Beruflich Dokumente
Kultur Dokumente
SNTESE E CARACTERIZAO DE
ELASTMEROS MICROCELULARES DE POLIURETANO
SNTESE E CARACTERIZAO DE
ELASTMEROS MICROCELULARES DE POLIURETANO
Dissertao apresentada ao Programa de Mestrado em Materiais da Universidade de
Caxias do Sul, visando a obteno do grau de Mestre em Materiais, Orientadora
Professora Dra. Janaina da Silva Crespo, Co-orientadora Professora
Dra. Mara Zeni Andrade.
SNTESE E CARACTERIZAO DE
ELASTMEROS MICROCELULARES DE POLIURETANO
Dissertao apresentada ao Programa de Mestrado em Materiais da Universidade de
Caxias do Sul, visando obteno de grau de Mestre em Materiais, Orientadora
Professora Dra. Janaina da Silva Crespo, Co-orientadora Professora
Dra. Mara Zeni Andrade.
DISSERTAO APROVADA EM
________________________________________________
Orientadora Professora Dra. Janaina da Silva Crespo
________________________________________________
Co-orientadora Professora Dra. Mara Zeni Andrade
________________________________________________
Membro da banca Professor Dr. Valdir Soldi
________________________________________________
Membro da banca Professora Dra. Ana Maria Coulon Grisa
________________________________________________
Membro da banca Professora Dra. Cludia T. Panarotto
________________________________________________
Membro da banca Suplente Professor Dr. Ademir J. Zattera
AGRADECIMENTOS
Agradeo a Deus, pela realizao dessa Dissertao.
A Prof Dr Janaina da Silva Crespo, pela orientao dessa Dissertao, pacincia,
amizade, e por ser um exemplo como pessoa e profissional, ficam registrados meu respeito,
admirao e orgulho como orientado.
A co-orientadora Prof Dr Mara Zeni Andrade, pela orientao dessa Dissertao.
Ao Prof. Ms Glucio Carvalho, pela orientao do Relatrio de Estgio de Concluso do
Curso de Tecnologia em Polmeros, que iniciou os estudos utilizados nessa Dissertao.
Ao Prof. Dr. Marcelo Giovanela, pela contribuio com idias, motivao e amizade que
me ajudaram na realizao dessa Dissertao.
Ao Prof. Dr. Ademir Jos Zattera pelo apoio e motivao que tornou possvel a realizao
dessa dissertao.
Ao Prof. Dr. Israel Jacob Rabin Baumvol pela competncia de coordenao do curso de
Ps-Graduao em Materiais.
A todos professores e colegas do Laboratrio de Polmeros da Universidade de Caxias do
Sul, pelas contribuies indispensveis para a realizao desse trabalho.
Aos meus amigos Rudinei Fiorio e Otavio Bianchi que contriburam com seus
conhecimentos, com amizade e dedicao que tornaram possvel a realizao desse
trabalho.
A todos colegas e a Empresa Autotravi Borrachas e Plsticos LTDA, pelo incentivo e
colaborao, indispensveis para a realizao desse trabalho.
Fapergs Edital Pappe Fase I (Processo no: 0406568) pelo auxlio financeiro.
A minha famlia e a minha noiva Dulce Stocco, pelo apoio, afetividade e incentivo
prestados durante a minha vida e principalmente durante a realizao desse trabalho.
A todos que colaboraram, de alguma forma, para a elaborao desse trabalho, o meu
agradecimento.
Artigo em Preparao
M. F. M. Pacheco, R. Fiorio, O. Bianchi, A. J. Zattera, M. Zeni e J. S. Crespo Synthesis
and characterization of polyurethane microcellular elastomer.
NDICE
NDICE DE FIGURAS....................................................................................................
NDICE DE TABELAS...................................................................................................
SIGLAS E ABREVIAES............................................................................................
RESUMO.........................................................................................................................
ABSTRACT.....................................................................................................................
9
11
12
15
16
1. INTRODUO............................................................................................................
1.1 Histrico da Empresa.................................................................................................
2. OBJETIVOS.................................................................................................................
2.1 Objetivo Geral..................................................................................................
2.2 Objetivos Especficos.......................................................................................
17
18
19
19
20
3. REVISO BIBLIOGRFICA.....................................................................................
3.1 Histria do Poliuretano.....................................................................................
3.2 Aplicaes de Poliuretanos Expandidos...........................................................
3.3 Sntese dos Poliuretanos...................................................................................
3.3.1 Isocianatos.......................................................................................
3.3.2 Poliis Polisteres............................................................................
3.3.3 Agentes de Expanso.......................................................................
3.3.4 Catalisadores....................................................................................
3.3.5 Extensores de Cadeia.......................................................................
3.3.6 Surfactantes.....................................................................................
20
20
23
24
25
27
28
29
30
30
32
34
36
37
38
38
39
4. MATERIAIS E MTODOS.........................................................................................
4.1 Materiais...........................................................................................................
4.2 Mtodos............................................................................................................
4.2.1 Preparao dos Elastmeros Microcelulares de Poliuretano...................
4.2.2 Ensaios Mecnicos..................................................................................
4.2.3 Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV).........................................
4.2.4 Anlise Termogravimtrica (TGA).........................................................
4.2.5 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)........................................
4.2.6 Resistncia Qumica................................................................................
4.2.7 Determinao do Parmetro de Solubilidade e Densidade de Ligaes
39
39
39
39
41
43
44
45
45
Cruzadas.................................................................................................
45
5. RESULTADOS E DISCUSSO.................................................................................
5.1 Caracterizao Fsico-Mecnica.......................................................................
5.2 Caracterizao Morfolgica.............................................................................
5.3 Caracterizao Trmica....................................................................................
5.4 Caracterizao Qumica....................................................................................
6. CONCLUSES............................................................................................................
49
49
54
56
62
67
7. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS.........................................................................
69
8. ANEXOS......................................................................................................................
8.1 Anexo I.............................................................................................................
76
76
NDICE DE FIGURAS
Figura 1 - Grupo caracterstico dos uretanos...................................................................
Figura 2 - Reao qumica tpica de obteno do PU......................................................
Figura 3 - diisocianato de 4,4 difenilmetano (MDI)........................................................
Figura 4 - Reao de obteno do poliol polister..........................................................
Figura 5 - Formao do grupo uretano pela reao entre o grupo isocianato e lcool....
Figura 6 - Obteno do grupo alofanato pela reao entre os grupos isocianato e
23
24
25
25
31
uretano.......................................................................................................... 31
Figura 7 - Reao do isocianato com gua formando cido carbmico.......................... 31
Figura 8 - Formao de uma amina e dixido de carbono, devido instabilidade do
cido carbmico............................................................................................
Figura 9 - Formao do grupo uria pela reao da amina com isocianato....................
Figura 10 - Formao do grupo biureto pela reao dos grupos isocianatos e uria.......
Figura 11 - Ligao cruzada uretnica entre o MDI e o poliol polister G 173..............
Figura 12 - Representao da ligao cruzada que ocorre na ps-cura do EMPU..........
Figura 13 - Reao da gua com cido sulfuroso e iodo.................................................
Figura 14 - Resilimetro utilizado nos ensaios...............................................................
Figura 15 - Molde, corpos de prova e equipamento para DPC.......................................
Figura 16 - Resistncia trao e alongamento na ruptura para as diferentes
31
32
32
33
34
35
42
43
53
66
NDICE DE TABELAS
Tabela 1 - Propriedades tpicas do poliol polister normalmente utilizado na obteno
de EMPU...................................................................................................... 26
Tabela 2 - Propriedades dos solventes utilizados no experimento de inchamento.......... 46
Tabela 3 - Resultados dos ensaios fsico-mecnicos dos EMPU desenvolvidos............. 50
Tabela 4 - Dados obtidos, atravs do tratamento das micrografias de MEV dos EMPU
desenvolvidos, com o software Image Tool................................................... 55
Tabela 5 - Dados obtidos a partir da termogravimetria para os EMPU desenvolvidos... 59
Tabela 6 - Dados obtidos a partir da Figura 22 e Equaes 7-11.................................... 64
SIGLAS E ABREVIAES
EMPU elastmeros microcelulares de poliuretano
MDI diisocianato de 4,4 difenilmetano
PU poliuretano
PUs poliuretanos
CFC clorofluorcarbonos
CO2 dixido de carbono
NCO isocianato
Tg temperatura de transio vtrea
NDI naftaleno diisocianato
Mw massa molar mdia em peso
10
11
P densidade do polmero
s densidade do solvente
parmetro de interao polmero-solvente
S componente entrpico do parmetro de interao polmero-solvente
H componente entlpico do parmetro de interao polmero-solvente
Vs volume molar do solvente
M C massa molar mdia entre pontos de reticulao/entrecruzamento
12
DMSO dimetilsulfxido
RESUMO
Nessa dissertao foi estudada a sntese de elastmeros microcelulares de poliuretano
(EMPU). Foram preparados trs EMPU baseados em diisocianato de 4,4 difenilmetano
(MDI), com diferentes concentraes de fase rgida (Formulaes 1, 2 e 3, com 32, 35 e
42% de fase rgida, respectivamente). As amostras foram preparadas atravs do mtodo de
duas etapas, pelo sistema de pr-polmero. As amostras dos EMPU foram caracterizadas
atravs de ensaios fsicos, mecnicos, morfolgicos, trmicos e qumicos. Os resultados
dos ensaios mecnicos mostraram que o aumento no percentual de fase rgida levou a um
aumento na resistncia trao e na resistncia ao rasgamento. O alongamento na ruptura
no apresentou variao significativa com a modificao do percentual de fase rgida. As
anlises morfolgicas indicaram que o aumento no percentual de fase rgida promoveu a
formao de microclulas menores, distribudas de forma mais homognea no elastmero.
As anlises de termogravimetria indicaram a presena de dois estgios de degradao,
referentes s fases rgida e flexvel, respectivamente. Os ensaios de calorimetria
13
ABSTRACT
In this work, three different microcellular polyurethanes elastomers (EMPU) based on
4,4-diphenylmethane diisocyanate (MDI) with different rigid phase contents were prepared
(Formulations 1, 2 and 3 with 32, 35 and 42% of rigid phase content, respectively). The
EMPU were obtained by two steps method. The samples were evaluated with respect to
physical, mechanical, morphological, thermal and chemical properties. The results showed
that the formulation with higher rigid phase content has higher tensile and tear strength.
The deformation at rupture not show significant variation with the change in the rigid
phase content. Micrographs of SEM indicated that the higher rigid phase content promoted
the best cells homogeneity in the samples. The termogravimetric analysis show the
presence of the two degradation steps associated to the rigid and flexible phase,
respectively. Diferential scanning calorimetry indicated that the EMPU has a phase
14
separation at room temperature. The increase in the rigid phase content implicated in the
increase of the cross-linked density of the material. Finally, the EMPU have good chemical
resistence in comumm solvents.
15
INTRODUO
O trabalho foi desenvolvido na rea de pesquisa e desenvolvimento de materiais,
com o objetivo de realizar a sntese de elastmeros microcelulares de poliuretano (EMPU)
base de poliol polister e de diisocianato de 4,4 difenilmetano (MDI). Atualmente,
existem empresas que j produzem batentes para suspenso de veculos base de EMPU,
como a BASF, a Urepom, a Hyperlast, entre outras. Muitas dessas empresas adquirem ou
produzem a matria-prima e, em seguida, confeccionam o batente. No entanto, esse
mercado restrito, no sendo comum a publicao das formulaes, o que torna o custo
desse material alto. Para obter comercialmente os EMPU, necessrio adquirir o produto
pronto ou, ento, adquirir o sistema j formulado, de alguma casa de sistemas (empresas
que atuam no desenvolvimento de sistemas de poliuretano), para a confeco da pea
desejada.
O desenvolvimento de novas formulaes para a produo desses batentes visa o
aprimoramento de tecnologia nacional e o desmembramento do monoplio formado em
relao matria-prima. Existem algumas patentes disponveis que trazem informaes
sobre formulaes j existentes. No entanto, as mesmas possuem largas faixas de valores
correspondentes dosagem dos componentes da formulao, sendo que esses interferem de
forma significativa nas propriedades do elastmero. Em um trabalho anterior 1, testes
preliminares foram realizados para a obteno de EMPU e algumas formulaes foram
testadas. Nessa dissertao foram preparados trs EMPU baseados em MDI com diferentes
concentraes de fase rgida (Formulaes 1, 2 e 3, com 32, 35 e 42% de fase rgida,
respectivamente). As amostras foram preparadas atravs do mtodo de duas etapas, pelo
sistema de pr-polmero. A parte de sntese foi desenvolvida no Laboratrio da Empresa
Autotravi Plsticos e Borrachas LTDA - Diviso Plsticos. Os diferentes ensaios para
16
17
2. OBJETIVOS
2.1 OBJETIVO GERAL
Sintetizar novas formulaes base de MDI, visando a obteno de EMPU e
determinar as propriedades fsicas, mecnicas, morfolgicas, trmicas e qumicas dos
EMPU desenvolvidos.
dinmica
resilincia),
propriedades
morfolgicas
18
3.REVISO BIBLIOGRFICA
3.1 HISTRIA DO POLIURETANO
Em 1937, Otto Bayer fez a primeira sntese de poliuretano (PU), a partir de um
diisocianato. O desenvolvimento comercial dos poliuretanos (PUs) comeou na Alemanha,
no final da dcada de trinta, inicialmente com a fabricao de espumas rgidas, adesivos e
tintas. Os elastmeros de PU tiveram a sua origem no incio da dcada de quarenta, na
Alemanha e na Inglaterra. A dcada de cinqenta registrou o grande desenvolvimento
comercial dos PUs em espumas flexveis. Durante a dcada de sessenta, o uso dos
clorofluorcarbonos (CFC) como agente de expanso das espumas rgidas, resultou no
grande emprego desse material em isolamento trmico. Na dcada de setenta, as espumas
semi-rgidas, revestidas com materiais termoplsticos foram largamente utilizadas pela
indstria automobilstica. Na dcada de oitenta, o crescimento de importncia comercial no
campo de PU foi a moldagem por injeo e reao que desencadeou os estudos das relaes
entre estrutura molecular e propriedades dos PUs. Finalmente, na dcada de noventa, a
preocupao com o meio ambiente levou a pesquisas voltadas para a substituio do CFC,
considerado danoso camada de oznio. Para algumas aplicaes, iniciou-se a utilizao do
dixido de carbono, resultante da reao da gua com o grupo isocianato 2, 3.
19
20
16, 17
21
O
N
H
Grupo uretano
20-22
22
21-24
. Basicamente, a reao de
OH
OH
POLIOL
OCN
R1
NCO
DIISOCIANATO
OH R2 OH
DIOL EXTENSOR
(BAIXA MASSA MOLAR)
isocianato
O
C
O
N
H
R1
diol
uretano
O
N
R1
N
H
R2
O
x
uretano
poliol
segmento
flexvel
segmento rgido
23
1000 e 4000 g mol-1, o que corresponde a um tamanho molecular da fase flexvel entre 12 e
30 nm 25.
3.3.1
Isocianatos
Nessa dissertao, optou-se por utilizar-se o MDI puro, pela facilidade de obteno
H
O C N
N C O
3.3.2
Poliis Polisteres
Os poliis polisteres so fabricados pela reao de policondensao de um dicido
com excesso de um diol (Figura 4). Foram os primeiros poliis utilizados no incio do
desenvolvimento dos PUs 2.
24
HO
O
R
O C
O
R
O
O
O
R
]n
OH + H2O
Mw (g mol-1)
2000
52-58
1,0
Funcionalidade mdia *
2,0
500-600
25
3.3.3
Agentes de Expanso
Os sistemas mais utilizados para a expanso de polmeros so os que envolvem a
de
bolhas.
Por
exemplo,
quando
pr-polmero
de
PU
26
pode ser expandido com sucesso porque ele contm quantidade suficiente de microbolhas
de ar, no sendo necessrio a nucleao de novas bolhas. As bolhas de ar dispersas de
aproximadamente 10-100m de dimetro do origem s clulas. PUs celulares so
fabricados pelo uso de agentes de expanso para formar bolhas de gs na reao de
polimerizao. Espumas de PU flexveis so geralmente produzidas usando dixido de
carbono que formado na reao da gua com o grupo isocianato. impraticvel a
expanso de espumas de PU flexveis de baixa densidade, sem algum teor de gua, porque,
em adio formao de dixido de carbono, a reao gua/isocianato produz no apenas
poliurias (vide Figura 9), mas tambm o aquecimento, requerido para completar a
polimerizao e vaporizar qualquer agente de expanso no reativo 3.
3.3.4
Catalisadores
Em termos de produtividade industrial, na ausncia de catalisadores, o grupo
isocianato reage lentamente com lcoois, gua e ele prprio. A escolha do catalisador para
a manufatura dos PUs normalmente dirigida para a obteno de um produto com
caractersticas adequadas, entre as diversas reaes que podem ocorrer durante os
processos de fabricao. Os catalisadores so empregados na fabricao dos PUs celulares
(espumas flexveis, semi-rgidas, espumas rgidas e elastmeros microcelulares) e nos PUs
slidos (elastmeros, revestimentos, selantes e adesivos).
Diferentes tipos de catalisadores so usados para a reao do isocianato com gua e
com poliis, os quais podem ser aminas tercirias alifticas ou aromticas e compostos
organometlicos. As aminas tercirias so usadas na catlise da reao do isocianato com o
poliol formando o PU, e na catlise da reao de expanso, do isocianato com a gua,
formando poliuria e gs carbnico. Os catalisadores organometlicos so principalmente
empregados na catlise da reao de polimerizao do isocianato com o poliol. Sais de
27
3.3.5
Extensores de Cadeia
Os extensores de cadeia reagem com o diisocianato para formar um segmento de
28
Surfactantes
Os surfactantes so particularmente teis na fabricao de expandidos, pois ajudam
29
O
NCO +
OH
Isocianato
lcool
O
uretano
Figura 5 - Formao do grupo uretano pela reao entre o grupo isocianato e lcool
O
NCO +
Isocianato
N
H
O
O
uretano
O
alofanato
Figura 6 - Obteno do grupo alofanato pela reao entre os grupos isocianato e uretano
30
H
NCO + H2O
Isocianato
gua
cido carbmico
OH
O
NH2 + CO2
cido carbmico
OH
dixido de carbono
amina
A amina reage com grupos isocianato livres presentes, formando o grupo uria
(Figura 9) 14.
H
NH2 +
NCO
amina
isocianato
C
O
N
grupo uria
31
O
N2
C2
O +
Isocianato
N1
C1
H
Grupo uria
N3
C1
N3
N1
Biureto
C2
N2
Figura 10 - Formao do grupo biureto pela reao dos grupos isocianato e uria
3.4.1
Ligaes Cruzadas
A introduo de ligaes cruzadas provoca modificaes drsticas nas propriedades
dos PUs. Essas reaes ocorrem entre grupos isocianato residuais com grupamentos uria e
uretano, formando respectivamente ligaes cruzadas biureto e alofanato (Figuras 6 e 10,
respectivamente) 14. Os efeitos dessas ligaes podem ser verificados com o aumento da
resistncia trao na ruptura e o decrscimo do alongamento na ruptura. Quando um PU
linear segmentado reticulado, os efeitos das ligaes cruzadas predominam, diminuindo a
tendncia em formar domnios com reas ligadas fisicamente, pois suas cadeias tm menor
mobilidade do que as dos PUs lineares
14
32
OH
OCN
NCO + OH
(MDI)
OH
O
N
Ligao cruzada
H
O
N
H
O
O
N
H
33
Grupo biureto
Para temperaturas acima de 100C, os grupos uretano podem reagir com o grupo
isocianato para formar o grupo alofanato (Figura 6) 14.
34
35
devem prover uma estrutura celular regular, atravs de uma boa emulsificao do ar e
demais componentes 2.
Para a determinao do teor de gua em substncias lquidas (poliol), geralmente
recorre-se titulao iodomtrica, segundo Karl Fischer30. Esse mtodo utiliza um reagente
especial composto de iodo, dixido de enxofre, metanol e piridina. Na presena de gua, o
cido sulfuroso oxidado pelo iodo e forma cido ioddrico e cido sulfrico
(Figura 13) 30.
SO 2 + I 2 + H 2O
2 HI + H 2SO 4
(Equao 1)
36
3.5.1
3.5.2
Efeito da Temperatura
A viscosidade, a densidade e a reatividade qumica dos poliis e dos isocianatos
37
3.5.3
Condicionamento
O condicionamento dos componentes qumicos antes do uso feito dependendo da
38
3.5.4
Misturadores Mecnicos
Os misturadores mecnicos consistem de um rotor em uma cmara de mistura
39
4 MATERIAIS E MTODOS
4.1 MATERIAIS
Foram realizados, no Laboratrio da Empresa Autotravi Borracha e Plsticos Diviso Plsticos, vrios experimentos visando a obteno dos EMPU. Os materiais
utilizados foram selecionados com base em pesquisas bibliogrficas e com informaes de
fornecedores de matria-prima. Os materiais utilizados para a obteno dos EMPU foram:
poliis polisteres (Diexter G210 e Diexter G173, Coim), 4,4-diisocianato de
difenilmetano (MDI, Basf), extensor de cadeia (1,4-butanodiol, Basf), gua destilada,
catalisador (Dabco 33LV, Air Products), surfactante (Dabco DC193, Air Products) e
desmoldante (Pura G21052W, Chem Trend).
4.2 MTODOS
4.2.1
Equaes 2, 3, 4 e 5 32.
Es =
Ep =
Ms
f
(Equao 2)
(Equao 4)
KOH
n=
I NCO =
ns
nt
m
Ec
(Equao 3)
(Equao 5)
OH
40
onde,
Es o equivalente do MDI (g mol-1);
Ms a massa molar do MDI (g mol-1);
f a funcionalidade do MDI;
Ep o equivalente do poliol polister (g mol-1);
MKOH a massa molar do KOH (g mol-1);
OH o teor de hidroxila livre do poliol polister determinado por titulao com KOH;
n nmero de mol de cada componente (mol);
m a massa de cada componente (g);
EC o equivalente de cada componente (g mol-1);
INCO o ndice de NCO;
ns o nmero de mol do MDI (mol) e
nt o nmero de mol total de compostos com hidrognio ativo (mol).
41
Para a realizao das misturas, o MDI e o poliol Diexter G210 foram mantidos a
uma temperatura de 45C por um perodo mnimo de 2 horas. Inicialmente, foram
misturados o MDI e o poliol Diexter G210 em um misturador industrial, a 600rpm durante
5 minutos, formando o componente A. Os percentuais de NCO livre do MDI e do
componente A foram determinados por titulao com N-dibutilamina
28
. Em outro
recipiente, foram misturados o poliol Diexter G173, o extensor de cadeia, a gua destilada,
o catalisador e o surfactante, a 6000rpm durante 1 minuto, formando o componente B. As
misturas entre os componentes A e B foram preparadas a 6000rpm durante 30 segundos.
Aps a mistura, as amostras foram envasadas em moldes fechados, obtendo-se os corpos
de prova. As amostras foram ps-curadas a 80C por um perodo de 24 horas 3, 19.
4.2.2
Ensaios mecnicos
Para a realizao dos ensaios mecnicos, os corpos de prova foram acondicionados
34
e ASTM D 2240 95
35
36
, ASTM D 624 - 98
37
e ASTM D 575 - 96
38
respectivamente.
42
39
43
44
Corpos de prova
4.2.3
4.2.4
anlises
termogravimtricas
foram
realizadas
em
um
analisador
45
ln([dW / dt ] / W ) = Ea(1 / RT ) + ln A
(Equao 6)
onde,
A o fator pr-exponencial;
Ea a energia de ativao;
R a constante universal dos gases e
T a temperatura absoluta.
4.2.5
4.2.6
Resistncia qumica
Amostras dos EMPU foram imersas em gua, gasolina, lcool combustvel, leo
diesel, querosene, leo automotivo, etanol, metanol, acetona, tolueno, xileno e solues de
46
4.2.7
47
Q=
mi m 0 P
.
m0
s
(Equao 7)
onde,
Q o coeficiente de intumescimento;
mi a massa do polmero intumescido no equilbrio (g);
m0 a massa do polmero antes do intumescimento (g);
47
solubilidade ( s )
Heptano
Xileno
Tolueno
Acetato de etila
Tetraidrofurano
Clorofrmio
Benzaldedo
Diclorometano
Acetona
Butanol-1
(cal cm-3)1/2
7,40
8,80
8,90
9,05
9,10
9,30
9,40
9,70
9,90
11,40
Volume molar ( Vs )
Densidade ( s )
(cm3 mol-1)
(g cm-3)
139,55
123,31
106,27
98,55
81,20
80,49
102,04
63,85
73,42
91,61
0,718
0,861
0,867
0,894
0,888
1,483
1,040
1,330
0,791
0,809
dQ
= 0.
d s
= S + H
(Equao 8)
48
onde,
O valor de S pode ser uma constante entre 0,3 e 0,4. Normalmente, utiliza-se o
valor de S = 0,34
48, 49
= 0,34 +
Vs
( s P )2
RT
(Equao 9)
onde,
Vs o volume molar do solvente;
R a constante dos gases e
T a temperatura absoluta.
49
MC =
PVs P1 / 3 P1 / 2
ln(1 P ) + P + P2
(Equao 10)
onde,
1
2M C
(Equao 11)
5 RESULTADOS E DISCUSSO
De acordo com a bibliografia consultada2, 3, 14, 19, 52, atravs da reao qumica entre
as substncias isocianato e poliol, obtm-se poliuretano, por tanto, atravs dos
experimentos realizados nessa dissertao, obteve-se como material resultante, um
determinado tipo de poliuretano e que foi caracterizado a seguir.
50
51
52
Formulao
51
Densidade (g cm-3)
0,66 0,037
0,64 0,064
0,64 0,072
Dureza (Shore A)
56 7
59 6
74 2
2,02 0,23
3,08 0,25
5,03 0,60
132,5 8,34
126,5 10,3
119,2 7,93
7,51 1,01
14,28 0,92
22,25 2,08
171 12
208 19
253 25
48 2
44 1
42 1
4,37 0,05
4,65 0,59
7,03 0,75
2,0 0,5
2,4 0,5
2,6 0,5
< 0,5
0,7 0,5
1,2 0,5
95 % de deformao (%)
27,3 1,08
30,71 0,92
38,3 0,33
25 % de deformao (%)
0,81 0,04
0,90 0,03
1,35 0,07
52
160
120
100
80
60
40
140
20
0
Formulao 1
0
Formulao 2
Formulao 3
53
50
. Isso
54
reticulao, pode estar mais suscetvel a sofrer rompimento de ligaes cruzadas, devido
deformao. Dessa forma, o aumento no percentual da fase rgida promoveu um aumento
na deformao permanente compresso a 23C, associada deformao plstica sofrida
pela fase rgida durante a compresso, bem como ao rompimento de ligaes cruzadas, o
3
4
2
2
Formulao 1
0
Formulao 2
Formulao 3
55
56
(a)
(b)
(c)
(d)
Clulas
57
Formulao
2
296
42,5
1
195
48,8
Nmero de clulas
Dimetro mdio das clulas (m)
3
312
20,1
15
3, 54
58
(a)
0,2
0
-0,2
80
-0,4
60
-0,6
20
335 C
34,0 %
-1
-0,8
40
Massa (%)
100
-1
410 C
56,7 %
-1,2
-1,4
(b)
100
0,2
80
-0,2
-0,4
60
-0,6
-1
40
o
20
Massa (%)
334 C
35,1 %
-0,8
o
406 C
55,3 %
-1
-1,2
59
(c)
100
0,2
0
-0,2
-0,4
60
-0,6
-1
40
-0,8
409 C
50,0 %
20
-1
331 C
39,5 %
0
Massa (%)
80
100
200
300
400
500
600
700
800
-1,2
Temperatura ( C)
55
44
dos estgios de
degradao (Tabela 5). Na Figura 20 esto ilustradas as curvas obtidas pelo mtodo de
Gauss para a Formulao 1.
60
0,02
0,00
-0,02
-1
DTG (% s )
-0,04
Formulao 1
Gauss fit
-0,06
-0,08
-0,10
-0,12
-0,14
-0,16
-0,18
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Temperatura (C)
61
temperaturas inicial (Ti) e final (Tf) sofreram influncia em relao quantidade de fase
rgida. Foi observado que, com o aumento na quantidade de fase rgida, houve um
deslocamento da temperatura inicial, do primeiro estgio de degradao, para temperaturas
maiores, bem como uma reduo nos valores da temperatura final. Conforme comentado
anteriormente, o primeiro estgio de degradao est relacionado fase rgida
55
, e um
Formulao
1
T1/T2 (C) a*
335/410
334/406
331/409
34,0/56,7
35,1/55,3
39,5/50,0
Ti1/Tf1 (C) b*
239/428
245/415
261/403
Ti2/Tf2 (C) b*
306/500
311/490
286/521
R2 c
0,995
0,995
0,993
217,2
231,4
300,4
291,6
287,8
239,9
8,3
8,6
9,0
62
63
Tg fase flexvel
ENDO
Formulao 1
Tg fase rgida
Formulao 2
Formulao 3
-50
-25
25
50
75
Temperatura (C)
64
65
ambiente
20, 58, 59
solubilidade especfico para a fase rgida e outro para a fase flexvel. Trabalhos anteriores
avaliaram o parmetro de solubilidade de PUs atravs de medidas de intumescimento, e
encontraram valores entre 9,3 a 9,5 (cal cm-3)1/2
48, 49
47
dQ
= 0 pelo mtodo de
d s
Gauss, foi tomado como sendo o parmetro de solubilidade das amostras. Os parmetros
de solubilidade encontrados foram iguais para as trs formulaes. Porm, o coeficiente de
intumescimento mximo apresentou variao dependente da concentrao de fase rgida. O
aumento no percentual de fase rgida ocasionou uma reduo no coeficiente de
intumescimento. O valor do parmetro de solubilidade igual para as trs formulaes era
esperado, uma vez que a composio qumica das fases rgida e flexvel dos EMPU
similar para todas as amostras.
O maior coeficiente de intumescimento, observado para a amostra com maior
quantidade de fase flexvel (Formulao 1), pode estar relacionado maior interao entre
os solventes utilizados com essa fase.
66
Formulao 1 (F1)
Formulao 2 (F2)
Formulao 3 (F3)
Gauss fit F1
Gauss fit F2
Gauss fit F3
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
7,0
7,5
8,0
8,5
9,0
9,5
-3 1/2
s((cal cm ) )
1
2,503
0,981
2,30
Formulao
2
2,269
0,979
2,17
3
2,035
0,932
1,62
67
0,329
0,306
0,283
9,48
1,32 . 10-3
9,48
1,49 . 10-3
9,48
1,71 . 10-3
379,0
334,9
292,8
de
entrecruzamento ( M C ) (g mol-1)
*valores obtidos pelo mtodo de Gauss.
19
grupos alofanato, com o aumento na quantidade de isocianato, pode ter sido responsvel
pelo aumento na densidade de ligaes cruzadas observado para os EMPU com maiores
quantidades de fase rgida. Sabe-se que o aumento na densidade de ligaes cruzadas reduz
o valor do coeficiente de intumescimento encontrado para sistemas polmero-solvente 48.
De forma semelhante nos EMPU, o aumento na quantidade de fase rgida promoveu uma
reduo no coeficiente de intumescimento. Dessa forma, o aumento na densidade de
ligaes cruzadas observado com o aumento na quantidade de fase rgida pode estar
relacionado no somente com o aumento na quantidade de reticulaes formadas, mas
tambm restrio do intumescimento, devido baixa interao entre a fase rgida e os
solventes utilizados.
68
2,5
Formulao 1
Formulao 2
Formulao 3
1,5
1,0
0,5
M
,1
l0
C
H
aO
0,
1M
no
no
ile
ue
ol
X
N
na
ol
to
ce
l
no
M
et
an
es
ta
E
ne
or
se
ra
ot
um
ro
ue
le
pa
el
v
st
lC
bu
D
ie
se
om
lC
om
um
gu
oo
lc
as
ol
in
om
0,0
ndice de Inchamento
2,0
69
6.CONCLUSES
1. A escolha das matrias-primas foi primordial para o desenvolvimento das formulaes
para a obteno dos EMPU.
2. Foi possvel a obteno dos EMPU, utilizando-se o mtodo de duas etapas pelo sistema
de pr-polmero.
3. O mtodo de expanso utilizado foi satisfatrio em relao ao controle da densidade
aparente dos EMPU obtidos.
4. Os ensaios mecnicos mostraram que o aumento na quantidade de fase rgida presente
nos EMPU desenvolvidos implicou em melhores propriedades de dureza (Shore A),
resistncia trao, resistncia ao rasgamento e resistncia compresso, devido ao efeito
reforante que essa fase proporcionou ao material.
70
71
7. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
[1] PACHECO, M. F. M. Desenvolvimento de Elastmero Microcelular de Poliuretano
Relatrio de Estgio do Curso Superior em Tecnologia de Polmeros da Universidade de
Caxias do Sul, 2003.
[2] VILAR, W. D. Qumica e Tecnologia dos Poliuretanos, Vilar Consultoria Tcnica,
disponvel em: <http://www.poliuretanos.com.br> Acesso em 22/07/2006.
[3] WOODS, G. The ICI Poliyurethanes Book, Editora Wiley, 1987.
[4] MCLAREN, J. W. Molde para preparao de uma pea de poliuretano moldada por
injeo e processo de moldagem por injeo. Pedido de Patente PI 0108577-8 A, 2003.
72
[5] WU, C-H., CHANG, C-Y, LI, J-K. Glycolysis of rigid polyurethane from waste
refrigerators. Polymer Degradation and Stability, v. 72, p. 413-421, 2002.
[6] GRONQVIST, R., HIRVONEN, M. Slipperiness of footwear and mechanisms of
walking friction on icy surfaces. International Journal of Industrial Ergonomics, v. 16,
p. 191-200, 1995.
[7] MANNING, D. P., JONES, C. The effect of roughness, floor polish, water, oil and ice
on underfoot friction: current safety footwear solings are less slip resistant than microcelular
polyurethane. Applied Ergonomics, v. 32, p. 185-196, 2001.
[8] GAO C., ABEYSEKERA, J., HIRVONEN, M., ASCHAN, C. The effect of footwear
sole abrasion on the coefficient of friction on melting and hard ice. International Journal
of Industrial Ergonomics, v. 31, p. 323-330, 2003.
[9] LI, K. W., CHEN, C. J. The effect of shoe soling tread groove width on the coefficient
of friction with different sole materials, floors, and contaminants. Applied Ergonomics,
v. 35, p. 499-507, 2004.
[10] BASF POLIURETANOS LTDA: Catlogo de Produtos, disponvel em:
<http://www.basf.com.br/poliuretanos> Acesso em: 17/05/2005
[11] KRECH, R., ROTERMUND, U., BOLLMANN, H., HEMPEL, R., SCHOLZ, W.,
GENZ, M. Elastmero de poliuretano microcelular, processo de preparao do mesmo e
seu uso. Pedido de Patente PI 9612273-0 A, 1999.
[12] SCOGNAMIGLIO, F. C. Processo de fabricao de um poliuretano microcelular.
Pedido de Patente PI 9509282-0 A, 1997.
[13] Disponvel em: <http://www.pus-olyurethan.de/englisch/suschen.html> Acesso em:
15/05/2005.
73
[21] POMPE, G., POHLERS, A., PTSCHKE, P., PIONTECK, J. Influence of processing
conditions on the multiphase structure of sementd polyurethane. Polymer, v. 31, p. 51475153, 1998.
[22] NICHETTI, D., COSSAR, S., GRIZZUTI, N. A rheological study of the phase
transition in thermoplastic polyurethanes. Critical gel behavior and microstructure
development. Journal of Rheology, v. 48, p. 691-703, 2004.
74
[23] NICHETTI, D., COSSAR, S., GRIZZUTI, N. Effects of molecular weight and
chemical structure on phase transition of themoplastic polyurethanes. Journal of
Rheology, v. 49, p. 1361-1376, 2005.
[24] LU, Q.-W., HERNANDEZ, M. E., MACOSKO, C. W. Explaining the abnormally
high flow activation energy of thermoplastic polyurethanes. Polymer, v. 44, p. 3309-3318,
2003.
[25] HEPBURN, C. Polyurethane Elastomers. 2 ed., Elsevier Science Publisher, New
York, 1992.
[26] Disponvel em: <http://www.silaex.com.br/pu.htm> Acesso em: 14/05/2005.
[27] FRISCH, K. C., KLEMPNER, D. Handbook of Polymeric Foams and Foam
Technology. Hanser Publishers, New York, 1991.
[28] AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. Standard Test
Methods for Polyurethane Raw Materials: Determination of the Isocyanate Content
of Aromatic Isocyanates. ASTM D 5155, 1996.
[29] EVANS, R. M. Polyurethane Selants Tecnology and Applications. Technomic
Publishing Company Inc. Lancaster, Pensylvnia, 1993.
[30] Boletin Tcnico: COFADE - Sociedade Fabricadora de Elastmeros LTDA, LDF
28/92, 1992.
[31] FRISCH, K. C., REEGEN, S. L. Advances in Urethane Science and Technology,
v. 2, Editora Technomic Publishing Co, 1971.
[32] Boletim Tcnico: OLIN CORPORATION. Terms and formulas used in urethane
polymer preparations, CT 06856-4500, v. 2, 1996.
[33] AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. Standard Test
Methods for Polyurethane Raw Materials: Determination of Water Content of
Polyols. ASTM D 4672, 1987.
75
76
77
[53] LIN, G., ZHANG, X., LIU, L., ZHANG, J., CHEN, Q., ZHANG, L. Study on
microstructure and mechanical properties relationship of short fibbers/rubber foam
composites. European Polymer Journal, v. 40, p. 1733-1742, 2004.
[54] LEFEBVRE, J., BASTIN, B., LEBRAS, M., DUQUESNE, S., PALEJA, R.,
DELOBEL, R. Thermal stability and fire properties of conventional flexible polyurethane
foam formulations. Polymer Degradation and Stability, v. 88, p. 28-34, 2005.
[55] HERRERA, M., MATUSCHEK, G., KETTRUP, A. Thermal degradation of
thermoplastic polyurethane elastomers (TPU) based on MDI. Polymer Degradation and
Stability, v. 78, p. 323-331, 2002.
[56] MILLER, J. A., LIN, S. B., HWANK, K. K. S., WU, K. S., GIBSON, P. E.,
COOPER, S. L. Properties of polyether-polyurethane block copolymers: effects of hard
segment length distribution. Macromolecules, v. 18, p. 32-44, 1985.
[57] THAUMATURGO, C., MONTEIRO, E. C. Thermal transitions and polymer/polymer
miscibility II. PVC/EVA miscible systems. Journal of Thermal Analysis, v. 49, p. 235245, 1997.
[58] GOPAKUMAR, S., NAIR, M. R. G. Swelling characteristics of NR/PU block
copolymers and the effect of NCO/OH ratio on swelling behaviour. Polymer, v. 46,
p. 10419-10430, 2005.
[59] CHEN, T. K., CHUI, J. Y., SHIEH, T. S. Glass transition behaviors of a polyurethane
hard segment based on 4,4-diisocyanatodiphenylmethane and 1,4-butanediol and the
calculation of microdomain composition. Macromolecules, v. 30, p. 5068-5074, 1997.
[60] CAO, X., ZHANG, L. Effects of molecular weight on the miscibility and properties of
polyurethane/benzyl starch semi-interpenetrating polymer networks. Biomacromolecules,
v. 6, p. 671-677, 2005.
78
8.ANEXOS
8.1 Anexo I
79
80