APUNTES DE FUGACIDAD DE COMPONENTES EN SOLUCIONES IDEALES

Y NO IDEALES
RELACIN DE LA ENERGA DE GIBBS GENERALIZADA
Considere una mezcla homognea de NC componentes a T, P y n 1, n2, n3,.ni,.nNC:
NC

d ( ng )=( ns ) dT + ( nv ) dP+ g i d ni
i=1

ng=nhT ( ns )

( RTng )= R1 [ Td ( ng)T ( ng) dT ]= dRT( ng ) ( ngRT) dT

2

NC

[ nhT ( ns ) ] dT
ng
1
d
=
( ns ) dT + ( nv ) dP+ gi d ni
RT
RT
RT 2
i=1

( )

( nv )
( nh ) dT NC gi
ng
=
dP
+
d ni
RT
RT
RT 2 i=1 RT

( )

( )

De la ecuacin anterior,

( nh )
ng
=
2
T RT
RT

( ( ))

;
P, n

g i
ng
=
RT
ni RT

( ( )) ( ) ( ( ))

( nv )
ng
=
RT
P RT

T ,n

P ,T ,n j , j i

Con el criterio de la exactitud,

h i
g i
=
2
T RT
RT

( ( ))

P, x

( ( ))

vi
g i
=
RT
P RT

T,x

Estas relaciones se usan ms adelante en los clculos de la entalpa y entropa molares

de una solucin.
FUGACIDAD DE UN LQUIDO PURO A TEMPERATURA T Y PRESIN P

d g iL=RTdln ( f iL )=v iL dP
Integrando a temperatura constante desde la condicin de lquido saturado a P = P si y
fiL = fsiL, hasta la condicin de lquido comprimido, se obtiene:

f iL

dln ( f iL ) =
s

f iL

Pi

v iL dP
f
=ln iLs ; donde f siL=is Pis
RT
f iL

( )

Si el lquido es incompresible, se obtiene:

v iL ( PP si )
f iL = P exp
RT
s
i

s
i

El trmino exponencial corresponde al efecto Poynting, el cual indica el efecto de la

presin sobre la fugacidad del lquido. A presiones bajas y moderadas este efecto deja
de ser importante, quedando la ecuacin de la fugacidad de un lquido, de la siguiente
manera:

f iL = si Psi
Si adems, el lquido est en equilibrio con una fase vapor ideal, la fugacidad quedara
ms simplificada:

f iL =Psi
La presin de saturacin se puede hallar con la ecuacin de Antoine:

ln ( Pis )= A i

Bi
Bi
log 10 ( P si ) =A i
( T +C i )
( T +C i )

Donde T est en C o K y la presin de saturacin en kPa, mmHg o bar, dependiendo

de la fuente bibliogrfica.
De la ecuacin de Clausius-Clapeyron,

dln ( Psi )
dln ( Psi )
Bi
Bi
2
2
=
=
;
h
=R
T
=R
T
fg
2
2
dT
dT
RT2
( T +C i )
( T +C i )
hfg

Ejemplo:
Determinar la entalpa de vaporizacin del propanal (aldehdo propinico), C3H6O y del
agua a 321 K (48 C) usando la ecuacin anterior. A esta temperatura los valores en la
literatura son: 28280 y 42961,9 kJ/kmol, respectivamente.
Datos: La ecuacin de Antoine.
Para el propanal:

log 10 ( Psi ) =7,0493

1154,8
( T + 229,01 )

Donde Ps est en mmHg y T en C

Para el agua:

ln ( Pi )=16,3872

3885,7
( T +230,17 )

Donde Ps est en kPa y T en C

La ecuacin de Antoine del propanal se puede modificar para que quede expresada en
trminos de logaritmo natural.

ln ( Pis )=2,3026 log 10 ( Pis )=2,30267,0493

2,30261154,8
( T +229,01 )

dln ( Pis)
Bi
2659,04
=
=
=0,03465 K 1
2
2
dT
( T +C i ) ( 48+229,01 )
Finalmente,
2

h fg =8,314( 321 ) 0,03465=29684,1 kJ /kmol

El error relativo es:

( 29684,128280 )
=4,96
28280

La ecuacin de Antoine del agua se usa directamente son ninguna modificacin, para
calcular la entalpa de vaporizacin,

dln ( Pis)
Bi
3885,7
=
=
=0,05022 K1
2
2
dT
( T +C i ) ( 48+230,17 )
2

h fg =8,314( 321 ) 0,05022=43022,61 kJ /kmol

El error relativo es:

( 43022,6142961,9 )
=0,14
42961,9

CONCEPTO DE SOLUCIN IDEAL. FUGACIDAD DE UN COMPONENTE EN UNA

SOLUCIN IDEAL O NO IDEAL
Una solucin se considera solucin ideal si se cumple la siguiente condicin: el
volumen parcial molar de un componente en una solucin es igual a su volumen molar
como lquido puro, medidos a la misma temperatura y presin.

v iL =v iL

El siguiente anlisis se basa en la ecuacin para la energa de Gibbs parcial molar de

un componente i en una solucin:

d g iL=RTdln ( ^f iL ) =v iL dP
y la de un lquido puro:

d g iL=RTdln ( f iL )=v iL dP
La integracin a temperatura y composicin constantes desde los mismos estados de
referencia correspondientes, permite obtener a las siguientes expresiones:
^f
iL

RT dln ( ^f iL ) =RTln
xi P

f iL

RT dln ( f iL )=RTln
P

P
f^ iL
= v iL dP
xi P 0

( )

f iL P
= v iL dP
P
0

( )

La diferencia entre las ecuaciones est dada por:

P
f^ iL
RTln
= ( v v ) dP
xi f iL 0 iL iL

( )

Si se aplica la condicin de solucin ideal,

ideal
f^ iL =x i f iL

Esto quiere decir que la fugacidad de un componente i en una solucin ideal es

proporcional a su fraccin molar y a su fugacidad como lquido puro, medidos a la
misma temperatura y presin.
Este resultado representa la regla de Lewis-Randall para sistemas completamente
solubles o miscibles.
Para sistemas parcialmente solubles soluto disolvente (miscibilidad parcial), la regla
de Lewis-Randall se cumple para el disolvente cuya composicin molar tiende a la
unidad, mientras que para el soluto, cuya composicin tiende a cero, se aplica la ley
de Henry:
ideal
f^ iL =x i H i

Donde

H i es la constante de Henry del soluto i, expresado en kPa o psia.

Ejemplo.
La fugacidad de cada componente de un sistema binario 1-2 a una determinada
temperatura, tiene las siguientes expresiones:

f^ 1 L =x1exp [ 0,157(1x 1)2 ] P s1

f^ 2 L =x2exp [ 0,750(1x 2)2 ] P s2

Donde

P1=124,5 kPa

P2=42,3 kPa

Obtenga las grficas de la fugacidad de cada componente vs x1.

Ejemplo.
A 0 C y 35 C, las constantes de Henry del oxgeno en agua son: 2,60*10 6 kPa y
5,42*106 kPa, respectivamente. Considere una disolucin acuosa de O 2 en contacto con
una mezcla gaseosa. La solucin y la mezcla gaseosa son soluciones ideales.
Calcular la fraccin molar en la solucin y la concentracin del O 2 en mg de O2/litro de
solucin, si:
a) La mezcla gaseosa es O2 puro a 2,0 bar (200 kPa) y 0 C
b) La mezcla gaseosa es aire seco (79% de N 2 y 21% de O2) a 1 atm (101,325 kPa)
y 0 C
c) La mezcla gaseosa es aire seco (79% de N 2 y 21% de O2) a 1 atm (101,325 kPa)
y 35 C
a) Para P = 200 kPa y 0 C, la fugacidad del O 2 es igual a su presin (gi = 1.0) e
igual a su fugacidad en la solucin. Despejando la fraccin molar de la ecuacin
de la ley de Henry,

f^ ideal
iL =x i H i =P
7,69105 mol de O2
P
200
x i= =
=
H i 2,6010 6
mol de solucin
7,691 05 mol de O2
g
32
mol de solucin
mol de O2
1 06 mg
g
18
136,75 mgde O2
mol de solucin
Concentracin de O2=
=
l
l
b) Para P = 101,325 kPa y 0 C, la fugacidad del O 2 es igual a su presin parcial (pi
= yiP) e igual a su fugacidad en la solucin. Despejando la fraccin molar de la
ecuacin de la ley de Henry,

f^ ideal
iL =x i H i= y i P
yi P 0,21101,325 8,18106 mol de O2
x i=
=
=
Hi
mol de solucin
2,6010 6

8,1810 mol de O2
g
32
mol de solucin
mol de O2
1 06 mg
g
18
14,55 mg de O2
mol de solucin
Concentracin de O2=
=
l
l
c) Para P = 101,325 kPa y 35 C, la fugacidad del O 2 es igual a su presin parcial
(pi = yiP) e igual a su fugacidad en la solucin. Despejando la fraccin molar de
la ecuacin de la ley de Henry,

f^ ideal
iL =x i H i= y i P
yi P 0,21101,325 3,921 06 mol de O 2
x i=
=
=
Hi
mol de solucin
5,4210 6
3,921 06 mol de O2
g
32
mol de solucin
mol de O2
1 06 mg
g
18
6,98 mg de O2
mol de solucin
Concentracin de O2=
=
l
l
Los resultados anteriores indican que la concentracin del O 2 en el agua aumenta con
el aumento de la presin a temperatura constante y que disminuye con el aumento de
la temperatura a presin constante.
PROPIEDAD MOLAR DE MEZCLADO, M
La propiedad de mezclado se define como la diferencia entre la propiedad molar de una
solucin y las propiedades de los lquidos puros, a la misma temperatura y presin.
Considere nA moles de un lquido puro A que se mezcla con n B moles de un lquido puro
B, ambos a la misma temperatura y presin. El resultado es una solucin de A y B
donde sus fracciones molares son xi = ni/n
El cambio de cualquiera propiedad molar entre el estado final (solucin) y el estado
inicial (lquidos puros) se denomina propiedad molar de mezclado.
NC

= x i [ iLiL ]
M

i=1

Para la energa de Gibbs de mezclado se obtiene:

NC

gM = x i [ g iL g iL ]
i=1

Por definicin anterior,

d g iL=RTdln ( ^f iL )
La integracin desde el estado de lquido puro hasta el estado de la solucin,
f^iL

giL

d giL=RT dln ( ^f iL ) ; ( giLgiL )=RTln

giL

f iL

^f iL
f iL

( )

La actividad del componente i en la solucin se define como la relacin entre la

fugacidad del componente i en la solucin y su fugacidad como lquido puro.

a^ i=

^f iL
f iL

Reemplazando en la ecuacin de Gibbs:

NC

NC

i=1

i=1

gM = x i [ g iL g iL ] =RT x i ln ( a^ i )
La actividad de un componente i en una solucin ideal con miscibilidad completa es, de
acuerdo con la regla de Lewis-Randall:

a^

ideal
i

ideal
f^ iL
f x
=
= iL i =x i
f iL
f iL

Mientras que para un soluto en una solucin ideal con miscibilidad parcial es, de
acuerdo con la ley de Henry:
ideal
s

a^

f^ ideal
H x
= sL = s s =x s
Hs
Hs

La energa de Gibbs de mezclado de una solucin ideal es menor que cero (el proceso
es espontneo):

M (ideal)

NC

=RT xi ln ( x i ) <0
i=1

Usando la relacin entre la entalpa parcial molar y la energa de Gibbs parcial molar:

h i

( ( )) (
M

g i
=
2
T RT
RT

P, x

ln ( a^ i)
T

P, x

La entalpa de mezclado se halla con la siguiente ecuacin:

h =RT

NC

xi
i=1

ln ( a^ i )
T

P ,x

La entalpa molar de mezclado de una solucin ideal es igual a cero (no hay eliminacin
ni absorcin de calor):
NC

h M (ideal)=RT 2 x i
i =1

ln ( x i )
T

=0
P, x

Usando la relacin entre la entropa parcial molar y la energa de Gibbs parcial molar:

( )

g i
s =
T
M
i

=R ln ( a^ i ) + T
P, x

ln ( a^ i )
T

P ,x

La entropa de mezclado se halla con la siguiente ecuacin:

[ ( )
NC

ln ( a^ i )
s =R T x i
T
i=1
M

NC
P, x

+ x i ln ( a^ i )
i=1

La entropa de mezclado de una solucin ideal es positiva (de acuerdo con la 2 Ley, el
proceso de mezclado es irreversible):

s M (ideal) =R

NC

i=1

xi ln ( x i ) >0

PROPIEDAD MOLAR DE EXCESO, E

La propiedad molar de exceso se define como la diferencia entre la propiedad molar de
una solucin y la propiedad molar si solucin si fuese ideal, a la misma temperatura y
presin.
NC

NC

= x i [ iL iL ] x i [ iL
E

i=1

i=1

iL ]

M (ideal )

Para la energa de Gibbs de exceso se obtiene:

NC

NC

NC

i=1

i=1

i=1

gE = x i gMiL x i g MiL (ideal )=RT x i ln

a^ i
xi

()

Por definicin, el coeficiente de actividad de un componente i en una solucin es la

relacin entre la actividad y su fraccin molar,

 i=

a^ i
xi
NC

gE =RT x i ln ( i )
i=1

A partir de la definicin de la actividad y el coeficiente de actividad, la fugacidad de un

componente i en una solucin se obtiene mediante las siguientes ecuaciones:
1. Solucin de componentes completamente solubles (miscibilidad completa),
ajustado a la regla de Lewis-Randall:

f^ iL = i f iL xi
Se observa que

lim

x i 1

^f iL
= i=1.0
f iL xi

( )

2. Solucin de componentes parcialmente solubles (miscibilidad parcial). El

disolvente (d) ajustado a la regla de Lewis-Randall y el soluto (s), ajustado a la
ley de Henry:

f^ d= d f dL x d
f^ s= s H s x s
Se observa que

lim

x s 0

f^ s
= s =1.0
H s xs

( )

Usando la relacin entre la entalpa parcial molar y la energa de Gibbs parcial molar:

h iE

( ( )) (

E
gi
=
RT 2 T RT

P, x

ln ( i )
T

P,x

La entalpa de exceso se halla con la siguiente ecuacin:

NC

h E=RT 2 x i
i=1

ln ( i )
T

P, x

Usando la relacin entre la entropa parcial molar y la energa de Gibbs parcial molar:

s Ei =R ln ( i ) +T

ln ( i)
T

P, x

La entropa de exceso se halla con la siguiente ecuacin:

[ ( )
NC

ln ( i )
s =R T x i
T
i=1
E

P ,x

NC

+ x i ln ( i )
i=1

Los coeficientes de actividad se obtienen a partir de modelos de energa de Gibbs de

exceso:

ln ( i )=

[ ( )]
n gE
n i RT

P ,T ,n j , j i

Los modelos de van Laar, Margules, Scatchard-Hildebrand, Wilson, NRTL, UNIQUAC y

UNIFAC, se usan para determinar los coeficientes de actividad y las propiedades
molares de exceso.
Estos modelos se basan en parmetros binarios que estn en trminos de los valores
experimentales de la interaccin energtica entre las diferentes parejas,

ai , j

Por ejemplo, para una solucin de 3 componentes se deben conocer seis valores de
energas de interaccin binaria:

0 a12 a13
a 21 0 a23
a 31 a32 0

En general,

ai , j a j , i ; a i, i=a j , j=0

Si todos los valores de la energa de interaccin binaria son iguales a cero, la solucin
es ideal y todos los coeficientes de actividad son iguales a uno.
Para los modelos de van Laar y Margules, los parmetros binarios A i,j estn
relacionados con la temperatura, de la siguiente forma:

A i , j=

ai , j
RT

Para el modelo de Wilson los parmetros

i , j son:

vj
ai , j
exp
vi
RT

( )

i , j=

Para el modelo NRTL los parmetros

Gi , j=exp ( i , j ij ) ; ij =

Gi , j son:

ai , j
RT

Donde
ai,j = energa de interaccin binaria entre i y j
vi, vj = volmenes molares de i y j respectivamente

i, j

= tercer parmetro del modelo NRTL (

i, j = j ,i= )

ENTALPA MOLAR DE SOLUCIONES IDEALES Y NO IDEALES

La entalpa molar de una solucin se determina usando las entalpas parciales molares
de los componentes. Considere una solucin de NC componentes con fracciones
molares xi a una temperatura T y presin P:
NC

h= xi h iL
i=1

La suma y resta de los mismos trminos permite encontrar la siguiente expresin:

NC

h= xi h i 0+ ( hi hi 0 ) + ( hiLhi ) + ( h iLhiL )
i=1

gi

gi

Donde:

hi 0

= entalpa molar de referencia del componente i como gas ideal puro a la

temperatura de referencia T0
gi

hi

= entalpa molar del componente i como gas ideal puro a la temperatura T

hiL

= entalpa molar del componente i como lquido puro a la temperatura T y

presin P

h iL

= entalpa parcial molar del componente i en la solucin a la temperatura T y

presin P.
T

(h

gi
i

hi 0 ) = C pi dT
T0

De la relacin entre la entalpa molar y la fugacidad,

(h iLhigi)=R T 2

ln ( f iL /P )
ln ( f iL )
=R T 2
T
T
P

( h iLhiL ) =R T 2

ln ( f^ iL /f iL )
T

=R T

P, x

ln ( a^ iL )
T

=R T

P ,x

ln ( iL )
T

P, x

Finalmente, la ecuacin para la entalpa molar de una solucin queda referida a la

entalpa molar de la solucin como fuera una mezcla gaseosa ideal a la temperatura y
presin de referencia T0 y P0.
T

NC

h=h0 + C p dT R T 2 x i
i=1

T0

NC
ln ( f iL )
ln ( iL )
R T 2 x i
T P
T
i=1

P, x

NC

h0= xi hi 0
i=1

NC

C p = x i C pi
i=1

El primer y segundo trminos de la derecha representan la entalpa molar como gas

ideal, el tercer trmino representa la entalpa asociada al cambio de fases desde gas
ideal hasta lquido, y el ltimo trmino representa la entalpa de exceso o entalpa de
mezclado o entalpa de solucin.
La fugacidad del lquido puro a presiones bajas y moderadas se aproxima al vapor de la
presin de saturacin a la temperatura T; en este caso, el trmino asociado al cambio
de fases se obtendra con la ecuacin de Antoine:

NC
NC
ln ( f iL )
ln ( Pis)
Bi
2
2
R T xi
=R T x i
=R T x i
2
T
T P
i=1
P
i=1
i=1
( T +C i )
NC

Si la solucin es ideal, ste ltimo trmino es igual a cero.

ln ( P si )
=h0 + C p dT R T xi
T
i=1
T
T

ideal

NC

Este estado de referencia es el mismo de una mezcla gaseosa no ideal o no ideal, para
efectos de realizar los balances de energa en procesos donde haya cambio de fases
lquido vapor. De otra manera se no se cancelaran los estados de referencia.
Igualmente ocurrira si se consideran entalpas absolutas. La entalpa de referencia se
estimara a partir de las entalpas de formacin a 298 K y 1 bar (temperatura y presin
de referencia).

NC

h0= xi h f , 298 ; T 0 =298 K ; P0 =1

i=1

ENTROPA MOLAR DE SOLUCIONES IDEALES Y NO IDEALES

La entropa molar de una solucin se determina usando las entropas parciales molares
de los componentes.
NC

s= x i s iL
i=1

La suma y resta de los mismos trminos permite encontrar la siguiente expresin:

NC

s= x i si 0 + ( sigi si 0 ) + ( s iLsigi ) + ( s iLs iL )

i=1

Donde:

si 0

= entropa molar de referencia del componente i como gas ideal puro a la

temperatura y presin de referencia T0 y P0 = 1 bar

s gii

= entropa molar del componente i como gas ideal puro a la temperatura T y

presin P

s iL

= entropa molar del componente i como lquido puro a la temperatura T y

presin P

s iL

= entropa parcial molar del componente i en la solucin a la temperatura T y

presin P.
T
gi
i

(s

s i 0 )=
T0

C pi dT
Rln ( P ) ; P en
T

De la relacin entre la entropa molar y la energa molar de Gibbs,

( siL s gii )=R

[
[

ln

( fP )+ T ( ln T( f / P ) ) ]=R [ ln ( fP )+T ( ln T(f ) ) ]

iL

iL

( siLs iL )=R ln ( iL xi ) + T

iL

ln ( iL )
T

P, x

iL

La ecuacin para la entropa molar de una solucin queda referida a la entropa molar
de la solucin como fuera una mezcla gaseosa ideal a la temperatura y presin de
referencia T0 y P0.
T

s=s 0+
T0

( ) (

NC
ln ( f iL )
C p dT
f iL
Rln ( P )R x i ln
+T
T
P
T
i=1

)]
P

NC

R x i ln ( iL xi ) + T
i=1

ln ( iL )
T

P, x

NC

s 0= x i s i 0
i=1

En forma reducida y usando la ecuacin de Antoine (

NC
ln ( Pi )
C dT
s=s 0+ p R x i ln ( Psi ) +T
T
T
i=1
T
T

)]
P

NC

Psi en bar):

R x i ln ( iL xi ) +T
i=1

ln ( iL )
T

P, x

La entropa de referencia se podra estimar a partir de las entropas absolutas a 298 K y

1 bar (temperatura y presin de referencia).
NC

s 0= x i s 298 ; T 0=298 K ; P 0=1

i=1

Para una solucin ideal, la entropa molar queda reducida a:

NC
ln ( Psi )
C p dT
s
=s 0 +
R x i ln ( Pi ) +T
T
T
i=1
T
T

ideal

)]
P

NC

R xi ln ( x i )
i=1

Ejemplo.
25 kmol/h de una solucin que contiene 60% de n-hexano (1) y 40% de n-heptano (2) a
45 C y 1,2 bar se mezclan con 75 kmol/h de una solucin que contiene 20% de nheptano (2) y 80% de ciclohexano (3) a 65 C y 1,5 bar. La mezcla resultante sale a 35
C y 1,5 bar.
Basado en los datos que aparecen en la siguiente tabla, determinar: a) el flujo calor
eliminado, en kJ/h, y la entropa generada si el calor se elimina a los alrededores que se
encuentran a 298 K y 1 bar
Considere que la solucin para cualquiera composicin molar, es ideal
Datos: Constantes de la ecuacin de Antoine y Cp/R (constante)
A(i)
B(i)
C(i)
Cp(i)/R
n-hexano(1)
13,8193
2696,04
224,317
17,550
n-heptano(2)
13,8622
2910,26
216,432
20,361
ciclohexano(
3)
13,6568
2723,44
220,618
13,121