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INTRODUCCIN
Un sistema es una porcin del universo sometido a anlisis termodinmico que tiene sus
fronteras que lo separa de sus alrededores o resto del universo. Las fronteras pueden
ser reales o imaginarias, rgidas o mviles y a travs de ellas se puede transferir energa
en forma de trabajo o calor. Un sistema cerrado es aquel que no intercambia materia
con sus alrededores aunque puede transferir calor o trabajo. Este tipo de sistema se
denomina masa de control. Un sistema abierto es aquel que intercambia materia con
sus alrededores adems de intercambiar energa de la materia, calor y trabajo. Este
sistema se denomina volumen de control. Un sistema adiabtico es aquel en donde no
hay transferencia de calor con los alrededores.
Vapor de agua
a 3500 kPa y
450 C
Produccin de
trabajo
Calor
Q
Vapor a 10
kPa y 46 C
entrada de un fluido con un alto nivel de energa donde se produce trabajo de eje como
consecuencia de la expansin del fluido el cual sale a un nivel bajo de energa. La turbina
puede ser adiabtica.
El estado termodinmico es la condicin misma de un sistema y est especificado por
el valor de sus propiedades que lo diferencian de otro estado. Las propiedades de un
sistema son las caractersticas particulares medidas directa o indirectamente por
instrumentos a travs de seales analgicas o digitales.
La regla de las fases de Gibbs establece los grados de libertad de un sistema de NC
componentes y NF fases homogneas. Un componente es una sustancia pura o especie
con una composicin qumica invariable que hace parte de una mezcla o solucin. Una
fase homognea es el estado de una sustancia pura o una mezcla de componentes que
puede ser slida, lquida o gaseosa. Los grados de libertad representan las variables o
propiedades intensivas independientes de un sistema para estar completamente
especificado.
Segn la regla de las fases de Gibbs los grados de libertad estn dados por:
= + 2
Una sustancia pura (NC = 1) en una fase homognea (slida, lquida o gaseosa) tiene
dos grados de libertad, es decir que hay que especificar dos variables o propiedades
intensivas independientes. Este resultado est en concordancia con el postulado de
estado.
El agua es una sustancia pura tiene un estado termodinmico definido por su presin y
su temperatura, las cuales determinan su fase. A las condiciones de entrada de la turbina
de vapor mostrada anteriormente (3500 kPa y 450 C), el agua se encuentra en fase
gaseosa o vapor y su estado y el valor de las otras propiedades estarn establecidos por
estas dos propiedades especificadas. La variacin de la presin a 10 kPa y la
temperatura a 46 C, establecer otro estado y otras propiedades.
El estado termodinmico de un sistema se expresa matemticamente como:
= (, , )
La representacin grfica de estas variables en el espacio son los denominados
diagramas de fases.
El estado termodinmico de una mezcla binaria (dos componentes) en una fase
homognea se establece completamente especificando tres propiedades intensivas
independientes como por ejemplo, la presin, la temperatura y la fraccin molar o msica
de uno de los componentes.
Las propiedades extensivas son aquellas que dependen de la cantidad de materia del
sistema, mientras que las propiedades intensivas son independientes de la materia.
Las propiedades pueden ser intrnsecas o extrnsecas. Las propiedades intrnsecas son
aquellas que estn ligadas a la naturaleza qumica y fsica de la materia.
Las propiedades termodinmicas intensivas son matemticamente exactas, es decir son
independientes de la trayectoria y son funciones de estado o funciones punto, es decir
que su valor est dado por la condicin del estado.
As, el cambio de una propiedad termodinmica est dado por:
2
=
1
Existen unas cantidades termodinmicas que no son propiedades del sistema y son
funciones de trayectoria porque no son matemticamente exactas. El calor y el trabajo
son formas de energa en transicin y surgen durante un proceso; su cambio est dado
por:
2
12 =
1
2
12 =
1
------------------
Energa de Gibbs, G
kJ, BTU
Propiedades intensivas
Volumen molar, v
m3/kmol, pies3/lbmol
Presin, P
kPa, psia
Temperatura, T
K ( C), R ( F)
Energa interna molar, u
kJ/kmol, BTU/lbmol
Entalpa molar, h
kJ/kmol, BTU/lbmol
Entropa molar, s
kJ/(kmol-K), BTU/(lbmolR)
Capacidad trmica, Cp, Cv
kJ/(kmol-K), BTU/(lbmolR)
Energa de Gibbs molar, g
kJ/kmol, BTU/lbmol
=
1
El calor es una forma de energa que surge debido a una diferencia finita de temperatura
entre dos cuerpos o entre el sistema y sus alrededores. Los mecanismos de transferencia
de calor son: conduccin, conveccin y radiacin. El mecanismo por conduccin est
regido por la ley de Fourier:
= ( )
1.1.
( )
+( )
=0
Para fluidos en procesos de flujo este principio se expresa mediante la ecuacin de
continuidad. La ecuacin de continuidad de un elemento de volumen de control est dada
por:
Velocidad de
acumulacin de
materia en el volumen
de control
Velocidad de flujo
de materia que
entra al volumen
de control
Velocidad
de flujo
de materia que
sale del volumen
de control
j
i
dt
dt
vc
vc
j 1
i 1
j 1 v j
NCE
Ai u i
sal i 1 v i
0
ent
(1-1)
Ak u k
, es el flujo msico, Ak es el rea de flujo, uk es la velocidad media y
vk
vk es el volumen especfico de la corriente k.
k
Donde m
Aj u j
j 1 v j
NCS
1.2.
NCE Ai u i
i 1 v
i
Suma de
fuerzas
externas
Dv
p . . g
Dt
Velocidad de
energa que entra
con la masa al
volumen de
control
Velocidad de
Energa que sale
+
con la masa del
volumen de
control
Velocidad neta de
energa que entra
desde los alrededores
a travs de las
fronteras
d (U ) vc NCS
m j h ec e p j
dt
j 1
NCE
sal
m i h ec e p i
i 1
Q W 0
ent
(1-2)
d (U ) vc NCS
Ej
dt
j 1
Donde
sal
NCE
E i
i 1
ent
Q W s 0
U = energa interna
h = entalpa especfica
ec = energa cintica
ep = energa potencial
m = flujo msico
Q = flujo de calor neto que entra
W s = potencia de eje neta que se produce
Ej, Ei = energa de las corrientes de salida y entrada, respectivamente
Para un proceso estacionario, el trmino de acumulacin de energa es cero:
NCS
j 1
j sal
NCE
E i
i 1
ent
Q W s 0
(1-3)
eTsal eTent Q W s m
eT Q W s 0
m
1.4.
e q ws 0
P2
P1
(1-4)
(u )2 gZ
0
2g c
gc
trmica
W
neto
Qf
f
Q Q
Q
f
Q
1
Q
El calor que se transfiere hacia el o los depsitos trmicos a baja temperatura o sumideros
limita la conversin del calor desde las fuentes en trabajo. Esto quiere decir que no es
posible operar una mquina trmica con una eficiencia de 100%.
Un refrigerador es aquel proceso cclico cuya finalidad es mantener un depsito a
temperatura por debajo de la del entorno (fuente) mediante la transferencia de calor
desde ese espacio (fuente) hacia otro depsito a temperatura alta (sumidero) y el
suministro de trabajo desde el entorno. El coeficiente de rendimiento de un refrigerador
se define como el cociente entre el calor suministrado desde el depsito a temperatura
baja o fuente y el trabajo consumido, es decir:
COP
Qfuente
Qfuente
1
Los esquemas de una mquina trmica y un refrigerador que intercambian calor con una
fuente trmica y un sumidero trmico, se muestran abajo:
10
Q W dE
Pero
Q Q
fuente
sistema
W neto
DEPOSITO TERMICO
A TEMPERATURA
ALTA
O FUENTE
MQUINA TRMICA
Wneto
DEPSITO TERMICO
A TEMPERATURA BAJA
O SUMIDERO
REFRIGERADOR
Wneto
DEPOSITO TERMICO A
TEMPERATURA BAJA O
FUENTE
El resultado anterior indica que en una mquina trmica no es posible convertir el calor
suministrado en trabajo neto.
Los enunciados de Kelvin-Planck y de Clausius expresan las limitaciones de las mquinas
trmicas y los refrigeradores.
El enunciado de Kelvin y Planck enmarca la limitacin de la primera ley:
Es imposible construir una mquina trmica cuyo nico efecto sea el
intercambio de calor con una sola fuente inicialmente en equilibrio y la
produccin de trabajo neto.
De acuerdo con este enunciado es imposible alcanzar una eficiencia trmica del 100%
en la transformacin de calor en trabajo neto.
El enunciado de Clausius establece que:
Ing. Carlos Arturo Bello Blanco, M. Sc.
11
Es imposible operar una mquina cclica de tal manera que el nico efecto
externo a la mquina sea la transferencia de calor desde un depsito a
otro depsito a una temperatura mayor.
As, es imposible transferir calor desde una temperatura menor a una mayor a menos
que se suministre trabajo al sistema.
La desigualdad de Clausius establece que en un proceso cclico:
La integral cclica de la cantidad Q/T es menor o igual a cero.
1 Q
QH
L
0
2
H fuente
TL sumidero
T T
2
QH
TH
L
0
fuente TL sumidero
Qf
f 1 Tf
NF
En general:
NS Qs
s 1 Ts
12
T
2
Q
Q
0
T A 2 T B
1
T A
2
A
T
1
Q
dS
;
T rev
S S 2 S1
Integrando
rev
T
1
(A)
2 Q
1 Q
2 Q
(S1 S2 ) 0
1
1
T
T A,irrev 2 T B,rev
T A,irrev
De esta manera:
S S2 S1
T irrev
(B)
13
S S2 S1
(C)
QH
T
H
L
0
fuente TL sumidero
Qd
0
d 1 d
ND
En general:
(D)
La ecuacin (D) es una expresin algebraica, de manera que debe tenerse en cuenta el
signo del calor de cada depsito trmico.
Ejemplo 1.1. Una mquina trmica intercambia calor con un depsito (fuente) a 1000 K y un depsito
(sumidero) a 300 K. Desde la fuente se suministra 2000 kJ de calor (Q H). Calcule la eficiencia trmica, el
trabajo producido y el calor eliminado al sumidero, en kJ, si:
a) la mquina opera como una mquina de Carnot,
b) la mquina es irreversible y su eficiencia trmica es el 75% de la eficiencia de la mquina de Carnot.
Demuestre si cada mquina satisface la desigualdad de Clausius.
Solucin:
Balance de energa W neto = QH QL;
La eficiencia trmica est definida por t = 1 QL/QH = W neto/QH
a) mquina de Carnot: De la ecuacin (D), (tCarnot) = 1 QL/QH = 1 TL/TH
t = 1 QL/QH = 1 TL/TH = W neto/QH = 1 300/1000 = 0.7; W neto = t *QH = 0.7 *2000 = 1400 kJ; QL =
600 kJ.
Desigualdad de Clausius: (QH/TH) + (QL/TL) = (2000/1000) + (-600/300) = 0 (Ok)
b) mquina irreversible: t = 0.75*(tCarnot) = 0.75*0.7 = 0.525 = 1 (QL/QH); (QL/QH) = 0.475; QL = 950
kJ
W neto = 1050 kJ;
Desigualdad de Clausius: (QH/TH) + (QL/TL) = (2000/1000) + (-950/300) = -1.167 < 0 (Ok)
Los resultados demuestran que ambas mquinas cumplen con la desigualdad de Clausius, por lo tanto, el
proceso es posible.
1.5.3. Principio del Incremento de la entropa del universo. Por definicin, un sistema
es una porcin del universo que se somete a un anlisis termodinmico. Los alrededores
junto con el sistema forman un sistema compuesto adiabtico que es el universo. El
cambio de entropa del universo, segn la ecuacin anterior, es mayor o igual cero. Esto
significa que la entropa no se conserva sino que se incrementa debido a las
irreversibilidades de los procesos reales, es decir:
14
(1-5)
Los procesos ideales son aquellos que no tienen incremento de la entropa y suelen
compararse con los procesos reales bajo las mismas condiciones para medir la eficiencia
de stos. As, la eficiencia de un proceso basada en la primera ley, se define como:
proceso
Velocidad
de
acumulacin
de entropa
en el
volumen de
control
Velocidad
de entropa
que sale con
la masa del
volumen de
control
Velocidad
de entropa
que entra
con la masa
al volumen
de control
Velocidad del
cambio de
entropa debido a
la transferencia
de calor con los
alrededores
(1-6)
To
d 1 Td
k 1 Tk
ND
(1-7)
En forma general, para procesos reales la ecuacin (1-6) indica que la entropa del
universo siempre se incrementa y no es conservativa. Esto representa el principio del
incremento de la entropa del universo.
1.6.
15
F i entrada Qk 1
F j salida
producida
dt vc j 1
k
Tk
i 1
To S gen
(1-8)
Donde:
d
NDT
Q
k
T
1 o
Tk
16
Equilibrio de fases.
El criterio del equilibrio de fase establece que si una mezcla gaseosa de composicin
molar yi (i=1, 2, 3, ...NC) se encuentra en equilibrio con una mezcla lquida de
composicin molar xi (i=1, 2, 3, ....NC) a las mismas condiciones de temperatura y
presin, la fugacidad de cada componente es igual para cada fase:
fi L fi G
donde fi L = fugacidad del componente i en la fase lquida,
Equilibrio qumico.
NR
i 1
r 1
i ( i(r ) ) 0
(r = 1)
(r = 2)
(r = 3)
H2O
CO2
17
tipo de reaccin ( )
1
2
3
-1
0
0
-
-
-1
0
-1
-1
0
1
0
1
0
0
0
0
1
(
i
(1)
i
i 1
) ( 1 ) H2 O ( 1 ) H2 ( 21 ) O2 0
(
i
(2)
i
) ( 1 ) CO ( 1 ) C ( 21 ) O2 0
(3)
i
) ( 1 ) CO2 ( 1 ) C ( 1 ) O2 0
i 1
(
i
i 1
18
W Wutil Po V ; Q Qo Qk
k
Q
Q
S o k
To
k Tk
Primera ley:
Q W U ;
Segunda ley:
Sgen
To S gen
(2-3)
19
ND 1
d 1
k 1
Q d Q o
j j Q k 1 o
W rev
i i ent
T
sal
dt vc i 1
j 1
k
k
(2-4)
I To S gen
destruida
(2-5)
NCS
j 1
j ent
NCE
m
i 1
i sal
T
Q k 1 o
k
Tk
- Wrev 0
NCE
NCS
i 1
j 1
To S gen
(2-6)
(2-7)
sum prod destruida
La exerga suministrada, sum, es la suma neta de las exergas que entran al sistema. La
exerga producida, prod, es la exerga til que se recupera y es la suma neta de las
exergas que salen, por ejemplo, la potencia til producida en el sistema.
20
La exerga suministrada tiene las siguientes formas: la potencia neta consumida, en caso
de un compresor o bomba; la diferencia de exerga del fluido entre su condicin de
entrada a temperatura y presin altas y la de salida a temperatura y presin bajas; y la
exerga debido a la transferencia de calor desde una fuente trmica a alta temperatura
superior a la de los alrededores.
Mientras que la exerga producida o recuperada tiene las mismas formas: la potencia neta
generada, en caso de una turbina; la diferencia de exerga del fluido entre su condicin
de entrada a temperatura y presin bajas y la de salida a temperatura y presin altas; y
la exerga debido a la transferencia de calor hacia un depsito trmico a baja temperatura
superior a la de los alrededores.
La eficiencia termodinmica de un proceso se define basada en la segunda ley, como la
relacin entre la exerga producida y la exerga suministrada, es decir:
II
prod
sum
destruida
sum
(2-8)
j 1
Cantidad
Materia
Energa
Entropa
Exerga
d () vc
dt
dm
dt
vc
NCS
d (U ) vc
dt
NCS
d ( S ) vc
dt
d vc
dt
NCS
j 1
j sal
NCE
m i i ent
Q
W
gen
sal
i 1
NCE
i i ent
i 1
NCS
NCE
j 1
i 1
m j
m e
NCE
m s
NCE
j 1
j 1
NCE
j sal
j sal
m ii sal
i 1
m e
i 1
i i ent
m i si ent
i 1
NCS
j 1
j ent
gen
W s
S gen
W til
destruida
Q d
d 1 Td
ND
T
Q k 1 o
k
Tk
21
Ejemplo 2.1. Se comprime aire de manera estable mediante un compresor de 500 kW desde 100 kPa y
37 C hasta 600 kPa y 167 C a una relacin msica de 160 kg/min. Durante este proceso hay una
transferencia de calor entre el compresor y los alrededores que estn a 37 C y 100 kPa (1 bar). Haga un
anlisis termodinmico del proceso y establezca la eficiencia termodinmica.
Datos: Cp del aire = 1,00 kJ/kg-K (constante). Ra = 0,287 kJ/(kg-K); Talred = 37 C = 310 K = T0; P0 = 1 bar
Solucin:
Anlisis de la primera ley:
h = Cp(T2 T1) = 1,00*(167 37) = 130 kJ/kg
Q = W C + mh = -500 + (160/60)*130 = -153,3 kW; Q0 = 153,3 kW
Anlisis de la segunda ley:
s = Cpln(T2/T1) Raln(P2/P1) = 1.0*ln(440/310) 0.287*ln(600/100) = -0.164 kJ/kg-K
Sgen = m(s) + (-Q/Talred) = (160/60)(-0.164) + 153,3/310 = 5.71*10-2 kW/K
Anlisis exergtico:
sum = W C = 500 kW;
recup = (recup)aire + (recup)Q0
(recup)aire = m[h - Tos] + Q0(1-T0/T0)= (160/60)[130 310*(-0.164)] = 482,2 kW
destruida = sum - prod = ToSgen = 17,7 kW
La eficiencia termodinmica del proceso es: II = (1.0 17,7/500)*100 = 96,5%
II IC
ff ff
m
fc fc
m
Para un mezclador donde entran NCE corrientes y sale una corriente, la exerga
suministrada es aportada igualmente por las corrientes calientes (comparada con la
corriente de salida) y la exerga es recuperada por las corrientes fras. La eficiencia
termodinmica del mezclador con K corrientes fras y M corrientes calientes, estara dada
por:
K
II mezc
m
cf
sal
cf k
sal
cc m
k
M
m
cc
22
Aire
T1 = 15 C,
P1 = 100 kPa
calentador
compresor
3
800 C
4
100 kPa
turbina
Solucin:
Anlisis segn la primera ley:
T1 = 288 K; T3 = 1073 K. Sea rT = (rPC)(k-1)/k = 7(0.36/1.36 = 1.6738
Compresor: wcs = h2s h1 = Cp(T2s T1); T2s = T1(rpc)(k-1)/k = 288*1.6738 = 482.05 K;
wcs = CpT1(rT 1) = 1.045(288)(1.6738 1) = 202.785 kJ/kg;
wc = wcs/C = 202.785/0.85 = 238.57 kJ/kg
Temperatura de salida del compresor: T 2 = T1 + wC/Cp = 288 + 238.57/1.045 = 516.3 K
Turbina: wTs = h3 h4s = Cp(T3 T4s); T4s = T3(1/rpT)(k-1)/k = 1073*(1/1.6738) = 641.06 K;
wcs = CpT3(1 (1/rpT)(k-1)/k ) = 1.045(1073)(1 1/1.6738) = 451.38 kJ/kg;
wT = wTs*T = 451.38*0.85 = 383.67 kJ/kg
Temperatura de salida de la turbina: T4 = T3 - wT/Cp = 1073 383.67/1.045 = 705.85 K
Trabajo neto: wneto = wT - wC = 383.67 238.57 = 145.1 kJ/kg
Calor de entrada: : qent = h3 h2 = Cp(T3 T2) = 1.045(1073 516.3) = 581.75 kJ/kg
Eficiencia trmica segn la primera ley: II = 145.1/581.75 = 0.25 (25%)
23
Exerga recuperada por el aire en el calentador = recup = 3 - 2 = (h3 - h2) - To(s3 - s2);
(h3 - h2) = Cp((T3 - T2) = 1.045*(1073 516.3) = 581.75 kJ/kg;
(s3 - s2) = Cpln(T3/T2) - Raln(P3/P2) = 1.045*ln(1073/516.3) = 0.76444 kJ/kgK
recup = 581.75 288*0.76444 = 361.6 kJ/kg
Exerga destruida en el calentador
(32.8%)
24
3. ECUACIONES DE ESTADO
Las ecuaciones de estado son modelos matemticos de prediccin del comportamiento
PvT de una sustancia pura o de una mezcla en fase homognea.
Las ecuaciones que se usan en este trabajo son la ecuacin virial para la fase vapor, las
ecuaciones de estado cbicas que son modificaciones de la ecuacin de van der Waals,
para las fases lquida y vapor y la ecuacin de Racket(*) para lquidos saturados.
3.1.
ECUACION VIRIAL
Pv
BP
1
RT
RT
(3-1)
RTc ( 0 )
B wB (1)
Pc
(3-2)
Donde B(0) y B(1) son funciones de la temperatura reducida, (Tr) y del factor acntrico (w),
mediante las siguientes expresiones:
0.422
Tr1.6
0.172
0.139 4.2
Tr
B ( 0 ) 0.083
(3-3)
B (1)
(3-4)
HAYDEN, J. G. and OConell. Ind. Eng. Chem., Process Des. Develop. Vol. 14 (1975); p. 209-216
25
Donde PrSAT
P SAT
Pc
P SAT f (T )
T = 0.7*Tc
La ecuacin virial para una mezcla gaseosa de NC componentes, tiene la misma forma
de la ecuacin (3-1), reemplazando B por Bm, donde Bm es el correspondiente segundo
coeficiente virial para mezclas. Bm se calcula con la siguiente ecuacin:
NC NC
Bm ( y i y j Bij )
(3-5)
i 1 j 1
donde Bij es el segundo coeficiente virial de interaccin binaria entre los componentes i y
j y se evala con la ecuacin (3-2) reemplazando Pc por Pcij , Tr por Trij, w por wij, B(0) por
B(0)ij, B(1) por B(1)ij. Estas constantes y funciones se obtienen con las siguientes
expresiones:
RTcij
Bij
Pcij
(0)
ij
w ij Bij( 0 )
Bij ( 0 ) 0.083
Bij ( 1 ) 0.139
(3-4)
0.422
Tr ij 1.6
(3-6)
0.172
Tr ij 4.2
(3-7)
T
Tcij
Las propiedades crticas de interaccin binaria i,j se calculan a travs de las siguientes
expresiones:
Tc ij Tc i * Tc j
v c ij
0.5
v c 1i / 3 v c 1j / 3
w ij
wi w j
Pcij
Z c ij
Zc i Zc j
2
Zcij RTcij
v cij
(3-8)
(3-9)
La ecuacin virial se aplica a la fase gaseosa con la restriccin de que vm/vcm 2, donde
vm es el volumen molar de la mezcla y vcm es el volumen molar crtico.
26
Zm 1
Bm P
;
RT
NC
NC
i 1
j 1
vm
( y y v
v cm
j cij
Z m RT
P
3.2.
Las ecuaciones de estado cbicas que se usan en este trabajo son las ecuaciones de
Redlich-Kwong (RK), Soave-Redlich-Kwong (SRK) y Peng-Robinson (Peng-R), las
cuales son modificaciones de la ecuacin de van der Waals (VW),
P
27 ( RTc ) 2
;
Donde a
64
Pc
RT
a
2
(v b ) v
1 ( RTc )
8 Pc
am
RT
( v m bm ) ( v m 2 ubmv m tbm 2 )
(3-10)
27
am
NC
NC
z
i 1
Fi
z Fj ai a j
j 1
bm
NC
( z
NC
z Fj a j
j 1
Fi
(3-11)
bi )
(3-12)
i 1
ai i aci
(3-13)
( RTc i ) 2
Pc i
(3-14)
i a
bi b
( RTc i )
Pc i
(3-15)
Donde a y b son los coeficientes caractersticos de cada ecuacin los cuales aparecen
en la tabla 1.
aci es una funcin de la temperatura reducida y del factor acntrico de la especie i. Para
la ecuacin de Redlich Kwong (RK), tiene la forma aci 1 / Tr i , mientras que para las
ecuaciones de Soave (SRK) y Peng Robinson (Peng-R) est dado por:
aci 1 fw i ( 1 Tr i )
(3-16)
Dondefwi = 0.48 + 1.57wi - 0.176wi2, aplicable slo para (SRK)
fwi = 0.37464 + 1.54226*wi - 0.26992*wi2 , aplicable slo para (Peng-R)
wi = factor acntrico del componente i
Tabla 1. Parmetros de las ecuaciones de estado cbicas.
Ecuacin
U
t
a
van der Waals (vW)
0
0
27/64
Redlich-Kwong (RK)
1
0
0.42748
Soave- Redlich-Kwong (SRK)
1
0
0.42748
Peng-Robinson (Peng-R)
2
1
0.45724
b
1/8
0.08664
0.08664
0.0778
28
(3-17)
a
( RT ) 2
i 1
b P
BM m
b
( RT )
Pri
P
;
Pci
NC
Fi
i 1
Tri
z
Fi
Pri
Tri
aci Pri
Tri
(3-18)
(3-19)
T
Tci
Las expresiones de cada ecuacin especfica (vW), (RK), (SRK) y (Peng-R) se obtienen
al reemplazar el valor de los parmetros u y t que aparecen en la tabla en la ecuacin (317).
Ecuacin de van der Waals:
Z 3 1 BM Z 2 AM Z AM BM 0
Ecuaciones de RK y SRK:
Z 3 Z 2 AM BM BM2 Z AM BM 0
Ecuacin de Peng-R:
Z 3 1 BM Z 2 AM 2 BM 3 BM2 Z AM BM BM2 BM3 0
Gerolano Cardano (1501-1576) junto con Nicol Fontana (1500-1577) y Scipio Ferro, profesor de la Universidad de Bolonia fueron los primeros en dar a conocer
mtodos para el clculo de las races del polinomio cbico.
29
Z 3 P1 Z 2 Q1 Z R1 0
(3-20)
Donde: P1 1 BM uBM
R1 AM BM tBM2 tBM3
P
donde M Q1 3 1 ;
3
P
P
N 2 1 Q1 1 R1
3
3
Z
D
2
1/3
D
2
1/3
P1
3
vm
ZRT
P
(3-21)
Si el discriminante es menor que cero (D < 0), hay tres races reales. Este resultado
significa que el sistema se encuentra en equilibrio.
30
Si es una sustancia pura la raz mayor corresponde al vapor saturado y la raz menor al
lquido saturado.
Si es una mezcla gaseosa homognea se encuentra en su punto de roco y se selecciona
la raz mayor, es decir Z = ZG = Zmayor y se ignoran las otras races; si es una mezcla en
la fase lquida homognea se selecciona la raz menor, Z = ZL = Zmenor y el estado
corresponde al punto de burbuja.
Las tres races se evalan con la siguiente ecuacin:
Zk 2
( M )
2 P1
cos ( k 1 )
3
3 3
3
( N / 2 )
.
( M / 3 ) 3 / 2
Z G RT
P
Z RT
vL L
P
vG
(3-22)
(3-23)
Se observa que cuando el discriminante tiende a cero el valor de M es menor que cero y
el valor de tiende a cero. En este caso las races son:
Z1 2
( M ) P1
;
3
3
( M ) P1
P1
3
3
3
( M )
( M ) P1
4 P1
Z3 2
cos
3
3
3
3 3
Z2 2
( M )
2
cos
3
3
31
zFi*bi
0,0287
0,0057
32
am
bm D
RT
NC
NC
i 1
j 1
x x
i
bm
ij
D
ij
1 D
ai a j
0.5 bi bj
RT
nc
i 1
xi
1 kij
g E
ai
bi RT RT
Donde kij son los parmetros de interaccin binaria a partir de datos experimentales y gE
es la energa de Gibbs en exceso de la solucin (vase ms adelante el concepto de
propiedades de residuales, de mezclado y en exceso).
C
D
E 1
RT
d 1
Bo RT Ao o2 o3 o4 2 bRT a 3
v
T v
T
T
T v
d 1
c
a 6 2 3 1 2 exp 2
T v
T v
v
v
v ls
donde = (1 + (1 - Tr)2/7)
RTc
Z RA
Pc
(3-24)
33
v ls ( T ) vTREF Z RA
(3-25)
34
( x , y , z );
dy
d
dx
dz
x y ,z
z x , y
y x ,z
q w = du;
Al reemplazar se obtiene:
du = Tds Pdv
u = u(s, v)
Por definicin, la entalpa es: h = u + Pv. Derivando, dh = (du + Pdv) + vdP, pero
+ Pdv = Tds dada por la ecuacin (3-1). Al reemplazar:
dh = Tds + vdP
h = h(s, P)
(4-1)
du
(4-2)
La energa de Gibbs est definida por: g = h Ts. Derivando, dg = (dh - Tds) - sdT, pero
dh - Tds = vdP dada por la ecuacin (4-2). Al reemplazar:
dg = -sdT + vdP
g = g(T, P)
(4-3)
a = a(T, v)
(4-4)
35
d ( nu ) Td ( ns ) Pd ( nv )
dn
(4-5)
d ( nh ) Td ( ns ) ( nv ) dP
dn
(4-6)
d ( ng ) ( ns ) dT ( nv ) dP
dn
(4-7)
d ( na ) ( ns ) dT Pd ( nv )
dn
(4-8)
nu
ng
nh
na
n
i S ,V ,n
i S ,P ,n
i P ,T ,n
i T ,V ,n
j
A partir del clculo diferencial y del criterio de la exactitud se obtienen las llamadas
relaciones de Maxwell con n = 1 mol y composicin constante.
T
P
s v
v s
T
v
P s s P
(4-9)
P
s
T v v T
v s
T P
P T
(4.11)
(4-10)
(4-12)
g = h - Ts ;
a = u - Ts
36
s
s dP
ds
dT
T P
P T
(4-14)
s
Por definicin, C p T
Al derivar con respecto a la presin a T constante:
T P
C p
2v
s
s
2
P
T P T P
P T P T
T P
T
Por integracin: C P C Pgi T
2v
2
T
dP
P
(4-15)
gi
2 P
T
2
T
v
dv
v
De la ecuacin (4-2),
h
s v v T v RT
P
P T
T P
P T
T P
(4-16)
v
h C p dT v T
dP ;
T P
Cp
v
dT
dP
T
T P
P
v dP R
dv
P
T P
T v
T T Z dP
P
(4-17)
37
1 v
1
v T P
v
s 1 1
P T T Z
T P
(4-18)
1 v
1
1 Z
k
v P T
P Z P T
(4-19)
P T P
P
T
P T
JT
(4-20)
Cp
Cp
h
P h
T P
Clculo del coeficiente de expansin isentrpica:
T
P
s
s
P s
RT Z
T
T
Z
P T
T P
T
Cp
Cp
(4-21)
sgi
Resolviendo:
T
P
s
P s
T R P
;
T CP P
RT
T P
T
Cp
PC P
T
1
P CP
P
1
38
h id
dh id
T
h id
dT
P
P
dP
T
(4-22)
s id
ds id
T
s id
dT
P
P
dP
T
(4-23)
s id
v id
De la relacin de Maxwell (ec (4-12)) se tiene que
P T
T
Al reemplazar este resultado en la ecuacin (4-16) se obtiene:
h id
R
.
P
P
RT
v id
0
P
T
dh id C pid dT
ds
id
C pid
T
(4-22)
dT
R
dP
P
(4-23)
hi id hioid
C piid
id
i
id
io
To
To
id
pi
dT
P
dT R ln
T
Po
39
v
T
T T v
P
T P
Por definicin:
y
s
JT
Cp
Cp
T
v
v
s
T P
Donde : v R a ; T v RT a ; T v v 2 a b
P
RT
p
p
RT
RT 2
T
T P
T P
2a
2A B
Finalmente: JT P h RT
a
s
1 A
T
RT
P s
donde A
RT
bP
aP
yB
2
RT
RT
C
To
id
pM
dT
(4-24)
Donde:
hMid es la entalpa molar de la mezcla gaseosa ideal a T y composicin yi.
id
es la entalpa molar de la mezcla gaseosa ideal a To y composicin yi.
hoM
id
es la capacidad calorfica molar de la mezcla.
C pM
id
pM
NC
i 1
C piid
yi
R
NC
R
y i ai biT ciT
i 1
diT
En la expresin anterior ai, bi, ci y di son las constantes de cada componente mientras
que la temperatura est dada en grados absolutos.
40
El cambio de entalpa desde el estado 1 (P1, T1) hasta el estado 2 (P2, T2), a composicin
constante, est dado por la ecuacin (4-24) definida entre los dos estados:
b
c
d
hMid R aM M T1 1 M T1 2 2 1 M2 T2 T1
(4-25)
2
3
T
1
Donde
T2
T1
NC
aM
NC
y i ai ; bM
i 1
y i bi ; cM
i 1
NC
y i ci ;
dM
i 1
NC
y d ;
i
i 1
id
La capacidad calorfica molar media de la mezcla C pM
es el trmino entre corchetes de la
b
c
d
id
C pM
R a M M T1 1 M T1 2 2 1 M2
2
3
T1
4.2.2. Entropa de una mezcla gaseosa ideal. La entropa de una mezcla gaseosa ideal
depende, adems de la temperatura, de la presin de acuerdo con la ecuacin (4-23) y
de la composicin.
s
NC
id
M
y s
i
id
im
C piid
i 1
id
im
id
M
id
io
To
NC
y s
i
id
y P
dT R ln i
T
Po
R
i 1
siid R ln( y i )
(4-26)
NC
y ln( y )
i
i 1
id
M
T2
To
id
C pM
2
RT
dT R
T1
To
id
C pM
1
NC
y P
dT R
y i 2 ln i 2 2
RT
i 1
Po
NC
i 1
y P
y i 1 ln i 1 1
Po
(4-27)
41
aM
c
d
P
s Mid R
ln bM M T1 1 2M 3 1 T2 T1 R ln 2
2
2 T1
P1
T1 1 )
(4-28)
id
M
g P ,T , y
NC
y h
i
id
Ts imid
i 1
g Mid
NC
y h
i
id
Ts iid RT
i 1
NC
NC
y ln y y g
i
i 1
i 1
NC
id
i
RT y ln y
i
(4-29)
i 1
Ejemplo 4.2. 5 kmol/h de una mezcla contiene 75% de metanol(1), 20% de etanol(2) y 5% de agua(3) se
enfran desde 250 C y 200 kPa hasta 120 C y 195 kPa cuando intercambia calor con los alrededores.
Calcule el flujo de calor transferido y la entropa generada. Los alrededores estn a 298 K.
Datos: Constantes de Cpi/R = a + bT + cT2 + dT-2; T en K
Componente
yi
ai
bi*103
ci*106
di*10-5
pi = yiP (kPa)
METANOL(1) 0,7500
2,211
12,216
-3,450
0,000
150
ETANOL(2)
0,2000
3,518
20,001
-6,002
0,000
40
AGUA(3)
0,0500
3,470
1,450
0,000
0,121
10
Solucin:
T2 = 393 K; T1 = 523 K;
aM = yiai = 2.535; bM = yibi = 13.235*10-3 ; cM = yici = -3.7879*10-6 ; dM = yidi = 0.00605*105;
= T2/T1 = 393/523 = 0.7514;
Reemplazando en la ecuacin (4-25), hM2 hM1 = -8430.27 kJ/kmol
Balance de calor: Q = (5 kmol/h)(-8430.27 kJ/kmol) = -42151.37 kmol/h
Balance de entropa:
La composicin molar no cambia. La ecuacin (4-27) queda asi:
s'M 2 s'M 1 R
T2
T1
NC
P
dT R
yi ln 2
RT
P1
i 1
C 'pM
kJ/kmol - K
4.3.
PROPIEDADES TERMODINMICAS A PARTIR DEL METODO DE LAS
ECUACIONES DE ESTADO
42
El mtodo de las ecuaciones de estado (MEE) se basa en las ecuaciones de estado para
determinar las propiedades termodinmicas de mezclas multicomponentes o de
sustancias puras. La ecuacin virial se usa nicamente para la fase vapor, mientras que
las ecuaciones de estado cbicas de RK, SRK y Peng-R se usan para ambas fases. Tal
como se ha descrito anteriormente la solucin de las ecuaciones de estado cbicas tiene
tres races en el factor Z o en el volumen molar, de las cuales, si son reales positivas, la
mayor corresponde a la fase vapor y la menor a la fase lquida.
Antes, se deben definir los conceptos de propiedad residual, propiedad de mezclado y
propiedad en exceso.
4.3.1. Propiedad Residual (R(T, P, yi)). Una propiedad residual representa la diferencia
entre el valor de la propiedad como gas ideal y el valor de la propiedad en su estado real,
medidos a la misma temperatura T, presin P y composicin.
R P ,T , y gi P ,T , y P ,T , y
(4-30)
P ,T , y gi P ,T , y R P ,T , y
(4-31)
id
0 P
dP
T , y P T , y
(4-32)
h id
Pero
P
h id
0 ; por lo tanto: h R
T ,y
h
dP ;
T ,y
T ,y
dP
P T ,y
hR
v dP
T
T P ,y
(4-33)
43
La entalpa molar de una mezcla o de una sustancia pura se determina sustituyendo las
ecuaciones (4-24) y (4-33) en la ecuacin (4-31) aplicada a la entalpa:
h( P ,T , y ) h
id
oM
To
C dT
id
pM
v dP
T
T P ,y
(4-34)
s id
Pero
P
v id
T ,y
T
s id
R
P
P , y
s
dP
T ,y P T ,y
s v
P T ,y
T P ,y
Por lo tanto:
sR
R
v
dP
P
0 T P , y
(4-35)
s ( P ,T , y ) s
id
oM
id
C pM
dT
T0
NC
i 1
y P
y i ln i
P0
v
R
dP
P
0 T P , y
(4-36)
Z 1 A B
Donde A = aP/(RT)2 y B = bP/(RT) con a es una funcin de la temperatura (tipo ecuacin Peng-R)
a= f(T) y b es una constante.
Solucin: La ecuacin de estado en trminos del volumen es: v
RT
a
b
P
RT
P
RT
RT 2
T P
posteriormente hacer la integracin, resulta:
44
aP
T da
2 a T da / dT
v dP
b dP
2
RT
RT
a dT
0 T P , y
0 RT
h
aP
T da bP
T da
2
B
A 2
2
RT
a dT RT
a dT
RT
hR
bP
2
2
P
a dT
RT
RT
0 T P , y
sR
T da
A1
R
a dT
sR
T P , y P T P , y P
T P , y
BP Z
P dBm Bm
,
Al reemplazar:
RT T P , y RT dT T
R
P dB
v
1 m
R dT P ,y
T P ,y P
v
RT
P dB
T
1 m
P
R dT P ,y
T P ,y
RT
v
Bm
P
Z 1
De la ecuacin virial:
Donde:
dBm
dT
dBij
dT
Pcij
dBij( o )
dTrij
NC
NC
i 1
j 1
yi y j
dBij
dBij( o )
dBij( 1 )
w ij
dTrij
dTrij
0.675
;
Trij 2.6
dBij( 1 )
dTrij
(4-38)
dT
(4-39)
0.722
Trij 5.2
45
Los trminos
(o)
dBij( 1 )
dBm dBij dBij
,
,
,
son funciones de la temperatura nicamente.
dT dT
dT
dT
To
id
C pM
dT hMR
(4-40)
dB
hMR P T m
dT
s M ( P ,T , y ) s
id
oM
Bm
id
C pM
dT
To
NC
yi P
s MR
o
y ln P
i
i 1
(4-41)
dB
s MR P m
dT
El cambio de entalpa y entropa de un proceso determinado a composicin constante,
basado en la ecuacin anterior, estn dados por:
h2 h1
T2
s2 s1
T1
id
C pM
dT P2 *
T2
T1
id
C pM
dT
dBm
T2
Bm P1 *
dT
T2
P
R ln 2
P1
dBm
P2
dT
dBm
T1
Bm
dT
T1
dB
P1 m
T2
dT
T1
(4-42)
(4-43)
Ejemplo 4.4. Una corriente a 1.5 MPa y 393.2 K que contiene 50% de dixido de carbono y 50% de nbutano desea separarse en dos corrientes: una de 2% de CO 2 y otra de 90% de CO2 a 15 MPa y 393.2 K.
Use la ecuacin virial para determinar el cambio de entalpa, entropa, energa de Gibbs y de exerga del
proceso.
Datos:
Tc (K)
Pc (KPa)
w
Zc
vc (m3/kmol)
CO2
304.2
7383
0.224
0.274
0.094
n-butano
425.2
3796
0.200
0.274
0.255
Solucin: Base clculo: 100 kmol de mezcla inicial.
Presin y temperatura de referencia: 100 kPa y 300 K, respectivamente.
46
C1
100 kmol
CO2 : 50%
nC4 : 50%
CO2 : 2%
nC4 : 98%
1500 kPa
393.2 K
1500 kPa
393.2 K
C2
Separador
CO2 : 90%
nC4 : 10%
1500 kPa
393.2 K
Donde: hm = entalpa de la mezcla con 50% de CO2; hC1 = entalpa de la corriente con 2% de CO2;
hC2 = entalpa de la corriente con 90% de CO2;
(s)proceso = (C1*sC1 + C2*sC2) -100sm = C1(sm sC1) + C2(sm sC2)
T
dv
0
T P ,y
T v , y
(4-44)
P
vdP
0
Pv
RT
d ( Pv ) Pdv Pv RT Pdv
2
T v , y ( v m bm ) v m ubmv m tbm
(4-45)
47
La sustitucin de las ecuaciones (4-44) y (4-45) en las ecuaciones (4-34) y (4-36) permite
calcular la entalpa y entropa residuales con las siguientes ecuaciones:
1
Pv
R
hM RT m 1
RT
RT
P v b 1
m
m
s MR R ln
RT
R
am 1 Tdam
a dT
vm
dv m
2
2
v m ubmv m tbm
da m
vm
dT
dv
v m2 ubmv m tbm2 m
C
T0
id
pM
dT hMR
(4-46)
A
Tda m
hMR RT Z m 1 M 1
BM
a m dT
B
ln 1 M
Z m
id
oM
id
C pM
dT
To
NC
z
i 1
Fi
z P
ln Fi
Po
s MR
(4-47)
A Tda m
s MR R ln( Z m BM ) M
BM a m dT
B
ln 1 M
Z m
Tda m
0.5 y para las ecuaciones (SRK) y (Peng-R):
a m dT
NC
Tda m
a m dT
z
i 1
Fi wi
am
iTri
(4-48)
48
C
To
id
pM
dT hMR
(4-49)
AM
hMR RT Z 1
2 2 BM
s M ( P ,T , z F ) s
id
oM
To
id
C pM
dT
Z 2.4142BM
ln
Z 0.4142B
M
Tda m
1
a m dT
NC
Fi
i 1
z P
ln Fi
Po
s MR
(4-50)
AM
s MR R ln Z BM
2 2 BM
Tda m
a dT
m
Z 2.4142BM
ln
Z 0.4142B
M
: 74,0%
: 13,0%
: 6.5%
: 6.5%
1 kmol/s
1000 kPa
1000 K
N2
H2O
CO2
O2
Wneto
Solucion:
Balance de energa en la turbina: ws = (h1 h2) = (hid)1 (hid)2 - (hR1 hR2),
: 74,0%
: 13,0%
: 6.5%
: 6.5%
1 kmol/s
110 kPa
570 K
49
Donde (hid)1 (hid)2 es la diferencia de entalpa de la mezcla gaseosa como gas ideal y se evala con la
ecuacin (4-25) y (hR1 hR2) es la diferencia de las entalpas residuales.
Balance de entropa: Sgen = (s1 s2) = (sid)1 (sid)2 - (sR1 sR2)
Donde (sid)1 (sid)2 es la diferencia de entropa de la mezcla gaseosa como gas ideal y se evala con la
ecuacin (4-27) y (sR1 sR2) es la diferencia de las entropas residuales.
Usando el Programa PropPENGR con las especificaciones y datos necesarios, los resultados son los
siguientes:
am = 0.74*3.28 + 0.13*3.47 + 0.065*5.457 + 0.065*3.639 = 3.4695;
Igualmente, bm = 0.728*10-3; cm = 0; dm = -0.045*105;
Para las condiciones de entrada:
P1 = 1000 kPa, T1 = 1000 K, (hid)1 = (hid)oM + 22920.371 kJ/kmol; (sid)1 = (sid)oM + 26.85 kJ/kmol-K;
AM = 4.0367*10-4; BM = 2.797*10-3; Z = 1.0024; (T/a)(da/dT) = -3.2026;
hR1 = -8.314*1000*[1.0024 1
(4.0367*10-4/(21.5*2.797*10-3))*(4.2036)*ln[(1.0024 + 2.4142*2.797*10-3)/(1.0024 - 0.4142*2.797*10-3)]]
= -5.903
= 0.014
(99.7%)
50
n ( P ,T , n1 , n2 , n3 , n4 .....nNC )
El diferencial total de esta propiedad ser:
n
n dT
d n
dP
P T ,n
T P ,n
NC
n
dn k
k P ,T ,n
j
n
k 1
(4-51)
( n )
i
ni P ,T ,n
(4-52)
j
ng
ng
d ng
dP
dT
P T ,n
T P ,n
NC
k 1
ng
dn k
n k P ,T ,n j
(4-53)
d ng ( nv ) dP ( ns ) dT
NC
ng
dn k
k P ,T ,n
j
n
k 1
n
k
P ,T ,n j
(4-54)
51
d ng ( nv ) dP ( ns ) dT
NC
dn
k
(4-55)
k 1
dT
d n n
dP n
P T ,x
T P ,x
NC
dn
k
(4-56)
k 1
Dado que nk = xkn, dnk = xkdnk + nkdxk y d(n) = nd + dn. La sustitucin de estas
ecuaciones en (4-56) resulta:
dT
nd dn n
dP n
P T ,x
T P ,x
NC
x k dnk
nk dx k
(4-57)
k 1
dP dT
d
P T ,x
T P ,x
NC
k 1
k dx k n
NC
x
k
k 1
dn 0
(4-58)
Cada trmino entre corchetes de la derecha de la ecuacin anterior debe ser cero, por lo
tanto se encuentran dos relaciones importantes:
NC
x
k
k 1
NC
n
k
(4-59)
k 1
dT
d
dP
P T ,x
T P ,x
NC
dx
k
(4-60)
k 1
NC
NC
k dx k dP
dT
P T ,x
T P ,x
x d
k
k 1
k 1
NC
dx
k
k 1
(4-61)
52
dP dT
P T ,x
T P ,x
NC
x d
k
(4-62)
k 1
x d
k
(4-63)
k 1
Las ecuaciones (4-62), (4-63) para la energa de Gibbs quedan transformadas en:
g
g
dP
dT
P T ,x
T P ,x
NC
NC
x dg
k
k 1
(4-64)
k 1
NC
x dg x d
(4-65)
k 1
Por integracin:
giid i (T ) RT ln P
(4-66)
(4-67)
53
(4-68)
fi
P
(4-69)
De acuerdo con la ecuacin (4-67) la energa de Gibbs molar residual del gas puro i se
relaciona con el coeficiente de fugacidad de la siguiente manera:
ln i
g iR
RT
(4-70)
gimid hi
id
(4-71)
Para un componente i en una mezcla no ideal, su energa de Gibbs parcial molar est
dada por la ecuacin anterior modificada:
gi i i (T ) RT ln fi
(4-72)
54
fi
i
yi P
(4-74)
ln i
gi R
RT
(4-73)
dP
P
Por integracin,
ln( i )
Z i
0
dP
1
P
RT
v iR dP
(4-75)
R
RT
(4-76)
Ejemplo 4.6. A partir de la expresin del coeficiente de fugacidad dada por la ecuacin (4-76) encuentre el
coeficiente de fugacidad de una sustancia pura que se basa en la ecuacin de estado y usando las
propiedades residuales del ejemplo 4.3.
Solucin:
Al reemplazar las propiedades residuales del ejemplo 4.3, el coeficiente de fugacidad de una sustancia
pura basada en la misma ecuacin de estado est dado por:
55
ln i
siR
hR
T da
i A1
R
RT
a dT
T da
A 2
a dT
ln i B A
En forma similar, los coeficientes de fugacidad de una sustancia pura a partir de las
propiedades residuales dadas por las ecuaciones (4-40), (4-41), (4-46), (4-47), (4-49,
(4-50) se evalan con las siguientes expresiones:
Ecuacin virial:
ln i
s iR
hR
P dB
i ii
R
RT
R dT
P
RT
dBii
T
dT
PB
Bii ii
RT
(4-77)
Z i
dP
PB
Bi P dP
i
RT
RT P
A
B
ln 1
B
Z
(4-78)
ln( i ) ( Z 1 ) ln( Z B )
A
2
1.5
Z ( 2 1 ) B
ln
B Z ( 2 1 )B
(4-79)
(4-80)
56
iS
fi S
Pi S
(4-81)
En el equilibrio lquido vapor tambin se debe cumplir que: dgiG dgiL 0 ; pero
s G siL hi G hi L
dPi sat
iG
dT
v i v iL T v iG v iL
Si se considera que viG viL viG y que el vapor saturado se comporta como un gas ideal,
v iG RT / P , al reemplazar en la ecuacin de Clapeyron se obtiene la ecuacin de
Clausius- Clapeyron:
d ln Pi sat hi G hi L
(4-82)
dT
RT 2
ln Pi sat
hi L
C
RT
Donde Ai, Bi y Ci son constantes de cada sustancia i. Por ejemplo para el agua las
constantes de Antoine son: A = 16.2887, B = 3816.44 y C = -46.13. La presin se
saturacin del agua a 100 C (373.15 K) es, segn la ecuacin de Antoine 101.326 kPa.
Si se compara con 101.325 kPa el resultado es excelente.
57
ln( fi
)
v
i
T ,x RT
(4-83)
f
ln iS
fi
f
ln S i S
i i
RT
v i dP
Pi S
v i dP
Pi S
(4-84)
v S ( P Pi S )
fi L iS Pi S exp i
RT
(4-85)
(4-86)
RT 2
RT RT
d ( ng ) ( nv ) dP ( ns ) dT
NC
g dn
i
(4-7)
i 1
58
( ng ) ( nh ) T ( ns )
nh
ng nv
d
dP
dT
RT 2
RT RT
NC
gi
RT dn
(4-87)
i 1
ng R
d
RT
nv R
nh R
dP
dT
RT
RT 2
NC
i 1
gi R
dni
RT
(4-88)
ng R
d
RT
nv R
nh R
RT dP RT 2 dT
ln dn
NC
i 1
ng R / RT
gi R
ln i
ni
RT
P ,T ,n j
NC
NC
gR
gR
yi i
y i ln i
RT
RT
i 1
i 1
(4-89)
y d ln 0
NC
(4-90)
i 1
giR /( RT )
hi R
ln i
2
T
RT
P T
ln fi
P T
(4-91)
59
ln fi L
hiL hi id RT 2
T
ln fi L
Donde
T
ln isat
P T
ln Pi sat
P T
(4-92)
La ecuacin (4-87) muestra las relaciones entre las propiedades parciales molares.
Ejemplo 4.7. Calcule la entalpa latente de vaporizacin del agua a 120 C (393.15 K) si el vapor saturado
es gas ideal, es decir su entalpa residual es cero). Use las constantes de Antoine del agua.
Solucin: La condicin de idealidad del vapor saturado implica que el coeficiente de fugacidad en el punto
de saturacin es igual a uno, por lo tanto, de la ecuacin (4-92) se desprende:
ln fi L
RT
ln Pi s
RT
P
B
C
gi / RT
nh / RT
ni
P ,n j
gi / RT
nv / RT
ni
T ,n j
P ,T ,n j , j i
P ,T ,n j , j i
hi
RT
vi
RT
(4-93)
(4-94)
ln
gi R /( RT )
hi R
( hi id hi )
i
T
RT 2
RT 2
P ,y
ln f
P ,y
P ,y
(4-95)
60
La entalpa parcial molar del componente i en la fase lquida se puede determinar a partir
de la ecuacin anterior en trminos de la fugacidad:
ln
i
h iL hi id RT 2
T
hi id RT
P ,y
ln f L
i
P ,y
(4-96)
ng R
n 2 A nZ nB
nZ nB
n ln
ln
( nZ n )
RT
n
nB nZ
Ejemplo 4.8. Deduzca la expresin del coeficiente de fugacidad del componente k en una mezcla cuya
energa de Gibbs residual est dada por la entropa y entalpa residuales encontradas en el ejemplo 4.3:
Solucin:
La energa de Gibbs residual de una mezcla se halla a partir de la entalpa y entropa residuales y los
coeficientes de fugacidad se obtienen a partir de la ecuacin (4-89):
ng R / RT
ln
i
ni
ng R
na m P
nb P
- m
2
RT
RT RT
Donde:
na m
donde a m
(4-89)
P ,T ,n j
ak ; bm
y b
i
ai
; nb
m
n b
i
ng R / RT
nk
P ,T ,ni
i k
RT
2 n
NC
ai ak
n2
NC
ai
P b ln
k
k
RT
61
ln
k
Pbm
RT
bk
b
m
ak
ak
b
1 B k A 2
1
2
bm
a m
a m
Pam
RT 2
Para una sustancia pura el resultado es el mismo obtenido en el ejemplo 4.5 con ak = am, bk = bm
ln i )
P
1
Bii
RT
2
NC
NC
y y 2
j
ji
j 1 k 1
jk
(4-97)
ji = ij
ln(
1 )
P
B11 y 22 12
RT
ln(
2 )
P
B22 y 12 21
RT
(4-98)
RT
i exp
(4-77)
i exp
(4-99)
RT
AM
( Ai' Bi' ) ln 1 M
BM
Zm
(4-100)
62
ln( i ) ( Z 1 ) ln( Z B )
A
B
ln 1
B
Z
(4-78)
Z ( 2 1 ) BM
( Ai' Bi' ) ln m
BM
Z m ( 2 1 ) BM
M
1.5
(4-101)
ln( i ) ( Z 1 ) ln( Z B )
A
2
1.5
Z ( 2 1 ) B
ln
B Z ( 2 1 )B
Ai' 2
ai
am
Bi'
(4-79)
bi
bm
Ejemplo 4.9. Calcular la entalpa y entropa residuales, los coeficientes de fugacidad de los componentes
de una mezcla gaseosa formada por 10% (molar) de NH3 y 90% de agua (H2O) a 180 C (453 K) y 500
KPa. Use la ecuacin de Peng-Robinson (Peng-R).
Datos:
Component
e
NH3
H2O
yi
Tci(K)
Pci (KPa)
wi
0.10
0.90
406.0
647.3
11280
22090
0.250
0.348
Solucin:
Ecuacin de PENG-R. De la Tabla 1, u = 2, t = 1 ;
Z3 - (1-BM)Z2 + (AM -2BM -3BM2) - (AMBM - B2M - B3M) = 0
fwi = 0.37464 + 1.54226*wi - 0.26992*wi2 ;
aci = (1 + fwi(1-Tri1/2))2 ; a = 0.45724; b = 0.0778
Clculos:
Tri
fwi
aci
i
NH3
0.69983
0.878658
1.307842 599.487
H2O
1.11576
0.743335
0.918060 461.857
ai
784.034
424.012
bi
0.0189539
0.0232812
Z2 = 3.4539*10-3 ;
Z3 = 0.018027
63
2.054361
1.51077
0.97768
1.20089
0.98
0.99
Ejemplo 4.10. Una mezcla que contiene 90% molar de metano (1), 5% de propano (2), y 5% de n-pentano
(3) a 100 C (373 K) y 20 atm (2026.5 KPa) entra a una turbina. Calcular el volumen especfico, los
coeficientes de fugacidad, la entalpa y la entropa residuales si se usa la ecuacin de SRK.
DATOS: 1 atm = 101.325 KPa.
R = 0.08206 atm-m3/(Kmol-K) = 8.314 KJ/(Kmol-K)
Componente
Tc (K)
Pc (atm)
w
Metano
190.6
45.4
0.007
Propano
369.8
41.9
0.145
n-pentano
469.6
33.3
0.251
Solucin:
Clculos:
Tri
fwi
aci
ai
bi
i
CH4
1.956978
0.4909813
0.6466372
2.303397
1.4894621
0.0298481
C3H8
1.008653
0.7039496
0.9939308
9.395096
9.3380192
0.0625748
C5H12
0.794293
0.8629818
1.1965418
22.809651
22.809651
0.1002614
De acuerdo con la ecuacin de SRK,
am = 2.2200398 atm(m 3/Kmol)2; AM = 0.0473925 ; bm = 0.0350137 m3/Kmol; BM = 0.0228785;
P1 = -1.0 ; Q1 = 0.239905 ; R1 = -1.0842693*10-3; M = -0.3093428; N = 0.0671615 ;
Discriminante: D = 3.1298969*10-5 > 0; Existe una raz real; D1/2 = 5.5945482*10-3;
D1 = 0.3396284 ; D2 = 0.303609; Z = 0.97657;
PMmezcla = 20.2 Kg/Kmol;
Tdam/(amdT) = -0.815065;
hR = 16.96 KJ/Kg;
Coeficientes de fugacidad:
Componente
Ai
CH4
C3 H8
C5H12
1.6381903
4.1018238
6.4107514
v = 0.074 m 3/Kg
sR = 0.00356 KJ/(Kg-K)
Bi
0.8524691
1.7921099
2.8634906
0.99
0.90
0.83
Ejemplo 4.11. Encontrar la expresin del coeficiente de expansin volumtrica de una sustancia pura
usando las ecuaciones cbicas.
Solucin:
Por definicin,
Ya que Z Pv ;
RT
1 v
v T P
R
Z
v
Z T
P
T P
T P
64
T P
P1
Q1
T Z T
3 Z 2 2 P1 Z
R1
T
P
P
Q1
( u 1 ) M
P
T
Q1
M
P
T
u 2 ( u t ) BM M
A
B
R1
M BM AM 2 BM 3 BM2 t M
T P
T
T
AM
M
T
T am
2
am T
BM
BM
T T
Finalmente, la expresin para el coeficiente de expansin volumtrica queda en funcin del cambio de Z
con respecto a la temperatura encontrado anteriormente, as:
1
1 Z
T
Z T P
Ejemplo 4.12. Deduzca la ecuacin que permita determinar el coeficiente de compresibilidad isotrmica k
usando la ecuacin de Peng-Robinson (Peng-R).
Solucin:
P Z P T
P T
Donde:
P1
Q1
P Z P
3 Z 2 2 P1 Z
R1
P
T
T
Q1
P T
1
R1
2 AM BB 2 BM2 3 BM3
P
P
Reemplazando,
k
4.5.
1
P
B Z
1 M
PROPIEDADES
ACTIVIDAD
Z ( 3 Z 2 2 P1 Z Q1 )
TERMODINAMICAS
PARTIR
DE
MODELOS
DE
Las ecuaciones de estado cbicas no tienen en cuenta las interacciones entre las
molculas y la polaridad de una solucin lquida, por lo tanto, su aplicacin en la fase
Ing. Carlos Arturo Bello Blanco, M. Sc.
65
fi
v iS ( P Pi S )
P exp
RT
S
S
i
i
(4-102)
fi oL
v i dP RT ln
0
P
RT ln i ;
fi L ) es el siguiente:
P
f L
v i dP RT ln i
xi P
0
RT ln
i
L
ln fi
x f
i i
ln i
RT
(v
0
v i ) dP
66
Por definicin, una solucin se considera ideal cuando el volumen molar de cada
componente en la solucin es igual al volumen molar de dicho componente puro, medidos
a la misma presin y temperatura, es decir:
v i ( P ,T , x ) v i ( P ,T )
Si la solucin es ideal se cumple la igualdad de los volmenes molares y la fugacidad del
componente i en una solucin ideal est dado por:
fi ideal xi fi L
Una solucin es ideal en los lmites cuando xi1 para sistemas completamente miscibles
y cuando xi0 para sistemas parcialmente miscibles. Es decir:
f ideal
L
i
lim x fi
xi 1 i
fi ideal x i fi L
(4-103)
lim x H i
xi 0 i
fi ideal x i H i
(4-104)
( M)
w w
NC
( x w
i
i 1
NC
( x w
i
i 1
NC
x ( w
i
w i )
(4-105)
i 1
67
ln( f f )
i i
( h i hi ) RT 2
P , x
Reemplazando en (4-93) la entalpa de mezclado es:
(4-106)
ln f f
i i
h
x i ( hi hi ) RT
xi
T
i 1
i 1
P ,x
Si la solucin es ideal se cumple la regla de Lewis-Randall, es decir,
NC
NC
( M)
fi ideal fi L xi .
Reemplazando en la ecuacin anterior el trmino diferencial es cero:
NC
( M ) ideal
x ( h h
i
i 1
) RT
NC
ln x i
T
x
i
i 1
0
P ,x
El resultado anterior quiere decir que significa que el calor de mezclado de una solucin
ideal es cero.
De acuerdo con la ecuacin (4-93), la expresin de la energa de Gibbs de mezclado es:
NC
g M
1
(4-107)
xi ( g i gi )
RT
RT i 1
d ( ng ) ( ns ) dT ( nv ) dP
Ing. Carlos Arturo Bello Blanco, M. Sc.
g dn
i
68
ns
gi
si
T P ,n
ni P ,T ,n j
De la ecuacin (4-7) para n = 1 se obtiene la entropa del lquido puro:
gi
T si
P ,n
Al reemplazar las ecuaciones anteriores en la ecuacin (4-93) se encuentra la entropa
de mezclado:
s M 1
R
R
NC
xi si s
i 1
NC
i 1
( g i gi )
xi
P ,x
(4-108)
Pv M
P
RT
RT
NC
xi vi v
i 1
RT
NC
i 1
( g i gi
xi
T ,x
(4-109)
gi
gi
d g i RT
fi
fi
d ln( fi )
f
( g i gi ) RT ln i
f
i
(4-110)
(4-111)
ai
fi
La ecuacin anterior est de acuerdo con la regla de Lewis-Randall. Segn la ley de
Henry la actividad est definida como:
a i
fi
Hi
(4-112)
69
g M
RT
NC
i 1
x i ln(
ai ) ln
NC
(
ai ) xi
NC
h M
RT
Pv M
RT
i 1
i 1
NC
i 1
ln
ai
P , x
x lnT
ln( ai )
x i
ln
P
T ,x
NC
ln
ai
s M
x i T
R
T
i 1
(4-113)
(4-114)
(4-115)
ln
a
i
P ,x
(4-116)
M ( ideal )
RT
NC
x * ln x 0 ;
i
i 1
h M ( ideal ) 0 ;
v M ( ideal ) 0 ;
s
M ( ideal )
NC
x * ln( x ) 0
i
i 1
De estas relaciones nuevamente se concluye que una solucin ideal tiene una entalpa
de mezclado y un volumen de mezclado iguales a cero. Tambin se concluye que un
proceso de mezclado genera entropa o sea que el proceso es irreversible.
Las propiedades de soluciones ideales estn dadas por las siguientes expresiones:
Ing. Carlos Arturo Bello Blanco, M. Sc.
70
NC
g ideal
NC
x ln( x )
x i gi RT
i 1
(4-117)
i 1
h ideal
NC
x h
(4-118)
i 1
v ideal
NC
x v
i i
(4-119)
i 1
ideal
NC
x s
i
i 1
NC
x ln( x )
i
(4-120)
i 1
(4-121)
E = ( - ) - (ideal - )
De acuerdo a la ecuacin (4-118) la entalpa de mezclado es igual a la entalpa en exceso;
de la misma manera se cumple para el volumen, segn la ecuacin (4-119). Mientras que
la energa de Gibbs en exceso es:
gE = gM - gM(ideal)
Reemplazando las ecuaciones (4-113) y (4-117):
gE
RT
NC
i 1
x i ln(
ai )
NC
x i ln( x i )
i 1
NC
i 1
a
x i ln i
xi
ln
NC
i 1
a
i
x
i
(4-122)
ai
xi
(4-123)
a i
xi
(4-124)
71
gE
RT
NC
i 1
gE
xi i
RT
NC
x i ln( i )
i 1
(4-125)
i 1, xi 1.
Segn la ley de Henry, el coeficiente de actividad del componente i tiende a uno cuando
su fraccin molar tiende a cero (dilucin infinita).
lim i 1
xi 0
La condicin anterior se cumple en soluciones parcialmente miscibles que se ajustan a
la ley de Henry y establece la convencin asimtrica:
i 1, xi 0.
La expresin de la fugacidad del componente i en una solucin lquida est dada para
cada convencin:
- Segn la regla de Lewis-Randall:
fi L x i i fi L
(4-126)
fi L x i i H i
(4-127)
72
( ng E /( RT
ln( i )
ni
gi E
)
RT
P ,T ,n j
(4-128)
Los modelos de Margules, van Laar, Wilson, NRTL, UNIQUAC, UNIFAC, y sus
modificaciones recientes, permiten encontrar las expresiones para los coeficientes de
actividad.
Ejemplo 4.13. La energa de Gibbs en exceso de una solucin binaria de las especies 1 y 2 basada en el
gE
A12 x 2 A21 x 1 x 1 x 2
RT
Deduzca la expresin del coeficiente de actividad para cada especie.
modelo de Margules de dos parmetros A12 y A21 es:
Solucin:
La expresin de los coeficientes de actividad se encuentra usando la ecuacin (4.27) en trminos de n 1 y
n2. La energa de Gibbs en exceso para n moles es:
ng E
n
n n n
n
n
A12 2 A21 1 1 2 A12 n2 2 12 A21 n2 1
RT
n
n n
n
n
ng E / RT
Para la especie 1: ln 1
n1
P ,T ,n2
n 2 n1 2 n
A n 2 n1
n2 2 A12
21 2
4
n
n
n n1
2
73
Similarmente:
x i ij
ln i
1
( 1 x i ) ( 1 x i ) ji
ij
(4-129)
NC
ij
x A ;
j
ij
NC
ji
j 1
x A
j
ji
j 1
Aij
Aij'
RT
(4-130)
74
ln 1
ln 2
A12
x 1 A12
1
x 2 A21
A21
x 2 A21
1
x 1 A12
(4-131)
(4-132)
(4-133)
T
A21 ( T ) A21 ( TEXP ) EXP
T
(4-134)
Cuando x2 0;
75
ln 2
A12
x1 A12
1
x
2 A21
A21
x2 A21
1
x1 A12
0.6072
2
0.1245
0.0645
0.3 * 0.6072
1 0.7 * 0.2153
0.2153
0.7 * 0.2153
1 0.3 * 0.6072
A12
0.6072
0.5878
0.5696
0.5525
0.5364
0.5212
A21
0.2153
0.2084
0.2020
0.1959
0.1902
0.1848
1
1.1325
1.1280
1.1238
1.1199
1.1162
1.1127
2
1.0666
1.0644
1.0623
1.0604
1.0586
1.0569
Ejemplo 4.15. Para la misma solucin binaria del ejemplo 4.14 calcule el efecto de la composicin molar
de la solucin sobre los coeficientes de actividad a 30 C y 101.325 kPa. Tome intervalos de fraccin molar
de acetato de 0.1 para todo el rango de composicin.
Solucin: A la temperatura de 303 K, A12= 183.97/303 = 0.6072, A21= 65.23/303 = 0.2153;
Para x1 = 0.1, x2 = 0.9:
ln 1
A12 x 2 A21 2
0.6072 * ( 0.9 * 0.2153 ) 2
0.3520
2
x 2 A21 x 1 A12 0.9 * 0.2153 0.1 * 0.6072 2
ln 1
A21 x 1 A12 2
0.2153 * ( 0.1 * 0.6072 ) 2
0.0123
2
x 2 A21 x 1 A12 0.9 * 0.2153 0.1 * 0.6072 2
La tabla 4.1 y Figura 4.1 muestran los resultados a las diferentes fracciones molares del acetato de metilo.
1
1.8353
1.4219
1.2323
1.1325
1.0759
1.0759
1.0425
1.0224
1.0106
1.0040
1.0009
1.0000
2
1.0000
1.0123
1.0375
1.0666
1.0961
1.0961
1.1245
1.1512
1.1761
1.1992
1.2205
1.2402
1,80
Coeficientes de actividad
x1
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
GAM1 vs x1
GAM2 vs x1
1,60
1,40
1,20
1,00
0
0,2
0,4
0,6
0,8
76
PROBLEMAS PROPUESTOS
Los siguientes problemas se pueden resolver usando las ecuaciones de estado cbicas para ambas fases
y la ecuacin virial para la fase gaseosa. Compare los resultados con los valores reportados en la literatura
cuando sea posible. Puede usar los programas ecRK, ecSRK, ecPENGR y ecVIRIAL.
1.
Una corriente de vapor de agua a 1000 kPa y 250 C se mezcla adiabticamente con otra corriente de
agua lquida a 1000 kPa y 150 C. La mezcla que sale se encuentra como lquido saturado a 970 kPa.
Calcule: a) el flujo msico de vapor a 250 C por cada kmol/h de agua lquida a 150 C; b) la eficiencia
termodinmica del proceso basada en la segunda ley.
La presin de saturacin del agua, en kPa, en funcin de la temperatura absoluta en K, est dada por:
ln(Psat) = 16.5362 3985.44/(T 38.9974).
2.
Una turbina de vapor recibe vapor a 25 MPa y 600 C donde se expande reversible e isotrmicamente
hasta 1.4 MPa. Calcule la potencia por cada kmol/s de vapor. Si el flujo de calor proviene de un
depsito trmico que est a 620 C, calcule la potencia mxima. El entorno se encuentra a 300 K.
3.
A un reactor continuo entra 1 kmol/h de CO y 10 kmol/h de vapor de agua donde reaccionan a 10 atm
y 550 C segn la siguiente reaccin:
CO(g) + H2O(g) H2(g) + CO2(g)
La conversin del CO es de 25%. Calcule el flujo de calor transferido y la irreversibilidad del proceso.
To = 300 K y Po = 100 kPa.
4.
5.
Calcule el flujo de calor para relaciones molares CO/H 2O de 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45 y 50 si la
reaccin ocurre a 550 C. Construya la curva Q vs relacin CO/H2O. Analice el efecto de CO/H2O sobre
Q.
6.
Analice el efecto de la temperatura sobre el flujo de calor para una relacin CO/H 2O de 25. La
temperatura vara desde 300 hasta 1000 K. Construya la curva Q vs T.
7.
Una mezcla de 95% de metano, 3% de etano y 2% de dixido de carbono entran a una cmara de
combustin a 300 C donde se quema con aire estequiomtrico a 300 C (79% de nitrgeno y 21% de
oxgeno). La combustin es completa y los gases de combustin salen 1200 C. Todo el proceso ocurre
a 2 bares (200 kPa). Calcule la entalpa de combustin en kJ/kmol de mezcla.
8. Deduzca las expresiones de la entalpa y entropa residuales de una mezcla basada en la ecuacin de
van der Waals:
2
a
RT
27 RTc j
1 RTc j
P
m2
donde a m
y j a j ; bm
y j bj ; a j
; bj
v bm v m
64 Pc j
8 Pc j
j
ng R
nh R
ns R , deduzca las expresiones para el
RT
RT
R
77
10. Si una mezcla de 90% de metano y 10% de etanol se encuentra a 600 C y 2000 kPa, calcule la entalpa
residual y la entropa residual y los coeficientes de fugacidad de cada componente. Compare con los
resultados arrojados por la ecuacin de Peng Robinson.
78