CAPITULO 6.

CINETICA DE LA LIXIVIACION BACTERIANA

ANALISIS DE RESULTADOS CINETICOS.

La primera tarea en la investigacin de la cintica de una reaccin qumica es medir
velocidades bajo una variedad e condiciones experimentales y determinar como la
velocidades son afectadas por las concentraciones de reactantes, productos de la reaccin
y otras sustancias (Por ejemplo, los inhibidores), que pueden afectar la velocidad.
Hay 2 mtodos principales para tratar con tales problemas, ellos son conocidos como:
A.

mtodo de integracin, y

B.

mtodo diferencial

6.1

METODO DE INTEGRACION

Este mtodo se inicia con una ecuacin de velocidad que es aplicable al sistema. Por
ejemplo, si la reaccin es de primer orden, podemos escribir como:
- dC = KC

(13)

dt
Donde C es la concentracin de reactante. Por integracin este puede ser convertido en
una ecuacin dando C como una funcin de t y luego, comparar este con la variacin
experimental del C con t. si ay un buen ajuste, entonces por simples procedimientos
grficos, determinar el valor de la constante de velocidad. Fig. 2
-dc = K . dt 1n C = -Kt + 1n B

(14)

dt
C = Be kt

(15)

Si el ajuste no es bueno, debemos probar otra ecuacin de velocidad y seguir al mismo

procedimiento hasta que el ajuste sea satisfactorio. El mtodo es un tanto incierto, pero
muy valioso, especialmente cuando no surgen complicaciones.
6.3

METODO DIFERENCIAL

El mtodo diferencial emplea la ecuacin de velocidad en su forma diferencial no

integrada. Valores de dc/dt se obtienen apartir de un ploteo de C contra, t tomando
pendientes, y estos son directamente comparados con la ecuacin de velocidad. La
principal dificultad con este mtodo es que la pendientes no siempre pueden ser
obtenidas en forma exacta, pero a pesar de este inconveniente, el mtodo en general es el
dems confianza y a diferencia del mtodo de integracin no conduce a alguna dificultad
particular cuando hay complicacin en el comportamiento cintico. Fig. 2 a.

Fig. 2.- Determinacin de la constante de velocidad de ecuacin (1n C Vs Tiempo).

Fig. 2-a.- Metodo diferencial para determinar el campo de reaccin.

CINETICA DE PRIMER ORDEN

Una reaccin de primer orden representarse esquemticamente como:
AX

(16)

Suponer que al comienzo de la reaccin (t = 0) la concentracin de A es a 0 y de x es

cero. Si despus de un tiempo t la concentracin de x es x, y de A es a 0 x. la velocidad
de formacin de x es de dx/dt, de modo que la reaccin de primer orden ser:
dx = k (a0 - k)

(17)

dt
La separacin de las variables conduce a:
dx
k . dt
a 0 x

(18)

-1n (a0 -1) = kt +k-1

(19)

Y la integracin de:

Donde k es la combinacin de integracin. Esta constante puede ser evaluada usando la

condicin lmite que x = 0, cuando t = 0; por consiguiente:
- 1n a0 = k

(20)

Y reemplazando la ecuacin (20) en la (19) se tiene

1n

a0
kt
a 0 x

(21)

Esta ecuacin puede tambin escribirse como:

x a 0 (1 e kt )

(22)

Y como
a 0 x a 0 e kt

(23)

Esta ltima ecuacin muestra que la concentracin del reactante, a 0

exponencialmente con el tiempo de un valor de a0 a un valor final de cero.

x,

disminuye

Fig.3reactante

concentracin
Tiempo

vs.

de

Un procedimiento para probar la aplicabilidad de las ecuaciones (21) a (23) a una

reaccin qumica, sera hacer determinaciones de x a varios tiempos durante el curso de
reaccin. Para cada tiempo un valor de k se podra luego calcular usando la ecuacin 21,
y si k fuera en realidad constante durante el curso de la reaccin, la conclusin seria que
la reaccin es de primer orden. Si los valores de k encontrados no coincidieran, la
reaccin no es de primer orden y entonces otras ecuaciones tienen que ser probadas.
Alternativamente la ecuacin de primer orden y la constante pueden ser probadas y
evaluadas usando un procedimiento grfico. As, un ploteo de la ecuacin (21).

1n

a0
contra t
a0 x

Dar una lnea recta si es de primer orden, este se muestra en la fig. 4. A La constante de
velocidad es la pendiente. Del mismo modo podemos platear 1n (a0 x) Va t, como se
muestra en la fig. 4B. Tambin, podemos plotear el logaritmo comn, en cualquier caso
las pendientes sern k/2.303 k/2.303 respectivamente.

CINETICA DE SEGUNDO ORDEN

La cintica de segundo orden puede ser tratado de una manera similar como las de primer
orden. Hay dos posibilidades para las reacciones de segundo orden:
A) la velocidad puede ser proporcional al producto de dos concentraciones iguales,
B) Al producto de dos concentraciones diferentes
El primer caso debe ocurrir cuando intervienen un solo reactante, en tal como la situacin
puede representarse como:
2 A

(24)

Puede tambin encontrarse en reacciones entre dos sustancias diferentes:

A + B X

(25)

Con tal de que sus concentraciones iniciales sean las mismas. En tales situaciones la
velocidad se puede expresar como:
dx
k ( a0 x) 2
dt

(26)

Donde x es la cantidad de A que ha reaccionado en una unidad de volumen a tiempo t, y

a0 es la cantidad inicial de A.

Fig. 4._ Mtodo de Integracin anlisis de resultados para una reaccin de

primer orden.
La separacin de las variables conduce a:

dx
k . dt
( a 0 x) 2

(27)

Integrando se tiene
1
kt k '
a0 x

(28)

Donde k es la constante de integracin. La condicin limite es que x = 0, cuando t = 0,

de manera que
K '`

1
a0

(29)

Por consiguiente reemplazando K en la ecuacin (28) y reordenando:

X
kt
a0 (a0 x)

(30)

Los mtodos grficos nuevamente se pueden emplear para probar la ecuacin (30) y
obtener la constante de velocidad k. un procedimiento simple es plotear
x/a0 (a0 - x ) vs. t
Si se cumple la ecuacin (30) los puntos caern sobre una lnea recta que pasa a travs
del origen, segn se muestra en la fig. 5A, y la pendiente ser k. Alternativamente un
ploteo de:
x/ (a0 - x ) vs. t
Dar una lnea recta, en tal caso la pendiente ser a0k, segn se muestra en la Fig. 5B.

Fig. 5.-Metodo de integracin; anlisis

De resultados para una reaccin de
2do. Orden.

Fig. 5B.-Metodo de Integracin; anlisis

de resultados para una reaccin de
Segundo orden.

Si la velocidad es proporcional a las concentraciones de dos diferentes reactantes, y estas

concentraciones no son inicialmente el mismo, la integracin procede distintamente.
Suponer que las concentraciones inciales de A y B son a 0y b0y una cantidad x de cada
uno ha reaccionado. La velocidad de desaparicin de cada uno de los dos reactantes ser
luego:
dt
k (a 0 x) (b0 x)
dt

(31)

El resultado de la integracin, con la condicin limite t = 0, x = 0, ser:

b0 (a0 x)
1
1n
kt
a 0 b a 0 ( b0 x)

(32)

La ecuacin (32) puede ser probada por ploteo del lado izquierdo de la ecuacin contra
t ; la pendiente de la lnea recta (si es obtenido) ser k.
Las reacciones de primer y segundo orden, son los ms comunes. Reacciones de otras
rdenes pueden ser tratadas en una manera similar: ver la tabla 2.
La principal desventaja del mtodo de integracin es que las expresiones integradas, que
dan la variacin de x con t, son frecuentemente similares para diferentes tipos de
reacciones. El curso de una reaccin simple de segundo orden, por ejemplo, es muy
similar a la de una reaccin de primera orden inhibida por productos y hay el peligro de
confusin a no ser que los experimentos sean hechos muy exactamente. La inhibicin por
subproductos puede probarse directamente por medicin de la velocidad despus de la
introduccin deliberada de productos de reaccin.
6.5 VIDA MEDIA DE UNA REACCION
La vida media o periodo medio de una reaccin es el tiempo para que la mitad de una
sustancia reactante desaparezca. El valor de vida media t para un orden dado est
relacionado a la ecuacin de la velocidad, para lo cual se coloca t igual a t y a 0 /2 igual a
x.
As, para una reaccin de primer orden la vida media est dado por:

a0
1
k 1n
t a 0 (a 0 (a 0 / 2)

(33)

Luego:
t

1
1n 2
k

(34)

En este caso la vida media es independiente de la concentracin inicial. Para una reaccin
de segundo orden la relacin es:
t

1
a0 k

(35)

y en este caso la vida media es inversamente proporcional a la concentracin inicial.

En el caso general de una reaccin de orden n, la vida media es inversamente
proporcional a a0n-1 segn se muestra en la tabla 2.

2 n 11
k (n 1) a 0

n 1

(36)

Estas relaciones son vlidas solamente si las concentraciones iniciales de los reactantes
son iguales.
El orden de la reaccin puede ser obtenido por determinacin de las vidas medias a dos
concentraciones iniciales diferentes a1 y a2 las vidas medias estn relacionadas por:

T1 a 2 n 1
( )
T2 a1

(37)

y as

n 1

log (T1 / T2 )
LOG (a 2 / a1 )

(38)

De este modo n se puede calcular fcilmente. Este mtodo puede dar resultados
engaosos si la reaccin no es orden simple o si hay complicaciones tales como
inhibiciones por productos.
Desde que las vidas medias de toda las reacciones tienen las mismas unidades, ellos
proveen una forma til de comparar o confrontarlas velocidades de reacciones de
diferentes rdenes.
Las constantes de velocidad, segn fueron mostrados, tienen diferentes unidades para
diferentes rdenes de reacciones. As, si dos reacciones tienen diferentes rdenes
nosotros no podemos inmediatamente deducir sus velocidades relativas a partir de sus
constantes de velocidad.
TABLA 2
ECUACIONES DE VELOCIDAD Y VIDA MEDIA
_____________________________________________________________________________
A DIFERENCIA DE ECUACIONES

FORMA INTEGRADA

UNIDADES DE LA

VIDA MEDIA

DE VELOCIDAD.

CONSTANTE DE VELOC

________________________________________________________________________________________________

dx
k
dt

dx
k (a 0 x)
dt

dx
k ( a 0 x) 2
dt

x
t

Ms -1

a0
x
k 1n
t a0 x
k

a0
k

1n 2
k

s-1

x
1
t a0 (a0 x)

M -1 s-1

1
ka0

PARA REACTANTES A CONCENTRACIONES DIFERENTES:

dx
k (a 0 x) (b0 x) n
dt
FORMA GENERALIZADA:

b (a x)
1
1n 0 0
t (a 0 b0 ) a0 (b0 x)

M -1 s-1

dx
k (a 0 x) n
dt

n 1

1
1
1

n 1
n 1
t (n 1) (a0 x)
a0

n1n s-1

k ( n 1) a0

n 1

6. 6 METODO DIFERENCIAL
El mtodo diferencial, fue sugerido por los fsicos qumicos Holandes, Jacobus H.
VantHoff, en 1884. El directamente por medicin de tangentes a la curva experimental
tiempo concentracin, luego reemplazar estos, estos, en las ecuaciones en sus forma
diferenciales.
La teora de mtodo es como sigue. La velocidad instantnea de una creacin de orden
n incluyendo una sustancia reactante es proporcional a la potencia n de su
concentracin:
V

da
ka n
dt

(39)

Tomando logaritmos de ambos lados:

Log V = log k + n log a

(40)

Un ploteo de log V vs. log a, por consiguiente dar una lnea recta si la reaccin es de
orden simple (pendiente = n).
Hay 2 formas diferentes en la que este procedimiento puede ser aplicado. UN METODO
es llevar a cabo una corrida simple, es decir, dejar que proceda la reaccin y determinar
a, a varios tiempos.
Las tangentes pueden ser trazadas a concentraciones diferentes, segn se muestra
esquemticamente en la Fig. 6, y as las pendientes da/dt determinadas

Fig. 6.-Ploteo esquematico de la concentracin contra-tiempo, ilustrando el uso del

mtodo diferencial, las tangentes estn trazadas a concentracin inicial a0 y a las
concentraciones a1 y a2.
Un ploteo de 1n V log V contra 1n a log a puede luego ser efectuado, segn se
muestra en la fig. 7.

Fig.
7.Logaritmo
de
a, la pendiente es

Ploteo
de
Vcontra Log de
de orden n.

Cuando se emplea este procedimiento puede surgir interferencia de los productos de

reaccin.
En el SEGUNDO METODO, las pendientes son medidas solamente el inicio de la
reaccin, y la reaccin es corrida a varias concentraciones iniciales. Este tipo de
procedimiento est representado esquemticamente en la fig.8.

Fig. 8. Ploteo de concentracin contra tiempo, para 3 concentraciones iniciales. El

mtodo diferencial puede ser aplicado a las pendientes iniciales velocidades.
El orden n, de la reaccin es conocido como el ORDEN CON RESPECTO A LA
CONCENTRACION DEL REACTANTE a, debido a que en este caso se varia la
concentracin. Este orden ha sido llamado la ORDEN VERDADERA, puesto que est
relacionado solamente con las sustancias reactantes, y no con los productos de reaccin,
las cuales no tienen efecto sobre las velocidades iniciales.
El mtodo diferencial es un mtodo muy valioso, y es particularmente til para
reacciones con enzimas, en la cual los productos frecuentemente interfieren y hacen al
mtodo de integracin un procedimiento no confiable. En el estudio de sistemas con
enzimas frecuentemente conviene causar la reaccin para que ocurra lo suficiente lenta
(por reduccin de la concentracin de enzimas por ejemplo) a fin de que un nmero de
mediciones puedan ser efectuadas en los estados iniciales de la reaccin
Una desventaja del mtodo diferencial es que no siempre se obtiene fcilmente valores
exactos de las pendientes de las curvas de velocidad.
6.8 METODO DE AISLAMIENTO

El mtodo de aislamiento es una forma especial de aplicacin de cualquiera de los

mtodos descritos. Y es til cuando varios reactantes son incluidos. Si todo los reactantes
excepto uno estn presentes en exceso, el orden aparece de la reaccin es el orden con
respecto al reactante aislado; puesto que las concentraciones de aquellos en exceso no
cambiaran apreciablemente durante el curso de la reaccin. Este mtodo es a veces
til en sistemas de enzimas donde hay dos substratos.
6.9 REACCIONAR QUE NO TIENEN ORDEN SIMPLES.
Hay muchas reacciones que no admiten la asignacin de un orden, este frecuentemente
es propio de reacciones con enzimas , mucho de los cuales obedecen las ecuaciones
de Michaelis Menten o Mondica. Aunque tales reacciones pueden ser tratadas por
el mtodo de integracin , este procedimiento es rara vez, completamente satisfactorio ,
debido a la dificultad de distinguir entre varias posibilidades . En tales casos el mejor
mtodo generalmente es el mtodo diferencial , en la cual las velocidades (pendientes)
son medidas con precisin en las etapas iniciales de la reaccin , y son llevadas a cabo
a una serie de concentraciones iniciales .Esta forma un ploteo de velocidad vs.
Concentracin paras ser desarrollado, como se muestra en la Fig.10.

Fig. 10.- Influencia de la concentracin de substrato sobre la velocidad de reaccin.

La dependencia de la velocidad sobre la concentracin se puede entonces determinar

por varios mtodos.
PROBLEMAS.
1.

a).- La constante de velocidad de una reaccin de primer orden es 2.5 x10-6 s -1

y la concentracin inicial es 0.1 mol dm -3. Cul es la velocidad inicial en mol cm -3 s-1 y
en mol cm-3 min-1?
b).- la velocidad inicial de una reaccin de segundo orden es 5.0 x 10 -7 mol de-3s-1 y las
concentraciones iniciales de las dos sustancias reactantes son 0.2 mol dm -3.. Cul es la
constante de velocidad en dm-3 mol -1 s-1 y en cm3 mol -1 s-1 ?
SOLUCION:
a) V = K [A] = 2.5 x 10-6 s-1 x 0.1 mol dm-3
2.5 x 10-7 mol dm-3 s-1

= 2.5 x 10-7mol dm-3 s-1x 10-3dm3

cm3
= 2.5 x 10-10mol cm-3s-1

= 2.5 x 10-10mol cm-3s-1 x 60 s min-1

= 2.5 x 10-8 mol cm-3 min-1
b) V = K [A]2
K = V = 5.0 x 10-7 s-1 mol dm-3 s-1
[A] 2

0.2 x 0.2 mol2 cm-6

= 1.25 x 10-5mol-1 dm-3s-1

= 1.25 x 10-5mol-1dm-3s-1x 1000 cm3

dm3
= 2.5 x 10-2 mol -1cm-3 s-1
2. La ecuacin estequiomtrica para la oxidacin de iones bromo por el perxido de
hidrogeno en solucin acida es:
2 Br -+ H202 + 2H + Br2 + 2H20
Puesto que la reacciono no ocurre en una etapa, la ecuacin de velocidad no corresponde
a esta ecuacin estiquiometrica; pero es
V = K [H2 02] [H+ ] [Br - ]
a) si la concentracin de H2O2 se incrementa por un factor de 3 Por qu factor ser
incrementada la velocidad de desaparicin de iones Br-?
b) Si bajo ciertas condiciones, la velocidad de desaparicin de iones Br es 7.2 x
mol dm-3 s-1, Cul es la velocidad de aparicin del Br-?
c)

10-3

cul es el efecto sobre la constante de velocidad k del aumento de la concentracin de

los iones bromo?

d) Si la edicin de agua al volumen total de la mezcla de reaccin fuera duplicado, Cul

sera el efecto sobre la velocidad de desaparicin del Br -?, Cul sera el efecto sobre la
constante de velocidad?
RESPUESTAS:
a)

b)

Ambas velocidades son 3.6 x 10-3 s-1.

c)

No afecta

d)

La velocidad de desaparicin del bromo disminuye por un factor

de 8; no afecta sobre k.
MOLECULARIDAD Y ORDEN
Una vez que una reaccin ha sido identificada como una reaccin elemental, surge una
pregunta importante: Cuntas molculas entran en reaccin?
(REACCION ELEMENTAL: una reaccin que ocurre en una etapa simple).
Este nmero est referido a la molecular dad de reaccin.

Con ciertas excepciones, nosotros podemos legtimamente asumir que el de una reaccin
elemental indica el nmero de molculas que entran en reaccin es decir, que el orden y
la molecularidad son las mismas. Por ejemplo, si una reaccin elemental es de primer
con respecto a la otra sustancia B, la conclusin seria que la reaccin es biomolecular,
una molcula de A y una molcula de B entran en reaccin.
DIFICULTADES:
Sin embargo, a veces este procedimiento puede conducir a conclusiones incorrectas,
suponer, por ejemplo, que un reactante est presente en gran exceso, de manera que su
concentracin no cambia apreciablemente segn la reaccin
Sin embargo, a veces este procedimiento incorrectas. Suponer, por ejemplo, que un
reactante esta presenta en gran exceso, de manera que su concentracin no cambia
apreciablemente segn la reaccin procede; adems (por ejemplo si es el solvente) su
concentracin puede ser el mismo en diferentes situaciones cinticas. Si este es as, la
investigacin cintica no revelara alguna dependencia de la velocidad sobre la
concentracin de esta sustancia, el cual por consiguiente, sera considerado como que no
entra en la reaccin. Esta situacin. Frecuentemente se presenta en reacciones de
hidrlisis, en reacciones acuosas, una molcula de agua puede sufrir reaccin con una
molcula de un soluto. A no ser que se empleen procedimientos especiales, los resultados
cinticos no revelaran la participacin del solvente. Sin embargo, su participacin ser
indicado si aparece en la ecuacin, estequiometria.
Otro caso, en la cual el estudio de la cintica no puede revelar que una sustancia entra en
reaccin, es cuando se incluye en la velocidad de reaccin, la concentracin de un
catalizador. Un catalizador por definicin es una sustancia que influye en la velocidad de
reaccin, sin que este sea consumido; puede ser considerado como una sustancia que a la
vez es un reactante y un producto de reaccin. La concentracin de un catalizador
permanece constante durante la reaccin y el anlisis cintico de una simple corrida no
revelara la participacin del catalizador en la reaccin. Sin Embargo, el hecho que entra
en reaccin puede ser mostrado pidiendo la velocidad de una variedad de
concentraciones de catalizadores; generalmente se encuentra una dependencia lineal. 11.

Fig. 11- Influencia de la concentracin de catalizador sobre la velocidad de reaccin.

La decisin acerca de la molecularidad de una reaccin elemental debe incluir no
solamente un estudio cuidadoso de la cintica en la cual tantos factores como sea posible
son variados, sino tambin una consideracin de otros aspectos de la reaccin,
incluyendo la naturaleza de los productos.