FUNDAMENTOS DE

ESPECTROSCOPIA QUMICA
SUBTEMA 1: ESPECTROS ROTACIONALES PUROS
SUBTEMA 2: ESPECTROS VIBRACIONALES Y
ROTACIONALES
SUBTEMA 3: ESPECTROS ELECTRNICOS DE LAS
MOLCULAS

Asignatura: Fisicoqumica II
Alumnos: Campos Martin Antonny Josue
Espinoza Sotero Rosa Guadalupe
May Ucan Abigail
Rosado Alexis
Docente: Dra. Karla Del Carmen Garca
Uitz

21 DE NOVIEMBRE DEL 2016

Contenido
Introduccin ............................................................................................................. 2
Subtema 1: Espectros Rotacionales Puros ............................................................. 3
Subtema 2: Espectros Vibracionales y Rotacionales ............................................ 11
Subtema: Espectros Electrnicos de la Molculas ................................................ 13
Conclusin............................................................................................................. 18
Referencias ........................................................................................................... 19

Introduccin
La espectroscopa es una ciencia que estudia las interacciones que suceden entre
la radiacin y la materia. Los mtodos espectroscpicos de anlisis miden la
cantidad de radiacin producida o absorbida por las especies atmicas o
moleculares que se analizan. Estos mtodos tambin se clasifican de acuerdo con
la regin del espectro electromagntico que se utiliza para hacer la medicin. La
espectroscopa ha jugado un papel fundamental en el desarrollo de la teora atmica
moderna. Por otra parte, tambin han aportado las herramientas ms utilizadas para
elucidar las estructuras moleculares, as como para identificar y obtener la
composicin cuantitativa y cualitativa de sustancias orgnicas e inorgnicas. La
espectroscopa, en especial en la regin visible del espectro electromagntico, tal
vez sea uno de los mtodos de anlisis ms usados. Se utiliza mucho en qumica
clnica y en las determinaciones ambientales porque hay muchas sustancias que
pueden convertirse en derivados coloridos en forma selectiva. Los instrumentos se
consiguen con facilidad y en general su manejo es muy sencillo.

Subtema 1: Espectros Rotacionales Puros

Momentos de inercia.
Se define como la masa de cada tomo multiplicada por el cuadrado de su distancia
al eje de rotacin que pasa por el centro de masas de la molcula.
= 2 Donde es la distancia del tomo i al eje de rotacin.
Depende de las masas de los tomos presentes en la molcula y de su geometra.
Las caractersticas rotacionales de cualquier molcula se pueden expresar en
funcin de los momentos de inercia respecto a tres ejes de la molcula que son
perpendiculares.
Supongamos que las molculas son rotores rgidos, o sea, cuerpos que no se
distorsionan bajo los efectos de la rotacin. Los rotores rgidos se pueden clasificar
en cuatro tipos:
Los rotores esfricos (o trompos esfricos) tienen los tres momentos de inercia
iguales (ejemplo CH4, SiH4 y SF6)
Rotores simtricos (o trompos simtricos) tienen dos momentos de inercia iguales
(ejemplos NH4, CH2, Cl y CH3CN)
Rotores lineales tienen un momento de inercia (a lo largo del eje) igual a cero
(ejemplos: CO2, HCl, OCS)
Rotores asimtricos (o trompos asimtricos) tienen los tres momentos de inercia
distintos. Ejemplos H2O, H2CO y CH3OH)
Un rotor esfrico es una molcula que pertenece a un grupo puntual cbico o
icosadrico; un rotor simtrico es una molcula que tiene por lo menos un eje de
simetra ternario. Todas las molculas diatmicas son rotores lineales. Un rotor
asimtrico es una molcula sin eje ternario, aunque puede tener otros elementos de
simetra como un eje binario o planos de simetra. Los niveles de energa de los
rotores asimtricos son complejos y no los consideraremos.
Niveles De Energa De Rotacin
Los niveles de energa rotacional de un rotor rgido se obtienen a partir de la
expresin clsica de la energa de un cuerpo que gira y consiste en expresarla en
funcin del momento angular y entonces imponer a la ecuacin de las propiedades
mecanocunticas del momento angular.
La expresin clsica para la energa de un cuerpo que gira alrededor de un eje a es
=

1
2
2

Donde es la velocidad angular (en radianes por segundo, rad S-1) alrededor del
eje e es el correspondiente momento de inercia. Un cuerpo que puede girar
libremente alrededor de tres ejes tiene una energa
=

1
1
1
2 + 2 + 2
2
2
2

Dado que el momento angular clsico alrededor del eje es J a= con

expresiones similares para los otros ejes, se deduce que
2
2
2
=
+
+
2 2 2

Rotores esfricos.

Cuando los tres momentos de inercia son iguales a cierto valor , como en las
moleculas de CH4 Y SF6, la expresion clasica para la energa es =
2
2

2 +2 +2
2

siendo el mdulo del momento angular. Se puede obtener de forma inmediata

la expresin cuntica haciendo el cambio

2 ( + 1)2

= 0,1,2

Por tanto la energa de un rotor rigido esfrico est limitado a los valores
2

= ( + 1) 2

= 0,1,2,

Normalmente la energia se expresa en funcion de la constante rotacional B, de la

molcula siendo
=

2
2

por lo que = 4 Por lo tanto la expresion para la energia es =

( + 1) = 0,1,2
Cabe mencionar que la energia de estado rotacional se expresa normalmente como
el trmino de rotacion, F(J), que es un nmero de ondas, dividiendo por hc:
() = ( + 1) por lo que la separacion entre niveles contiguos viene dada por
() ( 1) = 2 1
Dado que la constante rotacional disminuye cuando aumenta, es sencillo deducir
que las moleculas grandes tienen los niveles de energia rotacional mas cercanos.

Rotores simtricos.

Es importante resaltar que la definicion de B como un nmero de onas ser util en los espectros de vibracion-rotacion. En

este caso, es normal definir a B como una frecuencia.

En este caso dos momentos de inercia son iguales y distintos al tercero (como en
CH3Cl, NH3, C6H6) el nico eje de la molcula es su eje principal. El momento de
inercia se representa a lo largo del eje principal mediante y los otros dos por .Si
> , el rotor se clasifica como oblate (aplanado, como una galleta o el C6H6); si
< , se clasifica como prolate (alargado, como un cigarrillo).
En este caso la expresin clsica se convierte en:
E=

2 2
2

+ 2 =

2
2

+ (2 2 ) 2

Esta ecuacin se puede expresar en funcin de 2 = 2 + 2 + 2 : =

2

2 2
2

2
2

+ (2 2 ) 2
2

Se puede generar la expresin cuntica reemplazando 2 por ( + 1)2 , siendo J el

nmero cuntico de momento angular. La componente del momento angular
alrededor de cualquier eje est restringida a los valores , con = 0, 1, + . K
es el nmero cuntico utilizado para identificar una componente sobre el eje
principal; M se reserva para una componente sobre un eje definido externamente.
Por lo tanto, si reemplazamos tambin 2 por K2h2, obtenemos finalmente que los
trminos rotacionales son

F (J, K) =BJ(J+1) + (A-B)K2 = , 1,2, = 0, 1, . , Con = 4

B=4

Esta ecuacin pone de manifiesto la dependencia de los niveles de energa con los
dos momentos de inercia distintos de la molcula. Cuando K=0, no hay componente
del momento angular a lo largo del eje principal y los niveles de energa dependen
solo de . Mientras cuando = el momento angular es completa debido a la
rotacin alrededor del eje principal y los niveles de energa estn esencialmente
determinados por .

Rotores lineales.

Para un rotor lineal, considerando los ncleos como masas puntuales, la rotacin
solo tiene lugar alrededor de un eje perpendicular a la lnea entre tomos y el
momento angular alrededor de la lnea es nulo. Por tanto, la componente del
momento angular alrededor del eje principal de un rotor lineal es idnticamente nula
y K=0.
Por tanto, los trminos rotacionales de una molcula lineal son:
() = ( + 1) = 0,1,2,
En este caso K 0 =

Degeneracin y efecto Stark

La energa de un rotor simtrico depende de J y de K y cada nivel, excepto aquellos

con K=0, es doblemente degenerado: los estados con K y K tienen la misma
energa. Sin embargo, hay que recordar que el momento angular de la molcula
tiene una componente en un eje de laboratorio externo. Esta componente esta
cuantizada y sus calores permitidos son M, h con M, = 01, , lo que proporciona
2 + 1. El nmero cuntico M, no aparece en la expresin de la energa, pero es
necesario para la especificacin completa del estado de un rotor. En consecuencia,
todas las 2 + 1 orientaciones de la molcula que gira tienen la misma energia,
deducindose que un nivel de un rotor simtrico es 2(2 + 1) veces degenerado
para 0 (2 + 1) veces degenerado si K=0. Un rotor lineal tiene siempre k=0,
pero el momento angular puede tener 2 + 1 componentes en el eje de laboratorio
y su degeneracin es 2 + 1
Un rotor esfrico se puede considerar como una versin del rotor simtrico con A
igual a B. El nmero cuntico K puede tomar cualquiera de los 2 + 1 valores, pero
la energia es independiente de su valor. Por tanto, adems de ser 2 + 1 veces
degenerado por su orientacin con respecto a un eje arbitrario de la molcula. La
degeneracin total de un rotor simtrico con numero cuanto J es, por tanto (2 +
1)2. Esta degeneracin aumenta muy rpidamente: por ejemplo, cuando J=10,
existen 441 estados con la misma energa.
La degeneracin asociada al nmero cuntico (la orientacin de la rotacin en el
espacio) se elimina parcialmente al aplicar un campo elctrico a una molcula polar.
El desdoblamiento de los estados mediante la aplicacin de un campo elctrico se
denomina Efecto Stark. Para un rotor lineal en un campo elctrico , la energa del
estado J, M, viene dada por
{(+1)32 }

(, ) = ( + 1) + (, , )2 2 Siendo (, , ) = 2(+1)(21)(2+3)

La energa de un estado con nmero cuntico M, depende del cuadrado del

momento dipolar permanente . Por tanto, el anlisis del efecto Stark se puede
utilizar para medir esta propiedad.

Distorsin centrifuga.

Los tomos de molculas en rotacin estn sujetos a fuerzas centrifugas que

tienden a distorsionar la geometra molecular y a cambiar los momentos de inercia.

2Efecto

de la rotacin sobre una molcula. Atkins, pg. 471

La distorsin centrifuga sobre una molcula diatmica provoca un incremento del

enlace y un aumento del momento de inercia. En consecuencia, la distorsin
centrifuga reduce la constante rotacional y los niveles de energa, estn ligeramente
ms prximos de lo que prevn las expresiones para un rotor rgido. Mayormente
este efecto se tiene en cuenta de una forma bastante emprica restndole un trmino
a la energa
(}9 = ( + 1) , 2 ( + 1)2
El parmetro D, es la constante de distorsin centrifuga, que es elevada cuando el
cuerpo es fcilmente deformable. La constante de distorsin centrifuga de una
molcula diatmica est relacionada con el nmero de ondas del enlace, ,
mediante la relacin aproximada
4 3
, = 2
,
As la convergencia de los niveles rotacionales al aumentar el valor de J se puede
interpretar en funcin de la rigidez del enlace.
Transiciones Rotacionales.
Los valores usuales de B para molculas pequeas estn comprendidos entre 0.1
y 19cm-1 de manera que las transiciones rotacionales se dan en la zona de
microondas del espectro. Para detectar las transiciones se registra la absorcin neta
de la radiacin de microondas; la intensidad transmitida se puede modular variando
los niveles de energa mediante la aplicacin de un campo elctrico oscilante. En
esta modulacin de Stark se aplica a la muestra un campo elctrico de unos 105V
m-1 a una frecuencia entre 10 y 100 kHz.

La fuerza centrfuga originada por la rotacin distorsiona la molcula abriendo los ngulos y alargando
ligeramente los enlaces. Este efecto incrementa el momento de inercia de la molcula y, por lo tanto,
disminuye su constante rotacional.

(a) Reglas de seleccin rotacionales.

Para que una molcula presente un espectro de rotacin pura debe ser polar.
Ya que cuando gira una molcula polar parece tener un dipolo fluctuante, mientras
que una no polar, no.

3Origen clsico de la regla de seleccin general para las transiciones rotacionales.

Atkins, pg. 472.

El dipolo permanente se puede contemplar como una manivela con la que la

molcula provoca la oscilacin del campo electromagntico (y viceversa para la
absorcin). Las molculas diatmicas homonucleares y las molculas lineales
simtricas como el CO2, son inactivas para la rotacin. Los rotores esfricos no
pueden tener momento dipolar elctrico, a menos que se distorsionen por la rotacin
y, por tanto, son tambin inactivos.
Las reglas de seleccin especficas se deducen evaluando el momento dipolar
de transicin entre estados rotacionales. Para una molcula lineal, el momento
de transicin se anula a menos que cumpla con las siguientes condiciones:
= 1 = 0, 1
La transicin = 1corresponde a una absorcin y la transicin = 0, 1 a una
emisin. La variacin de J permitida est controlada por la conservacin del
momento angular cuando un fotn es emitido o absorbido. El cambio de es
tambin una consecuencia de la conservacin del momento angular y tiene en
cuenta la direccin con la que el fotn sale o entra en la molcula.
Cuando se calcula el momento de transicin para todas las orientaciones posibles
de la molcula respecto a la direccin del fotn, sta es proporcional a

Una molcula polar girando es como un dipolo oscilante que puede provocar la oscilacin del campo
electromagntico.

+1

|+1, |2 = (2+1) 2 2 2 1 Siendo el momento dipolar elctrico de

la molcula.
Para los rotores simtricos es necesaria una regla de seleccin K; cualquier
momento dipolar elctrico de un rotor simtrico debe ser paralelo al eje principal.
= 0
(b) Aspecto de un espectro de rotacin.
Cuando las reglas de seleccin son aplicadas a las expresiones de los niveles de
energa de un rotor rgido, se obtiene los nmeros de ondas de las absorciones J+1
permitidas son:
=2B (J+ 1) J=0,1,2,
Cuando se considera la distorsin centrifuga, la expresin correspondiente es:
= 2( + 1) 4 ( + 1)3

Espectros de rotacin Raman

La regla de seleccin para una transicin de rotacin Raman es que la molcula
debe ser anisotrpicamente polarizable. La distorsin de una molcula bajo un
campo elctrico viene determinada por su polarizabilidad, . es decir, la distorsin
inducida es la misma cualquiera que sea la direccin del campo aplicado. Sin
embargo, los rotores no esfricos tienen polarizabilidades que dependen de la
direccin del campo respecto a la molcula y por tanto son anisotrpicamente
polarizables.

4campo

elctrico, Atkins, pg., 474

Todas las molculas lineales y diatnicas tienen polarizabilidades anistropas y

sern activas en rotacin Raman.

Un campo elctrico aplicado a una molcula provoca su distorsin y la molcula distorsionada adquiere
una nueva contribucin a su momento dipolar.

Las reglas de seleccin especficas para la rotacin Raman son:

Rotores lineales: = 0 2
Rotores simtricos: = 0 1 2; = 0 La transicin = 0 no modifica la
frecuencia del fotn dispersado en la espectroscopia de rotacin pura Raman y
contribuye a la radiacin Rayleigh.
Estadstica nuclear y estados rotacionales.
Principio de Pauli: establece que cuando se intercambian dos bosones idnticos, la
funcin de onda debe permanecer invariante, incluso en el signo. La ocupacin
selectiva de los estados rotacionales establecida a partir del principio de Pauli se
denomina estadstica nuclear, este se considera siempre que en una rotacin se
intercambien ncleos equivalentes. Existen complicaciones adicionales cuando los
ncleos tienen spin distinto de cero: pueden existir orientaciones relativas del spin
nuclear consistentes con valores pares de J y otras orientaciones consistentes con
valores J impares. Por ejemplo, para las molculas de Hidrogeno y Flor que tienen
1
dos ncleos idnticos con spin igual a 2 existen tres veces ms maneras de
conseguir un estado con J impar, que, con J par, y, en consecuencia, existe una
alternancia 3:1 en la intensidad de su espectro de rotacin Raman.

Estadstica nuclear. Atkins, pg., 477

Para una molcula diatmica homonuclear con spin nuclear , el nmero de

maneras de alcanzar estados con J impar y par viene dado por la relacin:


+1

={

.

+1

El espectro de rotacin de Raman de una molcula diatmica con dos ncleos idnticos de spin muestra
una alternancia de las intensidades, consecuencia de la estadstica nuclear.

Subtema 2: Espectros Vibracionales y Rotacionales

Las molculas, adems de presentar un gran nmero de niveles de energa
electrnicos, pueden procesar energa en dos formas de movimiento: rotacin y
vibracin de los ncleos y las lneas que resultan tanto de las transiciones
electrnicas como de esas dos formas de energa, se observan en distintas regiones
del espectro electromagntico.

Las transiciones entre niveles electrnicos involucran cambios entre 1- 10 eV y las

lneas se observan en el cercano IR, visible y UV.
Las transiciones entre niveles vibracionales involucran cambios del orden del 1%
que las anteriores (0.01-0.1 eV) y las lneas se observan en el IR.
Las transiciones entre niveles rotacionales involucran cambios ms pequeos an
(107 104 eV) y las lneas se observan en la regin de microondas y radio
Estas marcadas diferencias de energa provienen de las diferencias de masas entre
los electrones y los ncleos, como as tambin de sus velocidades. Los electrones
son mucho menos masivos y se mueven ms rpido. Debido a esto las auto
funciones de la molcula se pueden separar en tres funciones independientes, para
los electrones, para las vibraciones y para las rotaciones.

Modelo del rotador rgido (rotacionales)

la energa (o frecuencia) rotacional son menores que las vibracionales, entonces:
Prot >> Pvibr. Podemos considerar la rotacin de una molcula cuya distancia

internuclear es fijada en un valor medio sobre el periodo de una vibracin. Se

propone un modelo en que la molcula se comporta como un rotador rgido, el cual
constituye una buena aproximacin.

Consideramos: r = cte. y m1 y m2 como masas puntuales, es decir suponemos que

la masa de los tomos est prcticamente concentrada en 2 los ncleos, cuyos
radios son 1012 cm, mientras que la distancia internuclear puede ser de 108
cm. Siendo r1 y r2 las posiciones de m1 y m2 respecto al centro de masa CM:
En este tipo de espectroscopia la interaccin entre la radiacin electromagntica
y la molcula tiene lugar a travs del momento dipolar permanente.

Espectroscopia vibracional
La regla de seleccin vibracional
Usando el modelo del oscilador armnico
m(y) = NmHm(y)e-y2/2
slo si n = m-1 o n = m+1 es decir, slo estn permitidas transiciones en las que el
nmero cuntico vibracional cambie en una unidad.

La espectroscopia IR como herramienta

Hechos fundamentales que sustentan su uso:

Un modo normal de vibracin slo tiene una frecuencia de intensidad

apreciable.

La frecuencia de vibracin depende de los tomos que estn unidos en los

extremos del enlace y, en mucha menor medida, de otros tomos ms
alejados.

Subtema: Espectros Electrnicos de la Molculas

A energas incluso mayores (longitudes de onda en las regiones del visible y el
ultravioleta) se producen distintos niveles de transiciones electrnicas, y a ellas se
sobreponen transiciones vibracionales y rotacionales (C, en la figura 16.3). Esto
causa una cantidad an mayor de transiciones posibles. Aunque todas las
transiciones se presentan en etapas cuantizadas que corresponden a diferentes
longitudes de onda, esas longitudes de onda individuales son muy numerosas y
estn demasiado cercanas para resolverlas en lneas o mximos vibracionales
individuales, y el resultado neto es un espectro de bandas anchas de longitudes de
onda absorbidas

Qu le sucede a la Radiacin Absorbida?

Los estados excitados de las molculas duran muy poco, disipan su energa y
regresan a su estado fundamental. Sin embargo, ms que emitir esta energa en
forma de un fotn de la misma longitud de onda que la absorbida, la mayor parte de
las molculas se desactivan debido a procesos de colisin, en los que la energa se
pierde en forma de calor; en la mayor parte de los casos el calor es demasiado

pequeo para detectarlo, y por ello la solucin de ciertas sustancias tiene color. Si
la luz se reemitiera, la solucin sera incolora. En algunos casos, se emitir luz, en
general a mayores longitudes de onda.
Espectros electrnicos y estructura molecular Las transiciones electrnicas que se
efectan en las regiones visible y ultravioleta del espectro se deben a la absorcin
de radiacin por tipos especficos de grupos, enlaces y grupos funcionales en la
molcula. La longitud de onda de absorcin, y su intensidad, depende de esos tipos.
La longitud de onda de absorcin es una medida de la energa que se requiere en
la transicin. Su intensidad depende de la probabilidad de que suceda la transicin
cuando el sistema electrnico y la radiacin interaccionan, y de la polaridad del
estado excitado.
Clases de Transiciones
Los electrones de una molcula pueden clasificarse en cuatro tipos diferentes: 1)
Electrones de rbitas cerradas (de core o kernell) que no participan en los enlaces.
Tienen energas de excitacin muy altas, y no contribuyen a la absorcin en las
regiones visible o ultravioleta. 2) Electrones covalentes de enlace sencillo
(electrones o sigma); por ejemplo, enlaces sencillos en hidrocarburos saturados,
CH2CH2). Tambin poseen energas de excitacin demasiado altas para
absorber radiacin visible o UV. 3) Electrones no enlazantes de capa externa
(electrones n), como los de N, O, S y los halgenos. Estn unidos menos firmemente
que los electrones , y pueden excitarse con radiacin visible o UV. 4) Electrones
en orbitales (pi), como los de los enlaces dobles o triples. Son los que se excitan
con mayor facilidad y son los responsables de la mayor parte de los espectros
electrnicos en las regiones visibles y UV. Los electrones residen en orbitales. Una
molcula tambin posee orbitales normalmente desocupados que se llaman
orbitales de antienlace; corresponden a niveles de energa de estados excitados, y
pueden ser orbitales * o *. Por consiguiente, la absorcin de radiacin causa
una transicin electrnica a un orbital de antienlace. Las transiciones ms comunes
son de los orbitales o n, a orbitales * de antienlace, y se representan como
transiciones * y n *, que indican una transicin a un estado * excitado.
Tambin el electrn n de antienlace puede ascender, a longitudes de onda muy
cortas, a un estado * de antienlace: n *. Esto se produce a longitudes de onda
menores a los 200 nm. En las cetonas se ven ejemplos de transiciones * y n
*. Si se representan las transiciones electrnicas con estructuras de enlacevalencia, se puede escribir lo siguiente:

Por ejemplo, la
acetona
presenta
una transicin * de gran intensidad y una n * de baja intensidad en su
espectro de absorcin

Absorcin por Cromforos Aislados

A los grupos que absorben radiacin en una molcula se les llama cromforos. Una
molcula que contiene un cromforo se llama cromgeno. Un auxcromo no
absorbe radiacin por s mismo, pero si est presente en una molcula, puede
aumentar la absorcin de un cromforo o desplazar la longitud de onda de absorcin
cuando se une al cromforo. Como ejemplos estn los grupos hidroxilo, amino y los
halgenos. stos poseen electrones n no compartidos que pueden interactuar con
los electrones en el cromforo (conjugacin n- ). Los cambios espectrales se
pueden clasificar como sigue: 1) desplazamiento batocrmico: el mximo de la
absorcin se desplaza a longitudes de onda mayores; 2) desplazamiento
hipsocrmico: el mximo de la absorcin se desplaza a longitudes de onda
menores; 3) hipercroma, aumento en absortividad molar, y 4) hipocroma,
disminucin en absortividad molar.
Por ejemplo, la acetona, producen espectros de forma e intensidad parecidas. Si la
alteracin es mayor, o si est muy cercana al cromforo, es de esperar que haya
cambios. De igual modo, los efectos espectrales de dos cromforos aislados en una
molcula (es decir, separados al menos por dos enlaces sencillos), en principio son
independientes y son aditivos. Por lo anterior, en la molcula de CH3CH2CNS hay
un mximo de absorcin debido al grupo CNS, a 245 nm, con una de 800. En la
molcula de SNCCH2CH2CH2CNS hay un mximo de absorcin a 247 nm, con

aproximadamente el doble de intensidad ( 2 000). La interaccin entre cromforos

puede perturbar los niveles de energa electrnica y alterar el espectro. En la tabla
16.2 se aprecia una lista de cromforos comunes y las longitudes de onda
aproximadas de su absorcin mxima.

Se debe destacar que no se pueden calcular con exactitud las longitudes de onda
de una banda de absorcin ni la probabilidad de absorcin (es decir, la intensidad),
y que el analista siempre debe correr estndares bajo condiciones cuidadosamente
especificadas (temperatura, solvente, concentracin, tipo de instrumento, etc.). Los
instrumentos modernos pueden tener bases de datos de espectros estndar y se
encuentran disponibles catlogos para referencia.
Absorcin por Cromforos Conjugados
Cuando hay enlaces mltiples (dobles o triples) separados slo por un enlace
sencillo se dice que estn conjugados. Los orbitales en ellos se traslapan, con lo
que disminuye la brecha de energa entre los orbitales adyacentes. El resultado es
un desplazamiento batocrmico en el espectro de absorcin, y en general, un
aumento de la intensidad. Cuanto mayor sea el grado de conjugacin, es decir, que
haya varios enlaces dobles, triples y sencillos alternados, el desplazamiento ser
mayor. La conjugacin de enlaces mltiples con electrones no enlazantes
(conjugacin n- ) tambin causa cambios espectrales; por ejemplo, el grupo

Absorcin por Compuestos Aromticos

Los sistemas aromticos (que contienen grupos fenilo o benceno) poseen
conjugacin. Sin embargo, sus espectros son algo diferentes a los de otros sistemas
conjugados, por ser ms complejos. El benceno,
absorbe fuertemente a
200 nm ( mx 6 900) con una banda ms dbil a
230-270 nm ( mx
170); vase la figura 16.7. La banda ms dbil tiene considerable estructura fina, y

cada mximo se debe a la influencia de subniveles vibracionales en las transiciones

electrnicas.

A medida que se agregan sustituyentes al anillo de benceno, por lo general

desaparece la estructura fina y hay desplazamiento batocrmico y aumento de
intensidad. Los grupos hidroxi (OH), metoxi (OCH3), amino (NH2), nitro (NO2)
y aldehdo (CHO), por ejemplo, aumentan unas 10 veces la absorcin; este gran
efecto se debe a conjugaciones n- . Los halgenos y los grupos metilo (CH3)
actan como auxcromos. Los compuestos aromticos polinucleares (con anillos
de benceno fusionados) como el naftaleno,
presentan
mayor
conjugacin, por lo que absorben a
longitudes de onda mayores.
El naftaceno (cuatro anillos) tiene un mximo de absorcin a 470 nm (visible) y es
amarillo, y el pentaceno (cinco anillos) tiene un mximo de absorcin a 575 nm y es
azul (vase la tabla 16.1).
En los compuestos polifenlicos,
, las molculas enlazadas en para
(posiciones 1,4, como se indica) son capaces de tener interacciones de resonancia
(conjugacin) en todo el sistema, y a mayor cantidad de anillos unidos en para
mayores desplazamientos batocrmicos (por ejemplo, de 250 a 320 nm, al pasar de
n= 0 a n= 4). Sin embargo, en las molculas enlazadas en posiciones meta
(posiciones 1,3), no es posible esta conjugacin, y as no se presenta
desplazamiento apreciable sino hasta n= 16; no obstante, aumenta la intensidad de
la absorcin por los efectos aditivos de los cromforos idnticos.
Muchos compuestos aromticos heterocclicos, por ejemplo, la piridina, N, absorben
en la regin UV, y los sustituyentes que se agregan causarn cambios espectrales
como en los compuestos bencenoides. Los colorantes indicadores que se usan en
las titulaciones cido-base y redox son sistemas extensamente conjugados, por lo
que absorben en la regin visible. La prdida o la adicin de un protn o un electrn
cambian mucho la distribucin electrnica, y en consecuencia el color.

Conclusin
Si retomamos los subtemas vistos podemos recordar que hay tres procesos bsicos
mediante los cuales una molcula puede absorber radiacin; todos consisten en
elevar la energa interna de la molcula a un valor mayor y el aumento de energa
es igual a la energa de la radiacin absorbida (hv). Los tres tipos de energa interna
estn cuantizados, es decir, existen en niveles discretos. En el primero de ellos la
molcula gira en torno a varios ejes, teniendo la energa de rotacin niveles
definidos, por lo que la molcula puede absorber radiacin y ascender a un mayor
nivel de energa de rotacin o rotacional en lo que se denomina una transicin
rotacional. En el segundo, los tomos o grupos de tomos dentro de una molcula
vibran entre s, y la energa de esta vibracin posee tambin niveles definidos
cuantizados; en ese caso, la molcula puede absorber una cantidad discreta de
energa y ascender a un nivel ms alto de energa de vibracin, en una transicin
vibracional. En el tercer tipo, los electrones de una molcula pueden ascender a una
energa electrnica mayor, lo cual corresponde a una transicin electrnica.
Podemos decir que de acuerdo con el tema revisador que la espectroscopia es
importante debido a que nos proporciona un mtodo para poder estudiar un
espectro y de esta manera determinar diferentes caractersticas moleculares, en
especial dimensiones, formas y momentos dipolares, a pesar de que la
espectroscopia molecular es ms compleja que la atmica su propio anlisis
conduce a saber sus valores de intensidad y ngulos de enlace. Su importancia
tambin radica en que obtiene informacin sobre la composicin o cintica de una
reaccin qumica.

Referencias
Atkins Paula J. Atkins' physical chemistry. 1st ed. Oxford: Oxford University Press;
2002.