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V3.0_10-2012
9- LES CARBONATES
INTRODUCTION GENERALE
I. Rles du cacium
A. rles physiques
Le calcium possde un pouvoir floculant par rapport aux argiles et aux composs humiques, d'o la
formation du complexe argilo-humique. Il contribue ainsi l'organisation de la structure et la stabilit de
cette structure.
B. rles chimiques
Le calcium conditionne la raction du sol. En effet, les faibles teneurs en calcium sont lies au caractre
acide tandis que les fortes teneurs dnotent un milieu fortement basique.
C. rles biologiques
Le calcium est utilis par les microorganismes et les plantes en tant qu'aliment. Il est important galement
pour certains animaux comme par exemple les vers de terre.
Les rles numrs ci-dessus sont assurs par le calcium sous des formes diffrentes. On peut grossirement
regrouper celles-ci en calcium non-changeable (calcaire inactif et calcaire actif) et en calcium changeable
(calcium soluble et calcium adsorb).
A. calcaire inactif
Il s'agit de carbonate de calcium, ou calcaire (CaCO3), l'tat grossier (blocs, graviers ou sables calcaires),
sur lequel l'action dissolvante de l'eau charge en gaz carbonique est faible. Cette forme reprsente une
rserve lentement mobilisable.
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b. calcaire actif
Il s'agit toujours de CaCO3, mais l'tat pulvrulent. Attaqu par le gaz carbonique dissout ou par les acides
organiques du sol, il est accessible facilement pour les plantes. ces composs provoquent sa transformation
en bicarbonate soluble qui sature progressivement le complexe absorbant.
C. calcium soluble
Il se trouve dans la solution de sol sous diverses formes qui sont toutes susceptibles de librer des ions Ca2+.
D. calcium adsorb
Ce sont les ions Ca2+ adsorbs sur le complexe et en quilibre avec les ions Ca2+ libres dans la solution de sol.
Cette forme reprsente 80 90 % de la somme des bases changeables du complexe argilo-humique (voir
partie 5, Capacit d'change cationique).
Ces ions restent toujours changeables, contrairement d'autres, tels que K+ ou NH4+, qui peuvent adopter
une forme "fixe". L'ensemble du calcium changeable d'un sol est form du calcium soluble et du calcium
adsorb. Cependant, ce dernier compartiment est proportionnellement beaucoup plus important que le
calcium soluble et on a tendance, par abus de langage, le qualifier directement de calcium changeable.
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CALCAIRE TOTAL
I. Principe
On utilise la proprit du carbonate de calcium se dcomposer sous l'action d'un acide (acide chlorhydrique,
HCl, dans le cas prsent) en H2O et CO2. Le volume de CO2 dgag est mesur dans un tube gradu tanche,
par la variation de niveau d'une colonne d'eau.
II. LA METHODE
1) Matriel
Calcimtre Bernard rempli d'eau (voir fig. 8.1). Colorer ventuellement l'eau de remplissage au
mthylorange pour faciliter la lecture. La quantit d'eau, au dpart, doit permettre une lecture 0 ml
sous la pression atmosphrique.
Erlenmeyers modifis, muni d'une expansion latrale en forme de doigt.
Pipette jauge 10 ml, coude son extrmit.
Balance analytique, prcision 0.0001 g.
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2) Ractifs
Acide chlorhydrique concentr (HCl = 6M) ou au 1/2.
Calcaire pur (CaCO3), anhydre, conserv en tuve ou en dessiccateur.
3) Mode opratoire
a) Echantillon de dpart
Echantillon de sol finement broy (le sol broy doit passer en totalit travers les mailles d'un tamis de 0.2
mm soit 200 m).ou l'agate
Suivant la teneur prsume en carbonate de calcium, la prise d'essai doit s'approcher des valeurs suivantes:
0.3 - 0.5 g
0.5 - 1.0 g
1.0 - 3.0 g
3.0 - 5.0 g
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b) Blancs
d) Etalonnage de l'appareil.
4) Rcupration
La rcupration se fait lvier sous flux deau important puisque la raction avec HCl a cr de leau avec
le calcaire.
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5) Calculs
Sachant que :
m (en g) = masse m de la prise d'essai de sol (corrige par rapport au taux dhumidit 105C).
Pour les chantillons o V est suprieur 50 ml, le CaCO3 total est donn par la formule :
20 V
m0.2 V
CaCO 3 total (%) =
100
m V 0.2
m V0.2
Par convention, la teneur en calcaire total s'exprime en pourcentage de matire sche de l'chantillon de sol.
Exprimer les rsultats avec 1 chiffre significatif aprs la virgule pour des teneurs en CaCO3 infrieures
10%, l'unit pour des teneurs suprieures.
6) Notes
Pour que les rsultats soient corrects, il est ncessaire que le volume de CO2 dgag avec l'chantillon de sol
et le volume dgag avec le standard (CaCO3 pur et anhydre) soient voisins.
Si le sol utilis est sch l'air, il faut calculer le taux d'humidit rsiduelle; rapporter ensuite le % de CaCO3
obtenu au poids du sol sec anhydre.
Selon AUBERT (1978) et BAIZE (2000), le calcimtre donne des valeurs peu prcises pour des sols ayant
moins de 5% de CaCO3 total et ne permet pas de doser correctement la dolomie ( froid, l'attaque acide est
trs lente et incomplte). BAIZE (2000) conseille d'utiliser dans ce cas une autre mthode, l'acidimtrie
(DUPUIS, 1969, cit par BAIZE, 2000) consistant dcomposer les carbonates par un volume exact (mais en
excs) de HCl en solution normale 60 C. L'excs d'acide est dos par NaOH 1M. On peut en dduire le
volume V de HCl ayant attaqu les carbonates et par suite la quantit de ceux-ci. Cette mthode dose en
mme temps les ions Ca2+ et Mg2+ censs provenir de la dissolution des carbonates. Elle prsente cependant
l'inconvnient de surestimer les carbonates par attaque d'autres constituants du sol.
Il est aussi possible de mesurer le calcaire total en utilisant une mesure conductimtrique (analyseur type
Carmhograph) : le CO2 dgag aprs attaque par HCl dilu au 1/3 est recueilli dans une solution de NaOH
dilue N/25. La variation de conductivit obtenue permet de mesurer la quantit de CO2 libr provenant de
la dcomposition des carbonates.
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CALCAIRE TOTAL
I. Principe
Le dosage de CaCO3 prsent dans le sol est bas sur la raction acide-base :
CaCO3(s) + H2SO4(aq) CaSO4(ppt) + CO2(g) + H2O(aq)
Une quantit prcise de H2SO4 en excs est ajoute une prise d'essai de sol. La raction de neutralisation est
acclre par chauffage. Lexcs d'acide est titr de retour avec du NaOH selon la raction suivante :
II. LA METHODE
1) Matriel
2) Ractifs
H2SO4 Titrisol 0.5M =1N frais du jour ( 1L pour 3 sries de 11 chantillons + 1 blanc )
NaOH Titrisol 0.5N= 0.5M. Si pas utilis dans les 2 jours, a conserv dans une bouteille hermtique
(parafilm) et vrifier le titre par HCl 0.1N, Titrisol
Indicateur mixte (non obligatoire) si dos par Titrino
o 100 ml de phnolphtaline (1 g/100 ml thanol 96 I)
o 60 ml de rouge de mthyle (0,1 g/100 ml thanol 96 %)
o ml de vert de bromocrsol (0,04 g/80 ml H20 + 5,7 ml NaOH 0,01 N)
Calcaire pur (CaCO3), anhydre, conserv en tuve ou en dessiccateur.
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3) Mode opratoire
a) Echantillon de dpart
Echantillon de sol broy (le sol broy doit passer en totalit travers les mailles d'un tamis de 0.2 mm soit
200 m).
Suivant la teneur prsume en carbonate de calcium, la prise d'essai doit s'approcher des valeurs suivantes:
0-50% CaCO3
50-100% CaCO3
0.5g
0.25g
b) Blancs
Les blancs sont ncessaires pour chaque srie dchantillons. Remplacer le sol par de leau dsionise et
procder comme ci-dessous. Les blancs sont trs importants dans lanalyse car se sont eux qui servent de
base aux calculs.
Il est aussi important de faire un essai avec du CaCO3 pur. Dans ce cas, peser 0.1g de CaCO3 et procder
comme ci-dessous.
c) Procdure
1.
2.
3.
4.
4) Rcupration / Conservation
Les solutions titres peuvent tre verses lvier sous flux deau important.
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Les solutions prpares (H2SO4, HCl, NaOH) peuvent tre conserves dans les armoires dvolues (noter la
solution, la concentration, lexprimentateur et la date, svp.). Dans le cas de NaOH, il est prfrable de
diminuer le contact de la solution avec lair en utilisant du parafilm.
5) Calculs
Sachant que :
Vt = Volume NaOH des blancs (ml).
Ve = Volume de NaOH de lchantillon (ml).
f = facteur de correction pour passer de ml en l
C = concentration de NaOH (mol/l) (ici 0.5 mol/l)
M = Masse molaire de CaCO3(g/mol) (ici 100.09 g/mol)
m = Masse de la prise dessai corrige par lhumidit rsiduelle
f= facteur de correction car 2 moles de NaOH titre 1 mole de H2SO4 (voir quation en introduction)
100
0.025
100
6) Notes
Ce protocole a t tir de M. Nadim (2009), Mthodes et interprtations danalyses des sols . Puis modifi
par D. Singer (2011) suite un travail de mthodologie.
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CALCAIRE ACTIF
(METHODE DROUINEAU-GALET)
I. Principe
II. la methode
1) Matriel
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2) Ractifs
Oxalate d'ammonium 0.2 N (0.1 M) : dissoudre chaud 14.211 g 0.005 g de (NH4)2C2O4.H2O dans 1
l. d'H2O dsionise. Laisser refroidir. Jauger. Homogniser.
Permanganate de potassium 0.1 N (0.02M): utiliser du KMnO4 Titrisol 0.1 N et complter 1 litre
avec H2O dsionise. A dfaut, il faut dissoudre 3.16 g de KMnO4 dans 1 l. d''H2O dsionise
H2SO4 concentr au 1/10 soit 3.6N
3) Mode opratoire
a) Echantillon de dpart
b) Blancs
1.
2.
3.
4.
Peser avec exactitude 10 g de sol, et les introduire dans un flacon PE de 500 ml.
Noter prcisment la masse m, en g.
Ajouter 250 ml d'oxalate d'ammonium ((NH4)2C2O4) 0.2 N, mesur au cylindre gradu.
Agiter l'agitateur mcanique durant 2 heures. Le calcaire "actif" se combine l'oxalate
d'ammonium pour former de l'oxalate de calcium insoluble.
5. Filtrer la suspension sur erlenmeyer en rejetant les premiers ml du filtrat.
6. Pipeter 10 ml du filtrat et le verser dans un erlenmeyer (ou un bcher) de 100 ml.
7. Ajouter dans ce dernier 10 ml H2SO4 3.6Nau 1/10.
8. Porter le mlange une temprature de 60C.
9. Placer l'erlenmeyer sur un agitateur magntique chauffant et titrer immdiatement l'excs d'oxalate
d'ammonium (non combin au calcaire) avec la solution de KMnO4 0.1 N. On ajoute le
permanganate jusqu' l'obtention d'une coloration rose persistante.
10. Noter V0 ou V, le nombre de ml de KMnO4 0.1 N utiliss pour la titration du blanc ou de
lchantillon, respectivement.
De manire gnrale, il est prfrable de titrer dabord le blanc (la valeur de KMnO4 ajouter doit tre de
20 ml, 1 ml) afin de se faire une ide de la coloration finale obtenir. On observe une persistance accrue
de la couleur rose aprs lajout des premires gouttes mais il ne sagit pas du virage effectif car la couleur
finit par svanouir. Aprs les gouttes suivantes, la couleur sestompe beaucoup plus rapidement, comme si
la raction avait t initie par les premires gouttes. Enfin, en passant aux chantillons, il faut ajouter le
permanganate avec prcautions car la valeur V ne peut qutre 20 ml (blanc = V0).
4) Rcupration
ATTENTION : Verser les restes de permanganate de potassium (KMnO4) dans le bidon bleu.
Vider les chantillons lvier sous flux deau important
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5) Calculs
Selon les quations de ractions suivantes :
(NH4)2C2O4 + CaCO3 > CaC2O4 + 2NH3 + CO2 + H2O
et
KMn+7O4 + 5(NH4)2C2+3O4 + 8H2SO4 > 2Mn+2SO4 + K2SO4 + 5(NH4)2SO4 + 10C+4O2 + 8H2O
On voit que :
1 ml KMnO4 0.1N
0.005
Soient
5) Notes
Une variante cette mthode a t propose par Gehu-Frank pour doser le calcaire actif dans les sols trs
humifres (plus de 2 % de matire organique). Elle consiste prcipiter la matire organique, susceptible de
masquer le virage, au moyen d'un gel d'alumine. Cette mthode a t teste au laboratoire (entre autres, par
G. Vadi en novembre 1998 et V. Vincenzetti en janvier 2001). En dpit de nombreux essais, il ne se forme
qu'un faible prcipit et la teinte brune ne s'attnue pas. Nous avons donc abandonn cette variante, d'autant
plus que la couleur de l'chantillon ne pose en gnral pas de problmes au moment du dosage.
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Il arrive que le calcaire actif prsente une valeur mme lorsque le calcaire total est nul. Il s'agit d'un arte fact
d aux principes diffrents des deux mthodes. En effet, avec l'analyse au calcimtre Bernard (calcaire total),
on dose directement CaCO3, tandis que dans l'analyse du calcaire actif, on dose les ions Ca2+. Or les oxalates
ont la capacit de dissoudre d'autres formes de calcium que celle qui est lie aux carbonates (phosphates de
calcium par exemple). Il y a donc change et extraction de calcium qui n'est pas forcment li l'objet de
notre tude d'o surestimation possible de la valeur qu'il s'agira alors de corriger.
Cette valeur est indispensable connatre en milieu calcaire. Elle complte bien le test de terrain HCl 6M
(test non quantitatif). A noter que pour des valeurs de calcaire total infrieures 3 %, il faut suspecter un
broyage malencontreux d'lments grossiers calcaires et se reporter titre de comparaison au test de terrain.
Plusieurs rfrences peuvent tre appliques pour caractriser les horizons en fonction de leur teneur en
calcaire total (tabl. 8.1 et 8.2).
Tableau 8.1: Qualification des horizons en fonction de leur teneur en calcaire total selon le GEPPA.
Qualificatif de l'horizon
non calcaire
peu calcaire
modrment calcaire
fortement calcaire
trs fortement calcaire
excessivement calcaire
Tableau 8.2: Qualification des horizons en fonction de leur teneur en carbonates selon le Rfrentiel pdologique (1995).
Teneur en carbonates
< 15 % de calcaire total
cas intermdiaires
> 40 % de calcaire total
ET
> 15 % de calcaire actif
Qualificatif de l'horizon
hypo- calcaire
calcaire
hyper-calcaire
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Savoir qu'un sol est calcaire implique la prsence d'une ambiance physico-chimique particulire, dont les
principaux traits sont:
surabondance de Ca2+;
pH lev indiquant une saturation leve du complexe absorbant;
absence d'ions dits acides (H+ et Al3+) changeables.
Dans la rgion jurassienne, le taux de calcaire total met souvent en vidence une croissance avec la
profondeur. Il s'agit du gradient de dcarbonatation, phnomne bien connu de l'volution des sols sur roche
carbonate.
REFERENCES
AFNOR, 1987 "Norme X31-105, juillet 1982 : Calcaire totale, valuation des carbonates" in "Qualit des
sols mthodes d'analyse", p 37-40.
AUBERT G., 1978 - "Mthodes d'analyses des sols". CRDP, Marseille.
BAIZE D., 2000 - "Guide des analyses en pdologie. 2e dition revue et augmente.", Editions INRA, 257 p.
BOEHLMANN D., 1982 - "Oekophysiologisches Praktikum". Verlag Paul Parey, Berlin und Hamburg.
ROUILLER et al., 1994 - "Mthodes d'analyses des sols" in Bonneau M. & Souchier B. "Pdologie - 2.
Constituants et proprits des sols", 2nd dition, Masson, Paris, pp 619-652.
SOLTNER D., 1992 "Les bases de la production vgtale. Tome I : le sol". Collection Sciences et
techniques agricoles, 19me dition, p. 193 et fig. 8-23 p. 195.
STEUBING L., 1965 - "Pflanzenkologisches Praktikum". Verlag Paul Parey, Berlin und Hamburg.
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