Projeto de Mestrado Especiação de Arsênio

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA
CENTRO TECNOLGICO
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA E
ENGENHARIA DE ALIMENTOS
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA
QUMICA
DESENVOLVIMENTO DO MTODO HG ICP OES PARA

DETERMINAO SIMULTNEA DE ARSNIO E SELNIO
ALINE IARA ZAPPELINI
FLORIANPOLIS - SC
2014
ALINE IARA ZAPPELINI
DESENVOLVIMENTO DO MTODO HG ICP OES PARA

DETERMINAO SIMULTNEA DE ARSNIO E SELNIO
Dissertao submetida ao Programa de
Ps-Graduao em Engenharia Qumica
da Universidade Federal de Santa
Catarina para a obteno do Grau de
Mestre em Engenharia Qumica.
Orientador: Prof. Dr. Humberto Gracher
Riella
Florianpolis - SC
2014
Ficha de identificao da obra elaborada pelo autor,

atravs do Programa de Gerao Automtica da Biblioteca Universitria da UFSC.
Zappelini, Aline Iara
DESENVOLVIMENTO DO MTODO HG ICP OES PARA DETERMINAO
SIMULTNEA DE ARSNIO E SELNIO / Aline Iara Zappelini e; orientador,
Humberto Gracher Riella. Florianpolis SC, 2014.
82 pg.
Dissertao (Mestrado) Universidade Federal de Santa Catarina, Centro
Tecnlgico Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica.
Inclui Referncias
1. Engenharia Qumica. 2. HG- ICP OES. 3. Metais pesados.
4. Viabilizao de mtodo. 5. FG-AAS. I. Riella. Humberto Gracher. II. Universidade
Federal de Santa Catarina. Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica.
III. Ttulo
Desenvolvimento do mtodo HG - ICP OES para a determinao

simultnea de Arsnio e Selnio.
Por
Aline Iara Zappelini
Esta Dissertao foi submetida ao Programa de Ps-Graduao em Engenharia
Qumica da Universidade Federal de Santa Catarina para a obteno do Grau
de Mestre em Engenharia Qumica.
Florianpolis, 15 de dezembro de 2014

_______________________________
Prof. Dr. Humberto Gracher Riella
Orientador
_______________________________________
Prof. Dr. Ricardo Antnio Francisco Machado
Coordenador do Programa
Banca Examinadora
_____________________________
Prof. Dr. Nivaldo Carabal Kuhnen
______________________________________
Prof Dr. Maria Ana Pignatel Marcon Martins
___________________________
Prof. Dr. Mrcio Antnio Fiori
Os vencedores nas batalhas da vida

so homens perseverantes que,
embora no acreditem que so gnios
se convenceram de que somente pela
perseverana no esforo
conseguiram a desejada finalidade
Ralf W. Emers
AGRADECIMENTOS
Deus fonte de vida e sabedoria.
Ao meu orientador Prof. Dr. Humberto Gracher Riella pela
orientao e apoio no desenvolvimento deste trabalho.
A minha famlia por me apoiar e me incentivar, torcendo
sempre pelo meu sucesso.
Ao diretor do IPARQUE e amigo Dr. Marcos Bach pelos
imensos conselhos ao longo desse caminho.
Ao meu amigo do IPARQUE/UNESC Cleiton da Silva Pedro
que estive ao meu lado nesta longa caminhada meu muito obrigado.
A minha coordenadora Maria da Glria por disponibilizar o
laboratrio no Iparque quando precisei.
amiga e companheira Patrcia pela sua imensa e
indispensvel ajuda. Tambm agradeo pela sua pacincia, apoio,
companheirismo, sugestes, grande amizadee pela sua ajuda nas minhas
dvidas e tudo mais. A ateno especial foi minha essencial motivao.
Aos amigos muito especiais que conheci nesta trajetria e
fizeram tudo valer muito mais a pena: Aline de Souza Vieira, Dianete
Piva, Filipe Freitas e Francielen, Michele Rosso, Raquel Piletti.
Agradeo pelas risadas, pelos bons momentos e pelo companheirismo
tornando assim esses dois anos de mestrado muito mais agradveis.
E a todas as pessoas importantes que souberam entender
minha total ausncia neste perodo em que estive distante.
10
RESUMO
No presente trabalho so descritas as etapas de desenvolvimento e
implantao de uma rotina analtica utilizando o mtodo gerador de
hidreto (HG) com o ICP OES (Espectrometria de Emisso tica com
Plasma Acoplado Indutivamente) para determinao de elementos
arsnio (As) e selnio (Se) em amostras ambientais, a descarga de
metais no meio ambiente uma questo que vem preocupa os rgos
responsveis pela fiscalizao dos efluentes industriais antes do
descarte, e por isso uma questo importante. A contaminao dos
elementos As e Se no meio ambiente ocorre por processos
antropognicos, entre os processos industriais se destacam em alto nvel
de poluio so: explorao de carvo, minas abandonadas e uso de
herticidas na agricultura - uma prtica comum no sul de Santa Catarina,
que apresenta reas carbonferas e de farta agricultura.A presena de As
e Se tornou-se uma ameaa devido a sua tendncia bioacumulativa e
elevada toxicidade, causando danos irreversveis a sade da populao.
A metodologia foi elaborada considerando as variveis qumicas e
instrumentais existentes e um planejamento experimental foi aplicado
para obter melhores resultados, com o uso de padres certificados
(NIST) e amostras de referncia com a adio e recuperao de padro.
A condio encontrada como tima para determinao multielementar
foi a concentrao de NaBH4 4,5%, KI de 5,0 % e HCl 4 mol.L-1
adicionado antes da anlise. Para as condies instrumentais ficou
definida como ideal a potncia do plasma 0,8 KW, vazo do gs 18,0
L.min-1 e o tempo de replicata das amostras de 15 segundos. Em uma
segunda etapa do trabalho foi realizado um estudo de intercomparao
de tcnicas analticas entre o mtodo ICP OES (Espectrometria de
emisso tica com plasma indutivamente acoplado) e FG-AAS
(Espectrometria de Absoro Atmica Forno de Grafite).
Comparando as tcnicas utilizadas nota-se grande vantagem para a
tcnica HG-ICP OES, uma vez que foram utilizados gases com purezas
diferentes, resultando numa economia de 90%. Espera-se com este
mtodo desenvolvido o monitoramento dos limites exigidos nas
legislaes e consequentemente a viabilizao de custos analticos,
contribuindo assim para a melhoria da qualidade ambiental.
Palavras chave: HG-ICP OES, metais pesados, viabilizao de mtodo,
FG-AAS.
12
ABSTRACT
In the present study we describe the development stages and
implementation of a routine analytical method using the generator
hydride (HG) with ICP OES (Optical Emission Spectrometry with
Inductively Coupled Plasma) for determination of arsenic elements (As)
and selenium (Se ) in environmental samples, the discharge of metals in
the environment is an issue that has concerned the bodies responsible
for the supervision of industrial wastewater before disposal, and so it is
an important issue. Contamination of the elements As and Se in the
environment is by anthropogenic processes, between the industrial
processes that stand out on the high level of pollution are coal mining,
abandoned mines and use of herticidas in agriculture. Common practice
in the south of Santa Catarina because it is coal areas and fed
agriculture. The presence of As and Se became a threat due to its high
toxicity and bioaccumulation trend, causing irreversible damage to
health. The methodology was developed considering the existing
chemical and instrumental variables and an experimental design was
applied for best results, with the use of certified standards (NIST) and
reference samples with the addition and recovery. The condition found
as optimum for multielement determining the concentration of NaBH4
was 4.5%, 5.0% KI and 4 mol L-1 HCl added before analysis. For
instrumental conditions was defined as the optimal plasma power 0.8
kW, gas flow 18.0 L.min-1 and replicate samples of time of 15 seconds.
In a second stage of the work was carried out a study of analytical
techniques inter between ICP OES method (optical emission
spectrometry with inductively coupled plasma) and FG-AAS (Atomic
Absorption Spectrometry - Graphite Furnace). Comparing the
techniques used is noted great advantage for HG-ICP OES technique,
since gases have been used with different purities, resulting in a 90%
savings. It is hoped that this method developed monitoring the limits
required in the legislation and therefore the viability of analytical costs,
thus contributing to the improvement of environmental quality.
Key - words: Hg ICP OES, heavy metals, viable method, FG-AAS.
14
NDICE DE FIGURAS
Figura 1 -
Figura 2 Figura 3 -
Figura 4 -
Figura 5 -
Figura 6 -
Figura 7 -
Figura 8 -
Figura 9 Figura 10 -
Posicionamento do capilar do amostrador

automtico no interior do tubo de grafite.
(visualizao atravs de um sistema de vtreo
incorporado no espectrmetro de absoro atmica).
Programa de temperaturas tpico de atomizao
eletrotrmica: 1 - secagem, 2 - calcinao ou
pirlise, 3 - atomizao, 4 limpeza.........................
Esquema de um equipamento de GF-AAS: (1)
amostrador automtico, (2) capilar com amostra, (3)
tubo de grafite/forno, (4) amostra, (5) fonte de
radiao: lmpada de ctodo oco, (6) potncia de
abastecimento do forno, (7) monocromador, (8)
detector.........................................................................
Atomizador de cmara de grafite: (1) janela, (2)
fluxo de gs interno, (3) fluxo de gs externo, (4)
local de injeo da amostra, (5) contatos de
grafite, (6) tubo de grafite, (7) feixe de luz.............
Sistema HG-ICP OES para determinao
simultnea de hidretos de As e Se. Solues
utilizadas: Padro de As e Se 1,0 ppm; HCl 4,0
mol.L e NaBH4 2,5%. Configurao A...................
Sistema VG-ICP OES para determinao
simultnea de hidretos de As e Se, empregando
agente pr-redutor para As aps a adio de
NaBH4. Solues utilizadas: Padro de As e Se
1,0 ppm; HCl 4,0 mol.L, NaBH4 2,5% e KI 6,0%.
Configurao B...................................................
Grfico de Pareto das intensidades referentes
comparao das configuraes A e B para
otimizao do sistema HG-ICPOES para
determinao de Arsnio.............................................
Grfico de Pareto das intensidades referentes
comparao das configuraes A e B para
otimizao
do
sistema
HG-ICPOES
na
determinao de Selnio.............................................
Grfico das condies qumicas individuais para
gerao de hidreto na determinao de Arsnio.........
Grfico das condies qumicas individuais para
34
35
36
37
48
49
53
54
55
16
Figura 11 Figura 12 Figura 13 -
Figura 14 -
Figura 15 -
Figura 16 -
Figura 17 -
Figura 18 -
Figura 19 Figura 20 Figura 21 -
gerao de hidreto na determinao de Selnio.........

Grfico das intensidades referentes interao entre
duas variveis para gerao de hidreto na
determinao de Arsnio.............................................
Grfico das intensidades referentes interao
entre duas variveis para gerao de hidreto na
determinao de Selnio..........................................
Grficos de superfcies de resposta referente ao
planejamento experimental 23 para as variveis
qumicas Arsnio, utilizando a ferramenta
MATLAB....................................................................
Grfico de superfcies de resposta referente ao
qumicas Selnio, utilizando a ferramenta
MATLAB....................................................................
planejamento experimental tipo estrela 22 para as
variveis qumicas Arsnio, utilizando a
ferramenta MATLAB..................................................
planejamento experimental tipo estrela 22 para as
variveis qumicas Selnio, utilizando a
ferramenta MATLAB..................................................
Grfico das intensidades referentes comparao
entre os sistemas: configurao A / configurao
B ajustada para gerao de hidreto na
determinao de Arsnio.......................................
Grfico das intensidades referentes comparao
entre os sistemas: configurao A / configurao
B ajustada para gerao de hidreto na
determinao de Selnio.......................................
instrumentais Arsnio...............................................
planejamento experimental 23 para Varivel
Instrumental Selnio.................................................
Grfico das intensidades referentes s condies
instrumentais iniciais comparadas com o
planejamento experimental ajustada para gerao
55
56
57
58
59
60
61
61
62
63
64
Figura 22 -
Figura 23 -
Figura 24 -
de hidreto na determinao de Arsnio...................

Grfico das intensidades referentes s condies
instrumentais iniciais comparadas com o
planejamento experimental ajustada para gerao
de hidreto na determinao de Selnio....................
Grfico de Intensidade (c/s), obtida no mtodo
tradicional do ICP OES, com o padro de 0,01 mg/L
de As.............................................................
Grfico de Intensidade (c/s), obtida no mtodo
gerador de hidreto - ICP OES, com o padro de
0,01 mg/L de As..............................................
65
65
69
69
18
NDICE DE TABELAS
Tabela 1 Tabela 2 Tabela 3 Tabela 4 Tabela 5 Tabela 6 -
Tabela 7 Tabela 8 Tabela 9 Tabela 10 Tabela 11 Tabela 12 -
Ocorrncia do selnio em diversos materiais........

Condies iniciais para determinao simultnea
de hidretos de As e Se por HG-ICP OES..............
Condies Qumicas utilizadas no planejamento
fatorial 23...............................................................
Avaliao minuciosa do planejamento fatorial.
Condies
instrumentais
utilizadas
no
planejamento fatorial 23.........................................
Configurao do programa para determinao de
Arsnio e condies instrumentais utilizadas na
tcnica intercomparativa FG-AAS........................
Configurao do programa para determinao de
selnio e condies instrumentais utilizadas na
tcnica intercomparativa FG-AAS........................
Condies qumicas otimizadas para a gerao
simultnea de hidretos As e Se..................................
Condies instrumentais otimizadas para a gerao
simultnea de hidretos As e Se..................................
Resultados obtidos nos ensaios de adio e
recuperao do analito.........................................
Intercomparao de tcnicas analticas na
determinao de Arsnio...........................................
Intercomparao de tcnicas analticas na
determinao de Selnio............................................
33
49
50
50
51
52
52
62
66
67
68
68
20
LISTA DE ABREVIAES
ANVISA - Agncia Nacional de Vigilncia Sanitria.
CONAMA - Conselho Nacional do Meio Ambiente.
CCP - Acoplamento capacitivo.
CV - Gerao de vapor frio.
DCP - Corrente contnua.
FG-AAS - do ingls Flame Atomic Absorption Spectrometry
(Espectrometria Atmica por Absoro em chama).
HG - Gerao de hidretos.
KW Quilowatt.
K Kelvin.
IPARQUE - Parque Cientifico e Tecnolgico.
IPAT-Instituto de Pesquisas Ambientais e Tecnolgicas.
ICP OES - do ingls Inductively Coupled Plasma Optical Emission
spetrametry (Espectrometria de Emisso tica com Plasma Acoplado
Indutivamente).
IARC - International Agency for Research on Cancer.
LD - Limite de deteco.
MS - Ministrio da Sade.
NIST - do ingls National Institute of Standard and Technology
SC - Santa Catarina.
UFSC - Universidade Federal de Santa Catarina.
UNESC
Universidade
do
Extremo
Sul
Catarinense.
22
SUMRIO
1
1.1
1.1.1
1.2.1
INTRODUO .........................................................................................
OBJETIVOS ...................................................................................................
Objetivo Geral .......................................................................................
Objetivos Especficos ........................................................................
25
27
27
27
2
2.1
2.2
2.3
2.3.1
2.3.2
29
29
29
30
32
2.5.1
2.5.2
2.5.3
FUNDAMENTAO TERICA ...................................................

QUESTES AMBIENTAIS .................................................................
METAIS NO MEIO AMBIENTE ..................................................
ARSNIO (AS) ...........................................................................
Selnio (Se) ..................................................................................
Espectrometria de Absoro Atmica com Forno de Grafite
(FG-AAS) .........................................................................................
Vantagens e Problemas .............................................................
ESPECTROMETRIA DE EMISSO TICA COM FONTE DE
PLASMA INDUTIVAMENTE ACOPLADO (ICP OES).
Sistema de Introduo de Amostra ..........................................
GERAO DE HIDRETOS / INTRODUO DE AMOSTRA
NA FORMA GASOSA ................................................................
A Concentrao do Agente Reduto ............................................
A Pre-reduo de Arsnio ................................................................
A Pre-reduo de Selnio ..................................................................
PARTE EXPERIMENTAL ..............................................................
45
3.1
3.2
3.3
3.5
3.5.1
3.5.2
AMOSTRAS.................................................................................
PREPARO DE AMOSTRAS ......................................................
MATERIAIS E REAGENTES ....................................................
INSTRUMENTAO................................................................
Otimizaes do Sistema HG-ICP OES ...................................
Configurao A: Sistema HG-ICP OES para determinao
simultnea de hidretos de As e Se ............................................
Configurao B: Sistema HG-ICPOES para determinao
simultnea de hidretos de As e Se ............................................
PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL ......................................
Variveis Qumicas ....................................................................
Variveis Instrumentais ............................................................
DESEMPENHO ANALITICO ....................................................
Curva Analtica de Calibrao .................................................
Adio e Recuperao de Analito .............................................
45
45
45
47
47
2.3.3
2.4
2.4.1
2.5
3.5.3
3.6
3.6.1
3.6.2
3.8
3.8.1
3.8.2
33
37
37
38
39
41
41
42
48
48
49
50
50
51
51
51
24
3.8.2.1 Intercomparao de Mtodos .......................................................
51
4
4.1
4.2
4.2.1
4.2.1.1
4.2.1.2
4.2.1.3
4.2.1.4
4.3
4.3.1
4.3.2
RESULTADOS E DISCUSSES ....................................................

OTIMIZAO DO SISTEMA HG ICP OES ...............................
PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL .........................................
Emprego do Mtodo Multivariado ..............................................
Variveis Qumicas Individuais .......................................................
Variveis Qumicas Associadas ...................................................
Variveis Qumicas 23.......................................................................
Variveis Instrumentais .....................................................................
DESEMPENHO ANALITICO ....................................................
Validao do Mtodo Proposto .................................................
Intercomparao de Mtodos Analticos .....................................
53
53
54
54
54
55
57
62
66
66
67
CONCLUSO .........................................................................................
71
REFERNCIAS ....................................................................................
73
1 INTRODUO
Os metais esto disponveis em grande escala para o organismo
humano, sendo a sua quantidade potencializada devido s
transformaes realizadas pelo homem sobre o ambiente em que vive.
A contaminao dos elementos As e Se no meio ambiente
ocorre por processos antropognicos, entre eles os que se destacam em
alto nvel de poluio so as explorao de carvo, minas abandonadas
e uso de herticidas na agricultura. Prtica comum no sul de Santa
Catarina por se tratar de reas carbonferas e de farta agricultura. A
presena de As e Se tornou-se uma ameaa devido a sua tendncia
bioacumulativa e elevada toxicidade, causando danos irreversveis a
sade da populao.
Para garantir que os limites dos metais estejam em valores
seguros sade da populao humana, a legislao brasileira estabelece
limites mximos permissveis desses constituintes inorgnicos em
solos, sedimentos, alimentos, corpos dgua e em gua potvel. A
portaria n 2914 de 12 de dezembro de 2012 do Ministrio da Sade
(MS) se aplica gua destinada ao consumo humano proveniente de
sistema de soluo alternativa de abastecimento de gua e estabelece
concentraes mximas de metais em gua com valores de referncia
para outros compostos inorgnicos.
A resoluo 357 do Conselho Nacional do Meio Ambiente
(CONAMA) classifica os corpos dgua e estabelece o padro de
lanamento de efluentes (Brasil, Resoluo n357, 2005). O CONAMA
estabelece, tambm, os procedimentos para avaliao de sedimentos a
serem dragados (Brasil, Resoluo n344, 2005). A Agncia Nacional
de vigilncia sanitria (ANVISA) define as concentraes mximas
permitidas para contaminantes qumicos em alimentos (Brasil, Portaria
n685,1998).
Dentre as portarias e resolues citadas a concentrao de
arsnio e selnio varia de 0,01 a 0,10 mg/L, limite ao qual no se
consegue atender pelo mtodo tradicional de espectrometria de
emisso tica com plasma indutivamente acoplado(ICP OES), devido a
alta interferncia de rudos e a baixa sensibilidade devido a potncia
elevada para esses elementos.
Considerando os dados citados se justifica a realizao de
estudos, como realizados por este trabalho, que tem como objetivo o
desenvolvimento de metodologia para quantificar os metais pesados,
como o arsnio e o selnio em guas. A fim de tornar vivel a anlise
26
26
operacional desses elementos uma vez que estas determinaes

possuem um custo elevado no mtodo tradicional de espectrometria de
absoro atmica com forno de grafite (FG-AAS).
A fim de satisfazer estas necessidades, a espectrometria de
emisso tica com plasma indutivamente acoplado com fonte gerador de
hidreto (HG-ICP OES) ser utilizada por possuir boa sensibilidade,
proporcionar medies precisas e exatas, com baixos limites de deteco
(LDs). Uma das caractersticas que mais se destaca nesta tcnica a sua
capacidade multielementar, ou seja, a capacidade simultnea de determinar
diversos elementos em uma nica varredura.
27
1.1 OBJETIVOS
1.1.1 Objetivo Geral
Desenvolvimento do mtodo de Espectrometria de Emisso
tica com Plasma Indutivamente Acoplado com gerador de hidreto
(HG ICP OES) para determinao simultnea de arsnio e selnio.
1.2.1 Objetivos Especficos
Definir uma configurao para o gerador de hidreto para determinao
simultnea de As e Se;
Determinar as concentraes ideais dentre a escala estudada das
variveis qumicas NaBH4, KI e HCl para a tcnica multielementar;
Definir as melhores condies instrumentais deste equipamento
acoplado a tcnica gerador de hidreto, visando prolongar a vida til do
equipamento;
Investigar o desempenho analtico e viabilizao entre as tcnicas ICP
OES e FG-AAS;
Analisar a influncia dos cidos ntrico e clordrico na determinao
do sistema de gerador de hidreto.
28
2 FUNDAMENTAO TERICA
2.1 QUESTES AMBIENTAIS

O desenvolvimento de novas riquezas de um pas geralmente
vem acompanhado por fatores que tm uma interferncia direta no bem
estar da comunidade, principalmente devido gerao de subprodutos
que no agregam valor comercial. Destaca-se a atividade de extrao
mineral como um setor que est diretamente associado a mudanas
radicais no meio ambiente, principalmente devido quantidade de
resduos que so gerados (CHAVES, 2009).
A deposio dos resduos provenientes de uma unidade de
beneficiamento constitui uma tarefa delicada, por razes econmicas
e ambientais, ao se considerar os problemas relacionados ao tipo de
minrio. Na maioria dos casos, a maior frao do minrio lavrado se
torna resduo por no possuir valor comercial precisando ser descartado
da forma mais econmica possvel. Com os menores impactos
ambientais (CHAVES, 2009).
As atividades em geral devem explicitar os mtodos de controle
de poluio recomposio, recuperao e o destino posterior da rea
explorada. No caso do carvo, por exemplo algumas medidas esto em
vigor, como a melhoria nos processos que geram um consumo menor de
minrios virgens, extrados diretamente da mina. Outras medidas so
tomadas, tais como: cuidados tcnicos ambientais necessrios, incluindo
providncias em relao recuperao da vegetao, paisagismo,
levantamentos sobre a flora e fauna; reabilitao e monitoramento
ambiental, estabilizao de taludes e barragens, hidrogeologia,
climatologia e aspectos sociais (FORGGIATTO; LIMA, 2004).
2.2 METAIS NO MEIO AMBIENTE

Nos dias atuais quase todas as atividades humanas no mundo
moderno apresentam algum tipo de risco que a tornem fontes de
contaminao de guas subterrneas. Vazamento em dutos, tanques, falhas
em processos industriais, problemas no tratamento de efluentes, atividade
de minerao, disposio inadequada de resduos, uso indevido de
defensivos agrcolas e acidentes de transporte de substncias qumicas so
as principais fontes de contaminao do solo e das guas subterrneas
(BRASIL, 2007).
"O impacto da atividade humana sobre o ambiente hoje um
30
30
dos assuntos mais discutidos no mundo, e foi a partir da Revoluo

Industrial com o uso dos combustveis fsseis, que a humanidade se
transformou no principal fator de alterao geolgica do planeta"
(UFRGS, 2000 p.673).
Como esse aumento da atividade est intimamente

associado ao crescimento da demanda energtica,
essa crescente necessidade de energia eltrica, faz
com que maiores quantidades de combustveis
fsseis sejam explorados e consumidos, assim o
carvo mineral queimado em caldeiras de usinas
termeltricas mostra-se como uma forma de
suprimento desta carncia energtica. O aumento do
consumo de carvo mineral traz, contudo,
problemas de ordem ambiental decorrentes da
grande
quantidadede
cinzas
geradas
e
principalmente da presena de pirita (FeS2) nele
contido, sendo que a oxidao desses rejeitos
piritosos de carvo mineralestocados em ptios a cu
aberto, e sem uma impermeabilizao adequada do
solo, tornam-se extremamente nocivo ao meio
ambiente devido a formao da drenagem cida,
responsvel pelo comprometimento da qualidade
das guas subterrneas e dos recursos hdricos locais
(UFRGS, 2000, p.641).
A explorao do carvo pode afetar as concentraes de metais em

todos os compartimentos do ecossistema, nos componentes biolgicos
que regulam os processos de decomposio, devido a uma baixa
biomassa bacteriana e de fungos causados pela concentraes elevadas
de metais pesados. Esto ligadas as baixas condies de pH destas reas
contribuem para a crescente solubilizao de numerosos elementostrao do substrato, particularmente metais, que so limitantes na
vegetao natural ou introduzida nestes habitats (UFRGS, 2000).
2.3 ARSNIO (As)

O metal arsnio na crosta terrestre ocorre naturalmente na gua e nos
alimentos. Est presente em muitas formas qumicas, principalmente como
arsenito (As (III)) e arsenato (As(V)), produzindo arsina (AsH3). A razo entre
31
essas duas formas depende do pH e das condies locais de oxidao ou

reduo, mas formas metiladas podem estar presentes como resultado da
atividade biolgica e antropolgica, como o cido monometilarsnio
(MMAA, CH3AsO(OH)2) produzindo o monometilarsnio (MMA,
CH3AsH2) e o cido dimetilarsnico (DMAA, (CH3)2AsO(OH)), produzindo
o dimetilarsino (DMA, (CH3)2AsH) (CARRERO et al., 2001, SHRAIM et al.,
1999, SAMANTA et al., 1999, QUINIA e ROLLEMBERG, 2001).
O arsnio introduzido no meio ambiente por processos com altas
temperaturas, podendo ser por fontes naturais, como produo de
semicondutores, produo de vidros e plsticos, minerao, produtos
qumicos. Tambm pode ser usado na agricultura, em formulaes de
herbicidas e pesticidas, favorecendo a contaminao de solos, guas e
alimentos. (CARRERO et al., 2001, SHRAIM et al., 1999, SAMANTA et al.,
1999, QUINIA e ROLLEMBERG, 2001).
A concentrao de arsnio varia de 1 a 10g.L-1 em guas
naturais no poludas, aumentando consideralvemente de 100 at 500
g.L-1 em guas prximas a mineraes. O Arsnio no meio ambiente
normalmente absorvido por materiais particulados, reduzindo assim
seus limites de quantificao. (MANDAL; SUZUKI, 2002).
Arsnio um elemento potencialmente txico para humanos,
animais e plantas. Uma vez ingerido, formas solveis de arsnio so
absorvidas a partir do trato gastrintestinal para o sangue e distribudos
para os rgos e tecidos depois da primeira passagem pelo fgado
(MANDAL et al., 2004). Mudanas na pigmentao da pele,
queratoses e carcinomas podem estar associados contaminao por
arsnio (QUINIA e ROLLEMBERG, 2001).
Os efeitos txicos do arsnio esto ligados a seus estados de
oxidao. Sua forma de maior poder toxicolgico arsenito As (III)
Compostos de arsnio inorgnico so muito mais txicos do que as
formas orgnicas e potencialmente acumuladas nos organismos
(WELZ e SPERLING, 1999).
Exposio crnica a arsnio inorgnico pode causar diversos
efeitos na sade, incluindo: problemas respiratrios e pulmonares como
bronquite, rinite, faringite e perfurao do septo nasal; cardiovasculares,
como infarto no miocrdio e arritmia cardaca; gastrintestinais, como
ressecamento da boca e garganta, esofagite, gastrite, colite, azia e
anorexia; hematolgicos, como anemia e leucopenia; hepticos, como
cirrose e neoplastia heptica primria; renais, necrose cortical e falncia
renal; drmicos, como queratose, hiperqueratose, melanose e
leucomelanose; neurolgicos, como dores de cabea, letargia, confuso
mental, alucinaes e coma; m formao congnita de fetos e aumento
32
32
de abortos espontneos e diabetes mellitus (MANDAL; SUZUKI,

2002).
Os compostos de arsnio tm sido avaliados pelo International
Agency for Researchon Cancer(IARC) como grupo 1 da tabela de
carcinogenicidade, ou seja, so carcingenos para humanos(IARC,
2004).
2.3.1 Selnio (Se)

O Selnio pode ser encontrado no meio ambiente em aguas,
predominantemente como selenato (Se (VI)) e em menor extenso como
selenito (Se (IV)). Como resultado de atividade biolgica, pode tambm
ser encontrado na forma de seleno compostos organo metilados.
O selnio indicado como um elemento nutricional essencial em
baixas concentraes, porem possui uma ambiguidade biolgica, em
concentraes um pouco acima possui um efeito txico (GALLIGNANI
et al., 2000; LAFUENTE et al., 1996; FOSTER e SUMAR, 1996).
Possui um papel singular como elemento trao essencial em humanos e
animais (REILLY, 1993). O Se um constituinte das enzimas glutationa
peroxidase (GSHPx), a qual dispe clulas de proteo contra doenas
oxidativas (GALLIGNANI et al., 2000) e tioredoxinredutase (BECKER
et al., 2000), alm de ser um componente de numerosas seleno protenas
(KOHRLE et al, 2000, URSINI et al., 1999) e participar dos sistemas
imunolgico (HANSEN e DEGUCHI, 1996) e reprodutor (KLAPEC et
al., 2004).
Um indicativo de intoxicao por selnio seria o hlito com odor
de alho, mudanas morfolgicas nas unhas e perda de cabelo, dores
agudas localizadas e erupo cutnea.
A quantidade diria recomendada para humanos varia entre 55 a
75g de Se para um adulto (HAYGARTH et al.,1994).
33
Tabela 1: Ocorrncia do selnio em diversos materiais
Fonte: Adaptado de Gallignani, 2000.
O selnio encontrado em diversos alimentos (vegetais, carnes,

cereais, etc) e o pequeno intervalo entre seu estado nutricional e sua alta
toxicidade, tornam muito importante sua determinao.
2.3.2 Espectrometria de absoro atmica com forno de grafite (FGAAS)
A espectrometria de absoro atmica com forno de grafite
tambm designada de espectrometria de absoro atmica com
atomizao electrotrmica. Na atomizao, a amostra introduzida no
forno de grafite, a qual submetida a um aquecimento progressivo
previamente programado (RIDDLE, 1993).
A escala de temperatura da cmara sobe medida que se altera a
diferena de potencial aplicada nos extremos da cmara, sendo o calor
desenvolvido por efeito de Joule. A caracterstica mais importante da
atomizao eletrotrmica o fato dos tomos permanecerem no
atomizador por um perodo relativamente longo ( 1s), tornando a tcnica
de maior sensibilidade do que a atomizao em chama, atingindo nveis
de ppb (partes por bilho).
O desenvolvimento de um mtodo de anlise por absoro atmica
com cmara de grafite inicia-se, habitualmente, pelo estudo do programa
de temperaturas.
A quantidade de amostra introduzida no sistema varia de 1 a 100
microlitros. Esta introduzida no tubo de grafite com o auxlio de uma
micropipeta em um sistema de amostragem automtico (VIETS &
34
34
O'LEARY, 1992). Os sistemas de amostragem automtica tambm

permitem maior produtividade devido automatizao das calibraes,
diluies e injees sequenciais da amostra.
A injeo da amostra no interior do tubo de grafite uma etapa
muito importante, que ir interferir na qualidade dos resultados. Se a
posio do capilar no interior do tubo de grafite no for correta (Fig. 1),
a reprodutibilidade e a sensibilidade obtidas no sero as melhores (ATI
UNICAM, 1995).
Figura 1: Posicionamento do capilar do amostrador automtico no interior do
tubo de grafite, visualizao atravs de um sistema de vtreo incorporado no
espectrmetro de absoro atmica.
Fonte: adaptado de ATI UNICAM, 1995.
Durante o trabalho utilizado um sistema de vdeo, que permite a

monitorizao em tempo real e contnuo das fases, de um modo mais
rpido e seguro. O programa de temperaturas escolhido depende do
elemento a analisar e da matriz da amostra.
Um programa tpico compreende quatro patamares de temperatura,
conforme pode ser visualizado na Figura 2.
35
Figura 2: Programa de temperaturas tpico de atomizao eletrotrmica: 1
- secagem, 2 - calcinao ou pirlise, 3 - atomizao, 4 limpeza.
Fonte: Adaptado de LAJUNEN (1992).
2.3.2.1 Programa de temperaturas

2.3.2.1.1 Secagem
A secagem da amostra feita para a remoo do solvente. Tal
conseguido com um aquecimento a temperaturas variando de 80 a
120C. Este aquecimento no pode ser brusco, dado que a amostra pode
ser espalhada pelo tubo, com implicaes diretas na diminuio de
sensibilidade e reprodutibilidade dos resultados.
2.3.2.1.2
Calcinao ou pirlise
Esta fase tem como objetivo a eliminao dos componentes da

matriz. Para tal, utiliza-se a temperatura de 500 a 550C. Para se
conseguir melhor sensibilidade e melhor resposta do analito, acrescenta
a amostra os modificadores qumicos.
2.3.2.1.3 Atomizao
A fase da atomizao a de maior importncia em termos
analticos. O tubo de grafite levado temperatura de atomizao, que
varia de 2400 a 2650 C dependendo do analito a ser analisado. O sinal
transiente, rpido e ser integrado pelo computador.
36
36
2.3.2.1.4 Limpeza
Para evitar o efeito de memria entre as amostras, aplica-se,
aps atomizao uma temperatura de 2650C, um pouco acima da
utilizada na atomizao evitando assim que restos de analito no
atomizado ou xidos difceis de vaporizar contaminem a prxima
leitura.
A instrumentao bsica de um espectrmetro de absoro
atmica com cmara de grafite encontra-se representada na figura 3.
Figura 3: Esquema de um equipamento de FG-AAS: (1) amostrador
automtico, (2) capilar com amostra, (3) tubo de grafite/forno, (4) amostra, (5)
fonte de radiao: lmpada de ctodo oco, (6) potncia de abastecimento do forno,
(7) monocromador, (8) detector.
Fonte: Adaptado de RIDDLE (1993).
O atomizador de cmara de grafite encontra-se representado na

figura 6, sendo composto basicamente pelos seguintes elementos: tubo
de grafite, ligaes eltricas, armazenamento de gua fria e fluxo de gs
interno e externo.
37
Figura 4: Atomizador de cmara de grafite: (1) janela, (2) fluxo de gs interno,
(3) fluxo de gs externo, (4) local de injeo da amostra, (5) contatos de grafite,
(6) tubo de grafite, (7) feixe de luz.
Fonte: Adaptado de CSUROS; CSUROS, 2002.
O sistema revestido por um fluxo de gs argnio, que minimiza

a oxidao do forno de grafite e previne a formao de xidos
metlicos. O fluxo de gs tambm purga os vapores gerados pela matriz
das amostras (VIETS & O'LEARY, 1992; CSUROS; CSUROS, 2002).
2.3.3 Vantagens e problemas
A seguir as vantagens e os problemas mais comuns associados ao
mtodo de FG-AAS (RIDDLE, 1993; CANTO MACHADO, 1994;
TYLER, 1995; CSUROS; CSUROS, 2002).
Vantagens:
Permite a determinao de todos os elementos, com
concentraes de g/L;
Limites de deteco em partes por bilho;
Utilizao de volumes mnimos de amostra.
Problemas:
Interferncias de matriz;
Interferncias de background;
Gama de concentrao de trabalho muito restrita;
2.4 ESPECTROMETRIA DE EMISSO TICA COM FONTE DE
PLASMA INDUTIVAMENTE ACOPLADO (ICP OES)
Em 1961, Reed descreveu uma tocha de quartzo constituda por
38
38
trs tubos concntricos, a qual era introduzida em uma espiral de cobre,

para a formao do plasma. Posteriormente esta tocha foi adaptada para
fins analticos onde a soluo da amostra era introduzida na forma de
aerossol (GREENFIELD, 1964; WENDT; FASSEL, 1965). A partir
disso, a utilizao de fonte de plasma espectrometria foi progressiva
com a fabricao de equipamentos usando fonte de plasma com
acoplamento indutivo (ICP), com corrente contnua (DCP), com
acoplamento capacitivo (CCP) e induzido por microondas (MIP). O
ICP, foi o mais bem sucedido quando usado com a espectrometria de
emisso tica e com a espectrometria de massa (GIN, 1998).
O ICP uma fonte efetiva para emisso de radiao luminosa
(emisso atmica) que pode ser utilizada para a determinao de todos
os elementos com energia de excitao menor que o gs que suporta o
plasma, o argnio (THOMPSON; WALSH, 1983). O ICP atualmente
o mais usado para fins analticos por causa de algumas propriedades
caractersticas, dentre elas podemos citar uma manuteno menos
freqente e boas sensibilidades analticas (HILL, 1999).
O princpio fsico da formao de um campo magntico a partir
de corrente eltrica que circula por um espiral tipo solenide utilizado
para a formao do plasma. A fonte de radiofreqncia fornece corrente
eltrica que circula pelas espirais da bobina, induzindo um campo
magntico oscilante com linhas de foras orientadas axialmente dentro
do tubo, formando elipses fechadas (LEMES, 2001). O campo
magntico induzido acelera os eltrons, os quais fluem em trajetrias
anulares dentro da tocha produzindo ionizao por coliso. Aps a
ionizao, um plasma em forma de chama forma-se perto do topo da
tocha (OLIVEIRA, 1998).
Os plasmas atingem temperaturas de at 10000 K. As
temperaturas conseguidas no plasma facilitam a dissociao das
molculas e radicais, diminuindo espectros de banda e reduzindo efeitos
de matriz.
2.4.1 Sistema de introduo de amostra
O sistema de introduo de amostras tem como principal funo
transferir de maneira representativa uma poro da amostra at o
atomizador (plasma) (BROWNER e BOORN, 1984a).
As amostras podem ser introduzidas nas formas slida (ablao
por laser), vaporizao (vapor frio ou gerao de hidretos) ou lquida
(aerossol) (GUIN- ROSIAS, 1998).
39
A maneira mais comum de introduo de amostra na forma de

um aerossol, que produzido pela passagem da amostra lquida atravs
de um nebulizador (BROWNER e BOORN, 1984a, 1984b; GAINES,
2005).
O aerossol gerado pela interao entre a corrente lquida da
amostra e uma corrente de gs a alta velocidade. Depois de formado, o
aerossol passa pela cmara de nebulizao, que vai selecionar as
menores gotculas, e em seguida vai para o plasma. Embora esse sistema
de introduo de amostras seja o mais utilizado, apresenta uma baixa
eficincia de transporte, pois somente entre 1a 2% da amostra chegam
ao plasma (HILL, 2007).
2.5 GERAO DE HIDRETOS / INTRODUO DE AMOSTRA
NA FORMA GASOSA
Uma alternativa a transformao da espcie de interesse em um
composto voltil, atravs do mtodo de gerao de hidretos e/ou de
gerao de vapor de uma espcie.
Sendo uma tcnica extremamente seletiva e sensvel quando
correlacionadas a tcnica comum (PRETORIUS et al, 1992) devido
alta eficincia de transporte do analito para a tocha, resultando em
limites de deteco baixos e reduzindo as interferncias espectrais
(CENTINEO et al., 2000 e ROJAS et al., 2003).
A gerao de vapor qumico um mtodo onde a mistura doa
amostra com o agente redutor gera o hidreto gasoso. No caso de ICP
OES, formao das espcies gasosas, so arrastados ao plasma por
uma corrente de argnio (HILL, 2007). As espcies gasosas podem
ser produzidas por gerao de vapor frio (CV) ou gerao de hidretos
(HG).
A determinao por gerao de hidretos dividida em trs
partes: a confluncia dos gases formando o hidreto voltil, o arraste
at o nebulizador (separao das fases gs-lquido) e a atomizao.
Na gerao de hidretos para o As e Se, entre outros, formam
hidretos volteis a partir da reao com agentes redutores, sendo o
mais usado NaBH4(tetraborato de sdio)(DEDINA e TSALEV, 1995;
HILL, 2007).
O uso de solues redutoras de NaBH4, estabilizadas em meio
alcalino baseada na produo de hidrognio, a partir da reao de
borohidreto (BH4-) com um cido, sendo o cido clordrico (HCl) o
mais frequntemente usado. (BRAMAN; FOREBACK (1973). A
40
40
decomposio do BH4- em meio cido muito rpida, da ordem de

.L (DEDINA e TSALEV, 1995), o que resultar na rpida reduo
do analito contido na soluo da amostra.
A equao simplificada (LAKOTA et al.,1999) do processo :
BH4- + 3H2O + H+
Em+
H3BO3 + 8H
EHn + H2 (excesso) (1)
MENEGRIO e colaboradores (2000), observaram que depois

de 3 horas, os sinais de As e Se diminuram aproximadamente 5,0 e
3,5% respectivamente e esse decrscimo atribudo desestabilizao
da soluo de NaBH4. Para que isso no ocorra, o tetraborato deve ser
preparado em meio alcalino (NaOH), atuando este como agente
estabilizante da soluo, evitando sua rpida decomposio (LEE e
CHOI, 1996). Por outro lado, o uso de NaOH na soluo de NaBH4 deve
ser controlado, uma vez que pode afetar os sinais analticos dos
elementos (FENG et al., 1998b).
Segundo SMICHOWSKI e colaboradores a concentrao de
NaBH4 na soluo varia de 0,25% (m/v) a 10% (m/v) e a de NaOH de
0,1 a 2,0% (m/v) (STURGEON e MESTER, 2002), dependendo da
grandeza de elementos que se deseja formar hidreto, da matriz da
amostra, da fonte de excitao e do separador gs-lquido. No entanto,
1% (m/v) tem sido a concentrao de NaBH4 mais empregada (FENG et
al., 1998b, PRETORIUS et al., 1992).
Para a determinao simultnea de As, Sb e Se pelo mtodo da
gerao de hidretos combinada com a espectrometria de absoro
molecular com fase gasosa (GPMAS) (PINILLOS et al., 1995),
-1
recomendam a concentrao de 4% de NaBH4 e HCl 0,5 mol L .
Concentraes mais elevadas resultaram em decrscimos nos sinais de
absorbncia para SeH2, que os autores atriburam grande produo de
H2.
RIBEIRO e colaboradores (2004) deduziram que para obter
melhores e mais baixas sensibilidades para As, Sb, Se, Sn e Hg em
meio HCl 8,5% (m/v), a utilizao de 1% (m/v) de NaBH4 mais
indicado.
Diversos estudos foram feitos quanto otimizao da
concentrao de NaBH4 para a gerao de hidretos (RIBEIRO et
al.,2004, PINILLOS et al., 1995, TAO e STURGEON, 1999 e
CADORE e BACCAN, 1997) e todos comprovam que altas
concentraes do agente redutor, apesar de aumentar o sinal do analito,
41
tornan a reao mais turbulenta, devido grande produo de H2,

resultando em uma pobre reprodutibilidade da anlise e altos valores de
branco analtico.
2.5.1 A CONCENTRAO DO AGENTE REDUTOR
Sabe-se que arsnio e selnio existem em soluo em dois
estados de oxidao, mas infelizmente a reduo com NaBH4 no
eficiente para esses metais em seus estados mais oxidativos, pois tm
dificuldade em gerar hidretos (BOWMAN et al., 1997; HALICZ e
RUSSELL, 1986). Por esse motivo, uma variedade de procedimentos
para a digesto de amostras descritas na literatura como sendo
satisfatrios, pois todos eles levam os analitos a seus estados de
oxidao mais altos, tornando difceis determinaes simultneas de
selnio e arsnio por gerao de hidretos (OLIVEIRA et al., 1983).
Para que ocorra com sucesso a formao do hidreto gasoso a
partir da reao de reduo com NaBH4, necessrio a utilizao previa
do agente pr-redutor para total converso desses analitos.
2.5.2 A PRE-REDUO DE ARSNIO
No que diz respeito ao processo de gerao de hidretos, o arsnio
trivalente reage mais facilmente do que o pentavalente com o NaBH4. O
arsnio (V) deve ser previamente convertido a arsnio (III) utilizandose um redutor apropriado (COELHO et al., 2002; FENG et al., 1994),
que deve ser capaz de promover a completa pr-reduo do arsnio (V)
a arsnio (III).
O Iodeto de potssio (KI) utilizado como agente redutor onde
se tem utilizado a presena do cido ascrbico (COELHO et al., 2002).
Porm, um alto tempo necessrio para a completa reao de prreduo em temperatura ambiente. Uma alternativa o uso de ligantes
contendo o grupo tiol, como a L-cistena como agente pr-redutor, pois
permitem que a reduo acontea sob condies cidas moderadas
(CARRERO et al., 2001; SHRAIM et al., 1999).
Alguns organoarsnicos (ex. AsB) mostram uma extraordinria
estabilidade qumica (RINGMANN et al., 2002), nesses compostos o
As est ligado ao carbono, o que impede a gerao de hidretos volteis.
Para que possa transformar o arsnio dessas espcies em arsnio livre
para a fcil obteno de hidretos volteis necessrio fazer quebra da
ligao C-As na estrutura, e para isso a eficincia do preparo de amostra
42
42
de extrema importncia para a determinao sucinta de arsnio nas

amostras.
Muitos mtodos so utilizados para decomposio e abertura nas
das amostras como: oxidao via chapa aquecedora, foto-oxidao e por
radiao microondas (VILLA-LOJO et al., 2002).
A pr-reduo de As (V) a As (III) realizada com o uso de
composto com menor potencial redox, o mais indicado segundo
NYGAARD, o uso do iodeto de potssio ou por combinao iodeto
com cido ascrbico (RINGMANN et al., 2002; CAVA- MONTESINOS
et al.,2004; OLIVEIRA et al., 1983)
A reao redox de As(V) a As (III) pelo iodeto demostrada pela
equao 1.
-
H3AsO4 + 2I + 2H
HAsO2 + I2 + 2H2O (1)
Para determinaes simultneas de elementos que formam

hidretos, a anlise mais empregada tem sido a de fluxo, permitindo que
os hidretos sejam gerados em escalas lineares. Porm, devem-se tomar
cuidados com o uso do KI usado para a pr-reduo de As(V) a As (III)
que pode tambm atuar como interferente na determinao de selnio,
reduzindo-o de Se (IV) a Se (0), a partir do qual nenhum hidreto
formado.
Para eliminar esse problema, NYGAARD e colaboradores (1982)
testaram uma configurao no qual o KI entra em confluncia somente
depois da adio de NaBH4, no permitindo assim que o hidreto de Se
seja reduzido a Se (0) e ocorre com sucesso a reduo de As(V) ao
estado de oxidao (III) no qual seus hidretos so formados.
Estudos foram realizados por MORROW e colaboradores (1997) em
concentrao de KI em meio HCl 6 mol L-1sobre a intensidade de emisso de
alguns elementos e observaram que para As e Se, a intensidade foi menor do que
a obtida em baixas concentraes e ento os autores escolheram a concentrao
de 7,5%(m/v).
2.5.3 A PRE-REDUO DE SELNIO
Os agentes pr-redutores indicados para a reduo de Se (VI) para
Se (IV), geralmente so os que apresentam potencial redox prximo ao
do analito em questo, porm os que apresentaram melhores resultados
na literatura foi o HCl, HBr , uma mistura de HCl:HBr (10% (v/v))
(1:1). (GALLIGNANI et al., 2000).
43
No entanto, grande preferncia tem sido dada ao HCl, uma vez

que, alm de atuar como excelente pr-redutor, ele frequentemente
utilizado como meio reacional para a gerao de hidretos de modo geral.
A reao redox de Se (VI) a Se (IV) pelo cloreto pode ser descrita
pela equao 2.
HSeO4- + 3H+ + 2Cl-
H2SeO3 + H2O + Cl2 (2)
KRIVAN e colaboradores (1985) concluram que 97% do

-1
selnio permanece como Se (VI) em HCl 5 mol L a 25C. Isso
significa que a reao endotrmica da esquerda para a direita
temperatura ambiente e que o equilbrio da reao pode ser deslocado
para a direita pelo aumento da temperatura. Os autores encontraram
recuperaes reprodutveis de 97 1% de Se (IV) com apenas 15 min de
aquecimento em banho-maria a 100C.
E fundamental o controle de temperatura nesse processo de
digesto de amostra, pois o selnio apresenta fcil volatilizao em altas
temperaturas. Essas perdas so atribudas volatilizao de cloretos de
selnio e re-oxidao de Se (IV) a Se (VI) quando altas concentraes
de HCl so usadas (DEDINA e TSALEV, 1995), formando Cl2 em larga
quantidade na reao entre HCl e H2O2.
Mecanismo de reao das anlises
A estrutura de formao de formao de hidretos foi estudado
por Salzberget al. (1960). Para a obteno da arsina, concluram que
molculas de gua so reduzidas a hidrognio que se liga quimicamente
ao arsnio elementar formando um hidreto covalente:
As + H2O + e-AsH + OH-
(3)
Um segundo passo envolveria uma reao eletroqumica anloga ao

(3):
AsH + H2O + e-AsH2 + OH- (4)
Ento, a arsina formada atravs do desproporcionamento entre
um AsH e um AsH2 :
AsH + AsH2 As + AsH3 (5)
44
44
Wickstrom et al. (1991), informaram que a gerao de H2Se

ocorre na presena de uma soluo alcalina e corroboraram uma estrutura
para a sua formao. Em soluo aquosa e alcalina, borohidreto um
redutor forte:
H2BO3- + 5H2O + 8e- BH4- + 8OH- (6)
E o composto formado de selnio, reduzido ao nion
correspondente,
24SeO3 2- + 3BH4- 4Se + 3H2BO3- + 3H2O (7)
2-
Seguido pela protonao do Se

formada:
2Se + 2H+ H2Se
por acidificao da soluo
(8)
Outra reao qumica bastante usada e simples, citada por

Moretto (2001), para a formao dos hidretos :
0
NaBH4 + HCl + 3H2O H3BO3 + NaCl + 8H (9)

0
m+
H + E EHn + H2(excesso) (10)

onde EH o hidreto formado com As e Se e m pode ou no pode ser
igual a n.
3 PARTE EXPERIMENTAL
3.1 AMOSTRAS
As amostras de efluentes tratados para descarte utilizadas neste
trabalho foram coletadas entre os meses de agosto a novembro de 2014,
na estao de tratamento de efluentes da Empresa Carbonfera
Metropolitana S.A, que esta localizada no municpio de Treviso, SC.
As amostras foram coletadas 30 cm abaixo da lmina de gua na
substao de tratamento, utilizando frasco de polietileno previamente
limpo, contendo 2% de HCl 37% para manter o pH do efluente abaixo
de 2,0 para conservao dos metais. Conforme procedimento de
amostragem descrito no manual Apha (1998).
As amostras foram armazenadas em temperaturas ambientes at o
momento de sua utilizao.
3.2 PREPARO DE AMOSTRAS
As amostras foram pipetadas para um bquer com pipetas
volumtricas de 100 ml e acidificadas com 5 ml de cido clordrico p.a
da marca merck. Em seguida, foram levadas chapa de aquecimento
temperatura de 80C para a solubilizao dos elementos de interesse e
eliminao da matria orgnica, evaporadas com o intuito de se reduzir
o volume para 50 ml. Aps o resfriamento, a soluo foi filtrada em
papel faixa branca e armazenada em balo volumtrico de 100 ml.
O mesmo procedimento foi aplicado para o preparo de todos os
padres de adio e recuperao do analito.
Para todas as amostras analisadas foram realizadas prova em
branco, processada nas mesmas condies das amostras.
Todos os ensaios foram realizados em duplicatas.
3.3 MATERIAIS E REAGENTES
Todas as solues foram preparadas com reagentes de grau
analtico (merck e vetec) e gua ultra pura.
Borohidreto de Sdio (NaBH4)
As solues de Borohidreto de Sdio foram preparadas a cada
ensaio com NaOH 1,0% (marca Vetec) a partir do NaBH4 97% (marca
46
46
merck), utilizado como reagente redutor que estabilizado em meio

alcalino produz hidrognio, a partir da reao de borohidreto com cido
clordrico.
Padres de Arsnio (As) e Selnio (Se)
Os padres de referncias de Arsnio (As) e Selnio (Se) so de
concentrao de 1000 ppm da marca specsol com registro de
rastreabilidade da NIST. Os padres foram diludos em HCl 2% e gua
ultrapura para se obter solues de concentrao de 1,0ppm, 0,5ppm,
0,25ppm, 0,10ppm, 0,05ppm e 0,01 ppm, utilizados para traar a curva
de calibrao e otimizao no sistema de trabalho.
cido Clordrico (HCl)
cido Clordrico 37,0% - HCl cido concentrado da marca
Synth foi utilizado em soluo de concentrao 6,0mol/L no processo de
acidificao e digesto de amostra. O mesmo foi utilizado em
concentrao variando 2,5 a 6,0mol/L como agente pr-redutor para o
selnio na determinao simultnea.
Iodeto de Potssio (KI)
As concentraes de Iodeto de Potssio variaram de 4,0 a 8,0%
em solues a partir do sal (98,0%) da marca Synth, utilizado como
agente pr-redutor de arsniona determinao simultnea.
Todos os materiais utilizados nestes experimentos passaram por
um banho de imerso no cido ntrico por12 horas, conforme orientao
da rede metrolgica do Rio Grande do Sul. Aps este perodo foi
realizada a lavagem com gua deionizada abundantemente.
3.5 INSTRUMENTAO
Foi utilizado para o desenvolvimento da tcnica analtica de
determinao de arsnio e selnio por gerao de hidretos a tcnica de
Espectrmetria de Emisso tica com Plasma Indutivamente Acoplado
HG-ICP OES com vista axial da Agilent (Mulgrave, Austrlia),
equipado com nebulizador concntrico e cmara de nebulizao tipo
ciclone.
Sua faixa de trabalho varia de 168 nm a 785 nm. No sistema foi
47
utilizado o gs argnio (White Martins) tipo comercial, sendo necessria

a utilizao de um filtro para purificao do mesmo.
Foram utilizados dois comprimentos de onda de maior emisso
tica e com menor nmero de interferncias espectrais. As linhas
utilizadas foram; 188,980 / 193,696 nm para As e 196,026 / 203,985 nm
para Se.
O objetivo de seguir os estudos com dois comprimentos de onda

para cada analito devido s caractersticas variadas encontradas com
amostras de efluentes industriais nas suas mais diversas contaminaes.
Utilizou-se na intercomparao da tcnica o Espectrofotmetro
de absoro Atmica com Atomizao Eletrotrmica em Forno de
Grafite FG-AAS, modelo AA240 Zeeman da Varian (Mulgrave,
Austrlia) equipado com amostrador automtico acoplado, lmpadas de
ctodo co com corrente de 10 mA para ambos os elementos. Foi
utilizado para esta tcnica os comprimentos de onda 193,7 nm e 196,0
nm para As e Se respectivamente.
O trabalho foi desenvolvido na Universidade do Extremo Sul
Catarinense - UNESC, no Setor IPARQUE/IPAT - Instituto de
Pesquisas Ambientais e Tecnolgicas, localizado na cidade de
Cricima, SC. A Instituio atua como prestadora de servio atendendo
diversas regies de SC, sendo de grande importncia o sistema proposto
para determinao simultnea de As e Se para monitoramento de
efluentes industriais atendendo os limites das normativas em vigor para
os elementos em questo.
3.5.1 Otimizaes do Sistema HG-ICP OES
Para o desenvolvimento da tcnica analtica foram estudados
vrios parmetros de forma individual, testando a intensidade obtida
com a utilizao de um padro multielementar de As e Se de
concentrao de 0,1 ppm.
Foram testados com bases nas referncias duas configuraes
para a determinao simultnea de hidretos de As e Se por ICP OES a
fim de se obter as maiores intensidades para cada analito.
3.5.2 Configurao A: Sistema HG - ICP OES para determinao
simultnea de hidretos de As e Se.
Na configurao A, ilustrada na figura 5, a amostra, o HCl e o
NaBH4 so bombeados atravs da bomba peristltica continuamente. Na
primeira confluncia ocorre a mistura entre a amostra e o HCl. Aps a
48
48
acidificao da amostra, a mesma recebe NaBH4, onde ocorre a reduo

dos elementos gerando os hidretos e H2. A mistura direcionada ao
separador gs-liquido, onde o hidreto (gs) transportado at a tocha
para sua avaliao.
Figura 5: Sistema HG-ICP OES para determinao simultnea de hidretos de
As e Se. Solues utilizadas: Padro de As e Se 1,0 ppm; HCl 4,0 mol.L e
NaBH4 2,5%. Configurao A.
Amostra
HCl
NaBH4
Tocha
Fonte: autora, 2014.
3.5.3 Configurao B: Sistema VG-ICPOES para determinao

simultnea de hidretos de As e Se.
Com o intuito de melhorar o desenvolvimento do mtodo para
determinao simultnea foi acrescentado no sistema um agente prredutor, o iodeto de potssio (KI), para reduo de As (V) a As (III).
Para a configurao B a amostra apresentada ao sistema j
acidificada com 4,0 mol.L-1 de HCl, realizando assim a reduo de Se
(VI) a Se (IV).
Na primeira confluncia ocorre a adio de NaBH4, gerando o
hidreto de selnio. Na segunda confluncia acrescentado o KI para
reduo de As. A mistura direcionada ao separador gs - liquido.
49
Figura 6: Sistema VG-ICP OES para determinao simultnea de hidretos de As
e Se, empregando agente pr-redutor para As aps a adio de NaBH4. Solues
utilizadas: Padro de As e Se 1,0 ppm; HCl 4,0 mol.L, NaBH4 2,5% e KI 6,0%.
Configurao B.
Amostra Acidificada
NaBH4
KI
Tocha
Com o objetivo de testar a melhor configurao de trabalho com

maior intensidade para ambos os elementos utilizou-se inicialmente s
condies instrumentais intermedirias das variaes.
Tabela 02- Condies iniciais para determinao simultnea de hidretos de As e
Se por HG-ICP OES
Condies Iniciais do ICP OES
Potncia
0,8 kW
Vazo do gs
18.5 L.min -1
Tempo de replicata das amostras
15 segundos
Amostra e Reagentes
Padro Multielementar As e Se
1.0 ppm
Soluo NaBH4
2,5 % em NaOH 0,1 Mol.L-1
Soluo HCl
4,0 mol. L-1
Soluo de KI
6,0 %
Condies do Fluxo
Vazo Amostra
6,0 mL.min-1
Vazo dos Reagentes
2,0 mL.min-1
Vazo de Limpeza
35 rpm
Comprimento
As = 188,98 /193,69
Se = 196,02 / 203,98
3.6 PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL

Aps estudos das configuraes A e B, foi realizado um
planejamento fatorial para a otimizao das melhores condies
qumicas (concentraes de HCl, NaBH4 e KI) e instrumentais
50
50
(potncia de RF do plasma, Vazo do gs e Tempo de replicata).

O planejamento experimental foi realizado com dois fatores
(qumicos e instrumentais), trs pontos centrais em trs replicadas
(Planejamento experimental 2k), gerando um total de 21 experimentos
para cada ensaio.
3.6.1Variveis Qumicas
Com base nas referncias citadas nota-se uma ampla variao
das concentraes qumicas indicadas para a gerao de hidreto. Sendo
assim, definiu-se um intervalo mais amplo para este estudo, conforme
tabela 03.
Tabela 03 - Condies qumicas utilizadas no planejamento fatorial 23.
Variveis
NaBH4
HCl
KI
Menor
0,5%
2,5 mol.L-1
4,0 %
Maior
4,5%
6,0 mol.L-1
8,0%
Aps definir as melhores condies de trabalho, um novo

planejamento experimental minucioso foi empregado com o objetivo
de detalhamento das concentraes. Foram produzidos 25
experimentos realizados em triplicata num total de 75 experimentos.
Tabela 04 Concentraes qumicas de NaBH4 e KI utilizadas no
planejamento detalhado.
Variveis
NaBH4
KI
0,5
4,0
1,5
5,0
Concentraes - %
2,5
3,5
6,0
7,0
4,5
8,0
3.6.2 Variveis Instrumentais

Nas condies instrumentais do ICP OES as variveis com
influncia direta na intensidade dos elementos que formam hidretos
so causadas por variaes na potncia de radio frequncia (RF) do
plasma, vazo do gs de entrada e tempo de replicata das amostras.
As condies instrumentais utilizadas no planejamento fatorial com
seus respectivos limites esto apresentadas na tabela 05.
51
Tabela 05 Condies instrumentais utilizadas no planejamento fatorial 23.
Variveis
Potncia
Vazo do Plasma
Tempo de Leitura
Menor
0,7 kW
15,0 L.min-1
10 s
Maior
0,9 kW
22,5 L.min-1
20 s
3.8 DESEMPENHO ANALITICO

3.8.1 Curva Analtica de Calibrao.
Na construo da curva analtica de calibrao foram utilizadas
solues de concentrao de 0,01 a 1,0 ppm num total de 6 pontos
para se traar a reta e realizar os clculos de coeficincia de correlao
e desvio padro. As solues foram preparadas a partir da diluio do
padro de 1000 ppm dos elementos e acidificadas com HCl para uma
soluo final com 2% de cido.
3.8.2 Adio e Recuperao de Analito.
Foram utilizadas para validar a veracidade do mtodo de
gerador de hidretos por ICP OES proposto neste trabalho, ensaios de
adio e recuperao do padro na amostra, devido ausncia de
material certificado a fim de comprovar a qualidade dos resultados
obtidos.
Foi utilizado tambm a intercomparao com a tcnica de
espectrometria de absoro atmica forno de grafite (FG-AAS).
3.8.2.1 Intercomparao de Mtodos
Com o objetivo de avaliar a exatido e preciso do mtodo a
intercomparao entre as duas tcnicas foram realizadas atravs de
ensaios em triplicatas utilizando-se amostras digeridas em meio cido
com adio de padro de referncia. Abaixo segue as configuraes
utilizadas no mtodo FG-AAS para determinao monoelementar de
As e Se.
52
52
Tabela 06 Configurao do programa FG-AAS, para determinao de Arsnio
e rampa de aquecimento utilizadas na tcnica intercomparativa.
Condies Instrumentais
Elemento
Arsnio
Comprimento da lmpada
12,0 mA
Comprimento de onda
193,7 nm
Gs de arraste
Argnio
Fluxo de gs argnio
200mL.min-1
Modificador de nquel
50,0 mg.L-1
Volume de amostra
20,0 L
Volume de modificador
5,0 L
Corrente background
Ligada
Patamares
Secagem
Calcinao
Atomizao
Limpeza
Rampa de Aquecimento
Temperatura
Temperatura
inicial (C)
final (C)
85
150
1400
1400
2600
2600
2800
2800
Tempo (s)
95,0
15,0
6,0
3,0
Tabela 07 Configurao do programa FG-AAS, para determinao de selnio

e rampa de aquecimento utilizadas na tcnica intercomparativa.
Condies Instrumentais
Elemento
Selnio
Comprimento da lmpada
12,0 mA
Comprimento de onda
196, 0 nm
Gs de arraste
Argnio
Fluxo de gs argnio
200 mL.min-1
Modificador de nquel
50,0 mg/L
Volume de amostra
40,0 L
Volume de modificador
5,0 L
Corrente background
Ligada
Patamares
Temperatura inicial
Temperatura final
Tempo (s)
(C)
(C)
Secagem
85
150
90,0
Calcinao
1000
1000
9,0
Atomizao
2600
2600
4,5
Limpeza
2800
2800
2,0
4 RESULTADOS E DISCUSSES
4.1 OTIMIZAO DO SISTEMA HG-ICP OES
As condies experimentais do HG-ICP OES para determinao
multivariada de Arsnio e Selnio, vm sendo estudadas por diversos
autores. Entretanto, devido a uma variedade de configuraes e condies
difcil obter-se uma descrio clara de como estes fatores influenciam a
sensibilidade de medidas (BARRA et al 2000). A concentrao de NaBH4
deve ser otimizada para o elemento de interesse, bem como o equipamento
(TAKASE et al, 2002).
As configuraes A e B testadas foram desenvolvidas com o intuito
de avaliar o comportamento de resposta de HG-ICP OES. As condies de
trabalho dos testes esto apresentadas na tabela 03, e foram inicialmente
fixadas baseando-se na literatura.
Analisando as intensidades individuais para cada elemento observase que para o Arsnio a configurao B, onde existe o agente redutor KI,
apresentou melhor desempenho analtico, justificando-se a importncia da
utilizao do reagente KI para reduo de As (V) para As (III).
Figura 7: Grfico de Pareto das intensidades (c/s) referentes comparao das
configuraes A e B para otimizao do sistema HG-ICPOES para determinao
de Arsnio.
Porm, conforme mostrado na figura 8, percebe-se que a

configurao A apresentou melhor resultado para a determinao de
selnio, uma vez que o iodeto de potssio nesta concentrao pode estar
54
54
interferindo e reduzindo o selnio (IV) para (0) no permitindo a formao

de gerador de hidreto.
Figura 8: Grfico de pareto das intensidades (c/s) referentes comparao das
configuraes A e B para otimizao do sistema HG-ICPOES na determinao de
Selnio.
Com o objetivo de realizar a determinao simultnea dos

elementos As e Se sero apresentado posteriormente estudos mas
detalhados em relao configurao B.
4.2 PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL
4.2.1 Emprego do Mtodo Multivariado
No Sistema HG-ICPOES as variveis envolvidas foram estudadas
com o objetivo de otimizao multivariada a partir do planejamento
fatorial completo (Massart, 2003; Barros Neto et al, 2002), com o intuito
de resolver sistemas de respostas complexas, nas quais as variveis podem
depender umas das outras. Neste planejamento, o nmero de experimentos
(N) calculado atravs da expresso: N=2K, onde o K o nmero de
variveis (qumicas e instrumentais) que afetam a gerao de hidretos.
4.2.1.1 Variveis Qumicas Individuais
Realizou-se um estudo de varivel independente, para poder avaliar
os efeitos positivos de cada soluo.
Com base nos resultados nota-se que nenhuma varivel
independente apresentou efeito significativo para os analitos. Confirmando
55
a necessidade da interao entre elas.

Figura 9: Grfico das condies qumicas individuais para gerao de hidreto na
determinao de Arsnio. Intensidade - (c/s)
Figura 10: Grfico das condies qumicas individuais para gerao de hidreto na
determinao de Selnio. Intensidade - (c/s)
56
56
4.2.1.2 Variveis Qumicas Associadas

A fim de confirmar a interao entre as variveis qumicas, foram
reagidos trs pares com duas variveis, para testar suas afinidades e
consequentemente encontrar o melhor resultado.
Na interao entre as variveis NaBH4 e HCl, conforme figura 11
e 12 nota-se um efeito significativo para ambos os elementos, pois sabese que para a reao de NaBH4 para gerar hidretos e consequentemente
H2 requer a presena de um cido.
Figura 11: Grfico das intensidades (c/s) referentes interao entre duas variveis
para gerao de hidreto na determinao de Arsnio.
Observa-se ainda que a interao entre as variveis KI e NaBH4,

tanto para As e Se apresentou resultado negativo, pois comparando-os
com a interao de HCl e KI, onde no houve a gerao de hidreto,
percebe-se resultados similares, confirmando a necessidade do meio
acidificado para que a reao ocorra.
57
Figura 12: Grfico das intensidades (c/s) referentes interao entre duas
variveis para gerao de hidreto na determinao de Selnio.
4.2.1.3 Variveis Qumicas 23

Atravs do planejamento experimental 23 da Tabela 03, avaliaramse as melhores condies qumicas dentre as variveis estudadas para
determinao simultnea no gerador de hidreto (concentrao de HCl,
NaBH4 e KI).
Examinado a figura 13 (grfico de superfcie de resposta para
arsnio), percebe-se um aumento na intensidade de sinal na variao da
concentrao de NaBH4 de 0,5 para 4,5%. Apresentando uma melhora
significativa com o aumento na concentrao. Para o NaBH4 4,5% nota-se
que as variveis KI e HCl no sofreram alterao expansiva.
Observa-se ainda que na variao de HCl, houve um aumento
crescente para ambas as concentraes obtendo-se resultados prximos de
intensidade. Confirmando assim que esta variao de concentrao de HCl
no interfereu na intensidade para a determinao de As.
As concentraes de Iodeto de potssio 4 e 8 % no apresentaram
variaes de intensidade para determinao de arsnio.
58
58
Figura13: Grficos de superfcies de resposta referente ao planejamento
experimental 23 para as variveis qumicas Arsnio, utilizando a ferramenta
MATLAB.Unidade medida - Intensidade (c/s).
NaBH4 ( 0,5 % - 4,5%)
HCl (2,5 - 6,0 mol.L-1)
KI (4,0 8,0%)
Fonte: Autora, 2014.
O Planejamento experimental para o elemento selnio apresentou

conforme observado na figura 14 (grfico de superfcie de resposta), uma
intensidade superior s demais quando utilizado as variveis NaBH4 e KI,
em concentrao de 4,5 e 8,0 % respectivamente, mostrando um bom
alinhamento das variveis qumicas.
Porem para a varivel HCl o resultado para a concentrao de 6,0
mol.L apresentou resposta inferior a encontrada na concentrao de 2,5
59
mol.L .Justificando-se que o uso de alta concentrao de HCl, libera na

reao o sub-produto Cl2, ocorrendo assim a re-oxidao de Se(IV) para
Se(VI). Conforme KRIVAN e colaboradores (1985) concluram que 97%
do selnio permanece como Se (VI) em HCl 5 mol L-1 a 25C.Sendo
definido a concentrao de 4,0mol L-1 nos estudos posteriores.
Figura 14: Grfico de superfcies de resposta referente ao planejamento
experimental 23 para as variveis qumicas Selnio, utilizando a ferramenta
MATLAB. Unidade medida - Intensidade (c/s).
NaBH4 ( 0,5 % - 4,5%)
HCl (2,5 - 6,0 mol.L-1)
KI (4,0 % - 8,0%)
Aps a interpretao dos resultados obtidos no planejamento

fatorial realizou-se um estudo minucioso destas variveis, no qual se fixou
60
60
a varivel HCl em 4 mol.L-1, pois como as concentraes de 2,5 e 6,0 mol.

L-1 apresentaram a mesma intensidade para As e uma possvel
interferncia para o elemento Se, esta condio cida foi escolhida para
eliminar danos ao sistema e tentar melhorar a condio para Se. Variando
os parmetros NaBH4 e KI (conforme tabela 04), a fim de estreitar as
concentraes e obter assim a condio qumica de melhor intensidade
para gerao simultnea dos hidretos.
Analisando a figura 15 para determinao minuciosa de arsnio,
percebe-se que a intensidade sofre alterao significativa medida que se
altera a concentrao de NaBH4. Apresentando como melhor resposta a
concentrao de 4,5% de NaBH4. Para a varivel KI, todas as
concentraes apresentaram aumento de acordo com a soluo de NaBH4,
porm a de maior intensidade obtida na combinao foi a concentrao de
5,0%.
experimental tipo estrela 22 para as variveis qumicas Arsnio, utilizando a
ferramenta MATLAB. Unidade medida - Intensidade (c/s).
Para o planejamento experimental tipo estrela para o elemento Se,

conforme analisado afigura 16, nota-se uma resposta similar ao encontrada
para As, intensidades elevadas medida que se eleva a concentrao de
NaBH4. Para determinao de selnio a intensidade obtida como ideal
neste estudo foi superior ao planejamento experimental 23. Comprovando
uma melhor condio de trabalho encontrada.
61
experimental tipo estrela 22 para as variveis qumicas Selnio, utilizando a
ferramenta MATLAB. Unidade medida - Intensidade (c/s).
Comparando os resultados encontrados no planejamento

experimental tipo estrela com a configurao A e B, nota-se que a
interao das solues NaBH4, (4,5%) e KI (5%) apresentaram para o
elemento arsnio intensidades superiores as encontradas nas configuraes
iniciais.
Figura 17: Grfico das intensidades (c/s) referentes aos sistemas: configurao
A/ configurao B ajustada para gerao de hidreto na determinao de
Arsnio.
62
62
Analisando a figura 18, a intensidade obtida com o ajuste das

variveis qumicas no planejamento detalhado, na determinao de selnio
apresentou o melhor resultado comparando-o a todos os ensaios feitos com
adio de KI. Sendo uma intensidade prxima encontrada na
configurao A e superior encontrada no planejamento experimental 23
utilizado na configurao B. Confirmando assim a determinao
simultnea de As e Se.
Figura 18: Grfico das intensidades (c/s) referentes aos sistemas: configurao
A /configurao B ajustada para gerao de hidreto na determinao de selnio.
Apresentadas na tabela 08, as condies qumicas timas para

utilizao do mtodo HG ICP OES.
Tabela 08 - Condies qumicas otimizadas para a gerao simultnea de hidretos
As e Se.
Variveis
HCl
NaBH4
KI
Concentrao
4,0 mol.L-1
4,5 %
5,0 %
Fonte: Autora, 2014
4.2.1.4 Variveis Instrumentais

Aps definidas as melhores respostas dentre as concentraes
utilizadas foi realizado um planejamento experimental com o objetivo de
encontrar melhor condio do equipamento para a determinao
simultnea de As e Se, conforme apresentado na Tabela 04.
63
Avaliando a figura 19 nas condies pesquisadas, percebe-se um

aumento significativo com a potncia do plasma em 0,9kW. Para avariao
da vazo do gs nota-se um acrscimo significativo em ambas s vazes
estudadas, obtendo-se uma intensidade de valor aproximado.
Analisando a mxima e a mnima no tempo de replicada das
amostras percebe-se intensidade similar para ambos as variaes de tempo.
experimental 23 para as variveis instrumentais Arsnio. Unidade medida Intensidade (c/s).
Potncia(0,7 0,9 KW)
Vazo do plasma (15,0 22,5 L.min-1)
Tempo de leitura (10- 20s)
64
64
No planejamento experimental para Selnio, conforme figura 20 a

varivel com maior resposta positiva na analise foi potncia 0.9KW.
Sendo que para as variveis: vazo do gs e tempo de replicata das
amostras houve um aumento crescente nas escalas estudadas, porm
apresentando intensidades mximas aprximadas. No apresentando assim
efeito significativo entres a mximas e mnimas analizadas.
experimental 23 para Varivel Instrumental Selnio. Unidade medida Intensidade (c/s).
Potncia (0,7 0,9 KW)
Vazo do plasma (15,0 22,5 L.min-1)
Tempo de leitura (10- 20s)
65
Porm quando o comparamos com as condies intermedirias

utilizada nos ensaios iniciais para determinao das variveis qumicas,
percebemos um resultado de intensidade similar para a determinao de
arsnio.
Figura 21: Grfico das intensidades (c/s) referentes s condies instrumentais
iniciais comparadas com o planejamento experimental ajustada para gerao de
hidreto na determinao de Arsnio.
Conforme apresentado na figura 22, nota-se que as condies

inicias para a determinao de selnio apresentou uma intensidade superior
ao planejamento experimental realizado com o intuito de se encontrar uma
condio melhor de trabalho.
Figura 22: Grfico das intensidades (c/s) referentes s condies instrumentais
iniciais comparadas com o planejamento experimental ajustada para gerao de
hidreto na determinao de Selnio.
66
66
Analisando os resultados apresentados optou-se por manter as

condies inicias visando uma vida til prolongada do equipamento, uma
vez que altas potencias diminuem consideravelmente tempo de vida do
equipamento.
As condies instrumentais estabelecidas com base nos resultados
discutidos so apresentadas na tabela 09.
Tabela 09 - Condies instrumentais otimizadas para a gerao simultnea de
hidretos As e Se.
Variveis
Potencia
Vazo do Plasma
Tempo de Leitura
Concentrao
0,8 KW
18,5 L. min -1
15 s
4.3 DESEMPENHO ANALITICO

4.3.1 Validao do Mtodo Proposto
Teste de adio e recuperao foi estratgia de verificao da
preciso e exatido adotada para quantificar o mtodo proposto. O estudo
baseia-se na fortificao das amostras atravs da adio de concentraes
conhecidas dos analitos. Calcula-se a quantidade percentual recuperada na
analise usando a formula 11:
REC % = CF X CA
CP
x 100
(11)
Onde CF e o valor encontrado da amostra aps adio do padro, CA valor

obtido da amostra e CP e o valor do padro adicionado (BRITO et
al.,2006).O teste foi realizado adicionando-se trs diferentes concentraes
dos analitos 0.01, 0.025 e 0.10ppm em amostras de efluentes industriais, os
valores de concentrao foram escolhidos aleatoriamente , com o objetivo
de representar uma concentrao do inicio e meio da curva de calibrao,
com finalidade de atender o limite exigido nas legislaes ambientais para
As e Se.
67
Tabela 10 - Resultados obtidos nos ensaios de adio e recuperao.
Recuperao (%)
Amostras
Amostra X
Amostra Y
Amostra Z
As
188,98 nm
120
88
98,8
Se
193,69 nm
120
88
98
196,06 nm
120
84
90
203,98 nm
120
84
90
Analisando a tabela 10, os resultados expostos so a mdia das

percentagens de recuperao obtidas. Nota-se que as percentagens de
recuperao variaram de 84 a 120%. E aceitavel percentuais de
recuperao entre 80 a 120%, evidenciando a boa exatido do mtodo
simultneo de As e Se.
4.3.2 Intercomparao de Mtodos Analticos
Utilizou-se na determinao de As e Se a tcnica de
espectrometria de absoro atmica com atomizao eletrotrmica em
forno de grafite (FG-AAS) para comparao e validao do sistema HGICPOES proposto.
Com a finalidade de se estudar a melhor digesto para a
determinao dos metais, foi realizada duas digestes diferentes para cada
amostra. Onde utilizou-se a abertura com cido ntrico e clordrico, uma
vez que as amostras so acidificadas no momento da coleta com um dos
cidos acima. Comparando os resultados obtidos entre as tcnicas
conforme as tabelas11 e 12, percebe-se que para o mtodo FG-AAS os
cidos utilizados na digesto da amostra no interferiram na determinao
dos analitos.
68
68
Tabela 11 - Intercomparao de tcnicas analticas na determinao de Arsnio.
Amostras
Amostra X c/ HNO3
Amostra X c/ HCl
Amostra Y c/ HNO3
Amostra Y c/ HCl
Amostra Z c/ HNO3
Amostra Z c/ HCl
HG-ICPOES
FG-AAS
Comprimento de onda ()
188,98
193,69
193,70
Esperado
nm
nm
nm
0,012
0,012
0,011 0.010 mg/L
0,013
0,013
0,012 0.010 mg/L
0,029
0,029
0,026 0.025 mg/L
0,022
0,022
0,025 0.025 mg/L
0,096
0,096
0,11
0.10 mg/L
0,099
0,098
0,11
0.10 mg/L
Fonte: Autora, 2014
Porm para o sistema HG-ICP OES na determinao de Selnio a

digesto com HNO3 no apresentou valores esperados conforme proposto
pela adio e recuperao do analito. Confirmando uma reao mais
violenta por conta do HNO3 ser um cido mais oxidante e
consequentemente com maior liberao de H2.
Ficando definido que para utilizao do sistema simultneo de
As e Se no HG-ICPOES necessrio a digesto com HCl.
Tabela 12 - Intercomparao de tcnicas analticas na determinao de Selnio.
HG-ICPOES
FG-AAS
Comprimento de onda ()
Amostras
Amostra X c/ HNO3
Amostra X c/ HCl
Amostra Y c/ HNO3
Amostra Y c/ HCl
Amostra Z c/ HNO3
Amostra Z c/ HCl
188,98 193,69
nm
nm
0.024 0.024
0.012
0.022
0.021
0.026
0.090
0.012
0.022
0.021
0.026
0.091
193,70
nm
0.012
0.011
0.026
0.026
0.096
0.098
Esperado
0.010 mg/L
0.010 mg/L
0.025 mg/L
0.025 mg/L
0.10 mg/L
0.10 mg/L
Fonte: Autora, 2014
Quando comparamos os resultados medidos em forma de

intensidade, encontrados neste estudo de desenvolvimento da tcnica de
69
HG-ICP OES com o procedimento padro do ICP-OES, conforme

apresentado nos grficos abaixos, obteve-se baixos limites de deteco que
conferem ao mtodo alta sensibilidade e eliminao significativa dos
rudos de fundo comparando com o mtodo tradicional do ICP OES.
Figura 23 - Grfico de Intensidade(c/s), obtida no mtodo tradicional do ICP OES, com
o padro de 0,01 mg/L de As.
Figura 24 - Grfico de Intensidade(c/s), obtida no mtodo gerador de hidreto - ICP OES,

com o padro de 0,01 mg/L de As.
70
5 CONCLUSO
A metodologia proposta para a determinao simultnea de As e Se
pelo mtodo gerador de hidreto utilizando a tcnica ICP-OES foi otimizada
usando como ferramenta o planejamento experimental multivariado,
ferramenta matemtica que possibilitou encontrar as condies timas das
variveis qumicas e instrumentais em funo das intensidades mximas
obtidas.
Dentre as variveis estudadas, as mais criticas foram a concentrao
do NaBH4 , KI e a potencia do plasma. Sendo definida como condio tima
para determinao de As e Se as concentraes de: NaBH4 4,5%, KI
5,0%, HCl 4mol/L adicionado a amostra antes da anlise, a potencia do
plasma 0,8 KW, vazo do plasma 18 L/min, e tempo de replicata das
amostras de 15s.
O estudo para digesto de amostra mostrou que a utilizao de acido
ntrico afeta drasticamente os resultados de selnio na gerao de hidretos,
devido sua alta liberao de H2 uma vez por se tratar de um acido fortemente
oxidante. A digesto com acido clordrico demostrou resultados satisfatrios,
sendo definida a abertura de amostra com HCl.
As determinaes realizadas com amostras foram possveis com a
calibrao externa de adio e recuperao do analito, na qual se obteve
resultados considerados confiveis. O teste de adio e recuperao foi
utilizado na ausncia de material certificado, a fim de comprovar a qualidade
dos resultados obtidos. A exatido foi expressa atravs dos resultados
apresentados em percentuais que variaram de 84 a 120%, considerados
aceitveis para validao do mtodo.
O mtodo utilizado para gerao de hidretos HG-ICPOES demonstrou
baixos limites de deteco que conferem ao mtodo alta sensibilidade e
eliminao significativa dos rudos de fundo comparando com o mtodo
tradicional do ICP OES.
Na intercomparaodas tcnicas utilizadas nota-se grande vantagem
para a tcnica HG-ICPOES em relao FG-AAS, uma vez que foram
utilizados gases com purezas diferentes resultando numa economia de 90%.
Conclui-se que o sistema poder vir a ser empregado com sucesso em
procedimentos de rotina em laboratrio de analise traos.
72
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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA

DESENVOLVIMENTO DO MTODO HG ICP OES PARA

ALINE IARA ZAPPELINI

ALINE IARA ZAPPELINI

DESENVOLVIMENTO DO MTODO HG ICP OES PARA

Ficha de identificao da obra elaborada pelo autor,

Desenvolvimento do mtodo HG - ICP OES para a determinao

Florianpolis, 15 de dezembro de 2014

Os vencedores nas batalhas da vida

Posicionamento do capilar do amostrador

Figura 11 Figura 12 Figura 13 -

Figura 19 Figura 20 Figura 21 -

gerao de hidreto na determinao de Selnio.........

de hidreto na determinao de Arsnio...................

Tabela 7 Tabela 8 Tabela 9 Tabela 10 Tabela 11 Tabela 12 -

Ocorrncia do selnio em diversos materiais........

FUNDAMENTAO TERICA ...................................................

PARTE EXPERIMENTAL ..............................................................

3.8.2.1 Intercomparao de Mtodos .......................................................

RESULTADOS E DISCUSSES ....................................................

operacional desses elementos uma vez que estas determinaes

2.1 QUESTES AMBIENTAIS

2.2 METAIS NO MEIO AMBIENTE

dos assuntos mais discutidos no mundo, e foi a partir da Revoluo

Como esse aumento da atividade est intimamente

A explorao do carvo pode afetar as concentraes de metais em

2.3 ARSNIO (As)

essas duas formas depende do pH e das condies locais de oxidao ou

de abortos espontneos e diabetes mellitus (MANDAL; SUZUKI,

2.3.1 Selnio (Se)

Fonte: Adaptado de Gallignani, 2000.

O selnio encontrado em diversos alimentos (vegetais, carnes,

O'LEARY, 1992). Os sistemas de amostragem automtica tambm

Fonte: adaptado de ATI UNICAM, 1995.

Durante o trabalho utilizado um sistema de vdeo, que permite a

Fonte: Adaptado de LAJUNEN (1992).

2.3.2.1 Programa de temperaturas

Esta fase tem como objetivo a eliminao dos componentes da

Fonte: Adaptado de RIDDLE (1993).

O atomizador de cmara de grafite encontra-se representado na

Fonte: Adaptado de CSUROS; CSUROS, 2002.

O sistema revestido por um fluxo de gs argnio, que minimiza

trs tubos concntricos, a qual era introduzida em uma espiral de cobre,

A maneira mais comum de introduo de amostra na forma de

decomposio do BH4- em meio cido muito rpida, da ordem de

EHn + H2 (excesso) (1)

MENEGRIO e colaboradores (2000), observaram que depois

tornan a reao mais turbulenta, devido grande produo de H2,

de extrema importncia para a determinao sucinta de arsnio nas

HAsO2 + I2 + 2H2O (1)

Para determinaes simultneas de elementos que formam

No entanto, grande preferncia tem sido dada ao HCl, uma vez

H2SeO3 + H2O + Cl2 (2)

KRIVAN e colaboradores (1985) concluram que 97% do

Um segundo passo envolveria uma reao eletroqumica anloga ao

Wickstrom et al. (1991), informaram que a gerao de H2Se

Seguido pela protonao do Se

2Se + 2H+ H2Se

por acidificao da soluo

Outra reao qumica bastante usada e simples, citada por

NaBH4 + HCl + 3H2O H3BO3 + NaCl + 8H (9)

H + E EHn + H2(excesso) (10)

merck), utilizado como reagente redutor que estabilizado em meio

utilizado o gs argnio (White Martins) tipo comercial, sendo necessria