Termodinmica Estatstica

A Termodinmica uma teoria simples, baseada apenas em trs leis fundamentais, e capaz de
descrever com sucesso inmeros resultados experimentais. Contudo, tendo sido desenvolvida
em grande parte no sc. XIX, antes da aceitao geral da Teoria Atmica e Molecular, uma
teoria fenomenolgica que nem sequer procura (ou consegue) explicar em termos
microscpicos as observveis experimentais. Com o desenvolvimento da Teoria Atmica e
Molecular, no final do sc. XIX e durante o sc. XX, foi dada uma interpretao microscpica
Termodinmica. Esta nova interpretao mais realista e abrangente , normalmente,
designada por Termodinmica Estatstica.
Os sistemas reais, embora complicados e de grande dimenso, possuem um comportamento
de certo modo regular (facto corroborado at pelo prprio sucesso da simples
Termodinmica), o que permite racionalizar essa regularidade em termos estatsticos. Nesta
perspectiva, natural assumir que as propriedades medidas sejam o reflexo do comportamento
mdio das partculas constituintes do sistema. Por exemplo, consideremos um gs contido
num dado recipiente. pouco provvel que, num dado instante, todas as partculas do gs
tenham um movimento na mesma direco, exercendo uma presso brutal ou que, pelo
contrrio, se imobilizem todas no mesmo instante causando uma presso nula. de supor
assim que deve existir uma distribuio mdia, mais ou menos constante, de partculas a
colidirem com as paredes do recipiente que contm o gs, originando uma fora mdia sobre
as paredes que determinar a presso do gs. Repare-se ainda que a identidade das partculas
que, em cada instante, colidem com as paredes do recipiente irrelevante para os efeitos da
determinao da presso do gs.
O principal objectivo da Termodinmica Estatstica (TE) pois determinar as mdias das
diferentes propriedades termodinmicas, admitindo que essas mdias so os valores
observveis dados pela teoria clssica. Nela recorre-se ao conceito de ensemble, introduzido
por JW Gibbs, para evitar os problemas inerentes ao clculo de mdias temporais em sistemas
reais. Isto , o clculo da mdia de uma propriedade termodinmica do sistema, ao longo do
tempo, substitudo pelo clculo do valor instantneo da mesma propriedade feito sobre um
grande nmero de rplicas do sistema (ensemble).
Um ensemble (vue de lesprit) consiste assim num grande nmero de rplicas do sistema em
estudo, cada uma das quais sujeitas s mesmas restries termodinmicas do sistema original.
Podem definir-se diversos tipos de ensemble especificando um certo nmero de variveis

independentes constantes (designadas por funes de estado), que iro determinar o estado
termodinmico (macroscpico) do sistema em estudo. Por exemplo, os ensembles mais
habituais no caso de sistemas com uma s componente so: os ensembles microcannico
(NVE), cannico (NVT), isotrmico-isobrico (NPT) e grande cannico (VT) [onde N
representa o nmero de partculas, V o volume, T a temperatura, P a presso e o potencial
qumico].

Antes de prosseguir, importante estabelecer/relembrar alguns conceitos bsicos:

Um estado macroscpico (ou macroestado) de um sistema caracteriza-se atravs

das funes de estado.

Existem dois tipos de funes de estado: variveis intensivas que no dependem do tamanho
do sistema (presso, temperatura, ...) e variveis extensivas ou aditivas que dependem do
tamanho do sistema (volume, massa, ...).

Um estado microscpico (ou microestado) de um sistema caracteriza-se pela

distribuio das partculas pelos vrios estados qunticos (estados degenerados dos
nveis ou sub-nveis). Todos estes microestados so igualmente provveis.
Uma vez que as probabilidades dos microestados so iguais, o estado
macroscpico mais provvel aquele que pode ser realizado atravs de um maior
nmero de microestados. O estado termodinmico de equilbrio de um sistema o
seu estado macroscpico mais provvel.
No caso das partculas serem fermies, o princpio de excluso de Pauli implica
que um dado estado quntico no possa ser ocupado por mais do que uma partcula.

Neste contexto, podem ainda distinguir-se dois grupos de grandezas termodinmicas:

mecnicas e no mecnicas. As propriedades mecnicas ou observveis podem ser
determinadas para cada microestado do sistema e o seu valor esperado calculado como
uma mdia de ensemble (ex.: energia interna, entalpia, presso, ...). Pelo contrrio, as
propriedades no mecnicas so propriedades globais cujo valor depende de todo o espao
de microestados acessvel (na sua definio intervem directamente a temperatura; ex.:
entropia, energia livre, ...).

Exemplo
Suponha que para uma dada molcula, os nveis de energia permitidos so 0, w, 2w, 3w, etc..
Considere-se agora um sistema constitudo por 4 molculas dessas (sejam A, B, C e D) que s
pode ter a energia total 2w (sistema nas condies NVE).
fcil de ver que as nicas distribuies possveis das molculas pelos vrios nveis so:

e4=3w

---

---

e3=2w

---

e2=w

XX

---

e1=0

XX

XXX

II

Ou seja, nestas condies s existem dois estados macroscpicos possveis para o sistema
(estados I e II), que correspondem s seguintes ocupaes:

estado I

(N1=2, N2=2, N3=0 e N4=0)

estado II

(N1=3, N2=0, N3=1 e N4=0)

onde os Ni (i=1,2,3,4,...) denotam o nmero de molculas no nvel i.

De facto, uma vez que a energia total do sistema dada por:

Etotal =

N i ei
nveis i ocupados

os dois estados tm a energia pretendida, pois:

Etotal I = 2 xe1 + 2 xe2 = 2 x 0 + 2 xw = 2 w
Etotal II = 3xe1 + e3 = 3x 0 + 2 w = 2 w .

Se admitirmos agora que as molculas podem distinguir-se entre si (so distinguveis),

podemos determinar o nmero de maneiras de distribuir as molculas pelos dois estados (i.e. o
nmero de estados microscpicos).

Para o estado I ter-se-:

e4=3w

---

---

---

---

---

---

e3=2w

---

---

---

---

---

---

e2=w

CD

BD

BC

AD

AC

AB

e1=0

AB

AC

AD

BC

BD

CD

e4=3w

---

---

---

---

e3=2w

e2=w

---

---

---

---

e1=0

ABC

ACD

ABD

BCD

E para o estado II:

Isto o estado I pode ser realizado de seis maneiras ou, o que o mesmo, por 6 estados
microscpicos e o estado II por 4 estados microscpicos.
E qual ser a probabilidade de ocorrncia destes dois estados macroscpicos?

Admitindo que todos os estados microscpicos que conduzem aos estados I e II so

igualmente provveis, pode aplicar-se a definio clssica de probabilidade e ver que:
P(I ) =

6
= 0 .6
10

P(II ) =

4
= 0 .4
10

Ou seja o estado macroscpico mais provvel (estado temodinmico de equilbrio) deste

sistema o estado I.

Distribuies Tericas TE
As distribuies agora apresentadas permitem, essencialmente, determinar o nmero de
microestados correspondentes aos diversos estados macroscpicos possveis do sistema. Deste
modo, permitem tambm inferir qual o estado termodinmico de equilbrio do sistema nas
condies NVE. Estas so as distribuies estatsticas tericas da TE, i.e. as distribuies de

Maxwell-Boltzmann, Bose-Einstein e Fermi-Dirac.

Distribuio de Maxwell-Boltzmann
Seja um sistema de N partculas independentes com r nveis energticos, com energias e1, ...,
ei, ..., er, de degenerescncias g1, ...., gi, ...., gr ( i gi 1 ). Qual ser o nmero de maneiras de
distribuir N partculas distinguveis sobre estes nveis de energia, seja WMB ( N1 ,..., N r ) ,
colocando N1 partculas no nvel 1, N2 no nvel 2, ..., Ni no nvel i, etc.?

WMB ( N1 ,..., N r ) dado pelo produto entre o nmero de maneiras (NN) de distribuir as N
partculas nos diversos nveis de energia e o nmero de maneiras (NG) de distribuir N1
partculas nos g1 subnveis, N2 partculas nos g2 subnveis, ..., Ni partculas nos gi subnveis,
etc., i.e., WMB ( N1 ,..., N r ) = NN NG.
(a) Determinao de NN

Este nmero ser dado pelo nmero de permutaes de N objectos, dos quais N1 so repetidos,
..., Ni so repetidos, etc., e pode ser obtido recorrendo s permutaes de N objectos com
repetio, ou seja:

NN =

N!
=
N1! N 2 !...N r !

N!
Ni !

(i = 1,2,...,r)

(1)

Note-se que se devem usar permutaes com repetio uma vez que permutar as partculas
num dado nvel no conduz a uma distribuio diferente!

Por exemplo, suponha-se que o sistema s tem dois nveis de energia no degenerados (e1 e

e2) e distribuam-se N = 3 partculas nesses nveis (sejam A, B e C), sabendo que N1=2 e N2=1.

3!
As nicas distribuies possveis NN =
= 3 seriam:
2!1!

e2
C
B
e1

A B

A C

B C

Outras possibilidades, relativas permuta das partculas do nvel 1, no conduziriam a

distribuies diferentes, como se pode ver no exemplo seguinte.

e2

e1

B A

C A

C B

1 = 1

2 = 2

3 = 3

(b) Determinao de NG

Coloquem-se as Ni partculas de cada nvel i uma a uma nos seus gi subnveis. Existem gi
maneiras de colocar a primeira, gi maneiras de colocar a segunda, etc., ou seja um total de
Ni

gi

maneiras diferentes de as colocar.

Deste modo,

NG = g i

Ni

(i = 1,2,...,r)

(2)

Por exemplo, considere-se um nvel duplamente degenerado (g = 2) e coloquem-se duas

partculas distinguveis (sejam A e B) nesse nvel. O nmero de maneiras de o fazer ser 22=4,
correspondendo s seguintes possibilidades:
A|B

B|A

AB|---

---|AB

Sendo assim, o nmero final pretendido vir dado por:

gi i
N!
Ni
WMB ( N1 ,..., N r ) = NN NG =
g
= N !
Ni!
Ni ! i i
i

(i = 1,2,...,r)

(3)

que a chamada distribuio de Maxwell-Boltzmann para partculas distinguveis.

(Note-se que, dividindo a expresso anterior por N ! , se obtm a distribuio de

Maxwell-Boltzmann mas para partculas indistinguveis.)

Distribuio de Bose-Einstein
Seja um sistema com e1, ..., ei, ..., er nveis energticos de degenerescncias g1, ...., gi, ...., gr.
Qual ser o nmero de maneiras de distribuir N partculas indistinguveis sobre estes nveis de
energia, seja WBE ( N1 ,..., N r ) , colocando N1 partculas no nvel 1, N2 no nvel 2, ..., Ni no
nvel i, etc.?
Tal como anteriormente, WBE ( N1 ,..., N r ) dado pelo produto NN NG.

(a) Determinao de NN

Neste caso, como as partculas so indistinguveis s h uma maneira de as distribuir nos

vrios nveis, ou seja:
NN = 1

(4)

(b) Determinao de NG

Por comodidade, imagine-se que o nvel i uma caixa dividida em gi compartimentos. O

nmero de linhas que separam os gi compartimentos ser gi - 1.

__|__|__|__|__|__|__

(7 compartimentos e 6 linhas)

O nmero de distribuies num dado nvel ser dado ento por ( Ni + gi 1 )! . Mas, permutar
duas partculas ou duas linhas no conduz a uma distribuio diferente e, por isso, deve
dividir-se ( Ni + gi 1 )! por Ni ! e ( gi 1 )! . Isto deve usar-se a frmula das combinaes

[ ]
g

com repetio: Ni .
i

Sendo assim, ter-se-:

[ ]

N + g i 1

NG = Ni = C N i
i
i
g

( gi + Ni 1 )!
Ni ! ( gi 1 )!
i

(i = 1,2,...,r)

(5)

Por exemplo, suponha-se que o sistema s tinha dois nveis de energia e1 e e2 de

degenerescncias g1 = 1 e g2 = 2 e que se iam distribuir N = 3 partculas (sejam A, B e C)
nesses nveis, sendo N1 = 0 e N2 = 3.
As quatro nicas possibilidades seriam:

e2

AB| C

A |BC

e1

---

---

---|ABC
---

ABC|-----

[] []

g
uma vez que NG = Ni = 10 32 = 4.
i
i

Deste modo, o nmero final pretendido vir dado por:

W BE ( N1 ,..., N r ) = NN NG = 1 x Ni
i

g
=

( g + N i 1)!
= i
N i !( g i 1)!
i

N + g i 1
=

C N ii
i

(i = 1,2,...,r)

(6)

que a chamada distribuio de Bose-Einstein. Esta distribuio normalmente utilizada

para descrever os estados termodinmicos de partculas do tipo boses, i.e., partculas que tm
um spin inteiro (por ex.: o foto).

Distribuio de Fermi-Dirac
Seja um sistema com e1, ..., ei, ..., er nveis energticos de degenerescncias g1, ...., gi, ...., gr.
Qual ser o nmero de maneiras de distribuir N partculas indistinguveis sobre estes nveis de
energia, seja WFD ( N1 ,..., N r ) , colocando N1 partculas no nvel 1, N2 no nvel 2, ..., Ni no
nvel i, etc., e sabendo que elas obedecem ao princpio de excluso de Pauli?
Tal como anteriormente, WFD ( N1 ,..., N r ) dado pelo produto NN NG.

(a) Determinao de NN

Como as partculas so indistinguveis s h tambm uma maneira de as distribuir nos vrios

nveis, ou seja:
NN = 1

(7)

(b) Determinao de NG

Neste caso, cada subnvel s pode ser ocupado por 0 ou 1 partculas. Assim, o nmero de
maneiras de distribuir Ni partculas nos gi subnveis, sabendo que estes ou esto ocupados ou
vazios, vir dado pelo nmero de combinaes sem repetio CNg i , e ter-se-:
i

gi !
Ni ! ( gi Ni )!
i

NG = C Ni =
g

(i = 1,2,...,r; Ni gi)

(8)

O nmero final pretendido vir dado por:

( g i )!
(i = 1,2,...,r)
N i !( g i N i )!
i

WFD (N1 ,..., N r ) = NN NG = 1 C Ni =

g

(9)

que a chamada distribuio de Fermi-Dirac. Esta distribuio utilizada para descrever os

estados termodinmicos de partculas do tipo fermies, i.e., partculas que tm um spin
fraccionrio (por ex.: o electro).

Populaes de Estados Energticos no Equilbrio

Como foi dito, o estado termodinmico de equilbrio dum sistema o seu estado
macroscpico mais provvel, isto aquele a que corresponde um maior nmero de estados
microscpicos! Embora as distribuies at aqui referidas sejam modelos aproximados da
realidade (por exemplo, na distribuio de Maxwell-Boltzmann assume-se que as partculas
so distinguveis e em todas elas admite-se que as partculas so independentes1), so no
entanto fundamentais pois a partir delas podem-se obter modelos mais realistas.
Veja-se, por exemplo, como se pode obter o estado de equilbrio temperatura T no caso da
distribuio de Maxwell-Boltzmann.
Para tal necessrio obter o mximo dessa distribuio (i.e. o mximo de
WMB ( N1 ,..., N r ) = N !

Ni

gi

Ni !
i

). Ou seja devem variar-se os nmeros de partculas que

ocupam cada nvel (os Ni) e ver para que valores desses dWMB = 0 . Isto corresponde

determinao do conjunto de valores N1o , N 2o ,..., Nio ,..., N ro para o qual WMB tem um valor
mximo, sujeita s seguintes restries:

(1)

N = Ni

(i = 1,2,...,r)

(O nmero total de partculas do sistema constante, i.e. no pode haver criao ou

aniquilao de partculas!)

(2)

Etotal = N i ei

(i = 1,2,...,r)

(A energia total do sistema constante!!)

Note-se que as partculas no so totalmente independentes (ou no interactuantes) dado que a energia total do
sistema fixa.

10

O mtodo utilizado para o efeito o chamado mtodo dos multiplicadores de Lagrange. Da

sua aplicao resultam os Nio , nmeros de ocupao de equilbrio temperatura T, dados por:

ge
Nio = N i
Z

ei
kT

gi e

=N

gi e

ei
kT

(i = 1,2,...,r)

ei
kT

(10)

onde Z a chamada funo de partio do sistema.

Podem tambm definir-se as probabilidades de ocupao dos nveis no equilbrio

atravs da expresso:

Nio

pio =

gi e

gi e

ei
kT

(i = 1,2,...,r)

ei
kT

(11)

que, como natural, obedecem a

pio =

gi e

Nio

= i

gi e

ei
kT

ei
kT

= 1.

Deve aqui salientar-se que a funo de partio (Z) de extrema importncia pois
todas as propriedades termodinmicas do sistema se podem exprimir em funo dela (tais
como energia interna, capacidade calorfica ou entropia).
Por exemplo, a energia interna definida pela expresso:

E=

ei

N io ei

N
N
= g i e kT ei = g i e ei ei =
Z i
Z i

N
ei
N
gi
e
=
g i e ei

Z i

Z i

tomando =

= N Z

(12)

( )

ei
1
e uma vez que
e
= ei eei .
kT

11