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Vapor
Agua
fraccionada es la de generar dos fases a partir de una solucin lquida de una sola
fase, enfriando a sta por debajo de la temperatura crtica de la solucin. En ste
caso, ambas fases tendrn tambin diferente composicin.
Lquido slido. Cuando todos los componentes en equilibrio se encuentran
presentes en ambas fases, se tiene la operacin de cristalizacin fraccionada.
Quizs los ejemplos ms caractersticos son los de refinacin zonal (zone
refining), que se utiliza para obtener metales ultrapuros y semiconductores, y la
cristalizacin aductiva (adductive crystallization), en la que una substancia, como
la urea, tiene una estructura cristalina tal que permite selectivamente atrapar
molculas hidrocarbonosas de estructura lineal y de gran longitud, excluyendo a
las estructuras de tipo aromtico.
Casos en los que las fases son soluciones que contienen un solo
componente comn es muy frecuente. Uno de esos casos lo es la extraccin de
un componente de una mezcla slida por medio de un solvente, a la cual se le
conoce como lixiviacin, y como ejemplos se pueden citar la extraccin de oro de
sus minerales por medio de soluciones de cianuro y la extraccin de aceite de la
semilla de algodn utilizando hexano como solvente. En estos casos la difusin va
de la fase slida a la fase lquida. Si la difusin va en la direccin contraria, la
operacin se denomina adsorcin. Por ejemplo, el material colorante que
contamina las soluciones impuras de caa de azucar, pueden ser removidos al
poner a la solucin con carbn activado, el cual retiene las substancias colorantes
en su superficie.
Slido slido. Dadas las bajas velocidades de difusin entre fases slidas, no
hay mtodos industriales de separacin en sta categora.
Existen otras operaciones en las que se encuentra involucrada la
transferencia de masa, como lo es filtracin, la dilisis, la smosis inversa, la
ultrafiltracin y otras, pero en las que se encuentra involucrada una membrana.
Sin embargo, an y cuando en su momento se tratarn, dado el objetivo del curso
solo veremos algunos casos en donde se involucra la transferencia de masa entre
dos fases, teniendo al final como ejemplo a la absorcin y a la desorcin. Pero
para comprenderlas, se deben primero tratar los principios fundamentales del
fenmeno.
1.1. Definiciones.
Hacia 1815 Parrot observ que cuando una mezcla gaseosa contiene dos o
ms especies moleculares, cuyas concentraciones relativas varan con respecto a
la posicin, un proceso aparentemente natural ocurre y que tiende a disminuir las
diferencias en la composicin, es decir, la concentracin de las componentes
tiende a igualarse en todo el sistema, pero esto solamente lo alcanza cuando se
encuentra en equilibrio, lo cual ocurre despus de un tiempo determinado. Antes
de lograr el equilibrio se lleva a cabo un transporte de materia debido a las
diferencias de concentraciones, el cual es independiente de la conveccin que
pueda ocurrir dentro del sistema, y que se define como difusin molecular.
5
m
A A
V
(1.1)
en donde n es el nmero de especies en la mezcla. Pero adems, se puede definir
a la fraccin en peso de cada especie, que viene siendo la densidad de la especie
A dividida entre la densidad total de la mezcla, para la cual la suma de todas las
fracciones en peso siempre ser la unidad:
i 1
i 1
(1.2)
Otra de las definiciones que tienen gran uso en transferencia de masa es la
concentracin molar de la especie A, cA, que viene siendo el nmero de moles de
la especie A por unidad de volumen de la mezcla la cual, basada en la densidad
de la especie A, se expresa:
cA A
MA
(1.3)
i 1
c ci
p
i 1
RT
p
RT
(1.5)
siendo p la presin total de la mezcla, es decir, la suma de las presiones parciales
de la misma cuando se trata de gases. En estos casos tambin se define la
fraccin molar de los componentes de una mezcla como el cociente de la
concentracin de la especie A dividida entre la concentracin total de la mezcla,
con la salvedad de que la fraccin molar para soluciones lquidas se utiliza la letra
x y para las gaseosas se utiliza y, es decir:
c
xA A
( para lquidos y slidos )
c
c
p RT
p
yA A A
A
( para gases )
c
p RT
p
(1.6)
i 1
xi 1
i 1
i 1
1
(1.7)
Mezcla gaseosa
c = n/V = p/RT
cA =nA/RT = pA /RT
cB =nB/RT = pB /RT
yA = cA /c = nA/n=pA/p
yB = cB /c = nB/n=pB/p
c = cA + cB = pA/RT + pB/RT = p/RT
y = yA + yB
Interrelaciones
A cAM A
A M A
A M A B M B
xAM A
yAM A
A
o bien
x A M A xB M B
y A M A yB M B
xA
yA
Ejemplo 1.1
La composicin de aire se reporta generalmente en trminos
de sus principales componentes, es decir:
Oxgeno
O2
yO 0.21
Nitrgeno
N2
y N 0.79
32 gs
6.72 gs 0.00672 kgs
mol
28 gs
22.1 gs 0.0221 kgs
mol
1.01325 10
R
Pa 0.0224 m 3 mol
Pa m 3
8.3138 8.314
273 K
mol K
nRT
Pa m 3
298 K
mol
0.0245 m 3
5
1.01325 10 Pa
1mol
8.314
moles de O2
0.21 moles
8.57
3
0.0245 m
m3
moles de N 2
0.79 moles
cN
32.3
3
0.0245 m
m3
moles de aire
c 8.57 32.3 40.87 40.9
m3
cO
2
0.0288 kgs
kgs
1
.
18
0.0245 m 3
m3
1.18 kgs m 3
kgs
gs
gs
M
0.0288
28.8
29
3
c 40.7 moles m
mol
mol
mol
10
v
i v i
i i
v i 1
i 1
(1.8)
en donde vi es la velocidad absoluta de la especie i, con respecto a un sistema de
coordenadas fijo. Esta es la velocidad que se mide con un tubo de Pitot, o bien, la
que se obtiene por la medicin de un venturmetro y que se encuentra en la
ecuacin de Hagen Poiseuille. Por otra parte, tenemos la Velocidad molar
promedio para una mezcla multicomponente, que queda definida en trminos de
la concentracin molar, de la manera siguiente:
n
n
c
v
ci v i
i i
V i 1n
i 1
c
ci
i 1
(1.9)
La velocidad de una especie particular relativa a la velocidad msica media
o a al velocidad molar promedio se denomina velocidad de difusin. Dado lo
anterior, se pueden definir dos tipos diferentes de velocidades de difusin, a saber:
i 1
v V
es la velocidad de difusin de la isima especie con respecto a la velocidad
i
molar promedio
las velocidades aqu mostradas tienen como referencia un sistema de
coordenadas mvil, cuya velocidad es la velocidad msica o molar promedio,
segn sea el caso. Es decir, las velocidades de difusin representan el movimiento
de una especie con respecto a la velocidad promedio de todas las especies. Por
tanto, en ambas expresiones se establece que existe una diferencia entre la
velocidad promedio ya sea msica o molecular y la velocidad de una de cada una
de las especies, la cual tiene como fuerza impulsora al gradiente de
concentraciones, como lo establece la Ley de Fick.
Flujos. Si bien para clculos posteriores es necesario definir una notacin para la
velocidad, lo es tambin el establecer una definicin para los flujos. De hecho en
11
N i ci v i
Flujo molar por unidad de rea
(1.11)
y tambin se definen los flujos msico y molar relativos a la velocidad msica
promedio,
como sigue:
ji i v i V
flujo difusional msico
J i ci v i V
flujo dfusional molar basado en la velocidad molar promedio (1.13)
TABLA 1
FLUJOS MOLARES Y MASICOS PARA SISTEMAS BINARIOS
Respecto a
v
V
CANTIDAD
Respecto
a
Respecto
a
coordenadas fijas
Velocidad de la especie A
v
V
v
v
v
A
A
A
(cm/seg)
Flujo msico de la
n v
j v v
j v V
especie A (g/cm2-seg)
Flujo molar de la especie
A (gmol/cm2-seg)
Suma de flujos msicos
Suma de flujos molares
Flujos respecro a nA y nB
Flujos respecto a NA y NB
Flujos respecto a jA y v
Flujos respecto a JA y V
N A c A v A
n A n B v
N A N B cV
N A n A M A
n A N A M A
n A j A A v
N A J A cAV
J A c A v A v
j A jB 0
J A J B c V v
j A n A A n A n B
M
J A N A A N A B N B
MA
J A j A M A
J A J A M B M
12
J A c A v A V
j A j B v V
JA JB 0
M
j A n A x A A n B
MB
J A N A xA N A N B
j A j A M M B
j A J A M A
J A D ABc A
(1.14)
o bien, para un sistema unidireccional:
dc A
dz
(1.15)
Ahora bien, para sistemas no necesariamente isobricos y/o isotrmicos
(generalmente gases), la ecuacin (1.15), se puede expresar:
dy
J AZ cD AB A
dz
(1.16)
Si lo que se desea es una expresin para el flujo msico con respecto a la
velocidad msica promedio, la Ley de Fick se expresa:
d A
d A
j AZ D AB
o bien :
j AZ D AB
dz
dz
(1.17)
J AZ D AB
1.2.2. Difusividad.
En las ecuaciones (1.14) a (1.17) se presenta una constante de
proporcionalidad, que en cada una de ellas tiene el mismo valor, a la cual se
13
L2T 1
3
1
dc A dz ML L
(1.18)
Para soluciones binarias, cada par de compuestos tienen una
difusividad diferente, as sean gases, lquidos, gases en lquidos, gases con
slidos o slidos con slidos, tal y como lo muestran las siguientes tablas:
TABLA 2
DIFUSIVIDADES EXPERMIENTALES PARA ALGUNOS GASES
GASES (PARES)
CO2 N2O
CO2 - CO
CO2 N2
DAB (cm2/seg)
0.096
0.139
0.144
0.158
0.165
0.2
0.42
0.726
Temperatura (K)
273.2
273.2
273.2
288.2
298.2
293.2
298.2
298.2
Ar O2
H2 SF6
H2 CH4
TABLA 3
DIFUSIVIDADES EXPERIMENTALES EN ESTADO LIQUIDO
A
T(C)
xA
Clorobenceno
Bromobencen
o
10.01
0.0332
0.2642
0.5122
0.7617
0.9652
0.0332
0.2642
0.5122
0.7617
0.9652
0.05
0.275
0.50
0.70
0.95
0.131
0.222
0.358
0.454
0.524
1.007
1.069
1.146
1.226
1.291
1.584
1.691
1.806
1.902
1.996
1.13
0.41
0.90
1.4
2.20
1.240
0.920
0.560
0.437
0.267
39.97
Etanol
Agua
25
Agua
n - Butanol
30
14
TABLA 4
DIFUSIVIDADES EXPERIMENTALES EN ESTADO SOLIDO
Sistema
T (C)
DAB (cm2/seg)
He en SiO2
He en pyrex
20
20
500
500
85
165
20
20
20
20
20
1.1 X 10-16
2.5 X 10-15
3.5 X 10-21
1.3 X 10-30
2.7 X 10-15
H2 en SiO2
H2 en Ni
Bi en Pb
Hg en Pb
Sb en Ag
Al en Cu
Cd en Cu
15
pD AB
5
12
D AB cm 2 seg
1
1
MA MB
p atm
1
2
TcATcB
T K
(1.19)
A (argn)
B (oxigeno)
Tc
151.2
154.4
Pc
48
49.7
pcA pcB
TcATcB
48 49.7 3 13.36
1
3
5
12
151.2 154.4
1
1
MA MB
66.08
1
1
1
39.94 32
5
12
0.2372
293.2
151.2 154.4
2.745 10
T
T
cA
cB
D AB
1.823
9.006 10 4
seg
1.0
de acuerdo a la informacin dada en la Tabla 2, el valor debe ser 0.2
Otra ecuacin emprica de muy buena aproximacin para el clculo de
difusividad de mezclas de gases binarios, polares y a baja presin ha sido
propuesta por Fuller, Settler y Giddings, la cual se expresa:
3
10 T
D AB
1.75
1
1
MA MB
p v A3 v B3
1
(1.20)
en donde DAB est en cm /s, T en K y p en atmsferas. Y para determinar los
trminos que contienen a v, el incremento de volumen de difusin estructural, se
utiliza la tabla 5, que a continuacin se muestra:
2
16
TABLA 5
VOLUMENES DE DIFUSION PARA LA ECUACION (1.20)
Incremento de volumen de difusin estructural y atmico, v
C
H
O
N
16.5
1.98
5.48
5.69
Cl
S
Anillo aromtico
Anillo heterocclico
19.5
17.0
-20.2
-20.2
7.07
Ar
16.1
H2O
12.7
D2
6.70
Kr
22.8
CClF2
114.8
He
2.88
CO
18.9
SF6
69.7
N2
17.9
CO2
26.9
Cl2
37.7
O2
16.6
N2O
35.9
Br2
67.2
Aire
20.1
NH3
14.9
SO2
41.1
10 T
D AB
1.75
1
1
MA MB
1
2
p v A v B
1
3
1
3
10 3 293.2
0.2372
2
1.0 16.1 16.6
1
3
1.75
1
3
0.191cm 2 seg
con lo cual se puede comprobar que esta correlacin da ulna aproximacin mayor
al resultado real.
Lquidos.
En contraste con los gases, en donde se tiene a disposicin una teora
cintica muy avanzada que explica el movimiento molecular, las teoras en cuanto
a la estructura de los lquidos y sus caractersticas de transporte son inadecuadas,
no permitiendo por ello un tratamiento analtico adecuado. Analizando los
resultados mostrados en la tabla 3, se notar que la difusividad en y entre lquidos
es varios ordenes de magnitud mas lenta que en gases, teniendo adems como
17
18
T
V A0.6
1
2
(1.22)
siendo DAB es la difusividad de A en una solucin diluda en B; T es la temperatura
absoluta; B es la viscosidad del solvente; MB es el peso molecular del solvente;
VA es el volumen molar del soluto; y B es el parmetro de asociacin del
solvente.
TABLA 6
VOLUMENES MOLECULARES AL PUNTO DE EBULLICION NORMAL
PARA ALGUNOS COMPUESTOS COMUNES.
Compuesto
Vol. Molecular
cm3/gmol
Compuesto
Vol. Molecular
cm3/gmol
H2
O2
N2
Aire
CO
CO2
COS
SO2
14.3
25.6
31.2
29.9
30.7
34.0
51.5
44.8
NO
N2O
NH3
H2O
H2S
Br2
Cl2
I2
23.6
36.4
25.8
18.9
32.9
53.2
48.4
71.5
TABLA 7
VOLUMENES ATOMICOS PARA VOLUMENES MOLECULARES COMPLEJOS
DE SUBSTANCIAS SIMPLES
Elemento
Vol. atmico
cm3/gmol
Bromo
27.0
Carbono
14.8
Cloro
Hidrgeno
Yodo
N2, doble ligadura
N2, en aminas primarias
21.6
3.7
37.0
15.6
10.5
Elemento
N2, en aminas
secundarias
O2, menos mostrado
abajo
O2, en metil esteres
O2, en metil teres
O2, en otros teres
O2, en cidos
Azufre
19
Vol. atmico
Cm3/gmol
12.0
7.4
9.1
9.9
11.0
12.0
25.6
Deducir 6 unidades
Deducir 18.5 unidades
Deducir 11.5
Deducir 15
Deducir 15
Deducir 30
Deducir 47.5
TABLA 8
PARAMETROS DE ASOCIACION PARA ALGUNOS SOLVENTES
B
Solvente
Agua
Metanol
Etanol
Benceno, ter, heptano y otros solventes
2.26
1.9
1.5
1.0
Ejemplo 1.3 Estimar la difusividad del etanol en una solucin diluida con agua a
10C.
Solucin. El volumen molecular del etanol se puede calcular utilizando la tabla
7 de la siguiente manera:
VC2 H 5OH 2VC 6VH VO
T = 283 K
B para el agua = 2.26
MB para el agua = 18
B = 1.45 centipoises
1.45
DC2 H 5OH H 2O
20
(1.23)
3VB
K 8.2 10 1
VA
8
(1.24)
excepto para:
Benceno como solvente, si VA<2VB, usar K=18.9 x 10-8.
Otros solventes orgnicos, si VA<2.5VB , usar K=17.5 x 10-8.
El problema con esta correlacin es que, en ocasiones, puede llegar a tener
errores hasta del 20%. An as se considera recomendable.
Ahora bien, como en soluciones lquidas la difusividad es dependiente de la
concentracin, es necesario determinar las difusividades de soluciones
infinitamente diluidas tanto de A en B como de B en A, es decir, se calcula DAB y
DBA, para luego utilizar correlaciones como la siguiente:
D AB D AB
xB
DBA x
(1.25)
para soluciones que contienen un compuesto de asociacin, como el alcohol, es
mas recomendable utilizar:
DAB DAB B
xB
DBA A x
(1.26)
DAB,T1
DAB,T2
T T
c 2
Tc T1
(1.27)
en donde Tc es la temperatura crtica del solvente B, estando en K como tambin
lo estn T1 y T2; y siendo n un exponente relacionado con el calor latente de
evaporacin , a su punto de ebullicin normal, y que se puede determinar de
acuerdo a la siguiente tabla de valores:
21
>50,000
10
22
de dicha pelcula de fluido y del coeficiente kc, por lo que se le conoce como el
coeficiente de pelcula para la transferencia de masa.
Es necesario reforzar que tanto el coeficiente de transferencia de calor por
conveccin como el coeficiente de transferencia de masa por conveccin son
cantidades muy similares dada la similitud del mecanismo de transferencia.
p
A
RT
23