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Aunque es una reaccin reversible, las mediciones se realizaron en las fases iniciales
de la descomposicin con objeto de despreciar la reaccin inversa. Considere un
sistema similar al usado por Nakamura y Staub: la solucin entra a un reactor tubular
(de 0.158 cm de dimetro) que tiene electrodos de oxigeno colocados a intervalos de
5cm a lo largo del tubo. La velocidad de flujo de la solucin dentro del reactor es de
19.6 cm3/s con CAo=2.33x10-6 mol/dm3.
Solucin
a)
ra=k Can
F A 0=vC Ao
cm 3
F A 0= 19,6
s
)(
A= 2
4
A= ( 0,158 )2 =0,020 cm 2
4
Balance:
1x
dx
n
FA 0
=k Cao
dV
dV = Acdz
1x
dx k Caon Ac
=
dz
F A0
ln
z=z 1zo
z=50=5 cm
x=x 1xo
x=0,01930=0,193
( 1 )ra=
dCa
n
=kCa
dt
( 2 ) Ca=Cao ( 1x )
dCa
=Ca 0
dx
(2) en (1)
ra=Cao
ra=
Fao dx
v dt
ra=Fao
ln
( dxdt )
( )
( dVdx )=kCao
dx lnkCa on A
=
+nln ( 1x )
dz
Fao
( )
Z=0
dx 0,0193
3
=
=3,9 x 10
dz
5
Z=5
dx 0,0352
3
=
=3,82 x 10
dz
2(5)
Posicio
n
z(cm)
xa
0,0193 1
1,93
0,0193 5
0,0189 0,9807
10
3,82
0,0382 5
0,0186 0,9618
15
5,68
0,0568 5
0,018
20
7,48
0,0748 5
0,0177 0,9252
25
9,25
0,0925 5
0,0175 0,9075
30
11
0,11
(1-x)
0,9432
0,89
ln(dxa/dz)=f(ln(1-x))
-0.15
-0.1
-5.5
-0.05 -5.52 0
-5.54
-5.56
f(x) = 1.06x - 5.56
-5.58
R = 0.98
-5.6
-5.62
-5.64
-5.66
-5.68
ln(dxa/dz)
Linear (ln(dxa/dz))
ln
m=n=1,0583
lnb=5,5576
b=e5,5576 =3,895 x 103
kCao n A
b=
Fa 0
3
k=
bFao
3,895 x 10 4,567 x 10
3,895 c m
=
=
n
9
2
Ca o A
2,33 x 10 0,0196
s
b)
xa=f(z)
0.15
xa
0.1
f(x) = - 0x^2 + 0x + 0
R = 1
0.05
Polynomial
(xa)
0
0 5 10 15 20 25 30 35
ln(dxa/dz)
-5,54677873
-5,65499231
-6,07484616
ln(1-x)
0
-0,01948868
-0,03894875
0,0003
-8,11172808
-0,05847693
ln(dxa/dz)=f(ln(1-x))
-0.12
-5.5
-0.08 -0.06 -0.04 -0.02
-5.52 0
-0.1
-5.54
f(x) = 1.06x - 5.56
R = 0.98
-5.56
ln(dxa/dz)
-5.58
Linear (ln(dxa/dz))
-5.6
-5.62
-5.64
-5.66
-5.68
ln
m=n=1,0583
lnb=5,5576
5,5576
b=e
=3,895 x 10
kCao n A
b=
Fa 0
k=
bFao
3,895 x 1034,567 x 108 3,895 c m 2
=
=
Ca on A
2,33 x 1090,0196
s2
1
15
2
38
3
100
4
300
5
1200
CA (mol/dm3)
1.5
1.25
1.0
0.75
0.5
Como:
r
( A) s=K CAs
BX=
C AoC As
K CAs
K CAs=
C Ao C As
BX
ln ( K C As) =ln
C AoC As
BX
CAs
ln
K
C As
C C As
1. ln Ao
=ln
BX
Graficamos: ln
prueba
1
2
3
4
5
C AoC As
=f (ln C A )
BX
Cao=
bx, min ,s
15
900
38
2280
100
6000
300
18000
1200
72000
y obtenemos la ecuacin.
2
Ca, mol/l
1.5
1.25
1
0.75
0.5
ln(Cao-Ca)/bx
-7.495541944
-8.019612794
-8.699514748
-9.574983486
-10.77895629
ln(Ca)
0.4055
0.2231
0.0000
-0.2877
-0.6931
ln((Cao-Ca)/bx)=f(ln Ca)
-1.0000
0
0.0000
-2
-0.5000
-4
ln((Cao-Ca)/bx)
-6
f(x) = 3x - 8.7 -8
R = 1
-10
-12
ln a
2 . ln
C AoC As
=2.9998 ln C A8.7024
BX
CA
ln
Entonces:
ln K=8.7024
K=e8.7024
K=1.68104
y
m==2.9998
k, mol-2/min
1.68*10-4
0.5000
Velocidad especfica:
dCA
=1.68104C3A
dt
Literal b:
Se determinara concentraciones a menores tiempos para mejorar la precisin en cada
prueba, tambin se variara la velocidad de flujo en intervalos ms pequeos para que los
de cada prueba y entre ellos no sean muy distantes.
Aumentara las variaciones de flujo volumtrico en ms pruebas para tener ms de cinco
datos de , se realizaran las pruebas a temperaturas ms bajas para as disminuir las
velocidades de reaccin y que no existan cambios espontneos de concentracin.
Luego se realizaran pruebas a altas temperaturas para tratar de encontrar la temperatura de
equilibrio y as generar grficas para futuras comparaciones.
Todos estos datos se los recopilara a nivel de laboratorio en un reactor isotrmico para que
no existan alteraciones BX .
P5-6B
A B+C
La reaccin
0 5
9
15 22
30 40
60
2 1,6 1,35 1,1 0,87 0,7 0,53 0,35
(a) Use mnimos cuadrados no lineales de (es decir, regresin) y otro mtodo para
determinar el orden de reaccin y la velocidad de reaccin especfica.
(b) Si tomar ms datos, dnde colocara los puntos? Por qu?
(e) Si fuera a repetir este experimento para determinar la cintica, qu hara de
manera diferente? Realizara la prueba a una temperatura ms alta, ms baja o
igual?Tomara diferentes puntos datos? Explique su respuesta.
(d) Se cree que el tcnico cometi un error de dilucin en la concentracin medida a
los 60 minutos. Qu piensa usted? Cmo se comparan sus respuestas obtenidas
usando regresin (Polymath u otro programa) con las obtenidas por mtodos grficos?
Literal a)
Mnimo Cuadrados:
n
s = ( t mit ci )
2
i=1
s = t mi
i=1
C a 01 C 1
a
k (1 )
C a 01 C1
a
t c=
k (1 )
Se debe asumir varios y k y reemplazar en la frmula:
ASUMIEN
DO
k
0,03
1,5
29
tc
0,00
0
5,07
4
9,33
5
14,9
76
22,1
89
29,6
73
40,5
17
59,7
69
SUM
A
s2
0,00
0
0,00
5
0,11
2
0,00
1
0,03
6
0,10
7
0,26
7
0,05
3
0,58
1
Se contina con la iteracin hasta que la suma s2 nos de l menor valor tendiendo a 0, de
lo cual se obtiene:
Tabla de resultados
K,
dm3/mol
min
0,0329
1,5
Ca=f(t)
3
2
Ca, mol/dm3
10
20
30
40
50
60
t,min
Por lo tanto :
Ca
t
-dCa/dt
ln(-dCa/dt)
-0,093
-0,068
-0,053
-0,038
-0,029
-0,027
-0,032
-0,037
-2,381
-2,687
-2,930
-3,265
-3,536
-3,608
-3,451
-3,289
y se aplica ln:
Ln(Ca
)
0,693
0,470
0,300
0,095
-0,139
-0,357
-0,635
-1,050
70
Ca
=k Ca
t
ln
( tCa )=lnCa+lnk
( Ca
t )
=f(lnCa)
Ln(-dCa/dt)=f(t)
0.000
-0.200 0.000 0.200 0.400 0.600 0.800
-1.000
Ln(-dCa/dt)
-2.000
f(x) = 1.41x - 3.36
-3.000
R = 1
-4.000
t, min
ln
m==1,414
Ln k=b
k=0,035 dm3/mol min
Tabla de resultados
1,414
K,
dm3/mol
min
0,035
Literal b)
Colocara entre el rango de 0 a 15 min, no despus, puesto que en el rango de 22-60 no se
cumple con la cintica de reaccin porque los datos estn muy alejados.
Literal c)
Disminuira la temperatura para obtener ms datos de 0 a 15 min.
Literal d)
Si cometi un error de dilucin, porque el dato de concentracin en un t=60 min est fuera
de la cintica establecida.
Al comparar los datos se puede decir que ambos mtodos nos dan el mismo valor:
Mnimos cuadrados
K,dm 0,5/min mol 0,5
1,5
0,033
Del programa de Polymath se obtiene
Regresin polinomial
K,dm 0,5/min mol 0,5
1,5
0,035
t)
RESULTADOS PARA LA LINEALIZACIN DE Ln(dCa/dt)=f(Ln(Ca))
P5-7b La reaccin en fase liquida de metanol con trifenol tiene lugar en un reactor
intermitente a 25C.
t(h)
0
0.278
1.389
2.78
8.33
16.66
t(h)
0
1
2
5
10
DATOS:
C A 0=0.01(mol/dm3)
C B 0=0.1( mol/dm 3)
Datos de concentracin-tiempo:
TABLA 1
CA(mol/dm3)
0.01
0.0847
0.0375
0.0526
0.0357
t(h)
0
1
2
5
10
t(h)
0
0.278
1.389
2.78
8.33
16.66
SOLUCION:
a) La reaccin en fase liquida de metanos con trifenilo en un reactor es:
Solucin:
El ejercicio se resuelve primero valindonos de los datos cuando la reaccin es llevada a
cabo con un exceso de B, entonces cuando CA0=0.01mol/ dm3; CB0=0.1mol/dm3 la ley de la
velocidad es:
-rA=KCAmCBn
-rA=KCBnCAm
CA/t
dCA/dt
0,1
0,0847
0,0153
0,013
0,0735
0,0112
0,01
5,26E-02
6,92E-03
0,005
3,57E-02
10
3,38E-03
0,0022
0,017
Ln(dCA/dt)
4,07454193
4,34280592
4,60517019
5,29831737
6,11929792
Ln(CA)
2,30258509
2,46863968
2,61046987
2,94503916
3,33260459
ln(dCA/dt) vs lnCA
-3.4 -3.2
0
-2.8 -2.6 -2.4 -2.2
-1
-3
-2
-3
lndCA/dt
f(x) = 2.01x + 0.6
R = 1
-4
Linear ()
-5
-6
-7
lnCA
Por lo cual la recta de la grfica ln(dCA/dt) vs lnCA se la hace equivaler al modelo de la ley
de la ecuacin de la velocidad antes planteada que linealizada es : ln(dCA/dt)=lnk+mln(CA)
Entonces: lnk=0.5957k=1.8143005 ; m=2.00732
Por lo cual la ley de la velocidad teniendo en cuenta que la reaccin se lleva a cabo con un
exceso de B esta definida por la ecuacin:
-rA=1.8143005CA2
A continuacin se sigue resolviendo el ejercicio pero ahora teniendo en cuenta que la
reaccin es llevada a cabo con concentraciones iguales entre los reactivos, entonces cuando
la reaccin se lleva a cabo de manera equimolar la ley de la velocidad queda descrita a
continuacin:
-r A=KCA2CBn porque ya hallamos que el orden de
reaccin es igual a 2 para la concentracin de A
pero como es equimolar
CA=CB
entonces
-rA=KCA2CAn
y al final la ec queda
-rA=KCA2+n
donde para la ltima ecuacin tabulo los datos de concentracin, tiempo para luego sacar
tabulados valores de CA/t, graficar CA/t vs t y por medio del grafico establecer la
curva que mejor se ajuste a los datos de las barras para sacar los valores de dCA/dt entonces
tabulamos estos valores tambin y procedemos a sacar los logaritmos naturales de estos
valores para tabularlos tambin y por ultimo sacamos el logaritmo natural a los valores
tabulados de CA y los tabulamos tambin:
CA
CA/t
dCA/dt
0,1
0,0847
0,0153
0,013
0,0735
0,0112
0,01
5,26E-02
6,92E-03
0,005
3,57E-02
10
3,38E-03
0,0022
0,017
Ln(dCA/dt)
4,07454193
4,34280592
4,60517019
5,29831737
6,11929792
Ln(CA)
2,30258509
2,46863968
2,61046987
2,94503916
3,33260459
ln(dCA/dt) vs lnCA
-1.2
lndCA/dt
-1
0
0
-1
-2
-3
Linear ()
-4
-5
lnCA
Por lo cual la recta de la grfica ln(dCA/dt) vs lnCA se la hace equivaler al modelo de la ley
de la ecuacin de la velocidad antes planteada que linealizada es :
ln(dCA/dt)=lnk+(2+n)ln(CA)
Entonces: lnk=-1.7261k=0.1779772 ; (2+n)=2.7009 n=0.7009
Por lo cual la ley de la velocidad teniendo en cuenta que la reaccin se lleva a cabo de
manera equimolar entre los reactivos esta definida por la ecuacin:
-rA=0.1779772CA2.7009
Y la ley de la velocidad para la reaccin general entre el metanol y el trifenilmetilo queda
definida por:
-rA=0.1779772CA2CB0.7009
r A=k C A C B
Como:
C AO C BO
Tenemos que:
C B=C BO
Sustituyendo en la ley de la velocidad tenemos que:
r A=k C A
dCA
m
=k C A
dt
dt=
1 d C A
k ' C Am
CA
1 dC
dt= k ' C mA
0
C
A
AO
t(h)
0
1
2
5
10
(1m)
t=
C A
1 C AO
k'
(1m)
(1m )
k=1.80.
Para obtener los valores reales de los parmetros realizamos la regresin no lineal:
t(h)
0
0.278
1.389
2.78
8.33
16.66
dt =
1 d C A
k C A(2 +n)
CA
dC
1
dt= k C (2+An)
0
C
A
AO
t=
(1n )
C A(1n)
1 C AO
k
(1n)
Mediante la regresin lineal podemos determinar que el valor asumido es correcto, por lo
tanto tenemos que: k=0.771.
Para obtener los valores reales de los parmetros realizamos la regresin no lineal:
390
777
1195
3155
Presin Total,
408
488
562
799
931
mmHg
a) Por qu cree que falta la presin total medida en t=0? Podra estimarla?
b) Asumiendo que la reaccin:
( CH 3 )2 O CH 4 + H 2 +CO
Es irreversible y se realiza hasta su terminacin, determine el orden de reaccin
y la velocidad de reaccin especfica k.
c) Qu condiciones experimentales sugerira si fuera a obtener ms datos?
d) Cmo varan los datos y las respuestas si la reaccin se efectuara a
temperatura ms alta o ms baja?
SOLUCIN:
a) Para t=0, solo has (CH3)2O, en
(CH3)2O consumido hay 3 moles de gas producido, la presin final debe ser 3 veces
la presin inicial.
P( )=3 Po
931=3 P0
P0=
931
=310 mmHg
3
b) T=504C=777K
( CH 3 )2 O CH 4 + H 2 +CO
y Ao=1
=31=2
=y Ao=21=2
V =V o
( PP )(1X )
0
1+X
P=P0
X =X AF =1
Cuando: t=
1 dN A N Ao dX
=
=r A
V dt
V o dt
Asumo que la reaccin es de primer orden:
r A=k C A
C A =C Ao (1X )
Si el volumen es constante entonces:
dX
C Ao
=k C Ao (1X )
dt
X=
PP o
Po
dX
1 dP
=
dt P o dt
PP o
1 dP
k
=k 1
=
( [ 1+ ] PoP )
P o dt
Po
Po
dP
=k ( [ 1+ ] PoP )
dt
P
= kdt
[ 1+ dP
] P oP ) 0
P (
o
ln
Po
=kt
( [ 1+ ] P oP )
ln
2 Po
= kt
3 P oP
ln
624
=kt
936P
Tiempo, s
390
777
1195
3155
P, mmHg
408
488
562
799
kt
0.16705408
0.33135714
0.51189457
1.51616944
1.6
f(x) = 0x - 0.05
R = 1
1.4
1.2
1
ln(624/(936-P)
0.8
0.6
Linear ()
0.4
0.2
0
0
1000
2000
3000
4000
t, s
r A=0.0005C A
c) Se podra reducir la temperatura, ya que al reducirla, la constante de velocidad de
reaccin disminuir, de esta manera se pueden tomar ms datos al ampliarse el tiempo de
reaccin.
d) La constante de velocidad de reaccin incrementa cuando incrementa la temperatura y al
suceder esto se ocasiona tambin un incremento de la presin, haciendo que el tiempo en
alcanzar el fin de la reaccin sea menor.
REPORTE EN POLYMATH:
a1=0.0004931 0.0005
r A=0.0005C A
P5-9B Para estudiar la descomposicin fotoqumica de bromo acuoso expuesto a luz
solar brillante, se disolvi una pequea cantidad de bromo lquido en agua
contenida en un frasco de vidrio y se coloc bajo luz solar directa. Se
obtuvieron los siguientes datos a 25C:
dC A
=k C A
dt
ln
dC A
=ln ( k ) +ln(C A )
dt
t(min)
10
Ca
(ppm)
2.45
dCA/dt
lnCa
-0.1142
0.1142
20
1.74
-0.0571
0.0571
30
1.23
40
0.88
0.03806
667
-0.02855
0.03806
667
0.02855
50
0.62
-0.02284
0.02284
60
0.44
0.01903
333
0.01903
333
0.89608
802
0.55388
511
0.20701
417
0.12783
337
0.47803
58
0.82098
055
ln(dCa/dt)
2.16980
398
2.86295
116
3.26841
627
3.55609
834
3.77924
189
3.96156
345
3
2.5
2
Ca (ppm) 1.5
1
Logarithmic ()
0.5
0
0
10 20 30 40 50 60 70
t (min)
-1
-0.5
0
0
-0.5
0.5
-1
-1.5
ln(-dCa/dt)
-2
f(x) = 0.32x^3
+ 0.46x^2 + 0.77x - 3.47
-2.5
R = 1
Polynomial ()
-3
-3.5
-4
-4.5
lnCa
Prueba
1
2
3
4
5
6
TABLA P5-10
DATOS EXPERIMENTALES
Concentracion inicial ,
Vida media, t1/2
(min)
Cao
(gmol/L)
0,025
4,1
0,0133
7,7
0,010
9,8
0,05
1,96
0,075
1,3
0,025
2,0
Solucin
Reactor intermitente
Balance de masa
F A 0F Ar AV =
F A 0=0
F A =0
r AV =
r A=
dN A
dt
1 dN A
V dt
dN A
dt
r A=
dC A
dt
dC A
=KC A
dt
CA
dC A
CA
C A0
C A0
dC A
C A
C A0
=K dt
0
=K dt
0
1
1
1
=Kt
1
1 C A
C A 0 1
1
1
1
=t
1
1
K ( 1) C A
CA 0
CA=
CA 0
2
t=t 1 /2
t 1 /2 =
2 1 1
1
K ( 1) C A 0 1
2.500
2.000
1.500
ln t1/2
1.000
0.500
-5.000
-4.500
-4.000
-3.500
-3.000
ln Cao
De la linealizacin:
1 pendiente 1 (1.0129)
2.1029 2
2
k
1 e Rt
1 10.52
b)
Usando la ecuacin:
k
t1 / 2
( 1)
1
1
AO
0.000
-2.500 -2.000
k=10.52
Con estos valores de k podemos calcular la energa de activacin:
k2
R
k1
E
5876 J / mol
1 1
T
1 T2
ln
Polymath
Grafica
Ln(t1/2)=f(Ln(CA0))
Ecuacin
d C O
r O 3=
dt
=k 1+ k 2
C Bu
CO
Reactivo A=O3
Reactivo B=cis-2-buteno
rA=
d C A
C
=k 1+k 2 B
dt
CA
Tabla 11-1
rA*10^7
15000000
32000000
35000000
50000000
88000000
47000000
CA
0,01
0,02
0,015
0,005
0,001
0,018
CB
1E-12
1E-11
1E-10
1E-09
0,00000001
1E-09
CB/CA
1E-10
5E-10
6,6667E-09
0,0000002
0,00001
5,5556E-08
Grfica rA=f(CB/CA)
-rO3=f(CBu/CO3)
90000000
70000000
50000000
-rO3
30000000
10000000
0 -10000000 0
0
CBu/Co3
k 1=410
k 2=51012
r O3=4107 +51012
C Bu mol
,
C O dm 3 . s
3
De acuerdo con las isotermas formadas con los datos experimentales del xido de
nitrgeno, se representa en forma de rectas, es decir, los datos del porcentaje de
descomposicin de xido de nitrgeno en funcin del cociente de volumen del reactor V y
V=
V=
x=k
F Ao x
rA
F Ao x
k C An
V
0
C
F Ao A
x=k
V
F Ao
rA=k CA
Ec. 13-1
Ec. 13-2
Tabla 13-1
r(nm/min)
60
Ca (%peso)
8
Ln (rA)
4,0943445
Ln (CA)
2,0794415
200
20
6
5,2983173
4
2,9957322
33
7
6,3969296
7
3,4965075
1000
40
6
6,9077552
6
3,6888794
1400
48
8
7,2442275
5
3,8712010
600
Grfica ln(rA)=f(ln(CA))
ln(-rA)=f(ln(CA))
8
7
ln ra 6
5
4
2
2.2
2.4
2.6
2.8
3.2
3.4
3.6
3.8
ln Ca
k =1,298
=1,7751 2
Ec. 13-3
ln(-rA)=f(ln(CA))
8
7
ln ra 6
5
4
2
2.2
2.4
2.6
2.8
3.2
3.4
3.6
3.8
ln Ca
Ec. 13-4
Tabla 13-1
r(nm/min)
r(nm/min)
r(nm/min)
EXPERIMENT
LINEAL
POLINOMI
AL
60
52,2504322
O
59,4983509
200
266,9458063
1
208,561945
600
650,9453415
9
585,746257
916,7617709
2
929,650220
1268,233185
1
1489,23358
1000
1400
A +6 B P+2 Q
Ec. 13-5
rA=k CB
Ec. 13-6
Ec. 13-7
dNA
=k CB Vslc
dt
NA=
mA AVA AA AZ
=
=
MA
MA
MA
dNA AA A dz
=
dt
M A dt
CB=
NB
mB
XBsms peso P sVs
=
=
=
Vs MsV s MBVs
100 MBVs
dNA
Ps
=k
Vs
dt
100MB
dz M AkVs
s
=
P
dt
AM A 100MB
k =
M A kVs
s
AA A 100 M B
r s=k C F
Ec. 13-8
Ec. 13-9
dNs
=r s V
dt
Ac s d
wV
=k
V
M W s dt
100 VM W F
d kM W s
=
V w
dt 100 A c s M W F
k =
kM W s
V
100 A c s M W F
d
m
=k w ,
dt
min
ln
=lnk + lnw
( d
dt )
Tabla 13-2
ln(-d/dt)
-16,629
-15,425
-14,32
-13,816
-13,479
Grafica ln(-d/dt)=f(lnw)
lnw
2,079
2,996
3,497
3,689
3,871
Ec. 13-10
ln(d/dt)=f(lnw)
-13
-14
ln(d /dt) -15
-16
-17
lnw
lnk =20,462
9
k =1,2985710
=1,7754
MA=60g/mol
MB=20g/mol
Vs=0,5dm3
A=2,63g/cm3
s=1g/cm3
A=0,2m2
=1,7754
k A A A 100 M B
k=
M A Vs
s
Ec. 13-11
k=
k =3,68107
0,775
( )
m
gmol
min1
dNF
d Ns
=6
dt
dt
V dw
w
=6 k
V
100 M W F dt
100 M W F
10,7
20
dw
=6 k
1,775
100 M W F
w
0,775 t
dt
0
1
1
1
0,775 =2,389104 t
0,775
0,775 10,7
20
t=331 min
Velocidad
(mol/s*dm3)
4,90E-04
1,10E-04
2,40E-03
2,20E-02
1,18E-01
1,82E-02
Concentracin
(mol/dm3)
0,2
0,02
0,05
0,08
0,1
0,06
Temperatura
(K)
700
750
800
850
900
950
RESOLUCIN
1. Ecuacin Ley de Velocidad de Reaccin
(r A ) =K C A n
Ecuacin P5-16-1.
(r A ) =K C A1,5
Despejamos K
K=
(r A )
C A1,5
Tabla 2. Datos del Clculo de K
Velocidad
Concentracin
(mol/s*dm3)
4,90E-04
1,10E-04
2,40E-03
2,20E-02
1,18E-01
1,82E-02
(mol/dm3)
0,2
0,02
0,05
0,08
0,1
0,06
Prueba
1
2
3
4
5
6
K=(rA)/CA^(1,5)
(1/s)
5,48E-03
3,89E-02
2,15E-01
9,72E-01
3,73E+00
1,24E+00
K=K o e RT
Ecuacin 16-2.
lnK =ln K o
E
RT
Ecuacin 16-3.
En coordenadas X, Y; tenemos
Y =a+mX
Y =ln K
X=
1
T
m=
E
R
a=ln K o
Tabla 3. Datos del calculado de lnK y 1/T
Velocidad
Concentracin
(mol/s*dm3)
4,90E-04
1,10E-04
2,40E-03
2,20E-02
1,18E-01
1,82E-02
(mol/dm3)
0,2
0,02
0,05
0,08
0,1
0,06
Prueba
1
2
3
4
5
6
K=(rA)/CA^(1,5)
(1/s)
5,48E-03
3,89E-02
2,15E-01
9,72E-01
3,73E+00
1,24E+00
lnK
-5,2069483
-3,24699568
-1,53868813
-0,02811986
1,31680698
0,21378239
(K)
700
750
800
850
900
950
1/T
1/K
0,00142857
0,00133333
0,00125
0,00117647
0,00111111
0,00105263
lnK=f(1/T)
2
1
0
lnK
-1
lnK=f(1/T)
-2
Linear (lnK=f(1/T))
-3
-4
-5
-6
1/T
Y =ln K
X=
1
T
E
m= =16519
R
a=ln K o=18.82
K o=e18.82=1,49 x 108
(r A ) =K C A n
Ec. 16-4
K=K o e RT
Ec. 16-5
Ecuacin 2 en Ecuacin 1
8
(r A ) =1,49 x 10 e
16519
T
C A1,5
3. Programa Polymath
lnK =18,6971,642 10
1
T
Ecuacin 16-5
CDP5-AB Penicilina G reacciona con hidroxilamina (NO 2OH) para formar cido
hidroxmico que produce un complejo coloreado con hierro (III). Para determinar el
orden de la reaccin global, concentraciones de penicilina iguales y de NH 2OH se
mezclaron conjuntamente en un matraz de 250ml. Se retiraron muestras cada 10
minutos y se aadi a una solucin de hierro (III) cloruro.
Con la ayuda de un colormetro, la concentracin del complejo de color, y por lo tanto
la concentracin de cido hidroxmico, se obtuvo como una funcin del tiempo. La
absorbancia se muestra en la ventana de abajo y es directamente proporcional a la
concentracin de cido hidroxmico.
Absorbancia
0,00
0,337
0,433
0,495
0,539
0,561
0,685
a) Utilizar los mnimos cuadrados no lineales (es decir la regresin) y otra tcnica para
determinar el orden de reaccin y la tasa de reaccin especfica, k.
b) Qu condiciones experimentales sugiere usted si fuera a determinar ms datos.
DATOS:
Cp = CNH2OH
V = 250 ml
RESOLUCIN:
P NH 2 OH NH 2 OHP
Ec. CDA 1
C HA kA
Si
KA
C PO
AF
C PO
k
A
AF
X 1 A AF
Para un tiempo t=
P k C P k C PO (1 x) n
o
1 dN P dC P
P
V dt
dt
C dA
dC P
dx
C PO
PO
dt
dt
AF dt
dC P
dx
n
C PO
kCPO (1 x) n
dt
dt
dC P
dx
A n
n
C PO
kCPO (1
)
dt
dt
AF
C
dA
k PO
dt
AF
n 1
AF A
dA
n
k AF A
dt
C
k k PO
AF
n 1
dC A
n
kCA
dt
Para n=0:
dC A
0
kCA
dt
CA
C AO
dC A k dt
dA k dt
A kt
A=f(Tiempo)
0.6
0.5
0.4
A 0.3
0.2
Linear (A)
0.1
0
0
10
20
30
40
50
60
Tiempo, min
dCA
1
=k ( A F A )
dt
A
=k dt
A dA
0
F A
0
ln
( AF A )
AF
=kt
Ln A
0
-0.6772164
20
30
40
50
-0.9999898
-1.282.395
-1.545.812
-1.709.137
Ln A=f(Tiempo)
0
-2000000
-400000
-600000
-800000
LN A
-1000000
-1200000
-1400000
-1600000
-1800000
10
30
50
60
f(x) = 20
- 41330.04x
+40
277026.65
R = 0.85
Ln A
Linear (Ln A)
Tiempo
dA
n
k AF A
dt
dCA
2
=k ( A F A )
dt
A
dA 2 =k dt
0 ( A F A )
0
1
1
=kt
A
( AF A)
F
Tabla 3: Datos Calculados para n=2
Tiempo
0
10
20
30
40
50
1/Ca
1.459.854
2.873.563
3.968.254
5.263.158
6.849.315
8.064.516
1/Ca=f(Tiempo)
10,000,000
8,000,000
1/Ca
1/Ca
4,000,000
Linear (1/Ca)
2,000,000
0
0
10
20
30
Tiempo
40
50
60
CDP5 BB
La isomerizacin irreversible
A B
Tabla CDP5- BB 1
t(mn)
0
3
5
8
10
12
15
17,5
a)
CA(mol/dm3
CA
)
4,0
2,89
2,25
1,45
1,0
0,65
0,25
0,07
-1,11
-0,64
-0,8
-0,45
-0,35
-0,4
-0,18
t
3
2
3
2
2
3
2,5
(rA ) =K C A n
(rA ) =
d C A
=K C A n
dt
(-CA/t)
(dCA/dt)
0,370
0,320
0,267
0,225
0,175
0,133
0,072
0,39
0,3
0,24
0,21
0,17
0,11
0,07
0,06
Ecuacin 1
Ecuacin 2
Grafico (-dCA/dt)=f(t)
(-dCA/dt)=f(t)
0.45
0.4
0.35
0.3
0.25
(-dCA/dt)
0.2
0.15
0.1
0.05
0
0
t, (mn)
Y =0,45=n
logCA
0,602
0,4608
0,3521
0,1613
0
-0,187
-0,602
-1,1549
dCA
t
0,11
K=
=
0,45
0,45
CA
(0,65)
K=0,13(
mol
)
dm3 min
b) Se analiza los datos a una Tmayor y Tmenor a la misma solucin realiza la misma
experimentacin para las dos y se determina (-rA)
c) A 17,5 min posee una concentracin muy baja comparada con el resto de resultados por
lo que al analizar los resultados del programa con los clculos el valor de K no se alejan
tanto que la grficamente se encuentra bien determinada el valor de l orden de reaccin
Ejercicio CDP5-CC
La hidrogenolisis etano sobre un catalizador de nquel comercial se estudi en un
tanque reactor agitado de slidos
H2 + C2H6
2CH4
(a) Determinar los parmetros a baja velocidad de los datos en la tabla de abajo.
Hay cuatro cestas spnning, cada una con 10 g de catalizador. Slo hidrgeno y
etano se alimenta al reactor a 300 C
Presin Parcial de Alimentacin(atm)
Alimentacin Molar
total
Etano
Hidrgeno
Fraccin Molar
Velocidad de Reaccin
PA0
PB0
CH4
(g mol/h)
1.7
1.2
0.6
0.3
0.75
2.75
0.5
0.5
0.5
0.4
0.6
0.6
0.5
0.5
0.5
0.6
0.6
0.4
0.5
0.7
0.16
0.16
0.1
0.06
P A =P A 0 C 2 H 5(1X CH 4 )
PB =PB 0 H 2(1X CH 4 )
X=
y P F
y
y (1+ B )
= p = p
2 FA 0 2 FA 0
2
r 'A=r 'B=
(b)
FA 0 X F P yP F A 0
=
=
W
2W
2W
Ejercicio CDP5-DB
El xido de nitrgeno es uno de los contaminantes en el escape de los automviles y
puede reaccionar con oxgeno a dixido de nitrgeno forman segn
(a) Cul es la vida media de NO ppm 3000 (un auto tpico valor previo de escape) en
el aire?
(b) Cul es la vida media de NO ppm 1 (un valor tpico ambiente contaminado)?
Solucin:
T= 298C
K= 14,8x103 L2/mol2s
t1
2
211 1
2311
1
221 1
=
=
31
k (1) C 1
k(31)
k(2) C 2NO 2
C NO2
NO2
( )
( )
( )
CDP5-EB
Para la reaccin irreversible en fase gaseosa disociacin del dmero A2
A2 2 A
Determinar el volumen de CSTR necesario para alcanzar 80% de conversin y producir
1000 g mol de A por hora. La corriente de alimentacin se compone de 60% A2 y 40% de
inertes a una presin de 10 atm y una temperatura de 40 C. Los datos siguientes se
obtuvieron en el laboratorio en un reactor discontinuo bien mezclada de presin constante,
que tena una carga inicial que consiste en 85% A2 y 15% de inertes. Procesar los datos en
trminos de las variables medidas (es decir, el tiempo y volumen).
x=
V V 0
V0
1
CA=
V V 0
V0
V
V V 0
V 0
V V 0
1
V
V0
=k
dt
V
)(
k ' =k ( N A1
0 )
d
ln
V V 0
V 0
V V 0
1
V
V0
= ln
+ ln k '
dt
V
) (
V V 0
V 0
d
V
dt
'
k=
V V 0
1
V 0
V
0
30
60
120
240
V V 0
1
V0
V
5
2,789
2,003
1,32
0,88
30
30
60
120
V V 0
1
V0
-2,211
-0,785
-0,679
-0,448
) (
V V 0
V0
V
) (
d
V V 0
V0
V
dt
-0,0737
-0,0262
-0,011
-0,004
-0,09
-0,04
-0,018
-0,009
-0,0015
dCa/dt=f(t)
0
f(x)50
= 0.02
ln(x)150
- 0.1 200
100
-0.02 0
R = 0.93
-0.04
250
300
-0.06
-0.08
-0.1
0
-0.01
-0.02
-0.03
-0.04
-0.05
-0.06
-0.07
-0.08
ca/t
lnCa=f(ln(dCa/dt))
0.000
-0.5000 0.0000
-1.000
0.5000
1.0000
1.5000
2.0000
-2.000
f(x) = 2.27x - 5.75
-3.000 R = 0.94
-4.000
-5.000
-6.000
-7.000
k'=
0,09
=0,018
5
N A 0 = y A 0 N T 0=
0,85303,392
=0,2 moles
8,314313
N A1
0
k'
k = =0,018/0,02
El modelo cintico es el siguiente:
r A=0,9C A2
Ahora para determinar el volumen del CSTR
V=
FA 0 X
r A
C A =C A 0 (1 X )
C A 0=
PA0
RT 0
Linear ()
P A 0= y A 0 P 0=0,61013,25 KPa=607,95
Combinando esto con el modelo cintico:
V=
F A0 X
[ ]
P
0,9 A 0
RT0
V =6787 L
Capturas de Polymath
Ejercicio P5-FB
Las pelculas GaInas son materiales importantes en la comunicacin de fibra ptica y en
alta velocidad de los dispositivos microelectrnicos. Una reaccin preliminar entre
triethylindium y arsina se lleva a cabo para formar un intermedio, que luego se utiliza en la
deposicin para formar GaInAs. La reaccin es
Et3In(g)+AsH3(g) adduct(g)
Los datos en la tabla a continuacin se obtuvieron en un reactor de
135 (6), 1530 (1988)]. Presin total (incluyendo inertes) = 152.0 torr.
C
rea:
Ac
1,
5
Ecuacin De Diseo
Sabiendo que:
V=AcZ
V= A Z
c
r A=
dF A
dV
FA
FA
CA
C A
=
C A
CA 0
o=
-
CA 0
CA
C Ao x
FA
C Ao x
r A=
x
z
C Ao x
Ac z
r A A c
= C Ao
r A A c
F Ao
C AO
( 1 X )
( 1+ X )
CA
PA
= RT
P AO
( 1+X ) P A =
PA
( 1 X )
( 1+ X )
P AO (1X )
XP A
P P
X ( A AO ) =
X=
P AO P A
P A + P AO *
P AO
P AO
PA
P AO
P AO
PA
P AO
P
1+ A
P AO
1
X=
Reemplazo ecuaciones
PA
P Ao
P
1+ A
P Ao
( )
1
r A Ac
= F AO
P AO X
mediciones de
Postulado Tenemos :
Pc
r
=k
P
P
A
B
- A
kp
Bsqueda de simplificaciones
P AO
0,129
(111)
= 8,5 * 10 -4 0
152
0
Por lo tanto se elimina el cambio de volumen
La consideracin anterior de
y combinando
que:
P AoP A
P Ao
dz
PA
P Ao
r A A C
F Ao
r A A C
F Ao
P A P Ao A C
kPC
=
kP A P A
z
F Ao
kp
las ecuaciones
se tiene
P A P Ao k A C
PC
=
PA PA
z
F Ao
kp
P As H =1,5 y 3torr
3
, respectivamente que
Tambin se puede ver en las columnas anteriormente citadas que el reactivo B esta
en exceso y por el exceso de B se tiene que
r A=kP B 0 P A
PA
z
= kP A
'
= k PA
PA,
torr
0,129
0,075
0,05
0,03
0,018
0,016
PA-z
0.14
0.12
0.1
0.08
PA-z
2.0
4.0
z, cm
RESULTADOS:
1,963
torr
k =0,1191
cm
=0,963
d P A
torr
=0,1191 P A0,963
dz
cm
[ ]
6.0
8.0
10.0
CDP5-GB
La oxidacin de propeno (P) a la acrolena (A) se llev a cabo durante un Mo-Pr-Bi
catalizador [Ind. Ing. Chem. Res., 26, 1419 (1987)].
CH3CH=CH2+O2
CH2=CHCHO+H2O
racrolein
La reaccin se llev a cabo en un reactor diferencial con 0,5 g de catalizador a 623 K. A
partir de los datos siguientes, determinar los rdenes de reaccin con respecto a propeno y
oxgeno y la velocidad de reaccin especfica, k.
donde
FA = tasa de salida de flujo molar de acrolena, mmol / h
PP = entrar presin parcial de propeno, atm
PO2 = presin parcial de oxgeno de entrar, atm
Resolucin
Velocidad de Reaccin
W =0,5 g
r O 2=r A =
FA
W
Ec. P5-GB-1
r P =r A=
FA
W
Ec. P5-GB-2
Valores de rA
r A =k PP PO 2
ln
Ec. P5-GB-3
d CA
=ln k + ln P P + ln PO 2
dt
( )
Ec. P5-GB-4
z=a o+ a1 x +a 2 y
Ec. P5-GB-5
Ec. P5-GB-6
xz=ao x+ a1 x2 +a 2 xy
Ec. P5-GB-5
Ec. P5-GB-5
N=7 casos
Tabla P5-GB-1
Mnimos Cuadrados
ln (N
ra)
Z
-
ln
ln Pp
X
PO2
Y
XZ
X2
XY
YZ
Y2
1 11,870 -2,303
-
-2,303 27,331
5,302
5,302
27,331
5,302
2 11,043 -1,609
-
-1,609 17,773
2,590
2,590
17,773
2,590
3 12,717 -2,996
-
-2,996 38,096
8,974
8,974
38,096
8,974
21,20
4 11,251 -1,204
-
-4,605 13,545
1,450
5,544
51,811
8
15,30
5 10,820 -0,916
-
-3,912
0,840
3,585
42,327
6 12,275 -2,996
7 -9,944 -0,693
-0,916 36,773
-0,693 6,893
8,974
0,480
2,745
0,480
11,248
6,893
0,840
0,480
9,914
79,91
12,71
17,03
150,3
25
28,61 29,22
1
195,4
54,69
78
Resultados
ao =9,10719=ln k
k =e9,10719=0,001
a1=0,996751=
a2=0,205071=
CDP5-HB
Las mezclas de hidrocarburos (por ejemplo, las materias primas de
petrleo) que se someten a reacciones de craqueo o
hydroemethylation a veces pueden ser agrupados como un solo
reactivo o como dos o ms reactivos. En muchos casos es difcil
distinguir la formacin de grumos como un solo reactivo con cintica
de segundo orden de formacin de grumos como dos reactivos cada
uno con cintica de primer orden. [Ind. Ing. Chem. Proceso Des. Dev.,
19, 197 (1980)]. Para distinguir entre estos dos casos, la
concentracin de reactante inicial se debe variar en ms de una
carrera y conversiones mayores que 92% se debe buscar en la toma
de los datos.
A partir de los datos del lote del reactor a continuacin, determinar si
la cintica de primer orden para la formacin de grumos como dos
reactivos A y B o la cintica de segundo orden para agrupar un
reactivo D describe mejor el sistema. Las condiciones experimentales
son tales que se puede descuidar del cambio de volumen.
RESOLUCION
Mecanismo 1
A KA P
B KB P
rA=K A C A
rB=K B C B
r 1= K A C A + K B C B
C A =C Ao (1XA)
C B=C Bo (1XB )
r 1= K A C Ao ( 1XA )+ K B C Bo ( 1XB )
dC 1 d C A d C B
=
dt
dt
dt
dC 1
=K A C Ao ( 1XA )+ K B C Bo ( 1 XB )
dt
C
dC 1
=C Ao K A K A XA + K B Bo ( 1 XB )
dt
C Ao
dC 1
=C Ao ( K A K A XA+ 0.75 K B (1XB ) )
dt
Mecanismo 2
rA=K D C 2D
2
1 X D
C D =C Do
2
1X D
r 2=K D C 2Do
2
1X D
d C o
=K D C 2Do
dt
C=C Ao +C Bo
C A 1=CC Bo
C B 1=CC Ao
CDP5-IB
Preparar un plan experimental detallado de aprender la ley de velocidad para:
a) La hidrogenacin de ciclopentano en un catalizador de Pt/Al2O3.
b) La fase lquida produccin de bromuro de metilo a partir de una solucin acuosa
de metil amina y bromo cianuro.
c) La produccin catalizada por cido de glicol de etileno a partir de una solucin
acuosa de xido de etileno.
Solucin:
a) Se tiene la reaccin:
C5 H 10+ H 2 C5 H 12
Pt/Al2O3
Debido a que solo se necesita determinar la ley de velocidad, sin importar el grado de
conversin que se tenga, se puede utilizar un reactor diferencial, determinando as como
va variando la velocidad de reaccin en funcin de la concentracin.
b) Se tiene la reaccin:
1
CH 5 N +BrCN CH 3 Br + NH 3+ HCN + O2
2
A
B
HO
2
Debido a que la reaccin ocurre en una solucin acuosa, adems de que la reaccin no
necesita catalizador, se podra usar un reactor Batch, y a lo largo de la reaccin, se
podra ir midiendo como van variando las concentraciones, tanto del reactivo A como
del reactivo B.
c) Se tiene la reaccin:
O
H 2 CCH 2 CH 2 OH COH
H2O
CDP5-JB
La irreversible en fase lquida de reaccin
A=B + C
Mtodo Diferencial
Mtodo Grafico
CDP5-KB
Para la reaccin:
2A + B 2C
Se
han
obtenido
datos
de
velocidades
experimentales
(Tabla
CDP5-K).
(a) Es esta una reaccin elemental? Justifique su conclusin dando razones y/o
anlisis.
(b) Por qu se especifica la secuencia como sta?
(c) Dnde colocara datos experimentales adicionales?
TABLA CSP5-K
Ru
n
1
Solucin a)
2A + B 2C
Postulado de
r A =kp Ap B
Para
0,5
1,2
4,2
8,1
10
9,6
11
53
30
59,3
10
200
10
250
15
una
la ley de reaccin
reaccin y ley de la
r A rC
=
2 2
r A =r C
r A =KC 2AC1B
(Nota: en este caso el dato de temperatura que se suponga solo originar variacin
en el valor de la velocidad de reaccin obtenido (K))
Tabla a-1
Concentracin molar
Run
Rc
RA
PA
PB
1
4
9
8
7
3
5
6
10
2
(mol/dm3*s)
0.6
1.2
4.2
8.1
9.6
11
53
59.3
200
250
(mol/dm3*s)
-0.6
-1.2
-4.2
-8.1
-9.6
-11
-53
-59.3
-200
-250
(atm)
1
1
1
1
2
3
2
5
5
5
(atm)
0.5
1
4
10
2
1
30
2
10
15
CA
(mol/ dm3)
0.0416
0.0416
0.0416
0.0416
0.0832
0.1248
0.0832
0.2080
0.2080
0.2080
CB
(mol/ dm3)
0.0208
0.0416
0.1664
0.4159
0.0832
0.0416
1.2478
0.0832
0.4159
0.6239
Initial guess
Value
95% confidence
-10000.
-1.148E+04
3708.996
alfa
2.
2.219907
0.1920492
beta
1.
0.6868183
0.0666533
0.998521
R^2adj
0.9980985
Rmsd
1.042487
Variance
15.52543
General
Sample size
10
Model vars
Indep vars
Iterations
ca
cb
ra
ra calc
Delta ra
0.0416
0.0208
-0.6
-0.6909211
0.0909211
0.0416
0.0416
-1.2
-1.112196
-0.0878039
0.0416
0.1664
-4.2
-2.881955
-1.318045
0.0416
0.4159
-8.1
-5.406646
-2.693354
0.0832
0.0832
-9.6
-8.340516
-1.259484
0.1248
0.0416
-11
-12.74519
1.745188
0.0832
1.2478
-53
-53.56809
0.5680876
0.208
0.0832
-59.3
-63.76506
4.465065
0.208
0.4159
-200
-192.5646
-7.435379
10
0.208
0.6239
-250
-254.4152
4.41523
2.219907
r A =11480C A
0.6868183
C B
Solucin c)
Si observamos detenidamente los datos respecto a Rc, PA y PB y tomamos el caso cuando
Rc= 53(mol/dm3*s) entonces PA y PB tienen valores de 2 y 30 atm respectivamente y lo
comparamos con el dato cuando Rc= 59,3 (mol/dm3*s); PA y PB tienen valores de 5 y 2 atm
respectivamente, se observa un cambio gradual y significativo respecto a lo analizado en la
solucin b) cuando decimos que el reactivo A es el reactivo limitante a simple vista y
valindonos de los datos presentados en la tabla, por tal motivo se requerira tomar ms
datos en ese intervalo de Rc as pudiendo determinar el comportamiento de la reaccin en
el mismo.