabela III. 12 que os valores de energia de ativao so muho prximos,
indicando que ocorre o mesmo fenmeno de conduo para as diferentes composies
de tria-itria nas relaxaes de
alta e baixa freqncia. Uma exceo a esta anlise
ocorreu para a composio que apresenta melhor desempenho quanto a condutividade

eltrica.
Tab. III. 12: Valores de energia de ativao trmica das relaxaes de

alta e baixa freqncia ( A F e BF) obtidos a partir dos grfcos de
logaritmo da freqncia em funo do inverso da temperatura,
para
Th02:x mol% Y2O3 com x = 3, 6, 9 e 12, com e sem adio de Nb205.

Ea(eV)
Composio
AF
BF
Th02:3 mol% Y2O3
1,18
1,21
Th02:6 mol% Y2O3
1,18
1,22
Th02:9 mol% Y2O3
1,18
1,04
Th02:12mol%Y203
1,19
1,23
(Th02:3 mol% Y203)+Nb205
1,27
1,38
(Th02:6 mol% Y203)+Nb205
1,19
1,27
(Th02:9 mol% Y203)+Nb205
1,18
1,28
(Th02:12 mol% Y203)+Nb205
1,18
1,19
III. Ke4Mltcuioy
e/
VUouo
88
1000
800-
Th02: X m o l % YjOg
AF
BF
total
e
JS
(a)
400-
A
r
3
'
1
6
'
'
1
12
m o l % Y2O3
2 0 0 0 --
("m02: x% Y203)+Nb20j
1500-
AF
BF
total
S
E
1000-
500-
(b)
12
0-
mol % Y2O3
Fig. 111.33; Resistividade em funo da concentrao de xido de trio para

cermicas de Th02;x mol% Y2O3, (a) sem adio de Nb205, (b) com adio de 0,25
mol% de Nb205, onde AF refere-se ao semicrculo de alta freqncia e BF refere-se ao
semicrculo de baixa freqncia no diagrama de impedncia (430 C).
III. Uem^cuL&y e/
VUCAAMO
1.0-
0,8-
89
ThO.iSmolOoYjOj
ThO;: 6 mol o Y , O ,
ThO,:9mol%Y;03
ThCX: 12mol%Y,03
0,6-1
(a)
+
0,4-
+
A
0,2-
0.0
350
400
450
50"
550
T(C)
1,0-
(ThO. 3 m d < ' o Y ; 0 3 ) + N b ; 0 ,
(ThO; 6 m o l o Y ; 0 3 ) + N b ; 0 ,
(ThO; 12inoloY203)+Nb;05
0,8-
0,6-
(ThO, 9 m o l % Y ; 0 , ) + N b , 0 ,
+ +
+ +
(b)
0,0
350
400
450
500
550
Fig. III.34: Fator de bloqueio em resistncia (ur) em lino da temperatura para

cermicas de Th02:x mol% Y2O3 (x = 3, 6, 9 e 12): (a) sem adio de Nb205, (b) com
adio de 0,25 mol% NbzOs.
-.OMISSO NAuCNAL CE EUtKGA NUCLEAR/SP
PE
III. UeMAXtad/yy
VvyouMo-
90
:3 M O L %
THO
MOLO Y ^ O ^
MOLO Y ^ O ^
T H O :12moI/OY O
2
.1
O
2
THO^:6
THO^:9
^ 5-1
(a)
4-1
+
3-1
1.2
1.4
1.6
100()/T(K-i)
7-
( T H O , :3 M O L % Y ^ O ^ ) + N B ^ O
(THO^
( T H O :9
:6 M O L Y " o " ) - N B ' o

2 y
6+
(THO
11101% Y
2 :
O )+NB
O
2 3 '
2 ;
:12molOY O ) + N B C
2
3^
^ A
(b)
^4-
A
A
3-
21.2
1.4
1.6
1.8
1000/T (K-i)
Fig.III.35: Grficos de Arrhenius da fi-eqncia das cermicas de Th02:x mol%

Y2O3 (x = 3,
Nb205,
6, 9
e 12), (a) sem adio de
ambos referem-se ao semicrculo AF.
Nb205,
(b) com adio de 0,25 mol% de
III. Ke^fultculoy
VUoa^&o
91
ThO^: 3 m o l S YÔ^
ThO i m o l O o Y O
ThO:9moloYO
ThO ;
CO)
12 mol%
Y O
2 3
4 -
(a)
o
3
2
U2
1,4
'
15
1000/T
7 -
6-
\',6
IJ
(K-i)
(ThO^: 3 mol% Y,Op-NbÔ^
(ThO^: 6 moi%
(ThO^: 9 molo YÔ^+NbÔ^

(ThO^: 12 mol" YÔ^)*NbÔ^
Yp^yNbO^
5 -
(b)
00
4 -
^ A
1,4
1,5
2
1,2
1,3
1000/T
F i g .
Y2O3
(x =
N b 2 0 5 ,
III.36:
3 ,
a m b o s
6 ,
G r f i c o s
1 2 ) ,
r e f e r e m - s e
d e
( a )
a o
A r r h e n i u s
s e m
a d i o
s e m i c r c u l o
d a
d e
B F .
1,6
1,7
1,
(K-i)
f r e q n c i a
N b 2 0 5 ,
p a r a
( b )
c e r m i c a s
c o m
a d i o
d e
d e
Th02:x
0 , 2 5
m o l %
m o l %
d e
III. Ke^rultadyOif e/ OCou^^Lo-
0.15-^
92
ThO.imoPoYjO,
Tli02:6moloY203
ThO;:9moloY;03
ThOîOmdVoYjOj
0,12-
0,09-1
(a)
0,06-
-I-
0,03-
350
0,15-^
400
450
500
(ThOj 3 m d < ' o Y , 0 3 ) + N b 2 0 5
(ThOj 6 m d b Y , 0 3 ) + N b , 0 5
(ThO, 9 m d < ' o Y ; 0 3 ) + N b ; 0 5
(ThO, 1 2 m d % Y , 0 3 + N b , 0 5
^ ^ 0
0,12-
0,09-1
(b)
0,06-
0.03-
350
'
400
'
450
'
500
'
550
TCC)
Fig. III.37: Fator de bloqueio em freqncia em uno da temperatura para

cermicas de ThOz.x mol%
adio de 0,25 mol%
Y2O3
Nb205 (b).
( x = 3, 6, 9 e 12), sem adio de NbzOj (a), com
III. Keadtadoy
c VUou&io-
93
As figuras III 37a e III.37b apresentam valores do fator de bloqueio em

fi-eqncia (at) em ftino da temperatura para cermicas de Th02.x mol% Y2O3 sem
Nb205 e com adio de 0,25 mol% de Nb205, respectivamente. O fator de bloqueio em
freqncia definido pela razo entre as fi-eqncias de relaxao do semicirculo de
bloqueio (contorno de gro) e do semicrculo do gro. A resoluo do semicrculo do
gro em admitncia muito menos precisa que em impedncia. Por essa razo, a
determinao da fi-eqncia de relaxao do semicrculo do gro foi feita em impedncia,
e do contorno de gro em admitncia.
Os valores obtidos para ap, com exceo para cermica com 12 mol% Y2O3, so
maiores em amostras com adio de nibia. O fator de fi-eqncia est relacionado com a
espessura do elemento bloqueador (ebi), pela equao III.5 [56].
(111.5)
a , = 9,32.10'(^m)-'c,,(^w)
A tabela III. 13 apresenta valores de fator de bloqueio em freqncia e da

espessura do elemento bloqueador para as diferentes composies de tria-itria.
Tab. III. 13: Valores de fator de bloqueio em freqncia (ap) e da espessura

do elemento bloqueador (eti) para cermicas de Th02:x mol% Y2O3 com
e sem adio de Nb205
ap (10-')
ebi (nm)
Th02:3 mol% Y2O3
0,035
3,5
Th02:6 mol% Y2O3
0,036
3,4
Th02:9 mol% Y2O3
0,035
3,3
Th02:12mol% Y2O3
0,109
10,2
(Th02:3 mol% Y2O3)+0,25 mol% Nb205
0,055
5,1
(Th02:6 mol% Y2O3)+0,25 mol% Nb205
0,051
4,7
(Th02:9 mol% Y2O3)+0,25 mol% Nb205
0,093
8,6
(Th02:12 mol% Y2O3)+0,25 mol% Nb205
0,042
3,9
composio
Os valores obtidos para eu so da ordem de nanometros, e podem estar

relacionados com espessura mdia intergro. Com exceo da cermica com 12 mol% de
III. Keûltadoy
Y2O3,
VOicmio-
9^
a adio de nibia ocasiona um aumento no valor do fator a p indicando que esse
xido estaria segregado na regio do contorno. Para cermicas sem Nb205, o mximo
ocorre para 12 mol% Y2O3, enquanto que para cermicas com adio de Nb205 o
mximo ocorre para 9 mol% Y2O3.
/// 2.4.7 ngulo de descentralizao

As figuras III.38 e III.39 apresentam grficos de ngulo de descentralizao ( a )
em fijno da temperatura para cermicas de tria-itria, relativos aos fenmenos de alta
freqncia AF e baixa fi-eqncia BF. Esse ngulo mede a descentralizao do
semicirculo da relaxao considerada em relao ao eixo das abscissas em um diagrama
de impedncia. O parmetro angular a representa uma heterogeneidade local das
propriedades de conduo eltrica devido, por exemplo,
concentrao.
a uma variao de
Esse parmetro pode ser ento uma medida da heterogeneidade do
sistema analisado [52]. Nas figuras III.38 e III.39 o ngulo de descentralizao para
cada composio varia de maneira aleatria com a temperatura de medida. A tabela
III. 14 apresenta valores mdios em temperatura do ngulo de descentralizao dos
semicrculos de alta freqncia e baixa freqncia, para cada composio de tria-ria.
Tab.III. 14 Valores mdios (em temperatura) de ngulo de descentralizao

obtidos dos diagramas de impedncia de tria-hria com diferentes
concentraes, para os semicrculos de aha e baixa freqncias.
Composio
a (") AF
a (") BP
Th02:3 mol% Y2O3
14,5
16,4
Th02;6 mol% Y2O3
12,7
12,6
Th02:9 mol% Y2O3
13,4
13,2
Th02;12mol% Y2O3
16,3
0,72
(Th02:3 mol% Y203)+Nb205
14,5
27,3
(Th02:6 mol% Y203)+Nb205
13,6
19,6
(Th02:9 mol% Y203)+Nb205
14,3
24,0
(Th02:12 mol% Y203)+Nb205
12,8
16,0
III. HeMAltadoy
VCAOiAUcUy-
95
Foi feito o clculo de um valor mdio para o ngulo de descentralizao obtido a

diferentes temperaturas, pois as temperaturas de medida no so suficientes para alterar
a microestrutura da cermica e conseqentemente o valor do ngulo.
Os valores do
ngulo de descentralizao so relativamente prximos nos semicrculos de alta

freqncia para as diferentes composies, variando de 13 a 16 que so valores usuais
[57], indicando que o grau de heterogeneidade praticamente o mesmo para os gros.
Os contornos de gro possuem diferentes graus de heterogeneidade e em mdia so
menores nas amostras sem nibia, indicando que a introduo desse xido d origem a
diferenas de composio nos contornos de gro; a grande variao no ngulo de
descentralizao provavelmente se deve a problemas de deconvoluo dos semicrculos
que so detectados em faixas prximas de freqncias, impossibihtando sua resoluo.
Para
amostras
cermicas
com
mesmo
grau
de
homogeneidade,
ngulos
de
descentralizao prximos podem ser indicativo de correo na deconvoluo dos

semicrculos [56].
III.
KeMdtadoy
96
VACAAMXJ-
20-
ThO^; 3 mol% YÔ^
ThO : 6 mol"-. Y O
ThO^,9 mol-. YÔ^
ThO 12 mol"' Y O
l
2 i
2 i
3
?3
15-
(a)
+ +
A
10-
3()0
350
40
450
500
550
T(C)
20-
15-
(ThO^: 3 mol.. YÔ^>+Nb O^
a h O ^ , 6 mol'-o YÔp+NbÔ^
(ThO^: 9 raol% YÔ^>+NbÔ^
(ThO^ 12molS YÔ^)+NbÔ^
(b)
A+
+
+
10-
30
350
40
450
500 ' 550
T(C)
Fig.
cermicas de
0,25
III.38:
Th02:x
Angulo
de
m o l % Y2O3
descentralizao
(x = 3, 6, 9
em
12),
funo
da
temperatura,
para
(a) s e m Nb205, (b) c o m adio de
m o l % de N b 2 0 5 , a m b o s referentes ao semicrculo AF.
III. Ke^fUltcuioy
6/ VUfCiAMdo
97
40-
ThO^: 3 mol% YÔ^
ThO :
mol% Y O
ThO^:
mol% YÔ^
ThO:12mol%YO
303
2 3
(a)
b)20-
+ +
10-
O-
300
40-
350
400
450
3raol% Y
500
550
(ThO;
( T h o " 6mol% Y'o^hNbÔ^
( T h O 9mol% Y O ) + N b O
( T h O ^ i:mol% Y ^ O ^ r N b ^ O ^
O^+NbÔ^
2 3
2 5
30
20-
(b)
10-
0-
3(')0
350
400
450
5(')
550
T(C)
Fig. III.39: ngulo de descentralizao em funo da temperatura, para

cermicas de Th02:x mol% Y2O3 (x = 3, 6, 9 e 12), (a) sem Nb205, (b) com adio de
0,25 mol% de Nb205, ambos referentes ao semicirculo BF.
III. HeHdtcuioi^
VifOuuiXo-
98
III. 2.4.8 capacitancia em funo da temperatura

As figuras 111,40 e 111.41 apresentam grficos de capacitancia especfica em
fiano da temperatura para cermicas de Th02:x mol% Y2O3 (x = 3, 6, 9 el2) com e
sem adio de Nb205
+
ThO;;3moloY;03
ThO-,:6molY,3
ThO,;9nioloY;03
Th02:12moloY;3
6S
(a)
o
5
o
A A
A ^

3300
400
500
600
T ("O
7-r
6-
(Th,;3mol%Y;03hNb,0,
(TIKX:6mol%Y,03hNb;0,
(ThO;:9mol%Y.03)+Nb;0,
(ThO.: 12 mol o Y. O, - N b . O,
++
5-
(b)
rs
4-
3300
400
500
600
T (T)
Fig. 111.40: Capacitancia especfica em fiano da temperatura para cermicas de

Th02:x mol% Y2O3 (x = 3, 6, 9 e 12), (a) sem Nb205, (b) com 0,25 mol% de Nb205,
ambos referentes ao semicrculo AF.
III. Ke^Mltadoy
e/
99
VUou^fio
1,6-
ThO, m d S Y . O ,
1,4-
1,2-
Th(X m d O o Y j O j
gmdSYjOj
0,8-
%0,6
A
A
1,0o
ThO, lamolHYjOj
A
aA
+ + + +
0,40,2-
(a)
0,0300
400
500
600
T ("C )
. +
(ThO; 3 m d o Y ; 0 3 ) + N b ; 0 5
(ThO; 6 m d < ' o Y ; 0 3 ) + N b ; 0 5
(ThO; 9 m d < ' o Y ; 0 3 ) + N b , 0 ,

(ThO; 1 2 m o l % Y ; 0 3 ) + N b ; 0 ,
S
o
1,0-
(b)
A+A+ A ^
A A A+
+
++
0,0
300
400
500
600
T ("C)
Fig 11141 Capacitancia especfica em funo da temperatura para cermicas de

Th02:x mol% Y2O3 (x = 3, 6, 9 e 12), (a) sem NbjOj, (b) com 0,25 mol% de NbjOj,
ambos referentes ao semicrculo BF.
III. Keudtadoi^
Ptôa^ô-
100
Conforme exposto na Introduo (Cf Cap I), valores de capacitancia especifica

podem ser usados como parmetros de identificao de fenmenos de gro, de contorno
de gro e de interfaces Observando os grficos das figuras III.40 e 11.41 de capacitancia
especifica em fijno da temperatura, pode-se tentativamente atribuir a relaxao de
alta freqncia (AF), cujo valor de capacitancia da ordem de lO"'"^ F.cm"', a fenmenos
intragranulares, e a relaxao de baixa freqncia (BF), cujo valor de capacitancia
da ordem de 10'^ F c m ' , a fenmenos intergranulares. A baixa preciso na obteno
de alguns parmetros, como por exemplo a capacitancia, se deve principalmente
dificuldade na resoluo dos semicrculos por causa da sobreposio que ocorre entre
eles nos diagramas de impedncia de tria-itria. A uma mesma temperatura o valor da
capacitancia do gro diminui com o aumento do teor de itria, o comportamento para
contorno de gro inverso, o valor da capacitancia aumenta com aumento do teor de
itria Lembrando que a capacitancia em um capacitor de placas paralelas proporcional
rea dos eletrodos e inversamente proporcional distncia entre eles, e utilizando um
esquema bidimensional para representar os gros (fig. III.42), as variaes da
capacitancia do gro e do contorno de gro podem ser tentativamente explicadas pelo
aumento do tamanho de gro com o aumento do teor de itria, observado por
microscopia eletrnica de varredura.
Fig. III. 42: Esquema bidimensional representando cermicas policristalinas com

mesmas dimenses externas e tamanhos mdios de gro diferentes.
Admitindo que cada gro apresente caractersticas de um capachor,
Jg a
distncia entre as placas do capacitor representado pelo gro, que aumenta com o
aumento do tamanho de gro, enquanto que a somatria de reas de superfcie dos gros
{Ag) diminui, esses dois fatores contribuem para a reduo no valor da capacitancia com
o aumento do tamanho de gro O crescimento de gro ocorre com a diminuio na
espessura do contorno de gro, reduzindo o fator dcg, e conseqentemente o valor da
capacitancia para o contorno de gro
III. Ke-M^ltcuioy e/ VUofMido
101
A partir da capacitancia especfca mdia, foi possvel calcular a constante

dieltrica especfica do material es. Os valores mdios de constante dieltrica especifica
em ftino da temperatura so apresentados na tabela 111.15.
Os valores mdios
calculados para a constante dieltrica de tria-itria variam em uma faixa de 42 at 54,

que so prximos ao encontrado para zircnia estabilizada com itria (cerca de 55) [57],
que um dieltrico com comportamento de eletrlito slido similar ao da tria.
Tab III. 15: Valores mdios de constante dieltrica dos

gros das cermicas de diferentes composies.
composio
Th02:3 mol% Y2O3
53,2
Th02:6 mol% Y2O,
48,7
Th02:9 mol% Y2O3
45,7
Th02:12mol% Y2O3
42,5
(Th02:3 mol% Y2O3)+0,25 mol% N b 2 0 5
52,6
(Th02:6 mol% Y2O3)+0,25 mol% Nb205
52,1
mol% Y2O3)+0,25 mol% NbzO;
46,5
(ThOz: 12 mol% Y2O3)+0,25 mol% Nb205
54,3
(Th02:9
Os resultados apresentados at aqui foram obtidos de anlises feitas por meio de

resoluo dos semicrculos nos diagramas de impedncia do tipo - Z " x Z', que uma
maneira comum de se apresentar os resultados. Existem casos em que formalismos
alternativos de apresentao de dados podem dar informaes mais precisas, que no so
facilmente obtidas no plano de impedncia. Construindo os grficos da parte imaginria
do mdulo eltrico (M") em ftino de logaritmo da freqncia e da parte imaginria da
impedncia (Z") em fijno do logaritmo da freqncia podemos determinar os
parmetros capacitancia e resistncia de cada relaxao, que esto relacionados aos
pontos de mximo dessas curvas [58].
/// 2.4.9 grficos de - Z " e de M" em funo de log f
Foi escolhida a composio de 9 mol% de Y2O3, para que, em cada uma das
temperaturas de medida, fossem construdos os grficos de - Z " x log f e de M"x log f
Os grficos e seus respectivos diagramas de impedncia encontram-se nas figuras 111.43
III. Ke^dtcuicn
2y VUciti,<y-
102
a III 52 Nessas figuras no foi feita a correo pelo fator geomtrico pois todas dizem
respeito mesma amostra
A partir dos mximos dos grfcos de -Z" x log f em cada temperatura foram
calculados os valores de resistncia e foi construdo um grfco de Arrhenius de
resistividade para a relaxao AF, e calculada a energia de ativao. Podemos considerar
que na determinao da resistividade no houve diferena entre os mtodos pois as retas
log p X T ' so muito prximas e as energias de ativao so idnticas (fig. III.53a): os
valores de energia de ativao obtidos pelos dois mtodos de anlise encontram-se na
tabela III. 16. Com
os valores de mximo nos grfcos
de M " x log f foram
determinadas as capacitancias em cada temperatura de medida para a relaxao AF. A

figura III 53 apresenta grfcos dos valores da resistividade em fijno do inverso da
temperatura e dos valores da capacitancia em ftino da temperatura, ambos obtidos
pelos dois mtodos de anlise. Na determinao da capacitancia por meio da separao
dos semicrculos h uma variao muito grande dos valores. Entretanto, quando a
capacitancia determinada por meio dos mximos de M " x log f, podemos verifcar que
ela se mantm aproximadamente constante com o aumento da temperatura (fig.III. 53b),
sendo possvel a determinao de um valor mdio para a capachncia C = 3,26.lO'^
F.cm' , e conseqentemente a determinao da constante
dieltrica
mdia (8 ) da
tria-itria 8 = 36,8.
Tab III 16: Valores de energia de ativao trmica de

conduo eltrica obtidos pelos dois mtodos de anlise
empregados
Mtodo de anlise
Ea (eV)
separao dos semicrculos
1,20
mximo de -Z" x log f
1,20
III. Ke^^ltadoy
e/ Viiou&io
103
rO.7
-0.6
0.5
-0.4
-0.3
O
-0.2
0.1
-0.0
3
logf(f:Hz)
Fig
111 43a: Grficos da parte imaginria da impedncia (-Z") e da parte
imaginria do mdulo eltrico (M") em uno do logaritmo da freqncia, para uma

cermica de Th02:9 mol% Y2O3 a 328 C.
0,0
0,3
0,6
0,9
1,2
1,5
1,8
Z ' (MOhm)
Fig 111 43b: Diagrama de impedncia de cermica de Tli02:9 mol% YjO? medido
ao ar a 328 C
III. KeMtadcyy
e/
VUcu&icio-
10^
0.20-
-0.20
0.00
3
logf(f:Hz)
Fig
III.44a: Grficos da parte imaginria da impedncia (-Z") e da parte
imaginria do mdulo eltrico (M") em funo do logaritmo da freqncia, para uma

cermica de ThOa 9 mol% Y2O3 a 358 C.
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
Z (MOhm)
ao ar a fSS "10 44b: Diagrama de impedncia de cermica de Th02:9 mol% Y2O3 medido
105
logf(f:Hz)
Fig
III.45a: Grficos da parte imaginaria da impedncia (-Z") e da parte

cermica de Th02: 9 mol% Y2O3 a 379 C.
10
20
Z ( 10 k O h m )
Fig 111 45b: Diagrama de impedncia de cermica de Th02:9 mol% Y2O3 medido
ao ar a 379 C.
III. KeHA^cui&y
VUoiu^cUy-
106
log f (f:Hz)
Fig
III.46a: Grfcos da parte imaginria da impedncia (-Z") e da parte
imaginria do mdulo eltrico (M") em ftino do logaritmo da freqncia, para uma

cermica de ThOz: 9 mol% Y A , a 391 C.
15
25
Z ' ( lOkOhm)
ao ar a 391 C.
107
log f (f:Hz)
Fig
111 47a; Grficos da parte imaginria da impedncia (-Z") e da parte
imaginria do mdulo eltrico (M") em lino do logaritmo da freqncia, para uma

cermica de ThO^; 9 mol% YÔ, a 422 C.
40
Z ' (kOhm)
Fig 111 47b; Diagrama de impedncia de cermica de Th02;9 mol%
ao ar a 422 C
Y2O3
medido
III. Ke^tuUadoy
e/
108
VMMMO'
logf(f:Hz)
Fig
III.48a: Grficos da parte imaginria da impedncia (-Z") e da parte

cermica de Th02: 9 mol% Y2O? a 434 C.
40
Z ' (kOhm)
ao ar a 434 C.
109
logf(f:Hz)
Fig
III 49a: Grficos da parte imaginria da impedncia (-Z") e da parte
imaginria do mdulo eltrico (M") em lino do logaritmo da freqncia, para uma

cermica de ThOz 9 mol% Y2O3 a 457 C.
Z'(kOhiii)
Fig. III 49b: Diagrama de impedncia de cermica de Th02:9 mol%

ao a r a 457 C
2 0 3
medido
III. He^MU^cidc^ Qy
Vvioiuio-
110
logf(f:Hz)
Fig
111 50a

cermica de ThOj: 9 mol% Y2O3 a 485 C.
10
ThO : 9 m o l % Y
8
6-
485
2 3
/
5
4-
O
O
12
16
20
Z ' kOlun)
ao ar a 485 .
III. Ueadtcuixyy
e/
VUouiio-
111
log f (f:Hz)
Fig
111.51a: Grficos da parte imaginria da impedncia (-Z") e da parte
imaginria do mdulo eltrico (M") em fijno do logaritmo da fi-eqncia, para uma

6-r
5-
l l i O : 9mol% Y O
2
506
3
40 3r
N
210O
10
12
Z (kOhm)
Fig 111.51b: Diagrama de impedncia de cermica de Th02:9 mol% Y2O3 medido
ao ar a 506 C,
III. KeûZtcuioj' 6 / VC&ciâo-
112
0.050.00
'
'
log f (f:Hz)
Fig
III.52a; Grficos da parte imaginria da impedncia (-Z") e da parte
imaginria do mdulo eltrico (M") em fimo do logaritmo da fi-eqncia, para uma

3,5-,
3,02,5-
1
0
N1
2,01,51,0-
0,5-1
0,0
3
4
Z '(kOhm)
Fig III.52b: Diagrama de impedncia de cermica de Th02:9 mol% Y2O3 medido

ao ar a 534 C.
III.
Hentad^
e/
7,0
_
6,5
6,0
113
V4iOU.&io
sqjaBco de sani crculos

mximo de Z" x log f
(a)
a
5,0
-2
4,5.
4,0-1
1,2
1,3
1,4
1,5
1,6
1,7
1000/T ( K - ' )
6,05,5-
4,5-1
4,0-1
sqjaraco de semidrculos
mxmio de IVT' x log f
(b)
3,5-
O o
3.0300
CD O
400
500
600
T("C)
Fig. 111.53: Grficos de Arrhenius da resistividade (a) e capacitancia especfica

em fijno da temperatura (b), para cermicas de Th02:9 mol% Y2O3 por separao de
semicrculos e pelos mximos das curvas de -Z"x log f e de M" x log f
III. HeMâdoy
ey
VUOUMO-
Na figura III. 54, so apresentados alguns grficos de Arrhenius da condutividade

para diferentes eletrlitos slidos. Nessa mesma figura foram colocados os pontos
experimentais para o eletrlito de composio Th02:9 mol% Y2O3
obtidos neste
trabalho.
ZrO,(l(l m (il
ZrO,(10mo
1 %
V,0,)
fii,0 .( 20 m..l"/ Er,Oj)
S -2 \hO^( 7,.; /
m ()1
O
-4
-6
ZiO,( 13 m 1)1% C-i Th 0 , (
ni % Y , 0
01
) e \
p.
-8
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
1000/T (K"')
Fig III.54: Grfcos de Arrhenius da condutividade eltrica obtidos em trabalhos
com diferentes eletrlitos slidos, incluindo os pontos experimentais de Th02:9 mol%
Y2O3, obtidos neste trabalho [5 9].
Observando a fgura III 54, pode-se verifcar que a extrapolao dos resultados
experimentais obtidos para o eletrlito com 9 mol% de Y2O3 est em boa concordncia
com resultados obtidos para Th02: Y2O3 em outro trabalho [59].
Conclu&e^
115
Foi elaborado um roteiro experimental, baseado na tcnica dos citratos, que permitiu a
obteno de eletrlitos slidos cermicos de Th02:Y203 sinterizveis a temperaturas
menores que as convencionais. Este resultado permite propor o uso desse eletrlito
slido em dispositivos sensores de oxignio e na rea de combustiveis nucleares.
Foram obtidas cermicas densas de Th02:Y203 com tamanho mdio de gro

submicromtrico e distribuio homognea de gros.
Foi adaptado um modelo existente para zircnia- tria, para explicar o comportamento
do parmetro de rede de solues slidas tria-itria.
Foi mostrado que para as mesmas condies de sinterizao, quanto maior o teor de
Y2O3 em cermicas de Th02: Y2O3, maior o tamanho mdio de gro.
A presena de Nb205 em cermicas de Th02:Y203 diminui a condutividade eltrica

para concentraes de 3 a 9 mol% de Y2O3, e aumenta para a concentrao de 12 mol %
de Y2O3 O efeito da adio de Nb205 mais pronunciado no contorno do que no gro.
Eletrhtos slidos de Th02:Y203 obtidos pela tcnica dos citratos com e sem adio de
Nb205 apresentaram condutividade eltrica aproximadamente uma ordem de grandeza
maior que os obtidos por mistura de xidos. Este resultado uma confirmao da
formao de soluo slida Th02: Y2O3 das cermicas obtidas pela tcnica qumica.
O mximo da condutividade eltrica para eletrhtos de Th02: Y2O3 sem adio de

Nb205 ocorre em 9 mol % de Y2O3, enquanto que com adio de Nb205 ocorre em 12
mol % de Y2O3. Este resultado uma indicao da formao de uma segunda fase entre
tria e nibia, resultando em menor quantidade de hria em soluo slida com tria para
cada composio, em comparao com cermicas sem Nb205.
A reduo no valor da condutividade eltrica nas concentraes de 9 para 12 mol %

de Y2O3, sem alterao do fator de bloqueio provavelmente se deve formao de uma
fase com ordenamento de vacncias, em analogia ao que ocorre em Zr02; Y2O3.
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l l ^ i J

AUTARQUIA ASSOCIADA A UNIVERSIDADE

PREPARAO E CONDUTIVIDADE ELTRICA DE

IVANA CONTE CONSENTINO

Tese apresentada como parte dos

INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGTICAS E NUCLEARES

PREPARAO E CONDUTIVIDADE ELTRICA DE

Ivana Conte Cosentino

Tese apresentada como parte

Orientador : Dr. Reginaldo Muccillo

Ao Dr. Reginaldo Muccillo pelos conhecimentos transmitidos e pela permanente

Dra. Eliana N. S. Muccillo pelas sugestes e discusses no decorrer deste

Dra. Ana Helena A. Bressiani pelas sugestes na parte de microscopia

Yone V. Frana pelas anlises de sedigrafia, e principalmente pela amizade e

Ao Dr. A. M. Figueiredo do MIT, Estados Unidos, pela cesso dos ps de Y2O3.

Ao MSc. Luis Antnio Gnova pelas anlises de dilatometria.

Ao Mestrando Daniel S. Morais pelo processamento digital das imagens.

Aos laboratrios da Diviso de Caracterizao Qumica (MEQ) pelas anlises por

Aos laboratrios do Centro Tecnolgico da Marinha (CTM-Aramar) pelas

Ao Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares, IPEN-CNEN/SP, pela

Ao CNPq-RHAE e FAPESP pelo apoio financeiro.

Ao Vanderlei por todo carinho, encorajamento e pacincia em todos os

"i4 cie^ico/ a^Mia/atroA/^

PREPARAO E CONDUTIVIDADE ELTRICA DE ELETRLITOS SLIDOS

Ivana Conte Cosentino

Ps cermicos de Th02;x moI% Y2O3 ( x = 3, 6, 9 e 12) foram preparados pela

menor o parmetro de rede, em concordncia com um modelo terico proposto para

PREPARATION AND ELECTRICAL CONDUCTIVITY OF THORIA-YTTRIA

Ivana Conte Cosentino

TEM resuhs show that

approximately 30 nm is the average particle size of powders prepared by the citrate

/. 2 ALGUMAS APLICAES DO TRIO

/. 4 PREPARA O, MISTURA E CALCINAO DOS PS

1.6.1 Estrutura e formao de defeitos

7.8 MTODOS PARA PREPARAO DE CERMICAS

77 2.1 ANLISE DOS PS

Determinao do teor de carbono

77 2.2 ANLISE DAS PASTILHAS

11.2.2.3 Microscopia eletrnica de varredura

III. 1 CARACTERIZAO DOS PS.

///. 1.1 Teor de pureza

parmetro relacionado estrutura no clculo do parmetro de

fator pr-exponencial da equao de difiiso

dimetro mdio esfrico equivalente de partculas

espessura do elemento bloqueador

freqncia de relaxao do contorno de gro

altura da coluna do lquido

parte imaginria da impedncia

porcentagem em mol do k-simo elemento estabilizante

nmero de ons do k-simo elemento estabilizante por clula

presso parcial de oxignio

raio inico do O^"

resistncia eltrica do contomo de gro

parte real da impedncia

raio inico do k-simo elemento estabilizante

rea de superficie especfica

tempo de queda da partcula

representao de Fresnell da parte real da impedncia

representao de Fresnell da parte imaginria da impedncia

valncia do i-simo portador de carga

fator de bloqueio em freqncia

fator de bloqueio em resistncia

energia livre de Gibbs para migrao dos portadores de carga